JP6713664B2

JP6713664B2 - β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ及びその製造方法

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Publication number: JP6713664B2
Application number: JP2016116553A
Authority: JP
Inventors: 隆興佐々木; 森谷　弘二; 弘二森谷; 啓太郎原田; 道夫庭野; 良平安部
Original assignee: HAPPYJAPAN,INC.
Current assignee: HAPPYJAPAN,INC.
Priority date: 2016-06-10
Filing date: 2016-06-10
Publication date: 2020-06-24
Anticipated expiration: 2036-06-10
Also published as: JP2017220650A

Description

本発明は、β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ及びその製造方法に関する。

従来、高分子の圧電材料としてポリフッ化ビニリデンが知られている。このポリフッ化ビニリデンは、水素センサ、圧力センサ、超音波センサ、加速度センサ、振動センサ等の各種センサに圧電材料として既に用いられており、今後は、ソフトウエア等の情報処理デバイスや、アクチュエータ等の出力デバイスへの応用が期待されている。ポリフッ化ビニリデンには、α型、β型及びγ型の３種の結晶構造が存在するが、それらの中で圧電性を有するのはβ型だけである。このようなβ型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデン膜（以下、「β型ポリフッ化ビニリデン膜」という）は、通常、結晶構造を無極性のα型から極性を有するβ型へ転移させるために、α型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンに分極処理を施さなければ製造することができない。しかしながら、分極処理を行うためには押出機や分極装置等の大掛かりな設備が必要となり、製造コストがかかるという問題がある。そこで、簡易な設備且つ簡便な方法で製造できるβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法が開発されている（例えば特許文献１参照）。

ところで、β型ポリフッ化ビニリデン膜は柔軟性を有しており、この特性を活かして医療分野への応用も期待されている。例えば、血管内カテーテルやガイドワイヤ等に、ポリフッ化ビニリデン系材料を適用した低侵襲手術用センサを搭載して、脳梗塞、動脈瘤、狭心症等の手術を行う方法が提案されている。かかる低侵襲手術用センサとしては、血流測定するための血流センサ（非特許文献１参照）の他、人間の指のような感覚で生体や患部の状況を把握するための触覚センサ等も研究開発されている。

しかしながら、β型ポリフッ化ビニリデン膜は、基材への密着性が弱いため剥離するという問題が知られている。その改善を図るために、β型ポリフッ化ビニリデン膜を形成するための塗布液について、種々の改良を加えたものが提案されている。例えば、特許文献２では、圧電性樹脂膜形成用のコーティング溶液にシラン系カップリング剤を添加し、特許文献３では、特定のオルガノシロキサン部位を有するフッ化ビニリデン系化合物を含む液状の塗料組成物を作製し、特許文献４では、ポリ塩化ビニル、ポリイミド類、ポリエーテルアミド、ナイロン類、ポリシアノアクリレイトのうちから選ばれた１種類又はそれらの混合物よりなる非強誘電性高分子を含む液状の塗料組成物を作製して、それぞれ密着性の向上を図っている。しかしながら、β型ポリフッ化ビニリデン膜における基材への密着性については、更に改善の余地がある。

特開２０１４−４３５１４号公報特開２０１３−１８８６６７号公報特開２００９−１３７８４２号公報特開昭６３−１４５３５３号公報

ＩＥＥＥＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳＯＮＢＩＯＭＥＤＩＣＡＬＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，ＶＯＬ．６２，ＮＯ．１，ＪＡＮＵＡＲＹ２０１５，ｐ．１８８−ｐ．１９５

本発明は、このような事情に鑑み、密着性の問題が生じる基材を用いることなく電極により支持される、柔軟性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明にかかる第１の態様は、β型ポリフッ化ビニリデン膜と、前記β型ポリフッ化ビニリデン膜中に、互いに離間して配設される第１電極及び第２電極とを含み、前記第１電極及び前記第２電極は、糸状に形成されたものであり、前記第１電極と前記第２電極との離間距離は、５０μｍ以上、５００μｍ以下であることを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサにある。

また、本発明にかかる第２の態様は、前記第１電極及び前記第２電極は、合成繊維に金属めっきを施した金属めっき線のモノフィラメント又は撚糸で形成されており、前記第１電極及び第２電極の直径は１デニール以上、１００デニール以下であることを特徴とする第１の態様の圧電センサにある。
また、本発明にかかる第３の態様は、前記第１電極及び前記第２電極は、複数の金属ワイヤを束ねて形成されており、前記第１電極及び第２電極の直径は５００μｍ以下であることを特徴とする第１の態様の圧電センサにある。

また、本発明にかかる第４の態様は、ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、得られた塗布液から形成されるβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜中に第１電極及び第２電極が配設されるように前記塗布膜を形成する工程と、形成した塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した塗布膜を水洗する工程とを含み、前記第１電極及び前記第２電極は、糸状に形成されたものであり、前記塗布膜を形成する工程では、前記第１電極と前記第２電極との離間距離を１００μｍ以上、５００μｍ以下とすることを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法にある。

