JP6712595B2 - Method of manufacturing polarizer - Google Patents
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Description
本発明は偏光子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a polarizer.
液晶表示装置（ＬＣＤ）、電界発光（ＥＬ）表示装置、プラズマ表示装置（ＰＤＰ）、電界放出表示装置（ＦＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などのような各種の画像表示装置に用いられている偏光板は、一般的にポリビニルアルコール系（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ、ＰＶＡ）フィルムにヨウ素系化合物または二色性偏光物質が吸着配向された偏光子を含み、偏光子の一面には偏光子保護フィルムが積層されており、偏光子の他の一面には偏光子保護フィルム、液晶セルと接合される粘着剤層と離型フィルムが順に積層された多層構造を有する。 It is used in various image display devices such as a liquid crystal display device (LCD), an electroluminescence (EL) display device, a plasma display device (PDP), a field emission display device (FED), and an organic light emitting diode (OLED). The polarizing plate generally includes a polarizer in which a polyvinyl alcohol-based (polyvinyl alcohol, PVA) film is adsorbed and aligned with an iodine-based compound or a dichroic polarizing material, and a polarizer protective film is laminated on one surface of the polarizer. Therefore, the other side of the polarizer has a multi-layer structure in which a polarizer protective film, a pressure-sensitive adhesive layer bonded to a liquid crystal cell, and a release film are sequentially laminated.
偏光板を構成する偏光子は画像表示装置に適用され、色再現性に優れた画像を提供するために高い透過率及び偏光度を兼備することが要求される。これを具現するために、ポリビニルアルコール系フィルム自体を改質するか、または昇華性があるヨウ素系偏光素子の代わりに非昇華性二色性染料を使用する方法を用いて偏光子を製造されている。 A polarizer that constitutes a polarizing plate is applied to an image display device and is required to have both high transmittance and polarization degree in order to provide an image with excellent color reproducibility. In order to realize this, a polarizer is manufactured by modifying a polyvinyl alcohol-based film itself or using a non-sublimable dichroic dye instead of a sublimable iodine-based polarizing element. There is.
一方、通常、偏光子の製造工程中に偏光子の収縮が発生するようになるが、前記収縮された部分で二色性染料の錯体の濃度の不均一が発生するようになり、製造された偏光子が高温の条件に置かれるようになる場合、前記錯体が不均一に形成された部分にムラが発生し、光学特性が顕著に低下する問題があった。製造された偏光子は製品に適用され、多様な環境条件に置かれるようになるため、このような問題点を解決するための研究が必要である。 On the other hand, normally, the shrinkage of the polarizer occurs during the manufacturing process of the polarizer, but the non-uniform concentration of the dichroic dye complex occurs in the contracted portion, When the polarizer is placed under a high temperature condition, unevenness occurs in a portion where the complex is nonuniformly formed, and there is a problem that optical characteristics are significantly deteriorated. Since the manufactured polarizer is applied to products and put under various environmental conditions, research is needed to solve such problems.
韓国公開特許第１０−２００９−００７００８５号には偏光子の製造方法が開示されているが、上記の問題点に対する代案を提示できていない。 Korean Published Patent No. 10-2009-0070085 discloses a method for manufacturing a polarizer, but fails to present an alternative to the above problems.
本発明は、偏光子と位相差フィルムを積層した構成において高温環境暴露後に軸角度に応じた方向に視認される斜めムラが発生しない偏光子を製造することのできる偏光子の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing a polarizer capable of producing a polarizer that does not cause oblique unevenness visually recognized in a direction according to an axial angle after exposure to a high temperature environment in a configuration in which a polarizer and a retardation film are laminated. The purpose is to
１．偏光子形成用フィルムを乾式延伸、応力緩和、染色及び架橋するステップを含み、
製造された偏光子は、式（１）で表されるホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５である、偏光子の製造方法。
ホウ酸架橋効率＝（偏光子の架橋度（％）×１０．８１）／（ホウ素含量（％）×３） ・・・（１）
（式中、偏光子の架橋度は式（２）で表され、ホウ素含量は偏光子中に含まれるホウ素の重量分率（％）である。1. Dry stretching, stress relaxation, dyeing and cross-linking the film for forming a polarizer,
The method for producing a polarizer, wherein the produced polarizer has a boric acid crosslinking efficiency represented by the formula (1) of 4.0 to 5.5.
Boric acid crosslinking efficiency=(crosslinking degree of polarizer (%)×10.81)/(boron content (%)×3) (1)
(In the formula, the degree of crosslinking of the polarizer is represented by formula (2), and the boron content is the weight fraction (%) of boron contained in the polarizer.
偏光子の架橋度（％）＝（偏光子の１２００乃至１３６０ｃｍ−１の吸光度積分値／偏光子の２８５０乃至３０００ｃｍ−１の吸光度積分値）×１００・・・（２）Crosslinking degree (%) of polarizer=(absorbance integrated value of polarizer 1200 to 1360 cm −1 /absorber integrated value of polarizer 2850 to 3000 cm −1 )×100 (2)
２．上記１において、前記乾式延伸ステップ後、前記応力緩和、染色及び架橋を含む湿式ステップの前後におけるＴＤ方向収縮率は２５乃至４０％である、偏光子の製造方法。 2. In the above-mentioned item 1, after the dry stretching step, the shrinkage percentage in the TD direction before and after the wet step including stress relaxation, dyeing, and crosslinking is 25 to 40%.
３．上記１において、前記偏光子形成用フィルムの厚みは２０乃至８０μｍである、偏光子の製造方法。 3. In the above 1, the method for producing a polarizer, wherein the film for forming a polarizer has a thickness of 20 to 80 μm.
４．上記１において、前記乾式延伸ステップのフィルムの延伸比は４乃至５倍である、偏光子の製造方法。 4. In the above 1, the method for producing a polarizer, wherein the stretch ratio of the film in the dry stretching step is 4 to 5 times.
５．上記１において、前記乾式延伸ステップは１２０乃至１４０℃で行われる、偏光子の製造方法。 5. In the above 1, the method for manufacturing a polarizer, wherein the dry stretching step is performed at 120 to 140°C.
６．上記１において、前記応力緩和ステップは２０乃至５０℃の応力緩和用水溶液に浸漬して行われる、偏光子の製造方法。 6. In the above-mentioned 1, the method for manufacturing a polarizer, wherein the stress relaxation step is performed by immersing in the stress relaxation aqueous solution at 20 to 50°C.
７．上記１において、前記応力緩和ステップは４０乃至１８０秒間行われる、偏光子の製造方法。 7. In the above-mentioned 1, the method for manufacturing a polarizer, wherein the stress relaxation step is performed for 40 to 180 seconds.
８．上記１において、前記応力緩和ステップのフィルムの延伸比は０．９乃至１倍である、偏光子の製造方法。 8. In the above 1, the method for producing a polarizer, wherein the stretch ratio of the film in the stress relaxation step is 0.9 to 1 time.
９．上記１において、前記染色ステップは５乃至４２℃の染色用水溶液に浸漬して行われる、偏光子の製造方法。 9. In the above-mentioned 1, the method of manufacturing a polarizer, wherein the dyeing step is performed by immersing in the dyeing aqueous solution at 5 to 42°C.
１０．上記１において、前記染色ステップは６０乃至２００秒間行われる、偏光子の製造方法。 10. In the above-mentioned 1, the method of manufacturing a polarizer, wherein the dyeing step is performed for 60 to 200 seconds.
１１．上記１において、前記染色ステップのフィルムの延伸比は１乃至１．１倍である、偏光子の製造方法。 11. In the above 1, the method for producing a polarizer, wherein the stretching ratio of the film in the dyeing step is 1 to 1.1 times.
１２．上記１において、前記架橋ステップは２０乃至９０℃の架橋用水溶液に浸漬して行われる、偏光子の製造方法。 12. In the above-mentioned 1, the method of manufacturing a polarizer, wherein the crosslinking step is performed by immersing in a crosslinking aqueous solution at 20 to 90°C.
