JP2004202770A - Thermal recording sheet - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【本発明の技術分野】
本発明は、印字感度と印字ドット精度に優れた感熱記録シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
感熱記録シートは一般に基材シート上に電子供与性の通常無色ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し記録画像が得られるものである。このような感熱記録シートは比較的簡単な装置で記録が得られ、保守が容易なこと、騒音の発生がないことなどの利点があり、計測記録計、ファクシミリ、プリンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券の自動販売機など広範囲の分野に利用されている。特にファクシミリの分野では感熱方式の需要が大幅に伸びてきており、それに伴い送信コストの低減のための高速化や低エネルギー化が進められている。このようなファクシミリの高速化・低エネルギー化に対応して感熱記録シートの高感度化が求められるようになってきた。
【０００３】
一方、近年感熱ヘッドの高密度化により更にドット面積も小さくなり、小さな文字を高画質で印字するために、ディザ法による階調印字が求められるようになり、ヘッドのドットを忠実に再現した印刷意匠性の良い画像が得られる感熱記録シートが今まで以上に求められるようになってきた。
【０００４】
これらの要望を達成するために、特許文献１には感熱記録層と基材シートの間にアンダーコート層を設けることが提案されている。このアンダーコート層は基材シートの凹凸をうめて滑らかな表面を作ることにより感熱記録層の表面を平滑にでき、より小さな印加エネルギーで高密度画像が得られる。また、従来よりも感度を高くすることもできる。
さらに、特許文献２には体積平均粒径が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下のスチレン−アクリル系共重合体樹脂からなる多孔質粒子を含有するアンダーコート層を設ける方法が提案されている。このアンダーコート層は単に基材シートの凹凸をうめて滑らかな表面とするほか、多孔質粒子の有する断熱性により感熱ヘッドからの熱エネルギーが感熱記録層から逃れることをくいとめ、より効果的に熱エネルギーを感熱記録層に伝えることができる。また、多孔質粒子によってアンダーコート層がクッションとなるため、感熱記録シートの表面と熱ヘッドとの密着性がよくなり優れたドット再現性を示すとされている。
しかしながら、１μｍ以下の多孔質粒子では粒子内部の一つ一つの空隙容積が小さすぎ熱伝導性を抑えて有効な断熱性を得るためには不十分であった。
【０００５】
また、特許文献２で得られた多孔質粒子は１次粒子が凝集した２次粒子であり、中空率が低いため有効な断熱効果が得られないばかりか、圧縮強度が小さく弾力性も十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５６−２７３９４号公報
【特許文献２】
特許２７５５３９６号
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、このような従来技術では解決できなかった高感度化やドット再現性に対するさらなる要求に対応できる熱応答性及びドット再現性に優れた感熱記録シートを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することを目的として、本発明者らは鋭意検討を重ねてきた結果、体積平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の割合が５０体積％以上である中空ポリマー粒子を用いることにより、熱応答性及びドット再現性の良い感熱記録シートが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、請求項１の発明にかかる感熱記録シートは、断熱性を高めて高感度化やドット再現性の改良するため、体積平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％以上である中空ポリマー粒子を含有する樹脂層が、基材シートのアンダーコート層および／またはバックコート層に設けられた感熱記録シートとした。
【００１０】
請求項２の発明にかかる感熱記録シートは、感熱ヘッドによる温度上昇に対しても中空ポリマー粒子が変形することなく、アンダーコート層やバックコート層の平滑性と断熱性を保持するために、中空ポリマー粒子が、ガラス転移温度が８０℃以上で、内部に多数の中空部分を有する多孔質中空ポリマー粒子である請求項１記載の感熱記録シートとした。
【００１１】
請求項３の発明にかかる感熱記録シートは、中空ポリマー粒子の分散性を改良し、アンダーコート層やバックコート層の平滑性と均一な断熱性を付与するため、中空ポリマー粒子が、親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合している中空ポリマー粒子である請求項１または２に記載の感熱記録シートとした。
【００１２】
以下詳細を説明する。
本発明の感熱記録シートに使用する中空ポリマー粒子は、体積平均粒径が１μｍ以上３０μｍ以下であり、かつ中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％以上である。体積平均粒径が１μｍより小さいと熱伝導率が大きく、良好な断熱効果が得られない。また、３０μｍより大きいと感熱記録シートの平滑性が失われる。
【００１３】
また、中空ポリマー粒子の全体積に占める中空部分の体積の割合が５０体積％未満である場合、熱伝導率が大きく、良好な断熱効果が得られない。
【００１４】
本発明の感熱記録シートに使用する中空ポリマー粒子は、ガラス転移温度が８０℃以上で、内部に多数の中空部分を有する多孔質構造をとっていることが望ましい。これにより感熱ヘッドによる温度上昇に対しても中空粒子が変形することなく、コート層の平滑性と断熱性を保持することができる。ガラス転移温度が８０℃未満では耐熱温度が低く中空ポリマー粒子が変形して空洞部分が失われ断熱効果が十分に発現しない恐れがある。中空ポリマー粒子のガラス転移点は、より好ましくは１００℃以上である。また、１次粒子が凝集した２次粒子ではなく、単一の粒子であって粒子内部を多孔質構造とすることによって粒子強度を向上させ、製造時及び使用時の加熱によって中空ポリマー粒子の破壊され空洞部分が消滅することを防止することができる。
【００１５】
また、本発明の感熱記録シートに使用する中空ポリマー粒子は、親油性および親水性を有する両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合していることが望ましい。上記の両親媒性ポリマーは水性あるいは非水性の溶媒あるいはバインダー中での中空粒子の分散を助け、アンダーコート層やバックコート層の平滑性と均一な断熱性を付与することができる。粒子表面に上記両親媒性ポリマーを担持させるには、該ポリマーを中空粒子製造時の分散剤として用いる方法が簡便であるが、一旦粒子を製造後に任意の方法で粒子表面に塗布してもかまわない。なお、バックコート層とは基材シートをはさんで感熱記録層とは反対の面に形成されたコート層を意味する。
【００１６】
両親媒性ポリマーとしては、例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００１７】
本発明における中空ポリマー粒子の製造方法は特に限定されないが、粒子径の制御が容易で、単一で多孔質の中空部分を有する中空ポリマー粒子を形成しやすいことから懸濁重合法を用いるのが好ましい。より詳しくは、多官能モノマーを含む重合性モノマーを重合性モノマーとは反応しない有機溶剤と混合した重合性モノマー溶液を、分散安定剤を含む極性溶媒に懸濁せしめた後、重合性モノマー成分を重合させて、有機溶剤を内包するポリマー粒子を得て、得られたポリマー粒子中の有機溶剤を除去する方法が挙げられる。重合性モノマー溶液における重合性モノマーと有機溶剤の比率を変えることによって中空部分の占める体積割合（いわゆる「中空率」）を制御することができる。
