JP2017179657A - Conductive fiber - Google Patents
Conductive fiber Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017179657A JP2017179657A JP2016068938A JP2016068938A JP2017179657A JP 2017179657 A JP2017179657 A JP 2017179657A JP 2016068938 A JP2016068938 A JP 2016068938A JP 2016068938 A JP2016068938 A JP 2016068938A JP 2017179657 A JP2017179657 A JP 2017179657A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- conductive
- hydrophilic
- hydrophilic fiber
- cloth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 250
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 21
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 20
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 89
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 42
- 229920000775 emeraldine polymer Polymers 0.000 claims description 36
- RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N m-cresol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1 RLSSMJSEOOYNOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229940100630 metacresol Drugs 0.000 claims description 33
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 33
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 26
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 22
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 19
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 13
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 7
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 7
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 53
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 19
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N anilinium chloride Chemical compound Cl.NC1=CC=CC=C1 MMCPOSDMTGQNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- -1 aniline compound Chemical class 0.000 description 13
- WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 2-dodecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O WBIQQQGBSDOWNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229940060296 dodecylbenzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 9
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 description 4
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 210000004209 hair Anatomy 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000879 optical micrograph Methods 0.000 description 3
- 125000001791 phenazinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12)* 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 3
- MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N (S)-camphorsulfonic acid Chemical compound C1C[C@@]2(CS(O)(=O)=O)C(=O)C[C@@H]1C2(C)C MIOPJNTWMNEORI-GMSGAONNSA-N 0.000 description 2
- VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=C(C)C(N)=C1 VOWZNBNDMFLQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC=C1N MLPVBIWIRCKMJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 2
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 2
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 2
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000433 Lyocell Polymers 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000935974 Paralichthys dentatus Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 2
- 235000021120 animal protein Nutrition 0.000 description 2
- YBGKQGSCGDNZIB-UHFFFAOYSA-N arsenic pentafluoride Chemical compound F[As](F)(F)(F)F YBGKQGSCGDNZIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J dipotassium;tetrabromoplatinum(2-) Chemical compound [K+].[K+].[Br-].[Br-].[Br-].[Br-].[Pt+2] AXZAYXJCENRGIM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 230000036541 health Effects 0.000 description 2
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910001487 potassium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 2
- ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 1-amino-2-ethoxybenzene Chemical compound CCOC1=CC=CC=C1N ULHFFAFDSSHFDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVGOXGQSTGQXDD-UHFFFAOYSA-N 1-decane-sulfonic-acid Chemical compound CCCCCCCCCCS(O)(=O)=O KVGOXGQSTGQXDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 1-dodecanesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCS(O)(=O)=O LDMOEFOXLIZJOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVAKEQGKZNKUSU-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1C VVAKEQGKZNKUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 2,5-dichloroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=CC=C1Cl AVYGCQXNNJPXSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAZDVUBIEPVUKE-UHFFFAOYSA-N 2,5-dimethoxyaniline Chemical compound COC1=CC=C(OC)C(N)=C1 NAZDVUBIEPVUKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLCPWBZNUKCSBN-UHFFFAOYSA-N 2-aminobenzonitrile Chemical compound NC1=CC=CC=C1C#N HLCPWBZNUKCSBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOPBDRUWRLBSDB-UHFFFAOYSA-N 2-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1Br AOPBDRUWRLBSDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAZLASMTBCLJKO-UHFFFAOYSA-N 2-decylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O UAZLASMTBCLJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 2-tridecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O PVXSFEGIHWMAOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMIQWIJPGVVMII-UHFFFAOYSA-N 3-butylaniline Chemical compound CCCCC1=CC=CC(N)=C1 WMIQWIJPGVVMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMKPQMFZCBTTAT-UHFFFAOYSA-N 3-ethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(N)=C1 AMKPQMFZCBTTAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNKCZIYEBRERBA-UHFFFAOYSA-N 3-hexylaniline Chemical compound CCCCCCC1=CC=CC(N)=C1 DNKCZIYEBRERBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBNZIMFKLILQCF-UHFFFAOYSA-N 3-octylaniline Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=CC(N)=C1 OBNZIMFKLILQCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCSYVYFGMFODMY-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxyaniline Chemical compound NC1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 UCSYVYFGMFODMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWJXWSIJKSXJJA-UHFFFAOYSA-N 4-n-[4-(4-aminoanilino)phenyl]benzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1NC(C=C1)=CC=C1NC1=CC=C(N)C=C1 DWJXWSIJKSXJJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCDCOJNNUVYFKJ-UHFFFAOYSA-N 4-undecylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 UCDCOJNNUVYFKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBSMIPLNPSCJFS-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-methoxyaniline Chemical compound COC1=CC=C(Cl)C=C1N WBSMIPLNPSCJFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000198134 Agave sisalana Species 0.000 description 1
- 235000011624 Agave sisalana Nutrition 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 241000282836 Camelus dromedarius Species 0.000 description 1
- 241000218236 Cannabis Species 0.000 description 1
- 244000146553 Ceiba pentandra Species 0.000 description 1
- 235000003301 Ceiba pentandra Nutrition 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000000491 Corchorus aestuans Species 0.000 description 1
- 235000011777 Corchorus aestuans Nutrition 0.000 description 1
- 235000010862 Corchorus capsularis Nutrition 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 229920001407 Modal (textile) Polymers 0.000 description 1
- 240000000907 Musa textilis Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000283973 Oryctolagus cuniculus Species 0.000 description 1
- 241000221535 Pucciniales Species 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 description 1
- 241001416177 Vicugna pacos Species 0.000 description 1
- 241000282840 Vicugna vicugna Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 210000000077 angora Anatomy 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 210000000085 cashmere Anatomy 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000000982 direct dye Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229920000763 leucoemeraldine polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000000050 mohair Anatomy 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 230000000474 nursing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010981 turquoise Substances 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 1
Landscapes
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
Description
本発明は、導電性繊維に関する。 The present invention relates to a conductive fiber.
