JP6702312B2 - Rubber composition, crosslinked rubber and tire - Google Patents

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Description

本発明はゴム組成物に関し、さらに詳しくは、特定の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレンーブタジエン共重合体とを含み、加工性が改善され、また燃費向上の可能なタイヤの製造原料となりうるゴム組成物に関する。また、本発明は、上記ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物、特にタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition, and more specifically, it contains a cycloolefin ring-opening copolymer containing a specific structural unit and a styrene-butadiene copolymer, and has improved processability and improved fuel efficiency. The present invention relates to a rubber composition that can be a raw material for manufacturing tires. The present invention also relates to a rubber cross-linked product obtained by cross-linking the above rubber composition, particularly a tire.

自動車タイヤの製造に用いるゴム組成物としては、ブタジエンゴム(BR)やスチレンブタジエンゴム(SBR)などの共役ジエン系ゴムと、カーボンブラックやシリカなどの充填剤を含有するゴム組成物が広く用いられている。 Rubber compositions containing conjugated diene rubbers such as butadiene rubber (BR) and styrene-butadiene rubber (SBR) and fillers such as carbon black and silica are widely used as rubber compositions for manufacturing automobile tires. ing.

しかし、BRやSBRの原料となるブタジエンに関しては、近年生産量の減少が予測されている。ブタジエンはナフサのクラッキングによりエチレンを製造する際の副生物として生産されるものであるが、近年、エチレンの製造法として、エタンなどの天然ガスを原料とする方法が拡大している。このため、ブタジエンの生産量の減少が予測されている。したがって、ブタジエンを原料としない合成ゴムを、ブタジエンゴムやスチレンブタジエンゴムの代替材料として用いることについて、種々の検討が進められている。 However, with respect to butadiene, which is a raw material for BR and SBR, it is predicted that the production amount will decrease in recent years. Butadiene is produced as a by-product when ethylene is produced by cracking naphtha, and in recent years, a method of using natural gas such as ethane as a raw material has been expanding as a method for producing ethylene. For this reason, a decrease in butadiene production is predicted. Therefore, various studies have been conducted on the use of synthetic rubber not containing butadiene as a raw material as a substitute material for butadiene rubber or styrene butadiene rubber.

BRやSBRの代替材料として検討されている合成ゴムの一種として、シクロペンテンの開環重合により得られるシクロペンテン開環重合体等のシクロオレフィン開環重合体の使用が検討されている。たとえば、特許文献1には、シクロペンテンと1,5,9−シクロドデカトリエンとを開環共重合してなるシクロオレフィン開環共重合体が記載されている。 The use of cycloolefin ring-opening polymers such as cyclopentene ring-opening polymers obtained by ring-opening polymerization of cyclopentene is being studied as one type of synthetic rubber that is being investigated as a substitute material for BR and SBR. For example, Patent Document 1 describes a cycloolefin ring-opening copolymer obtained by ring-opening copolymerization of cyclopentene and 1,5,9-cyclododecatriene.

しかし、1,5,9−シクロドデカトリエンは、その他の環状オレフィン化合物と比較して、コストが高いという問題があった。また、1,5,9−シクロドデカトリエンは、その化学構造に起因して、環ひずみが大きい。そのため、シクロペンテンとの共重合に際し、シクロペンテンの重合速度と1,5,9−シクロドデカトリエンの重合速度との差が大きく、重合時の共重合比の制御が困難であった。その結果、シクロオレフィン開環共重合体の生産性に劣るという問題があった。 However, 1,5,9-cyclododecatriene has a problem that its cost is higher than that of other cyclic olefin compounds. Further, 1,5,9-cyclododecatriene has a large ring strain due to its chemical structure. Therefore, when copolymerizing with cyclopentene, there is a large difference between the polymerization rate of cyclopentene and the polymerization rate of 1,5,9-cyclododecatriene, and it was difficult to control the copolymerization ratio during polymerization. As a result, there is a problem in that the productivity of the cycloolefin ring-opening copolymer is poor.

国際公開第2012/043802号International Publication No. 2012/043802

本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、シクロオレフィン開環共重合体を用いたゴム組成物において、コストおよび生産性に優れ、さらに、加工性および低発熱性の向上を図ることができるゴム組成物を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and in a rubber composition using a cycloolefin ring-opening copolymer, it is excellent in cost and productivity, and further improved in processability and low heat buildup. An object is to provide a rubber composition that can be achieved.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゴム組成物に、シクロペンテン由来の構造単位およびシクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを配合することで、コストおよび生産性に優れ、さらに、ゴム組成物の加工性が改善されることを見出した。さらに、該ゴム組成物を架橋することで低発熱性の優れたゴム架橋物(タイヤ)が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a rubber composition has a cycloolefin ring-opening copolymer containing a cyclopentene-derived structural unit and a cyclooctadiene-derived structural unit, and a styrene-butadiene copolymer. It has been found that the compounding with a polymer is excellent in cost and productivity, and further, the processability of the rubber composition is improved. Furthermore, it has been found that a crosslinked rubber (tire) having excellent low heat buildup can be obtained by crosslinking the rubber composition. The present invention has been completed based on this finding.

上記課題を解決する本発明の要旨は以下の通りである。
〔1〕シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを含み、
前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が50〜99モル%、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が50〜1モル%であり、
前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン−ブタジエン共重合体との重量比(シクロオレフィン開環共重合体/スチレン−ブタジエン共重合体)が、5/95〜95/5である、ゴム組成物。
The gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
[1] A cycloolefin ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from cyclooctadiene, and a styrene-butadiene copolymer,
In the cycloolefin ring-opening copolymer, the content of structural units derived from cyclopentene in all repeating units is 50 to 99 mol%, the content of structural units derived from cyclooctadiene is 50 to 1 mol%,
A rubber composition in which the weight ratio of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer (cycloolefin ring-opening copolymer/styrene-butadiene copolymer) is 5/95 to 95/5. object.

〔2〕前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む〔1〕に記載のゴム組成物。 [2] The cycloolefin ring-opening copolymer has a functional group containing at the polymer chain terminal at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom. The rubber composition according to [1], which comprises a cycloolefin ring-opening copolymer having

〔3〕前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む〔2〕に記載のゴム組成物。 [3] The rubber composition according to [2], wherein the cycloolefin ring-opening copolymer contains a cycloolefin ring-opening copolymer having an oxysilyl group at the polymer chain end.

〔4〕前記スチレン−ブタジエン共重合体が、重合体鎖末端に変性基を有するスチレンーブタジエン共重合体を含む〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のゴム組成物。 [4] The rubber composition according to any one of [1] to [3], wherein the styrene-butadiene copolymer contains a styrene-butadiene copolymer having a modifying group at the polymer chain terminal.

〔5〕シリカおよび/またはカーボンブラックを配合してなる〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載のゴム組成物。 [5] The rubber composition according to any one of [1] to [4], which comprises silica and/or carbon black.

〔6〕架橋剤を含有してなる、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のゴム組成物。 [6] The rubber composition according to any one of [1] to [5], which contains a crosslinking agent.

〔7〕上記〔6〕に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。 [7] A rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition according to the above [6].

〔8〕上記〔7〕に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。 [8] A tire obtained by using the crosslinked rubber according to the above [7].

〔9〕上記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載のゴム組成物を製造する方法であって、
周期表第6族遷移金属化合物(A)と、下記一般式(3)で示される有機アルミニウム化合物(B)との存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合してシクロオレフィン開環共重合体を得る工程と、
前記シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを混練する工程とを有するゴム組成物の製造方法。
(R13-abAl(OR2ab (3)
(上記一般式(3)中、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。aは1または2、bは0または1、かつa+b<3を満たす。)
[9] A method for producing the rubber composition according to any one of the above [1] to [6],
In the presence of a Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table and an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (3), cyclopentene and cyclooctadiene are subjected to ring-opening copolymerization to open a cycloolefin. Obtaining a ring copolymer,
A method for producing a rubber composition, which comprises a step of kneading the cycloolefin ring-opening copolymer and a styrene-butadiene copolymer.
(R 1 ) 3-ab Al(OR 2 ) a X b (3)
(In the general formula (3), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, X represents a halogen atom, a is 1 or 2, b is 0 or 1, and a+b<3 is satisfied.)

〔10〕前記シクロオレフィン開環共重合体を得る工程において、さらに、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素(C)の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合する〔9〕に記載のゴム組成物の製造方法。 [10] In the step of obtaining the cycloolefin ring-opening copolymer, cyclopentene and cyclooctadiene are subjected to ring-opening copolymerization in the presence of an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C). The method for producing the rubber composition according to item 1.

〔11〕さらに、溶液重合法によりスチレン−ブタジエン共重合体を得る工程を有する〔9〕または〔10〕に記載のゴム組成物の製造方法。 [11] The method for producing a rubber composition according to [9] or [10], further including a step of obtaining a styrene-butadiene copolymer by a solution polymerization method.

本発明によれば、ゴム組成物として、シクロペンテン由来の構造単位およびシクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを配合することで、コストおよび生産性に優れ、さらに、ゴム組成物の加工性が改善する。また、該ゴム組成物を架橋することで得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れるため、そのゴム架橋物を用いてなるタイヤは燃費に優れる。 According to the present invention, as a rubber composition, by blending a cycloolefin ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from cyclooctadiene, and a styrene-butadiene copolymer, the cost can be reduced. And excellent productivity, and further the processability of the rubber composition is improved. Further, the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition is excellent in low heat build-up, and thus the tire using the rubber cross-linked product is excellent in fuel consumption.

(1)ゴム組成物
本発明に係るゴム組成物は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを含み、前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が50〜99モル%、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が50〜1モル%であり、前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン−ブタジエン共重合体との重量比(シクロオレフィン開環共重合体/スチレン−ブタジエン共重合体)が、5/95〜95/5である。
(1) Rubber composition The rubber composition according to the present invention comprises a cycloolefin ring-opening copolymer containing a cyclopentene-derived structural unit and a cyclooctadiene-derived structural unit, and a styrene-butadiene copolymer. In the cycloolefin ring-opening copolymer, the content of the structural unit derived from cyclopentene is 50 to 99 mol% and the content of the structural unit derived from cyclooctadiene is 50 to 1 mol% in all repeating units. And the weight ratio of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer (cycloolefin ring-opening copolymer/styrene-butadiene copolymer) is 5/95 to 95/5.

本発明に係るゴム組成物は、特定の構造単位を所定量有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを特定の重量比で含有するため、加工性に優れる。また、該ゴム組成物を架橋することで得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れる。 The rubber composition according to the present invention is excellent in processability because it contains a cycloolefin ring-opening copolymer having a specific amount of a specific structural unit and a styrene-butadiene copolymer in a specific weight ratio. Further, the rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition is excellent in low heat buildup.

(シクロオレフィン開環共重合体)
シクロオレフィン開環共重合体は、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有する。シクロペンテン由来の構造単位とは、シクロペンテンを重合して形成される構造単位のことをいう。また、シクロオクタジエン由来の構造単位とは、シクロオクタジエンを重合して形成される構造単位のことをいう。上記構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体は直鎖状の重合体であり、ゴム特性および加工性に優れる。
(Cycloolefin ring-opening copolymer)
The cycloolefin ring-opening copolymer contains a structural unit derived from cyclopentene and a structural unit derived from cyclooctadiene. The structural unit derived from cyclopentene refers to a structural unit formed by polymerizing cyclopentene. The structural unit derived from cyclooctadiene means a structural unit formed by polymerizing cyclooctadiene. The cycloolefin ring-opening copolymer containing the above structural unit is a linear polymer and is excellent in rubber properties and processability.

ゴム組成物のゴム特性および加工性を向上させるという観点、並びに、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量は、好ましくは60〜95モル%、より好ましくは70〜95モル%であり、シクロオクタジエン由来の構造単体の含有量は、好ましくは40〜5モル%、より好ましくは30〜5モル%である。 From the viewpoint of improving the rubber properties and processability of the rubber composition, and from the viewpoint of obtaining a rubber composition that is a rubber crosslinked product excellent in low heat buildup, in all repeating units in the cycloolefin ring-opening copolymer. The content of the structural unit derived from cyclopentene is preferably 60 to 95 mol %, more preferably 70 to 95 mol %, and the content of the structural unit derived from cyclooctadiene is preferably 40 to 5 mol %. , And more preferably 30 to 5 mol %.

シクロオクタジエンとしては、1,3−シクロオクタジエンおよび1,5−シクロオクタジエンが挙げられ、コストおよび生産性の観点から、1,5−シクロオクタジエンが好ましい。 Examples of cyclooctadiene include 1,3-cyclooctadiene and 1,5-cyclooctadiene, and 1,5-cyclooctadiene is preferable from the viewpoint of cost and productivity.

また、本発明におけるシクロオレフィン開環共重合体は、所期の目的を損なわない範囲において、所望により、シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位の他に、メタセシス反応性のあるその他の環状オレフィン化合物由来の構造単位を含有していてもよい。このような環状オレフィン化合物(以下、「共重合可能なその他の環状オレフィン化合物」と記載することがある。)としては、2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン化合物が挙げられる。メタセシス反応性のあるその他の環状オレフィン化合物由来の構造単位の含有量は、49モル%以下とすることが好ましく、より好ましくは35モル%以下、さらに好ましくは25モル%以下とする。 Further, the cycloolefin ring-opening copolymer in the present invention is, in a range that does not impair the intended purpose, optionally a structural unit derived from cyclopentene, and a structural unit derived from cyclooctadiene, a metathesis-reactive It may contain a structural unit derived from another cyclic olefin compound. Examples of such a cyclic olefin compound (hereinafter, sometimes referred to as "other copolymerizable cyclic olefin compound") include norbornene compounds such as 2-norbornene and dicyclopentadiene. The content of the structural unit derived from another cyclic olefin compound having metathesis reactivity is preferably 49 mol% or less, more preferably 35 mol% or less, and further preferably 25 mol% or less.

シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、好ましくは200,000〜1,000,000、より好ましくは200,000〜900,000である。シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量を上記範囲とすることで、優れた機械物性を有するゴム架橋物(例えば、タイヤ)を与えることが可能となる。重量平均分子量が低すぎると、ゴム特性に劣ることがある。一方、重量平均分子量が高すぎると、製造および取扱いが困難となることがある。
シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量は、上述の範囲内で使用目的に応じて適宜調整すればよい。本発明における重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の値である(以下、同様)。
The weight average molecular weight (Mw) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 1,000,000, and more preferably 200,000 to 900,000. By setting the weight average molecular weight of the cycloolefin ring-opening copolymer within the above range, it becomes possible to provide a rubber crosslinked product (for example, a tire) having excellent mechanical properties. If the weight average molecular weight is too low, the rubber properties may be poor. On the other hand, if the weight average molecular weight is too high, production and handling may be difficult.
The weight average molecular weight of the cycloolefin ring-opening copolymer may be appropriately adjusted within the above range according to the purpose of use. The weight average molecular weight in the present invention is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent (the same applies hereinafter).

シクロオレフィン開環共重合体の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定される、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、特に限定されないが、通常4.0以下であり、好ましくは3.5以下であり、より好ましくは3.0以下であり、通常1.5以上である。このようなMw/Mnを有することにより、優れた機械物性を有するゴム架橋物を与えることが可能となる。 The ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cycloolefin ring-opening copolymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited. Is usually 4.0 or less, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, and usually 1.5 or more. By having such Mw/Mn, it becomes possible to provide a rubber crosslinked product having excellent mechanical properties.

シクロオレフィン開環共重合体を構成する構造単位中に存在する二重結合において、そのシス/トランス比は、特に限定されないが、通常10/90〜90/10の範囲で設定され、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは30/70〜90/10、より好ましくは40/60〜90/10の範囲である。 The cis/trans ratio of the double bond present in the structural unit constituting the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is usually set in the range of 10/90 to 90/10, and From the viewpoint of improving the rubber properties, the range is preferably 30/70 to 90/10, more preferably 40/60 to 90/10.

シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、好ましくは−98℃以下であり、より好ましくは−99℃以下、さらに好ましくは−100℃以下であり、好ましくはー120℃以上である。シクロオレフィン開環共重合体のガラス転移温度(Tg)は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス/トランス比などによって、制御することができる。 The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably −98° C. or lower, and more preferably −99° C., from the viewpoint of improving rubber properties at low temperatures. Hereafter, the temperature is more preferably −100° C. or lower, and preferably −120° C. or higher. The glass transition temperature (Tg) of the cycloolefin ring-opening copolymer can be controlled by, for example, the cis/trans ratio of double bonds present in the repeating unit.

シクロオレフィン開環共重合体は、融点(Tm)を有するものであってもよい。シクロオレフィン開環共重合体が融点を有するものである場合、その温度は、低温でのゴム特性を良好なものとする観点から、0℃以下であることが好ましく、−5℃以下であることがより好ましい。シクロオレフィン開環共重合体の融点の有無や、融点を有する場合のその温度は、繰返し単位中に存在する二重結合におけるシス/トランス比や共重合体の共重合比率などによって、制御することができる。 The cycloolefin ring-opening copolymer may have a melting point (Tm). When the cycloolefin ring-opening copolymer has a melting point, its temperature is preferably 0° C. or lower, and −5° C. or lower, from the viewpoint of improving rubber properties at low temperatures. Is more preferable. The presence or absence of the melting point of the cycloolefin ring-opening copolymer, and the temperature when it has the melting point, should be controlled by the cis/trans ratio of the double bonds present in the repeating unit and the copolymerization ratio of the copolymer. You can

シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、特に限定されないが、好ましくは20〜150であり、より好ましくは22〜120、さらに好ましくは25〜100である。シクロオレフィン開環共重合体のムーニー粘度が上記範囲に制御されると、ゴム組成物の加工性に特に優れる。The Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of the cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited, but is preferably 20 to 150, more preferably 22 to 120, and further preferably 25 to 100. When the Mooney viscosity of the cycloolefin ring-opening copolymer is controlled within the above range, the rubber composition is particularly excellent in processability.

変性シクロオレフィン開環共重合体
本発明におけるシクロオレフィン開環共重合体は、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する官能基(以下、「末端官能基」と総称する。)を有するシクロオレフィン開環共重合体を含むことが好ましい。なお、以下において、末端官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を「変性シクロオレフィン開環共重合体」と記載することがある。シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端に末端官能基を導入することにより、本発明に係るゴム組成物に、シリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、該充填剤との親和性がより向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。このような観点から、上記末端官能基の中でも、窒素原子、酸素原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる原子を含有する官能基がより好ましい。
Modified cycloolefin ring-opening copolymer The cycloolefin ring-opening copolymer in the present invention has at least one selected from the group consisting of nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom, sulfur atom, and silicon atom at the polymer chain terminal. It is preferable to include a cycloolefin ring-opening copolymer having a functional group containing the atom (hereinafter collectively referred to as “terminal functional group”). In the following, a cycloolefin ring-opening copolymer having a terminal functional group may be referred to as a "modified cycloolefin ring-opening copolymer". By introducing a terminal functional group into the polymer chain end of the cycloolefin ring-opening copolymer, the rubber composition according to the present invention, when a filler such as silica or carbon black is blended, with the filler The affinity of is further improved and the dispersibility of the filler is excellent. As a result, it is possible to obtain a rubber composition which is a crosslinked rubber excellent in low heat buildup. From such a viewpoint, among the above-mentioned terminal functional groups, a functional group containing an atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, and a silicon atom is more preferable.