本発明の偏光子の製造方法は、湿式工程に入る前に乾式延伸工程を行い、乾式工程及び湿式工程を適正範囲で行うことにより、特定の範囲のホウ酸架橋効率を満足する偏光子を製造し、高温環境暴露後に偏光子に斜めムラが発生しにくく、光学特性に優れた偏光子を製造することができる。 The method for producing a polarizer of the present invention performs a dry stretching step before starting a wet step, and performs a dry step and a wet step in an appropriate range to produce a polarizer satisfying a boric acid crosslinking efficiency in a specific range. However, it is possible to manufacture a polarizer having excellent optical characteristics, because oblique unevenness hardly occurs in the polarizer after exposure to a high temperature environment.
本発明は偏光子の製造方法に関し、より詳細には、偏光子形成用フィルムを乾式延伸、応力緩和、染色及び架橋するステップを含み、偏光子のホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５になるように製造することにより、高温環境暴露後に偏光子に斜めムラが発生しにくく、光学特性に優れた偏光子を製造することができる。 The present invention relates to a method for manufacturing a polarizer, and more particularly, includes a step of dry stretching, stress relaxation, dyeing and crosslinking of a film for forming a polarizer, wherein the boric acid crosslinking efficiency of the polarizer is 4.0 to 5.5. By producing such a film, it is possible to produce a polarizer having excellent optical characteristics in which oblique unevenness hardly occurs in the polarizer after exposure to a high temperature environment.
通常、偏光子の製造時にＴＤ（幅）方向に収縮が生じるが、このような収縮によってヨウ素錯体の形成が不均一となり、表面粗さのばらつきが発生する。このように製造された偏光子は、高温条件に置かれるようになる場合、ヨウ素錯体の分解によって色ムラが発生し、このような色ムラが積層した位相差フィルムとの軸角度に応じて斜め方向に見える「斜めムラ」が発生する問題があった。 Usually, shrinkage occurs in the TD (width) direction during the production of the polarizer, but such shrinkage causes uneven formation of the iodine complex, resulting in uneven surface roughness. When the polarizer manufactured as described above is exposed to high temperature conditions, color unevenness occurs due to decomposition of the iodine complex, and such color unevenness is oblique according to the axial angle with the laminated retardation film. There was a problem that "diagonal unevenness" that appeared in the direction occurred.
そこで、本発明は、偏光子の製造時、湿式工程に入る前に偏光子形成用フィルムを乾式延伸する工程を行い、各工程条件を適正範囲で行うことにより、ホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５である偏光子を製造し、斜めムラの発生を顕著に減少させ、偏光子の光学特性を顕著に向上させた。 Therefore, in the present invention, during the production of a polarizer, a step of dry-drawing a film for forming a polarizer is performed before entering a wet step, and each step condition is performed within an appropriate range, so that the boric acid crosslinking efficiency is 4.0. To 5.5, the occurrence of oblique unevenness was remarkably reduced, and the optical characteristics of the polarizer were remarkably improved.
以下、本発明の一実施例を挙げてより詳細に説明することとする。 Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described in more detail.
本発明による偏光子の製造方法は、乾式延伸、応力緩和、染色及び架橋ステップを通じて、偏光子のホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５を満足するように製造することである。 The method for manufacturing a polarizer according to the present invention is to manufacture the polarizer through a dry stretching, stress relaxation, dyeing and crosslinking step so that the efficiency of boric acid crosslinking of the polarizer is 4.0 to 5.5.
本発明において「ホウ酸架橋効率」とは、ポリビニルアルコール樹脂とホウ酸がなす１架橋結合、２架橋結合、３架橋結合のうちの２架橋及び３架橋結合の効率を意味するものであり、ホウ酸化合物の含量と製造された偏光子の架橋度に対する割合であり、具体的には下記の式（１）で定義できる。 In the present invention, the “boric acid crosslinking efficiency” means the efficiency of 2 crosslinks and 3 crosslinks among 1 crosslink, 2 crosslinks and 3 crosslinks formed by polyvinyl alcohol resin and boric acid. It is the ratio of the content of the acid compound to the cross-linking degree of the produced polarizer, and can be specifically defined by the following formula (1).
ホウ酸架橋効率＝（偏光子の架橋度（％）×１０．８１)／（ホウ素含量（％）×３） ・・・（１） Boric acid crosslinking efficiency=(crosslinking degree of polarizer (%)×10.81)/(boron content (%)×3) (1)
式中、架橋度は、ポリビニルアルコールとホウ酸の架橋結合の割合を意味するものであって、予め決められた架橋開始時点と架橋完了時点における赤外線スペクトルデータの面積比に対するものであり、具体的には式（２）で定義できる。 In the formula, the degree of cross-linking means the ratio of cross-linking bonds of polyvinyl alcohol and boric acid, and is relative to the area ratio of infrared spectrum data at a predetermined cross-linking start time point and cross-linking completion time point. Can be defined by equation (2).
偏光子の架橋度（％）＝（偏光子の１２００乃至１３６０ｃｍ−１の吸光度積分値／偏光子の２８５０乃至３０００ｃｍ−１の吸光度積分値）×１００・・・（２）Crosslinking degree (%) of polarizer=(absorbance integrated value of polarizer 1200 to 1360 cm −1 /absorber integrated value of polarizer 2850 to 3000 cm −1 )×100 (2)
前記式（２）で、１２００乃至１３６０ｃｍ−１の吸光度積分値はポリビニルアルコールとホウ酸化合物の架橋結合のＰｅａｋの面積を意味するものであり、２８５０乃至３０００ｃｍ−１の吸光度積分値はポリビニルアルコールの炭素単結合のＰｅａｋの面積を意味するものであり、当該分野の通常の方法によって測定することができる。In the formula (2), the absorbance integrated value of 1200 to 1360 cm −1 means the area of Peak of cross-linking bond of polyvinyl alcohol and boric acid compound, and the absorbance integrated value of 2850 to 3000 cm −1 is polyvinyl alcohol. It means the area of the peak of a carbon single bond, and can be measured by a usual method in the art.
また、ホウ素含量は、偏光子中に含まれるホウ素の重量分率（％）を意味する。 The boron content means the weight fraction (%) of boron contained in the polarizer.
本発明において、偏光子のホウ酸架橋効率が上記の範囲を満足するように製造される場合、湿式工程中のＴＤ（幅）方向収縮率を適正範囲で満足させることができ、高温環境暴露後に斜めムラが発生を抑制できるため好ましい。 In the present invention, when the boric acid crosslinking efficiency of the polarizer is manufactured so as to satisfy the above range, it is possible to satisfy the TD (width) direction shrinkage ratio during the wet process in an appropriate range, and after exposure to a high temperature environment. This is preferable because the occurrence of diagonal unevenness can be suppressed.
前記偏光子のホウ酸架橋効率は、より好ましくは、４．３乃至５．２であってもよく、上記の範囲内で前述した効果がより向上され得る。 The boric acid cross-linking efficiency of the polarizer may be more preferably 4.3 to 5.2, and the effects described above can be further improved within the above range.
ホウ素含量は３％以上６％以下であってもよく、４％以上５％以下であってもよく、４．５％以上４．９％以下であっても良い。ホウ素含量を上記範囲で調整することで高温環境暴露後における光学特性低下を抑制し、ムラの発生も抑制できる。 The boron content may be 3% or more and 6% or less, 4% or more and 5% or less, or 4.5% or more and 4.9% or less. By adjusting the boron content within the above range, it is possible to suppress deterioration of optical properties after exposure to a high temperature environment and also suppress occurrence of unevenness.
本発明によるホウ酸架橋効率は、偏光子の製造工程条件を適正範囲に調節することにより具現することができ、具体的には、乾式延伸工程の延伸倍率及び工程温度、応力緩和槽の温度、架橋工程のホウ酸の含量、延伸比及び工程温度などを適正範囲に調節することにより具現することができる。特に、湿式工程で延伸倍率及び温度条件を調節する場合、本発明の範囲内でホウ酸架橋効率を満足させるのが容易である。 The boric acid crosslinking efficiency according to the present invention can be realized by adjusting the manufacturing process conditions of the polarizer to an appropriate range, and specifically, the stretching ratio and the process temperature of the dry stretching process, the temperature of the stress relaxation tank, It can be realized by adjusting the content of boric acid in the cross-linking step, the stretching ratio, the step temperature, etc. within an appropriate range. In particular, when adjusting the draw ratio and temperature conditions in the wet process, it is easy to satisfy the boric acid crosslinking efficiency within the scope of the present invention.
