JP6699191B2 - Low temperature dissociation type block polyisocyanate composition and coating composition containing the same - Google Patents
Low temperature dissociation type block polyisocyanate composition and coating composition containing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6699191B2 JP6699191B2 JP2016008066A JP2016008066A JP6699191B2 JP 6699191 B2 JP6699191 B2 JP 6699191B2 JP 2016008066 A JP2016008066 A JP 2016008066A JP 2016008066 A JP2016008066 A JP 2016008066A JP 6699191 B2 JP6699191 B2 JP 6699191B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- blocking agent
- polyisocyanate
- blocked polyisocyanate
- polyisocyanate composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明は、低温でブロック剤が解離するブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含有する塗料組成物に関する。 The present invention relates to a blocked polyisocyanate composition in which a blocking agent dissociates at low temperature and a coating composition containing the same.
ブロックポリイソシアネートは、イソシアネート基末端前駆体の遊離イソシアネートをイソシアネート基と反応しうる活性水素基を有するブロック剤と反応させることにより封止し、イソシアネート活性を常温では不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つ。 Block polyisocyanate is obtained by reacting the free isocyanate of the isocyanate group-terminated precursor with a blocking agent having an active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group, and making the isocyanate activity inactive at room temperature. When heated, the blocking agent dissociates and the isocyanate group is regenerated.
ブロックポリイソシアネートは自動車や航空機、建築材料や家電製品に用いられるプレコートメタルなど、焼付け塗料に広く使用されている。ブロックポリイソシアネートに用いられている汎用的なブロック剤としては、アルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系などが知られている。ブロックポリイソシアネートの解離温度は、ポリイソシアネートの種類、ブロック剤の種類、反応相手の種類、触媒の種類・量などによって変わるが、一般的には１２０〜２５０℃程度である。 Block polyisocyanates are widely used in baking coatings such as pre-coated metals used in automobiles, aircraft, building materials and home appliances. Alcohol-based, phenol-based, lactam-based, oxime-based and the like are known as general-purpose blocking agents used for blocked polyisocyanates. The dissociation temperature of the block polyisocyanate varies depending on the type of polyisocyanate, the type of blocking agent, the type of reaction partner, the type and amount of catalyst, etc., but is generally about 120 to 250°C.
近年では、焼付け塗装時におけるコスト削減や二酸化炭素排出量削減を目的に、また、プラスチック部材への塗装が可能となるよう、従来よりも低温でブロック剤が解離し、且つ、短時間で硬化するブロックポリイソシアネートが求められている。これら問題点を改善する手法としては、ブロック剤として、活性メチレン系を用いるもの（特許文献１参照）、ピラゾール系を用いるもの（特許文献２参照）、などが提案されている。また、低温でブロック剤が解離し、短時間で硬化する触媒として、特定の４級アンモニウム塩を用いるものが提案されている（特許文献３参照）。 In recent years, for the purpose of cost reduction and carbon dioxide emission reduction during baking coating, and to enable coating on plastic members, the blocking agent dissociates at a lower temperature than before and cures in a short time. Blocked polyisocyanates are sought. As a method for improving these problems, a method using an active methylene type blocking agent (see Patent Document 1), a method using a pyrazole type blocking agent (see Patent Document 2), and the like have been proposed. Further, a catalyst using a specific quaternary ammonium salt has been proposed as a catalyst in which the blocking agent dissociates at a low temperature and hardens in a short time (see Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１にある活性メチレン系ブロック剤は低温で結晶化し、その改善策として、アセト酢酸エステルとの併用で低温での貯蔵安定性向上を謳っているが、汎用的なブロック剤であるメチルエチルケトオキシムの貯蔵安定性には及んでいない。そして、水分混入で加水分解するなど難がある。特許文献２にあるピラゾール系ブロック剤は１３０℃程度の焼付け温度が必要であり、プラスチック部材へ塗装するには更なる解離温度の低下が必要である。また、特許文献３にある４級アンモニウム塩触媒では、解離温度の低下は１０〜２０℃程度で不十分である。 However, the active methylene-based blocking agent in Patent Document 1 is crystallized at a low temperature, and as an improvement measure, it is proposed to improve storage stability at a low temperature in combination with acetoacetic acid ester, but it is a general-purpose blocking agent. It does not reach the storage stability of methyl ethyl ketoxime. Then, it is difficult to hydrolyze due to mixing of water. The pyrazole-based blocking agent described in Patent Document 2 requires a baking temperature of about 130° C., and further lowering the dissociation temperature is necessary for coating on a plastic member. In the quaternary ammonium salt catalyst disclosed in Patent Document 3, the decrease in dissociation temperature is insufficient at about 10 to 20°C.