窒素原子を含有する官能基としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ニトロ基、ウレタン結合基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。 Examples of the functional group containing a nitrogen atom include an amino group, a pyridyl group, an imino group, an amide group, a nitro group, a urethane bonding group, or a hydrocarbon group containing these groups.

酸素原子を含有する官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。 Examples of the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an aldehyde group, an epoxy group, or a hydrocarbon group containing these groups.

リン原子を含有する官能基としては、リン酸基、ホスフィノ基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。 Examples of the functional group containing a phosphorus atom include a phosphoric acid group, a phosphino group, or a hydrocarbon group containing these groups.

イオウ原子を含有する官能基としては、スルホニル基、チオール基、チオエーテル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。 Examples of the functional group containing a sulfur atom include a sulfonyl group, a thiol group, a thioether group, and a hydrocarbon group containing these groups.

ケイ素原子を含有する官能基としては、アルキルシリル基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が例示される。 Examples of the functional group containing a silicon atom include an alkylsilyl group, an oxysilyl group, and a hydrocarbon group containing these groups.

また、末端官能基としては、上記した基を複数含有する官能基であってもよい。これらのなかでも、ゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物の低発熱性をより向上させることができるという観点から特に好適な官能基の具体例としては、アミノ基、ピリジル基、イミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルデヒド基、エポキシ基、オキシシリル基、またはこれらの基を含む炭化水素基が挙げられ、オキシシリル基が特に好ましい。 Further, the terminal functional group may be a functional group containing a plurality of the above groups. Among these, specific examples of particularly preferable functional groups from the viewpoint that the low heat buildup property of the rubber cross-linked product obtained by crosslinking the rubber composition can be further improved, as an amino group, a pyridyl group, an imino group, Examples thereof include an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an aldehyde group, an epoxy group, an oxysilyl group, and a hydrocarbon group containing these groups, and an oxysilyl group is particularly preferable.

オキシシリル基はケイ素−酸素結合を有する基である。シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することにより、該共重合体を用いて得られるゴム組成物に配合されるシリカやカーボンブラック等の充填剤との親和性が向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。 The oxysilyl group is a group having a silicon-oxygen bond. By introducing an oxysilyl group into the polymer chain terminal of the cycloolefin ring-opening copolymer, the compatibility with fillers such as silica and carbon black compounded in the rubber composition obtained using the copolymer is improved. Improved and excellent in dispersibility of the filler. As a result, it is possible to obtain a rubber composition which is a crosslinked rubber excellent in low heat buildup.

オキシシリル基のなかでも、たとえば、タイヤ用のゴム材料とする際に用いられる充填剤としてのシリカやカーボンブラックとの親和性が高く、低発熱性の向上効果が高いという点より、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、アシロキシシリル基、アルキルシロキシシリル基、アリールシロキシシリル基が好ましく、アルコキシシリル基がより好ましい。また、アルコキシシリル基、アリーロキシシリル基、またはアシロキシシリル基を加水分解してなるヒドロキシシリル基も好ましい。 Among the oxysilyl groups, for example, an alkoxysilyl group having a high affinity with silica or carbon black as a filler used when forming a rubber material for a tire and having a high effect of improving low heat buildup, An aryloxysilyl group, an acyloxysilyl group, an alkylsiloxysilyl group and an arylsiloxysilyl group are preferable, and an alkoxysilyl group is more preferable. Further, a hydroxysilyl group obtained by hydrolyzing an alkoxysilyl group, an aryloxysilyl group, or an acyloxysilyl group is also preferable.

アルコキシシリル基は、1つ以上のアルコキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリメトキシシリル基、(ジメトキシ)(メチル)シリル基、(メトキシ)(ジメチル)シリル基、(メトキシ)(ジクロロ)シリル基、トリエトキシシリル基、(ジエトキシ)(メチル)シリル基、(エトキシ)(ジメチル)シリル基、(ジメトキシ)(エトキシ)シリル基、(メトキシ)(ジエトキシ)シリル基、トリプロポキシシリル基などが挙げられる。 The alkoxysilyl group is a group in which one or more alkoxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include trimethoxysilyl group, (dimethoxy)(methyl)silyl group, (methoxy)(dimethyl)silyl. Group, (methoxy)(dichloro)silyl group, triethoxysilyl group, (diethoxy)(methyl)silyl group, (ethoxy)(dimethyl)silyl group, (dimethoxy)(ethoxy)silyl group, (methoxy)(diethoxy)silyl group Group, tripropoxysilyl group and the like.

アリーロキシシリル基は、1つ以上のアリーロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリフェノキシシリル基、(ジフェノキシ)(メチル)シリル基、(フェノキシ)(ジメチル)シリル基、(フェノキシ)(ジクロロ)シリル基、(ジフェノキシ)(エトキシ)シリル基、(フェノキシ)(ジエトキシ)シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、(ジフェノキシ)(エトキシ)シリル基、(フェノキシ)(ジエトキシ)シリル基は、アリーロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。 The aryloxysilyl group is a group in which one or more aryloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include triphenoxysilyl group, (diphenoxy)(methyl)silyl group, (phenoxy)(dimethyl). Examples thereof include a silyl group, a (phenoxy)(dichloro)silyl group, a (diphenoxy)(ethoxy)silyl group, and a (phenoxy)(diethoxy)silyl group. Note that, of these, the (diphenoxy)(ethoxy)silyl group and the (phenoxy)(diethoxy)silyl group have an alkoxy group in addition to the aryloxy group, and are therefore classified as an alkoxysilyl group.

アシロキシシリル基は、1つ以上のアシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリアシロキシシリル基、(ジアシロキシ)(メチル)シリル基、(アシロキシ)(ジメチル)シリル基、(アシロキシ)(ジクロロ)シリル基などが挙げられる。 The acyloxysilyl group is a group in which one or more acyloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include triacyloxysilyl group, (diacyloxy)(methyl)silyl group, (acyloxy)(dimethyl) Examples thereof include a silyl group and an (acyloxy)(dichloro)silyl group.

アルキルシロキシシリル基は、1つ以上のアルキルシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス(トリメチルシロキシ)シリル基、トリメチルシロキシ(ジメチル)シリル基、トリエチルシロキシ(ジエチル)シリル基、トリス(ジメチルシロキシ)シリル基などが挙げられる。 The alkylsiloxysilyl group is a group in which one or more alkylsiloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include tris(trimethylsiloxy)silyl group, trimethylsiloxy(dimethyl)silyl group, triethylsiloxy( Examples thereof include a diethyl)silyl group and a tris(dimethylsiloxy)silyl group.

アリールシロキシシリル基は、1つ以上のアリールシロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、その具体例としては、トリス(トリフェニルシロキシ)シリル基、トリフェニルシロキシ(ジメチル)シリル基、トリス(ジフェニルシロキシ)シリル基などが挙げられる。 The arylsiloxysilyl group is a group in which one or more arylsiloxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples thereof include tris(triphenylsiloxy)silyl group, triphenylsiloxy(dimethyl)silyl group and tris. (Diphenylsiloxy)silyl group and the like.

ヒドロキシシリル基は、1つ以上のヒドロキシ基がケイ素原子と結合してなる基であり、具体例としては、トリヒドロキシシリル基、(ジヒドロキシ)(メチル)シリル基、(ヒドロキシ)(ジメチル)シリル基、(ヒドロキシ)(ジクロロ)シリル基、(ジヒドロキシ)(エトキシ)シリル基、(ヒドロキシ)(ジエトキシ)シリル基などが挙げられる。なお、これらのうち、(ジヒドロキシ)(エトキシ)シリル基、(ヒドロキシ)(ジエトキシ)シリル基は、ヒドロキシ基に加え、アルコキシ基をも有するため、アルコキシシリル基にも分類されることとなる。 The hydroxysilyl group is a group in which one or more hydroxy groups are bonded to a silicon atom, and specific examples include trihydroxysilyl group, (dihydroxy)(methyl)silyl group, (hydroxy)(dimethyl)silyl group. , (Hydroxy)(dichloro)silyl group, (dihydroxy)(ethoxy)silyl group, (hydroxy)(diethoxy)silyl group and the like. Note that, of these, the (dihydroxy)(ethoxy)silyl group and the (hydroxy)(diethoxy)silyl group have an alkoxy group in addition to the hydroxy group, and thus are classified as an alkoxysilyl group.

また、オキシシリル基としては、上記以外にも、下記一般式(1)で示される直鎖状のポリシロキサン基や、下記一般式(2)で示される環状のポリシロキサン基も好適である。

Figure 0006702312
(上記一般式(1)中、R9〜R13は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、pは、1〜10の整数である。)
Figure 0006702312
(上記一般式(2)中、R14〜R18は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、qは、1〜10の整数である。)In addition to the above, a linear polysiloxane group represented by the following general formula (1) and a cyclic polysiloxane group represented by the following general formula (2) are also suitable as the oxysilyl group.
Figure 0006702312
(In the general formula (1), R 9 to R 13 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group. And p is an integer of 1 to 10.)
Figure 0006702312
(In the general formula (2), R 14 to R 18 are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group and an arylsiloxy group. (In addition, q is an integer of 1 to 10.)

なお、上記一般式(1)、(2)中において、シクロオレフィン開環共重合体を得る際における重合活性がより高くなるという点より、R9〜R13、R14〜R18は、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などの炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。In the above general formulas (1) and (2), R 9 to R 13 and R 14 to R 18 are each hydrogen because the polymerization activity in obtaining the cycloolefin ring-opening copolymer is higher. An atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a cyclohexyl group is preferable.

末端官能基は、一方の重合体鎖末端(片末端)のみに導入されても、両方の重合体鎖末端(両末端)に導入されてもよく、また、これらが混在したものであってもよい。 The terminal functional group may be introduced only at one polymer chain end (one end) or at both polymer chain ends (both ends), or may be a mixture thereof. Good.

変性シクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)、シス/トランス比、ガラス転移温度(Tg)、融点(Tm)およびムーニー粘度(ML1+4,100℃)は特に限定されないが、好ましい範囲としては、上記のシクロオレフィン開環共重合体と同様である。Weight average molecular weight (Mw) of modified cycloolefin ring-opening copolymer, ratio (Mw/Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn), cis/trans ratio, glass transition temperature (Tg), The melting point (Tm) and Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) are not particularly limited, but preferred ranges are the same as those for the above cycloolefin ring-opening copolymer.

シクロオレフィン開環共重合体において、重合体鎖末端に対する末端官能基の導入率は、特に限定されないが、シクロオレフィン開環共重合体と充填剤との親和性を良好にする観点からは、(末端官能基が導入された変性シクロオレフィン開環共重合体鎖末端数/シクロオレフィン開環共重合体鎖末端全数)の百分率の値として、10%以上であることが好ましく、より好ましくは20%以上、さらに好ましくは30%以上、特に好ましくは40%以上である。なお、シクロオレフィン開環共重合体において、重合体鎖末端に対する末端官能基の導入率は、1H−NMRスペクトルにより測定することができる。具体的には、シクロオレフィン開環共重合体主鎖中に存在する炭素−炭素二重結合のプロトンに由来するピークの積分値、および末端官能基に由来するピークの積分値、ならびに数平均分子量(Mn)を比較することにより求めることができる。In the cycloolefin ring-opening copolymer, the introduction ratio of the terminal functional group to the polymer chain terminal is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the affinity between the cycloolefin ring-opening copolymer and the filler, ( The ratio of the number of modified cycloolefin ring-opening copolymer chain terminals having terminal functional groups introduced/total number of cycloolefin ring-opening copolymer chain terminals is preferably 10% or more, more preferably 20%. The above is more preferably 30% or more, and particularly preferably 40% or more. In the cycloolefin ring-opening copolymer, the introduction rate of the terminal functional group to the polymer chain terminal can be measured by 1 H-NMR spectrum. Specifically, the integral value of the peak derived from the proton of the carbon-carbon double bond present in the main chain of the cycloolefin ring-opening copolymer, and the integral value of the peak derived from the terminal functional group, and the number average molecular weight. It can be determined by comparing (Mn).

変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法は、目的とする変性シクロオレフィン開環共重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低発熱性に優れた特性を示すゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法の例を以下に述べる。なお、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体の合成方法は、末端官能基含有化合物(C)を用いないか、または末端官能基含有化合物(C)の代わりに、分子量調整剤として、後述するオレフィン化合物やジオレフィン化合物を用いることを除き、変性シクロオレフィン開環共重合体の合成方法と同様である。 The method for synthesizing the modified cycloolefin ring-opening copolymer is not particularly limited as long as the desired modified cycloolefin ring-opening copolymer can be obtained, and may be synthesized according to a conventional method. An example of a method for synthesizing a modified cycloolefin ring-opening copolymer that can be suitably used from the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of giving a rubber cross-linked product exhibiting excellent properties with low heat buildup will be described below. The method for synthesizing a cycloolefin ring-opening copolymer having no terminal functional group does not use the terminal functional group-containing compound (C), or instead of the terminal functional group-containing compound (C), a molecular weight modifier is used. The method of synthesizing the modified cycloolefin ring-opening copolymer is the same as the method of synthesizing the modified cycloolefin ring-opening copolymer except that an olefin compound or a diolefin compound described later is used.

変性シクロオレフィン開環共重合体は、周期表第6族遷移金属化合物(A)、下記一般式(3)で示される有機アルミニウム化合物(B)とを含む重合触媒、及び、末端官能基を有し、かつメタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物(C)(以下、単に「末端官能基含有化合物(C)」と記載することがある。)の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合することにより、製造される。
(R13-abAl(OR2ab (3)
(上記一般式(3)中、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。aは1または2、bは0または1、かつa+b<3を満たす。)
なお、末端官能基含有化合物(C)を用いなければ、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体を得ることができる。
The modified cycloolefin ring-opening copolymer has a polymerization catalyst containing a Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table and an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (3), and a terminal functional group. And a compound (C) having one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity (hereinafter, may be simply referred to as “terminal functional group-containing compound (C)”). , Cyclopentene and cyclooctadiene are subjected to ring-opening copolymerization.
(R 1 ) 3-ab Al(OR 2 ) a X b (3)
(In the general formula (3), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, X represents a halogen atom, a is 1 or 2, b is 0 or 1, and a+b<3 is satisfied.)
If the terminal functional group-containing compound (C) is not used, a cycloolefin ring-opening copolymer having no terminal functional group can be obtained.

周期表第6族遷移金属化合物(A)
周期表第6族遷移金属化合物(A)は、周期表(長周期型周期表、以下同じ)第6族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、重合活性が高いという観点から、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましい。周期表第6族遷移金属化合物(A)は、後述する有機アルミニウム化合物(B)とともに重合触媒として作用する。周期表第6族遷移金属化合物(A)としては、周期表第6族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第6族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物、イミド化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物、オキシ化物、イミド化物が好ましい。
Periodic Table Group 6 transition metal compound (A)
The group 6 transition metal compound (A) of the periodic table is a compound having a group 6 transition metal atom of the periodic table (long period type periodic table, hereinafter the same), specifically, a chromium atom, a molybdenum atom, or a tungsten atom. From the viewpoint of high polymerization activity, a compound having a molybdenum atom or a compound having a tungsten atom is preferable. The Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table acts as a polymerization catalyst together with the organoaluminum compound (B) described later. The Group 6 transition metal compound (A) of the Periodic Table is not particularly limited as long as it is a compound having a Group 6 transition metal atom of the Periodic Table, and includes halides, alcoholates, and arylates of Group 6 transition metal atoms of the Periodic Table. Among these, halogenated compounds, oxidized compounds, and imidized compounds are preferable from the viewpoint of high polymerization activity.

このような周期表第6族遷移金属化合物(A)の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン(フェニルイミド)テトラクロリド、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリオクチルアンモニウムモリブデート、トリデシルアンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデート、テトラフェニルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合物;タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン(フェニルイミド)テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス(3,5−ジターシャリブチル)カテコラートタングステンジクロリド、ビス(2−クロロエテレート)テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物;などが挙げられる。 Specific examples of the Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table include molybdenum pentachloride, molybdenum oxotetrachloride, molybdenum (phenylimide) tetrachloride, tridodecyl ammonium molybdate, methyltrioctyl ammonium molybdate, Molybdenum compounds such as tridecyl ammonium molybdate, trioctyl ammonium molybdate, and tetraphenyl ammonium molybdate; tungsten hexachloride, tungsten oxo tetrachloride, tungsten (phenylimido) tetrachloride, monocatecholate tungsten tetrachloride, bis(3, 5-ditertiarybutyl)catecholate tungsten dichloride, bis(2-chloroetherate)tetrachloride, tungsten compounds such as tungsten oxotetraphenolate; and the like.

周期表第6族遷移金属化合物(A)の使用量は、「重合触媒中の第6族遷移金属原子:(シクロペンテン+シクロオクタジエン)」のモル比で、通常1:100〜1:200,000、好ましくは1:200〜1:150,000、より好ましくは1:500〜1:100,000の範囲である。周期表第6族遷移金属化合物(A)の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られる変性シクロオレフィン開環共重合体からの触媒残渣の除去が困難となる場合がある。 The amount of the group 6 transition metal compound (A) used in the periodic table is usually 1:100 to 1:200 in a molar ratio of “group 6 transition metal atom in polymerization catalyst:(cyclopentene+cyclooctadiene)”. 000, preferably 1:200 to 1:150,000, and more preferably 1:500 to 1:100,000. If the amount of the Group 6 transition metal compound (A) used in the periodic table is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is too large, it may be difficult to remove the catalyst residue from the resulting modified cycloolefin ring-opening copolymer.

有機アルミニウム化合物(B)
有機アルミニウム化合物(B)は、下記一般式(3)で表される化合物である。有機アルミニウム化合物(B)は、上述した周期表第6族遷移金属化合物(A)とともに重合触媒として作用する。
(R13-abAl(OR2ab (3)
Organoaluminum compound (B)
The organoaluminum compound (B) is a compound represented by the following general formula (3). The organoaluminum compound (B) acts as a polymerization catalyst together with the above-mentioned Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table.
(R 1 ) 3-ab Al(OR 2 ) a X b (3)

上記一般式(3)において、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基であり、好ましくは炭素数1〜10の炭化水素基である。R1の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、イソブチル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基などのアルキル基;フェニル基、4−メチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、2,6−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基;などが挙げられる。In the general formula (3), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of R 1 include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-propyl group, isobutyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, n- Alkyl groups such as decyl groups; phenyl groups, 4-methylphenyl groups, 2,6-dimethylphenyl groups, 2,6-diisopropylphenyl groups, aryl groups such as naphthyl groups, and the like.

