JP6697351B2 - Polyurethane resin composition and golf ball cover material using the composition - Google Patents
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Description
本発明は、特定のポリヒドロキシウレタン樹脂を必須の成分として含んでなるポリウレタン樹脂組成物に関する。詳しくは、圧縮成形法又は射出成型法による加工ができる、ゴルフボールのカバー材として有用な、その成形品が適度な硬度を有し、耐擦過傷性及び耐汚染性などの耐久性に優れるものになるポリウレタン樹脂組成物に関する。本発明は、ゴルフボールのカバー材に用いられている既存の樹脂材料と比較して、環境問題への対応の点でも優れたものにできるゴルフボールのカバー材を提供する技術に関する。 The present invention relates to a polyurethane resin composition containing a specific polyhydroxyurethane resin as an essential component. More specifically, it can be processed by compression molding or injection molding and is useful as a cover material for golf balls. The molded product has appropriate hardness and is excellent in durability such as scratch resistance and stain resistance. The present invention relates to a polyurethane resin composition. The present invention relates to a technique for providing a golf ball cover material that can be made excellent in terms of addressing environmental problems as compared with existing resin materials used for golf ball cover materials.
近年のゴルフボールは、マルチピースボールと呼ばれる多層構造を有するボールが主流となっている。その理由は、多層構造化することで、飛距離やスピン性能といった点で、ゴルフボールの特性をより多様化することが可能になることによる。ゴルフは、プロを頂点とする競技スポーツであると共に、多くの一般プレイヤーが趣味として楽しむレジャースポーツでもあるのに対し、マルチピースボールは、技術、体力、プレースタイルの異なる様々なプレイヤーにとって、最適な性能のボールの提供を可能にできる。ここで、ゴルフボールは、基本的には、最外層にあるカバーとその内側のコアからなっており、近年の多層構造化されたものでは、大略、コア、中間層、カバー層に分けることができる。一般に、柔らかいコアや中間層に対して、硬いカバー層を有するゴルフボール（以下、単にボールとも呼ぶ場合がある）は、飛距離に優れるため、ドライバーショットなどの飛距離を重視するプレイヤーに好まれる。一方、硬いコアや中間層の上に、柔らかいカバー層を有するボールは、スピン性能や打感に優れるため、アプローチでのボールコントロールを重視するプレイヤーに好まれる。 In recent years, golf balls having a multi-layered structure called a multi-piece ball are mainly used. The reason is that the multi-layer structure makes it possible to more diversify the characteristics of the golf ball in terms of flight distance and spin performance. While golf is a competitive sport with pros at the top and a leisure sport that many ordinary players enjoy as a hobby, multi-piece balls are ideal for various players with different skills, physical fitness, and playing styles. It is possible to provide high-performance balls. Here, a golf ball is basically composed of a cover in the outermost layer and a core inside thereof, and in a recent multi-layered structure, it is roughly divided into a core, an intermediate layer and a cover layer. it can. In general, a golf ball having a hard cover layer with respect to a soft core or an intermediate layer (hereinafter, also simply referred to as a ball) has an excellent flight distance, and thus is preferred by a player who attaches importance to the flight distance such as a driver shot. .. On the other hand, a ball having a soft cover layer on a hard core or intermediate layer is excellent in spin performance and feel, and is therefore preferred by players who place importance on ball control by approach.
上記したようなボールの製造に際しては、例えば、柔らかい層の形成材料の主成分にはウレタン系材料が好適に使用されており、硬い層の形成材料の主成分にはアイオノマー系材料が好適に使用されている。一方、近年では、飛距離、スピン性能を高度にバランスさせた性能を有するボールとして、柔らかいコアと中間層の上に、柔らかいカバー層を有する新カテゴリーのボールが上市されている。このボールは、特性の異なるウレタン系材料を、主成分或いは改質成分として各層に使用しており（例えば、特許文献１参照）、市場ではウレタンディスタンス系と呼ばれることがある。 In the production of balls as described above, for example, a urethane-based material is preferably used as a main component of a soft layer forming material, and an ionomer-based material is preferably used as a main component of a hard layer forming material. Has been done. On the other hand, in recent years, a new category of ball having a soft cover layer on a soft core and an intermediate layer has been put on the market as a ball having performance in which flight distance and spin performance are highly balanced. This ball uses a urethane-based material having different characteristics as a main component or a modifying component in each layer (see, for example, Patent Document 1), and is sometimes called a urethane distance-based on the market.
このように、近年、ゴルフボール用の形成材料として、ポリウレタン系材料が注目されている。ポリウレタン樹脂は、一般的に、強度、耐摩耗性、屈曲性に優れており、分子設計によって、任意に物性をコントロールすることもでき、多様な性能を実現し得るものになる。更に、ポリウレタン樹脂は、加工性にも優れており、射出成型や押出し成形に適用できる他に、塗料のような形態でも使用できる。このため、ポリウレタン樹脂は、ゴルフボールを構成する、コア、中間層、カバー層といった必要物性の異なる部位のいずれにおいても使用が可能である。 Thus, in recent years, polyurethane-based materials have been attracting attention as forming materials for golf balls. Polyurethane resin is generally excellent in strength, abrasion resistance and flexibility, and its physical properties can be arbitrarily controlled by molecular design, and various performances can be realized. Further, the polyurethane resin has excellent processability and can be applied to injection molding and extrusion molding, and can also be used in the form of paint. For this reason, the polyurethane resin can be used in any of the core, the intermediate layer, and the cover layer, which have different physical properties, constituting the golf ball.
一方、ゴルフボールの性能としては、意匠性や耐久性も重要な要素であり、カバー層の最外層を熱硬化性の樹脂とする方法が考案されている。例えば、特許文献２に、ポリウレタン樹脂にブロックイソシアネート化合物を配合し、射出成形と同時に架橋させる方法が提案されている。しかし、本発明者らの検討によれば、引用文献２に記載の方法は、成形時にゲル化が起こり易く、実用化は困難であった。 On the other hand, designability and durability are also important factors in the performance of a golf ball, and a method of using a thermosetting resin as the outermost layer of the cover layer has been devised. For example, Patent Document 2 proposes a method in which a blocked isocyanate compound is blended with a polyurethane resin and crosslinked simultaneously with injection molding. However, according to the study by the present inventors, the method described in the cited document 2 is likely to cause gelation during molding and is difficult to put into practical use.
また、近年、新しいポリウレタン系材料として、化学構造中に水酸基を有するポリウレタン系材料であるポリヒドロキシウレタン樹脂の開発が進められている（例えば、特許文献３参照）。ポリヒドロキシウレタン樹脂は、その主鎖中に水酸基を有することから、架橋反応による熱硬化性被膜を簡易に形成することができ、更には、二酸化炭素を原材料として製造することが可能であるため、環境対応型の樹脂としても注目されている。ポリヒドロキシウレタン樹脂を用いた技術としては、例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂は、硬く脆い特性が強いことから、バリアコーティングなどの、従来のポリウレタン樹脂が使用されない特殊用途での利用が考案されている（特許文献４参照）。このような状況下、ポリヒドロキシウレタン樹脂の、ゴルフボールのカバー材としての応用も期待される。 Further, in recent years, as a new polyurethane-based material, development of a polyhydroxyurethane resin, which is a polyurethane-based material having a hydroxyl group in its chemical structure, has been underway (see, for example, Patent Document 3). Since the polyhydroxyurethane resin has a hydroxyl group in its main chain, it is possible to easily form a thermosetting coating film by a crosslinking reaction, and further, since carbon dioxide can be produced as a raw material, It is also attracting attention as an environmentally friendly resin. As a technique using a polyhydroxyurethane resin, for example, since the polyhydroxyurethane resin is hard and brittle, it is devised to be used for a special purpose such as a barrier coating in which a conventional polyurethane resin is not used ( See Patent Document 4). Under such circumstances, application of polyhydroxyurethane resin as a cover material for golf balls is also expected.
しかしながら、上記した環境対応型の樹脂として期待されているポリヒドロキシウレタン樹脂において、ゴルフボールのカバー材についての利用は検討されていない。そして、ゴルフボールのカバー材に適用するためには、少なくとも適度な表面硬度を有することが必要になると考えられるが、エラストマータイプのポリウレタン樹脂の代替用途にポリヒドロキシウレタン樹脂を使用することは難しかった。 However, the use of the polyhydroxyurethane resin, which is expected as an environment-friendly resin, as a golf ball cover material has not been examined. In order to apply it to a golf ball cover material, it is considered that it is necessary to have at least an appropriate surface hardness, but it was difficult to use a polyhydroxyurethane resin as a substitute for an elastomer type polyurethane resin. ..
従って、本発明の目的は、これら従来技術の欠点を克服するものであり、ゴルフボールの最外層のカバー材として、これまで使用されたことのなかった特定の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を利用することで、耐擦過傷性及び耐汚染性などの耐久性に優れ、且つ、成形品が打感に直結する適度な表面硬度を有するものになる、ゴルフボールのカバー材として有用なポリウレタン樹脂組成物を開発することにある。更に、本発明の目的は、圧縮成形法や射出成型法による加工が可能である、工業的な利用に有用なポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to overcome these drawbacks of the prior art, and to utilize a polyhydroxyurethane resin having a specific structure which has never been used before as a cover material for the outermost layer of a golf ball. By doing so, a polyurethane resin composition useful as a cover material for a golf ball, which has excellent durability such as scratch resistance and stain resistance, and has an appropriate surface hardness that directly gives a molded product a feel on impact. To develop. A further object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition that can be processed by compression molding or injection molding and is useful for industrial use.