【００１８】
重合性モノマーを構成する単官能性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の極性基含有（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー、ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、、エチレン、プロピレン等が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記重合性モノマー成分を構成する多官能性モノマーは、中空ポリマー粒子の収縮を抑制し、耐圧縮強度を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、以下に示すようなジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、ジもしくはトリアリル化合物、ビニル化合物が挙げられ、これらは単独または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
ジ（メタ）アクリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、1.6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
トリ（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２１】
ジもしくはトリアリル化合物としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２２】
ジビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ブタジエンが挙げられる。
上記単官能、あるいは多官能性モノマーは、ポリマーのガラス転移温度が８０℃以上となるよう適宜選択される。
【００２３】
例えば、メチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度１０５℃）５６重量％、イソブチルメタクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度５３℃）２４重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート（ホモポリマーのガラス転移温度約１２０℃）２０重量％からなる混合モノマーを共重合させた、ガラス転移温度９４℃のアクリル共重合体な挙げられる。なお、ポリマーのガラス転移温度は各構成モノマーにおけるホモポリマーのガラス転移温度に重量分率を乗じて近似値を求めることができる。
【００２４】
上記のアンダーコート層および／又はバックコート層中には多孔質中空ポリマー粒子の効果を阻害しない程度に他の顔料を併用することも可能であり、かかる顔料としては、ポリエチレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム等の通常塗工紙等に使用される顔料が挙げられ、これらを単独または２種以上使用できる。顔料の含有量は特に限定されないが、５０重量％以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明におけるアンダーコート層および／またはバックコート層の多孔質中空ポリマー粒子は１ｇ／ｍ2以上含有されていればよいが、あまり多く含有されていると感熱特性は改善されても塗層厚みが厚くなるため基材シートを薄くしなければならずシートの腰が弱くなるといった問題が生じる。したがって、３〜１５ｇ／ｍ2とすることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる染料前駆体としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであれば特に制限されない。具体的な例をあげれば、（１）トリアリールメタン系化合物 ３,３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリスタルバイオレットラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１,２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３,３−ビス（１,２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３,３−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等。
【００２７】
（２）ジフェニルメタン系化合物 ４,４′−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、２,４,５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。
【００２８】
（３）キサンテン系化合物 ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３,４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−フェネチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（４−ニトロアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等。
【００２９】
（４）チアジン系化合物 ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等。
【００３０】
（５）スピロ系化合物 ３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３,３′−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン等。
を挙げることができ、これらは単独もしくは２つ以上混合して使うことができる。
【００３１】
本発明に使用される顕色剤としては、一般に感熱紙に使用される電子受容性の物質が用いられ、特にフェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体あるいはその金属化合物、Ｎ,Ｎ′−ジアリールチオ尿素誘導体等が使用される。この中で特に好ましいものはフェノール誘導体であり、具体的には、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンゼンスルホニルオキシジフェニルスルホン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、２,２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、1,1−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２,２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１,１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１,３−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１,３−ジ〔２−（３,４−ジヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、１,４−ジ〔２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン、４,４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３′−ジクロロ−４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３′−ジアリル−４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３,３′−ジクロロ−４,４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、４,４′−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェニルスルフォン、３,４−ジヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルフォン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、没食子酸ベンジル、没食子酸ステアリル、サリチルアニリド、５−クロロサリチルアニリド等が挙げられる。
