JP6079188B2 - Process for producing cyclopentene ring-opening polymer and rubber composition - Google Patents
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Description
本発明は、特定の重合触媒を用いた、重合安定性に優れ、高分子量でシス比率が高いシクロペンテン開環重合体を得ることができる、シクロペンテン開環重合体の製造方法、及び、この製造方法により得られたシクロペンテン開環重合体を含有するゴム組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclopentene ring-opening polymer, which is capable of obtaining a cyclopentene ring-opened polymer having a high molecular weight and a high cis ratio, using a specific polymerization catalyst, and this production method The rubber composition containing the cyclopentene ring-opening polymer obtained by the above.
シクロペンテンは、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５等の周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズ等の有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。 In the presence of a so-called Ziegler-Natta catalyst, cyclopentene comprises a Group 6 transition metal compound of the periodic table such as WCl 6 and MoCl 5 and an organometallic activator such as triisobutylaluminum, diethylaluminum chloride, and tetrabutyltin. It is known that metathesis ring-opening polymerization gives an unsaturated linear ring-opening polymer.
このようにして得られるシクロペンテン開環重合体の主鎖炭素−炭素二重結合には、シスとトランスの立体異性が存在し得る。従来、シクロペンテン開環重合体としては、グリーン強度（硬化前の材料強度）に優れるという観点から、トランス比率の高いものが用いられてきた。しかし、トランス比率の高いシクロペンテン開環重合体は結晶性が高いため、低温時のゴム特性に劣るという問題があった。 The main chain carbon-carbon double bond of the cyclopentene ring-opening polymer thus obtained may have cis and trans stereoisomerism. Conventionally, as the cyclopentene ring-opening polymer, one having a high trans ratio has been used from the viewpoint of excellent green strength (material strength before curing). However, a cyclopentene ring-opening polymer having a high trans ratio has a problem of inferior rubber properties at low temperatures because of high crystallinity.
これに対し、シクロペンテン開環重合体の結晶性を低くする方法として、シクロペンテン開環重合体のシス比率を高くする方法が検討されている。
例えば、非特許文献１には、重合触媒として、ＭｏＣｌ５／トリエチルアルミニウムや、ＷＣｌ６／トリアルキルアルミニウムを用いる方法が開示されている。また、非特許文献２には、重合触媒として、ＷＣｌ６／テトラフェニルスズ、ＷＣｌ６／ジメチルジアリルシラン、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサンを用いる方法が開示されている。
On the other hand, as a method for reducing the crystallinity of the cyclopentene ring-opening polymer, a method for increasing the cis ratio of the cyclopentene ring-opening polymer has been studied.
For example, Non-Patent Document 1 discloses a method using MoCl 5 / triethylaluminum or WCl 6 / trialkylaluminum as a polymerization catalyst. Non-Patent Document 2 discloses a method using WCl 6 / tetraphenyltin, WCl 6 / dimethyldiallylsilane, or WCl 6 / diisobutylaluminoxane as a polymerization catalyst.
しかしながら、重合触媒として、ＭｏＣｌ５／トリエチルアルミニウムを用いる場合には、重合反応の収率を高めるために、重合温度を−４０℃以下の低温条件とする必要があり、重合速度が大幅に低下し、重合反応に長時間を要するという問題があった。
重合触媒として、ＷＣｌ６／トリアルキルアルミニウム、ＷＣｌ６／テトラフェニルスズ、ＷＣｌ６／ジメチルジアリルシランを用いる場合には、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高めるためには、重合温度を−２０℃以下の低温条件とする必要があり、同様に、重合速度が大幅に低下し、重合反応に長時間を要するという問題があった。
また、これらの重合触媒を用いて、室温で開環重合反応を行うと、高分子量のシクロペンテン開環重合体が得られないという問題もあった。
However, when using MoCl 5 / triethylaluminum as a polymerization catalyst, it is necessary to set the polymerization temperature to a low temperature condition of −40 ° C. or lower in order to increase the yield of the polymerization reaction, and the polymerization rate is greatly reduced. There is a problem that the polymerization reaction takes a long time.
In the case of using WCl 6 / trialkylaluminum, WCl 6 / tetraphenyltin, WCl 6 / dimethyldiallylsilane as a polymerization catalyst, in order to increase the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer, the polymerization temperature is − There is a problem that it is necessary to use a low temperature condition of 20 ° C. or lower, and similarly, the polymerization rate is greatly reduced, and the polymerization reaction takes a long time.
Further, when a ring-opening polymerization reaction is carried out at room temperature using these polymerization catalysts, there is a problem that a high molecular weight cyclopentene ring-opening polymer cannot be obtained.
重合触媒として、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサンを用いる場合には、室温で開環重合を行った場合でも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率をある程度高めることは可能であるものの、重合安定性に劣るという問題があった。具体的には、室温条件下で重合を行った際に得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率の再現性が極めて低く、そのため、シス比率が高いシクロペンテン開環重合体を再現性よく得ることができないという問題や、さらには、重合スケールを大きくすると、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率が低下する場合があるという問題があった。 When WCl 6 / diisobutylaluminoxane is used as a polymerization catalyst, the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be increased to some extent even when ring-opening polymerization is performed at room temperature, but the polymerization stability is improved. There was a problem of being inferior. Specifically, the reproducibility of the cis ratio of the cyclopentene ring-opening polymer obtained when the polymerization is carried out under room temperature conditions is extremely low, so that a cyclopentene ring-opening polymer having a high cis ratio can be obtained with good reproducibility. In addition, there is a problem that the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer may be lowered when the polymerization scale is increased.
一方、シクロペンテン開環重合体のゴム特性（ゴムとしての性能）をさらに向上させる方策として、重合体末端への官能基、特にシリル基の導入が考えられる。しかしながら、上述の重合触媒を用いても、重合体末端に官能基を十分に導入することができず、さらには、重合速度や得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低下するという問題があった。 On the other hand, as a measure for further improving the rubber characteristics (performance as rubber) of the cyclopentene ring-opening polymer, introduction of a functional group, particularly a silyl group, at the polymer end can be considered. However, even when the above-described polymerization catalyst is used, the functional group cannot be sufficiently introduced to the polymer terminal, and further, there is a problem that the polymerization rate and the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer are lowered. .
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、比較的高い温度条件下（例えば、０℃〜４０℃）で重合反応を行った場合であっても、高分子量でシス比率が高いシクロペンテン開環重合体、及び、分子末端にシリル基を有するシクロペンテン開環重合体を、優れた重合安定性で、収率よく製造する方法、及び、この製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and has a high molecular weight and a cis ratio even when a polymerization reaction is performed under relatively high temperature conditions (for example, 0 ° C. to 40 ° C.). Method for producing high cyclopentene ring-opening polymer and cyclopentene ring-opening polymer having a silyl group at the molecular terminal with excellent polymerization stability and high yield, and cyclopentene ring-opening polymer obtained by this production method It aims at providing the rubber composition containing this.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シクロペンテンの開環重合を行う際に、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventor, when performing ring-opening polymerization of cyclopentene, by using a polymerization catalyst containing organic ammonium molybdate (A) and organoaluminum compound (B), The present inventors have found that the above problems can be solved and have completed the present invention.
すなわち、本発明によれば、下記（１）〜（４）のシクロペンテン開環重合体の製造方法、及び（５）のゴム組成物が提供される。
（１）有機アンモニウムモリブデート（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法。
（２）前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、ハロゲン含有アルコキシ基を有するものであることを特徴とする、（１）に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。
（３）前記重合触媒が、エーテル類、エステル類、ケトン類から選ばれる化合物（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする、（１）又は（２）に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。
（４）シリル基を含有するオレフィン化合物の存在下でシクロペンテンを開環重合することを特徴とする、（１）〜（３）に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法により得られたシクロペンテン開環重合体を含有することを特徴とするゴム組成物。
That is, according to this invention, the manufacturing method of the following cyclopentene ring-opening polymer of (1)-(4), and the rubber composition of (5) are provided.