本発明は以上のような事情に基いてなされたものであり、その目的は、低温でブロック剤が解離し、且つ、解離後の硬化・反応性が良好なブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含有する塗料組成物を提供することである。 The present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to dissociate a blocking agent at a low temperature, and to provide a blocked polyisocyanate composition having good curing and reactivity after dissociation and a block polyisocyanate composition containing the same. To provide a coating composition.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、解離開始温度が高いブロック剤を用いた場合でも、前記ブロック剤で遊離イソシアネート基を封止する前に、ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートを特定のアミン成分で変性し、さらにブロック剤解離触媒に特定の４級アンモニウム塩成分を用いることで得られたブロックポリイソシアネート組成物、及び、これを含有する塗料組成物が、前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, even when using a blocking agent having a high dissociation initiation temperature, before blocking the free isocyanate group with the blocking agent, A blocked polyisocyanate composition obtained by modifying a raw material polyisocyanate with a specific amine component and further using a specific quaternary ammonium salt component as a blocking agent dissociation catalyst, and a coating composition containing the same The inventors have found that the above problems can be solved and completed the present invention.
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］に示されるものである。 That is, the present invention is shown in the following [1] to [7].
［１］下記一般式（１）で示される３級アミノアルコール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、ブロック剤（ｃ）とを反応させて得られるブロックポリイソシアネートと、解離触媒として４級アンモニウム塩（ｄ）を含有することを特徴とする低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。 [1] A blocked polyisocyanate obtained by reacting a tertiary amino alcohol (a) represented by the following general formula (1) with a polyisocyanate (b) and a blocking agent (c), and a quaternary dissociation catalyst. A low temperature dissociative blocked polyisocyanate composition comprising an ammonium salt (d).
［式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素であり、同一でも異なってもよい。Ｒ３は水酸基を末端に持つ炭素数２〜８の脂肪族炭化水素で、エーテル結合を含有してもよい］
［２］ポリイソシアネート（ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］に記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。
[In the formula, R 1 and R 2 are aliphatic hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms and may be the same or different. R 3 is an aliphatic hydrocarbon having a hydroxyl group at the end and having 2 to 8 carbon atoms and may contain an ether bond]
[2] The low-temperature dissociative blocked polyisocyanate composition according to [1] above, wherein the polyisocyanate (b) is at least one selected from the group consisting of aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates.
［３］ブロック剤（ｃ）が，アルコール系、フェノール系、ラクタム系、オキシム系からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記［１］又は［２］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。 [3] The blocking agent (c) is at least one selected from the group consisting of alcohols, phenols, lactams, and oximes, and the above [1] or [2]. Low temperature dissociation type block polyisocyanate composition of.
［４］４級アンモニウム塩（ｄ）が、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、及びトリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の４級アンモニウム塩であることを特徴とする前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。 [4] The quaternary ammonium salt (d) is selected from the group consisting of trimethyl mono-n-octyl ammonium hydrogen carbonate, trimethyl mono-n-octyl ammonium monomethyl carbonate, and trimethyl mono-n-octyl ammonium carbonate. The low temperature dissociative blocked polyisocyanate composition according to any one of [1] to [3] above, which is at least one quaternary ammonium salt.
［５］ポリイソシアネート（ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする前記［１］乃至［４］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。 [5] The low-temperature dissociated blocked polyisocyanate composition according to any one of [1] to [4] above, wherein the polyisocyanate (b) is an isocyanurate-modified polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate. object.
［６］ブロック剤（ｃ）が、メチルエチルケトオキシムであることを特徴とする前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物。 [6] The low-temperature dissociative blocked polyisocyanate composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the blocking agent (c) is methylethylketoxime.
［７］前記［１］乃至［６］のいずれかに記載の低温解離型ブロックポリイソシアネート組成物を含有する塗料。 [7] A coating material containing the low temperature dissociative blocked polyisocyanate composition according to any one of [1] to [6].
本発明により、解離温度が高い汎用的なブロック剤を用いたブロックポリイソシアネートでも、低温でブロック剤が解離し、且つ、解離後の硬化・反応性が良好なブロックポリイソシアネート組成物及びこれを含有する塗料組成物を提供することができる。 According to the present invention, even in a block polyisocyanate using a general-purpose block agent having a high dissociation temperature, the block agent is dissociated at a low temperature, and curing/reactivity after dissociation is good, and a block polyisocyanate composition containing the same is contained. The coating composition can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の低温解離型ブロックポリイソシアネート及びこれを含有する塗料組成物は、前記一般式（１）で示される３級アミノアルコール（ａ）と、ポリイソシアネート（ｂ）と、ブロック剤（ｃ）とを反応させて得られるブロックポリイソシアネートと、解離触媒として４級アンモニウム塩（ｄ）を含有することを特徴とする。 The low-temperature dissociative blocked polyisocyanate of the present invention and a coating composition containing the same include a tertiary amino alcohol (a) represented by the general formula (1), a polyisocyanate (b), and a blocking agent (c). And a quaternary ammonium salt (d) as a dissociation catalyst.
