JP6712243B2 - Thermal recording - Google Patents
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Description
この発明は、感熱記録層の反対面に油性インキを用いてスタンプ又はペン書きした場合の感熱記録情報の退色防止効果のある感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having an effect of preventing fading of heat-sensitive recorded information when a stamp or a pen is written on the opposite surface of a heat-sensitive recording layer using an oil-based ink.
感熱記録体は、一般に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、単に「ロイコ染料」と言うことがある。）及び電子受容性顕色剤（以下、単に「顕色剤」ということがある。）、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤からなる感熱記録層を有しており、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザ光等の熱により記録情報（発色情報）を得る情報記録体である。
この感熱記録体は、計測用レコーダー、コンピューターの端末プリンター、ファクシミリ、自動券売機、バーコードラベル等、広範囲の分野に応用されているが、記録装置の多様化及び高性能化に伴い、感熱記録体に対する要求品質もより高度なものとなっている。例えば、記録の高速化に伴って、微小な熱エネルギーでも高濃度で鮮明な記録情報を得ることが要求され、一方では、耐光性、耐熱性、耐水性、耐油性及び耐可塑剤性といった保存性の優れた感熱記録体が要求されている。更に、感熱記録層の反対面（裏面）にスタンプやペン書きで更なる情報を記入する用途も拡大してきた。
また、ロイコ染料と顕色剤の発色反応を利用した感熱記録体は、記録情報が経時的に消色する問題がある。このような記録情報の消色の問題に対して、電子供与体及び電子受容体からなる金属キレート型発色成分を含有する感熱記録体が開示されている（特許文献１、２）。
In general, a thermosensitive recording medium is a colorless or pale-colored electron-donating leuco dye (hereinafter sometimes referred to simply as "leuco dye") and an electron-accepting developer (hereinafter simply referred to as "developer"). A), a binder, a filler, a sensitivity improver, a lubricant and other auxiliaries, and a recording information (coloring information) by heat of a thermal head, hot stamp, hot pen, laser light, etc. ) Is an information recording body.
This thermal recording material has been applied to a wide range of fields such as measurement recorders, computer terminal printers, facsimiles, automatic ticket vending machines, and bar code labels. The quality requirements for the body are also becoming higher. For example, with the increase in recording speed, it is required to obtain clear recorded information with high density even with a small amount of heat energy. On the other hand, storage such as light resistance, heat resistance, water resistance, oil resistance and plasticizer resistance is required. A thermal recording material having excellent properties is required. Furthermore, the use of writing more information on the opposite side (back side) of the thermal recording layer with a stamp or pen writing has been expanded.
Further, the heat-sensitive recording material utilizing the color-developing reaction between the leuco dye and the color developer has a problem that recorded information is erased with time. With respect to such a problem of decoloration of recorded information, a heat-sensitive recording material containing a metal chelate type color forming component composed of an electron donor and an electron acceptor is disclosed (Patent Documents 1 and 2).
上記のように、感熱記録体の表面に設けた感熱記録層に情報を感熱記録し、裏面に更なる情報を記入するという用途が拡大してきた。しかし、裏面に諸情報を記入する際に市販スタンプ（油性インキ）を使用すると、経時で表面の感熱記録情報が退色するという問題が生じてきた（図１）。
そこで、本発明は、感熱記録体の感熱記録層に情報を感熱記録し、感熱記録層の反対面（裏面）に油性インキを用いてスタンプ又はペン書きした場合の感熱記録情報の退色防止を課題とする。
この油性インキは、溶媒として主に揮発性有機溶剤を用いたインキをいい、溶媒として主に水を用いた水性顔料インキや水性染料インキを含まない。
As described above, the use of heat-sensitive recording of information on the heat-sensitive recording layer provided on the front surface of the heat-sensitive recording material and writing of further information on the back surface has been expanded. However, when a commercially available stamp (oil-based ink) is used to write various information on the back surface, there has been a problem that the heat-sensitive information recorded on the front surface is discolored over time (FIG. 1).
Therefore, the present invention aims to prevent fading of heat-sensitive recorded information when information is heat-sensitive recorded on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording medium and a stamp or pen is written on the opposite surface (back surface) of the heat-sensitive recording layer using an oil-based ink. And
This oil-based ink is an ink that mainly uses a volatile organic solvent as a solvent, and does not include an aqueous pigment ink or an aqueous dye ink that mainly uses water as a solvent.
本発明者らは、上記課題を解決するために、記録情報の消色防止に効果がある従来技術の金属キレート型発色成分を含有する感熱記録体（特許文献１、２）を利用して、更なる改善を試みた。その結果、本発明者らは、感熱記録層にこの金属キレート型発色成分を含有させ、更に、支持体の感熱記録層とは反対面上に水分散系樹脂を含有するバックコート層を設けることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have utilized a thermosensitive recording medium (Patent Documents 1 and 2) containing a metal chelate-type color-developing component of the prior art, which is effective in preventing discoloration of recorded information, Tried further improvement. As a result, the present inventors provide the heat-sensitive recording layer with this metal chelate-type coloring component, and further provide a back coat layer containing a water-dispersed resin on the surface of the support opposite to the heat-sensitive recording layer. As a result, they have found that the above problems can be solved, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設け、該支持体の該感熱記録層とは反対面上にバックコート層を設けた感熱記録体であって、該バックコート層が水分散系樹脂を含有し、該感熱記録層が更に電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有し、該電子受容体が炭素数が１６〜３５の高級脂肪酸金属塩であり、該電子供与体が下記一般式(化１)
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層を設け、この支持体の感熱記録層とは反対面上にバックコート層を設けた感熱記録体である。
本発明の感熱記録層は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を主成分として含有し、更に電子受容体と電子供与体とを主成分として含有する金属キレート型発色成分を含有する。
The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer is provided on a support, and a back coat layer is provided on the surface of the support opposite to the heat-sensitive recording layer.
The heat-sensitive recording layer of the present invention contains a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer as main components, and further contains a metal chelate-type coloring material containing an electron acceptor and an electron donor as main components. Contains ingredients.
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に用いられる金属キレート型発色成分のうち、電子受容体として含有される高級脂肪酸金属塩は、耐溶剤性に関与する各種溶剤への溶解度の点から、炭素数１６〜３５の飽和又は不飽和脂肪族基を有する高級脂肪酸金属単塩、または２以上の金属を含む高級脂肪酸金属複塩が望ましい。高級脂肪酸金属塩は、高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアンモニウム塩と所望の金属を含む無機金属塩とを反応させることにより得られる。高級脂肪酸金属複塩も同様の方法により得られるが、反応させる際に、２種以上の無機金属塩を併用することにより合成される。従って、複塩内の金属原子の種類及びその混合比率は、この調整の際に自由にコントロールすることが可能である。例えば、ベヘン酸ナトリウム水溶液とモル比２対１の塩化第二鉄と塩化亜鉛の混合水溶液を反応させることにより、鉄と亜鉛が２対１の比率で含有されたベヘン酸鉄・亜鉛が得られる。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, among the metal chelate-type coloring components used in the heat-sensitive recording layer, the higher fatty acid metal salt contained as an electron acceptor is from the viewpoint of solubility in various solvents involved in solvent resistance, A higher fatty acid metal single salt having a saturated or unsaturated aliphatic group having 16 to 35 carbon atoms or a higher fatty acid metal double salt containing two or more metals is desirable. The higher fatty acid metal salt is obtained by reacting an alkali metal salt or ammonium salt of a higher fatty acid with an inorganic metal salt containing a desired metal. The higher fatty acid metal double salt can be obtained by the same method, but it is synthesized by using two or more kinds of inorganic metal salts in combination during the reaction. Therefore, the type of metal atom in the double salt and the mixing ratio thereof can be freely controlled during this adjustment. For example, iron-zinc behenate containing iron and zinc in a ratio of 2:1 can be obtained by reacting an aqueous solution of sodium behenate with a mixed solution of ferric chloride and zinc chloride in a molar ratio of 2:1. ..
