JP6708397B2 - Graphene substrate manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明はグラフェン基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for manufacturing a graphene substrate.
グラフェンは、その優れた電気的特性や光学的特性から配線材料や透明電極等、様々な応用が期待される。現在、グラフェンを形成する際に、触媒金属であるＣｕ（銅）やＮｉ（ニッケル）等を用いるＣＶＤ（化学気相成長）が主に使われている。しかし、グラフェンをデバイスに応用する際、触媒金属の表面に形成したグラフェンを所望の基板の表面に転写する工程が必要であるため、生産性の上で大きな問題となっている。大きな面積のグラフェンの転写は技術的に難易度が高く、転写時のグラフェンの品質の低下が問題となっている。このため、所望の基板の表面に直接グラフェンを形成することができる方法の確立が求められている。 Graphene is expected to have various applications such as wiring materials and transparent electrodes due to its excellent electrical and optical characteristics. At present, when forming graphene, CVD (chemical vapor deposition) using Cu (copper), Ni (nickel) or the like which is a catalytic metal is mainly used. However, when applying graphene to a device, a step of transferring the graphene formed on the surface of the catalytic metal to the surface of the desired substrate is required, which is a big problem in terms of productivity. The transfer of large-area graphene is technically difficult, and the deterioration of the quality of graphene during transfer is a problem. Therefore, it is required to establish a method capable of directly forming graphene on the surface of a desired substrate.
特許文献１は従来のグラフェンの製造方法を開示している。このグラフェンの製造方法は、Ｃ（炭素）及び金属を具備する炭化物層を有した基板の表面に液体のＧａ（ガリウム）を配置して熱処理を行う。すると、炭化物層を有した基板からＣ（炭素）及び金属がＧａ（ガリウム）内に溶解する。そして、Ｇａ（ガリウム）が配置された基板を冷却すると、Ｇａ（ガリウム）内に溶解したＣ（炭素）がグラフェンとして炭化物層の表面に析出する。これにより、このグラフェン基板の製造方法は基板の表面に直接グラフェンを容易に形成してグラフェン基板を製造することができる。 Patent Document 1 discloses a conventional method for producing graphene. In this graphene manufacturing method, liquid Ga (gallium) is placed on the surface of a substrate having a carbide layer containing C (carbon) and a metal, and heat treatment is performed. Then, C (carbon) and metal are dissolved in Ga (gallium) from the substrate having the carbide layer. Then, when the substrate on which Ga (gallium) is arranged is cooled, C (carbon) dissolved in Ga (gallium) is deposited on the surface of the carbide layer as graphene. Accordingly, the graphene substrate manufacturing method can easily form graphene directly on the surface of the substrate to manufacture the graphene substrate.
しかし、特許文献１のグラフェン基板の製造方法は、液体のＧａ（ガリウム）を用いているため、外部からの振動等が液体のＧａ（ガリウム）に伝達してＧａ（ガリウム）が振動し、グラフェンの形成に影響を与えるおそれがある。また、重力の影響も受けるため、基板が液体のＧａ（ガリウム）の下側に配置される必要がある。さらに、液体のＧａ（ガリウム）は表面張力等の影響により凝集する。このため、液体のＧａ（ガリウム）を用いて積層構造を作製することは困難であり、液体のＧａ（ガリウム）を所定の回路パターンの形状に形成して保持することもできない。また、液体のＧａ（ガリウム）が流れないようにするためのホルダを用いているため、基板の面積を大きくすることに困難が伴う。また、熱処理の際に精密な温度の制御が必要なため、熱処理の実施が容易でない。 However, since the graphene substrate manufacturing method of Patent Document 1 uses liquid Ga (gallium), vibrations from the outside are transmitted to liquid Ga (gallium), and Ga (gallium) vibrates, so that graphene May affect the formation of. Further, the substrate is required to be disposed below the liquid Ga (gallium) because it is affected by gravity. Furthermore, liquid Ga (gallium) aggregates due to the influence of surface tension and the like. For this reason, it is difficult to manufacture a laminated structure using liquid Ga (gallium), and it is also impossible to form and hold liquid Ga (gallium) in the shape of a predetermined circuit pattern. In addition, since a holder is used to prevent liquid Ga (gallium) from flowing, it is difficult to increase the area of the substrate. Further, it is not easy to carry out the heat treatment because precise temperature control is required during the heat treatment.
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、良好にグラフェン基板を製造するグラフェン基板の製造方法を提供することを解決すべき課題としている。 The present invention has been made in view of the conventional circumstances described above, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a graphene substrate that can manufacture the graphene substrate satisfactorily.
本発明のグラフェン基板の製造方法は、
基板の表面側に、Ｃ（炭素）及びグラフェンの形成に利用する触媒金属である第１金属を含む第１層を積層する第１工程と、
前記第１工程後に前記第１層内の前記Ｃ（炭素）を表面側に析出させない第２層を前記第１層の表面側に積層する第２工程と、
前記第２工程後に熱処理して前記第１層内の前記Ｃ（炭素）を前記第１金属に溶解させる第３工程と、
前記第３工程後に冷却して前記基板と前記第１層との間にグラフェンを形成させる第４工程と、
を備え、
前記第１層は、前記Ｃ（炭素）と、前記第１金属とを積層し、
前記第２層は、前記第３工程において、前記Ｃ（炭素）と結合して前記第１層との界面にカーバイド層を形成する第２金属を含むことを特徴とする。
The method for manufacturing a graphene substrate of the present invention is
A first step of stacking a first layer containing C (carbon) and a first metal which is a catalyst metal used for forming graphene on the surface side of the substrate;
A second step of stacking on the front surface side of the first layer a second layer that does not deposit the C (carbon) in the first layer on the front surface side after the first step;
A third step of performing heat treatment after the second step to dissolve the C (carbon) in the first layer in the first metal;
A fourth step of cooling after the third step to form graphene between the substrate and the first layer;
Equipped with
The first layer is a stack of the C (carbon) and the first metal,
The second layer is characterized in that, in the third step, it contains a second metal which is combined with the C (carbon) to form a carbide layer at an interface with the first layer .
本発明のグラフェン基板の製造方法は第２層を第１層の表面に積層することによって直接グラフェンが基板の表面に形成される。このため、このグラフェン基板の製造方法は液体のＧａ（ガリウム）等の金属を用いることなく、直接グラフェンを基板の表面に形成することができる。つまり、このグラフェン基板の製造方法は外部からの振動や基板を保持する方向等の影響を受けることなく良好にグラフェン基板を製造することができる。また、第１層と第２層との界面に形成されたカーバイド層は、第１層の表面に緻密に形成される。これにより、このグラフェン基板の製造方法はＣ（炭素）が第１層の表面側、及び第２層の表面側に析出することを阻止することができ、直接グラフェンを基板の表面に確実に形成することができる。 In the method for manufacturing the graphene substrate of the present invention, the graphene is directly formed on the surface of the substrate by stacking the second layer on the surface of the first layer. Therefore, in this graphene substrate manufacturing method, graphene can be directly formed on the surface of the substrate without using liquid metal such as Ga (gallium). That is, this graphene substrate manufacturing method can manufacture the graphene substrate satisfactorily without being affected by external vibration, the direction in which the substrate is held, or the like. Further, the carbide layer formed on the interface between the first layer and the second layer is densely formed on the surface of the first layer. Accordingly, the method for manufacturing the graphene substrate can prevent C (carbon) from being deposited on the surface side of the first layer and the surface side of the second layer, and the graphene can be directly formed on the surface of the substrate without fail. can do.
したがって、本発明のグラフェン基板の製造方法を用いれば良好にグラフェン基板を製造することができる。 Therefore, the graphene substrate can be favorably manufactured by using the method for manufacturing the graphene substrate of the present invention.
本発明における好ましい実施の形態を説明する。 A preferred embodiment of the present invention will be described.
本発明の前記第１工程は、前記基板の表面側に前記Ｃ（炭素）と前記第１金属とを交互に積層させ得る。この場合、このグラフェン基板の製造方法は第１層のＣ（炭素）と第１金属との量の割合を積層するそれぞれの層厚や層数を調節して変更することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層でのＣ（炭素）と第１金属との量の割合を所望の量に容易に変更することができる。また、このグラフェン基板の製造方法はＣ（炭素）及び第１金属のそれぞれの層厚をより薄く形成することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法はより低温で、より短時間に、Ｃ（炭素）を第１金属に溶解させることができる。 In the first step of the present invention, the C (carbon) and the first metal may be alternately laminated on the front surface side of the substrate. In this case, the method of manufacturing the graphene substrate can be changed by adjusting the ratio of the amount of C (carbon) in the first layer to the amount of the first metal by adjusting each layer thickness and the number of layers. Therefore, in this graphene substrate manufacturing method, the ratio of the amounts of C (carbon) and the first metal in the first layer can be easily changed to a desired amount. In addition, according to the method for manufacturing the graphene substrate, the layer thicknesses of C (carbon) and the first metal can be formed thinner. Therefore, this graphene substrate manufacturing method can dissolve C (carbon) in the first metal at a lower temperature in a shorter time.
本発明の前記第２工程は、前記第１層の表面側に前記第２層を所定の回路パターンで積層させ得る。この場合、このグラフェン基板の製造方法は第２層を所定の回路パターンで積層することによって基板の表面に形成されるグラフェンの形状を所望の形状に容易に変更することができる。 In the second step of the present invention, the second layer may be laminated on the surface side of the first layer in a predetermined circuit pattern. In this case, this graphene substrate manufacturing method can easily change the shape of graphene formed on the surface of the substrate to a desired shape by stacking the second layer in a predetermined circuit pattern.
本発明のグラフェン基板の製造方法は、前記第２工程と前記第３工程との間に、前記第２層の表面側に、前記第１層及び前記第２層を保護する保護層を積層する第５工程を備え得る。この場合、このグラフェン基板の製造方法は第１層及び第２層が保護層によって被覆されるため、第１層及び第２層が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。 In the method for manufacturing a graphene substrate of the present invention, a protective layer for protecting the first layer and the second layer is laminated on the surface side of the second layer between the second step and the third step. A fifth step may be included. In this case, in the method for manufacturing the graphene substrate, the first layer and the second layer are covered with the protective layer, so that the first layer and the second layer are used in the heat treatment, such as hydrogen gas, an inert gas, the atmosphere, Also, it is possible to suppress the influence of oxygen, impurities, etc. contained in the atmosphere.
