JP6693786B2 - Conductive fiber - Google Patents
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Description
本発明は、導電性繊維に関する。 The present invention relates to conductive fibers.
導電性繊維として、金属めっき被膜を形成した繊維（特許文献１）、カーボン等の導電体粒子を練り込んだ繊維（特許文献２）、カーボン等の導電体粒子を含有する塗布層を形成した繊維（特許文献３）、炭素繊維などが知られている。しかし、金属めっき被覆を形成した繊維は、重く、柔軟性に劣り、さらには金属めっきが錆びるという問題がある。導電体粒子を練り込んだ繊維や、導電体粒子を含有する塗布層を形成した繊維は、導電体粒子を保持するマトリックスにより導電性が低下してしまうため、十分な導電性を有する繊維が得られない。また、炭素繊維は高価であり、曲げに対して脆い。 As the conductive fiber, a fiber having a metal plating film formed thereon (Patent Document 1), a fiber having conductive particles such as carbon kneaded therein (Patent Document 2), and a fiber having a coating layer containing conductive particles such as carbon formed thereon. (Patent Document 3), carbon fiber and the like are known. However, the fiber on which the metal plating coating is formed is heavy and inferior in flexibility, and further there is a problem that the metal plating is rusted. The fibers kneaded with the conductive particles and the fibers forming the coating layer containing the conductive particles have reduced conductivity due to the matrix holding the conductive particles, and thus fibers having sufficient conductivity can be obtained. I can't. Also, carbon fibers are expensive and brittle against bending.
また、導電性高分子の中で比較的安価であり、安定性に優れたポリアニリンを用いて導電性繊維を形成することも検討されている。例えば、特許文献４には、ポリアニリンを溶剤に溶解または分散させて繊維表面に塗布して繊維表面に導電層を積層した導電性繊維、特許文献５には、繊維とアニリン化合物とを超臨界又は亜臨界二酸化炭素流体中、５〜３５ＭＰａで接触させた後、繊維表面でアニリン化合物を重合させて繊維表面にポリアニリン被膜を形成した導電性繊維、特許文献６には、有機溶剤とポリアニリン複合体とフェノール性水酸基を有する化合物を紡糸した繊維が提案されている。
特許文献４で提案されている繊維は、導電層の密着性を高めるために界面活性剤及び／または高分子化合物を含む溶剤を塗布することが記載されており、その組成によってはポリアニリンが希釈されて導電性が低下する。また、ポリアニリン含有量を多くすることにより導電性を高めることはできるが、繊維との密着性が低下し、長期間使用するうちに、摩擦や洗濯等により、導電層が剥離してしまう。特許文献５で提案されている導電性繊維は、超臨界または亜臨界二酸化炭素流体を用いて製造されており、特殊な設備が必要である。特許文献６で提案されている繊維は、実質的に水と混和しない有機溶剤を用いるものであり、紡糸する際に、有機溶剤を取り除くための設備が必要であり、大量の有機溶剤を使用することによる環境への影響も大きい。
In addition, forming a conductive fiber using polyaniline, which is relatively inexpensive among conductive polymers and is excellent in stability, has been studied. For example, in Patent Document 4, a conductive fiber in which polyaniline is dissolved or dispersed in a solvent and applied on the fiber surface and a conductive layer is laminated on the fiber surface, and in Patent Document 5, the fiber and the aniline compound are supercritical or A conductive fiber in which a polyaniline film is formed on the fiber surface by polymerizing an aniline compound on the fiber surface after contacting in a subcritical carbon dioxide fluid at 5-35 MPa, and in Patent Document 6, an organic solvent and a polyaniline composite Fibers prepared by spinning a compound having a phenolic hydroxyl group have been proposed.
The fiber proposed in Patent Document 4 describes that a solvent containing a surfactant and / or a polymer compound is applied in order to enhance the adhesion of the conductive layer, and polyaniline is diluted depending on its composition. Conductivity decreases. Further, although the conductivity can be increased by increasing the polyaniline content, the adhesion with the fiber is lowered, and the conductive layer is peeled off due to friction, washing or the like during long-term use. The conductive fiber proposed in Patent Document 5 is manufactured using a supercritical or subcritical carbon dioxide fluid and requires special equipment. The fiber proposed in Patent Document 6 uses an organic solvent that is substantially immiscible with water, requires equipment for removing the organic solvent during spinning, and uses a large amount of organic solvent. This has a large impact on the environment.
本発明は、繊維としての柔軟性を維持しながら、優れた導電性を有する導電性繊維を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a conductive fiber having excellent conductivity while maintaining flexibility as a fiber.
１．親水性繊維と、前記親水性繊維を内包する有機導電性被膜とを有し、
前記有機導電性被膜が、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸でドープされたポリアニリンのエメラルディン塩を含有し、
前記有機導電性被膜の固着量が、前記親水性繊維１００重量部に対して、９重量部以上であることを特徴とする導電性繊維。
２．抵抗値が、１．０×１０−１ｋΩ／ｃｍ以上１．０×１０４ｋΩ／ｃｍ以下であることを特徴とする１．に記載の導電性繊維。
３．前記親水性繊維がカルボキシル基を有することを特徴とする１．または２．に記載の導電性繊維。
４．前記親水性繊維が絹であることを特徴とする３．に記載の導電性繊維。
５．前記親水性繊維がヒドロキシル基を有することを特徴とする１．または２．に記載の導電性繊維。
６．前記親水性繊維が綿であることを特徴とする５．に記載の導電性繊維。
７．前記有機導電性被膜が、メタクレゾールを含むことを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の導電性繊維。
８．前記１．〜７．のいずれかに記載の導電性繊維を有する導電性布。
９．導電率が１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ以上３．０×１０２Ｓ・ｃｍ以下であることを特徴とする８．に記載の導電性布。
１０．表面抵抗率が１．０−２Ω／ｓｑ．以上１．０×１０４Ω／ｓｑ．以下であることを特徴とする８．に記載の導電性布。
１１．親水性繊維と、前記親水性繊維を内包する有機導電性被膜とを有し、
前記有機導電性被膜が、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸でドープされたポリアニリンのエメラルディン塩を含有し、
前記有機導電性被膜の固着量が、前記親水性繊維１００重量部に対して、９重量部以上であることを特徴とする導電性繊維の製造方法であって、
アニリンの酸化重合を、前記親水性繊維の存在下、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を含む酸性水溶液中で行うことを特徴とする導電性繊維の製造方法。
１２．前記酸化重合が、
３０度以上４０度以下で行う第一段階と、５度以下で行う第二段階とを有することを特徴とする１１．に記載の導電性繊維の製造方法。
１３．前記親水性繊維が、カルボキシル基を有することを特徴とする１２．に記載の導電性繊維の製造方法。
１４．前記酸化重合が、
炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の非存在下で行う第一段階と、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の存在下で行う第二段階とを有することを特徴とする１１．に記載の導電性繊維の製造方法。
１５．前記親水性繊維が、ヒドロキシル基を有することを特徴とする１４．に記載の導電性繊維の製造方法。
１６．水、メタクレゾール、グリセリン、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を含有する水系エマルションからなり、
前記メタクレゾールの含有率が４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする導電性向上剤。
1. Hydrophilic fiber, having an organic conductive coating containing the hydrophilic fiber,
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline doped with sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
The conductive fiber, wherein the amount of the organic conductive coating adhered is 9 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the hydrophilic fiber.
2. 1. The resistance value is 1.0 × 10 −1 kΩ / cm or more and 1.0 × 10 4 kΩ / cm or less. The conductive fiber according to.
3. 1. The hydrophilic fiber has a carboxyl group. Or 2. The conductive fiber according to.
4. 2. The hydrophilic fiber is silk. The conductive fiber according to.
5. 1. The hydrophilic fiber has a hydroxyl group. Or 2. The conductive fiber according to.
6. 4. The hydrophilic fiber is cotton. The conductive fiber according to.
7. 1. The organic conductive film contains meta-cresol. ~ 6. The conductive fiber according to any one of 1.
8. The above 1. ~ 7. A conductive cloth comprising the conductive fiber according to any one of 1.
9. 7. The electrical conductivity is 1.0 × 10 −4 S · cm or more and 3.0 × 10 2 S · cm or less. The conductive cloth according to.
10. The surface resistivity is 1.0 −2 Ω / sq. 1.0 × 10 4 Ω / sq. 7. It is characterized by the following. The conductive cloth according to.
11. Hydrophilic fiber, having an organic conductive coating containing the hydrophilic fiber,
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline doped with sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
A method for producing a conductive fiber, wherein the amount of the organic conductive coating adhered is 9 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber,
A method for producing a conductive fiber, wherein the oxidative polymerization of aniline is performed in the presence of the hydrophilic fiber in an acidic aqueous solution containing a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
12. The oxidative polymerization is
11. It has a first step performed at 30 degrees or more and 40 degrees or less and a second step performed at 5 degrees or less. The method for producing a conductive fiber according to.
13. 12. The hydrophilic fiber has a carboxyl group. The method for producing a conductive fiber according to.
14. The oxidative polymerization is
It is characterized by having a first step performed in the absence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and a second step performed in the presence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. ． The method for producing a conductive fiber according to.
15. 13. The hydrophilic fiber has a hydroxyl group. The method for producing a conductive fiber according to.
16. Water, metacresol, glycerin, anionic surfactant, consisting of an aqueous emulsion containing a nonionic surfactant,
The conductivity improver, wherein the content of the meta-cresol is 40 wt% or more and 60 wt% or less.