導電性繊維として、金属めっき被膜を形成した繊維（特許文献１）、カーボン等の導電体粒子を練り込んだ繊維（特許文献２）、カーボン等の導電体粒子を含有する塗布層を形成した繊維（特許文献３）、炭素繊維などが知られている。しかし、金属めっき被覆を形成した繊維は、重く、柔軟性に劣り、さらには金属めっきが錆びるという問題がある。導電体粒子を練り込んだ繊維や、導電体粒子を含有する塗布層を形成した繊維は、導電体粒子を保持するマトリックスにより導電性が低下してしまうため、十分な導電性を有する繊維が得られない。また、炭素繊維は高価であり、曲げに対して脆い。 As a conductive fiber, a fiber having a metal plating film (Patent Document 1), a fiber kneaded with conductive particles such as carbon (Patent Document 2), and a fiber having a coating layer containing conductive particles such as carbon (Patent Document 3), carbon fiber and the like are known. However, the fiber on which the metal plating coating is formed is heavy, inferior in flexibility, and further has a problem that the metal plating rusts. Fibers kneaded with conductor particles or fibers formed with a coating layer containing conductor particles are deteriorated in conductivity due to the matrix holding the conductor particles, so that fibers having sufficient conductivity can be obtained. I can't. Carbon fibers are also expensive and fragile to bending.
また、導電性高分子の中で比較的安価であり、安定性に優れたポリアニリンを用いて導電性繊維を形成することも検討されている。例えば、特許文献４には、ポリアニリンを溶剤に溶解または分散させて繊維表面に塗布して繊維表面に導電層を積層した導電性繊維、特許文献５には、繊維とアニリン化合物とを超臨界又は亜臨界二酸化炭素流体中、５〜３５ＭＰａで接触させた後、繊維表面でアニリン化合物を重合させて繊維表面にポリアニリン被膜を形成した導電性繊維、特許文献６には、有機溶剤とポリアニリン複合体とフェノール性水酸基を有する化合物を紡糸した繊維が提案されている。
特許文献４で提案されている繊維は、導電層の密着性を高めるために界面活性剤及び／または高分子化合物を含む溶剤を塗布することが記載されており、その組成によってはポリアニリンが希釈されて導電性が低下する。また、ポリアニリン含有量を多くすることにより導電性を高めることはできるが、繊維との密着性が低下し、長期間使用するうちに、摩擦や洗濯等により、導電層が剥離してしまう。特許文献５で提案されている導電性繊維は、超臨界または亜臨界二酸化炭素流体を用いて製造されており、特殊な設備が必要である。特許文献６で提案されている繊維は、実質的に水と混和しない有機溶剤を用いるものであり、紡糸する際に、有機溶剤を取り除くための設備が必要であり、大量の有機溶剤を使用することによる環境への影響も大きい。
In addition, formation of conductive fibers using polyaniline, which is relatively inexpensive among conductive polymers and excellent in stability, has been studied. For example, Patent Document 4 discloses a conductive fiber in which polyaniline is dissolved or dispersed in a solvent and applied to the fiber surface, and a conductive layer is laminated on the fiber surface. Patent Document 5 discloses a fiber that is supercritical or mixed with an aniline compound. A conductive fiber in which a aniline compound is polymerized on the fiber surface to form a polyaniline film on the fiber surface after contact at 5 to 35 MPa in a subcritical carbon dioxide fluid, Patent Document 6 discloses an organic solvent and a polyaniline composite A fiber obtained by spinning a compound having a phenolic hydroxyl group has been proposed.
The fiber proposed in Patent Document 4 describes that a solvent containing a surfactant and / or a polymer compound is applied to improve the adhesion of the conductive layer. Depending on the composition, polyaniline is diluted. As a result, conductivity decreases. Moreover, although electroconductivity can be improved by increasing polyaniline content, adhesiveness with a fiber will fall, and a conductive layer will peel off by friction, washing, etc., while using for a long period of time. The conductive fiber proposed in Patent Document 5 is manufactured using a supercritical or subcritical carbon dioxide fluid and requires special equipment. The fiber proposed in Patent Document 6 uses an organic solvent that is substantially immiscible with water. When spinning, equipment for removing the organic solvent is necessary, and a large amount of organic solvent is used. The impact on the environment is also significant.
本発明は、繊維としての柔軟性を維持しながら、優れた導電性を有する導電性繊維を提供することを課題とする。 This invention makes it a subject to provide the electroconductive fiber which has the outstanding electroconductivity, maintaining the softness | flexibility as a fiber.
