JP6711052B2 - Cyclic ester polymerization catalyst and method for producing cyclic ester polymer using the same - Google Patents
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Description
本発明は、環状エステルの開環重合触媒及びそれを用いた環状エステルの開環重合体の製造方法に関する。特に高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を、効率良く製造することが可能となる環状エステルの開環重合触媒及びそれを用いた環状エステルの開環重合体の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a ring-opening polymerization catalyst for cyclic ester and a method for producing a ring-opening polymer for cyclic ester using the catalyst. In particular, it relates to a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester capable of efficiently producing a ring-opening polymer of a cyclic ester exhibiting a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and a method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester using the same. It is a thing.
環状エステルの開環重合を行い環状エステルの開環重合体を製造する方法として、例えば、オクチル酸スズ、アルキルアルミニウム化合物等の金属触媒を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。 As a method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester by ring-opening polymerization of a cyclic ester, for example, a method using a metal catalyst such as tin octylate or an alkylaluminum compound is known (for example, Patent Documents 1 and 2). reference).
しかしながら、特許文献１に提案の方法では、使用するスズ触媒の毒性が懸念されるとともに、生成するポリマーの分子量分布が広くなるという課題を抱えていた。また、特許文献２に提案の方法では、生成するポリマーの分子量分布が広くなるという課題を抱えていた。 However, the method proposed in Patent Document 1 has problems that the tin catalyst to be used may be toxic and that the molecular weight distribution of the produced polymer may be broad. Further, the method proposed in Patent Document 2 has a problem that the molecular weight distribution of the polymer to be produced becomes wide.
一方、非金属系触媒を用いて環状エステルの開環重合体を製造する方法として、例えば、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基触媒を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。 On the other hand, as a method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester using a nonmetal catalyst, for example, dimethylaminopyridine (DMAP), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) is used. ) And other organic base catalysts are known (see, for example, Patent Document 3).
しかしながら、特許文献３に提案の方法は、溶媒として超臨界二酸化炭素を用いるため厳しい重合条件が必要であったり、生成するポリマーの分子量分布が広くなるという課題を抱えていた。 However, the method proposed in Patent Document 3 has problems that strict polymerization conditions are required because supercritical carbon dioxide is used as a solvent and that the molecular weight distribution of the produced polymer is wide.
また、２種類の化合物の混合触媒を用いて環状エステルの開環重合体を製造する方法として、例えば、ルイス酸及びルイス塩基の混合触媒を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、有機塩基及び有機塩基・ＨＸ塩（ＨＸは鉱物酸又は有機酸を表す）の混合触媒を用いる方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。 Moreover, as a method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester using a mixed catalyst of two kinds of compounds, for example, a method using a mixed catalyst of Lewis acid and Lewis base (see, for example, Patent Document 4), an organic base and A method using a mixed catalyst of an organic base/HX salt (HX represents a mineral acid or an organic acid) (see, for example, Patent Document 5) is known.
しかしながら、特許文献４、５に提案の方法においては、生成するポリマーの分子量分布は狭いものではあったが、触媒１モル当たりの反応モノマー量（触媒回転数）は、２００モル以下であり、効率的な製造方法と言えるものではなかった。 However, in the methods proposed in Patent Documents 4 and 5, although the molecular weight distribution of the produced polymer was narrow, the amount of the reaction monomer per 1 mol of the catalyst (catalyst rotation number) was 200 mol or less, and the efficiency was low. It could not be said that it was a typical manufacturing method.
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を、少ない触媒使用量であっても効率良く製造することが可能となる環状エステルの開環重合触媒及びそれを用いた環状エステルの開環重合体の製造方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the background art described above, and an object thereof is to efficiently produce a ring-opening polymer of a cyclic ester having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, even with a small amount of catalyst used. (EN) A ring-opening polymerization catalyst for cyclic ester and a method for producing a ring-opening polymer for cyclic ester using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム塩とルイス酸、場合によっては活性水素含有化合物とを含有する環状エステルの開環重合触媒が、少ない触媒使用量であっても、高分子量かつ狭分子量分布の環状エステルの開環重合体を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and a specific phosphazenium salt and a Lewis acid, and in some cases, a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester containing an active hydrogen-containing compound has a small catalyst usage amount. However, it has been found that it becomes possible to efficiently produce a ring-opening polymer of a cyclic ester having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの環状エステルの開環重合触媒及びそれを用いた環状エステルの開環重合体の製造方法に関するものである。 That is, the present invention relates to a cyclic ester ring-opening polymerization catalyst as shown below and a method for producing a cyclic ester ring-opening polymer using the catalyst.
［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とルイス酸とを含有することを特徴とする環状エステルの開環重合触媒。 [1] A ring-opening polymerization catalyst for a cyclic ester, which contains a phosphazenium salt represented by the following general formula (1) and a Lewis acid.