本発明の導電性繊維は、親水性繊維１００重量部に対するポリアニリンのエメラルディン塩からなる有機導電性被膜の固着量が９重量部以上であり、従来報告されているものと比較して有機導電性被膜の固着量が多い。本発明の導電性繊維は、抵抗値が、１．０×１０−１ｋΩ／ｃｍ以上１．０×１０４ｋΩ／ｃｍ以下であり、電気特性に優れている。本発明の導電性繊維は、導電率が１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ以上３．０×１０２Ｓ・ｃｍ以下、または、表面抵抗率が１．０−２Ω／ｓｑ．以上１．０×１０４Ω／ｓｑ．以下である布とすることができる。
本発明の導電性繊維において、有機導電性被膜は、親水性繊維から剥離しにくく、本発明の導電性繊維を長期間使用しても導電性が低下しにくい。本発明の導電性繊維は、親水性繊維の柔軟性を維持しており、糸としてだけでなく、ニット、織物等の布として利用することができる。本発明の導電性繊維を有する布は、通常の布と同様の手触り、柔らかさを備えている。そのため、本発明の導電性繊維を有する布からなる衣類は、着用者に硬さ、ゴワつき等を感じさせない。
本発明の導電性繊維は、静電気が防止できる衣類、スマートフォン等のタッチパネル操作が可能な手袋、電磁波シールド材料、発熱体、電子機器の製造現場で用いられる帯電防止能を有する帽子、靴、手袋、作業服等に用いることができる。さらに、ウェアラブルデバイスや生体センサ等と接続される高機能衣類とすることにより、ヘルスケア、介護分野、医療分野等に応用することができる。
In the conductive fiber of the present invention, the amount of the organic conductive coating made of emeraldine salt of polyaniline adhered to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber is 9 parts by weight or more, and the organic conductivity is higher than that conventionally reported. A large amount of coating adheres. The conductive fiber of the present invention has a resistance value of 1.0 × 10 −1 kΩ / cm or more and 1.0 × 10 4 kΩ / cm or less, and is excellent in electrical characteristics. The conductive fiber of the present invention has a conductivity of 1.0 × 10 −4 S · cm or more and 3.0 × 10 2 S · cm or less, or a surface resistivity of 1.0 −2 Ω / sq. 1.0 × 10 4 Ω / sq. The fabric can be:
In the conductive fiber of the present invention, the organic conductive coating is unlikely to be peeled off from the hydrophilic fiber, and the conductivity is less likely to decrease even if the conductive fiber of the present invention is used for a long period of time. The conductive fiber of the present invention maintains the flexibility of the hydrophilic fiber and can be used not only as a thread but also as a cloth such as a knit or a woven fabric. The cloth having the conductive fiber of the present invention has the same feel and softness as ordinary cloth. Therefore, the garment made of the cloth having the conductive fiber of the present invention does not cause the wearer to feel hardness, stiffness and the like.
The conductive fiber of the present invention, clothing capable of preventing static electricity, gloves capable of touch panel operation such as smartphones, electromagnetic wave shielding materials, heating elements, antistatic hats, shoes, gloves used in the manufacturing site of electronic devices, It can be used for work clothes. Furthermore, by providing a high-performance clothing that is connected to a wearable device, a biosensor, etc., it can be applied to the fields of healthcare, nursing care, medical care, and the like.
本発明の導電性繊維は、水系溶媒中で導電性被膜が形成される。また、導電率を向上させるメタクレゾール処理を水系で行うことができる。製造時、およびメタクレゾール処理時に使用する溶媒は水系であり、使用する有機溶媒量は少ない。そのため、有機溶媒の吸い込みによる作業員の健康被害、排水による環境汚染を抑えることができる。
本発明の導電性繊維は、親水性繊維の存在下の水系環境でアニリンを酸化重合させることにより製造される。染色業者は、水系で染色を行う設備を有するが、従来から有する設備に低温維持装置を付加するだけで本発明の導電性繊維を製造することができ、有機溶媒に対応した新たな設備が不要である。
The conductive fiber of the present invention has a conductive coating formed in an aqueous solvent. Further, the meta-cresol treatment for improving the conductivity can be performed in an aqueous system. The solvent used during the production and the meta-cresol treatment is aqueous, and the amount of the organic solvent used is small. Therefore, it is possible to suppress the health hazard of workers due to the suction of the organic solvent and the environmental pollution due to the drainage.
The conductive fiber of the present invention is produced by oxidatively polymerizing aniline in an aqueous environment in the presence of hydrophilic fiber. Dyeing companies have equipment for dyeing in an aqueous system, but the conductive fiber of the present invention can be produced by simply adding a low-temperature maintenance device to the existing equipment, and no new equipment corresponding to organic solvents is required. Is.
図１に、本発明の導電性繊維の断面模式図を示す。
本発明の導電性繊維１は、親水性繊維２と、親水性繊維２を内包する有機導電性被膜３とを有する。有機導電性被膜３は、ポリアニリン、またはポリアニリン誘導体のエメラルディン塩を含有する。本発明の導電性繊維は、親水性繊維１００重量部に対して、有機導電性被膜が９重量部以上固着している。本発明の導電性繊維は、有機導電性被膜が９重量部以上固着しているため、優れた電気特性を有し、抵抗値が、１．０×１０−１ｋΩ／ｃｍ以上１．０×１０４ｋΩ／ｃｍ以下である。また、本発明の導電性繊維を含む布は、導電率が１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ以上３．０×１０２Ｓ・ｃｍ以下、あるいは、表面抵抗率が１．０−２Ω／ｓｑ．以上１．０×１０４Ω／ｓｑ．以下である。
FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of the conductive fiber of the present invention.
The electrically conductive fiber 1 of the present invention has a hydrophilic fiber 2 and an organic electrically conductive coating film 3 containing the hydrophilic fiber 2. The organic conductive film 3 contains polyaniline or an emeraldine salt of a polyaniline derivative. In the conductive fiber of the present invention, 9 parts by weight or more of the organic conductive coating is fixed to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber. The conductive fiber of the present invention has excellent electrical characteristics because the organic conductive coating is fixed at 9 parts by weight or more, and the resistance value is 1.0 × 10 −1 kΩ / cm or more and 1.0 × or more. It is 10 4 kΩ / cm or less. In addition, the cloth containing the conductive fiber of the present invention has an electric conductivity of 1.0 × 10 −4 S · cm or more and 3.0 × 10 2 S · cm or less, or a surface resistivity of 1.0 −2 Ω. / Sq. 1.0 × 10 4 Ω / sq. It is below.
「親水性繊維」
本明細書において、親水性繊維とは、標準状態の水分率（２０℃、６５％ＲＨ）が８％を超える繊維を意味する。なお、標準状態の水分率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３、ＪＩＳ Ｌ １０１５に規定される方法により測定することができる。
"Hydrophilic fiber"
In the present specification, the hydrophilic fiber means a fiber having a standard moisture content (20 ° C., 65% RH) of more than 8%. The water content in the standard state can be measured by the method specified in JIS L 1013 and JIS L 1015.
親水性繊維は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基を分子中に有する繊維を意味する。親水性繊維としては、天然繊維、再生繊維、天然の植物繊維や動物性タンパク質繊維などを一旦溶解してから化学的に処理して繊維化した精製繊維などを利用することができる。また、親水性繊維は、その表面が親水性樹脂で構成されていればよく、疎水性樹脂の表面を親水化処理した樹脂や、内部が疎水性樹脂で構成された複合繊維などを用いることもできる。 The hydrophilic fiber means a fiber having a hydrophilic group such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group and a sulfonic acid group in the molecule. As the hydrophilic fiber, it is possible to use a purified fiber or the like in which natural fiber, regenerated fiber, natural plant fiber, animal protein fiber or the like is once dissolved and then chemically treated to be fibrous. Further, the hydrophilic fiber only needs to have a surface made of a hydrophilic resin, and a resin in which the surface of a hydrophobic resin is hydrophilized or a composite fiber having an inside made of a hydrophobic resin may be used. it can.
親水性繊維としては、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を有するものが好ましい。カルボキシル基は、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）などの動物性タンパク質繊維などに含まれる。獣毛繊維は、親水性を高めるために、脱スケール処理を行うことが好ましい。ヒドロキシル基は、天然繊維では、種子毛繊維（綿、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら等のセルロース系植物繊維、再生繊維では、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）、精製セルロース繊維（テンセル、リヨセルなど）に含まれる。これらの中で、特に有機導電性被膜の形成性に優れ、導電性を高くすることのできるため、絹、または綿が好ましい。 As the hydrophilic fiber, one having a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable. Carboxyl groups are contained in animal protein fibers such as silk fibers (domestic silk, wild silk), animal hair fibers (wool, mohair, cashmere, camel hair, alpaca, vicuna, angora, etc.). Animal hair fibers are preferably subjected to a descaling treatment in order to enhance hydrophilicity. Hydroxyl groups are natural fibers such as seed hair fiber (cotton, kapok, etc.), bast fiber (hemp, flax, ramie, hemp, jute, etc.), vein fiber (manila, sisal, etc.), palm fiber, igusa, Cellulosic plant fibers such as straw and regenerated fibers are included in cellulosic fibers (rayon, polynosic, cupra, acetate, etc.) and purified cellulose fibers (TENCEL, Lyocell, etc.). Among these, silk or cotton is preferable because it is particularly excellent in forming an organic conductive film and can increase conductivity.
「有機導電性被膜」
有機導電性被膜は、ポリアニリンのエメラルディン塩を含有する。本発明のポリアニリンを重合するためのモノマーとしては、アニリンのみならず、アニリン誘導体を用いることができる。アニリン誘導体としては、塩酸塩の状態で水に溶解するものであれば特に制限することなく使用することができ、例えば、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン等が挙げられる。
"Organic conductive coating"
The organic conductive coating contains an emeraldine salt of polyaniline. As a monomer for polymerizing the polyaniline of the present invention, not only aniline but also an aniline derivative can be used. The aniline derivative can be used without particular limitation as long as it is soluble in water in the form of a hydrochloride, and examples thereof include o-toluidine, m-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline and o. -Ethoxyaniline, m-butylaniline, m-hexylaniline, m-octylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, o-cyanoaniline, 2,5-dichloro Examples include aniline, 2-bromoaniline, 5-chloro-2-methoxyaniline, 3-phenoxyaniline and the like.
ポリアニリンは、その酸化状態により、ロイコエメラルディン（無色〜黄色、絶縁性）、エメラルディン（青色、絶縁性）、パーニグラニリン（黒色〜紫色、絶縁性）の３種類の構造を有する。また、エメラルディンとパーニグラニリンは、プロトン酸によりドープされ、パーニグラニリン塩（青色、絶縁性）、エメラルディン塩（緑色、導電性）となる。ポリアニリンの各状態における化学構造式と物性を、図２に示す。ポリアニリンは、それ自体は絶縁性であるが、エメラルディン塩は、ドープされることにより導電性が向上し、３．０×１０２Ｓ／ｃｍ程度の導電率を有する。 Depending on its oxidation state, polyaniline has three types of structures, leuco emeraldine (colorless to yellow, insulating), emeraldine (blue, insulating), and pernigraniline (black to purple, insulating). Further, emeraldine and pernigraniline are doped with a protonic acid to become a pernigraniline salt (blue, insulating) and an emeraldine salt (green, conductive). The chemical structural formula and physical properties of polyaniline in each state are shown in FIG. Polyaniline is insulative by itself, but the emeraldine salt has improved conductivity by being doped and has a conductivity of about 3.0 × 10 2 S / cm.