上記課題は本発明によって解決される。すなわち、本発明は、圧縮成形法又は射出成型法による加工に利用されるゴルフボールのカバー材用の樹脂組成物であって、熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とし、下記一般式（１）の繰り返し単位を構造中に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有してなることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物を提供する。
上記した本発明のポリウレタン樹脂組成物の好ましい形態としては、更に下記の要件を具備してなるものが挙げられる。すなわち、前記ポリヒドロキシウレタン樹脂中に含まれるウレタン結合の一部又は全部が、エポキシ基と二酸化炭素との反応物である五員環環状カーボネート基と、アミノ基との付加反応物であり、該付加反応物中における前記二酸化炭素に由来する−Ｏ−ＣＯ−構造の、ポリヒドロキシウレタン樹脂中に占める割合が１〜３０質量％であること；前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基価が、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであること；前記一般式（１）中のＸは、下記一般式（６）で示される化学構造を含むこと；が挙げられる。
上記した本発明のポリウレタン樹脂組成物の好ましい形態としては、前記熱可塑性ポリウレタン樹脂が、ショアＡ硬度６０〜９０である熱可塑性エーテル系ポリウレタン樹脂又はカーボネート系ポリウレタン樹脂を含有すること；更に硬化剤を含み、該硬化剤がポリイソシアネートであること、が挙げられる。また、本発明は、別の実施形態として、この硬化剤を含むポリウレタン樹脂組成物を用いてなることを特徴とするゴルフボールのカバー材を提供する。本発明のゴルフボールのカバー材の好ましい形態としては、そのショアＡ硬度が７０〜８０であることが挙げられる。 As a preferred embodiment of the polyurethane resin composition of the present invention, the thermoplastic polyurethane resin contains a thermoplastic ether polyurethane resin or carbonate polyurethane resin having a Shore A hardness of 60 to 90; And the curing agent is a polyisocyanate. Further, the present invention provides, as another embodiment, a golf ball cover material comprising a polyurethane resin composition containing this curing agent. A preferable embodiment of the cover material for the golf ball of the present invention is that the Shore A hardness thereof is 70-80.
本発明によれば、ゴルフボールの最外層のカバー材にこれまで使用されたことのなかったポリヒドロキシウレタン樹脂を利用したポリウレタン樹脂組成物でありながら、圧縮成形法や射出成型法による加工が可能で、該成形品は、耐擦過傷性、耐汚染性に優れ、且つ、適度な硬度を有する打感も良好なゴルフボールを形成できる樹脂組成物が提供される。更に、本発明のポリウレタン樹脂組成物を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、その原材料に二酸化炭素を利用することができることから、得られる成形品は、省資源・環境保護にも貢献できるものになる。 According to the present invention, a polyurethane resin composition that uses a polyhydroxyurethane resin that has never been used for a cover material for the outermost layer of a golf ball can be processed by a compression molding method or an injection molding method. Thus, the molded product is provided with a resin composition which is excellent in abrasion resistance and stain resistance, and has a suitable hardness and can form a golf ball having a good feel on impact. Furthermore, since the polyhydroxyurethane resin constituting the polyurethane resin composition of the present invention can utilize carbon dioxide as a raw material, the obtained molded article can contribute to resource saving and environmental protection.
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
（ポリヒドロキシウレタン樹脂）
本発明の樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂系のゴルフボールのカバー材用であって、前記した一般式（１）の繰り返し単位を構造中に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分とし、該ポリヒドロキシウレタン樹脂を樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有してなることを特徴とする。本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、前記した一般式（１）で示される化学構造を繰り返し単位とし、該樹脂は、例えば、１分子中に少なくとも２つの五員環環状カーボネート基を有する化合物（以下、単に「環状カーボネート」と呼ぶ場合がある）と、１分子中に少なくとも２つのアミノ基を有する化合物とをモノマー単位として、これらの重付加反応物として得ることができる。そして、高分子鎖を形成する環状カーボネートと、アミノ基との重付加反応では、下記に示すように、環状カーボネートの開裂が２種類あるため、２種類の構造の生成物が得られることが知られている。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to the best mode for carrying out the invention.
(Polyhydroxyurethane resin)
The resin composition of the present invention is used for a cover material of a polyurethane resin-based golf ball, and contains a polyhydroxyurethane resin having the repeating unit of the general formula (1) in the structure as an essential component. It is characterized in that the resin is contained in the resin composition in the range of 1 to 30% by mass. The polyhydroxyurethane resin that characterizes the present invention has a repeating unit of the chemical structure represented by the general formula (1), and the resin has, for example, a compound having at least two 5-membered cyclic carbonate groups in one molecule. (Hereinafter, it may be simply referred to as “cyclic carbonate”) and a compound having at least two amino groups in one molecule can be obtained as a polyaddition reaction product of these as monomer units. Then, in the polyaddition reaction between the cyclic carbonate forming the polymer chain and the amino group, there are two types of cleavage of the cyclic carbonate as shown below, and thus it is known that products having two types of structures can be obtained. Has been.
従って、上記したモデル反応の多官能モノマーの重付加反応によって得られるポリヒドロキシウレタン樹脂は、下記一般式（１）中のＺ部の構造として、下記一般式（２）〜（５）の何れかがランダムに混在して含まれる構造になる。なお、一般式（４）及び（５）に示されるように、Ｘ部の構造の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基には、脂肪族炭化水素基が結合した基も含まれる。 Therefore, the polyhydroxyurethane resin obtained by the polyaddition reaction of the polyfunctional monomer of the above model reaction has any one of the following general formulas (2) to (5) as the structure of the Z portion in the following general formula (1). Will be included randomly mixed. In addition, as shown in the general formulas (4) and (5), the alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group having the structure of the X part include groups to which an aliphatic hydrocarbon group is bonded.
このように本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、主鎖に、ウレタン結合と水酸基を有した化学構造を持つことに特徴がある。これに対し、従来から工業的に利用されているポリウレタン樹脂の製法では、ウレタン結合をイソシアネート化合物とポリオール化合物とから得ており、主鎖に水酸基を有する構造体を得ることは不可能である。このため、上記構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂は、従来のポリウレタン樹脂とは明確に区別される新規な構造を持った樹脂であるといえる。 Thus, the polyhydroxyurethane resin that characterizes the present invention is characterized by having a chemical structure having a urethane bond and a hydroxyl group in the main chain. On the other hand, in the conventional method for producing a polyurethane resin which has been industrially used, a urethane bond is obtained from an isocyanate compound and a polyol compound, and it is impossible to obtain a structure having a hydroxyl group in the main chain. Therefore, it can be said that the polyhydroxyurethane resin having the above structure is a resin having a novel structure which is clearly distinguished from the conventional polyurethane resin.
主鎖における水酸基の存在は、本発明において特に重要なポイントであり、この水酸基を架橋点として利用することで、この架橋点に由来した架橋構造をその構造中に有する成形品（架橋体）は、耐擦過傷性や耐汚染性が向上し、また、基材との密着性の向上にも寄与する。このため、本発明の樹脂組成物は、上記した本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤（架橋剤）とを併用したものであることが好ましい。この点については後述する。 The presence of a hydroxyl group in the main chain is a particularly important point in the present invention, and by utilizing this hydroxyl group as a crosslinking point, a molded article (crosslinked body) having a crosslinking structure derived from this crosslinking point in the structure is It also improves scratch resistance and stain resistance, and also contributes to improved adhesion to the substrate. Therefore, the resin composition of the present invention is preferably a combination of the above-mentioned polyhydroxyurethane resin characterizing the present invention and a curing agent (crosslinking agent). This point will be described later.
上記特有の構造を有する本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、最終的な成形品の強度と加工性の点から、重量平均分子量が１００００〜１０００００であることが好ましい。また、本発明は、機能性に優れるゴルフボールのカバー材を見出すことを目的としていることから、本発明の樹脂組成物は、カバー材に適用した場合に、ゴルフボールの打感及びスピン性能及び飛距離性能をバランスするものであることが要望される。このため、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、射出成型法などによる成形品としてゴルフボールを得た場合に、その表面硬度が、適度な範囲にあることが好ましい。本発明者らの検討によれば、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、その硬度が、ショアＡ硬度（未硬化）で６０〜９８であることが好ましい。なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、該組成物をゴルフボールのカバー材に用い、射出成型法などによる加工によってゴルフボールを得た場合、成形品のショアＡ硬度が７０〜８０となるように構成することが好ましい。 The weight average molecular weight of the polyhydroxyurethane resin having the above-mentioned unique structure and characterizing the present invention is preferably 10,000 to 100,000 from the viewpoint of strength and processability of the final molded product. Further, the present invention is intended to find a cover material for a golf ball having excellent functionality, and therefore the resin composition of the present invention, when applied to a cover material, has a feel at impact and spin performance of a golf ball and It is required to balance flight distance performance. Therefore, the polyurethane resin composition of the present invention preferably has a surface hardness within an appropriate range when a golf ball is obtained as a molded product by an injection molding method or the like. According to the study by the present inventors, the hardness of the polyhydroxyurethane resin constituting the present invention is preferably 60 to 98 in Shore A hardness (uncured). The polyurethane resin composition of the present invention has a Shore A hardness of 70 to 80 when a golf ball is obtained by using the composition as a cover material for a golf ball and processing it by an injection molding method or the like. It is preferable to configure.
また、前述のごとく、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の構造中の水酸基を架橋反応に利用するために、該樹脂中の水酸基量を表す水酸基価（ＪＩＳ Ｋ１５５７）は、１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい水酸基価範囲は、１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。これら水酸基価は、原材料となる環状カーボネート及びアミン化合物の分子量により決定される。後述する使用可能な化合物の中から適切な組み合わせを選定することによって、調整することができる。 Further, as described above, in order to utilize the hydroxyl group in the structure of the polyhydroxyurethane resin, which characterizes the present invention, in the crosslinking reaction, the hydroxyl value (JIS K1557) representing the amount of hydroxyl group in the resin is 100 to 200 mgKOH / g. It is preferably in the range of. A more preferable hydroxyl value range is 150 to 200 mgKOH / g. These hydroxyl values are determined by the molecular weights of the cyclic carbonate and amine compound, which are raw materials. It can be adjusted by selecting an appropriate combination from the usable compounds described below.