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、又はＲ１同士若しくはＲ２同士が互いに結合した環構造を形成しても良い。Ｘ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。 (In the general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other. Or R 1 s or R 2 s may be bonded to each other to form a ring structure, wherein X − is a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, Or Y represents a carbon atom or a phosphorus atom, and a is 2 when Y is a carbon atom and 3 when Y is a phosphorus atom).
［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の環状エステルの開環重合触媒。 [2] The ring-opening polymerization catalyst for cyclic ester according to the above [1], wherein the Lewis acid is at least one compound selected from the group consisting of aluminum compounds, zinc compounds, and boron compounds.
［３］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とルイス酸との割合が、ホスファゼニウム塩：ルイス酸＝１：０．１〜１００（モル比）であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の環状エステルの開環重合触媒。 [3] The ratio of the phosphazenium salt represented by the general formula (1) to the Lewis acid is phosphazenium salt:Lewis acid=1:0.1 to 100 (molar ratio), [1] Alternatively, the ring-opening polymerization catalyst of the cyclic ester according to [2].
［４］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の環状エステルの開環重合触媒。 [4] Ring-opening of the cyclic ester according to any one of [1] to [3], which contains a phosphazenium salt represented by the general formula (1), a Lewis acid, and an active hydrogen-containing compound. Polymerization catalyst.
［５］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［４］に記載の環状エステルの開環重合触媒。 [5] The phosphazenium salt represented by the general formula (1) is in the range of 0.001 to 10 mol with respect to 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound. Ring-opening polymerization catalyst for cyclic ester.
［６］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の環状エステルの開環重合触媒。 [6] Ring-opening of the cyclic ester according to the above [4] or [5], wherein the Lewis acid is in the range of 0.001 to 10 mol with respect to 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound. Polymerization catalyst.
［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の環状エステルの開環重合触媒存在下、環状エステルの開環重合を行うことを特徴とする環状エステルの開環重合体の製造方法。 [7] A method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester, which comprises performing ring-opening polymerization of a cyclic ester in the presence of the ring-opening polymerization catalyst for cyclic ester according to any one of [1] to [6] above. ..
本発明の環状エステルの開環重合触媒は、少ない触媒使用量であっても、効率良く環状エステルの開環重合を進行させることができる。また、本発明の製造方法をおこなうことによって、高分子量かつ狭分子量分布な環状エステルの開環重合体を製造することができる。 The cyclic ester ring-opening polymerization catalyst of the present invention can efficiently proceed the ring-opening polymerization of a cyclic ester even with a small amount of the catalyst used. Further, by performing the production method of the present invention, a ring-opening polymer of a cyclic ester having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be produced.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明の環状エステルの開環重合触媒は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とルイス酸とを含有するものである。 The cyclic ester ring-opening polymerization catalyst of the present invention contains a phosphazenium salt represented by the general formula (1) and a Lewis acid.
本発明において、ホスファゼニウム塩としては、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＲ１及びＲ２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ１とＲ２が互いに結合した環構造、Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。 In the present invention, the phosphazenium salt may be any salt as long as it belongs to the category of the phosphazenium salt represented by the general formula (1). In that case, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Here, a ring structure in which R 1 and R 2 are bonded to each other, or a ring structure in which R 1's or R 2 's are bonded to each other may be formed.
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, allyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, Cyclobutyl group, n-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group, heptyl group, cycloheptyl group, octyl group, cyclooctyl group, nonyl group, cyclononyl group, decyl group, cyclodecyl group Group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group and the like.
また、Ｒ１とＲ２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。Ｒ１同士又はＲ２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。そして、これらの中で、Ｒ１及びＲ２としては、特に触媒性能に優れる環状エステルの開環重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。 When R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring structure, a pyrrolidinyl group, a pyrrolyl group, a piperidinyl group, an indolyl group, an isoindolyl group and the like can be mentioned. Examples of the ring structure in which R 1 s or R 2 s are bonded to each other include a ring structure in which one substituent is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, and a butylene group, and the other substituent is bonded to each other. Can be mentioned. Among these, R 1 and R 2 are a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group from the viewpoints of a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester, which is particularly excellent in catalytic performance, and the availability of raw materials is easy. preferable.
また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。これらの中で、Ｘ−としては、特に触媒性能に優れる環状エステルの開環重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。 X − in the phosphazenium salt is a hydroxy anion, an alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy anion, an alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms, or a hydrogen carbonate anion. Here, examples of the alkoxy anion having 1 to 4 carbon atoms include methoxy anion, ethoxy anion, n-propoxy anion, isopropoxy anion, n-butoxy anion, isobutoxy anion, and t-butoxy anion. .. Examples of the alkylcarboxy anion having 2 to 5 carbon atoms include acetoxy anion, ethylcarboxy anion, n-propylcarboxy anion, isopropylcarboxy anion, n-butylcarboxy anion, isobutylcarboxy anion and t-butylcarboxy anion. You can Among these, as X − , a hydroxy anion and a hydrogen carbonate anion are preferable because they serve as a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester which is particularly excellent in catalytic performance.
