JP6704284B2 - Method for producing positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法に関する。さらに詳細には、本発明は、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得る非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries. More specifically, the present invention relates to a method for producing a positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can achieve suitable initial viscosity and time-dependent viscosity without using a thickening inhibitor.
従来、正極合材スラリーのアルカリ成分等に起因した増粘及びゲル化を抑制することにより、正極合材スラリーの集電体への塗布作業を簡便にし、歩留まりの低下を抑えることを目的としたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法が提案されている（特許文献１参照。）。 Conventionally, by suppressing the thickening and gelation due to the alkaline component of the positive electrode mixture slurry, the purpose of simplifying the work of applying the positive electrode mixture slurry to the current collector, and suppressing the decrease in yield A method for producing a positive electrode for a lithium-ion secondary battery has been proposed (see Patent Document 1).
このリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質、増粘抑制剤としてのニトリル基含有ポリマー、結着剤及び有機溶媒を混合して正極合材スラリーを調製する工程を含み、ニトリル基含有ポリマーを正極活物質１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部混合する。 This method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery is a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a nitrile group-containing polymer as a thickening inhibitor, a binder and an organic solvent are mixed to prepare a positive electrode mixture slurry. Including the step of preparing, 0.001 to 0.5 part by weight of the nitrile group-containing polymer is mixed with 100 parts by weight of the positive electrode active material.
ところで、特許文献１に記載されたリチウムイオン二次電池用正極の製造方法によって製造されたリチウムイオン二次電池用正極においては、正極活物質、導電材及び結着剤以外の成分である増粘抑制剤が含まれることとなる。そのため、増粘抑制剤が含まれることに起因して、例えば、体積エネルギー密度が低下するなど種々の問題が生じるおそれがある。
By the way, in the positive electrode for a lithium ion secondary battery manufactured by the method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery described in
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得る非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems of the conventional technology. And an object of this invention is to provide the manufacturing method of the positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries which can implement|achieve suitable initial viscosity and viscosity with time, without using a thickening inhibitor.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得、非水電解質二次電池用正極合材に有機溶媒を添加して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得る際に、前記導電材において、電子顕微鏡を用いて観察される導電材の観察面における輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離である粒子径が２０μｍ以上である導電材の含有量を２５体積ｐｐｍ以下とすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted extensive studies to achieve the above object. As a result, the residual alkaline component-containing non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material is coated with at least a conductive material to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composite material, and a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode composite material. When an organic solvent is added to obtain a positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a distance between any two points on the contour line on the observation surface of the conductive material observed with an electron microscope in the conductive material. It was found that the above object can be achieved by setting the content of the conductive material having a particle diameter of 20 μm or more, which is the maximum distance, to 25 volume ppm or less, and completed the present invention.
本発明によれば、増粘抑制剤を用いずに、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得る非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries which can implement|achieve suitable initial viscosity and time-dependent viscosity can be provided, without using a thickening inhibitor.
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、非水電解質二次電池用正極スラリーとしてリチウムイオン二次電池用正極スラリーを例に挙げて説明する。 Hereinafter, a method for producing a positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described by taking a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery as an example.
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を示すフロー図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、次の工程（１）及び工程（２）を含む。なお、図中において、工程（１）をＳ１と略記する（以下同様である。）。 FIG. 1 is a flow chart showing a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery according to this embodiment includes the following steps (1) and (2). In the figure, step (1) is abbreviated as S1 (the same applies hereinafter).
工程（１）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。 Step (1) is a step of covering the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component with at least a conductive material to obtain a positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery.
工程（２）は、工程（１）で得られたリチウムイオン二次電池用正極合材に有機溶媒を添加して、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを得る工程である。 The step (2) is a step of adding an organic solvent to the positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery obtained in the step (1) to obtain a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery.
このようにして、有機溶媒を添加してリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得る前に、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材でほぼ均等に被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得ることができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇を抑制することができる。その結果、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。そして、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを集電体に塗工する際の吐出不良の発生や、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを集電体に塗工して形成された塗膜におけるスジなどの塗膜不良の発生を抑制することができる。 In this manner, before the addition of the organic solvent to obtain the positive electrode slurry for the lithium ion secondary battery, the residual alkali component-containing positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is substantially evenly coated with the conductive material to obtain the lithium ion secondary battery. A positive electrode mixture for a secondary battery can be obtained. This makes it possible to suppress an increase in pH in the vicinity of the binder due to the elution of the alkaline component without using a thickening inhibitor. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium-ion secondary battery, which is capable of achieving a suitable initial viscosity and preferable viscosity over time. Then, the occurrence of discharge failure when applying the lithium ion secondary battery positive electrode slurry to the current collector, and the streaks in the coating film formed by applying the lithium ion secondary battery positive electrode slurry to the current collector It is possible to suppress the occurrence of coating film defects such as.
また、正極活物質、導電材及び結着剤以外の成分である増粘抑制剤を用いる必要がないため、例えば、体積エネルギー密度が低下するなど種々の問題が生じるおそれがない。さらに、増粘抑制剤を用いることによるコストアップを避けることができるという副次的な利点もある。 Further, since it is not necessary to use a thickening inhibitor which is a component other than the positive electrode active material, the conductive material and the binder, various problems such as a decrease in volume energy density do not occur. Furthermore, there is a secondary advantage that the cost increase due to the use of the thickening inhibitor can be avoided.
また、特に限定されるものではないが、工程（１）が、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材と結着材とで被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程であってもよい。 In addition, although not particularly limited, in the step (1), the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component is coated with a conductive material and a binder to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery. It may be a step of obtaining a mixture.