また、本発明にかかる第５の態様は、ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、基材上に第１電極及び第２電極を互いに離間して配設する工程と、得られた塗布液から形成されるβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜中に前記第１電極及び前記第２電極が配設されるように前記塗布膜を形成する工程と、形成した塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した塗布膜を水洗して前記基材から前記塗布膜を剥離する工程とを含み、前記第１電極及び前記第２電極は、糸状に形成されたものであり、前記塗布膜を形成する工程では、前記第１電極と前記第２電極との離間距離を１００μｍ以上、５００μｍ以下とすることを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法にある。

また、本発明にかかる第６の態様は、前記基材は、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートの何れかを含むことを特徴とする第５の態様のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法にある。

また、本発明にかかる第７の態様は、前記第１電極及び前記第２電極は、合成繊維に金属めっきを施した金属めっき線のモノフィラメント又は撚糸で形成されており、前記第１電極及び第２電極の直径は１デニール以上、１００デニール以下であることを特徴とする第４〜６の態様の圧電センサの製造方法にある。
また、本発明に係る第８の態様は、前記第１電極及び前記第２電極は、複数の金属ワイヤを束ねて形成されており、前記第１電極及び第２電極の直径は５００μｍ以下であることを特徴とする第４〜６の態様の何れかの圧電センサの製造方法にある。

本発明によれば、密着性の問題が生じる基材を用いることなく電極により支持される、柔軟性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ及びその製造方法を提供することができる。

本実施形態にかかるβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの構造を模式的に示す斜視図である。本実施形態にかかるβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法を説明するための図であり、（ａ）は基材上に電極を配置した状態を示す正面図及びそのＡ−Ａ′線断面図であり、（ｂ）はβ型ポリフッ化ビニリデン膜中に電極を配設した状態を示す正面図及びそのＢ−Ｂ′線断面図であり、（ｃ）は基材からβ型ポリフッ化ビニリデン膜を剥した状態を示す正面図及びそのＣ−Ｃ′線断面図である。（ａ）は実施例１のＰＶＤＦセンサのタッピング試験の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は実施例２のＰＶＤＦセンサを２つ重ね合わせて作製した積層センサのタッピング試験の測定結果を示すグラフである。 β型ポリフッ化ビニリデン膜及び８本の電極を具備する圧電センサの構造を模式的に示す斜視図である。 β型ポリフッ化ビニリデン膜及び織物状の電極を具備する圧電センサの構造を模式的に示す斜視図である。 β型ポリフッ化ビニリデン膜及びマトリックス状の電極を具備する圧電センサの構造を模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は正面図である。

以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ）
図１は、本発明の実施形態にかかるβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの構造を模式的に示す斜視図である。図示するように、β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ（以下、「ＰＶＤＦセンサ１」という）は、β型ポリフッ化ビニリデン膜（以下、「ＰＶＤＦ膜１０」という）と、互いに離間して配設される第１電極２０ａと第２電極２０ｂを含むものである。ＰＶＤＦセンサ１は、密着性の問題が生じる基材を用いることなく、柔軟性を有する第１電極２０ａと第２電極２０ｂによりＰＶＤＦ膜１０が支持される構造を備えているため、ＰＶＤＦ膜１０の特長である柔軟性を阻害することなく、センサ全体としても柔軟性に優れるものである。

ＰＶＤＦ膜１０は、β型のポリフッ化ビニリデンが主体であり純度が高く、β型ポリフッ化ビニリデンとしての機能を発揮すれば、α型のポリフッ化ビニリデンやγ型のポリフッ化ビニリデンが混在したものも含むものである。ここで、純度が高いとは、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう）以外の成分が殆ど含有されていない膜であることをいう。

β型ポリフッ化ビニリデンは、（−ＣＦ_２−ＣＨ_２−）_ｎの繰り返し連鎖からなり、分子鎖がオールトランスの立体配座構造からなる。このため、β型ポリフッ化ビニリデンは、自発分極の向きがフッ素原子から水素原子に、即ち、分子鎖に対して垂直方向に揃っており、圧電特性に優れた材料となる。

また、ＰＶＤＦ膜１０は、平均粒径８μｍ〜９μｍの粒状の結晶粒からなり、４８％〜５３％の体積空隙率を有する膜である。

なお、体積空隙率は、以下の式（１）により算出した。
体積空隙率（％）＝（（真のＰＶＤＦの質量−みかけのＰＶＤＦの質量）／真のＰＶＤＦの質量）×１００・・・（１）

ただし、真のＰＶＤＦの質量とは、（理論密度１．７８ｇ／ｃｍ^３）×（作製したＰＶＤＦ膜１０の体積）であり、みかけのＰＶＤＦの質量とは、秤量計による実測値である。

このようなＰＶＤＦ膜１０は、体積空隙率が大きく、結晶粒の間に複数の空隙が存在する多孔性の膜である。これらの空隙の存在により、ＰＶＤＦ膜１０は優れた歪特性を有する。一方、従来の延伸法で製造したβ型ポリフッ化ビニリデン膜は、表面が平坦であり、粒状の結晶粒は見られない。

よって、本実施形態にかかる粒状の結晶粒からなるＰＶＤＦ膜１０は、従来のβ型ポリフッ化ビニリデン膜とは区別され、例えば、圧電体膜として、圧電式センサに用いることにより、高感度で且つ安定した検知特性を有するセンサを実現することができる。