そして、上記ホスファゼニウム塩としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。 Then, as the phosphazenium salt, specifically, tetrakis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetraethylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis( 1,1,3,3-tetra(n-propyl)guanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetraisopropylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetra( n-butyl)guanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetraphenylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetrabenzylguanidino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1, 3-Dimethylimidazolidine-2-imino)phosphonium hydroxide, tetrakis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetraethylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis (1,1,3,3-Tetra(n-propyl)guanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetraisopropylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetra) (N-Butyl)guanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetraphenylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1,1,3,3-tetrabenzylguanidino)phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis(1 , 3-dimethylimidazolidine-2-imino)phosphonium hydrogen carbonate and the like can be exemplified.
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。 Further, tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide, tetrakis[tris(diethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide, tetrakis[tris(di-n-propylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxy. Tetrakis[tris(diisopropylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide, tetrakis[tris(di-n-butylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide, tetrakis[tris(diphenylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium Hydroxide, tetrakis[tris(1,3-dimethylimidazolidine-2-imino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide, tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis[tris(diethylamino)] Phosphoranylidene amino]phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis[tris(di-n-propylamino)phosphoranylidene amino]phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis[tris(diisopropylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis[tris(di n -Butylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis[tris(diphenylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydrogen carbonate, tetrakis[tris(1,3-dimethylimidazolidine-2-imino)phosphoranylideneamino] Examples thereof include phosphonium hydrogen carbonate and the like.
これらの中で、より触媒性能に優れる環状エステルの開環重合触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。 Of these, tetrakis(1,1,3,3-tetramethylguanidino)phosphazenium hydroxide and tetrakis(1,1,3) are more effective as a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester having superior catalytic performance. ,3-Tetramethylguanidino)phosphazenium hydrogen carbonate and tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium hydroxide are particularly preferred.
本発明において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。 In the present invention, examples of the Lewis acid can include at least one compound selected from the group consisting of aluminum compounds, zinc compounds, and boron compounds.
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。 Examples of the aluminum compound include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trinormal hexyl aluminum, triethoxy aluminum, triisopropoxy aluminum, triisobutoxy aluminum, triphenyl aluminum, diphenyl monoisobutyl aluminum, monophenyl diisobutyl aluminum, etc. Aluminoxane such as methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and methyl-isobutylaluminoxane; and inorganic aluminum such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum oxide.
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。 Examples of the zinc compound include organic zinc such as dimethyl zinc, diethyl zinc and diphenyl zinc; and inorganic zinc such as zinc chloride and zinc oxide.
ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエチルボロン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等を挙げることができる。 Examples of the boron compound include boron trifluoride, boron tribromide, boron triiodide, triethylboron, trimethoxyboron, triethoxyboron, triisopropoxyboron, tri-n-propoxyboron, triphenylboron and tris. (Pentafluorophenyl)boron and the like can be mentioned.
そして、これらルイス酸の中でも、高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を、効率よく製造することが可能となる環状エステルの開環重合触媒となることから、有機アルミニウム、有機亜鉛、ホウ素化合物が好ましく、特に有機アルミニウムが好ましい。 Then, among these Lewis acids, a ring-opening polymer of a cyclic ester having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution can be efficiently produced, and since it becomes a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester, organoaluminum, organic Zinc and boron compounds are preferable, and organoaluminum is particularly preferable.
本発明の環状エステルの開環重合触媒におけるホスファゼニウム塩とルイス酸との割合は、環状エステルの開環重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、その中でも特に触媒性能に優れる重合触媒となることから、ホスファゼニウム塩：ルイス酸＝１：０．１〜１００（モル比）であることが好ましく、特にホスファゼニウム塩：ルイス酸＝１：１〜５０（モル比）であることが好ましい。 The ratio of the phosphazenium salt and the Lewis acid in the ring-opening polymerization catalyst of the cyclic ester of the present invention is arbitrary as long as the action as the ring-opening polymerization catalyst of the cyclic ester is expressed, and among them, a polymerization catalyst particularly excellent in catalytic performance Therefore, it is preferable that phosphazenium salt: Lewis acid=1:1 to 100 (molar ratio), and particularly preferable that phosphazenium salt: Lewis acid=1:1 to 50 (molar ratio).
また、本発明の環状エステルの開環重合触媒は、末端に反応性の活性水素を有する環状エステルの開環重合体を製造することが可能となることから、活性水素含有化合物をも用いることが好ましい。その際の活性水素含有化合物としては、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。 Further, the ring-opening polymerization catalyst of the cyclic ester of the present invention makes it possible to produce a ring-opening polymer of a cyclic ester having a reactive active hydrogen at the terminal, and therefore an active hydrogen-containing compound may also be used. preferable. Examples of the active hydrogen-containing compound in that case include water, a hydroxy compound, an amine compound, a carboxylic acid compound, a thiol compound, and a polyether polyol having a hydroxyl group at the terminal.