高級脂肪酸金属塩の金属としては、アルカリ金属を除く多価金属、例えば鉄、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、バリウム、鉛、マンガン、錫、ニッケル、コバルト、銅、銀、水銀等が挙げられる。好ましくは鉄、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銀である。
本発明で使用する代表的な高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸鉄塩、ベヘン酸鉄塩、モンタン酸鉄塩、酸ワックス鉄塩、ステアリン酸鉄・亜鉛複塩、モンタン酸鉄・亜鉛複塩、酸ワックス鉄・亜鉛複塩、ベヘン酸鉄・亜鉛複塩、ベヘン酸鉄・カルシウム複塩、ベヘン酸鉄・アルミニウム複塩、ベヘン酸鉄・マグネシウム複塩、ベヘン酸銀・カルシウム複塩、ベヘン酸銀・アルミニウム複塩、ベヘン酸銀・マグネシウム複塩、ベヘン酸カルシウム・アルミニウム複塩等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの高級脂肪酸金属塩は、単独又は必要に応じて２種以上を用いてもよい。
Examples of the metal of the higher fatty acid metal salt include polyvalent metals other than alkali metals, such as iron, zinc, calcium, magnesium, aluminum, barium, lead, manganese, tin, nickel, cobalt, copper, silver and mercury. Preferred are iron, zinc, calcium, magnesium, aluminum and silver.
Typical higher fatty acid metal salts used in the present invention include iron stearate, iron behenate, iron montanate, acid wax iron salt, iron stearate/zinc double salt, iron montanate/zinc double salt. , Acid wax iron/zinc double salt, iron behenate/zinc double salt, iron behenate/calcium double salt, iron behenate/aluminum double salt, iron behenate/magnesium double salt, silver behenate/calcium double salt, behen Examples thereof include silver acid/aluminum double salt, silver behenate/magnesium double salt, calcium behenate/aluminum double salt, but are not limited thereto. These higher fatty acid metal salts may be used alone or in combination of two or more as required.
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に用いられる金属キレート型発色成分のうち、電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化合物は下記一般式（化１）で表わされる。
本発明の感熱記録体において、感熱記録層に電子供与体として含有される多価ヒドロキシ芳香族化合物、換言すれば多価フェノール誘導体は、水系或いは溶剤系のバインダー中で分散処理して塗工液を調製する際に、電子受容体と反応することを避けたり、耐溶媒性および分散安定性を高める必要がある。そのために、発色作用基以外の置換基の炭素数を多くして１８〜３５個とするのが望ましい。また、水酸基の個数は２又は３個とし、各水酸基は互いに隣接することが望ましい。具体的に下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの多価フェノール類は、単独又は必要に応じて２種以上を用いることができる。なお、下式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記と同様に定義される。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, the polyhydric hydroxyaromatic compound contained as an electron donor in the heat-sensitive recording layer, in other words, the polyhydric phenol derivative is subjected to dispersion treatment in a water-based or solvent-based binder to obtain a coating liquid. It is necessary to avoid reacting with an electron acceptor and to improve solvent resistance and dispersion stability in the preparation of a. Therefore, it is desirable to increase the number of carbon atoms of the substituent other than the color-forming group to 18 to 35. Further, it is desirable that the number of hydroxyl groups is 2 or 3, and the hydroxyl groups are adjacent to each other. The following can be specifically exemplified, but the invention is not limited thereto. In addition, these polyhydric phenols may be used alone or in combination of two or more as required. In the formula below, R, R 1 and R 2 are defined as above.
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色のロイコ染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the electron-donating leuco dye used in the present invention, all known ones in the conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper field can be used, and are not particularly limited, but triphenylmethane-based compounds and fluoran-based compounds can be used. Compounds, fluorene compounds, divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless to light-colored leuco dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド；〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide [also known as crystal violet lactone]; 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)phthalide; [also known as malachite green lactone]
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluorane; 3-diethylamino- 6-Methyl-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-(m-trifluoromethylanilino)fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-(o-chloroanilino)fluorane; 3- Diethylamino-6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluorane; 3-Diethylamino-6-methyl-7-(o-fluoroanilino)fluorane; 3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-methylanilino)fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-diethylamino- 6-chloro-7-p-methylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-7-methylfluorane; 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-Diethylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluorane; 3-diethylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane; 3-diethylamino-7-(p-chloroanilino)fluorane; 3-diethylamino-7-( o-Fluoroanilino)fluorane; 3-diethylamino-benzo[a]fluorane; 3-diethylamino-benzo[c]fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- Anilinofluoran; 3-dibutylamino-6-methyl-7-(o,p-dimethylanilino)fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7-(o-chloroanilino)fluorane; 3-dibutylamino- 6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7-(o-fluoroanilino)fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7-(m -Trifluoromethylanilino)fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane; 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-chloro-7- Anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7-p-methylanilinofluorane; 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)fluorane; 3-dibutylamino-7-(o-fluoroani 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluorane; 3-di- n-pentylamino-7-(m-trifluoromethylanilino)fluorane; 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-7-( p-chloroanilino)fluorane; 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-methyl-N-propylamino)-6. -Methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-methyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-cyclohexylamino)-6-methyl -7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-xylamino)-6-methyl-7-(p-chloroanilino)fluorane; 3-(N-ethyl-p-toluidino)-6-methyl-7. 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-isoamylamino)-6-chloro-7-ani 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-(N-ethyl-N-isobutylamino)-6-methyl-7-ani 3-(N-ethyl-N-ethoxypropylamino)-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane; 2-(4-oxahexyl)-3 2-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2-(4-oxahexyl)-3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2-(4-oxahexyl)-3- Dipropylamino-6-methyl-7-ani 2-Methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-methoxy-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-chloro-3- Methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-chloro-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-nitro-6-p-(p 2-diethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-amino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-diethylamino-6-p-(p-diethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-Phenyl-6-methyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-benzyl-6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2-hydroxy- 6-p-(p-phenylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 3-methyl-6-p-(p-dimethylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p-(p-diethylamino) Phenyl)aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p-(p-dibutylaminophenyl)aminoanilinofluorane; 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino)anilino]-fluorane
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３、６、６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕； ３、６、６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９、３´−フタリド〕
<Fluorene-based leuco dye>
3,6,6'-Tris(dimethylamino)spiro[fluorene-9,3'-phthalide];3,6,6'-Tris(diethylamino)spiro[fluorene-9,3'-phthalide]
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド； ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド； ３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブロモフタリド； ３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラクロロフタリド
<Divinyl-based leuco dye>
3,3-Bis-[2-(p-dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis-[2- (P-Dimethylaminophenyl)-2-(p-methoxyphenyl)ethenyl]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis-[1,1-bis(4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl]-4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis-[1-(4-methoxyphenyl)-1-(4-pyrrolidinophenyl)ethylene-2- Il]-4,5,6,7-tetrachlorophthalide
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３´−ニトロ）アニリノラクタム； ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４´−ニトロ）アニリノラクタム； １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジニトリルエタン； １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １、１−ビス−〔２'、２'、２''、２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、２−ジアセチルエタン； ビス−〔２、２、２'、２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
<Other>