上記一般式(3)において、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基であり、触媒活性の観点から、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜10の炭化水素基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数1〜20の炭化水素基としては、前記R1で例示したのと同様のものが挙げられる。In the above general formula (3), R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may contain a halogen atom, and from the viewpoint of catalytic activity, the number of carbon atoms that may contain a halogen atom. Hydrocarbon groups of 1 to 10 are preferred. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, and the like, and examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include those similar to those exemplified for R 1 .

ハロゲン原子を含有する炭素数1〜10のアルキル基としては、1,3−ジクロロ−2−プロピル基、1,3−ジブロモ−2−プロピル基、1−クロロ−2−ブチル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2,2,2−トリブロモエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、2−トリクロロメチル−2−プロピル基、トリブロモメチル−1−エチル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基等が挙げられる。 As the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a halogen atom, 1,3-dichloro-2-propyl group, 1,3-dibromo-2-propyl group, 1-chloro-2-butyl group, 2,2 , 2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-trichloromethyl-2-propyl group, tribromomethyl-1-ethyl group, 1, Examples include 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group and the like.

また、Xはハロゲン原子であり、前記R2で例示したものと同様のものが挙げられる。Further, X is a halogen atom, and examples thereof are the same as those exemplified for R 2 .

上記一般式(3)において、aは1または2であり、好ましくは1である。bは0または1、かつa+b<3を満たすものである。なお、a、bの値が異なる化合物の混合物である場合に、その混合物を化学式で示そうとすれば、a及びbは整数ではなく、小数となる場合がある。 In the above general formula (3), a is 1 or 2, and preferably 1. b is 0 or 1, and satisfies a+b<3. When a mixture of compounds having different values of a and b is to be represented by a chemical formula, a and b may be decimals instead of integers.

有機アルミニウム化合物(B)の具体的な例として以下の化合物が挙げられる。
a=1又は2、b=0の例としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムイソプロポキシド、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチルアルミニウムモノ(n−ヘキソキシド)、ジエチルアルミニウム(2−トリクロロエトキシド)、ジエチルアルミニウム(2−トリブロモエトキシド)、ジエチルアルミニウム(1,3−ジクロロ−2−プロポキシド)、ジエチルアルミニウム(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシド)、ジエチルアルミニウム(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロポキシド)、ジエチルアルミニウム(2,6−ジイソプロピルフェノキシド)、エチルアルミニウムジ(2−トリクロロエトキシド)、エチルアルミニウムジ(2−トリブロモエトキシド)、エチルアルミニウムジ(1,3−ジクロロ−2−プロポキシド)、エチルアルミニウムジ(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシド)、エチルアルミニウムジ(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロポキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6−ジイソプロピルフェノキシド)などが挙げられる。
The following compounds may be mentioned as specific examples of the organoaluminum compound (B).
Examples of a=1 or 2 and b=0 include diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum isopropoxide, diisobutyl aluminum butoxide, diisobutyl aluminum mono(n-hexoxide), diethyl aluminum (2-trichloroethoxide), diethyl aluminum. (2-tribromoethoxide), diethyl aluminum (1,3-dichloro-2-propoxide), diethyl aluminum (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide), diethyl aluminum (1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propoxide), diethyl aluminum (2,6-diisopropylphenoxide), ethyl aluminum di(2-trichloroethoxide), ethyl aluminum di(2-tribromoethoxy) ), ethylaluminium di(1,3-dichloro-2-propoxide), ethylaluminum di(1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide), ethylaluminum di(1,3). 1,1-trichloro-2-methyl-2-propoxide), ethyl aluminum bis(2,6-diisopropylphenoxide) and the like.

a=1、b=1の例としては、エチル(クロロ)アルミニウムエトキシド、エチル(クロロ)アルミニウムイソプロポキシド、エチル(クロロ)アルミニウムブトキシド、エチル(クロロ)アルミニウム(2−トリクロロエトキシド)、エチル(クロロ)アルミニウム(2−トリブロモエトキシド)、エチル(ブロモ)アルミニウム(1,3−ジクロロ−2−プロポキシド)、エチル(クロロ)アルミニウム(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロポキシド)、エチル(クロロ)アルミニウム(1,1,1−トリクロロ−2−メチル−2−プロポキシド)、エチル(クロロ)アルミニウム(2,6−ジイソプロピルフェノキシド)などが挙げられる。 Examples of a=1 and b=1 include ethyl(chloro)aluminum ethoxide, ethyl(chloro)aluminum isopropoxide, ethyl(chloro)aluminum butoxide, ethyl(chloro)aluminum (2-trichloroethoxide), ethyl. (Chloro) aluminum (2-tribromoethoxide), ethyl (bromo) aluminum (1,3-dichloro-2-propoxide), ethyl (chloro) aluminum (1,1,1,3,3,3-hexa) Fluoro-2-propoxide), ethyl(chloro)aluminum (1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propoxide), ethyl(chloro)aluminum (2,6-diisopropylphenoxide) and the like.

このような上記一般式(3)で表される有機アルミニウム化合物(B)は、たとえば、下記一般式(4)に示すように、トリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドと、アルコールとの反応によって合成することができる。
(R13bAlXb + aR2OH
→ (R13-abAl(OR2ab + aR1H (4)
なお、上記一般式(3)中、aとbは、上記一般式(4)に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハライドとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
Such an organoaluminum compound (B) represented by the above general formula (3) is synthesized by a reaction of a trialkylaluminum or alkylaluminum halide with an alcohol, for example, as shown in the following general formula (4). be able to.
(R 1 ) 3b AlX b + aR 2 OH
→ (R 1 ) 3-ab Al(OR 2 ) a X b + aR 1 H (4)
In the general formula (3), a and b are arbitrarily controlled by defining the reaction ratio between the corresponding trialkylaluminum or alkylaluminum halide and the alcohol, as shown in the general formula (4). It is possible.

有機アルミニウム化合物(B)の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物(B)の種類によっても異なるが、周期表第6族遷移金属化合物(A)を構成する周期表第6族遷移金属原子に対して、好ましくは0.1〜100倍モル、より好ましくは0.2〜50倍モル、さらに好ましくは0.5〜20倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物(B)の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。 The amount of the organoaluminum compound (B) used varies depending on the type of the organoaluminum compound (B) used, but is based on the Group 6 transition metal atom of the Periodic Table Group 6 transition metal compound (A). The molar ratio is preferably 0.1 to 100 times, more preferably 0.2 to 50 times, and still more preferably 0.5 to 20 times. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.

末端官能基含有化合物(C)
開環重合反応の重合反応系に、末端官能基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物(末端官能基含有化合物(C))を存在させると、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端に末端官能基を導入することができる。
例えば、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することを望む場合には、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を重合反応系に存在させればよい。
Terminal functional group-containing compound (C)
A compound having a terminal functional group and having one metathesis-reactive olefinic carbon-carbon double bond (terminal functional group-containing compound (C)) is present in the polymerization reaction system of the ring-opening polymerization reaction. And a terminal functional group can be introduced at the polymer chain end of the cycloolefin ring-opening copolymer.
For example, when it is desired to introduce an oxysilyl group at the polymer chain end of the cycloolefin ring-opening copolymer, an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon may be present in the polymerization reaction system.

オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素は、オキシシリル基を有し、かつ、メタセシス反応性を有するオレフィン性炭素−炭素二重結合を1つ有する化合物である。オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素を用いることにより、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端にオキシシリル基を導入することができる。
このようなオキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素としては、たとえば、下記一般式(5)〜(8)で示される化合物が挙げられる。
The oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon is a compound having an oxysilyl group and having one olefinic carbon-carbon double bond having metathesis reactivity. By using the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon, an oxysilyl group can be introduced at the polymer chain terminal of the cycloolefin ring-opening copolymer.
Examples of such an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon include compounds represented by the following general formulas (5) to (8).

Figure 0006702312

(上記一般式(5)中、R19〜R21は、水素原子、または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R22〜R26は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、L1は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、rは、0〜10の整数である。但し、r=0のとき、R24〜R26のうち、少なくとも1つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。)
Figure 0006702312

(In said general formula (5), R< 19 >-R< 21 > is a hydrogen atom or a C1-C10 hydrocarbon group, R< 22 >-R< 26 > is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group. , An aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, an arylsiloxy group, and L 1 forms a single bond or an oxysilyl group with an olefinic carbon-carbon double bond. And r is an integer of 0 to 10. However, when r=0, at least one of R 24 to R 26 is an alkoxy group, an aryloxy group, (A group selected from an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group.)

Figure 0006702312
(上記一般式(6)中、R27〜R29は、水素原子、または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R30〜R34は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、L2は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、sは、1〜10の整数である。)
Figure 0006702312
(In the general formula (6), R 27 to R 29 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 30 to R 34 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. , An aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group, and L 2 forms a single bond or an oxysilyl group with an olefinic carbon-carbon double bond. Is a group connecting to the carbon atom, and s is an integer of 1 to 10.)

Figure 0006702312
(上記一般式(7)中、R40、R41は、水素原子、または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R35〜R39、R42〜R46は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、L3、L4は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、t、uは、0〜10の整数である。但し、t=0のとき、R35〜R37のうち、少なくとも1つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基であり、u=0のとき、R44〜R46のうち、少なくとも1つは、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、およびアリールシロキシ基から選択される基である。)
Figure 0006702312
(In the general formula (7), R 40 and R 41 are hydrogen atoms or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 35 to R 39 and R 42 to R 46 are hydrogen atoms and carbon atoms. 1 to 10 is a group selected from an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group and an arylsiloxy group, and L 3 and L 4 are a single bond or an oxysilyl group and an olefin. gender carbon -. a group linking the carbon atoms forming the carbon-carbon double bond, t, u is an integer of 0, however, when t = 0, of R 35 to R 37, At least one is a group selected from an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group, and when u=0, at least one of R 44 to R 46 is an alkoxy group. Group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group, and an arylsiloxy group.)

Figure 0006702312
(上記一般式(8)中、R52、R53は、水素原子、または炭素数1〜10の炭化水素基であり、R47〜R51、R54〜R58は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシロキシ基、アルキルシロキシ基、アリールシロキシ基から選択される基である。また、L5、L6は、単結合またはオキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結ぶ基であり、v、wは、1〜10の整数である。)
Figure 0006702312
(In the general formula (8), R 52 and R 53 are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 47 to R 51 and R 54 to R 58 are a hydrogen atom and a carbon number. 1 to 10 is a group selected from an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkylsiloxy group and an arylsiloxy group, and L 5 and L 6 are a single bond or an oxysilyl group and an olefin. Is a group connecting to a carbon atom forming a carbon-carbon double bond, and v and w are integers of 1 to 10.)

一般式(5)〜(8)において、R19〜R21、R27〜R29、R40、R41、R52、R53は水素原子であることが好ましく、これらを水素原子とすることにより、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素をメタセシス反応性により優れたものとすることができる。In formulas (5) to (8), R 19 to R 21 , R 27 to R 29 , R 40 , R 41 , R 52 , and R 53 are preferably hydrogen atoms, and these are hydrogen atoms. Thereby, the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon can be made more excellent in the metathesis reactivity.

また、一般式(5)〜(8)において、L1〜L6は、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とを結合可能な基であればよく特に限定されないが、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素をメタセシス反応性により優れたものとすることができるという点より、炭化水素基、エーテル基、または三級アミノ基が好ましく、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、炭素数6〜20の芳香族炭化水素基がより好ましい。また、オキシシリル基とオレフィン性炭素−炭素二重結合を形成している炭素原子とは、これらの基を介さずに、直接結合するような構成であってもよい。In the general formulas (5) to (8), L 1 to L 6 are not particularly limited as long as they are groups capable of binding an oxysilyl group and a carbon atom forming an olefinic carbon-carbon double bond. However, from the viewpoint that the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon can be made more excellent in metathesis reactivity, a hydrocarbon group, an ether group, or a tertiary amino group is preferable, and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is used. An aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms are more preferable. Further, the oxysilyl group and the carbon atom forming the olefinic carbon-carbon double bond may be directly bonded to each other without passing through these groups.

なお、上記一般式(5)〜(8)で示される化合物のうち、一般式(5)、(6)で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロオレフィン開環共重合体の少なくとも片末端にオキシシリル基を導入することができ、また、一般式(7)、(8)で示される化合物を用いた場合には、これらがメタセシス反応することにより、シクロオレフィン開環共重合体の両末端にオキシシリル基を導入することができる。 In addition, when the compounds represented by the general formulas (5) and (6) are used among the compounds represented by the above general formulas (5) to (8), they undergo a metathesis reaction to generate a cycloolefin. An oxysilyl group can be introduced into at least one terminal of the ring copolymer, and when the compounds represented by the general formulas (7) and (8) are used, they undergo a metathesis reaction to give a cycloolefin. An oxysilyl group can be introduced at both ends of the ring-opening copolymer.

一般式(5)、(6)で示される化合物の好ましい具体例としては、ビニル(トリメトキシ)シラン、ビニル(トリエトキシ)シラン、アリル(トリメトキシ)シラン、アリル(メトキシ)(ジメチル)シラン、アリル(トリエトキシ)シラン、アリル(エトキシ)(ジメチル)シラン、スチリル(トリメトキシ)シラン、スチリル(トリエトキシ)シラン、スチリルエチル(トリエトキシ)シラン、アリル(トリエトキシシリルメチル)エーテル、アリル(トリエトキシシリルメチル)(エチル)アミンなどのアルコキシシラン化合物;ビニル(トリフェノキシ)シラン、アリル(トリフェノキシ)シラン、アリル(フェノキシ)(ジメチル)シランなどのアリーロキシシラン化合物;ビニル(トリアセトキシ)シラン、アリル(トリアセトキシ)シラン、アリル(ジアセトキシ)メチルシラン、アリル(アセトキシ)(ジメチル)シランなどのアシロキシシラン化合物;アリルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどのアルキルシロキシシラン化合物;アリルトリス(トリフェニルシロキシ)シランなどのアリールシロキシシラン化合物;1−アリルヘプタメチルトリシロキサン、1−アリルノナメチルテトラシロキサン、1−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサンなどのポリシロキサン化合物;などが挙げられる。 Preferred specific examples of the compounds represented by the general formulas (5) and (6) include vinyl(trimethoxy)silane, vinyl(triethoxy)silane, allyl(trimethoxy)silane, allyl(methoxy)(dimethyl)silane and allyl(triethoxy). ) Silane, allyl(ethoxy)(dimethyl)silane, styryl(trimethoxy)silane, styryl(triethoxy)silane, styrylethyl(triethoxy)silane, allyl(triethoxysilylmethyl)ether, allyl(triethoxysilylmethyl)(ethyl) Alkoxysilane compounds such as amines; vinyl(triphenoxy)silane, allyl(triphenoxy)silane, allyl(phenoxy)(dimethyl)silane and other aryloxysilane compounds; vinyl(triacetoxy)silane, allyl(triacetoxy)silane, Acyloxysilane compounds such as allyl(diacetoxy)methylsilane and allyl(acetoxy)(dimethyl)silane; alkylsiloxysilane compounds such as allyltris(trimethylsiloxy)silane; arylsiloxysilane compounds such as allyltris(triphenylsiloxy)silane; 1- Polysiloxane compounds such as allylheptamethyltrisiloxane, 1-allylnonamethyltetrasiloxane, 1-allylnonamethylcyclopentasiloxane, 1-allylundecamethylcyclohexasiloxane; and the like.

一般式(7)、(8)で示される化合物の好ましい具体例としては、1,4−ビス(トリメトキシシリル)−2−ブテン、1,4−ビス(トリエトキシシリル)−2−ブテン、1,4−ビス(トリメトキシシリルメトキシ)−2−ブテンなどのアルコキシシラン化合物;1,4−ビス(トリフェノキシシリル)−2−ブテンなどのアリーロキシシラン化合物;1,4−ビス(トリアセトキシシリル)−2−ブテンなどのアシロキシシラン化合物;1,4−ビス[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]−2−ブテンなどのアルキルシロキシシラン化合物;1,4−ビス[トリス(トリフェニルシロキシ)シリル]−2−ブテンなどのアリールシロキシシラン化合物;1,4−ビス(ヘプタメチルトリシロキシ)−2−ブテン、1,4−ビス(ウンデカメチルシクロヘキサシロキシ)−2−ブテンなどのポリシロキサン化合物;などが挙げられる。 Specific preferred examples of the compounds represented by the general formulas (7) and (8) include 1,4-bis(trimethoxysilyl)-2-butene, 1,4-bis(triethoxysilyl)-2-butene, Alkoxysilane compounds such as 1,4-bis(trimethoxysilylmethoxy)-2-butene; aryloxysilane compounds such as 1,4-bis(triphenoxysilyl)-2-butene; 1,4-bis(triacetoxy) Silyl)-2-butene and other acyloxysilane compounds; 1,4-bis[tris(trimethylsiloxy)silyl]-2-butene and other alkylsiloxysilane compounds; 1,4-bis[tris(triphenylsiloxy)silyl ] Arylsiloxysilane compounds such as 2-butene; Polysiloxane compounds such as 1,4-bis(heptamethyltrisiloxy)-2-butene and 1,4-bis(undecamethylcyclohexasiloxy)-2-butene ; And the like.

オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素などの末端官能基含有化合物(C)の使用量は、製造する変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量に応じて適宜選択すればよい。末端官能基含有化合物(C)の使用量は、シクロペンテンとシクロオクタジエンの合計量に対して、モル比で、通常1/100〜1/100,000、好ましくは1/200〜1/50,000、より好ましくは1/500〜1/10,000の範囲である。なお、末端官能基含有化合物(C)は、シクロオレフィン開環共重合体の重合体鎖末端への官能基の導入作用に加え、分子量調整剤としても作用する。末端官能基含有化合物(C)の使用量が少なすぎると、変性シクロオレフィン開環共重合体の生成率が低くなることがあり、多すぎると得られる変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量が低くなってしまうことがある。 The amount of the terminal functional group-containing compound (C) such as an oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon used may be appropriately selected according to the molecular weight of the modified cycloolefin ring-opening copolymer to be produced. The terminal functional group-containing compound (C) is used in a molar ratio of usually 1/100 to 1/100,000, preferably 1/200 to 1/50, with respect to the total amount of cyclopentene and cyclooctadiene. 000, more preferably 1/500 to 1/10,000. The terminal functional group-containing compound (C) acts as a molecular weight modifier in addition to the function of introducing a functional group into the polymer chain terminal of the cycloolefin ring-opening copolymer. If the amount of the terminal functional group-containing compound (C) used is too small, the production rate of the modified cycloolefin ring-opening copolymer may be low, and if it is too large, the molecular weight of the resulting modified cycloolefin ring-opening copolymer may be low. It may become low.