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。末端に水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。 Examples of the hydroxy compound include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples thereof include 6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, diglycerin, sorbitol, sucrose, glucose, 2-naphthol and bisphenol. Examples of the amine compound include ethylenediamine, N,N'-dimethylethylenediamine, piperidine, piperazine and the like. Examples of the carboxylic acid compound include benzoic acid and adipic acid. Examples of the thiol compound include ethanedithiol and butanedithiol. Examples of the polyether polyol having a hydroxyl group at the terminal include polyether polyols having a molecular weight of 200 to 3000. These active hydrogen-containing compounds may be used alone or as a mixture of several kinds.
また、活性水素含有化合物を用いる際には、より高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホスファゼニウム塩０．００１〜１０モルであることが好ましく、より０．００１〜１モルが好ましく、特に０．００１〜０．５モルであることが好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸は０．００１〜１０モルであることが好ましく、より０．００１〜１モルが好ましく、特に０．００１〜０．５モルであることが好ましい。 Further, when the active hydrogen-containing compound is used, it is possible to efficiently produce a ring-opening polymer of a cyclic ester having a higher molecular weight and a narrow molecular weight distribution. The amount of phosphazenium salt is preferably 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol, and particularly preferably 0.001 to 0.5 mol, based on mol. The Lewis acid is preferably 0.001 to 10 mol, more preferably 0.001 to 1 mol, and particularly preferably 0.001 to 0.5 mol, based on 1 mol of active hydrogen in the active hydrogen-containing compound. Preferably.
本発明の環状エステルの開環重合触媒の調製方法としては、環状エステルの開環重合触媒の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼニウム塩とルイス酸を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。 As a method for preparing the ring-opening polymerization catalyst for a cyclic ester of the present invention, any method can be used as long as a ring-opening polymerization catalyst for a cyclic ester can be prepared, and is not particularly limited. For example, a method of mixing a phosphazenium salt and a Lewis acid can be mentioned. In that case, as a solvent, for example, benzene, toluene, xylene, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, etc. may be used.
また、ホスファゼニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する環状エステルの開環重合触媒を調整する方法としては、ホスファゼニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合して調製する方法、１成分に２成分を混合し調製する方法、２成分に１成分を混合し調製する方法、等の如何なる調製方法を用いても良い。それらの中でも、より触媒性能に優れる環状エステルの開環重合触媒となることから、ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合し、環状エステルの開環重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、減圧処理の際の圧力としては、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。 Further, as a method for adjusting a ring-opening polymerization catalyst of a phosphazenium salt, a Lewis acid, and a cyclic ester containing an active hydrogen-containing compound, a method of preparing a phosphazenium salt, a Lewis acid, and an active hydrogen-containing compound by mixing them at the same time, Any preparation method may be used, such as a method of mixing two components with one component to prepare, a method of mixing one component with two components, and the like. Among them, since it becomes a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester having more excellent catalytic performance, after mixing a phosphazenium salt and an active hydrogen-containing compound, a Lewis acid is mixed to prepare a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester. Preferably. In that case, you may perform heating, pressure reduction processing, etc. The temperature of the heat treatment may be, for example, 50 to 150°C, preferably 70 to 130°C. The pressure during the depressurization treatment may be, for example, 50 kPa or less, preferably 20 kPa or less.
本発明の環状エステルの開環重合触媒は、高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を効率よく製造することが可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The cyclic ester ring-opening polymerization catalyst of the present invention can efficiently produce a cyclic ester ring-opening polymer having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution.
本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法は、上記した本発明の環状エステルの開環重合触媒存在下、環状エステルの開環重合を行うことをその特徴とする。 The method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester of the present invention is characterized in that ring-opening polymerization of a cyclic ester is carried out in the presence of the above-mentioned ring-opening polymerization catalyst for a cyclic ester of the present invention.
本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法において、環状エステルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ラクトン、ラクチド等を挙げることができる。具体的には、メソラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド等のラクチド類；α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；グリコリド等を挙げることができる。これらの中で、環状エステルの入手が容易で、得られる環状エステルの開環重合体の工業的価値が高いことから、Ｌ−ラクチド、ε−カプロラクトンが好ましい。環状エステルは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１の環状エステルを反応させた後、第２、第３の環状エステルを反応させても良いし、２種以上の環状エステルを同時に反応させても良い。 In the method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester of the present invention, the cyclic ester is not particularly limited, but examples thereof include lactone and lactide. Specifically, lactides such as mesolactide, D-lactide and L-lactide; lactones such as α-acetolactone, β-propiolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone and ε-caprolactone; glycolide and the like. Can be mentioned. Among these, L-lactide and ε-caprolactone are preferable because the cyclic ester is easily available and the ring-opening polymer of the obtained cyclic ester has high industrial value. The cyclic ester may be used alone or as a mixture of two or more kinds. When two or more kinds are mixed and used, for example, the first cyclic ester may be reacted and then the second and third cyclic esters may be reacted, or two or more kinds of cyclic esters may be simultaneously reacted. Is also good.