本発明で用いる３級アミノアルコール（ａ）としては、前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２の炭素数が１〜８、好ましくは１〜４の脂肪族炭化水素であり、同一でも異なっても良く、さらにＲ３は、水酸基を末端に持つ炭素数が２〜８、好ましくは２〜６の脂肪族炭化水素で、エーテル結合を含有してもよいものである。具体的には、例えば２−（ジメチルアミノ）エタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、２−（ジプロピルアミノ）エタノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジブチルアミノ）エタノール、２−（ジイソブチルアミノ）エタノール、２−（ジペンチルアミノ）エタノール、２−（ジヘキシルアミノ）エタノール、２−（ジオクチルアミノ）エタノール、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール、８−（ジメチルアミノ）−１−オクタノール、２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エタノール、２−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エトキシ］エタノール等が挙げられる。これらの中でも６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノールが好ましい。 The tertiary amino alcohol (a) used in the present invention is an aliphatic hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms in R 1 and R 2 in the general formula (1), which may be the same. R 3 may be different, and R 3 is an aliphatic hydrocarbon having a hydroxyl group at the end and having 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and may contain an ether bond. Specifically, for example, 2-(dimethylamino)ethanol, 2-(diethylamino)ethanol, 2-(dipropylamino)ethanol, 2-(diisopropylamino)ethanol, 2-(dibutylamino)ethanol, 2-(diisobutyl). Amino)ethanol, 2-(dipentylamino)ethanol, 2-(dihexylamino)ethanol, 2-(dioctylamino)ethanol, 6-(dimethylamino)-1-hexanol, 8-(dimethylamino)-1-octanol, 2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethanol, 2-[2-[2-(dimethylamino)ethoxy]ethoxy]ethanol and the like can be mentioned. Among these, 6-(dimethylamino)-1-hexanol is preferable.
本発明で用いるポリイソシアネート（ｂ）としては、脂肪族系ポリイソシアネート、脂環族系ポリイソシアネート、及びそれらを組み合わせたポリイソシアネートが好ましく使用できる。さらに好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されたイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが使用できる。また、性能を損なわない範囲で、芳香族系ポリイソシアネート、芳香脂肪族系ポリイソシアネートを併用することもできる。 As the polyisocyanate (b) used in the present invention, an aliphatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, and a polyisocyanate combining them can be preferably used. More preferably, an isocyanurate-modified polyisocyanate derived from hexamethylene diisocyanate can be used. Further, an aromatic polyisocyanate and an araliphatic polyisocyanate can be used in combination as long as the performance is not impaired.
脂肪族系ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 2-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, 3-methyl-pentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate and trioxyethylene diisocyanate. be able to.
脂環族系ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate and hydrogenated tetramethyl xylene diisocyanate.
芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等を挙げることができる。 As the aromatic polyisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4, 4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate and the like can be mentioned. be able to.
芳香脂肪族系ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができる。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include 1,3- or 1,4-xylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene, ω,ω′-diisocyanato- 1,4-diethylbenzene etc. can be mentioned.
また、これらのポリイソシアネートのアロファネート変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体を併用してもよい。 Further, an allophanate modified product, a urea modified product, a biuret modified product, a uretdione modified product, or an isocyanurate modified product of these polyisocyanates may be used in combination.
本発明で用いるブロック剤（ｃ）としては、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール系、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、２−ヒドロキシピリジン等のフェノール系、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系が挙げられる。これらの中でも入手のしやすさ及び作業性の観点から、メチルエチルケトオキシムが好ましい。 Examples of the blocking agent (c) used in the present invention include methanol, ethanol, n-butanol, isobutanol, 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol, alcohols such as benzyl alcohol, phenol, cresol, ethyl. Phenols, butylphenol, phenols such as 2-hydroxypyridine, ε-caprolactam, δ-valerolactam, lactams such as γ-butyrolactam, formaldoxime, acetoaldoxime, acetoneoxime, methylethylketoxime, methylisobutylketoxime, cyclohexanone Oximes such as oximes can be mentioned. Among these, methyl ethyl ketoxime is preferable from the viewpoint of easy availability and workability.
本発明におけるブロックポリイソシアネートは、例えば、前記した（ａ）〜（ｃ）成分を有機溶媒に投入し、反応させることにより製造できる。ここで、反応温度は２０〜２００℃の通常のウレタン化反応・ブロック化反応条件に従って行う。 The blocked polyisocyanate in the present invention can be produced, for example, by introducing the components (a) to (c) described above into an organic solvent and reacting them. Here, the reaction temperature is 20 to 200[deg.] C., and the reaction is carried out according to ordinary urethanization/blocking reaction conditions.