エメラルディンにドープされるドーパントとしては、塩酸、硫酸、硝酸等のプロトン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸等のカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物等が知られている。本発明は、ドーパントとして、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を用いる。ドーパントとして、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を用いることにより、本発明の導電性繊維は、優れた電気特性を示す。炭素数１０以上のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれを用いることができる。炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸としては、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。 Dopants for emeraldine include protonic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid, carboxylic acid compounds such as acetic acid, trifluoroacetic acid and benzoic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and dodecylbenzenesulfone. Sulfonic acid compounds such as acids are known. In the present invention, sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is used as the dopant. By using a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a dopant, the conductive fiber of the present invention exhibits excellent electrical characteristics. The alkyl group having 10 or more carbon atoms may be linear, branched or cyclic. Examples of the sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms include decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, decylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid and camphorsulfonic acid. Be done.
「導電性繊維」
本発明の導電性繊維は、親水性繊維と、この親水性繊維を内包する有機導電性被膜とを有する。下記で詳述するが、本発明の導電性繊維は、親水性繊維の存在下でポリアニリンの酸化重合を行うことにより得られる。アニリンは、親水性繊維表面で重合反応が進行するため、ポリアニリンは親水性繊維表面に固着して親水性繊維を鞘状に覆い、有機導電性被膜を形成する。
"Conductive fiber"
The conductive fiber of the present invention has a hydrophilic fiber and an organic conductive coating containing the hydrophilic fiber. As described in detail below, the conductive fiber of the present invention can be obtained by oxidative polymerization of polyaniline in the presence of hydrophilic fiber. Since the polymerization reaction of aniline proceeds on the surface of the hydrophilic fiber, polyaniline adheres to the surface of the hydrophilic fiber and covers the hydrophilic fiber in a sheath-like shape to form an organic conductive film.
ポリアニリンのエメラルディン塩は、水やアルコール等の汎用溶媒に不溶であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸でドープされたエメラルディン塩はトルエンに溶解する。本発明の導電性繊維は、トルエンで洗浄しても有機導電性被膜が溶解せず、有機導電性被膜は、親水性繊維に対して強固に固着している。そのため、本発明の導電性繊維を長期間使用しても、有機導電性被膜は親水性繊維から剥離しない。なお、下記製造方法で詳述するが、親水性繊維と有機導電性被膜との結合は、親水性繊維がカルボキシル基を有する場合は、主にカルボキシル基とエメラルディン塩のカチオンとのイオン結合、親水性繊維がヒドロキシル基を有する場合は、主にファンデルワールス力によると推測される。 The emeraldine salt of polyaniline is insoluble in general-purpose solvents such as water and alcohol, while the emeraldine salt doped with dodecylbenzenesulfonic acid is soluble in toluene. In the conductive fiber of the present invention, the organic conductive film does not dissolve even when washed with toluene, and the organic conductive film is firmly fixed to the hydrophilic fiber. Therefore, even if the conductive fiber of the present invention is used for a long period of time, the organic conductive coating does not separate from the hydrophilic fiber. Incidentally, as will be described in detail in the following production method, the bond between the hydrophilic fiber and the organic conductive coating is, when the hydrophilic fiber has a carboxyl group, mainly an ionic bond between the carboxyl group and the cation of the emeraldine salt, When the hydrophilic fiber has a hydroxyl group, it is presumed that it is mainly due to Van der Waals force.
本発明の導電性繊維は、親水性繊維１００重量部に対して、有機導電性被膜が９重量部以上固着している。有機導電性皮膜の固着量は、使用モノマー量を増やしたり、アニリンの重合工程を繰り返すことにより、増やすことができる。本発明の導電性繊維は、有機導電性被膜の固着量により、抵抗値を、１．０×１０−１ｋΩ／ｃｍ以上１．０×１０４ｋΩ／ｃｍ以下の範囲で制御することができる。また、この導電性繊維を含む布は、導電率が１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ以上３．０×１０２Ｓ・ｃｍ以下、あるいは表面抵抗率が１．０−２Ω／ｓｑ．以上１．０×１０４Ω／ｓｑ．以下の範囲となる。固着量が多いほど、導電率は大きくなるため、求める導電率にあわせて調整する。
ここで、本明細書において、抵抗値は、導電性繊維の１０ｃｍの長さで測定した値であり、導電率、表面抵抗率は、導電性繊維を含む布を四端針法で測定した値である。
In the conductive fiber of the present invention, 9 parts by weight or more of the organic conductive coating is fixed to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber. The adhered amount of the organic conductive film can be increased by increasing the amount of used monomer or repeating the aniline polymerization step. In the conductive fiber of the present invention, the resistance value can be controlled in the range of 1.0 × 10 −1 kΩ / cm or more and 1.0 × 10 4 kΩ / cm or less depending on the amount of the organic conductive coating adhered. .. Further, the cloth containing the conductive fiber has a conductivity of 1.0 × 10 −4 S · cm or more and 3.0 × 10 2 S · cm or less, or a surface resistivity of 1.0 −2 Ω / sq. 1.0 × 10 4 Ω / sq. The range is as follows. The larger the amount of adherence, the larger the conductivity, so adjust according to the desired conductivity.
Here, in the present specification, the resistance value is a value measured with a length of 10 cm of the conductive fiber, and the conductivity and the surface resistivity are values measured with a four-end needle method for a cloth containing the conductive fiber. Is.
「導電性向上剤」
ポリアニリンのエメラルディン塩は、メタクレゾール処理を行うことにより、導電率が向上することが知られている。通常、メタクレゾール処理は、エメラルディン塩のトルエン溶液に、メタクレゾールを１０ｗｔ％程度溶解させることにより行う。本発明の導電性繊維は、エメラルディン塩からなる有機導電性被膜を有するが、この有機導電性被膜は、固体であり、上記した方法でメタクレゾール処理を行うことはできない。
水、メタクレゾール、グリセリン、界面活性剤を含有する水系エマルションからなり、メタクレゾールの含有率が４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である導電性向上剤を用いることにより、本発明の導電性繊維にメタクレゾール処理を行うことができ、導電性を１桁程度向上することができる。
"Conductivity improver"
It is known that the emeraldine salt of polyaniline has improved conductivity when subjected to metacresol treatment. Usually, the meta-cresol treatment is performed by dissolving about 10 wt% of meta-cresol in a toluene solution of emeraldine salt. The conductive fiber of the present invention has an organic conductive coating made of emeraldine salt, but this organic conductive coating is solid and cannot be metacresol-treated by the method described above.
Metacresol is added to the conductive fiber of the present invention by using an electroconductivity improver comprising an aqueous emulsion containing water, metacresol, glycerin, and a surfactant, and having a metacresol content of 40 wt% or more and 60 wt% or less. The treatment can be performed, and the conductivity can be improved by about one digit.
メタクレゾールの含有率が４０ｗｔ％より小さいと、導電率を向上させる効果が十分でなく、６０ｗｔ％より多いと、エマルションの安定性が低下する。メタクレゾールの含有率は、４５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下がより好ましく、４７ｗｔ％以上５３ｗｔ％以下がさらに好ましい。
グリセリンは、水とともにエマルションの水相を形成する。本発明の導電性繊維は、親水性繊維を有するため、水との親和性が高い。水相がグリセリンを含むことにより、導電性繊維がエマルションから水を吸収してエマルションが崩壊するデマルションを防止することができる。グリセリンは、水相１００重量部に対して、１０重量部以上２５重量部以下含有させることが好ましく、１２重量部以上２３重量部以下含有させることがより好ましく、１３ｗｔ％以上２１ｗｔ％以下含有させることがさらに好ましい。
When the content of meta-cresol is less than 40 wt%, the effect of improving the conductivity is not sufficient, and when it is more than 60 wt%, the stability of the emulsion decreases. The content of meta-cresol is more preferably 45 wt% or more and 55 wt% or less, and further preferably 47 wt% or more and 53 wt% or less.
Glycerin forms the aqueous phase of the emulsion with water. Since the conductive fiber of the present invention has hydrophilic fiber, it has high affinity with water. When the water phase contains glycerin, it is possible to prevent the demarcation in which the conductive fiber absorbs water from the emulsion and the emulsion collapses. Glycerin is preferably contained in an amount of 10 parts by weight or more and 25 parts by weight or less, more preferably 12 parts by weight or more and 23 parts by weight or less, and 13 wt% or more and 21 wt% or less with respect to 100 parts by weight of the aqueous phase. Is more preferable.
界面活性剤は、エマルションを形成するためのものである。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを用いる。界面活性剤は、水相１００重量部に対して８重量部以上２０重量部以下含有することが好ましく、１０重量部以上１５重量部以下含有することが好ましい。また、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との重量比は、１：０．８以上１：１．６以下が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、エメラルディン塩のドーパントでもある炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を好適に利用することができる。非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１２以上１４以下のものが好ましく、ＨＬＢ値が１２．５以上１３．４未満のものがさらに好ましい。非イオン性界面活性剤として、例えば、第一工業製薬株式会社製、商品名「ノイゲン ＨＣ」、「ノイゲン ＥＡ−１３７」等を利用できる。 The surfactant is for forming an emulsion. An anionic surfactant and a nonionic surfactant are used as the surfactant. The surfactant is preferably contained in an amount of 8 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, and more preferably 10 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the aqueous phase. The weight ratio of the anionic surfactant and the nonionic surfactant is preferably 1: 0.8 or more and 1: 1.6 or less. As the anionic surfactant, sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, which is also a dopant for emeraldine salt, can be preferably used. As the nonionic surfactant, those having an HLB value of 12 or more and 14 or less are preferable, and those having an HLB value of 12.5 or more and less than 13.4 are more preferable. As the nonionic surfactant, for example, trade names “Neugen HC” and “Neugen EA-137” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be used.
「製造方法」
本発明の導電性繊維は、親水性繊維の存在下で、アニリン塩酸塩またはアニリン誘導体の塩酸塩のいずれか、または両方を、ドデシルベンゼンスルホン酸を含む酸性水溶液中で酸化重合を行うことにより製造することができる。導電性繊維の製造方法は、カルボキシル基を有する親水性繊維と、ヒドロキシル基を有する親水性繊維とで、好適な製造方法が異なる。
"Production method"
The conductive fiber of the present invention is produced by oxidative polymerization of either or both of aniline hydrochloride and aniline derivative hydrochloride in the presence of hydrophilic fiber in an acidic aqueous solution containing dodecylbenzenesulfonic acid. can do. Regarding the method for producing the conductive fiber, the preferred production method differs between the hydrophilic fiber having a carboxyl group and the hydrophilic fiber having a hydroxyl group.
「第一の製造方法」
第一の製造方法は、カルボキシル基を有する親水性繊維に適した方法である。
第一の製造方法は、アニリンの重合反応を３０℃以上４０℃以下で行う第一段階と、５℃以下で行う第二段階とを有する。
なお、ヒドロキシル基を有する親水性繊維は、下記第二の製造方法が望ましいが、第一の製造方法の適用も可能である。
"First manufacturing method"
The first manufacturing method is a method suitable for hydrophilic fibers having a carboxyl group.
The first manufacturing method has a first stage in which the polymerization reaction of aniline is performed at 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and a second stage in which it is performed at 5 ° C. or lower.
The hydrophilic fiber having a hydroxyl group is preferably produced by the following second production method, but the first production method is also applicable.
「第一段階」
第一段階は、カルボキシル基を有する親水性繊維の存在下で、アニリンの重合反応を、３０℃以上４０℃以下の温度で行う。
通常、アニリンの重合反応は、ポリアニリンの分岐による導電率の低下を防ぐために、５℃以下の温度で行われる。それに対し、第一の製造方法は、第一段階において３０℃以上４０℃以下の温度でアニリンの重合反応を行うことを特徴とする。３０℃以上４０℃以下の高温で重合反応を行うことにより、合成により生じたエメラルディンが親水性繊維のカルボキシル基をプロトン酸としてエメラルディン塩となり、親水性繊維の表面に固着する。反応温度が３０℃未満では、合成により生じたエメラルディンは、親水性繊維表面に固着しない。これは、エメラルディンの親水性繊維表面への固着が、吸熱反応であるためと推測される。反応温度が４０℃より高いと、ポリアニリンの分岐が増えることにより、電気特性が低下する。反応温度が低いほど、ポリアニリンの固着量が増加し、優れた電気特性を有する導電性繊維を製造することができる。
第一段階の処理時間は、３０分以上１２０分以下である。３０分未満では、親水性繊維表面へのポリアニリンの固着が十分でなく、１２０分より長いと、ポリアニリンが分岐して電気特性が低下する。反応温度が高いほど、処理時間を短くすることができる。
"the first stage"
In the first step, the polymerization reaction of aniline is carried out at a temperature of 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower in the presence of hydrophilic fibers having a carboxyl group.
Usually, the polymerization reaction of aniline is carried out at a temperature of 5 ° C. or lower in order to prevent a decrease in conductivity due to branching of polyaniline. On the other hand, the first production method is characterized in that the polymerization reaction of aniline is performed at a temperature of 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower in the first step. By carrying out the polymerization reaction at a high temperature of 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, the emeraldine produced by the synthesis becomes an emeraldine salt by using the carboxyl group of the hydrophilic fiber as a protonic acid and is fixed on the surface of the hydrophilic fiber. When the reaction temperature is lower than 30 ° C., the emeraldine produced by the synthesis does not adhere to the hydrophilic fiber surface. It is presumed that this is because the fixation of emeraldine on the hydrophilic fiber surface is an endothermic reaction. If the reaction temperature is higher than 40 ° C., the branching of polyaniline will increase and the electrical characteristics will deteriorate. The lower the reaction temperature, the more the amount of polyaniline adhered increases, and the conductive fiber having excellent electrical characteristics can be manufactured.
The processing time of the first stage is 30 minutes or more and 120 minutes or less. If it is less than 30 minutes, the adhesion of polyaniline to the surface of the hydrophilic fiber is not sufficient, and if it is longer than 120 minutes, the polyaniline is branched and the electrical properties are deteriorated. The higher the reaction temperature, the shorter the treatment time can be.
第一段階の合成反応は、カルボキシル基を有する親水性繊維を、アニリン（誘導体）塩酸塩と、ドーパントである炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸と、酸化剤と含む反応液に浸した状態で行う。また、撹拌しながら行うことが好ましい。
反応液は、親水性繊維１重量部に対して８０重量部以上１００重量部以下とすることが望ましい。また、反応液中のアニリン塩酸塩の濃度は、０．８ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下が好ましい。アニリン塩酸塩の濃度が０．８ｇ／Ｌ未満では繊維表面にポリアニリンが十分に固着せず、１．０ｇ／Ｌより高いと液中での重合反応が盛んとなり、繊維表面への固着が減少する。アニリン（誘導体）塩酸塩とドーパントとのモル比は、４０：６０以上６０：４０以下が好ましく、５０：５０がより好ましい。アニリン（誘導体）塩酸塩とドーパントのモル比が、５０：５０に近いほど、エメラルディン塩が生成しやすい。
In the synthesis reaction in the first step, a hydrophilic fiber having a carboxyl group was dipped in a reaction solution containing aniline (derivative) hydrochloride, a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a dopant, and an oxidizing agent. Do in the state. Moreover, it is preferable to carry out with stirring.
The reaction liquid is preferably 80 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the hydrophilic fiber. The concentration of aniline hydrochloride in the reaction solution is preferably 0.8 g / L or more and 1.0 g / L or less. If the concentration of aniline hydrochloride is less than 0.8 g / L, polyaniline does not adhere sufficiently to the fiber surface, and if it is higher than 1.0 g / L, the polymerization reaction in the liquid becomes vigorous and adhesion to the fiber surface decreases. .. The aniline (derivative) hydrochloride and the molar ratio of the dopant are preferably 40:60 or more and 60:40 or less, and more preferably 50:50. The closer the molar ratio of aniline (derivative) hydrochloride to the dopant is 50:50, the easier the emeraldine salt is formed.
酸化剤の種類としては特に制限されず、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素もしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウム等の過硫酸またはその塩、過よう素酸、過塩素酸カリウムもしくは過塩素酸アンモニウム等の過ハロゲン酸またはその塩、過マンガン酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の遷移金属化合物、あるいは酸素、オゾン等があげられ、これらは単独または混合して用いられる。酸化剤については、その酸化還元電位により、適正量が異なるが、例えば、過硫酸カリウムの量は、アニリン（誘導体）塩酸塩に対して１．５当量以上２．５当量以下であることが、親水性繊維への固着量の点から好ましく、２当量以上２．３当量以下であることがより好ましい。 The type of oxidizing agent is not particularly limited, and ferric chloride, boron trifluoride, metal halides such as arsenic pentafluoride or aluminum chloride, hydrogen peroxide, peroxides such as benzoyl peroxide, persulfuric acid, Persulfuric acid or a salt thereof such as ammonium persulfate or potassium persulfate, periodic acid, a perhalogenic acid such as potassium perchlorate or ammonium perchlorate or a salt thereof, and a transition metal such as potassium permanganate or ammonium dichromate. Examples thereof include compounds, oxygen, ozone and the like, which may be used alone or in combination. The appropriate amount of the oxidizing agent varies depending on its redox potential. For example, the amount of potassium persulfate is 1.5 equivalents or more and 2.5 equivalents or less with respect to aniline (derivative) hydrochloride. It is preferable from the viewpoint of the amount of adhesion to the hydrophilic fiber, and more preferably 2 equivalents or more and 2.3 equivalents or less.
「第二段階」
第二段階は、第一段階終了後のカルボキシル基を有する親水性繊維を、蒸留水で洗浄、軽く脱水した後、新たな反応液を用いてアニリンの重合反応を５度以下の温度で行う。
第二段階の処理時間は、求める電気特性に応じて適宜、調整することができる。第二段階の処理時間が長いほど、固着量が増え、電気特性が向上する。
"Second stage"
In the second step, the hydrophilic fiber having a carboxyl group after the completion of the first step is washed with distilled water and lightly dehydrated, and then a polymerization reaction of aniline is carried out at a temperature of 5 ° C. or lower using a new reaction solution.
The processing time of the second stage can be adjusted appropriately according to the required electrical characteristics. The longer the processing time in the second stage, the greater the amount of sticking and the better the electrical characteristics.
第二段階の重合反応は、第一段階で使用した反応液とは別の新たな反応液を使用して行う。これは、第一段階終了後の反応液中に溶解している親水性繊維に吸着していないオリゴマーを取り除くためである。反応液中に溶解しているオリゴマーは、親水性繊維に吸着しているオリゴマーと比較して反応性に優れるため、反応液中にオリゴマーが存在すると、液中での重合が優先的に進行して、親水性繊維表面での重合が進行しにくい。
第二段階は、開始時の反応液中に開始点となるオリゴマーが存在しないため、親水性繊維表面に固着しているポリアニリン末端を開始点として重合反応が進行する。親水性繊維表面のポリアニリンを伸長させることにより、ポリアニリンの固着量を多くすることができる。第二段階の反応液は、第一段階と同様のものを使用することができるが、アニリン塩酸塩の濃度は、１．０ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下が好ましい。
The second-stage polymerization reaction is carried out by using a new reaction solution different from the reaction solution used in the first step. This is to remove the oligomer that is not adsorbed on the hydrophilic fibers dissolved in the reaction solution after the completion of the first step. The oligomer dissolved in the reaction solution has higher reactivity than the oligomer adsorbed on the hydrophilic fiber. Therefore, if the oligomer is present in the reaction solution, polymerization in the solution preferentially proceeds. Therefore, the polymerization on the surface of the hydrophilic fiber is difficult to proceed.
In the second step, since the starting point oligomer does not exist in the reaction solution at the start, the polymerization reaction proceeds with the polyaniline terminal fixed to the hydrophilic fiber surface as the starting point. By extending the polyaniline on the hydrophilic fiber surface, the amount of polyaniline fixed can be increased. The same reaction solution as in the first step can be used as the reaction solution in the second step, but the concentration of aniline hydrochloride is preferably 1.0 g / L or more and 2.5 g / L or less.
第二段階は、親水性繊維を洗浄、脱水し、反応液を交換することにより、複数回繰り返し行うこともできる。第二段階を繰り返し行うことにより、ポリアニリンの固着量を増やすことができる。
上記した第一の製造方法により、エメラルディン塩の色に由来する暗緑色を有する親水性繊維を製造することができる。
The second step can be repeated a plurality of times by washing the hydrophilic fiber, dehydrating it, and replacing the reaction solution. By repeating the second step, the fixed amount of polyaniline can be increased.
By the above-mentioned first production method, it is possible to produce the hydrophilic fiber having a dark green color derived from the color of the emeraldine salt.
「第二の製造方法」
第二の製造方法は、ヒドロキシル基を有する親水性繊維に適した方法である。
第二の製造方法は、アニリンの重合反応を炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の非存在下で行う第一段階と、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の存在下で行う第二段階とを有する。
なお、カルボキシル基を有する親水性繊維は、上記第一の製造方法が望ましいが、下記第二の製造方法の適用も可能である。
"Second manufacturing method"
The second production method is a method suitable for hydrophilic fibers having a hydroxyl group.
In the second production method, the aniline polymerization reaction is performed in the first step in the absence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and in the presence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. And a second stage.
The above-mentioned first manufacturing method is preferable for the hydrophilic fiber having a carboxyl group, but the following second manufacturing method is also applicable.
「第一段階」
第一段階は、ヒドロキシル基を有する親水性繊維の存在下で、アニリンの重合反応を、ドーパントである炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を添加せずに、５℃以下の温度で行う。
第一段階の処理時間は、３０分以上９０分以下であり、４０分以上８０分以下が好ましく、５０分以上７０分以下がより好ましく、５５分以上６５分以下がさらに好ましく、６０分が最も好ましい。処理時間が３０分未満であっても、９０分より長くても、固着量が低下し、電気特性に優れた繊維が得られない。
第一段階の合成反応は、ヒドロキシル基を有する親水性繊維を、アニリン（誘導体）塩酸塩と、酸化剤とを含み、ドーパントを含まない反応液に浸した状態で行う。反応液は、親水性繊維１重量部に対して５５重量部以上７５重量部以下とすることが望ましい。反応液中のアニリン塩酸塩の濃度は、２．５ｇ／Ｌ以下が好ましい。アニリン塩酸塩の濃度が２．５ｇ／Ｌより高いと、反応液中でのポリアニリンの重合が盛んとなり、親水性繊維に固着する量が低下する。
"the first stage"
The first step is to carry out the polymerization reaction of aniline in the presence of a hydrophilic fiber having a hydroxyl group at a temperature of 5 ° C. or lower without adding a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a dopant. ..
The treatment time of the first stage is 30 minutes or more and 90 minutes or less, preferably 40 minutes or more and 80 minutes or less, more preferably 50 minutes or more and 70 minutes or less, further preferably 55 minutes or more and 65 minutes or less, most preferably 60 minutes. preferable. If the treatment time is less than 30 minutes or longer than 90 minutes, the adhered amount is reduced, and a fiber having excellent electric characteristics cannot be obtained.
The synthesis reaction in the first step is performed in a state where the hydrophilic fiber having a hydroxyl group is immersed in a reaction solution containing aniline (derivative) hydrochloride and an oxidizing agent and containing no dopant. The reaction liquid is preferably 55 parts by weight or more and 75 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the hydrophilic fiber. The concentration of aniline hydrochloride in the reaction solution is preferably 2.5 g / L or less. When the concentration of aniline hydrochloride is higher than 2.5 g / L, the polymerization of polyaniline in the reaction solution becomes vigorous and the amount of the polyaniline fixed to the hydrophilic fiber decreases.
酸化剤の種類としては特に制限されず、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素もしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウム等の過硫酸またはその塩、過よう素酸、過塩素酸カリウムもしくは過塩素酸アンモニウム等の過ハロゲン酸またはその塩、過マンガン酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の遷移金属化合物、あるいは酸素、オゾン等があげられ、これらは単独または混合して用いられる。酸化剤については、その酸化還元電位により、適正量が異なるが、例えば、過硫酸カリウムの量は、アニリン（誘導体）塩酸塩に対して１．５当量以上２．５当量以下であることが、親水性繊維への固着量の点から好ましく、２当量以上２．３当量以下であることがより好ましい。 The type of oxidizing agent is not particularly limited, and ferric chloride, boron trifluoride, metal halides such as arsenic pentafluoride or aluminum chloride, hydrogen peroxide, peroxides such as benzoyl peroxide, persulfuric acid, Persulfuric acid or a salt thereof such as ammonium persulfate or potassium persulfate, periodic acid, a perhalogenic acid such as potassium perchlorate or ammonium perchlorate or a salt thereof, and a transition metal such as potassium permanganate or ammonium dichromate. Examples thereof include compounds, oxygen, ozone and the like, which may be used alone or in combination. The appropriate amount of the oxidizing agent varies depending on its redox potential. For example, the amount of potassium persulfate is 1.5 equivalents or more and 2.5 equivalents or less with respect to aniline (derivative) hydrochloride. It is preferable from the viewpoint of the amount of adhesion to the hydrophilic fiber, and more preferably 2 equivalents or more and 2.3 equivalents or less.
ここで、アニリンの重合は、フェナジン骨格を含むオリゴマーができ、そこからポリマー鎖が成長するといわれている（Ｓａｐｕｒｉｎａ，Ｉ．＆ Ｓｔｅｊｓｋａｌ，Ｊ．（２００８） Ｒｅｖｉｅｗ Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．５７，１２９５−１３２５）。フェナジン骨格を含むオリゴマーは、共役性が高く、その分子構造は平面的である。しかし、ドーパントの存在下でアニリンの重合を行うと、オリゴマーは、プロトンドープされてエメラルディン塩となる。エメラルディン塩は、共役性が低く、分子構造は螺旋状に捻れており、平面的ではない。 Here, polymerization of aniline is said to produce an oligomer containing a phenazine skeleton, from which polymer chains grow (Sapurina, I. & Stejskal, J. (2008) Review Polym. Int. 57,1295-1325). .. The oligomer containing a phenazine skeleton has high conjugation and its molecular structure is planar. However, when aniline is polymerized in the presence of a dopant, the oligomer is proton-doped to an emeraldine salt. The emeraldine salt has low conjugation and has a helical molecular structure, which is not planar.
第一段階では、ドーパントを添加せずにポリアニリンの合成を行うことにより、分子構造が平面的なフェナジン骨格を含む二量体、四量体等の初期生成物が生じ、この初期生成物がファンデルワールス力により、ヒドロキシル基を有する親水性繊維に吸着する。これは、分子構造が平面的な化合物である直接染料が綿に吸着し、綿を染色する原理と同一である。 In the first step, by synthesizing polyaniline without adding a dopant, initial products such as dimers and tetramers containing a phenazine skeleton with a planar molecular structure are generated, and these initial products are fan products. Due to the Delwar force, it is adsorbed on the hydrophilic fiber having a hydroxyl group. This is the same as the principle that a direct dye, which is a compound having a planar molecular structure, is adsorbed on cotton and dyes it.
「第二段階」
次いで、第二段階として、ドーパントである炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を添加する。第二段階は、第一段階の反応液にドーパントを添加するだけで行うことができる。ドーパントは、アニリン（誘導体）塩酸塩に対して、アニリン（誘導体）塩酸塩とドーパントとのモル比が、４０：６０以上６０：４０以下となるように添加する。上記第一の製造方法と同様に、アニリン塩酸塩とドーパントとのモル比は、５０：５０がより好ましい。また、ドーパントを添加した後の最終的な反応液は、親水性繊維１重量部に対して８０重量部以上１００重量部以下であることが望ましい。
第二段階は、ドーパントの存在下で、親水性繊維表面に吸着しているポリアニリン末端を開始点として重合反応が進行することにより、ポリアニリンのエメラルディン塩が合成される。
"Second stage"
Then, as a second step, a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a dopant is added. The second step can be carried out only by adding a dopant to the reaction solution of the first step. The dopant is added so that the aniline (derivative) hydrochloride has a molar ratio of aniline (derivative) hydrochloride to the dopant of 40:60 or more and 60:40 or less. Similar to the first manufacturing method, the molar ratio of aniline hydrochloride and the dopant is more preferably 50:50. The final reaction liquid after adding the dopant is preferably 80 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the hydrophilic fiber.
In the second step, the polymerization reaction proceeds in the presence of the dopant, starting from the end of the polyaniline adsorbed on the hydrophilic fiber surface, whereby the emeraldine salt of polyaniline is synthesized.
反応段階を観察すると、第一段階終了時の反応液は無色であり、親水性繊維は紺色である。その後、第二段階終了時の反応液は暗緑色で粘性を有し、親水性繊維は暗緑色である。これは、第一段階で二量体、四量体を含む低重合度のエメラルディンが繊維に固着し、第二段階でドーパントを加えて重合することにより、エメラルディン塩が付加成長するためである。 When the reaction stage is observed, the reaction liquid at the end of the first stage is colorless and the hydrophilic fiber is dark blue. After that, the reaction liquid at the end of the second step is dark green and viscous, and the hydrophilic fiber is dark green. This is because emeraldine of low polymerization degree including dimer and tetramer is fixed to the fiber in the first stage, and by adding a dopant and polymerizing in the second stage, the emeraldine salt is additionally grown. is there.
上記したポリアニリンの製造方法において、導電性繊維は、糸、または、ニット、織物等の布の状態で用いることができる。
また、上記した第一の製造方法、第二の製造方法は、それぞれカルボキシル基を有する親水性繊維、ヒドロキシル基を有する親水性繊維に適した方法であるが、第一、第二の製造方法を、それぞれヒドロキシル基を有する親水性繊維、カルボキシル基を有する親水性繊維に適用することもできる。これにより得られる導電性繊維は、それぞれに適した方法で得られる導電性繊維と比較して、電気特性が多少劣るが、従来報告されているものと比較して、優れた電気特性を有する。
In the above-mentioned method for producing polyaniline, the conductive fiber can be used in the state of a thread or a cloth such as a knit or a woven fabric.
Further, the above-mentioned first production method, the second production method is a method suitable for hydrophilic fiber having a carboxyl group and hydrophilic fiber having a hydroxyl group, respectively. It can also be applied to hydrophilic fibers having a hydroxyl group and hydrophilic fibers having a carboxyl group, respectively. The electrically conductive fibers thus obtained have a slightly inferior electric property as compared with the electrically conductive fibers obtained by the respective suitable methods, but have excellent electric properties as compared with the conventionally reported ones.
「ポリアニリンの増量付加反応」
第一の製造方法あるいは第二の製造方法で作成した導電性繊維を洗浄、脱水した後、新たな反応液を使用して重合反応を継続することができる。洗浄、脱水、反応液の入れ替え操作は、反応溶液中に溶解しているオリゴマーやポリアニリンを取り除くためである。
新しい反応溶液には、液中に開始点となるオリゴマーやポリアニリンが存在しないため、親水性繊維表面に固着しているポリアニリン末端を開始点として重合反応が進行する。親水性繊維表面のポリアニリンを伸長させることにより、ポリアニリンの固着量をさらに増やすことができる。
"Increasing addition reaction of polyaniline"
The conductive fiber produced by the first production method or the second production method can be washed and dehydrated, and then the polymerization reaction can be continued using a new reaction liquid. The washing, dehydration, and replacement of the reaction solution are for removing the oligomer and polyaniline dissolved in the reaction solution.
Since the new reaction solution does not have an oligomer or polyaniline as a starting point in the solution, the polymerization reaction proceeds with the polyaniline end fixed to the hydrophilic fiber surface as the starting point. By extending the polyaniline on the surface of the hydrophilic fiber, the amount of polyaniline fixed can be further increased.
「導電性向上剤によるメタクレゾール処理」
上記した製造方法により得られる導電性繊維に、本発明の導電性向上剤によるメタクレゾール処理を行うことにより、導電率を１桁程度、すなわち、約１０倍程度高くすることができる。
"Metacresol treatment with conductivity improver"
By conducting metacresol treatment with the conductivity improver of the present invention on the conductive fiber obtained by the above-described manufacturing method, the conductivity can be increased by about one digit, that is, about 10 times.
本発明の導電性向上剤は、水系エマルションであるため、メタクレゾールが揮発しにくい水系でメタクレゾール処理を行うことができる。
本発明の導電性向上剤によるメタクレゾール処理は、導電性繊維を、導電性向上剤に含浸させることにより行う。本発明の導電性向上剤は、親水性繊維を含む導電性繊維を含浸してもデマルションしない。十分に含浸させた後、導電性繊維を絞って軽く脱水する。このとき、あまり絞りすぎるとデマルションを起こすため、絞り率１００％以上とする。この導電性繊維を乾燥すると、エマルションから水分が蒸発してデマルションが起き、メタクレゾールと有機導電性被膜とが接触することにより、メタクレゾール処理を行うことができる。
導電性向上剤は、処理工程を通じてエマルションが安定しており、均一なメタクレゾール処理を行うことができる。また、乾燥工程を除いて、メタクレゾールの揮発が無く、水系環境下で作業を行うことができ、作業環境の悪化を防ぐことができる。
Since the conductivity improver of the present invention is an aqueous emulsion, metacresol treatment can be performed in an aqueous system in which metacresol is less likely to volatilize.
The meta-cresol treatment with the conductivity improver of the present invention is performed by impregnating the conductive fibers into the conductivity improver. The conductivity improver of the present invention does not cause demarcation even when it is impregnated with conductive fibers including hydrophilic fibers. After sufficient impregnation, the conductive fibers are squeezed and lightly dehydrated. At this time, if the aperture is too narrow, demarcation occurs, so the aperture ratio is set to 100% or more. When the conductive fibers are dried, water is evaporated from the emulsion to cause demarcation, and the metacresol and the organic conductive coating come into contact with each other, whereby the metacresol treatment can be performed.
With respect to the conductivity improver, the emulsion is stable throughout the treatment process, and uniform metacresol treatment can be performed. Further, except for the drying step, there is no volatilization of meta-cresol, and the work can be performed in an aqueous environment, and the deterioration of the work environment can be prevented.
「電気特性の評価」
本発明の導電性繊維を有する布（以下、導電性布という。）の電気特性は、抵抗率計により四端針法で測定し、導電率（Ｓ・ｃｍ）と表面抵抗率（Ω／ｓｑ.）で評価する。
導電率（Ｓ・ｃｍ）は、金属など均一な物質の評価に適した方法である。導電性布における導電率の測定は、不導体である親水性繊維を含めた導電性布全体の導電性を評価しており、布の厚さの影響を受ける傾向があるが、材料評価として使用した。
表面抵抗率（Ω／ｓｑ.）は、めっき製品の電気特性を評価するのに使用される。表面抵抗率は、布の厚さによる影響を受けないため、素材や組織の異なる導電性布の相互を比較する評価として使用した。
"Evaluation of electrical characteristics"
The electrical characteristics of the cloth having the conductive fiber of the present invention (hereinafter, referred to as conductive cloth) are measured by a four-point probe method with a resistivity meter, and the conductivity (S · cm) and the surface resistivity (Ω / sq) are measured. .)
The conductivity (S · cm) is a method suitable for evaluating a uniform substance such as metal. The conductivity of conductive cloth is measured by evaluating the conductivity of the entire conductive cloth including hydrophilic fibers that are non-conductors, and it tends to be affected by the thickness of the cloth. did.
Surface resistivity (Ω / sq.) Is used to evaluate the electrical properties of plated products. Since the surface resistivity is not affected by the thickness of the cloth, it was used as an evaluation for comparing conductive cloths having different materials and textures.
実験１：第一の製造方法
「実施例１」
第一段階
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）１０ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）１０ｍｌを混合し、さらに過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）を１０ｍｌ加え、蒸留水で１００ｍｌとした。この反応液を、予め濡らした１ｇの絹布（株式会社田中直染料店製、商品名：変りちりめん）とともに、ポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、水を張った試験瓶に入れて蓋をし、洗濯試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、装置名：ラウンダーメーターＬ−２０Ｚ−Ｔ、ＪＩＳ ０８４４に準拠）を用いて、３０℃、２時間、攪拌した。その後、反応容器から絹布を取り出し、水洗、脱水を行った。
Experiment 1: First production method "Example 1"
First step 10 ml of aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L), 5 ml of hydrochloric acid (42 ml / L) and 10 ml of dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) were mixed, and further potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) was added. 10 ml was added and the volume was adjusted to 100 ml with distilled water. This reaction solution was put together with 1 g of pre-wetted silk cloth (manufactured by Tanaka Nao Dye Co., Ltd., trade name: Hirichirimen) in a polypropylene 200 ml reaction container and the lid was closed.
This reaction container was put in a test bottle filled with water and covered with a washing tester (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Co., Ltd., device name: Rounder meter L-20Z-T, conforming to JIS 0844). The mixture was stirred at 30 ° C for 2 hours. Then, the silk cloth was taken out from the reaction container, washed with water and dehydrated.
第二段階
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）１５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）１５ｍｌを混合し、さらに過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）を１５ｍｌ加え、蒸留水で１００ｍｌとした。この反応液を、上記第一段階で脱水した絹布とともにポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
上記洗濯試験機を用いて、５℃以下、２２時間、撹拌した。反応終了後、絹布を湯洗い、水洗し、乾燥した。
乾燥後の絹布を、トルエンを用いたソックスレー抽出により洗浄した後、乾燥し、暗緑色の絹布である導電性布１を得た。
Second stage 15 ml of aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L), 5 ml of hydrochloric acid (42 ml / L) and 15 ml of dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) were mixed, and further potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) was added. 15 ml was added and the volume was adjusted to 100 ml with distilled water. This reaction solution was put into a polypropylene 200 ml reaction container together with the silk cloth dehydrated in the first step, and the container was covered.
Stirring was performed at 5 ° C or lower for 22 hours using the above washing tester. After the reaction was completed, the silk cloth was washed with hot water, washed with water and dried.
The dried silk cloth was washed by Soxhlet extraction with toluene and then dried to obtain a conductive cloth 1 which was a dark green silk cloth.
「実施例２」
綿布（一般財団法人 日本規格協会 商品名：試験用添付白布綿 カナキン３号）を用いた以外は、実施例１と同様にして、暗緑色の綿布である導電性布２を得た。
"Example 2"
A conductive cloth 2 which is a dark green cotton cloth was obtained in the same manner as in Example 1 except that a cotton cloth (Japan Standards Association, trade name: attached white cloth cotton Kanakin No. 3 for testing) was used.
「比較例１」
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で１００ｍｌとした。この反応液を、予め濡らした１ｇの絹布（変りちりめん）とともに、ポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、実施例１と同様にして、５℃以下、２４時間撹拌した。反応終了後は実施例１の後処理と同じ処理を施して、導電性布３を得た。得られた導電性布３は、淡黄緑色であり、また、均一ではなく斑に着色していた。
"Comparative Example 1"
Aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L) 25 ml, hydrochloric acid (42 ml / L) 5 ml, dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) 25 ml, potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) 25 ml were mixed, and distilled water was added. It was 100 ml. This reaction solution was put in a 200 ml reaction container made of polypropylene together with 1 g of a pre-wetted silk cloth (odd crepe crepe) and the lid was closed.
This reaction vessel was stirred at 5 ° C. or lower for 24 hours in the same manner as in Example 1. After the completion of the reaction, the same treatment as that of Example 1 was performed to obtain a conductive cloth 3. The conductive cloth 3 obtained was a pale yellowish green color, and it was not uniform and was colored in spots.
実験２：第二の製造方法
「実施例３」
第一段階
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で７５ｍｌとした。この反応液を、予め濡らした１ｇの綿布（試験用添付白布綿 カナキン３号）とともに、ポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、水を張った試験瓶に入れて蓋をし、洗濯試験機を用いて５℃以下、１時間、攪拌した。
Experiment 2: Second manufacturing method "Example 3"
First stage 25 ml of an aqueous solution of aniline hydrochloride (10 g / L), 5 ml of hydrochloric acid (42 ml / L), and 25 ml of an aqueous solution of potassium persulfate (24 g / L) were mixed, and the mixture was made up to 75 ml with distilled water. This reaction solution was put in a 200 ml reaction container made of polypropylene together with 1 g of a pre-wetted cotton cloth (white cloth kanakin No. 3 attached to the test) and the lid was closed.
The reaction container was put in a test bottle filled with water, covered with a lid, and stirred using a washing tester at 5 ° C. or lower for 1 hour.
第二段階
反応容器にドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌを加えた後、第一段階と同様にして、２３時間撹拌した。反応終了後、綿布を湯洗い、水洗、乾燥した。
乾燥後の綿布を、トルエンを用いたソックスレー抽出により洗浄した後、乾燥し、暗緑色の綿布からなる導電性布４を得た。
Second stage After adding 25 ml of dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) to the reaction vessel, the mixture was stirred for 23 hours in the same manner as in the first stage. After completion of the reaction, the cotton cloth was washed with hot water, washed with water and dried.
The dried cotton cloth was washed by Soxhlet extraction with toluene and then dried to obtain a conductive cloth 4 made of a dark green cotton cloth.
「実施例４」
絹布（変りちりめん）を用いた以外は、実施例３と同様にして、青緑色の絹布である導電性布５を得た。
"Example 4"
A conductive cloth 5 that was a blue-green silk cloth was obtained in the same manner as in Example 3 except that silk cloth (odd-crepe crepe) was used.
「比較例２」
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で１００ｍｌとした。この反応液を、予め濡らした１ｇの綿布（試験用添付白布綿 カナキン３号）とともに、ポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、実施例３と同様にして、５℃以下、２４時間撹拌した。反応終了後は、実施例３と同じ後処理を施して、導電性布６を得た。得られた導電性布６は、淡青緑色であり、また、均一ではなく斑に着色していた。
"Comparative example 2"
Aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L) 25 ml, hydrochloric acid (42 ml / L) 5 ml, dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) 25 ml, potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) 25 ml were mixed, and distilled water was added. It was 100 ml. This reaction solution was put in a 200 ml reaction container made of polypropylene together with 1 g of a pre-wetted cotton cloth (white cloth kanakin No. 3 attached to the test) and the lid was closed.
This reaction vessel was stirred at 5 ° C or lower for 24 hours in the same manner as in Example 3. After completion of the reaction, the same post-treatment as in Example 3 was performed to obtain conductive cloth 6. The conductive cloth 6 obtained was light blue-green and was not uniform and was colored in spots.
実施例１〜４、比較例１、２で得られた導電性布１〜６について、絶乾重量と初期重量から固着量を求めた。
また、得られた導電性布１〜６の厚さを、恒温恒湿室で自動化圧縮試験機（カト−テック株式会社製、装置名：ＫＥＳ−ＦＢ３−Ａ）を使用し、圧縮加重を２４．５ｋＰａ（２５０ｇｆ／ｃｍ２）として測定した。測定は任意の５箇所で行い、平均値を厚さとした。
更に、抵抗率計（三菱化学株式会社製、装置名：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠した方法で、四端針法による導電率及び表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
The thickness of each of the obtained conductive cloths 1 to 6 was set to 24 by using an automated compression tester (manufactured by Kato-Tech Co., Ltd., device name: KES-FB3-A) in a constant temperature and constant humidity chamber. It was measured as 0.5 kPa (250 gf / cm 2 ). The measurement was performed at arbitrary 5 points, and the average value was taken as the thickness.
Furthermore, the electrical conductivity and the surface resistivity by the four-end needle method were measured by a method according to JIS K 7194 using a resistivity meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, device name: Loresta GP MCP-T600). The results are shown in Table 1.
本発明の製造方法により、絹、綿ともに、ポリアニリンの固着量が９．０重量部以上である導電性繊維を製造することができた。
実施例１、２と比較例１で得られた導電性布を比べると、固着量、厚み、導電率ともに、実施例１で得られた導電性布が優れており、第一の製造方法がカルボキシル基を有する絹に適したものであることが示された。
比較例１で得られた導電性布の固着量は、導電率に比して大きな値となっている。絹は、アミノ基とカルボキシル基を有する蛋白繊維であり、アミノ基にドデシルベンゼンスルホン酸をはじめとする反応に使用したアニオン物質が吸着し、ポリアニリンにドープして固着したものと、絹の蛋白質に吸着したものとが区別できないため、見かけの固着量が大きくなったと推測される。
By the production method of the present invention, it was possible to produce a conductive fiber having a fixed amount of polyaniline of 9.0 parts by weight or more for both silk and cotton.
Comparing the conductive cloths obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the conductive cloth obtained in Example 1 is superior in terms of the amount of adhesion, the thickness, and the conductivity, and the first manufacturing method is It was shown to be suitable for silk having a carboxyl group.
The adhered amount of the conductive cloth obtained in Comparative Example 1 is a large value as compared with the conductivity. Silk is a protein fiber having an amino group and a carboxyl group, and the anionic substance used for the reaction such as dodecylbenzene sulfonic acid is adsorbed to the amino group, and polyaniline is doped and fixed to the silk protein. Since it cannot be distinguished from the adsorbed one, it is presumed that the apparent amount of sticking increased.
実施例３、４と比較例２では、比較例２で得られた導電性布は導電性を示さなかったのに対し、実施例３、４で得られた導電性布は導電性を示した。特に、実施例３で得られた導電性布は、固着量、布厚、導電率ともに優れており、第二の製造方法がヒドロキシル基を有する綿に適したものであることが示された。
実施例１と実施例３で得られた導電性布の固着量と表面抵抗率を比較すると、実施例１のほうが固着量が高く、表面抵抗率が低くなっている。このことからカルボキシル基を有する親水性繊維の方が、電気特性に優れた導電性繊維を得やすいと考えられる。
In Examples 3 and 4 and Comparative Example 2, the conductive cloths obtained in Comparative Example 2 did not show conductivity, whereas the conductive cloths obtained in Examples 3 and 4 showed conductivity. .. In particular, the conductive cloth obtained in Example 3 was excellent in the adhered amount, cloth thickness, and conductivity, and it was shown that the second production method was suitable for cotton having a hydroxyl group.
Comparing the adhered amount and the surface resistivity of the conductive cloths obtained in Example 1 and Example 3, the adhered amount in Example 1 is higher and the surface resistivity is lower. From this, it is considered that hydrophilic fibers having a carboxyl group are easier to obtain conductive fibers having excellent electrical characteristics.
実施例１、３で得られた導電性布から、繊維を取り出し、繊維の側面と断面とを光学顕微鏡で観察した。それぞれの光学顕微鏡画像を図３、４に示す。
綿、絹とも、エメラルディン塩に由来する緑色の着色が確認できた。また、その断面画像からは、親水性繊維内部は着色しておらず、ポリアニリンのエメラルディン塩が、鞘状に親水性繊維を覆っていることが確認できた。
Fibers were taken out from the conductive cloths obtained in Examples 1 and 3, and the side surfaces and cross sections of the fibers were observed with an optical microscope. The respective optical microscope images are shown in FIGS.
It was confirmed that both cotton and silk were colored green due to the emeraldine salt. Further, from the cross-sectional image, it was confirmed that the inside of the hydrophilic fiber was not colored and the emeraldine salt of polyaniline covered the hydrophilic fiber in a sheath shape.
「導電性布の色彩」
作成した導電性布１〜６を、分光色彩計（日本電色工業株式会社製、装置名：ＳＤ６０００）で測定した。各導電性布の色彩（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を表２に示す。また、実施例１、３、比較例１、２で得られた導電性布の分光スペクトルを図５に示す。図５における縦軸は、表面染着濃度Ｋ／Ｓ（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式）は、分光反射率を濃度と比例する値に変換したものであり、下記式で表される値である。
Ｋ／Ｓ＝（1−Ｒλ）２／２Ｒλ
但し、Ｒλ：分光反射率（０＜Ｒ≦１）
"Color of conductive cloth"
The prepared conductive cloths 1 to 6 were measured with a spectrocolorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., device name: SD6000). Table 2 shows the color (L * a * b *) of each conductive cloth. Further, the spectroscopic spectra of the conductive cloths obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in FIG. The vertical axis in FIG. 5 is the surface dyeing density K / S (Kubelka-Munk equation) obtained by converting the spectral reflectance into a value proportional to the density, which is a value represented by the following equation.
K / S = (1−R λ ) 2 / 2R λ
However, R λ : Spectral reflectance (0 <R ≦ 1)
実施例１と実施例３の色彩は暗緑色であり、色彩に大きな相違は見られなかったが、実施例１、３と比較例１、比較例２とはそれぞれ相互に異なる色彩であった。
実施例１、３は、エメラルディン塩の存在比が高く、比較例１はエメラルディン塩の存在比が低いため、緑色の濃さに違いが生じたと考えられる。比較例２は、エメラルディンとエメラルディン塩とに基づく混色により青緑となったと考えられる。
In Examples 1 and 3, the abundance ratio of the emeraldine salt is high, and in Comparative Example 1, the abundance ratio of the emeraldine salt is low, and thus it is considered that there is a difference in the green density. It is considered that Comparative Example 2 became bluish green due to the color mixture based on emeraldine and the emeraldine salt.
実験３：カルボキシル基を有する導電性繊維へのポリアニリンの増量付加反応
「実施例１−２」
実施例１と同様にして、導電性布７−１を得た。
Experiment 3: Increasing addition reaction of polyaniline to conductive fiber having carboxyl group "Example 1-2"
Conductive cloth 7-1 was obtained in the same manner as in Example 1.
「実施例５」
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で１００ｍｌとした反応液を、予め濡らした導電性布７−１とともにポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、水を張った試験瓶に入れて蓋をし、洗濯試験機を用いて５℃以下、２４時間、攪拌した。反応終了後、絹布を湯洗い、水洗、乾燥した。乾燥後の絹布を、トルエンを用いたソックスレー抽出により洗浄した後、乾燥し、暗緑色の絹布からなる導電性布７−２を得た。
"Example 5"
Aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L) 25 ml, hydrochloric acid (42 ml / L) 5 ml, dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) 25 ml, potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) 25 ml were mixed, and distilled water was added. 100 ml of the reaction solution was put into a polypropylene 200 ml reaction container together with the pre-wetted conductive cloth 7-1 and the lid was covered.
The reaction container was put in a test bottle filled with water, capped, and stirred at 5 ° C. or lower for 24 hours using a washing tester. After the reaction was completed, the silk cloth was washed with hot water, washed with water and dried. The dried silk cloth was washed by Soxhlet extraction with toluene and then dried to obtain a conductive cloth 7-2 made of dark green silk cloth.
「実施例６」
導電性布７−２を用いた以外は、実施例５と同様にして、暗緑色の絹布からなる導電性布７−３を得た。
実施例５、６は、実施例１−２で得られた導電性布に対し、引き続き比較例１の処理を、それぞれ１回、２回施したものである。
"Example 6"
A conductive cloth 7-3 made of dark green silk cloth was obtained in the same manner as in Example 5 except that the conductive cloth 7-2 was used.
In Examples 5 and 6, the conductive cloth obtained in Example 1-2 was successively subjected to the treatment of Comparative Example 1 once and twice respectively.
実験４：ヒドロキシル基を有する導電性繊維へのポリアニリンの増量付加反応
「実施例３−２」
実施例３と同様にして、導電性布８−１を得た。
Experiment 4: Polyaniline increasing amount addition reaction to conductive fiber having hydroxyl group "Example 3-2"
Conductive cloth 8-1 was obtained in the same manner as in Example 3.
「実施例７」
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で１００ｍｌとした反応液を、予め濡らした導電性布８−１とともにポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、水を張った試験瓶に入れて蓋をし、洗濯試験機を用いて５℃以下、２４時間、攪拌した。反応終了後、綿布を湯洗い、水洗、乾燥した。乾燥後の綿布を、トルエンを用いたソックスレー抽出により洗浄した後、乾燥し、暗緑色の綿布からなる導電性布８−２を得た。
"Example 7"
Aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L) 25 ml, hydrochloric acid (42 ml / L) 5 ml, dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) 25 ml, potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) 25 ml were mixed, and distilled water was added. The reaction liquid of 100 ml was put into a polypropylene 200 ml reaction container together with the pre-wetted conductive cloth 8-1, and the lid was covered.
The reaction container was put in a test bottle filled with water, capped, and stirred at 5 ° C. or lower for 24 hours using a washing tester. After completion of the reaction, the cotton cloth was washed with hot water, washed with water and dried. The dried cotton cloth was washed by Soxhlet extraction with toluene and then dried to obtain a conductive cloth 8-2 made of dark green cotton cloth.
「実施例８」
導電性布８−２を用いた以外は、実施例７と同様にして、暗緑色の綿布からなる導電性布８−３を得た。
実施例７、８は、実施例３−２で得られた導電性布に対し、引き続き比較例２の処理を、それぞれ１回、２回施したものである。
"Example 8"
A conductive cloth 8-3 made of dark green cotton cloth was obtained in the same manner as in Example 7 except that the conductive cloth 8-2 was used.
In Examples 7 and 8, the conductive cloth obtained in Example 3-2 was subjected to the treatment of Comparative Example 2 once and twice respectively.
固着量の測定結果を表３に示す。
表３より、反応液を交換して液中に溶解した反応点を取り除いた状態で重合反応を進行することにより、固着量を著しく増加できることが確かめられた。これは、絹にポリアニリンを固着させた実施例１と同様に、繊維表面に固着したポリアニリン末端が開始点となり、重合反応が進行したためであると推測される。導電率は、固着量と比例するため、液中から開始点を取り除き、繊維表面に固着した開始点を起点として重合反応を行うことにより、アニリン固着量と導電率を制御することができることが確かめられた。 From Table 3, it was confirmed that the amount of fixing can be remarkably increased by advancing the polymerization reaction in a state in which the reaction liquid was exchanged and the reaction points dissolved in the liquid were removed. It is presumed that this is because, as in Example 1 in which polyaniline was fixed to silk, the polyaniline terminal fixed to the fiber surface was the starting point and the polymerization reaction proceeded. Since the electrical conductivity is proportional to the fixed amount, it was confirmed that the fixed amount of aniline and the electric conductivity can be controlled by removing the starting point from the liquid and conducting the polymerization reaction starting from the starting point fixed to the fiber surface. Was given.
実験５：導電性向上剤
下記表４に示す重量比で各成分を配合し、導電性向上剤Ａ〜Ｈとした。
導電性向上剤の保存安定性と、加工安定性とを下記基準で評価した。評価結果を表４に示す。
保存安定性 ○：１ヶ月以上安定
△：１ヶ月以内に分離
×：１週間以内に分離
加工安定性 ○：繊維布浸漬に乳化維持
×：繊維布浸漬時に分離
The storage stability and processing stability of the conductivity improver were evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 4.
Storage stability ○: Stable for over 1 month
△: Separation within 1 month
×: Separation within 1 week Processing stability ○: Emulsion maintenance by immersion in fiber cloth
×: Separated when dipped in fiber cloth
グリセリンを含まない導電性向上剤Ａ〜Ｄは、加工時の安定性に劣り、親水性繊維を浸漬した際にエマルションが崩壊した。非イオン性界面活性剤を含まない導電性向上剤Ｇは、保存安定性に劣っていた。アニオン性界面活性剤を含まない導電性向上剤Ｈは、エマルションを形成できなかった。
グリセリン、アニオン性界面活性剤、非イオン製活性剤を含む導電性向上剤Ｅ、Ｆが、保存安定性と加工安定性に優れていた。
The conductivity improvers A to D containing no glycerin were inferior in stability during processing, and the emulsion collapsed when the hydrophilic fiber was immersed. The conductivity improver G containing no nonionic surfactant was inferior in storage stability. The conductivity improver H containing no anionic surfactant could not form an emulsion.
The conductivity enhancers E and F containing glycerin, an anionic surfactant and a nonionic surfactant were excellent in storage stability and processing stability.
実験６：導電性向上剤による導電性繊維の処理
「実施例９」
実施例１と同様にして、固着量が３２．７重量部で厚さが０．５６ｍｍである絹からなる導電性布９を得た。
この導電性布９を、２．６ｍｌの上記導電性向上剤Ｆに含浸させた。
導電性布９を、導電性向上剤に浸漬し、マングルにて絞り率１００％で絞る操作を二回繰り返した。
絞った後の絹織物を、８０℃に設定した排気処理装置付乾燥機で３０分間乾燥し、湯洗い、水洗、乾燥することにより、メタクレゾール処理を行った。
Experiment 6: Treatment of conductive fiber with conductivity improver "Example 9"
In the same manner as in Example 1, a conductive cloth 9 made of silk having a fixed amount of 32.7 parts by weight and a thickness of 0.56 mm was obtained.
The conductive cloth 9 was impregnated with 2.6 ml of the conductivity improver F.
The operation of immersing the conductive cloth 9 in the conductivity improver and squeezing it with a mangle at a draw ratio of 100% was repeated twice.
The squeezed silk fabric was dried for 30 minutes in a dryer with an exhaust treatment device set at 80 ° C., washed with hot water, washed with water, and dried to be treated with meta-cresol.
「実施例１０」
上記実施例３で得た綿からなる導電性布４（固着量１９．３重量部、厚さ０．１５ｍｍ）を用いた以外は、実施例９と同様にしてメタクレゾール処理を行った。
導電性布９、４の、メタクレゾール処理前後の導電率の測定結果を表５に示す。
Metacresol treatment was carried out in the same manner as in Example 9 except that the conductive cloth 4 made of cotton obtained in Example 3 above (adhering amount 19.3 parts by weight, thickness 0.15 mm) was used.
Table 5 shows the measurement results of the electrical conductivity of the conductive cloths 9 and 4 before and after the metacresol treatment.
実験７：導電性繊維の電気特性
上記実験６と同様に導電性向上剤Ｆによるメタクレゾール処理を行った絹、または綿からなる導電性布から、一本の繊維を取り出し、この導電性繊維の抵抗値を測定した。
測定は、絶縁板上に、導電性繊維を緩みがないように、銅テープを用いて１０ｃｍ間隔で２箇所固定し、この銅テープ間の抵抗値を、工業用デジタル・マルチテスター（Ｆｌｕｋｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、装置名：Ｆｌｕｋｅ８７Ｖ）で測定して行った。測定結果を表６に示す。
The measurement was carried out by fixing the conductive fiber on the insulating plate at two points at intervals of 10 cm using a copper tape so as not to loosen, and measuring the resistance value between the copper tapes with an industrial digital multi-tester (made by Fluke Corporation). , Device name: Fluke 87V). The measurement results are shown in Table 6.
絹、綿ともに、固着率が大きくなるほど、繊維状態での抵抗値が小さくなる傾向が確かめられ、布の状態での電気特性の傾向とも一致した。実験７で使用した導電性繊維は、いずれもメタクレゾール処理を行っている。メタクレゾール処理を行う前の導電性繊維は、抵抗値が１桁程度高かったものと推測される。 For both silk and cotton, it was confirmed that the higher the sticking ratio, the smaller the resistance value in the fiber state, which was also in agreement with the tendency of the electrical properties in the cloth state. The conductive fibers used in Experiment 7 are all treated with meta-cresol. It is presumed that the resistance value of the conductive fiber before the meta-cresol treatment was high by about one digit.
１ 導電性繊維
２ 親水性繊維
３ 有機導電性被膜
1 Conductive Fiber 2 Hydrophilic Fiber 3 Organic Conductive Film
Claims (15)
前記有機導電性被膜が、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸でドープされたポリアニリンのエメラルディン塩を含有し、
前記有機導電性被膜の固着量が、前記親水性繊維１００重量部に対して、９重量部以上であることを特徴とする導電性繊維。 Hydrophilic fiber, having an organic conductive coating containing the hydrophilic fiber,
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline doped with sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
The conductive fiber, wherein the amount of the organic conductive coating adhered is 9 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the hydrophilic fiber.
前記有機導電性被膜が、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸でドープされたポリアニリンのエメラルディン塩を含有し、
前記有機導電性被膜の固着量が、前記親水性繊維１００重量部に対して、９重量部以上であることを特徴とする導電性繊維の製造方法であって、
アニリンの酸化重合を、前記親水性繊維の存在下、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を含む酸性水溶液中で行うことを特徴とする導電性繊維の製造方法。 Hydrophilic fiber, having an organic conductive coating containing the hydrophilic fiber,
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline doped with sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
A method for producing a conductive fiber, wherein the amount of the organic conductive coating adhered is 9 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber,
A method for producing a conductive fiber, wherein the oxidative polymerization of aniline is performed in the presence of the hydrophilic fiber in an acidic aqueous solution containing a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms.
３０度以上４０度以下で行う第一段階と、５度以下で行う第二段階とを有することを特徴とする請求項１１に記載の導電性繊維の製造方法。 The oxidative polymerization is
The method for producing a conductive fiber according to claim 11, comprising a first step performed at 30 degrees or more and 40 degrees or less and a second step performed at 5 degrees or less.
炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の非存在下で行う第一段階と、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の存在下で行う第二段階とを有することを特徴とする請求項１１に記載の導電性繊維の製造方法。 The oxidative polymerization is
The method has a first step performed in the absence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and a second step performed in the presence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. Item 12. A method for producing a conductive fiber according to item 11.
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