本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法において、重合は、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。 In the method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester of the present invention, the polymerization can be carried out in a solvent or without a solvent. Examples of the solvent used include benzene, toluene, xylene, cyclohexane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane and the like.
本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法において、重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に２０〜１３０℃が好ましい。また、本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法において、重合時間は、２４時間以内が好ましく、特に１０時間以内が好ましい。 In the method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester of the present invention, the polymerization temperature is preferably in the range of 0 to 150°C, particularly preferably 20 to 130°C. In the method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester of the present invention, the polymerization time is preferably within 24 hours, particularly preferably within 10 hours.
本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法においては、効率的な環状エステルの開環重合体の製造方法となることから、環状エステル（モノマー）の転化率は、７０％以上が好ましく、特に８５％以上であることが好ましい。 In the method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester of the present invention, the conversion rate of the cyclic ester (monomer) is preferably 70% or more, because it is an efficient method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester. It is particularly preferably 85% or more.
本発明の製造方法により得られる環状エステルの開環重合体としては、ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により算出した分子量が、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌが好ましい。また、得られる環状エステルの開環重合体のゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により算出した分子量分布が、１．５以下であることが好ましく、特に１．３以下が好ましい。 As the ring-opening polymer of the cyclic ester obtained by the production method of the present invention, the molecular weight calculated by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 50,000 g/mol, particularly 1,000 to 30,000 g/mol. Is preferred. The molecular weight distribution calculated by gel permeation chromatography (GPC) of the obtained ring-opened polymer of cyclic ester is preferably 1.5 or less, and particularly preferably 1.3 or less.
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例により本発明は何ら限定して解釈されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
まず、本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法における環状エステル（モノマー）の転化率、触媒回転数の算出方法、本発明により製造される環状エステルの開環重合体（ポリマー）の分析方法について説明する。 First, the conversion rate of a cyclic ester (monomer) in the method for producing a ring-opening polymer of a cyclic ester of the present invention, a method for calculating the number of catalyst rotations, and an analysis of a ring-opening polymer (a polymer) of a cyclic ester produced by the present invention The method will be described.
（１）環状エステル（モノマー）の転化率（単位：％）
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、モノマー由来のピークとポリマー由来のピークの積分比からモノマーの転化率を算出した。
(1) Conversion rate of cyclic ester (monomer) (unit: %)
Using a nuclear magnetic resonance spectrum analyzer (JNM-ECZ400S/LI, manufactured by JEOL Ltd.), 1 H-NMR was measured using deuterated chloroform as a heavy solvent, and from the integral ratio of the peak derived from the monomer and the peak derived from the polymer. The conversion rate of the monomer was calculated.
（２）触媒回転数（単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ）
反応したモノマー量をａ（単位：ｍｏｌ）、用いたホスファゼニウム塩の使用量をｂ（単位：ｍｏｌ）とし、次式により触媒回転数を算出した。
(2) Catalyst rotation speed (unit: mol/mol)
The number of reacted monomers was a (unit: mol), the amount of the used phosphazenium salt was b (unit: mol), and the catalyst rotation number was calculated by the following formula.
触媒回転数＝ａ／ｂ。 Catalyst rotation speed=a/b.
（３）ポリマーの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布分布（単位：無し）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定を行い、環状エステルの開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
(3) Polymer molecular weight (unit: g/mol) and molecular weight distribution (unit: none)
Gel permeation chromatograph (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, (trade name) HLC8020), polystyrene as a standard substance, tetrahydrofuran as a solvent, and measurement at 40° C. to measure the number average molecular weight of a ring-opening polymer of a cyclic ester. (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw/Mn) were calculated.
合成例１（ホスファゼニウム塩Ａの合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
Synthesis example 1 (synthesis of phosphazenium salt A)
A 2-liter four-necked flask equipped with a stirring blade was placed under a nitrogen atmosphere, 96 g (0.46 mol) of phosphorus pentachloride and 800 ml of dehydrated toluene were added, and the mixture was stirred at 20°C. With the stirring maintained, 345 g (2.99 mol) of 1,1,3,3-tetramethylguanidine was added dropwise over 3 hours, then the temperature was raised to 100° C., and 1,1,3,3-tetramethyl was further added. 107 g (0.92 mol) of guanidine was added dropwise over 1 hour. The obtained white slurry solution was stirred at 100° C. for 14 hours, cooled to 80° C., 250 ml of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. When the stirring was stopped, the slurry was completely dissolved and a two-phase solution was obtained. The obtained two-phase solution was separated into oil and water, and the aqueous phase was recovered. 100 ml of dichloromethane was added to the obtained aqueous phase, oil-water separation was performed, and the dichloromethane phase was recovered. The obtained dichloromethane solution was washed with 100 ml of deionized water.