反応は、まず、３級アミノアルコールとポリイソシアネートによるウレタン化を行う。３級アミノアルコールの仕込量は、ポリイソシアネートに対して１〜１０重量％であり、好ましくは１〜５重量％である。このウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進させることもできる。ウレタン化反応の時間は、触媒の有無・添加量、溶剤の種類、固形分濃度、および温度により異なるが、通常１〜１０時間である。ウレタン化反応時は、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤にて、任意の固形分に希釈してもよい。有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテル系が挙げられる。これらの溶剤は、単独、又は２種以上を組合わせて用いることができる。 In the reaction, first, urethanization with a tertiary amino alcohol and polyisocyanate is performed. The charging amount of the tertiary amino alcohol is 1 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight, based on the polyisocyanate. This urethanization reaction proceeds even without a catalyst, but a known urethanization reaction catalyst can be used to accelerate the reaction. The time for the urethanization reaction varies depending on the presence or absence of a catalyst, the amount added, the type of solvent, the solid content concentration, and the temperature, but it is usually 1 to 10 hours. During the urethanization reaction, an organic solvent that is inactive with respect to isocyanate groups may be used to dilute the solid content to an arbitrary solid content. Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate. And glycol ethers such as These solvents can be used alone or in combination of two or more kinds.
次に、上記反応にて得られたイソシアネート基末端前駆体と、ブロック剤によるブロック化反応を行う。ブロック剤の仕込量は、遊離イソシアネート基に対して１．０〜２．０倍モル量であり、好ましくは１．０〜１．５倍モル量である。ブロック剤の添加時に発熱が大きい場合は、数回に分けて添加するか、滴下添加して急激な発熱を抑制する。 Next, the isocyanate group-terminated precursor obtained in the above reaction is subjected to a blocking reaction with a blocking agent. The amount of the blocking agent charged is 1.0 to 2.0 times, and preferably 1.0 to 1.5 times the molar amount of the free isocyanate groups. If the heat generation is large when the blocking agent is added, it is added in several batches or added dropwise to suppress the rapid heat generation.
本発明に用いる４級アンモニウム塩（ｄ）としては、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸水素塩、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩、及びトリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウム炭酸塩等が挙げられる。これらの中でもトリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩が好ましい。この４級アンモニウム塩は、必要に応じて、溶媒を含有することができる。溶媒としては、炭化水素系、アルコール系、グリコール系、グリコールエーテル系、エーテル系、酢酸エステル系、ケトン系等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the quaternary ammonium salt (d) used in the present invention include trimethylmono-n-octylammonium hydrogen carbonate, trimethylmono-n-octylammonium monomethylcarbonate, and trimethylmono-n-octylammonium carbonate. .. Among these, trimethyl mono-n-octyl ammonium monomethyl carbonate is preferable. This quaternary ammonium salt may contain a solvent, if necessary. Examples of the solvent include hydrocarbon type, alcohol type, glycol type, glycol ether type, ether type, acetic acid ester type, and ketone type. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いる４級アンモニウム塩の添加量は、ブロックイソシアネートに対して固形分として０．３〜３重量％であり、好ましくは固形分として０．６〜２重量％である。解離触媒添加量が多すぎる場合は、長期保存においてブロック剤が解離する恐れがあるため、塗料の貯蔵安定性が悪くなることがある。少なすぎる場合は、ブロック剤の解離効果が得にくくなる恐れがある。 The addition amount of the quaternary ammonium salt used in the present invention is 0.3 to 3% by weight as a solid content, preferably 0.6 to 2% by weight as a solid content with respect to the blocked isocyanate. If the amount of the dissociation catalyst added is too large, the blocking agent may be dissociated during long-term storage, which may deteriorate the storage stability of the coating material. If the amount is too small, it may be difficult to obtain the dissociation effect of the blocking agent.
更に必要に応じて、顔料、分散安定剤、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等を添加することができる。 Further, if necessary, pigments, dispersion stabilizers, viscosity modifiers, leveling agents, anti-gelling agents, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, inorganic and organic fillers, plasticizers, Lubricants, antistatic agents, reinforcing materials and the like can be added.
本発明における塗料組成物は、前述のブロックポリイソシアネートを用いたものである。なお、塗料の主剤に用いられる樹脂は、活性水素基を有しているものが好ましく、具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。更には、光沢、肉持感、硬度、耐久性、柔軟性、乾燥性等の塗膜性能やコストを考慮すると、飽和又は不飽和ポリエステル樹脂、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸で変性したアルキド樹脂、アクリル樹脂が好ましい。 The coating composition in the present invention uses the above-mentioned blocked polyisocyanate. The resin used as the main component of the coating material preferably has an active hydrogen group, and specifically, it is modified with a polyurethane resin, a polyamide resin, a saturated or unsaturated polyester resin, a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid. Examples thereof include alkyd resin, acrylic resin, fluororesin, epoxy resin and cellulose resin. Furthermore, in consideration of coating performance and cost such as gloss, texture, hardness, durability, flexibility, and drying property, saturated or unsaturated polyester resin, saturated fatty acid or alkyd resin modified with unsaturated fatty acid, acrylic Resins are preferred.