また、末端官能基を有しないシクロオレフィン開環共重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのオレフィン化合物や1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどのジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。分子量調整剤の使用量は、末端官能基含有化合物(C)の使用量と同様の範囲から適宜選択できる。 Further, in order to adjust the molecular weight of the cycloolefin ring-opening copolymer having no terminal functional group, as a molecular weight regulator, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, olefin compounds such as 1-octene and 1, Using diolefin compounds such as 4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 2-methyl-1,4-pentadiene, 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene It may be added to the polymerization reaction system. The amount of the molecular weight modifier used can be appropriately selected from the same range as the amount of the terminal functional group-containing compound (C) used.

また、本発明においては、重合触媒として、酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用してもよい。酸素原子含有炭化水素化合物をさらに使用することにより、重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロオレフィン開環共重合体の重量平均分子量を向上させることができる。酸素原子含有炭化水素化合物としては、酸素原子を有する炭化水素化合物であればよく、特に限定されないが、ハロゲン原子を置換基として有してもよい炭素数2〜30のエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物が好ましく、室温以上における重合活性の向上効果、および高分子量化の効果が高いという点より、炭素数4〜10のエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物が好ましい。なお、このようなエステル化合物、ケトン化合物またはエーテル化合物としては、環状のエステル化合物、ケトン化合物やエーテル化合物であってもよいし、さらには、1分子中に複数個のエステル結合、ケトン結合やエーテル結合を含有する化合物であってもよい。 Further, in the present invention, an oxygen atom-containing hydrocarbon compound may be further used as a polymerization catalyst. By further using the oxygen atom-containing hydrocarbon compound, the polymerization activity can be improved and the weight average molecular weight of the obtained cycloolefin ring-opening copolymer can be improved. The oxygen atom-containing hydrocarbon compound is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound having an oxygen atom, and is an ester compound, a ketone compound or an ether having 2 to 30 carbon atoms which may have a halogen atom as a substituent. A compound is preferable, and an ester compound, a ketone compound, or an ether compound having 4 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoints of the effect of improving the polymerization activity at room temperature or higher and the effect of increasing the molecular weight. The ester compound, ketone compound or ether compound may be a cyclic ester compound, a ketone compound or an ether compound, and more than one ester bond, a ketone bond or an ether compound in one molecule. It may be a compound containing a bond.

エステル化合物の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸2−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘキサノラクトン、ジアセトキシエタンなどが挙げられる。 Specific examples of the ester compound include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, 2-chloroethyl acetate, methyl acetyl acrylate, ε-caprolactone, dimethyl glutarate, σ-hexanolactone and diacetoxyethane. Be done.

ケトン化合物の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、アセチルアセトン、アセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、1’−アセトナフトン、2−アセチル安息香酸メチル、4’−クロロアセトフェノン、クロロアセトン、1,3−ジクロロ−2−プロパノンなどが挙げられる。 Specific examples of the ketone compound include acetone, ethylmethylketone, acetylacetone, acetophenone, cyclohexylphenylketone, 1'-acetonaphthone, methyl 2-acetylbenzoate, 4'-chloroacetophenone, chloroacetone, 1,3-dichloro-2. -Examples include propanone.

エーテル化合物の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。 Specific examples of the ether compound include diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane and the like.

酸素原子含有炭化水素化合物を使用する場合における、その使用量は、用いる酸素原子含有炭化水素化合物の種類によっても異なるが、周期表第6族遷移金属化合物(A)を構成する周期表第6族遷移金属原子に対して、好ましくは0.1〜10倍モル、より好ましくは0.2〜8倍モル、さらに好ましくは0.5〜5倍モルの割合である。酸素原子含有炭化水素化合物の使用量が少なすぎると、酸素原子含有炭化水素化合物の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。 When the oxygen atom-containing hydrocarbon compound is used, the amount used varies depending on the kind of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used, but is a Group 6 transition metal compound (A) of the Periodic Table Group 6 It is preferably 0.1 to 10 times mol, more preferably 0.2 to 8 times mol, and further preferably 0.5 to 5 times mol, of the transition metal atom. If the amount of the oxygen atom-containing hydrocarbon compound used is too small, the effect of adding the oxygen atom-containing hydrocarbon compound tends to be difficult to obtain, and if it is too large, the polymerization activity may be insufficient.

開環共重合
変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法においては、上述した周期表第6族遷移金属化合物(A)および有機アルミニウム化合物(B)、ならびに必要に応じて添加される酸素原子含有炭化水素化合物を含む重合触媒を用い、末端官能基含有化合物(C)の存在下、これらと、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンとを接触させることにより、シクロペンテン/シクロオクタジエンの開環共重合を行う。
In the method for producing a ring-opening copolymer modified cycloolefin ring-opening copolymer, the above-mentioned periodic table group 6 transition metal compound (A) and organoaluminum compound (B), and an oxygen atom-containing compound added if necessary Using a polymerization catalyst containing a hydrocarbon compound, cyclopentene/cyclooctadiene ring-opening copolymerization is carried out by bringing them into contact with cyclopentene and cyclooctadiene in the presence of the terminal functional group-containing compound (C).

これらを接触させ、開環重合を開始させる方法としては特に限定されない。
たとえば、シクロペンテン、シクロオクタジエン、末端官能基含有化合物(C)、有機アルミニウム化合物(B)および必要に応じて用いられる酸素原子含有炭化水素化合物の存在下に、周期表第6族遷移金属化合物(A)を添加することにより、シクロペンテン/シクロオクタジエンの開環共重合を開始させる方法が挙げられる。あるいは、周期表第6族遷移金属化合物(A)、有機アルミニウム化合物(B)および必要に応じて酸素原子含有炭化水素化合物を予め混合しておき、これにシクロペンテン、シクロオクタジエンおよび末端官能基含有化合物(C)を添加することにより、シクロペンテン/シクロオクタジエンの開環重合を行なってもよい。
The method for bringing them into contact with each other to initiate ring-opening polymerization is not particularly limited.
For example, in the presence of cyclopentene, cyclooctadiene, a terminal functional group-containing compound (C), an organoaluminum compound (B), and optionally an oxygen atom-containing hydrocarbon compound, a Group 6 transition metal compound of the periodic table ( A method of initiating the ring-opening copolymerization of cyclopentene/cyclooctadiene by adding A) can be mentioned. Alternatively, a Group 6 transition metal compound (A) of the Periodic Table, an organoaluminum compound (B) and, if necessary, an oxygen atom-containing hydrocarbon compound are mixed in advance, and cyclopentene, cyclooctadiene and a terminal functional group are contained therein. Ring-opening polymerization of cyclopentene/cyclooctadiene may be carried out by adding the compound (C).

また、末端官能基含有化合物(C)は、シクロペンテンおよびシクロオクタジエンと予め混合しておいてもよいし、あるいは、開環共重合を行なう際に、シクロペンテン/シクロオクタジエンと混合してもよい。また、シクロペンテン/シクロオクタジエンの開環共重合を行なった後に、得られた開環共重合体に、末端官能基含有化合物(C)を添加して、得られた開環共重合体とメタセシス反応させてもよい。 Further, the terminal functional group-containing compound (C) may be mixed in advance with cyclopentene and cyclooctadiene, or may be mixed with cyclopentene/cyclooctadiene during ring-opening copolymerization. .. In addition, after the ring-opening copolymerization of cyclopentene/cyclooctadiene, the terminal functional group-containing compound (C) is added to the obtained ring-opening copolymer, and the obtained ring-opening copolymer and metathesis are added. You may make it react.

変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法において、開環共重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶媒中で行なってもよい。開環共重合反応を溶媒中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環共重合に用いるシクロペンテン、シクロオクタジエン、共重合可能なその他の環状オレフィン化合物、周期表第6族遷移金属化合物(A)、有機アルミニウム化合物(B)、および末端官能基含有化合物(C)を溶解可能な溶媒であればよい。このような溶媒は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。炭化水素系溶媒の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素;などが挙げられる。 In the method for producing a modified cycloolefin ring-opening copolymer, the ring-opening copolymerization reaction may be carried out without solvent or in a solvent. As a solvent used when performing the ring-opening copolymerization reaction in a solvent, cyclopentene, cyclooctadiene used for ring-opening copolymerization, other copolymerizable cyclic olefin compound, which is inert in the ring-opening copolymerization, the periodic table Any solvent that can dissolve the Group 6 transition metal compound (A), the organoaluminum compound (B), and the terminal functional group-containing compound (C) may be used. Although such a solvent is not particularly limited, for example, a hydrocarbon solvent is preferably used. Specific examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; cyclohexane, cyclopentane, and methyl. Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; and the like.

重合温度は、特に限定されないが、好ましくは−100℃以上であり、より好ましくは−50℃以上、さらに好ましくは−20℃以上、特に好ましくは0℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは100℃未満であり、より好ましくは90℃未満、さらに好ましくは80℃未満、特に好ましくは70℃未満である。重合温度が高すぎると、得られる変性シクロオレフィン開環共重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。 The polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably −100° C. or higher, more preferably −50° C. or higher, further preferably −20° C. or higher, particularly preferably 0° C. or higher. Although the upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, it is preferably lower than 100°C, more preferably lower than 90°C, further preferably lower than 80°C, and particularly preferably lower than 70°C. If the polymerization temperature is too high, the molecular weight of the resulting modified cycloolefin ring-opening copolymer may be too low.If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate will be slow, and as a result, the productivity may be poor. ..

また、重合反応時間は、特に限定されないが、好ましくは1分間〜72時間、より好ましくは10分間〜20時間である。 The polymerization reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 72 hours, more preferably 10 minutes to 20 hours.

変性シクロオレフィン開環共重合体の製造方法においては、周期表第6族遷移金属化合物(A)、有機アルミニウム化合物(B)および末端官能基含有化合物(C)、並びに、シクロペンテン及びシクロオクタジエンを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、変性シクロオレフィン開環共重合体を製造することができる。 In the method for producing a modified cycloolefin ring-opening copolymer, a Group 6 transition metal compound (A), an organoaluminum compound (B) and a terminal functional group-containing compound (C), and cyclopentene and cyclooctadiene are used in the periodic table. Initiating ring-opening polymerization by contacting, and after the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, by adding a known polymerization terminator to the polymerization system to stop it, a modified cycloolefin ring-opening copolymer is produced. You can

また、本発明においては、所望により、得られた開環共重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。 Further, in the present invention, an antioxidant such as a phenol-based stabilizer, a phosphorus-based stabilizer and a sulfur-based stabilizer may be added to the obtained ring-opening copolymer, if desired. The amount of the antioxidant added may be appropriately determined depending on the type of the antioxidant. Further, in the present invention, an extender oil may be blended, if desired.

さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶媒中で行なった場合において、重合体溶液から共重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。 Furthermore, when carrying out the polymerization reaction, a solvent is used, and when the polymerization reaction is carried out in the solvent, as a method for obtaining the copolymer from the polymer solution, a known method may be adopted and is not particularly limited. However, for example, a method of separating the solvent by steam stripping, filtering the solid, and then drying the solid to obtain a solid rubber can be adopted.

ゴム組成物のゴム特性および加工性を向上させるという観点、並びに、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体は、変性シクロオレフィン開環共重合体を10〜100重量%含むことが好ましく、20〜100重量%含むことがより好ましい。 From the viewpoint of improving the rubber properties and processability of the rubber composition, and from the viewpoint of obtaining a rubber composition that is a rubber crosslinked product excellent in low heat buildup, the cycloolefin ring-opening copolymer is a modified cycloolefin opening copolymer. The ring copolymer is preferably contained in an amount of 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 100% by weight.

(スチレン−ブタジエン共重合体)
スチレンーブタジエン共重合体は、スチレン由来の構造単位、及び、ブタジエン由来の構造単位を含有する。スチレン由来の構造単位とは、スチレンを重合して形成される構造単位のことをいう。また、ブタジエン由来の構造単位とは、ブタジエンを重合して形成される構造単位のことをいう。
(Styrene-butadiene copolymer)
The styrene-butadiene copolymer contains a structural unit derived from styrene and a structural unit derived from butadiene. The structural unit derived from styrene refers to a structural unit formed by polymerizing styrene. Further, the structural unit derived from butadiene refers to a structural unit formed by polymerizing butadiene.

得られるゴム架橋物の低発熱性を向上させ、ウェットグリップ性を確保するという観点から、スチレンーブタジエン共重合体における、スチレン由来の構造単位の含有量は、全単量体単位中、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは10〜45重量%であり、ブタジエン由来の構造単位の含有量は、好ましくは50〜95重量%、より好ましくは55〜90重量%である。 From the viewpoint of improving the low heat buildup of the obtained rubber cross-linked product and ensuring wet grip properties, the content of structural units derived from styrene in the styrene-butadiene copolymer is preferably in all monomer units, It is 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and the content of the butadiene-derived structural unit is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 55 to 90% by weight.

ブタジエンとしては、1,2−ブタジエンおよび1,3−ブタジエンが挙げられ、1,3−ブタジエンが好ましい。 Examples of butadiene include 1,2-butadiene and 1,3-butadiene, and 1,3-butadiene is preferable.

また、本発明におけるスチレン−ブタジエン共重合体は、スチレン由来の構造単位、及び、ブタジエン由来の構造単位の他に、共重合可能な他の単量体由来の構造単位を含有していてもよい。このような共重合可能な他の単量体としては、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、および2,4−ヘキサジエンなどのブタジエンを除く共役ジエン;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデンー2−ノルボルネンなどの非共役ジエン;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどのα,β−不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類;クロロスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレンを除く芳香族ビニル単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類;N−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物;(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物;β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有化合物;(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体などが挙げられる。なお、上記の共重合可能な他の単量体は、それぞれ、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、本明細書では、(メタ)アクリルはアクリルおよびメタクリルの両者を包含する。本発明におけるスチレン−ブタジエン共重合体において、共重合可能な他の単量体由来の構造単位の含有量は、好ましくは45重量%以下、より好ましくは35重量%以下である。 Further, the styrene-butadiene copolymer in the present invention may contain a structural unit derived from another monomer that is copolymerizable, in addition to the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from butadiene. . Such other copolymerizable monomers include 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, Conjugated dienes other than butadiene such as 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 2,4-hexadiene; 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1, Non-conjugated dienes such as 7-octadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene; α,β-unsaturated nitrile compounds such as (meth)acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile and α-ethylacrylonitrile; (meth)acrylic acid Unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid and fumaric acid; chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, α-methylstyrene, divinyl. Aromatic vinyl monomers other than styrene such as benzene; olefins such as ethylene and propylene; halogen atom-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate, etc. Vinyl esters; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone and isopropenyl vinyl ketone; N-vinylpyrrolidone, vinyl pyridine, Heterocycle-containing vinyl compounds such as vinylimidazole; (meth)acrylic acid ester compounds such as methyl (meth)acrylate; hydroxyalkyl group-containing compounds such as β-hydroxyethyl (meth)acrylate; (meth)acrylamide, N-methylol Examples thereof include amide monomers such as (meth)acrylamide and acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. The above-mentioned other copolymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more kinds at an arbitrary ratio. Further, in the present specification, (meth)acrylic includes both acrylic and methacrylic. In the styrene-butadiene copolymer of the present invention, the content of structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably 45% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.

スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)およびムーニー粘度(ML1+4,100℃)は特に限定されないが、好ましい範囲としては、後述する変性スチレン−ブタジエン共重合体と同様である。The weight average molecular weight (Mw) of the styrene-butadiene copolymer, the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), and the Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) are particularly limited. However, the preferred range is the same as that of the modified styrene-butadiene copolymer described later.

スチレンーブタジエン共重合体の製造方法としては、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などを用いることができる。重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合、リビング重合等のいずれを用いてもよい。リビング重合としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合等が挙げられる。これらの中でも、以下に説明する変性スチレンーブタジエン共重合体を得る観点から、溶液重合法によりスチレン−ブタジエン共重合体を得ることが好ましい。溶液重合法により得られたスチレン−ブタジエン共重合体はその重合体鎖末端に変性基を導入させることができるため、ゴム組成物中にシリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、変性基と充填剤との親和性により優れる。その結果、ゴム組成物中における充填剤の分散性が向上する。一方、乳化重合法によりスチレン−ブタジエン重合体を製造すると、その重合体鎖末端に変性基を導入することができない。 As a method for producing the styrene-butadiene copolymer, for example, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method or the like can be used. As the polymerization reaction, any of radical polymerization, anionic polymerization, cationic polymerization, coordination anionic polymerization, coordination cationic polymerization, living polymerization and the like may be used. Examples of living polymerization include living anionic polymerization, living cationic polymerization, and living radical polymerization. Among these, from the viewpoint of obtaining the modified styrene-butadiene copolymer described below, it is preferable to obtain the styrene-butadiene copolymer by the solution polymerization method. Styrene-butadiene copolymer obtained by the solution polymerization method, since it is possible to introduce a modifying group at the polymer chain end, when a filler such as silica or carbon black is blended in the rubber composition, Excellent due to the affinity between the modifying group and the filler. As a result, the dispersibility of the filler in the rubber composition is improved. On the other hand, when a styrene-butadiene polymer is produced by an emulsion polymerization method, a modifying group cannot be introduced at the polymer chain terminal.

変性スチレン−ブタジエン共重合体
本発明におけるスチレンーブタジエン共重合体は、重合体鎖末端に変性基を有するスチレンーブタジエン共重合体(以下において、「変性スチレン−ブタジエン共重合体」と記載することがある。)を含むことが好ましい。変性スチレン−ブタジエン共重合体は、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と、当該活性末端と反応可能な反応基を有する変性剤とを反応させることにより得られる。スチレン−ブタジエン共重合体の重合体鎖末端に変性基を導入することにより、本発明に係るゴム組成物に、シリカやカーボンブラック等の充填剤が配合された場合に、該充填剤との親和性がより向上し、充填剤の分散性に優れる。その結果、低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。
Modified styrene-butadiene copolymer The styrene-butadiene copolymer in the present invention is a styrene-butadiene copolymer having a modifying group at the polymer chain terminal (hereinafter referred to as "modified styrene-butadiene copolymer". Is included). The modified styrene-butadiene copolymer is obtained by reacting a styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal with a modifier having a reactive group capable of reacting with the active terminal. When a filler such as silica or carbon black is added to the rubber composition according to the present invention by introducing a modifying group into the polymer chain end of the styrene-butadiene copolymer, the compatibility with the filler is improved. Property is further improved and the dispersibility of the filler is excellent. As a result, it is possible to obtain a rubber composition which is a crosslinked rubber excellent in low heat buildup and wet grip properties.