得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ホスファゼニウム塩に対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ａ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン，Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。 The obtained dichloromethane solution was transferred to a 2-liter four-necked flask equipped with a stirring blade, 900 g of 2-propanol was added, and then the temperature was raised to 80 to 100° C. under normal pressure to remove dichloromethane. did. The resulting 2-propanol solution was allowed to cool to 60° C. while stirring, and then 31 g of 85 wt% potassium hydroxide (0.47 mol, 1.1 mol equivalent to the phosphazenium salt) was added to 60° C. And reacted for 2 hours. By cooling the temperature to 25° C. and removing the precipitated by-product salt by filtration, the desired phosphazenium salt A [R 1 in the above general formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X − is 860 g of a 2-propanol solution of a hydroxy anion, a phosphazenium salt in which Y is a carbon atom and a is 2 was obtained at a concentration of 25% by weight and a yield of 92%.
合成例２（ホスファゼニウム塩Ｂの合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ１がメチル基、Ｒ２がメチル基、Ｘ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
Synthesis example 2 (synthesis of phosphazenium salt B)
A 100 ml Schlenk tube equipped with a magnetic rotor was placed under a nitrogen atmosphere, and 5.7 g (7.4 mmol, Aldrich) of tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium chloride and 16 ml of 2-propanol were added, and 25 Stir at 0° C. to dissolve. A solution obtained by dissolving 0.53 g of 85% by weight potassium hydroxide [8.1 mmol, 1.1 mol equivalent to tetrakis[tris(dimethylamino)phosphoranylideneamino]phosphonium chloride] in 2-propanol while maintaining stirring. Was added. After stirring at 25° C. for 5 hours, the precipitated by-product salt is removed by filtration to obtain the desired phosphazenium salt B [R 1 in the above general formula (1) is a methyl group, R 2 is a methyl group, and X − is 32.7 g of a 2-propanol solution of a hydroxy anion, a phosphazenium salt in which Y is a phosphorus atom and a is 3] was obtained at a concentration of 17% by weight and a yield of 98%.
実施例１．
磁気回転子を付した５０ｍＬのシュレンク管の内部を窒素雰囲気とし、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノール及びヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。
Example 1.
The inside of a 50 mL Schlenk tube equipped with a magnetic rotor was made a nitrogen atmosphere, and 2 g (1.0 mmol) of a 25 wt% 2-propanol solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1 and 1 part of triisobutylaluminum (TIBAL) were added. 2 ml (2 mmol) of a 0.0 mol/L hexane solution was added. The internal temperature was set to 80° C., and 2-propanol and hexane were removed under reduced pressure of 0.5 kPa to obtain a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester.
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、得られた環状エステルの開環重合触媒及びＬ−ラクチド７２ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１２０℃に保ちながら２時間撹拌することで、Ｌ−ラクチドの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９２％、触媒回転数は４６００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は６６０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．１５であった。結果を表１に示す。 The inside of a 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was made a nitrogen atmosphere, and the ring-opening polymerization catalyst of the obtained cyclic ester and 72 g (500 mmol) of L-lactide were added. The ring-opening polymerization of L-lactide was carried out by stirring for 2 hours while maintaining the inner temperature of the flask at 120°C. After the reaction, the monomer conversion rate was 92%, the catalyst rotation number was 4600 mol/mol, the molecular weight of the obtained polymer was 66000 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.15. The results are shown in Table 1.
実施例２．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。
Example 2.
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was filled with a nitrogen atmosphere, and a polyether polyol having a molecular weight of 400 and having two hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound (Sannix PP400 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.; a hydroxyl value of 280 mgKOH /G) 4.0 g (10 mmol, active hydrogen amount 20 mmol), 0.2 g (0.1 mmol, 1 mol of active hydrogen) of a 25 wt% 2-propanol solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1. (005 mol) was added, the internal temperature was adjusted to 80° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Then, 0.2 ml of a 1.0 mol/L hexane solution of triisobutylaluminum (TIBAL) (0.2 mmol, 0.010 mol per 1 mol of active hydrogen) was added to bring the internal temperature to 80° C. and 0.5 kPa. By removing hexane under reduced pressure, a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester was obtained.
得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１００℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９５％、触媒回転数は４７５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は５８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．２１であった。結果を表１に示す。 57 g (500 mmol) of ε-caprolactone was added to the obtained ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester. The ring-opening polymerization of ε-caprolactone was performed by stirring for 8 hours while maintaining the inner temperature of the flask at 100°C. The monomer conversion rate after the reaction was 95%, the catalyst rotation number was 4750 mol/mol, the molecular weight of the obtained polymer was 5800 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.21. The results are shown in Table 1.
実施例３．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）３）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。
Example 3.