次に、従来のグラフェン基板の製造方法について図示を省略して説明する。 Next, a conventional method for manufacturing a graphene substrate will be described by omitting illustration.
先ず、ＣＶＤ法（化学気相成長）を用いて触媒金属であるＣｕ（銅）の表面にグラフェンを成長させる。次に、Ｃｕ（銅）の表面に形成されたグラフェンをＣｕ（銅）の表面から所望の基板の表面に転写する。先ず、触媒金属であるＣｕ（銅）の表面に形成されたグラフェンの表面にスピンコート法を用いてポリメタクリル酸メチル樹脂（以下、ＰＭＭＡという）を塗布する。次に、表面に形成されたグラフェンにＰＭＭＡを塗布したＣｕ（銅）を塩化第二鉄溶液におよそ２４時間浸す。このときＣｕ（銅）を下側にして塩化第二鉄溶液に浸す。こうして、Ｃｕ（銅）が塩化第二鉄溶液に溶解し、ＰＭＭＡ及びグラフェンはエッチング溶液に溶解せず塩化第二鉄溶液の表面に浮かぶ。次に、ＰＭＭＡ及びグラフェンを塩酸におよそ３０分間浮かべる。このとき、ＰＭＭＡ及びグラフェンはスライドガラス等を用いて塩化第二鉄溶液の表面からそっと持ち上げて塩酸の表面に移す。グラフェンはＰＭＭＡの下側に位置している。こうしてＰＭＭＡ及びグラフェンに付着した塩化第二鉄を塩酸で溶かして除去する。次に、ＰＭＭＡ及びグラフェンを純水におよそ３０分間浮かべる。グラフェンはＰＭＭＡの下側に位置している。こうしてＰＭＭＡ及びグラフェンに付着した塩酸を純水により洗浄する。 First, using a CVD method (chemical vapor deposition), graphene is grown on the surface of Cu (copper) which is a catalyst metal. Next, the graphene formed on the surface of Cu (copper) is transferred from the surface of Cu (copper) to the surface of a desired substrate. First, a polymethylmethacrylate resin (hereinafter referred to as PMMA) is applied to the surface of graphene formed on the surface of Cu (copper), which is a catalyst metal, using a spin coating method. Next, Cu (copper) obtained by coating PMMA on the graphene formed on the surface is immersed in a ferric chloride solution for about 24 hours. At this time, it is immersed in a ferric chloride solution with Cu (copper) on the lower side. Thus, Cu (copper) is dissolved in the ferric chloride solution, and PMMA and graphene are not dissolved in the etching solution and float on the surface of the ferric chloride solution. Next, PMMA and graphene are floated in hydrochloric acid for approximately 30 minutes. At this time, PMMA and graphene are gently lifted from the surface of the ferric chloride solution using a slide glass or the like and transferred to the surface of hydrochloric acid. Graphene is located under PMMA. Thus, the ferric chloride adhering to PMMA and graphene is dissolved in hydrochloric acid and removed. Next, PMMA and graphene are floated in pure water for about 30 minutes. Graphene is located under PMMA. The hydrochloric acid attached to PMMA and graphene in this way is washed with pure water.
次に、ＰＭＭＡ及びグラフェンを所望の基板で純水からすくい上げる。そして、ＰＭＭＡ及びグラフェンを基板の表面に載置する。このとき、基板の表面にグラフェンの下面が当接している。そして、ＰＭＭＡ及びグラフェンと基板とに７０℃でおよそ２４時間の乾燥処理を施す。こうして、水分等を蒸発させることによってグラフェンと基板との密着性を向上させる。そして、ＰＭＭＡ及びグラフェンと基板とをアセトン溶液におよそ２４時間浸すことによってＰＭＭＡを除去する。そして、グラフェンと基板とに７０℃でおよそ２４時間の乾燥処理を施しアセトンを除去する。こうして、およそ５日間かけて以上の工程を実行することによって、所望の基板の表面にグラフェンを転写する。こうして、従来のグラフェン基板の製造方法によってグラフェン基板を製造することができる。 Next, PMMA and graphene are scooped from pure water on the desired substrate. Then, PMMA and graphene are placed on the surface of the substrate. At this time, the lower surface of the graphene is in contact with the surface of the substrate. Then, the PMMA and graphene and the substrate are dried at 70° C. for about 24 hours. In this way, the adhesion between the graphene and the substrate is improved by evaporating the water and the like. Then, the PMMA is removed by immersing the PMMA and graphene and the substrate in an acetone solution for about 24 hours. Then, the graphene and the substrate are dried at 70° C. for about 24 hours to remove acetone. Thus, the graphene is transferred to the surface of the desired substrate by performing the above steps for about 5 days. Thus, the graphene substrate can be manufactured by the conventional method for manufacturing the graphene substrate.
次に、本発明のグラフェン基板の製造方法を具体化した実施例１〜１０、及び比較例１について、図面を参照しつつ説明する。 Next, Examples 1 to 10 embodying the method for manufacturing a graphene substrate of the present invention and Comparative Example 1 will be described with reference to the drawings.
＜実施例１〜８、比較例１＞
実施例１のグラフェン基板の製造方法は所望の基板の表面の全面に亘り直接グラフェンを形成することができる。先ず、図１（Ａ）に示すように、基板であるサファイア基板１０を用意する。そして、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバー内にセットする（図示せず。）。サファイア基板１０は（０００１）面が表面（表は図１における上側である。以下同じ）である。この真空蒸着装置は電子ビーム蒸着を実行することができる。
<Examples 1 to 8 and Comparative Example 1>
The graphene substrate manufacturing method of Example 1 can directly form graphene over the entire surface of a desired substrate. First, as shown in FIG. 1A, a sapphire substrate 10, which is a substrate, is prepared. Then, the sapphire substrate 10 is set in the chamber of the vacuum vapor deposition device (not shown). The (0001) plane of the sapphire substrate 10 is the surface (the table is the upper side in FIG. 1, and the same applies hereinafter). This vacuum vapor deposition apparatus can perform electron beam vapor deposition.
次に、図１（Ｂ）に示すように、サファイア基板１０の表面に第１層１１を積層する（第１工程）。詳しくは、先ず、サファイア基板１０の表面にＣ（炭素）であるアモルファスカーボン１１Ａを蒸着して積層する。次に、アモルファスカーボン１１Ａの表面に触媒金属であるＮｉ（ニッケル）１１Ｂを蒸着して積層する。つまり、第１工程はサファイア基板１０の表面側にＣ（炭素）とＮｉ（ニッケル）１１Ｂとを交互に積層させる。こうして、サファイア基板１０の表面側に、Ｃ（炭素）及びグラフェン１１Ｃの形成に利用する触媒金属であるＮｉ（ニッケル）１１Ｂを含む第１層１１を積層する第１工程を終了する。 Next, as shown in FIG. 1B, the first layer 11 is laminated on the surface of the sapphire substrate 10 (first step). Specifically, first, amorphous carbon 11A, which is C (carbon), is deposited and laminated on the surface of the sapphire substrate 10. Next, Ni (nickel) 11B which is a catalytic metal is vapor-deposited and laminated on the surface of the amorphous carbon 11A. That is, in the first step, C (carbon) and Ni (nickel) 11B are alternately laminated on the surface side of the sapphire substrate 10. In this way, the first step of stacking the first layer 11 containing C (carbon) and Ni (nickel) 11B which is a catalyst metal used for forming the graphene 11C on the surface side of the sapphire substrate 10 is completed.
次に、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に第２層１２を積層する（第２工程）。詳しくは、サファイア基板１０の表面に積層された第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に第２金属であるＷ（タングステン）１２Ａを蒸着して積層する。こうして、第１工程後に第１層１１内のアモルファスカーボン１１Ａを表面側に析出させない第２層１２を第１層１１の表面側に積層する第２工程を終了する。 Next, the second layer 12 is laminated on the surface of the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 (second step). Specifically, the second metal W (tungsten) 12A is deposited and laminated on the surface of the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 laminated on the surface of the sapphire substrate 10. Thus, the second step of stacking the second layer 12 on the surface side of the first layer 11 that does not deposit the amorphous carbon 11A in the first layer 11 on the surface side after the first step is completed.
次に、図１（Ｃ）に示すように、サファイア基板１０に熱処理を施す（第３工程）。詳しくは、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバーから取り出して、熱処理装置内にセットする（図示せず。）。熱処理装置は赤外線ランプアニール装置である。そして、サファイア基板１０をセットした状態で熱処理装置内を真空状態にする。そしてサファイア基板１０の温度を所定の温度まで上昇させる。所定の温度はおよそ６００℃〜９００℃である。そして、サファイア基板１０に対して所定の時間の熱処理を施す。このとき、第１層１１のアモルファスカーボン１１ＡがＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解する。また、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解して第１層１１の表面側に拡散したアモルファスカーボン１１ＡのＣ（炭素）と第２層１２のＷ（タングステン）１２Ａとが結合して、第１層１１の表面にタングステンカーバイド層１２Ｂが形成される。つまり、第２層１２はＣ（炭素）と結合して第１層１１との界面にタングステンカーバイド層１２Ｂを形成するＷ（タングステン）１２Ａを含んでいる。タングステンカーバイド層１２Ｂは第１層１１の表面に緻密に形成される。こうして、第２工程後に熱処理して第１層１１内のＣ（炭素）をＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解させる第３工程を終了する。 Next, as shown in FIG. 1C, the sapphire substrate 10 is heat-treated (third step). Specifically, the sapphire substrate 10 is taken out of the chamber of the vacuum vapor deposition apparatus and set in the heat treatment apparatus (not shown). The heat treatment device is an infrared lamp annealing device. Then, with the sapphire substrate 10 set, the inside of the heat treatment apparatus is evacuated. Then, the temperature of the sapphire substrate 10 is raised to a predetermined temperature. The predetermined temperature is approximately 600°C to 900°C. Then, the sapphire substrate 10 is heat-treated for a predetermined time. At this time, the amorphous carbon 11A of the first layer 11 is dissolved in Ni (nickel) 11B. Further, C (carbon) of amorphous carbon 11A dissolved in Ni (nickel) 11B of the first layer 11 and diffused to the surface side of the first layer 11 and W (tungsten) 12A of the second layer 12 are combined. A tungsten carbide layer 12B is formed on the surface of the first layer 11. That is, the second layer 12 includes W (tungsten) 12A that is bonded to C (carbon) to form a tungsten carbide layer 12B at the interface with the first layer 11. The tungsten carbide layer 12B is densely formed on the surface of the first layer 11. Thus, the third step of dissolving the C (carbon) in the first layer 11 in the Ni (nickel) 11B by heat treatment after the second step is completed.