【００３２】
その他感熱塗層には顔料として、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が、また、感度を更に向上させるために、添加剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１,２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２,２'−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−フロルベンジル）エステル等の炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体等を添加することができる。
【００３３】
その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステアリン感亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍光染料などが必要に応じて添加される。
【００３４】
本発明において、アンダーコート層、バックコート層及び感熱記録層に用いられるバインダーとしては通常用いられる種々の樹脂を用いることができる。例えば、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、等の水溶性接着剤、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００３５】
本発明に使用される基材シートとしては紙が主として用いられるが不織布、プラスチックフィルム、合成紙、金属箔等、あるいはこれらに顔料等を塗抹したシート、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いることができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下に示す「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。
（中空ポリマー粒子Ａ〜Ｇの作製）
表１に示した配合割合に基づいて、下記の手順で中空ポリマー粒子を得た。
重合用モノマー成分（単官能モノマー、多官能性モノマー）、有機溶剤、開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（表１では「ＡＩＢＮ」と記す）を混合・撹拌して重合用モノマー溶液を調製した。ついで極性溶媒としてのイオン交換水（表１に示した量の半分）および水溶性高分子水溶液を添加し、分散装置で撹拌して懸濁液を調製した。一方、撹拌機、ジャケット、還流冷却器、および温度計を備えた２０リットルの重合器に、残り半分のイオン交換水、水溶性重合禁止剤としての亜硫酸ナトリウムを入れて、攪拌を開始した。重合器内を減圧して容器内の酸素を除いた後、窒素により置換して容器内の圧力を大気圧まで戻して内部を窒素雰囲気とした後、上記懸濁液を重合槽に一括投入したのち、重合槽を６０℃まで昇温し重合を開始した。４時間で重合を終了し、その後１時間反応溶液を熟成した後、重合槽を室温まで冷却した。得られたスラリーを脱水装置で脱水し、その後真空乾燥することにより有機溶剤を除去し中空ポリマー粒子を得た。
【００３７】
（中空粒子Ｈの作製）
松本油脂製薬社製、「マイクロバルーン Ｆ０４Ｅ」を用いた。
中空ポリマー粒子Ａ〜Ｈについて、それぞれ粒子内部の構造、体積平均粒径、空隙率、ガラス転移温度を下記方法に従って調べその結果を表１に示した。
【００３８】
〔内部構造の観察〕
粒子の赤道断面を薄膜にカットし、透過型電子顕微鏡にて内部構造を観察した。
【００３９】
〔体積平均粒径〕
堀場製作所社製レーザー回折粒度分布計ＬＡ−９１０を用いて測定した。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から３回サンプリングしてその平均値を体積平均粒径とした。
【００４０】
〔中空率（空隙率）〕
アムコ社製ポロシメーター２０００を用いて測定した。封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ2であった。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から０．５ｇサンプリングして評価を行った。
【００４１】
〔ガラス転移温度〕
セイコーイントルメンツ社製ＤＳＣ２２０Ｃを用いて測定した。乾燥した粉末状の中空ポリマー粒子から約１０ｍｇサンプリングして評価を行った。
【００４２】
（実施例１）
感熱記録層用塗液の調製
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン２０重量部、ビスフェノールＡ５０重量部、ベンジルオキシナフタレン５０重量部、ステアリン酸亜鉛（４０重量％水分散液）２５重量部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（１０重量％水溶液）２８０重量部、炭酸カルシウム５０重量部、イオン交換水５３５重量部を撹拌混合して調製した。
【００４３】
アンダーコート層用塗液の調製
中空ポリマー粒子Ａ５０重量部、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散液）２０重量部、イオン交換水７０重量部を撹拌混合して調製した。
上記の通り調製した感熱記録層用塗液５．５ｇ／ｍ2とアンダーコート層用塗液８ｇ／ｍ2を４０ｇ／ｍ2の重さの薄紙にメイヤーバーで塗布して感熱記録シートを作製した。
【００４４】
（比較例１）
中空ポリマー粒子を用いず、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散品）１００重量部、イオン交換水２０重量部としたこと以外は実施例１と同様にアンダーコート層を調製して感熱記録シートを作製した。
【００４５】
（実施例２〜４）
中空ポリマー粒子をそれぞれＢ〜Ｄとしたこと以外は実施例１と同様にアンダーコート層を調製して感熱記録シートを作製した。
【００４６】
（比較例２〜５）
中空ポリマー粒子をそれぞれＥ〜Ｈとしたこと以外は実施例１と同様にアンダーコート層を調製して感熱記録シートを作製した。
【００４７】
（実施例５）
中空粒子Ａ５０重量部、スチレンブタジエン系共重合体ラテックス（５０重量％水分散液）２０重量部、イオン交換水７０重量部を撹拌混合してバックコート層用塗液を調製した。実施例１と同様にして薄紙に感熱記録層を設けた後、バックコート層用塗液８ｇ／ｍ2を感熱記録層と反対側の薄紙に塗布して感熱記録シートを作製した。
このようにして作製した感熱記録シートの表面がベックの平滑度で４００〜５００秒になるようにスーパーカレンダーで処理し、Ｇ ＩＩＩ ＦＡＸ試験機で感熱記録層に印字された意匠の印字濃度、印字性を比較した。印字試験機は大倉電機製、「ＴＨ−ＰＭＤ」を用いドット密度が８ドット／ｍｍ、ヘッド抵抗は185Ωのサーマルヘッドを使用し、ヘッド電圧１５Ｖ、通電時間０，１０ｍｓ及び０．１２ｍｓで印字した。印字後の感熱記録シートの印字された意匠の印字濃度、印字性を下記手法に従って調べその結果を表２に示した。