このようにしても、有機溶媒を添加してリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得る前に、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材でほぼ均等に被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得ることができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇を抑制することができる。その結果、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。これにより、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを集電体に塗工する際の吐出不良の発生や、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを集電体に塗工して形成された塗膜におけるスジなどの塗膜不良の発生を抑制することができる。 Even in this case, before the addition of the organic solvent to obtain the positive electrode slurry for the lithium ion secondary battery, the residual alkaline component-containing positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is almost evenly coated with the conductive material, and the lithium is added. A positive electrode mixture for an ion secondary battery can be obtained. This makes it possible to suppress an increase in pH in the vicinity of the binder due to the elution of the alkaline component without using a thickening inhibitor. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium-ion secondary battery, which is capable of achieving a suitable initial viscosity and preferable viscosity over time. Thereby, the occurrence of ejection failure when applying the lithium ion secondary battery positive electrode slurry to the current collector, and the coating film formed by applying the lithium ion secondary battery positive electrode slurry to the current collector It is possible to suppress the occurrence of coating film defects such as streaks.
なお、工程（１）において結着材を添加しない場合には、例えば、工程（２）において有機溶媒を添加する際に結着材を添加すればよい。 In addition, when the binder is not added in the step (1), for example, the binder may be added when the organic solvent is added in the step (2).
さらに、特に限定されるものではないが、工程（１）においては、回転ブレードと固定ブレードとを有し、回転ブレードと固定ブレードとのクリアランスが一定である一軸混合機を用いることが好ましい。このような一軸混合機、具体的には、一軸連続混練押出機（例えば、浅田鉄工株式会社製（ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ）を挙げることができる。）を用いると、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇を抑制することができる。これにより、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。さらに、適切なせん断力を与えることができるため、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材でより均等に被覆することができる。 Further, although not particularly limited, in the step (1), it is preferable to use a uniaxial mixer having a rotating blade and a fixed blade and having a constant clearance between the rotating blade and the fixed blade. When such a uniaxial mixer, specifically, a uniaxial continuous kneading extruder (for example, Asada Iron Works Co., Ltd. (Miracle KCK) can be used), a thickening inhibitor is used. Without this, it is possible to suppress an increase in pH near the binder due to the elution of the alkaline component. Thereby, the manufacturing method of the positive electrode slurry for lithium ion secondary batteries which can realize suitable initial viscosity and viscosity with time can be provided. Furthermore, since an appropriate shearing force can be applied, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component can be more uniformly coated with a conductive material.
また、特に限定されるものではないが、工程（１）においては、回転ブレードと固定ブレードと混合する際のリチウムイオン二次電池用正極合材の温度を調節する温度調節装置とを有し、回転ブレードと固定ブレードとのクリアランスが一定であり、温度調節装置がリチウムイオン二次電池用正極合材を混合する際の温度を７０℃以下、好ましくは５０℃以下に調節する一軸混合機を用いることが好ましい。このような一軸混合機、具体的には、一軸連続混練押出機（例えば、浅田鉄工株式会社製（ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ）を挙げることができる。）を用いると、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇や活物質等の摩擦熱に起因する温度上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。これにより、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。さらに、適切なせん断力を与えることができるため、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材で均等に被覆することができる。なお、温度調節装置は、例えば、回転ブレードと固定ブレードとが収容されるリチウムイオン二次電池用正極合材の混合容器に、水などの媒体を用いる冷却装置を有する。温度を５０℃以下に調節するには、例えば、１０℃以下の冷水を流すことが好ましい。また、温度調節装置は、リチウムイオン二次電池用正極合材が排出される位置に冷却装置を備えていてもよい。 In addition, although not particularly limited, in the step (1), a rotating blade and a fixed blade, and a temperature adjusting device for adjusting the temperature of the positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery, A uniaxial mixer having a constant clearance between the rotating blade and the fixed blade and adjusting the temperature when the temperature adjusting device mixes the positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery to 70°C or lower, preferably 50°C or lower is used. Preferably. When such a uniaxial mixer, specifically, a uniaxial continuous kneading extruder (for example, Asada Iron Works Co., Ltd. (Miracle KCK) can be used), a thickening inhibitor is used. Instead, it is possible to suppress the increase in pH near the binder due to the elution of the alkaline component and the increase in viscosity and gelation due to the increase in temperature due to the frictional heat of the active material and the like. Thereby, the manufacturing method of the positive electrode slurry for lithium ion secondary batteries which can realize more suitable initial viscosity and viscosity with time can be provided. Furthermore, since an appropriate shearing force can be applied, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component can be uniformly coated with a conductive material. The temperature adjusting device has, for example, a cooling device that uses a medium such as water in a mixing container of a positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery in which a rotating blade and a fixed blade are housed. To adjust the temperature to 50° C. or lower, for example, it is preferable to flow cold water at 10° C. or lower. In addition, the temperature control device may include a cooling device at a position where the positive electrode mixture for lithium-ion secondary battery is discharged.
さらに、特に限定されるものではないが、工程（１）において、上述の一軸混合機を用いる場合には、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材及び結着材の合計送り量を１〜５ｋｇ／ｈとし、回転ブレードの回転数を３０〜９０ｒｐｍとし、回転ブレードの周速を１．０ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。回転ブレードの周速をこのような範囲内とすると、より適切なせん断力を与えることができる。一方、合計送り量と回転ブレードの回転数をこのような範囲内とすると、例えば、充填量が少ないため、材料粉砕を抑制することができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇や活物質等の摩擦熱に起因する温度上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。さらに、適切なせん断力を与えることができるため、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材でより均等に被覆することができる。 Furthermore, although not particularly limited, in the step (1), when the above-mentioned uniaxial mixer is used, the total amount of the positive electrode active material for the lithium ion secondary battery containing residual alkali component, the conductive material and the binder is It is preferable that the feed rate is 1 to 5 kg/h, the rotational speed of the rotary blade is 30 to 90 rpm, and the peripheral speed of the rotary blade is 1.0 m/s or more. By setting the peripheral speed of the rotating blade within such a range, a more appropriate shearing force can be given. On the other hand, when the total feed amount and the rotation speed of the rotary blade are within such ranges, for example, the filling amount is small, so that the material crushing can be suppressed. Thus, without using a thickening inhibitor, it is possible to suppress thickening and gelation due to a rise in pH near the binder due to elution of the alkaline component and a rise in temperature due to frictional heat of the active material and the like. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize a more preferable initial viscosity and viscosity with time. Furthermore, since an appropriate shearing force can be applied, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component can be more uniformly coated with a conductive material.