次に、図１（Ｄ）に示すように、サファイア基板１０を冷却する（第４工程）。詳しくは、熱処理装置内にサファイア基板１０をセットした状態で、サファイア基板１０の温度を急激に下げる。すると、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａがサファイア基板１０の表面にグラフェン１１Ｃとして析出する。これは、タングステンカーバイド層１２Ｂが第１層１１の表面に緻密に形成されているため、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａが第１層１１の表面に析出することが阻止されるためと考えられる。こうして、第３工程後に冷却してサファイア基板１０と第１層１１との間にグラフェン１１Ｃを形成させる第４工程を終了する。また、サファイア基板１０を冷却する際、サファイア基板１０の温度を徐々に下げると、より結晶品質の良いグラフェン１１Ｃを析出させることができると考えられる。 Next, as shown in FIG. 1D, the sapphire substrate 10 is cooled (fourth step). Specifically, with the sapphire substrate 10 set in the heat treatment apparatus, the temperature of the sapphire substrate 10 is rapidly lowered. Then, the amorphous carbon 11A dissolved in Ni (nickel) 11B is deposited as graphene 11C on the surface of the sapphire substrate 10. This is because the tungsten carbide layer 12B is densely formed on the surface of the first layer 11, so that the amorphous carbon 11A dissolved in Ni (nickel) 11B is prevented from being deposited on the surface of the first layer 11. it is conceivable that. Thus, the fourth step of cooling after the third step and forming the graphene 11C between the sapphire substrate 10 and the first layer 11 is completed. Further, it is considered that when cooling the sapphire substrate 10, the temperature of the sapphire substrate 10 is gradually lowered to allow the graphene 11C having better crystal quality to be deposited.
次に、図１（Ｅ）に示すように、サファイア基板１０にエッチングを施す。詳しくは、サファイア基板１０を熱処理装置内から取り出して王水でエッチングを施して、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に形成されたタングステンカーバイド層１２Ｂ、及び第２層１２を除去する。エッチングの時間は２４時間以上である。こうして、サファイア基板１０の表面の全面に亘り直接グラフェン１１Ｃを形成してグラフェン基板１４を製造することができる。 Next, as shown in FIG. 1E, the sapphire substrate 10 is etched. More specifically, the sapphire substrate 10 is taken out of the heat treatment apparatus and etched with aqua regia, and the tungsten carbide formed on the surface of the first layer 11 of Ni (nickel) 11B and the first layer 11 of Ni (nickel) 11B. The layer 12B and the second layer 12 are removed. The etching time is 24 hours or more. Thus, the graphene substrate 14 can be manufactured by directly forming the graphene 11C on the entire surface of the sapphire substrate 10.
また、図１（Ｆ）、（Ｇ）に、第４工程を実行した後、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂ、タングステンカーバイド層１２Ｂ、及びＷ（タングステン）１２Ａを所定の回路パターンでエッチングした状態を示す。図１（Ｇ）はサファイア基板１０を上方から見た平面図である。また、図１（Ｆ）は図１（Ｇ）に示すＸ−Ｘ端面図である。Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂ、タングステンカーバイド層１２Ｂ、及びＷ（タングステン）１２Ａを所定の回路パターンでエッチングし除去してグラフェン１１Ｃが露出した４つの領域を形成する（図１（Ｇ）参照。）。これら４つの領域３１は第１領域３０Ａ、第２領域３０Ｂ、第３領域３０Ｃ、及び第４領域３０Ｄを具備している。第１領域３０Ａ、第２領域３０Ｂ、及び第３領域３０Ｃは上方からの平面視において矩形状をなしている。第４領域３０Ｄは上方からの平面視において右端部の奥側（奥は図１（Ｇ）における上側である）に左方向手前側（手前は図１（Ｇ）における下側である。以下同じ）に突出した突出部３０Ｅが形成されている。これら４つの領域３１は第１領域３０Ａの手前側に僅かに間隔を設けて第２領域３０Ｂが形成されている。また、これら４つの領域３１は第１領域３０Ａの右側側に僅かに間隔を設けて第４領域３０Ｄが形成されている。また、これら４つの領域３１は第２領域３０Ｂの右側で第４領域３０Ｄの手前側に僅かに間隔を設けて第３領域３０Ｃが形成されている。なお、突出部３０Ｅが設けられた領域は、エッチングされなかったＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、タングステンカーバイド層１２Ｂ、及びＷ（タングステン）１２Ａのサファイア基板１０の外形からの幅の寸法が大きく形成されているため、電線の１端を容易に電気的に接続することができる。こうしてこれら４つの領域３１を形成することによって、大電流を流す必要がある透明電極等に応用することができる。 In addition, FIGS. 1F and 1G show a state in which the Ni (nickel) 11B, the tungsten carbide layer 12B, and the W (tungsten) 12A are etched in a predetermined circuit pattern after the fourth step is performed. FIG. 1G is a plan view of the sapphire substrate 10 viewed from above. Further, FIG. 1F is an end view taken along line XX shown in FIG. The Ni (nickel) 11B, the tungsten carbide layer 12B, and the W (tungsten) 12A are etched and removed by a predetermined circuit pattern to form four regions where the graphene 11C is exposed (see FIG. 1G). These four regions 31 include a first region 30A, a second region 30B, a third region 30C, and a fourth region 30D. The first area 30A, the second area 30B, and the third area 30C have a rectangular shape in a plan view from above. In a plan view from above, the fourth region 30D is on the rear side of the right end (the rear side is the upper side in FIG. 1G), and the left side is the front side (the front side is the lower side in FIG. 1G). ) Is formed with a protruding portion 30E. These four areas 31 are provided with a slight interval on the front side of the first area 30A to form a second area 30B. Further, the four regions 31 are formed on the right side of the first region 30A with a slight space therebetween to form a fourth region 30D. Further, these four regions 31 are formed on the right side of the second region 30B and on the front side of the fourth region 30D with a slight space therebetween to form a third region 30C. In the region where the protrusion 30E is provided, the width of the unetched Ni (nickel) 11B, the tungsten carbide layer 12B, and the W (tungsten) 12A from the outer shape of the sapphire substrate 10 is formed to be large. Therefore, one end of the electric wire can be easily electrically connected. By forming these four regions 31 in this manner, it can be applied to a transparent electrode or the like that requires a large current to flow.
実施例１のグラフェン基板の製造方法を用いて実施例２のサンプルを用意した。実施例２のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒの真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例２のサンプルは王水でエッチングが施されている。 The sample of Example 2 was prepared using the method for manufacturing the graphene substrate of Example 1. In the sample of Example 2, the surface of the sapphire substrate was a first layer of 5 nm thick amorphous carbon, the first layer was 300 nm thick Ni (nickel), and the second layer was 25 nm thick W (tungsten). ) Is vapor-deposited in this order and laminated. As a third step, this sample was heat-treated at 900° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere having a vacuum degree of 10 −5 to 10 −6 Torr, and then the temperature was drastically lowered. The sample of Example 2 was etched with aqua regia.
実施例２のサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を図２に示す。ラマン散乱分光法はグラフェンの評価において一般的に用いられている。グラフェンはＤピーク、Ｇピーク、及びＧ’ピークの３種類のラマンピークを基にして評価することができる。Ｄピークはグラフェンの構造欠陥、及びグラフェンのエッジに由来するピークである。Ｇピークはグラフェンの面内振動、及びｓｐ２結合に由来するピークである。Ｇ’ピークはグラフェン層構造の評価に利用することができるピークである。なお、ラマン散乱分光法を用いてグラフェンを評価した結果において、Ｇピーク及びＧ’ピークが出現している場合、グラフェンが形成されていることを示す。また、Ｇピーク及びＧ’ピークのそれぞれのピークの大きさを比べることによって形成されたグラフェンの積層された層数が分かる。実施例２のサンプルはグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れている。これにより、実施例２のサンプルはサファイア基板の表面に直接グラフェンが形成されていることが分かった。 The result of evaluating the sample of Example 2 by Raman scattering spectroscopy is shown in FIG. Raman scattering spectroscopy is commonly used in the evaluation of graphene. Graphene can be evaluated based on three types of Raman peaks, a D peak, a G peak, and a G'peak. The D peak is a peak derived from a structural defect of graphene and an edge of graphene. The G peak is a peak derived from in-plane vibration of graphene and sp2 bond. The G'peak is a peak that can be used for evaluating the graphene layer structure. Note that, in the result of evaluating graphene using Raman scattering spectroscopy, when a G peak and a G′ peak appear, it indicates that graphene is formed. Further, the number of stacked graphene layers can be found by comparing the sizes of the G peak and the G'peak. The sample of Example 2 has G peaks and G'peaks, which are peaks derived from graphene. Thus, it was found that in the sample of Example 2, graphene was directly formed on the surface of the sapphire substrate.
次に、アモルファスカーボンとＮｉ（ニッケル）との積層する順番がおよぼす効果について検討する実験を実施した。この実験を実施するため、実施例３〜５のサンプルを用意した。 Next, an experiment was conducted to examine the effect of the stacking order of amorphous carbon and Ni (nickel). To carry out this experiment, the samples of Examples 3-5 were prepared.
実施例３のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例３のサンプルは王水でエッチングが施されている。 In the sample of Example 3, the surface of the sapphire substrate was a first layer of 5 nm thick amorphous carbon, the first layer was 300 nm thick Ni (nickel), and the second layer was 25 nm thick W (tungsten). ) Is vapor-deposited in this order and laminated. As a third step, this sample was subjected to a heat treatment at 900° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere having a vacuum degree of 10 −5 to 10 −6 Torr, and then the temperature was rapidly lowered. The sample of Example 3 was etched with aqua regia.