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、環状カーボネート化合物とアミン化合物とから得られるが、ここで使用する環状カーボネート化合物は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応によって得られたものであることが好ましい。具体的には、下記のようにして得られる環状カーボネート化合物を用い、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂を合成することが好ましい。例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で４〜２４時間反応させる。この結果、二酸化炭素を、エステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。 The polyhydroxyurethane resin characterizing the present invention is obtained from a cyclic carbonate compound and an amine compound, and the cyclic carbonate compound used here is preferably one obtained by a reaction between an epoxy compound and carbon dioxide. .. Specifically, it is preferable to synthesize the polyhydroxyurethane resin characterizing the present invention using the cyclic carbonate compound obtained as described below. For example, the raw material epoxy compound is reacted in the presence of a catalyst at a temperature of 0 ° C. to 160 ° C. for 4 to 24 hours in a carbon dioxide atmosphere pressurized to about atmospheric pressure to 1 MPa. As a result, it is possible to obtain a cyclic carbonate compound in which carbon dioxide is immobilized on the ester site.
先に述べたエポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化塩類や、４級アンモニウム塩が好ましいものとして挙げられる。その使用量は、原料のエポキシ化合物１００質量部当たり１〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。また、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。 Examples of the catalyst used in the reaction between the epoxy compound and carbon dioxide described above include halogenated salts such as lithium chloride, lithium bromide, lithium iodide, sodium chloride, sodium bromide and sodium iodide, and quaternary salts. Ammonium salts are preferred. The amount used is preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass, per 100 parts by mass of the raw material epoxy compound. In addition, triphenylphosphine and the like may be used at the same time in order to improve the solubility of salts serving as these catalysts.
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応は、有機溶剤（反応溶媒）の存在下で行うこともできる。この際に用いる有機溶剤としては、前述の触媒を溶解するものであれば使用可能である。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。 The reaction between the epoxy compound and carbon dioxide can also be carried out in the presence of an organic solvent (reaction solvent). As the organic solvent used at this time, any solvent that can dissolve the above-mentioned catalyst can be used. Specifically, for example, amide solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol and propylene glycol, Preferred organic solvents include ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether and tetrahydrofuran.
本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用可能な環状カーボネート化合物の構造には特に制限がなく、一分子中に２つ以上の環状カーボネート構造を有するものであれば使用可能である。例えば、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものや、脂肪族系や脂環式系のいずれの環状カーボネートも使用可能である。以下に使用可能な化合物を例示する。 The structure of the cyclic carbonate compound that can be used for producing the polyhydroxyurethane resin characterizing the present invention is not particularly limited, and any structure having two or more cyclic carbonate structures in one molecule can be used. For example, one having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, a condensed polycyclic aromatic skeleton, or an aliphatic or alicyclic cyclic carbonate can be used. The compounds that can be used are illustrated below.
ベンゼン骨格、芳香族多環骨格、縮合多環芳香族骨格を持つものとして以下の化合物が例示される。なお、式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3である。 The following compounds are exemplified as those having a benzene skeleton, an aromatic polycyclic skeleton, and a condensed polycyclic aromatic skeleton. In addition, R in the formula is H or CH 3 .
脂肪族系や脂環式系の環状カーボネートとして以下の化合物が例示される。なお、式中のＲは、Ｈ又はＣＨ3である。
前記に例示した各種環状カーボネート化合物を組み合わせることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂の硬度を調整することが可能である。特に、硬度を低下させる目的においてはポリプロピレングリコール骨格やポリテトラメチレングリコール骨格などの繰り返し単位を有する脂肪族系カーボネート化合物が有用である。しかし、特殊な構造の環状カーボネートを使用することは工業的にコスト増となる点で課題を有しており、そのような化合物の代用として、以下の一般式（７）で表される環状カーボネート化合物を使用することが好ましい。 The hardness of the polyhydroxyurethane resin can be adjusted by combining the various cyclic carbonate compounds exemplified above. Particularly, for the purpose of lowering hardness, an aliphatic carbonate compound having a repeating unit such as a polypropylene glycol skeleton or a polytetramethylene glycol skeleton is useful. However, the use of a cyclic carbonate having a special structure has a problem in that the cost is industrially increased, and as a substitute for such a compound, the cyclic carbonate represented by the following general formula (7) is used. Preference is given to using compounds.
上記した一般式（７）で表される環状カーボネート化合物は、（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート、及び、（ｃ）グリセリンカーボネート或いはグリシドールを原料として製造することが可能である。 The cyclic carbonate compound represented by the above general formula (7) can be produced using (a) polyol, (b) polyisocyanate, and (c) glycerine carbonate or glycidol as raw materials.
上記（ａ）成分であるポリオールは特に限定されず、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に使用されるものである。例えば、カプロラクトン系やアジペート系のポリエステ系ポリオール、ポリプロピレングリコール系やポリエチレンオキサイド系、ポリテトラメチレングリコール系などのポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールなどが挙げられ、いずれも使用可能である。 The polyol as the component (a) is not particularly limited, and is generally used in the production of polyurethane resins. Examples thereof include caprolactone-based and adipate-based polyester ester-based polyols, polypropylene glycol-based and polyethylene oxide-based, polytetramethylene glycol-based polyether-based polyols, and polycarbonate-based polyols, and any of these can be used.
上記（ｂ）成分であるポリイソシアネートについても、特に限定されない。好ましい化合物を例示すると、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートなどが挙げられる。 The polyisocyanate as the component (b) is also not particularly limited. Examples of preferable compounds include hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, xylylene diisocyanate, and toluene diisocyanate.
上記（ｃ）成分としては、グリセリンカーボネートが使用される。代わりに、グリシドールを使用し得られたエポキシ末端の化合物から二酸化炭素を使用し、環状カーボネート化合物を得てもよい。 Glycerin carbonate is used as the component (c). Alternatively, carbon dioxide may be used from the epoxy-terminated compound obtained using glycidol to obtain the cyclic carbonate compound.
一般式（７）で表される環状カーボネート化合物の製造方法は、上記した（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を混合することにより得られる。その反応順は、特に限定されない。中でも、まず、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させ、イソシアネート基が一定量減少した段階で、（ｃ）成分を添加する反応方法が好ましい。反応順をこのようにすれば、分子量が低く反応しやすい（ｃ）成分による反応熱を抑えることができるため、工業的には好ましい。 The method for producing the cyclic carbonate compound represented by the general formula (7) can be obtained by mixing the above-mentioned components (a), (b) and (c). The reaction order is not particularly limited. Among them, a reaction method in which the component (a) and the component (b) are first reacted and the component (c) is added when the isocyanate group is reduced by a certain amount is preferable. When the reaction sequence is set as described above, the reaction heat due to the component (c), which has a low molecular weight and is easily reacted, can be suppressed, which is industrially preferable.
それぞれの成分の配合比率は、最終的なカーボネート基の濃度を制御するために重要である。例えば、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応モル比率（ＯＨ基：ＮＣＯ基のモル比率）は、１：２〜１：１．２の範囲であることが好ましく、より好ましい範囲は、１：２〜１：１．５の範囲である。また、（ｃ）成分の配合比率は、過剰なイソシアネート基のモル比に対して当量が基本であり、当量から１０％前後の範囲であれば使用可能である。 The blending ratio of each component is important for controlling the final concentration of carbonate groups. For example, the reaction molar ratio of the component (a) and the component (b) (molar ratio of OH group: NCO group) is preferably in the range of 1: 2 to 1: 1.2, more preferably 1 : 2 to 1: 1.5. Further, the compounding ratio of the component (c) is basically equivalent to the molar ratio of the excess isocyanate group, and it can be used in the range of about 10% to the equivalent.
前記した一般式（７）で表される化合物の合成は、無溶剤でも有機溶剤（反応溶媒）下でも行うことが可能であり、通常のポリウレタン樹脂の合成で使用される溶剤であれば特に制限なく使用することが可能である。好ましい溶剤を例示すると、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドＮ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。使用した溶剤は、そのままとし、環状カーボネート化合物の溶液として次工程に使用してもよいし、また、必要に応じて減圧留去して、無溶剤状態の環状カーボネート化合物とし、これを次工程に使用してもよい。 The compound represented by the general formula (7) can be synthesized without solvent or under an organic solvent (reaction solvent), and is not particularly limited as long as it is a solvent used in usual polyurethane resin synthesis. It is possible to use without. Examples of preferred solvents include toluene, xylene, benzene, hexane, ethyl acetate, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, N, N-dimethylformamide N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, etc. Is mentioned. The solvent used, as it is, may be used in the next step as a solution of the cyclic carbonate compound, or, if necessary, distilled off under reduced pressure to give a solvent-free cyclic carbonate compound, which is used in the next step. May be used.
また、上記反応は、触媒を使用することで促進することが可能である。その際、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、ヒドロキシピリジンなどの塩基性触媒や、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、反応物の総量（１００質量部）に対して、０．００１〜０．１質量部程度である。 Further, the above reaction can be promoted by using a catalyst. At that time, basic catalysts such as triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU), triethylenediamine (DABCO), pyridine and hydroxypyridine and Lewis acid catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurylate can be used. The amount of these catalysts to be used is preferably 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to the total amount of the reactants (100 parts by mass).
反応温度は、前記した有機溶剤、触媒の種類により最適な温度が変化する。好ましくは、２０℃〜１４０℃の範囲内であり、より好ましくは、６０℃〜１２０℃で反応が進行するように触媒量を調整するとよい。 The optimum reaction temperature varies depending on the types of the organic solvent and catalyst described above. It is preferably in the range of 20 ° C to 140 ° C, and more preferably, the amount of catalyst is adjusted so that the reaction proceeds at 60 ° C to 120 ° C.