本発明において、ホウ酸化合物はホウ酸、ホウ酸ナトリウムなどを全て含むものである。 In the present invention, the boric acid compound includes all boric acid, sodium borate and the like.
また、本発明による偏光子の製造方法は、乾式延伸工程後の湿式工程におけるＴＤ方向収縮率が２５乃至４０％を満足するように行われるものである。 Further, the method for producing a polarizer according to the present invention is performed so that the shrinkage ratio in the TD direction in the wet process after the dry stretching process satisfies 25 to 40%.
本発明において、ＴＤ方向収縮率とは、湿式工程の前後の偏光子の幅方向長さの変化率を意味するものであり、本発明において、湿式工程は乾式延伸工程の後の応力緩和、染色及び架橋するステップを全て含むものである。 In the present invention, the TD direction shrinkage means the change rate of the width direction length of the polarizer before and after the wet process, and in the present invention, the wet process is the stress relaxation and dyeing after the dry stretching process. And the step of crosslinking.
本発明において、乾式延伸工程の後、偏光子のＴＤ方向収縮率が２５乃至４０％の範囲を満足するように製造される場合、偏光子全体にヨウ素錯体が均一に形成され、高温環境暴露後に色ムラを減少できるようになり、これによって、前述した範囲のホウ酸架橋効率を有する偏光子を製造することができるようになる。 In the present invention, after the dry stretching process, when the polarizer is manufactured so as to have a shrinkage in the TD direction in the range of 25 to 40%, an iodine complex is uniformly formed on the entire polarizer, and after exposure to a high temperature environment. It becomes possible to reduce color unevenness, which makes it possible to manufacture a polarizer having a boric acid crosslinking efficiency within the above range.
前記ＴＤ方向収縮率は、好ましくは２８乃至３５％であってもよく、上記の範囲内で偏光子の厚みのばらつきを減少させ、前述した効果がより向上できるようになる。 The TD direction shrinkage may be preferably 28 to 35%, and within the above range, the variation in the thickness of the polarizer can be reduced, and the above-mentioned effects can be further improved.
＜乾式延伸ステップ＞
本発明による偏光子の製造方法は、湿式工程に入る前に偏光子形成用フィルムを乾式延伸する工程を行う。<Dry stretching step>
In the method for manufacturing a polarizer according to the present invention, a step of dry-stretching a film for forming a polarizer is performed before starting a wet step.
前記乾式延伸ステップを通じて、偏光子のホウ酸架橋効率を調節することができ、フィルムの強度が改善して、後述する湿式工程（特に、染色及び架橋ステップ）でフィルムの切断発生率を減少させることができ、これによって偏光子の生産性が向上する。 Through the dry stretching step, the cross-linking efficiency of the boric acid of the polarizer can be controlled, the strength of the film can be improved, and the cutting rate of the film can be reduced in the wet process described later (particularly, the dyeing and cross-linking step). This improves the productivity of the polarizer.
本発明による偏光子形成用フィルムは、前述した本発明の乾式延伸工程を容易に行うことができるものであって、二色性物質、すなわちヨウ素などによって染色可能なフィルムであればその種類が特に限定されず、例えばポリビニルアルコールフィルム、部分的に鹸化されたポリビニルアルコールフィルム；ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルム、セルロースフィルム、これらの部分的に鹸化されたフィルムなどのような親水性高分子フィルム；または脱水処理されたポリビニルアルコール系フィルム、脱塩酸処理されたポリビニルアルコール系フィルムなどのようなポリエン配向フィルムなどが挙げられる。これらの中で、面内で偏光度の均一性を強化する効果に優れているだけでなく、ヨウ素に対する染色親和性に優れているという点で、ポリビニルアルコール系フィルムが好ましい。 The film for forming a polarizer according to the present invention can be easily subjected to the dry stretching step of the present invention described above, and if the film can be dyed with a dichroic substance, i.e. iodine, its kind is particularly Without limitation, for example, polyvinyl alcohol film, partially saponified polyvinyl alcohol film; polyethylene terephthalate film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film, cellulose film, partially saponified thereof. A hydrophilic polymer film such as a treated film; or a polyene oriented film such as a dehydrated polyvinyl alcohol-based film and a dehydrochlorination-treated polyvinyl alcohol-based film. Among these, the polyvinyl alcohol-based film is preferable because it is excellent in the effect of enhancing the uniformity of the degree of polarization in the plane and also excellent in the dyeing affinity for iodine.
前記偏光子形成用フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、２０乃至８０μｍであってもよく、本発明によって製造される場合、上記の範囲で、優れた透過率を満足しながらも斜めムラの発生を顕著に減少させ、優れた光学特性を具現することができる。 The thickness of the film for forming a polarizer is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 80 μm, and in the case of being manufactured by the present invention, in the above range, excellent transmittance can be obtained while oblique unevenness can be obtained. It is possible to remarkably reduce the generation and realize excellent optical characteristics.
本発明の乾式延伸ステップで、フィルムの延伸比は特に限定されないが、約４乃至５倍であってもよく、好ましくは４．２乃至４．８倍であってもよい。上記の範囲を満足する場合、前述した適正範囲のホウ酸架橋効率を具現することに適合し、約５倍を超える場合、染色工程でヨウ素の染色性が低下して要求される光学特性を具現し難い。 In the dry stretching step of the present invention, the stretching ratio of the film is not particularly limited, but may be about 4 to 5 times, preferably 4.2 to 4.8 times. When the above range is satisfied, it is suitable for realizing the boric acid crosslinking efficiency within the appropriate range described above, and when it exceeds about 5 times, the dyeing property of iodine is lowered in the dyeing step to realize the required optical characteristics. It's hard to do.
本発明の乾式延伸ステップの遂行温度は特に限定されないが、例えば、１２０乃至１４０℃であってもよく、好ましくは１２５乃至１３５℃であってもよい。上記の範囲を満足する場合、前述した適正範囲のホウ酸架橋効率を具現することに適合し、１４０℃を超える場合、染色工程でヨウ素の染色性が低下して要求される光学特性を具現し難い。 The temperature at which the dry stretching step of the present invention is performed is not particularly limited, but may be, for example, 120 to 140°C, preferably 125 to 135°C. If the above range is satisfied, it is suitable for realizing the above-mentioned appropriate range of boric acid crosslinking efficiency, and if it exceeds 140° C., the dyeing property of iodine is lowered in the dyeing process to realize the required optical characteristics. hard.
本発明の乾式延伸ステップの遂行時間は特に限定されないが、例えば、１秒乃至１分間行うことができ、好ましくは５乃至３０秒間行うことができる。 The time for carrying out the dry stretching step of the present invention is not particularly limited, but for example, it can be carried out for 1 second to 1 minute, preferably 5 to 30 seconds.
本発明の乾式延伸ステップの遂行方法は特に限定されないが、例えば、フィルムに張力を付与して加圧ロールによって圧延する方法、フィルムに張力を付与して加熱ロールに接触させる方法、加熱オーブンの内部または外部に設置されたロール間でフィルムを加熱しつつ引張力を加えながら延伸する方法、２つの加熱ロールの間を通過させて圧縮延伸させる方法などが挙げられ、このとき、前述した乾式延伸ステップの遂行温度は、延伸用のロールやオーブンの温度を調節することにより具現することができる。 The method of performing the dry stretching step of the present invention is not particularly limited, for example, a method of applying tension to the film and rolling with a pressure roll, a method of applying tension to the film and contacting it with a heating roll, the inside of a heating oven. Or a method of stretching while applying a tensile force while heating the film between rolls installed outside, a method of passing through between two heating rolls and compression stretching, and the like, at this time, the dry stretching step described above. The execution temperature can be realized by adjusting the temperature of a drawing roll or oven.
本発明による偏光子の製造方法において、偏光子形成用フィルムの延伸は、乾式延伸ステップの他に、後述する湿式工程（応力緩和、染色、架橋工程など）で同時に行うことができる。 In the method for producing a polarizer according to the present invention, the film for forming a polarizer can be simultaneously stretched by a wet process (stress relaxation, dyeing, crosslinking process, etc.) described later in addition to the dry stretching step.