本発明の塗料組成物におけるブロックイソシアネートと主剤の配合比率は、ブロックイソシアネートの有効イソシアネート基／主剤中の活性水素基＝１／９〜９／１（モル比）であり、好ましくは２／８〜８／２（モル比）である。この範囲を外れる場合は、塗膜が硬化し難くなる。なお、ブロックイソシアネートの有効イソシアネート基とは、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基であり、ブロック剤が解離することにより活性水素基と反応し得る有効なイソシアネート基となる。 The compounding ratio of the blocked isocyanate and the main agent in the coating composition of the present invention is effective isocyanate group of blocked isocyanate/active hydrogen group in the main agent=1/9 to 9/1 (molar ratio), preferably 2/8 to It is 8/2 (molar ratio). If it is out of this range, the coating film becomes difficult to cure. The effective isocyanate group of the blocked isocyanate is an isocyanate group blocked with a blocking agent, and becomes an effective isocyanate group capable of reacting with an active hydrogen group when the blocking agent dissociates.
本発明で得られた塗料組成物の塗装方法は、特に限定されるものではなく、公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み等は、被塗装面の材質等に応じて適宜なものとすればよい。塗膜の硬化条件は、ブロック剤、主剤の種類等にもよるが、例えばメチルエチルケトオキシムを用いたブロックポリイソシアネートであれば８０〜１００℃、３０分で十分硬化する。 The coating method of the coating composition obtained in the present invention is not particularly limited and may be appropriately selected from known methods. Further, the application amount, the thickness of the coating film, etc. may be appropriately selected depending on the material of the surface to be coated and the like. The conditions for curing the coating film depend on the type of blocking agent, main agent, etc., but for example, a blocked polyisocyanate using methyl ethyl ketoxime can be sufficiently cured at 80 to 100° C. for 30 minutes.
本発明のブロックポリイソシアネートは、解離開始温度が高いブロック剤を用いた場合でも、ブロックポリイソシアネートの原料であるポリイソシアネートを特定のアミン成分で変性し、ブロック剤解離触媒に特定の４級アンモニウム塩成分を用いることで、ブロック剤解離温度を従来より下げることができ、且つ、解離後の硬化・反応時間を短縮することが可能となった。このブロックポリイソシアネートを用いた塗料は、硬化条件がマイルドであるため、加熱硬化時のエネルギーが少なく、環境やコスト的に有利なものとなった。また、耐熱温度の低いプラスチック部材への塗装も可能となった。 The block polyisocyanate of the present invention is obtained by modifying a polyisocyanate, which is a raw material of the block polyisocyanate, with a specific amine component even when a blocking agent having a high dissociation initiation temperature is used, and a specific quaternary ammonium salt is used as a blocking agent dissociation catalyst. By using the components, the dissociation temperature of the blocking agent can be lowered as compared with the conventional one, and the curing/reaction time after dissociation can be shortened. The coating material using this blocked polyisocyanate has a mild curing condition, and therefore has little energy during heat curing, which is advantageous in terms of environment and cost. In addition, it has become possible to paint on plastic members with low heat resistance.
以下、本発明の実施例及び比較例について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited thereto.
製造例１ 〔ブロックポリイソシアネートの製造１〕
撹拌機、温度計、加熱装置、窒素シール管、冷却管を組んだ４ツ口フラスコに、コロネートＨＸＲ（東ソー社製、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ＮＣＯ含有量２１．８重量％）を５１０ｇ、カオーライザーＮｏ．２５（花王社製、６−（ジメチルアミノ）−１−ヘキサノール）を２７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させる。得られたイソシアネート基末端前駆体に、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシム（宇部興産社製）を２１３ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトル（ＩＲ測定）にて、ＮＣＯ基のピーク（２２７０ｃｍ−１付近）が消失したところで室温まで冷却し、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩溶液（東ソー社製、固形分濃度５０重量％）を２１．３ｇ添加して３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−１を得た。
Production Example 1 [Production 1 of Block Polyisocyanate]
In a 4-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a heating device, a nitrogen seal tube, and a cooling tube, 510 g of Coronate HXR (manufactured by Tosoh Corporation, hexamethylene diisocyanate trimer, NCO content 21.8% by weight), Kaurizer No. 27 g of 25 (6-(dimethylamino)-1-hexanol manufactured by Kao Co., Ltd.) was charged, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and the mixture was heated to a reaction temperature of 80° C. with stirring and reacted at the same temperature for 2 hours. To the obtained isocyanate group-terminated precursor, 250 g of butyl acetate was charged and stirred for 30 minutes, and then 213 g of methyl ethyl ketoxime (manufactured by Ube Industries, Ltd.) was charged. At that time, since the heat generation is large, it is divided into three times and charged so that the temperature does not exceed 80°C. After the initial exotherm subsided, the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours, cooled to room temperature when the NCO group peak (near 2270 cm −1 ) disappeared in the infrared absorption spectrum (IR measurement), and trimethylmono-n was added. -21.3 g of octyl ammonium monomethyl carbonate solution (manufactured by Tosoh Corporation, solid content concentration 50% by weight) was added and stirred for 30 minutes to obtain a blocked polyisocyanate BI-1.
