JP2016051504A - Positive electrode active material for nonaqueous secondary battery, positive electrode for nonaqueous secondary battery, nonaqueous secondary battery, and on-vehicle nonaqueous secondary battery module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールに関する。 The present invention relates to a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, a positive electrode for a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery, and a vehicle-mounted non-aqueous secondary battery module.
非水系電解質が電極間の電気伝導を媒介する非水系二次電池の一種として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、充放電反応における電極間の電気伝導をリチウムイオンが担う二次電池であり、ニッケル・水素蓄電池やニッケル・カドミウム蓄電池等の他の二次電池と比較して、エネルギー密度が高く、メモリ効果が小さいといった特徴を有している。そのため、携帯電子機器、家庭用電気機器等の小型電源から、電力貯蔵装置、無停電電源装置、電力平準化装置等の定置用電源や、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源等の中型・大型電源に至るまでその用途が拡大しており、電池性能のさらなる向上が求められている。例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車載用途においては、航続距離の長距離化を実現する高エネルギー密度化や、加速応答性を向上させるための高出力化が要求されている。 One type of non-aqueous secondary battery in which a non-aqueous electrolyte mediates electrical conduction between electrodes is a lithium ion secondary battery. A lithium ion secondary battery is a secondary battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction between electrodes in charge and discharge reactions. Compared to other secondary batteries such as nickel-hydrogen storage batteries and nickel-cadmium storage batteries, the energy density Is high and the memory effect is small. Therefore, from small power sources such as portable electronic devices and household electric devices, stationary power sources such as power storage devices, uninterruptible power supply devices, power leveling devices, drive power sources for ships, railways, hybrid vehicles, electric vehicles, etc. Applications are expanding to medium and large power supplies, and further improvements in battery performance are required. For example, in-vehicle applications such as hybrid vehicles and electric vehicles, there is a demand for higher energy density for increasing the cruising range and higher output for improving acceleration response.
リチウムイオン二次電池における正極の電気化学的反応を担う正極活物質の一種に、LiCoO2やLiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等に代表される、LiM1O2(M1は、Co、Ni、Mn等の元素を示す。)と表わされる層状酸化物がある。この層状酸化物は、比較的製造が容易であり、正極活物質として従来広く利用されてきた。しかしながら、層状酸化物の放電容量は150Ah/kg〜180Ah/kg程度と小さいことから、近年では、Li2MnO3−LiM2O2(M2は、Co、Ni、Mn等の元素を示す。)と表わされる層状固溶体化合物を用いた正極活物質の開発が進められている。層状固溶体化合物を用いた正極活物質は、高容量を示す正極活物質として期待されている。 LiM1O 2 (M1 is represented by LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2, etc. as a kind of positive electrode active material responsible for the electrochemical reaction of the positive electrode in the lithium ion secondary battery. It represents an element such as Co, Ni, Mn, etc.). This layered oxide is relatively easy to manufacture and has been widely used as a positive electrode active material. However, since the discharge capacity of the layered oxide is as small as about 150 Ah / kg to 180 Ah / kg, in recent years, it is expressed as Li 2 MnO 3 —LiM 2 O 2 (M 2 represents an element such as Co, Ni, or Mn). Development of a positive electrode active material using a layered solid solution compound is underway. A positive electrode active material using a layered solid solution compound is expected as a positive electrode active material exhibiting a high capacity.
例えば、特許文献1には、放電容量の大きなリチウムイオン二次電池、特に4.3V以下の電位領域における放電容量を大きくすることのできるリチウム二次電池用の正極活物質として、α−NaFeO2型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の固溶体を含み、前記固溶体が含有するLi、Co、Ni及びMnの組成比を特定の範囲に規定した正極活物質が開示されている。
For example,
また、特許文献2には、高電位での充放電による容量劣化が抑制されたリチウムイオン二次電池用の正極として、以下の一般式:xLi[Li1/3M12/3]O2・(1−x)LiM2O2(1)(ここでM1は、平均酸化状態が4+である少なくとも一種の金属元素であり、M2は、少なくとも一種の遷移金属元素である:0<x<1)で示される固溶体化合物と、以下の一般式:LiNi1−a−bM3aM4bO2(2)(ここでM3は、Al及び/又はMgであり、M4は、Co、Mn、Fe、Cu及びCrからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素である:0.3≦a≦0.5、0≦b≦0.2)で示される層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を有する、リチウムイオン二次電池用正極が開示されている。
さらに、特許文献3には、組成式:Li1+a(MnbCocNi1−b−c)1−aMdO2−e(式中、MはAl、Mg、Zr、Ti、Ba、B、Si及びFeのうちの少なくとも1種であり、a〜eは0.1<a<0.25、0.5≦b<0.7、0≦c<1−b、0≦d≦1及び0≦e≦1を満たす)で表される第1リチウム含有化合物及び第2リチウム含有化合物を含み、第1リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径D1が1200nm≦D1≦1900nmを満たすと共に、第2リチウム含有化合物の一次粒子の結晶子径D2が350nm≦D2≦900nmを満たし、第1リチウム含有化合物と第2リチウム含有化合物の混合比は、重量比で第1リチウム含有化合物:第2リチウム含有化合物=80:20〜70:30である、二次電池用の正極が開示されている。なお、特許文献3の実施例によれば、第1リチウム含有化合物及び第2リチウム含有化合物におけるニッケルとマンガンの比Ni/Mnはいずれも0.2/0.6である。 Further, Patent Document 3 describes a composition formula: Li 1 + a (Mn b Co c Ni 1-bc ) 1-a M d O 2-e (where M is Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si and Fe, and a to e are 0.1 <a <0.25, 0.5 ≦ b <0.7, 0 ≦ c <1-b, 0 ≦ d ≦ 1 and 0 ≦ e ≦ 1), and the crystallite diameter D1 of the primary particles of the first lithium-containing compound satisfies 1200 nm ≦ D1 ≦ 1900 nm. The crystallite diameter D2 of the primary particles of the second lithium-containing compound satisfies 350 nm ≦ D2 ≦ 900 nm, and the mixing ratio of the first lithium-containing compound and the second lithium-containing compound is the first lithium-containing compound: second Lithium-containing compound = 80: 20-70 30, the positive electrode is disclosed for a secondary battery. In addition, according to the Example of patent document 3, both ratio Ni / Mn of nickel and manganese in a 1st lithium containing compound and a 2nd lithium containing compound is 0.2 / 0.6.
一般にリチウムイオン二次電池は、過充電又は過放電による電池性能の劣化を避け、電池寿命や安全性を確保するために、電池の初期充放電試験で定義された充電状態(State of Charge:SOC)の範囲よりも狭い範囲で稼働されている。従来の層状酸化物は、放電末期に高抵抗となり高出力(大電流)を得ようとすると大きな電圧降下を示すことが知られている。特許文献1や特許文献2に開示される技術によれば、電池性能上は高容量を得ることができると考えられるが、層状固溶体化合物の高抵抗領域について考慮されていないため、実効容量が十分には向上しない可能性がある。
In general, a lithium ion secondary battery is charged with a state of charge (SOC) defined in an initial charge / discharge test of the battery in order to avoid deterioration of battery performance due to overcharge or overdischarge and to ensure battery life and safety. ) Is operating in a range narrower than the range of It is known that the conventional layered oxide has a high resistance at the end of discharge and exhibits a large voltage drop when trying to obtain a high output (large current). According to the techniques disclosed in
また、層状固溶体化合物は、従来の層状酸化物と比較して低比重、かつ小粒子径であり、層状固溶体化合物を用いた正極は低密度となる。そのため、体積当たりの容量が低容量となる。特許文献3に開示される技術によれば、体積密度が向上し体積当たりの容量が高い正極を得ることができると考えられるが、高抵抗領域について考慮されていないため、実効容量が十分には向上しない可能性がある。 In addition, the layered solid solution compound has a lower specific gravity and a smaller particle diameter than conventional layered oxides, and a positive electrode using the layered solid solution compound has a lower density. Therefore, the capacity per volume is low. According to the technique disclosed in Patent Document 3, it is considered that a positive electrode having an increased volume density and a high capacity per volume can be obtained. However, since the high resistance region is not considered, the effective capacity is sufficiently high. May not improve.
そこで、より広いSOC範囲で高出力を得ることができ、体積当たりの実効容量が高い非水系二次電池が求められている。本発明の課題は、高出力を得ることができるSOC範囲が広く、体積当たりの実効容量が高い非水系二次電池用の正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールを提供することにある。 Therefore, a non-aqueous secondary battery that can obtain a high output in a wider SOC range and has a high effective capacity per volume is demanded. An object of the present invention is to provide a positive active material for a non-aqueous secondary battery having a wide SOC range capable of obtaining a high output and a high effective capacity per volume, a positive electrode for a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery, and The object is to provide a non-aqueous secondary battery module for vehicle use.
前記課題を解決するために本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、ニッケル及びマンガンを含有する第1の層状固溶体化合物と、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第1の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第2の層状固溶体化合物とを含み、かつ、平均粒子径が異なる少なくとも2種の層状固溶体化合物二次粒子を含み、前記2種の層状固溶体化合物二次粒子の平均粒子径のうち大粒径をD1、小粒径をD2としたときにD1/D2≧2であり、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子の質量比をW1、平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子の質量比をW2としたときに0.2≦W1/(W1+W2)≦0.9であることを特徴とする。
In order to solve the above problems, a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a first layered solid solution compound containing nickel and manganese, nickel and manganese, and the first layered solid solution compound. Includes a second layered solid solution compound in which the ratio of the atomic concentration of nickel and the atomic concentration of manganese is different, and includes at least two types of layered solid solution compound secondary particles having different average particle diameters, Mass ratio of layered solid solution compound secondary particles in which D1 / D2 ≧ 2 when the large particle diameter is D1 and the small particle diameter is D2 among the average particle diameters of the solid solution compound secondary particles, and the average particle diameter is D1. Is
また、本発明に係る非水系二次電池用正極活物質は、ニッケル及びマンガンを含有する第1の層状固溶体化合物と、ニッケル及びマンガンを含有し、前記第1の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第2の層状固溶体化合物とを含み、前記第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物二次粒子と前記第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物二次粒子の平均粒子径のうち大粒径をD3、小粒径をD4としたときにD3/D4≧2であり、平均粒子径がD3である層状固溶体化合物二次粒子の質量比をW3、平均粒子径がD4である層状固溶体化合物二次粒子の質量比をW4としたときに0.2≦W3/(W3+W4)≦0.9であることを特徴とする。 The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present invention includes a first layered solid solution compound containing nickel and manganese, nickel and manganese, and the first layered solid solution compound is an atom of nickel. A layered solid solution compound secondary particle composed of the first layered solid solution compound and a layered structure composed of the second layered solid solution compound. Mass ratio of layered solid solution compound secondary particles in which D3 / D4 ≧ 2 when the large particle diameter is D3 and the small particle diameter is D4 out of the average particle diameter of the solid solution compound secondary particles, and the average particle diameter is D3 Is W 3 and the mass ratio of the layered solid solution compound secondary particles having an average particle diameter of D4 is W4, 0.2 ≦ W3 / (W3 + W4) ≦ 0.9.
また、本発明に係る非水系二次電池用正極は、前記の非水系二次電池用正極活物質を含むことを特徴とする。 Moreover, the positive electrode for nonaqueous secondary batteries which concerns on this invention is characterized by including the said positive electrode active material for nonaqueous secondary batteries.
また、本発明に係る非水系二次電池は、前記の非水系二次電池用正極を備えることを特徴とする。 The non-aqueous secondary battery according to the present invention includes the positive electrode for a non-aqueous secondary battery.
また、本発明に係る車載用非水系二次電池モジュールは、前記の非水系二次電池を備えることを特徴とする。 Moreover, the non-aqueous secondary battery module for vehicles which concerns on this invention is provided with the said non-aqueous secondary battery.
本発明によれば、高出力が得られるSOC範囲が広く、体積当たりの実効容量が高い非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュールを提供することができる。なお、上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 According to the present invention, a positive active material for a non-aqueous secondary battery, a positive electrode for a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery, and a non-vehicle-mounted non-aqueous secondary battery having a wide SOC range in which high output can be obtained and a high effective capacity per volume. An aqueous secondary battery module can be provided. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.