また、特に限定されるものではないが、工程（１）において、上述の一軸混合機を用いる場合には、仕込みのリチウムイオン二次電池用正極合材の材料（正極活物質及び導電材）のＤ５０粒子径のマイクロメートル単位の数値の３乗（ｄ３）をクリアランスのマイクロメートル単位の数値（ｃ）（但し、５０≦ｃ≦１５０を満足する。）で割り算をしたときの値が、（負荷電力の表示値）〜（負荷電力の表示値）＋１であるという関係を満足する一軸混合機を用いることが好ましい。なお、（負荷電力の表示値）は、空運転時のものを意味しており、実際に材料を投入した場合の負荷電力の表示値はこれより大きくなる。 In addition, although not particularly limited, in the step (1), when the above-mentioned uniaxial mixer is used, the material of the charged positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery (positive electrode active material and conductive material) The value obtained by dividing the cube of the numerical value of the D50 particle size in micrometers (d 3 ) by the numerical value of the clearance in micrometers (c) (provided that 50≦c≦150) is ( It is preferable to use a single-axis mixer that satisfies the relationship of (display value of load power) to (display value of load power)+1. It should be noted that (display value of load power) means that during idle operation, and the display value of load power when the material is actually charged is larger than this.
ここで、各構成についてさらに詳細に説明する。 Here, each configuration will be described in more detail.
（残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質）
上述の残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、例えば、アルカリ成分を除去する工程を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法により得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質を挙げることができる。このようなリチウムイオン二次電池用正極活物質は、通常、微量のアルカリ成分を含んでいる。また、リチウムイオン二次電池用正極活物質として、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を用いることができる。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物には、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物やリチウムと遷移金属元素と含む固溶体なども含まれる。また、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、１種について、Ｄ５０粒子径が異なるものを混合してもよい。
(Cathode active material for lithium ion secondary battery containing residual alkaline component)
Examples of the above-mentioned positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkaline component include a lithium ion secondary battery obtained by a method for producing a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery including a step of removing an alkaline component. A positive electrode active material can be mentioned. Such a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery usually contains a trace amount of an alkaline component. Further, as the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, for example, a lithium transition metal composite oxide containing lithium and a transition metal element can be used. Further, the lithium-transition metal composite oxide also includes a phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element, a solid solution containing lithium and a transition metal element, and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Further, one kind may be mixed with those having different D50 particle diameters.
ここで、本明細書中において、「粒子径」とは、例えば、「Ｄ５０粒子径」などと特記しない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用いて観察される活物質、導電材等（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。 Here, in the present specification, the term “particle diameter” means, for example, an observing means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) unless otherwise specified as “D50 particle diameter”. The maximum distance among the distances between any two points on the contour line of the active material, the conductive material or the like (observation surface) that is observed.
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（Ｌｉ（ＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２、Ｌｉ（ＬｉＮｉＭｎＣｏ）Ｏ２）、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが挙げられる。 Specific examples of the lithium transition metal composite oxide include lithium cobalt composite oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel composite oxide (LiNiO 2 ), lithium nickel cobalt composite oxide (LiNiCoO 2 ), lithium nickel manganese composite oxide ( LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ), lithium nickel manganese cobalt composite oxide (Li(NiMnCo)O 2 , Li(LiNiMnCo)O 2 ), lithium manganese composite oxide having a spinel structure (LiMn 2 O 4 ). ) And the like.
また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）やリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅＭｎＰＯ４）などが挙げられる。なお、これらの複合酸化物において、構造を安定化させる等の目的から、遷移金属の一部を他の元素で置換したものなどを挙げることもできる。 Specific examples of the phosphoric acid compound containing lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO 4 ) and a lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFeMnPO 4 ). In addition, in these complex oxides, for example, for the purpose of stabilizing the structure, a transition metal partially substituted with another element can be cited.
さらに、リチウムと遷移金属元素と含む固溶体の具体例としては、ｘＬｉＭＩＯ２・（１−ｘ）Ｌｉ２ＭＩＩＯ３（０＜ｘ＜１、ＭＩは平均酸化状態が３＋、ＭＩＩは平均酸化状態が４＋である１種類以上の遷移金属元素）、ＬｉＭＩＩＩＯ２−ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＭＩＩＩはＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ等の遷移金属元素）などが挙げられる。 Further, as a specific example of a solid solution containing lithium and a transition metal element, xLiM I O 2 . (1-x)Li 2 M II O 3 (0<x<1, M I has an average oxidation state of 3+, M II Are one or more kinds of transition metal elements having an average oxidation state of 4+), LiM III O 2 —LiMn 2 O 4 (M III is a transition metal element such as Ni, Mn, Co, and Fe).
（導電材）
上述の導電材としては、導電性を付与することができれば、特に限定されるものではないが、炭素材料を好適例として挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの粉末状カーボン１種を単独で又は２種以上を混合して用いることが好ましい。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、気相成長炭素繊維などの炭素繊維を用いることもできる。
(Conductive material)
The above-mentioned conductive material is not particularly limited as long as it can impart conductivity, but a carbon material can be mentioned as a preferable example. As the carbon material, for example, carbon black such as acetylene black, channel black, thermal black and Ketjen black, powdery carbon such as graphite, carbon nanotube and carbon nanohorn may be used alone or in combination of two or more. It is preferable. However, the present invention is not limited to these, and for example, carbon fibers such as vapor grown carbon fibers can be used.