＜応力緩和ステップ＞
本発明による偏光子の製造工程は、乾式延伸の後、応力緩和ステップを行う。<Stress relaxation step>
In the process of manufacturing the polarizer according to the present invention, a stress relaxation step is performed after dry stretching.
応力緩和ステップは、偏光子形成用フィルムを染色工程の前に応力緩和用水溶液で満たされた応力緩和槽に浸漬し、フィルム表面上に堆積したほこりまたはブロッキング防止剤のような不純物を取り除き、偏光子形成用フィルムの応力を緩和させ、染色性を向上させて染色不均一性も防止し、偏光子の物性を向上させるためのステップである。 The stress relaxation step involves immersing the polarizer-forming film in a stress relaxation bath filled with an aqueous stress relaxation solution prior to the dyeing process to remove any dust or impurities such as antiblocking agents deposited on the film surface, and This is a step for alleviating the stress of the child-forming film, improving the dyeability and preventing nonuniform dyeing, and improving the physical properties of the polarizer.
応力緩和用水溶液としては、通常、水（純水、脱イオン水）を単独で用いてもよく、高分子フィルムの加工性を向上させるために、少量のグリセリンまたはヨウ化カリウムを添加してもよい。 As the stress-releasing aqueous solution, water (pure water, deionized water) may be usually used alone, or a small amount of glycerin or potassium iodide may be added to improve the processability of the polymer film. Good.
グリセリン及びヨウ化カリウムを含む場合、その含量は特に限定されず、例えば応力緩和用水溶液の総重量中それぞれ５重量％以下、１０重量％以下であってもよい。 When glycerin and potassium iodide are contained, their contents are not particularly limited, and may be 5 wt% or less and 10 wt% or less, respectively, in the total weight of the stress relaxation aqueous solution.
応力緩和ステップの遂行温度（応力緩和用水溶液の温度）は特に限定されず、例えば２０乃至５０℃であってもよく、好ましくは２５乃至４０℃であるのがよい。応力緩和ステップの温度が上記の範囲内である場合、応力緩和が適切に行われ、ホウ酸架橋効率を特定の範囲で具現することに適合し、フィルムの切断発生を顕著に減少させることができる。 The temperature at which the stress relaxation step is performed (temperature of the stress relaxation aqueous solution) is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 50° C., preferably 25 to 40° C. When the temperature of the stress relaxation step is within the above range, the stress relaxation is appropriately performed, and the boric acid crosslinking efficiency can be adapted to be realized in a specific range, and the occurrence of film breakage can be significantly reduced. ..
応力緩和ステップの遂行時間（応力緩和槽浸漬時間）は特に限定されず、例えば４０秒乃至１８０秒以下であってもよく、好ましくは９０秒以下であるのがよい。応力緩和ステップの遂行時間が上記の範囲内である場合、応力緩和が適切に行われ、ホウ酸架橋効率を特定の範囲で具現することに適合し、フィルムの切断発生を顕著に減少させることができる。 The execution time of the stress relaxation step (stress relaxation tank immersion time) is not particularly limited, and may be, for example, 40 seconds to 180 seconds or less, and preferably 90 seconds or less. When the execution time of the stress relaxation step is within the above range, the stress relaxation is properly performed, and it is suitable for realizing the boric acid cross-linking efficiency within a specific range, and significantly reduces the occurrence of film breakage. it can.
応力緩和ステップとともに湿式延伸ステップを同時に行うことができ、この場合、前記応力緩和ステップの延伸比は約０．９乃至１倍であってもよく、上記の範囲内で、光学特性の低下なしに適正範囲で応力緩和を行うことができる。 The wet stretching step may be performed simultaneously with the stress relaxation step, and in this case, the stretching ratio of the stress relaxation step may be about 0.9 to 1 times, and within the above range, without deteriorating the optical characteristics. Stress relaxation can be performed within an appropriate range.
＜染色ステップ＞
本発明による偏光子の製造方法は、前記応力緩和ステップの後、染色ステップを行う。<Dyeing step>
In the method for manufacturing a polarizer according to the present invention, a dyeing step is performed after the stress relaxation step.
染色ステップは、偏光子形成用フィルムを二色性物質、例えばヨウ素を含む染色用水溶液で満たされた染色槽に浸漬させ、偏光子形成用フィルムにヨウ素を吸着させるステップである。 The dyeing step is a step of immersing the polarizer-forming film in a dyeing tank filled with a dichroic substance, for example, an aqueous dyeing solution containing iodine to adsorb iodine on the polarizer-forming film.
染色用水溶液は、水、水溶性有機溶媒またはこれらの混合溶媒とヨウ素を含むものであってもよい。 The dyeing aqueous solution may contain water, a water-soluble organic solvent or a mixed solvent thereof, and iodine.
前記染色用水溶液内のヨウ素の濃度は、染色液中０．４乃至４００ｍｍｏｌ／Ｌであってもよく、好ましくは０．８乃至２７５ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは１乃至２００ｍｍｏｌ／Ｌであってもよい。 The concentration of iodine in the dyeing aqueous solution may be 0.4 to 400 mmol/L in the dyeing solution, preferably 0.8 to 275 mmol/L, and more preferably 1 to 200 mmol/L. ..
また、前記染色用水溶液は、染色効率の改善のために溶解補助剤としてヨウ化物をさらに含んでいてもよい。 The dyeing aqueous solution may further contain iodide as a solubilizing agent in order to improve dyeing efficiency.
ヨウ化物の種類は特に限定されず、例えばヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタンなどが挙げられ、水に対する溶解度が大きいという点でヨウ化カリウムが好ましい。これらは単独または２種以上混合して用いてもよい。 The type of iodide is not particularly limited, and examples thereof include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide. , Titanium iodide, and the like, and potassium iodide is preferable because it has high solubility in water. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
前記ヨウ化物の含量は特に限定されず、例えば染色用水溶液の総重量中０．０１乃至１０重量％であってもよく、好ましくは０．１乃至５重量％であるのがよい。 The content of the iodide is not particularly limited, and may be 0.01 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the dyeing aqueous solution.
また、前記染色用水溶液は偏光子形成用フィルムのヨウ素錯体含量を増加させるため、ホウ酸をさらに含んでいてもよい。 In addition, the dyeing aqueous solution may further contain boric acid in order to increase the iodine complex content of the polarizer-forming film.
前記ホウ酸の含量は特に限定されず、例えば染色用水溶液の総重量中０．３乃至５重量％であってもよい。上記の範囲を満足する場合、ＰＶＡ−Ｉ３ −錯体及びＰＶＡ−Ｉ５ −錯体の含量が増加するため好ましく、ホウ酸架橋効率を適正範囲で具現することができる。但し、５重量％を超える場合、フィルムの切断の危険性が増加するようになる。The content of the boric acid is not particularly limited, and may be, for example, 0.3 to 5% by weight based on the total weight of the dyeing aqueous solution. If within the ranges described above, PVA-I 3 - complex and PVA-I 5 - preferably for the content of the complex is increased, it is possible to implement the borate crosslinking efficiency in a proper range. However, if it exceeds 5% by weight, the risk of cutting the film increases.
染色ステップの遂行温度（染色用水溶液の温度）は特に限定されず、例えば５乃至４２℃であってもよく、好ましくは１０乃至３５℃であるのがよい。染色ステップの温度が上記の範囲内である場合、フィルムの切断なしにヨウ素がフィルムに効果的に吸着して優れた光学特性を具現することができる。 The temperature at which the dyeing step is performed (the temperature of the dyeing aqueous solution) is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 42° C., preferably 10 to 35° C. When the temperature of the dyeing step is within the above range, iodine can be effectively adsorbed to the film without cutting the film to realize excellent optical characteristics.