以下に、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質、非水系二次電池用正極、非水系二次電池及び車載用非水系二次電池モジュール、並びにこれらの製造方法について詳細に説明する。 Hereinafter, a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, a positive electrode for a non-aqueous secondary battery, a non-aqueous secondary battery, an in-vehicle non-aqueous secondary battery module, and a manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention This will be described in detail.
本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池に備えられる正極に用いる。この非水系二次電池用正極活物質は、元素組成がそれぞれ異なる複数種の化合物の組み合わせからなり、少なくとも2種の層状固溶体化合物を含むように構成されている。それらの層状固溶体化合物は、電極間反応を媒介するキャリアとしてリチウムを含有すると共に、酸化還元反応を担う遷移金属として少なくともニッケルとマンガンを含有している。そして、層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が各層状固溶体化合物の間で異なるように構成されている点を特徴のひとつとする。 The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to this embodiment is used for a positive electrode provided in a non-aqueous secondary battery such as a lithium ion secondary battery. The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery is composed of a combination of a plurality of types of compounds having different elemental compositions, and is configured to include at least two types of layered solid solution compounds. These layered solid solution compounds contain lithium as a carrier that mediates the interelectrode reaction, and at least nickel and manganese as transition metals responsible for the oxidation-reduction reaction. One of the features is that the ratio of the atomic concentration of nickel and the atomic concentration of manganese in the layered solid solution compound is different between the layered solid solution compounds.
本発明は、ニッケルの原子濃度が高い層状固溶体化合物は、主に、高SOC側の領域、すなわち高充電状態において低抵抗を示し、ニッケルの原子濃度が低い層状固溶体化合物は、主に、低SOC側の領域、すなわち低充電状態において低抵抗を示すという知見に基づくものである。 In the present invention, the layered solid solution compound having a high atomic concentration of nickel mainly exhibits low resistance in a region on the high SOC side, that is, a high charge state, and the layered solid solution compound having a low atomic concentration of nickel is mainly composed of a low SOC. This is based on the knowledge that a low resistance is exhibited in the side region, that is, in a low charge state.
層状固溶体化合物では、放電初期においても高抵抗となり、放電初期の高SOC側の領域及び放電末期の低SOC側の領域の双方において、比較的広い範囲で抵抗が増大することを確認した。一般には、単一種の層状固溶体化合物が含まれる正極では、SOCが0〜30%程度の低SOC側の領域、及び、SOCが70%〜100%程度の高SOC側の領域において抵抗が増大し、高出力が得られなくなる傾向がある。そのため、層状固溶体化合物を用いた正極活物質においては、高出力が得られるSOC範囲が狭い範囲に限られる。したがって、例えば車載用途等では、高出力を得るために、低抵抗であるSOC範囲に利用が制限される。すなわち、層状固溶体化合物を用いた正極活物質を用いた二次電池においては、実用上利用できる容量(実効容量)は減殺されているのが現状である。これに対し、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質では、ニッケルの原子濃度が異なる層状固溶体化合物を組み合わせることによって、相対的にニッケルの原子濃度が高い層状固溶体化合物により、高SOC側の領域の抵抗の低減、相対的にニッケルの原子濃度が低い層状固溶体化合物により、低SOC側の領域の抵抗の低減をそれぞれ実現している。 It was confirmed that the layered solid solution compound has a high resistance even in the early stage of discharge, and the resistance increases in a relatively wide range both in the high SOC side region at the beginning of discharge and in the low SOC side region at the end of discharge. In general, in a positive electrode containing a single type of layered solid solution compound, resistance increases in a low SOC side region where the SOC is about 0 to 30% and a high SOC side region where the SOC is about 70% to 100%. There is a tendency that high output cannot be obtained. Therefore, in the positive electrode active material using the layered solid solution compound, the SOC range in which high output can be obtained is limited to a narrow range. Therefore, for example, in an in-vehicle application, in order to obtain a high output, the use is limited to the SOC range having a low resistance. That is, in a secondary battery using a positive electrode active material using a layered solid solution compound, the capacity (effective capacity) that can be practically used is reduced. On the other hand, in the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment, by combining layered solid solution compounds having different nickel atomic concentrations, a layered solid solution compound having a relatively high atomic concentration of nickel results in a high SOC. The reduction of the resistance in the region on the low SOC side and the reduction of the resistance in the region on the low SOC side are realized by the layered solid solution compound having a relatively low atomic concentration of nickel.
層状固溶体化合物を組み合わせることによる抵抗の低減効果は、用いる層状固溶体化合物のニッケルの原子濃度にも依存し、少なくとも2種の層状固溶体化合物を組み合わせることによって、低抵抗であるSOC範囲を拡大することができる。すなわち、高出力が得られる領域が、高SOC側の領域と低SOC側の領域の双方に延長される。抵抗が低減されるSOCの範囲は、各層状固溶体化合物におけるニッケル濃度の選択により意図的に操作することができるため、各層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度を調整することによって、二次電池の充放電入出力特性を改変することが可能である。 The effect of reducing the resistance by combining the layered solid solution compound also depends on the atomic concentration of nickel in the layered solid solution compound to be used, and by combining at least two layered solid solution compounds, the SOC range that is low resistance can be expanded. it can. That is, the region where high output can be obtained is extended to both the high SOC side region and the low SOC side region. The SOC range in which the resistance is reduced can be intentionally manipulated by selecting the nickel concentration in each layered solid solution compound. Therefore, by adjusting the atomic concentration of nickel in each layered solid solution compound, the rechargeable battery can be charged. It is possible to modify the discharge input / output characteristics.
本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質がもたらす抵抗の低減に基づく効果は、実用SOC範囲の拡大や、実効容量の向上を指標として評価することが可能である。 The effect based on the reduction in resistance caused by the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment can be evaluated using as an index the expansion of the practical SOC range and the improvement of the effective capacity.
なお、本明細書において、実用SOC範囲とは、放電時において低抵抗となり、実用上許容される出力が得られるSOCの範囲を意味するものとする。具体的には、放電時の直流抵抗値の最低値を基準として、その最低値に対して所定の範囲内の抵抗を有するSOCの範囲として定義される。ただし、非水系二次電池に実用上要求される出力については、絶対的な基準が定められてはいないため、最低値に対して任意の抵抗値以下の範囲を実用SOC範囲として定めることが許容される。実用SOC範囲を定める指標としては、抵抗の最低値に対して抵抗値が2倍以下となるような範囲を例示することができる。 In this specification, the practical SOC range means a range of SOC in which low resistance is obtained during discharge and a practically acceptable output is obtained. Specifically, it is defined as a range of SOC having a resistance within a predetermined range with respect to the minimum value of the DC resistance value at the time of discharge as a reference. However, since there is no absolute standard for the practical output required for non-aqueous secondary batteries, it is permissible to define a range below an arbitrary resistance value as the practical SOC range for the minimum value. Is done. As an index for determining the practical SOC range, a range in which the resistance value is not more than twice the minimum resistance value can be exemplified.
また、実効容量とは、実用上許容される出力が得られるSOCの範囲における放電容量を意味するものとする。実効容量は、算出方法が特に制限されるものではなく、例えば、放電時のSOC100%における放電容量(Ah又はその密度)に、実用SOC範囲の割合を乗じて求めた値を評価の指標とすることができる。 The effective capacity means the discharge capacity in the SOC range where a practically acceptable output can be obtained. The calculation method for the effective capacity is not particularly limited. For example, the value obtained by multiplying the discharge capacity (Ah or its density) at 100% SOC during discharge by the ratio of the practical SOC range is used as an evaluation index. be able to.
層状固溶体化合物は、Li2MnO3−LiMtO2(Mtは、Co、Ni、Mn等の元素を示す)のように表わされるリチウム遷移金属複合酸化物である。層状固溶体化合物は、電気化学的には不活性であるものの高い理論容量を示し、層状岩塩型構造を基本構造するLi2MnO3と、電気化学的に活性であり、層状岩塩型構造を基本構造とするLiMtO2とが固溶化して、層状の結晶構造を主構造とする一次粒子を形成している。可逆的にリチウムイオンを挿入及び脱離する活性を備え、特に層状構造の層間に配列するLiのみならず金属層に配列したLiも脱離することを可能としているため、高容量を示す正極活物質となる。 The layered solid solution compound is a lithium transition metal composite oxide represented as Li 2 MnO 3 —LiM t O 2 (M t represents an element such as Co, Ni, Mn, etc.). The layered solid solution compound is electrochemically inactive but shows a high theoretical capacity, Li 2 MnO 3 which is a basic structure of a layered rock-salt structure, and electrochemically active, a layered rock-salt structure is a basic structure LiM t O 2 as a solid solution forms primary particles having a layered crystal structure as a main structure. It has the ability to reversibly insert and desorb lithium ions, and in particular, it can desorb not only Li arranged between layers of a layered structure but also Li arranged in a metal layer. Become a substance.
本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質は、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含む組成を有する一種の層状固溶体化合物(第1の層状固溶体化合物)と、遷移金属としてニッケル及びマンガンを含む組成を有し、第1の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる他の層状固溶体化合物(第2の層状固溶体化合物)とを少なくとも含有するように構成される。非水系二次電池用正極活物質が、2種の層状固溶体化合物以外に、別の層状固溶体化合物を含む場合は、それら3種以上の層状固溶体化合物のうちニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が互いに最も離れている2種を第1の層状固溶体化合物及び第2の層状固溶体化合物と定義する。 The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes a kind of layered solid solution compound (first layered solid solution compound) having a composition containing nickel and manganese as transition metals, and nickel and manganese as transition metals. The first layered solid solution compound has a composition and is configured to contain at least another layered solid solution compound (second layered solid solution compound) having a different ratio of atomic concentration of nickel and atomic concentration of manganese. When the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery includes another layered solid solution compound in addition to the two layered solid solution compounds, the atomic concentration of nickel and the atomic concentration of manganese of these three or more layered solid solution compounds Two types whose ratios are most distant from each other are defined as a first layered solid solution compound and a second layered solid solution compound.
層状固溶体化合物のニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比は、従来知られた方法により測定することができる。具体的には、例えば、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Detector;TEM−EDX)や、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光(Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy;TEM−EELS)等でニッケル及びマンガンの原子濃度を確認し、測定された各一次粒子における測定誤差が排除された原子濃度からニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比を求めて、第1の層状固溶体化合物と第2の層状固溶体化合物を峻別することができる。 The ratio between the atomic concentration of nickel and the atomic concentration of manganese in the layered solid solution compound can be measured by a conventionally known method. Specifically, for example, Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectrometer (TEM-EDX), Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy (Transmission Electron Microscopy-Electron Energy) Loss Spectroscopy; TEM-EELS) etc. are used to confirm the atomic concentrations of nickel and manganese, and the ratio between the atomic concentration of nickel and the atomic concentration of manganese is determined from the atomic concentration from which the measurement error in each primary particle is eliminated. The first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound can be distinguished.
なお、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なるとは、ニッケル原子濃度が高い方の層状固溶体化合物一次粒子のニッケル原子濃度をNir、マンガン原子濃度をMnr、ニッケル原子濃度が低い方のニッケル濃度をNip、マンガン原子濃度をMnpとしたとき、(Nir/Mnr)/(Nip/Mnp)が1.1以上であることを意味する。ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる第1の層状固溶体化合物及び第2の層状固溶体化合物は、それぞれ非水系二次電池用正極における正極活物質の総質量の10質量%以上を占めていることが好ましい。 The ratio between the atomic concentration of nickel and the atomic concentration of manganese is different. The nickel atom concentration of the layered solid solution compound primary particle having the higher nickel atom concentration is Nir, the manganese atom concentration is Mnr, and the nickel atom concentration is lower. When the nickel concentration is Nip and the manganese atom concentration is Mnp, it means that (Nir / Mnr) / (Nip / Mnp) is 1.1 or more. The first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound in which the ratio of the atomic concentration of nickel and the atomic concentration of manganese occupies 10% by mass or more of the total mass of the positive electrode active material in the positive electrode for a non-aqueous secondary battery, respectively. It is preferable.
