JP6708808B2 - Metal air battery - Google Patents

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Description

本発明は、金属を負極、空気極を正極とした金属空気電池に関する。 The present invention relates to a metal-air battery in which a metal is a negative electrode and an air electrode is a positive electrode.

マグネシウム合金等の金属を負極、空気を正極とした金属空気電池は、高いエネルギー密度を有することから次世代のエネルギー源として注目されている。特許文献１には、マグネシウムからなる負極の容量を持続的に大きくすることができるマグネシウム電池が開示される。特許文献２には、アルミニウムおよびカルシウムを含むマグネシウム合金の負極材を用いることで、負極材の自己放電を防止して、長時間に亘って安定的に電気を流すことができるマグネシウム燃料電池が開示される。 BACKGROUND ART A metal-air battery using a metal such as a magnesium alloy as a negative electrode and air as a positive electrode has attracted attention as a next-generation energy source because of its high energy density. Patent Document 1 discloses a magnesium battery capable of continuously increasing the capacity of a negative electrode made of magnesium. Patent Document 2 discloses a magnesium fuel cell in which a negative electrode material of a magnesium alloy containing aluminum and calcium is used to prevent self-discharge of the negative electrode material and to allow stable electricity flow for a long time. To be done.

特開２０１０−１８２４３５号公報JP, 2010-182435, A 特開２０１２−２３４７９９号公報JP2012-234799A

金属空気電池では、負極の金属材料が電子を放出して金属イオンとなって電解質層に溶出し、正極の空気極が水酸化物イオンとなって、両極間に起電力が発生する。この際の化学反応によって金属酸化物や金属水酸化物が生成され、セルユニットが徐々に膨張していく。セルユニットの膨張に伴い、金属電極、電解質層および空気極のそれぞれの密着力が低下し、出力電圧の低下や不安定になるという問題が生じる。 In a metal-air battery, the metal material of the negative electrode emits electrons to form metal ions, which are eluted in the electrolyte layer, and the air electrode of the positive electrode becomes hydroxide ions, generating electromotive force between both electrodes. A metal oxide or a metal hydroxide is generated by the chemical reaction at this time, and the cell unit gradually expands. As the cell unit expands, the adhesion of the metal electrode, the electrolyte layer, and the air electrode decreases, which causes a problem that the output voltage decreases and becomes unstable.

本発明は、長時間、安定した出力を得ることができる金属空気電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a metal-air battery capable of obtaining stable output for a long time.

上記課題を解決するため、本発明の金属空気電池は、負極となる金属電極、金属電極から金属イオンを溶出させる電解質層、および陽極となる空気極が第１方向に積層されたセルユニットと、セルユニットを収容する筐体と、セルユニットと筐体の内壁との第１方向における隙間に設けられ、セルユニットに押圧力を与える押圧部材と、を備える。 In order to solve the above problems, the metal-air battery of the present invention includes a cell unit in which a metal electrode serving as a negative electrode, an electrolyte layer for eluting metal ions from the metal electrode, and an air electrode serving as an anode are stacked in a first direction, A casing that houses the cell unit and a pressing member that is provided in a gap between the cell unit and the inner wall of the casing in the first direction and that applies a pressing force to the cell unit are provided.

このような構成によれば、セルユニットと筐体の内壁との隙間に設けられた押圧部材によってセルユニットに対して適度な押圧力を与えることができる。これにより、セルユニットの膨張に伴う金属電極、電解質層および空気極のそれぞれの密着力の低下が抑制される。 With such a configuration, an appropriate pressing force can be applied to the cell unit by the pressing member provided in the gap between the cell unit and the inner wall of the housing. This suppresses the decrease in the adhesion of the metal electrode, the electrolyte layer, and the air electrode due to the expansion of the cell unit.

本発明の金属空気電池において、押圧部材は、隙間が狭くなると第１方向と直交する第２方向に延びるよう設けられていてもよい。これにより、セルユニットが膨張して隙間が狭くなった場合に押圧部材が第２方向に延びて、押圧部材からセルユニットへ適度な押圧力が与えられる。 In the metal-air battery of the present invention, the pressing member may be provided so as to extend in the second direction orthogonal to the first direction when the gap becomes narrow. Accordingly, when the cell unit expands and the gap becomes narrow, the pressing member extends in the second direction, and an appropriate pressing force is applied from the pressing member to the cell unit.

本発明の金属空気電池において、押圧部材は波型に設けられていてもよい。このような波型の押圧部材によって、押圧部材に対して第１方向に適度な弾性力を与えつつ、第２方向へ延びる量を確保することができる。 In the metal-air battery of the present invention, the pressing member may be corrugated. With such a corrugated pressing member, an appropriate amount of elastic force can be applied to the pressing member in the first direction, and the amount of extension in the second direction can be secured.

本発明の金属空気電池において、隙間における押圧部材の第２方向の長さは、セルユニットの第２方向の長さよりも短くてもよい。これにより、押圧部材が第２方向へ延びるための領域を確保することができる。 In the metal-air battery of the present invention, the length of the pressing member in the gap in the second direction may be shorter than the length of the cell unit in the second direction. Accordingly, it is possible to secure a region for the pressing member to extend in the second direction.

本発明の金属空気電池において、押圧部材の一端は筐体に固定された固定端であり、押圧部材の他端は自由端であり、隙間における押圧部材と隣接する領域に自由端の移動可能領域が設けられていてもよい。これにより、押圧部材の一端を固定した状態で、他端を移動可能領域に延ばすことができる。 In the metal-air battery of the present invention, one end of the pressing member is a fixed end fixed to the housing, the other end of the pressing member is a free end, and a movable region of the free end is a region adjacent to the pressing member in the gap. May be provided. Accordingly, the one end of the pressing member can be fixed and the other end can be extended to the movable region.

本発明の金属空気電池において、筐体の外壁には取り出し電極が露出するように設けられ、押圧部材は導電性を有し、取り出し電極と導通していてもよい。これにより、押圧部材を集電体として利用することができる。 In the metal-air battery of the present invention, the extraction electrode may be provided so as to be exposed on the outer wall of the housing, and the pressing member may be conductive and may be electrically connected to the extraction electrode. Thereby, the pressing member can be used as a current collector.