１．親水性繊維と、前記親水性繊維を内包する有機導電性被膜とを有し、
前記有機導電性被膜が、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸でドープされたポリアニリンのエメラルディン塩を含有し、
前記有機導電性被膜の固着量が、前記親水性繊維１００重量部に対して、９重量部以上であることを特徴とする導電性繊維。
２．抵抗値が、１．０×１０−１ｋΩ／ｃｍ以上１．０×１０４ｋΩ／ｃｍ以下であることを特徴とする１．に記載の導電性繊維。
３．前記親水性繊維がカルボキシル基を有することを特徴とする１．または２．に記載の導電性繊維。
４．前記親水性繊維が絹であることを特徴とする３．に記載の導電性繊維。
５．前記親水性繊維がヒドロキシル基を有することを特徴とする１．または２．に記載の導電性繊維。
６．前記親水性繊維が綿であることを特徴とする５．に記載の導電性繊維。
７．前記有機導電性被膜が、メタクレゾールを含むことを特徴とする１．〜６．のいずれかに記載の導電性繊維。
８．前記１．〜７．のいずれかに記載の導電性繊維を有する導電性布。
９．導電率が１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ以上３．０×１０２Ｓ・ｃｍ以下であることを特徴とする８．に記載の導電性布。
１０．表面抵抗率が１．０−２Ω／ｓｑ．以上１．０×１０４Ω／ｓｑ．以下であることを特徴とする８．に記載の導電性布。
１１．親水性繊維と、前記親水性繊維を内包する有機導電性被膜とを有し、
前記有機導電性被膜が、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸でドープされたポリアニリンのエメラルディン塩を含有し、
前記有機導電性被膜の固着量が、前記親水性繊維１００重量部に対して、９重量部以上であることを特徴とする導電性繊維の製造方法であって、
アニリンの酸化重合を、前記親水性繊維の存在下、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を含む酸性水溶液中で行うことを特徴とする導電性繊維の製造方法。
１２．前記酸化重合が、
３０度以上４０度以下で行う第一段階と、５度以下で行う第二段階とを有することを特徴とする１１．に記載の導電性繊維の製造方法。
１３．前記親水性繊維が、カルボキシル基を有することを特徴とする１２．に記載の導電性繊維の製造方法。
１４．前記酸化重合が、
炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の非存在下で行う第一段階と、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の存在下で行う第二段階とを有することを特徴とする１１．に記載の導電性繊維の製造方法。
１５．前記親水性繊維が、ヒドロキシル基を有することを特徴とする１４．に記載の導電性繊維の製造方法。
１６．水、メタクレゾール、グリセリン、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を含有する水系エマルションからなり、
前記メタクレゾールの含有率が４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする導電性向上剤。
1. Having a hydrophilic fiber and an organic conductive film enclosing the hydrophilic fiber,
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline doped with a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
The conductive fiber, wherein the organic conductive film is fixed in an amount of 9 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber.
2. The resistance value is 1.0 × 10 −1 kΩ / cm or more and 1.0 × 10 4 kΩ / cm or less. The conductive fiber as described in 2.
3. The hydrophilic fiber has a carboxyl group. Or 2. The conductive fiber as described in 2.
4). 2. The hydrophilic fiber is silk. The conductive fiber as described in 2.
5). The hydrophilic fiber has a hydroxyl group. Or 2. The conductive fiber as described in 2.
6). 4. The hydrophilic fiber is cotton. The conductive fiber as described in 2.
7). The organic conductive film contains metacresol. ~ 6. The conductive fiber in any one of.
8). 1 above. ~ 7. A conductive cloth having the conductive fiber according to any one of the above.
9. 7. Conductivity is 1.0 × 10 −4 S · cm or more and 3.0 × 10 2 S · cm or less. The conductive cloth as described in 2.
10. Surface resistivity is 1.0 -2 Ω / sq. 1.0 × 10 4 Ω / sq. 7. It is characterized by the following: The conductive cloth as described in 2.
11. Having a hydrophilic fiber and an organic conductive film enclosing the hydrophilic fiber,
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline doped with a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
The method for producing a conductive fiber, wherein the amount of the organic conductive film fixed is 9 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber,
A method for producing conductive fibers, characterized in that aniline oxidative polymerization is carried out in an acidic aqueous solution containing a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms in the presence of the hydrophilic fibers.
12 The oxidative polymerization is
10. It has a first stage performed at 30 degrees or more and 40 degrees or less and a second stage performed at 5 degrees or less. The manufacturing method of the conductive fiber as described in any one of.
13. 11. The hydrophilic fiber has a carboxyl group. The manufacturing method of the conductive fiber as described in any one of.
14 The oxidative polymerization is
11 having a first stage carried out in the absence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms and a second stage carried out in the presence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. . The manufacturing method of the conductive fiber as described in any one of.
15. 13. The hydrophilic fiber has a hydroxyl group. The manufacturing method of the conductive fiber as described in any one of.
16. It consists of an aqueous emulsion containing water, metacresol, glycerin, anionic surfactant, nonionic surfactant,
A conductivity improver, wherein the content of metacresol is 40 wt% or more and 60 wt% or less.