製造例２ 〔ブロックポリイソシアネートの製造２〕
製造例１と同様の製造装置に、コロネートＨＸＲを５１８ｇ、アミノアルコール２Ｍａｂｓ（日本乳化剤社製、２−（ジメチルアミノ）エタノール）を２７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させる。得られたイソシアネート基末端前駆体に、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシムを２０５ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにて、ＮＣＯ基のピークが消失したところで室温まで冷却し、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩溶液を２１．３ｇ添加して３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−２を得た。
Production Example 2 [Production of Block Polyisocyanate 2]
In a production apparatus similar to Production Example 1, 518 g of Coronate HXR and 27 g of amino alcohol 2 Mabs (2-(dimethylamino)ethanol manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were charged, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and the reaction temperature was 80 while stirring. Warm up to ℃ and react at the same temperature for 2 hours. To the obtained isocyanate group-terminated precursor, 250 g of butyl acetate was charged and stirred for 30 minutes, and then 205 g of methyl ethyl ketoxime was charged. At that time, since the heat generation is large, it is divided into three times and charged so that the temperature does not exceed 80°C. After the initial exotherm subsided, the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours, cooled to room temperature when the peak of NCO group disappeared in the infrared absorption spectrum, and the trimethylmono-n-octylammonium monomethyl carbonate solution was added to 21. 3 g was added and stirred for 30 minutes to obtain blocked polyisocyanate BI-2.
製造例３ 〔ブロックポリイソシアネートの製造３〕
製造例１と同様の製造装置に、コロネートＨＸＲを５０７ｇ、アミノアルコール２Ｂ（日本乳化剤社製、２−（ジブチルアミノ）エタノール）を２７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させる。得られたイソシアネート基末端前駆体に、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシムを２１６ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにて、ＮＣＯ基のピークが消失したところで室温まで冷却し、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩溶液を２１．３ｇ添加して３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−３を得た。
Production Example 3 [Production of Block Polyisocyanate 3]
In the same production apparatus as in Production Example 1, 507 g of Coronate HXR and 27 g of aminoalcohol 2B (2-(dibutylamino)ethanol manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) were charged, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and the reaction temperature was 80 while stirring. Warm up to ℃ and react at the same temperature for 2 hours. To the obtained isocyanate group-terminated precursor, 250 g of butyl acetate was charged and stirred for 30 minutes, and then 216 g of methyl ethyl ketoxime was charged. At that time, since the heat generation is large, it is divided into three times and charged so that the temperature does not exceed 80°C. After the initial exotherm subsided, the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours, cooled to room temperature when the peak of NCO group disappeared in the infrared absorption spectrum, and the trimethylmono-n-octylammonium monomethyl carbonate solution was added to 21. 3 g was added and stirred for 30 minutes to obtain blocked polyisocyanate BI-3.
製造例４ 〔ブロックポリイソシアネートの製造４〕
製造例１と同様の製造装置に、コロネートＨＸＲを５１８ｇ、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシムを２３２ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにて、ＮＣＯ基が消失したところで室温まで冷却し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−４を得た。
Production Example 4 [Production of Block Polyisocyanate 4]
518 g of Coronate HXR and 250 g of butyl acetate are charged into the same production apparatus as in Production Example 1, stirred for 30 minutes, and then 232 g of methyl ethyl ketoxime is charged. At that time, since the heat generation is large, it is divided into three times and charged so that the temperature does not exceed 80°C. After the initial exotherm had subsided, the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours and cooled to room temperature when the NCO group disappeared in the infrared absorption spectrum to obtain a blocked polyisocyanate BI-4.
製造例５ 〔ブロックポリイソシアネートの製造５〕
製造例４で得られたブロックポリイソシアネートＢＩ−４を１０００ｇに、トリメチルモノ−ｎ−オクチルアンモニウムモノメチル炭酸塩溶液を２１．３ｇ添加して３０分間撹拌し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−５を得た。
Production Example 5 [Production of Block Polyisocyanate 5]
21.3 g of a trimethylmono-n-octylammonium monomethyl carbonate solution was added to 1000 g of the blocked polyisocyanate BI-4 obtained in Production Example 4 and stirred for 30 minutes to obtain a blocked polyisocyanate BI-5.
製造例６ 〔ブロックポリイソシアネートの製造６〕
製造例１と同様の製造装置に、コロネートＨＸＲを５１０ｇ、カオーライザーＮｏ．２５を２７ｇ仕込み、フラスコ内を窒素置換して、撹拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させる。得られたイソシアネート基末端前駆体に、酢酸ブチルを２５０ｇ仕込んで３０分間撹拌した後、メチルエチルケトオキシムを２１３ｇ仕込む。その際、発熱が大きいため３回に分割して仕込み、８０℃を超えないようにする。初期の発熱が収まった後、７０℃で２時間反応させ、赤外吸収スペクトルにて、ＮＣＯ基が消失したところで室温まで冷却し、ブロックポリイソシアネートＢＩ−６を得た。
Production Example 6 [Production of Block Polyisocyanate 6]
In the same production apparatus as in Production Example 1, 510 g of Coronate HXR, Kaurizer No. 27 g of 25 was charged, the inside of the flask was replaced with nitrogen, and the mixture was heated to a reaction temperature of 80° C. with stirring and reacted at the same temperature for 2 hours. To the obtained isocyanate group-terminated precursor, 250 g of butyl acetate is charged and stirred for 30 minutes, and then 213 g of methyl ethyl ketoxime is charged. At that time, since the heat generation is large, it is divided into three times and charged so that the temperature does not exceed 80°C. After the initial exothermic heat subsided, the reaction was carried out at 70° C. for 2 hours, and when the NCO group disappeared in the infrared absorption spectrum, the reaction mixture was cooled to room temperature to obtain a blocked polyisocyanate BI-6.