本発明の金属空気電池において、押圧部材は、取り出し電極と一体に形成されていてもよい。これにより、押圧部材と取り出し電極との部材の一体化による部品点数の削減を図ることができる。 In the metal-air battery of the present invention, the pressing member may be formed integrally with the extraction electrode. This makes it possible to reduce the number of parts by integrating the pressing member and the take-out electrode.

本発明の金属空気電池において、セルユニットは、金属電極、電解質層および空気極による単位セルが、第１方向に複数積層された構成を有していてもよい。セルユニットが複数の単位セルの積層構造になっていることで、セルユニットの膨張がより大きくなる。膨張の大きなセルユニットに対して押圧部材から適度な押圧力が与えられ、金属電極、電解質層および空気極のそれぞれの密着力の低下が効果的に抑制される。 In the metal-air battery of the present invention, the cell unit may have a configuration in which a plurality of unit cells including a metal electrode, an electrolyte layer, and an air electrode are stacked in the first direction. Since the cell unit has a laminated structure of a plurality of unit cells, the expansion of the cell unit becomes larger. An appropriate pressing force is applied to the cell unit having a large expansion from the pressing member, and the decrease in the adhesive force of each of the metal electrode, the electrolyte layer and the air electrode is effectively suppressed.

本発明によれば、セルユニットの膨張に伴う金属電極、電解質層および空気極のそれぞれの密着力の低下が抑制され、長時間、安定した出力を得ることができる金属空気電池を提供することが可能になる。 Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to provide a metal-air battery in which a decrease in adhesion of each of a metal electrode, an electrolyte layer and an air electrode due to expansion of a cell unit is suppressed and a stable output can be obtained for a long time. It will be possible.

（ａ）および（ｂ）は、本実施形態に係る金属空気電池を例示する模式図である。(A) And (b) is a schematic diagram which illustrates the metal air battery which concerns on this embodiment. セルおよび押圧部材の分解斜視図である。It is an exploded perspective view of a cell and a pressing member. （ａ）および（ｂ）は、セルユニットの膨張および押圧部材の延伸について説明する断面図である。(A) And (b) is sectional drawing explaining expansion|swelling of a cell unit and extension of a pressing member. （ａ）〜（ｃ）は、複数セルのセルユニットの例を示す断面図である。(A)-(c) is a sectional view showing an example of a cell unit of a plurality of cells. （ａ）および（ｂ）は、出力電圧の時間変化について説明する図である。(A) And (b) is a figure explaining the time change of an output voltage. 発電装置の構成を例示する模式斜視図である。It is a schematic perspective view which illustrates the structure of a power generator.

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の説明では、同一の部材には同一の符号を付し、一度説明した部材については適宜その説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description, the same members are designated by the same reference numerals, and the description of the members once described is omitted as appropriate.

〔金属空気電池の構造〕
図１（ａ）および（ｂ）は、本実施形態に係る金属空気電池を例示する模式図である。
図１（ａ）には本実施形態に係る金属空気電池１の斜視図が示され、図１（ｂ）には図１（ａ）のＡ−Ａ線断面図が示される。なお、図１（ａ）においては、説明の便宜上、筐体２０を二点鎖線で示している。
図２は、セルおよび押圧部材の分解斜視図である。 [Structure of metal-air battery]
1A and 1B are schematic views illustrating the metal-air battery according to the present embodiment.
FIG. 1A shows a perspective view of the metal-air battery 1 according to the present embodiment, and FIG. 1B shows a sectional view taken along the line AA of FIG. 1A. In addition, in FIG. 1A, the housing 20 is indicated by a chain double-dashed line for convenience of description.
FIG. 2 is an exploded perspective view of the cell and the pressing member.

金属空気電池１は、セルユニット１０と、筐体２０と、押圧部材３０とを備える。セルユニット１０は、少なくとも１つのセルＣを有する。セルＣは、負極となる金属電極１１と、金属電極１１から金属イオンを溶出させる電解質層１２と、陽極となる空気極１３とを有する。セルＣは集電板１４を有していてもよい。金属電極１１、電解質層１２、空気極１３および集電板１４のそれぞれは薄板状に設けられ、この順に積層される。本実施形態において、積層方向は第１方向Ｄ１である。なお、第１方向Ｄ１と直交する方向の１つは第２方向Ｄ２、第１方向Ｄ１および第２方向Ｄ２と直交する方向は第３方向Ｄ３である。このような積層構造により、セルＣは、金属電極１１と空気極１３との間に電解質層１２を挟む構造となる。 The metal-air battery 1 includes a cell unit 10, a housing 20, and a pressing member 30. The cell unit 10 has at least one cell C. The cell C has a metal electrode 11 serving as a negative electrode, an electrolyte layer 12 for eluting metal ions from the metal electrode 11, and an air electrode 13 serving as an anode. The cell C may have a current collector plate 14. Each of the metal electrode 11, the electrolyte layer 12, the air electrode 13, and the current collector plate 14 is provided in a thin plate shape and laminated in this order. In this embodiment, the stacking direction is the first direction D1. Note that one of the directions orthogonal to the first direction D1 is the second direction D2, and the direction orthogonal to the first direction D1 and the second direction D2 is the third direction D3. With such a laminated structure, the cell C has a structure in which the electrolyte layer 12 is sandwiched between the metal electrode 11 and the air electrode 13.

金属電極１１は、電極活物質である金属を含む。金属電極１１の材料としては、亜鉛、アルミニウム、鉄、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カルシウムや、これらの少なくとも１つを主成分とした合金が用いられる。本実施形態では、マグネシウムを主成分としたマグネシウム合金が用いられる。 The metal electrode 11 contains a metal which is an electrode active material. As a material of the metal electrode 11, zinc, aluminum, iron, magnesium, lithium, sodium, calcium, or an alloy containing at least one of these as a main component is used. In this embodiment, a magnesium alloy containing magnesium as a main component is used.