本発明の導電性繊維は、親水性繊維１００重量部に対するポリアニリンのエメラルディン塩からなる有機導電性被膜の固着量が９重量部以上であり、従来報告されているものと比較して有機導電性被膜の固着量が多い。本発明の導電性繊維は、抵抗値が、１．０×１０−１ｋΩ／ｃｍ以上１．０×１０４ｋΩ／ｃｍ以下であり、電気特性に優れている。本発明の導電性繊維は、導電率が１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ以上３．０×１０２Ｓ・ｃｍ以下、または、表面抵抗率が１．０−２Ω／ｓｑ．以上１．０×１０４Ω／ｓｑ．以下である布とすることができる。
本発明の導電性繊維において、有機導電性被膜は、親水性繊維から剥離しにくく、本発明の導電性繊維を長期間使用しても導電性が低下しにくい。本発明の導電性繊維は、親水性繊維の柔軟性を維持しており、糸としてだけでなく、ニット、織物等の布として利用することができる。本発明の導電性繊維を有する布は、通常の布と同様の手触り、柔らかさを備えている。そのため、本発明の導電性繊維を有する布からなる衣類は、着用者に硬さ、ゴワつき等を感じさせない。
本発明の導電性繊維は、静電気が防止できる衣類、スマートフォン等のタッチパネル操作が可能な手袋、電磁波シールド材料、発熱体、電子機器の製造現場で用いられる帯電防止能を有する帽子、靴、手袋、作業服等に用いることができる。さらに、ウェアラブルデバイスや生体センサ等と接続される高機能衣類とすることにより、ヘルスケア、介護分野、医療分野等に応用することができる。
In the conductive fiber of the present invention, the amount of the organic conductive film composed of emeraldine salt of polyaniline with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber is 9 parts by weight or more. A large amount of film adheres. The conductive fiber of the present invention has a resistance value of 1.0 × 10 −1 kΩ / cm or more and 1.0 × 10 4 kΩ / cm or less, and is excellent in electrical characteristics. The conductive fiber of the present invention has a conductivity of 1.0 × 10 −4 S · cm or more and 3.0 × 10 2 S · cm or less, or a surface resistivity of 1.0 −2 Ω / sq. 1.0 × 10 4 Ω / sq. It can be set as the following cloth.
In the conductive fiber of the present invention, the organic conductive film is hardly peeled off from the hydrophilic fiber, and the conductivity is not easily lowered even when the conductive fiber of the present invention is used for a long time. The conductive fiber of the present invention maintains the flexibility of the hydrophilic fiber, and can be used not only as a yarn but also as a fabric such as a knit or woven fabric. The cloth having conductive fibers of the present invention has the same touch and softness as a normal cloth. Therefore, the garment made of the cloth having the conductive fiber of the present invention does not make the wearer feel hardness, gore, or the like.
The conductive fiber of the present invention is a clothing capable of preventing static electricity, a glove capable of touch panel operation such as a smartphone, an electromagnetic shielding material, a heating element, an antistatic cap used in the manufacturing site of electronic equipment, shoes, gloves, It can be used for work clothes. Furthermore, it can be applied to the health care, nursing care field, medical field, etc. by using high-performance clothing connected to a wearable device or a biosensor.
本発明の導電性繊維は、水系溶媒中で導電性被膜が形成される。また、導電率を向上させるメタクレゾール処理を水系で行うことができる。製造時、およびメタクレゾール処理時に使用する溶媒は水系であり、使用する有機溶媒量は少ない。そのため、有機溶媒の吸い込みによる作業員の健康被害、排水による環境汚染を抑えることができる。
本発明の導電性繊維は、親水性繊維の存在下の水系環境でアニリンを酸化重合させることにより製造される。染色業者は、水系で染色を行う設備を有するが、従来から有する設備に低温維持装置を付加するだけで本発明の導電性繊維を製造することができ、有機溶媒に対応した新たな設備が不要である。
In the conductive fiber of the present invention, a conductive film is formed in an aqueous solvent. Moreover, the metacresol process which improves electrical conductivity can be performed by an aqueous system. The solvent used at the time of production and metacresol treatment is aqueous, and the amount of organic solvent used is small. Therefore, it is possible to suppress the health damage of workers due to the inhalation of organic solvents and environmental pollution due to drainage.
The conductive fiber of the present invention is produced by oxidative polymerization of aniline in an aqueous environment in the presence of hydrophilic fiber. Dyeing companies have equipment for dyeing in water, but they can produce the conductive fibers of the present invention simply by adding a low-temperature maintenance device to the existing equipment, and no new equipment corresponding to organic solvents is required. It is.
図１に、本発明の導電性繊維の断面模式図を示す。
本発明の導電性繊維１は、親水性繊維２と、親水性繊維２を内包する有機導電性被膜３とを有する。有機導電性被膜３は、ポリアニリン、またはポリアニリン誘導体のエメラルディン塩を含有する。本発明の導電性繊維は、親水性繊維１００重量部に対して、有機導電性被膜が９重量部以上固着している。本発明の導電性繊維は、有機導電性被膜が９重量部以上固着しているため、優れた電気特性を有し、抵抗値が、１．０×１０−１ｋΩ／ｃｍ以上１．０×１０４ｋΩ／ｃｍ以下である。また、本発明の導電性繊維を含む布は、導電率が１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ以上３．０×１０２Ｓ・ｃｍ以下、あるいは、表面抵抗率が１．０−２Ω／ｓｑ．以上１．０×１０４Ω／ｓｑ．以下である。
In FIG. 1, the cross-sectional schematic diagram of the electroconductive fiber of this invention is shown.