染色ステップの遂行時間（染色槽浸漬時間）は特に限定されず、例えば６０乃至２００秒であってもよく、好ましくは８０乃至１５０秒であってもよい。染色ステップの時間が上記の範囲内である場合、フィルムの切断なしにヨウ素がフィルムに効果的に吸着して優れた光学特性を具現することができる。 The execution time of the dyeing step (dyeing tank immersion time) is not particularly limited, and may be, for example, 60 to 200 seconds, preferably 80 to 150 seconds. When the time of the dyeing step is within the above range, iodine can be effectively adsorbed to the film without cutting the film to realize excellent optical characteristics.
染色ステップとともに湿式延伸ステップを同時に行うことができ、この場合、前記染色ステップの延伸比は約１乃至１．１倍であってもよく、上記の範囲内で、フィルムの切断なしに優れた光学特性を具現することができる。 The wet drawing step may be performed simultaneously with the dyeing step, and in this case, the draw ratio of the dyeing step may be about 1 to 1.1 times, and within the above range, excellent optical properties can be obtained without cutting the film. The characteristics can be realized.
また、応力緩和ステップ及び染色ステップまでの累積延伸比は０．９乃至１．１倍であることが好ましく、前記累積延伸比が０．９倍未満である場合、フィルムにしわが発生して外観不良が発生する場合があり、１．１倍を超える場合、延伸ムラが発生する場合がある。 In addition, the cumulative stretching ratio up to the stress relaxation step and the dyeing step is preferably 0.9 to 1.1 times, and when the cumulative stretching ratio is less than 0.9 times, the film has wrinkles and a poor appearance. May occur, and when it exceeds 1.1 times, stretching unevenness may occur.
＜架橋ステップ＞
本発明による偏光子の製造方法は、前記染色ステップの後、架橋ステップを行う。<Crosslinking step>
In the method for manufacturing a polarizer according to the present invention, a crosslinking step is performed after the dyeing step.
架橋ステップは、物理的に吸着されているヨウ素分子による染色性が外部環境によって低下しないように、染色された偏光子形成用フィルムをホウ酸化合物を含む架橋用水溶液に浸漬させて架橋し、吸着されたヨウ素分子を固定させるステップである。二色性染料であるヨウ素は架橋反応が不十分な場合、湿熱環境によりヨウ素分子が脱離することがあり、十分な架橋反応が要求される。また、偏光子形成用フィルムは、分子と分子との間に位置するヨウ素分子を配向させ、光学特性を向上させるためには、架橋ステップで大きい延伸比で延伸されることが好ましい。 In the crosslinking step, the dyed film for forming a polarizer is immersed in a crosslinking aqueous solution containing a boric acid compound for crosslinking so that the dyeing property due to physically adsorbed iodine molecules is not deteriorated by the external environment, and adsorption is performed. This is the step of fixing the iodine molecules thus prepared. When the crosslinking reaction of iodine, which is a dichroic dye, is insufficient, iodine molecules may be desorbed due to a moist heat environment, and a sufficient crosslinking reaction is required. Further, the polarizer-forming film is preferably stretched at a large stretching ratio in the crosslinking step in order to orient the iodine molecules located between the molecules and improve the optical characteristics.
よって、前記架橋ステップは第１架橋ステップ及び第２架橋ステップによって行うことができ、前記ステップの少なくとも１つのステップで、ホウ酸化合物を含む架橋用水溶液を用いもよく、この場合、前記ホウ酸化合物によって偏光子の光学特性の向上と同時に色耐久性が向上することができるため好ましい。 Therefore, the cross-linking step may be performed by the first cross-linking step and the second cross-linking step, and an aqueous solution for cross-linking containing a boric acid compound may be used in at least one of the steps. In this case, the boric acid compound may be used. This is preferable because it can improve the optical characteristics of the polarizer and at the same time improve the color durability.
架橋用水溶液は水とホウ酸化合物を含んでいてもよく、水と共に相互作用可能な有機溶媒及びヨウ化物をさらに含んでいてもよい。 The aqueous solution for crosslinking may contain water and a boric acid compound, and may further contain an organic solvent capable of interacting with water and iodide.
ホウ酸化合物は、短い架橋結合とフィルムの剛直性を付与し、工程中のフィルムのしわ発生を抑制することにより、取扱性を向上させ、ヨウ素配向を形成する役割をする。 The boric acid compound imparts short cross-linking and rigidity of the film, and suppresses wrinkling of the film during the process, thereby improving handleability and forming an iodine orientation.
前記架橋用水溶液内のホウ酸化合物の濃度は特に限定されず、例えば架橋用水溶液の総重量中１乃至１０重量％であってもよく、上記の範囲を満足する場合、適正範囲に架橋され、前述したホウ酸架橋効率を具現することができ、これによって、優れた光学特性を具現することができる。また、１重量％未満である場合、架橋効果が減少してフィルムにおける剛直性が低下する場合があり、１０重量％を超える場合、過度な架橋結合によってフィルムの切断が発生する場合がある。 The concentration of the boric acid compound in the aqueous solution for crosslinking is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10% by weight based on the total weight of the aqueous solution for crosslinking, and when the above range is satisfied, crosslinking is performed in an appropriate range, The above-mentioned boric acid crosslinking efficiency can be realized, and thus excellent optical characteristics can be realized. Further, if it is less than 1% by weight, the crosslinking effect may be reduced and the rigidity of the film may be lowered, and if it exceeds 10% by weight, the film may be cut due to excessive crosslinking.
また、架橋用水溶液は、偏光子の面内での偏光度の均一性と染着されたヨウ素の脱着を防止するため、ヨウ化物をさらに含んでいてもよい。 The crosslinking aqueous solution may further contain iodide in order to prevent the uniformity of the degree of polarization in the plane of the polarizer and the desorption of dyed iodine.
前記架橋用水溶液内のヨウ化物の含量は特に限定されないが、例えば架橋用水溶液の総重量中０．０５乃至１５重量％であってもよく、好ましくは０．５乃至１１重量％であってもよい。上記の範囲を満足する場合、染色ステップで吸着されたヨウ素イオンがフィルムから抜け出たり架橋液に含まれたヨウ素イオンがフィルムに浸透したりすることを防ぎ、透過率の変化を抑制することができる。 The content of iodide in the crosslinking aqueous solution is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 15% by weight, preferably 0.5 to 11% by weight, based on the total weight of the crosslinking aqueous solution. Good. When the above range is satisfied, it is possible to prevent the iodine ions adsorbed in the dyeing step from escaping from the film or the iodine ions contained in the cross-linking liquid from penetrating into the film, and suppressing the change in transmittance. ..
架橋ステップの遂行温度（架橋用水溶液の温度）は特に限定されないが、例えば２０乃至９０℃であってもよく、好ましくは５０乃至７５℃であってもよく、架橋ステップの温度が上記の範囲内である場合、適正範囲に架橋され、前述したホウ酸架橋効率を具現することができ、これによって、優れた光学特性を具現することができる。 The temperature for carrying out the crosslinking step (temperature of the aqueous solution for crosslinking) is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 90°C, preferably 50 to 75°C, and the temperature of the crosslinking step is within the above range. In this case, the boric acid can be crosslinked in an appropriate range to realize the above-described boric acid crosslinking efficiency, and thus excellent optical characteristics can be realized.
架橋ステップの遂行時間（架橋槽浸漬時間）は特に限定されず、例えば１秒乃至１５分であってもよく、好ましくは５秒乃至１０分であるのがよい。架橋ステップの時間が上記の範囲内である場合、適正範囲に架橋され、前述したホウ酸架橋効率を具現することができ、これによって、優れた光学特性を具現することができる。 The time for performing the crosslinking step (immersion time in the crosslinking tank) is not particularly limited, and may be, for example, 1 second to 15 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes. When the time of the cross-linking step is within the above range, the cross-linking is performed in an appropriate range, and the above boric acid cross-linking efficiency can be realized, and thus excellent optical characteristics can be realized.
架橋ステップとともに湿式延伸ステップを同時に行うことができ、この場合、前記架橋ステップの延伸比は約０．９９乃至１．６５倍であってもよく、上記の範囲内で、ヨウ素が適正範囲に配向され、優れた光学特性を具現することができ、これによって偏光子の生産性を向上させることができる。 The wet stretching step may be performed simultaneously with the crosslinking step, and in this case, the stretching ratio of the crosslinking step may be about 0.99 to 1.65 times. Therefore, excellent optical characteristics can be realized, and thus the productivity of the polarizer can be improved.
また、前記架橋ステップが第１架橋ステップ及び第２架橋ステップによって行われる場合、第１架橋ステップの延伸比は約１．１乃至１．５倍であってもよく、第２架橋ステップの延伸比は約１乃至１．３倍であってもよく、第１架橋ステップ及び第２架橋ステップの累積延伸比は約０．９９乃至１．６５倍であってもよい。 In addition, when the cross-linking step is performed by the first cross-linking step and the second cross-linking step, the stretch ratio of the first cross-linking step may be about 1.1 to 1.5 times, and the stretch ratio of the second cross-linking step may be about 1. May be about 1 to 1.3 times, and the cumulative stretching ratio of the first crosslinking step and the second crosslinking step may be about 0.99 to 1.65 times.
＜水洗ステップ＞
必要に応じて、本発明の偏光子の製造方法は、架橋ステップが完了した後に水洗ステップをさらに含んでいてもよい。<Washing step>
If necessary, the method for producing a polarizer of the present invention may further include a water washing step after the crosslinking step is completed.
水洗ステップは、延伸及び架橋が完了した偏光子形成用フィルムを水洗用水溶液で満たされた水洗槽に浸漬させ、前のステップで偏光子形成用フィルムに付着した不要な残留物を取り除くステップである。 The water-washing step is a step of immersing the polarizer-forming film that has been stretched and cross-linked in a water-washing tank filled with a water-washing aqueous solution, and removing unnecessary residues attached to the polarizer-forming film in the previous step. ..
水洗用水溶液は水（脱イオン水）であってもよく、これにヨウ化物をさらに添加されてもよい。 The water solution for washing may be water (deionized water), and iodide may be further added thereto.
水洗ステップの遂行温度（水洗用水溶液の温度）は特に限定されず、例えば０乃至６０℃であってもよく、好ましくは５乃至３０℃であってもよい。 The temperature at which the washing step is performed (the temperature of the aqueous solution for washing) is not particularly limited, and may be, for example, 0 to 60°C, preferably 5 to 30°C.
水洗ステップは省略可能であり、応力緩和ステップ、染色ステップ及び架橋ステップのような前のステップが完了するたびに行うこともできる。また、１回以上繰り返してもよく、その繰り返し回数は特に制限されない。 The water washing step is optional and can be performed each time the previous steps such as the stress relaxation step, the dyeing step and the crosslinking step are completed. Further, it may be repeated one or more times, and the number of repetitions is not particularly limited.
＜乾燥ステップ＞
乾燥ステップは、水洗された偏光子形成用フィルムを乾燥させ、乾燥によるネックインで染着されたヨウ素分子の配向をより向上させ、光学特性に優れた偏光子を得るステップである。<Drying step>
The drying step is a step in which the water-washed film for forming a polarizer is dried to further improve the orientation of iodine molecules dyed by neck-in due to the drying, thereby obtaining a polarizer having excellent optical properties.
乾燥方法は特に限定されないが、自然乾燥、エア乾燥、加熱乾燥、遠赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、熱風乾燥などの方法を用いることができ、最近ではフィルム内にある水のみを活性化させて乾燥させるマイクロ波処理が新たに用いられており、通常、熱風処理と遠赤外線処理が主に用いられている。 The drying method is not particularly limited, and methods such as natural drying, air drying, heat drying, far infrared ray drying, microwave drying and hot air drying can be used, and recently, only the water in the film is activated to dry. Microwave treatment is newly used, and usually hot air treatment and far infrared treatment are mainly used.
熱風乾燥時の遂行温度は特に限定されないが、偏光子の劣化を防止するために比較的低い温度で行われることが好ましく、例えば２０乃至１０５℃であってもよく、好ましくは１００℃以下であるのがよい。 The temperature at which the hot air is dried is not particularly limited, but it is preferably performed at a relatively low temperature in order to prevent deterioration of the polarizer, and may be, for example, 20 to 105°C, preferably 100°C or less. It's good.
前記熱風乾燥の遂行時間は特に限定されず、例えば１乃至１０分間行うことができる。 The hot air drying time is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10 minutes.
本発明による偏光子の製造方法は、前述したステップのうちの乾式延伸ステップ及び乾燥ステップを除いた残りのステップは全て恒温水槽内で偏光子形成用フィルムを浸漬して行われるものであってもよい。 In the method for producing a polarizer according to the present invention, the remaining steps other than the dry stretching step and the drying step among the steps described above may be performed by immersing the film for forming a polarizer in a constant temperature water bath. Good.
前記偏光子の製造方法による偏光子に関し、前記偏光子は少なくとも一面に保護フィルムが積層された偏光板を製造するのに用いることができる。 Regarding the polarizer according to the method for manufacturing a polarizer, the polarizer can be used for manufacturing a polarizing plate having a protective film laminated on at least one surface thereof.
前記保護フィルムの種類は、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れたフィルムであれば特に限定されず、具体的な例を挙げると、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレートなどのポリアクリル系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロ系またはノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレンプロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ナイロン、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂；イミド系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；スルホン系樹脂；ポリエーテルケトン系樹脂；硫化ポリフェニレン系樹脂；ビニルアルコール系樹脂；塩化ビニリデン系樹脂；ビニルブチラール系樹脂；アリレート系樹脂；ポリオキシメチレン系樹脂；エポキシ系樹脂などのような熱可塑性樹脂で構成されたフィルムが挙げられ、前記熱可塑性樹脂のブレンド物で構成されたフィルムも用いることができる。また、（メタ）アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、シリコン系などの熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂からなるフィルムを用いることもできる。これらの中でも特にアルカリなどによって鹸化された表面を有するセルロース系フィルムが偏光特性または耐久性を考慮すると好ましい。また、保護フィルムは下記の光学層の機能を兼備したものであってもよい。 The type of the protective film is not particularly limited as long as it is a film excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropic property, and specific examples include polyethylene terephthalate and polyethylene. Polyester resin such as isophthalate and polybutylene terephthalate; Cellulose resin such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; Polycarbonate resin; Polyacrylic resin such as polymethyl (meth)acrylate and polyethyl (meth)acrylate; Polystyrene and acrylonitrile- Styrene-based resins such as styrene copolymers; polyolefin-based resins such as polyethylene, polypropylene, cyclo-based or norbornene structure-containing polyolefins and ethylene-propylene copolymers; polyamide-based resins such as nylon and aromatic polyamides; imide-based resins; poly Ether sulfone resin; sulfone resin; polyetherketone resin; polyphenylene sulfide resin; vinyl alcohol resin; vinylidene chloride resin; vinyl butyral resin; arylate resin; polyoxymethylene resin; epoxy resin, etc. A film made of such a thermoplastic resin can be used, and a film made of a blend of the above thermoplastic resins can also be used. Further, a film made of a thermosetting resin such as a (meth)acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, a silicon resin or an ultraviolet curable resin can be used. Among these, a cellulosic film having a surface saponified with alkali or the like is particularly preferable in consideration of polarization characteristics or durability. The protective film may also have the following functions of the optical layer.
前記偏光板の構造は特に制限されず、必要な光学特性を満足させることができる様々な種類の光学層が偏光子上に積層されたものであってもよい。例えば、偏光子の少なくとも一面に偏光子を保護する保護フィルムが積層された構造；偏光子の少なくとも一面または保護フィルム上に、ハードコーティング層、反射防止層、粘着防止層、拡散防止層、防眩層などの表面処理層が積層された構造；偏光子の少なくとも一面または保護フィルム上に、視野角を補償する配向液晶層、または他の機能性膜が積層された構造を有するものであってもよい。また、各種の画像表示装置を形成することに用いられる偏光変換装置のような光学膜、リフレクタ、半透過板、１／２波長板または１／４波長板などの波長板（λ板を含む）を含む位相差板、視野角補償膜、輝度向上膜のうちの１つ以上が光学層として積層された構造であってもよい。より詳細には、偏光子の一面に保護フィルムが積層された構造の偏光板であって、積層された保護フィルム上にリフレクタまたは半透過リフレクタが積層された反射型偏光板または半透過型偏光板；位相差板が積層された楕円形または円形偏光板；視野角補償層または視野角補償膜が積層された広視野角偏光板；或いは輝度向上膜が積層された偏光板などが好ましい。 The structure of the polarizing plate is not particularly limited, and various kinds of optical layers capable of satisfying required optical characteristics may be laminated on the polarizer. For example, a structure in which a protective film for protecting the polarizer is laminated on at least one surface of the polarizer; a hard coating layer, an antireflection layer, an antisticking layer, a diffusion preventing layer, an antiglare layer on at least one surface of the polarizer or the protective film. A structure in which a surface-treated layer such as a layer is laminated; or a structure in which an oriented liquid crystal layer for compensating a viewing angle or another functional film is laminated on at least one surface of a polarizer or a protective film Good. Further, a wavelength plate (including a λ plate) such as an optical film such as a polarization conversion device used for forming various image display devices, a reflector, a semi-transmissive plate, a ½ wavelength plate or a ¼ wavelength plate. It may have a structure in which one or more of a retardation film including, a viewing angle compensation film, and a brightness enhancement film are laminated as an optical layer. More specifically, a polarizing plate having a structure in which a protective film is laminated on one surface of a polarizer, and a reflective polarizing plate or a semitransparent polarizing plate in which a reflector or a semi-transmissive reflector is laminated on the laminated protective film. An elliptical or circular polarizing plate having a retardation plate laminated thereon; a wide viewing angle polarizing plate having a viewing angle compensation layer or a viewing angle compensation film laminated thereon; or a polarizing plate having a brightness enhancement film laminated thereon is preferable.
このような偏光板は、通常の液晶表示装置だけでなく、有機電界発光表示装置（ＯＬＥＤ）、プラズマ表示装置、電界放出表示装置などの各種の画像表示装置に適用可能である。 Such a polarizing plate can be applied not only to a normal liquid crystal display device but also to various image display devices such as an organic light emitting display device (OLED), a plasma display device, and a field emission display device.
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付のクレーム範囲を制限するものではなく、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で実施例に対する様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形及び修正が添付のクレーム範囲に属することも当然のことである。 Hereinafter, preferred embodiments will be presented in order to facilitate understanding of the present invention. However, these embodiments are merely illustrative of the present invention and do not limit the scope of the appended claims. It will be apparent to those skilled in the art that various changes and modifications to the embodiments can be made within the scope of the idea, and it is natural that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
実施例及び比較例
（実施例１）
７５μｍの厚さを有し鹸化度が９９．９％以上である透明な未延伸ポリビニルアルコールフィルム（ＰＳ７５、ＫＵＲＡＲＡＹ社）を１３０℃の熱ロールで４．５倍乾式延伸を進行した。Examples and Comparative Examples (Example 1)
A transparent unstretched polyvinyl alcohol film (PS75, KURARAY) having a thickness of 75 μm and a saponification degree of 99.9% or more was subjected to 4.5 times dry stretching with a hot roll at 130° C.
その後、４０℃の水（脱イオン水）で１分２０秒間浸漬して応力緩和させた後、ヨウ素１．１２ｍＭ／Ｌとヨウ化カリウム１．２５重量％、ホウ酸０．３重量％が含有された３０℃の染色用水溶液に２分浸漬して染色した。このとき、応力緩和及び染色ステップでそれぞれ０．９２倍、１．００２倍の延伸比で延伸して、応力緩和槽から染色槽までの累積延伸比が０．９２２になるように延伸した。次いで、ヨウ化カリウム１０重量％、ホウ酸８重量％が含有された６８℃の架橋液に３０秒間浸漬（第１架橋ステップ）して架橋させながら、１．３倍の延伸比で延伸した。その後に、ヨウ化カリウム１０重量％、ホウ酸８重量％が含有された６５℃の架橋液に２０秒間浸漬（第２架橋ステップ）して架橋させながら、１．０３倍の延伸比で延伸した。 Then, after dipping in water (deionized water) at 40° C. for 1 minute and 20 seconds to relax the stress, iodine 1.12 mM/L, potassium iodide 1.25% by weight, and boric acid 0.3% by weight were contained. It was dipped in the dyed aqueous solution for staining at 30° C. for 2 minutes for dyeing. At this time, the stress relaxation and dyeing steps were carried out at a draw ratio of 0.92 times and 1.002 times, respectively, so that the cumulative draw ratio from the stress relaxation tank to the dyeing tank was 0.922. Next, while being immersed in a crosslinking liquid containing 68% by weight of potassium iodide and 8% by weight of boric acid at 68° C. for 30 seconds (first crosslinking step) to perform crosslinking, the film was stretched at a draw ratio of 1.3 times. Then, while being immersed in a crosslinking liquid containing 65% by weight of potassium iodide and 8% by weight of boric acid at 65° C. for 20 seconds (second crosslinking step) to perform crosslinking, the film was stretched at a stretching ratio of 1.03 times. ..
このとき、応力緩和、染色及び架橋ステップの総累積延伸比が１．２３４倍になるようにした。架橋が完了した後、ポリビニルアルコールフィルムを１００℃のオーブンで１分間乾燥させて偏光子を製造し、製造された偏光子の透過率は４４．５％であった。 At this time, the total cumulative stretch ratio of the stress relaxation, dyeing and crosslinking steps was set to 1.234 times. After the crosslinking was completed, the polyvinyl alcohol film was dried in an oven at 100° C. for 1 minute to manufacture a polarizer, and the transmittance of the manufactured polarizer was 44.5%.
以下、実施例１乃至１０及び比較例１乃至７の全ての透過率が４４．５％（偏差０．２％）の範囲内となるようにサンプルを製作した。 Hereinafter, samples were manufactured such that all the transmittances of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 7 were within the range of 44.5% (deviation 0.2%).
（実施例２乃至７及び比較例１乃至４）
下記の表１に記載された工程条件を調節したことを除いては、実施例１と同様の方法で偏光子を製造した。(Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 4)
A polarizer was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the process conditions shown in Table 1 below were adjusted.
比較例５ Comparative Example 5
乾式延伸を行わないことを除いては、実施例１と同様の方法で偏光子を製造した。 A polarizer was produced in the same manner as in Example 1, except that dry stretching was not performed.
＜評価方法＞
１．ホウ酸架橋効率
１．１ 架橋度<Evaluation method>
1. Boric acid crosslinking efficiency 1.1 degree of crosslinking
実施例及び比較例で製造された偏光子の中央部を１０ｃｍ＊１０ｃｍのサイズにカッティングした後、Ｔｈｅｒｍｏ ｆｉｓｈｅｒ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＮｉｃｏｌｅｔ ５７００（ＦＴ−ＩＲ）装備を用いて架橋度を測定した。 After cutting the center part of the polarizers manufactured in Examples and Comparative Examples to a size of 10 cm*10 cm, the degree of cross-linking was measured using a Nicolet 5700 (FT-IR) equipment manufactured by Thermo Fisher Scientific.
ＦＴ−ＩＲチップとしては、Ｐｉｋｅ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＶｅｅＭＡＸＩＩＩ（ＡＴＲ）を用いて、以下の条件で吸光度の測定を行った。
Ｓｃａｎ回数：１６回
波数分解能：４ｃｍ−１
測定範囲：400〜4000cm-1
スキャンスピード：９．６ｋＨｚ
ローパスフィルター：Ａｕｔｏ
光源：ＩＲ（ceramic）
ビームスプリッタ：ＫＢｒ
検出器：DTGS KBr
結晶：ＫＢｒ
入射角度：４５°
測定方向：光の入射方向と偏光子透過軸方向が平行となるように測定As an FT-IR chip, VeeMAXIII (ATR) from Pike technologies was used to measure the absorbance under the following conditions.
Number of scans: 16 times Wave number resolution: 4 cm -1
Measuring range: 400-4000cm -1
Scan speed: 9.6kHz
Low-pass filter: Auto
Light source: IR (ceramic)
Beam splitter: KBr
Detector: DTGS KBr
Crystal: KBr
Incident angle: 45°
Measurement direction: Measure so that the incident direction of light is parallel to the transmission axis of the polarizer
測定されたＩＲ Ｄａｔａのうち２８５０〜３０００ｃｍ−１領域の面積の合計を基準Ｐｅａｋ面積（ａ）とし、１２００〜１３６０ｃｍ−１の面積を基準Ｐｅａｋ面積（ａ）で割ることによって架橋度を求めた。Of the measured IR Data, the total area of the 2850 to 3000 cm −1 region was defined as the reference Peak area (a), and the area of 1200 to 1360 cm −1 was divided by the reference Peak area (a) to determine the degree of crosslinking.
架橋度（％）＝（（１２００〜１３６０ｃｍ−１の面積）／（基準Ｐｅａｋ面積（ａ））×１００Crosslinking degree (%)=((area of 1200 to 1360 cm −1 )/(reference Peak area (a))×100
前記の架橋度測定方法を３回実施した後、平均値を求める。 After carrying out the above-mentioned method for measuring the degree of crosslinking three times, an average value is obtained.
１．２ Ｂｏｒｏｎ分析
実施例及び比較例で製造された偏光子サンプルの試料０．１５ｇを３０ｍｌのＶｉａｌに入れて超純水を加えて２５ｇとした後、Ｖｉａｌを恒温槽（９０℃）に入れてＰＶＡを完全に溶解した後放冷する。1.2 Boron Analysis 0.15 g of the polarizer samples prepared in Examples and Comparative Examples was put in 30 ml of Vial, and ultrapure water was added to make it 25 g. PVA is completely melted and then left to cool.
放冷された試料にマンニトール溶液２０ｍＬを加え、０．１Ｎ ＮａＯＨで滴定してＢｏｒｏｎ重量％を求める（ホウ素含量（％））。 20 mL of a mannitol solution is added to the cooled sample and titrated with 0.1N NaOH to obtain Boron weight% (boron content (%)).
１．３ ホウ酸架橋効率 1.3 Boric acid crosslinking efficiency
ホウ酸架橋効率＝（偏光子の架橋度（％）×１０．８１）／（ホウ素含量（％）×３） Boric acid crosslinking efficiency=(polarizer crosslinking degree (%)×10.81)/(boron content (%)×3)
２．ＰＶＡ Ｔｏｔａｌ Ｎｅｃｋ−ｉｎ率（％）−ＴＤ方向収縮率 2. PVA Total Neck-in rate (%)-TD direction shrinkage rate
乾式延伸工程後の幅と染色延伸工程後に製作された偏光子の幅の変化を下記のｎｅｃｋ−ｉｎ率を用いてＴｏｔａｌ Ｎｅｃｋ−ｉｎ率を計算した。 The total neck-in ratio was calculated by using the following neck-in ratios for the change in the width after the dry stretching process and the width of the polarizer manufactured after the dyeing and stretching process.
Ｔｏｔａｌ Ｎｅｃｋ−ｉｎ率（％）＝（１−（染色延伸工程後の幅の長さ／乾式延伸工程後の幅の長さ））＊１００ Total Neck-in rate (%)=(1-(width length after dyeing/drawing step/width length after dry drawing step))*100
試験例−斜めムラの評価 Test Example-Evaluation of diagonal unevenness
粘着剤を用いて、上記の実施例及び比較例で製造された偏光子と、日本ゼオン株式会社製ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）フィルム（位相差フィルム）２枚とガラスとを、偏光子の吸収軸が４５°、第一ＣＯＰフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に対して１５°、第二ＣＯＰフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に対して７５°となるように、偏光子、第一ＣＯＰフィルム、第二ＣＯＰフィルム、ガラスの順に積層した。前記積層体を８０℃で２５０時間の高温環境暴露処理後、斜めムラのレベルを評価した。これらの結果を下記の表２に示した。 Using a pressure-sensitive adhesive, the polarizer produced in the above Examples and Comparative Examples, two COP (cycloolefin polymer) films (retardation film) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. and glass were used, and the absorption axis of the polarizer was used. Is 45°, the slow axis of the first COP film is 15° with respect to the absorption axis of the polarizer, and the slow axis of the second COP film is 75° with respect to the absorption axis of the polarizer. , The first COP film, the second COP film, and the glass were laminated in this order. After the laminate was subjected to a high temperature environment exposure treatment at 80° C. for 250 hours, the level of oblique unevenness was evaluated. The results are shown in Table 2 below.
Ｌｖ１．０である場合、全くムラが発生しない場合を言う。Ｌｖの値が大きくなるほどムラが強くなることを示す。
Ｌｖ１．０：全くムラが視認されない。
Ｌｖ２．０：わずかにムラが視認される。
Ｌｖ３．０：わずかに斜めムラが視認される。
Ｌｖ４．０：全面に斜めムラが視認される。
Ｌｖ５．０：全面に顕著に斜めムラが視認される。When Lv is 1.0, it means a case where no unevenness occurs. It shows that the larger the value of Lv, the stronger the unevenness.
Lv1.0: No unevenness is visually recognized.
Lv2.0: Slight unevenness is visually recognized.
Lv3.0: Slight unevenness is visually recognized.
Lv4.0: Oblique unevenness is visually recognized on the entire surface.
Lv5.0: Oblique unevenness is noticeable on the entire surface.
前記表２から分かるように、本発明による製造方法によって製造された偏光子は、高温環境暴露後に斜めムラが発生しなかった。 As can be seen from Table 2, the polarizer manufactured by the manufacturing method according to the present invention had no oblique unevenness after being exposed to a high temperature environment.
実施例１１の場合、本発明の範囲内のホウ酸架橋効率を満足すると同時に、ＴＤ収縮率が低く、斜めムラの評価が最も優れていることが確認できた。 In the case of Example 11, it was confirmed that at the same time that the boric acid crosslinking efficiency within the range of the present invention was satisfied, the TD shrinkage rate was low, and the evaluation of diagonal unevenness was the best.
これに比べて、本発明によるホウ酸架橋効率から外れるように製造された比較例は、高温環境暴露後に斜めムラがひどく発生し、光学特性が顕著に低下したことが確認できた。 On the other hand, it was confirmed that in the comparative example manufactured so as to be out of the boric acid crosslinking efficiency according to the present invention, the oblique unevenness was seriously generated after the exposure to the high temperature environment, and the optical characteristics were remarkably lowered.
Claims (14)
前記応力緩和ステップ、前記染色ステップ及び前記架橋ステップのそれぞれにおいて前記偏光子形成用フィルムを湿式延伸し、
前記応力緩和ステップは２０乃至５０℃の応力緩和用水溶液に浸漬して行われ、
前記応力緩和ステップ及び前記染色ステップの累積延伸比が０．９乃至１．１倍であり、
製造された偏光子は、式（１）で表されるホウ酸架橋効率が４．０乃至５．５である、偏光子の製造方法。
ホウ酸架橋効率＝（偏光子の架橋度（％）×１０．８１）／（ホウ素含量（％）×３）・・・（１）
（式中、偏光子の架橋度は下記の式（２）であり、ホウ素含量は偏光子中に含まれるホウ素の重量分率（％）である。
偏光子の架橋度（％）＝（偏光子の１２００乃至１３６０ｃｍ−１の吸光度積分値／偏光子の２８５０乃至３０００ｃｍ−１の吸光度積分値）×１００・・・（２） Dry stretching, stress relaxation, dyeing and cross-linking the film for forming a polarizer,
In the stress relaxation step, each of the dyeing step and the cross-linking step, the polarizer-forming film is wet-stretched,
The stress relaxation step is performed by immersing in a stress relaxation aqueous solution at 20 to 50° C.
The cumulative stretching ratio of the stress relaxation step and the dyeing step is 0.9 to 1.1 times,
The method for producing a polarizer, wherein the produced polarizer has a boric acid crosslinking efficiency represented by the formula (1) of 4.0 to 5.5.
Boric acid crosslinking efficiency=(crosslinking degree of polarizer (%)×10.81)/(boron content (%)×3) (1)
(In the formula, the degree of crosslinking of the polarizer is represented by the following formula (2), and the boron content is the weight fraction (%) of boron contained in the polarizer.
Crosslinking degree (%) of polarizer=(absorbance integrated value of polarizer 1200 to 1360 cm −1 /absorber integrated value of polarizer 2850 to 3000 cm −1 )×100 (2)
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