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was filled with a nitrogen atmosphere, and a polyether polyol having a molecular weight of 400 and having two hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound (Sannix PP400 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.; a hydroxyl value of 280 mgKOH /G) 4.0 g (10 mmol, active hydrogen amount 20 mmol), 0.2 g (0.1 mmol, 1 mol of active hydrogen) of a 25 wt% 2-propanol solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1. (005 mol) was added, the internal temperature was adjusted to 80° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Then, 0.2 ml of a 1.0 mol/L hexane solution of triisopropoxyaluminum (Al(OiPr) 3 ) (0.2 mmol, 0.010 mol per 1 mol of active hydrogen) was added, and the internal temperature was adjusted to 80°C. The catalyst for ring-opening polymerization of cyclic ester was obtained by removing hexane under reduced pressure of 0.5 kPa.
得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１００℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９４％、触媒回転数は４７００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は５７００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．１１であった。結果を表１に示す。 57 g (500 mmol) of ε-caprolactone was added to the obtained ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester. The ring-opening polymerization of ε-caprolactone was performed by stirring for 8 hours while maintaining the inner temperature of the flask at 100°C. After the reaction, the monomer conversion rate was 94%, the catalyst rotation number was 4700 mol/mol, the molecular weight of the obtained polymer was 5700 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.11. The results are shown in Table 1.
実施例４．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、ジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ２）の１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。
Example 4.
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was filled with a nitrogen atmosphere, and a polyether polyol having a molecular weight of 400 and having two hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound (Sannix PP400 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.; a hydroxyl value of 280 mgKOH /G) 4.0 g (10 mmol, active hydrogen amount 20 mmol), 0.2 g (0.1 mmol, 1 mol of active hydrogen) of a 25 wt% 2-propanol solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1. (005 mol) was added, the internal temperature was adjusted to 80° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Thereafter, 0.2 ml of a 1.0 mol/L toluene solution of diethylzinc (ZnEt 2 ) (0.2 mmol, 0.010 mol per 1 mol of active hydrogen) was added to bring the internal temperature to 80° C. and 0.5 kPa. By removing hexane under reduced pressure, a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester was obtained.
得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１００℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は８８％、触媒回転数は４４００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は５６０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に示す。 57 g (500 mmol) of ε-caprolactone was added to the obtained ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester. The ring-opening polymerization of ε-caprolactone was performed by stirring for 8 hours while maintaining the inner temperature of the flask at 100°C. After the reaction, the monomer conversion rate was 88%, the catalyst rotation number was 4400 mol/mol, the molecular weight of the obtained polymer was 56000 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.08. The results are shown in Table 1.
実施例５．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３）１０２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行うことによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。
Example 5.
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was filled with a nitrogen atmosphere, and a polyether polyol having a molecular weight of 400 and having two hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound (Sannix PP400 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.; a hydroxyl value of 280 mgKOH /G) 4.0 g (10 mmol, active hydrogen amount 20 mmol), 0.2 g (0.1 mmol, 1 mol of active hydrogen) of a 25 wt% 2-propanol solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1. (005 mol) was added, the internal temperature was adjusted to 80° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Then, 102 mg (0.2 mmol, 0.010 mol to 1 mol of active hydrogen) of tris(pentafluorophenyl)boron (B(C 6 F 5 ) 3 ) was added, and the internal temperature was set to 80° C. and 0.5 kPa. By carrying out a reduced pressure treatment with, a ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester was obtained.
得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１００℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は８９％、触媒回転数は４４５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は５６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．０９であった。結果を表１に示す。 57 g (500 mmol) of ε-caprolactone was added to the obtained ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester. The ring-opening polymerization of ε-caprolactone was performed by stirring for 8 hours while maintaining the inner temperature of the flask at 100°C. The monomer conversion rate after the completion of the reaction was 89%, the catalyst rotation number was 4450 mol/mol, the molecular weight of the obtained polymer was 5600 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.09. The results are shown in Table 1.
参考例６．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂの１７重量％２−プロパノール溶液０．５ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）３）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。
Reference Example 6
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was filled with a nitrogen atmosphere, and a polyether polyol having a molecular weight of 400 and having two hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound (Sannix PP400 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.; a hydroxyl value of 280 mgKOH /G) 4.0 g (10 mmol, active hydrogen amount 20 mmol), 0.5 g (0.1 mmol, 1 mol of active hydrogen) of a 17 wt% 2-propanol solution of the phosphazenium salt B obtained in Synthesis Example 2. (005 mol) was added, the internal temperature was adjusted to 80° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Then, 0.2 ml of a 1.0 mol/L hexane solution of triisopropoxyaluminum (Al(OiPr) 3 ) (0.2 mmol, 0.010 mol per 1 mol of active hydrogen) was added, and the internal temperature was adjusted to 80°C. The catalyst for ring-opening polymerization of cyclic ester was obtained by removing hexane under reduced pressure of 0.5 kPa.
