JP6702741B2 - Method for oxidizing hydrogen and carbon monoxide using different binuclear complex, fuel cell and power generation method - Google Patents
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Description
本発明は、水素と一酸化炭素の両方を酸化できる金属錯体を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法。更に、該触媒を電極触媒に用いた燃料電池の作製に関する。 The present invention relates to a method for oxidizing hydrogen and carbon monoxide using a metal complex capable of oxidizing both hydrogen and carbon monoxide. Furthermore, it relates to the production of a fuel cell using the catalyst as an electrode catalyst.
水素−酸素燃料電池のアノードでは水素を酸化し電子を取り出している。現在、アノードには白金触媒が用いられている。しかし、白金は高価であり代替触媒が求められている。一方、白金触媒は水素ガスに含まれる一酸化炭素によって被毒され性能劣化（非特許文献１）する。そのため高純度の水素ガスを使用する必要がある。 At the anode of a hydrogen-oxygen fuel cell, hydrogen is oxidized and electrons are taken out. Currently, a platinum catalyst is used for the anode. However, platinum is expensive and alternative catalysts are needed. On the other hand, the platinum catalyst is poisoned by carbon monoxide contained in hydrogen gas and its performance deteriorates (Non-Patent Document 1). Therefore, it is necessary to use high-purity hydrogen gas.
一方、代替触媒には安価であることと共に、一酸化炭素があっても機能する触媒が求められる。非特許文献２では一酸化炭素を酸化する燃料電池用錯体触媒が開示されている。また、非特許文献３及び特許文献１では、水素を酸化する錯体触媒が開示され、非特許文献４及び特許文献２にはそれらを固定した電極を用いた燃料電池について開示されている。
On the other hand, alternative catalysts are required to be inexpensive and to function even in the presence of carbon monoxide.
しかしながら、非特許文献２に記載の燃料電池用錯体触媒は水素の酸化活性が殆どない。また、一酸化炭素を酸化する触媒については報告がなく、水素−酸素燃料電池において、一酸化炭素の酸化能力をも有した触媒が望まれている。
However, the fuel cell complex catalyst described in
したがって、本発明は、水素と一酸化炭素を両方酸化できる触媒、およびこれら触媒を用いる燃料電池を提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a catalyst that can oxidize both hydrogen and carbon monoxide, and a fuel cell that uses these catalysts.
本発明者らは、上記課題を検討した結果、分子設計の最適化により、特定の構造を有する異種二核錯体を触媒として用いることにより水素と一酸化炭素の両方を酸化できること、該触媒をアノードに固定した電極を用いた燃料電池は、水素−酸素燃料電池及び一酸化炭素−酸素燃料電池の両方として機能することを確認した。更に、該水素−酸素燃料電池において、アノードガスに一酸化炭素を含む水素ガスを用いても電池として機能することを確認し、本発明を完成させた。 As a result of studying the above-mentioned problems, the present inventors have found that by optimizing the molecular design, both hydrogen and carbon monoxide can be oxidized by using a heterogeneous binuclear complex having a specific structure as a catalyst, and the catalyst can be used as an anode. It was confirmed that the fuel cell using the electrode fixed to the electrode functions as both a hydrogen-oxygen fuel cell and a carbon monoxide-oxygen fuel cell. Furthermore, in the hydrogen-oxygen fuel cell, it was confirmed that the hydrogen-oxygen fuel cell could function as a cell even if hydrogen gas containing carbon monoxide was used as the anode gas, and the present invention was completed.
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法。
That is, the present invention is as follows.
1. A method of oxidizing hydrogen and carbon monoxide using a heterobinuclear complex [NM] represented by the following formula (1).
式（１）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。
Ｍ＝ＲｕＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋であり、Ｍ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。
２．上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］による一酸化炭素の酸化反応が、下記の工程で示される前記１に記載の方法。
（工程Ａ）一酸化炭素分子（ＣＯ）に上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を作用させ、下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
（工程Ｂ）異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］に水酸化物イオン（ＯＨ−）を作用させ、下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ−→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
（工程Ｃ）基質（Ｑ）に異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を作用させ、基質を還元し、異種二核錯体［ＮＭ］を再生する工程。
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ−）＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋［ＮＭ］
In formula (1), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. z represents the charge of the complex and is 0 or 2+.
When M=Ru II , L=hexamethylbenzene group, X=H 2 O, Y=none, z=2+, and when M=Rh III or Ir III , L=pentamethylcyclopentadienyl group, Both X and Y=Cl and z=0.
2. The method according to 1 above, wherein the oxidation reaction of carbon monoxide by the heterobinuclear complex [NM] represented by the above formula (1) is shown in the following steps.
(Step A) The heterogeneous binuclear carbonyl complex [NM-CO] represented by the following formula (2) is caused by reacting the carbon monoxide molecule (CO) with the heterogeneous binuclear complex [NM] represented by the above formula (1). ] To generate.
CO+[NM]→[NM-CO]+X+Y
(Step B) Hydroxide ions (OH − ) are allowed to act on the heterogeneous binuclear carbonyl complex [NM-CO] to express the heterogeneous binuclear hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] represented by the following formula (3). ] To generate.
[NM-CO] + 2OH - → [NM-C (O) OH]
(Step C) A step of reacting the heterogeneous binuclear hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] with the substrate (Q) to reduce the substrate and regenerate the heterogeneous binuclear complex [NM].
Q+[NM-C(O)OH]+X+Y→(Q+2e − )+CO 2 +H 2 O+[NM]
式（２）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。 In the formula (2), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
式（３）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
３．下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を含むアノード電極を用いることを特徴とする水素−酸素燃料電池または一酸化炭素−酸素燃料電池。
In the formula (3), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
3. A hydrogen-oxygen fuel cell or a carbon monoxide-oxygen fuel cell, which uses an anode electrode containing a heterobinuclear complex [NM] represented by the following formula (1).
式（１）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。Ｍ＝ＲｕＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋、Ｍ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。
４．アノードガスとして一酸化炭素を含む水素ガスを使用して駆動することを特徴とする、前記３に記載の水素−酸素燃料電池。
５．アノードガス中に含まれる一酸化炭素の濃度が０．００１〜１００％の濃度範囲で駆動する前記４に記載の水素−酸素燃料電池。
６．下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を含有する燃料電池用電極触媒を用いた発電方法。
In formula (1), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. z represents the charge of the complex and is 0 or 2+. When M=Ru II , L=hexamethylbenzene group, X=H 2 O, Y=none, z=2+, when M=Rh III or Ir III , L=pentamethylcyclopentadienyl group, X, Both Y=Cl and z=0.
4. 4. The hydrogen-oxygen fuel cell according to the above 3, which is driven by using hydrogen gas containing carbon monoxide as an anode gas.
5. 5. The hydrogen-oxygen fuel cell as described in 4 above, which is driven in a concentration range of 0.001 to 100% of carbon monoxide contained in the anode gas.
6. A power generation method using a fuel cell electrode catalyst containing a heterobinuclear complex [NM] represented by the following formula (1).
式（１）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍ＝ＲｕＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋、Ｍ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。
７．前記３に記載の水素−酸素燃料電池または一酸化炭素−酸素燃料電池に用いる下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］。
In formula (1), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. When M=Ru II , L=hexamethylbenzene group, X=H 2 O, Y=none, z=2+, when M=Rh III or Ir III , L=pentamethylcyclopentadienyl group, X, Both Y=Cl and z=0. z represents the charge of the complex and is 0 or 2+.
7. The heterobinuclear complex [NM] represented by the following formula (1) used in the hydrogen-oxygen fuel cell or the carbon monoxide-oxygen fuel cell described in 3 above.
式（１）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。Ｍ＝ＲｕＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋であり、Ｍ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。
８．下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］。
In formula (1), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. z represents the charge of the complex and is 0 or 2+. When M=Ru II , L=hexamethylbenzene group, X=H 2 O, Y=none, z=2+, and when M=Rh III or Ir III , L=pentamethylcyclopentadienyl group, Both X and Y=Cl and z=0.
8. Heterogeneous binuclear carbonyl complex [NM-CO] represented by the following formula (2).
式（２）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
９．下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］。
In the formula (2), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
9. Heterogeneous binuclear hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] represented by the following formula (3).
式（３）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
１０．下記式（４）で表される異種二核ヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］。
In the formula (3), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
10. Heterogeneous binuclear hydride complex [NM-H] represented by the following formula (4).
式（４）において、Ｍは、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはペンタメチルシクロペンタジエニル基、ＹはＣｌを表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
なお、これらの式において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓなどは、元素記号である。
In formula (4), M is Rh III or Ir III . L represents a pentamethylcyclopentadienyl group, and Y represents Cl. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
In these formulas, C, N, O, S, etc. are element symbols.
本発明の異種二核錯体を用いる水素および一酸化炭素を酸化する方法によれば、燃料電池用電極において、一酸化炭素による性能低下を受けない電極触媒を提供できる。そのため、現行の水素−酸素燃料電池の問題を解決することが可能であり、電気エネルギーの効率向上に寄与する効果は大きい。また、本発明の方法によれば、一酸化炭素による被毒の影響を受けない還元触媒を広範囲に提供できる。 According to the method for oxidizing hydrogen and carbon monoxide using the heterobinuclear complex of the present invention, it is possible to provide an electrode catalyst for a fuel cell electrode, which is not affected by carbon monoxide in performance degradation. Therefore, it is possible to solve the problem of the current hydrogen-oxygen fuel cell, and the effect of contributing to the improvement of the efficiency of electric energy is great. Further, according to the method of the present invention, a reduction catalyst that is not affected by poisoning by carbon monoxide can be provided in a wide range.
以下、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はそれに限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail, but the scope of the present invention is not limited thereto.
本発明の異種二核錯体を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法および燃料電池は、出発物質として、下記式（１）で表される異種二核錯体を用いる。 The method for oxidizing hydrogen and carbon monoxide using the heterobinuclear complex and the fuel cell of the present invention use the heterobinuclear complex represented by the following formula (1) as a starting material.
前記式（１）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。 In the formula (1), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. z represents the charge of the complex and is 0 or 2+.
Ｍ＝ＲｕＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋であり、Ｍ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。 When M=Ru II , L=hexamethylbenzene group, X=H 2 O, Y=none, z=2+, and when M=Rh III or Ir III , L=pentamethylcyclopentadienyl group, Both X and Y=Cl and z=0.