【００４８】
〔印字濃度〕
マスベス社製、「ＲＤ−９１８型反射濃度計」を用いて測定した。
【００４９】
〔印字性〕
目視にて観察し、下記のとおり判定した。
○：良好 △：おおむね良好 ×：不良
【００５０】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の感熱記録シートは、熱応答性に優れ、感度が高く、ドット再現性も高い。また、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドンなどの両親媒性ポリマーが、粒子表面に付着あるいは化学結合している中空ポリマー粒子である場合は、感度やドット再現性をさらに向上させることができる。[0001]
[Technical field of the present invention]
The present invention relates to a heat-sensitive recording sheet excellent in printing sensitivity and printing dot accuracy.
[0002]
[Prior art]
The heat-sensitive recording sheet generally has a heat-sensitive recording layer comprising a base sheet and a heat-sensitive recording layer mainly composed of an electron-donating usually colorless or pale-colored dye precursor and an electron-accepting developer. By heating with a laser beam or the like, the dye precursor and the color developer react instantaneously to obtain a recorded image. Such heat-sensitive recording sheets can be recorded with a relatively simple device, and have the advantages of easy maintenance, no noise, etc., measurement recorder, facsimile, printer, computer terminal, label It is used in a wide range of fields such as ticket vending machines. Particularly in the field of facsimile machines, the demand for the heat-sensitive system has been increasing significantly, and accordingly, high-speed operation and low-energy operation for reducing transmission costs have been promoted. In response to such speeding up and lower energy consumption of facsimile machines, higher sensitivity of heat-sensitive recording sheets has been required.
[0003]
On the other hand, in recent years, the dot area has been further reduced due to the higher density of the thermal head, and in order to print small characters with high image quality, gradation printing by the dither method has been required, and printing that faithfully reproduces the dots of the head. There has been a growing demand for a heat-sensitive recording sheet capable of obtaining an image with good design.
[0004]
In order to achieve these demands, Patent Document 1 proposes to provide an undercoat layer between a heat-sensitive recording layer and a base sheet. The undercoat layer can smooth the surface of the heat-sensitive recording layer by forming a smooth surface by filling the unevenness of the base sheet, and a high-density image can be obtained with smaller applied energy. Also, the sensitivity can be made higher than in the past.
Further, Patent Document 2 proposes a method of providing an undercoat layer containing porous particles made of a styrene-acrylic copolymer resin having a volume average particle diameter of 5 μm or less, preferably 1 μm or less. This undercoat layer simply fills the unevenness of the base sheet to make it a smooth surface, and the heat insulation property of the porous particles prevents heat energy from the heat-sensitive head from escaping from the heat-sensitive recording layer. Thermal energy can be transmitted to the thermosensitive recording layer. Further, since the undercoat layer serves as a cushion due to the porous particles, the adhesion between the surface of the thermal recording sheet and the thermal head is improved, and excellent dot reproducibility is exhibited.
However, with porous particles of 1 μm or less, the volume of each void inside the particles is too small to be sufficient to suppress thermal conductivity and obtain effective heat insulating properties.