また、特に限定されるものではないが、導電材としては、例えば、残留アルカリ成分が進入できる細孔を有する多孔質導電材を用いることが好ましい。なお、特に限定されるものではないが、比表面積は、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。このような多孔質導電材としては、例えば、高温焼成によって作製されたアセチレンブラック、カーボンブラックを挙げることができる。水酸化物イオンなどのアルカリ成分は粒子径が１０ｎｍ未満である。そのため、例えば、１〜２０ｎｍ程度の細孔を有する多孔質導電材を用いることにより、アルカリ成分を捕捉することができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。 In addition, although not particularly limited, it is preferable to use, for example, a porous conductive material having pores into which residual alkali components can enter, as the conductive material. In addition, although not particularly limited, it is preferable that the BET specific surface area is, for example, 10 to 100 m 2 /g as the specific surface area. Examples of such a porous conductive material include acetylene black and carbon black produced by high temperature firing. The particle size of the alkali component such as hydroxide ion is less than 10 nm. Therefore, for example, the alkaline component can be captured by using a porous conductive material having pores of about 1 to 20 nm. This makes it possible to suppress thickening and gelation due to pH increase in the vicinity of the binder due to elution of the alkaline component without using a thickening inhibitor. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize a more preferable initial viscosity and viscosity with time.
さらに、特に限定されるものではないが、導電材としては、例えば、粒子径が２０μｍ以上である導電材の含有量が２５体積ｐｐｍ以下であることが好ましい。粒子径が大きいものが少ない、このような範囲内とすることにより、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を一定量の導電材でより均等に被覆することができる。これにより、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。 Furthermore, although not particularly limited, as the conductive material, for example, the content of the conductive material having a particle diameter of 20 μm or more is preferably 25 volume ppm or less. By setting such a range that the number of particles having a large particle size is small and the amount of particles having a large particle size is small, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component can be more uniformly coated with a constant amount of a conductive material. This makes it possible to suppress thickening and gelation due to pH increase in the vicinity of the binder due to elution of the alkaline component without using a thickening inhibitor. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize a more preferable initial viscosity and viscosity with time.
また、特に限定されるものではないが、導電材としては、例えば、硫黄の含有量が０．０３質量％以下であることが好ましい。アルカリ成分と反応するおそれがある硫黄などの不純物の含有量をこのような範囲内とすることにより、増粘抑制剤を用いずに、例えば、アルカリ成分との反応熱に起因する温度上昇による増粘及びゲル化を抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。 Although not particularly limited, the conductive material preferably has a sulfur content of 0.03 mass% or less. By setting the content of impurities such as sulfur that may react with the alkali component within such a range, for example, an increase due to a temperature rise caused by the heat of reaction with the alkali component can be achieved without using a thickening inhibitor. It is possible to suppress stickiness and gelation. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize a more preferable initial viscosity and viscosity with time.
（結着材）
上述の結着材としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることが好適である。その中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好適である。しかしながら、これらに限定されるものではなく、例えば、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドなどリチウムイオン二次電池に用いられる従来公知のものを用いることもできる。また、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Binder)
Examples of the above-mentioned binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA). ), an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), a polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), an ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), and the like are preferably used. Among these, it is preferable to use polyvinylidene fluoride (PVDF). However, the material is not limited to these, and conventionally known materials used for lithium ion secondary batteries such as polyimide, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, and polyamide can also be used. Moreover, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
（有機溶媒）
上述の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。リチウムイオン二次電池の製造に用いられる従来公知のものを用いることもできる。
(Organic solvent)
As the above-mentioned organic solvent, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) can be mentioned as a suitable example, but it is not limited thereto. It is also possible to use a conventionally known one used for manufacturing a lithium ion secondary battery.
図２は、リチウムイオン二次電池用正極合材の一例の概略を示す断面図である。また、図３は、リチウムイオン二次電池用正極合材の他の一例の概略を示す断面図である。図２及び図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極スラリーにおけるリチウムイオン二次電池用正極合材である。なお、リチウムイオン二次電池用正極スラリーにおいては、リチウムイオン二次電池用正極活物質や導電材、結着材に図示しない有機溶媒が含浸されている。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing an outline of an example of a positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery. Moreover, FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing another example of the positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery. 2 and 3 show a positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery in a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery obtained by the method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery according to this embodiment. In the positive electrode slurry for lithium ion secondary batteries, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, the conductive material, and the binder are impregnated with an organic solvent (not shown).
図２及び図３に示すように、リチウムイオン二次電池用正極合材１，２は、リチウムイオン二次電池用正極活物質１０が導電材２０でほぼ均等に被覆されている。また、結着材３０でもほぼ均等に被覆されている。リチウムイオン二次電池用正極合材１，２は、リチウムイオン二次電池用正極活物質１０に対する結着材３０の被着の程度が異なる。詳しくは後述するが、導電材と結着材の投入順序や投入割合などにより、図２に示すようなリチウムイオン二次電池用正極合材と図３に示すリチウムイオン二次電池用正極合材の割合が異なる。残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を、結着材より先に導電材で被覆すると、図２に示すリチウムイオン二次電池用正極合材を得やすい。
As shown in FIGS. 2 and 3, the positive electrode
図４は、リチウムイオン二次電池用正極合材のさらに他の一例の概略を示す断面図である。図４は、本発明外のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法により得られるリチウムイオン二次電池用正極スラリーにおけるリチウムイオン二次電池用正極合材である。なお、リチウムイオン二次電池用正極スラリーにおいては、リチウムイオン二次電池用正極活物質や導電材、結着材に図示しない有機溶媒が含浸されている。 FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing still another example of the positive electrode mixture for lithium-ion secondary battery. FIG. 4 shows a positive electrode mixture material for a lithium ion secondary battery in a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery obtained by the method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which is not included in the present invention. In the positive electrode slurry for lithium ion secondary batteries, the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries, the conductive material, and the binder are impregnated with an organic solvent (not shown).
図４に示すように、リチウムイオン二次電池用正極合材１００は、リチウムイオン二次電池用正極活物質１０が導電材２０と結着材３０とで被覆されている。しかしながら、導電材２０でほぼ均等に被覆されていない。このようなリチウムイオン二次電池用正極合材におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質１０からは、溶出したアルカリ成分が結着材に作用し易く、リチウムイオン二次電池用正極スラリーの増粘やゲル化が進行し易い。なお、現時点においては、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質の細孔や混合の際に新たに形成される露出面（以下「溶出サイト」ということがある。）からアルカリ成分が溶出していると考えている。
As shown in FIG. 4, in the positive
工程（１）について、さらに詳細に説明する。 The step (1) will be described in more detail.