3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide; 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-( 1-octyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalide; 3-(4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide; 3,3-bis(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)phthalide; 3,6-bis(diethylamino)fluorane-γ-(3′-nitro)anilinolactam; 3,6 -Bis(diethylamino)fluorane-γ-(4'-nitro)anilinolactam;1,1-bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-Ethenyl]-2,2-dinitrileethane;1,1-bis-[2',2',2",2"-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2-β-naphthoylethane1,1-bis-[2′,2′,2″,2″-tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-2,2-diacetylethane;bis-[2,2,2;'2'-Tetrakis-(p-dimethylaminophenyl)-ethenyl]-methylmalonic acid dimethyl ester
本発明の感熱記録体に使用することのできる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独で又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達株式会社製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達株式会社製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。 As the color developer that can be used in the heat-sensitive recording material of the present invention, those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and although not particularly limited, for example, Inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4'-isopropylidenediphenol, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4 '-Isopropoxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone, bis(3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenyl sulfone, 4-hydroxyphenyl-4 '-Benzyloxyphenyl sulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenyl sulfone, 1-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-4-[4-(4-isopropoxyphenylsulfonyl)phenoxy ] Butane, phenol condensation composition described in JP-A-2003-154760, aminobenzenesulfonamide derivative described in JP-A-8-59603, bis(4-hydroxyphenylthioethoxy)methane, 1,5-di(4 -Hydroxyphenylthio)-3-oxapentane, bis(p-hydroxyphenyl)butyl acetate, methyl bis(p-hydroxyphenyl)acetate, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, 1, 4-bis[α-methyl-α-(4′-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, 1,3-bis[α-methyl-α-(4′-hydroxyphenyl)ethyl]benzene, di(4-hydroxy-) Phenol such as 3-methylphenyl)sulfide, 2,2′-thiobis(3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis(4-tert-octylphenol), and the diphenylsulfone cross-linking compound described in WO97/16420. Compounds, compounds described in WO02/081229 or JP-A-2002-301873, thiourea compounds such as N,N'-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid Acid, stearyl gallate, bis[4-(n-octyloxycarbonylamino)salicylate zinc] dihydrate, 4-[2-(p-methoxyphenoxy)ethyloxy]salicylic acid, 4-[3-(p-tolyl) Sulfonyl)propyloxy]salicylic acid, aromatic carboxylic acids of 5-[p-(2-p-methoxyphenoxyethoxy)cumyl]salicylic acid, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese of these aromatic carboxylic acids, Examples thereof include salts with polyvalent metal salts such as tin and nickel, antipyrine complexes of zinc thiocyanate, and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These color developers can be used alone or in admixture of two or more. 1-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]-4-[4-(4-isopropoxyphenylsulfonyl)phenoxy]butane is available, for example, under the trade name JKY-214 manufactured by AP Corporation. The phenol condensation composition described in JP 2003-154760 A is available, for example, under the trade name JKY-224 manufactured by AP Corporation, and the diphenyl sulfone cross-linking compound described in International Publication WO 97/16420. Is available under the trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. In addition, the compounds described in WO02/081229 and the like are available under the trade names NKK-395 and D-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the sensitizer used in the heat-sensitive recording material of the present invention, conventionally known sensitizers can be used. Examples of such sensitizers include fatty acid amides such as stearic acid amide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di-(3-methylphenoxy)ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di(p-chlorobenzyl) oxalate, di(p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, p-benzyloxybenzoic acid benzyl, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4-(m-methylphenoxymethyl)biphenyl, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di(3-methylphenoxy) Examples thereof include ethylene, bis[2-(4-methoxy-phenoxy)ethyl]ether, methyl p-nitrobenzoate, and phenyl p-toluenesulfonate, but are not particularly limited thereto. You may use these sensitizers individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の感熱記録層は、更に、バインダーとしてカルボキシル基含有樹脂を含有し、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）を含有してもよい。 The heat-sensitive recording layer of the present invention further contains a carboxyl group-containing resin as a binder, and an epichlorohydrin-based resin and a polyamine/polyamide-based resin (excluding those contained in the epichlorohydrin-based resin) as a crosslinking agent. May be included.
本発明で使用するカルボキシル基含有樹脂としては、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化澱粉、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシル変性ポリビニルアルコールなどを例示することができるが、特に耐熱性、耐可塑剤性に優れているカルボキシル変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
本発明に用いるカルボキシル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法が挙げられる。また、カルボキシル変性ポリビニルアルコールの鹸化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００、より好ましくは１０００〜２０００である。
The carboxyl group-containing resin used in the present invention has a carboxyl group such as methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and tetrahydrofurfuryl methacrylate. Examples of the resin include a resin containing a monofunctional acrylic monomer, oxidized starch, carboxymethyl cellulose, and carboxyl-modified polyvinyl alcohol in which a carboxyl group is introduced into polyvinyl alcohol. Particularly, carboxyl-modified which is excellent in heat resistance and plasticizer resistance. It is preferable to use polyvinyl alcohol.
The carboxyl-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polyvalent carboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, mellitic anhydride, and itaconic anhydride, or an esterified product of these reaction products, and further vinyl acetate. And a maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, or other ethylenically unsaturated dicarboxylic acid. Specifically, for example, the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995 can be mentioned. The degree of saponification of the carboxyl-modified polyvinyl alcohol is preferably 72 to 100 mol%, and the degree of polymerization is 500 to 2400, more preferably 1000 to 2000.
また、所望の性能を阻害しない範囲で下記のバインダーを併用することができる。すなわち、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂などのウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などのスチレン−ブタジエン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。 Further, the following binders can be used in combination so long as the desired performance is not impaired. That is, completely saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol. , Polyvinyl alcohols such as pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, cation modified polyvinyl alcohol, and terminal alkyl modified polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose ethers and derivatives thereof such as acetyl cellulose, polyacrylamide, cationic poly Polyacrylamides such as acrylamide, anionic polyacrylamide, amphoteric polyacrylamide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, urethane resin such as polyurethane ionomer resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer Polymers, styrene-butadiene-based resins such as styrene-butadiene-acrylic copolymers, polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyolefin resins such as ethylene-vinyl acetate copolymers, polyvinyl chloride, polyvinyl Examples thereof include vinylidene chloride, polyacrylic acid ester, arabic rubber, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, coumarone resin and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
本発明で使用するエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。市販されている商品としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。 Specific examples of the epichlorohydrin-based resin used in the present invention include polyamide epichlorohydrin resin and polyamine epichlorohydrin resin, which may be used alone or in combination. The amine existing in the main chain of the epichlorohydrin-based resin may be a primary to quaternary amine and is not particularly limited. Furthermore, the cationization degree and the molecular weight are preferably 5 meq/g·Solid or less (measured value at pH 7) and the molecular weight is 500,000 or more, since the water resistance is good. Commercially available products include Sumirez resin 650 (30), Sumirez resin 675A, Sumirez resin 6615 (above Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970 (above, Hoshikou) (Manufactured by PMC) and the like.