変性スチレン−ブタジエン共重合体の合成方法は、目的とする変性スチレン−ブタジエン共重合体が得られる限りにおいて、特に限定されず、常法に従って合成すればよい。低発熱性およびウェットグリップ性に優れたゴム架橋物を与えることができるゴム組成物を得る観点から、好適に用いることができる変性スチレン−ブタジエン共重合体の合成方法の例を以下に述べる。なお、末端変性基を有しないスチレン−ブタジエン共重合体の合成方法は、変性剤を用いないことを除き、変性スチレン−ブタジエン共重合体の合成方法と同様である。 The method for synthesizing the modified styrene-butadiene copolymer is not particularly limited as long as the desired modified styrene-butadiene copolymer can be obtained, and may be synthesized by a conventional method. An example of a method for synthesizing a modified styrene-butadiene copolymer that can be preferably used will be described below from the viewpoint of obtaining a rubber composition capable of giving a rubber crosslinked product having excellent low heat buildup and excellent wet grip properties. The method for synthesizing the styrene-butadiene copolymer having no terminal modifying group is the same as the method for synthesizing the modified styrene-butadiene copolymer except that no modifier is used.

変性スチレン−ブタジエン共重合体の合成方法において、変性剤と反応する活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖は、不活性溶媒中、スチレン、ブタジエンおよび必要に応じて共重合可能な他の単量体を、重合開始剤により重合することにより得られる。 In the method for synthesizing a modified styrene-butadiene copolymer, a styrene-butadiene copolymer chain having an active end that reacts with a modifier is used in the presence of an inert solvent, such as styrene, butadiene, and other copolymerizable monomers. It is obtained by polymerizing a monomer with a polymerization initiator.

重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、2−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、1〜50重量%であり、好ましくは10〜40重量%である。 The inert solvent used in the polymerization is not particularly limited as long as it is one that is usually used in solution polymerization and does not inhibit the polymerization reaction. Specific examples thereof include chain aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, and 2-butene; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, and cyclohexene; aromatic carbonization such as benzene, toluene, and xylene. Hydrogen; and the like. The amount of the inert solvent used is such that the monomer concentration is usually 1 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.

重合に用いられる重合開始剤としては、上記の各単量体を重合させて、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン、1,3,5−トリス(リチオメチル)ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物;ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物;カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物;などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−n−ブチルマグネシウム、ジ−n−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−t−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−t−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましく、n−ブチルリチウムが特に好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The polymerization initiator used in the polymerization is not particularly limited as long as it can polymerize each of the above monomers to give a styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal. As specific examples thereof, a polymerization initiator having an organic alkali metal compound, an organic alkaline earth metal compound, a lanthanum series metal compound or the like as a main catalyst is preferably used. Examples of the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stilbenelithium; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4. -Organic polyvalent lithium compounds such as dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, and 1,3,5-tris(lithiomethyl)benzene; Organic sodium compounds such as sodium naphthalene; Organic compounds such as potassium naphthalene Potassium compounds; and the like. Examples of the organic alkaline earth metal compound include di-n-butylmagnesium, di-n-hexylmagnesium, diethoxycalcium, calcium distearate, di-t-butoxystrontium, diethoxybarium and diisopropoxybarium. , Diethyl mercapto barium, di-t-butoxy barium, diphenoxy barium, diethyl amino barium, barium distearate, diketyl barium and the like. Examples of the polymerization initiator having a lanthanum-based metal compound as a main catalyst include, for example, lanthanum-based metals such as lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, and gadolinium, and carboxylic acids, and lanthanide-based metals including phosphorus-containing organic acids. And the like, and a polymerization initiator comprising a salt thereof as a main catalyst and a cocatalyst such as an alkylaluminum compound, an organic aluminum hydride compound, and an organic aluminum halide compound. Among these polymerization initiators, organic monolithium compounds and organic polyvalent lithium compounds are preferable, organic monolithium compounds are more preferable, and n-butyllithium is particularly preferable. The organic alkali metal compound is used as an organic alkali metal amide compound by previously reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine, pyrrolidine, hexamethyleneimine, and heptamethyleneimine. Good. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体1000g当り、通常、1〜50mmol、好ましくは2〜20mmol、より好ましくは4〜15mmolの範囲である。 The amount of the polymerization initiator used may be determined according to the desired molecular weight, but is usually in the range of 1 to 50 mmol, preferably 2 to 20 mmol, and more preferably 4 to 15 mmol per 1000 g of the monomer.

重合温度は、通常、−80〜+150℃、好ましくは0〜100℃、より好ましくは30〜90℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、スチレン由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。 The polymerization temperature is usually in the range of -80 to +150°C, preferably 0 to 100°C, more preferably 30 to 90°C. As the polymerization mode, any mode such as a batch system and a continuous system can be adopted, but the batch system is preferable because it is easy to control the randomness of the bond between the structural unit derived from styrene and the structural unit derived from butadiene.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を構成する各構造単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。 The bonding mode of each structural unit constituting the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal can be various bonding modes such as block, taper, and random, but is random. Preferably. The rubber cross-linked product obtained by making it random has excellent low heat buildup.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖におけるブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量を調節するために、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン;アルカリ金属アルコキシド;ホスフィン化合物;などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤1molに対して、通常、0.001〜10mol、好ましくは0.005〜8mol、より好ましくは0.01〜5molの範囲である。極性化合物の使用量が上記範囲にあると、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。 In order to adjust the vinyl bond content in the butadiene-derived structural unit in the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal, it is preferable to add a polar compound to the inert solvent during the polymerization. Examples of the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether and tetrahydrofuran; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine; alkali metal alkoxides; phosphine compounds. Among these, ether compounds and tertiary amines are preferable, tertiary amines are more preferable, and tetramethylethylenediamine is particularly preferable. These polar compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount of the polar compound used may be determined according to the intended vinyl bond content, and is usually 0.001 to 10 mol, preferably 0.005 to 8 mol, and more preferably 0, relative to 1 mol of the polymerization initiator. It is in the range of 0.01 to 5 mol. When the amount of the polar compound used is in the above range, the vinyl bond content in the structural unit derived from butadiene can be easily adjusted, and a problem due to deactivation of the polymerization initiator hardly occurs.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖におけるブタジエン由来の構造単位中のビニル結合の含有量は、好ましくは0〜80重量%であり、より好ましくは5〜70重量%であり、特に好ましくは10〜65重量%である。ビニル結合の含有量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。 The content of vinyl bond in the structural unit derived from butadiene in the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is preferably 0 to 80% by weight, more preferably 5 to 70% by weight, and particularly preferably It is 10 to 65% by weight. When the content of the vinyl bond is within the above range, the obtained rubber cross-linked product is excellent in low heat buildup.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により検出されるピークトップ分子量は、ポリスチレン換算の値として、100,000〜1,000,000であることが好ましく、150,000〜850,000であることがより好ましく、200,000〜700,000であることが特に好ましい。なお、スチレンーブタジエン共重合体鎖のピークが複数認められる場合は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより検出されるスチレンーブタジエン共重合体鎖に由来する、分子量の最も小さいピークのピークトップ分子量を、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖のピークトップ分子量とする。活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖のピークトップ分子量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。 The peak top molecular weight of the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal detected by gel permeation chromatography (GPC) is 100,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene. Is more preferable, 150,000 to 850,000 is more preferable, and 200,000 to 700,000 is particularly preferable. When multiple peaks of the styrene-butadiene copolymer chain are observed, the peak top molecular weight of the peak with the smallest molecular weight derived from the styrene-butadiene copolymer chain detected by gel permeation chromatography is determined. , The peak top molecular weight of a styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal. When the peak top molecular weight of the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is within the above range, the obtained rubber cross-linked product will be excellent in low heat buildup.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、好ましくは1.0〜1.5、より好ましくは1.0〜1.4、特に好ましくは1.0〜1.3である。この分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物の低発熱性が優れたものとなる。 The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is preferably 1.0 to 1.5, It is more preferably 1.0 to 1.4, and particularly preferably 1.0 to 1.3. When the value (Mw/Mn) of this molecular weight distribution is in the above range, the obtained rubber cross-linked product is excellent in low heat buildup.

変性剤は、1分子中に、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基と、反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基とを有していることを特徴とする。 The modifier has, in one molecule, a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain, and a modifying group contained in the polymer chain end of the styrene-butadiene copolymer after the reaction. It is characterized by

スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基としては、該活性末端と反応することができるものであれば特に限定されないが、活性末端に対する反応性の観点より、ハロゲン原子、2−ピロリドニル基、ビニル基、アルコキシ基、アミノ基またはエポキシ基が好ましく、2−ピロリドニル基、エポキシ基またはアルコキシ基がより好ましく、エポキシ基が特に好ましい。 The reactive group capable of reacting with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer chain is not particularly limited as long as it can react with the active terminal, but from the viewpoint of reactivity with the active terminal, a halogen atom, 2 -Pyrrolidonyl group, vinyl group, alkoxy group, amino group or epoxy group is preferable, 2-pyrrolidonyl group, epoxy group or alkoxy group is more preferable, and epoxy group is particularly preferable.

スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端との反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基としては、アミノ基、水酸基、ケイ素原子を含有する基などが挙げられる。ケイ素原子を含有する基としては、変性シクロオレフィン開環共重合体の「ケイ素原子を含有する官能基」で例示したものが挙げられる。 Examples of the modifying group contained at the polymer chain end of the styrene-butadiene copolymer after the reaction with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain include an amino group, a hydroxyl group, and a group containing a silicon atom. Examples of the group containing a silicon atom include those exemplified as the "functional group containing a silicon atom" in the modified cycloolefin ring-opening copolymer.

本発明で用いられる変性剤としては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基と、反応後に、スチレンーブタジエン共重合体の重合体鎖末端に含まれる変性基とを有していれば、特に限定はされないが、シリカやカーボンブラック等の充填剤との親和性の観点より、ポリオルガノシロキサンおよびヒドロカルビルオキシシラン化合物などのケイ素化合物が好ましい。ポリオルガノシロキサンとしては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式(9)で示されるポリオルガノシロキサンなどを挙げることができる。また、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基を有していれば特に限定されないが、その具体例としては、下記一般式(10)で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物;テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン化合物;ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサンなどのヘキサアルコキシシラン化合物;メチルトリエトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン化合物;ビニルトリメトキシシランなどのビニルアルコキシシラン化合物;フェニルトリメトキシシランなどのアリールアルコキシシラン化合物;トリエトキシクロロシランなどのハロゲノアルコキシシラン化合物;3−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシブチルプロピルトリメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物;ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィドなどの硫黄含有アルコキシシラン化合物;ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)メチルアミンなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物;トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレートなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物;などを挙げることができる。その他、本発明で用いられるケイ素化合物としては、テトラクロロシランなどのテトラハロゲン化シラン化合物;などを挙げることができる。これらの中でも、下記一般式(9)で示されるポリオルガノシロキサン、および下記一般式(10)で示されるヒドロカルビルオキシシラン化合物がより好ましい。特に、下記一般式(9)で示されるポリオルガノシロキサンを用いることにより、得られるゴム架橋物は、低発熱性により優れる。

Figure 0006702312
(上記一般式(9)中、R1〜R8は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基である。X1およびX4は、それぞれ独立して、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基である。X2は、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基であり、複数あるX2は互いに同一であっても相違していてもよい。X3は、2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、X3が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。mは3〜200の整数、nは0〜200の整数、kは0〜200の整数である。)The modifier used in the present invention has a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain and a modifying group contained at the polymer chain end of the styrene-butadiene copolymer after the reaction. If so, the polyorganosiloxane and the silicon compound such as the hydrocarbyloxysilane compound are preferable from the viewpoint of affinity with the filler such as silica and carbon black, although not particularly limited thereto. The polyorganosiloxane is not particularly limited as long as it has a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain, and specific examples thereof include the polyorganosiloxane represented by the following general formula (9). Examples thereof include siloxane. Further, the hydrocarbyloxysilane compound is not particularly limited as long as it has a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain, but a specific example thereof is shown by the following general formula (10). Hydrocarbyloxysilane compounds; tetraalkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; hexaalkoxysilane compounds such as bis(trimethoxysilyl)ethane and bis(trimethoxysilyl)hexane; alkylalkoxy such as methyltriethoxysilane Silane compounds; vinylalkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; arylalkoxysilane compounds such as phenyltrimethoxysilane; halogenoalkoxysilane compounds such as triethoxychlorosilane; 3-glycidoxyethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as butylpropyltrimethoxysilane and bis(3-glycidoxypropyl)dimethoxysilane; sulfur-containing alkoxysilane compounds such as bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide; bis(3- Amino group-containing alkoxysilane compounds such as trimethoxysilylpropyl)methylamine; isocyanate group-containing alkoxysilane compounds such as tris(3-trimethoxysilylpropyl)isocyanurate; and the like. Other examples of the silicon compound used in the present invention include tetrahalogenated silane compounds such as tetrachlorosilane. Among these, the polyorganosiloxane represented by the following general formula (9) and the hydrocarbyloxysilane compound represented by the following general formula (10) are more preferable. In particular, the rubber cross-linked product obtained by using the polyorganosiloxane represented by the following general formula (9) is excellent in low heat buildup.
Figure 0006702312
(In the general formula (9), R 1 to R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. X 1 and X 4 are respectively Independently, it is a reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and X 2 is styrene-butadiene copolymer. It is a reactive group capable of reacting with the active end of the polymer chain, and a plurality of X 2 may be the same or different from each other X 3 is a group containing 2 to 20 repeating units of alkylene glycol. And when X 3 is plural, they may be the same or different from each other, m is an integer of 3 to 200, n is an integer of 0 to 200, and k is an integer of 0 to 200. is there.)

Figure 0006702312
(上記一般式(10)中、R9は、炭素数1〜12のアルキレン基であり、R9が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。R10〜R18は、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基である。rは1〜10の整数である。)
Figure 0006702312
In (the general formula (10), R 9 is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, when R 9 there are multiple, they mutually identical a good .R 10 be different even ~ Each R 18 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and r is an integer of 1 to 10.)

一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R1〜R8、X1、およびX4を構成する炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数6〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。In the polyorganosiloxane represented by the general formula (9), examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that constitutes R 1 to R 8 , X 1 , and X 4 include a methyl group, an ethyl group, and n-. Examples thereof include a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group and a methylphenyl group. Among these, a methyl group and an ethyl group are preferable from the viewpoint of easy production of the polyorganosiloxane itself.

一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X1、X2、およびX4を構成するスチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基、2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数4〜12の基が好ましく、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基がより好ましい。In the polyorganosiloxane represented by the general formula (9), the reactive group capable of reacting with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer chain forming X 1 , X 2 , and X 4 has 1 to 5 carbon atoms. The alkoxy group, the hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group, and the epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and the epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms is more preferable.

炭素数1〜5のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。 Examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group. Among these, a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of reactivity with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain.

2−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、例えば、下記一般式(11)で表されるものが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group containing a 2-pyrrolidonyl group include those represented by the following general formula (11).

Figure 0006702312
(上記一般式(11)中、jは2〜10の整数であり、2であることが好ましい。)
Figure 0006702312
(In the general formula (11), j is an integer of 2 to 10, and is preferably 2.)

エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基としては、例えば、下記一般式(12)で表されるものが挙げられる。
−Z1−Z2−E (12)
(上記一般式(12)中、Z1は、炭素数1〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Z2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Eはエポキシ基を有する炭素数2〜10の炭化水素基である。これらの中でも、Z2が酸素原子であるものが好ましく、Z2が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものがより好ましく、Z1が炭素数3のアルキレン基であり、Z2が酸素原子であり、かつ、Eがグリシジル基であるものが特に好ましい。)
Examples of the C4-12 group containing an epoxy group include those represented by the following general formula (12).
-Z 1 -Z 2 -E (12)
(In the general formula (12), Z 1 is an alkylene group or an alkylarylene group having 1 to 10 carbon atoms, Z 2 is a methylene group, a sulfur atom, or an oxygen atom, and E is a carbon atom having an epoxy group. It is a hydrocarbon group of the number 2 to 10. Among these, those in which Z 2 is an oxygen atom are preferable, those in which Z 2 is an oxygen atom and E is a glycidyl group are more preferable, and Z 1 is It is particularly preferable that it is an alkylene group having 3 carbon atoms, Z 2 is an oxygen atom, and E is a glycidyl group.)

一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、R1〜R8としては、上記の中でも、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、X1およびX4としては、上記の中でも、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、X2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数4〜12の基であることが好ましい。In the polyorganosiloxane represented by the general formula (9), R 1 to R 8 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms among the above, and X 1 and X 4 are the above. Among them, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, and among the above, X 2 is preferably an epoxy group-containing group having 4 to 12 carbon atoms.

一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、X3、すなわち2〜20のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、例えば、下記一般式(13)で表されるものが挙げられる。

Figure 0006702312
(上記一般式(13)中、tは2〜20の整数であり、Tは炭素数2〜10のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Rは、水素原子またはメチル基であり、複数あるRは互いに同一であっても相違していてもよい。Qは炭素数1〜10のアルコキシ基またはアリーロキシ基である。これらの中でも、tが2〜8の整数であり、Tが炭素数3のアルキレン基であり、Rが水素原子であり、かつQがメトキシ基であるものが好ましい。)In the polyorganosiloxane represented by the general formula (9), examples of the group containing a repeating unit of X 3 , that is, an alkylene glycol of 2 to 20, include those represented by the following general formula (13). ..
Figure 0006702312
(In the general formula (13), t is an integer of 2 to 20, T is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms or an alkylarylene group, R is a hydrogen atom or a methyl group, and there are a plurality of Rs. May be the same as or different from each other, Q is an alkoxy group or an aryloxy group having 1 to 10 carbon atoms, and among these, t is an integer of 2 to 8 and T is 3 carbon atoms. Preferred is an alkylene group, R is a hydrogen atom, and Q is a methoxy group.)

一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、mは3〜200、好ましくは3〜150、より好ましくは3〜120の整数である。mの数が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れる。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (9), m is an integer of 3 to 200, preferably 3 to 150, and more preferably 3 to 120. When the number of m is within the above range, the obtained rubber cross-linked product is excellent in low heat buildup.