電解質層１２は、負極である金属電極１１と、正極である空気極１３との間に配置され、セパレータとしての役目を果たす。電解質層１２は電解液を保持する。金属電極１１としてマグネシウム合金を用いる場合、電解液としては、例えば塩化ナトリウム水溶液が用いられる。電解質層１２には、例えば不織布が用いられる。 The electrolyte layer 12 is disposed between the metal electrode 11 that is a negative electrode and the air electrode 13 that is a positive electrode, and serves as a separator. The electrolyte layer 12 holds an electrolytic solution. When a magnesium alloy is used as the metal electrode 11, for example, an aqueous sodium chloride solution is used as the electrolytic solution. Nonwoven fabric is used for the electrolyte layer 12, for example.

電解質層１２は金属電極１１、空気極１３および集電板１４よりも第２方向Ｄ２に長く設けられ、突出した部分から水分を吸収する。これにより電解質層１２の電解液が調整される。電解質層１２は乾燥状態であってもよい。この場合、使用する際に電解質層１２に水分を吸収して電解液が調整される。 The electrolyte layer 12 is provided longer than the metal electrode 11, the air electrode 13 and the current collector plate 14 in the second direction D2, and absorbs moisture from the protruding portion. Thereby, the electrolytic solution of the electrolyte layer 12 is adjusted. The electrolyte layer 12 may be in a dry state. In this case, when used, the electrolyte layer 12 absorbs water to adjust the electrolytic solution.

空気極１３は、電解質層１２に含まれる水が浸透可能に設けられた多孔性の電極である。空気極１３の材料としては、導電性を有する材料であればよく、例えば、活性炭、炭素繊維、カーボンフェルトなどの炭素質材料や、鉄、銅などの金属材料が用いられる。本実施形態では、活性炭が用いられる。 The air electrode 13 is a porous electrode provided so that water contained in the electrolyte layer 12 can penetrate. As the material of the air electrode 13, any material having conductivity may be used, and for example, a carbonaceous material such as activated carbon, carbon fiber or carbon felt, or a metal material such as iron or copper is used. In this embodiment, activated carbon is used.

集電板１４は導電性の板材であり、空気極１３と接するよう配置される。集電板１４には、銅などの金属板が用いられる。 The current collector plate 14 is a conductive plate material and is arranged so as to be in contact with the air electrode 13. A metal plate such as copper is used for the current collector plate 14.

金属電極１１、電解質層１２、空気極１３および集電板１４の積層体はセルＣとして筐体２０内に収納される。筐体２０には、絶縁性の高い材料が用いられる。筐体２０の材料としては、例えば、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ、塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、エポキシ樹脂が用いられる。 The stacked body of the metal electrode 11, the electrolyte layer 12, the air electrode 13, and the current collector plate 14 is housed as a cell C in the housing 20. A material having a high insulating property is used for the housing 20. Examples of the material of the housing 20 include polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), polyphenylene ether (PPE), polyvinyl acetate, ABS, vinylidene chloride, polyacetal, polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, fluororesin, Epoxy resin is used.

筐体２０の一部には開口が設けられ、この開口から筐体２０内にセルＣを含むセルユニット１０を収納することができる。開口には筐体２０の一部である蓋２５が設けられる。蓋２５の外壁には取り出し電極５１および５２が設けられる。取り出し電極５１は正極であり、取り出し電極５２は負極である。取り出し電極５１および５２は蓋２５の外壁から筐体２０の内側にかけて折り曲げられた鍵型になっている。これにより、取り出し電極５１および５２のそれぞれは、蓋２５の縁に引っ掛けるように固定される。 An opening is provided in a part of the housing 20, and the cell unit 10 including the cell C can be housed in the housing 20 through the opening. A lid 25, which is a part of the housing 20, is provided in the opening. Extraction electrodes 51 and 52 are provided on the outer wall of the lid 25. The extraction electrode 51 is a positive electrode and the extraction electrode 52 is a negative electrode. The extraction electrodes 51 and 52 are key-shaped and are bent from the outer wall of the lid 25 to the inside of the housing 20. Thereby, each of the extraction electrodes 51 and 52 is fixed so as to be hooked on the edge of the lid 25.

筐体２０の蓋２５とは反対側の底壁２６には孔ｈが設けられる。使用しないとき（発電しないとき）では、孔ｈはシール材２７によってカバーされている。使用するとき（発電するとき）にはシール材２７を剥がす、または破ることで、孔ｈから筐体２０内に水分を侵入させ、セルＣの電解質層１２に吸収させる。これにより、発電が行われる。 A hole h is provided in a bottom wall 26 of the housing 20 opposite to the lid 25. When not in use (when not generating power), the hole h is covered by the seal material 27. When used (when generating power), the sealing material 27 is peeled off or broken to allow moisture to enter the housing 20 through the hole h and be absorbed by the electrolyte layer 12 of the cell C. Thereby, power generation is performed.

セルＣを含むセルユニット１０を筐体２０内に収納した状態では、第１方向Ｄ１においてセルユニット１０と筐体２０の内壁２１との間に隙間Ｇが設けられる。本実施形態では、この隙間Ｇに押圧部材３０が設けられる。図１に示す例では、押圧部材３０は第１押圧部材３１と第２押圧部材３２とを有する。第１押圧部材３１は、セルユニット１０と筐体２０の一方の内壁２１１との隙間Ｇ１に設けられる。第２押圧部材３２は、セルユニット１０と筐体２０の他方の内壁２１２との隙間Ｇ２に設けられる。押圧部材３０は、隙間Ｇに設けられることでセルユニット１０に対して押圧力を与える。 When the cell unit 10 including the cells C is housed in the housing 20, a gap G is provided between the cell unit 10 and the inner wall 21 of the housing 20 in the first direction D1. In this embodiment, the pressing member 30 is provided in this gap G. In the example shown in FIG. 1, the pressing member 30 has a first pressing member 31 and a second pressing member 32. The first pressing member 31 is provided in the gap G1 between the cell unit 10 and one inner wall 211 of the housing 20. The second pressing member 32 is provided in the gap G2 between the cell unit 10 and the other inner wall 212 of the housing 20. The pressing member 30 is provided in the gap G to apply a pressing force to the cell unit 10.