本発明において、ポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）とは、ポリアミン系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂を意味するものであり、上記のエピクロロヒドリン系樹脂とは異なる化合物である。具体的には、ポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられる。市販されている商品としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではなく、これらを単独又は２種類以上使用することも可能である。発色感度の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）を使用することが好ましい。 In the present invention, the polyamine/polyamide-based resin (excluding those contained in the epichlorohydrin-based resin) means a polyamine-based resin and/or a polyamide-based resin, and the above-mentioned epichlorohydrin-based resin is used. It is a compound different from resin. Specific examples thereof include polyamide urea resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin and the like. .. Commercially available products include Sumirez resin 302 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.: polyamine polyurea resin), Sumirez resin 712 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.: polyamine polyurea resin), Sumirez resin 703 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.: Polyamine polyurea resin), Sumireze resin 636 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.: polyamine polyurea resin), Sumireze resin SPI-100 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.: modified polyamine resin), Sumireze resin SPI-102A (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) : Modified polyamine resin), Sumirez resin SPI-106N (Sumitomo Chemical Co., Ltd.: modified polyamide resin), Sumirez resin SPI-203 (50) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumirez resin SPI-198 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ), PRINTIVE A-700 (manufactured by Asahi Kasei), PRINTIVE A-600 (manufactured by Asahi Kasei), PA6500, PA6504, PA6634, PA6638, PA6640, PA6644, PA6646, PA6654, PA6702, PA6704 (above, manufactured by Seikou PMC). : Polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin) and the like, but are not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more kinds. From the viewpoint of color development sensitivity, it is preferable to use a polyamine resin (polyalkylene polyamine resin, polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin).
本発明の感熱記録層は、更に、ヒンダードフェノール系化合物を含有してもよい。
本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物は、一分子中に、通常１個以上、１５個以下、好ましくは２個以上、６個以下のフェノール基を有するものであって、分子量が通常２００以上、３０００以下、好ましくは３００以上、２５００以下、より好ましくは４００以上、２５００以下の化合物である。
また、本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物は、好ましくは融点が７０℃以上、より好ましくは融点が１００℃以上であり、融点の上限は通常３００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
さらに、本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物は、少なくとも１個のフェノール基がその２位又は６位のいずれかが水素原子であるものが好ましい。
本発明において、ヒンダードフェノール系化合物は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
The heat-sensitive recording layer of the present invention may further contain a hindered phenol compound.
The hindered phenolic compound used in the present invention usually has 1 or more and 15 or less, preferably 2 or more and 6 or less phenol groups in one molecule, and has a molecular weight of usually 200 or more. It is 3000 or less, preferably 300 or more and 2500 or less, more preferably 400 or more and 2500 or less.
The hindered phenol compound used in the present invention preferably has a melting point of 70°C or higher, more preferably 100°C or higher, and the upper limit of the melting point is usually 300°C or lower, preferably 150°C or lower.
Further, the hindered phenol compound used in the present invention is preferably one in which at least one phenol group has a hydrogen atom at either the 2-position or the 6-position thereof.
In the present invention, the hindered phenol compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用するヒンダードフェノール系化合物としては、下記一般式（化３）で表される１，１，３−トリス置換ブタン系化合物が好ましい。
一般式（化３）の１，１，３−トリス置換ブタン系化合物において、式中、Ｒ３、Ｒ６及びＲ９で示される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、式中、Ｒ３、Ｒ６及びＲ９は、互いに同一の基であるのが好ましい。 In the 1,1,3-tris-substituted butane compound represented by the general formula (Formula 3), in the formula, the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 3 , R 6 and R 9 is linear or branched. It may be in the form of a ring or a ring, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, Isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, Examples thereof include sec-octyl group, tert-octyl group, and 2-ethylhexyl group. Among these, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Further, in the formula, R 3 , R 6 and R 9 are preferably the same groups as each other.
また、一般式（化３）の１，１，３−トリス置換ブタン系化合物において、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１で示される炭素数１〜８のアルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状のいずれでもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。 Further, in the 1,1,3-tris-substituted butane compound represented by the general formula (Formula 3), in the formula, R 1 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 and R 11 each have 1 to 8 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. , Tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, 2-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, sec-hexyl group, tert-hexyl group, cyclohexyl group, Examples thereof include a heptyl group, an n-octyl group, an isooctyl group, a sec-octyl group, a tert-octyl group and a 2-ethylhexyl group, and among these, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
また、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であるのが好ましく、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１の少なくとも１つが水素原子であるのがより好ましい。 In the formula, R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 10 and R 11 are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 5 , R 8 and R 11 More preferably, at least one of 11 is a hydrogen atom.
一般式（化３）の１，１，３−トリス置換ブタン系化合物は、中でも、Ｒ３、Ｒ６及びＲ９がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０がメチル基、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１が水素原子である化合物（例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＤＨ−３７（商品名）、大阪新薬株式会社製ＯＳ−９３０（商品名）等）、あるいは、Ｒ３、Ｒ６及びＲ９がシクロヘキシル基、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０がメチル基、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１が水素原子である化合物（１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＤＨ−４３（商品名）等）が好ましく、特に好ましくは、Ｒ３、Ｒ６及びＲ９がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ４、Ｒ７及びＲ１０がメチル基、Ｒ５、Ｒ８及びＲ１１が水素原子である化合物（すなわち、「１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン」、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカアークルズＤＨ−３７（商品名）、大阪新薬株式会社製ＯＳ−９３０（商品名）等）である。 Among the 1,1,3-tris-substituted butane compounds represented by the general formula (Formula 3), among them, R 3 , R 6 and R 9 are tert-butyl groups, R 4 , R 7 and R 10 are methyl groups, and R 5 is , R 8 and R 11 are hydrogen atoms (for example, ADEKA CORPORATION ADEKA ARKULZ DH-37 (trade name), Osaka Shinyaku Co. OS-930 (trade name), etc.), or R 3 , Compounds in which R 6 and R 9 are cyclohexyl groups, R 4 , R 7 and R 10 are methyl groups, and R 5 , R 8 and R 11 are hydrogen atoms (1,1,3-tris(2-methyl-4- Hydroxy-5-cyclohexylphenyl)butane, for example, ADEKA ARCLS DH-43 (trade name) manufactured by ADEKA Co., Ltd.) is preferable, and particularly preferably, R 3 , R 6 and R 9 are tert-butyl groups, R 4 , R 7 and R 10 are methyl groups, and R 5 , R 8 and R 11 are hydrogen atoms (that is, “1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl). ) Butane", for example, ADEKA CORPORATION ADEKA ARCRULS DH-37 (trade name), Osaka Shinyaku Co., Ltd. OS-930 (trade name), etc.).
本発明の感熱記録層には、上記成分以外に顔料、滑剤、架橋剤などを使用することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類等が挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて、架橋剤として、ポリイミン系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等を併用することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料等を使用してもよい。
In the heat-sensitive recording layer of the present invention, pigments, lubricants, crosslinking agents and the like can be used in addition to the above components.
Examples of the pigment used in the present invention include inorganic or organic fillers such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide and aluminum hydroxide. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, silicone resins and the like.
Further, in the present invention, in a range that does not impair the desired effects on the above problems, and if necessary, as a cross-linking agent, polyimine resin, glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, potassium persulfate, Ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride and the like can also be used in combination.
In addition, a benzophenone-based or triazole-based UV absorber, a dispersant, a defoaming agent, a fluorescent dye or the like may be used.