また、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質は、平均粒子径が異なる少なくとも2種の層状固溶体化合物二次粒子を含み、それら2種の層状固溶体化合物二次粒子の平均粒子径のうち大粒径をD1、小粒径をD2としたときにD1/D2≧2である。さらに、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子と平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子の質量比をそれぞれW1、W2としたときに0.2≦W1/(W1+W2)≦0.9である。2種の層状固溶体化合物二次粒子の平均粒子径が2倍以上異なることにより、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物二次粒子間の空間を平均粒子径が小さい層状固溶体化合物二次粒子で埋めることができ、全体が高密度化する。また、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物二次粒子の含有量が2種の層状固溶体化合物二次粒子の合計に対して20質量%以上90質量%以下とすることにより全体が高密度化し、体積当たりの容量が向上する。特に、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物二次粒子の含有量を50質量%以上80質量%以下とすると、さらに高密度となり、体積当たりの容量がさらに向上するため好ましい。なお、非水系二次電池用正極活物質が、平均粒子径が異なる3種以上の層状固溶体化合物二次粒子を含む場合は、それら3種以上の平均粒子径の内の最大値及び最小値を、それぞれD1及びD2と定義する。 Moreover, the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes at least two layered solid solution compound secondary particles having different average particle sizes, and the average particle size of the two layered solid solution compound secondary particles. Among them, D1 / D2 ≧ 2 when D1 is a large particle diameter and D2 is a small particle diameter. Further, 0.2 ≦ W1 / (W1 + W2) where the mass ratio of the layered solid solution compound secondary particles having an average particle diameter of D1 and the layered solid solution compound secondary particles having an average particle diameter of D2 is W1 and W2, respectively. ≦ 0.9. Filling the space between the layered solid solution compound secondary particles with a large average particle size with the layered solid solution compound secondary particles with a small average particle size by making the average particle size of the two types of layered solid solution compound secondary particles different by 2 times or more And the whole density is increased. Further, when the content of the layered solid solution compound secondary particles having a large average particle size is 20% by mass or more and 90% by mass or less based on the total of the two types of layered solid solution compound secondary particles, the whole is densified and the volume is increased. The hit capacity is improved. In particular, the content of the layered solid solution compound secondary particles having a large average particle diameter is preferably 50% by mass or more and 80% by mass or less because the density becomes higher and the capacity per volume is further improved. In addition, when the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery includes three or more kinds of layered solid solution compound secondary particles having different average particle diameters, the maximum value and the minimum value among the three or more kinds of average particle diameters are set. Are defined as D1 and D2, respectively.
上記において、非水系二次電池用正極活物質が組成の相異なる第1の層状固溶体化合物及び第2の層状固溶体化合物を含むことと、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子及び平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子を含むこととは互いに独立した条件である。すなわち、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質には、例えば図1〜8に示す各形態が少なくとも包含される。図1では、非水系二次電池用正極活物質100Aが、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101A及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Aを含み、かつ、非水系二次電池用正極活物質100Aが、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110A及び平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Aを含み、それぞれの層状固溶体化合物二次粒子110A、120Aが、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101A及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Aの両方を含んでいる。また、図2では、非水系二次電池用正極活物質100Bが、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101B及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Bを含み、かつ、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110B及び平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Bを含み、その内の層状固溶体化合物二次粒子110Bが第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101B及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Bの両方を含み、層状固溶体化合物二次粒子120Bは第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Bのみから構成されている。
In the above, the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery includes the first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound having different compositions, the layered solid solution compound secondary particles having an average particle diameter of D1, and the average The inclusion of layered solid solution compound secondary particles having a particle diameter of D2 is an independent condition. That is, the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment includes at least the forms shown in FIGS. In FIG. 1, the positive electrode
また、図3では、非水系二次電池用正極活物質100Cが、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101C及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Cを含み、かつ、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110C及び平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Cを含み、その内の層状固溶体化合物二次粒子120Cが第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101C及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Cの両方を含み、層状固溶体化合物二次粒子110Cは第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101Cのみから構成されている。また、図4では、非水系二次電池用正極活物質100Dが、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101D及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Dを含み、かつ、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110D及び平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Dを含み、層状固溶体化合物二次粒子110Dは、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101D及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Dのいずれか一方のみから構成され、層状固溶体化合物二次粒子120Dは、第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Dのみから構成されている。
In FIG. 3, the positive electrode active material 100C for a non-aqueous secondary battery is composed of a layered solid solution compound
また、図5では、非水系二次電池用正極活物質100Eが、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101E及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Eを含み、かつ、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110E及び平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Eを含み、層状固溶体化合物二次粒子120Eは、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101E及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Eのいずれか一方のみから構成され、層状固溶体化合物二次粒子110Eは、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101Eのみから構成されている。また、図6の形態は、図1と同様に、非水系二次電池用正極活物質100Fが、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110F及び平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Fを含むとともに、層状固溶体化合物二次粒子110F、120Fがそれぞれ、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101F、101F’及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102F、102F’を含んでいる。また、図7の形態は、非水系二次電池用正極活物質100Gが、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110G及び平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Gを含み、さらに、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110Gは、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101G、101G’及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102G、102G’を含み、平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Gは、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101G’’、101G’’’及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102G’’、102G’’’を含んでいる。
Moreover, in FIG. 5, the positive electrode
さらに、図8では、非水系二次電池用正極活物質100Hが、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101H及び第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Hを含み、かつ、平均粒子径がD1である、第1の層状固溶体化合物からなる層状固溶体化合物一次粒子101Hのみから構成される層状固溶体化合物二次粒子110Hと、平均粒子径がD2である、第2の層状固溶体化合物からなる層状固溶体化合物一次粒子102Hのみから構成される層状固溶体化合物二次粒子120Hとを含んでいる。
Furthermore, in FIG. 8, the positive electrode
特に、図8に示す形態が好ましい。すなわち、第1の層状固溶体化合物からなる層状固溶体化合物一次粒子101Hから構成される層状固溶体化合物二次粒子110Hと、第2の層状固溶体化合物からなる層状固溶体化合物一次粒子102Hから構成される層状固溶体化合物二次粒子120Hの平均粒子径をそれぞれD3、D4としたときにD3/D4≧2であり、層状固溶体化合物二次粒子110Hと層状固溶体化合物二次粒子120Hの質量比をそれぞれW3、W4としたときに0.2≦W3/(W3+W4)≦0.9であることが好ましく、0.5≦W3/(W3+W4)≦0.8であることが特に好ましい。これにより、正極活物質が高密度化し、体積当たりの実効容量が向上する。また、同じ組成を有する層状固溶体化合物であって粒子径の相異なる複数の二次粒子を製造する必要がなく、低コストに製造することができるため好ましい。
In particular, the form shown in FIG. 8 is preferable. That is, the layered solid solution compound composed of the layered solid solution compound primary particle 110H composed of the layered solid solution compound
層状固溶体化合物複合体における各二次粒子の平均粒子径は、1μm以上60μm以下とすることが好ましいが、これに限定されるものではない。二次粒子の平均粒子径を60μm以下とすることによって、凹凸の無い正極を製造することができる。また、二次粒子の平均粒子径を1μm以上とすることで高固形分比の正極合材スラリーを製造でき、高密度な正極を製造することができる。 The average particle diameter of each secondary particle in the layered solid solution compound composite is preferably 1 μm or more and 60 μm or less, but is not limited thereto. By setting the average particle diameter of the secondary particles to 60 μm or less, a positive electrode having no irregularities can be produced. Moreover, by setting the average particle diameter of the secondary particles to 1 μm or more, a positive electrode mixture slurry having a high solid content ratio can be manufactured, and a high-density positive electrode can be manufactured.
また、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質において、それぞれの層状固溶体化合物二次粒子は、平均粒子径が異なる少なくとも2種の層状固溶体化合物一次粒子を含み、それら2種の層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径のうち大粒径をd1、小粒径をd2としたときにd1/d2≧2であり、さらに、平均粒子径がd1である層状固溶体化合物一次粒子と平均粒子径がd2である層状固溶体化合物一次粒子の質量比をそれぞれw1、w2としたときに0.2≦w1/(w1+w2)≦0.9であることが好ましい。この例を図7に示す。図7の非水系二次電池用正極活物質100Gでは、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子110Gが、平均粒子径がd1である層状固溶体化合物一次粒子101G、102Gと平均粒子径がd2である層状固溶体化合物一次粒子101G’、102G’とから構成されている。また、平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子120Gについても、平均粒子径がd1’である層状固溶体化合物一次粒子101G’’、102G’’と平均粒子径がd2’である層状固溶体化合物一次粒子101G’’’、102G’’’とから構成されている。2種の層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径が2倍以上異なることにより、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物一次粒子間の空間を平均粒子径が小さい層状固溶体化合物一次粒子で埋めることができ、層状固溶体化合物二次粒子が高密度化する。また、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物一次粒子の含有量が2種の層状固溶体化合物一次粒子の合計に対して20質量%以上90質量%以下であることにより層状固溶体化合物二次粒子が高密度化し、体積当たりの容量が向上する。特に、平均粒子径が大きい層状固溶体化合物一次粒子の含有量を50質量%以上80質量%以下とすると、さらに高密度となり、体積当たりの容量がさらに向上するため好ましい。なお、層状固溶体化合物二次粒子が、平均粒子径が異なる3種以上の層状固溶体化合物一次粒子を含む場合は、それら3種以上の平均粒子径の内の最大値及び最小値を、それぞれd1(又はd1’、以下同じ)及びd2(又はd2’、以下同じ)と定義する。
Further, in the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment, each layered solid solution compound secondary particle includes at least two kinds of layered solid solution compound primary particles having different average particle sizes, and these two kinds of layered solid solution compounds Layered solid solution compound primary particles and average particles in which d1 / d2 ≧ 2 when the large particle size is d1 and the small particle size is d2 out of the average particle size of the solid solution compound primary particles, and the average particle size is d1 It is preferable that 0.2 ≦ w1 / (w1 + w2) ≦ 0.9 when the mass ratio of the layered solid solution compound primary particles having a diameter d2 is w1 and w2, respectively. An example of this is shown in FIG. In the positive electrode
平均粒子径がd1である層状固溶体化合物一次粒子と平均粒子径がd2である層状固溶体化合物一次粒子のそれぞれは、第1の層状固溶体化合物及び第2の層状固溶体化合物のいずれか一方から構成されていてもよいし、その両方を含んで構成されていてもよい。すなわち、層状固溶体化合物二次粒子が平均粒子径の異なる少なくとも2種の層状固溶体化合物一次粒子を含むことと、非水系二次電池用正極活物質が全体として第1の層状固溶体化合物及び第2の層状固溶体化合物を含むこととは独立した条件である。そして、各形態の中でも、図6に示すように、層状固溶体化合物二次粒子110Fが、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101Fと、第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Fとを含み、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101Fと第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Fの平均粒子径をそれぞれd3、d4としたときにd3/d4≧2であり、第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子101Fと第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子102Fの質量比をそれぞれw3、w4としたときに0.2≦w3/(w3+w4)≦0.9であることが好ましく、0.5≦w3/(w3+w4)≦0.8であることが特に好ましい。これにより、ニッケルの原子濃度とマンガン原子濃度の比の相違に基づく実用SOC範囲の拡大を確実に達成することができ、かつ、層状固溶体化合物二次粒子が高密度化し、体積当たりの実効容量が向上する。また、同じ組成を有する層状固溶体化合物であって粒子径の相異なる複数の一次粒子を製造する必要がなく、低コストに製造することができるため好ましい。
Each of the layered solid solution compound primary particles having an average particle diameter of d1 and the layered solid solution compound primary particles having an average particle diameter of d2 is composed of one of the first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound. It may be configured to include both of them. That is, the layered solid solution compound secondary particles include at least two layered solid solution compound primary particles having different average particle diameters, and the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery as a whole includes the first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound. The inclusion of the layered solid solution compound is an independent condition. And among each form, as shown in FIG. 6, the layered solid solution compound
層状固溶体化合物の各一次粒子の平均粒子径は、30nm以上700nm以下とすることが好ましいが、これに限定されるものではない。一次粒子の平均粒子径を700nm以下とすることによって、一次粒子の比表面積が確保されるため、抵抗を有意に低減することができる。また、一次粒子の平均粒子径は、30nm以上とすることで層状固溶体化合物二次粒子に含まれる層状固溶体化合物一次粒子の充填率が確保されるため好ましい。 The average particle diameter of each primary particle of the layered solid solution compound is preferably 30 nm or more and 700 nm or less, but is not limited thereto. By setting the average particle diameter of the primary particles to 700 nm or less, the specific surface area of the primary particles is ensured, so that the resistance can be significantly reduced. The average particle diameter of the primary particles is preferably 30 nm or more because the filling rate of the layered solid solution compound primary particles contained in the layered solid solution compound secondary particles is secured.