(1) A method for producing a cyclopentene ring-opening polymer, comprising subjecting cyclopentene to ring-opening polymerization in the presence of a polymerization catalyst containing an organic ammonium molybdate (A) and an organoaluminum compound (B).
(2) The method for producing a cyclopentene ring-opening polymer according to (1), wherein the organoaluminum compound (B) has a halogen-containing alkoxy group.
(3) The method for producing a cyclopentene ring-opening polymer according to (1) or (2), wherein the polymerization catalyst further comprises a compound (C) selected from ethers, esters, and ketones. .
(4) The method for producing a cyclopentene ring-opening polymer according to any one of (1) to (3), wherein cyclopentene is subjected to ring-opening polymerization in the presence of an olefin compound containing a silyl group.
(5) A rubber composition comprising a cyclopentene ring-opening polymer obtained by the production method according to any one of (1) to (4).
本発明の製造方法は、比較的高温条件下（例えば、０℃〜４０℃）で重合反応を行った場合であっても、重合バッチや重合スケールによらず、高分子量でシス比率が高いシクロペンテン開環重合体を、優れた重合安定性で、収率よく製造することができる。
本発明の製造方法によれば、ガラス転移温度が低く、低温下において非晶質であり、低温でのゴム特性に優れた、高分子量のシクロペンテン開環重合体を高収率で得ることができる。
また、本発明の製造方法によれば、無機材料との親和性に優れ、無機フィラーの分散性に優れた、分子末端にシリル基を有するシクロペンテン開環重合体を、収率よく得ることができる。
本発明のゴム組成物は、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体を含有するため、低温下において非晶質であり、ガラス転移温度が低く、低温でのゴム特性に優れる。
The production method of the present invention is a cyclopentene having a high molecular weight and a high cis ratio, regardless of the polymerization batch or polymerization scale, even when the polymerization reaction is carried out under relatively high temperature conditions (for example, 0 ° C. to 40 ° C.). A ring-opening polymer can be produced in good yield with excellent polymerization stability.
According to the production method of the present invention, a high molecular weight cyclopentene ring-opening polymer having a low glass transition temperature, amorphous at low temperatures, and excellent rubber properties at low temperatures can be obtained in high yield. .
In addition, according to the production method of the present invention, a cyclopentene ring-opening polymer having a silyl group at the molecular end, which has excellent affinity with inorganic materials and excellent dispersibility of inorganic fillers, can be obtained with high yield. .
Since the rubber composition of the present invention contains the cyclopentene ring-opening polymer obtained by the production method of the present invention, it is amorphous at low temperatures, has a low glass transition temperature, and is excellent in rubber properties at low temperatures.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とする。
本発明の製造方法においては、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む重合触媒を用いる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a cyclopentene ring-opening polymer of the present invention is characterized in that cyclopentene is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a polymerization catalyst containing an organic ammonium molybdate (A) and an organoaluminum compound (B).
In the production method of the present invention, a polymerization catalyst containing organic ammonium molybdate (A) and organoaluminum compound (B) is used.
（有機アンモニウムモリブデート（Ａ））
本発明で用いる有機アンモニウムモリブデート（Ａ）は、モリブデン酸の有機アンモニウム塩である。本発明で用いる有機アンモニウムモリブデート（Ａ）としては、本発明の目的を達成する観点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
(Organic ammonium molybdate (A))
The organic ammonium molybdate (A) used in the present invention is an organic ammonium salt of molybdic acid. The organic ammonium molybdate (A) used in the present invention is preferably a compound represented by the following formula (1) from the viewpoint of achieving the object of the present invention.
式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。４つのＲ１は、同一であっても相異なっていてもよいが、少なくとも１つは炭素数１〜２０の炭化水素基である。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の、置換基を有してもよい６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
これらの中でも、シクロペンテンへの溶解性に優れる観点から、少なくとも１つのＲ１が炭素数６〜２０の炭化水素基であるのが好ましく、少なくとも１つのＲ１が炭素数８〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であるのがより好ましい。
ａ、ｂはそれぞれ独立して、（２ｂ−６ａ）＞０を満たす、１〜５０の整数である。
In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Four R 1 s may be the same or different, but at least one is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, n An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as -heptyl group, n-octyl group, n-decyl group and n-dodecyl group; 3 to 3 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group 20 cycloalkyl groups; having a substituent such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, etc. Good 6-20 aryl groups; and the like.
Among these, from the viewpoint of excellent solubility in cyclopentene, at least one R 1 is preferably a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and at least one R 1 is an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms or More preferably, it is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
a and b are each independently an integer of 1 to 50 that satisfies (2b-6a)> 0.
有機アンモニウムモリブデート（Ａ）は、モリブデン酸イオンと有機アンモニウムイオンとからなる。モリブデン酸イオンは、Ｍｏ（ＶＩ）のオキソアニオンである。具体的には、ＭｏＯ４ ２−、Ｍｏ２Ｏ７ ２−、Ｍｏ３Ｏ１０ ２−、Ｍｏ４Ｏ１３ ２−、Ｍｏ５Ｏ１６ ２−、Ｍｏ６Ｏ１９ ２−、Ｍｏ７Ｏ２４ ６−、Ｍｏ８Ｏ２６ ４−等が挙げられる。 Organic ammonium molybdate (A) consists of molybdate ions and organic ammonium ions. Molybdate ion is an oxoanion of Mo (VI). Specifically, MoO 4 2− , Mo 2 O 7 2− , Mo 3 O 10 2− , Mo 4 O 13 2− , Mo 5 O 16 2− , Mo 6 O 19 2− , Mo 7 O 24 6 -, Mo 8 O 26 4-, and the like.
また、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）は、複数種のモリブデン酸イオンを含むものであってもよい。なお、複数種のモリブデン酸イオンを含む場合には、前記式（１）のａ及びｂが異なる化合物の集合体となる。従って、このものを化学式で示そうとすれば、ａ及びｂは整数ではなく、小数となる場合がある。
これらの中でも、モリブデン酸イオンとしては、高活性の触媒が得られることから、Ｍｏ８Ｏ２６ ４−であるのが好ましい。
Further, the organic ammonium molybdate (A) may contain a plurality of types of molybdate ions. In addition, when multiple types of molybdate ions are included, an aggregate of compounds in which a and b in the formula (1) are different. Therefore, if this is expressed by a chemical formula, a and b may be decimal numbers instead of integers.
Among these, the molybdate ion is preferably Mo 8 O 26 4− because a highly active catalyst can be obtained.
本発明に用いる有機アンモニウムモリブデート（Ａ）の特に好ましい具体例としては、トリドデシルアンモニウムモリブデート、メチルトリオクチルアンモニウムモリブデート、トリデシルアンモニウムモリブデート、トリオクチルアンモニウムモリブデート、テトラフェニルアンモニウムモリブデート等が挙げられる。 Particularly preferred specific examples of the organic ammonium molybdate (A) used in the present invention include tridodecyl ammonium molybdate, methyl trioctyl ammonium molybdate, tridecyl ammonium molybdate, trioctyl ammonium molybdate, tetraphenylammonium molybdate and the like. Is mentioned.
有機アンモニウムモリブデート（Ａ）は、基本的には前記式（１）で表される化合物であるが、アンモニウムイオンとモリブデン酸イオンに加えて、窒素原子；酸素原子；リン原子；硫黄原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；等がさらに含まれているものであっても構わない。
このような具体例としては、リン原子を含む、トリデシルアンモニウム（フェニルホスホ）モリブデート等が挙げられる。
The organic ammonium molybdate (A) is basically a compound represented by the above formula (1), but in addition to ammonium ion and molybdate ion, nitrogen atom; oxygen atom; phosphorus atom; sulfur atom; fluorine A halogen atom such as an atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom;
Specific examples thereof include tridecyl ammonium (phenylphospho) molybdate containing a phosphorus atom.