第１電極２０ａと第２電極２０ｂは、互いに距離ｄ_１だけ離間してＰＶＤＦ膜１０中に配設されている。本実施形態では、かかる距離ｄ_１を２００μｍとしたが、ＰＶＤＦセンサ１がセンサとして機能すれば特に限定されず、当該センサの用途に応じて、例えば、５０μｍ〜５００μｍの範囲で距離ｄ_１を設定することができる。第１電極２０ａと第２電極２０ｂとの距離ｄ_１を５０μｍ未満に設定した場合には、詳細は後述するが、乾燥時におけるＰＶＤＦ膜１０の熱収縮により、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂ同士が接触して接触不良が生じる。その一方で、かかる距離ｄ_１を５００μｍを越えた値に設定した場合には、電気容量（キャパシタンス）が減少して電気信号が減衰する。何れの場合でも、ＰＶＤＦセンサ１の機能を低下させる要因となるので好ましくない。

第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂは、上述の通り、ＰＶＤＦ膜１０の特長である柔軟性を阻害せずにＰＶＤＦ膜１０を支持し、且つ電極として機能するものである。第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂとしては、導電性と柔軟性を兼ね備えていれば特に限定されず、例えば、糸状又は布状に形成されたものが挙げられる。これらは、センサの用途に応じて選択し適用することができる。

糸状の電極（糸状体）としては、例えば、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維に、金属めっきを施した金属めっき線等の柔軟性に優れる材料や細い金属ワイヤ等を挙げることができる。金属めっき線としてはモノフィラメント及び撚糸の何れでもよいが、強度を考慮すると撚糸が好ましい。めっき処理で用いる金属の素材は特に限定されないが、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、或いはこれらの合金等の一般的な電極材料を適用することができ、用途に応じて適宜選択することができる。また、糸状体（第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂ）の太さｄ_２は、用途に応じて適宜選択され得るものであり特に限定されないが、１デニール〜１００デニールのものを用いることができる。なお、１デニールは、９０００ｍの糸の質量をグラム単位で表したものである。また、糸状体として複数の金属ワイヤを束ねたものを用いた場合、その径（上述の糸状体の太さｄ_２に相当）は、用途に応じて適宜選択され得るものであり特に限定されないが、ＰＶＤＦセンサ１の柔軟性を考慮すると、複数の金属ワイヤを束ねた場合でも、その径を５００μｍΦ以下に設定すればよく、概ね１０μｍΦ〜１００μｍΦ程度であることが望ましい。

布状の電極（布状体）としては、例えば、撚糸を織った織物、撚糸を編んだ編物、若しくは撚糸を粗くメッシュ状に織ったもの（メッシュ状体）等を挙げることができ、これらの中では、織物又はメッシュ状体としたものが好ましい。なお、上述の織物、編物及びメッシュ状体に用いる撚糸の本数は限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。

また、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂは用途に応じて使い分けることができ、これらに、同一の電極形態を適用してもよいし、それぞれ異なる電極形態を適用してもよい。例えば、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂに、それぞれ糸状体を適用してもよいし、或いは、一方の電極に布状体を適用し、他方の電極に糸状体を適用する構成にしてもよい。後者の場合、布状体は、１つの電極（共通電極）として機能する。また、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂに、それぞれ複数の糸状体を適用して、マトリックス構造を有する電極としてもよい。即ち、かかる第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂは、相互に間隔をあけて配設された複数の第１電極２０ａ（第１電極群）と、相互に間隔をあけて配設され且つ複数の第１電極２０ａと交差して設けられた複数の第２電極２０ｂ（第２電極群）とを有するワイヤメッシュ電極である。このような構成により、ワイヤメッシュ電極は、第１電極群及び第２電極群がそれぞれ共通電極として機能することが可能となり、或いは、各第１電極２０ａ及び各第２電極２０ｂ間で個別にセンシングが可能となる。

本実施形態では、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂとして、太さｄ_２を有する同一の糸材を適用した。即ち、ポリエステル系の糸材に銀めっき処理を施した、５０μｍΦのＡｇめっき糸を使用した。なお、このような２本の電極を用いる以外に、必要に応じて電極の数を増やしてもよい。本実施形態以外の他の電極を用いた例については、後述する。

本実施形態にかかるＰＶＤＦセンサ１は、優れた歪特性を有するＰＶＤＦ膜１０を具備するので、従来の延伸法で形成したβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧力センサと比較すると、例えば、出力電圧は、安定した電位変化を示し、検知感度は数倍優れていることがわかっている（特許文献１参照）。これにより、高感度で且つ安定した検知特性を有し、信頼性の高い圧力センサを実現できる。また、ＰＶＤＦセンサ１は、密着性の問題が生じる基材を用いることなく、柔軟性を有する第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂにより支持される構造を備えているため、ＰＶＤＦ膜１０本来の特性である柔軟性が阻害されず、柔軟性に優れた圧力センサを実現できる。

また、このような優れた歪特性を有するＰＶＤＦ膜１０は、圧力センサの他にも圧電式水素センサ、超音波センサ、加速度センサ、振動センサ及び衝撃センサ等の各種圧電式センサや、血流センサ、触角センサ等の低侵襲手術用センサ等の生体センサに広く用いることができる。