層状固溶体化合物二次粒子あるいは層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)や、透過型電子顕微鏡(Transmission Electron Microscope;TEM)による観察に基づいて測定することができる。観察により、粒子径が有意に異なる少なくとも2種の層状固溶体化合物二次粒子あるいは層状固溶体化合物一次粒子の群を峻別し、それぞれの群につき、粒子径が中央値に近い順に40個の粒子を抽出し、これらの粒子径の加重平均を算出することによって平均粒子径とする。なお、粒子径は、観察された電子顕微鏡像における粒子の長径と短径の平均値として求めることができる。また、質量比は、電子顕微鏡像において占める面積比に対して比例関係があるので、各層状固溶体化合物二次粒子あるいは各層状固溶体化合物一次粒子が占める面積比により算出することができる。なお、平均粒子径が異なる2種以上の層状固溶体化合物二次粒子あるいは層状固溶体化合物一次粒子におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が同一の場合(同一組成の場合)は、その粒子全体の粒度分布をSEMやTEMを用いて算出し、D20とD60の値がD20≦D60/2であれば通常は本発明の範囲内となる。 The average particle diameter of the layered solid solution compound secondary particles or the layered solid solution compound primary particles should be measured based on observation with a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). Can do. By observation, a group of at least two types of layered solid solution compound secondary particles or layered solid solution compound primary particles having significantly different particle sizes is discriminated, and 40 particles are extracted in order of the particle size from the median for each group. Then, the average particle diameter is obtained by calculating a weighted average of these particle diameters. In addition, a particle diameter can be calculated | required as an average value of the long diameter and short diameter of a particle | grain in the observed electron microscope image. The mass ratio is proportional to the area ratio occupied in the electron microscopic image, and can be calculated by the area ratio occupied by each layered solid solution compound secondary particle or each layered solid solution compound primary particle. If the ratio of the atomic concentration of nickel to the atomic concentration of manganese in the two or more types of layered solid solution compound secondary particles or layered solid solution compound primary particles having different average particle sizes is the same (in the case of the same composition), the entire particle If the value of D20 and D60 is D20 ≦ D60 / 2, the particle size distribution is usually within the scope of the present invention.
層状固溶体化合物のそれぞれは、具体的には、以下の一般式(1):
xLi2MnO3−(1−x)LiNiaMnbCocMdO2 (1)
[式中、x、a、b、c、dは、以下の関係:0.2≦x≦0.8、0.3≦a<1.0、0≦b≦0.6、0≦c<0.5、0≦d≦0.05を満たし、Mは、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Cu、Zn、Sn及びRuからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。]で表される組成を有することが好ましい。
Specifically, each of the layered solid solution compounds has the following general formula (1):
xLi 2 MnO 3 - (1- x) LiNi a Mn b Co c M d O 2 (1)
[Wherein, x, a, b, c, d are the following relationships: 0.2 ≦ x ≦ 0.8, 0.3 ≦ a <1.0, 0 ≦ b ≦ 0.6, 0 ≦ c. <0.5, 0 ≦ d ≦ 0.05 is satisfied, and M is a group consisting of Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V, Nb, Ta, W, Mo, Cu, Zn, Sn, and Ru. It is at least one element selected from more. It is preferable to have a composition represented by
前記の一般式(1)において、xは、層状固溶体化合物におけるLi2MnO3の比率を表している。Li2MnO3の比率が高いほど、層状固溶体化合物がリチウム過剰となるため高容量を得ることができる。その一方で、Li2MnO3の比率が高いほど、電気化学的活性は低下するため層状固溶体化合物の抵抗は増大する。xが0.2以上0.8以下の組成であれば、リチウムを一定程度富化して高容量化を図りつつ、抵抗の増大による出力や容量の低下を避けることができるため好ましい。 In the general formula (1), x represents the ratio of Li 2 MnO 3 in the layered solid solution compound. The higher the ratio of Li 2 MnO 3, the higher the capacity because the layered solid solution compound becomes excessive in lithium. On the other hand, the higher the ratio of Li 2 MnO 3, the lower the electrochemical activity, so that the resistance of the layered solid solution compound increases. A composition in which x is 0.2 or more and 0.8 or less is preferable because lithium can be enriched to a certain extent to increase the capacity and a decrease in output and capacity due to an increase in resistance can be avoided.
Niは、一般に、価数変化が大きく容量密度の向上に有効であり、Coと比較して安価かつ入手し易い元素である。よって、aは0.3以上1.0未満の組成とすることによって、実用SOC範囲の拡大や実効容量の高容量化を有利に達成することができる。 Ni is generally an element that has a large change in valence and is effective in improving the capacity density, and is cheaper and easier to obtain than Co. Therefore, by setting a to a composition of 0.3 or more and less than 1.0, it is possible to advantageously achieve the expansion of the practical SOC range and the increase of the effective capacity.
Mnは、Niと比較して、容量密度を向上させる効果に劣るが、安価かつ入手し易い元素である。よって、bが0を超え0.6以下の組成とすることによって、Niの原子濃度を一定程度確保しつつ、層状固溶体化合物の原料費を抑えることができる。なお、bが0の組成として、Mnが少ない層状固溶体化合物としてもよい。 Although Mn is inferior in the effect of improving the capacity density as compared with Ni, it is an inexpensive and easily available element. Therefore, by setting b to a composition of more than 0 and not more than 0.6, the raw material cost of the layered solid solution compound can be suppressed while securing a certain level of atomic concentration of Ni. In addition, it is good also as a layered solid solution compound with few Mn as a composition whose b is 0.
Coは、容量密度の向上に寄与するが高価である。また、Coを多く含む層状固溶体化合物は、カチオンミキシングが発生し易く、結晶性が低下する傾向が見られる。その結果、高SOC側が低抵抗化しにくい。そのため、高SOC側では、Niの原子濃度を所定の比率以上含む層状固溶体化合物を用いることが好ましい。よって、cは0を超え0.5未満の組成とすることによって、Niの原子濃度を一定程度確保しつつ、高容量の層状固溶体化合物とすることができる。なお、cが0の組成として、Coを含有しない層状固溶体化合物としてもよい。 Co contributes to an increase in capacity density but is expensive. In addition, a layered solid solution compound containing a large amount of Co tends to cause cation mixing and tends to have a decreased crystallinity. As a result, it is difficult to reduce the resistance on the high SOC side. Therefore, on the high SOC side, it is preferable to use a layered solid solution compound containing an atomic concentration of Ni of a predetermined ratio or more. Therefore, by setting c to a composition exceeding 0 and less than 0.5, it is possible to obtain a high-capacity layered solid solution compound while ensuring a certain level of Ni atomic concentration. The composition in which c is 0 may be a layered solid solution compound containing no Co.
前記の一般式(1)において、dは、層状固溶体化合物における添加元素(M)の組成比を表している。Mの元素としては、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Cu、Zn、Sn及びRuからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、これらの元素をNi、Mn又はCoと置換させることによって、結晶構造の安定化や電荷補償等の作用が得られる。よって、dは0を超え0.05以下の組成とすることによって、高容量化や熱安定性の向上を図ることができる、なお、dが0の組成として、Mの元素を含有しない層状固溶体化合物としてもよい。 In the general formula (1), d represents the composition ratio of the additive element (M) in the layered solid solution compound. The element of M is at least one element selected from the group consisting of Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V, Nb, Ta, W, Mo, Cu, Zn, Sn, and Ru, By substituting these elements with Ni, Mn or Co, effects such as stabilization of the crystal structure and charge compensation can be obtained. Therefore, by setting the composition of d to more than 0 and not more than 0.05, the capacity can be increased and the thermal stability can be improved. The layered solid solution containing no element of M as the composition of d = 0. It may be a compound.
前記の一般式(1)において、Ni、Mn、Co及びMの元素の関係は、実質的にa+b+c+d=1を満たす。また、層状固溶体化合物の組成は、厳密に化学量論比に従うものに制限されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で組成が不定比であってよく、結晶構造上でサイト間の置換や欠損を有していてもよい。ただし、Ni、Mn、Co及びMの元素の平均価数(酸化数)は、3.2以上であることが好ましい。 In the general formula (1), the relationship among Ni, Mn, Co, and M elements substantially satisfies a + b + c + d = 1. Further, the composition of the layered solid solution compound is not limited to strictly following the stoichiometric ratio, and the composition may be non-stoichiometric without departing from the gist of the present invention. You may have. However, the average valence (oxidation number) of Ni, Mn, Co and M elements is preferably 3.2 or more.
層状固溶体化合物は、ニッケルの原子濃度が、2.4mol%以上であることが好ましく、2.4mol%以上12.6mol%以下であることがより好ましく、2.4mol%以上9.5mol%以下であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質に少なくとも2種含まれる層状固溶体化合物のそれぞれについて、この原子濃度範囲の範囲内で、ニッケルの原子濃度が相違するように調整することが好ましい。なお、ニッケルの原子濃度は、その層状固溶体化合物におけるリチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、Mの元素、及び酸素の全ての原子数に対するニッケルの原子数に相当する。 In the layered solid solution compound, the atomic concentration of nickel is preferably 2.4 mol% or more, more preferably 2.4 mol% or more and 12.6 mol% or less, and more preferably 2.4 mol% or more and 9.5 mol% or less. More preferably it is. That is, for each of the layered solid solution compounds included in the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to this embodiment, adjustment is made so that the atomic concentration of nickel is different within this atomic concentration range. Is preferred. The atomic concentration of nickel corresponds to the number of nickel atoms relative to the total number of atoms of lithium, nickel, manganese, cobalt, M, and oxygen in the layered solid solution compound.
ニッケルの原子濃度を2.4mol%以上とすることによって、ニッケルによる抵抗の低減の作用を有意かつ良好な度合で得ることができる。また、ニッケルの原子濃度が12.6mol%以下、好ましくは9.5mol%以下であれば、安定的な結晶構造を有する層状固溶体化合物とすることができ、高容量を得ることができる。 By setting the atomic concentration of nickel to 2.4 mol% or more, the effect of reducing the resistance by nickel can be obtained in a significant and good degree. If the atomic concentration of nickel is 12.6 mol% or less, preferably 9.5 mol% or less, a layered solid solution compound having a stable crystal structure can be obtained, and a high capacity can be obtained.
層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比は、ニッケルの原子濃度の高い層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比(ニッケルの原子濃度/マンガンの原子濃度)をC1、ニッケルの原子濃度の低い層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比(ニッケルの原子濃度/マンガンの原子濃度)をC2としたとき、C1>C2、かつ、1.3≦C1/C2≦7.0の範囲にあることが好ましい。 The ratio of the atomic concentration of nickel to the atomic concentration of manganese in the layered solid solution compound is the ratio of the atomic concentration of nickel to the atomic concentration of manganese in the layered solid solution compound having a high nickel atomic concentration (atomic concentration of nickel / atomic concentration of manganese). C 1 , where the ratio of the atomic concentration of nickel to the atomic concentration of manganese in the layered solid solution compound having a low atomic concentration of nickel (nickel atomic concentration / manganese atomic concentration) is C 2 , C 1 > C 2 , and It is preferable that the range is 1.3 ≦ C 1 / C 2 ≦ 7.0.
原子濃度の比C1/C2を1.3以上とすることによって、各層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比に有意な相違が与えられるため、実用SOC範囲を拡大して、実効容量を向上させることができる。また、原子濃度の比C1/C2を7.0以下とすることによって、高SOC側の領域及び低SOC側の領域の双方においてバランス良く抵抗を低減させることができ、実用SOC範囲を拡大して、実効容量を向上させることができる。その一方で、原子濃度の比C1/C2が7.0を超えると、各層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度の比率が過大又は過少となる。C1/C2が、1.3≦C1/C2≦7.0の範囲にあることで、実用SOC範囲を大きく拡大することができる。 By setting the atomic concentration ratio C 1 / C 2 to 1.3 or more, there is a significant difference in the ratio between the atomic concentration of nickel and the atomic concentration of manganese in each layered solid solution compound. Thus, the effective capacity can be improved. Further, by setting the atomic concentration ratio C 1 / C 2 to 7.0 or less, the resistance can be reduced in a balanced manner in both the high SOC region and the low SOC region, and the practical SOC range is expanded. Thus, the effective capacity can be improved. On the other hand, if the atomic concentration ratio C 1 / C 2 exceeds 7.0, the ratio of the atomic concentration of nickel in each layered solid solution compound becomes excessive or excessive. When C 1 / C 2 is in the range of 1.3 ≦ C 1 / C 2 ≦ 7.0, the practical SOC range can be greatly expanded.