The conductive fiber 1 of the present invention has a hydrophilic fiber 2 and an organic conductive film 3 that encloses the hydrophilic fiber 2. The organic conductive film 3 contains polyaniline or an emeraldine salt of a polyaniline derivative. In the conductive fiber of the present invention, 9 parts by weight or more of the organic conductive film is fixed to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber. The conductive fiber of the present invention has excellent electrical characteristics because the organic conductive film is fixed by 9 parts by weight or more, and has a resistance value of 1.0 × 10 −1 kΩ / cm or more and 1.0 ×. 10 4 kΩ / cm or less. The cloth containing the conductive fiber of the present invention has a conductivity of 1.0 × 10 −4 S · cm or more and 3.0 × 10 2 S · cm or less, or a surface resistivity of 1.0 −2 Ω. / Sq. 1.0 × 10 4 Ω / sq. It is as follows.
「親水性繊維」
本明細書において、親水性繊維とは、標準状態の水分率（２０℃、６５％ＲＨ）が８％を超える繊維を意味する。なお、標準状態の水分率は、ＪＩＳ Ｌ １０１３、ＪＩＳ Ｌ １０１５に規定される方法により測定することができる。
"Hydrophilic fiber"
In this specification, the hydrophilic fiber means a fiber having a moisture content (20 ° C., 65% RH) in a standard state of more than 8%. The moisture content in the standard state can be measured by a method defined in JIS L 1013 and JIS L 1015.
親水性繊維は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホン酸基等の親水性基を分子中に有する繊維を意味する。親水性繊維としては、天然繊維、再生繊維、天然の植物繊維や動物性タンパク質繊維などを一旦溶解してから化学的に処理して繊維化した精製繊維などを利用することができる。また、親水性繊維は、その表面が親水性樹脂で構成されていればよく、疎水性樹脂の表面を親水化処理した樹脂や、内部が疎水性樹脂で構成された複合繊維などを用いることもできる。 A hydrophilic fiber means the fiber which has hydrophilic groups, such as a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and a sulfonic acid group, in a molecule | numerator. As the hydrophilic fiber, a natural fiber, a regenerated fiber, a natural plant fiber, an animal protein fiber, or the like is once dissolved and then chemically treated to obtain a purified fiber. Moreover, the hydrophilic fiber should just be comprised by the hydrophilic resin on the surface, and the resin which hydrophilized the surface of hydrophobic resin, the composite fiber by which the inside was comprised with hydrophobic resin, etc. may be used. it can.
親水性繊維としては、カルボキシル基、またはヒドロキシル基を有するものが好ましい。カルボキシル基は、絹繊維（家蚕絹、野蚕絹）、獣毛繊維（羊毛、モヘア、カシミヤ、らくだ毛、アルパカ、ビキュナ、アンゴラなど）などの動物性タンパク質繊維などに含まれる。獣毛繊維は、親水性を高めるために、脱スケール処理を行うことが好ましい。ヒドロキシル基は、天然繊維では、種子毛繊維（綿、カポックなど）、靭皮繊維（麻、亜麻、苧麻、大麻、黄麻など）、葉脈繊維（マニラ麻、サイザル麻など）、やし繊維、いぐさ、わら等のセルロース系植物繊維、再生繊維では、セルロース系繊維（レーヨン、ポリノジック、キュプラ、アセテートなど）、精製セルロース繊維（テンセル、リヨセルなど）に含まれる。これらの中で、特に有機導電性被膜の形成性に優れ、導電性を高くすることのできるため、絹、または綿が好ましい。 As the hydrophilic fiber, those having a carboxyl group or a hydroxyl group are preferable. The carboxyl group is contained in animal protein fibers such as silk fibers (rabbit silk, wild silk), animal hair fibers (wool, mohair, cashmere, camel hair, alpaca, vicuna, angora, etc.). Animal hair fibers are preferably descaled in order to increase hydrophilicity. Hydroxyl groups are natural fibers such as seed hair fibers (cotton, kapok, etc.), bast fibers (hemp, flax, hemp, cannabis, jute, etc.), leaf vein fibers (manila hemp, sisal hemp, etc.), palm fibers, igusa, Cellulose plant fibers such as straw and regenerated fibers are included in cellulosic fibers (rayon, polynosic, cupra, acetate, etc.) and purified cellulose fibers (tencel, lyocell, etc.). Among these, silk or cotton is preferable because it is particularly excellent in the formability of the organic conductive film and can increase the conductivity.
「有機導電性被膜」
有機導電性被膜は、ポリアニリンのエメラルディン塩を含有する。本発明のポリアニリンを重合するためのモノマーとしては、アニリンのみならず、アニリン誘導体を用いることができる。アニリン誘導体としては、塩酸塩の状態で水に溶解するものであれば特に制限することなく使用することができ、例えば、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｏ−エトキシアニリン、ｍ−ブチルアニリン、ｍ−ヘキシルアニリン、ｍ−オクチルアニリン、２，３−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，５−ジメトキシアニリン、ｏ−シアノアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２−ブロモアニリン、５−クロロ−２−メトキシアニリン、３−フェノキシアニリン等が挙げられる。
"Organic conductive coating"
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline. As a monomer for polymerizing the polyaniline of the present invention, not only aniline but also an aniline derivative can be used. Any aniline derivative can be used without particular limitation as long as it is soluble in water in the form of hydrochloride. For example, o-toluidine, m-toluidine, o-ethylaniline, m-ethylaniline, o -Ethoxyaniline, m-butylaniline, m-hexylaniline, m-octylaniline, 2,3-dimethylaniline, 2,5-dimethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, o-cyanoaniline, 2,5-dichloro Aniline, 2-bromoaniline, 5-chloro-2-methoxyaniline, 3-phenoxyaniline and the like can be mentioned.