得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン１１４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１２０℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９１％、触媒回転数は９１００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は１１０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．２３であった。結果を表１に示す。 114 g (1000 mmol) of ε-caprolactone was added to the obtained ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester. The ring-opening polymerization of ε-caprolactone was performed by stirring for 8 hours while maintaining the inner temperature of the flask at 120°C. After the reaction, the monomer conversion rate was 91%, the catalyst rotation number was 9100 mol/mol, the molecular weight of the obtained polymer was 11000 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.23. The results are shown in Table 1.
実施例７．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）３）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。
Example 7.
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was filled with a nitrogen atmosphere, and a polyether polyol having a molecular weight of 400 and having two hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound (Sannix PP400 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.; a hydroxyl value of 280 mgKOH /G) 4.0 g (10 mmol, active hydrogen amount 20 mmol), 0.2 g (0.1 mmol, 1 mol of active hydrogen) of a 25 wt% 2-propanol solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1. (005 mol) was added, the internal temperature was adjusted to 80° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa. Then, 0.2 ml of a 1.0 mol/L hexane solution of triisopropoxyaluminum (Al(OiPr) 3 ) (0.2 mmol, 0.010 mol per 1 mol of active hydrogen) was added, and the internal temperature was adjusted to 80°C. The catalyst for ring-opening polymerization of cyclic ester was obtained by removing hexane under reduced pressure of 0.5 kPa.
得られた環状エステルの開環重合触媒に、Ｌ−ラクチド７２ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１２０℃に保ちながら１時間撹拌することで、Ｌ−ラクチドの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９５％、触媒回転数は４７５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は７２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．１１であった。結果を表１に示す。 72 g (500 mmol) of L-lactide was added to the obtained ring-opening polymerization catalyst of a cyclic ester. The ring-opening polymerization of L-lactide was carried out by stirring for 1 hour while maintaining the inner temperature of the flask at 120°C. The monomer conversion rate after the reaction was 95%, the catalyst rotation number was 4750 mol/mol, the molecular weight of the obtained polymer was 7200 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.11. The results are shown in Table 1.
比較例１．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。
Comparative Example 1.
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was filled with a nitrogen atmosphere, and a polyether polyol having a molecular weight of 400 and having two hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound (Sannix PP400 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.; a hydroxyl value of 280 mgKOH /G) 4.0 g (10 mmol, active hydrogen amount 20 mmol), 0.2 g (0.1 mmol, 1 mol of active hydrogen) of a 25 wt% 2-propanol solution of the phosphazenium salt A obtained in Synthesis Example 1. (005 mol) was added, the internal temperature was adjusted to 80° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa.
ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコの内温を１００℃に保ちながら２４時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は７８％、触媒回転数は３９００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は４８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．５３であった。 57 g (500 mmol) of ε-caprolactone was added, and the ring-opening polymerization of ε-caprolactone was performed by stirring for 24 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 100°C. After the reaction, the monomer conversion rate was 78%, the catalyst rotation number was 3900 mol/mol, the molecular weight of the obtained polymer was 4800 g/mol, and the molecular weight distribution was 1.53.
比較例２．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）３）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。
Comparative example 2.
A 0.2 L four-necked flask equipped with a stirring blade was filled with a nitrogen atmosphere, and a polyether polyol having a molecular weight of 400 and having two hydroxyl groups as an active hydrogen-containing compound (Sannix PP400 manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.; a hydroxyl value of 280 mgKOH /G) 4.0 g (10 mmol, active hydrogen amount 20 mmol), 0.2 ml of a 1.0 mol/L hexane solution of triisopropoxyaluminum (Al(OiPr) 3 ) (0.2 mmol, 0 for 1 mol of active hydrogen). 0.01 mol) was added, the internal temperature was adjusted to 80° C., and 2-propanol was removed under a reduced pressure of 0.5 kPa.
ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコの内温を１００℃に保ちながら２４時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は０％で、原料であるポリエーテルポリオール（ＰＰ４００）が回収された。 57 g (500 mmol) of ε-caprolactone was added, and the ring-opening polymerization of ε-caprolactone was performed by stirring for 24 hours while maintaining the internal temperature of the flask at 100°C. After the reaction was completed, the monomer conversion rate was 0%, and the raw material polyether polyol (PP400) was recovered.
本発明の環状エステルの開環重合触媒を用いることにより、少ない触媒使用量であっても、効率良く環状エステルの開環重合体を製造することができる。得られる環状エステルの開環重合体は、ポリエステル、ポリ乳酸として、衣料品、日用生活品、医療材料、産業資材などへの展開が期待される。また、各種イソシアネート化合物と反応させ、ポリウレタンとすることで、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーなどへの展開が期待される。 By using the cyclic ester ring-opening polymerization catalyst of the present invention, a cyclic ester ring-opening polymer can be efficiently produced even with a small amount of the catalyst. The ring-opening polymer of the obtained cyclic ester is expected to be applied to clothing, daily necessities, medical materials, industrial materials, etc. as polyesters and polylactic acid. By reacting with various isocyanate compounds to form polyurethane, it is expected to develop into adhesives, paints, sealing materials, thermosetting elastomers, thermoplastic elastomers and the like.
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