本実施形態に係る非水二次電池用正極活物質は、第1の層状固溶体化合物及び第2の層状固溶体化合物と共に、他の正極活物質種を含有していてもよい。含有させる他の正極活物質種としては、一般式(1)の元素組成を満たし、第1の層状固溶体化合物及び第2の層状固溶体化合物とはニッケルの原子濃度が異なる他の層状固溶体化合物(第3の層状固溶体化合物)や、従来リチウムイオン二次電池の正極に使用されている一般的な正極活物質種を挙げることができる。このとき、第3の層状固溶体化合物についてのニッケルの原子濃度、総質量、粒子径等は、第1の層状固溶体化合物及び第2の層状固溶体化合物と同様の条件とすることが好ましい。第3の層状固溶体化合物を含有することで、二次電池の充放電入出力特性を調整することが可能である。一般的な正極活物質種としては、例えば、LiM3O2のように表される層状酸化物系化合物や、LiM4ApOqのように表わされるポリアニオン系化合物等が挙げられる。なお、前記の式中、M3及びM4は、Mn、Ni、Co及びFeからなる群より選択される少なくとも1種の元素であり、Aは、酸素と結合してPO4、SiO4、BO3等のアニオンを形成する典型元素であり、p、qは、1≦p≦2、3≦q≦7を満たす数である。M3及びM4の元素は、一部をTi、Zr、Al、Mg、Cr、V、Nb、Ta、W、Mo等の元素で置換してもよい。 The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to this embodiment may contain other positive electrode active material species together with the first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound. As other positive electrode active material species to be contained, other layered solid solution compounds satisfying the elemental composition of the general formula (1) and having different nickel atomic concentrations from the first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound (first type) No. 3 layered solid solution compound) and general positive electrode active material species conventionally used for positive electrodes of lithium ion secondary batteries. At this time, it is preferable that the nickel atomic concentration, the total mass, the particle diameter, and the like of the third layered solid solution compound are the same as those of the first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound. By containing the third layered solid solution compound, the charge / discharge input / output characteristics of the secondary battery can be adjusted. Common cathode active species, for example, or layered oxide compound represented as LiM3O 2, polyanionic compounds such as represented as LiM4A p O q and the like. In the above formula, M3 and M4 are at least one element selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, and Fe, and A is bonded to oxygen to form PO 4 , SiO 4 , BO 3. And p and q are numbers satisfying 1 ≦ p ≦ 2, 3 ≦ q ≦ 7. Part of the elements M3 and M4 may be substituted with elements such as Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V, Nb, Ta, W, and Mo.
このような他の正極活物質種を併用することによって、その種に応じた特性を非水二次電池用正極に付与することができる。例えば、第3の層状固溶体化合物を併用すると、より広いSOCの範囲において、放電電圧を一定させるといった放電出力特性の制御が可能となる。 By using such other positive electrode active material species in combination, characteristics according to the species can be imparted to the positive electrode for a non-aqueous secondary battery. For example, when the third layered solid solution compound is used in combination, it is possible to control the discharge output characteristics such as making the discharge voltage constant in a wider SOC range.
これら各正極活物質種の元素組成は、例えば、透過電子顕微鏡−エネルギー分散型X線分光(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Detector;TEM−EDX)や、透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光(Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy;TEM−EELS)等で確認することができる。 The elemental composition of each positive electrode active material species is, for example, Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Detector (TEM-EDX) or Transmission Electron Microscope-Electron Energy Loss Spectroscopy ( This can be confirmed by Transmission Electron Microscopy-Electron Energy Loss Spectroscopy (TEM-EELS).
本実施形態に係る非水系二次電池用正極活物質に含まれる層状固溶体化合物等のそれぞれの化合物は、一般的な正極活物質の製造方法に準じて製造することができる。このような製造方法としては、例えば、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等が挙げられるが、原料の溶解を伴わない方法によることが好ましく、固相法によることが特に好ましい。なお、ここでの原料の溶解とは、原料の溶解率が10%以上であることを意味する。原料の溶解率は、溶解物の質量/原料の質量×100(%)として定義される。原料の溶解を伴わない方法を用いて正極活物質を製造することによって、異相の形成を抑制することができる。 Each compound such as a layered solid solution compound contained in the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to the present embodiment can be manufactured according to a general method for manufacturing a positive electrode active material. Examples of such a production method include a solid phase method, a coprecipitation method, a sol-gel method, and a hydrothermal method, but a method that does not involve dissolution of raw materials is preferable, and a solid phase method is particularly preferable. . Here, the dissolution of the raw material means that the dissolution rate of the raw material is 10% or more. The dissolution rate of the raw material is defined as the mass of the dissolved material / the mass of the raw material × 100 (%). By producing the positive electrode active material using a method that does not involve melting of the raw material, the formation of a heterogeneous phase can be suppressed.
固相法を用いた正極活物質の製造では、まず、原料のLi含有化合物、Ni含有化合物、Mn含有化合物等を所定の元素組成となる比率で秤量し、粉砕及び混合して原料粉末を調製する。 In the production of the positive electrode active material using the solid phase method, first, raw material Li-containing compound, Ni-containing compound, Mn-containing compound, etc. are weighed at a ratio of a predetermined element composition, and pulverized and mixed to prepare a raw material powder. To do.
Li含有化合物としては、例えば、酢酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等を用いることができる。また、Ni含有化合物としては、例えば、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、水酸化ニッケル等を用いることができ、Mn含有化合物としては、例えば、酢酸マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン等を用いることができる。また、CoやMの元素を含有させる場合は、これらの酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等を用いることができる。 As the Li-containing compound, for example, lithium acetate, lithium nitrate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium sulfate and the like can be used. Examples of the Ni-containing compound include nickel acetate, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel sulfate, and nickel hydroxide. Examples of the Mn-containing compound include manganese acetate, manganese nitrate, manganese carbonate, and sulfuric acid. Manganese, manganese oxide, manganese hydroxide, or the like can be used. In addition, when an element of Co or M is contained, these acetates, nitrates, carbonates, sulfates, hydroxides, oxides, and the like can be used.
原料粉末を調製する際の粉砕、混合には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれの方式も用いることができる。粉砕手段としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星型ボールミル、アトライター、ジェットミル等の粉砕機を利用することができる。 For the pulverization and mixing in preparing the raw material powder, either dry pulverization or wet pulverization can be used. As the pulverizing means, for example, a pulverizer such as a ball mill, a bead mill, a planetary ball mill, an attritor, or a jet mill can be used.
調製された原料粉末は、焼成することによって正極活物質の一次粒子とする。原料粉末の焼成は、不活性ガス雰囲気又は酸化ガス雰囲気の下で仮焼成することによって原料化合物を熱分解させ、適宜解砕及び分級した後、本焼成することによって焼結させることが好ましい。仮焼成における加熱温度は、例えば、300℃〜600℃程度、本焼成における加熱温度は、例えば、700℃〜1100℃とする。 The prepared raw material powder is fired to form primary particles of the positive electrode active material. It is preferable to sinter the raw material powder by subjecting the raw material compound to thermal decomposition by calcination under an inert gas atmosphere or an oxidizing gas atmosphere, pulverizing and classifying appropriately, and then performing main calcination. The heating temperature in the preliminary firing is, for example, about 300 ° C. to 600 ° C., and the heating temperature in the main firing is, for example, 700 ° C. to 1100 ° C.
正極活物質は、製造された正極活物質の一次粒子を解砕又は粉砕・混合し、乾式造粒又は湿式造粒によって二次粒子を造粒することによって製造することができる。正極活物質は製造した二次粒子の集合体である。造粒手段としては、例えば、スプレードライヤ等の造粒機を利用することができる。また、造粒後に焼成処理を行っても構わない。 The positive electrode active material can be produced by crushing or pulverizing / mixing primary particles of the produced positive electrode active material and granulating secondary particles by dry granulation or wet granulation. The positive electrode active material is an aggregate of manufactured secondary particles. As the granulating means, for example, a granulator such as a spray dryer can be used. Moreover, you may perform a baking process after granulation.
以上のようにして製造された非水系二次電池用正極活物質は、非水系二次電池用正極の材料として用いられる。 The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery manufactured as described above is used as a material for a positive electrode for a non-aqueous secondary battery.
本実施形態に係る非水系二次電池用正極は、主に、非水系二次電池用正極活物質、導電材及び結着剤を含む正極合材層と、正極合材層が塗工された正極集電体とを備える。 The positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to this embodiment is mainly coated with a positive electrode mixture layer including a positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery, a conductive material, and a binder, and a positive electrode mixture layer. A positive electrode current collector.
導電材としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている導電材を用いることができる。具体的には、例えば、黒鉛粉末、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や炭素繊維等が挙げられる。導電材は、例えば、正極合材層全体の質量に対して1質量%以上10質量%以下程度となる量を用いればよい。 As the conductive material, a conductive material used in a general lithium ion secondary battery can be used. Specific examples include carbon particles such as graphite powder, acetylene black, furnace black, thermal black, and channel black, carbon fibers, and the like. What is necessary is just to use the quantity which becomes about 1 mass% or more and about 10 mass% or less with respect to the mass of the whole positive electrode compound material layer, for example.
結着剤としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている結着剤を用いることができる。具体的には、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリロニトリル、変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。結着剤は、例えば、正極合材層全体の質量に対して1質量%以上10質量%以下程度となる量を用いればよい。 As the binder, a binder used in a general lithium ion secondary battery can be used. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, styrene-butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polyacrylonitrile, and modified polyacrylonitrile. What is necessary is just to use the quantity used as a binder about 1 mass% or more and 10 mass% or less with respect to the mass of the whole positive mix layer, for example.
正極集電体としては、アルミニウム製又はアルミニウム合金製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、8μm以上30μm以下程度の厚さとすればよい。 As the positive electrode current collector, foil made of aluminum or aluminum alloy, expanded metal, punching metal, or the like can be used. The foil may have a thickness of, for example, about 8 μm to 30 μm.
本実施形態に係る非水系二次電池用正極は、前記の非水系二次電池用正極活物質を用いて、一般的な正極の製造方法に準じて製造することができる。 The positive electrode for a non-aqueous secondary battery according to this embodiment can be manufactured according to a general positive electrode manufacturing method using the positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery.
非水系二次電池用正極の製造方法の一例は、正極合材調製工程、正極合材塗工工程、成形工程を含んでなる。正極合材調製工程では、材料の正極活物質、導電材及び結着剤を溶媒中で混合することでスラリー状の正極合材を調製する。正極活物質を少なくとも用いて、結着剤を溶解させた溶媒中において、導電材と共に撹拌均質化する。溶媒としては、結着剤の種類に応じて、N−メチルピロリドン、水、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等から選択することができる。材料を混合する撹拌手段としては、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等が挙げられる。 An example of a method for producing a positive electrode for a non-aqueous secondary battery includes a positive electrode mixture preparation step, a positive electrode mixture coating step, and a molding step. In the positive electrode mixture preparation step, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed in a solvent to prepare a slurry-like positive electrode mixture. At least the positive electrode active material is used and stirred and homogenized together with the conductive material in a solvent in which the binder is dissolved. Depending on the type of binder, N-methylpyrrolidone, water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, dimethyl It can be selected from sulfoxide, tetrahydrofuran and the like. Examples of the stirring means for mixing the materials include a planetary mixer, a disper mixer, and a rotation / revolution mixer.
正極合材塗工工程では、調製されたスラリー状の正極合材を正極集電体上に塗布した後、熱処理により溶媒乾燥させることによって、正極合材層を形成する。正極合材を塗布する塗工手段としては、例えば、バーコーター、ドクターブレード、ロール転写機等が挙げられる。 In the positive electrode mixture coating step, the prepared slurry-like positive electrode mixture is applied onto the positive electrode current collector, and then the solvent is dried by heat treatment to form the positive electrode mixture layer. Examples of the coating means for applying the positive electrode mixture include a bar coater, a doctor blade, and a roll transfer machine.
成形工程では、乾燥させた正極合材層をロールプレス等を用いて加圧成形し、必要に応じて正極集電体と共に裁断することによって、所望の形状の非水系二次電池用正極とする。正極集電体上に形成される正極合材層の厚さは、例えば、50μm以上300μm以下程度とすればよい。 In the molding step, the dried positive electrode mixture layer is pressure-molded using a roll press or the like, and cut with a positive electrode current collector as necessary to obtain a positive electrode for a non-aqueous secondary battery having a desired shape. . The thickness of the positive electrode mixture layer formed on the positive electrode current collector may be, for example, about 50 μm to 300 μm.
以上のようにして製造された非水系二次電池用正極は、非水系二次電池の材料として用いられる。 The positive electrode for a non-aqueous secondary battery manufactured as described above is used as a material for a non-aqueous secondary battery.
本実施形態に係る非水系二次電池は、主に、非水系二次電池用正極、非水系二次電池用負極、セパレータ及び非水電解液を含み、これらが円筒型、角型、ボタン型、ラミネートシート型等の形状の外装体に収容された構成とされる。 The non-aqueous secondary battery according to the present embodiment mainly includes a positive electrode for a non-aqueous secondary battery, a negative electrode for a non-aqueous secondary battery, a separator, and a non-aqueous electrolyte, which are cylindrical, rectangular, and button type It is configured to be accommodated in an outer package of a shape such as a laminate sheet type.
図9は、本実施形態に係る非水系二次電池の一例を示す断面模式図である。
図9は円筒型の非水系二次電池を例示しており、この非水系二次電池1は、正極集電体の両表面に正極合材が塗工された正極2と、負極集電体の両表面に負極合材が塗工された負極3と、正極2及び負極3の間に介装されたセパレータ4とからなる電極群を備えている。正極2及び負極3は、セパレータ4を介して捲回され、円筒型の電池缶5に収容されている。また、正極2は、正極リード片6を介して密閉蓋8と電気的に接続され、負極3は、負極リード片7を介して電池缶5と電気的に接続され、正極リード片6と負極3、負極リード片7と正極2の間には、それぞれエポキシ樹脂等を材質とする絶縁板10が配設されて電気的に絶縁されている。各リード片は、それぞれの集電体と同様の材質からなる電流引き出し用の部材であり、スポット溶接又は超音波溶接により各集電体と接合されている。また、電池缶5は、内部に非水電解液が注入された後、ゴム等のシール材9で密封され、頂部を密閉蓋8で封止される構造とされている。
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing an example of the non-aqueous secondary battery according to this embodiment.
FIG. 9 illustrates a cylindrical non-aqueous secondary battery. The non-aqueous
非水系二次電池用負極としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を含む負極合材層と、負極集電体とから構成することができる。 The negative electrode for a non-aqueous secondary battery can be composed of a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material used in a general lithium ion secondary battery and a negative electrode current collector.
負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属材料、金属酸化物材料等から選択される一種以上を用いることができる。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類や、コークス、ピッチ等の炭化物類や、非晶質炭素や、炭素繊維等が挙げられる。また、金属材料としては、リチウム、シリコン、スズ、アルミニウム、インジウム、ガリウム、マグネシウムやこれらの合金、金属酸化物材料としては、スズ、ケイ素等を含む金属酸化物が挙げられる。この非水系二次電池用負極には、必要に応じて、前記の非水系二次電池用正極において用いられる結着剤、導電材と同種の群から選択されるものを用いてもよい。結着剤は、例えば、負極合材全体の質量に対して5質量%程度となる量を用いればよい。 As the negative electrode active material, for example, one or more selected from a carbon material, a metal material, a metal oxide material, and the like can be used. Examples of the carbon material include graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbides such as coke and pitch, amorphous carbon, and carbon fibers. In addition, examples of the metal material include lithium, silicon, tin, aluminum, indium, gallium, magnesium, and alloys thereof, and examples of the metal oxide material include metal oxides including tin, silicon, and the like. As the negative electrode for a non-aqueous secondary battery, a material selected from the same group as the binder and the conductive material used in the positive electrode for a non-aqueous secondary battery may be used as necessary. What is necessary is just to use the quantity used as a binder about 5 mass% with respect to the mass of the whole negative electrode compound material, for example.
負極集電体としては、銅製又はニッケル製の箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。箔については、例えば、5μm以上20μm以下程度の厚さとすればよい。 As the negative electrode current collector, copper or nickel foil, expanded metal, punching metal, or the like can be used. The foil may have a thickness of about 5 μm to 20 μm, for example.
非水系二次電池用負極は、非水系二次電池用正極と同様に、負極活物質と結着剤を混合した負極合材を負極集電体上に塗工し、加圧成形し、必要に応じて裁断することによって製造することができる。負極集電体上に形成される負極合材層の厚さは、例えば、20μm以上150μm以下程度とすればよい。 A negative electrode for a non-aqueous secondary battery is coated with a negative electrode mixture obtained by mixing a negative electrode active material and a binder on a negative electrode current collector and pressure-molded, as with a positive electrode for a non-aqueous secondary battery. It can manufacture by cutting according to. The thickness of the negative electrode mixture layer formed on the negative electrode current collector may be, for example, about 20 μm to 150 μm.
セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン−ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、アラミド樹脂等の微孔性フィルムや不織布等を用いることができる。 As the separator, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, and a polyethylene-polypropylene copolymer, a microporous film such as a polyamide resin and an aramid resin, a nonwoven fabric, and the like can be used.
非水電解液としては、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3等のリチウム塩を非水溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。非水電解液におけるリチウム塩の濃度は、0.7M以上1.5M以下とすることが好ましい。 Non-aqueous electrolytes include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2. A solution in which a lithium salt such as LiN (CF 3 SO 2 ) 2 or LiC (CF 3 SO 2 ) 3 is dissolved in a non-aqueous solvent can be used. The concentration of the lithium salt in the non-aqueous electrolyte is preferably 0.7M or more and 1.5M or less.
非水溶媒としては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルアセテート、ジメトキシエタン等を用いることができる。また、非水電解液には、電解液の酸化分解及び還元分解の抑制、金属元素の析出防止、イオン伝導性の向上、難燃性の向上等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、電解液の分解を抑制する1,3−プロパンサルトン、1,4−ブタンサルトン等や、電解液の保存性を向上させる不溶性ポリアジピン酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸等や、難燃性を向上させるフッ素置換アルキルホウ素等がある。 As the non-aqueous solvent, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, methyl acetate, dimethoxyethane and the like can be used. In addition, various additives should be added to the non-aqueous electrolyte for the purpose of suppressing oxidative decomposition and reductive decomposition of the electrolytic solution, preventing precipitation of metal elements, improving ion conductivity, and improving flame retardancy. Can do. Examples of such additives include 1,3-propane sultone and 1,4-butane sultone that suppress decomposition of the electrolytic solution, insoluble polyadipic anhydride that improves the storage stability of the electrolytic solution, and hexahydrophthalic anhydride. Examples include acids and the like, and fluorine-substituted alkylborons that improve flame retardancy.
以上の構成を有する本実施形態に係る非水系二次電池は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。 Non-aqueous secondary batteries according to the present embodiment having the above configuration are, for example, small power sources such as portable electronic devices and household electric devices, stationary power sources such as uninterruptible power sources and power leveling devices, ships, railways, It can be used as a drive power source for hybrid vehicles, electric vehicles, and the like.
本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、ハイブリット自動車、電気自動車等の車載用駆動電源として好適な二次電池モジュールであって、主に、前記の非水系二次電池と、コントローラと、ヒューズと、バランス回路とを備えてなる。車載用非水系二次電池モジュールにおいて、非水系二次電池は、所望の出力を確保するために複数個が直列に接続されて電池群を構成し、この電池群が並列に組み合わされて筺体に格納され高容量の電池モジュールを形成している。 The in-vehicle non-aqueous secondary battery module according to this embodiment is a secondary battery module suitable as an in-vehicle drive power source for hybrid vehicles, electric vehicles, etc., and mainly includes the non-aqueous secondary battery and the controller. And a fuse and a balance circuit. In a non-aqueous secondary battery module for in-vehicle use, a plurality of non-aqueous secondary batteries are connected in series to form a battery group in order to secure a desired output, and these battery groups are combined in parallel to form a casing. A stored and high capacity battery module is formed.
ヒューズは、過電流に対する保護機能、バランス回路は、電極間電圧を平準化する機能を有する。コントローラは、非水系二次電池の電極間電圧、電流、温度を監視する機能を有し、保護回路によって、設定された充放電終止電位の範囲で過充電や過放電等を防止する機能を備えている。また、コントローラには、外部との通信を行う信号入出力手段が接続され、信号入出力手段は、例えば、車両に備えられるECUからの制御信号の入力や、ECUへの電池監視情報の出力を行う機能を有する。二次電池モジュールの構成としては、これらに加え、さらに各二次電池の容量の監視や平準化の機能、冷却機能等が備えられてもよい。 The fuse has a protection function against overcurrent, and the balance circuit has a function of leveling the voltage between the electrodes. The controller has a function to monitor the voltage, current, and temperature between the electrodes of the non-aqueous secondary battery, and a function to prevent overcharge and overdischarge in the range of the set charge / discharge end potential by the protection circuit. ing. The controller is connected to signal input / output means for communicating with the outside, and the signal input / output means inputs, for example, a control signal from an ECU provided in the vehicle and outputs battery monitoring information to the ECU. Has the function to perform. As a configuration of the secondary battery module, in addition to these, a capacity monitoring function, a leveling function, a cooling function, and the like of each secondary battery may be further provided.
本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、特に、所定の出力が得られるSOC範囲が広い特性を有する非水系二次電池を備えていることによって、例えば、電気自動車等においては、充電後の車両の航続距離に関わらず安定的な出力を可能とし、ハイブリット自動車等においては、内燃機関の補助を任意の充電状態で可能とし得る点で有用である。また、本実施形態に係る車載用非水系二次電池モジュールは、実効容量が優れているため、要求される容量に対するモジュールサイズを小型化することを可能としている。 The vehicle-mounted non-aqueous secondary battery module according to the present embodiment includes a non-aqueous secondary battery having a wide SOC range in which a predetermined output can be obtained. Regardless of the cruising distance of the vehicle after charging, it is possible to output stably, and in a hybrid vehicle or the like, it is useful in that the internal combustion engine can be assisted in any charged state. Moreover, since the in-vehicle non-aqueous secondary battery module according to the present embodiment has an excellent effective capacity, it is possible to reduce the module size with respect to the required capacity.
以下、実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, the technical scope of this invention is not limited to this.
ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比がそれぞれ異なる複数種の層状固溶体化合物を含む正極活物質を含有する正極を備えた非水系二次電池を製造して、その実効容量を評価した。 A nonaqueous secondary battery including a positive electrode containing a positive electrode active material containing a plurality of kinds of layered solid solution compounds having different atomic concentration ratios of nickel and manganese was manufactured, and its effective capacity was evaluated.