前記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］による一酸化炭素の酸化反応が、下記の工程で示される。
（工程Ａ）一酸化炭素分子（ＣＯ）に上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を作用させ、下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
（工程Ｂ）異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］に水酸化物イオン（ＯＨ−）を作用させ、下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ−→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
（工程Ｃ）基質（Ｑ）に異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を作用させ、基質を還元し、異種二核錯体［ＮＭ］を再生する工程。
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ−）＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋［ＮＭ］
The oxidation reaction of carbon monoxide by the heterobinuclear complex [NM] represented by the formula (1) is shown in the following steps.
(Step A) The heterogeneous binuclear carbonyl complex [NM-CO] represented by the following formula (2) is caused by reacting the carbon monoxide molecule (CO) with the heterogeneous binuclear complex [NM] represented by the above formula (1). ] To generate.
CO+[NM]→[NM-CO]+X+Y
(Step B) Hydroxide ions (OH − ) are allowed to act on the heterogeneous binuclear carbonyl complex [NM-CO] to express the heterogeneous binuclear hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] represented by the following formula (3). ] To generate.
[NM-CO] + 2OH - → [NM-C (O) OH]
(Step C) A step of reacting the heterogeneous binuclear hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] with the substrate (Q) to reduce the substrate and regenerate the heterogeneous binuclear complex [NM].
Q+[NM-C(O)OH]+X+Y→(Q+2e − )+CO 2 +H 2 O+[NM]
前記式（２）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。 In the formula (2), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
前記式（３）において、Ｍは、ＲｕＩＩ、ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。 In the above formula (3), M is Ru II , Rh III or Ir III . L represents a hexamethylbenzene group or a pentamethylcyclopentadienyl group. l, m and n are each independently an integer of 2 to 4. Each R is independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
以下、本発明を、異種二核錯体の具体例であるニッケル・イリジウムクロロ錯体を例に挙げて説明する。
（Ｉ−１）ニッケル・イリジウム錯体による水素と一酸化炭素の酸化反応
＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体＞
本発明のニッケル・イリジウム錯体を用いて、水素と一酸化炭素の両方を酸化する方法は、出発物質として、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体を用いる。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to a nickel-iridium chloro complex, which is a specific example of the heterobinuclear complex.
(I-1) Oxidation reaction of hydrogen and carbon monoxide by nickel-iridium complex <Nickel-iridium chloro complex>
The method of oxidizing both hydrogen and carbon monoxide using the nickel-iridium complex of the present invention uses a nickel-iridium chloro complex represented by the following formula (1′) as a starting material.
前記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］は、実施例に記載の方法により調製することができる。 The nickel-iridium chloro complex represented by the formula (1′) [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] is prepared by the method described in Examples. You can
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）を構造解析する場合、実施例において後述するように、（１’）のアセトン溶液にエーテルをゆっくり添加することにより、（１’）の単結晶を得て、構造解析することができる。 When structurally analyzing the nickel-iridium chloro complex (1′), ether is slowly added to the acetone solution of (1′) to obtain a single crystal of (1′), as described later in Examples. The structure can be analyzed.
図２に示すように、式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体は、ニッケルとイリジウムの二核構造をしている。 As shown in FIG. 2, the nickel-iridium chloro complex represented by the formula (1′) has a binuclear structure of nickel and iridium.
図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。 As shown in FIGS. 1(a) to 1(c), the nickel-iridium chloro complex (1') can be confirmed by ESI-MS.
＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体による一酸化炭素の酸化反応＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体による一酸化炭素の酸化反応と、それに伴う基質の還元反応は、下記工程Ａ〜Ｃを含む。
（工程Ａ）一酸化炭素分子（ＣＯ）に、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を作用させ、下記反応式で表されるように、下記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
（工程Ｂ）ニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］に、水酸化物イオン（ＯＨ-）を作用させ、下記反応式で表されるように、下記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ−→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
（工程Ｃ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元し、ニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を再生する工程
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ−）＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋［ＮＭ］
<Oxidation reaction of carbon monoxide by nickel-iridium chloro complex>
The oxidation reaction of carbon monoxide by the nickel-iridium chloro complex and the accompanying reduction reaction of the substrate include the following steps AC.
(Step A) A carbon monoxide molecule (CO) is reacted with a nickel-iridium chloro complex [NM] represented by the following formula (1′), and as shown by the following reaction formula, the following formula (2′) ) The process of producing the nickel-iridium carbonyl complex [NM-CO] represented by
CO+[NM]→[NM-CO]+X+Y
(Step B) A hydroxide ion (OH-) is caused to act on the nickel-iridium carbonyl complex [NM-CO], and as shown by the following reaction formula, nickel represented by the following formula (3') Step of producing iridium hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH]
[NM-CO] + 2OH - → [NM-C (O) OH]
(Step C) As represented by the following reaction formula, the nickel-iridium hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] is reacted with a substrate (Q) to reduce the substrate, and a nickel-iridium chloro complex is obtained. Step of Regenerating [NM] Q+[NM-C(O)OH]+X+Y→(Q+2e − )+CO 2 +H 2 O+[NM]
（工程Ａ）ニッケル・イリジウムカルボニル錯体（２’）を生成する工程
工程Ａは、下記反応式で表されるように、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］と一酸化炭素分子（ＣＯ）とを作用させ、下記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程である。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
(Step A) Step of Producing Nickel-Iridium Carbonyl Complex (2′) Step A includes a nickel-iridium chloro complex [NM] represented by the following formula (1′) as represented by the following reaction formula. It is a step of reacting with a carbon monoxide molecule (CO) to generate a nickel-iridium carbonyl complex [NM-CO] represented by the following formula (2′).
CO+[NM]→[NM-CO]+X+Y
工程Ａは、一酸化炭素を系内に導入して反応させる。工程Ａの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃、反応圧力は好ましくは１〜８気圧とすることが好ましい。 In step A, carbon monoxide is introduced into the system and reacted. The reaction time in step A is preferably 1 to 5 hours, the reaction temperature is preferably 5 to 40° C., and the reaction pressure is preferably 1 to 8 atm.
（工程Ｂ）ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体（３’）を生成する工程
工程Ｂは、下記反応式で表されるように、下記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］と水酸化物イオン（ＯＨ−）とを作用させ、下記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程である。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ−→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
(Step B) Step of Producing Nickel-Iridium Hydroxycarbonyl Complex (3′) Step B is a nickel-iridium carbonyl complex [NM- represented by the following formula (2′), as represented by the following reaction formula. CO] and a hydroxide ion (OH − ) are allowed to act to produce a nickel-iridium hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] represented by the following formula (3′).
[NM-CO] + 2OH - → [NM-C (O) OH]
工程Ｂは、水酸化物イオンを系内に導入して反応させる。工程Ｂの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃とすることが好ましい。 In step B, hydroxide ions are introduced into the system and reacted. The reaction time in step B is preferably 1 to 5 hours, and the reaction temperature is preferably 5 to 40°C.
（工程Ｃ）基質を還元する工程
工程Ｃは、下記反応式で表されるように、下記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元し、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を再生する工程である。
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ−）＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋［ＮＭ］
(Step C) Step of Reducing Substrate In step C, a nickel-iridium hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] represented by the following formula (3′) is used as a substrate as represented by the following reaction formula. This is a step of reacting with (Q) to reduce the substrate and regenerate the nickel-iridium chloro complex [NM] represented by the following formula (1′).
Q+[NM-C(O)OH]+X+Y→(Q+2e − )+CO 2 +H 2 O+[NM]
工程Ｃは、還元基質を系内に導入して反応させる。工程Ｃの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃、反応圧力は好ましくは１〜８気圧とすることが好ましい。 In step C, a reducing substrate is introduced into the system and reacted. The reaction time in step C is preferably 1 to 5 hours, the reaction temperature is preferably 5 to 40° C., and the reaction pressure is preferably 1 to 8 atm.
本発明の還元反応の対象である基質としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチルビオロゲン、フェロセニウムイオン、アクリジニウムイオン、メチレンブルー、ジクロロインドフェノールが挙げられる。 The substrate that is the object of the reduction reaction of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include methylviologen, ferrocenium ion, acridinium ion, methylene blue, and dichloroindophenol.
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）と一酸化炭素を用いたジクロロインドフェノールの触媒的還元反応はｐＨに依存し、図１５に示すように、ｐＨ１０で最大となる。
The catalytic reduction reaction of dichloroindophenol with nickel-iridium chloro complex (1') and carbon monoxide depends on pH, and becomes maximum at
＜ニッケル・イリジウムカルボニル錯体＞
前記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］に、水中で一酸化炭素分子（ＣＯ）を作用させることにより、下記反応式で表されるように、下記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］が生成する。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
<Nickel-iridium carbonyl complex>
By reacting a carbon monoxide molecule (CO) in water on the nickel-iridium chloro complex [NM] represented by the above formula (1′), the following formula (2′) ) Nickel-iridium carbonyl complex [NM-CO] represented by
CO+[NM]→[NM-CO]+X+Y
前記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体のＰＦ６塩［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２（２’（ＰＦ６））は、実施例に記載の方法により調製することができる。 The PF 6 salt of the nickel-iridium carbonyl complex represented by the formula (2′) [Ni II (N 2 S 2 )Ir III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) 2 (2 '(PF 6 )) can be prepared by the method described in Examples.
ニッケル・イリジウムカルボニル錯体のＰＦ６塩（２’（ＰＦ６））を構造解析する場合、実施例において後述するように、（２’（ＰＦ６））のアセトン溶液にエーテルをゆっくり添加することにより、（２’（ＰＦ６））の単結晶を得て、構造解析することができる。 'If the ((PF 6) the structural analysis, as described later in Example, (2 nickel-iridium carbonyl complex PF 6 salt 2)' by the slow addition of ether to the acetone solution of (PF 6)) , (2′(PF 6 )) single crystal can be obtained and structural analysis can be performed.
図４に示すように、式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］２＋は、ニッケルとイリジウムの二核構造をしている。 As shown in FIG. 4, the nickel-iridium carbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 )Ir III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )] 2+ represented by the formula (2′) is nickel. It has an iridium binuclear structure.