有機アンモニウムモリブデート（Ａ）の使用量は、用いるシクロペンテンの量に対するモリブデン原子のモル比「モリブデン原子：シクロペンテン」で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。有機アンモニウムモリブデート（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環重合体の耐熱性及び耐寒性が低下するおそれがある。 The amount of the organoammonium molybdate (A) used is a molar ratio of molybdenum atoms to the amount of cyclopentene used, “molybdenum atoms: cyclopentene”, and is usually 1: 100 to 1: 200,000, preferably 1: 200 to 1: 150. 1,000, more preferably in the range of 1: 500 to 1: 100,000. If the amount of the organic ammonium molybdate (A) used is too small, the polymerization reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the amount is too large, removal of the catalyst residue from the resulting cyclopentene ring-opening polymer becomes difficult, and the heat resistance and cold resistance of the resulting cyclopentene ring-opening polymer may be reduced.
（有機アルミニウム化合物（Ｂ））
本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、炭化水素基を有するアルミニウム化合物であれば特に制約はないが、本発明の目的を達成する観点から、下記式（２）で表される化合物であるのが好ましい。
(Organic aluminum compound (B))
The organoaluminum compound (B) used in the present invention is not particularly limited as long as it is an aluminum compound having a hydrocarbon group, but is a compound represented by the following formula (2) from the viewpoint of achieving the object of the present invention. Is preferred.
式（２）中、Ｒ２は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ１で例示したのと同様のものが挙げられる。これらの中でも、本発明の目的を達成する観点から、炭素数１〜１０の炭化水素基であるのが好ましく、炭素数１〜６の炭化水素基であるのがより好ましい。
Ｒ２が複数である場合、複数のＲ２は同一であっても、相異なっていてもよい。
In formula (2), R 2 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are the same as those exemplified for R 1 . Among these, it is preferable that it is a C1-C10 hydrocarbon group from a viewpoint of achieving the objective of this invention, and it is more preferable that it is a C1-C6 hydrocarbon group.
When R 2 is plural, R 2 is also the same, it may be different from each other.
Ｒ３は、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、前記Ｒ１で例示したのと同様のものが挙げられる。
なかでも、Ｒ３としては、重合活性に優れる触媒が得られることから、ハロゲン原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基がより好ましい。
R 3 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same as those exemplified for R 1 above.
Among them, as R 3 , since a catalyst having excellent polymerization activity is obtained, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a halogen atom, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom. Is more preferable.
ハロゲン原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基としては、１，３−ジクロロ−２−プロピル基、１，３−ジブロモ−２−プロピル基、１−クロロ−２−ブチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２，２−トリブロモエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−トリクロロメチル−２−プロピル基、トリブロモメチル−１−エチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等が挙げられる。
ハロゲン原子を含有していてもよい炭素数６〜２０のアリール基としては、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms containing a halogen atom include 1,3-dichloro-2-propyl group, 1,3-dibromo-2-propyl group, 1-chloro-2-butyl group, 2,2 , 2-trichloroethyl group, 2,2,2-tribromoethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, 2-trichloromethyl-2-propyl group, tribromomethyl-1-ethyl group, 1, Examples include 1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl group.
Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may contain a halogen atom include a 2,6-diisopropylphenyl group.
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
ｃ、ｄはそれぞれ独立して、ｃ＋ｄ＜３を満たす、０、１、又は２である。なお、ｃ、ｄの値が異なる化合物の混合物である場合に、その混合物を化学式で示そうとすれば、ｃ及びｄは整数ではなく、小数となる場合がある。
X represents a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
c and d are each independently 0, 1, or 2 satisfying c + d <3. In addition, when it is a mixture of compounds having different values of c and d, if the mixture is expressed by a chemical formula, c and d may be decimal numbers instead of integers.
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、次のものが挙げられる。
（１）前記式（２）中、ｃ＝ｄ＝０である化合物の例
トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム等が挙げられる。
（２）前記式（２）中、ｃ＝０、ｄ＝１又は２である化合物の例
ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
（３）前記式（２）中、ｃ＝１又は２、ｄ＝０である化合物の例
ジエチルアルミニウム（２−トリクロロエトキシド）、ジエチルアルミニウム（２−トリブロモエトキシド）、ジエチルアルミニウム（１，３−ジクロロ−２−プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシド）、ジエチルアルミニウム（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロポキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）、エチルアルミニウムジ（２−トリクロロエトキシド）、エチルアルミニウムジ（２−トリブロモエトキシド）、エチルアルミニウムジ（１，３−ジクロロ−２−プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシド）、エチルアルミニウムジ（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロポキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）等。
（４）前記式（２）中、ｃ＝１、ｄ＝１である化合物の例
エチル（クロロ）アルミニウム（２−トリクロロエトキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（２−トリブロモエトキシド）、エチル（ブロモ）アルミニウム（１，３−ジクロロ−２−プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシド）、エチル（クロロ）アルミニウム（１，１，１−トリクロロ−２−メチル−２−プロポキシド、エチル（クロロ）アルミニウム（２，６−ジイソプロピルフェノキシド）等。
Specific examples of the organoaluminum compound (B) include the following.
(1) Examples of compounds in which c = d = 0 in the above formula (2) include triethylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, triphenylaluminum and the like.
(2) Examples of compounds where c = 0, d = 1 or 2 in the formula (2) Examples include diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride.
(3) Examples of compounds in which c = 1 or 2, and d = 0 in the formula (2) Diethylaluminum (2-trichloroethoxide), diethylaluminum (2-tribromoethoxide), diethylaluminum (1, 3-dichloro-2-propoxide), diethylaluminum (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide), diethylaluminum (1,1,1-trichloro-2-methyl-2) -Propoxide, diethylaluminum (2,6-diisopropylphenoxide), ethylaluminum di (2-trichloroethoxide), ethylaluminum di (2-tribromoethoxide), ethylaluminumdi (1,3-dichloro-2- Propoxide), ethylaluminum di (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-pro Poxide), ethylaluminum di (1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propoxide), ethylaluminum bis (2,6-diisopropylphenoxide) and the like.
(4) Examples of compounds wherein c = 1 and d = 1 in the formula (2): ethyl (chloro) aluminum (2-trichloroethoxide), ethyl (chloro) aluminum (2-tribromoethoxide), ethyl (Bromo) aluminum (1,3-dichloro-2-propoxide), ethyl (chloro) aluminum (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxide), ethyl (chloro) aluminum ( 1,1,1-trichloro-2-methyl-2-propoxide, ethyl (chloro) aluminum (2,6-diisopropylphenoxide) and the like.
これらの中でも、本発明の目的をより達成しやすい触媒が得られる観点から、前記式（２）中、ｃ＝１又は２、ｄ＝０であるもの、及び、ｃ＝１、ｄ＝１である有機アルミニウム化合物が好ましい。 Among these, from the viewpoint of obtaining a catalyst that can more easily achieve the object of the present invention, in the formula (2), c = 1 or 2, d = 0, and c = 1, d = 1. Certain organoaluminum compounds are preferred.
前記式（２）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）のうち、ｃが１又は２である化合物（Ｂ”）は、例えば、下記反応式に示すように、式（２）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）のうち、ｃが０である化合物（Ｂ’）と、式：Ｒ３ＯＨで表されるアルコールとの反応によって合成することができる。 Of the organoaluminum compound (B) represented by the formula (2), the compound (B ″) in which c is 1 or 2 is represented by the formula (2) as shown in the following reaction formula, for example. Of the organoaluminum compound (B), the compound can be synthesized by a reaction between a compound (B ′) in which c is 0 and an alcohol represented by the formula: R 3 OH.
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｄは前記と同じ意味を表し、ｃ’は１又は２を表す。）
上記反応で得られる生成物は、精製することなく、そのまま本発明の有機アルミニウム化合物（Ｂ）として使用することができる。
また、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の代わりに、有機アルミニウム化合物（Ｂ’）と前記式：Ｒ３ＯＨで表されるアルコールを後述する重合反応系内に添加して、反応系内で、有機アルミニウム化合物（Ｂ）のうち、ｃが１又は２である化合物を生成させ、重合反応を行うこともできる。
(Wherein R 2 , R 3 , X and d represent the same meaning as described above, and c ′ represents 1 or 2).
The product obtained by the above reaction can be used as it is as the organoaluminum compound (B) of the present invention without purification.