（β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法）
図２は、β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法を説明するための図であり、（ａ）は基材上に電極を配置した状態を示す正面図及びそのＡ−Ａ′線断面図であり、（ｂ）はβ型ポリフッ化ビニリデン膜中に電極を配設した状態を示す正面図及びそのＢ−Ｂ′線断面図であり、（ｃ）は基材からβ型ポリフッ化ビニリデン膜を剥した状態を示す正面図及びそのＣ−Ｃ′線断面図である。なお、各断面図において、後述する１対の台座４０ａ，４０ｂは省略してある。

図示するように、ＰＶＤＦセンサ１の製造方法は、大がかりな設備を必要とせず、溶液塗布法による簡便な方法により、圧電特性に優れ且つ純度が高く柔軟性に優れたＰＶＤＦセンサ１を製造するものである。

このような優れた特性を有するＰＶＤＦセンサ１の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、基材３０上に第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを互いに離間して配設する工程と、得られた塗布液から形成されるβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜中に第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂが配設されるように塗布膜を形成する工程と、形成した塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した塗布膜を水洗して基材３０から塗布膜を剥離する工程とからなる。

かかるＰＶＤＦセンサ１の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンを、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とに溶解して塗布液とし、これを基材３０上に第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂが内部に配設されるように膜形成した後、かかる有機溶媒を除去して多孔性膜とし、これを水洗して水溶性極性溶媒を除去すると共に、基材３０から剥離することにより、純度の高いＰＶＤＦ膜１０を具備したＰＶＤＦセンサ１を製造するものである。

以下、各工程について説明する。
塗布液の形成工程は、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程である。具体的には、所定の水溶性極性溶媒と所定の有機溶媒に、ポリフッ化ビニリデン粉を溶解して、ポリフッ化ビニリデンを含む塗布液を調製する。

ここで、本実施形態で用いるポリフッ化ビニリデンとは、β型ポリフッ化ビニリデン膜となって圧電特性を示すものであれば、フッ化ビニリデン単独の重合体だけでなく、フッ化ビニリデンのモノマーと、フッ素を含有する他のモノマーとの共重合体であってもよい。本実施形態では、これらを総称して単にポリフッ化ビニリデンという。このようなポリフッ化ビニリデンは、溶媒に溶解して用いるので、好適には粉状のものを用いるが、フレーク状や塊状等であってもよい。

また、本実施形態で用いる所定の水溶性極性溶媒は、ポリフッ化ビニリデンを溶解して該ポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化する機能を有するものであり、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。また、リン酸アミド化合物は、ヘキサアルキルリン酸トリアミド等のトリアミドだけでなく、モノアミド、ジアミド又はこれらの混合物を含むものである。これらの中でも、特にヘキサメチルリン酸トリアミドが好ましく、本実施形態では、ヘキサメチルリン酸トリアミドを用いた。

ここで、水溶性極性溶媒がポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化する機能を有するとは、ポリフッ化ビニリデンと相溶した状態でポリフッ化ビニリデンをβ型の結晶構造に転移して固定化することをいう。また、β型に固定化するとは、完全にβ型に固定化するものの他、α型よりβ型が優位なように固定するものを包含するものであり、結果的に成膜されたポリフッ化ビニリデンが所望の圧電性を有するものとなるように固定化するものであればよい。

また、水溶性極性溶媒の水溶性とは、後述する水洗剥離工程により塗布膜から溶媒を除去できる程度の水溶性を意味する。

水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とは、後述の乾燥温度における飽和蒸気圧が、水溶性極性溶媒よりも高く、蒸発速度が速いものをいう。このため、後述する塗布膜の乾燥工程において、かかる有機溶媒の沸点温度程度に加熱することにより、水溶性極性溶媒を塗布膜に残存させたまま、有機溶媒のみを蒸発させることができ、これにより多孔性の膜とすることができる。このような有機溶媒は、ポリフッ化ビニリデン及び水溶性極性溶媒と相溶するものであり、使用する水溶性極性溶媒の種類に応じて、適宜選択すればよい。

水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルブチルアミド及びＮ−メチルピロリドン等又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、アセトン及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。本実施形態では、蒸発のし易さに鑑みて、アセトンを用いた。

本実施形態では、上述したポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成するが、水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒の体積比は、上述したように乾燥後に多孔性の形状を保持できる塗布膜を形成できる範囲であれば、特に限定されず、有機溶媒を１０容量％〜８０容量％含有させればよい。１０容量％より有機溶媒が少ないと有機溶媒を除去した際に多孔性の膜とはならず、また、８０容量％より多いと膜の形状が保持できないからである。好適には、水溶性極性溶媒と有機溶媒の体積比が１：３〜３：１の範囲にあるのが望ましい。

また、ポリフッ化ビニリデンの含有量は、水溶性極性溶媒の総質量に対して、例えば、３．５質量％以上の範囲にあるのが好ましく、より好ましいのは、５質量％〜６．５質量％の範囲である。

更に好ましいのは、水溶性極性溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いた場合、ヘキサメチルリン酸トリアミドとアセトンの体積比が１：１であり且つポリフッ化ビニリデンの含有量が、ヘキサメチルリン酸トリアミドの総質量に対して、６．５質量％である。