押圧部材３０は、第２方向Ｄ２に延伸可能に設けられる。図１に示す例では、押圧部材３０は第２方向Ｄ２に延在する波型に設けられる。押圧部材３０を波型に設けることで、押圧部材３０に対して第１方向Ｄ１に適度な弾性力を与えつつ、第２方向Ｄ２へ延びる量を確保することができる。弾性力は、押圧部材３０の材料の弾性係数のほか、波型の大きさ（ピッチ、高さ）、数によって設定可能である。 The pressing member 30 is provided so as to be stretchable in the second direction D2. In the example shown in FIG. 1, the pressing member 30 is provided in a corrugated shape extending in the second direction D2. By providing the pressing member 30 in a corrugated shape, it is possible to secure an amount extending in the second direction D2 while applying an appropriate elastic force to the pressing member 30 in the first direction D1. The elastic force can be set not only by the elastic coefficient of the material of the pressing member 30, but also by the size (pitch, height) and number of the corrugations.

図１に示す例では、第１押圧部材３１と第２押圧部材３２との間にセルユニット１０が挟み込まれる。第１押圧部材３１はセルユニット１０の空気極１３側を第１方向Ｄ１に押圧し、第２押圧部材３２はセルユニット１０の金属電極１１側を第１方向Ｄ１に押圧する。第１押圧部材３１および第２押圧部材３２の弾性力によってセルユニット１０には適度な押圧力が与えられる。 In the example shown in FIG. 1, the cell unit 10 is sandwiched between the first pressing member 31 and the second pressing member 32. The first pressing member 31 presses the air electrode 13 side of the cell unit 10 in the first direction D1, and the second pressing member 32 presses the metal electrode 11 side of the cell unit 10 in the first direction D1. An appropriate pressing force is applied to the cell unit 10 by the elastic force of the first pressing member 31 and the second pressing member 32.

押圧部材３０は、隙間Ｇが狭くなると第２方向Ｄ２へ延伸する。これにより、セルユニット１０が膨張して隙間Ｇが狭くなった場合でも、押圧部材３０が第２方向Ｄ２に延びて、押圧部材３０からセルユニット１０への適度な押圧力を維持することができる。この押圧部材３０の延伸については後述する。 The pressing member 30 extends in the second direction D2 when the gap G becomes narrow. As a result, even when the cell unit 10 expands and the gap G becomes narrower, the pressing member 30 extends in the second direction D2 and an appropriate pressing force from the pressing member 30 to the cell unit 10 can be maintained. . The stretching of the pressing member 30 will be described later.

押圧部材３０の一端３０ａは筐体２０に固定された固定端であり、他端３０ｂは自由端になっている。本実施形態では、押圧部材３０として導電性材料（例えば、ステンレス）が用いられる。第１押圧部材３１の一端３０ａは取り出し電極５１と導通している。第１押圧部材３１は集電板１４と接することで空気極１３である陽極として機能する。第１押圧部材３１は取り出し電極５１と一体に形成されていてもよい。これにより、例えばステンレス板をプレス加工することで、波型の第１押圧部材３１および取り出し電極５１を形成することができる。 One end 30a of the pressing member 30 is a fixed end fixed to the housing 20, and the other end 30b is a free end. In this embodiment, a conductive material (for example, stainless steel) is used as the pressing member 30. One end 30a of the first pressing member 31 is electrically connected to the extraction electrode 51. The first pressing member 31 functions as an anode, which is the air electrode 13, by contacting the current collector plate 14. The first pressing member 31 may be formed integrally with the extraction electrode 51. As a result, the corrugated first pressing member 31 and the extraction electrode 51 can be formed by pressing a stainless plate, for example.

第２押圧部材３２も第１押圧部材３１と同様な構成である。すなわち、第２押圧部材３２の一端３０ａは取り出し電極５２と導通している。第２押圧部材３２は金属電極１１と接することで陰極として機能する。第２押圧部材３２は第１押圧部材３１と同じ形状でもよい。同じ形状の場合、第１押圧部材３１の表裏を反転させることで第２押圧部材３２としても利用可能となる。 The second pressing member 32 also has the same configuration as the first pressing member 31. That is, the one end 30 a of the second pressing member 32 is electrically connected to the extraction electrode 52. The second pressing member 32 functions as a cathode by coming into contact with the metal electrode 11. The second pressing member 32 may have the same shape as the first pressing member 31. In the case of the same shape, it can be used as the second pressing member 32 by reversing the front and back of the first pressing member 31.

押圧部材３０の幅（第３方向Ｄ３の長さ）は、セルユニット１０の幅とほぼ等しくなっている。これにより、押圧部材３０によってセルユニット１０を幅方向に均一に押圧できるようになる。押圧部材３０の第２方向Ｄ２の長さは、セルユニット１０の第２方向Ｄ２の長さよりも短くなっている。これにより、押圧部材３０が第２方向Ｄ２へ延びるための領域を確保することができる。 The width of the pressing member 30 (the length in the third direction D3) is substantially equal to the width of the cell unit 10. As a result, the cell member 10 can be uniformly pressed by the pressing member 30 in the width direction. The length of the pressing member 30 in the second direction D2 is shorter than the length of the cell unit 10 in the second direction D2. Accordingly, it is possible to secure a region for the pressing member 30 to extend in the second direction D2.