実施例４のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルも第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例４のサンプルは王水でエッチングが施されている。 In the sample of Example 4, the surface of the sapphire substrate has a first layer of 300 nm thick Ni (nickel), a first layer of 5 nm thick amorphous carbon, and a second layer of 25 nm thick W (tungsten). ) Is vapor-deposited in this order and laminated. This sample was also subjected to a heat treatment at 900° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere having a degree of vacuum of 10 −5 to 10 −6 Torr as a third step, and then the temperature was drastically lowered. The sample of Example 4 was etched with aqua regia.
実施例５のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である１５０ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である１５０ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルも第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例５のサンプルは王水でエッチングが施されている。 In the sample of Example 5, the surface of the sapphire substrate is a first layer of 150 nm thick Ni (nickel), the first layer of 5 nm thick amorphous carbon, and the first layer of 150 nm thick Ni (nickel). , And a second layer of W (tungsten) having a thickness of 25 nm are deposited in this order and stacked. This sample was also subjected to a heat treatment at 900° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere having a degree of vacuum of 10 −5 to 10 −6 Torr as a third step, and then the temperature was drastically lowered. The sample of Example 5 is etched with aqua regia.
実施例３〜５のサンプルのそれぞれをラマン散乱分光法で評価した結果を図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す。実施例３〜５のサンプルのそれぞれにグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れている。これにより、実施例３〜５のサンプルのそれぞれのサファイア基板の表面に直接グラフェンが形成されていることが分かった。また、アモルファスカーボンをＮｉ（ニッケル）に対して積層する位置を変更してもサファイア基板の表面に直接グラフェンを形成できることが分かった。このことから、アモルファスカーボン及びＮｉ（ニッケル）を積層する順番よりも、Ｗ（タングステン）がアモルファスカーボン及びＮｉ（ニッケル）の表面側に積層されていることが重要であることが分かった。 The results of evaluating each of the samples of Examples 3 to 5 by Raman scattering spectroscopy are shown in FIGS. 3(A) to 3(C). A G peak and a G'peak, which are peaks derived from graphene, appear in each of the samples of Examples 3 to 5. This revealed that graphene was directly formed on the surface of each sapphire substrate of each of the samples of Examples 3 to 5. It was also found that graphene can be directly formed on the surface of the sapphire substrate even if the position where amorphous carbon is laminated on Ni (nickel) is changed. From this, it was found that it is more important that W (tungsten) is laminated on the surface side of the amorphous carbon and Ni (nickel) than in the order of laminating the amorphous carbon and Ni (nickel).
ここで、Ｗ（タングステン）を積層した後に熱処理がＷ（タングステン）に及ぼす影響について検討する実験を実施した。この実験を実施するため、実施例６及び比較例１のサンプルを用意した。 Here, an experiment was conducted to examine the effect of heat treatment on W (tungsten) after W (tungsten) was stacked. To carry out this experiment, the samples of Example 6 and Comparative Example 1 were prepared.
実施例６及び比較例１のサンプルはそれぞれが共に、サファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。実施例６のサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施されている。これに対し、比較例１のサンプルは第３工程である熱処理が施されていない。 In each of the samples of Example 6 and Comparative Example 1, a first layer of amorphous carbon having a thickness of 5 nm, a first layer of Ni (nickel) having a thickness of 300 nm, and a second layer were formed on the surface of the sapphire substrate. W (tungsten) having a thickness of 25 nm is vapor-deposited and laminated in this order. As a third step, the sample of Example 6 is heat-treated at 900° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere having a degree of vacuum of 10 −5 to 10 −6 Torr. On the other hand, the sample of Comparative Example 1 was not subjected to the heat treatment of the third step.
実施例６及び比較例１のサンプルのそれぞれの表面をＸＲＤ（Ｘ線回折）で測定した結果を図４に示す。実施例６のサンプルはタングステンカーバイド層のピークＰ１が現れた。また、比較例１のサンプルはタングステンカーバイド層のピークが現れなかった。つまり、実施例６のサンプルは熱処理によってタングステンカーバイド層がＮｉ（ニッケル）の表面に形成されることが分かった。このことから、タングステンカーバイド層が形成された領域において、Ｎｉ（ニッケル）の表面へＣ（炭素）が析出することが阻止され、サファイア基板の表面に直接グラフェンが形成されたと考えられる。 The results of measuring the surfaces of the samples of Example 6 and Comparative Example 1 by XRD (X-ray diffraction) are shown in FIG. In the sample of Example 6, the peak P1 of the tungsten carbide layer appeared. In the sample of Comparative Example 1, the peak of the tungsten carbide layer did not appear. That is, it was found that in the sample of Example 6, the tungsten carbide layer was formed on the surface of Ni (nickel) by the heat treatment. From this, it is considered that C (carbon) was prevented from depositing on the surface of Ni (nickel) in the region where the tungsten carbide layer was formed, and graphene was directly formed on the surface of the sapphire substrate.
ここで、Ｗ（タングステン）に替えてＴｉ（チタン）を積層した場合について検討する実験を実施した。この実験を実施するため、実施例７のサンプルを用意した。実施例７のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＴｉ（チタン）をこの順番で蒸着して積層している。このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。また、実施例７のサンプルは王水でエッチングが施されている。 Here, an experiment was conducted to examine the case where Ti (titanium) was stacked instead of W (tungsten). To carry out this experiment, the sample of Example 7 was prepared. In the sample of Example 7, the surface of the sapphire substrate was a first layer of 5 nm thick amorphous carbon, the first layer was 300 nm thick Ni (nickel), and the second layer was 25 nm thick Ti (titanium). ) Is vapor-deposited in this order and laminated. As a third step, this sample was subjected to a heat treatment at 900° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere having a vacuum degree of 10 −5 to 10 −6 Torr, and then the temperature was rapidly lowered. The sample of Example 7 was etched with aqua regia.
実施例７のサンプルをラマン散乱分光法で評価した結果を図５に示す。このサンプルはグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れている。これにより、Ｗ（タングステン）に替えてＴｉ（チタン）を用いてもサファイア基板の表面に直接グラフェンが形成できることが分かった。Ｔｉ（チタン）の融点は１６００℃以上であり、Ｃ（炭素）と結合することによってチタンカーバイドを形成することができる。このため、Ｔｉ（チタン）をＮｉ（ニッケル）の表面に積層してもＷ（タングステン）をＮｉ（ニッケル）の表面に積層した場合と同様の効果が得られたと考えられる。 The results of evaluating the sample of Example 7 by Raman scattering spectroscopy are shown in FIG. In this sample, a G peak and a G'peak, which are peaks derived from graphene, appear. Thus, it was found that graphene can be directly formed on the surface of the sapphire substrate even when Ti (titanium) is used instead of W (tungsten). The melting point of Ti (titanium) is 1600° C. or higher, and titanium carbide can be formed by combining with C (carbon). Therefore, it is considered that even if Ti (titanium) is laminated on the surface of Ni (nickel), the same effect as when W (tungsten) is laminated on the surface of Ni (nickel) is obtained.
ここで、サファイア基板に替えてデバイス構造であるＬＥＤ素子を形成したＧａＮ（窒化ガリウム）基板の表面に直接形成したグラフェンを透明電極として用いた場合について検討する実験を実施した。この実験を実施するため、実施例８のサンプルを用意した。実施例８のサンプルは図６（Ａ）に示すように、ＧａＮ（窒化ガリウム）基板４０の表面にｎ型半導体層４１、発光層４２、及びｐ型半導体層４３がこの順番で積層されてＬＥＤ素子４４が形成されている。 Here, an experiment was conducted to examine the case where graphene directly formed on the surface of a GaN (gallium nitride) substrate having an LED element having a device structure formed thereon was used as a transparent electrode instead of the sapphire substrate. To carry out this experiment, the sample of Example 8 was prepared. In the sample of Example 8, as shown in FIG. 6A, an n-type semiconductor layer 41, a light emitting layer 42, and a p-type semiconductor layer 43 are laminated in this order on the surface of a GaN (gallium nitride) substrate 40 to form an LED. The element 44 is formed.
また、このサンプルはｐ型半導体層４３の表面に、グラフェンであるグラフェン透明電極４５を形成している。詳しくは、ｐ型半導体層４３の表面に第１層である１ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。そして、このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で７００℃で１５分間の熱処理が施された後、温度が急激に下げられている。なお、この熱処理の温度、及び熱処理の時間はＬＥＤ素子４４の耐性条件に合わせた設定である。つまり、グラフェンを形成する基板や素子等の耐性条件に合わせて熱処理の温度、及び時間を調節してグラフェンを形成することができる。またこのサンプルは王水でエッチングが施されている。こうして、このサンプルはｐ型半導体層４３の表面にグラフェン透明電極４５を形成している。グラフェン透明電極４５はp側電極として用いられる。 Further, in this sample, a graphene transparent electrode 45 which is graphene is formed on the surface of the p-type semiconductor layer 43. Specifically, the surface of the p-type semiconductor layer 43 is a first layer of 1 nm thick amorphous carbon, the first layer is 300 nm thick Ni (nickel), and the second layer is 25 nm thick W (tungsten). ) Is vapor-deposited in this order and laminated. Then, this sample is subjected to a heat treatment at 700° C. for 15 minutes in a vacuum atmosphere having a degree of vacuum of 10 −5 to 10 −6 Torr as a third step, and then the temperature is rapidly lowered. The heat treatment temperature and the heat treatment time are set according to the resistance condition of the LED element 44. That is, graphene can be formed by adjusting the temperature and time of heat treatment in accordance with resistance conditions of a substrate, an element, or the like on which graphene is formed. The sample was also etched with aqua regia. Thus, in this sample, the graphene transparent electrode 45 is formed on the surface of the p-type semiconductor layer 43. The graphene transparent electrode 45 is used as a p-side electrode.
また、このサンプルはｎ側電極としてＧａＮ（窒化ガリウム）基板４０の裏側に銀ペースト４６を用いて銅板４７を接着している。銅板４７は右側がＧａＮ（窒化ガリウム）基板４０の右方に突出している。そして、銅板４７の表面、及びグラフェン透明電極４５の表面のそれぞれに針４８（プローブ）の先端が接して設けられている。これら針４８（プローブ）を用いこのサンプルに電流を供給することができる。 Also, in this sample, a copper plate 47 is bonded to the back side of the GaN (gallium nitride) substrate 40 as an n-side electrode by using a silver paste 46. The right side of the copper plate 47 projects to the right of the GaN (gallium nitride) substrate 40. The tip of a needle 48 (probe) is provided in contact with the surface of the copper plate 47 and the surface of the graphene transparent electrode 45. These needles 48 (probes) can be used to supply current to this sample.