次に、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂの配設工程について説明する。第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂの配設工程は、基材３０上に第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを互いに離間して配設する工程である。図２（ａ）に示すように、まず、１対の台座４０ａ，４０ｂを準備し、これらの間隔が１ｃｍ〜１０ｃｍとなるように基材３０上に配置する。次に、この台座４０ａ，４０ｂ上に第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを、互いに１００μｍ〜５００μｍの間隔をあけて載置し張架する。このときの第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂの張力は５ｇ重〜１００ｇ重である。

本実施形態では、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂとして、上述のＡｇめっき糸を使用し、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂの離間距離（距離ｄ_１）を５００μｍとし、張架時の張力を１０ｇ重とした。

次に、塗布膜の形成工程について説明する。この形成工程は、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂの配設工程で基材３０上に配設した第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを内部に含むように、塗布液の形成工程で得られた塗布液を用いて塗布膜を形成する工程である。図２（ｂ）に示すように、本実施形態では、得られた塗布液を基材３０上に配設した第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂに、これらが塗布液中に埋没する程度の量を滴下した。これにより、後述する乾燥工程及び水洗剥離工程を経て得られる塗布膜中に第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを配設することができる。

塗布膜の形成方法は、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを塗布膜中に配設して膜形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、後述する実施例１のように、基材３０を用いずに膜形成する方法でもよいし、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを塗布液中に浸漬して膜形成する方法であってもよい。適用する第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂの数や形態に応じて、適宜選択することができる。

基材３０は、後述する水洗剥離工程で、内部に第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを含んだ塗布膜と密着せずに、水洗により容易に剥離することができるものであれば特に限定されない。そのような基材３０としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。本実施形態では、基材３０としてポリエチレンテレフタラートを用いた。

本実施形態では、乾燥工程において、形成した塗布膜を乾燥する。この工程は、基材３０上に形成された第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂを内部に含む塗布膜を乾燥して多孔性の膜とする工程である。

具体的には、基材３０上に滴下されたポリフッ化ビニリデンを含有する塗布液からなる塗布膜から、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒のみを除去し、多孔性の乾燥膜を形成する工程である。

本実施形態では、かかる有機溶媒としてアセトンを用い、基材３０としてポリエチレンテレフタラートを適用しているため、例えば、塗布膜をアセトンの沸点（約５６℃）よりも数十℃高い７０℃程度に加熱して、塗布膜からアセトンのみを蒸発させて、上述の乾燥膜を形成している。なお、後述する実施例１のように、基材３０を用いずに膜形成する方法の場合には、乾燥温度を９０℃程度にして加熱してもよい。

塗布膜から有機溶媒のみを除去するため、得られる乾燥膜は所定の水溶性極性溶媒とポリフッ化ビニリデンから構成され、複数の空隙が存在する多孔性の膜、即ち、ポーラスの膜となる。また、上述の乾燥膜中では、所定の水溶性極性溶媒の存在により、ポリフッ化ビニリデン膜の自発分極の向きは一定の方向に揃えられ、この膜の結晶構造はβ型に保持されている。赤外分光法による吸収スペクトルの結果からも、上述の乾燥膜中に含まれるポリフッ化ビニリデン膜の結晶構造は、β型であることが確認されている（例えば特許文献１参照）。

なお、乾燥工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（ＲａｐｉｄＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等を挙げることができる。本実施形態では、ホットプレートを用いた。

図２（ｃ）に示すように、本実施形態では、水洗剥離工程において、乾燥して形成した多孔性の膜（乾燥膜）を水洗し、基材３０からこの膜を剥離する。かかる水洗剥離工程は、乾燥した膜を水洗して、水溶性極性溶媒を除去すると共に、基材３０からこの膜を剥離する工程である。水洗は、流水、又は水中への浸漬等により行えばよい。本実施形態では、乾燥して得られた多孔性の膜を形成した基材３０を純水で約１分間、水洗し、この膜中のヘキサメチルリン酸トリアミド等の水溶性極性溶媒を除去し、基材３０から剥離してＰＶＤＦ膜１０を得た。

乾燥膜は、アセトンの蒸発により多孔性の膜となっているため、水溶性極性溶媒、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミドは水洗により乾燥膜から除去されると考えられる。また、乾燥膜から水洗によりポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化しているヘキサメチルリン酸トリアミド等の水溶性極性溶媒を除去しても、ポリフッ化ビニリデンの自発分極の方向は維持されることが確認されている（特許文献１参照）。よって、水洗により、圧電特性に優れ且つ純度が高く柔軟性に優れた膜を形成し、基材３０から剥離してＰＶＤＦ膜１０を得ることができる。一般に、β型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜は、ポリエチレンテレフタラート等の基材３０への密着性が低く剥がれ易いことから、水洗により容易に基材３０からの剥離を実現することができる。また、基材３０からの剥離の際には、膜中に配設した第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂが脱離することがない。なお、形成された塗布膜の膜厚は約７０μｍ〜３００μｍである。