[0005]
In addition, the porous particles obtained in Patent Document 2 are secondary particles in which primary particles are aggregated, and not only cannot provide an effective heat insulating effect due to a low hollow ratio, but also have a small compressive strength and a sufficient elasticity. Did not.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-56-27394 [Patent Document 2]
Patent No. 2755396
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording sheet having excellent thermal responsiveness and dot reproducibility that can respond to further demands for higher sensitivity and dot reproducibility, which cannot be solved by such conventional techniques.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies with the aim of solving the above problems, and as a result, have found that the volume average particle diameter is 1 μm or more and 30 μm or less, and the ratio of the hollow portion to the total volume of the hollow polymer particles is 50%. It has been found that by using hollow polymer particles having a volume percentage of at least, a heat-sensitive recording sheet having good thermal responsiveness and dot reproducibility can be obtained, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the heat-sensitive recording sheet according to the first aspect of the present invention has a volume average particle diameter of 1 μm or more and 30 μm or less and a total volume of hollow polymer particles in order to enhance heat insulation and improve sensitivity and dot reproducibility. The resin layer containing the hollow polymer particles in which the proportion of the volume of the hollow portion occupying 50% by volume or more was provided on the undercoat layer and / or the backcoat layer of the substrate sheet.
[0010]
The heat-sensitive recording sheet according to the second aspect of the present invention has a structure in which the hollow polymer particles are not deformed even when the temperature rises due to the heat-sensitive head, and the undercoat layer and the back coat layer maintain smoothness and heat insulating properties. The heat-sensitive recording sheet according to claim 1, wherein the polymer particles are porous hollow polymer particles having a glass transition temperature of 80 ° C or higher and having a large number of hollow portions inside.
[0011]
The heat-sensitive recording sheet according to the third aspect of the present invention improves the dispersibility of the hollow polymer particles and imparts smoothness and uniform heat insulation to the undercoat layer and the backcoat layer. The heat-sensitive recording sheet according to claim 1 or 2, wherein the hydrophilic amphiphilic polymer is a hollow polymer particle attached or chemically bonded to the particle surface.
[0012]
The details will be described below.
The hollow polymer particles used in the heat-sensitive recording sheet of the present invention have a volume average particle diameter of 1 μm or more and 30 μm or less, and the ratio of the volume of the hollow portion to the total volume of the hollow polymer particles is 50% by volume or more. When the volume average particle size is smaller than 1 μm, the thermal conductivity is large and a good heat insulating effect cannot be obtained. On the other hand, if it is larger than 30 μm, the thermal recording sheet loses its smoothness.
[0013]
Further, when the ratio of the volume of the hollow portion to the total volume of the hollow polymer particles is less than 50% by volume, the thermal conductivity is large and a good heat insulating effect cannot be obtained.
[0014]
The hollow polymer particles used in the thermosensitive recording sheet of the present invention preferably have a glass transition temperature of 80 ° C. or higher and have a porous structure having a large number of hollow portions inside. Accordingly, the smoothness and heat insulation of the coat layer can be maintained without the hollow particles being deformed even when the temperature is increased by the thermal head. When the glass transition temperature is lower than 80 ° C., the heat-resistant temperature is low, and the hollow polymer particles are deformed to lose the hollow portion, so that the heat insulating effect may not be sufficiently exhibited. The glass transition point of the hollow polymer particles is more preferably 100 ° C. or higher. In addition, primary particles are not secondary particles that are agglomerated, but are single particles, and the inside of the particles has a porous structure to improve particle strength, and the hollow polymer particles are broken by heating during production and use. It is possible to prevent the hollow portion from disappearing.
[0015]
The hollow polymer particles used in the heat-sensitive recording sheet of the present invention preferably have an amphiphilic polymer having lipophilicity and hydrophilicity attached or chemically bonded to the particle surface. The above-mentioned amphiphilic polymer assists dispersion of the hollow particles in an aqueous or non-aqueous solvent or binder, and can impart smoothness and uniform heat insulation to the undercoat layer and the backcoat layer. In order to support the amphiphilic polymer on the particle surface, it is convenient to use the polymer as a dispersant at the time of manufacturing hollow particles, but the particles may be applied to the particle surface by any method after the particles are manufactured. Absent. The back coat layer means a coat layer formed on the surface opposite to the heat-sensitive recording layer with the base sheet interposed therebetween.
[0016]
Examples of the amphiphilic polymer include partially saponified polyvinyl acetate, cellulose derivatives, and polyvinylpyrrolidone.