Further, instead of the organoaluminum compound (B), an organoaluminum compound (B ′) and an alcohol represented by the formula: R 3 OH are added to the polymerization reaction system described later, Among the compounds (B), a compound in which c is 1 or 2 can be produced to carry out the polymerization reaction.
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）を構成するモリブデン原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルとなる量である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。 The amount of the organoaluminum compound (B) used varies depending on the type of the organoaluminum compound (B) to be used, but it is preferably 0.1 to 100 times mol with respect to the molybdenum atoms constituting the organoammonium molybdate (A). The amount is more preferably 0.2 to 50 times mol, and still more preferably 0.5 to 20 times mol. If the amount of the organoaluminum compound (B) used is too small, the polymerization activity may be insufficient, and if it is too large, side reactions tend to occur during ring-opening polymerization.
（化合物（Ｃ））
本発明で用いる重合触媒は、前記有機アンモニウムモリブデート（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）に加えて、エーテル類、エステル類、ケトン類から選ばれる化合物（Ｃ）（以下、単に「化合物（Ｃ）」ということがある。）をさらに含有していてもよい。化合物（Ｃ）をさらに含有することにより、重合活性を向上させることができるとともに、高分子量のシクロペンテン開環重合体をより容易に得ることができる。
(Compound (C))
In addition to the organic ammonium molybdate (A) and the organoaluminum compound (B), the polymerization catalyst used in the present invention is a compound (C) selected from ethers, esters and ketones (hereinafter simply referred to as “compound (C ) ”May be further contained. By further containing the compound (C), the polymerization activity can be improved, and a high molecular weight cyclopentene ring-opening polymer can be obtained more easily.
化合物（Ｃ）のエーテル類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ビス（２−クロロエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、グルタル酸ジメチル、ε−カプロラクトン、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン、クロロアセトン、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等が挙げられる。
これらの中でも、エーテル類、ケトン類が好ましい。
これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of ethers of the compound (C) include diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, bis (2-chloroethyl) ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, octyl acetate, 2-chloroethyl acetate, methyl acetyl acrylate, dimethyl glutarate, ε-caprolactone, σ-heisanolactone, diacetoxyethane, and the like.
Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-butanone, chloroacetone, 1,3-dichloro-2-propanone, and the like.
Among these, ethers and ketones are preferable.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
化合物（Ｃ）の使用量は、用いる化合物（Ｃ）の種類によっても異なるが、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）を構成するモリブデン原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルとなる量である。化合物（Ｃ）の使用量が少なすぎると、化合物（Ｃ）の添加効果が得難くなり、多すぎると重合活性が不十分となるおそれがある。 The amount of the compound (C) used varies depending on the type of the compound (C) to be used, but it is preferably 0.1 to 100 times mol, more preferably the molybdenum atom constituting the organic ammonium molybdate (A). The amount is 0.2 to 50 times mol, more preferably 0.5 to 20 times mol. When the amount of the compound (C) used is too small, it is difficult to obtain the effect of adding the compound (C), and when it is too large, the polymerization activity may be insufficient.
（単量体）
本発明の製造方法においては、単量体として、シクロペンテンの他、シクロペンテンと共重合可能なその他の環状オレフィンを用いてもよい。
(Monomer)
In the production method of the present invention, in addition to cyclopentene, other cyclic olefins copolymerizable with cyclopentene may be used as the monomer.
共重合可能なその他の環状オレフィンとしては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンや多環の環状オレフィン等が挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよい、シクロオクテンやシクロオクタジエン等が挙げられ、多環の環状オレフィンとしては、置換基を有してもよいノルボルネン化合物等が挙げられる。 Examples of other copolymerizable cyclic olefins include monocyclic olefins other than cyclopentene, polycyclic cyclic olefins, and the like. Examples of the monocyclic olefin include cyclooctene and cyclooctadiene which may have a substituent, and examples of the polycyclic olefin include a norbornene compound which may have a substituent.
シクロペンテンと共重合可能なその他の環状オレフィンの使用量は、得られるシクロペンテン開環（共）重合体の特性を良好なものとする観点から、シクロペンテンに対して、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。 The amount of other cyclic olefin copolymerizable with cyclopentene is preferably 20 mol% or less based on cyclopentene from the viewpoint of improving the properties of the resulting cyclopentene ring-opening (co) polymer. More preferably, it is 15 mol% or less, and more preferably 10 mol% or less.
（シリル基を含有するオレフィン化合物）
本発明においては、シリル基を含有するオレフィン化合物（以下、「シリル基含有オレフィン化合物」ということがある。）の存在下で開環重合反応を行うことにより、重合体の片末端又は両末端にシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体を得ることができる。
重合体の片末端又は両末端にシリル基が導入されたシクロペンテン開環重合体は、無機材料に対する密着性に優れる。
(Olefin compound containing a silyl group)
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction is carried out in the presence of an olefin compound containing a silyl group (hereinafter sometimes referred to as “silyl group-containing olefin compound”), so that one end or both ends of the polymer are added. A cyclopentene ring-opening polymer having a silyl group introduced can be obtained.
A cyclopentene ring-opening polymer having a silyl group introduced at one or both ends of the polymer is excellent in adhesion to inorganic materials.
シリル基の導入率は、７０％から２００％であるのが好ましい。ここで、シリル基の導入率とは、シクロペンテン開環重合体鎖１本に対するシリル基の個数を表す。したがって、すべての重合体鎖１本に１個のシリル基が導入された場合、シリル基の導入率は１００％である。 The introduction rate of the silyl group is preferably 70% to 200%. Here, the introduction rate of a silyl group represents the number of silyl groups with respect to one cyclopentene ring-opening polymer chain. Therefore, when one silyl group is introduced into every polymer chain, the introduction rate of the silyl group is 100%.
シリル基含有オレフィン化合物としては、ビニル（トリメトキシ）シラン、ビニル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリメトキシ）シラン、アリル（メトキシ）（ジメチル）シラン、アリル（トリエトキシ）シラン、アリル（エトキシ）（ジメチル）シラン、スチリル（トリメトキシ）シラン、スチリル（トリエトキシ）シラン、スチリルエチル（トリエトキシ）シラン、アリル（トリエトキシシリルメチル）エーテル、アリル（トリエトキシシリルメチル）（エチル）アミン、２−ブテン−１，４−ジ（トリメトキシシラン）、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）、１，４−ジ（トリメトキシシリルメトキシ）−２−ブテン等のアルコキシシラン化合物；
ビニル（トリフェノキシ）シラン、アリル（トリフェノキシ）シラン、アリル（フェノキシ）（ジメチル）シラン、２−ブテン−１，４−ジ（トリフェノキシシラン）等のアリーロキシシラン化合物；
ビニル（トリアセトキシ）シラン、アリル（トリアセトキシ）シラン、アリル（ジアセトキシ）メチルシラン、アリル（アセトキシ）（ジメチル）シラン、２−ブテン−１，４−ジ（トリアセトキシシラン）等のアシロキシシラン化合物；
アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］等のアルキルシロキシシラン化合物；
アリルトリス（トリフェニルシロキシ）シラン、２−ブテン−１，４−ジ［トリス（トリフェニルシロキシ）シラン］等のアリールシロキシシラン化合物；
１−アリルヘプタメチルトリシロキサン、1−アリルノナメチルテトラシロキサン、1−アリルノナメチルシクロペンタシロキサン、1−アリルウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、２−ブテン−１，４−ジ（ヘプタメチルトリシロキサン）、２−ブテン−１，４−ジ（ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン）等のポリシロキサン化合物；
等が挙げられる。
これらのシリル基含有オレフィン化合物は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
Examples of silyl group-containing olefin compounds include vinyl (trimethoxy) silane, vinyl (triethoxy) silane, allyl (trimethoxy) silane, allyl (methoxy) (dimethyl) silane, allyl (triethoxy) silane, allyl (ethoxy) (dimethyl) silane, Styryl (trimethoxy) silane, styryl (triethoxy) silane, styrylethyl (triethoxy) silane, allyl (triethoxysilylmethyl) ether, allyl (triethoxysilylmethyl) (ethyl) amine, 2-butene-1,4-di ( Alkoxysilane compounds such as trimethoxysilane), 2-butene-1,4-di (triethoxysilane), 1,4-di (trimethoxysilylmethoxy) -2-butene;
Aryloxysilane compounds such as vinyl (triphenoxy) silane, allyl (triphenoxy) silane, allyl (phenoxy) (dimethyl) silane, 2-butene-1,4-di (triphenoxysilane);
Acyloxysilane compounds such as vinyl (triacetoxy) silane, allyl (triacetoxy) silane, allyl (diacetoxy) methylsilane, allyl (acetoxy) (dimethyl) silane, 2-butene-1,4-di (triacetoxysilane);
Alkylsiloxysilane compounds such as allyltris (trimethylsiloxy) silane, 2-butene-1,4-di [tris (trimethylsiloxy) silane];
Arylsiloxysilane compounds such as allyltris (triphenylsiloxy) silane, 2-butene-1,4-di [tris (triphenylsiloxy) silane];
1-allylheptamethyltrisiloxane, 1-allylnonamethyltetrasiloxane, 1-allylnonamethylcyclopentasiloxane, 1-allylundecamethylcyclohexasiloxane, 2-butene-1,4-di (heptamethyltrisiloxane) , Polysiloxane compounds such as 2-butene-1,4-di (undecamethylcyclohexasiloxane);
Etc.