押圧部材３０の一端３０ａが固定端、他端３０ｂが自由端の場合、隙間Ｇにおける押圧部材３０と隣接する領域には他端３０ｂ（自由端）の移動可能領域Ｓが設けられる。移動可能領域Ｓは、押圧部材３０の第２方向Ｄ２の長さをセルユニット１０の第２方向Ｄ２の長さよりも短くしたことによって生じる空間である。第１押圧部材３１の他端３０ｂ（自由端）の先には移動可能領域Ｓ１が確保され、第２押圧部材３２の他端３０ｂ（自由端）の先には移動可能領域Ｓ２が確保される。 When one end 30a of the pressing member 30 is a fixed end and the other end 30b is a free end, a movable region S of the other end 30b (free end) is provided in a region of the gap G adjacent to the pressing member 30. The movable region S is a space generated by making the length of the pressing member 30 in the second direction D2 shorter than the length of the cell unit 10 in the second direction D2. A movable area S1 is secured at the tip of the other end 30b (free end) of the first pressing member 31, and a movable area S2 is secured at the tip of the other end 30b (free end) of the second pressing member 32. ..

上記のような構成を備えた金属空気電池１において、金属電極１１としてマグネシウム合金を用いた場合、セルＣでは次のような反応が起きて、両極間に起電力を発生させる。
正極：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ−
負極：２Ｍｇ→２Ｍｇ２＋＋４ｅ−
全体：２Ｍｇ＋Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｍｇ（ＯＨ）２↓
この反応によって、セルＣ内には金属酸化物または金属水酸化物が析出する。したがって、反応が進むほど析出する物質の量が増加し、セルＣの体積が増加（膨張）することになる。 In the metal-air battery 1 having the above structure, when a magnesium alloy is used as the metal electrode 11, the following reaction occurs in the cell C and an electromotive force is generated between both electrodes.
Positive electrode: O 2 +2H 2 O+4e − →4OH −
Negative electrode: 2Mg→2Mg 2+ +4e −
Overall: 2Mg+O 2 +2H 2 O→2Mg(OH) 2 ↓
By this reaction, a metal oxide or a metal hydroxide is deposited in the cell C. Therefore, as the reaction proceeds, the amount of the deposited substance increases, and the volume of the cell C increases (expands).

本願発明者らは、セルＣ（セルユニット１０）の膨張によって金属電極１１、電解質層１２および空気極１３のそれぞれの密着力が低下し、出力電圧の低下や不安定になるという新たな課題を見出した。そこで、本実施形態に係る金属空気電池１では、セルＣ（セルユニット１０）の膨張に伴う金属電極１１、電解質層１２および空気極１３のそれぞれの密着力の低下を抑制し、安定した出力を得るために、押圧部材３０を設けた。 The inventors of the present application have a new problem that the expansion of the cell C (cell unit 10) reduces the adhesion of each of the metal electrode 11, the electrolyte layer 12 and the air electrode 13, resulting in a decrease or instability in the output voltage. I found it. Therefore, in the metal-air battery 1 according to the present embodiment, a decrease in the adhesion of each of the metal electrode 11, the electrolyte layer 12, and the air electrode 13 due to the expansion of the cell C (cell unit 10) is suppressed, and a stable output is obtained. In order to obtain it, the pressing member 30 was provided.

図３（ａ）および（ｂ）は、セルユニットの膨張および押圧部材の延伸について説明する断面図である。
図３（ａ）にはセルユニット１０が膨張する前の状態が示され、図３（ｂ）にはセルユニット１０が膨張した状態が示される。
図３（ａ）に示すように、セルユニット１０が膨張する前の状態では、セルユニット１０と筐体２０の内壁２１との隙間Ｇは比較的広い。押圧部材３０はこの隙間Ｇに嵌め込まれており、波型の板材による弾性力によってセルユニット１０を適度に押圧している。セルユニット１０は、第１押圧部材３１および第２押圧部材３２で挟まれるように押圧される。セルユニット１０が膨張していない状態において、押圧部材３０の第２方向Ｄ２の長さはＬ１である。 3A and 3B are cross-sectional views illustrating expansion of the cell unit and extension of the pressing member.
3A shows a state before the cell unit 10 expands, and FIG. 3B shows a state where the cell unit 10 expands.
As shown in FIG. 3A, in a state before the cell unit 10 is expanded, the gap G between the cell unit 10 and the inner wall 21 of the housing 20 is relatively wide. The pressing member 30 is fitted in the gap G, and presses the cell unit 10 appropriately by the elastic force of the corrugated plate material. The cell unit 10 is pressed so as to be sandwiched by the first pressing member 31 and the second pressing member 32. In the state where the cell unit 10 is not expanded, the length of the pressing member 30 in the second direction D2 is L1.

図３（ｂ）に示すように、反応が進んでセルユニット１０が膨張すると、セルユニット１０と筐体２０の内壁２１との隙間Ｇが狭くなる。押圧部材３０は、隙間Ｇが狭くなることで第１方向Ｄ１に潰され、潰された分に応じて第２方向Ｄ２に延びることになる。セルユニット１０が膨張することで、押圧部材３０の長さはＬ１からＬ２に延びる。隙間Ｇが狭くなり、押圧部材３０が延伸しても、押圧部材３０からセルユニット１０への押圧力は維持される。 As shown in FIG. 3B, when the reaction proceeds and the cell unit 10 expands, the gap G between the cell unit 10 and the inner wall 21 of the housing 20 becomes narrow. The pressing member 30 is crushed in the first direction D1 due to the narrow gap G, and extends in the second direction D2 according to the crushed amount. As the cell unit 10 expands, the length of the pressing member 30 extends from L1 to L2. Even if the gap G becomes narrow and the pressing member 30 extends, the pressing force from the pressing member 30 to the cell unit 10 is maintained.

ここで、押圧部材３０から過度な押圧力が加わるとセルユニット１０が膨張できず、反応を阻害する可能性がある。本実施形態の金属空気電池１では、押圧部材３０が第２方向Ｄ２に延びることで、隙間Ｇが狭くなってもセルユニット１０へ過度な押圧力が加わることを回避することができる。これによって、セルユニット１０の膨張を許容しつつ、この膨張に伴う金属電極１１、電解質層１２および空気極１３のそれぞれの密着力の低下が抑制され、安定した出力電圧を得ることができる。 Here, if an excessive pressing force is applied from the pressing member 30, the cell unit 10 cannot expand and the reaction may be hindered. In the metal-air battery 1 of the present embodiment, by extending the pressing member 30 in the second direction D2, it is possible to avoid applying an excessive pressing force to the cell unit 10 even if the gap G is narrowed. As a result, the expansion of the cell unit 10 is allowed, while the decrease in adhesion of the metal electrode 11, the electrolyte layer 12 and the air electrode 13 due to the expansion is suppressed, and a stable output voltage can be obtained.