一般式(9)で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、nは0〜200、好ましくは0〜150、より好ましくは0〜120の整数である。kは0〜200、好ましくは0〜150、より好ましくは0〜120の整数である。m、n、およびkの合計数は、3〜400であることが好ましく、3〜300であることがより好ましく、3〜250であることが特に好ましい。m、n、およびkの合計数が多すぎると、反応中の重合溶液の粘度が高くなりすぎ、変性スチレンーブタジエン共重合体の製造が困難となるおそれがある。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (9), n is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 150, more preferably 0 to 120. k is an integer of 0 to 200, preferably 0 to 150, more preferably 0 to 120. The total number of m, n, and k is preferably 3 to 400, more preferably 3 to 300, and particularly preferably 3 to 250. When the total number of m, n, and k is too large, the viscosity of the polymerization solution during the reaction becomes too high, which may make it difficult to produce the modified styrene-butadiene copolymer.

なお、一般式(9)で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基がスチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基がスチレンーブタジエン共重合体の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、ポリオルガノシロキサンが含有するケイ素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中の2−ピロリドニル基がスチレンーブタジエン共重合体の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部の2−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素―酸素結合が開裂して、その炭素原子とスチレンーブタジエン共重合体鎖との結合が形成されると考えられる。 In the polyorganosiloxane represented by the general formula (9), when the epoxy group in the polyorganosiloxane reacts with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain, at least a part of the epoxy groups in the polyorganosiloxane is It is considered that the ring-opening forms a bond between the carbon atom in the ring-opened portion of the epoxy group and the styrene-butadiene copolymer chain. In addition, when the alkoxy group in the polyorganosiloxane reacts with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer, at least a part of the alkoxy group in the polyorganosiloxane is released, resulting in a silicon atom contained in the polyorganosiloxane. It is believed that a bond is formed between the styrene and the styrene-butadiene copolymer chain. When the 2-pyrrolidonyl group in the polyorganosiloxane reacts with the active terminal of the styrene-butadiene copolymer, the carbon-oxygen bond of the carbonyl group constituting at least a part of the 2-pyrrolidonyl group in the polyorganosiloxane is It is believed that the bond is cleaved to form a bond between the carbon atom and the styrene-butadiene copolymer chain.

一般式(10)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数1〜6のアルキル基、および炭素数6〜12のアリール基は、上記一般式(9)のポリオルガノシロキサンについて説明したものと同様である。 In the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (10), the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms are the same as those described for the polyorganosiloxane of the general formula (9). It is the same.

一般式(10)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物において、炭素数1〜12のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。 In the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (10), examples of the alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include methylene group, ethylene group, and propylene group. Of these, a propylene group is preferable.

一般式(10)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリメトキシシラン、およびN,N−ビス(トリメチルシリル)アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the general formula (10) include N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane and N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrisilane. Examples thereof include ethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilane, and N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltriethoxysilane.

ケイ素化合物などの変性剤の使用量は、重合反応に使用した重合開始剤1molに対し、スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端と反応可能な反応基のモル量が、0.01〜10molとなる量であることが好ましく、0.05〜8molとなる量であることがより好ましく、0.1〜4molとなる量であることが特に好ましい。変性剤の使用量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れたものとなる。これらの変性剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 The amount of the modifier such as a silicon compound used is 0.01 to 10 mol based on 1 mol of the polymerization initiator used for the polymerization reaction, and the molar amount of the reactive group capable of reacting with the active end of the styrene-butadiene copolymer chain. The amount is preferably 0.05 to 8 mol, more preferably 0.05 to 8 mol, and particularly preferably 0.1 to 4 mol. When the amount of the modifier used is in the above range, the obtained rubber cross-linked product is excellent in low heat buildup. These modifiers can be used alone or in combination of two or more kinds.

スチレンーブタジエン共重合体は、変性スチレンーブタジエン共重合体を1〜100重量%含むことが好ましく、10〜100重量%含むことがより好ましく、50〜100重量%含むことが特に好ましい。スチレンーブタジエン共重合体中の変性スチレンーブタジエン共重合体の含有量が上記範囲にあると、ゴム組成物は加工性に優れ、また、得られるゴム架橋物は、低発熱性に優れたものとなる。 The styrene-butadiene copolymer preferably contains the modified styrene-butadiene copolymer in an amount of 1 to 100% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, and particularly preferably 50 to 100% by weight. When the content of the modified styrene-butadiene copolymer in the styrene-butadiene copolymer is within the above range, the rubber composition is excellent in processability, and the obtained rubber crosslinked product is excellent in low heat buildup. Becomes

スチレンーブタジエン共重合体は、変性スチレンーブタジエン共重合体の他に、上記スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端の一部を、本発明の効果を阻害しない範囲で、カップリング剤を重合系内に添加することによりカップリングさせたカップリングスチレンーブタジエン共重合体を含んでいてもよい。 In addition to the modified styrene-butadiene copolymer, the styrene-butadiene copolymer is obtained by polymerizing a part of the active end of the styrene-butadiene copolymer chain with a coupling agent within a range that does not impair the effects of the present invention. It may contain a coupled styrene-butadiene copolymer which is coupled by being added to the system.

この時に用いられるカップリング剤としては、例えば、四塩化錫;ヘキサクロロジシラン、ビス(トリクロロシリル)メタン、1,2−ビス(トリクロロシリル)エタン、1,3−ビス(トリクロロシリル)プロパン、1,4−ビス(トリクロロシリル)ブタン、1,5−ビス(トリクロロシリル)ペンタン、および1,6−ビス(トリクロロシリル)ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物;などが挙げられる。カップリング剤を併用することにより、高分子量のカップリングスチレンーブタジエン共重合体を生成させることができる。これらのカップリング剤は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the coupling agent used at this time include tin tetrachloride; hexachlorodisilane, bis(trichlorosilyl)methane, 1,2-bis(trichlorosilyl)ethane, 1,3-bis(trichlorosilyl)propane, 1, 4-bis(trichlorosilyl)butane, 1,5-bis(trichlorosilyl)pentane, and a silicon halide compound such as 1,6-bis(trichlorosilyl)hexane; and the like. By using a coupling agent together, a high molecular weight coupled styrene-butadiene copolymer can be produced. These coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と、変性剤やカップリング剤とを反応させる方法としては、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液と、変性剤やカップリング剤とを混合することができれば、特に限定されない。変性反応やカップリング反応を良好に制御する観点より、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤やカップリング剤を添加する方法が好ましい。その際、変性剤やカップリング剤は、不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、1〜50重量%の範囲とすることが好ましい。 As a method of reacting a styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal with a modifying agent or a coupling agent, a solution containing a styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal, a modifying agent or a coupling agent is used. If and can be mixed, it will not be specifically limited. From the viewpoint of satisfactorily controlling the modification reaction and the coupling reaction, a method of adding the modifier or the coupling agent to the solution containing the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is preferable. At that time, it is more preferable that the modifier and the coupling agent are dissolved in an inert solvent and added to the polymerization system. The solution concentration is preferably in the range of 1 to 50% by weight.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液が、100ppm以上、より好ましくは300〜50,000ppmの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖と重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。 The timing of adding the modifier etc. to the solution containing the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is not particularly limited, but the polymerization reaction is not completed and the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is present. The solution containing the monomer also contains a monomer, more specifically, the solution containing the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is 100 ppm or more, more preferably 300 to 50,000 ppm. It is desirable to add a denaturing agent or the like to this solution while containing the monomer (1). By adding a modifier or the like in this manner, side reactions between the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal and impurities contained in the polymerization system can be suppressed, and the reaction can be well controlled. It will be possible.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖に、変性剤などを反応させるときの条件としては、反応温度が、通常、0〜100℃、好ましくは30〜90℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、通常、1分〜120分、好ましくは2分〜60分の範囲である。 The reaction temperature of the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is usually in the range of 0 to 100° C., preferably 30 to 90° C., and the reaction is carried out under the conditions. The time is usually in the range of 1 minute to 120 minutes, preferably 2 minutes to 60 minutes.

活性末端を有するスチレンーブタジエン共重合体鎖を含有する溶液に、変性剤とカップリング剤との両方を添加する場合の添加順序は特に限定されない。どちらか一方を先に添加しても良いし、または両方を同時に添加しても良いが、カップリング剤を変性剤よりも先に添加することが好ましい。このような順序で行なうことにより、カップリングスチレンーブタジエン共重合体を確実に生成させることが可能となる。 The order of adding both the modifier and the coupling agent to the solution containing the styrene-butadiene copolymer chain having an active terminal is not particularly limited. Either one of them may be added first, or both may be added at the same time, but it is preferable to add the coupling agent before the modifier. By carrying out in such an order, it becomes possible to surely form the coupled styrene-butadiene copolymer.

スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤、および所望により添加するカップリング剤を反応させた後は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。 After reacting the above-mentioned modifier and optionally a coupling agent to the active end of the styrene-butadiene copolymer chain, a polymerization terminator such as alcohol or water such as methanol or isopropanol or water is added. It is preferable to deactivate unreacted active ends.

スチレンーブタジエン共重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加する。その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、変性スチレンーブタジエン共重合体を回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとして回収してもよい。 After deactivating the active terminals of the styrene-butadiene copolymer chain, if desired, anti-aging agents such as phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, sulfur-based stabilizers, crumbing agents, and scale inhibitors may be added. Add to polymerization solution. Then, the modified styrene-butadiene copolymer is recovered by separating the polymerization solvent from the polymerization solution by direct drying or steam stripping. Before the polymerization solvent is separated from the polymerization solution, an extension oil may be mixed with the polymerization solution to recover the modified styrene-butadiene copolymer as an oil-extended rubber.

変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、IP346の方法(英国のTHE INSTITUTE PETROLEUMの検査方法)により抽出される多環芳香族の含有量が3%未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、変性スチレンーブタジエン共重合体100重量部に対して、通常、5〜100重量部、好ましくは10〜60重量部、より好ましくは20〜50重量部である。 Examples of the extender oil used when the modified styrene-butadiene copolymer is recovered as an oil-extended rubber include paraffinic, aromatic and naphthenic petroleum softeners, plant softeners, and fatty acids. .. When using a petroleum-based softening agent, the content of polycyclic aromatics extracted by the method of IP346 (inspection method of THE INSTITUTE PETROLEUM in the UK) is preferably less than 3%. When the extender oil is used, its amount is usually 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 60 parts by weight, and more preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified styrene-butadiene copolymer. Is.

変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値として、100,000〜3,000,000が好ましく、150,000〜2,500,000がより好ましく、200,000〜2,000,000が特に好ましい。変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量が上記範囲内にあると、変性スチレンーブタジエン共重合体へのシリカの配合が容易となり、ゴム組成物の加工性に優れる。その結果、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。 The weight average molecular weight of the modified styrene-butadiene copolymer is preferably 100,000 to 3,000,000, more preferably 150,000 to 2,500,000, as a value measured by gel permeation chromatography in terms of polystyrene. 200,000 to 2,000,000 are particularly preferable. When the weight average molecular weight of the modified styrene-butadiene copolymer is within the above range, it becomes easy to mix silica into the modified styrene-butadiene copolymer, and the processability of the rubber composition is excellent. As a result, the rubber cross-linked product obtained is excellent in low heat buildup.

変性スチレンーブタジエン共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)で表わされる分子量分布は、1.1〜3.0であることが好ましく、1.2〜2.5であることがより好ましく、1.2〜2.2であることが特に好ましい。変性スチレンーブタジエン共重合体の分子量分布の値(Mw/Mn)が上記範囲内にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性に優れたものとなる。 The molecular weight distribution represented by the ratio (Mw/Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the modified styrene-butadiene copolymer is preferably 1.1 to 3.0. It is more preferably 0.2 to 2.5, and particularly preferably 1.2 to 2.2. When the value (Mw/Mn) of the molecular weight distribution of the modified styrene-butadiene copolymer is within the above range, the obtained rubber cross-linked product has excellent low heat buildup.

変性スチレンーブタジエン共重合体のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、20〜100であることが好ましく、30〜90であることがより好ましく、35〜80であることが特に好ましい。なお、変性スチレンーブタジエン共重合体を油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。The modified styrene-butadiene copolymer has a Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of preferably 20 to 100, more preferably 30 to 90, and particularly preferably 35 to 80. When the modified styrene-butadiene copolymer is used as an oil-extended rubber, it is preferable that the Mooney viscosity of the oil-extended rubber be within the above range.

本発明に係るゴム組成物における、シクロオレフィン開環共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体の重量比は、「シクロオレフィン開環共重合体/スチレン−ブタジエン共重合体」で、5/95〜95/5である。ゴム組成物の加工性を向上させるという観点、および、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シクロオレフィン開環共重合体およびスチレン−ブタジエン共重合体の重量比は、好ましくは5/95〜85/15、より好ましくは15/85〜55/45である。 The weight ratio of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer in the rubber composition according to the present invention is "cycloolefin ring-opening copolymer/styrene-butadiene copolymer" and is 5/95-. It is 95/5. The weight of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer from the viewpoint of improving the processability of the rubber composition and from the viewpoint of obtaining a rubber composition that is a rubber crosslinked product having excellent low heat buildup. The ratio is preferably 5/95 to 85/15, more preferably 15/85 to 55/45.

本発明に係るゴム組成物を製造する方法における、シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを混練する方法は、特に限定されず、常法に従って各成分を混練すればよい。シクロオレフィン開環共重合体と、スチレンーブタジエン共重合体との混練温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは120℃〜180℃である。また、混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。 In the method for producing the rubber composition according to the present invention, the method of kneading the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer is not particularly limited, and each component may be kneaded according to a conventional method. .. The kneading temperature of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer is preferably 80 to 200°C, more preferably 120°C to 180°C. The kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes.

以上説明したように、本発明に係るゴム組成物は、上記シクロオレフィン開環共重合体と上記スチレン−ブタジエン共重合体とを所定の重量比で含有するゴム成分を含む。 As described above, the rubber composition according to the present invention contains the rubber component containing the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer in a predetermined weight ratio.

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分として、シクロオレフィン開環共重合体やスチレン−ブタジエン共重合体以外のゴム(以下において、「他のゴム」と記載することがある。)を含んでいてもよい。他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム(高シスーBR、低シスーBRであってもよい。また、1,2−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。)、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、およびポリブタジエンゴムが好ましい。上記その他のゴムは、それぞれ単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The rubber composition according to the present invention contains, as a rubber component, a rubber other than a cycloolefin ring-opening copolymer or a styrene-butadiene copolymer (hereinafter sometimes referred to as "other rubber"). You may stay. Examples of other rubbers include natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber (high cis-BR, low cis-BR. Also, polybutadiene rubber containing crystal fibers made of 1,2-polybutadiene polymer may be used. ), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and the like. Among these, natural rubber, polyisoprene rubber, and polybutadiene rubber are preferable. The above-mentioned other rubbers can be used alone or in combination of two or more kinds.

本発明に係るゴム組成物において、シクロオレフィン開環共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の総量は、ゴム成分中、50〜100重量%を占めることが好ましく、60〜100重量%を占めることがより好ましく、70〜100重量%を占めることが特に好ましい。ゴム成分中における、シクロオレフィン開環共重合体とスチレン−ブタジエン共重合体の総量の割合を上記範囲とすることで、ゴム組成物の加工性が向上する。また、該ゴム組成物により低発熱性に優れたゴム架橋物を得ることができる。 In the rubber composition according to the present invention, the total amount of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer is preferably 50 to 100% by weight, and preferably 60 to 100% by weight in the rubber component. Is more preferable, and it is particularly preferable to occupy 70 to 100% by weight. By setting the ratio of the total amount of the cycloolefin ring-opening copolymer and the styrene-butadiene copolymer in the rubber component to the above range, the processability of the rubber composition is improved. Further, a rubber cross-linked product excellent in low heat buildup can be obtained from the rubber composition.

本発明に係るゴム組成物は、シリカおよび/またはカーボンブラックをさらに配合してなることが好ましい。 The rubber composition according to the present invention preferably further comprises silica and/or carbon black.

(シリカ)
本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有することが好ましい。シリカは、上述した変性シクロオレフィン開環共重合体が有する末端官能基や、変性スチレンーブタジエン共重合体の変性基と相互作用し、その結果、ゴム組成物中におけるシリカの分散性がより向上する。
(silica)
The rubber composition according to the present invention preferably contains silica as a filler. Silica interacts with the terminal functional group of the modified cycloolefin ring-opening copolymer and the modifying group of the modified styrene-butadiene copolymer, and as a result, the dispersibility of silica in the rubber composition is further improved. To do.

シリカの具体例としては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのなかでも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。 Specific examples of silica include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica. Alternatively, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the surface of carbon black may be used. Among these, wet method white carbon containing hydrous silicic acid as a main component is preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは50〜300m2/gであり、より好ましくは80〜250m2/g、さらに好ましくは100〜220m2/gである。窒素吸着比表面積が上記範囲のシリカは、ゴム組成物中において凝集することがあるが、本発明においては変性シクロオレフィン開環共重合体や変性スチレン−ブタジエン共重合体を用いることで、シリカとの親和性がより向上し、シリカの凝集が抑制され、低発熱性に優れたゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。発熱性が低いため、得られるタイヤには、燃費の向上が期待される。シリカの窒素吸着比表面積が50m2/g未満であると、ゴム架橋物の機械物性が低下するおそれがある。シリカの窒素吸着比表面積が300m2/gを超えると、シリカの凝集力が大きくなり、凝集を抑制することが困難となるおそれがある。また、シリカのpHは、7未満であることが好ましく、より好ましくは5〜6.9である。なお、窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準拠して、BET法にて測定することができる。The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 to 300 m 2 /g, more preferably 80 to 250 m 2 /g, and further preferably 100 to 220 m 2 /g. Silica having a nitrogen adsorption specific surface area in the above range may aggregate in the rubber composition, but in the present invention, by using a modified cycloolefin ring-opening copolymer or a modified styrene-butadiene copolymer, It is possible to obtain a rubber composition which has a further improved affinity, is suppressed in agglomeration of silica, and is a rubber crosslinked product excellent in low heat buildup. Since the heat generation is low, the obtained tire is expected to improve fuel efficiency. If the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 50 m 2 /g, the mechanical properties of the rubber cross-linked product may deteriorate. When the nitrogen adsorption specific surface area of silica exceeds 300 m 2 /g, the cohesive force of silica becomes large, and it may be difficult to suppress coagulation. Further, the pH of silica is preferably less than 7, more preferably 5 to 6.9. The nitrogen adsorption specific surface area can be measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して好ましくは1〜150重量部、より好ましくは10〜120重量部、さらに好ましくは15〜100重量部、特に好ましくは20〜80重量部である。シリカの含有量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。 The content of silica is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 120 parts by weight, further preferably 15 to 100 parts by weight, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 80 parts by weight. By setting the content of silica in the above range, it is possible to obtain a rubber composition which is a rubber cross-linked product excellent in low heat buildup.