本発明の感熱記録体に使用する金属キレート型発色成分、顔料、電子供与性ロイコ染料、電子受容性有機顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、金属キレート型発色成分の電子受容体である高級脂肪酸金属塩１重量部に対して電子供与体の多価ヒドロキシ芳香族化合物が０．１〜１０重量部、顔料が０．５〜５０重量部程度使用される。電子供与性ロイコ染料は、高級脂肪酸金属塩１重量部に対して０．１〜１０重量部使用され、また、電子供与性ロイコ染料１重量部に対して、電子受容性有機顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．５〜１０重量部程度が使用される。 The type and amount of the metal chelate-type color-forming component, pigment, electron-donating leuco dye, electron-accepting organic developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability. Although not particularly limited, it is usually 0.1 to 10 parts by weight of the polyvalent hydroxyaromatic compound as an electron donor with respect to 1 part by weight of a higher fatty acid metal salt which is an electron acceptor of a metal chelate-type coloring component. Parts, about 0.5 to 50 parts by weight of pigment is used. The electron-donating leuco dye is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the higher fatty acid metal salt, and the electron-accepting organic color developer of 0.1. About 5 to 10 parts by weight and about 0.5 to 10 parts by weight of the sensitizer are used.
本発明の感熱記録層が、更に、バインダーとしてカルボキシル基含有樹脂を含有し、架橋剤としてエピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）を含有する場合、カルボキシル基含有樹脂の配合量としては、感熱記録層中の金属キレート型発色成分の電子受容体である高級脂肪酸金属塩１重量部に対して０．１〜５０重量部配合することが好ましく、より好ましくは０．５〜３０重量部である。少なすぎると塗工層強度や耐水性が不足しやすく、多すぎると感度低下が起こりやすい。
また、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００重量部に対してそれぞれ１〜１００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。配合量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られくく、多すぎると塗工液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じやすい。
The heat-sensitive recording layer of the present invention further contains a carboxyl group-containing resin as a binder, and an epichlorohydrin-based resin and a polyamine/polyamide-based resin (excluding those contained in the epichlorohydrin-based resin) as a crosslinking agent. In the case of containing, the carboxyl group-containing resin is added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 1 part by weight of the higher fatty acid metal salt which is an electron acceptor of the metal chelate type color forming component in the thermosensitive recording layer. It is preferably 0.5 to 30 parts by weight. If it is too small, the strength of the coating layer and water resistance tend to be insufficient, and if it is too large, the sensitivity tends to decrease.
Further, the blending amount of the epichlorohydrin-based resin and the polyamine/polyamide-based resin (excluding those contained in the epichlorohydrin-based resin) is 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing resin, respectively. Is preferable, and more preferably 5 to 50 parts by weight. If the blending amount is too small, the crosslinking reaction will be insufficient and good water resistance cannot be obtained, and if the blending amount is too large, a problem of operability tends to occur due to an increase in viscosity of the coating liquid or gelation.
本発明の感熱記録層が、更に、ヒンダードフェノール系化合物を含有する場合、ヒンダードフェノール系化合物の配合量は、上記金属キレート型発色成分（高級脂肪酸金属塩と多価ヒドロキシ芳香族化合物の合計）１重量部に対して０．０５〜０．５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．３重量部である。 When the heat-sensitive recording layer of the present invention further contains a hindered phenolic compound, the amount of the hindered phenolic compound added is such that the metal chelate-type coloring component (the total of higher fatty acid metal salt and polyvalent hydroxyaromatic compound). ) It is preferably 0.05 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.08 to 0.3 parts by weight, relative to 1 part by weight.
本発明のバックコート層は、水分散系樹脂を含有する。
本発明で用いる水分散系樹脂としては、天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム及び熱可塑性エラストマーから成る群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
これらの水分散系樹脂を含有するバックコート層を設けることにより、感熱記録層の反対面、すなわちバックコート層上に油性インキを用いてスタンプ又はペン書きした場合に、油性インキによる感熱記録情報の退色が防止される。
The back coat layer of the present invention contains an aqueous dispersion resin.
The water-dispersible resin used in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of natural rubber, diene rubber, non-diene rubber and thermoplastic elastomer.
By providing a backcoat layer containing these water-dispersed resin, when the oil-based ink is used for stamping or writing on the opposite surface of the heat-sensitive recording layer, that is, on the backcoat layer, the heat-sensitive recording information of the oil-based ink is recorded. Fading is prevented.
このジエン系ゴムは、ポリマー主鎖に二重結合を有するゴムであり、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びアクリルニトリル・ブタジエンゴムから成る群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、この非ジエン系ゴムは、ポリマー主鎖に二重結合を有さないか、二重結合を有しても極めてわずかであるゴムであり、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴムから成る群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
また、この熱可塑性エラストマーは、高温では可塑化されて成形可能で、常温ではゴム状弾性の挙動を有するものであり、上述の天然ゴム、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴム以外の、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、エステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、フッ素樹脂から成る群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
This diene rubber is a rubber having a double bond in the polymer main chain, and is at least one selected from the group consisting of styrene/butadiene rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, and acrylonitrile/butadiene rubber. Preferably.
In addition, this non-diene rubber is a rubber that does not have a double bond in the polymer main chain, or has very few double bonds, and is butyl rubber, ethylene/propylene rubber, ethylene/propylene/diene rubber. It is preferably at least one selected from the group consisting of urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, acrylic rubber and epichlorohydrin rubber.
Further, this thermoplastic elastomer is plasticizable at high temperature and can be molded, and has a behavior of rubber-like elasticity at normal temperature, and it is a styrene resin other than the above-mentioned natural rubber, diene rubber and non-diene rubber. It is preferably at least one selected from the group consisting of an olefin resin, an ester resin, a urethane resin, an amide resin, a vinyl chloride resin, and a fluororesin.
本発明において、水分散系樹脂がジエン系ゴムであると、油性インキの受理性が良好であり、バックコート層上に油性インキを用いてスタンプ又はペン書きした場合に、スタンプした印影又はペン書きした情報が鮮明になるため好ましい。特にスチレン・ブタジエンゴムは、バックコート層の強度が強くなり、耐摩耗性に優れるため好ましい。 In the present invention, when the water-dispersed resin is a diene rubber, the acceptability of the oil-based ink is good, and when the oil-based ink is used for stamping or pen-writing on the back coat layer, the stamped imprint or pen-writing is performed. This is preferable because the information obtained becomes clear. In particular, styrene/butadiene rubber is preferable because the strength of the back coat layer is high and the abrasion resistance is excellent.
本発明のバックコート層は、上述の水分散系樹脂を含有することによる油性インキによる感熱記録情報の退色防止効果が減衰するため、水溶性樹脂を含有しないことが好ましい。
このような水溶性樹脂としては、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ゼラチン、カゼインなどを例示することができる。
本発明において、バックコート層が水溶性樹脂を含有する場合、バックコート層が含有する水分散系樹脂及び水溶性樹脂の合計１００重量部に対して、水溶性樹脂の含有量は１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、２重量部以下であることがさらに好ましい。特に好ましくは、バックコート層が水溶性樹脂を含有しない、すなわちこの場合バックコート層が含有する全樹脂が水分散系樹脂である。
The backcoat layer of the present invention preferably contains no water-soluble resin because the effect of preventing the fading of heat-sensitive recorded information by the oil-based ink due to the above-mentioned water-dispersed resin being contained is attenuated.
Examples of such water-soluble resins include starch, enzyme-modified starch, thermochemically-modified starch, oxidized starch, esterified starch, etherified starch (eg, hydroxyethylated starch), cationized starch and other starches, hydroxyethyl cellulose. Cellulose ethers and derivatives thereof such as methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and acetyl cellulose, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl modified polyvinyl alcohol, amide modified polyvinyl alcohol. , Sulfonic acid modified polyvinyl alcohol, butyral modified polyvinyl alcohol, olefin modified polyvinyl alcohol, nitrile modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone modified polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, cation modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol such as terminal alkyl modified polyvinyl alcohol, gelatin, Casein etc. can be illustrated.
In the present invention, when the backcoat layer contains a water-soluble resin, the content of the water-soluble resin is 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the water-dispersed resin and the water-soluble resin contained in the backcoat layer. Is more preferable, 5 parts by weight or less is more preferable, and 2 parts by weight or less is further preferable. Particularly preferably, the backcoat layer contains no water-soluble resin, that is, all resins contained in the backcoat layer in this case are water-dispersed resins.
本発明のバックコート層は、更に顔料を含有してもよい。バックコート層が更に顔料を含有すると、スタンプした場合の着肉性（捺印性）が良好となるため好ましい。
本発明のバックコート層で使用する顔料としては、上述の感熱記録層に使用可能なものとして挙げた顔料が適宜使用可能であるが、水酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、焼成カオリンが好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。
本発明において、バックコート層が顔料を含有する場合、バックコート層が含有する水分散系樹脂１００重量部に対して、顔料の含有量は２０〜１００重量部であることが好ましく、４０〜８０重量部であることがより好ましい。
本発明のバックコート層は、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて、上述の感熱記録層に使用可能なものとして挙げた滑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、蛍光染料等を適宜含有してもよい。
The back coat layer of the present invention may further contain a pigment. It is preferable that the back coat layer further contains a pigment, since the ink receptivity (imprintability) when stamping is improved.
As the pigment used in the back coat layer of the present invention, the pigments mentioned above as those usable in the heat-sensitive recording layer can be appropriately used, but aluminum hydroxide, silica, kaolin, calcined kaolin are preferable, and Aluminum is more preferred.
In the present invention, when the backcoat layer contains a pigment, the content of the pigment is preferably 20 to 100 parts by weight, and 40 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the water-dispersed resin contained in the backcoat layer. More preferably, it is parts by weight.
The back coat layer of the present invention is, as far as necessary, within a range that does not impair the desired effects on the above-mentioned problems, and if necessary, the lubricants, cross-linking agents, ultraviolet absorbers, and dispersants mentioned above as those usable in the heat-sensitive recording layer. , An antifoaming agent, a fluorescent dye, etc. may be contained as appropriate.
本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に更に保護層を有してもよい。
この保護層は、主としてバインダーと顔料とから成り、これに更に架橋剤を加えてもよい。このバインダー、顔料及び架橋剤としては、上述の感熱記録層に使用可能なものが適宜使用可能である。
なお、本発明の感熱記録層が、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）を含有する場合には、本発明の感熱記録体は、保護層を用いなくとも優れた画像保存性（耐可塑剤性など）が得られる。
The thermosensitive recording medium of the present invention may further have a protective layer on the thermosensitive recording layer.
This protective layer mainly comprises a binder and a pigment, and a crosslinking agent may be further added to this. As the binder, pigment and cross-linking agent, those which can be used in the heat-sensitive recording layer described above can be appropriately used.
When the heat-sensitive recording layer of the present invention contains a carboxyl group-containing resin, an epichlorohydrin resin and a polyamine/polyamide resin (excluding those contained in the epichlorohydrin resin), the present invention is applicable. The heat-sensitive recording material of the invention can provide excellent image storability (plasticizer resistance, etc.) without using a protective layer.
本発明では、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けてもよい。この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に使用するバインダーとしては、上述の感熱記録層に使用する各種バインダーが使用可能である。これらのバインダーは１種又は２種以上使用してもよい。
下塗り層に使用する顔料としては、上述の感熱記録層に使用する各種顔料が使用可能である。これらの顔料は１種又は２種以上使用してもよい。
下塗り層中の顔料は、下塗り層の全固形分１００重量部に対して、通常５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。
下塗り層には、必要に応じて分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
In the present invention, an undercoat layer may be provided between the support and the thermosensitive recording layer. This undercoat layer mainly comprises a binder and a pigment.
As the binder used in the undercoat layer, various binders used in the above-mentioned thermal recording layer can be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.
As the pigment used in the undercoat layer, various pigments used in the heat-sensitive recording layer described above can be used. You may use these pigments 1 type(s) or 2 or more types.
The pigment in the undercoat layer is usually 50 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solid content of the undercoat layer.
In the undercoat layer, various auxiliary agents such as a dispersant, a plasticizer, a pH adjuster, a defoaming agent, a water retention agent, a preservative, a coloring dye, and an ultraviolet protective agent may be appropriately blended, if necessary.
上記各塗工層用に処方された組成からなる塗工液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／ポリアミド系樹脂（エピクロロヒドリン系樹脂に含まれるものを除く。）、電子受容体、電子供与体及び必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。
上記各塗工層を塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スプレーコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗工量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、一般的な塗工量は固形分で２〜１２ｇ／ｍ２程度である。また、バックコート層の塗工量は固形分で０．３〜５．０ｇ／ｍ２程度が好ましく、０．５〜２．０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を適宜付加してもよい。
The target heat-sensitive material is obtained by applying a coating liquid having a composition prescribed for each of the above-mentioned coating layers to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, and non-woven fabric. A recording body is obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body.
Electron-donating leuco dye, electron-accepting developer, carboxyl group-containing resin, epichlorohydrin-based resin, polyamine/polyamide-based resin (excluding those contained in epichlorohydrin-based resin), electron acceptor, The electron donor and the material to be added as necessary are atomized by a pulverizer such as a ball mill, attritor, or sand glider or an appropriate emulsifying device to a particle size of several microns or less. Addition materials are added to make a coating liquid.
The means for applying each of the above-mentioned coating layers is not particularly limited, and can be applied according to well-known and common techniques. For example, an off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a vent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, a curtain coater and a spray coater is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is determined according to the required performance and recording suitability and is not particularly limited, but the general coating amount is about 2 to 12 g/m 2 in solid content. The coating amount of the back coat layer is preferably about 0.3 to 5.0 g/m 2 in solid content, and more preferably about 0.5 to 2.0 g/m 2 .
In addition, various known techniques in the field of thermal recording media, such as smoothing treatment such as super calendering, may be appropriately added after coating each coating layer.
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各分散液と塗工液を以下のように調製した。 Hereinafter, the present invention will be illustrated by examples, but the present invention is not intended to be limited thereto. In the examples and comparative examples, "parts" means "parts by weight" and "%" means "% by weight" unless otherwise specified. Each dispersion and coating liquid were prepared as follows.
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０） １００．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１２％） ４０．０部
水 ２０．０部
A formulation having the following formulation was stirred and dispersed to prepare a coating liquid for undercoat layer.
<Coating liquid for undercoat layer>
Calcined kaolin (manufactured by BASF, trade name: Ansilex 90) 100.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
Product name: PVA 117, solid content 12%) 40.0 parts Water 20.0 parts
下記配合の高級脂肪酸金属塩分散液（Ａ液）、多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液（Ｂ液）、顕色剤分散液（Ｃ１液〜Ｃ２液）、ロイコ染料分散液（Ｄ液）、増感剤分散液（Ｅ液）、及びヒンダードフェノール系化合物分散液（Ｆ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。 Higher fatty acid metal salt dispersion liquid (A liquid), polyhydric hydroxyaromatic compound dispersion liquid (B liquid), developer dispersion liquid (C1 liquid to C2 liquid), leuco dye dispersion liquid (D liquid), The sensitizer dispersion liquid (E liquid) and the hindered phenol compound dispersion liquid (F liquid) were separately wet-milled with a sand grinder until the average particle diameter became 0.5 micron.