図４（ａ）〜（ｃ）は、複数セルのセルユニットの例を示す断面図である。
図４（ｂ）および（ｃ）は、図４（ａ）のＢ部を拡大した断面図である。
セルユニット１０は複数のセルＣを積層した構成であってもよい。図４に示す例では、４つのセルＣ１〜Ｃ４を第１方向Ｄ１に積層して、セルユニット１０が構成されている。 4A to 4C are cross-sectional views showing an example of a cell unit of a plurality of cells.
4B and 4C are enlarged cross-sectional views of the portion B in FIG. 4A.
The cell unit 10 may have a configuration in which a plurality of cells C are stacked. In the example shown in FIG. 4, four cells C1 to C4 are stacked in the first direction D1 to form the cell unit 10.

図４（ｂ）に示す例では、各セルＣ１〜Ｃ４のそれぞれは、金属電極１１、電解質層１２、空気極１３および集電板１４によって構成される。なお、複数のセルＣ１〜Ｃ４を積層する場合、隣接するセル間に集電板１４を設けなくてもよい。すなわち、集電板１４は最上層だけに設けるようにしてもよい。複数のセルＣ１〜Ｃ４を積層して直列に接続することにより、出力電圧を高めることができる。 In the example shown in FIG. 4B, each of the cells C1 to C4 is composed of a metal electrode 11, an electrolyte layer 12, an air electrode 13 and a current collector plate 14. When stacking the plurality of cells C1 to C4, the current collector plate 14 may not be provided between the adjacent cells. That is, the current collector plate 14 may be provided only on the uppermost layer. The output voltage can be increased by stacking a plurality of cells C1 to C4 and connecting them in series.

一例として、マグネシウム合金からなる金属電極１１のサイズ、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．３ｍｍ、電解質層１２のサイズ、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ、活性炭シートからなる空気極１３のサイズ、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍ、銅箔からなる集電板１４のサイズ、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．０３ｍｍ、として１つのセルＣを構成した場合、１つのセルＣのセルユニット１０で約３Ｖ、３つのセルＣを積層したセルユニット１０で約５Ｖ、４つのセルＣを積層したセルユニット１０で約１２Ｖ、７つのセルＣを積層したセルユニット１０で約２４Ｖの電圧が得られる。１つのセルＣに約２ｃｃの水を供給することで発電が開始される。 As an example, the size of the metal electrode 11 made of magnesium alloy, width 25 mm x length 50 mm x thickness 0.3 mm, size of the electrolyte layer 12, width 25 mm x length 50 mm x thickness 0.1 mm, air made of activated carbon sheet One cell C was configured as the size of the pole 13, width 25 mm x length 50 mm x thickness 0.6 mm, size of the current collector plate 14 made of copper foil, width 25 mm x length 50 mm x thickness 0.03 mm. In this case, the cell unit 10 of one cell C has about 3V, the cell unit 10 having three cells C stacked has about 5V, the cell unit 10 having four cells C stacked with about 12V, and the cell having seven cells C stacked The unit 10 provides a voltage of about 24V. Power generation is started by supplying about 2 cc of water to one cell C.

反応によるセルユニット１０の体積増加量は、セルＣの積層数が多いほど増える。したがって、セルＣの積層数が多いほど、押圧部材３０を設けることで安定した出力電圧を得られる効果が高まる。 The volume increase of the cell unit 10 due to the reaction increases as the number of stacked cells C increases. Therefore, as the number of stacked cells C increases, the effect of providing a stable output voltage by providing the pressing member 30 increases.

図４（ｃ）に示すように、複数のセルＣ１〜Ｃ４を積層する場合、隣接するセル間に導電性テープ１５を介在させてもよい。導電性テープ１５には、Ｃｕ等の金属薄板の表裏両面に導電性接着剤を設けたものが用いられる。隣接するセル間に導電性テープ１５を介在させることで、複数のセルＣ１〜Ｃ４を積層して直列接続する際に導電性テープ１５が接続安定導通材として機能することになる。すなわち、導電性テープ１５によって隣接するセル間の密着性および接触面積が増加することになり、電気的な直列接続による発電を安定化させることができる。 As shown in FIG. 4C, when laminating a plurality of cells C1 to C4, a conductive tape 15 may be interposed between adjacent cells. As the conductive tape 15, a metal thin plate made of Cu or the like provided with conductive adhesives on both front and back surfaces is used. By interposing the conductive tape 15 between adjacent cells, the conductive tape 15 functions as a connection stable conductive material when a plurality of cells C1 to C4 are stacked and connected in series. That is, the conductive tape 15 increases the adhesion and the contact area between the adjacent cells, and the power generation by the electrical series connection can be stabilized.

複数のセルＣ１〜Ｃ４を積層するにあたり、１つのセル当たりの発電電圧を１．５Ｖに平均化するように構成してもよい。例えば、電解質層１２等の構成物の内部抵抗を適宜設定することによって発電電圧を１．５Ｖに平均化する。これにより、２セルでは３Ｖ、３セルでは４．５Ｖ、４セルでは６Ｖ、５セルでは７．５Ｖといった様々な電圧規格を設定することができる。さらに、４セルの組を２つ直列に接続すれば１２Ｖ、４つ直列に接続すれば２４Ｖの電圧を得ることができ、既存の製品に対応した電圧設定を容易に行うことができる。 In stacking the plurality of cells C1 to C4, the generated voltage per cell may be averaged to 1.5V. For example, the generated voltage is averaged to 1.5 V by appropriately setting the internal resistance of the components such as the electrolyte layer 12. Thereby, various voltage standards such as 3V for 2 cells, 4.5V for 3 cells, 6V for 4 cells, and 7.5V for 5 cells can be set. Furthermore, if two sets of four cells are connected in series, a voltage of 12V and four series can be obtained, and a voltage of 24V can be obtained, and voltage setting corresponding to existing products can be easily performed.

図５（ａ）および（ｂ）は、出力電圧の時間変化について説明する図である。
図５（ａ）には押圧部材３０を設けた金属空気電池１の出力電圧の変化が示され、図５（ｂ）には押圧部材３０を設けていない金属空気電池２の出力電圧の変化が示される。いずれも上記サイズのセルＣを３つ積層した５Ｖタイプのセルユニット１０を用いている。 FIG. 5A and FIG. 5B are diagrams explaining the time change of the output voltage.
FIG. 5A shows a change in the output voltage of the metal-air battery 1 provided with the pressing member 30, and FIG. 5B shows a change in the output voltage of the metal-air battery 2 not provided with the pressing member 30. Shown. In each case, a 5V type cell unit 10 in which three cells C of the above size are stacked is used.

図５（ａ）に示すデータＤＴ１０は無負荷での電圧変化、データＤＴ１１は１つのＬＥＤを負荷とした場合の電圧変化である。押圧部材３０を設けた金属空気電池１では、発電開始から２０分程度で１Ｖ程度の電圧降下がみられるが、その後、６３０分にかけて出力電圧は安定している。 The data DT10 shown in FIG. 5A is a voltage change without a load, and the data DT11 is a voltage change when one LED is a load. In the metal-air battery 1 provided with the pressing member 30, a voltage drop of about 1 V is observed in about 20 minutes from the start of power generation, but thereafter, the output voltage is stable over 630 minutes.

図５（ｂ）に示すデータＤＴ２０は無負荷での電圧変化、データＤＴ２１は１つのＬＥＤを負荷とした場合の電圧変化である。押圧部材３０を設けていない金属空気電池２では、発電開始から時間の経過とともに出力電圧が非常に不安定になっていることが分かる。 The data DT20 shown in FIG. 5B is a voltage change without a load, and the data DT21 is a voltage change when one LED is a load. It can be seen that in the metal-air battery 2 in which the pressing member 30 is not provided, the output voltage becomes extremely unstable with the passage of time from the start of power generation.

このように、押圧部材３０を用いることで金属空気電池１の出力電圧を長時間、安定させることができる。 As described above, by using the pressing member 30, the output voltage of the metal-air battery 1 can be stabilized for a long time.

〔発電装置〕
図６は、発電装置の構成を例示する模式斜視図である。
なお、説明の便宜上、ケース１１０は二点鎖線で示されている。
図６に示す発電装置１００は、本実施形態に係る金属空気電池１をケース１１０内に複数個収納したものである。各金属空気電池１は、上側に取り出し電極５１、５２が配置されるように収納される。図６に示す例では、１つのケース１１０に５×５の合計２５個の金属空気電池１が収納される。金属空気電池１の筐体２０が箱形になっていることで、ケース１１０内において縦横に複数の金属空気電池１を効率良く収納することができる。 [Power generator]
FIG. 6 is a schematic perspective view illustrating the configuration of the power generator.
Note that, for convenience of description, the case 110 is shown by a chain double-dashed line.
The power generation device 100 shown in FIG. 6 has a plurality of metal-air batteries 1 according to the present embodiment housed in a case 110. Each metal-air battery 1 is housed so that the extraction electrodes 51 and 52 are arranged on the upper side. In the example shown in FIG. 6, a total of 25 metal air batteries 1 of 5×5 are housed in one case 110. Since the housing 20 of the metal-air battery 1 is box-shaped, the plurality of metal-air batteries 1 can be efficiently stored vertically and horizontally in the case 110.

ケース１１０に蓋（図示せず）を被せることで、複数の金属空気電池１がケース１１０内に格納される。なお、蓋の裏に電極を設けておき、蓋を被せることで各金属空気電池１間の電気的な接続を行うようにしてもよい。各金属空気電池１の電気的な接続は、直列であっても並列であっても、またこれらの併用であってもよい。 By covering the case 110 with a lid (not shown), the plurality of metal-air batteries 1 are stored in the case 110. Alternatively, an electrode may be provided on the back of the lid and the lid may be covered to electrically connect the metal-air batteries 1. The electrical connection of each metal-air battery 1 may be in series, in parallel, or in combination.

ケース１１０には水を供給することができるようになっている。水の供給がない場合には発電は行われない。発電を行う際には、ケース１１０に所定量の水を供給し、ケース１１０の底を水で浸す。この水が金属空気電池１の筐体２０に設けられた孔ｈから筐体２０内に侵入し、各金属空気電池１のセルユニット１０での発電が行われる。 Water can be supplied to the case 110. If there is no water supply, no electricity will be generated. When generating power, a predetermined amount of water is supplied to the case 110, and the bottom of the case 110 is immersed in water. This water penetrates into the housing 20 through the hole h provided in the housing 20 of the metal-air battery 1, and the cell unit 10 of each metal-air battery 1 generates power.

金属空気電池１を用いた発電装置１００では、水を供給しなければ長期間の保存が可能である。また、水を供給するだけで発電可能なため、災害などの緊急時の電源として最適である。本実施形態に係る発電装置１００では、ケース１１０の大きさが縦９４ｍｍ×横１７２ｍｍ×高さ７６ｍｍ程度であり、エンジン発電機に比べて小型である。また、鉛蓄電池に比べて重量も軽いことから、非常用に備えておく電源として好適である。 The power generator 100 using the metal-air battery 1 can be stored for a long period of time without supplying water. In addition, since it is possible to generate electricity simply by supplying water, it is ideal as a power source in an emergency such as a disaster. In the power generator 100 according to the present embodiment, the size of the case 110 is about 94 mm in length×172 mm in width×76 mm in height, which is smaller than the engine generator. Further, since it is lighter in weight than a lead acid battery, it is suitable as a power source for emergency use.

また、使い切った後は、使用済みの金属空気電池１を新しい金属空気電池１に交換すればよく、経済的である。 In addition, after being used up, the used metal air battery 1 may be replaced with a new metal air battery 1, which is economical.

以上説明したように、実施形態に係る金属空気電池１によれば、セルユニット１０の膨張に伴う金属電極１１、電解質層１２および空気極１３のそれぞれの密着力の低下が抑制され、長時間、安定した出力を得ることが可能になる。 As described above, according to the metal-air battery 1 according to the embodiment, the decrease in the adhesion of the metal electrode 11, the electrolyte layer 12, and the air electrode 13 due to the expansion of the cell unit 10 is suppressed, and It is possible to obtain a stable output.

なお、上記に本実施形態およびその具体例を説明したが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。例えば、押圧部材３０として波型のものを用いているが、押圧部材３０は波型以外（例えば、凹凸型、三角形型）であってもよい。また、前述の各実施形態またはその具体例に対して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除、設計変更を行ったものや、各実施形態の特徴を適宜組み合わせたものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に包含される。 Although the present embodiment and specific examples thereof have been described above, the present invention is not limited to these examples. For example, although the corrugated member is used as the pressing member 30, the pressing member 30 may be other than the corrugated member (for example, an uneven shape or a triangular shape). In addition, those skilled in the art appropriately add, delete, or change the design of each of the above-described embodiments or specific examples thereof, or appropriately combine the features of the embodiments, the present invention is also applicable. As long as it has the gist, it is included in the scope of the present invention.

１…金属空気電池
１０…セルユニット
１１…金属電極
１２…電解質層
１３…空気極
１４…集電板
１５…導電性テープ
２０…筐体
２１…内壁
２５…蓋
２６…底壁
２７…シール材
３０…押圧部材
３０ａ…一端
３０ｂ…他端
３１…第１押圧部材
３２…第２押圧部材
５１…取り出し電極
５２…取り出し電極
１００…発電装置
１１０…ケース
２１１…内壁
２１２…内壁
Ｃ…セル
Ｇ…隙間
Ｇ１…隙間
Ｇ２…隙間
Ｓ…移動可能領域
Ｓ１…移動可能領域
Ｓ２…移動可能領域
ｈ…孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Metal-air battery 10... Cell unit 11... Metal electrode 12... Electrolyte layer 13... Air electrode 14... Current collector 15... Conductive tape 20... Housing 21... Inner wall 25... Lid 26... Bottom wall 27... Sealing material 30 ...Pressing member 30a...One end 30b...Other end 31...First pressing member 32...Second pressing member 51...Extracting electrode 52...Extracting electrode 100...Generator 110...Case 211...Inner wall 212...Inner wall C...Cell G...Gap G1 ... Gap G2... Gap S... Movable area S1... Movable area S2... Movable area h... Hole

Claims (8)

負極となる金属電極、前記金属電極から金属イオンを溶出させる電解質層、および陽極となる空気極が第１方向に積層されたセルユニットと、
前記セルユニットを収容する筐体と、
前記セルユニットと前記筐体の内壁との前記第１方向における隙間に設けられ、離れた複数点で前記筐体の内壁と付勢状態で接し且つ離れた複数点で前記セルユニットとも付勢状態で接し、前記セルユニットに押圧力を与える押圧部材と、
を備えた金属空気電池。 A cell unit in which a metal electrode serving as a negative electrode, an electrolyte layer for eluting metal ions from the metal electrode, and an air electrode serving as an anode are stacked in a first direction,
A housing that houses the cell unit,
It is provided in a gap between the cell unit and the inner wall of the housing in the first direction, and is in contact with the inner wall of the housing in a biased state at a plurality of distant points, and the cell unit is also in a biased state at a plurality of distant points. And a pressing member that applies a pressing force to the cell unit,
With metal-air battery. 前記押圧部材は、前記隙間が狭くなると前記第１方向と直交する第２方向に延びるよう設けられた請求項１記載の金属空気電池。 The metal-air battery according to claim 1, wherein the pressing member is provided so as to extend in a second direction orthogonal to the first direction when the gap becomes narrow. 前記押圧部材は波型に設けられた請求項２記載の金属空気電池。 The metal-air battery according to claim 2, wherein the pressing member is provided in a corrugated shape. 前記隙間における前記押圧部材の前記第２方向の長さは、前記セルユニットの前記第２方向の長さよりも短い請求項２または３に記載の金属空気電池。 The metal-air battery according to claim 2, wherein a length of the pressing member in the second direction in the gap is shorter than a length of the cell unit in the second direction. 前記押圧部材の一端は前記筐体に固定された固定端であり、前記押圧部材の他端は自由端であり、
前記隙間における前記押圧部材と隣接する領域に前記自由端の移動可能領域が設けられた請求項１〜４のいずれか１つに記載の金属空気電池。 One end of the pressing member is a fixed end fixed to the housing, the other end of the pressing member is a free end,
The metal-air battery according to any one of claims 1 to 4, wherein a movable region of the free end is provided in a region adjacent to the pressing member in the gap. 前記筐体の外壁には取り出し電極が露出するように設けられ、
前記押圧部材は導電性を有し、前記取り出し電極と導通する請求項１〜５のいずれか１つに記載の金属空気電池。 The outer electrode of the housing is provided so that the extraction electrode is exposed,
The metal-air battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the pressing member has conductivity and is electrically connected to the extraction electrode. 前記押圧部材は、前記取り出し電極と一体に形成された請求項６記載の金属空気電池。 The metal-air battery according to claim 6, wherein the pressing member is formed integrally with the extraction electrode. 前記セルユニットは、前記金属電極、前記電解質層および前記空気極による単位セルが、前記第１方向に複数積層された構成を有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の金属空気電池。 8. The metal-air battery according to claim 1, wherein the cell unit has a configuration in which a plurality of unit cells including the metal electrode, the electrolyte layer, and the air electrode are stacked in the first direction.
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