また、所定の水溶性極性溶媒の脱離により、更に体積空隙率が大きい多孔性の膜を形成することができる。多孔性を有することにより、この膜は優れた歪特性を有する。

本実施形態では、純度が高く且つ多孔性に優れた膜を形成するために、塗布液に水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒を混合している。そして、乾燥工程において、塗布膜に水溶性極性溶媒を残存させたまま、かかる有機溶媒を先に蒸発させることで、残存膜を、多孔性を有する乾燥膜とし、続く水洗剥離工程において、かかる乾燥膜から、更に水溶性極性溶媒を脱離させて、より多孔性を有する膜とする。このような乾燥工程と水洗剥離工程の２つの工程により、純度が高く且つ多孔性に優れたＰＶＤＦ膜１０を形成することができる。

更に、本実施形態の製造方法によれば、塗布液に混合する、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒の混合比率を変えることにより、膜の多孔性、即ち、体積空隙率を制御することが可能である。具体的には、かかる有機溶媒の混合比率を増やすことにより、乾燥工程で蒸発する有機溶媒を増大させ、ＰＶＤＦ膜１０の多孔性を高め、体積空隙率を大きくすることができる。

このように、本実施形態にかかるＰＶＤＦセンサ１の製造方法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、塗布液の形成工程、第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂの配設工程、内部に第１電極２０ａ及び第２電極２０ｂが配設された塗布膜の形成工程及び乾燥工程、乾燥した塗布膜の水洗剥離工程のみからなる簡便な方法により、圧電特性に優れ且つ純度が高く柔軟性に優れたＰＶＤＦ膜１０を具備するＰＶＤＦセンサ１を製造することができる。また、このようなＰＶＤＦセンサ１の製造は、製造工程が少ないため、環境負荷が小さく、製造コストの低減を図ることができる。このような圧電特性に優れ且つ純度の高い膜を圧電体膜として各種センサに搭載することにより、検知特性の優れたセンサを実現することができる。更に、柔軟性に優れたＰＶＤＦセンサ１を製造できるため、かかるセンサの固定対象に応じて変形することが可能な生体センサ等に適用することができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、上述したＰＶＤＦセンサ１とは異なる製法で、２本の電極を内部に配設したＰＶＤＦ膜を具備するＰＶＤＦセンサを作製した。まず、ヘキサメチルリン酸トリアミド（以下「ＨＭＰＡ」という）とアセトン（純度＞９９．５％）からなる混合溶液（ＨＭＰＡ：アセトン＝３：４）に、β型ポリフッ化ビニリデン（以下「ＰＶＤＦ」という）の原料であるα型のＰＶＤＦ粉末（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を、混合溶液の総質量に対して、１４ｗｔ％となるように加え、ＰＶＤＦ粉末が溶解するまで、４０℃で６０分間撹拌を行い、均一なＰＶＤＦを含有する塗布液（１４ｗｔ％ＰＶＤＦ液）を得た。

次に、第１電極及び第２電極として、２本のＡｇ金属ワイヤ（５０μｍΦ）を用意し、加えて、一定の間隔をあけて配置した１組の台座を用意した（図２参照）。次に、その１組の台座上に２本のＡｇ金属ワイヤを互いに２００μｍの間隔をあけて載置し、これらを１０ｇ重の張力で架張し、この状態を保持した。

次に、２本のＡｇ金属ワイヤに対して、得られた塗布液１００μＬを刷毛で塗布し、これらのＡｇ金属ワイヤを内部に含んだ状態のＰＶＤＦ含有膜を得た。そして、このＰＶＤＦ含有膜を９０℃のヒーター上で１時間乾燥し、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を、その内部に含んだ２本のＡｇ金属ワイヤごと純水で２分間水洗し、厚さ１４０μｍのＰＶＤＦ膜を得た。また、得られたＰＶＤＦ膜から２本のＡｇ金属ワイヤが脱離しないことを確認した。これにより、ＰＶＤＦ膜を具備するＰＶＤＦセンサを得た。なお、ＰＶＤＦ膜は熱収縮しているため、２本のＡｇ金属ワイヤ間の距離は、１３０μｍであった。

（実施例２）
実施例２では、上述したＰＶＤＦセンサ１の電極を３本（第１電極〜第３電極）にしたＰＶＤＦセンサを作製した。まず、実施例１と同様にして、ＨＭＰＡとアセトンからなる混合溶液（体積％比５０：５０）に、ＰＶＤＦの原料であるα型のＰＶＤＦ粉末を、混合溶液の総質量に対して、１０ｗｔ％となるように加え、ＰＶＤＦ粉末が溶解するまで、混練器で３０分撹拌を行い、均一なＰＶＤＦを含有する塗布液（１０ｗｔ％ＰＶＤＦ液）を得た。

次に、基材としてＰＥＴフィルム、及び第１電極〜第３電極として３本のＡｇめっき糸を用意し、ＰＥＴフィルム上に、一定の間隔をあけて配置した１組の台座を用意した（図２参照）。次に、１組の台座の上に、３本のＡｇめっき糸を互いに５００μｍの間隔をあけて載置し、これらを２０ｇ重の張力で架張し、この状態を保持した。