本発明を構成し、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、上記に列挙したような環状カーボネート化合物と、多官能アミン化合物との反応によって容易に製造できる。また、製造の際に使用する多官能アミン化合物としては、従来公知の化合物のいずれのものも使用できる。好ましいものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，６−シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、２，５−ジアミノピリジンなどの環状脂肪族ポリアミンや、キシリレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ポリアミンや、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミンなどが挙げられる。 The polyhydroxyurethane resin that constitutes the present invention and characterizes the present invention can be easily produced by reacting the above-listed cyclic carbonate compound with a polyfunctional amine compound. Further, as the polyfunctional amine compound used in the production, any of conventionally known compounds can be used. Preferred are, for example, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane, 1,10-diaminodecane, 1,12-diamino. Chain aliphatic polyamines such as dodecane, isophoronediamine, norbornanediamine, 1,6-cyclohexanediamine, piperazine, 2,5-diaminopyridine and other cyclic aliphatic polyamines, and aliphatic polyamines with aromatic rings such as xylylenediamine And aromatic polyamines such as metaphenylenediamine and diaminodiphenylmethane.
上記した成分から得られる本発明を構成し、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、下記のような方法によって容易に得ることができる。すなわち、反応溶媒の存在下或いは反応溶媒の非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物とを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。 The method for producing the polyhydroxyurethane resin, which constitutes the present invention obtained from the above-mentioned components and characterizes the present invention, is not particularly limited. Specifically, for example, it can be easily obtained by the following method. That is, it can be obtained by mixing the cyclic carbonate compound and the amine compound as described above in the presence or absence of a reaction solvent and reacting at a temperature of 40 to 200 ° C. for 4 to 24 hours. ..
製造に使用可能な反応溶媒としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。 As the reaction solvent that can be used for production, any organic solvent that is inert to the raw materials used and the obtained polyhydroxyurethane resin can be used. As preferred examples, for example, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, Toluene, xylene, dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide, perchlorethylene, trichloroethylene, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Examples thereof include diethylene glycol dimethyl ether.
本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように、特に触媒を使用せずに行うことができる。しかし、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。 As described above, the production of the polyhydroxyurethane resin constituting the present invention can be carried out without using a catalyst. However, in order to accelerate the reaction, it is also possible to carry out in the presence of a catalyst as described below. For example, triethylamine, tributylamine, diazabicycloundecene (DBU) triethylenediamine (DABCO), basic catalysts such as pyridine, and Lewis acid catalysts such as tetrabutyltin and dibutyltin dilaurate can be used. The preferred amount of these catalysts used is 0.01 to 10 parts by mass based on the total amount (100 parts by mass) of the carbonate compound and the amine compound used.
（硬化剤）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記のようにして得られたポリヒドロキシウレタン樹脂を必須成分として含有してなるが、ゴルフボールのカバー材用であることから、必須成分である上記したポリヒドロキシウレタン樹脂に、更に、硬化剤を併用した形態とすることがより好ましい。以下、本発明で使用し得る硬化剤にについて、説明する。
(Curing agent)
The polyurethane resin composition of the present invention contains the polyhydroxyurethane resin obtained as described above as an essential component. However, since it is for a golf ball cover material, the above-mentioned polyhydroxyurethane as an essential component is used. It is more preferable that the urethane resin is used in combination with a curing agent. The curing agent that can be used in the present invention will be described below.
本発明で規定する硬化剤とは、本発明で規定するポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖中に含まれる水酸基と反応する成分を指す。硬化剤は、本発明を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基に対して、０．５当量から１．２当量程度の範囲で使用することが好ましい。特に好ましくは、０．９当量から１．１当量の範囲で使用するとよい。硬化剤を１．０当量よりも少ない量で使用し、未反応の水酸基を残すメリットとしては、更にもう一層上にクリア層などで被膜を形成する場合の密着成分として機能することが挙げられる。逆に、イソシアネート等の硬化剤を１．０当量よりも多くして過剰に使用すると、本発明のポリウレタン樹脂組成物において、上記したポリヒドロキシウレタン樹脂と併用する、後述する主成分である熱可塑性ポリウレタン樹脂との反応による相溶性の向上に寄与できる。 The curing agent specified in the present invention refers to a component that reacts with the hydroxyl group contained in the main chain of the polyhydroxyurethane resin specified in the present invention. The curing agent is preferably used in the range of about 0.5 to 1.2 equivalents with respect to the hydroxyl groups of the polyhydroxyurethane resin constituting the present invention. Particularly preferably, it may be used in the range of 0.9 equivalent to 1.1 equivalent. The advantage of using the curing agent in an amount less than 1.0 equivalent and leaving the unreacted hydroxyl group is that it functions as an adhesion component when a coating is formed on a further layer such as a clear layer. On the contrary, when a curing agent such as isocyanate is used in an amount of more than 1.0 equivalent and excessively used, the polyurethane resin composition of the present invention is used in combination with the above-mentioned polyhydroxyurethane resin, and is a thermoplastic resin which is a main component described later. It can contribute to the improvement of compatibility by the reaction with the polyurethane resin.
本発明において使用する特に好ましい硬化剤は、ポリイソシアネート類である。具体的には、例えば、トルエンイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンレンジイソシアネート、などの芳香族イソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添化ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネートが挙げられ、いずれも使用可能である。 Particularly preferred curing agents for use in the present invention are polyisocyanates. Specifically, for example, aromatic isocyanate such as toluene isocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI) and xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, hydrogenated MDI, isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate. , And aliphatic isocyanates such as pentamethylene diisocyanate, and any of them can be used.
また、作業性に優れる３官能以上のイソシアネート基を有するイソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型、などの多官能イソシアネートも使用可能であり、成形品の必要物性、コストに合わせて選択可能である。 In addition, a polyfunctional isocyanate such as an isocyanurate type, biuret type, or adduct type having a trifunctional or higher functional isocyanate group, which is excellent in workability, can be used, and can be selected according to the required physical properties and cost of the molded product.
本発明のポリウレタン樹脂組成物においては、前記に挙げたようなポリイソシアネートと同様に、ブロックイソシアネートも好適な架橋剤として使用可能である。本発明に使用可能なブロックイソシアネートは特に限定されないが、例えば、前記に挙げたポリイソシアネート類をブロック剤でブロックした化合物は、いずれも使用可能である。この際に使用するブロック剤としては、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、活性メチレン類、ピラゾール類、メルカプタン類及びイミダゾール類などが挙げられる。これらブロックイソシアネートの解離温度は、イソシアネートの化学構造とブロック剤の化学構造の組み合わせにより制御することができる。圧縮成形法や射出成型法による加工を考慮した作業性の観点からは、解離温度は８０℃〜１６０℃であることが好ましい。 In the polyurethane resin composition of the present invention, blocked isocyanate can be used as a suitable cross-linking agent as well as the polyisocyanate described above. The blocked isocyanate that can be used in the present invention is not particularly limited, but for example, any of the compounds obtained by blocking the above-mentioned polyisocyanates with a blocking agent can be used. Examples of the blocking agent used in this case include oximes, lactams, phenols, active methylenes, pyrazoles, mercaptans and imidazoles. The dissociation temperature of these blocked isocyanates can be controlled by a combination of the chemical structure of the isocyanate and the chemical structure of the blocking agent. The dissociation temperature is preferably 80 ° C. to 160 ° C. from the viewpoint of workability in consideration of processing by the compression molding method or the injection molding method.
（熱可塑性ポリウレタン樹脂）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、先述した特定の構造を有するポリヒドロキシウレタンを必須成分とし、且つ、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有してなることを特徴とし、好適には上記したような硬化剤（架橋剤成分）を含有してなる。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、その主成分として熱可塑性ポリウレタン樹脂を含有してなる。使用する熱可塑性ポリウレタン樹脂は特に限定されず、例えば、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリカーボネート系、シリコーン変性系など、公知のポリウレタン樹脂がいずれも使用できる。これら熱可塑性ポリウレタンは、下記に挙げたような市販品を使用することが可能である。例えば、レザミン（商品名、大日精化工業社製）、ミラクトラン（商品名、日本ミラクトラン社製）、エラストラン（商品名、ＢＡＳＦジャパン）、パンデックス（商品名、ＤＩＣコベストロポリマー社製）などが挙げられる。多種多様な熱可塑性ポリウレタン樹脂の中でも、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ゴルフボールのカバー材用であることから、耐加水分解性に優れるエーテル系かカーボネート系であって、そのショアＡ硬度が６０〜９０、より好ましくは７０〜８０であり、反発弾性が５０％〜７０％であるものが好ましい。
(Thermoplastic polyurethane resin)
The polyurethane resin composition of the present invention is characterized by containing polyhydroxyurethane having the above-mentioned specific structure as an essential component, and is contained in the resin composition in the range of 1 to 30% by mass, and preferably Contains a curing agent (crosslinking agent component) as described above. The polyurethane resin composition of the present invention contains a thermoplastic polyurethane resin as its main component. The thermoplastic polyurethane resin used is not particularly limited, and any known polyurethane resin such as polyester-based, polyether-based, polycarbonate-based, and silicone-modified resins can be used. As these thermoplastic polyurethanes, commercially available products listed below can be used. For example, Resamine (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), Miractolan (trade name, manufactured by Nippon Miractolan Co., Ltd.), Elastollan (trade name, BASF Japan), Pandex (trade name, manufactured by DIC Covestro Polymer Co., Ltd.) Is mentioned. Among a wide variety of thermoplastic polyurethane resins, the polyurethane resin composition of the present invention is for use as a cover material for golf balls, and therefore it is an ether type or carbonate type excellent in hydrolysis resistance and has a Shore A hardness of It is preferably 60 to 90, more preferably 70 to 80, and the impact resilience is preferably 50% to 70%.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、下記のような方法で得ることができる。上記に挙げたような熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分として用い、これに、本発明で規定する特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂を、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲内で添加し、必要に応じて架橋剤成分である硬化剤を加え、これらの成分を溶融状態に混練することで容易に得られる。混練には、一軸、及び２軸押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダーやその他高分子ブレンド用の一般的な混練装置が使用可能である。主成分である熱可塑性ポリウレタン樹脂は、樹脂組成物中に７０〜９０質量％となる範囲で使用されることが好ましい。本発明で規定する特有の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂組成物中における比率が、本発明で規定した範囲よりも高くなると、混練操作中にゲル化が起こりやすくなる。逆に、ポリヒドロキシウレタン樹脂の樹脂組成物中における比率が低い場合は、本発明の効果である耐擦過傷性等の性能が十分に得られなくなる。 The polyurethane resin composition of the present invention can be obtained by the following method. The above-mentioned thermoplastic polyurethane resin is used as a main component, and a polyhydroxyurethane resin having a specific structure defined in the present invention is added to the resin composition within a range of 1 to 30% by mass. Then, if necessary, a curing agent which is a cross-linking agent component is added, and these components are kneaded in a molten state to easily obtain. For the kneading, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a kneader and other general kneading devices for polymer blending can be used. The thermoplastic polyurethane resin as the main component is preferably used in the resin composition in an amount of 70 to 90% by mass. When the ratio of the polyhydroxyurethane resin having the specific structure specified in the present invention in the resin composition is higher than the range specified in the present invention, gelation is likely to occur during the kneading operation. On the other hand, when the ratio of the polyhydroxyurethane resin in the resin composition is low, the effects of the present invention, such as scratch resistance, cannot be sufficiently obtained.