These silyl group-containing olefin compounds can be used singly or in combination of two or more.
シリル基含有オレフィン化合物の添加量は、目的とする重合体の用途に合わせて適宜選択すればよいが、用いる単量体（複数種の場合には合計）に対して、０．０１〜１０モル％の範囲であるのが好ましい。 The addition amount of the silyl group-containing olefin compound may be appropriately selected according to the intended use of the polymer, but is 0.01 to 10 mol with respect to the monomers used (total in the case of plural types). % Range is preferred.
また、本発明の製造方法においては、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、重合反応系に分子量調整剤を添加してもよい。用いる分子量調節剤としては、シクロオレフィン以外の、オレフィン化合物やジオレフィン化合物等が挙げられる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, in order to adjust the molecular weight of the cyclopentene ring-opening polymer obtained, you may add a molecular weight modifier to a polymerization reaction system. Examples of the molecular weight regulator used include olefin compounds and diolefin compounds other than cycloolefin.
オレフィン化合物、ジオレフィン化合物の具体例としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；２−ブテン、３−ヘキセン等の二置換オレフィン；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等が挙げられる。 Specific examples of olefin compounds and diolefin compounds include α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 1-octene; styrenes such as styrene and vinyltoluene; halogen-containing vinyl such as allyl chloride. Compound; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and i-butyl vinyl ether; Disubstituted olefins such as 2-butene and 3-hexene; 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene , Non-conjugated diolefins such as 2-methyl-1,4-pentadiene and 2,5-dimethyl-1,5-hexadiene.
（シクロペンテン開環重合体の製造方法）
本発明の製造方法においては、前記有機アンモニウムモリブデート（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）、及び、必要に応じて化合物（Ｃ）を含む重合触媒を、シクロペンテン、又は、シクロペンテンと、シクロペンテンと共重合可能なその他の環状オレフィンとの単量体混合物（以下、単に「単量体」ということがある。）と接触させて開環重合反応を行う。
(Method for producing cyclopentene ring-opening polymer)
In the production method of the present invention, the polymerization catalyst containing the organoammonium molybdate (A), the organoaluminum compound (B), and optionally the compound (C) is added to cyclopentene or cyclopentene and cyclopentene. A ring-opening polymerization reaction is carried out by contacting with a monomer mixture with other polymerizable cyclic olefin (hereinafter sometimes simply referred to as “monomer”).
重合触媒を単量体に接触させて開環重合を行う方法としては特に限定されず、たとえば、（ｉ）単量体、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）を予め混合しておき、ここに、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）を添加する方法、（ｉｉ）有機アンモニウムモリブデート（Ａ）及び必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）を予め混合しておき、ここに、単量体を添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加する方法、（ｉｉｉ）有機アンモニウムモリブデート（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）、並びに、必要に応じて化合物（Ｃ）を予め混合しておき、ここに単量体を添加する方法、等が挙げられる。 The method for carrying out the ring-opening polymerization by bringing the polymerization catalyst into contact with the monomer is not particularly limited. For example, (i) the monomer, the organoaluminum compound (B), and the compound (C) used as necessary. A method of adding organic ammonium molybdate (A) in advance, (ii) an organic ammonium molybdate (A) and a compound (C) used as necessary are mixed in advance, A method of adding a monomer, and then adding an organoaluminum compound (B), (iii) an organoammonium molybdate (A) and an organoaluminum compound (B), and optionally a compound (C) And the like, and a method of adding a monomer to the mixture.
前記シリル基含有オレフィン化合物の存在下で開環重合反応を行う場合や、分子量調整剤を用いる場合も、その添加順序は特に限定されない。
例えば、前記（ｉ）の方法を用いる場合であれば、単量体、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）を予め混合する際に、シリル基含有オレフィン化合物も一緒に添加しておいてもよいし、単量体、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いられる化合物（Ｃ）を混合し、得られた混合物に有機アンモニウムモリブデート（Ａ）を添加する際に、シリル基含有オレフィン化合物を添加してもよい。
Even when the ring-opening polymerization reaction is performed in the presence of the silyl group-containing olefin compound or when a molecular weight modifier is used, the order of addition is not particularly limited.
For example, when the method (i) is used, when the monomer, the organoaluminum compound (B) and the compound (C) used as necessary are mixed in advance, the silyl group-containing olefin compound is also added together. The monomer, the organoaluminum compound (B) and the compound (C) used as necessary may be mixed, and the organoammonium molybdate (A) is added to the resulting mixture. In this case, a silyl group-containing olefin compound may be added.
本発明の製造方法における開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行ってもよい。
用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、前記重合触媒やシクロペンテン等を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒等が挙げられる。
The ring-opening polymerization reaction in the production method of the present invention may be performed without a solvent or in a solution.
The solvent to be used is not particularly limited as long as it is inert in the polymerization reaction and can dissolve the polymerization catalyst, cyclopentene and the like, and examples thereof include hydrocarbon solvents and halogen solvents.
炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；等が挙げられる。
ハロゲン系溶剤としては、ジクロロメタン、クロロホルム等のアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；等が挙げられる。
Examples of hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, and n-octane; alicyclic rings such as cyclohexane, cyclopentane, and methylcyclohexane Group hydrocarbons; and the like.
Examples of the halogen-based solvent include alkyl halogens such as dichloromethane and chloroform; aromatic halogens such as chlorobenzene and dichlorobenzene.
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、重合温度は、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−２０℃以上、特に好ましくは０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が小さくなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなって、重合に長時間を要し、結果として、生産性に劣る場合がある。
本発明の製造方法においては、比較的高温条件（例えば、０℃〜４０℃）下でも、シス比率が高く、しかも分子量の大きいシクロペンテン開環重合体を高収率で得ることができる。
In the method for producing a cyclopentene ring-opening polymer of the present invention, the polymerization temperature is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −50 ° C. or higher, further preferably −20 ° C. or higher, and particularly preferably 0 ° C. or higher. . The upper limit of the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably less than 100 ° C, more preferably less than 90 ° C, still more preferably less than 80 ° C, and particularly preferably less than 70 ° C. If the polymerization temperature is too high, the molecular weight of the resulting cyclopentene ring-opening polymer may be too small. If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate will be slow, and the polymerization will take a long time, resulting in production. May be inferior.
In the production method of the present invention, a cyclopentene ring-opening polymer having a high cis ratio and a large molecular weight can be obtained in a high yield even under relatively high temperature conditions (for example, 0 ° C. to 40 ° C.).
重合反応時間は、反応規模等にもよるが、通常１分から７２時間、好ましくは１０分から２０時間である。 The polymerization reaction time is usually 1 minute to 72 hours, preferably 10 minutes to 20 hours, depending on the reaction scale and the like.