図５は、図１に示す工程（１）の一例を示すフロー図である。図５に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（１）が、次の工程（１−１）及び（１−２）を含む。 FIG. 5 is a flowchart showing an example of the step (1) shown in FIG. As shown in FIG. 5, in the method for producing a positive electrode slurry for a lithium-ion secondary battery of this example, step (1) includes the following steps (1-1) and (1-2).
工程（１−１）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材前駆体を得る工程である。 Step (1-1) is a step of coating the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component with a conductive material to obtain a positive electrode mixture precursor for a lithium ion secondary battery.
工程（１−２）は、工程（１−１）で得られたリチウムイオン二次電池用正極合材前駆体を結着材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。 Step (1-2) is a step of coating the lithium-ion secondary battery positive electrode mixture precursor obtained in step (1-1) with a binder to obtain a lithium-ion secondary battery positive electrode mixture. Is.
上述のように、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材で被覆することにより、溶出サイトを導電材でほぼ均等に被覆し易いため、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇をより抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。 As described above, by coating the residual alkaline component-containing lithium ion secondary battery positive electrode active material with a conductive material, since it is easy to coat the elution sites almost uniformly with the conductive material, without using a thickening inhibitor, It is possible to further suppress the pH increase in the vicinity of the binder due to the elution of the alkaline component. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize a more preferable initial viscosity and viscosity with time.
図６は、図１に示す工程（１）の他の一例を示すフロー図である。図６に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（１）が、次の工程（１−１’）〜（１−３’）を含む。 FIG. 6 is a flowchart showing another example of the step (1) shown in FIG. As shown in FIG. 6, in the method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery of this example, step (1) includes the following steps (1-1') to (1-3').
工程（１−１’）は、導電材を解砕して、解砕導電性を得る工程である。 The step (1-1') is a step of crushing the conductive material to obtain crushed conductivity.
工程（１−２’）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を工程（１−１’）で得られた解砕導電材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材前駆体を得る工程である。 In the step (1-2′), the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component is coated with the crushed conductive material obtained in the step (1-1′) to obtain a positive electrode for a lithium ion secondary battery. This is a step of obtaining a composite material precursor.
工程（１−３’）は、工程（１−２’）で得られたリチウムイオン二次電池用正極合材前駆体を結着材で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。 In the step (1-3′), the lithium-ion secondary battery positive electrode mixture precursor obtained in the step (1-2′) is coated with a binder to form a lithium-ion secondary battery positive-electrode mixture. It is a process of obtaining.
上述のように、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を解砕導電材で被覆することにより、溶出サイトを導電材でほぼ均等に被覆し易く、また、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質の混合の際に新たに形成される露出面に由来する溶出サイトが増加し難い。さらに、アルカリ成分が作用し得る結着材を局所的な部分に抑制することができる。そのため、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇をより抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。 As described above, by coating the residual alkaline component-containing lithium ion secondary battery positive electrode active material with the crushed conductive material, it is easy to coat the elution site with the conductive material almost uniformly, and the residual alkaline component-containing lithium ion It is difficult to increase the number of elution sites derived from the exposed surface that is newly formed when the positive electrode active material for a secondary battery is mixed. Furthermore, the binder on which the alkaline component can act can be suppressed in a local portion. Therefore, it is possible to further suppress the pH increase in the vicinity of the binder due to the elution of the alkaline component without using the thickening inhibitor. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize a more preferable initial viscosity and viscosity with time.
図７は、図１に示す工程（１）のさらに他の一例を示すフロー図である。図７に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（１）が、次の工程（１−１’’）〜（１−３’’）を含む。 FIG. 7 is a flowchart showing still another example of the step (1) shown in FIG. As shown in FIG. 7, in the method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery of this example, step (1) includes the following steps (1-1″) to (1-3″).
工程（１−１’’）は、導電材を解砕して、解砕導電材を得る工程である。 The step (1-1″) is a step of crushing the conductive material to obtain a crushed conductive material.
工程（１−２’’）は、工程（１−１’’）で得られた解砕導電材と結着材とを混合して、混合物を得る工程である。 The step (1-2″) is a step of mixing the crushed conductive material obtained in the step (1-1″) and the binder to obtain a mixture.
工程（１−３’’）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を工程（１−２’’）で得られた混合物で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。 In the step (1-3″), the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component is coated with the mixture obtained in the step (1-2″) to form a positive electrode composite for a lithium ion secondary battery. This is the process of obtaining the material.
上述のように、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を解砕導電材で被覆することにより、溶出サイトを導電材でほぼ均等に被覆し易く、また、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質の混合の際に新たに形成される露出面に由来する溶出サイトがより増加し難い。さらに、アルカリ成分が作用し得る結着材を局所的な部分に抑制することができる。そのため、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇をより抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。 As described above, by coating the residual alkaline component-containing lithium ion secondary battery positive electrode active material with the crushed conductive material, it is easy to coat the elution site with the conductive material almost uniformly, and the residual alkaline component-containing lithium ion It is more difficult to increase the number of elution sites derived from the exposed surface that is newly formed when the positive electrode active material for a secondary battery is mixed. Furthermore, the binder on which the alkaline component can act can be suppressed in a local portion. Therefore, it is possible to further suppress the pH increase in the vicinity of the binder due to the elution of the alkaline component without using the thickening inhibitor. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize a more preferable initial viscosity and viscosity with time.
図８は、図１に示す工程（１）のさらに他の一例を示すフロー図である。図８に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（１）が、次の工程（１−１’’’）を含む。 FIG. 8 is a flowchart showing still another example of the step (1) shown in FIG. As shown in FIG. 8, in the method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery of this example, step (1) includes the following step (1-1″″).
工程（１−１’’’）は、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材と結着材の混合物で被覆して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得る工程である。 The step (1-1″′) is a step of coating a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery containing a residual alkali component with a mixture of a conductive material and a binder to obtain a positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery. Is.