混練の条件は、本発明のポリウレタン樹脂組成物を構成する必須の成分である、熱可塑性ポリウレタン樹脂の種類と、ポリヒドロキシウレタン樹脂の種類、必要に応じて使用する硬化剤（架橋剤）の種類によって異なるが、概ね１８０℃〜２１０℃で５分〜３０分程度である。なお、硬化剤を使用する場合、本発明のポリウレタン樹脂組成物を構成する必須の成分であるポリヒドロキシウレタン樹脂と、硬化剤（架橋剤）は完全に反応させる必要はなく、均一化した時点で終了することが好ましい。未反応の硬化剤（架橋剤）は、次工程である、圧縮成形法や射出成型法による成形工程の熱により完全に硬化させることができる。本発明者らの検討によれば、上記したように、未反応の硬化剤（架橋剤）を、成形工程で硬化させる構成とした方が、より好ましい架橋形態の硬化体（成形品）を得ることができる。 The kneading conditions are the essential components constituting the polyurethane resin composition of the present invention, the type of thermoplastic polyurethane resin, the type of polyhydroxyurethane resin, and the type of curing agent (crosslinking agent) used if necessary. Although it depends on the temperature, it is generally about 5 to 30 minutes at 180 to 210 ° C. When a curing agent is used, it is not necessary to completely react the polyhydroxyurethane resin, which is an essential component constituting the polyurethane resin composition of the present invention, with the curing agent (crosslinking agent), and at the time of homogenization. It is preferable to finish. The unreacted curing agent (crosslinking agent) can be completely cured by the heat of the molding step by the compression molding method or injection molding method, which is the next step. According to the study by the present inventors, as described above, a cured product (molded product) having a more preferable cross-linked form is obtained by curing the unreacted curing agent (crosslinking agent) in the molding step. be able to.
本発明のポリウレタン樹脂組成物を使用して、ゴルフボールのカバー材を成形する方法としては、圧縮成形法や射出成型法が適用可能である。より好ましい方法としては、射出成型法である。本発明の樹脂組成物は、カバー層用の樹脂であるが、シングルピースボールのようにコア層を含んで使用することも可能である。 A compression molding method or an injection molding method can be applied as a method for molding a golf ball cover material using the polyurethane resin composition of the present invention. A more preferable method is an injection molding method. The resin composition of the present invention is a resin for a cover layer, but it is also possible to use it by including a core layer like a single piece ball.
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、下記に挙げるような添加剤を加えてもよい。添加剤としては、例えば、酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系など）や、光安定剤（ヒンダードアミン系など）や、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や、ガス変色安定剤（ヒドラジン系など）や、加水分解防止剤（カルボジイミドなど）や、金属不活性剤などが挙げられる。これらの添加剤は２種類以上を併用してもよい。同様に、意匠性を付与する目的で金属フィラーや艶消し材、各種顔料を、添加して含有させてもよい。 The polyurethane resin composition of the present invention may optionally contain the following additives. Examples of additives include antioxidants (hindered phenol-based, phosphite-based, thioether-based, etc.), light stabilizers (hindered amine-based, etc.), ultraviolet absorbers (benzophenone-based, benzotriazole-based, etc.), Examples include gas discoloration stabilizers (such as hydrazine), hydrolysis inhibitors (such as carbodiimide), and metal deactivators. Two or more kinds of these additives may be used in combination. Similarly, for the purpose of imparting a design property, a metal filler, a matting material, or various pigments may be added and contained.
次に、具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。 Next, the present invention will be described more specifically with reference to specific production examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples. In addition, "part" and "%" in the following examples are based on mass unless otherwise specified.
＜製造例１＞［環状カーボネート含有化合物（Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名「エポトートＹＤ−１２８」、新日鉄住金化学社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、濾別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。
<Production Example 1> [Synthesis of cyclic carbonate-containing compound (I)]
Epoxy equivalent 187 bisphenol A type epoxy resin (trade name "Epototo YD-128", Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.) 100 parts, sodium iodide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20 parts, and N-methyl-2-pyrrolidone And 150 parts were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a reflux device having an atmospheric opening. Next, carbon dioxide was continuously blown in with stirring to carry out a reaction at 100 ° C. for 10 hours. Then, 300 parts of water was added to the reaction solution to precipitate a product, which was separated by filtration. The obtained white powder was recrystallized from toluene to obtain 52 parts of white powder (yield 42%).
得られた白色の粉末を、赤外分光法（ＩＲ）（日本分光社製の装置、商品名「ＦＴ／ＩＲ−３５０」を使用、他の例も同様）にて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ由来のピークは消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル由来のピークが確認された。また、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）（日本分光社製の装置、商品名「ＬＣ−２０００」を使用）による分析（カラム：ＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ Ｃ１８−Ｔ５、移動相：アセトニトリル＋水）の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを環状化合物（Ｉ）と呼ぶ。この環状化合物（Ｉ）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２０．５％であった（計算値）。 The obtained white powder was analyzed by infrared spectroscopy (IR) (using an instrument manufactured by JASCO Corporation, trade name “FT / IR-350”, other examples are the same), and the result was 910 cm −1. The epoxy-derived peak of the raw material in the vicinity disappeared, and a peak derived from the carbonyl of the carbonate group, which does not exist in the raw material, was confirmed at around 1800 cm −1 . In addition, as a result of analysis (column: FinePakSIL C18-T5, mobile phase: acetonitrile + water) by high performance liquid chromatography (HPLC) (using an instrument manufactured by JASCO Corporation, trade name "LC-2000"), the peak of the raw material was obtained. Disappeared, a new peak appeared on the high polarity side, and its purity was 98%. As a result of differential scanning calorimetry (DSC measurement), the melting point was 178 ° C, and the melting point range was ± 5 ° C. From the above, this powder was confirmed to be a compound having a structure represented by the following formula, in which a cyclic carbonate group was introduced by the reaction of an epoxy group and carbon dioxide. This is called a cyclic compound (I). The ratio of carbon dioxide-derived components in the chemical structure of the cyclic compound (I) was 20.5% (calculated value).
＜製造例２＞［環状カーボネート含有化合物（II）の合成］
エポキシ当量４３５のエポキシ樹脂（商品名「エポゴーセーＰＴ」、四日市合成社製）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬社製）８．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。その後、反応終了後、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤除去を行いオイル状の化合物９０．４部（収率８２．１％）を得た。
<Production Example 2> [Synthesis of cyclic carbonate-containing compound (II)]
Epoxy equivalent of 435 epoxy resin (trade name "Epogosei PT", Yokkaichi Gosei Co., Ltd.) 100 parts, sodium iodide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 8.6 parts, and N-methyl-2-pyrrolidone 150 parts The reaction vessel was equipped with a stirrer and a reflux device having an air opening. Next, carbon dioxide was continuously blown in while stirring to carry out a reaction at 100 ° C. for 10 hours. Then, after completion of the reaction, 400 parts of ethyl acetate and 800 parts of water were added and stirred for 1 hour. Then, the ethyl acetate phase was recovered, and the solvent was removed by an evaporator to obtain 90.4 parts (yield 82.1%) of an oily compound.
得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料エポキシ由来のピークは消失しており、一方、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基に由来するピークが確認された。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を移動相としたゲル滲透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は９７０（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを環状化合物（II）と呼ぶ。この環状化合物（II）の化学構造中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、９．２％であった（計算値）。 When the obtained compound was analyzed by IR, the peak derived from the raw material epoxy near 910 cm −1 disappeared, while the peak derived from the carbonyl group of the carbonate group, which does not exist in the raw material, near 1800 cm −1. confirmed. As a result of measurement by gel permeation chromatography (GPC) using N, N-dimethylformamide (DMF) as a mobile phase, the weight average molecular weight of the obtained substance was 970 (polyethylene oxide conversion). From the above, this substance was confirmed to be a compound having a structure represented by the following formula, in which a 5-membered cyclic carbonate group was introduced by the reaction of an epoxy group and carbon dioxide. This is called a cyclic compound (II). The ratio of carbon dioxide-derived components in the chemical structure of this cyclic compound (II) was 9.2% (calculated value).