次に、得られた塗布液２００μＬを３本のＡｇめっき糸に滴下し、これらのめっき糸を内部に含んだ状態のＰＶＤＦ含有膜を得た。このＰＶＤＦ含有膜は、ＰＥＴフィルムと接している。そして、このＰＶＤＦ含有膜を７０℃のホットプレート上で５時間乾燥し、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を、その内部に含んだ３本のＡｇめっき糸及びＰＥＴフィルムごと純水で２分間水洗し、ＰＶＤＦ含有膜が剥離したことを確認した。これにより、厚さ２００μｍのＰＶＤＦ膜を形成し、ＰＶＤＦセンサを得た。

（試験例１）
実施例１のＰＶＤＦセンサ及び実施例２のＰＶＤＦセンサの積層体（積層センサ）について、タッピング試験を行った。具体的には、各ＰＶＤＦセンサをビニル袋に入れ、その上から指で軽くタッピングしたときの電気信号の受信の有無を確認した。ここで、積層センサは、実施例２で得られたＰＶＤＦセンサを２つ用意し、これらを重ね合わせて圧着することで得られたＰＶＤＦセンサの積層体である。かかる積層センサは、上段のＰＶＤＦ膜内に配設された３本のＡｇめっき糸を一方の共通電極とし、下段のＰＶＤＦ膜内に配設された３本のＡｇめっき糸を他方の共通電極とした。

また、上述の積層センサは、上段下段それぞれの電極を個別に接続して使用することもできる。この場合、圧力信号の強弱を適切に処理することにより位置情報を得ることが可能である。例えば、上段側及び下段側のＡｇめっき糸からなる各電極に、それぞれ番号（電極番号）を付して区別できるようにしておき、最も強い信号が得られる下段の電極番号と最も強い上段の電極番号を位置情報として記録し、時間経過を逐次記録することにより、測定対象の移動方向を特定できる。このような使用方法では、それぞれの電極本数は面積に応じて調整され、また、信号処理にもある程度高速な処理を要するためプロセッサが必要である。

図３（ａ）は実施例１のＰＶＤＦセンサのタッピング試験の測定結果を示すグラフであり、（ｂ）は実施例２のＰＶＤＦセンサを２つ重ね合わせて作製した積層センサのタッピング試験の測定結果を示すグラフである。図示するように、実施例１のＰＶＤＦセンサ及び上述の積層センサを共に軽く指でタッピングしたときの電気信号が得られているが、上述の積層センサは、当該センサの面積が増えることで電気容量が増大した効果から、電気信号がより大きく観測された。

以上のことから、ＰＶＤＦ膜を具備するＰＶＤＦセンサは、ＰＶＤＦセンサを単独で用いた場合、或いは、複数のＰＶＤＦセンサからなるＰＶＤＦセンサ積層体を用いた場合であっても、高感度で且つ安定した電位変化を示す信頼性の高い圧力センサとして使用可能である。試験例１では、電極として２本のＡｇ金属ワイヤ及び６本のＡｇめっき糸を用いたが、何れもセンサとして機能することから、上述した糸状の電極（糸状体）であれば、それらを積層した構造であっても形態を問わず適用できることが確認できた。例えば、位置センシングにおいて、布状電極（布状体）と圧電素子（ＰＶＤＦ膜）の構造体の上に、１本或いは２本程度の金属ワイヤ（糸状体）を所定の場所に貼り合わせることで、その位置に圧力が加わったことを示す信号を発するセンサが実現できる。また、電極（糸状体及び／又は布状体）を含んだ圧電素子を３重４重に重ねることで、様々な用途に適合する機能を持つ素子も実現可能である。

（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的構成は上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、β型ポリフッ化ビニリデン膜を圧電体膜として圧力センサに適用したが、圧力センサ以外でも、圧電式水素センサ、超音波センサ、加速度センサ、振動センサ及び衝撃センサ等の各種センサに広く適用することができる。また、回路及びソフトウエア等の情報処理デバイスや、アクチュエータ及びトランスデューサ等の出力デバイス等にも用いることができる。更に、血流センサ、触角センサ等の低侵襲手術用センサ等の各種生体センサ等にも用いることができる。

また、本実施形態では、電極の形態としてＡｇ金属ワイヤ及びＡｇめっき糸を用いた糸状の電極（糸状体）を例に挙げて説明したが、電極の形態はこれに限定されず、必要に応じて適宜形態を変更することができる。例えば、後述するような形態の電極を用いてもよい。

図４は、β型ポリフッ化ビニリデン膜及び８本の電極を具備する圧電センサの構造を模式的に示す斜視図である。図４に示すＰＶＤＦセンサ２のように、ＰＶＤＦ膜１１の内部において、当該ＰＶＤＦ膜１１の上方面側に４本のＡｇめっき糸からなる第１電極２１ａ〜２１ｄを配設し、当該ＰＶＤＦ膜１１の下方面側に４本のＡｇめっき糸からなる４本の第２電極２２ａ〜２２ｄを配設してもよい。このような構成により、第１電極２１ａ〜２１ｄを１つの電極（共通電極）とし、同様に第２電極２２ａ〜２２ｄを共通電極として使用することもできる。或いは、第１電極２１ａ〜２１ｄのうち、第１電極２１ａ，２１ｂ及び第１電極２１ｃ，２１ｄをそれぞれ共通電極とし、同様に第２電極２２ａ〜２２ｄのうち、第２電極２２ａ，２２ｂ及び第２電極２２ｃ，２２ｄをそれぞれ共通電極として使用することで、上下の共通電極間でそれぞれセンシングが可能となる。