上述のように、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質を導電材と結着材の混合物で被覆することにより、溶出サイトを導電材でほぼ均等に被覆し易く、また、残留アルカリ成分含有リチウムイオン二次電池用正極活物質の混合の際に新たに形成される露出面に由来する溶出サイトがより増加し難い。さらに、アルカリ成分が作用し得る結着材を局所的な部分に抑制することができる。そのため、増粘抑制剤を用いずに、アルカリ成分の溶出による結着材近傍のｐＨ上昇をより抑制することができる。その結果、より好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法を提供することができる。 As described above, by coating the residual alkali component-containing lithium ion secondary battery positive electrode active material with a mixture of a conductive material and a binder, it is easy to coat the elution site with the conductive material almost uniformly, and the residual alkali It is more difficult to increase the number of elution sites derived from the exposed surface that is newly formed when the component-containing positive electrode active material for a lithium-ion secondary battery is mixed. Furthermore, the binder on which the alkaline component can act can be suppressed in a local portion. Therefore, it is possible to further suppress the pH increase in the vicinity of the binder due to the elution of the alkaline component without using the thickening inhibitor. As a result, it is possible to provide a method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize a more preferable initial viscosity and viscosity with time.
工程（２）について、さらに詳細に説明する。 The step (2) will be described in more detail.
図９は、図１に示す工程（２）の一例を示すフロー図である。図９に示すように、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの製造方法は、工程（２）が、次の工程（２−１）及び（２−２）を含む。 FIG. 9 is a flowchart showing an example of the step (2) shown in FIG. As shown in FIG. 9, in the method for producing a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery of this example, step (2) includes the following steps (2-1) and (2-2).
工程（２−１）は、工程（１）で得られたリチウムイオン二次電池用正極合材に有機溶媒を所定の少量添加して、リチウムイオン二次電池用正極スラリー前駆体を得る工程である。 Step (2-1) is a step of obtaining a positive electrode slurry precursor for a lithium ion secondary battery by adding a predetermined small amount of an organic solvent to the positive electrode mixture for lithium ion secondary battery obtained in the step (1). is there.
工程（２−２）は、工程（２−１）で得られたリチウムイオン二次電池用正極スラリー前駆体に有機溶媒をさらに添加して、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを得る工程である。 Step (2-2) is a step of further adding an organic solvent to the lithium ion secondary battery positive electrode slurry precursor obtained in step (2-1) to obtain a lithium ion secondary battery positive electrode slurry. ..
上述のように、リチウムイオン二次電池用正極合材に有機溶媒を所定の少量添加した後、段階的に有機溶媒を添加することにより、リチウムイオン二次電池用正極合材の飛散を抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池用正極合材の有機溶媒への分散に好適なせん断力を付与することができ、粒状のかたまり、いわゆるだまが生じにくくなる。さらに、リチウムイオン二次電池用正極合材の吸液を促進することができる。その結果、リチウムイオン二次電池用正極スラリーを効率良く製造することができる。 As described above, after a predetermined small amount of an organic solvent is added to the positive electrode mixture for lithium-ion secondary battery, the organic solvent is added stepwise to suppress the scattering of the positive electrode mixture for lithium-ion secondary battery. be able to. Further, it is possible to apply a shearing force suitable for dispersing the positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery in an organic solvent, and it becomes less likely that granular lumps or so-called lumps will be generated. Further, it is possible to promote the liquid absorption of the positive electrode mixture for lithium ion secondary batteries. As a result, the positive electrode slurry for lithium ion secondary batteries can be efficiently manufactured.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to such Examples.
（実施例１）
まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質１（組成：リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｄ５０粒子径：１１μｍ）７０質量部と、リチウムイオン二次電池用正極活物質２（組成：リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｄ５０粒子径：６μｍ）２３質量部と、導電材（種類：カーボンブラック、比表面積：６４ｍ２／ｇ、Ｄ５０粒子径：３．６μｍ）３質量部と、結着材（種類：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））４質量部とを一軸連続混練押出機（浅田鉄工株式会社製（ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ）、クリアランス：１ｍｍ、（材料）合計送り量：３．６ｋｇ／ｈ、回転ブレードの回転数：６０ｒｐｍ、回転ブレードの周速：１．５ｍ／ｓ、冷却装置における冷水温度：１０℃以下）の撹拌・混合用の容器内に投入して、せん断撹拌混合して、リチウムイオン二次電池用正極合材を得た。
(Example 1)
First, 70 parts by mass of a positive electrode
ここで、せん断撹拌混合について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１０は、正極活物質に導電材が被覆された正極合材のＤ５０粒子径と材料重量当たり動力原単位との関係を示すグラフである。なお、「材料重量当たり動力原単位」とは、一軸連続混練押出機におけるトルクと相関関係を有するものであり、２００Ｗｈ／ｋｇのトルクに対応する適切なせん断力を与えるためには、正極合材のＤ５０粒子径がある程度小さいことが好ましいことが分かる。 Here, the shear stir mixing will be described in detail with reference to the drawings. FIG. 10 is a graph showing the relationship between the D50 particle size of a positive electrode composite material in which a positive electrode active material is coated with a conductive material and the power consumption unit per material weight. The "power consumption per material weight" has a correlation with the torque in the uniaxial continuous kneading extruder, and in order to give an appropriate shearing force corresponding to the torque of 200 Wh/kg, the positive electrode mixture material It can be seen that it is preferable that the D50 particle diameter of is somewhat small.
次に、得られたリチウムイオン二次電池用正極合材を遊星型二軸タイプの混合機（株式会社井上製作所（トリミックス））の撹拌・混合用の容器内に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を所定の少量添加して、１５分間撹拌混合した。 Next, the obtained positive electrode mixture for a lithium ion secondary battery was put into a stirring/mixing container of a planetary biaxial type mixer (Inoue Seisakusho (Trimix) Co., Ltd.), and N-methyl- 2-Pyrrolidone (NMP) was added in a predetermined small amount and mixed by stirring for 15 minutes.