実施例１
〔塗料の調製〕
ブロックポリイソシアネートＢＩ−１を１００ｇ、アクリディックＡ−８０１（ＤＩＣ社製、アクリルポリオール、固形分濃度５０％、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を２７０ｇ、酢酸ブチルを１５４ｇ混合し、塗料組成物Ｐ−１を得た。
Example 1
[Preparation of paint]
270 g of block polyisocyanate BI-1 and 270 g of Acridic A-801 (manufactured by DIC, acrylic polyol, solid content concentration 50%, hydroxyl value 50 mgKOH/g) and 154 g of butyl acetate are mixed to prepare coating composition P-1. Got
〔評価方法〕
塗料組成物Ｐ−１について、剛体振り子型物性試験器（ＩＳＯ１２０１３−１準拠）を用いて、以下条件でブロック剤の解離開始温度と、硬化反応速度を測定した。
〔Evaluation methods〕
With respect to the coating composition P-1, the dissociation initiation temperature of the blocking agent and the curing reaction rate were measured under the following conditions using a rigid pendulum type physical property tester (based on ISO12013-1).
ブロック剤が解離してイソシアネートが再生し、主剤と反応し始めると塗膜の粘性が増加して振り子振動が減衰し、対数減衰率が大きくなる。その対数減衰率の増加開始温度を、ブロック剤解離開始温度とした。また、再生イソシアネートの反応が進んで網目構造が生成し始めると、塗膜の弾性が増加する。その弾性により振り子振動周期は短くなるので、周期減少の傾きから硬化反応速度が判断できる。本発明では、振り子周期が変化し始めて、その周期が０．１秒短くなるまでに要した時間（秒）を硬化反応速度の評価目安とした。 When the blocking agent dissociates and the isocyanate regenerates and starts to react with the main agent, the viscosity of the coating film increases, the pendulum vibration attenuates, and the logarithmic attenuation rate increases. The temperature at which the logarithmic decay rate starts to increase is defined as the blocking agent dissociation start temperature. Further, when the reaction of the regenerated isocyanate proceeds and a network structure starts to be generated, the elasticity of the coating film increases. The elasticity shortens the pendulum vibration cycle, so the curing reaction rate can be determined from the slope of the cycle decrease. In the present invention, the time (seconds) required for the pendulum cycle to start changing and to be shortened by 0.1 seconds was used as an evaluation standard for the curing reaction rate.
試験装置：ＲＰＴ−３０００Ｗ（エー・アンド・デイ社製）
試験条件
振り子：ナイフエッジＲＢＥ−１６０、フレームＦＲＢ−３００
振り子制御：測定間隔１０秒、吸着時間２秒、初期振動幅０．３度
温度制御：３０℃（５分間）→１８０℃（昇温速度２．５℃／分）
試験片：鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に１００μｍ（ｗｅｔ）になるように塗布
Test device: RPT-3000W (manufactured by A&D Company)
Test conditions Pendulum: Knife edge RBE-160, frame FRB-300
Pendulum control: measurement interval 10 seconds, adsorption time 2 seconds, initial vibration width 0.3 degrees Temperature control: 30°C (5 minutes) → 180°C (heating rate 2.5°C/minute)
Test piece: coated on a steel plate (SPCC-SB) so as to have a thickness of 100 μm (wet)
実施例２〜３、比較例１〜３
表１に示す組成にて、実施例１と同様の調製方法で、塗料組成物Ｐ−２〜６を得た。
Examples 2-3, Comparative Examples 1-3
With the composition shown in Table 1, coating compositions P-2 to 6 were obtained by the same preparation method as in Example 1.
塗料組成物Ｐ−２〜６について実施例１と同様の評価方法で、ブロック剤解離開始温度と、硬化反応速度を測定した。その結果を表２に併せて示す。 With respect to the coating compositions P-2 to 6, the blocking agent dissociation initiation temperature and the curing reaction rate were measured by the same evaluation method as in Example 1. The results are also shown in Table 2.
表２に示すように、本発明のブロックポリイソシアネートを用いた塗料組成物は、４級アンモニウム塩の効果によりブロック剤解離温度が７８℃まで低下し、更に、３級アミノアルコール変性により、未変性品よりも硬化反応速度が速いことが分かる。 As shown in Table 2, the coating composition using the blocked polyisocyanate of the present invention has the blocking agent dissociation temperature lowered to 78° C. due to the effect of the quaternary ammonium salt, and further unmodified by the tertiary amino alcohol modification. It can be seen that the curing reaction speed is faster than that of the product.