本発明においては、重合触媒と単量体とを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環重合体を製造することができる。 In the present invention, the ring-opening polymerization is started by contacting the polymerization catalyst and the monomer, and after the polymerization conversion rate reaches a predetermined value, a known polymerization terminator is added to the polymerization system and stopped. A cyclopentene ring-opening polymer can be produced.
重合反応を溶媒溶液中で行った場合、反応溶液から重合体を単離する方法としては、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、固体をろ別し、乾燥することによって目的物を取得する方法等を採用することができる。 When the polymerization reaction is performed in a solvent solution, the method for isolating the polymer from the reaction solution is not particularly limited. For example, after separating the solvent by steam stripping or the like, the solid is filtered off and dried. Thus, a method for obtaining the object can be adopted.
本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは1０，０００〜２，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１，５００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。分子量がこのような範囲にある場合に、機械物性を良好なものとすることができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として測定することができる。
The weight average molecular weight (Mw) of the cyclopentene ring-opening polymer obtained by the production method of the present invention is preferably 10,000 to 2,000,000, more preferably 20,000 to 1,500,000. More preferably, it is 50,000-1,000,000. When the molecular weight is in such a range, the mechanical properties can be improved.
The weight average molecular weight (Mw) can be measured as a polystyrene equivalent value by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
また、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体は、シス／トランス組成比が、「シス／トランス」の比率で、好ましくは４０／６０〜１００／０、より好ましくは４５／５５〜１００／０、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０のものである。シス比率が４０％以上であれば、得られるシクロペンテン開環重合体は非晶性となり、低温でのゴム特性に優れるため好ましい。
なお、シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めることができる。
Moreover, the cyclopentene ring-opening polymer obtained by the production method of the present invention has a cis / trans composition ratio of “cis / trans”, preferably 40/60 to 100/0, more preferably 45/55. 100/0, more preferably 50/50 to 100/0. A cis ratio of 40% or more is preferred because the resulting cyclopentene ring-opening polymer is amorphous and has excellent rubber properties at low temperatures.
The cis / trans ratio of the cyclopentene ring-opening polymer can be obtained from 13 C-NMR spectrum measurement.
本発明の製造方法においては、重合触媒として、上述した有機アンモニウムモリブデート（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含有するものを用いるため、比較的高温条件下（例えば、０℃〜４０℃）で重合反応を行った場合でも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を４０％以上とすることができ、これにより、シクロペンテン開環重合体を非晶性であり、低温でのゴム特性に優れるものとすることができる。
加えて、本発明の製造方法は、比較的高温条件下（例えば、０℃〜４０℃）で重合反応を行った場合でも、重合バッチ及び重合スケールによらず、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を安定したものとすることができる、重合安定性に優れる方法である。
In the production method of the present invention, since the polymerization catalyst containing the above-mentioned organic ammonium molybdate (A) and organoaluminum compound (B) is used, it is under relatively high temperature conditions (for example, 0 ° C. to 40 ° C.). Even when the polymerization reaction is carried out, the cis ratio of the resulting cyclopentene ring-opening polymer can be made 40% or more, which makes the cyclopentene ring-opening polymer amorphous and provides rubber properties at low temperatures. It can be excellent.
In addition, the production method of the present invention is effective for the cyclopentene ring-opened polymer obtained regardless of the polymerization batch and the polymerization scale even when the polymerization reaction is performed under relatively high temperature conditions (for example, 0 ° C. to 40 ° C.). This is a method that can stabilize the cis ratio and is excellent in polymerization stability.
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体を含有することを特徴とする。
本発明のゴム組成物は、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体の二種以上を含有していてもよい。また、本発明のゴム組成物は、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体以外のゴムや、各種配合剤を含有していてもよい。
(Rubber composition)
The rubber composition of the present invention is characterized by containing a cyclopentene ring-opening polymer obtained by the production method of the present invention.
The rubber composition of the present invention may contain two or more kinds of cyclopentene ring-opening polymers obtained by the production method of the present invention. Further, the rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the cyclopentene ring-opening polymer obtained by the production method of the present invention and various compounding agents.
シクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the rubber other than the cyclopentene ring-opening polymer include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion polymerization SBR (styrene-butadiene copolymer rubber), and solution polymerization random SBR (bound styrene 5 to 50% by weight). , Butadiene portion 1,2-bond content 10-80%), high trans SBR (butadiene portion trans bond content 70-95%), low cis BR (polybutadiene rubber), high cis BR, high trans BR ( Trans bond content of butadiene part 70 to 95%), styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, emulsion polymerization styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low Vinyl SBR block copolymer rubber, polyisoprene-SBR broth Click copolymer rubber, polystyrene - polybutadiene - polystyrene block copolymer, acrylic rubber, epichlorohydrin rubber, fluorine rubber, silicone rubber, ethylene - propylene rubber, urethane rubber, and the like. Of these, NR, BR, IR, and SBR are preferably used. These rubbers can be used alone or in combination of two or more.
配合剤としては、特に限定されず、ゴム加工分野において通常使用される配合剤、例えば、シリカ、カーボンブラック等の無機粒子；フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等の老化防止剤；架橋剤；架橋促進剤；架橋活性化剤；活性剤；プロセス油；可塑剤；滑剤；充填剤；伸展油；等が挙げられる。
これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じて決定することができる。
The compounding agent is not particularly limited, and compounding agents usually used in the rubber processing field, for example, inorganic particles such as silica and carbon black; anti-aging of phenolic stabilizers, phosphorus stabilizers, sulfur stabilizers, etc. Crosslinking agent; crosslinking accelerator; crosslinking activator; activator; process oil; plasticizer; lubricant; filler;
The compounding quantity of these compounding agents can be determined according to the compounding purpose.
前記シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカ等が挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。
これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、シリカとの密着性を向上させる目的で、ゴム組成物に、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。
Examples of the silica include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A No. 62-62838. Alternatively, a carbon-silica dual phase filler in which silica is supported on the carbon black surface may be used.
Among these, wet method white carbon mainly containing hydrous silicic acid is preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more. Moreover, it is preferable to mix | blend a silane coupling agent with a rubber composition for the purpose of improving adhesiveness with a silica.
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等が挙げられる。 Examples of carbon black include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite. Among these, furnace black is preferable, and specific examples thereof include SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-LS, and FEF.
本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体、及び該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物は、低温下において非晶質であり、ガラス転移温度が低く、低温でのゴム特性に優れたものである。そのため、例えば、トレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ各部位として、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品等のゴム製品として、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の樹脂強化ゴムとして、好ましく利用することができる。なかでも、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッド用として、及び、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部等の材料として、特に好ましく利用することができる。 The cyclopentene ring-opening polymer obtained by the production method of the present invention and the rubber composition obtained using the cyclopentene ring-opening polymer are amorphous at low temperatures, have a low glass transition temperature, and rubber at low temperatures. It has excellent characteristics. Therefore, for example, as tire parts such as treads, carcass, sidewalls, bead parts, or as rubber products such as hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubbers, automobile parts, and further, impact-resistant polystyrene, It can be preferably used as a resin reinforced rubber such as ABS resin. Among them, it can be particularly preferably used for tire treads such as all-season tires, high-performance tires, studless tires, and as materials for sidewalls, undertreads, carcass, beat parts, and the like.
以下、本発明を、実施例及び比較例に基づきさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これら実施例等に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following, “part” is based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.
＜分子量＞
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シクロペンテン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
<Molecular weight>
By gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the cyclopentene ring-opening polymer are converted into polystyrene values. It was measured.
＜シス／トランス比＞
シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
<Cis / trans ratio>
The cis / trans ratio of the cyclopentene ring-opening polymer was determined from 13 C-NMR spectrum measurement.