＜製造例３＞［ポリオールカーボネート含有化合物（III）の合成］
撹拌機、温度計、及び還流冷却器を備えた反応容器に、数平均分子量１０００のポリエーテルポリオール（商品名「ＰＰＧ−１０００」、三洋化成工業社製）１００部及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４４．４部を入れた。そして、固形分３０％になるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を入れて均一に溶解させた後、６０℃で７時間反応させた。ＮＣＯ％が１．７％となったことを確認した後、グリセリンカーボネート２３．６部を加え、更に５時間反応させた。ＩＲにて２２６０ｃｍ-1付近のＮＣＯピークが消失していることを確認し、下記式で表される、本発明で規定する一般式（６）に該当する構造を有する化合物と確認された。これを環状化合物（III）と呼ぶ。
<Production Example 3> [Synthesis of polyol carbonate-containing compound (III)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 100 parts of a polyether polyol having a number average molecular weight of 1000 (trade name "PPG-1000", manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) and isophorone diisocyanate (IPDI) 44. I put in 4 parts. Then, N, N-dimethylformamide (DMF) was added so as to have a solid content of 30% and uniformly dissolved, and then reacted at 60 ° C. for 7 hours. After confirming that the NCO% was 1.7%, 23.6 parts of glycerin carbonate was added, and the reaction was further continued for 5 hours. It was confirmed by IR that the NCO peak near 2260 cm −1 had disappeared, and the compound was confirmed to be a compound having a structure represented by the following formula and corresponding to the general formula (6) defined in the present invention. This is called a cyclic compound (III).
＜製造例４＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａの合成］
トルク計付き撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を２５．９部、加えた。更に、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２５．９部を加え、１００℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行い、固形分５０％のポリヒドロキシウレタン樹脂の溶液を得た。得られた樹脂の溶液をＩＲにて分析したところ、１８００ｃｍ-1にあったカーボネートのカルボニル由来のピークは消失し、１７６０ｃｍ-1付近に新しくウレタン結合のカルボニル由来のピークが生成していることを確認した。
<Production Example 4> [Synthesis of polyhydroxyurethane resin A]
100 parts of the cyclic compound (I) obtained in Production Example 1 and 25.9 parts of hexamethylenediamine (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corp.) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a reflux device having an atmospheric opening. ,added. Further, 125.9 parts of N, N-dimethylformamide (DMF) was added as a reaction solvent, and the reaction was carried out for 24 hours while stirring at a temperature of 100 ° C. to obtain a polyhydroxyurethane resin solution having a solid content of 50%. It was The solution of the obtained resin was analyzed by IR and the peak of the carbonyl derived carbonate was in 1800 cm -1 disappeared, that the peak derived from the carbonyl of the newly urethane bond in the vicinity of 1760 cm -1 is generated confirmed.
上記で得られた樹脂の、ＤＭＦを移動相としたＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３４０００（ポリスチレン換算）であり、また、固形分換算の水酸基価は、１９８．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この得られた樹脂溶液を、５倍量のメタノール中に徐々に注ぎ込み析出させた後、沈殿物として濾別した。そして、得られた濾過物を８０℃のオーブンで乾燥させることで、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａを得た。 The resin obtained above had a weight average molecular weight of 34000 (in terms of polystyrene) measured by GPC using DMF as a mobile phase, and a hydroxyl value in terms of solid content of 198.9 mgKOH / g. The resulting resin solution was gradually poured into 5 times the amount of methanol to cause precipitation, and then filtered as a precipitate. Then, the obtained filtered product was dried in an oven at 80 ° C. to obtain a polyhydroxyurethane resin A.
ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠して、上記で得られた樹脂Ａから、１４０℃の熱プレスにより試験片を作製し、強度物性を測定した。具体的には、引張試験装置（型名「オートグラフ ＡＧＳ−１００Ａ」、島津製作所社製）を使用し、２５℃の温度条件下、上記で作製した試験片を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。その結果、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ａの破断強度は６０ＭＰａ、破断伸度は６％であった。 Based on JIS-K7311, a test piece was prepared from the resin A obtained above by hot pressing at 140 ° C, and the strength physical properties were measured. Specifically, a tensile tester (model name “Autograph AGS-100A”, manufactured by Shimadzu Corporation) is used, and at a temperature of 25 ° C., using the test piece prepared above, a tensile speed of 100 mm / min. It was measured at. As a result, the polyhydroxyurethane resin A had a breaking strength of 60 MPa and a breaking elongation of 6%.
上記で得られたポリヒドロキシウレタン樹脂ＡのショアＡ硬度の測定は、以下のようにして行った。まず、１４０℃にて射出成型を行い、厚さ６ｍｍの試験片を作製した。得られた試験片を用いて測定したショアＡ硬度（ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠）は、９８であった。得られた樹脂の組成と特性を表１に示した。 The Shore A hardness of the polyhydroxyurethane resin A obtained above was measured as follows. First, injection molding was performed at 140 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 6 mm. The Shore A hardness (based on JIS K 6301) measured using the obtained test piece was 98. The composition and characteristics of the obtained resin are shown in Table 1.
＜製造例５＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂの合成］
製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例２で得た環状化合物（II）を５０部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ社製）を３２．０部、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８２．０部を用いて、製造例４と同様にして反応を行い、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液のＩＲ測定の結果は製造例４と同様であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３９０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１５２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example 5> [Synthesis of polyhydroxyurethane resin B]
100 parts of the cyclic compound (I) obtained in Production Example 1, 50 parts of the cyclic compound (II) obtained in Production Example 2, 32.0 parts of hexamethylenediamine (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), N as a reaction solvent , N-dimethylformamide (DMF) was used in the same manner as in Production Example 4 to obtain a polyhydroxyurethane resin solution. The result of IR measurement of the obtained resin solution was the same as that of Production Example 4, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 39000 (in terms of polystyrene). Further, the hydroxyl value in terms of solid content was 152.3 mgKOH / g.
次に、得られた樹脂溶液を用い、製造例４で行ったと同様に、樹脂を析出・乾燥して、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂを得た。また、製造例４と同様にして測定した、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂの特性試験値は、破断強度が１８ＭＰａ、破断伸度が５２０％であり、また、ショアＡ硬度は６０であった。得られた樹脂の組成と特性を表１に示した。 Next, using the obtained resin solution, a resin was deposited and dried in the same manner as in Production Example 4 to obtain a polyhydroxyurethane resin B. Further, the characteristic test values of the polyhydroxyurethane resin B measured in the same manner as in Production Example 4 were a breaking strength of 18 MPa, a breaking elongation of 520%, and a Shore A hardness of 60. The composition and characteristics of the obtained resin are shown in Table 1.
＜製造例６＞［ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃの合成］
製造例１で得た環状化合物（Ｉ）を１００部、製造例３で得た環状化合物（III）を３０部、１，１２−ドデカンジアミン（小倉合成工業社製）を４８．３部、反応溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７８．３部を用いて、製造例４と同様にして反応を行い、ポリヒドロキシウレタン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液のＩＲ測定の結果は製造例４と同様であり、ＧＰＣ測定による重量平均分子量は、３４０００（ポリスチレン換算）であった。また、固形分換算の水酸基価は１６４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
<Production Example 6> [Synthesis of polyhydroxyurethane resin C]
100 parts of the cyclic compound (I) obtained in Production Example 1, 30 parts of the cyclic compound (III) obtained in Production Example 3, and 48.3 parts of 1,12-dodecanediamine (Ogura Gosei Co., Ltd.) were reacted. Using 178.3 parts of N, N-dimethylformamide (DMF) as a solvent, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 4 to obtain a polyhydroxyurethane resin solution. The result of IR measurement of the obtained resin solution was the same as in Production Example 4, and the weight average molecular weight by GPC measurement was 34000 (in terms of polystyrene). Further, the hydroxyl value in terms of solid content was 164.1 mgKOH / g.
次に、得られた樹脂溶液を用い、製造例４で行ったと同様に、樹脂を析出・乾燥して、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃを得た。また、製造例４と同様にして測定した、ポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃの特性試験値は、破断強度が３１ＭＰａ、破断伸度が３００％であり、また、ショアＡ硬度は７８であった。得られた樹脂の組成と特性を表１に示した。 Next, using the obtained resin solution, a resin was precipitated and dried in the same manner as in Production Example 4 to obtain a polyhydroxyurethane resin C. The characteristic test values of the polyhydroxyurethane resin C measured in the same manner as in Production Example 4 were a breaking strength of 31 MPa, a breaking elongation of 300%, and a Shore A hardness of 78. The composition and characteristics of the obtained resin are shown in Table 1.
［実施例１］
バンバリーミキサー（商品名；ラボプラストミルＢ７５型 東洋精機社製、その他の例でも使用）に、熱可塑性ポリウレタンエラストマーであるレザミンＰ２２７５（商品名、大日精化工業社製、ショアＡ硬度７６、その他の例でも使用）を４０部と、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ａを５部と、更に、架橋剤として、クロスネートＥＭ３０（大日精化工業社製のイソシアネート系架橋剤、その他の例でも使用）５部とを仕込み、１９０℃で５分の混合を行った。樹脂を取り出し、一度冷却下後に粉砕機にて粉砕し、樹脂フレークを得た。このようにして得られた樹脂フレークを使用して、１９０℃にて熱溶融して射出成型を行い、試験片とした。調製した試験片の大きさは、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、厚み６ｍｍであり、他の例でも同様の大きさの試験片を得た。
[Example 1]
Banbury mixer (trade name; Labo Plastmill B75 type, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., used in other examples), and thermoplastic polyurethane elastomer Resamine P2275 (trade name, manufactured by Dainichiseika Kogyo KK, Shore A hardness 76, other (Also used in examples), 40 parts of polyhydroxyurethane resin A prepared above, and 5 parts of polyhydroxyurethane resin A previously prepared, and as a cross-linking agent, CROSNATE EM30 (isocyanate cross-linking agent manufactured by Dainichiseika Kogyo KK, also used in other examples) ) And 5 parts were mixed and mixed at 190 ° C. for 5 minutes. The resin was taken out, and once cooled, it was ground with a grinder to obtain resin flakes. Using the resin flakes thus obtained, they were heat-melted at 190 ° C. and injection-molded to obtain test pieces. The size of the prepared test piece was 5 cm in length, 5 cm in width, and 6 mm in thickness, and a test piece of similar size was obtained in other examples.