ポリアニリンは、その酸化状態により、ロイコエメラルディン（無色〜黄色、絶縁性）、エメラルディン（青色、絶縁性）、パーニグラニリン（黒色〜紫色、絶縁性）の３種類の構造を有する。また、エメラルディンとパーニグラニリンは、プロトン酸によりドープされ、パーニグラニリン塩（青色、絶縁性）、エメラルディン塩（緑色、導電性）となる。ポリアニリンの各状態における化学構造式と物性を、図２に示す。ポリアニリンは、それ自体は絶縁性であるが、エメラルディン塩は、ドープされることにより導電性が向上し、３．０×１０２Ｓ／ｃｍ程度の導電率を有する。 Depending on its oxidation state, polyaniline has three types of structures: leuco emeraldine (colorless to yellow, insulating), emeraldine (blue, insulating), and pernigraniline (black to purple, insulating). Further, emeraldine and parnigranillin are doped with protonic acid to become pernigraniline salt (blue, insulating) and emeraldine salt (green, conductive). The chemical structural formulas and physical properties of each state of polyaniline are shown in FIG. Polyaniline itself is insulative, but the emeraldine salt has improved conductivity when doped, and has a conductivity of about 3.0 × 10 2 S / cm.
エメラルディンにドープされるドーパントとしては、塩酸、硫酸、硝酸等のプロトン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸等のカルボン酸化合物、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸化合物等が知られている。本発明は、ドーパントとして、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を用いる。ドーパントとして、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を用いることにより、本発明の導電性繊維は、優れた電気特性を示す。炭素数１０以上のアルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれを用いることができる。炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸としては、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、カンファースルホン酸等が挙げられる。 Examples of dopants doped in emeraldine include protonic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, carboxylic acid compounds such as acetic acid, trifluoroacetic acid, and benzoic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, and dodecylbenzenesulfone. A sulfonic acid compound such as an acid is known. In the present invention, a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms is used as a dopant. By using a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a dopant, the conductive fiber of the present invention exhibits excellent electrical characteristics. The alkyl group having 10 or more carbon atoms can be linear, branched or cyclic. Examples of the sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms include decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, tridecylbenzenesulfonic acid, decylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, and the like. It is done.
「導電性繊維」
本発明の導電性繊維は、親水性繊維と、この親水性繊維を内包する有機導電性被膜とを有する。下記で詳述するが、本発明の導電性繊維は、親水性繊維の存在下でポリアニリンの酸化重合を行うことにより得られる。アニリンは、親水性繊維表面で重合反応が進行するため、ポリアニリンは親水性繊維表面に固着して親水性繊維を鞘状に覆い、有機導電性被膜を形成する。
"Conductive fiber"
The conductive fiber of the present invention has a hydrophilic fiber and an organic conductive film containing the hydrophilic fiber. As will be described in detail below, the conductive fiber of the present invention can be obtained by oxidative polymerization of polyaniline in the presence of hydrophilic fiber. Since aniline undergoes a polymerization reaction on the surface of the hydrophilic fiber, the polyaniline adheres to the surface of the hydrophilic fiber and covers the hydrophilic fiber in a sheath shape to form an organic conductive film.
ポリアニリンのエメラルディン塩は、水やアルコール等の汎用溶媒に不溶であるが、ドデシルベンゼンスルホン酸でドープされたエメラルディン塩はトルエンに溶解する。本発明の導電性繊維は、トルエンで洗浄しても有機導電性被膜が溶解せず、有機導電性被膜は、親水性繊維に対して強固に固着している。そのため、本発明の導電性繊維を長期間使用しても、有機導電性被膜は親水性繊維から剥離しない。なお、下記製造方法で詳述するが、親水性繊維と有機導電性被膜との結合は、親水性繊維がカルボキシル基を有する場合は、主にカルボキシル基とエメラルディン塩のカチオンとのイオン結合、親水性繊維がヒドロキシル基を有する場合は、主にファンデルワールス力によると推測される。 The emeraldine salt of polyaniline is insoluble in general solvents such as water and alcohol, but the emeraldine salt doped with dodecylbenzenesulfonic acid dissolves in toluene. Even if the conductive fiber of the present invention is washed with toluene, the organic conductive film is not dissolved, and the organic conductive film is firmly fixed to the hydrophilic fiber. Therefore, even if the conductive fiber of the present invention is used for a long time, the organic conductive film does not peel from the hydrophilic fiber. In addition, although it explains in full detail in the following manufacturing method, when the hydrophilic fiber has a carboxyl group, the bond between the hydrophilic fiber and the organic conductive film is mainly an ionic bond between the carboxyl group and the cation of the emeraldine salt, In the case where the hydrophilic fiber has a hydroxyl group, it is presumed mainly due to van der Waals force.