さらに、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を複数回に分けて添加して、トータル１２５分間撹拌混合した。 Further, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added in plural times while flowing warm water of 50° C. into the jacket of the container, and the whole was stirred and mixed for 125 minutes.
しかる後、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、所定の粘度となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、２５分間混合して、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得た。 Then, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so as to have a predetermined viscosity while flowing warm water of 50° C. into the jacket of the container, and the mixture was mixed for 25 minutes to obtain a lithium ion secondary electrolyte of this example. A positive electrode slurry for batteries was obtained.
（比較例１）
まず、リチウムイオン二次電池用正極活物質１（組成：リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｄ５０粒子径：１１μｍ）７０質量部と、リチウムイオン二次電池用正極活物質２（組成：リチウムマンガンコバルト複合酸化物、Ｄ５０粒子径：６μｍ）２３質量部と、導電材（種類：カーボンブラック、比表面積：６４ｍ２／ｇ、Ｄ５０粒子径：３．６μｍ）３質量部と、結着材（種類：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））４質量部とを遊星型二軸タイプの混合機（株式会社井上製作所（トリミックス））の撹拌・混合用の容器内に投入し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を所定の少量添加して、１５分間撹拌混合した。
(Comparative Example 1)
First, 70 parts by mass of a positive electrode
次に、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を複数回に分けて添加して、トータル１２５分間撹拌混合した。 Next, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added in several batches while warm water of 50° C. was flown through the jacket of the container, and the mixture was stirred and mixed for a total of 125 minutes.
しかる後、容器のジャケットに５０℃の温水を流しながら、所定の粘度となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加して、２５分間混合して、本例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーを得た。各例の仕様の一部を表１に示す。 Then, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added so as to have a predetermined viscosity while flowing warm water of 50° C. into the jacket of the container, and the mixture was mixed for 25 minutes to obtain a lithium ion secondary electrolyte of this example. A positive electrode slurry for batteries was obtained. Table 1 shows a part of the specifications of each example.
［性能評価］
各例のリチウムイオン二次電池用正極スラリーの測定試料（０．６ｍＬ）に対して、粘度計（英弘精機株式会社製、デジタル粘度計ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて、６０分間経過後の初期粘度及び２週間（３３６時間）経過後の経時粘度を測定した。得られた結果を表１に併記する。なお、初期粘度判定及び経時粘度判定において、「○」は塗工要求粘度範囲である５０００〜１００００ｃＰを満たすこと意味し、「×」は塗工要求粘度範囲である５０００〜１００００ｃＰを満たさないこと意味する。
[Performance evaluation]
Using a viscometer (Digital Viscometer DV-II+Pro, manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) for the measurement sample (0.6 mL) of the positive electrode slurry for lithium-ion secondary battery of each example, the initial viscosity after 60 minutes passed. The viscosity with time after 2 weeks (336 hours) was measured. The obtained results are also shown in Table 1. In the initial viscosity determination and the viscosity determination over time, “◯” means that the required coating viscosity range of 5000 to 10,000 cP is satisfied, and “x” means that the required coating viscosity range of 5000 to 10,000 cP is not satisfied. To do.
表１より、有機溶媒を添加する前に、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得た本発明の範囲に属する実施例１は、本発明外の比較例１と比較して、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたことが分かる。 From Table 1, according to the present invention, a positive electrode composite material for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained by coating a residual alkaline component-containing positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery with at least a conductive material before adding an organic solvent. It can be seen that in Example 1 belonging to the above range, a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery capable of realizing a suitable initial viscosity and viscosity with time was obtained as compared with Comparative Example 1 outside the present invention.
また、用いた導電材（正極活物質１と正極活物質２の混合物）が、残留アルカリ成分が進入できる細孔を有する多孔質導電材であるため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
Moreover, since the conductive material used (a mixture of the positive electrode
さらに、用いた導電材（正極活物質１と正極活物質２の混合物）が、粒子径が２０μｍ以上である導電材の含有量が２５体積ｐｐｍ以下であるため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
Furthermore, the conductive material used (a mixture of the positive electrode
また、用いた導電材（正極活物質１と正極活物質２の混合物）の硫黄の含有量が０．０３質量％以下であるため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。
In addition, since the conductive material used (a mixture of the positive electrode
さらに、所定の一軸混合機を用いて、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得たため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。 Furthermore, using a predetermined uniaxial mixer, the residual alkaline component-containing non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material is coated with at least a conductive material, to obtain a positive electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery, suitable, It is considered that a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery, which can realize the initial viscosity and the viscosity with time, was obtained.
また、所定の一軸混合機を用い、非水電解質二次電池用正極合材を混合する際の温度を７０℃以下として、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得たため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。 Further, using a predetermined uniaxial mixer, the temperature at the time of mixing the positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery is set to 70° C. or lower, and the residual alkaline component-containing positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is at least a conductive material. It is also considered that the positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery was obtained by coating with the above, and thus a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery capable of realizing a suitable initial viscosity and viscosity with time was obtained.
さらに、所定の一軸混合機を用いて、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る際に、残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質、導電材及び結着材の合計送り量を１〜５ｋｇ／ｈとし、回転ブレードの回転数を３０〜９０ｒｐｍとし、回転ブレードの周速を１．０ｍ／ｓ以上としたため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。 Further, using a predetermined uniaxial mixer, the residual alkaline component-containing non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode active material is coated with at least a conductive material, when obtaining a non-aqueous electrolyte secondary battery positive electrode mixture, residual The total feed amount of the positive electrode active material for the alkaline component-containing non-aqueous electrolyte secondary battery, the conductive material and the binder is set to 1 to 5 kg/h, the rotation speed of the rotating blade is set to 30 to 90 rpm, and the peripheral speed of the rotating blade is set to 1 It is considered that the positive electrode slurry for a lithium-ion secondary battery capable of realizing a suitable initial viscosity and a preferable viscosity with time was obtained because it was set to 0.0 m/s or more.