［実施例２］
バンバリーミキサーに、レザミンＰ２２７５を４０部と、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂを５部と、更に、架橋剤として、クロスネートＥＭ３０を５部仕込み、１９０℃で５分の混合を行った。樹脂を取り出し、一度冷却下後に粉砕機にて粉砕し、樹脂フレークを得た。このようにして得られた樹脂フレークを使用して、１９０℃にて熱溶融して射出成型を行い、試験片とした。
[Example 2]
A Banbury mixer was charged with 40 parts of Resamine P2275, 5 parts of the previously prepared polyhydroxyurethane resin B, and 5 parts of Crosson EM30 as a crosslinking agent, and mixed at 190 ° C. for 5 minutes. The resin was taken out, and once cooled, it was ground with a grinder to obtain resin flakes. Using the resin flakes thus obtained, they were heat-melted at 190 ° C. and injection-molded to obtain test pieces.
［実施例３］
バンバリーミキサーに、レザミンＰ２２７５を４０部と、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃを５部と、更に、架橋剤として、クロスネートＥＭ３０を５部仕込み、１９０℃で５分の混合を行った。樹脂を取り出し、一度冷却下後に粉砕機にて粉砕し、樹脂フレークを得た。このようにして得られた樹脂フレークを使用して、１９０℃にて熱溶融して射出成型を行い、試験片とした。
[Example 3]
A Banbury mixer was charged with 40 parts of Resamine P2275, 5 parts of the previously prepared polyhydroxyurethane resin C, and 5 parts of CROSNATE EM30 as a crosslinking agent, and mixed at 190 ° C. for 5 minutes. The resin was taken out, and once cooled, it was ground with a grinder to obtain resin flakes. Using the resin flakes thus obtained, they were heat-melted at 190 ° C. and injection-molded to obtain test pieces.
［実施例４］
室温にて、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ｂの１００部を、メチルエチルケトン１００部に溶解した。次いで、ＴＰＡ−Ｂ８０（旭化成社製、ブロックイソシアネート、固形分８０％、ＮＣＯ％１２．５％、その他の例でも同様）９０部を加え、撹拌した。撹拌後の溶液を、１０００部のメタノール中に徐々に注ぎ込み、樹脂を析出させ、これを濾別した。５０℃にて２４ｈの乾燥を行うことで、ブロックイソシアネートが含有されたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を得た。
[Example 4]
At room temperature, 100 parts of the previously prepared polyhydroxyurethane resin B was dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone. Next, 90 parts of TPA-B80 (manufactured by Asahi Kasei Corp., blocked isocyanate, solid content 80%, NCO% 12.5%, the same in other examples) was added and stirred. The solution after stirring was gradually poured into 1000 parts of methanol to precipitate a resin, which was filtered off. A polyhydroxyurethane resin composition containing a blocked isocyanate was obtained by drying at 50 ° C. for 24 hours.
上記で得たブロックイソシアネートが含有されたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を５部と、レザミンＰ−２２７５を４５部用い、バンバリーミキサーで実施例１と同様に混合した後に、実施例１と同様の方法で射出成型を行って、試験片を得た。 After using 5 parts of the polyhydroxyurethane resin composition containing the blocked isocyanate obtained above and 45 parts of Resamine P-2275 in the same manner as in Example 1 with a Banbury mixer, the same method as in Example 1 was used. Then, injection molding was performed to obtain a test piece.
［実施例５］
室温にて、先に調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ｃの１００部を、メチルエチルケトン１００部に溶解した。次いで、ブロックイソシアネートであるＴＰＡ−Ｂ８０を９０部加え、撹拌した。撹拌後の溶液を、１０００部のメタノール中に徐々に注ぎ込み、樹脂を析出させ、これを濾別した。５０℃にて２４ｈの乾燥を行うことで、ブロックイソシアネートが含有されたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を得た。
[Example 5]
At room temperature, 100 parts of the previously prepared polyhydroxyurethane resin C was dissolved in 100 parts of methyl ethyl ketone. Next, 90 parts of blocked isocyanate TPA-B80 was added and stirred. The solution after stirring was gradually poured into 1000 parts of methanol to precipitate a resin, which was filtered off. A polyhydroxyurethane resin composition containing a blocked isocyanate was obtained by drying at 50 ° C. for 24 hours.
上記で得たブロックイソシアネートが含有されたポリヒドロキシウレタン樹脂組成物を５部と、熱可塑性ポリウレタンエラストマーであるレザミンＰ−８１７５（商品名、大日精化工業社製、ショアＡ硬度７５）（大日精化工業社製）を４５部用い、バンバリーミキサーで実施例１と同様に混合した後に、実施例１と同様の方法で射出成型を行って、試験片を得た。 5 parts of the polyhydroxyurethane resin composition containing the blocked isocyanate obtained above and Resamine P-8175 (trade name, manufactured by Dainichiseika Kogyo KK, Shore A hardness 75) which is a thermoplastic polyurethane elastomer (Dainichi Seisei) Kama Kogyo Co., Ltd.) was mixed with a Banbury mixer in the same manner as in Example 1, and injection molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a test piece.
［比較例１］
ショアＡ硬度が７６のレザミンＰ−２２７５のみを使用して、１９０℃にて熱溶融して射出成型を行い、本比較例の試験片を得た。
[Comparative Example 1]
Only Resamine P-2275 having a Shore A hardness of 76 was used and heat-melted at 190 ° C. for injection molding to obtain a test piece of this comparative example.
［比較例２］
亜鉛イオンタイプのアイオノマー樹脂であるハイミラン１７０６（商品名、三井デュポンケミカル社製、ＪＩＳ Ｋ ７２１５Ｄ準拠のデュロメータＤ硬さ＝７１）２５部と、ナトリウムイオンタイプのアイオノマー樹脂であるハイミラン１６０５（商品名、三井デュポンケミカル社製、ＪＩＳ Ｋ ７２１５Ｄ準拠のデュロメータＤ硬さ＝７０）２５部とを、実施例１で使用したと同様のバンバリーミキサーで、１４０℃にて混合した。そして、実施例１同様にして樹脂フレークを得た。得られた樹脂フレークを用い、１４０℃にて熱溶融して射出成型を行い、試験片を得た。
[Comparative example 2]
25 parts of Himilan 1706 (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd., durometer D hardness = 71 according to JIS K 7215D) which is a zinc ion type ionomer resin, and Himilan 1605 which is a sodium ion type ionomer resin (trade name, 25 parts of Durometer D hardness = 70) according to JIS K 7215D manufactured by Mitsui DuPont Chemical Co., Ltd. were mixed at 140 ° C. with the same Banbury mixer as used in Example 1. Then, resin flakes were obtained in the same manner as in Example 1. The obtained resin flakes were heat-melted at 140 ° C. and injection-molded to obtain test pieces.
［比較例３］
いずれも実施例１で使用した材料である、レザミンＰ２２７５を４５部と、イソシアネート系架橋剤であるクロスネートＥＭ３０を５部使用し、実施例１と同様の方法で射出成型を行って、試験片を得た。
[Comparative Example 3]
45 parts of Resamine P2275, which is the material used in Example 1, and 5 parts of Crosnate EM30, which is an isocyanate-based crosslinking agent, were used, and injection molding was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a test piece. Got
［比較例４］
実施例１で使用した材料であるレザミンＰ２２７５を２５部、先に製造例４で調製したポリヒドロキシウレタン樹脂Ａを１２．５部、イソシアネート系架橋剤であるクロスネートＥＭ３０を１２．５部使用し、実施例１と同様に混合を行った。しかし、混合開始から２分でゲル化し、それ以上の評価はできなかった。
[Comparative Example 4]
Using 25 parts of the material used in Example 1, resamine P2275, 12.5 parts of the polyhydroxyurethane resin A previously prepared in Production Example 4, and 12.5 parts of the crosslinker EM30, an isocyanate crosslinking agent. Then, mixing was performed in the same manner as in Example 1. However, gelation occurred 2 minutes after the start of mixing, and no further evaluation was possible.
［評価］
上記で得られた各試験片に対して以下に示す試験を行い、下記の基準で評価し、得られた結果を表１にまとめて示した。
[Evaluation]
The following test was performed on each of the test pieces obtained above, and the following criteria were evaluated. The obtained results are summarized in Table 1.
［促進汚染性試験］
各試験片を、下記の物質を混合して得た汚染物質中に、６０℃で１時間放置した。放置後、取り出した各試験片の表面状態を、下記の３種の場合にそれぞれ観察して評価した。具体的には、（ａ）乾燥布で拭いた場合（乾拭き）における表面状態、（ｂ）濡らした布で拭いた場合（水拭き）における表面状態、におけるそれぞれの場合の汚染度を目視で観察し、下記の基準で評価した。評価結果を表２にまとめて示した。
[Promoted pollution test]
Each test piece was left for 1 hour at 60 ° C. in a contaminant obtained by mixing the following substances. After standing, the surface condition of each test piece taken out was observed and evaluated in the following three cases. Specifically, the degree of contamination is visually observed in each case of (a) the surface condition when wiped with a dry cloth (dry wipe) and (b) the surface condition when wiped with a wet cloth (water wipe). Then, the following criteria were evaluated. The evaluation results are summarized in Table 2.