本発明の導電性繊維は、親水性繊維１００重量部に対して、有機導電性被膜が９重量部以上固着している。有機導電性皮膜の固着量は、使用モノマー量を増やしたり、アニリンの重合工程を繰り返すことにより、増やすことができる。本発明の導電性繊維は、有機導電性被膜の固着量により、抵抗値を、１．０×１０−１ｋΩ／ｃｍ以上１．０×１０４ｋΩ／ｃｍ以下の範囲で制御することができる。また、この導電性繊維を含む布は、導電率が１．０×１０−４Ｓ・ｃｍ以上３．０×１０２Ｓ・ｃｍ以下、あるいは表面抵抗率が１．０−２Ω／ｓｑ．以上１．０×１０４Ω／ｓｑ．以下の範囲となる。固着量が多いほど、導電率は大きくなるため、求める導電率にあわせて調整する。
ここで、本明細書において、抵抗値は、導電性繊維の１０ｃｍの長さで測定した値であり、導電率、表面抵抗率は、導電性繊維を含む布を四端針法で測定した値である。
In the conductive fiber of the present invention, 9 parts by weight or more of the organic conductive film is fixed to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber. The fixed amount of the organic conductive film can be increased by increasing the amount of monomer used or repeating the polymerization process of aniline. The resistance value of the conductive fiber of the present invention can be controlled in the range of 1.0 × 10 −1 kΩ / cm or more and 1.0 × 10 4 kΩ / cm or less depending on the amount of the organic conductive film fixed. . The cloth containing the conductive fiber has a conductivity of 1.0 × 10 −4 S · cm or more and 3.0 × 10 2 S · cm or less, or a surface resistivity of 1.0 −2 Ω / sq. 1.0 × 10 4 Ω / sq. The range is as follows. As the amount of fixing increases, the electrical conductivity increases, so adjustment is made according to the required electrical conductivity.
Here, in this specification, the resistance value is a value measured by a length of 10 cm of the conductive fiber, and the conductivity and the surface resistivity are values measured by a four-end needle method for a cloth containing the conductive fiber. It is.
「導電性向上剤」
ポリアニリンのエメラルディン塩は、メタクレゾール処理を行うことにより、導電率が向上することが知られている。通常、メタクレゾール処理は、エメラルディン塩のトルエン溶液に、メタクレゾールを１０ｗｔ％程度溶解させることにより行う。本発明の導電性繊維は、エメラルディン塩からなる有機導電性被膜を有するが、この有機導電性被膜は、固体であり、上記した方法でメタクレゾール処理を行うことはできない。
水、メタクレゾール、グリセリン、界面活性剤を含有する水系エマルションからなり、メタクレゾールの含有率が４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下である導電性向上剤を用いることにより、本発明の導電性繊維にメタクレゾール処理を行うことができ、導電性を１桁程度向上することができる。
"Conductivity improver"
It is known that the emeraldine salt of polyaniline is improved in electrical conductivity when treated with metacresol. Usually, the metacresol treatment is performed by dissolving about 10 wt% of metacresol in a toluene solution of an emeraldine salt. The conductive fiber of the present invention has an organic conductive film made of an emeraldine salt, but this organic conductive film is solid and cannot be treated with metacresol by the method described above.
By using a conductivity improver comprising a water-based emulsion containing water, metacresol, glycerin, and a surfactant and having a content of metacresol of 40 wt% or more and 60 wt% or less, metacresol is used for the conductive fiber of the present invention. The treatment can be performed, and the conductivity can be improved by about one digit.
メタクレゾールの含有率が４０ｗｔ％より小さいと、導電率を向上させる効果が十分でなく、６０ｗｔ％より多いと、エマルションの安定性が低下する。メタクレゾールの含有率は、４５ｗｔ％以上５５ｗｔ％以下がより好ましく、４７ｗｔ％以上５３ｗｔ％以下がさらに好ましい。
グリセリンは、水とともにエマルションの水相を形成する。本発明の導電性繊維は、親水性繊維を有するため、水との親和性が高い。水相がグリセリンを含むことにより、導電性繊維がエマルションから水を吸収してエマルションが崩壊するデマルションを防止することができる。グリセリンは、水相１００重量部に対して、１０重量部以上２５重量部以下含有させることが好ましく、１２重量部以上２３重量部以下含有させることがより好ましく、１３ｗｔ％以上２１ｗｔ％以下含有させることがさらに好ましい。
When the content of metacresol is less than 40 wt%, the effect of improving the conductivity is not sufficient, and when it is more than 60 wt%, the stability of the emulsion is lowered. The content of metacresol is more preferably 45 wt% or more and 55 wt% or less, and further preferably 47 wt% or more and 53 wt% or less.
Glycerin forms the aqueous phase of the emulsion with water. Since the conductive fiber of the present invention has a hydrophilic fiber, it has a high affinity for water. When the aqueous phase contains glycerin, it is possible to prevent demarcation that the conductive fiber absorbs water from the emulsion and the emulsion collapses. Glycerin is preferably contained in an amount of 10 to 25 parts by weight, more preferably 12 to 23 parts by weight, more preferably 13 to 21% by weight based on 100 parts by weight of the aqueous phase. Is more preferable.
界面活性剤は、エマルションを形成するためのものである。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤とを用いる。界面活性剤は、水相１００重量部に対して８重量部以上２０重量部以下含有することが好ましく、１０重量部以上１５重量部以下含有することが好ましい。また、アニオン性界面活性剤と非イオン性界面活性剤との重量比は、１：０．８以上１：１．６以下が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、エメラルディン塩のドーパントでもある炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を好適に利用することができる。非イオン性界面活性剤としては、ＨＬＢ値が１２以上１４以下のものが好ましく、ＨＬＢ値が１２．５以上１３．４未満のものがさらに好ましい。非イオン性界面活性剤として、例えば、第一工業製薬株式会社製、商品名「ノイゲン ＨＣ」、「ノイゲン ＥＡ−１３７」等を利用できる。 The surfactant is for forming an emulsion. As the surfactant, an anionic surfactant and a nonionic surfactant are used. The surfactant is preferably contained in an amount of 8 to 20 parts by weight, preferably 10 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the aqueous phase. The weight ratio of the anionic surfactant to the nonionic surfactant is preferably 1: 0.8 or more and 1: 1.6 or less. As the anionic surfactant, a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, which is also a dopant of the emeraldine salt, can be suitably used. As the nonionic surfactant, those having an HLB value of 12 or more and 14 or less are preferred, and those having an HLB value of 12.5 or more and less than 13.4 are more preferred. As the nonionic surfactant, for example, trade names “Neugen HC” and “Neugen EA-137” manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. can be used.