[0017]
The method for producing the hollow polymer particles in the present invention is not particularly limited, but the suspension polymerization method is preferably used because the particle diameter is easy to control and the hollow polymer particles having a single porous hollow portion are easily formed. preferable. More specifically, after suspending a polymerizable monomer solution in which a polymerizable monomer containing a polyfunctional monomer is mixed with an organic solvent that does not react with the polymerizable monomer, in a polar solvent containing a dispersion stabilizer, the polymerizable monomer component is removed. Polymerization is performed to obtain polymer particles containing an organic solvent, and the organic solvent in the obtained polymer particles is removed. By changing the ratio of the polymerizable monomer and the organic solvent in the polymerizable monomer solution, the volume ratio occupied by the hollow portion (so-called “hollow ratio”) can be controlled.
[0018]
The monofunctional monomer constituting the polymerizable monomer is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cumyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) Polar group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, styrene, α-methylstyrene, p-methyl Aromatic vinyl monomers such as styrene and p-chlorostyrene; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl pyridine; 2-acryloyloxyethyl phthalic acid; itaconic acid; Acids, ethylene, propylene and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The polyfunctional monomer constituting the polymerizable monomer component is added for the purpose of suppressing the shrinkage of the hollow polymer particles and improving the compressive strength, and the type thereof is not particularly limited. Examples thereof include (meth) acrylate, tri (meth) acrylate, di- or triallyl compounds, and vinyl compounds, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the di (meth) acrylate include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 1.6-hexanediol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane di (meth) acrylate. And the like.
Examples of the tri (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
[0021]
Examples of the di- or triallyl compound include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, diallyl phthalate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl succinate, triallyl isocyanurate and the like.
[0022]
Examples of the divinyl compound include divinylbenzene and butadiene.
The monofunctional or polyfunctional monomer is appropriately selected so that the glass transition temperature of the polymer is 80 ° C. or higher.
[0023]
For example, methyl methacrylate (glass transition temperature of homopolymer: 105 ° C.) 56% by weight, isobutyl methacrylate (glass transition temperature of homopolymer: 53 ° C.) 24% by weight, trimethylolpropane triacrylate (glass transition temperature of homopolymer: about 120 ° C.) An acrylic copolymer having a glass transition temperature of 94 ° C. obtained by copolymerizing a mixed monomer consisting of 20% by weight is exemplified. The approximate value of the glass transition temperature of the polymer can be obtained by multiplying the glass transition temperature of the homopolymer of each constituent monomer by the weight fraction.
[0024]
Other pigments may be used in the undercoat layer and / or the backcoat layer to such an extent that the effect of the porous hollow polymer particles is not impaired. Examples of such pigments include polyethylene, polystyrene, and ethylene-acetic acid. Organic pigments such as vinyl and urea-formaldehyde resins and diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide, barium sulfate, etc. Examples include pigments used in papermaking and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. The content of the pigment is not particularly limited, but is preferably 50% by weight or less.
[0025]
The porous hollow polymer particles of the undercoat layer and / or the backcoat layer in the present invention may contain at least 1 g / m 2. Since the base material sheet becomes thicker, the base sheet must be thinner, which causes a problem that the stiffness of the sheet becomes weaker. Therefore, it is preferable to be 3 to 15 g / m 2 .
[0026]
The dye precursor used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for pressure-sensitive recording paper or heat-sensitive recording paper. Specific examples include (1) triarylmethane compounds 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (crystal violet lactone) and 3,3-bis (p-dimethyl Aminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylindol-3-yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-methylindole-3 -Yl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-phenylindol-3-yl) phthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -5-dimethyl Aminophthalide, 3,3-bis (1,2-dimethylindol-3-yl) -6-dimethylaminophthalide, 3,3-bis (9-ethylcarbazol-3-yl ) -5-Dimethylaminophthalide, 3,3-bis (2-phenylindol-3-yl) -5-dimethylaminophthalide, 3-p-dimethylaminophenyl-3- (1-methylpyrrole-2- Il) -6-dimethylaminophthalide and the like.
[0027]
(2) Diphenylmethane compounds 4,4'-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether, N-halophenylleucouramine, 2,4,5-trichlorophenylleucouramine and the like.
[0028]
(3) Xanthene compounds rhodamine B anilinolactam, rhodamine Bp-chloroanilinolactam, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluoran, 3-diethylamino-7-octylaminofluoran, 3-diethylamino-7 -Phenylfluoran, 3-diethylamino-7-chlorofluoran, 3-diethylamino-6-chloro-7-methylfluoran, 3-diethylamino-7- (3,4-dichloroanilino) fluoran, 3-diethylamino- 7- (2-chloroanilino) fluoran, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tolyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- Piperidino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-to L) amino-6-methyl-7-phenethylfluoran, 3-diethylamino-7- (4-nitroanilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N- Methyl-N-propyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-methyl- N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofuryl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran and the like.
[0029]
(4) Thiazine compounds benzoyl leucomethylene blue, p-nitrobenzoyl leucomethylene blue and the like.