ニッケル・イリジウムカルボニル錯体（２’）はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、ＥＳＩ−ＭＳの測定には、ニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］２＋とニッケル・イリジウム１３カルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（１３ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］２＋を用いた。
The nickel-iridium carbonyl complex (2′) can also be confirmed by ESI-MS. As shown in FIG. 5 (a) ~ FIG 5 (d), the measurement of ESI-MS, nickel-iridium carbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 ) Ir III (CO) (η 5 -
ニッケル・イリジウムカルボニル錯体（２’）のＣ−Ｏ伸縮振動は、ＩＲによって確認できる。ＩＲの測定には、［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２とニッケル・イリジウム１３カルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（１３ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２を用いた。
The C—O stretching vibration of the nickel-iridium carbonyl complex (2′) can be confirmed by IR. The measurement of the IR, [Ni II (N 2 S 2) Ir III (CO) (η 5 -
図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、ニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２のＩＲスペクトルでは、Ｃ−Ｏ伸縮振動が２０３４ｃｍ-１に、ニッケル・イリジウム１３カルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（１３ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２では、１３Ｃ−Ｏ伸縮振動が１９８７ｃｍ-１に観測された。 As shown in FIGS. 6A and 6B, a nickel-iridium carbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 )Ir III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) 2 In the IR spectrum of CO, the CO stretching vibration was 2034 cm −1 and the nickel-iridium 13 carbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 )Ir III ( 13 CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 2 ), 13 C-O stretching vibration was observed at 1987 cm -1 .
＜ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体＞
前記ニッケル・イリジウムカルボニル錯体（２’）に、水中で水酸化物イオン（ＯＨ-）を作用させることにより、下記反応式で表されるように、下記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］が生成する。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ−→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
<Nickel-iridium hydroxycarbonyl complex>
By reacting the nickel-iridium carbonyl complex (2′) with a hydroxide ion (OH − ) in water, as shown by the following reaction formula, nickel represented by the following formula (3′): An iridium hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] is produced.
[NM-CO] + 2OH - → [NM-C (O) OH]
前記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＩｒＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］は、実施例に記載の方法により調製することができる。 The nickel-iridium hydroxycarbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 )(OH)Ir III (C(O)OH)(η 5 -C 5 Me 5 )] represented by the formula (3′) was prepared. It can be prepared by the method described in the examples.
ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体（３’）を構造解析する場合、実施例において後述するように、（３’）のアセトン溶液にエーテルをゆっくり添加することにより、（３’）の単結晶を得て、構造解析することができる。 When structurally analyzing the nickel-iridium hydroxycarbonyl complex (3′), ether is slowly added to the acetone solution of (3′) to obtain a single crystal of (3′), as described later in Examples. , Can be structurally analyzed.
図１１に示すように、式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＩｒＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］は、ニッケルとイリジウムの二核構造をしている。 As shown in FIG. 11, a nickel-iridium hydroxycarbonyl complex represented by the formula (3′) [Ni II (N 2 S 2 )(OH)Ir III (C(O)OH)(η 5 -C 5 Me 5 )] has a binuclear structure of nickel and iridium.
ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体（３’）は、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に示すように、ＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。 The nickel-iridium hydroxycarbonyl complex (3') can also be confirmed by ESI-MS, as shown in Figs. 10(a) to 10(c).
＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体をアノード触媒とした一酸化炭素−酸素燃料電池＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）をアノード触媒、白金をカソード触媒とする、一酸化炭素−酸素燃料電池を作製すると、図２１に示すように、電池として駆動する。
<Carbon monoxide-oxygen fuel cell with nickel-iridium chloro complex as anode catalyst>
When a carbon monoxide-oxygen fuel cell using the nickel-iridium chloro complex (1′) as an anode catalyst and platinum as a cathode catalyst is manufactured, it operates as a cell as shown in FIG.
＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体による水素の酸化反応＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）による水素の酸化反応と、それに伴う基質の還元反応は、下記工程Ｄ〜Ｅを含む。
（工程Ｄ）水素分子（Ｈ２）に、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］を生成する工程
Ｈ２＋［ＮＭ］→［ＮＭ−Ｈ］＋Ｈ＋＋Ｘ
（工程Ｅ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＭＨ］を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元し、ニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を再生する工程。
［ＮＭ−Ｈ］＋Ｑ＋Ｘ→［ＮＭ］＋（Ｑ＋２ｅ−）＋Ｈ＋
<Hydrogen oxidation reaction by nickel-iridium chloro complex>
The oxidation reaction of hydrogen by the nickel-iridium chloro complex (1′) and the accompanying reduction reaction of the substrate include the following steps D to E.
(Step D) A nickel-iridium chloro complex [NM] represented by the following formula (1′) is allowed to act on the hydrogen molecule (H 2 ) to activate the hydrogen molecule heterolytically, and is represented by the following reaction formula. To form a nickel-iridium hydride complex [NM-H] represented by the following formula (4′)
H 2 +[NM]→[NM-H]+H + +X
(Step E) A step of reacting the nickel-iridium hydride complex [MH] with a substrate (Q) to reduce the substrate and regenerate the nickel-iridium chloro complex [NM] as represented by the following reaction formula: ..
[NM-H]+Q+X→[NM]+(Q+2e − )+H +
（工程Ｄ）ニッケル・イリジウムヒドリド錯体（４’）を生成する工程
工程Ａは、下記反応式で表されるように、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］と水素分子（Ｈ２）とを作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］とプロトン（Ｈ＋）とを生成する工程である。
Ｈ２＋［ＮＭ］→［ＮＭ−Ｈ］＋Ｈ＋＋Ｘ
(Step D) Step of Producing Nickel-Iridium Hydride Complex (4′) Step A includes a nickel-iridium chloro complex [NM] represented by the following formula (1′) as represented by the following reaction formula. A hydrogen molecule (H 2 ) is caused to act, and the hydrogen molecule is activated heterolytically to generate a nickel-iridium hydride complex [NM-H] represented by the following formula (4′) and a proton (H + ). It is a process to do.
H 2 +[NM]→[NM-H]+H + +X
工程Ｄは、水素を系内に導入して反応させる。工程Ｄの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃、反応圧力は好ましくは１〜８気圧とすることが好ましい。 In step D, hydrogen is introduced into the system to react. The reaction time of step D is preferably 1 to 5 hours, the reaction temperature is preferably 5 to 40° C., and the reaction pressure is preferably 1 to 8 atm.
（工程Ｅ）基質を電子還元する工程
工程Ｅは、下記反応式で表されるように、下記式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元し、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を再生する工程である。
［ＮＭ−Ｈ］＋Ｑ＋Ｘ→［ＮＭ］＋（Ｑ＋２ｅ−）＋Ｈ＋
(Step E) Step of Electron-Reducing Substrate In step E, the nickel-iridium hydride complex [NM-H] represented by the following formula (4′) is used as the substrate (Q) as represented by the following reaction formula. This is a step of reacting to reduce the substrate and regenerate the nickel-iridium chloro complex [NM] represented by the following formula (1′).
[NM-H]+Q+X→[NM]+(Q+2e − )+H +
工程Ｅは、還元基質を系内に導入して反応させる。工程Ｅの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃とすることが好ましい。 In step E, a reducing substrate is introduced into the system and reacted. The reaction time in step E is preferably 1 to 5 hours, and the reaction temperature is preferably 5 to 40°C.
本発明の還元反応の対象である基質としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチルビオロゲン、フェロセニウムイオン、アクリジニウムイオン、メチレンブルー、ジクロロインドフェノールが挙げられる。 The substrate that is the object of the reduction reaction of the present invention is not particularly limited, and specific examples thereof include methylviologen, ferrocenium ion, acridinium ion, methylene blue, and dichloroindophenol.
ニッケル・イリジウムヒドリド錯体（４’）によるジクロロインドフェノールの触媒的還元反応はｐＨに依存し、図１３に示すように、ｐＨ６で最大となる。
The catalytic reduction reaction of dichloroindophenol with the nickel-iridium hydride complex (4') depends on pH, and becomes maximum at
＜ニッケル・イリジウムヒドリド錯体＞
前記ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）に、水中で水素分子（Ｈ２）を作用させることにより、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］が生成する。
Ｈ２＋［ＮＭ］→［ＮＭ−Ｈ］＋Ｈ＋＋Ｘ
<Nickel-iridium hydride complex>
By causing a hydrogen molecule (H 2 ) to act on the nickel-iridium chloro complex (1′) in water, the hydrogen molecule is heterolytically activated, and as shown in the following reaction formula, the following formula (4) ') nickel-iridium hydride complex represented by [Ni II Cl (N 2 S 2) (μ-H) Ir III (η 5 -
H 2 +[NM]→[NM-H]+H + +X
ニッケル・イリジウムヒドリド錯体（４’）を構造解析する場合、実施例において後述するように、（４’）のアセトニトリル／アセトン溶液を静置すると、（４’）の単結晶を得て、構造解析することができる。 When the structure analysis of the nickel-iridium hydride complex (4′) is performed, as described later in Examples, when the acetonitrile/acetone solution of (4′) is allowed to stand, a single crystal of (4′) is obtained, and the structure analysis is performed. can do.
図２５に示すように、式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］は、ニッケルとイリジウムの二核構造をしており、Ｎｉ・・・Ｉｒの距離は、２．７８４Åである。 As shown in FIG. 25, the nickel-iridium hydride complex represented by the formula (4′) [Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-H) Ir III (η 5 -C 5 Me 5 )] is It has a binuclear structure of nickel and iridium, and the distance of Ni...Ir is 2.784Å.