はじめに、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比(ニッケルの原子濃度/マンガンの原子濃度)が低い層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子Aと、その層状固溶体化合物一次粒子Aから構成される層状固溶体化合物二次粒子1を製造した。
原料の炭酸リチウム、炭酸マンガン及び炭酸ニッケルを所定の元素組成比率となるように秤量してジルコニア製ポットに加え、さらにアセトンを添加して、遊星型ボールミルで溶解することなく粉砕及び混合した。そして、得られたスラリーを乾燥して、原料粉末を得た。続いて、得られた原料粉末を大気中において500℃で12時間仮焼成した後、ジルコニア製ポットに加え、さらにアセトンを添加して、遊星型ボールミルで溶解することなく粉砕及び混合した。そして、得られたスラリーを乾燥した後、大気中において1000℃で12時間本焼成し、ビーズミルで解砕し層状固溶体化合物一次粒子Aを得た。得られた層状固溶体化合物一次粒子Aを4流体ノズル型スプレードライヤにより噴霧乾燥させて二次粒子を造粒し、造粒体を大気中において650℃で5時間焼成し、層状固溶体化合物二次粒子1を得た。層状固溶体化合物一次粒子Aを構成する層状固溶体化合物の元素組成は、Li1.16Ni0.2Mn0.6O2(0.45Li2MnO3−0.55LiNi0.45Mn0.55O2)であり、層状固溶体化合物一次粒子Aの平均粒子径は、0.17μmであった。また、層状固溶体化合物二次粒子1の平均粒子径は、4μmであった。なお、層状固溶体化合物一次粒子Aを構成する層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度は5.1mol%であった。
First, a layered solid solution compound primary particle A composed of a layered solid solution compound having a low ratio of nickel atomic concentration to manganese atomic concentration (nickel atomic concentration / manganese atomic concentration) and the layered solid solution compound primary particle A The layered solid solution compound
The raw material lithium carbonate, manganese carbonate, and nickel carbonate were weighed so as to have a predetermined element composition ratio, added to a zirconia pot, further added with acetone, and ground and mixed without being dissolved in a planetary ball mill. And the obtained slurry was dried and raw material powder was obtained. Subsequently, the obtained raw material powder was calcined at 500 ° C. for 12 hours in the air, then added to a zirconia pot, further added with acetone, and pulverized and mixed without dissolving in a planetary ball mill. And after drying the obtained slurry, it baked at 1000 degreeC for 12 hours in air | atmosphere, and pulverized with the bead mill, and the layered solid solution compound primary particle A was obtained. The obtained layered solid solution compound primary particles A are spray-dried by a four-fluid nozzle type spray dryer to granulate the secondary particles, and the granulated body is calcined at 650 ° C. for 5 hours in the atmosphere to form layered solid solution compound secondary particles. 1 was obtained. The elemental composition of the layered solid solution compound constituting the layered solid solution compound primary particle A is Li 1.16 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 (0.45Li 2 MnO 3 -0.55LiNi 0.45 Mn 0.55 O 2 ), and the average particle size of the layered solid solution compound primary particles A was 0.17 μm. Moreover, the average particle diameter of the layered solid solution compound
続いて、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が高い層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子Bと、その層状固溶体化合物一次粒子Bから構成される層状固溶体化合物二次粒子2を製造した。
Subsequently, a layered solid solution compound primary particle B composed of a layered solid solution compound having a high ratio of nickel atomic concentration and manganese atomic concentration, and a layered solid solution compound
層状固溶体化合物一次粒子Bは、原料の比率を変更した点を除いて、層状固溶体化合物一次粒子Aと同様にして得た。また、層状固溶体化合物二次粒子2は、ロータリーアトマイザ型スプレードライヤを用いた以外は層状固溶体化合物二次粒子1と同様にして得た。得られた層状固溶体化合物一次粒子Bを構成する層状固溶体化合物の元素組成は、Li1.16Ni0.3Mn0.5O2(0.45Li2MnO3−0.55LiNi0.68Mn0.32O2)であり、層状固溶体化合物一次粒子Bの平均粒子径は、0.45μmであった。また、層状固溶体化合物二次粒子2の平均粒子径は、30μmであった。なお、層状固溶体化合物一次粒子Bを構成する層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度は7.6mol%であった。
The layered solid solution compound primary particles B were obtained in the same manner as the layered solid solution compound primary particles A except that the ratio of the raw materials was changed. The layered solid solution compound
次に、層状固溶体化合物二次粒子3、4を製造した。層状固溶体化合物一次粒子Aと層状固溶体化合物一次粒子Bを質量比0.2:0.8となるように混合し、純水を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥させて二次粒子を造粒した。層状固溶体化合物二次粒子3は4流体ノズル型スプレードライヤを用いた。層状固溶体化合物二次粒子4はロータリーアトマイザ型スプレードライヤを用いた。層状固溶体化合物二次粒子3、4の平均粒子径は、それぞれ4μm、30μmであった。
Next, layered solid solution compound
次に、原料の比率を変更し、層状固溶体化合物一次粒子Aと層状固溶体化合物一次粒子Bの中間組成である層状固溶体化合物一次粒子Cを製造した。得られた層状固溶体化合物一次粒子Cを構成する層状固溶体化合物の元素組成は、Li1.16Ni0.25Mn0.55O2(0.45Li2MnO3−0.55LiNi0.57Mn0.43O2)であり、層状固溶体化合物一次粒子Cの平均粒子径は、0.47μmであった。この層状固溶体化合物一次粒子Cに純水を添加し、スプレードライヤで噴霧乾燥させて二次粒子を造粒した。得られた造粒体を大気中において650℃で5時間焼成し、層状固溶体化合物二次粒子5を得た。なお、得られた層状固溶体化合物二次粒子5の平均粒子径は、4μmであった。また、層状固溶体化合物一次粒子Cを構成する層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度は6.3mol%であった。 Next, the ratio of the raw materials was changed to produce layered solid solution compound primary particles C, which is an intermediate composition between the layered solid solution compound primary particles A and the layered solid solution compound primary particles B. The elemental composition of the layered solid solution compound constituting the obtained layered solid solution compound primary particles C was Li 1.16 Ni 0.25 Mn 0.55 O 2 (0.45Li 2 MnO 3 -0.55LiNi 0.57 Mn 0 .43 O 2 ), and the average particle diameter of the layered solid solution compound primary particles C was 0.47 μm. Pure water was added to the primary particles C of the layered solid solution compound, and secondary particles were granulated by spray drying with a spray dryer. The obtained granulated body was fired at 650 ° C. for 5 hours in the air to obtain layered solid solution compound secondary particles 5. In addition, the average particle diameter of the obtained layered solid solution compound secondary particles 5 was 4 μm. The atomic concentration of nickel in the layered solid solution compound constituting the layered solid solution compound primary particle C was 6.3 mol%.
(実施例1)
得られた層状固溶体化合物二次粒子1と層状固溶体化合物二次粒子2を質量比0.8:0.2となるように混合し、正極活物質を得た。なお、層状固溶体化合物一次粒子Bを構成する層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度(C1−1)とマンガンの原子濃度(C1−2)の比(C1−1/C1−2)をC1とし、層状固溶体化合物一次粒子Aを構成する層状固溶体化合物におけるニッケルの原子濃度(C2−1)とマンガンの原子濃度(C2−2)の比(C2−1/C2−2)をC2としたとき、C1/C2の値は1.8であった。
(Example 1)
The obtained layered solid solution compound
(実施例2〜6、比較例1、2)
次に、層状固溶体化合物二次粒子1と層状固溶体化合物二次粒子2の混合比を変更した点を除いて、実施例1と同様にして正極活物質を製造した。以下の表1は、用いた層状固溶体化合物二次粒子の混合比(質量比)を示している。なお、表3において、層状固溶体化合物二次粒子1の質量比をW2、平均粒子径をD2と表し、層状固溶体化合物二次粒子2の質量比をW1、平均粒子径をD1と表す。
(Examples 2-6, Comparative Examples 1 and 2)
Next, a positive electrode active material was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of the layered solid solution compound
(実施例7)
層状固溶体化合物二次粒子3と層状固溶体化合物二次粒子4を質量比0.2:0.8となるように混合し、正極活物質を製造した。この正極活物質は、平均粒子径が異なる2種の層状固溶体化合物二次粒子を含み、かつ、それぞれの層状固溶体化合物二次粒子が、平均粒子径が異なる2種の層状固溶体化合物一次粒子を含んでいる。
(Example 7)
The layered solid solution compound secondary particles 3 and the layered solid solution compound
(比較例3)
層状固溶体化合物二次粒子5のみの集合体からなる正極活物質を製造した。この正極活物質は、実施例2と同様の金属成分比を備える。
(Comparative Example 3)
A positive electrode active material composed of an aggregate of only the layered solid solution compound secondary particles 5 was produced. This positive electrode active material has the same metal component ratio as in Example 2.
実施例1〜7及び比較例1〜3に係る正極活物質を用いた非水系二次電池の製造は、それぞれ次の手順で行った。 Manufacture of the non-aqueous secondary battery using the positive electrode active material which concerns on Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 was performed in the following procedure, respectively.
はじめに、正極活物質95質量部と、導電材3質量部と、結着剤2質量部とを、溶媒であるN−メチルピロリドンと混合し、均質化してスラリー状の正極合材を調製した。なお、導電材としては、アセチレンブラック「デンカブラック(登録商標)」(電気化学工業株式会社製)を用いた。また、結着剤としては、変性ポリアクリロニトリルを用いた。続いて、調製した正極合材を、厚み15μmの箔状のアルミ製正極集電体に塗布し、120℃で乾燥させた後、40MPaで3回プレスし圧縮成形して電極板とした。そして、電極板を直径15mmの円盤状に打ち抜き、非水系二次電池用正極とした。この正極について、正極の厚さを5箇所測定し、平均することで正極の厚さを測定し、正極の厚さからアルミ製正極集電体の厚さを減じ、正極合剤層の厚さを求めた。求めた正極合剤層の厚さに面積を乗じ、正極合剤層の体積を求めた。また、正極の質量を測定し、正極の質量からアルミ製正極集電体の質量を減じ、正極合剤層の質量を求めた。求めた正極合剤層の質量を正極合剤層の体積で除することで正極合剤層の密度を求めた。その結果を表4に示す。 First, 95 parts by mass of a positive electrode active material, 3 parts by mass of a conductive material, and 2 parts by mass of a binder were mixed with N-methylpyrrolidone as a solvent and homogenized to prepare a slurry-like positive electrode mixture. As the conductive material, acetylene black “DENKA BLACK (registered trademark)” (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used. As the binder, modified polyacrylonitrile was used. Subsequently, the prepared positive electrode mixture was applied to a foil-like aluminum positive electrode current collector having a thickness of 15 μm, dried at 120 ° C., and then pressed three times at 40 MPa to form an electrode plate. Then, the electrode plate was punched into a disk shape having a diameter of 15 mm to obtain a positive electrode for a non-aqueous secondary battery. For this positive electrode, measure the thickness of the positive electrode at five locations and average the thickness of the positive electrode, subtract the thickness of the positive electrode current collector made of aluminum from the thickness of the positive electrode, and increase the thickness of the positive electrode mixture layer Asked. The volume of the positive electrode mixture layer was calculated by multiplying the thickness of the obtained positive electrode mixture layer by the area. Moreover, the mass of the positive electrode was measured, the mass of the positive electrode current collector made of aluminum was subtracted from the mass of the positive electrode, and the mass of the positive electrode mixture layer was determined. The density of the positive electrode mixture layer was obtained by dividing the mass of the obtained positive electrode mixture layer by the volume of the positive electrode mixture layer. The results are shown in Table 4.
非水系二次電池は、製造した非水系二次電池用正極と、金属リチウムからなる非水系二次電池用負極とを用いて製造した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比1:2で混合した溶媒に、LiPF6を1.0mol/Lの濃度となるように溶解させたものを用いた。 The non-aqueous secondary battery was manufactured using the manufactured non-aqueous secondary battery positive electrode and the non-aqueous secondary battery negative electrode made of metallic lithium. As the non-aqueous electrolyte, a solution obtained by dissolving LiPF 6 to a concentration of 1.0 mol / L in a solvent in which ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used.
次に、製造した各非水系二次電池について、充放電試験を行い、放電容量を測定した。なお、充放電試験は、環境温度25℃の下で行った。
充電については、0.05C相当の電流で上限電圧4.6Vまで定電流定電圧充電を行い、放電については、30分間休止した後、0.05C相当の定電流で下限電圧2.5Vまで行って、この充放電の後に放電容量を測定した。
Next, a charge / discharge test was performed on each manufactured nonaqueous secondary battery, and a discharge capacity was measured. The charge / discharge test was conducted at an environmental temperature of 25 ° C.
For charging, constant current and constant voltage charging is performed at a current equivalent to 0.05 C up to an upper limit voltage of 4.6 V, and for discharging, after resting for 30 minutes, a constant current equivalent to 0.05 C is performed to a lower limit voltage of 2.5 V Then, the discharge capacity was measured after this charge / discharge.
次に、製造した各非水系二次電池について、充放電試験を行い、各充電状態における直流抵抗を測定し、実用SOC範囲と実効容量を求めた。なお、供試した層状固溶体化合物は、層状酸化物系正極活物質等と比較して、充電時と放電時で直流抵抗の差が大きく、放電時において特に高抵抗となる特性を有している。そこで、放電時における直流抵抗の測定に基づいて、実用SOC範囲を求めることとした。 Next, a charge / discharge test was performed on each manufactured non-aqueous secondary battery, a direct current resistance in each charged state was measured, and a practical SOC range and an effective capacity were obtained. The layered solid solution compound tested has a characteristic that the difference in direct current resistance between charging and discharging is large compared to the layered oxide-based positive electrode active material, and the resistance becomes particularly high during discharging. . Therefore, the practical SOC range was determined based on the measurement of DC resistance during discharge.
直流抵抗は、SOC90%に充電した状態、及び、その後SOC10%相当を順次放電してSOC10%に至るまでの各測定点において計測を行った。各測定点では、1.2mAの電流を10秒間印加し、印加前と印加後の電位差を電流値1.2mAで除算することによって、それぞれ直流抵抗値を算出した。
The DC resistance was measured at a state where the SOC was charged to 90%, and thereafter at each measurement point until the SOC equivalent to 10% was discharged sequentially to reach
求める実用SOC範囲は、測定された直流抵抗値が、直流抵抗の最低値の2倍以下である範囲と定義した。すなわち、実施例1〜7及び比較例1〜3に係る正極活物質を用いた各非水系二次電池のいずれについても、直流抵抗の最低値は28Ωであったため、直流抵抗が56Ω以下であったSOCの範囲を実用SOC範囲として求め、SOC100%に対する実用SOC範囲の分率(実用SOC分率)を算出した。また、実効容量は、測定された放電容量に実用SOC分率を乗算することによって、それぞれ算出した。その結果を、以下の表4に示す。 The practical SOC range to be obtained was defined as a range in which the measured DC resistance value was not more than twice the minimum value of DC resistance. That is, in each of the nonaqueous secondary batteries using the positive electrode active materials according to Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3, the DC resistance was 56Ω or less because the minimum value of DC resistance was 28Ω. The SOC range was determined as the practical SOC range, and the fraction of the practical SOC range relative to the SOC of 100% (practical SOC fraction) was calculated. The effective capacity was calculated by multiplying the measured discharge capacity by the practical SOC fraction. The results are shown in Table 4 below.
表4に示すように、実施例1〜7に係る非水系二次電池では、実用上許容されるSOC範囲における容量を示す実効容量の値については、正極活物質が層状固溶体化合物二次粒子1及び層状固溶体化合物二次粒子2の内のいずれか一方のみから構成される比較例1〜2、及び正極活物質が層状固溶体化合物一次粒子Aと層状固溶体化合物一次粒子Bの中間組成である層状固溶体化合物一次粒子Cのみから構成される比較例3に係る非水系二次電池と比較して向上していた。なお、比較例3の実効容量が比較例1よりも低い結果となった理由は、比較例3の直流抵抗(DCR)の挙動が、低SOC側では比較例2と似た高抵抗な挙動を示し、高SOC側では比較例1と似た高抵抗な挙動を示すためと考えられる。その結果、実用SOC範囲が狭く低実効容量となったと推察される。
As shown in Table 4, in the nonaqueous secondary batteries according to Examples 1 to 7, the positive electrode active material is the layered solid solution compound
また、層状固溶体化合物二次粒子1と層状固溶体化合物二次粒子2を0.5:0.5〜0.2:0.8で含む実施例2〜5は、層状固溶体化合物二次粒子1と層状固溶体化合物二次粒子2を0.8:0.2で含む実施例1、0.1:0.9で含む実施例6と比較して体積当たりの実効容量が高容量であった。このことから、層状固溶体化合物二次粒子1と層状固溶体化合物二次粒子2を0.5:0.5〜0.2:0.8の質量比で含む場合は、さらに高容量となることが明らかとなった。さらに、層状固溶体化合物一次粒子Aと層状固溶体化合物一次粒子Bを0.2:0.8の質量比で含む平均粒子径4μmの層状固溶体化合物二次粒子3と平均粒子径30μmの層状固溶体化合物二次粒子4とを0.2:0.8の質量比で含む実施例7は、さらに高容量となることが分かった。
Moreover, Examples 2-5 which contain the layered solid solution compound
よって、ニッケルの原子濃度とマンガンの原子濃度の比が異なる2種以上の層状固溶体化合物を含み、かつ、他の層状固溶体化合物二次粒子と比べ2倍以上の平均粒子径を有する層状固溶体化合物二次粒子の含有量が20質量%以上90質量%以下であるとき、高出力が得られるSOC範囲が拡大し、高密度化し、体積当たりの実効容量を高容量化できることが確認された。
Therefore, the layered
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、実施形態の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。 In addition, this invention is not limited to above-described embodiment, Various modifications are included. For example, with respect to a part of the configuration of the embodiment, it is possible to add, delete, or replace another configuration.
1 非水系二次電池
2 正極
3 負極
4 セパレータ
5 電池缶
6 正極リード片
7 負極リード片
8 密閉蓋
9 シール材
10 絶縁板
100A〜100H 非水系二次電池用正極活物質
101A〜101H 層状固溶体化合物一次粒子
102A〜102H 層状固溶体化合物一次粒子
110A〜110H 層状固溶体化合物二次粒子
120A〜120H 層状固溶体化合物二次粒子
D1〜D4 平均粒子径
d1〜d4 平均粒子径
DESCRIPTION OF
Claims (15)
かつ、平均粒子径が異なる少なくとも2種の層状固溶体化合物二次粒子を含み、前記2種の層状固溶体化合物二次粒子の平均粒子径のうち大粒径をD1、小粒径をD2としたときにD1/D2≧2であり、平均粒子径がD1である層状固溶体化合物二次粒子の質量比をW1、平均粒子径がD2である層状固溶体化合物二次粒子の質量比をW2としたときに0.2≦W1/(W1+W2)≦0.9である非水系二次電池用正極活物質。 A first layered solid solution compound containing nickel and manganese; a second layered solid solution compound containing nickel and manganese, wherein the first layered solid solution compound is different in the ratio of the atomic concentration of nickel to the atomic concentration of manganese; Including
And when it contains at least two kinds of layered solid solution compound secondary particles having different average particle diameters, the large particle diameter of the two kinds of layered solid solution compound secondary particles is D1 and the small particle diameter is D2. D1 / D2 ≧ 2, and the mass ratio of the layered solid solution compound secondary particles having an average particle diameter of D1 is W1, and the mass ratio of the layered solid solution compound secondary particles having an average particle diameter of D2 is W2. A positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery in which 0.2 ≦ W1 / (W1 + W2) ≦ 0.9.
前記第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物二次粒子の平均粒子径D3が、前記第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物二次粒子の平均粒子径D4よりも大きく、D3/D4≧2であり、前記第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物二次粒子の質量比をW3、前記第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物二次粒子の質量比をW4としたときに0.2≦W3/(W3+W4)≦0.9である非水系二次電池用正極活物質。 A first layered solid solution compound containing nickel and manganese; a second layered solid solution compound containing nickel and manganese, wherein the first layered solid solution compound is different in the ratio of the atomic concentration of nickel to the atomic concentration of manganese; Including
The average particle diameter D3 of the layered solid solution compound secondary particles composed of the first layered solid solution compound is larger than the average particle diameter D4 of the layered solid solution compound secondary particles composed of the second layered solid solution compound, D3 / D4 ≧ 2, the mass ratio of the layered solid solution compound secondary particles composed of the first layered solid solution compound is W3, and the mass of the layered solid solution compound secondary particles composed of the second layered solid solution compound A positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery in which 0.2 ≦ W 3 / (W 3 + W 4) ≦ 0.9 when the ratio is W 4.
前記第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径d3が、前記第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の平均粒子径d4よりも大きく、d3/d4≧2であり、前記第1の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の質量比をw3、前記第2の層状固溶体化合物から構成される層状固溶体化合物一次粒子の質量比をw4としたときに0.2≦w3/(w3+w4)≦0.9である請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質。 The layered solid solution compound secondary particles include a layered solid solution compound primary particle composed of a first layered solid solution compound and a layered solid solution compound primary particle composed of a second layered solid solution compound,
The average particle diameter d3 of the layered solid solution compound primary particles composed of the first layered solid solution compound is larger than the average particle diameter d4 of the layered solid solution compound primary particles composed of the second layered solid solution compound, and d3 / d4 ≧ 2, and the mass ratio of the layered solid solution compound primary particles composed of the first layered solid solution compound is w3, and the mass ratio of the layered solid solution compound primary particles composed of the second layered solid solution compound is w4. The positive electrode active material for a non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein 0.2 ≦ w 3 / (w 3 + w 4) ≦ 0.9.
xLi2MnO3−(1−x)LiNiaMnbCocMdO2 (1)
[式中、x、a、b、c及びdは、以下の関係:0.2≦x≦0.8、0.3≦a<1.0、0≦b≦0.6、0≦c<0.5、0≦d≦0.05を満たし、Mは、Fe、Ti、Zr、Al、Mg、Cr、V、Nb、Ta、W、Mo、Cu、Zn、Sn及びRuからなる群より選択される少なくとも1種の元素である。]
で表される組成を有する請求項1〜8のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質。 The first layered solid solution compound and the second layered solid solution compound are each represented by the following general formula (1):
xLi 2 MnO 3 - (1- x) LiNi a Mn b Co c M d O 2 (1)
[Wherein, x, a, b, c and d have the following relationships: 0.2 ≦ x ≦ 0.8, 0.3 ≦ a <1.0, 0 ≦ b ≦ 0.6, 0 ≦ c <0.5, 0 ≦ d ≦ 0.05 is satisfied, and M is a group consisting of Fe, Ti, Zr, Al, Mg, Cr, V, Nb, Ta, W, Mo, Cu, Zn, Sn, and Ru. It is at least one element selected from more. ]
The positive electrode active material for non-aqueous secondary batteries in any one of Claims 1-8 which have a composition represented by these.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110010889A (en) * | 2019-04-17 | 2019-07-12 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | A kind of nickelic positive electrode of high-pressure solid high stability and preparation method thereof and a kind of lithium ion battery |
WO2019187538A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
WO2022202356A1 (en) | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 田中貴金属工業株式会社 | Positive electrode active material for li ion secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, positive electrode for li ion secondary batteries, and li ion secondary battery |
WO2022209815A1 (en) * | 2021-04-01 | 2022-10-06 | 株式会社Gsユアサ | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte power storage elements, positive electrode for nonaqueous electrolyte power storage elements, nonaqueous electrolyte power storage element, power storage unit, and power storage device |
US11929501B2 (en) | 2020-09-30 | 2024-03-12 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing same |
WO2024187412A1 (en) * | 2023-03-15 | 2024-09-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Positive electrode active material and preparation method therefor, and positive electrode sheet, battery, and electric device |
-
2014
- 2014-08-28 JP JP2014174176A patent/JP2016051504A/en active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019187538A1 (en) * | 2018-03-30 | 2019-10-03 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JPWO2019187538A1 (en) * | 2018-03-30 | 2021-03-25 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JP7209303B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-01-20 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
US11742481B2 (en) | 2018-03-30 | 2023-08-29 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
CN110010889A (en) * | 2019-04-17 | 2019-07-12 | 宁波容百新能源科技股份有限公司 | A kind of nickelic positive electrode of high-pressure solid high stability and preparation method thereof and a kind of lithium ion battery |
US11929501B2 (en) | 2020-09-30 | 2024-03-12 | Nichia Corporation | Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for producing same |
WO2022202356A1 (en) | 2021-03-23 | 2022-09-29 | 田中貴金属工業株式会社 | Positive electrode active material for li ion secondary batteries, method for producing said positive electrode active material, positive electrode for li ion secondary batteries, and li ion secondary battery |
KR20230159516A (en) | 2021-03-23 | 2023-11-21 | 다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤 | Positive electrode active material for Li ion secondary battery and method for manufacturing the same, and positive electrode for Li ion secondary battery and Li ion secondary battery |
WO2022209815A1 (en) * | 2021-04-01 | 2022-10-06 | 株式会社Gsユアサ | Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte power storage elements, positive electrode for nonaqueous electrolyte power storage elements, nonaqueous electrolyte power storage element, power storage unit, and power storage device |
WO2024187412A1 (en) * | 2023-03-15 | 2024-09-19 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Positive electrode active material and preparation method therefor, and positive electrode sheet, battery, and electric device |
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