高級脂肪酸金属塩分散液（Ａ液）
ベヘン酸鉄・亜鉛複塩（高級脂肪酸金属複塩内の金属モル比率、鉄：亜鉛＝２：１）
（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＤＭ−１０２２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Higher fatty acid metal salt dispersion (liquid A)
Iron-zinc double salt of behenate (metal molar ratio in higher fatty acid metal double salt, iron:zinc=2:1)
(Adeka Co., Ltd., trade name: DM-1022) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd.,
Product name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液（Ｂ液）
下式（化７）で表される没食子酸ステアリル化合物
（大日本住友製薬株式会社製、商品名：ＴＨ−Ｓ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Stearyl gallate compound represented by the following formula (Formula 7) (Dainippon Sumitomo Pharma Co., Ltd., trade name: TH-S) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd.,
Product name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
顕色剤分散液（Ｃ１液）
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン
（三菱化学株式会社製、商品名：ＮＹＤＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Developer dispersion (C1 liquid)
4-Hydroxy-4'-isopropoxydiphenyl sulfone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: NYDS) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
Product name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
顕色剤分散液（Ｃ２液）
ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達株式会社製、商品名：Ｄ−９０）６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Developer dispersion (C2 liquid)
Diphenyl sulfone cross-linking compound (Nippon Soda Co., Ltd., trade name: D-90) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd.,
Product name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
ロイコ染料分散液（Ｄ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成株式会社製、商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Leuco dye dispersion (D liquid)
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (Yamamoto Kasei Co., Ltd., trade name: ODB-2) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd.,
Product name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
増感剤分散液（Ｅ液）
１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光株式会社製、
商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Sensitizer dispersion (solution E)
1,2-bis-(3-methylphenoxy)ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd.,
Product name: KS232) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
Product name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
ヒンダードフェノール系化合物分散液（Ｆ液）
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン
（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカアークルズＤＨ−３７） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Hindered phenol compound dispersion (F liquid)
1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butane (manufactured by ADEKA, trade name: ADEKA ARCLS DH-37) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol Aqueous solution (Kuraray Co., Ltd.
Product name: PVA117, solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液１〜２を調製した。
＜感熱記録層用塗工液１＞
高級脂肪酸金属塩分散液（Ａ液） ３．０部
多価ヒドロキシ芳香族化合物分散液（Ｂ液） ２．０部
顕色剤分散液（Ｃ１液） １０．０部
顕色剤分散液（Ｃ２液） １０．０部
ロイコ染料分散液（Ｄ液） ７．０部
増感剤分散液（Ｅ液） １０．０部
ヒンダードフェノール系化合物分散液（Ｆ液） ０．６部
シリカ分散液（水澤化学工業株式会社製、
商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％） ６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＫＬ３１８、固形分１０％） ３０．０部
ポリアミド樹脂（住友化学株式会社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、
固形分４５％） １．６部
ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、
商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％） ３．０部
Then, the respective dispersions were mixed in the following proportions to prepare coating liquids 1 and 2 for the thermal recording layer.
<Coating liquid 1 for thermosensitive recording layer>
Higher fatty acid metal salt dispersion liquid (A liquid) 3.0 parts Polyhydric hydroxyaromatic compound dispersion liquid (B liquid) 2.0 parts Developer dispersion liquid (C1 liquid) 10.0 parts Developer dispersion liquid (C2) Liquid) 10.0 parts Leuco Dye Dispersion Liquid (D Liquid) 7.0 parts Sensitizer Dispersion Liquid (E Liquid) 10.0 parts Hindered Phenol Compound Dispersion Liquid (F Liquid) 0.6 parts Silica Dispersion Liquid ( Made by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.
Product name: Mizukasil P-537, solid content 25%) 6.0 parts Carboxy modified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
Product name: KL318, solid content 10%) 30.0 parts Polyamide resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name: Sumireze Resin SPI-106N,
Solid content 45%) 1.6 parts Polyamide epichlorohydrin (manufactured by Seiko PMC Ltd.,
Product name: WS4030, solid content 25%) 3.0 parts
＜感熱記録層用塗工液２＞
顕色剤分散液（Ｃ１液） １１．５部
顕色剤分散液（Ｃ２液） １１．５部
ロイコ染料分散液（Ｄ液） ９．０部
増感剤分散液（Ｅ液） １０．０部
ヒンダードフェノール系化合物分散液（Ｆ液） ０．６部
シリカ分散液（水澤化学工業株式会社製、
商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％） ６．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＫＬ３１８、固形分１０％） ３０．０部
ポリアミド樹脂（住友化学株式会社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ、
固形分４５％） １．６部
ポリアミドエピクロロヒドリン（星光ＰＭＣ株式会社製、
商品名：ＷＳ４０３０、固形分２５％） ３．０部
<Coating liquid 2 for thermosensitive recording layer>
Developer dispersion liquid (C1 liquid) 11.5 parts Developer dispersion liquid (C2 liquid) 11.5 parts Leuco dye dispersion liquid (D liquid) 9.0 parts Sensitizer dispersion liquid (E liquid) 10.0 Part hindered phenolic compound dispersion liquid (F liquid) 0.6 part silica dispersion liquid (manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.,
Product name: Mizukasil P-537, solid content 25%) 6.0 parts Carboxy modified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
Product name: KL318, solid content 10%) 30.0 parts Polyamide resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd. product name: Sumireze Resin SPI-106N,
Solid content 45%) 1.6 parts Polyamide epichlorohydrin (manufactured by Seiko PMC Ltd.,
Product name: WS4030, solid content 25%) 3.0 parts
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液を調製した。
＜保護層用塗工液＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） ９．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学株式会社製、
商品名：ＡＳＮ１００４Ｋ、Ｔｇ５５℃、固形分１８％） ２４．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂株式会社製、
商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％） ２．０部
Next, a mixture having the following proportions was mixed to prepare a coating liquid for protective layer.
<Coating liquid for protective layer>
Aluminum hydroxide dispersion (made by Martinsberg,
Product name: Marty Fin OL, solid content 50%) 9.0 parts Non-core shell type acrylic resin (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.,
Product name: ASN1004K, Tg55°C, solid content 18%) 24.0 parts Zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.,
Product name: Hydrin Z-7-30, solid content 30%) 2.0 parts
次いで、下記割合からなる配合物を混合してバックコート層用塗工液１〜５を調製した。
＜バックコート層用塗工液１＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％、以下「水酸化Ａｌ」という。）
１０．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％、以下「ＳＢＲ」という。） ２４．０部
水 ４５．０部
Next, the following proportions were mixed to prepare coating solutions 1 to 5 for backcoat layer.
<Backcoat layer coating liquid 1>
Aluminum hydroxide dispersion (made by Martinsberg,
Product name: Marty fin OL, solid content 50%, hereinafter referred to as "Al hydroxide". )
10.0 parts Styrene-butadiene copolymer latex (manufactured by Zeon Corporation,
Product name: ST5526, solid content 48%, hereinafter referred to as "SBR". ) 24.0 parts Water 45.0 parts
＜バックコート層用塗工液２＞
焼成カオリン分散液（エンゲルハード社製、
商品名：アンシレックス、固形分５０％） １０．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） ２４．０部
水 ４５．０部
<Coating liquid 2 for back coat layer>
Calcined kaolin dispersion (Engelhard,
Product name: Ansilex, solid content 50%) 10.0 parts Styrene-butadiene copolymer latex (manufactured by Zeon Corporation,
Product name: ST5526, solid content 48%) 24.0 parts Water 45.0 parts
＜バックコート層用塗工液３＞
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン株式会社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） ２４．０部
水 ５５．１部
<Backcoat layer coating liquid 3>
Styrene/butadiene copolymer latex (manufactured by Zeon Corporation,
Product name: ST5526, solid content 48%) 24.0 parts Water 55.1 parts
＜バックコート層用塗工液４＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） １０．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（株式会社クラレ製、
商品名：ＰＶＡ１１７、固形分１２％、以下「ＰＶＡ」という。） ９６．０部
<Backcoat layer coating liquid 4>
Aluminum hydroxide dispersion (made by Martinsberg,
Product name: Marty fin OL, solid content 50%) 10.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd.,
Product name: PVA117, solid content 12%, hereinafter referred to as "PVA". ) 96.0 copies
＜バックコート層用塗工液５＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） １０．０部
酸化澱粉水溶液（王子コーンスターチ株式会社製、
商品名：エースＢ、固形分１５％、以下「酸化澱粉」という。） ７６．８部
<Backcoat layer coating liquid 5>
Aluminum hydroxide dispersion (made by Martinsberg,
Product name: Marty fin OL, solid content 50%) 10.0 parts Oxidized starch aqueous solution (manufactured by Oji Corn Starch Co., Ltd.,
Product name: Ace B, solid content 15%, hereinafter referred to as "oxidized starch". ) 76.8 copies
［実施例１］
支持体（４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
次いで、この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液１を、固形分で塗工量５．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液を、固形分で塗工量１．５ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、保護層塗工紙を得た。
次いで、この保護層塗工紙の感熱記録層を塗工した面とは反対の面に、バックコート層用塗工液１を、固形分で塗工量１．５ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで感熱記録層を塗工した面の平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録体を作製した。
[Example 1]
On one surface of the support (47 g/m 2 of high-quality paper), the undercoat layer coating solution was applied by the vent blade method so that the coating amount was 10.0 g/m 2 in terms of solid content, and then dried. Then, an undercoat layer coated paper was obtained.
Then, the coating liquid 1 for heat-sensitive recording layer was applied onto the undercoat layer of this undercoat layer coated paper by a rod blade method so that the coating amount was 5.0 g/m 2 in terms of solid content, and then dried. Then, a thermal recording layer coated paper was obtained.
Then, a coating solution for protective layer was applied on the thermosensitive recording layer of the thermosensitive recording layer-coated paper by a rod blade method so that the coating amount was 1.5 g/m 2 in solid content, and then dried. Then, a protective layer coated paper was obtained.
Then, the backcoat layer coating liquid 1 was applied to the surface of the protective layer-coated paper opposite to the surface coated with the heat-sensitive recording layer so that the coating amount was 1.5 g/m 2 in terms of solid content. After coating by the rod blade method, it was dried and treated with a super calender so that the surface on which the thermal recording layer was coated had a smoothness of 500 to 1000 seconds to prepare a thermal recording material.
[実施例２]
バックコート層用塗工液１をバックコート層用塗工液２に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[実施例３]
バックコート層用塗工液１をバックコート層用塗工液３に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Example 2]
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the backcoat layer coating liquid 1 was replaced with the backcoat layer coating liquid 2.
[Example 3]
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the backcoat layer coating liquid 1 was replaced with the backcoat layer coating liquid 3.
[比較例１]
バックコート層用塗工液１を塗工しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例２]
バックコート層用塗工液１をバックコート層用塗工液４に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例３]
バックコート層用塗工液１をバックコート層用塗工液５に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[比較例４]
感熱記録層用塗工液１を感熱記録層用塗工液２に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Comparative Example 1]
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 1 for backcoat layer was not applied.
[Comparative Example 2]
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the backcoat layer coating liquid 1 was replaced with the backcoat layer coating liquid 4.
[Comparative Example 3]
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the backcoat layer coating liquid 1 was replaced with the backcoat layer coating liquid 5.
[Comparative Example 4]
A thermosensitive recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermosensitive recording layer coating liquid 1 was replaced with the thermosensitive recording layer coating liquid 2.
作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜退色性（裏面にスタンプした場合の感熱記録画像の退色）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機株式会社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ株式会社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３０ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで感熱記録層に市松模様を記録した。
次いで、市松模様のベタ画像部分の裏面（バックコート層の塗工面）に、油性顔料インキ（シャチハタ株式会社製、インキ名：顔料系Ｘスタンパー全般補充インキ（赤））又は水性顔料インキ（シャチハタ株式会社製、インキ名：水性顔料系スタンプ台補充インキ（赤））で捺印した。２３℃、５０％ＲＨ環境下に２４時間静置した後のベタ画像部分の退色を下記の基準で目視評価した。評価が○であれば実用上問題がない。
○：ほとんど退色は見られない。
△：記録画像は残存しているが、退色が見られ、裏面のスタンプの存在が認識できる。
×：退色が大きく、裏面のスタンプがはっきりと確認できる。
実施例１と比較例１の油性顔料インキを用いた場合の退色の様子を図１に示す。
The following evaluation was performed on the produced thermal recording material.
<Discoloration (Discoloration of heat-sensitive recorded image when stamped on the back side)>
About the produced thermal recording medium, TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd. (a thermal recording paper printing tester, equipped with a thermal head manufactured by Kyocera Co., Ltd.) was applied at an energy of 0.30 mJ/dot and a printing speed of 50 mm/sec. A checkerboard pattern was recorded on the thermosensitive recording layer.
Then, on the back side of the solid image part of the checkered pattern (the coated surface of the back coat layer), oil-based pigment ink (manufactured by Shachihata Co., Ltd., ink name: pigment-based X stamper general replenishment ink (red)) or aqueous pigment ink (Shachihata stock Made by company, ink name: Water-based pigment stamp stand replenishing ink (red) was used for marking. The discoloration of the solid image portion after standing for 24 hours in an environment of 23° C. and 50% RH was visually evaluated according to the following criteria. If the evaluation is ◯, there is no practical problem.
○: Almost no fading is observed.
Δ: The recorded image remains, but fading is observed, and the presence of the stamp on the back side can be recognized.
X: The color fading is large and the stamp on the back side can be clearly confirmed.
FIG. 1 shows how fading occurs when the oil-based pigment inks of Example 1 and Comparative Example 1 are used.
＜捺印性（裏面にスタンプした場合の着肉性）＞
作製した感熱記録体について、裏面（バックコート層の塗工面）に、油性顔料インキ（シャチハタ株式会社製、インキ名：顔料系Ｘスタンパー全般補充インキ（赤））で捺印した。５秒後又は１０秒後に捺印部分をティシューペーパーで拭き取り、下記の基準で目視評価した。評価が○、△であれば実用上問題がない。
○：ほとんどかすれない、又はわずかにかすれるが、文字ははっきり残る。
△：かすれるが、文字は読み取れる。
×：かすれて文字が読み取れない。
<Stampability (stickiness when stamped on the back side)>
The back surface (coated surface of the back coat layer) of the produced thermal recording material was imprinted with an oil-based pigment ink (manufactured by Shachihata, ink name: pigment-based X stamper general replenishment ink (red)). After 5 seconds or 10 seconds, the imprinted portion was wiped off with tissue paper and visually evaluated according to the following criteria. If the evaluation is ◯ or Δ, there is no problem in practical use.
◯: Almost bare or slightly faint, but the characters remain clear.
Δ: Characters can be read although fading.
X: The character is faint and the character cannot be read.
評価結果を表１に示す。
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