＜シリル基導入率＞
シクロペンテン開環重合体について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、シリル基特有のピーク積分値及びオレフィン由来のピーク積分値の比率の測定を行った。そして、測定したピーク積分値の比率、及び上記したＧＰＣによる数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果に基づいて、シリル基導入率を算出した。シリル基導入率は、シクロペンテン開環重合体鎖数に対するシリル基の個数の割合とした。すなわち、シリル基導入率＝１００％は、１つの重合体鎖に対し、１個の割合でシリル基が導入されている状態を示す。
<Silyl group introduction rate>
About the cyclopentene ring-opening polymer, the ratio of the peak integral value peculiar to a silyl group and the peak integral value derived from an olefin was measured by < 1 > H-NMR spectrum measurement. And the silyl group introduction | transduction rate was computed based on the ratio of the measured peak integral value, and the measurement result of the number average molecular weight (Mn) by GPC mentioned above. The silyl group introduction rate was defined as the ratio of the number of silyl groups to the number of cyclopentene ring-opening polymer chains. That is, silyl group introduction rate = 100% indicates a state in which silyl groups are introduced at a rate of one per one polymer chain.
＜融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）＞
シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
<Melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg)>
The melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) of the cyclopentene ring-opening polymer were measured using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature increase of 10 ° C./min.
（実施例１）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス製反応容器に、シクロペンテン１９５ｍｌを加え、続いて１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液４．４ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの２，２，２−トリクロロエタノール／シクロヘキサン溶液８．８ｍｌを添加して全容を攪拌した。ついで、３７重量％トリドデシルアンモニウムモリブデート／シクロヘキサン溶液１．４ｇを添加して、２５℃で１時間重合を行った。その後、反応液に過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止させた後、反応混合物を２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノール中に注いだ。次いで、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、シクロペンテン開環重合体１を得た。
得られたシクロペンテン開環重合体１について、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
Example 1
Under a nitrogen atmosphere, 195 ml of cyclopentene was added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, followed by 4.4 ml of a 1 mol / L triethylaluminum / n-hexane solution and 1 mol / L 2,2,2-trichloroethanol / cyclohexane. 8.8 ml of the solution was added and the whole volume was stirred. Next, 1.4 g of a 37 wt% tridodecyl ammonium molybdate / cyclohexane solution was added and polymerization was carried out at 25 ° C. for 1 hour. Thereafter, excess isopropanol was added to the reaction solution to stop the polymerization, and then the reaction mixture was poured into a large excess of isopropanol containing 2,6-di-t-butyl-p-cresol (BHT). Next, the precipitated polymer was collected, washed with isopropanol, and vacuum-dried at 40 ° C. for 3 days to obtain cyclopentene ring-opening polymer 1.
About the obtained cyclopentene ring-opening polymer 1, according to the above method, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the cis / trans ratio, the melting point (Tm), the glass transition temperature. Each measurement of (Tg) was performed.
（実施例２）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス製反応容器に、シクロペンテン１９５ｍｌを加え、続いて１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液４．４ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの２，２，２−トリブロモエタノール／シクロヘキサン溶液８．８ｍｌを添加して全容を攪拌した。ついで、３７重量％トリドデシルアンモニウムモリブデート／シクロヘキサン溶液０．７ｇを添加して、２５℃で４時間重合を行い、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体２を得た。
得られたシクロペンテン開環重合体２について、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
(Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 195 ml of cyclopentene was added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, followed by 4.4 ml of a 1 mol / L triethylaluminum / n-hexane solution and 1 mol / L 2,2,2-tribromoethanol / 8.8 ml of cyclohexane solution was added and the whole volume was stirred. Next, 0.7 g of a 37 wt% tridodecyl ammonium molybdate / cyclohexane solution was added and polymerization was carried out at 25 ° C. for 4 hours, and a cyclopentene ring-opening polymer 2 was obtained in the same manner as in Example 1.
About the obtained cyclopentene ring-opening polymer 2, according to the above method, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the cis / trans ratio, the melting point (Tm), the glass transition temperature. Each measurement of (Tg) was performed.
（実施例３）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１９５ｍｌを加え、続いて１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液１．６ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの２，２，２−トリクロロエタノール／シクロヘキサン溶液３．２ｍｌを添加して攪拌した。ついで、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）０．１５ｍｌと３７重量％トリドデシルアンモニウムモリブデート／シクロヘキサン溶液０．５ｇを添加して、２５℃で２時間重合を行い、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体３を得た。
得られたシクロペンテン開環重合体３について、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、シリル基導入率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
(Example 3)
Under a nitrogen atmosphere, 195 ml of cyclopentene was added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, followed by 1.6 ml of 1 mol / L triethylaluminum / n-hexane solution and 1 mol / L 2,2,2-trichloroethanol / cyclohexane solution. 3.2 ml was added and stirred. Next, 0.15 ml of 2-butene-1,4-di (triethoxysilane) and 0.5 g of a 37 wt% tridodecyl ammonium molybdate / cyclohexane solution were added and polymerization was carried out at 25 ° C. for 2 hours. In the same manner as in Example 1, a cyclopentene ring-opening polymer 3 was obtained.
About the obtained cyclopentene ring-opening polymer 3, according to the above method, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the cis / trans ratio, the silyl group introduction rate, the melting point (Tm ) And glass transition temperature (Tg).
（実施例４）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１９５ｍｌを加え、続いて１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド／ｎ−ヘキサン溶液４．４ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌのクロレトン／シクロヘキサン溶液４．４ｍｌを添加して攪拌した。ついで、３０重量％テトラフェニルアンモニウムモリブデート／シクロヘキサン溶液１．７ｇを添加して、０℃で２０時間重合を行い、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体４を得た。
得られたシクロペンテン開環重合体４について、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
Example 4
Under a nitrogen atmosphere, add 195 ml of cyclopentene to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and then add 4.4 ml of 1 mol / L diethylaluminum chloride / n-hexane solution and 4.4 ml of 1 mol / L chloretone / cyclohexane solution. And stirred. Next, 1.7 g of a 30 wt% tetraphenylammonium molybdate / cyclohexane solution was added, and polymerization was carried out at 0 ° C. for 20 hours. Thus, a cyclopentene ring-opening polymer 4 was obtained in the same manner as in Example 1.
For the obtained cyclopentene ring-opening polymer 4, according to the above method, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), cis / trans ratio, melting point (Tm), glass transition temperature Each measurement of (Tg) was performed.
（実施例５）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１９５ｍｌを加え、続いて１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液４．４ｍｌと、１ｍｏｌ／Ｌの２，６−ジイソプロピルフェノール／シクロヘキサン溶液４．４ｍｌを添加して攪拌した。ついで、１ｍｏｌ／Ｌの１，３−ジクロロ−２−プロパノン／シクロヘキサン溶液４．４ｍｌと３７重量％トリオクチルアンモニウムモリブデート／シクロヘキサン溶液１．７ｇを添加して、２５℃で２０時間重合を行い、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体４を得た。
得られたシクロペンテン開環重合体５について、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
(Example 5)
Under a nitrogen atmosphere, 195 ml of cyclopentene was added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, followed by 4.4 ml of a 1 mol / L triethylaluminum / n-hexane solution and a 1,6-diisopropylphenol / cyclohexane solution of 1 mol / L. 4 ml was added and stirred. Next, 4.4 ml of 1 mol / L 1,3-dichloro-2-propanone / cyclohexane solution and 1.7 g of 37 wt% trioctylammonium molybdate / cyclohexane solution were added, and polymerization was performed at 25 ° C. for 20 hours. In the same manner as in Example 1, a cyclopentene ring-opening polymer 4 was obtained.
About the obtained cyclopentene ring-opening polymer 5, according to the above method, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the cis / trans ratio, the melting point (Tm), the glass transition temperature. Each measurement of (Tg) was performed.
（比較例１）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１９５ｍｌを加え、続いてジイソブチルアルミノキサン／トルエン溶液（１．０重量％）（東ソー・ファインケム社製）１０．１ｍｌを添加して攪拌した。ついで、２−ブテン−１，４−ジ（トリエトキシシラン）０．１５ｍｌと０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１９ｍｌを添加して、２５℃で２０時間重合を行い、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体１ｒを得た。
得られたシクロペンテン開環重合体１ｒについて、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
(Comparative Example 1)
Under a nitrogen atmosphere, 195 ml of cyclopentene was added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and subsequently, 10.1 ml of diisobutylaluminoxane / toluene solution (1.0 wt%) (manufactured by Tosoh Finechem) was added and stirred. Subsequently, 0.15 ml of 2-butene-1,4-di (triethoxysilane) and 19 ml of a 0.5 wt% WCl 6 / toluene solution were added, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 20 hours. Similarly, cyclopentene ring-opening polymer 1r was obtained.