こうして構成された実施例８のサンプルはこれら針４８（プローブ）から電流が供給されると発光層４２が発光することが確認できた（図６（Ｂ）参照。）。なお、発光層４２が発光した光はグラフェン透明電極４５を通り抜けた光である。これにより、ＬＥＤ素子４４のｐ型半導体層４３側の表面にグラフェン透明電極４５を形成することができ、ＬＥＤ素子４４に電流を供給できることが分かった。つまり、サファイア基板以外の基板の表面、及び様々な構造を有する素子の表面にグラフェンを形成できることが分かった。また、図６（Ｃ）に示すように、このサンプルはこれら針４８（プローブ）の間の電圧がおよそ７Ｖを超えたところで電流が流れ始めることが分かった。 It was confirmed that in the sample of Example 8 thus configured, the light emitting layer 42 emitted light when current was supplied from these needles 48 (probes) (see FIG. 6B). The light emitted by the light emitting layer 42 is the light that has passed through the graphene transparent electrode 45. Thereby, it was found that the graphene transparent electrode 45 can be formed on the surface of the LED element 44 on the p-type semiconductor layer 43 side, and the current can be supplied to the LED element 44. That is, it was found that graphene can be formed on the surface of a substrate other than the sapphire substrate and the surfaces of devices having various structures. Further, as shown in FIG. 6C, it was found that in this sample, current started to flow when the voltage between the needles 48 (probes) exceeded about 7V.
なお、図７（Ａ）に示すように、第２層１２を積層した後、第２層１２の表面に保護層１３としてＳｉＯ２（２酸化ケイ素）を積層することができる（第５工程）。この後、第３工程である熱処理、第４工程である冷却を実行し、フッ化アンモニウム溶液、及び王水でエッチングを施して、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に形成されたタングステンカーバイド層１２Ｂ、及び第２層１２と共に保護層１３除去する。なお、フッ化アンモニウム溶液は保護層１３を除去するために用いる。つまり、第２工程と第３工程との間に、第２層１２の表面側に、第１層１１及び第２層１２を保護する保護層１３を積層する。これにより、第１層１１及び第２層１２が保護層１３によって被覆されるため、第１層１１及び第２層１２が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。 As shown in FIG. 7A, after laminating the second layer 12, SiO 2 (silicon dioxide) can be laminated as a protective layer 13 on the surface of the second layer 12 (fifth step). .. After that, a heat treatment as a third step and a cooling as a fourth step are performed, etching is performed with an ammonium fluoride solution and aqua regia, and the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 and the first layer 11 The protective layer 13 is removed together with the tungsten carbide layer 12B formed on the surface of the Ni (nickel) 11B and the second layer 12. The ammonium fluoride solution is used to remove the protective layer 13. That is, the protective layer 13 that protects the first layer 11 and the second layer 12 is laminated on the surface side of the second layer 12 between the second step and the third step. As a result, the first layer 11 and the second layer 12 are covered with the protective layer 13, so that the hydrogen gas, the inert gas, the atmosphere, and the atmosphere used when the first layer 11 and the second layer 12 are heat-treated are used. It is possible to suppress the influence of oxygen and impurities contained therein.
このように、このグラフェン基板の製造方法は第２層１２を第１層１１の表面に積層することによって直接グラフェン１１Ｃがサファイア基板１０の表面に形成される。このため、このグラフェン基板の製造方法は液体のＧａ（ガリウム）等の金属を用いることなく、直接グラフェン１１Ｃをサファイア基板１０の表面に形成することができる。つまり、このグラフェン基板の製造方法は外部からの振動や基板を保持する方向等の影響を受けることなく良好にグラフェン基板１４を製造することができる。 As described above, in the method for manufacturing the graphene substrate, the graphene 11C is directly formed on the surface of the sapphire substrate 10 by stacking the second layer 12 on the surface of the first layer 11. Therefore, the graphene substrate manufacturing method can directly form the graphene 11C on the surface of the sapphire substrate 10 without using liquid metal such as Ga (gallium). That is, the method for manufacturing the graphene substrate can satisfactorily manufacture the graphene substrate 14 without being affected by external vibration or the direction in which the substrate is held.
したがって、このグラフェン基板の製造方法を用いれば良好にグラフェン基板１４を製造することができる。 Therefore, the graphene substrate 14 can be satisfactorily manufactured by using this graphene substrate manufacturing method.
また、このグラフェン基板の製造方法の第２層１２は、Ｃ（炭素）と結合して第１層１１との界面にタングステンカーバイド層１２Ｂを形成するＷ（タングステン）１２Ａを含んでいる。このため、第１層１１と第２層１２との界面に形成されたタングステンカーバイド層１２Ｂは、第１層１１の表面に緻密に形成される。これにより、このグラフェン基板の製造方法はＣ（炭素）が第１層１１の表面側、及び第２層１２の表面側に析出することを阻止することができ、直接グラフェン１１Ｃをサファイア基板１０の表面に確実に形成することができる。 In addition, the second layer 12 of the method for manufacturing a graphene substrate includes W (tungsten) 12A that is bonded to C (carbon) to form a tungsten carbide layer 12B at the interface with the first layer 11. Therefore, the tungsten carbide layer 12B formed at the interface between the first layer 11 and the second layer 12 is densely formed on the surface of the first layer 11. Thereby, the method for manufacturing the graphene substrate can prevent C (carbon) from being deposited on the surface side of the first layer 11 and the surface side of the second layer 12, and the graphene 11C can be directly attached to the sapphire substrate 10. It can be reliably formed on the surface.
また、このグラフェン基板の製造方法の第１工程は、サファイア基板１０の表面側にアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとを交互に積層させている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１のアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとの量の割合を積層するそれぞれの層厚や層数を調節して変更することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１でのアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとの量の割合を所望の量に容易に変更することができる。また、このグラフェン基板の製造方法はアモルファスカーボン１１Ａ及びＮｉ（ニッケル）１１Ｂのそれぞれの層厚をより薄く形成することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法はより低温で、より短時間に、アモルファスカーボン１１ＡをＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解させることができる。 In the first step of the method for manufacturing the graphene substrate, amorphous carbon 11A and Ni (nickel) 11B are alternately laminated on the surface side of the sapphire substrate 10. Therefore, the method of manufacturing the graphene substrate can be changed by adjusting the ratio of the amounts of the amorphous carbon 11A and the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 to the layer thickness and the number of layers. Therefore, in the method for manufacturing the graphene substrate, the ratio of the amounts of amorphous carbon 11A and Ni (nickel) 11B in the first layer 11 can be easily changed to a desired amount. In addition, in the method for manufacturing the graphene substrate, the layer thicknesses of the amorphous carbon 11A and the Ni (nickel) 11B can be formed thinner. Therefore, this graphene substrate manufacturing method can dissolve the amorphous carbon 11A in the Ni (nickel) 11B at a lower temperature in a shorter time.
また、このグラフェン基板の製造方法は、第２工程と第３工程との間に、第２層１２の表面側に、第１層１１及び第２層１２を保護する保護層１３を積層する第５工程を備えている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１及び第２層１２が保護層１３によって被覆されるため、第１層１１及び第２層１２が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。 In addition, in the method for manufacturing the graphene substrate, the protective layer 13 for protecting the first layer 11 and the second layer 12 is laminated on the surface side of the second layer 12 between the second step and the third step. It has 5 steps. Therefore, in the method for manufacturing the graphene substrate, since the first layer 11 and the second layer 12 are covered with the protective layer 13, the first layer 11 and the second layer 12 do not contain hydrogen gas used in the heat treatment. It is possible to suppress the influence of the active gas, the atmosphere, and oxygen and impurities contained in the atmosphere.
＜実施例９、１０＞
従来のグラフェン基板の製造方法の場合、所定の回路パターンに形成されたグラフェンを触媒金属であるＣｕ（銅）、及びＮｉ（ニッケル）の表面からサファイア基板に転写することが難しい。しかし、本発明のグラフェン基板の製造方法において、サファイア基板の表面に回路パターンを形成する際に用いる一般的な手法であるフォトリソグラフィを用いることによって、所望のサファイア基板の表面に直接グラフェンを形成することができる。
<Examples 9 and 10>
In the case of the conventional method of manufacturing a graphene substrate, it is difficult to transfer the graphene formed in a predetermined circuit pattern from the surfaces of Cu (copper) and Ni (nickel) that are catalytic metals to the sapphire substrate. However, in the method for manufacturing a graphene substrate of the present invention, by using photolithography which is a general method used when forming a circuit pattern on the surface of the sapphire substrate, graphene is directly formed on the surface of the desired sapphire substrate. be able to.
実施例９のグラフェン基板の製造方法は、第１層の表面にレジストを塗布する点、フォトリソグラフィを用いてレジストを所定の回路パターンの外形に形成する点、レジストが除去され露出した第１層の表面、及び除去されていないレジストの表面にＷ（タングステン）を蒸着して積層する点、及び第１層の表面に蒸着して積層されたＷ（タングステン）を残して、レジストを除去する点が実施例１〜８と異なる。他の工程は実施例１乃至８と同様であり、同一の構成は同一の符号を付し、同一の工程は詳細な説明を省略する。 In the method for manufacturing the graphene substrate of Example 9, the resist is applied to the surface of the first layer, the resist is formed in the outer shape of a predetermined circuit pattern using photolithography, and the first layer exposed by removing the resist is exposed. Of W (tungsten) deposited on the surface of the resist and the surface of the resist which has not been removed, and the point of removing the resist leaving W (tungsten) deposited on the surface of the first layer. Is different from Examples 1 to 8. The other steps are similar to those of the first to eighth embodiments, the same configurations are denoted by the same reference numerals, and detailed description of the same steps is omitted.
実施例９のグラフェン基板の製造方法は所望の基板の表面に直接所定の回路パターンのグラフェンを形成することができる。先ず、サファイア基板１０を用意する。そして、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバー内にセットする（図示せず。）。サファイア基板は（０００１）面が表面がである。そして、サファイア基板１０の表面にアモルファスカーボン１１Ａと触媒金属であるＮｉ（ニッケル）１１Ｂとを交互に蒸着して積層する（第１工程）（図８（Ａ）、（Ｂ）参照。）。 In the graphene substrate manufacturing method of Example 9, graphene having a predetermined circuit pattern can be directly formed on the surface of a desired substrate. First, the sapphire substrate 10 is prepared. Then, the sapphire substrate 10 is set in the chamber of the vacuum vapor deposition device (not shown). The surface of the sapphire substrate is (0001). Then, the amorphous carbon 11A and the catalytic metal Ni (nickel) 11B are alternately deposited and laminated on the surface of the sapphire substrate 10 (first step) (see FIGS. 8A and 8B).
次に、図８（Ｃ）に示すように、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にレジスト２０を塗布する。詳しくは、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバーから取り出す。そして、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にスピンコート法を用いてレジスト２０を塗布する。 Next, as shown in FIG. 8C, a resist 20 is applied to the surface of the Ni (nickel) 11B of the first layer 11. Specifically, the sapphire substrate 10 is taken out from the chamber of the vacuum vapor deposition device. Then, the resist 20 is applied to the surface of the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 by using a spin coating method.
次に、図８（Ｄ）に示すように、レジスト２０を所定の回路パターンの外形に形成する。詳しくは、フォトリソグラフィを用いて、レジスト２０を所定の回路パターンの外形に形成する。このとき、レジスト２０が除去された領域は第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面が露出する。なお、レジスト２０は場合によってポジ型、又はネガ型を選択して用いることができる。 Next, as shown in FIG. 8D, a resist 20 is formed on the outer shape of a predetermined circuit pattern. Specifically, the resist 20 is formed on the outer shape of a predetermined circuit pattern by using photolithography. At this time, the surface of the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 is exposed in the region where the resist 20 is removed. Note that the resist 20 may be selected from a positive type and a negative type and used.
次に、図８（Ｅ）に示すように、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に第２層１１２積層する（第２工程）。詳しくは、サファイア基板１０を再び真空蒸着装置のチャンバー内にセットする。そして、レジスト２０が除去されて露出した第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面、及び所定の回路パターンの外形に形成されたレジスト２０の表面にＷ（タングステン）１２Ａを蒸着して積層する。 Next, as shown in FIG. 8E, the second layer 112 is laminated on the surface of the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 (second step). Specifically, the sapphire substrate 10 is set again in the chamber of the vacuum vapor deposition device. Then, W (tungsten) 12A is vapor-deposited and laminated on the surface of the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 exposed by removing the resist 20 and the surface of the resist 20 formed on the outer shape of a predetermined circuit pattern. ..
そして、図８（Ｆ）に示すように、第１層１１の表面に所定の回路パターンの外形に形成されたレジスト２０を除去する。詳しくは、サファイア基板１０を真空蒸着装置のチャンバーから取り出す。そして、アセトン等の有機溶剤を用いて第１層１１の表面に所定の回路パターンの外形に形成されたレジスト２０を除去する。このとき、レジスト２０の表面に蒸着して積層されたＷ（タングステン）１２Ａもレジスト２０と共に除去される。また、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に蒸着して積層されたＷ（タングステン）１２Ａは除去されない。この工程をリフトオフという。つまり、第２工程は第１層１１の表面側に第２層１１２を所定の回路パターンで積層させる。こうして、第１工程後に第１層１１内のＣ（炭素）を表面側に析出させない第２層１１２を第１層１１の表面側に積層する第２工程を終了する。 Then, as shown in FIG. 8F, the resist 20 formed on the surface of the first layer 11 in the outer shape of the predetermined circuit pattern is removed. Specifically, the sapphire substrate 10 is taken out from the chamber of the vacuum vapor deposition device. Then, the resist 20 formed on the surface of the first layer 11 in the outer shape of the predetermined circuit pattern is removed using an organic solvent such as acetone. At this time, W (tungsten) 12A deposited by vapor deposition on the surface of the resist 20 is also removed together with the resist 20. Further, W (tungsten) 12A deposited by vapor deposition on the surface of Ni (nickel) 11B of the first layer 11 is not removed. This process is called lift-off. That is, in the second step, the second layer 112 is laminated on the front surface side of the first layer 11 in a predetermined circuit pattern. Thus, the second step of stacking the second layer 112 on the surface side of the first layer 11 in which C (carbon) in the first layer 11 is not deposited on the surface side after the first step is completed.
次に、図８（Ｇ）に示すように、サファイア基板１０に熱処理を施す（第３工程）。詳しくは、サファイア基板１０にリフトオフ処理を施した後、サファイア基板１０を熱処理装置内にセットする（図示せず。）。熱処理装置は赤外線ランプアニール装置である。そして、サファイア基板１０をセットした状態で熱処理装置内を真空状態にする。そしてサファイア基板１０の温度を所定の温度まで上昇させる。所定の温度はおよそ６００℃〜９００℃である。そして、サファイア基板１０に対して所定の時間の熱処理を施す。このとき、第１層１１のアモルファスカーボン１１ＡがＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解する。また、第２層１１２が積層された第１層１１の表面の領域に第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解して第１層１１の表面側に拡散したアモルファスカーボン１１ＡのＣ（炭素）と第２層１１２のＷ（タングステン）１２Ａとが結合して、タングステンカーバイド層１１２Ｂが形成される。つまり、第２層１１２はＣ（炭素）と結合して第１層１１との界面にタングステンカーバイド層１１２Ｂを形成するＷ（タングステン）１２Ａを含んでいる。タングステンカーバイド層１１２Ｂは第１層１１の表面に緻密に形成される。こうして、第２工程後に熱処理して第１層１１内のＣ（炭素）をＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解させる第３工程を終了する。 Next, as shown in FIG. 8G, the sapphire substrate 10 is heat-treated (third step). Specifically, after the sapphire substrate 10 is lifted off, the sapphire substrate 10 is set in a heat treatment apparatus (not shown). The heat treatment device is an infrared lamp annealing device. Then, with the sapphire substrate 10 set, the inside of the heat treatment apparatus is evacuated. Then, the temperature of the sapphire substrate 10 is raised to a predetermined temperature. The predetermined temperature is approximately 600°C to 900°C. Then, the sapphire substrate 10 is heat-treated for a predetermined time. At this time, the amorphous carbon 11A of the first layer 11 is dissolved in Ni (nickel) 11B. In addition, in the area of the surface of the first layer 11 where the second layer 112 is laminated, the C (carbon of the amorphous carbon 11A that is dissolved in Ni (nickel) 11B of the first layer 11 and diffused to the surface side of the first layer 11 ) And W (tungsten) 12A of the second layer 112 are combined to form a tungsten carbide layer 112B. That is, the second layer 112 includes W (tungsten) 12A that is bonded to C (carbon) and forms the tungsten carbide layer 112B at the interface with the first layer 11. The tungsten carbide layer 112B is densely formed on the surface of the first layer 11. Thus, the third step of heat-treating after the second step to dissolve C (carbon) in the first layer 11 into Ni (nickel) 11B is completed.
次に、図８（Ｈ）に示すように、サファイア基板１０を冷却する（第４工程）。詳しくは、熱処理装置内にサファイア基板１０をセットした状態で、サファイア基板１０の温度を急激に下げる。すると、タングステンカーバイド層１１２Ｂが形成されていない領域では、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａが第１層１１の表面にグラフェン１１１Ｄとして析出する。また、タングステンカーバイド層１１２Ｂが形成された領域では、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａがサファイア基板１０の表面にグラフェン１１１Ｃとして析出する。これは、タングステンカーバイド層１１２Ｂが第１層１１の表面に緻密に形成されているため、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解したアモルファスカーボン１１Ａがタングステンカーバイド層１１２Ｂが形成された第１層１１の表面の領域に析出することが阻止されるためと考えられる。こうして、第３工程後に冷却してサファイア基板１０と第１層１１との間にグラフェン１１１Ｃを形成させる第４工程を終了する。また、サファイア基板１０を冷却する際、サファイア基板１０の温度を徐々に下げると、より結晶品質の良いグラフェン１１１Ｃ、及び１１１Ｄを析出させることができると考えられる。 Next, as shown in FIG. 8H, the sapphire substrate 10 is cooled (fourth step). Specifically, with the sapphire substrate 10 set in the heat treatment apparatus, the temperature of the sapphire substrate 10 is rapidly lowered. Then, in the region where the tungsten carbide layer 112B is not formed, the amorphous carbon 11A dissolved in Ni (nickel) 11B is deposited as graphene 111D on the surface of the first layer 11. In the region where the tungsten carbide layer 112B is formed, the amorphous carbon 11A dissolved in Ni (nickel) 11B is deposited as graphene 111C on the surface of the sapphire substrate 10. This is because the tungsten carbide layer 112B is densely formed on the surface of the first layer 11, so that the amorphous carbon 11A dissolved in Ni (nickel) 11B is formed on the surface of the first layer 11 on which the tungsten carbide layer 112B is formed. It is considered that precipitation in the region is prevented. Thus, the fourth step of cooling after the third step and forming the graphene 111C between the sapphire substrate 10 and the first layer 11 is completed. Further, it is considered that when the temperature of the sapphire substrate 10 is gradually lowered when cooling the sapphire substrate 10, the graphenes 111C and 111D having better crystal quality can be deposited.
次に、図８（Ｉ）に示すように、サファイア基板１０にエッチングを施す。詳しくは、サファイア基板１０を熱処理装置内から取り出して王水でエッチングを施して、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に形成されたタングステンカーバイド層１１２Ｂ、第２層１１２、及びグラフェン１１１Ｄを除去する。エッチングの時間は２４時間以上である。こうして、サファイア基板１０の表面に直接所定の回路パターンのグラフェン１１１Ｃを形成してグラフェン基板１１４を製造することができる。 Next, as shown in FIG. 8I, the sapphire substrate 10 is etched. More specifically, the sapphire substrate 10 is taken out of the heat treatment apparatus and etched with aqua regia, and the tungsten carbide formed on the surface of the first layer 11 of Ni (nickel) 11B and the first layer 11 of Ni (nickel) 11B. The layer 112B, the second layer 112, and the graphene 111D are removed. The etching time is 24 hours or more. Thus, the graphene substrate 114 can be manufactured by directly forming the graphene 111C having a predetermined circuit pattern on the surface of the sapphire substrate 10.
実施例９のグラフェン基板の製造方法を用いて実施例１０のサンプルを用意した。実施例１０のサンプルはサファイア基板の表面に第１層である５ｎｍの厚みのアモルファスカーボン、第１層である３００ｎｍの厚みのＮｉ（ニッケル）、及び第２層である２５ｎｍの厚みのＷ（タングステン）をこの順番で蒸着して積層している。また、このサンプルはフォトリソグラフィを用いて、Ｎｉ（ニッケル）の表面に複数のＷ（タングステン）のパターンを形成している。詳しくは、図９（Ａ）に示すように、これら第２層であるＷ（タングステン）１２Ａは上方からの平面視においてそれぞれが帯状をなしている。これらＷ（タングステン）１２Ａは帯状の左右方向の幅の寸法Ｍ１がおよそ２４μｍである。また左右方向に隣り合う帯状のＷ（タングステン）１２Ａの間の寸法Ｍ２はおよそ６μｍである。つまり、これら帯状のＷ（タングステン）１２ＡはＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に等間隔の縞状に配置して形成されている。このサンプルは第３工程として真空度が１０-5〜１０-6Ｔｏｒｒである真空雰囲気で９００℃で３０分間の熱処理が施された後、第４工程として冷却が施されている。また、実施例１０のサンプルは王水でエッチングが施されている。 The sample of Example 10 was prepared using the method for manufacturing the graphene substrate of Example 9. In the sample of Example 10, the surface of the sapphire substrate was a first layer of 5 nm thick amorphous carbon, the first layer was 300 nm thick Ni (nickel), and the second layer was 25 nm thick W (tungsten). ) Is vapor-deposited in this order and laminated. In addition, this sample uses photolithography to form a plurality of W (tungsten) patterns on the surface of Ni (nickel). More specifically, as shown in FIG. 9A, each of the W (tungsten) layers 12A, which is the second layer, has a strip shape in a plan view from above. These W (tungsten) 12A have a strip-shaped widthwise width dimension M1 of about 24 μm. The dimension M2 between the strip-shaped W (tungsten) 12A adjacent in the left-right direction is about 6 μm. That is, these strips of W (tungsten) 12A are formed on the surface of Ni (nickel) 11B in stripes at equal intervals. This sample is heat-treated at 900° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere having a degree of vacuum of 10 −5 to 10 −6 Torr as a third step, and then cooled as a fourth step. The sample of Example 10 is etched with aqua regia.
図９（Ｂ）、（Ｃ）に、王水でエッチングする前の実施例９のサンプルのＮｉ（ニッケル）１１Ｂ及びＷ（タングステン）１２Ａのそれぞれの表面をラマン散乱分光法で評価した結果を示す。Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にＷ（タングステン）１２Ａが積層された領域の表面ではグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れなかった（図９（Ｂ）参照。）。これに対し、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にＷ（タングステン）１２Ａが積層されていない領域の表面ではグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れた（図９（Ｃ）参照。）。 9(B) and 9(C) show the results of evaluation by Raman scattering spectroscopy of the respective surfaces of Ni (nickel) 11B and W (tungsten) 12A of the sample of Example 9 before etching with aqua regia. .. On the surface of the region where W (tungsten) 12A was laminated on the surface of Ni (nickel) 11B, G peak and G'peak, which are peaks derived from graphene, did not appear (see FIG. 9B). On the other hand, on the surface of the region where W (tungsten) 12A is not stacked on the surface of Ni (nickel) 11B, G peak and G'peak, which are peaks derived from graphene, appeared (see FIG. 9C). .
図１０（Ｂ）、（Ｃ）に、王水でエッチングした後の実施例１０のサンプルの表面をラマン散乱分光法で評価した結果を示す。実施例１０のサンプルは王水でエッチングすることによって、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂ及びＷ（タングステン）１２Ａが除去されている。Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にＷ（タングステン）１２Ａが積層されていた領域の表面ではグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れた（図１０（Ｂ）参照。）。これに対し、Ｎｉ（ニッケル）１１Ｂの表面にＷ（タングステン）１２Ａが積層されていなかった領域の表面ではグラフェン由来のピークであるＧピーク及びＧ’ピークが現れなかった（図１０（Ｃ）参照。）。これらのことから、Ｗ（タングステン）１２Ａを所定の回路パターンに形成することによって、Ｗ（タングステン）１２Ａの所定の回路パターンを反映したグラフェン１１１Ｃを直接サファイア基板１０の表面に形成できることが分かった。 10B and 10C show the results of evaluation of the surface of the sample of Example 10 after etching with aqua regia by Raman scattering spectroscopy. The sample of Example 10 was etched with aqua regia to remove Ni (nickel) 11B and W (tungsten) 12A. On the surface of the region where W (tungsten) 12A was laminated on the surface of Ni (nickel) 11B, G peak and G'peak, which are peaks derived from graphene, appeared (see FIG. 10B). On the other hand, the G peak and G'peak, which are peaks derived from graphene, did not appear on the surface of the region where W (tungsten) 12A was not laminated on the surface of Ni (nickel) 11B (see FIG. 10C). ..). From these, it was found that the graphene 111C reflecting the predetermined circuit pattern of the W (tungsten) 12A can be directly formed on the surface of the sapphire substrate 10 by forming the W (tungsten) 12A in the predetermined circuit pattern.
なお、図７（Ｂ）に示すように、第２層１１２を積層した後、第２層１１２の表面、及びＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に保護層１１３としてＳｉＯ２（２酸化ケイ素）を積層することができる（第５工程）。この後、第３工程である熱処理、第４工程である冷却を実行し、フッ化アンモニウム溶液、及び王水でエッチングを施して、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂ、第１層１１のＮｉ（ニッケル）１１Ｂの表面に形成されたタングステンカーバイド層１１２Ｂ、第２層１１２、及びグラフェン１１１Ｄと共に保護層１１３除去する。なお、フッ化アンモニウム溶液は保護層１１３を除去するために用いる。つまり、第２工程と第３工程との間に、第２層１１２の表面側に、第１層１１及び第２層１１２を保護する保護層１１３を積層する。これにより、第１層１１及び第２層１１２が保護層１１３によって被覆されるため、第１層１１及び第２層１１２が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。 As shown in FIG. 7B, after laminating the second layer 112, SiO 2 (silicon dioxide) is laminated as a protective layer 113 on the surface of the second layer 112 and the surface of Ni (nickel) 11B. Can be performed (fifth step). After that, a heat treatment as a third step and a cooling as a fourth step are performed, etching is performed with an ammonium fluoride solution and aqua regia, and the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 and the first layer 11 The protective layer 113 is removed together with the tungsten carbide layer 112B, the second layer 112, and the graphene 111D formed on the surface of the Ni (nickel) 11B. Note that the ammonium fluoride solution is used to remove the protective layer 113. That is, the protective layer 113 that protects the first layer 11 and the second layer 112 is laminated on the surface side of the second layer 112 between the second step and the third step. As a result, the first layer 11 and the second layer 112 are covered with the protective layer 113, so that the first layer 11 and the second layer 112 are used in the heat treatment, such as hydrogen gas, an inert gas, the atmosphere, and the atmosphere. It is possible to suppress the influence of oxygen and impurities contained therein.
このように、このグラフェン基板の製造方法も第２層１１２を第１層１１の表面に積層することによって直接グラフェン１１１Ｃがサファイア基板１０の表面に形成される。このため、このグラフェン基板の製造方法は液体のＧａ（ガリウム）等の金属を用いることなく、直接グラフェン１１１Ｃをサファイア基板１０の表面に形成することができる。つまり、このグラフェン基板の製造方法も外部からの振動や基板を保持する方向等の影響を受けることなく良好にグラフェン基板１１４を製造することができる。 As described above, also in the method of manufacturing the graphene substrate, the graphene 111C is directly formed on the surface of the sapphire substrate 10 by stacking the second layer 112 on the surface of the first layer 11. Therefore, in the method of manufacturing the graphene substrate, the graphene 111C can be directly formed on the surface of the sapphire substrate 10 without using liquid metal such as Ga (gallium). That is, this graphene substrate manufacturing method can also manufacture the graphene substrate 114 satisfactorily without being affected by external vibration, the direction in which the substrate is held, or the like.
したがって、このグラフェン基板の製造方法を用いれば良好にグラフェン基板１１４を製造することができる。 Therefore, the graphene substrate 114 can be satisfactorily manufactured by using this graphene substrate manufacturing method.
また、このグラフェン基板の製造方法の第２層１１２は、Ｃ（炭素）と結合して第１層１１との界面にタングステンカーバイド層１１２Ｂを形成するＷ（タングステン）１２Ａを含んでいる。このため、第１層１１と第２層１１２との界面に形成されたタングステンカーバイド層１１２Ｂは、第１層１１の表面に緻密に形成される。これにより、このグラフェン基板の製造方法はＣ（炭素）が第１層１１の表面側、及び第２層１１２の表面側に析出することを阻止することができ、直接グラフェン１１１Ｃをサファイア基板１０の表面に確実に形成することができる。 In addition, the second layer 112 of the method for manufacturing the graphene substrate includes W (tungsten) 12A that is bonded to C (carbon) and forms the tungsten carbide layer 112B at the interface with the first layer 11. Therefore, the tungsten carbide layer 112B formed at the interface between the first layer 11 and the second layer 112 is densely formed on the surface of the first layer 11. Accordingly, the method of manufacturing the graphene substrate can prevent C (carbon) from being deposited on the surface side of the first layer 11 and the surface side of the second layer 112, and the graphene 111C can be directly attached to the sapphire substrate 10. It can be reliably formed on the surface.