(カーボンブラック)
また、本発明に係るゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらのなかでも、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、SAF、ISAF、ISAF−HS、ISAF−LS、IISAF−HS、HAF、HAF−HS、HAF−LS、T−HS、T−NS、MAF、FEFなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
(Carbon black)
Further, the rubber composition according to the present invention may contain carbon black as a filler. Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like. Among these, it is preferable to use furnace black, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, T-HS, and T. -NS, MAF, FEF etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、好ましくは5〜200m2/g、より好ましくは20〜130m2/g、さらに好ましくは40〜80m2/gである。また、充填剤としてのカーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸着量は、好ましくは5〜200ml/100g、より好ましくは50〜160ml/100g、さらに好ましくは70〜130ml/100gである。カーボンブラックの比表面積およびジブチルフタレート吸着量が上記範囲にあると、成形性が良好で、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is preferably 5 to 200 m 2 /g, more preferably 20 to 130 m 2 /g, and further preferably 40 to 80 m 2 /g. Further, the adsorption amount of dibutyl phthalate (DBP) of carbon black as a filler is preferably 5 to 200 ml/100 g, more preferably 50 to 160 ml/100 g, and further preferably 70 to 130 ml/100 g. When the specific surface area of carbon black and the amount of adsorbed dibutyl phthalate are within the above ranges, it is possible to obtain a rubber composition which is a rubber crosslinked product having good moldability and excellent low heat buildup.

充填剤として、カーボンブラックを用いる場合における配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは1〜150重量部、より好ましくは2〜120重量部、さらに好ましくは3〜100重量部、特に好ましくは5〜80重量部である。カーボンブラックの配合量を上記範囲とすることにより、低発熱性に優れるゴム架橋物となるゴム組成物を得ることができる。 When carbon black is used as the filler, the compounding amount is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 2 to 120 parts by weight, and further preferably 3 to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. 100 parts by weight, particularly preferably 5 to 80 parts by weight. By setting the blending amount of carbon black within the above range, it is possible to obtain a rubber composition which is a crosslinked rubber excellent in low heat buildup.

また、本発明に係るゴム組成物に、シリカとカーボンブラックとの両方を配合する場合には、シリカとカーボンブラックとの合計量は、ゴム組成物中のゴム成分の総量100重量部に対して、好ましくは25〜200重量部であり、より好ましくは30〜150重量部である。 Moreover, when both the silica and the carbon black are blended in the rubber composition according to the present invention, the total amount of the silica and the carbon black is 100 parts by weight of the total amount of the rubber components in the rubber composition. , Preferably 25 to 200 parts by weight, more preferably 30 to 150 parts by weight.

(シランカップリング剤)
充填剤として、シリカを配合する際には、低発熱性がより改善されたゴム架橋物となるゴム組成物を得るという観点から、シランカップリング剤をさらに配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオ−1−プロピル−トリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどが挙げられる。これらのなかでも、混練時のスコーチを避ける観点より、1分子中に含有される硫黄が4個以下のものが好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部に対して、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは1〜15重量部である。
(Silane coupling agent)
When silica is blended as the filler, it is preferable to further blend a silane coupling agent from the viewpoint of obtaining a rubber composition which is a rubber cross-linked product having further improved low heat buildup. Examples of the silane coupling agent include β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-octanoylthio-1-propyl-trisilane. Ethoxysilane, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)disulfide, bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide, γ-trimethoxysilylpropylbenzo Examples thereof include thiazyl tetrasulfide. Among these, from the viewpoint of avoiding scorch during kneading, one containing 4 or less sulfur in one molecule is preferable. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more kinds. The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 30 parts by weight, and more preferably 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica.

ゴム成分に、シリカやカーボンブラックなどの充填剤を配合する方法は特に限定されず、固形ゴムに添加して混練する方法(乾式混練法)、およびゴムの溶液に添加して凝固・乾燥させる方法(湿式混練法)などを適用することができる。 The method of adding a filler such as silica or carbon black to the rubber component is not particularly limited, and a method of adding to a solid rubber and kneading (dry kneading method) and a method of adding to a rubber solution and coagulating/drying (Wet kneading method) or the like can be applied.

また、本発明に係るゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、プロセス油、活性剤、充填剤(シリカおよびカーボンブラックを除く)、粘着付与剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、可塑剤、滑剤、水酸化アルミニウム、ワックスなどの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。 In addition to the above-mentioned components, the rubber composition according to the present invention has a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a crosslinking activator, a process oil, an activator, a filler (excluding silica and carbon black), and an adhesive according to a conventional method. A necessary amount of compounding agents such as an imparting agent, an antiaging agent, an anti-scorch agent, a plasticizer, a lubricant, aluminum hydroxide and wax can be added.

架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、およびメチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜15重量部、より好ましくは0.5〜5重量部、特に好ましくは1〜4重量部である。架橋剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械物性に優れる。 Examples of the cross-linking agent include sulfur, sulfur-containing compounds such as sulfur halides, organic peroxides, quinone dioximes, organic polyvalent amine compounds, and methylphenol group-containing alkylphenol resins. Among these, sulfur is preferably used. The content of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, and particularly preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Is. When the compounding amount of the crosslinking agent is within the above range, crosslinking is sufficiently performed, and the obtained rubber crosslinked product has excellent mechanical properties.

架橋剤として、硫黄、または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。 When sulfur or a sulfur-containing compound is used as the crosslinking agent, it is preferable to use a crosslinking accelerator and a crosslinking activator together.

架橋促進剤としては、例えば、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物;1,3−ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジンなどのグアニジン系化合物;チオウレア系化合物;チアゾール系化合物;チウラム系化合物;ジチオカルバミン酸系化合物;キサントゲン酸系化合物;などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系化合物を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05〜15重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、特に好ましくは1〜5重量部である。 Examples of the crosslinking accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide, Sulfenamide compounds such as N-oxyethylene-2-benzothiazolyl sulfenamide and N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolyl sulfenamide; 1,3-diphenylguanidine, dioltotolylguanidine, ortho Examples thereof include guanidine compounds such as tolylbiguanidine; thiourea compounds; thiazole compounds; thiuram compounds; dithiocarbamic acid compounds; xanthogenic acid compounds. Among these, those containing a sulfenamide compound are preferable. These crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the crosslinking accelerator is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. Is 1 to 5 parts by weight.

架橋活性化剤としては、例えば、酸化亜鉛;ステアリン酸などの高級脂肪酸;などが挙げられる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム組成物中のゴム成分100重量部に対して、好ましくは0.05〜20重量部、より好ましくは0.5〜15重量部である。架橋促進剤および架橋活性化剤の配合量が上記範囲にあると、架橋が十分に行われ、得られるゴム架橋物の機械物性に優れる。 Examples of the cross-linking activator include zinc oxide; higher fatty acids such as stearic acid; and the like. These crosslinking activators may be used alone or in combination of two or more. The compounding amount of the cross-linking activator is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component in the rubber composition. .. When the compounding amounts of the crosslinking accelerator and the crosslinking activator are in the above ranges, the crosslinking is sufficiently performed, and the obtained rubber crosslinked product has excellent mechanical properties.

プロセス油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤;植物系軟化剤;脂肪酸;などが挙げられる。 Examples of process oils include paraffin-based, aromatic-based, and naphthene-based petroleum-based softeners; plant-based softeners; fatty acids; and the like.

本発明に係るゴム組成物を得るためには、常法に従って各成分を混練すればよい。例えば、架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤と、ゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤および架橋促進剤を混合して目的のゴム組成物を得ることができる。架橋剤および架橋促進剤を除く配合剤とゴム成分の混練温度は、好ましくは80〜200℃、より好ましくは120〜180℃である。また、混練時間は、好ましくは30秒〜30分である。混練物と架橋剤および架橋促進剤との混合は、通常100℃以下、好ましくは80℃以下まで冷却後に行われる。 In order to obtain the rubber composition according to the present invention, each component may be kneaded according to a conventional method. For example, the compounding agent excluding the cross-linking agent and the cross-linking accelerator and the rubber component are kneaded, and then the cross-linking agent and the cross-linking accelerator are mixed with the kneaded product to obtain the desired rubber composition. The kneading temperature of the compounding agent excluding the crosslinking agent and the crosslinking accelerator and the rubber component is preferably 80 to 200°C, more preferably 120 to 180°C. The kneading time is preferably 30 seconds to 30 minutes. The kneaded product is mixed with the crosslinking agent and the crosslinking accelerator after cooling to 100° C. or lower, preferably 80° C. or lower.

このようにして得られたゴム組成物は、例えば、架橋することによりタイヤに用いることができる。 The rubber composition thus obtained can be used for a tire by crosslinking, for example.

(2)ゴム架橋物
本発明に係るゴム架橋物は、架橋剤を含有した本発明に係るゴム組成物を架橋してなる。本発明に係るゴム組成物を架橋および成形する方法は、特に限定されず、ゴム架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。金型中に、架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形時の温度は、好ましくは20〜140℃、より好ましくは40〜130℃である。架橋温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは140〜180℃であり、架橋時間は、通常、1〜120分である。
(2) Crosslinked rubber The crosslinked rubber according to the present invention is obtained by crosslinking the rubber composition according to the present invention containing a crosslinking agent. The method for crosslinking and molding the rubber composition according to the present invention is not particularly limited, and may be selected according to the shape, size, etc. of the rubber crosslinked material. The mold may be filled with a rubber composition containing a cross-linking agent and heated to cross-link simultaneously with molding. After the rubber composition containing a cross-linking agent is molded in advance, it is heated to cross-link. You may. The temperature at the time of molding is preferably 20 to 140°C, more preferably 40 to 130°C. The crosslinking temperature is preferably 120 to 200°C, more preferably 140 to 180°C, and the crosslinking time is usually 1 to 120 minutes.

本発明に係るゴム架橋物は、例えば、タイヤ、ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品、および免震ゴムなどのゴム製品に用いられる。これらの中でも、本発明に係るゴム架橋物は、特に低発熱性に優れるので、タイヤ用途に好適に用いられる。本発明に係るゴム架橋物は、例えば、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、およびスタッドレスタイヤなどの各種タイヤにおいて、トレッド、カーカス、サイドウォール、およびビード部などのタイヤ各部位への利用が可能であるが、特に低発熱性に優れるので、低燃費タイヤのトレッド用として、特に好適に用いられる。 The rubber cross-linked product according to the present invention is used for rubber products such as tires, hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubbers, automobile parts, and seismic isolation rubbers. Among these, the rubber cross-linked product according to the present invention is particularly excellent in low heat build-up, and thus is suitably used for tire applications. The rubber cross-linked product according to the present invention can be used in various tires such as all-season tires, high-performance tires, and studless tires, and various tire parts such as treads, carcasses, sidewalls, and bead parts. However, since it is particularly excellent in low heat buildup, it is particularly preferably used for a tread of a fuel-efficient tire.

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。 Hereinafter, the present invention will be described based on more detailed examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, "part" is based on weight unless otherwise specified. The tests and evaluations were as follows.

〔分子量〕
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)により、重合体の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を、ポリスチレン換算値として測定した。
[Molecular weight]
The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polymer were measured as polystyrene conversion values by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.

〔重合体のオキシシリル基の導入率〕
1H−NMRスペクトル測定により、オキシシリル基に由来するピーク積分値と重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合に由来するピーク積分値との比率を求め、このピーク積分値の比率とGPCによる数平均分子量(Mn)の測定値に基づいて、オキシシリル基の導入率〔(オキシシリル基が導入された重合体鎖末端数/重合体鎖末端全数)の百分率〕を計算した。
[Introduction Rate of Oxysilyl Group in Polymer]
By 1 H-NMR spectrum measurement, the ratio of the peak integrated value derived from the oxysilyl group and the peak integrated value derived from the carbon-carbon double bond in the polymer main chain was determined, and the ratio of this peak integrated value and GPC were determined. Based on the measured value of the number average molecular weight (Mn), the introduction ratio of oxysilyl groups [(percentage of the number of polymer chain terminals introduced with oxysilyl groups/the total number of polymer chain terminals]] was calculated.

〔シス/トランス比〕
重合体のシス/トランス比を、13C−NMRスペクトル測定から求めた。
[Cis/trans ratio]
The cis/trans ratio of the polymer was determined from 13 C-NMR spectrum measurement.

〔共重合比率〕
キャピラリーカラムとしてInert Cap1(ジーエルサイエンス社製)を使用したガスクロマトグラフィーを用いて重合系中の残留量モノマー量を測定し、その残留量より、シクロオレフィン開環共重合体の共重合比率を算出した。
[Copolymerization ratio]
The amount of residual monomer in the polymerization system was measured using gas chromatography using Inert Cap1 (manufactured by GL Sciences Inc.) as a capillary column, and the copolymerization ratio of the cycloolefin ring-opening copolymer was calculated from the residual amount. ..

〔重合体の融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)および転移エンタルピー(ΔH)〕
重合体の融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)および転移エンタルピー(ΔH)を、示差走査熱量計(DSC)を用いて、10℃/分の昇温で測定した。なお、製造例1および2のシクロオレフィン開環共重合体においては融点(Tm)および転移エンタルピー(ΔH)を測定することができなかった。
融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)および転移エンタルピー(ΔH)は、
それぞれ結晶化度の目安となる値である。シクロオレフィン開環共重合体の結晶化度が低い場合(非晶性の場合)、融点(Tm)を測定することができない。また、融点(Tm)が測定できる場合であっても、転移エンタルピー(ΔH)が0に近い程、結晶化度が低いことを示す。シクロオレフィン開環共重合体の結晶化度が低いほど、該シクロオレフィン開環共重合体を用いて得られるゴム組成物は加工性に優れ、該ゴム組成物を架橋して得られるゴム架橋物は低発熱性に優れるといえる。
[Polymer melting point (Tm), glass transition temperature (Tg) and transition enthalpy (ΔH)]
The melting point (Tm), glass transition temperature (Tg) and transition enthalpy (ΔH) of the polymer were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature increase of 10° C./min. The melting point (Tm) and the enthalpy of transition (ΔH) of the cycloolefin ring-opening copolymers of Production Examples 1 and 2 could not be measured.
The melting point (Tm), glass transition temperature (Tg) and transition enthalpy (ΔH) are
Each is a value that is a measure of crystallinity. When the crystallinity of the cycloolefin ring-opening copolymer is low (amorphous), the melting point (Tm) cannot be measured. Even when the melting point (Tm) can be measured, the closer the transition enthalpy (ΔH) is to 0, the lower the crystallinity. The lower the crystallinity of the cycloolefin ring-opening copolymer, the more excellent the processability of the rubber composition obtained using the cycloolefin ring-opening copolymer, and the rubber crosslinked product obtained by crosslinking the rubber composition. Can be said to have excellent low heat buildup.

〔ゴム組成物の加工性〕
ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)をJIS K6300に従い、ムーニー粘度計(島津製作所社製)を用いて測定した。この値は、比較例1の試料の測定値を100とする指数とした。その指数が小さいものほど、加工性に優れるといえる。
[Processability of rubber composition]
The Mooney viscosity (ML 1+4 , 100° C.) of the rubber composition was measured according to JIS K6300 using a Mooney viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation). This value was used as an index with the measured value of the sample of Comparative Example 1 as 100. It can be said that the smaller the index, the better the workability.

〔ゴム組成物の低発熱性評価〕
試料となるゴム組成物を、160℃、20分間プレス架橋して架橋された試験片を作製した。この試験片について、粘弾性測定装置(商品名「ARES−G2」、ティー・エー・インスツルメント社製)を用い、せん断歪み2%、周波数10Hzの条件で、60℃におけるtanδを測定した。この値は、比較例1の試料の測定値を100とする指数とした。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。
[Evaluation of low heat build-up of rubber composition]
The sample rubber composition was press-crosslinked at 160° C. for 20 minutes to prepare a crosslinked test piece. For this test piece, tan δ at 60° C. was measured using a viscoelasticity measuring device (trade name “ARES-G2”, manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under the conditions of shear strain of 2% and frequency of 10 Hz. This value was used as an index with the measured value of the sample of Comparative Example 1 as 100. The smaller this index, the better the low heat buildup.

〔参考例1〕
ジイソブチルアルミニウムモノ(n−へキソキシド)/トルエン溶液(2.5重量%)の調製
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン88部、および25.4重量%のトリイソブチルアルミニウム/n−ヘキサン溶液(東ソー・ファインケム社製)7.8部を加えた。次いで、容器を−45℃に冷却し、激しく攪拌しながら、n−ヘキサノール1.02部(トリイソブチルアルミニウムに対して当モル量)をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ(n−へキソキシド)/トルエン溶液(2.5重量%)を調製した。
[Reference Example 1]
Preparation of diisobutylaluminum mono(n-hexoxide)/toluene solution (2.5% by weight) 88 parts of toluene and 25.4% by weight of triisobutylaluminum/n in a glass container containing a stir bar under a nitrogen atmosphere. 7.8 parts of hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) was added. Then, the container was cooled to −45° C., and 1.02 parts (equivalent amount relative to triisobutylaluminum) of n-hexanol was slowly added dropwise with vigorous stirring. Then, the mixture was left to stand at room temperature with stirring to prepare a diisobutylaluminum mono(n-hexoxide)/toluene solution (2.5% by weight).

〔製造例1:シクロオレフィン開環共重合体の製造〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液87部、および参考例1で調製した2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ヘキソキシド)/トルエン溶液43部を加え、15分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン270部、1,5−シクロオクタジエン48部、トルエン300部および1,4−ビス(トリエトキシシリル)−2−ブテン1.09部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液130部を加えて、25℃で4時間重合反応を行った。4時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、61部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロオレフィン開環共重合体1を得た。
[Production Example 1: Production of cycloolefin ring-opening copolymer]
87 parts of a 1.0 wt% WCl 6 /toluene solution and 2.5 wt% of diisobutylaluminum mono(n-hexoxide)/toluene prepared in Reference Example 1 were placed in a glass container containing a stir bar under a nitrogen atmosphere. A catalyst solution was obtained by adding 43 parts of the solution and stirring for 15 minutes. Then, under a nitrogen atmosphere, in a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, 270 parts of cyclopentene, 48 parts of 1,5-cyclooctadiene, 300 parts of toluene and 1.09 part of 1,4-bis(triethoxysilyl)-2-butene. Then, 130 parts of the catalyst solution prepared above was added thereto, and a polymerization reaction was carried out at 25° C. for 4 hours. After the polymerization reaction for 4 hours, excess ethyl alcohol was added to the pressure-resistant glass reaction container to stop the polymerization, and then the solution in the pressure-resistant glass reaction container was treated with 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT). ) Containing a large excess of ethyl alcohol. Next, the precipitated polymer was recovered, washed with ethyl alcohol, and then vacuum dried at 40° C. for 3 days to open 61 parts of a polymer chain with a both-end modified cycloolefin having triethoxysilyl groups at both ends. Ring copolymer 1 was obtained.