About the obtained cyclopentene ring-opening polymer 1r, according to the above method, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the cis / trans ratio, the melting point (Tm), the glass transition temperature. Each measurement of (Tg) was performed.
（比較例２）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１９５ｍｌを加え、続いてトリイソブチルアルミニウム／トルエン（２．５重量％）３．５ｍｌを添加して攪拌した。ついで、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１９ｍｌを添加して、２５℃で２０時間重合を行い、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体２ｒを得た。
得られたシクロペンテン開環重合体２ｒについて、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
(Comparative Example 2)
Under a nitrogen atmosphere, 195 ml of cyclopentene was added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and then 3.5 ml of triisobutylaluminum / toluene (2.5 wt%) was added and stirred. Next, 19 ml of a 0.5 wt% WCl 6 / toluene solution was added, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 20 hours, and a cyclopentene ring-opening polymer 2r was obtained in the same manner as in Example 1.
For the obtained cyclopentene ring-opening polymer 2r, according to the above method, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the cis / trans ratio, the melting point (Tm), the glass transition temperature. Each measurement of (Tg) was performed.
（比較例３）
窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１９５ｍｌを加え、続いてトリイソブチルアルミニウム／トルエン（２．５重量％）３．５ｍｌを添加して攪拌した。ついで、１，４−ジオキサン０．０５ｍｌと０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１９ｍｌを添加して、２５℃で２０時間重合を行い、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体３ｒを得た。
得られたシクロペンテン開環重合体３ｒについて、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行った。
(Comparative Example 3)
Under a nitrogen atmosphere, 195 ml of cyclopentene was added to a pressure-resistant glass reaction vessel equipped with a stirrer, and then 3.5 ml of triisobutylaluminum / toluene (2.5 wt%) was added and stirred. Subsequently, 0.05 ml of 1,4-dioxane and 19 ml of a 0.5 wt% WCl 6 / toluene solution were added, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 20 hours. In the same manner as in Example 1, a cyclopentene ring-opening polymer was obtained. 3r was obtained.
For the obtained cyclopentene ring-opening polymer 3r, according to the above method, the number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), the molecular weight distribution (Mw / Mn), the cis / trans ratio, the melting point (Tm), the glass transition temperature. Each measurement of (Tg) was performed.
実施例１〜５、比較例１〜３の重合条件を下記表１に示す。また、得られたシクロペンテン開環重合体１〜５及び１ｒ〜３ｒの、収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定結果を下記表２にまとめて示す。 The polymerization conditions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 1 below. Further, the yield (%), number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn), cis / trans of the obtained cyclopentene ring-opening polymers 1 to 5 and 1r to 3r. The measurement results of the ratio, melting point (Tm), and glass transition temperature (Tg) are summarized in Table 2 below.
表１より、重合触媒として、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含有するものを用いて得られた、実施例１〜５のシクロペンテン開環重合体１〜５は、いずれも重合収率が高く、高分子量であり、シス比率が高いものであった。また、これらシクロペンテン開環重合体は、いずれも融点（Ｔｍ）が観測されず、低温下において非晶質であった。 From Table 1, the cyclopentene ring-opening polymers 1 to 5 of Examples 1 to 5 obtained by using an organic ammonium molybdate (A) and an organoaluminum compound (B) as polymerization catalysts In all cases, the polymerization yield was high, the molecular weight was high, and the cis ratio was high. In addition, none of these cyclopentene ring-opening polymers were amorphous at a low temperature with no melting point (Tm) observed.
一方、重合触媒としてＷＣｌ６とジイソブチルアルミノキサンを用いて得られた、比較例１のシクロペンテン開環重合体１ｒは、シス比率が低く、融点（Ｔｍ）が−１３℃であり、低温下において結晶性を示すものであった。
また、重合触媒としてＷＣｌ６とトリイソブチルアルミニウムを用いて得られた、比較例２、３のシクロペンテン開環重合体２ｒ、３ｒは、重合収率が低く、低分子量で、シス比率が低く、融点（Ｔｍ）がそれぞれ１℃、４℃であり、低温下において、結晶性を示すものであった。
On the other hand, the cyclopentene ring-opening polymer 1r of Comparative Example 1 obtained using WCl 6 and diisobutylaluminoxane as a polymerization catalyst has a low cis ratio, a melting point (Tm) of −13 ° C., and crystallinity at low temperatures. Was shown.
In addition, the cyclopentene ring-opening polymers 2r and 3r of Comparative Examples 2 and 3 obtained using WCl 6 and triisobutylaluminum as a polymerization catalyst have a low polymerization yield, a low molecular weight, a low cis ratio, a melting point (Tm) was 1 ° C. and 4 ° C., respectively, indicating crystallinity at low temperatures.
（実施例６，７）
実施例３と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体６、７について、実施例３と同様に各測定を行った。測定結果を下記表３に示す。なお、表３においては、実施例３の結果を「１回目」とし、実施例６、７の結果をそれぞれ「２回目」、「３回目」として示した。
(Examples 6 and 7)
Under the same conditions as in Example 3, cyclopentene was subjected to ring-opening polymerization, and the obtained cyclopentene ring-opening polymers 6 and 7 were measured in the same manner as in Example 3. The measurement results are shown in Table 3 below. In Table 3, the results of Example 3 are shown as “first time”, and the results of Examples 6 and 7 are shown as “second time” and “third time”, respectively.
（比較例４，５）
比較例１と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体４ｒ、５ｒについて、実施例３と同様に各測定を行った。測定結果を下記表３に示す。なお、表３においては、比較例１の結果を「１回目」とし、比較例４、５の結果をそれぞれ「２回目」、「３回目」として示した。
(Comparative Examples 4 and 5)
Under the same conditions as in Comparative Example 1, cyclopentene was subjected to ring-opening polymerization, and each of the obtained cyclopentene ring-opening polymers 4r and 5r was measured in the same manner as in Example 3. The measurement results are shown in Table 3 below. In Table 3, the result of Comparative Example 1 is shown as “first time”, and the results of Comparative Examples 4 and 5 are shown as “second time” and “third time”, respectively.
表３より、重合触媒として、有機アンモニウムモリブデート（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含有するものを用いた場合（実施例３、６、７）には、重合収率、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、シス／トランス比、シリル基導入率、融点（Ｔｍ）及びガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれも、安定したものであり、重合バッチによるバラツキが小さく、重合安定性に優れるものであった。 From Table 3, when using what contains an organic ammonium molybdate (A) and an organoaluminum compound (B) as a polymerization catalyst (Examples 3, 6, and 7), a polymerization yield, a number average molecular weight , Weight average molecular weight, molecular weight distribution, cis / trans ratio, silyl group introduction rate, melting point (Tm) and glass transition temperature (Tg) are all stable and have little variation due to the polymerization batch, resulting in polymerization stability. It was excellent.
これに対して、比較例１、４、５の、重合触媒としてＷＣｌ６とジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、重合収率、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、シス／トランス比、シリル基導入率及び融点（Ｔｍ）が大きく変動しており、重合バッチによるバラツキが大きく、重合安定性に劣るものであった。 On the other hand, when WCl 6 and diisobutylaluminoxane were used as polymerization catalysts in Comparative Examples 1, 4, and 5, the polymerization yield, number average molecular weight, weight average molecular weight, molecular weight distribution, cis / trans ratio, silyl The group introduction rate and the melting point (Tm) fluctuated greatly, the variation due to the polymerization batch was large, and the polymerization stability was poor.
Claims (4)
で表される化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。The method for producing a cyclopentene ring-opening polymer according to claim 1, wherein the compound is represented by the formula:
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