（汚染物質；下記の物質をボールミルで粉砕混合して作製）
・腐葉土 ３８．０部
・セメント １７．０部
・カオリン １７．０部
・シリカゲル １７．０部
・カーボンブラック １．７５部
・酸化第二鉄 ０．５０部
・鉱物油 ８．７５部
(Pollutants; produced by crushing and mixing the following substances with a ball mill)
・ Mollite 38.0 parts ・ Cement 17.0 parts ・ Kaolin 17.0 parts ・ Silica gel 17.0 parts ・ Carbon black 1.75 parts ・ Ferric oxide 0.50 parts ・ Mineral oil 8.75 parts
（評価基準）
○：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の何れの場合も試験片の表面に汚染は認められない。
△：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の少なくとも何れかの場合に、試験片の表面に極めて僅かであるが汚染が認められる。
×：（ａ）の乾拭き後、（ｂ）の水拭き後、の少なくとも何れかの場合に、試験片の全面がひどく汚染されている。
(Evaluation criteria)
◯: No contamination is observed on the surface of the test piece in both cases of (a) after dry wiping and (b) after wiping with water.
Δ: After at least one of the dry wiping of (a) and the water wiping of (b), the surface of the test piece was found to be very slightly contaminated.
X: After at least one of the dry wiping of (a) and the water wiping of (b), the entire surface of the test piece is severely contaminated.
［耐擦過傷性試験］
各試験片に対して、テーバー摩耗機を用いて、摩耗輪Ｈ２２、荷重５００ｇの条件で２００回の試験をした。試験後、目視にて摩耗状態を観察し、下記の基準で評価し、結果を表２にまとめて示した。
○：外観変化がない場合
△：若干の摩耗がある場合
×：非常に摩耗した場合
[Scratch resistance test]
Each test piece was tested 200 times using a Taber abrasion machine under the conditions of an abrasion wheel H22 and a load of 500 g. After the test, the wear state was visually observed and evaluated according to the following criteria, and the results are summarized in Table 2.
◯: When there is no change in appearance Δ: When there is some wear ×: When it is extremely worn
［硬度試験］
硬度計（アスカーゴム硬度計ＪＡ型・ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠）、（テクロック社 デュロメータ ＧＳ−７０２Ｇ・ＪＩＳ Ｋ ７２１５Ｄに準拠）を用いて、ショアＡ硬度を測定した。測定結果を表２にまとめて示した。
[Hardness test]
The Shore A hardness was measured using a hardness meter (based on Asker rubber hardness meter JA type / JIS K 6301) and (based on Teclock Co. Durometer GS-702G / JIS K 7215D). The measurement results are summarized in Table 2.
［反発弾性］
リュプケ式試験装置を用い、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して、２３℃における反発弾性率を測定した。結果を表２にまとめて示した。
[Rebound resilience]
The repulsion elastic modulus at 23 ° C. was measured using a Lupke type test device in accordance with JIS K7311. The results are summarized in Table 2.
表２−１から明らかなように、熱可塑性ポリウレタン樹脂と、特定の構造を有するポリヒドロキシウレタンと、硬化剤（架橋剤）から形成される硬化物である実施例の各試験片は、適度な柔軟性を有していると同時に、耐汚染性、耐擦過傷性に優れていた。また、試験片で上記の物性が実現できたことに加え、各試験片の製造の際に、熱溶融による成形性も良好であることが確認されたことから、本発明のポリウレタン樹脂組成物を利用して射出成型等の方法でゴルフボールのカバー層を形成することができることがわかった。このことは、主成分である熱可塑性ポリウレタン樹脂に、特定の構造を有するポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤（架橋剤）とを添加したことで、該ポリヒドロキシウレタン樹脂と硬化剤（架橋剤）との反応によりＩＰＮ型（相互侵入高分子網目）の樹脂構造を、より良好な状態で得ることができたことにより得られた効果であると考えられる。 As is clear from Table 2-1, each of the test pieces of Examples, which is a cured product formed from a thermoplastic polyurethane resin, a polyhydroxyurethane having a specific structure, and a curing agent (crosslinking agent), has an appropriate level. While having flexibility, it was excellent in stain resistance and abrasion resistance. In addition to the fact that the above-mentioned physical properties were achieved in the test pieces, it was confirmed that the moldability by heat melting was also good during the production of each test piece, so that the polyurethane resin composition of the present invention was used. It was found that the golf ball cover layer can be formed by a method such as injection molding. This means that by adding a polyhydroxyurethane resin having a specific structure and a curing agent (crosslinking agent) to the thermoplastic polyurethane resin as the main component, the polyhydroxyurethane resin and the curing agent (crosslinking agent) are combined. It is considered that this is an effect obtained by being able to obtain an IPN type (interpenetrating polymer network) resin structure in a better state by the reaction of.
上記構成を有する本発明のポリウレタン樹脂組成物によりカバー層を形成させたゴルフボールは、適度な柔軟性により、ボールの打感がソフトなスピン性能に優れたものとなり、且つ、耐汚染性、耐擦過傷性といった耐久性に優れたボールとなる。これら耐久性能の向上には、ポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖中にある水酸基を、硬化剤（架橋剤）であるポリイソシアネートとの反応点に使用する特有の架橋構造を有することで発揮される。すなわち、比較例１のように、熱可塑性ポリウレタン樹脂を架橋させない場合は耐擦過傷性が劣り、比較例３のように、架橋剤を用いたとしても、水酸基の無い熱可塑性ポリウレタン樹脂を単独で使用した場合は、架橋反応が樹脂全体に起こることから、耐汚染性、耐擦過傷性が発揮されたものにならない。また、比較例２にあるような、従来からカバー層に使用されるアイオノマー樹脂でカバー層を形成させた場合よりも、本発明のポリウレタン樹脂組成物によりカバー層を形成させたゴルフボールは、柔軟性及び反発弾性に優れ、且つ、耐擦過傷性にも優れるものになる。 The golf ball having the cover layer formed of the polyurethane resin composition of the present invention having the above-mentioned constitution has moderate softness, and has a soft hit feeling of the ball, excellent spin performance, and stain resistance and resistance. The ball has excellent durability such as scratch resistance. These improvements in durability are exhibited by having a unique crosslinked structure in which a hydroxyl group in the main chain of the polyhydroxyurethane resin is used at a reaction point with polyisocyanate which is a curing agent (crosslinking agent). That is, as in Comparative Example 1, when the thermoplastic polyurethane resin is not crosslinked, abrasion resistance is inferior. As in Comparative Example 3, even if a crosslinking agent is used, a thermoplastic polyurethane resin having no hydroxyl group is used alone. In that case, the crosslinking reaction occurs in the entire resin, so that the stain resistance and scuff resistance cannot be exhibited. Further, the golf ball having the cover layer formed with the polyurethane resin composition of the present invention is more flexible than the case where the cover layer is formed with the ionomer resin conventionally used for the cover layer as in Comparative Example 2. It has excellent properties and impact resilience, and also has excellent scratch resistance.
Claims (8)
熱可塑性ポリウレタン樹脂を主成分とし、
下記一般式（１）の繰り返し単位を構造中に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を、樹脂組成物中に１〜３０質量％の範囲で含有し、且つ、
前記ポリヒドロキシウレタン樹脂の主鎖中に含まれる水酸基と反応する硬化剤を含み、前記水酸基を架橋点として利用するものであることを特徴とするポリウレタン樹脂組成物。
［一般式（１）中、Ｘは、直接結合であるか、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基又は炭素数４〜４０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合、アミノ結合、スルホニル結合、エステル結合及びウレタン結合から選ばれる何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子又は繰り返し単位１〜３０の炭素数２〜６からなるポリアルキレングリコール鎖の何れかを有していてもよい。Ｙは、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜１５の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１５芳香族炭化水素基の何れかの基であり、これらの基は、その構造中に、エーテル結合又はスルホニル結合の何れかの結合、或いは、水酸基又はハロゲン原子の何れかを有していてもよい。Ｚは、それぞれ独立に、下記一般式（２）〜（５）から選ばれる少なくとも何れかの構造を示し、繰り返し単位内及び繰り返し単位間のいずれにおいても、これらの一般式（２）〜（５）から選ばれる２種以上の構造が混在してもよい。］
［一般式（２）〜（５）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を示し、これらの何れの式を選択した場合も、右側の結合手は酸素原子と結合し、且つ、左側の結合手はＸと結合し、Ｘが直接結合の場合は、他方のＺの左側の結合手と結合する。］ A resin composition for a cover material for a golf ball, which is used for processing by a compression molding method or an injection molding method,
Mainly made of thermoplastic polyurethane resin,
The resin composition contains a polyhydroxyurethane resin having a repeating unit of the following general formula (1) in the structure within a range of 1 to 30% by mass , and
Wherein the poly hydroxy urethane resin comprises a curing agent which reacts with hydroxyl groups contained in the main chain, a polyurethane resin composition, characterized in der Rukoto which utilizes as the crosslinking point a hydroxyl group.
[In the general formula (1), X is a direct bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms. Any group of hydrocarbon groups, these groups, in the structure, any bond selected from an ether bond, an amino bond, a sulfonyl bond, an ester bond and a urethane bond, or a hydroxyl group or a halogen atom or It may have any one of polyalkylene glycol chains having repeating units 1 to 30 and having 2 to 6 carbon atoms. Y is any group of an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, and these groups are The structure thereof may have either an ether bond or a sulfonyl bond, or a hydroxyl group or a halogen atom. Z each independently represents at least one structure selected from the following general formulas (2) to (5), and these general formulas (2) to (5) both in the repeating unit and between the repeating units. Two or more kinds of structures selected from the above) may be mixed. ]
[In the general formulas (2) to (5), R represents a hydrogen atom or a methyl group, and when any of these formulas is selected, the right bond is bonded to an oxygen atom and the left bond is bonded. The hand is bound to X, and when X is a direct bond, it is bound to the left hand of the other Z. ]
［一般式（６）中、Ａは、ポリイソシアネート由来の化学構造であり、Ｂは、ポリオール由来の化学構造である。ｍは１〜６の何れかの数である。］ The polyurethane resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein X in the general formula (1) includes a chemical structure represented by the following general formula (6).
[In the general formula (6), A is a polyisocyanate-derived chemical structure, and B is a polyol-derived chemical structure. m is any number from 1 to 6. ]
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