[0030]
(5) Spiro compound 3-methylspirodinaphthopyran, 3-ethylspirodinaphthopyran, 3,3'-dichlorospirodinaphthopyran, 3-benzylspirodinaphthopyran, 3-methylnaphtho- (3-methoxybenzo) ) Spiropyran, 3-propylspirobenzopyran and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the color developer used in the present invention, an electron-accepting substance generally used for thermal paper is used. In particular, a phenol derivative, an aromatic carboxylic acid derivative or its metal compound, N, N'-diarylthiourea Derivatives and the like are used. Among them, particularly preferred are phenol derivatives, specifically, p-phenylphenol, p-hydroxyacetophenone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-benzenesulfonyloxydiphenyl sulfone, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) Hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (p-hydroxy Phenyl) hexane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -2-ethylhexyl San, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,3-di [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,3-di [2- (3,4-dihydroxyphenyl) -2-propyl] benzene, 1,4-di [2- (p-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 3,3'-dichloro-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, methyl 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) acetate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl Enyl) butyl acetate, 4,4'-thiobis (2-t-butyl-5-methylphenol), bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-isopropyloxydiphenylsulfone, , 4-Dihydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, benzyl p-hydroxybenzoate, chlorobenzyl p-hydroxybenzoate, propyl p-hydroxybenzoate, butyl p-hydroxybenzoate, dimethyl 4-hydroxyphthalate, gallic acid Benzyl, stearyl gallate, salicylanilide, 5-chlorosalicylanilide and the like.
[0032]
Other pigments in the heat-sensitive coating layer include diatomaceous earth, talc, kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, zinc oxide, silicon oxide, aluminum hydroxide, urea-formalin resin, and the like. As additives, waxes such as N-hydroxymethyl stearamide, stearamide, palmitamide, naphthol derivatives such as 2-benzyloxynaphthalene, p-benzylbiphenyl, 4-allyloxybiphenyl, etc. Biphenyl derivatives, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, polyether compounds such as 2,2'-bis (4-methoxyphenoxy) diethyl ether, bis (4-methoxyphenyl) ether, diphenyl carbonate, Dibenzyl oxalate, dioxalate (p-fluoro It may be added carbonic acid or oxalic acid diester derivatives such as benzyl) esters.
[0033]
In addition, for the purpose of preventing head abrasion, preventing sticking, etc., zinc salts of higher fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, waxes such as paraffin, paraffin oxide, polyethylene, polyethylene oxide, stearic amide, caster wax, A dispersant such as sodium dioctylsulfosuccinate, an ultraviolet absorber such as a benzophenone type or a benzotriazole type, a surfactant, and a fluorescent dye are added as necessary.
[0034]
In the present invention, as the binder used for the undercoat layer, the backcoat layer and the heat-sensitive recording layer, various resins that are usually used can be used. For example, starches, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gelatin, casein, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, acrylamide / acrylate copolymer acrylamide / acrylate / methacrylic acid 3 Water-soluble adhesives such as copolymers, alkali salts of styrene / maleic anhydride copolymers, alkali salts of ethylene / maleic anhydride copolymers, polyvinyl acetate, polyurethane, polyacrylate, styrene / butadiene Latexes such as copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, methyl acrylate / butadiene copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers and the like can be mentioned.
[0035]
As the base sheet used in the present invention, paper is mainly used, but a nonwoven fabric, plastic film, synthetic paper, metal foil, or the like, or a sheet obtained by applying a pigment or the like thereto, or a composite sheet obtained by combining these is optionally used. be able to.
[0036]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
"Parts" and "%" shown below mean "parts by weight" and "% by weight", respectively.
(Preparation of hollow polymer particles A to G)
Based on the mixing ratio shown in Table 1, hollow polymer particles were obtained by the following procedure.
A monomer solution for polymerization is prepared by mixing and stirring a monomer component for polymerization (monofunctional monomer, polyfunctional monomer), an organic solvent, and azobisisobutyronitrile (referred to as "AIBN" in Table 1) as an initiator. did. Next, ion-exchanged water (half the amount shown in Table 1) as a polar solvent and a water-soluble polymer aqueous solution were added, and the mixture was stirred with a dispersing apparatus to prepare a suspension. On the other hand, the remaining half of ion-exchanged water and sodium sulfite as a water-soluble polymerization inhibitor were placed in a 20-liter polymerization vessel equipped with a stirrer, jacket, reflux condenser, and thermometer, and stirring was started. After the pressure in the polymerization vessel was reduced to remove oxygen in the vessel, the atmosphere in the vessel was replaced with nitrogen and the pressure in the vessel was returned to atmospheric pressure to make the inside a nitrogen atmosphere. Thereafter, the temperature of the polymerization tank was raised to 60 ° C. to start polymerization. The polymerization was completed in 4 hours, and after aging the reaction solution for 1 hour, the polymerization tank was cooled to room temperature. The obtained slurry was dehydrated with a dehydrator and then dried under vacuum to remove the organic solvent to obtain hollow polymer particles.