Claims (5)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015112915 | 2015-06-03 | ||
| JP2015112915 | 2015-06-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016222891A JP2016222891A (en) | 2016-12-28 |
| JP6699191B2 true JP6699191B2 (en) | 2020-05-27 |
Family
ID=57747361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016008066A Active JP6699191B2 (en) | 2015-06-03 | 2016-01-19 | Low temperature dissociation type block polyisocyanate composition and coating composition containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6699191B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017218527A (en) * | 2016-06-09 | 2017-12-14 | 株式会社豊田中央研究所 | Isocyanate curable coating composition and coating method using the same |
| JP6896052B2 (en) * | 2019-12-10 | 2021-06-30 | 大日精化工業株式会社 | Blocked isocyanate dissociation catalysts, thermosetting compositions, adhesives, coatings, articles |
| TW202231641A (en) | 2020-12-16 | 2022-08-16 | 日商富士軟片股份有限公司 | Composition, membrane, optical filter, solid image pickup element, image display apparatus, and infrared ray sensor |
| EP4266093A4 (en) | 2020-12-17 | 2024-08-28 | Fujifilm Corp | Composition, film, optical filter, solid-state imaging element, image display device, and infrared sensor |
| CZ202472A3 (en) | 2021-07-30 | 2024-04-03 | Koei Chemical Company, Limited | Onium salt, a catalyst of a blocking agent dissociation for blocked isocyanate, a blocked isocyanate composition containing a catalyst of a blocking agent dissociation, a thermoset resin composition and a cured product and a method of their production |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3051939B2 (en) * | 1990-06-11 | 2000-06-12 | 関西ペイント株式会社 | Method for producing curable resin |
| JP2732239B2 (en) * | 1994-10-21 | 1998-03-25 | 三洋化成工業株式会社 | Resin composition for urethane paint |
| JP6107048B2 (en) * | 2012-10-25 | 2017-04-05 | 東ソー株式会社 | Blocking agent dissociation catalyst containing quaternary ammonium salt and use thereof |
-
2016
- 2016-01-19 JP JP2016008066A patent/JP6699191B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2016222891A (en) | 2016-12-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6699191B2 (en) | Low temperature dissociation type block polyisocyanate composition and coating composition containing the same | |
| US6559264B1 (en) | Malonic acid ester/triazole mixed blocked HDI trimer/formaldehyde stabilization | |
| JP4347945B2 (en) | Thermal yellowing stabilized polyisocyanate blocked with CH acid ester | |
| JP5299420B2 (en) | Emulsion composition containing blocked isocyanate, method for producing the same, aqueous base treatment agent for porous substrate, and aqueous baking coating composition | |
| JP2005247897A (en) | Method for producing polyurethane emulsion for one-pack water-based coating agent | |
| US20180291201A1 (en) | Blocked isocyanate composition, prepolymer composition, and method of manufacturing them, and thermally dissociative blocking agent for blocked isocyanate composition | |
| EP4144780A1 (en) | Sulfonic acid-modified polyisocyanate and preparation method therefor | |
| JP4947953B2 (en) | Blocked biuretized isocyanate | |
| US6515097B2 (en) | Blocked polyisocyanates based on HDI | |
| JP4875842B2 (en) | Polyisocyanate with biuret structure and blocked with secondary amine | |
| JP2000038567A (en) | Thermally curable urethane sealing material | |
| JP2022165485A (en) | Low-temperature dissociation water-based blocked polyisocyanate and coating containing the same | |
| JP3920360B2 (en) | Polyisocyanates and block polyisocyanates derived therefrom | |
| JPH08239447A (en) | Blocked polyisocyanate,production thereof,and lacquer, coating system,baking lacquer and adhesive that are made from or contain the same | |
| JP4161361B2 (en) | Aqueous one-component coating agent and coating method using the same | |
| JP2000038436A (en) | Low temperature dissociative blocked isocyanate and coating material containing the same | |
| JP7443665B2 (en) | Low-temperature dissociation type water-based block polyisocyanate and paint containing it | |
| JP6878796B2 (en) | Fast-curing polyurethane resin composition | |
| JPH0953043A (en) | One-component cold-curing urethane coating composition | |
| JP7334875B1 (en) | Block isocyanate composition and method for producing same, curing agent for coating, coating composition, and coating film | |
| WO2024202500A1 (en) | Blocked polyisocyanate composition, curing agent for aqueous coating, aqueous coating composition, and coating film | |
| EP3693403B1 (en) | Squarate compositions | |
| JP3506494B2 (en) | Hardener composition and one-pack coating composition | |
| JPH0827249A (en) | Aqueous block polyisocyanate composition and aqueous coating compound composition containing the same | |
| TW202436423A (en) | Closed-type isocyanate composition and its production method, hardener for coating, coating composition and coating film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190904 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190917 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200331 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200413 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6699191 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |