JP6697900B2 - Reactive hot melt composition for automobile lighting and automobile lighting - Google Patents
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Landscapes
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Description
本発明は、自動車の灯具部分を構成するハウジング部と、その前面を覆うポリカーボネート樹脂製等のレンズ部との接着に使用する、自動車灯具用反応性ホットメルト組成物及び該組成物にてハウジング部とレンズ部が接着された自動車灯具に関する。 The present invention relates to a reactive hot-melt composition for an automotive lamp and a housing part of the composition, which is used for adhering a housing part constituting a lamp part of an automobile and a lens part made of a polycarbonate resin or the like covering the front surface thereof. The present invention relates to a vehicle lighting device in which a lens portion is bonded.
従来、自動車の灯具部分を構成するハウジング部とその前面を覆うレンズ部には、衝撃強度等の機械的強度が大きく熱に安定であり、耐候性に優れ且つ透明度に優れている等の特性からポリカーボネート樹脂が広く用いられている。該ポリカーボネート樹脂製のレンズ部と、ハウジング部との接着に使用される反応性ホットメルト接着剤としては、例えば、結晶性脂肪族ポリエステルジオール(a1)および脂肪族ポリエーテルポリオール(a2)を含むポリオール(a)と、ポリイソシアネート(b)を反応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(A)、モルホリン環含有化合物(B)およびカルボキシル基を有する化合物(C)を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤が提案されている(特許文献1)。 Conventionally, the housing part and the lens part that covers the front surface of the lamp part of the automobile have large mechanical strength such as impact strength, are stable to heat, and are excellent in weather resistance and transparency. Polycarbonate resin is widely used. Examples of the reactive hot melt adhesive used for bonding the polycarbonate resin lens part and the housing part include a polyol containing a crystalline aliphatic polyester diol (a1) and an aliphatic polyether polyol (a2). (A) and an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A) obtained by reacting polyisocyanate (b), a morpholine ring-containing compound (B) and a compound (C) having a carboxyl group. A reactive hot melt adhesive is proposed (Patent Document 1).
しかしながら、該反応性ホットメルト接着剤は、自動車の灯具部分を構成するハウジング部と、その前面を覆うポリカーボネート樹脂製等のレンズ部の接着に使用すると、該ポリカーボネート樹脂製等のレンズの内側表面が白く曇って全体として透明性が低下するフォギング現象が発生することがあるという課題がある。 However, when the reactive hot melt adhesive is used for bonding a housing part that constitutes a lamp part of an automobile and a lens part made of polycarbonate resin or the like covering the front surface, the inner surface of the lens made of polycarbonate resin or the like is There is a problem that a fogging phenomenon may occur in which the cloudiness is white and transparency is lowered as a whole.
特に、該課題については、上記反応性ホットメルト接着剤を構成する化学材料が多種類に及ぶため、容易にはその原因物質を特定することが出来ず、長年の解決できない課題であった。本出願に係る発明者は、該課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、上記フォギング現象を引き起こす原因を究明し、本発明を完成するに至った。 In particular, this problem has been a problem that cannot be solved for many years because it is difficult to identify the causative substance because there are many types of chemical materials that compose the reactive hot melt adhesive. The inventor of the present application, as a result of intensive research to solve the problem, has clarified the cause of the above-mentioned fogging phenomenon, and completed the present invention.
本発明が解決しようとする課題は、自動車の灯具部分を構成するハウジング部と、その前面を覆うポリカーボネート樹脂製等のレンズ部の接着に使用しても、該ポリカーボネート樹脂製カバーの内側表面が白く曇って全体として透明性が低下するフォギング現象が発生することが無い自動車灯具用反応性ホットメルト組成物および自動車灯具を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is that even when used for bonding a housing part that constitutes a lamp part of an automobile and a lens part made of polycarbonate resin or the like that covers the front surface, the inside surface of the polycarbonate resin cover is white. It is an object of the present invention to provide a reactive hot melt composition for an automobile lamp and an automobile lamp which are free from the fog phenomenon in which transparency is lowered as a whole due to clouding.
上記課題を解決するため本出願に係る請求項1記載の発明は、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールと、少なくともアクリルポリオールとアクリル樹脂のいずれかと、から成り、アクリルポリオール及びアクリル樹脂はアクリルモノマーを2,2´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチルである重合開始剤と、分子量200〜1000の連鎖移動剤とによって重合し、重量平均分子量が15000〜60000であることを特徴とする自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を提供する。
In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 of the present application comprises a polyisocyanate, a polyester polyol, a polyether polyol, and at least one of an acrylic polyol and an acrylic resin, and the acrylic polyol and the acrylic resin are An automotive lamp characterized in that an acrylic monomer is polymerized with a polymerization initiator which is 2,2'-azobis(isobutyric acid) dimethyl and a chain transfer agent having a molecular weight of 200 to 1000, and a weight average molecular weight thereof is 15000 to 60,000. A reactive hot melt composition for use is provided.
また請求項2記載の発明は連鎖移動剤は、メルカプト基含有化合物であることを特徴とする請求項1記載の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を提供する。
The invention according to claim 2 provides the reactive hot melt composition for automobile lighting according to claim 1 , wherein the chain transfer agent is a mercapto group-containing compound .
また請求項3記載の発明は、アクリルポリオールは、水酸基価が2〜20mgKOH/gであることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を提供する。 The invention according to claim 3 provides the reactive hot melt composition for automobile lighting according to claim 1 or 2, wherein the acrylic polyol has a hydroxyl value of 2 to 20 mgKOH/g.
また請求項4記載の発明は、アクリルポリオールは少なくともメタクリル酸メチル(MMA)又はメタクリル酸ブチル(BMA)又はメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(2−HEMA) のいずれかをモノマー成分として重合され、アクリル樹脂は少なくともメタクリル酸メチル(MMA)又はメタクリル酸ブチル(BMA)のいずれかをモノマー成分として重合されていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を提供する。 In the invention according to claim 4, the acrylic polyol is polymerized by using at least one of methyl methacrylate (MMA), butyl methacrylate (BMA) or 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) as a monomer component, and an acrylic resin. Is polymerized by using at least either methyl methacrylate (MMA) or butyl methacrylate (BMA) as a monomer component, and the reactive hot for automobile lighting according to any one of claims 1 to 3. A melt composition is provided.
また請求項5記載の発明は、ポリエステルポリオールと、アクリルポリオール又はアクリル樹脂の重量比率が10/100〜100/10であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を提供する。
The invention according to claim 5 is characterized in that the weight ratio of the polyester polyol and the acrylic polyol or the acrylic resin is 10/100 to 100/10, and the automobile according to any one of claims 1 to 4. Provided is a reactive hot melt composition for a lamp.
また請求項6記載の発明は、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールの重量比率が10/100〜100/10であることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を提供する。
The invention according to claim 6 is characterized in that the weight ratio of the polyester polyol and the polyether polyol is from 10/100 to 100/10, and the automotive lighting device according to any one of claims 1 to 5. A reactive hot melt composition is provided.
また請求項7記載の発明は、請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物でレンズ部とハウジング部が接着されていることを特徴とする自動車灯具を提供する。 Further, an invention according to claim 7 is an automotive lamp characterized in that the lens part and the housing part are adhered with the reactive hot melt composition for automotive lamp according to any one of claims 1 to 6. provide.
本発明に係る自動車灯具用反応性ホットメルト組成物は、自動車の灯具部分を構成するハウジング部と、その前面を覆うポリカーボネート樹脂製等のレンズ部の接着に使用しても、上記フォギング現象が発生することがないという効果がある。 The reactive hot melt composition for a vehicle lighting device according to the present invention causes the above-mentioned fogging phenomenon even when used for bonding a housing part constituting a lighting part of a vehicle and a lens part made of a polycarbonate resin or the like covering the front surface thereof. The effect is that there is nothing to do.
また本発明に係る自動車灯具用反応性ホットメルト組成物は、低粘度であるため塗工性に優れると共に初期接着性が良好であるという効果がある。 Further, the reactive hot melt composition for an automobile lamp according to the present invention has an effect that it is excellent in coating property because of its low viscosity and has good initial adhesiveness.
また本発明に係る自動車灯具用反応性ホットメルト組成物で自動車の灯具部分を構成するハウジング部と、その前面を覆うポリカーボネート樹脂製等のレンズ部が接着された自動車灯具は、上記同様フォギング現象が発生することがないという効果がある。 Further, the housing part constituting the lamp part of the automobile with the reactive hot melt composition for an automotive lamp according to the present invention, and the automotive lamp to which the lens part made of a polycarbonate resin or the like covering the front surface thereof is adhered has the same fogging phenomenon as described above. The effect is that it does not occur.
以下本発明の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物及び自動車灯具について詳細に説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The reactive hot melt composition for an automobile lamp and the automobile lamp of the present invention will be described in detail below.
本発明の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物は、ポリイソシアネートと、ポリエステルポリオールと、ポリエーテルポリオールと、少なくともアクリルポリオールとアクリル樹脂のいずれかと、から成り、アクリルポリオール及びアクリル樹脂はアクリルモノマーを70℃のアゾ分解物蒸発速度が20〜100mg/hr・cm2のアゾ重合開始剤と、分子量200〜1000の連鎖移動剤とによって重合した自動車灯具用反応性ホットメルト組成物であり、その他必要により、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、その他の粘着付与剤、着色剤、顔料、充填剤、脱泡剤、発泡抑制剤、触媒等を添加することが出来る。 The reactive hot melt composition for automobile lighting of the present invention comprises a polyisocyanate, a polyester polyol, a polyether polyol, and at least one of an acrylic polyol and an acrylic resin, and the acrylic polyol and the acrylic resin each contain an acrylic monomer of 70% or less. A reactive hot melt composition for automobile lighting, which is polymerized with an azo polymerization initiator having an azo decomposition product evaporation rate of 20 to 100 mg/hr·cm 2 and a chain transfer agent having a molecular weight of 200 to 1000, and if necessary. , Antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, other tackifiers, colorants, pigments, fillers, defoamers, foam inhibitors, catalysts and the like can be added.
ポリイソシアネート
本発明に使用されるポリイソシアネートとしては、2官能以上のポリイソシアネートで、C(NCO基中の炭素を除く、以下同様)6〜20の芳香族ポリイソシアネート、C2〜18の脂肪族ポリイソシアネート、C4〜15の脂環含有ポリイソシアネート、C8〜15の芳香脂肪族ポリイソシアネート、またはこれらのポリイソシアネートの変性物およびこれらの2種類以上の混合物を使用することが出来る。
Polyisocyanate The polyisocyanate used in the present invention is a polyisocyanate having two or more functional groups, which is C (except carbon in NCO group, the same applies hereinafter) 6 to 20 aromatic polyisocyanate, C2 to 18 aliphatic polyisocyanate. Isocyanates, C4-15 alicyclic ring-containing polyisocyanates, C8-15 araliphatic polyisocyanates, or modified products of these polyisocyanates and mixtures of two or more thereof can be used.
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート[1,3−および/または1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−および/または2,6−トリレンジイソシアネート(TDI)、2,4’−および/または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5−ナフチレンジイソシアネート、m−およびp−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等]、3官能以上のポリイソシアネート[4,4’,4”−トリフェニルメタントリイソシアネート、クルードTDI、クルードMDI等]等を挙げることが出来る。 Aromatic polyisocyanates include diisocyanates [1,3- and/or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and/or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 2,4′- and/or 4 ,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-di Isocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, etc.] Trifunctional or higher polyisocyanate [4,4',4"-triphenylmethane triisocyanate, crude TDI, crude MDI, etc.] and the like.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート[エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス(2−イソシアナトエチル)フマレート、ビス(2−イソシアナトエチル)カーボネート、等]、トリイソシアネート[2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート等]等を挙げることが出来る。 Examples of the aliphatic polyisocyanate include diisocyanate [ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproic acid. Ate, bis(2-isocyanatoethyl)fumarate, bis(2-isocyanatoethyl)carbonate, etc.], triisocyanate [2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 1,6,11 —Undecane triisocyanate, etc.” and the like.
脂環含有ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート[イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジイソシアネート(水添MDI)、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート(水添TDI)、ビス(2−イソシアナトエチル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボキシレート、2,5−および/または2,6−ノルボルナンジイソシアネート等]、トリイソシアネート[ビシクロヘプタントリイソシアネート等]等を挙げることが出来る。 Examples of the alicyclic ring-containing polyisocyanate include diisocyanate [isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis(2-isocyanate). Natoethyl)-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and/or 2,6-norbornane diisocyanate and the like], triisocyanate [bicycloheptane triisocyanate and the like] and the like.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート[m−および/またはp−キシリレンジイソシアネート(XDI)、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)等]等を挙げることが出来る。 Examples of the araliphatic polyisocyanate include diisocyanate [m- and/or p-xylylene diisocyanate (XDI), α,α,α',α'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), etc.]. ..
また、ポリイソシアネートの変性物としては、変性(ウレタン変性、カルボジイミド変性、トリヒドロカルビルホスフェート変性等)MDI、ウレタン変性TDI、ビウレット変性HDI、イソシアヌレート変性HDI、イソシアヌレート変性IPDI等のポリイソシアネートの変性物、およびこれらの2種以上の混合物[例えば変性MDIとウレタン変性TDI(イソシアネート基含有プレポリマー)との併用]が挙げられる。 As the modified polyisocyanate, modified (urethane modified, carbodiimide modified, trihydrocarbyl phosphate modified, etc.) MDI, urethane modified TDI, biuret modified HDI, isocyanurate modified HDI, isocyanurate modified IPDI, etc. , And a mixture of two or more thereof [for example, combined use of modified MDI and urethane modified TDI (isocyanate group-containing prepolymer)].
以上のポリイソシアネートの中では接着性の点でHDI、IPDI、TDI、MDI、XDI、TMXDI、水添MDI、水添TDIが好ましく、HDI、MDIおよびこれらの混合物が、より好ましい。 Among the above polyisocyanates, HDI, IPDI, TDI, MDI, XDI, TMXDI, hydrogenated MDI and hydrogenated TDI are preferable in terms of adhesiveness, and HDI, MDI and a mixture thereof are more preferable.
ポリエステルポリオール
本発明に使用されるポリエステルポリオールとしては、脂肪族2価アルコールと脂肪族(飽和もしくは不飽和)ジカルボン酸との縮合により形成されるものを使用することが出来る。
Polyester Polyol As the polyester polyol used in the present invention, those formed by condensation of an aliphatic dihydric alcohol and an aliphatic (saturated or unsaturated) dicarboxylic acid can be used.
脂肪族2価アルコールとしては、{炭素数(以下Cと略記)2〜20、例えば脂肪族[エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,2−、1,3−および1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,3−、1,4−、1,6−および2,5−ヘキサンジオール、1,2−および1,8−オクタンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,20−エイコサンジオール等]、アルキル(C1〜3)ジアルカノールアミン等}を挙げることが出来る。これらのうち接着性の点で、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオールが好ましい。 As the aliphatic dihydric alcohol, {carbon number (hereinafter abbreviated as C) 2 to 20, for example, aliphatic [ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,2-, 1,3- And 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,3-, 1,4-, 1,6- and 2,5-hexanediol, 1,2- and 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,18-octadecanediol, 1,20-eicosanediol, etc.], alkyl (C1-3) dialkanolamine etc.} can be mentioned. Of these, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonanediol are preferable in terms of adhesiveness.
脂肪族ジカルボン酸としては、飽和脂肪族ジカルボン酸として、C2〜24、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、ジメチルマロン酸、β−メチルグルタル酸、エチルコハク酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびエイコサンジカルボン酸が、不飽和脂肪族ジカルボン酸として、C4〜24、例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸およびメサコン酸を挙げることが出来る。これらのうち接着性及び結晶性の点で、アジピン酸及びセバシン酸が好ましい。 As the aliphatic dicarboxylic acid, as a saturated aliphatic dicarboxylic acid, C2-24, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, methylsuccinic acid, dimethylmalonic acid, β-methylglutaric acid, ethylsuccinic acid, isopropylmalonic acid , Adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid and eicosandicarboxylic acid As the unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, mention may be made of C4-24, such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and mesaconic acid. Of these, adipic acid and sebacic acid are preferable in terms of adhesiveness and crystallinity.
ポリエーテルポリオール
本発明使用されるポリエーテルポリオールとしては、脂肪族ポリエーテルポリオールが好ましく、例えば、水またはアルコールにアルキレンオキシドを付加したもの、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールを挙げることが出来る。
Polyether Polyol The polyether polyol used in the present invention is preferably an aliphatic polyether polyol, and examples thereof include those obtained by adding alkylene oxide to water or alcohol, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol. I can.
ポリエステルポリオールと、アクリルポリオール又はアクリル樹脂の重量比率は、10/100〜100/10が好ましく、10/100未満では粘度が高く作業性が悪くなり、100/10超では強度が低下する傾向がある。より好ましくは10/100〜100/100であり、10/100未満では粘度が高くなる傾向があり、100/100超では強度が低下する傾向がある。 The weight ratio of polyester polyol to acrylic polyol or acrylic resin is preferably from 10/100 to 100/10, and when it is less than 10/100, the viscosity is high and workability tends to be poor, and when it exceeds 100/10, the strength tends to be lowered. . It is more preferably 10/100 to 100/100, and if it is less than 10/100, the viscosity tends to increase, and if it exceeds 100/100, the strength tends to decrease.
ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの重量比率は、10/100〜100/10が好ましく、10/100未満では強度が低下し、100/10超では粘度が高くなる。より好ましくは10/100〜100/100であり、10/100未満では強度が低下する傾向があり、100/100超では強度が低下する傾向がある。 The weight ratio of the polyester polyol and the polyether polyol is preferably from 10/100 to 100/10, and when the ratio is less than 10/100, the strength decreases, and when it exceeds 100/10, the viscosity increases. It is more preferably 10/100 to 100/100, and if it is less than 10/100, the strength tends to decrease, and if it exceeds 100/100, the strength tends to decrease.
本発明の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物は、過剰のポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、及びポリエーテルポリオールを反応させることにより得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーを構成成分とする。ポリイソシアネートとこれらのポリオールのウレタン化反応におけるイソシアネート基と水酸基の当量比は、1/1〜2/1が接着性と溶融粘度の点から好ましく、1.3/1〜1.7/1がより好ましい。 The reactive hot melt composition for automobile lighting of the present invention comprises a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting an excess polyisocyanate with a polyester polyol, an acrylic polyol, and a polyether polyol as constituent components. The equivalent ratio of the isocyanate group to the hydroxyl group in the urethanization reaction of polyisocyanate and these polyols is preferably 1/1 to 2/1 from the viewpoint of adhesiveness and melt viscosity, and 1.3/1 to 1.7/1. More preferable.
過剰のポリイソシアネートと、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、及びポリエーテルポリオールとの反応は、まずポリエステルポリオールとアクリルポリオールとポリエーテルポリオールを十分に混合した後、該混合物をポリイソシアネートと反応させることにより行う。 The excess polyisocyanate is reacted with the polyester polyol, acrylic polyol, and polyether polyol by first thoroughly mixing the polyester polyol, acrylic polyol, and polyether polyol, and then reacting the mixture with polyisocyanate.
アクリルポリオール
本発明に使用されるアクリルポリオール及びアクリル樹脂は、アクリルモノマーを70℃のアゾ分解物蒸発速度が20〜100mg/hr・cm2のアゾ重合開始剤と、分子量200〜1000の連鎖移動剤とによって重合されたアクリルポリオール又はアクリル樹脂である。アゾ分解物蒸発速度(dM/dt)は、アゾ重合開始剤10mgをTG−DTA(示差熱・熱重量同時測定装置)の測定セルSUS(5mmφ×5mm:底面積:0.196cm2)に均一に広げ、昇温速度10℃/hrにて重量変化(mg/hr・cm2:dM/dt)を逐次測定し、以下の式にて蒸発速度式を求めた後(直線回帰(最小二乗法)により傾きB及び切片Aを算出)、得られた蒸発速度式に70℃(絶対温度K343℃)を代入して求めた数値である。
蒸発速度式:log(dM/dt)=A−B/T A、B:係数、T:絶対温度(K)
Acrylic Polyol The acrylic polyol and the acrylic resin used in the present invention include an azo polymerization initiator having an azo decomposition product evaporation rate of 70 to 100° C. of 20 to 100 mg/hr·cm 2 , and a chain transfer agent having a molecular weight of 200 to 1000. An acrylic polyol or an acrylic resin polymerized by. The evaporation rate (dM/dt) of the azo decomposition product is uniform with 10 mg of the azo polymerization initiator in the measuring cell SUS (5 mmφ×5 mm: bottom area: 0.196 cm 2 ) of TG-DTA (differential thermal/thermogravimetric simultaneous measurement device). The weight change (mg/hr·cm 2 : dM/dt) at a heating rate of 10° C./hr, and after obtaining the evaporation rate equation by the following equation (linear regression (least squares method ), the slope B and the intercept A are calculated), and 70° C. (absolute temperature K343° C.) is substituted into the obtained evaporation rate formula.
Evaporation rate formula: log(dM/dt)=A−B/T A, B: coefficient, T: absolute temperature (K)
該アゾ重合開始剤及び分子量200〜1000の連鎖移動剤によって重合されたアクリルポリオール及びアクリル樹脂のGPC法による重量平均分子量は15000〜60000であり、より好ましくは15000〜40000である。重量平均分子量が15000未満ではフォギングが発生する場合があり60000超では組成物の粘度が高くなり塗付作業性が不良となる。40000超では塗付作業性が不良となる傾向がある。 The weight average molecular weight of the acrylic polyol and the acrylic resin polymerized by the azo polymerization initiator and the chain transfer agent having a molecular weight of 200 to 1000 is 15,000 to 60,000, and more preferably 15,000 to 40,000 by the GPC method. If the weight average molecular weight is less than 15,000, fogging may occur, and if it exceeds 60,000, the viscosity of the composition becomes high and the coating workability becomes poor. If it exceeds 40,000, the coating workability tends to be poor.
またアクリルポリオールは、(メタ)アクリル酸[アルキル(C1〜30)]エステル[メチル(メタ)アクリレート等]と水酸基含有アクリルモノマー[ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等]との共重合体等であり、好ましくは、少なくともメタクリル酸メチル(MMA)又はメタクリル酸ブチル(BMA)又はメタクリル酸2−ヒドロキシエチル(2−HEMA) のいずれかをモノマー成分として重合される。その水酸基価は2〜20mgKOH/gが好ましい。2mgKOH/g未満では接着力が不足し、20mgKOH/g超では、硬化物が硬くなりすぎる場合がある。アクリル樹脂は、粘着性を付与するために使用され、少なくとも、アルキルまたはアルケニル(メタ)アクリレートとアクリル酸等の(共)重合体を使用することが出来、好ましくは、少なくともメタクリル酸メチル(MMA)又はメタクリル酸ブチル(BMA)のいずれかをモノマー成分として重合される。 The acrylic polyol is a copolymer or the like of (meth)acrylic acid [alkyl (C1-30)] ester [methyl (meth)acrylate] and a hydroxyl group-containing acrylic monomer [hydroxyethyl (meth)acrylate], Preferably, at least one of methyl methacrylate (MMA) or butyl methacrylate (BMA) or 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) is polymerized as a monomer component. The hydroxyl value is preferably 2 to 20 mgKOH/g. If it is less than 2 mgKOH/g, the adhesive strength may be insufficient, and if it exceeds 20 mgKOH/g, the cured product may become too hard. The acrylic resin is used for imparting tackiness, and at least a (co)polymer such as alkyl or alkenyl (meth)acrylate and acrylic acid can be used, and preferably at least methyl methacrylate (MMA). Alternatively, butyl methacrylate (BMA) is used as a monomer component for polymerization.
アゾ重合開始剤は、上記アゾ分解物蒸発速度が20〜100mg/hr・cm2が好ましく、20mg/hr・cm2未満ではフォギングが発生し、100mg/hr・cm2超では重合時の作業性が不良と成る。アゾ分解物蒸発速度が20〜100mg/hr・cm2の重合開始剤としては、2,2´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(アゾ分解物蒸発速度:25mg/hr・cm2)がある。 Azo polymerization initiators, azo decomposition products evaporation rate of preferably 20~100mg / hr · cm 2, occurs fogging is less than 20mg / hr · cm 2, the workability during the polymerization at 100mg / hr · cm 2 greater Becomes defective. As a polymerization initiator having an azo decomposition product evaporation rate of 20 to 100 mg/hr·cm 2 , there is 2,2′-azobis(isobutyric acid) dimethyl (azo decomposition product evaporation rate: 25 mg/hr·cm 2 ).
また、重合の際に使用する連鎖移動剤は分子量が200〜1000が好ましく、分子量が200未満ではフォギングが発生し、1000超では重合時の作業性が不良となる。分子量が200〜1000の連鎖移動剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(分子量488)がある。 Further, the chain transfer agent used in the polymerization preferably has a molecular weight of 200 to 1000. If the molecular weight is less than 200, fogging occurs, and if it exceeds 1000, workability during polymerization becomes poor. As a chain transfer agent having a molecular weight of 200 to 1000, there is pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (molecular weight 488).
なお、請求項7記載の自動車灯具は、上記材料からなる請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物で自動車等のヘッドランプやリアランプ等のレンズ部とこれを支えるハウジング部とが接着された自動車灯具である。 The automotive lamp according to claim 7 is a reactive hot melt composition for an automotive lamp according to any one of claims 1 to 6, which is made of the above material, and is used as a lens portion such as a headlamp or a rear lamp of an automobile. It is an automobile lamp in which a housing portion supporting the same is adhered.
以下、実施例及び比較例にて本出願に係る自動車灯具用反応性ホットメルト組成物について具体的に説明する。 Hereinafter, the reactive hot melt composition for automobile lighting according to the present application will be specifically described in Examples and Comparative Examples.
実施例及び比較例
ポリイソシアネートとしてMDIであるミリオネートMT(商品名、東ソー製、NCO重量%:33.6重量%)を、ポリエステルポリオールとして、HS 2H−451A(商品名、豊国製油社製、アジピン酸と1,6ヘキサンジオールとのエステル化反応により得られた結晶性ポリエステルポリオール、分子量:4500)を、ポリエーテルポリオールとして、アデカポリエーテルP-2000(商品名、アデカ製、分子量:2000)使用した。また、アクリル樹脂及びアクリルポリオールは、以下の手順により作成したアクリル樹脂A、アクリル樹脂B、アクリル樹脂C、アクリル樹脂D、アクリル樹脂E、アクリルポリオールA、アクリルポリオールBを使用し、表1及び表2に示す配合にて、ポリイソシアネート以外の材料を、撹拌装置、温度制御装置、真空ポンプを取り付けたセパラブルフラスコに投入し、120℃減圧下で2時間撹拌し脱水し、次にポリイソシアネートを加え、110℃、窒素雰囲気下で2時間撹拌して反応させ、常温で固体の実施例及び比較例の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を得た。
Examples and Comparative Examples MIO as a polyisocyanate, Millionate MT (trade name, manufactured by Tosoh Corporation, NCO weight%: 33.6 weight %), as polyester polyol, HS 2H-451A (trade name, manufactured by Toyokuni Oil Co., Ltd., adipine) Crystal polyester polyester obtained by esterification reaction of acid with 1,6 hexanediol, molecular weight: 4500) is used as polyether polyol, Adeka Polyether P-2000 (trade name, manufactured by Adeka, molecular weight: 2000) did. As the acrylic resin and the acrylic polyol, acrylic resin A, acrylic resin B, acrylic resin C, acrylic resin D, acrylic resin E, acrylic polyol A, and acrylic polyol B prepared by the following procedures were used. In the formulation shown in 2, the materials other than polyisocyanate were put into a separable flask equipped with a stirrer, a temperature controller, and a vacuum pump, stirred at 120° C. under reduced pressure for 2 hours for dehydration, and then polyisocyanate In addition, the mixture was stirred and reacted at 110° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours to obtain a reactive hot melt composition for automobile lighting of Examples and Comparative Examples which was solid at room temperature.
<アクリル樹脂A>
メチルメタアクリレート 70.32重量部、n−ブチルメタクリレート 29重量部、メタアクリル酸 0.68部、重合開始剤として2,2´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(アゾ分解物蒸発速度:25mg/hr・cm2) 5重量部、連鎖移動剤として、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(分子量488)2重量部を混合溶解しモノマー溶液を作製する。次に、攪拌機、還流冷却器を備えたセパラブルフラスコに水190重量部、アニオン界面活性剤 プライサーブA210G(商品名、第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤)0.01重量部、及び懸濁重合用分散剤として第三リン酸カルシウム10重量%スラリー50重量部を加え均一に混合する。次に、上記モノマー溶液を添加し攪拌機でモノマーを分散する。顕微鏡で粒径を確認しながら撹拌速度を上げ目的の粒径になったら撹拌速度を下げ加熱を開始する。70℃で2時間反応させ、重合による発熱が収まったことを確認した後、85℃で3時間さらに加熱し重合を終了させる。重合終了後40℃まで冷却し、濃塩酸10部を加えて第三リン酸カルシウムを溶解させる。脱水して粒子を取り出した後70℃12時間乾燥させ、粒子状のアクリル樹脂Aを得た。得られたアクリル樹脂AのGPC法による重量平均分子量は32000、重量平均分子量/数平均分子量は1.6であった。
<Acrylic resin A>
Methyl methacrylate 70.32 parts by weight, n-butyl methacrylate 29 parts by weight, methacrylic acid 0.68 parts, 2,2'-azobis(isobutyric acid) dimethyl as a polymerization initiator (azo decomposition product evaporation rate: 25 mg/hr Cm 2 ) 5 parts by weight and 2 parts by weight of pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (molecular weight 488) as a chain transfer agent are mixed and dissolved to prepare a monomer solution. Next, in a separable flask equipped with a stirrer and a reflux condenser, 190 parts by weight of water, anion surfactant PRYSERB A210G (trade name, manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., polyoxyethylene phosphate ester-based surfactant) 0.01 parts by weight and 50 parts by weight of a 10% by weight tribasic calcium phosphate slurry as a dispersant for suspension polymerization are added and mixed uniformly. Next, the above monomer solution is added and the monomer is dispersed with a stirrer. While checking the particle size with a microscope, increase the stirring speed and when the desired particle size is reached, lower the stirring speed and start heating. After reacting at 70° C. for 2 hours and confirming that the heat generated by the polymerization has subsided, the mixture is further heated at 85° C. for 3 hours to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the mixture is cooled to 40° C., 10 parts of concentrated hydrochloric acid is added to dissolve tricalcium phosphate. After dehydration and taking out the particles, the particles were dried at 70° C. for 12 hours to obtain a particulate acrylic resin A. The obtained acrylic resin A had a weight average molecular weight of 32,000 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 1.6 according to the GPC method.
<アクリル樹脂B>
アクリル樹脂Aの重合の際に使用した連鎖移動剤の代わりにチオサリチル酸(分子量154)を使用したこと以外はアクリル樹脂Aの重合と同様にして得た粒子状のアクリル樹脂Bを得た。得られたアクリル樹脂BのGPC法による重量平均分子量は35000、重量平均分子量/数平均分子量は1.6であった。
<Acrylic resin B>
A particulate acrylic resin B was obtained in the same manner as in the polymerization of acrylic resin A except that thiosalicylic acid (molecular weight 154) was used in place of the chain transfer agent used in the polymerization of acrylic resin A. The obtained acrylic resin B had a weight average molecular weight of 35,000 by GPC method and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 1.6.
<アクリル樹脂C>
アクリル樹脂Aの重合の際に使用した重合開始剤の代わりにベンゾイルパーオキサイドを使用したこと以外はアクリル樹脂Aの重合と同様にして得た粒子状のアクリル樹脂Cを使用した。得られたGPC法によるアクリル樹脂Cの重量平均分子量は35000、重量平均分子量/数平均分子量は1.6であった。
<Acrylic resin C>
A particulate acrylic resin C obtained in the same manner as the polymerization of acrylic resin A was used, except that benzoyl peroxide was used instead of the polymerization initiator used in the polymerization of acrylic resin A. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin C by the GPC method was 35,000, and the weight average molecular weight/number average molecular weight was 1.6.
<アクリル樹脂D>
アクリル樹脂Aの重合の際に使用した連鎖移動剤の代わりにテトラエチレングリコール ビス(3−メルカプトプロピオネート)(分子量372)を1.7重量部使用したこと以外はアクリル樹脂Aの重合と同様にして得た粒子状のアクリル樹脂Dを得た。得られたGPC法によるアクリル樹脂Dの重量平均分子量は28000、重量平均分子量/数平均分子量は1.6であった。
<Acrylic resin D>
Similar to the polymerization of acrylic resin A except that 1.7 parts by weight of tetraethylene glycol bis(3-mercaptopropionate) (molecular weight 372) was used in place of the chain transfer agent used in the polymerization of acrylic resin A. A particulate acrylic resin D obtained in the above was obtained. The acrylic resin D obtained by the GPC method had a weight average molecular weight of 28,000 and a weight average molecular weight/number average molecular weight of 1.6.
<アクリル樹脂E>
アクリル樹脂Aの重合の際に使用した連鎖移動剤の代わりに2−エチルヘキシル−3−メルカプトプロピオネート(分子量218)を1.3重量部使用したこと以外はアクリル樹脂Aの重合と同様にして得た粒子状のアクリル樹脂Eを得た。得られたGPC法によるアクリル樹脂Eの重量平均分子量は26000、重量平均分子量/数平均分子量は1.9であった。
<Acrylic resin E>
In the same manner as in the polymerization of acrylic resin A, except that 1.3 parts by weight of 2-ethylhexyl-3-mercaptopropionate (molecular weight 218) was used in place of the chain transfer agent used in the polymerization of acrylic resin A. The obtained particulate acrylic resin E was obtained. The weight average molecular weight of the obtained acrylic resin E by the GPC method was 26000, and the weight average molecular weight/number average molecular weight was 1.9.
<アクリルポリオールA>
メチルメタアクリレート 68.25重量部、n−ブチルメタクリレート 27.9重量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(2−HEMA) 2.55重量部、重合開始剤として2,2´−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(アゾ分解物蒸発速度:25mg/hr・cm2) 5重量部、連鎖移動剤として、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(分子量488)2重量部を混合溶解しモノマー溶液を作製する。その後アクリル樹脂Aと同様に反応した後、60℃12時間乾燥させて粒子状のアクリルポリオールAを得た。得られたアクリルポリオールAのGPC法による重量平均分子量は26000、重量平均分子量/数平均分子量は1.5であった。
<Acrylic polyol A>
Methyl methacrylate 68.25 parts by weight, n-butyl methacrylate 27.9 parts by weight, 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) 2.55 parts by weight, 2,2'-azobis(isobutyric acid) as a polymerization initiator 5 parts by weight of dimethyl (azo decomposition product evaporation rate: 25 mg/hr·cm 2 ) and 2 parts by weight of pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate) (molecular weight 488) as a chain transfer agent were mixed and dissolved to prepare a monomer solution. To do. Then, after reacting in the same manner as the acrylic resin A, it was dried at 60° C. for 12 hours to obtain a particulate acrylic polyol A. The weight average molecular weight of the obtained acrylic polyol A by GPC method was 26000, and the weight average molecular weight/number average molecular weight was 1.5.
<アクリルポリオールB>
アクリルポリオールAの重合の際に使用した連鎖移動剤の代わりにチオサリチル酸(分子量154)を使用した以外はアクリルポリオールAの重合と同様にして粒子状のアクリルポリオールBを得た。得られたアクリルポリオールBのGPC法による重量平均分子量は28000、重量平均分子量/数平均分子量は1.6であった。
<Acrylic polyol B>
A particulate acrylic polyol B was obtained in the same manner as in the polymerization of acrylic polyol A except that thiosalicylic acid (molecular weight 154) was used instead of the chain transfer agent used in the polymerization of acrylic polyol A. The weight average molecular weight of the obtained acrylic polyol B by the GPC method was 28,000, and the weight average molecular weight/number average molecular weight was 1.6.
評価項目及び評価方法
評価項目及び評価方法を以下に示す。
Evaluation items and evaluation methods Evaluation items and evaluation methods are shown below.
粘度
ブルックフィールド粘度計にて、実施例又は比較例の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を15gを120℃に溶融させ、測定温度:120±1℃、スピンドルNo.29、測定時の回転数:10rpmにて、30分間保持した直後の粘度(Pa・s)を測定した。
Viscosity Using a Brookfield viscometer, 15 g of the reactive hot melt composition for automobile lighting of Examples or Comparative Examples was melted to 120° C., measurement temperature: 120±1° C., spindle No. 29, rotation speed at the time of measurement The viscosity (Pa·s) immediately after holding for 30 minutes at 10 rpm was measured.
初期接着性
上方が開放された溝を有し、該開放されている溝幅は5mmで奥行が20mmであって正面視のコの字形状の表面処理されたポリプレピレン製治具の該溝に、実施例又は比較例の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を120℃に加熱して充填し、ただちに該溝の正面視中央に厚さ2mm、奥行き20mm、高さ50mmのポリカーボネート製の平板を上方より溝の底に接するまで溝と並行に挿入する。挿入の際、溝よりはみ出たホットメルト組成物は丁寧に除去する。その後23℃にて168時間養生し、挿入したポリカーボネート製の平板を23℃または90℃で上方に50mm/秒で引き抜き、その際の引張強度(N)を測定した。23℃においては900N以上を○、900N未満を×と評価した。90℃においては100N以上を○、100N未満を×と評価した。
Initial adhesiveness has a groove opened on the upper side, and the groove width of the opening is 5 mm, the depth is 20 mm, and the groove of the U-shaped surface-treated polypropylene prepreg jig in front view, The reactive hot melt composition for automobile lighting of Examples or Comparative Examples was heated to 120° C. and filled, and immediately, a polycarbonate flat plate having a thickness of 2 mm, a depth of 20 mm and a height of 50 mm was placed in the center of the groove in a front view. Insert parallel to the groove until it touches the bottom of the groove more. At the time of insertion, the hot melt composition protruding from the groove is carefully removed. Then, it was aged at 23° C. for 168 hours, and the inserted polycarbonate flat plate was pulled out upward at 50° C./sec at 23° C. or 90° C., and the tensile strength (N) at that time was measured. At 23° C., 900 N or more was evaluated as ◯, and less than 900 N was evaluated as x. At 90°C, 100N or more was evaluated as ◯, and less than 100N was evaluated as x.
フォギング性
実施例又は比較例の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物を120℃に加熱して厚み2mm、直径80mmのシートを作製し23℃50%RHにて7日間養生する。該シートをフラスコの中に載置し、フラスコの口を穴あきガラス板で封をする。次に該ガラスの穴を厚さ3mmのポリカーボネート板で密閉する。さらにフラスコ下部を120℃24時間加熱し、ポリカーボネート板に揮発物質の付着の有無を目視にて確認する。付着が無い物を○とし、それ以外の固形物及び液状物が付着していた場合×と評価した。
Fogging Property The reactive hot melt composition for automobile lighting of the example or the comparative example is heated to 120° C. to prepare a sheet having a thickness of 2 mm and a diameter of 80 mm and aged at 23° C. and 50% RH for 7 days. The sheet is placed in a flask and the mouth of the flask is sealed with a perforated glass plate. Next, the hole of the glass is sealed with a polycarbonate plate having a thickness of 3 mm. Further, the lower part of the flask is heated at 120° C. for 24 hours, and the presence or absence of volatile substances adhering to the polycarbonate plate is visually confirmed. The case where there was no adhesion was evaluated as ◯, and the case where other solid and liquid materials were adhered was evaluated as x.
評価結果を表3及び表4に示す。 The evaluation results are shown in Tables 3 and 4.
Claims (7)
成分として重合され、アクリル樹脂は少なくともメタクリル酸メチル(MMA)又はメタクリル酸ブチル(BMA)のいずれかをモノマー成分として重合されていることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の自動車灯具用反応性ホットメルト組成物。 Acrylic polyol is polymerized with at least one of methyl methacrylate (MMA) or butyl methacrylate (BMA) or 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA) as a monomer component, and the acrylic resin is at least methyl methacrylate (MMA) or The reactive hot melt composition for automobile lighting according to any one of claims 1 to 3, which is polymerized with any of butyl methacrylate (BMA) as a monomer component.
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