ニッケル・イリジウムヒドリド錯体（４’）はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図２６（ａ）〜図２６（ｄ）に示すように、ＥＳＩ−ＭＳの測定には、ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］とニッケル・イリジウムジュウテリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｄ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いた。
The nickel-iridium hydride complex (4′) can also be confirmed by ESI-MS. As shown in FIGS. 26A to 26D, the nickel-iridium hydride complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-H) Ir III (η 5 −) was used for the measurement of ESI-MS. C 5 Me 5)] and nickel-iridium Jewelery Terri de complex [Ni II Cl (N 2 S 2) (μ-D) Ir III (η 5 -
Ｉｒ−Ｈ伸縮振動は、ＩＲによって確認できる。ＩＲの測定には、ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］とニッケル・イリジウムジュウテリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｄ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いた。
Ir-H stretching vibration can be confirmed by IR. For the measurement of IR, nickel-iridium hydride complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-H) Ir III (η 5 -C 5 Me 5 )] and nickel-iridium deuteride complex [Ni II Cl (N 2 S 2) (μ -D) Ir III (η 5 -
図２７（ａ）および図２７（ｂ）に示すように、ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］のＩＲスペクトルでは、Ｉｒ−Ｈ伸縮振動が１９５２ｃｍ-１に、ニッケル・イリジウムジュウテリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｄ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］では、Ｉｒ−Ｄ伸縮振動が１４０１ｃｍ-１に観測された。 As shown in FIGS. 27A and 27B, the IR of the nickel-iridium hydride complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-H)Ir III (η 5 -C 5 Me 5 )] In the spectrum, the Ir—H stretching vibration was 1952 cm −1 , and in the nickel-iridium deuteride complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-D)Ir III (η 5 -C 5 Me 5 )], Ir-D stretching vibration was observed at 1401 cm -1 .
＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体をアノード触媒とした水素−酸素燃料電池＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）をアノード触媒、白金をカソード触媒とする、水素−酸素燃料電池を作製すると、図１９に示すように、電池として駆動する。
<Hydrogen-oxygen fuel cell using nickel-iridium chloro complex as anode catalyst>
When a hydrogen-oxygen fuel cell using the nickel-iridium chloro complex (1′) as an anode catalyst and platinum as a cathode catalyst is manufactured, it is operated as a cell as shown in FIG.
＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体を用いた水素・一酸化炭素混合ガスの酸化反応＞
水素分子（Ｈ２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガスを用いる、ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）によるジクロロインドフェノールの触媒的還元反応はｐＨに依存し、図１７に示すように、ｐＨ１０で最大となる。
<Oxidation reaction of hydrogen/carbon monoxide mixed gas using nickel/iridium chloro complex>
The catalytic reduction reaction of dichloroindophenol with nickel-iridium chloro complex (1′) using a mixed gas of hydrogen molecule (H 2 ) and carbon monoxide (CO) depends on pH, and as shown in FIG. It becomes maximum at
一酸化炭素（ＣＯ）の濃度は０〜１００％の任意の濃度で反応を行うことができるが、より好ましくは１００％に違い方が好ましい。一酸化炭素（ＣＯ）の濃度が１００％に違い方場合に、より高いＴＯＮを示す。 The reaction can be performed at any concentration of carbon monoxide (CO) of 0 to 100%, more preferably 100%. Higher TON is shown when the concentration of carbon monoxide (CO) is different from 100%.
＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体をアノード触媒とした水素/一酸化炭素−酸素燃料電池＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）をアノード触媒、白金をカソード触媒とする、水素／一酸化炭素−酸素燃料電池を作製すると、図２３に示すように、電池として駆動する。
<Hydrogen/carbon monoxide-oxygen fuel cell with nickel-iridium chloro complex as anode catalyst>
When a hydrogen/carbon monoxide-oxygen fuel cell using the nickel-iridium chloro complex (1′) as an anode catalyst and platinum as a cathode catalyst is manufactured, it is driven as a cell as shown in FIG.
上記においてはニッケル・イリジウムクロロ錯体を例に挙げて説明したが、ニッケル・ロジウムクロロ錯体及びニッケル・ルテニウムアクア錯体についても同様である。上記したように異種二核錯体の製造方法は特に限定されるものではなく、該異種二核錯体に配位する配位子に応じて適宜好ましい製造方法を従来公知の方法から選択し、または、組み合わせて用いればよい。また、上記異種二核錯体として市販されているものを利用することもできる。 Although the nickel-iridium chloro complex has been described above as an example, the same applies to the nickel-rhodium chloro complex and the nickel-ruthenium aqua complex. As described above, the method for producing the heterobinuclear complex is not particularly limited, and a suitable production method is appropriately selected from conventionally known methods depending on the ligand coordinated to the heterobinuclear complex, or, It may be used in combination. Further, a commercially available one may be used as the above-mentioned different binuclear complex.
（Ｉ−２）燃料電池用電極触媒
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記金属錯体を含有している。本発明に係る燃料電池用電極触媒は、どのような燃料電池にも好適に用いることができるが、特に固体高分子型燃料電池により好適に用いることができる。
(I-2) Fuel Cell Electrode Catalyst The fuel cell electrode catalyst according to the present invention contains the above metal complex. The fuel cell electrode catalyst according to the present invention can be suitably used for any fuel cell, and particularly preferably for a polymer electrolyte fuel cell.
固体高分子型燃料電池は、一般的には電解質膜をアノードとカソードとで挟んで構成され、燃料である水素等と酸化剤である酸素（または空気）から電気化学反応を用いて電気と熱エネルギーを取り出す。このとき、アノード（負極または燃料極ともいう）では燃料の酸化反応が起こり、カソード（正極または空気極ともいう）では酸化剤の還元が起こる。燃料としては、水素の他、ガソリン、メタノール、ジエチルエーテルまたは炭化水素等を用いることもでき、これらを水素に改質して燃料電池に供給する。また、メタノールまたはジエチルエーテル等を直接燃料として供給可能な直接型の燃料電池にも、本発明に係る燃料電池用電極触媒を用いることができる。 A polymer electrolyte fuel cell is generally configured by sandwiching an electrolyte membrane between an anode and a cathode, and uses an electrochemical reaction from hydrogen, which is a fuel, and oxygen (or air), which is an oxidant, to generate electricity and heat. Extract energy. At this time, an oxidation reaction of the fuel occurs at the anode (also referred to as the negative electrode or the fuel electrode), and a reduction of the oxidant occurs at the cathode (also referred to as the positive electrode or the air electrode). As the fuel, in addition to hydrogen, gasoline, methanol, diethyl ether, hydrocarbon or the like can be used, and these are reformed into hydrogen and supplied to the fuel cell. Further, the fuel cell electrode catalyst according to the present invention can also be used in a direct fuel cell capable of supplying methanol, diethyl ether, or the like as a direct fuel.
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記金属錯体を含有していればよい。従って、本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記金属錯体から選ばれる単一の金属錯体を含有していてもよいし、上記金属錯体から選ばれる２種類以上の金属錯体を含有していてもよい。 The fuel cell electrode catalyst according to the present invention may contain the above metal complex. Therefore, the fuel cell electrode catalyst according to the present invention may contain a single metal complex selected from the above metal complexes, or may contain two or more metal complexes selected from the above metal complexes. Good.
また、本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記金属錯体のみを含有していてもよいし、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。 Further, the fuel cell electrode catalyst according to the present invention may contain only the above metal complex, or may contain other components as necessary.
かかる他の成分としては、例えば、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒煙、炭素繊維および活性炭等の触媒担持体；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオール、ポリイミダゾール、ポリピリジン、ポリアニリンおよびポリチオフェン等の導電性高分子を挙げることができる。 Examples of such other components include catalyst supports such as vulcan (manufactured by Cabot), carbon black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon nanotubes, carbon nanofibers, black smoke, carbon fibers and activated carbon; polyacetylene, polypyrrole. Examples thereof include conductive polymers such as polythiol, polyimidazole, polypyridine, polyaniline and polythiophene.
他の成分が含有される場合の上記燃料電池用電極触媒に含有される金属錯体と、上記他の成分との割合も特に限定されるものではないが、金属錯体に対する上記触媒担持体の割合は好ましくは０重量％以上５０重量％以下であり、金属錯体に対する上記導電性高分子の割合は好ましくは０重量％以上５０重量％以下である。 The ratio of the metal complex contained in the fuel cell electrode catalyst when other components are contained and the other components are not particularly limited, but the ratio of the catalyst carrier to the metal complex is It is preferably 0% by weight or more and 50% by weight or less, and the ratio of the conductive polymer to the metal complex is preferably 0% by weight or more and 50% by weight or less.
さらに、本発明に係る燃料電池用電極触媒には、必要に応じてナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）等のプロトン伝導性高分子電解質が含有されていてもよい。 Further, the fuel cell electrode catalyst according to the present invention may contain a proton conductive polymer electrolyte such as Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark), Aciplex (registered trademark), if necessary. Good.
（Ｉ−３）アノード及びカソード両用燃料電池用電極触媒
本発明は、従来燃料電池用電極触媒としての活性を有さないと考えられていた金属錯体が燃料電池用電極触媒として機能することを初めて見出したことに基づくものである。本発明ではさらに、驚くべきことに、上記金属錯体が、アノードのみではなくカソードにおいても燃料電池用電極触媒として機能するという予測できない効果が見出された。
(I-3) Both Anode and Cathode Fuel Cell Electrocatalysts The present invention is for the first time that a metal complex, which was conventionally considered to have no activity as a fuel cell electrode catalyst, functions as a fuel cell electrode catalyst. It is based on the findings. The present invention has further surprisingly found the unexpected effect that the metal complex functions as a fuel cell electrocatalyst not only at the anode but also at the cathode.
すなわち、通常、水素分子を活性化するアノード用の電極触媒と、酸素分子を活性化するカソード用の電極触媒とは別種の触媒であることからも、上記金属錯体が、アノードのみではなくカソードにおいても燃料電池用電極触媒として機能することは予想されなかった。また、これまでに、金属錯体がカソードで燃料電池用電極触媒として機能するとの報告はない。 That is, since the anode electrocatalyst that activates hydrogen molecules and the cathode electrocatalyst that activates oxygen molecules are usually different types of catalysts, the above metal complex is present not only in the anode but also in the cathode. Was not expected to function as a fuel cell electrode catalyst. In addition, it has not been reported so far that the metal complex functions as a fuel cell electrode catalyst at the cathode.
しかし、上記金属錯体は、カソードにおいても燃料電池用電極触媒の機能を示した。すなわち、上記金属錯体を含有する本発明に係る燃料電池用電極触媒は、燃料電池のアノード及びカソードに用いることができるアノード及びカソード両用の燃料電池用電極触媒である。 However, the above metal complex also showed the function of the fuel cell electrode catalyst even in the cathode. That is, the fuel cell electrocatalyst according to the present invention containing the above metal complex is an anode and cathode fuel cell electrocatalyst that can be used as an anode and a cathode of a fuel cell.