また、非水電解質二次電池用正極合材に所定の少量となるように、段階的に有機溶媒を添加して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得たため、好適な初期粘度及び経時粘度を実現し得るリチウムイオン二次電池用正極スラリーが得られたとも考えられる。 Further, in order to obtain a predetermined small amount in the positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery, an organic solvent is added stepwise to obtain a positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery. It is also considered that a positive electrode slurry for a lithium ion secondary battery that can achieve viscosity was obtained.
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。 Although the present invention has been described above with reference to some embodiments and examples, the present invention is not limited to these and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
例えば、工程（１）においては、工程（１〜１）〜工程（１−２）、工程（１〜１’）〜工程（１−３’）、工程（１〜１’’）〜工程（１−３’’）及び工程（１〜１’’’）を適宜採用することができる。また、工程（２）においては、工程（１〜１）〜工程（１−２）を適宜採用することができる。そして、工程（１）と工程（２）とにおいて、適宜組み合わせることができる。 For example, in step (1), step (1-1)-step (1-2), step (1-1')-step (1-3'), step (1-1'')-step ( 1-3″) and the steps (1-1′″) can be appropriately adopted. Moreover, in the step (2), the steps (1-1) to (1-2) can be appropriately adopted. And in process (1) and process (2), it can combine suitably.
１，２，１００ リチウムイオン二次電池用正極合材（非水電解質二次電池用正極合材）
１０ リチウムイオン二次電池用正極活物質（非水電解質二次電池用正極活物質）
２０ 導電材
３０ 結着材
1,2,100 Lithium-ion secondary battery positive electrode mixture (Nonaqueous electrolyte secondary battery positive electrode mixture)
10 Positive electrode active material for lithium-ion secondary battery (positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery)
20
Claims (12)
工程（１）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を少なくとも導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、
工程（２）：工程（１）で得られた非水電解質二次電池用正極合材に有機溶媒を添加して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得る工程、を含み、
前記導電材は、電子顕微鏡を用いて観察される導電材の観察面における輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離である粒子径が２０μｍ以上である導電材の含有量が２５体積ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。 A method for producing a positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising the following steps (1) and (2)
Step (1): a step of coating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a residual alkaline component with at least a conductive material to obtain a positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery,
Step (2): step by adding an organic solvent in the positive-electrode mixture for the resulting non-aqueous electrolyte secondary battery (1), to obtain a positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery, only including,
In the conductive material, the content of the conductive material having a particle diameter of 20 μm or more, which is the maximum distance among the distances between any two points on the contour line on the observation surface of the conductive material observed using an electron microscope, is 25. The method for producing a positive electrode slurry for a non-aqueous electrolyte secondary battery is characterized by having a volume ppm or less .
工程（１−１）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材前駆体を得る工程、
工程（１−２）：工程（１−１）で得られた非水電解質二次電池用正極合材前駆体を結着材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。 Step (1) is the next step (1-1) and (1-2)
Step (1-1): A step of coating a positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a residual alkali component with a conductive material to obtain a positive electrode mixture precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery,
Step (1-2): The positive electrode mixture material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by coating the positive electrode mixture material precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in the step (1-1) with a binder. The manufacturing method of the positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries of Claim 2 including the process.
工程（１−１’）：導電材を解砕して、解砕導電材を得る工程、
工程（１−２’）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を工程（１−１’）で得られた解砕導電材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材前駆体を得る工程、
工程（１−３’）：工程（１−２’）で得られた非水電解質二次電池用正極合材前駆体を結着材で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。 Step (1) is the next step (1-1') to (1-3')
Step (1-1′): A step of crushing the conductive material to obtain a crushed conductive material,
Step (1-2'): For non-aqueous electrolyte secondary battery, the residual alkaline component-containing positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery is coated with the crushed conductive material obtained in step (1-1'). A step of obtaining a positive electrode mixture precursor,
Step (1-3'): The positive electrode mixture material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained by coating the positive electrode mixture precursor for a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in the step (1-2') with a binder. The manufacturing method of the positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries of Claim 2 including the process of obtaining.
工程（１−１’’）：導電材を解砕して、解砕導電材を得る工程、
工程（１−２’’）：工程（１−１’’）で得られた解砕導電材と結着材とを混合して、混合物を得る工程、
工程（１−３’’）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を工程（１−２’’）で得られた混合物で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。 Step (1) is the next step (1-1'') to (1-3'')
Step (1-1''): A step of crushing the conductive material to obtain a crushed conductive material,
Step (1-2″): a step of mixing the crushed conductive material and the binder obtained in step (1-1″) to obtain a mixture,
Step (1-3″): A positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing a residual alkaline component is coated with the mixture obtained in the step (1-2″) to give a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The manufacturing method of the positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries of Claim 2 including the process of obtaining a mixture.
工程（１−１’’’）：残留アルカリ成分含有非水電解質二次電池用正極活物質を導電材と結着材の混合物で被覆して、非水電解質二次電池用正極合材を得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。 Process (1) is the next process (1-1''')
Step (1-1″′): A residual alkaline component-containing positive electrode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery is coated with a mixture of a conductive material and a binder to obtain a positive electrode mixture for a non-aqueous electrolyte secondary battery. The manufacturing method of the positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries of Claim 2 including the process.
工程（２−１）：工程（１）で得られた非水電解質二次電池用正極合材に所定量の有機溶媒を添加して、非水電解質二次電池用正極スラリー前駆体を得る工程、
工程（２−２）：工程（２−１）で得られた非水電解質二次電池用正極スラリー前駆体に有機溶媒をさらに添加して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得る工程、を含む
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つの項に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーの製造方法。 Step (2) is the next step (2-1) and (2-2)
Step (2-1): Step of adding a predetermined amount of an organic solvent to the positive electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in Step (1) to obtain a positive electrode slurry precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery ,
Step (2-2): A step of further adding an organic solvent to the positive electrode slurry precursor for non-aqueous electrolyte secondary battery obtained in Step (2-1) to obtain a positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary battery, The manufacturing method of the positive electrode slurry for non-aqueous electrolyte secondary batteries of any one of Claims 1-11 characterized by including.
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