[0037]
(Preparation of hollow particles H)
"Micro Balloon F04E" manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. was used.
With respect to the hollow polymer particles A to H, the internal structure, the volume average particle diameter, the porosity, and the glass transition temperature of each of the hollow polymer particles A to H were examined according to the following methods, and the results are shown in Table 1.
[0038]
[Observation of internal structure]
The equatorial section of the particles was cut into a thin film, and the internal structure was observed with a transmission electron microscope.
[0039]
(Volume average particle size)
The measurement was performed using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-910 manufactured by Horiba, Ltd. The dried powdery hollow polymer particles were sampled three times and the average value was defined as the volume average particle size.
[0040]
[Hollow ratio (porosity)]
The measurement was performed using a porosimeter 2000 manufactured by Amco. The pressure of the enclosed mercury was 2000 kg / cm 2 . Evaluation was performed by sampling 0.5 g from the dried powdery hollow polymer particles.
[0041]
〔Glass-transition temperature〕
The measurement was performed using DSC220C manufactured by Seiko Instruments Inc. About 10 mg was sampled from the dried powdery hollow polymer particles and evaluated.
[0042]
(Example 1)
Preparation of Coating Solution for Thermal Recording Layer 20 parts by weight of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 50 parts by weight of bisphenol A, 50 parts by weight of benzyloxynaphthalene, zinc stearate (40% by weight aqueous dispersion) 25 parts by weight, 280 parts by weight of partially saponified polyvinyl acetate (10% by weight aqueous solution), 50 parts by weight of calcium carbonate, and 535 parts by weight of ion-exchanged water were prepared by stirring and mixing.
[0043]
Preparation of Coating Solution for Undercoat Layer 50 parts by weight of hollow polymer particles A, 20 parts by weight of styrene butadiene copolymer latex (50% by weight aqueous dispersion), and 70 parts by weight of ion-exchanged water were prepared by stirring and mixing.
5.5 g / m 2 of the coating solution for the heat-sensitive recording layer and 8 g / m 2 of the coating solution for the undercoat layer prepared as described above are applied to thin paper having a weight of 40 g / m 2 with a Mayer bar to prepare a heat-sensitive recording sheet. did.
[0044]
(Comparative Example 1)
An undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by weight of a styrene-butadiene-based copolymer latex (50% by weight aqueous dispersion) and 20 parts by weight of ion-exchanged water were used without using hollow polymer particles. A heat-sensitive recording sheet was prepared.
[0045]
(Examples 2 to 4)
An undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hollow polymer particles were changed to B to D, respectively, to prepare a thermosensitive recording sheet.
[0046]
(Comparative Examples 2 to 5)
An undercoat layer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hollow polymer particles were changed to E to H, respectively, to prepare a thermosensitive recording sheet.
[0047]
(Example 5)
50 parts by weight of the hollow particles A, 20 parts by weight of a styrene-butadiene-based copolymer latex (50% by weight aqueous dispersion), and 70 parts by weight of ion-exchanged water were stirred and mixed to prepare a coating liquid for a back coat layer. After providing a heat-sensitive recording layer on thin paper in the same manner as in Example 1, a coating liquid for a backcoat layer of 8 g / m 2 was applied to the thin paper on the side opposite to the heat-sensitive recording layer to prepare a heat-sensitive recording sheet.
The surface of the heat-sensitive recording sheet thus prepared is treated with a super calender so that the surface of the heat-sensitive recording sheet has a Beck smoothness of 400 to 500 seconds, and the print density and print of the design printed on the heat-sensitive recording layer with a GIII FAX tester are printed. Sex was compared. The printing test machine used was "TH-PMD" manufactured by Okura Electric Co., Ltd., using a thermal head with a dot density of 8 dots / mm and a head resistance of 185 ohms, and printing was performed at a head voltage of 15 V, a conduction time of 0, 10 ms and 0.12 ms. . The print density and printability of the printed design of the heat-sensitive recording sheet after printing were examined according to the following methods, and the results are shown in Table 2.
[0048]
(Print density)
The measurement was carried out using a “RD-918 reflection densitometer” manufactured by Masbeth.
[0049]
(Printability)
It was observed visually and judged as follows.
：: good △: generally good ×: bad [0050]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The heat-sensitive recording sheet of the present invention has excellent thermal response, high sensitivity, and high dot reproducibility. Further, when amphiphilic polymers such as partially saponified polyvinyl acetate, cellulose derivatives, and polyvinylpyrrolidone are hollow polymer particles adhered or chemically bonded to the particle surface, sensitivity and dot reproducibility are further improved. Can be.
Claims (3)
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