前記金属錯体を、アノードのみではなく、カソードにおいても使用することができることにより、白金単体や白金合金の使用をさらに減らすことができ、かつ、触媒能力の制御をより容易に行うことができる。 Since the metal complex can be used not only in the anode but also in the cathode, it is possible to further reduce the use of platinum simple substance or platinum alloy, and it is possible to more easily control the catalytic ability.
（ＩＩ）本発明に係る燃料電池用電極触媒の利用
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、安価、かつ、触媒能力の制御が容易にできることから、これを用いた燃料電池用電極、燃料電池、及び、発電方法に好ましく用いることができる。それゆえ、本発明には、上記燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池用電極、燃料電池、及び、発電方法も含まれる。
(II) Utilization of Fuel Cell Electrode Catalyst According to the Present Invention The fuel cell electrode catalyst according to the present invention is inexpensive and can easily control the catalytic ability. Therefore, a fuel cell electrode and a fuel cell using the same , And can be preferably used for the power generation method. Therefore, the present invention also includes a fuel cell electrode using the above fuel cell electrode catalyst, a fuel cell, and a power generation method.
（ＩＩ−１）燃料電池用電極
本発明に係る燃料電池用電極は、上記燃料電池用電極触媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、燃料電池の種類に応じて、従来公知の様々な構成を備えうる。
(II-1) Fuel Cell Electrode The fuel cell electrode according to the present invention is not particularly limited as long as it contains the above fuel cell electrode catalyst, and is conventionally known depending on the type of fuel cell. Various configurations can be provided.
例えば、固体高分子型燃料電池を例として挙げれば、本発明に係る燃料電池用電極は、カソード用および／またはアノード用の、触媒層付ガス拡散層電極として構成することができる。かかる触媒層付ガス拡散層電極では、上記燃料電池用電極触媒を含有する触媒層は、ガス拡散層上に積層されている。上記ガス拡散層は、カーボンクロス、カーボンペーパー等のような多孔質カーボン等からなっており、ガス流路から供給された燃料または酸素（空気）を拡散させ効率よく触媒に供給するようになっている。 For example, taking a polymer electrolyte fuel cell as an example, the fuel cell electrode according to the present invention can be configured as a gas diffusion layer electrode with a catalyst layer for a cathode and/or an anode. In such a gas diffusion layer electrode with a catalyst layer, the catalyst layer containing the fuel cell electrode catalyst is laminated on the gas diffusion layer. The gas diffusion layer is made of porous carbon or the like such as carbon cloth, carbon paper, etc., so that the fuel or oxygen (air) supplied from the gas flow path is diffused and efficiently supplied to the catalyst. There is.
かかるガス拡散層上に形成された触媒層は、例えば、上記燃料電池用電極触媒を、溶液、懸濁液、スラリー、ペースト等として、上記ガス拡散層に塗布し、乾燥させることにより形成される。ここで、上記燃料電池用電極触媒を、溶液、懸濁液、スラリー、ペースト等とするための媒体も特に限定されるものではなく、従来公知の媒体から適宜選択して用いればよい。塗布量は０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｃｍ２である。 The catalyst layer formed on the gas diffusion layer is formed, for example, by applying the fuel cell electrode catalyst as a solution, suspension, slurry, paste, or the like to the gas diffusion layer and drying. .. Here, the medium for making the above-mentioned fuel cell electrode catalyst into a solution, suspension, slurry, paste or the like is not particularly limited, and may be appropriately selected and used from conventionally known media. The coating amount is preferably set to 0.1 to 10 mg / cm 2, more preferably from 0.5 to 5 mg / cm 2.
なお、上記触媒層は、上記燃料電池用電極触媒に加え、必要に応じて、上記触媒担持体、導電性高分子またはアイオノマー等を含有していてもよい。上記触媒担持体、導電性高分子またはアイオノマー等は、上記燃料電池用電極触媒の溶液、懸濁液、スラリーまたはペースト等に添加してもよいし、上記燃料電池用電極触媒の溶液、懸濁液、スラリーまたはペースト等とは別に、溶液、懸濁液、溶液、スラリーまたはペースト等として、触媒層を塗布する前、同時、又は後に塗布してもよい。 In addition to the fuel cell electrode catalyst, the catalyst layer may contain the catalyst carrier, a conductive polymer, an ionomer, or the like, if necessary. The catalyst carrier, the conductive polymer or the ionomer may be added to the solution, suspension, slurry or paste of the fuel cell electrode catalyst, or the fuel cell electrode catalyst solution, suspension. Apart from the liquid, slurry or paste, etc., it may be applied as a solution, suspension, solution, slurry or paste etc. before, simultaneously with or after the catalyst layer is applied.
（ＩＩ−２）燃料電池
本発明に係る燃料電池の構成は、通常燃料電池に採用される構成であれば特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも電解質膜、アノードおよびカソードを備え、電解質膜をアノードとカソードとで挟んだ構造を有している。
(II-2) Fuel Cell The configuration of the fuel cell according to the present invention is not particularly limited as long as it is a configuration normally adopted in a fuel cell. For example, at least an electrolyte membrane, an anode and a cathode are provided, and an electrolyte is provided. It has a structure in which a film is sandwiched between an anode and a cathode.
かかる燃料電池は、例えば、上述したように、カソード用の触媒層付ガス拡散層電極およびアノード用の触媒層付ガス拡散層電極を作製し、これらの触媒層付ガス拡散層電極の間に、触媒層が電解質膜を挟んで対向するように電解質膜を挟み、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製すればよい。かかる膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで使用することができる。 Such a fuel cell, for example, as described above, produces a gas diffusion layer electrode with a catalyst layer for a cathode and a gas diffusion layer electrode with a catalyst layer for an anode, and between these gas diffusion layer electrodes with a catalyst layer, A membrane electrode assembly (MEA) may be produced by sandwiching the electrolyte membrane so that the catalyst layers face each other across the electrolyte membrane. Such a membrane electrode assembly can be incorporated into a fuel cell and used.
ここで、本発明に係る燃料電池は、上記燃料電池用電極触媒を、アノードおよび／またはカソードにそれぞれ独立して含有していればよい。すなわち、本発明の燃料電池用電極は、アノードおよびカソードの両方に用いられてもよいし、アノードおよびカソードのいずれか一方に用いられてもよい。本発明の燃料電池用電極が、アノードおよびカソードのいずれか一方に用いられる場合、対向する電極触媒には、従来公知の触媒を用いればよく、例えば、白金単体、白金合金等を含有する触媒を用いればよい。 Here, the fuel cell according to the present invention may include the above-mentioned fuel cell electrode catalyst independently in the anode and/or the cathode. That is, the fuel cell electrode of the present invention may be used for both the anode and the cathode, or may be used for either the anode or the cathode. When the fuel cell electrode of the present invention is used for either one of the anode and the cathode, a conventionally known catalyst may be used as the facing electrode catalyst, for example, a catalyst containing a platinum simple substance, a platinum alloy or the like. You can use it.
上記電解質膜は、水素イオン伝導性の高い高分子膜であれば特に限定されるものではなく、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）またはアシプレックス（登録商標）のパーフルオロスルホン酸系のプロトン交換膜等、通常用いられる電解質膜を用いればよい。 The electrolyte membrane is not particularly limited as long as it is a polymer membrane having high hydrogen ion conductivity, and is made of Nafion (registered trademark), Flemion (registered trademark) or Aciplex (registered trademark) perfluorosulfonic acid type. A commonly used electrolyte membrane such as a proton exchange membrane may be used.
（ＩＩ−３）発電方法
本発明に係る発電方法は、上記燃料電池用電極触媒を用いて、燃料の酸化反応を行う工程、および／または、上記燃料電池用電極触媒を用いて、酸化剤の還元反応を行う工程を含んでいればよい。すなわち、本発明に係る発電方法は、上記燃料電池用電極触媒を用いて、燃料の酸化反応を行う工程、および、上記燃料電池用電極触媒を用いて、酸化剤の還元反応を行う工程の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方を含んでいてもよい。
(II-3) Power Generation Method The power generation method according to the present invention includes a step of performing an oxidation reaction of fuel using the fuel cell electrode catalyst, and/or an oxidizer using the fuel cell electrode catalyst. It suffices to include a step of performing a reduction reaction. That is, the power generation method according to the present invention includes both a step of performing a fuel oxidation reaction using the fuel cell electrode catalyst and a step of performing a reduction reaction of an oxidant using the fuel cell electrode catalyst. May be included, or either one may be included.
より具体的には、例えば、本発明に係る発電方法は、上記燃料電池用電極触媒を用いて水素分子から電子を放出させて水素イオンとする工程、および／または、上記燃料電池用電極触媒を用いて、酸素分子、水素イオンおよび電子を反応させて水を生成する工程を含む。 More specifically, for example, the power generation method according to the present invention includes a step of releasing electrons from hydrogen molecules into hydrogen ions by using the fuel cell electrode catalyst, and/or the fuel cell electrode catalyst. And the step of reacting molecular oxygen, hydrogen ions and electrons to produce water.
本発明に係る発電方法は、従来公知の方法により行えばよく、特に限定されるものではないが、一例を説明すると、燃料電池のアノード側に水素ガスを、カソード側に酸素を供給する。このとき水素ガスおよび酸素はバブラーを通して加湿してもよい。 The power generation method according to the present invention may be performed by a conventionally known method and is not particularly limited, but to explain one example, hydrogen gas is supplied to the anode side and oxygen is supplied to the cathode side of the fuel cell. At this time, hydrogen gas and oxygen may be humidified through a bubbler.
アノード側から水素ガスが供給されると、水素ガスが上記燃料電池用電極触媒の作用によって水素分子から電子を放出して水素イオンとなる。この水素イオンは電解質膜を通過して対向するカソードに移動する。カソードでは、上記燃料電池用電極触媒の作用により、移動してきた水素イオンと、カソードに供給される酸素分子とが反応して水を生成する。このとき、電線に生じる電子の流れが直流電流として取り出される。 When hydrogen gas is supplied from the anode side, the hydrogen gas releases electrons from hydrogen molecules by the action of the fuel cell electrode catalyst to become hydrogen ions. The hydrogen ions pass through the electrolyte membrane and move to the opposite cathode. At the cathode, due to the action of the fuel cell electrode catalyst, the moving hydrogen ions react with oxygen molecules supplied to the cathode to generate water. At this time, the flow of electrons generated in the electric wire is extracted as a direct current.