そして、得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体1について、上記方法に従い、分子量、シス/トランス比、オキシシリル基導入率、共重合比率、融点(Tm)、ガラス転移温度(Tg)、および転移エンタルピー(ΔH)の各測定を行った。結果を表1に示す。 Then, for the obtained both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 1, according to the above method, molecular weight, cis/trans ratio, oxysilyl group introduction rate, copolymerization ratio, melting point (Tm), glass transition temperature (Tg), And the enthalpy of transition (ΔH) were measured. The results are shown in Table 1.

〔製造例2:シクロオレフィン開環共重合体の製造〕
シクロペンテン、1,5−シクロオクタジエンおよび1,4−ビス(トリエトキシシリル)−2−ブテンの配合量を変更した。具体的には、シクロペンテン210部、1,5−シクロオクタジエン143部および1,4−ビス(トリエトキシシリル)−2−ブテン0.93部に変更した以外は、実施例1と同様にして重合を行い、76部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロオレフィン開環共重合体2を得た。そして、得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体2について、製造例1と同様に各測定を行った。結果を表1に示す。
[Production Example 2: Production of cycloolefin ring-opening copolymer]
The compounding amounts of cyclopentene, 1,5-cyclooctadiene and 1,4-bis(triethoxysilyl)-2-butene were changed. Specifically, the same procedure as in Example 1 was repeated except that 210 parts of cyclopentene, 143 parts of 1,5-cyclooctadiene and 0.93 part of 1,4-bis(triethoxysilyl)-2-butene were used. Polymerization was carried out to obtain a cycloolefin ring-opening copolymer 2 modified at both ends with a triethoxysilyl group at both ends of the polymer chain of 76 parts. Then, with respect to the obtained both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 2, each measurement was performed in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.

〔製造例3:シクロペンテン開環重合体の製造〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液87部、および参考例1で調製した2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ヘキソキシド)/トルエン溶液43部を加え、15分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン300部、トルエン300部および1,4−ビス(トリエトキシシリル)−2−ブテン1.24部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液130部を加えて、25℃で4時間重合反応を行った。4時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、63部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体3を得た。
[Production Example 3: Production of cyclopentene ring-opening polymer]
87 parts of a 1.0 wt% WCl 6 /toluene solution and 2.5 wt% of diisobutylaluminum mono(n-hexoxide)/toluene prepared in Reference Example 1 were placed in a glass container containing a stir bar under a nitrogen atmosphere. A catalyst solution was obtained by adding 43 parts of the solution and stirring for 15 minutes. Then, under a nitrogen atmosphere, 300 parts of cyclopentene, 300 parts of toluene and 1.24 parts of 1,4-bis(triethoxysilyl)-2-butene were added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and prepared here above. 130 parts of the above catalyst solution was added and a polymerization reaction was carried out at 25° C. for 4 hours. After the polymerization reaction for 4 hours, excess ethyl alcohol was added to the pressure-resistant glass reaction container to stop the polymerization, and then the solution in the pressure-resistant glass reaction container was treated with 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT). ) Containing a large excess of ethyl alcohol. Then, the precipitated polymer was recovered, washed with ethyl alcohol, and then vacuum dried at 40° C. for 3 days to open a cyclopentene ring-opening group having a triethoxysilyl group at both ends of 63 parts of the polymer chain. Polymer 3 was obtained.

そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体3について、製造例1と同様に各測定を行った。結果を表1に示す。 Then, each measurement of the obtained both-end modified cyclopentene ring-opening polymer 3 was carried out in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.

〔製造例4:シクロペンテン開環重合体の製造〕
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、1.0重量%のWCl6/トルエン溶液87部、および参考例1で調製した2.5重量%のジイソブチルアルミニウムモノ(n−ヘキソキシド)/トルエン溶液43部を加え、15分間攪拌することにより、触媒溶液を得た。そして、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン300部、トルエン300部および1,4−ビス(トリエトキシシリル)−2−ブテン1.55部を加え、ここに、上記にて調製した触媒溶液130部を加えて、40℃で4時間重合反応を行った。4時間の重合反応後、耐圧ガラス反応容器に、過剰のエチルアルコールを加えて重合を停止した後、耐圧ガラス反応容器内の溶液を、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)を含む大過剰のエチルアルコールに注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、エチルアルコールで洗浄後、40℃で3日間、真空乾燥することにより、63部の重合体鎖の両側の末端にトリエトキシシリル基を有する両末端変性シクロペンテン開環重合体4を得た。
[Production Example 4: Production of cyclopentene ring-opening polymer]
87 parts of a 1.0 wt% WCl 6 /toluene solution and 2.5 wt% of diisobutylaluminum mono(n-hexoxide)/toluene prepared in Reference Example 1 were placed in a glass container containing a stir bar under a nitrogen atmosphere. A catalyst solution was obtained by adding 43 parts of the solution and stirring for 15 minutes. Then, under a nitrogen atmosphere, 300 parts of cyclopentene, 300 parts of toluene and 1.55 parts of 1,4-bis(triethoxysilyl)-2-butene were added to a pressure resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and prepared here as above. 130 parts of the above catalyst solution was added, and a polymerization reaction was performed at 40° C. for 4 hours. After the polymerization reaction for 4 hours, excess ethyl alcohol was added to the pressure-resistant glass reaction container to stop the polymerization, and then the solution in the pressure-resistant glass reaction container was treated with 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT). ) Containing a large excess of ethyl alcohol. Then, the precipitated polymer was recovered, washed with ethyl alcohol, and then vacuum dried at 40° C. for 3 days to open a cyclopentene ring-opening group having a triethoxysilyl group at both ends of 63 parts of the polymer chain. Polymer 4 was obtained.

そして、得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体4について、製造例1と同様に各測定を行った。結果を表1に示す。 Then, with respect to the obtained both-end modified cyclopentene ring-opening polymer 4, each measurement was performed in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 1.

〔製造例5:変性スチレンーブタジエン共重合体の製造〕
攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン800g、テトラメチルエチレンジアミン0.85mmol、1,3−ブタジエン94.8g、およびスチレン25.2gを仕込んだ後、n−ブチルリチウム0.71mmolを加え、60℃で重合を開始した。続いて、重合転化率が95%から100%の範囲になったことを確認してから、四塩化錫を0.08mmol添加し、30分間反応させた。次いで、下記式(14)で表されるポリオルガノシロキサンAを、使用したn−ブチルリチウムの0.33倍モルに相当するエポキシ基の含有量となるように、20重量パーセント濃度のキシレン溶液の状態で添加し、30分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したn−ブチルリチウムの2倍モルに相当する量のメタノールを添加して、変性スチレンーブタジエン共重合体を含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤として、イルガノックス1520L(チバスペシャリティーケミカルズ社製)を、変性スチレンーブタジエン共重合体100部に対して0.15部添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、60℃で24時間真空乾燥して、固形状の変性スチレンーブタジエン共重合体を得た。
[Production Example 5: Production of modified styrene-butadiene copolymer]
In a nitrogen atmosphere, 800 g of cyclohexane, 0.85 mmol of tetramethylethylenediamine, 94.8 g of 1,3-butadiene, and 25.2 g of styrene were charged into an autoclave with a stirrer, and 0.71 mmol of n-butyllithium was added, and the temperature was 60°C. Polymerization was started at. Then, after confirming that the polymerization conversion rate was in the range of 95% to 100%, 0.08 mmol of tin tetrachloride was added and reacted for 30 minutes. Then, a polyorganosiloxane A represented by the following formula (14) was added to a xylene solution having a concentration of 20% by weight so that the content of the epoxy group was 0.33 times the mol of n-butyllithium used. It was added in the state and reacted for 30 minutes. Thereafter, as a polymerization terminator, methanol was added in an amount corresponding to twice the molar amount of the n-butyllithium used to obtain a solution containing the modified styrene-butadiene copolymer. To this solution, 0.15 parts of Irganox 1520L (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an anti-aging agent was added to 100 parts of the modified styrene-butadiene copolymer, and then the solvent was removed by steam stripping. After vacuum drying at 60° C. for 24 hours, a solid modified styrene-butadiene copolymer was obtained.

Figure 0006702312
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得られた変性スチレンーブタジエン共重合体は、GPC測定において、全体としてMnが336,000、Mwが481,000、分子量分布(Mw/Mn)が1.43のものであった。また、1H−NMR測定により求めた、この変性スチレンーブタジエン共重合体のスチレン由来の構造単位の含有量は21.2重量%、ブタジエン由来の構造単位中のビニル結合含有量は62.6重量%であった。The modified styrene-butadiene copolymer obtained had an Mn of 336,000, an Mw of 481,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.43 as a whole in GPC measurement. The content of styrene-derived structural units in this modified styrene-butadiene copolymer was 21.2% by weight, and the vinyl bond content in the butadiene-derived structural units was 62.6, as determined by 1 H-NMR measurement. % By weight.

〔実施例1〕
容量250mlのブラベンダータイプミキサー中で、製造例1で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体1 30部および製造例5で得られた変性スチレンーブタジエン共重合体70部を30秒素練りした。次いでシリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」、窒素吸着比表面積(BET法):112m2/g)50部、プロセスオイル(新日本石油社製、商品名「アロマックス T−DAE」)25部、およびシランカップリング剤:ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド(デグッサ社製、商品名「Si69」)6.0部を添加して、110℃を開始温度として1.5分間混練した。その後、シリカ(ローディア社製、商品名「Zeosil1115MP」)25部、酸化亜鉛3部、ステアリン酸2部および老化防止剤:N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン(大内新興社製、商品名「ノクラック6C」)2部を添加し、更に2.5分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は150℃であった。混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、110℃を開始温度として3分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、50℃のオープンロールで、得られた混練物と、硫黄1.4部および架橋促進剤(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(商品名「ノクセラーNS−P」(大内新興化学工業社製))1.2部と1,3−ジフェニルグアニジン(商品名「ノクセラーD」(大内新興化学工業社製))1.2部との混合物)2.4部とを混練した後、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表2に示す。
[Example 1]
In a Brabender type mixer having a capacity of 250 ml, 30 parts of both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 1 obtained in Production Example 1 and 70 parts of modified styrene-butadiene copolymer obtained in Production Example 5 were added for 30 seconds. It was meditated. Next, silica (manufactured by Rhodia, trade name “Zeosil 1115MP”, nitrogen adsorption specific surface area (BET method): 112 m 2 /g) 50 parts, process oil (manufactured by Nippon Oil Corporation, trade name “Alomax T-DAE”) 25 Parts and silane coupling agent: 6.0 parts of bis(3-(triethoxysilyl)propyl)tetrasulfide (manufactured by Degussa, trade name “Si69”), and the starting temperature was 110° C. to 1.5. Kneaded for minutes. Then, 25 parts of silica (manufactured by Rhodia, trade name "Zeosil 1115MP"), 3 parts of zinc oxide, 2 parts of stearic acid and an antioxidant: N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylene. 2 parts of diamine (manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd., trade name "Nocrac 6C") was added, and the mixture was kneaded for 2.5 minutes, and the kneaded product was discharged from the mixer. The temperature of the kneaded material at the end of kneading was 150°C. After cooling the kneaded material to room temperature, it was kneaded again in the Brabender type mixer at a starting temperature of 110° C. for 3 minutes, and then the kneaded material was discharged from the mixer. Then, with an open roll at 50° C., the obtained kneaded product, 1.4 parts of sulfur and a crosslinking accelerator (N-tert-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide (trade name “Nocceller NS-P” ( Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.)) 1.2 parts and 1,3-diphenylguanidine (trade name "NOXCELLER D" (Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.) 1.2 parts) 2.4 parts) After kneading, a sheet-shaped rubber composition was obtained. The obtained rubber composition was evaluated for workability and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 2.

〔実施例2〕
製造例1で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体1 30部に代えて、製造例2で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体2 30部を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表2に示す。
[Example 2]
30 parts of both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 2 obtained in Production Example 2 was used instead of 30 parts of both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 1 obtained in Production Example 1. A sheet-shaped rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained rubber composition was evaluated for workability and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 2.

〔比較例1〕
製造例1で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体1 30部に代えて、製造例3で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体3 30部を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表2に示す。
[Comparative Example 1]
Example except that 30 parts of both-end modified cyclopentene ring-opening polymer 3 obtained in Production Example 3 was used in place of 30 parts of both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 1 obtained in Production Example 1. A rubber composition in a sheet form was obtained in the same manner as in 1. The obtained rubber composition was evaluated for workability and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 2.

〔比較例2〕
製造例1で得られた両末端変性シクロオレフィン開環共重合体1 30部に代えて、製造例4で得られた両末端変性シクロペンテン開環重合体4 30部を用いたこと以外は実施例1と同様の方法で、シート状のゴム組成物を得た。得られたゴム組成物について、上記方法に従い、加工性と低発熱性の評価を行なった。結果を表2に示す。
[Comparative Example 2]
Examples except that 30 parts of both-end modified cycloolefin ring-opening copolymer 1 obtained in Production Example 1 was replaced with 30 parts of both-end modified cyclopentene ring-opening polymer 4 obtained in Production Example 4 A rubber composition in a sheet form was obtained in the same manner as in 1. The obtained rubber composition was evaluated for workability and low heat build-up according to the above method. The results are shown in Table 2.

Figure 0006702312
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Figure 0006702312
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表2に示す結果から明らかなように、本発明に係るゴム組成物は、加工性に優れ、さらに、低発熱性に優れたゴム架橋物を与えるものであった(実施例1,2)。
一方、シクロオレフィン開環共重合体に代えて、シクロペンテンの単独重合体であるシクロペンテン開環重合体を用いたゴム組成物は、本発明に係るゴム組成物に比して、加工性に劣り、また、低発熱性に劣るゴム架橋物を与えるものであった(比較例1,2)。
As is clear from the results shown in Table 2, the rubber composition according to the present invention provided a rubber crosslinked product having excellent processability and low heat buildup (Examples 1 and 2).
On the other hand, in place of the cycloolefin ring-opening copolymer, a rubber composition using a cyclopentene ring-opening polymer, which is a homopolymer of cyclopentene, is inferior in processability to the rubber composition according to the present invention, Further, it gave a rubber cross-linked product having a low heat buildup (Comparative Examples 1 and 2).

Claims (11)

シクロペンテン由来の構造単位、及び、シクロオクタジエン由来の構造単位を含有するシクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを含み、
前記シクロオレフィン開環共重合体における、全繰り返し単位中の、シクロペンテン由来の構造単位の含有量が50〜99モル%、シクロオクタジエン由来の構造単位の含有量が50〜1モル%であり、
前記シクロオレフィン開環共重合体と前記スチレン−ブタジエン共重合体との重量比(シクロオレフィン開環共重合体/スチレン−ブタジエン共重合体)が、5/95〜95/5であり、
前記シクロオレフィン開環共重合体を構成する構造単位中に存在する二重結合において、シス/トランス比が30/70〜90/10の範囲である、ゴム組成物。
Cyclopentene-derived structural unit, and a cycloolefin ring-opening copolymer containing a structural unit derived from cyclooctadiene, and styrene-butadiene copolymer,
In the cycloolefin ring-opening copolymer, the content of structural units derived from cyclopentene in all repeating units is 50 to 99 mol%, the content of structural units derived from cyclooctadiene is 50 to 1 mol%,
The cycloolefin ring-opened copolymer and the styrene - weight ratio of the butadiene copolymer (cycloolefin ring-opened copolymer / styrene - butadiene copolymer) is Ri 5/95 to 95/5 der,
A rubber composition in which the cis/trans ratio of the double bonds present in the structural units constituting the cycloolefin ring-opening copolymer is in the range of 30/70 to 90/10 .
前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端に、窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子、およびケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも1種の原子を含有する官能基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む請求項1に記載のゴム組成物。 The cycloolefin ring-opening copolymer has a cyclohexyl group having a functional group containing at least one atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, and a silicon atom at the polymer chain terminal. The rubber composition according to claim 1, comprising an olefin ring-opening copolymer. 前記シクロオレフィン開環共重合体が、重合体鎖末端にオキシシリル基を有するシクロオレフィン開環共重合体を含む請求項2に記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 2, wherein the cycloolefin ring-opening copolymer contains a cycloolefin ring-opening copolymer having an oxysilyl group at the polymer chain end. 前記スチレン−ブタジエン共重合体が、重合体鎖末端に変性基を有するスチレン−ブタジエン共重合体を含む請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to claim 1, wherein the styrene-butadiene copolymer contains a styrene-butadiene copolymer having a modifying group at a polymer chain end. シリカおよび/またはカーボンブラックを配合してなる請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 4, which comprises silica and/or carbon black. 架橋剤を含有してなる、請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。 The rubber composition according to any one of claims 1 to 5, which comprises a crosslinking agent. 請求項6に記載のゴム組成物を架橋してなる、ゴム架橋物。 A rubber cross-linked product obtained by cross-linking the rubber composition according to claim 6. 請求項7に記載のゴム架橋物を用いてなる、タイヤ。 A tire comprising the rubber cross-linked product according to claim 7. 請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物を製造する方法であって、
周期表第6族遷移金属化合物(A)と、下記一般式(3)で示される有機アルミニウム化合物(B)との存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合してシクロオレフィン開環共重合体を得る工程と、
前記シクロオレフィン開環共重合体と、スチレン−ブタジエン共重合体とを混練する工程とを有するゴム組成物の製造方法。
(R13-abAl(OR2ab (3)
(上記一般式(3)中、R1は、炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R2は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表し、Xはハロゲン原子を表す。aは1または2、bは0または1、かつa+b<3を満たす。)
A method for producing the rubber composition according to any one of claims 1 to 6, comprising:
In the presence of a Group 6 transition metal compound (A) of the periodic table and an organoaluminum compound (B) represented by the following general formula (3), cyclopentene and cyclooctadiene are subjected to ring-opening copolymerization to open a cycloolefin. Obtaining a ring copolymer,
A method for producing a rubber composition, which comprises a step of kneading the cycloolefin ring-opening copolymer and a styrene-butadiene copolymer.
(R 1 ) 3-ab Al(OR 2 ) a X b (3)
(In the general formula (3), R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom, X represents a halogen atom, a is 1 or 2, b is 0 or 1, and a+b<3 is satisfied.)
前記シクロオレフィン開環共重合体を得る工程において、さらに、オキシシリル基含有オレフィン性不飽和炭化水素(C)の存在下で、シクロペンテンとシクロオクタジエンとを開環共重合する請求項9に記載のゴム組成物の製造方法。 10. The ring-opening copolymerization of cyclopentene and cyclooctadiene is further carried out in the presence of the oxysilyl group-containing olefinically unsaturated hydrocarbon (C) in the step of obtaining the cycloolefin ring-opening copolymer. Method for producing rubber composition. さらに、溶液重合法によりスチレン−ブタジエン共重合体を得る工程を有する請求項9または10に記載のゴム組成物の製造方法。 The method for producing a rubber composition according to claim 9, further comprising a step of obtaining a styrene-butadiene copolymer by a solution polymerization method.
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