また、このグラフェン基板の製造方法の第１工程は、サファイア基板１０の表面側にアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとを交互に積層させている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１のアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとの量の割合を積層するそれぞれの層厚や層数を調節して変更することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１でのアモルファスカーボン１１ＡとＮｉ（ニッケル）１１Ｂとの量の割合を所望の量に容易に変更することができる。また、このグラフェン基板の製造方法はアモルファスカーボン１１Ａ及びＮｉ（ニッケル）１１Ｂのそれぞれの層厚をより薄く形成することができる。このため、このグラフェン基板の製造方法はより低温で、より短時間に、アモルファスカーボン１１ＡをＮｉ（ニッケル）１１Ｂに溶解させることができる。 In the first step of the method for manufacturing the graphene substrate, amorphous carbon 11A and Ni (nickel) 11B are alternately laminated on the surface side of the sapphire substrate 10. Therefore, the method of manufacturing the graphene substrate can be changed by adjusting the ratio of the amounts of the amorphous carbon 11A and the Ni (nickel) 11B of the first layer 11 to the layer thickness and the number of layers. Therefore, in the method for manufacturing the graphene substrate, the ratio of the amounts of amorphous carbon 11A and Ni (nickel) 11B in the first layer 11 can be easily changed to a desired amount. In addition, in the method for manufacturing the graphene substrate, the layer thicknesses of the amorphous carbon 11A and the Ni (nickel) 11B can be formed thinner. Therefore, this graphene substrate manufacturing method can dissolve the amorphous carbon 11A in the Ni (nickel) 11B at a lower temperature in a shorter time.
また、このグラフェン基板の製造方法の第２工程は、第１層１１の表面側に第２層１１２を所定の回路パターンで積層させている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第２層１１２を所定の回路パターンで積層することによって直接サファイア基板１０の表面に形成されるグラフェン１１１Ｃの形状を所望の形状に容易に変更することができる。 In the second step of the method for manufacturing the graphene substrate, the second layer 112 is laminated on the front surface side of the first layer 11 in a predetermined circuit pattern. Therefore, in the method for manufacturing the graphene substrate, the shape of the graphene 111C directly formed on the surface of the sapphire substrate 10 can be easily changed to a desired shape by stacking the second layer 112 in a predetermined circuit pattern. ..
また、このグラフェン基板の製造方法は、第２工程と第３工程との間に、第２層１１２の表面側に、第１層１１及び第２層１１２を保護する保護層１１３を積層する第５工程を備えている。このため、このグラフェン基板の製造方法は第１層１１及び第２層１１２が保護層１１３によって被覆されるため、第１層１１及び第２層１１２が熱処理の際に使用される水素ガス、不活性ガス、大気、及び大気中に含まれる酸素や不純物等の影響を受けることを抑えることができる。 In addition, according to the method for manufacturing the graphene substrate, the protective layer 113 that protects the first layer 11 and the second layer 112 is laminated on the front surface side of the second layer 112 between the second step and the third step. It has 5 steps. Therefore, in the method for manufacturing the graphene substrate, the first layer 11 and the second layer 112 are covered with the protective layer 113, so that the first layer 11 and the second layer 112 do not contain hydrogen gas used in the heat treatment. It is possible to suppress the influence of the active gas, the atmosphere, and oxygen and impurities contained in the atmosphere.
本発明は上記記述及び図面によって説明した実施例１〜１０に限定されるものではなく、例えば次のような実施例も本発明の技術的範囲に含まれる。
（１）実施例１〜１０では、王水を用いてエッチングしているが、これに限らず、硝酸、硫酸、塩酸、過酸化水素水、及びこれらの酸の混合液を用いてエッチングしても良い。
（２）実施例１〜７、９〜１０では、（０００１）面を表面にしたサファイア基板を用いているが、これに限らず、他の面を表面にしたサファイア基板、ＺｎＯ（酸化亜鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、及びＧａＮ（窒化ガリウム）等を用いても良い。また、表面に予めデバイス構造を形成したＧａＮ（窒化ガリウム）等を用いても良い。
（３）実施例１〜４、６〜１０では、第１層のＣ（炭素）及びＮｉ（ニッケル）をそれぞれ１層ずつ積層しているが、これに限らず、第１層のＣ（炭素）及びＮｉ（ニッケル）のそれぞれをより薄くして複数積層しても良い。これにより、より低温で、より短時間で熱処理することができる。
（４）実施例１〜１０では、Ｃ（炭素）及びＮｉ（ニッケル）を積層しているが、これに限らず、Ｃ（炭素）及びＮｉ（ニッケル）を混合した層であっても良い。
（５）実施例１〜１０では、第１層にＮｉ（ニッケル）を用いているが、これに限らず、熱処理によってＣ（炭素）が溶解できれば良く、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、及びＳｉ（ケイ素）等を用いても良い。
（６）第１層及び第２層を保護する保護層としてＳｉＯ2（２酸化ケイ素）替えてＡｌＯ（酸化アルミニウム）やＳｉＮ（窒化ケイ素）等を積層しても良い。また、保護層を設けなくても良い。
（７）実施例１〜６、８〜１０は第２層としてＷ（タングステン）を用いているが、これに限らず、カーバイド層を形成できれば良く、第２層としてＭｏ（モリブデン）、Ｔｉ（チタン）、及びＳｉ（ケイ素）等を用いても良い。また、カーバイド層に限らず、Ｃ（炭素）の拡散を抑えるその他の層を形成することができる物質を用いても良い。
（８）実施例８では、ｐ型半導体層の表面にグラフェンを積層しているが、これに限らず、ＧａＮ（窒化ガリウム）の裏面にグラフェンを積層しても良い。また、ｎ型半導体層が発光層の上側に積層されている場合、ｎ型半導体層の表面にグラフェンを積層しても良い。
The present invention is not limited to Embodiments 1 to 10 described with reference to the above description and drawings, and the following embodiments are also included in the technical scope of the present invention.
(1) In Examples 1 to 10, etching was performed using aqua regia, but the present invention is not limited to this, and etching is performed using nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide solution, and a mixed solution of these acids. Is also good.
(2) In Examples 1 to 7 and 9 to 10, the sapphire substrate having the (0001) face as the surface is used, but the present invention is not limited to this, and a sapphire substrate having another face as the surface, ZnO (zinc oxide). , Si (silicon), GaN (gallium nitride), or the like may be used. Alternatively, GaN (gallium nitride) or the like having a device structure formed in advance on the surface may be used.
(3) In each of Examples 1 to 4 and 6 to 10, one layer of C (carbon) and one layer of Ni (nickel) are laminated, but the present invention is not limited to this. ) And Ni (nickel) may be made thinner and a plurality of layers may be laminated. Thereby, the heat treatment can be performed at a lower temperature in a shorter time.
(4) In Examples 1 to 10, C (carbon) and Ni (nickel) are laminated, but the present invention is not limited to this, and a layer in which C (carbon) and Ni (nickel) are mixed may be used.
(5) In Examples 1 to 10, Ni (nickel) is used for the first layer, but the present invention is not limited to this, and it is sufficient that C (carbon) can be dissolved by heat treatment, and Fe (iron), Cu (copper), Co (cobalt), Ru (ruthenium), Rh (rhodium), Si (silicon), or the like may be used.
(6) As the protective layer for protecting the first layer and the second layer, AlO (aluminum oxide), SiN (silicon nitride) or the like may be laminated instead of SiO 2 (silicon dioxide). Further, the protective layer may not be provided.
(7) In Examples 1 to 6 and 8 to 10, W (tungsten) is used as the second layer, but the present invention is not limited to this, as long as a carbide layer can be formed, and Mo (molybdenum), Ti( Titanium) and Si (silicon) may be used. Further, not limited to the carbide layer, a substance that can form another layer that suppresses the diffusion of C (carbon) may be used.
(8) In Example 8, graphene is laminated on the surface of the p-type semiconductor layer, but not limited to this, graphene may be laminated on the back surface of GaN (gallium nitride). When the n-type semiconductor layer is stacked on the upper side of the light emitting layer, graphene may be stacked on the surface of the n-type semiconductor layer.
１０…サファイア基板（基板）
１１…第１層
１１Ａ…アモルファスカーボン（Ｃ（炭素））
１１Ｂ…Ｎｉ（ニッケル）（第１金属）
１１Ｃ，１１１Ｃ，１１１Ｄ，４５…グラフェン
１２，１１２…第２層
１２Ａ…Ｗ（タングステン）（第２金属）
１２Ｂ，１１２Ｂ…タングステンカーバイド層（カーバイド層）
１３，１１３…保護層
４０…ＧａＮ（窒化ガリウム）基板（基板）
10... Sapphire substrate (substrate)
11... 1st layer 11A... Amorphous carbon (C (carbon))
11B...Ni (nickel) (first metal)
11C, 111C, 111D, 45... Graphene 12, 112... 2nd layer 12A... W (tungsten) (2nd metal)
12B, 112B... Tungsten carbide layer (carbide layer)
13, 113... Protective layer 40... GaN (gallium nitride) substrate (substrate)
Claims (4)
前記第１工程後に前記第１層内の前記Ｃ（炭素）を表面側に析出させない第２層を前記第１層の表面側に積層する第２工程と、
前記第２工程後に熱処理して前記第１層内の前記Ｃ（炭素）を前記第１金属に溶解させる第３工程と、
前記第３工程後に冷却して前記基板と前記第１層との間にグラフェンを形成させる第４工程と、
を備え、
前記第１層は、前記Ｃ（炭素）と、前記第１金属とを積層し、
前記第２層は、前記第３工程において、前記Ｃ（炭素）と結合して前記第１層との界面にカーバイド層を形成する第２金属を含むことを特徴とするグラフェン基板の製造方法。 A first step of stacking a first layer containing C (carbon) and a first metal which is a catalyst metal used for forming graphene on the surface side of the substrate;
A second step of stacking on the front surface side of the first layer a second layer that does not deposit the C (carbon) in the first layer on the front surface side after the first step;
A third step of performing a heat treatment after the second step to dissolve the C (carbon) in the first layer in the first metal;
A fourth step of cooling after the third step to form graphene between the substrate and the first layer;
Equipped with
The first layer is a stack of the C (carbon) and the first metal,
The method of manufacturing a graphene substrate, wherein the second layer includes a second metal in the third step, the second metal being bonded to the C (carbon) to form a carbide layer at an interface with the first layer .
前記基板の表面側に前記Ｃ（炭素）と前記第１金属とを交互に積層させることを特徴とする請求項１記載のグラフェン基板の製造方法。 The first step is
The method for manufacturing a graphene substrate according to claim 1 , wherein the C (carbon) and the first metal are alternately laminated on the front surface side of the substrate.
前記第１層の表面側に前記第２層を所定の回路パターンで積層させることを特徴とする請求項１又は２記載のグラフェン基板の製造方法。 The second step is
The method for manufacturing a graphene substrate according to claim 1 , wherein the second layer is laminated on the front surface side of the first layer in a predetermined circuit pattern .
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