以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited thereto.
（材料および方法）
全ての実験は、標準のシュレンク技術及びグローブボックスを用いることによってＮ２又はＡｒ雰囲気下で実施した。
(Materials and methods)
All experiments were performed under N 2 or Ar atmosphere by using standard Schlenk technique and glove box.
ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）は、文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，４７７９−４７８８）に記載の方法によりＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）において記述されている方法によって調製した（Ｎ２Ｓ２＝Ｎ、Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，７−ｄｉａｚａｎｏｎａｎｅ−１，９−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｏ）。［ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２は、文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２９，２０２３−２０２５）に記載の方法により［ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２において記述されている方法によって調製した（η５−Ｃ５Ｍｅ５＝１，２，３，４，５−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）。［ＲｈＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２は、文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，２７８５−２７８８）に記載の方法により［ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２において記述されている方法によって調製した。［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）（η６−Ｃ６Ｍｅ６）］（ＮＯ３）２は、文献（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００７，３１６，５８５−５８７）に記載の方法により［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）（η６−Ｃ６Ｍｅ６）］（ＮＯ３）２において記述されている方法によって調製した。
Ni II (N 2 S 2 ) was prepared by the method described in Ni II (N 2 S 2 ) by the method described in the literature (Inorg. Chem., 1990, 4779-4788) (N 2 S 2 =N,N'-dimethyl-3,7-diazanone-1,9-dithiolato). [Ir III (η 5 -C 5 Me 5) Cl 2] 2 is, [Ir III (η 5 -C 5 Me 5) by the method described in the literature (Inorg.Chem.1990,29,2023-2025) Cl 2 ] prepared by the method described in 2 (η 5 -C 5 Me 5 =1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadieneyl). [Rh III (η 5 -C 5 Me 5 )Cl 2 ] 2 is [Ir III (η 5 -C 5 Me 5 )Cl 2 by the method described in the literature (Org. Lett. 2004, 6, 2785-2788). 2 ] Prepared by the method described in 2 . [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ru II (H 2 O)(η 6 -C 6 Me 6 )](NO 3 ) 2 is prepared by the method described in the literature (
Ｈ２、ＣＯガス、Ｈ２／ＣＯ混合ガス（ＣＯ：５０％、Ｈ２：５０％）ガスは、太陽東洋酸素株式会社から購入した。Ｈ２Ｏは、和光純薬工業株式会社から購入した；これらは、更に精製することなしに使用した。 H 2, CO gas, and H 2 /CO mixed gas (CO: 50%, H 2 : 50%) gas were purchased from Taiyo Toyo Oxygen Co., Ltd. H 2 O was purchased from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; these were used without further purification.
・赤外スペクトル
ＫＢｒディスク中に含まれる固体化合物の赤外スペクトルは、２５℃で２ｃｍ−１の標準解像度を用いて４００から４０００ｃｍ−１までの領域をサーモ・ニコレーＮＥＸＵＳ８７００ＦＲ−ＩＲ計器で測定した。
And infrared spectrum of the solid compound contained in the infrared spectrum in KBr disc was measured area from 400 using a standard resolution of 2 cm -1 at 25 ° C. until 4000 cm -1 in Thermo Nicolet NEXUS8700FR-IR instrument.
・紫外線可視スペクトル
紫外線可視スペクトルは、２５℃にて日本分光Ｖ−６７０ ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ−ＮＩＲ分光計（セルの長さ１．０ｃｍ）で測定した。
-UV visible spectrum The UV visible spectrum was measured with a JASCO V-670 UV-Visible-NIR spectrometer (cell length 1.0 cm) at 25°C.
・元素分析データ
元素分析データは、パーキンエルマー２４００ＩＩシリーズＣＨＮＳ／Ｏ分析器によって得た。
Elemental analysis data Elemental analysis data was obtained with a Perkin Elmer 2400II series CHNS/O analyzer.
・Ｘ線結晶学的解析
測定は、共焦点単色化Ｍｏ−Ｋａ放射光（ｌ＝０．７１０７Å）を備えたリガク／ＭＳＣサターンＣＣＤ回析装置で行った。データを集め、ＣｒｙｓｔａｌＣｌａｅｒプログラム（リガク社）を用いて処理した。全ての計算は、モレキュラー・ストラクチャー・コーポレーションのｔｅＸａｎ結晶学ソフトウェア・パッケージを用いて実施した。
-X-ray crystallographic analysis The measurement was performed with a Rigaku/MSC Saturn CCD diffractometer equipped with confocal monochromatic Mo-Ka synchrotron radiation (l = 0.7107Å). Data were collected and processed using the CrystalClaer program (Rigaku). All calculations were performed using Molecular Structure Corporation's teXan crystallography software package.
［実施例１］異種二核錯体［ＮＭ］の合成および解析
（１）ニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の合成
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）］（５５．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ)を含むメタノール溶液（１０ｍＬ）に、［ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２（７９．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（５ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。生成した不溶性の沈殿をろ別し、溶媒を減圧除去することで［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の茶色粉末を得た（収率：７４％）。
[Example 1] Synthesis and analysis of different binuclear complex [NM] (1) Synthesis of nickel iridium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] Ni II (N 2 S 2 )] (55.8 mg, 0.2 mmol) in methanol solution (10 mL), [Ir III (η 5 -C 5 Me 5 )Cl 2 ] 2 (79.7 mg, 0. An acetonitrile solution (5 mL) containing 1 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. The generated insoluble precipitate was filtered off and the solvent was removed under reduced pressure to obtain a brown powder of [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] (yield: 74%).
ＥＳＩ−ＭＳ（ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：６４１．１（１００）［［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］−Ｃｌ］＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（Ｃ１９Ｈ３５Ｎ２Ｃｌ２Ｓ２ＮｉＩｒ）：Ｃ，３３．６９；Ｈ，５．２１；Ｎ，４．１４、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．６４；Ｈ，５．２６；Ｎ，４．０９．
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］は、上で得た茶色粉末のアセトン溶液にエーテルをゆっくりと添加することにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
図２に［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の構造解析の結果を示す。
ESI-MS (in methanol): m / z (% in the range m / z 200-2000): 641.1 (100) [[Ni II Cl (N 2 S 2) Ir III Cl (η 5 -
[Ni II Cl (N 2 S 2) Ir III Cl (η 5 -
FIG. 2 shows the result of structural analysis of [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )].
（２）ニッケル・ロジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の合成
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）］（２７．９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（５ｍＬ）に、［ＲｈＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）Ｃｌ２］２（３０．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を含むメタノール（５ｍＬ）／アセトニトリル（３ｍＬ）の混合溶液を加え、室温で１時間撹拌した。得られた溶液の溶媒を減圧除去することで茶色粉末を得た。この茶色粉末をアセトン／ジエチルエーテルで再結晶することで、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の単結晶を得た（収率：５１％）。
(2) nickel rhodium chloro complex [Ni II Cl (N 2 S 2) Rh III Cl (η 5 -
ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：５５１．１（１００）［［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］−Ｃｌ］＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（Ｃ１９Ｈ３５Ｎ２Ｃｌ２Ｓ２ＮｉＲｈ）：Ｃ，３８．８０；Ｈ，６．００；Ｎ，４．７６、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３８．７９；Ｈ，５．９８；Ｎ，４．７４．
図３に［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の構造解析の結果を示す。
ESI-MS: (in methanol) : m / z (% in the range m / z 200-2000): 551.1 (100) [[Ni II Cl (N 2 S 2) Rh III Cl (η 5 -C 5 Me 5)] - Cl] +. Anal. Calcd. for [Ni II Cl (N 2 S 2) Rh III Cl (η 5 -
FIG. 3 shows the result of the structural analysis of [Ni II Cl(N 2 S 2 )Rh III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )].
［実施例２］異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］の合成および解析
（１）ニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２の合成
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（４１．０ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させ、ＣＯ雰囲気下、室温で５時間撹拌した。得られた溶液にＫＰＦ６（７１ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を含む水溶液（２ｍＬ）を加えると、赤橙色固体が生成した。得られた固体をアセトン（２ｍＬ）で抽出し、溶媒を減圧除去し、［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２の赤色粉末を得た（収率：４３％）。
Example 2 heterobifunctional nuclear synthesis and analysis of carbonyl complex [NM-CO] (1) Nickel-iridium carbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 ) Ir III (CO) (η 5 -
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ ［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２・ＣＨ３ＣＯＣＨ３（Ｃ２３Ｈ４１Ｎ２Ｏ２Ｆ１２Ｐ２Ｓ２ＮｉＩｒ）：Ｃ，２８．１２；Ｈ，４．２１；Ｎ，２．８５、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２８．００；Ｈ，４．１９；Ｎ，２．９２．
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２は、上で得た赤色粉末のアセトン溶液にエーテルをゆっくりと添加することにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
Anal. Calcd. for [Ni II (N 2 S 2) Ir III (CO) (η 5 -
[Ni II (N 2 S 2 )Ir III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) 2 was prepared by slowly adding ether to the acetone solution of the red powder obtained above. The crystals were obtained and subjected to X-ray structural analysis.
図４に［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２の構造解析の結果を示す。 FIG. 4 shows the result of structural analysis of [Ni II (N 2 S 2 )Ir III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) 2 .
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、１３ＣＯを用いて合成した［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（１３ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２を用いるとｍ／ｚで０．５のシフトが確認された。
[Ni II (N 2 S 2 ) Ir III (CO) (η 5 -
また、ＩＲの測定では、図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２で観測される２０３４ｃｍ-１のＣ−Ｏ伸縮振動が、［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（１３ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２では、１９８７ｃｍ-１に観測された。
Further, in the measurement of IR, as shown in FIGS. 6A and 6B, [Ni II (N 2 S 2 )Ir III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) was used. CO stretching vibration of 2034cm -1, which is observed at 2, the [Ni II (N 2 S 2 ) Ir III (13 CO) (η 5 -
（２）ニッケル・ロジウムカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２の合成
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（２６．９ｍｇ、２９ｍｍｏｌ）を水（４ｍＬ）に溶解させ、ＣＯ雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液にＫＰＦ６（６４．４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を含む水溶液（２ｍＬ）を加え、生じた［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２の赤橙色固体をろ過して回収した（収率：７７％）。
(2) Synthesis of nickel-rhodium carbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 )Rh III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) 2 [Ni II Cl(N 2 S 2 )Rh III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] (26.9 mg, 29 mmol) was dissolved in water (4 mL), and the mixture was stirred under a CO atmosphere at room temperature for 4 hours. An aqueous solution (2 mL) containing KPF 6 (64.4 mg, 0.35 mmol) was added to the obtained solution to generate [Ni II (N 2 S 2 )Rh III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 ). ] (PF 6 ) 2 reddish orange solid was collected by filtration (yield: 77%).
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ ［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２・ＣＨ３ＣＯＣＨ３（Ｃ２３Ｈ４１Ｎ２Ｏ２Ｆ１２Ｐ２Ｓ２ＮｉＲｈ）：Ｃ，３０．９３；Ｈ，４．６３；Ｎ，３．１４、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３０．６６；Ｈ，４．５８；Ｎ，３．１６．
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２は、そのアセトン溶液にヘキサンを蒸気拡散することにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
Anal. Calcd. for [Ni II (N 2 S 2) Rh III (CO) (η 5 -
[Ni II (N 2 S 2 )Rh III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) 2 is obtained as a single crystal by vapor diffusion of hexane into the acetone solution, and X-ray is obtained. Structural analysis was performed.
図７に［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２の構造解析の結果を示す。 FIG. 7 shows the result of structural analysis of [Ni II (N 2 S 2 )Rh III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) 2 .
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図８（ａ）〜図８（ｄ）に示すように、１３ＣＯを用いて合成した［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（１３ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２を用いるとｍ／ｚで０．５のシフトが確認された。
[Ni II (N 2 S 2 ) Rh III (CO) (η 5 -
また、ＩＲの測定では、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２で観測される２０６１ｃｍ-１のＣ−Ｏ伸縮振動が、［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩ（１３ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２では、２０１４ｃｍ-１に観測された。
In addition, in the IR measurement, as shown in FIGS. 9A and 9B, [Ni II (N 2 S 2 )Rh III (CO)(η 5 -C 5 Me 5 )](PF 6 ) was used. CO stretching vibration of 2061cm -1, which is observed at 2, the [Ni II (N 2 S 2 ) Rh III (13 CO) (η 5 -
［実施例３］異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］の合成および解析
（１）ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＩｒＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の合成
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（６．７７ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）を水（１ｍＬ）に溶解させ、ＣＯ雰囲気下、室温で３０分撹拌した。得られた溶液に１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ（０．０５０ｍＬ）を加えた。生じた沈殿をろ過で回収することにより、［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＩｒＩＩＩ[Ｃ（Ｏ）ＯＨ]（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の固体を得た（収率：４７％）。
[Example 3] heterogeneous dinuclear hydroxy carbonyl complex [NM-C (O) OH] Synthesis and analysis of (1) nickel-iridium hydroxy carbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 ) (OH) Ir III (C ( O)OH)(η 5 -C 5 Me 5 )] [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] (6.77 mg, 0.010 mmol) in water. It was dissolved in (1 mL) and stirred at room temperature for 30 minutes under CO atmosphere. To the resulting solution 1M NaOH / H 2 O (0.050mL ) was added. By resulting precipitate recovered by filtration to give a solid [Ni II (N 2 S 2 ) (OH) Ir III [C (O) OH] (η 5 -
ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：６５１．１（１００）［［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＩｒＩＩＩ［Ｃ（Ｏ）ＯＨ］（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］−ＯＨ］＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＩｒＩＩＩ［Ｃ（Ｏ）ＯＨ］（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（Ｃ２０Ｈ３７Ｎ２Ｏ３Ｓ２ＮｉＩｒ）：Ｃ，３５．９３；Ｈ，５．５８；Ｎ，４．１９、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３６．１０；Ｈ，５．４８；Ｎ，４．１６．
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＩｒＩＩＩ［Ｃ（Ｏ）ＯＨ］（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］は、上で得た固体のアセトン溶液にエーテルをゆっくりと添加することにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
図１１に［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＩｒＩＩＩ［Ｃ（Ｏ）ＯＨ］（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の構造解析の結果を示す。
ESI-MS: (in acetonitrile) : m / z (% in the range m / z 200-2000): 651.1 (100) [[Ni II (N 2 S 2) (OH) Ir III [C (O ) OH] (η 5 -C 5 Me 5)] - OH] +. Anal. Calcd. for [Ni II (N 2 S 2) (OH) Ir III [C (O) OH] (η 5 -
[Ni II (N 2 S 2 )(OH)Ir III [C(O)OH](η 5 -C 5 Me 5 )] was prepared by slowly adding ether to the solid acetone solution obtained above. It was obtained as a single crystal and subjected to X-ray structural analysis.
FIG. 11 shows the results of structural analysis of [Ni II (N 2 S 2 )(OH)Ir III [C(O)OH](η 5 -C 5 Me 5 )].
（２）ニッケル・ロジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＲｈＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の合成
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（１５．０ｍｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を水（０．５ｍＬ）に溶解させ、ＣＯ雰囲気下、室温で３０分撹拌した。得られた溶液に１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ（０．０３５ｍＬ）を加えた。生じた沈殿をろ過して回収することにより、［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＲｈＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の固体を得た（収率：４２％）。
(2) nickel rhodium hydroxy carbonyl complex [Ni II (N 2 S 2 ) (OH) Rh III (C (O) OH) (η 5 -
ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ Ｈ２Ｏ ｐＨ９）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：５６１．１（１００）［［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＲｈＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］−ＯＨ］＋.
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＲｈＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図１２（ａ）に［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）（ＯＨ）ＲｈＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図１２（ｂ）は、ｍ／ｚ ５６１．１付近の拡大図を示す。図１２（ｃ）は理論値を示す。
ESI-MS: (in H 2 O pH9): m / z (% in the range m / z 200-2000): 561.1 (100) [[Ni II (N 2 S 2) (OH) Rh III ( C (O) OH) (η 5 -
[Ni II (N 2 S 2 ) (OH) Rh III (C (O) OH) (η 5 -
［実施例４］異種二核ヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］の合成および解析
（１）ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の合成
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（５０．８ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を水（８ｍＬ）に溶解させ、ｐＨ７に調整した後、Ｈ２雰囲気下（０．８ＭＰａ）、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去することにより、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の黄色粉末を得た（収率：７２％）。
[Example 4] Synthesis and analysis of different binuclear hydride complex [NM-H] (1) Nickel-iridium hydride complex [Ni II Cl (N 2 S 2) (μ-H) Ir III (η 5 -
ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：６０７．１（１００）［［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］−Ｃｌ］＋. Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ ［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］・ＣＨ３ＣＯＣＨ３（Ｃ２２Ｈ４２Ｎ２ＯＣｌＳ２ＮｉＩｒ）：Ｃ，３７．６９；Ｈ，６．０４；Ｎ，４．００、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．７０；Ｈ，４．２７；Ｎ，５．８９．
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］は、アセトン／ジエチルエーテルにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
図２５に［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の構造解析の結果を示す。
ESI-MS: (in acetonitile): m/z (% in the range m/z 200-2000): 607.1 (100) [[Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-H) Ir III ( η 5 -C 5 Me 5 )]-Cl] + . Anal. Calcd. for [Ni II Cl (N 2 S 2) (μ-H) Ir III (η 5 -
[Ni II Cl (N 2 S 2) (μ-H) Ir III (η 5 -
FIG. 25 shows the result of structural analysis of [Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-H)Ir III (η 5 -C 5 Me 5 )].
（２）ニッケル・ロジウムヒドリド錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＲｈＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の合成
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（２９．５ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させ、ｐＨ７に調整した後、Ｈ２雰囲気下（０．８ＭＰａ）、室温で６時間攪拌した。溶媒を減圧除去することにより、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＲｈＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の赤色粉末を得た（収率：８８％）。
(2) nickel rhodium hydride complex [Ni II Cl (N 2 S 2) (μ-H) Rh III (η 5 -
ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：５１７．１（１００）［［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＩｒＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］−Ｃｌ］＋.
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＲｈＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］は、アセトン／アセトニトリルにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
図２８に［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）（μ−Ｈ）ＲｈＩＩＩ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の構造解析の結果を示す。
ESI-MS: (in acetonitile): m/z (% in the range m/z 200-2000): 517.1 (100) [[Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-H) Ir III ( η 5 -C 5 Me 5 )]-Cl] + .
[Ni II Cl (N 2 S 2) (μ-H) Rh III (η 5 -
FIG. 28 shows the result of the structural analysis of [Ni II Cl(N 2 S 2 )(μ-H)Rh III (η 5 -C 5 Me 5 )].
［実施例５］Ｈ２を電子源とする異種二核錯体［ＮＭ］を用いた基質の触媒的還元反応
（１）ニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いたＨ２雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］と８５当量のジクロロインドフェノールを水中（ｐＨ４−１０）で混合し、Ｈ２雰囲気下（０．１−０．８ＭＰａ）、２５−６０℃で２時間撹拌した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルで生成したジクロロインドフェノールの還元体を定量し、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出した。図１３に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。
[Example 5] Catalytic reduction reaction of a substrate using a heteronuclear complex [NM] having H 2 as an electron source (1) Nickel-iridium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl( η 5 -C 5 Me 5 )] in a H 2 atmosphere and catalytic reduction reaction of dichloroindophenol [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )]. 85 equivalents of dichloroindophenol was mixed in water (pH 4-10), and the mixture was stirred at 25-60°C for 2 hours under H 2 atmosphere (0.1-0.8 MPa). The reduced form of dichloroindophenol produced in the UV-vis spectrum was quantified, and the turnover number (TON) was calculated. FIG. 13 shows TON calculated at each pH.
（２）ニッケル・ロジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いたＨ２雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ロジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いて同様の反応を行った。図１４に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。
(2) Catalytic reduction reaction of dichloroindophenol under H 2 atmosphere using nickel rhodium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Rh III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] (1 ), a nickel-rhodium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Rh III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] was used in place of the nickel-iridium chloro complex used in ( 1 ). . FIG. 14 shows TON calculated at each pH.
［実施例６］ＣＯを電子源とする異種二核錯体［ＮＭ］を用いた基質の触媒的還元反応
（１）ニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いたＣＯ雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］と８５当量のジクロロインドフェノールを水中（ｐＨ４−１０）で混合し、ＣＯ雰囲気下（０．１−０．８ＭＰａ）、２５−６０℃で２時間撹拌した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルで生成したジクロロインドフェノールの還元体を定量し、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出した。図１５に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。
[Example 6] Catalytic reduction reaction of a substrate using a heteronuclear complex [NM] having CO as an electron source (1) Nickel-iridium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5- C 5 Me 5 )] in a CO atmosphere and catalytic reduction of dichloroindophenol [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] with 85 equivalents. Was mixed with water (pH 4-10) and stirred under a CO atmosphere (0.1-0.8 MPa) at 25-60°C for 2 hours. The reduced form of dichloroindophenol produced in the UV-vis spectrum was quantified, and the turnover number (TON) was calculated. FIG. 15 shows the TON calculated at each pH.
（２）ニッケル・ロジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いたＣＯ雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ロジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いて同様の反応を行った。図１６に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。
(2) Catalytic reduction reaction of dichloroindophenol under CO atmosphere using nickel-rhodium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Rh III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] (1) The same reaction was carried out using a nickel-rhodium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Rh III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] instead of the nickel-iridium chloro complex used in. FIG. 16 shows TON calculated at each pH.
（３）ニッケル・ルテニウムアクア錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）（η６−Ｃ６Ｍｅ６）］（ＮＯ３）２を用いたＣＯ雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ルテニウムアクア錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）（η６−Ｃ６Ｍｅ６）］（ＮＯ３）２を用いて同様の反応を行った。ｐＨ９で反応を行ったとき、ＴＯＮは１．６であった。
(3) nickel ruthenium aqua complexes [Ni II Cl (N 2 S 2) Ru II (H 2 O) (η 6 -
［実施例７］Ｈ２／ＣＯ混合ガスを電子源とする異種二核錯体［ＮＭ］を用いた基質の触媒的還元反応
（１）ニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いたＨ２／ＣＯ混合ガス雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］と８５当量のジクロロインドフェノールを水中（ｐＨ４−１０）で混合し、Ｈ２／ＣＯ混合ガス（Ｈ２：５０％、ＣＯ：５０％）雰囲気下（０．１−０．８ＭＰａ）、２５−６０℃で２時間撹拌した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルで生成したジクロロインドフェノールの還元体を定量し、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出した。図１７に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。
[Example 7] Catalytic reduction reaction of substrate using heterogeneous binuclear complex [NM] using H 2 /CO mixed gas as electron source (1) Nickel-iridium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 ). Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] using H 2 /CO mixed gas atmosphere for catalytic reduction of dichloroindophenol [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] and 85 equivalents of dichloroindophenol are mixed in water (pH 4-10), and H 2 /CO mixed gas (H 2 : 50%, CO: 50%) atmosphere (0.1- 0.8 MPa), and stirred at 25-60°C for 2 hours. The reduced form of dichloroindophenol produced in the UV-vis spectrum was quantified, and the turnover number (TON) was calculated. FIG. 17 shows TON calculated at each pH.
（２）ニッケル・ロジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いたＨ２／ＣＯ混合ガス雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ロジウムクロロ錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いて同様の反応を行った。図１８に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。
(2) Catalytic activity of dichloroindophenol under a H 2 /CO mixed gas atmosphere using a nickel-rhodium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Rh III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] Reduction reaction (1) was replaced by a nickel-rhodium chloro complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Rh III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] in a similar manner. The reaction was carried out. FIG. 18 shows TON calculated at each pH.
（３）ニッケル・ルテニウムアクア錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）（η６−Ｃ６Ｍｅ６）］（ＮＯ３）２を用いたＨ２／ＣＯ混合ガス雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ルテニウムアクア錯体［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｕＩＩ（Ｈ２Ｏ）（η６−Ｃ６Ｍｅ６）］（ＮＯ３）２を用い、１００ｐｐｍのＣＯを含むＨ２／ＣＯ混合ガス（ＣＯ：９９．９９％、Ｈ２：０．０１％）雰囲気下で同様の反応を行った。ｐＨ５で反応を行ったとき、ＴＯＮは１．４であった。
(3) H 2 /CO mixed gas atmosphere using nickel-ruthenium aqua complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ru II (H 2 O)(η 6 -C 6 Me 6 )](NO 3 ) 2 In place of the nickel-iridium chloro complex used in the catalytic reduction reaction of dichloroindophenol (1) below, a nickel-ruthenium aqua complex [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ru II (H 2 O)(η 6- C 6 Me 6 )](NO 3 ) 2 and using H 2 /CO mixed gas (CO: 99.99%, H 2 : 0.01%) atmosphere containing 100 ppm of CO, the same reaction was performed. went. When the reaction was carried out at
［実施例８］異種二核錯体［ＮＭ］をアノード触媒に用いた燃料電池評価実験
（１）水素−酸素燃料電池評価
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（５ｍｇ）をカーボンブラック（５ｍｇ）と混合し、カーボンクロス上に塗布することで、アノード電極を作成した。カソード電極としてはＰｔ／Ｃ（１０ｍｇ）をカーボンクロス上に塗布したものを用いた。以上の電極を用いて電池を作成し、アノードガスとして水素、カソードガスとして酸素を用い、６０℃での燃料電池評価を行った結果、図１９に示すように電池として機能した。
Example 8 different binuclear complex [NM] The fuel cell experiments using the anode catalyst (1) hydrogen - oxygen fuel cell evaluation [Ni II Cl (N 2 S 2) Ir III Cl (η 5 -
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の代わりに、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いて同様にアノード電極を作成し、水素−酸素燃料電池の評価を行った。
Instead of [Ni II Cl (N 2 S 2) Ir III Cl (η 5 -
その結果、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いても燃料電池として機能した。図２０に［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を電極触媒に用いた燃料電池評価実験の結果を示す。
As a result, to function as a fuel cell be used [Ni II Cl (N 2 S 2) Rh III Cl (η 5 -
（２）一酸化炭素−酸素燃料電池評価
（１）で［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（５ｍｇ）を用いて作成したアノード電極を用いた電池を用い、アノードガスとして一酸化炭素、カソードガスとして酸素を用い、６０℃での燃料電池評価を行った結果、図２１に示すように電池として機能した。
(2) Carbon monoxide-oxygen fuel cell evaluation [1] The anode electrode prepared by using [Ni II Cl(N 2 S 2 )Ir III Cl(η 5 -C 5 Me 5 )] (5 mg) is used. 21 was used, carbon monoxide was used as the anode gas, and oxygen was used as the cathode gas, and the fuel cell was evaluated at 60° C. As a result, the battery functioned as shown in FIG.
［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］の代わりに、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いて同様にカソード電極を作成し、一酸化炭素−酸素燃料電池の評価を行った。
Instead of [Ni II Cl (N 2 S 2) Ir III Cl (η 5 -
その結果、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いても燃料電池として機能した。図２２に［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を電極触媒に用いた燃料電池評価実験の結果を示す。
As a result, to function as a fuel cell be used [Ni II Cl (N 2 S 2) Rh III Cl (η 5 -
（３）水素／一酸化炭素−酸素燃料電池評価
（１）で［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（５ｍｇ）を用いて作成したアノード電極を用いた電池を用い、アノードガスとして水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ２：５０％、ＣＯ：５０％）、カソードガスとして酸素を用い、６０℃での燃料電池評価を行った結果、図２３に示すように電池として機能した。
(3) hydrogen / carbon monoxide - oxygen fuel cell evaluation (1) [Ni II Cl ( N 2 S 2) Ir III Cl (η 5 -
［ＮｉＩＩ（Ｎ２Ｓ２）ＩｒＩＩＩ（ＣＯ）（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］（ＰＦ６）２の代わりに、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いて同様にカソード電極を作成し、水素／一酸化炭素−酸素燃料電池の評価を行った。
[Ni II (N 2 S 2 ) Ir III (CO) (η 5 -
その結果、［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を用いても燃料電池として機能した。図２４に［ＮｉＩＩＣｌ（Ｎ２Ｓ２）ＲｈＩＩＩＣｌ（η５−Ｃ５Ｍｅ５）］を電極触媒に用いた燃料電池評価実験の結果を示した。
As a result, to function as a fuel cell be used [Ni II Cl (N 2 S 2) Rh III Cl (η 5 -
Claims (10)
Ｍ＝ＲｕＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋、Ｍ＝ＲｈＩＩＩまたはＩｒＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。 A method of oxidizing hydrogen and carbon monoxide using a heterobinuclear complex [NM] represented by the following formula (1).
When M=Ru II , L=hexamethylbenzene group, X=H 2 O, Y=none, z=2+, when M=Rh III or Ir III , L=pentamethylcyclopentadienyl group, X, Both Y=Cl and z=0.
（工程Ａ）一酸化炭素分子（ＣＯ）に上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を作用させ、下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
（工程Ｂ）異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］に水酸化物イオン（ＯＨ−）を作用させ、下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ−→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
（工程Ｃ）基質（Ｑ）に異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を作用させ、基質を還元し、異種二核錯体［ＮＭ］を再生する工程。
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ−）＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋［ＮＭ］
(Step A) The heterogeneous binuclear carbonyl complex [NM-CO] represented by the following formula (2) is caused by reacting the carbon monoxide molecule (CO) with the heterogeneous binuclear complex [NM] represented by the above formula (1). ] To generate.
CO+[NM]→[NM-CO]+X+Y
(Step B) Hydroxide ions (OH − ) are allowed to act on the heterogeneous binuclear carbonyl complex [NM-CO] to express the heterogeneous binuclear hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] represented by the following formula (3). ] To generate.
[NM-CO] + 2OH - → [NM-C (O) OH]
(Step C) A step of reacting the heterogeneous binuclear hydroxycarbonyl complex [NM-C(O)OH] with the substrate (Q) to reduce the substrate and regenerate the heterogeneous binuclear complex [NM].
Q+[NM-C(O)OH]+X+Y→(Q+2e − )+CO 2 +H 2 O+[NM]
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