図５は、β型ポリフッ化ビニリデン膜及び織物状の電極を具備する圧電センサの構造を模式的に示す斜視図である。図５に示すＰＶＤＦセンサ３のように、ＰＶＤＦ膜１２の内部において、当該ＰＶＤＦ膜１２の上方面側に複数のＡｇめっき糸からなる撚糸を織った織物を第１電極２３ａとして配設し、当該ＰＶＤＦ膜１２の下方面側に複数のＡｇめっき糸からなる撚糸を織った織物を第２電極２３ｂとして配設してもよい。このような構成により、センサの用途の幅を広げることができる。なお、第１電極２３ａ及び第２電極２３ｂは、編物状の電極であっても構わない。

図６は、β型ポリフッ化ビニリデン膜及びマトリックス状の電極を具備する圧電センサの構造を模式的に示す図であり、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は正面図である。図６に示すＰＶＤＦセンサ４のように、２つの電極に、それぞれ複数のＡｇめっき糸からなる撚糸を適用して、マトリックス構造を有する電極としてもよい。即ち、かかる２つの電極は、それぞれＰＶＤＦ膜１３の内部において、相互に間隔をあけて配設された第１電極２４ａ〜２４ｄからなる第１電極群と、相互に間隔をあけて配設され且つ第１電極２４ａ〜２４ｄと交差して設けられた第２電極２５ａ〜２５ｄからなる第２電極群とを有するワイヤメッシュ電極である。このような構成により、ワイヤメッシュ電極は、上述の第１電極群及び第２電極群をそれぞれ共通電極として機能することが可能となり、或いは、第１電極２４ａ〜２４ｄ及び第２電極２５ａ〜２５ｄ間で個別にセンシングが可能となる。

また、本実施形態では、図面において示す構成要素、即ち基材、膜、電極等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基材上の第１電極」という表現は、基材の上方に第１電極が配設されている場合も含むものである。また、「基材上の第１電極」や「基材上のＰＶＤＦ膜」という表現は、基材と第１電極との間や、基材とＰＶＤＦ膜との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。

本発明は、β型ポリフッ化ビニリデン膜の圧電特性を利用した各種センサ、情報処理デバイス及び出力デバイス等の産業分野の他、各種生体センサ等の医療分野で利用することができる。

１，２，３，４ＰＶＤＦセンサ
１０，１１，１２，１３ＰＶＤＦ膜
２０ａ，２１ａ〜２１ｄ，２３ａ，２４ａ〜２４ｄ第１電極
２０ｂ，２２ａ〜２２ｄ，２３ｂ，２５ａ〜２５ｄ第２電極
３０基材
４０ａ，４０ｂ台座

Claims

β型ポリフッ化ビニリデン膜と、
前記β型ポリフッ化ビニリデン膜中に、互いに離間して配設される第１電極及び第２電極と
を含み、
前記第１電極及び前記第２電極は、糸状に形成されたものであり、
前記第１電極と前記第２電極との離間距離は、５０μｍ以上、５００μｍ以下である
ことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ。
前記第１電極及び前記第２電極は、
合成繊維に金属めっきを施した金属めっき線のモノフィラメント又は撚糸で形成されており、前記第１電極及び第２電極の直径は１デニール以上、１００デニール以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電センサ。
前記第１電極及び前記第２電極は、複数の金属ワイヤを束ねて形成されており、前記第１電極及び第２電極の直径は５００μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の圧電センサ。
ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、
得られた塗布液から形成されるβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜中に第１電極及び第２電極が配設されるように前記塗布膜を形成する工程と、
形成した塗布膜を乾燥する工程と、
乾燥した塗布膜を水洗する工程と
を含み、
前記第１電極及び前記第２電極は、糸状に形成されたものであり、
前記塗布膜を形成する工程では、前記第１電極と前記第２電極との離間距離を１００μｍ以上、５００μｍ以下とする
ことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法。
ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、
基材上に第１電極及び第２電極を互いに離間して配設する工程と、
得られた塗布液から形成されるβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜中に前記第１電極及び前記第２電極が配設されるように前記塗布膜を形成する工程と、
形成した塗布膜を乾燥する工程と、
乾燥した塗布膜を水洗して前記基材から前記塗布膜を剥離する工程と
を含み、
前記第１電極及び前記第２電極は、糸状に形成されたものであり、
前記塗布膜を形成する工程では、前記第１電極と前記第２電極との離間距離を１００μｍ以上、５００μｍ以下とする
ことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法。
前記基材は、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートの何れかを含むことを特徴とする請求項５に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法。
前記第１電極及び前記第２電極は、
合成繊維に金属めっきを施した金属めっき線のモノフィラメント又は撚糸で形成されており、前記第１電極及び第２電極の直径は１デニール以上、１００デニール以下であることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載の圧電センサの製造方法。
前記第１電極及び前記第２電極は、複数の金属ワイヤを束ねて形成されており、前記第１電極及び第２電極の直径は５００μｍ以下であることを特徴とする請求項４〜６の何れか一項に記載の圧電センサの製造方法。