「製造方法」
本発明の導電性繊維は、親水性繊維の存在下で、アニリン塩酸塩またはアニリン誘導体の塩酸塩のいずれか、または両方を、ドデシルベンゼンスルホン酸を含む酸性水溶液中で酸化重合を行うことにより製造することができる。導電性繊維の製造方法は、カルボキシル基を有する親水性繊維と、ヒドロキシル基を有する親水性繊維とで、好適な製造方法が異なる。
"Production method"
The conductive fiber of the present invention is produced by performing oxidative polymerization of either aniline hydrochloride or aniline derivative hydrochloride or both in an acidic aqueous solution containing dodecylbenzenesulfonic acid in the presence of hydrophilic fiber. can do. The manufacturing method of an electroconductive fiber differs in the suitable manufacturing method with the hydrophilic fiber which has a carboxyl group, and the hydrophilic fiber which has a hydroxyl group.
「第一の製造方法」
第一の製造方法は、カルボキシル基を有する親水性繊維に適した方法である。
第一の製造方法は、アニリンの重合反応を３０℃以上４０℃以下で行う第一段階と、５℃以下で行う第二段階とを有する。
なお、ヒドロキシル基を有する親水性繊維は、下記第二の製造方法が望ましいが、第一の製造方法の適用も可能である。
"First manufacturing method"
The first production method is suitable for hydrophilic fibers having a carboxyl group.
The first production method has a first stage in which the polymerization reaction of aniline is performed at 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, and a second stage performed at 5 ° C. or lower.
In addition, although the following 2nd manufacturing method is desirable for the hydrophilic fiber which has a hydroxyl group, application of a 1st manufacturing method is also possible.
「第一段階」
第一段階は、カルボキシル基を有する親水性繊維の存在下で、アニリンの重合反応を、３０℃以上４０℃以下の温度で行う。
通常、アニリンの重合反応は、ポリアニリンの分岐による導電率の低下を防ぐために、５℃以下の温度で行われる。それに対し、第一の製造方法は、第一段階において３０℃以上４０℃以下の温度でアニリンの重合反応を行うことを特徴とする。３０℃以上４０℃以下の高温で重合反応を行うことにより、合成により生じたエメラルディンが親水性繊維のカルボキシル基をプロトン酸としてエメラルディン塩となり、親水性繊維の表面に固着する。反応温度が３０℃未満では、合成により生じたエメラルディンは、親水性繊維表面に固着しない。これは、エメラルディンの親水性繊維表面への固着が、吸熱反応であるためと推測される。反応温度が４０℃より高いと、ポリアニリンの分岐が増えることにより、電気特性が低下する。反応温度が低いほど、ポリアニリンの固着量が増加し、優れた電気特性を有する導電性繊維を製造することができる。
第一段階の処理時間は、３０分以上１２０分以下である。３０分未満では、親水性繊維表面へのポリアニリンの固着が十分でなく、１２０分より長いと、ポリアニリンが分岐して電気特性が低下する。反応温度が高いほど、処理時間を短くすることができる。
"the first stage"
In the first step, the polymerization reaction of aniline is performed at a temperature of 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower in the presence of hydrophilic fibers having a carboxyl group.
Usually, the polymerization reaction of aniline is performed at a temperature of 5 ° C. or lower in order to prevent a decrease in conductivity due to branching of polyaniline. On the other hand, the first production method is characterized in that the polymerization reaction of aniline is performed at a temperature of 30 ° C. or higher and 40 ° C. or lower in the first stage. By performing a polymerization reaction at a high temperature of 30 ° C. or more and 40 ° C. or less, emeraldine generated by synthesis becomes an emeraldine salt using the carboxyl group of the hydrophilic fiber as a protonic acid, and is fixed to the surface of the hydrophilic fiber. When the reaction temperature is less than 30 ° C., emeraldine generated by synthesis does not adhere to the hydrophilic fiber surface. This is presumably because emeraldine adheres to the hydrophilic fiber surface by an endothermic reaction. When the reaction temperature is higher than 40 ° C., the electric properties are deteriorated due to an increase in polyaniline branching. As the reaction temperature is lower, the amount of polyaniline fixed increases, and a conductive fiber having excellent electrical characteristics can be produced.
The processing time of the first stage is 30 minutes or more and 120 minutes or less. If it is less than 30 minutes, the polyaniline is not sufficiently fixed to the surface of the hydrophilic fiber. If it is longer than 120 minutes, the polyaniline is branched and the electrical characteristics are deteriorated. The higher the reaction temperature, the shorter the treatment time.
第一段階の合成反応は、カルボキシル基を有する親水性繊維を、アニリン（誘導体）塩酸塩と、ドーパントである炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸と、酸化剤と含む反応液に浸した状態で行う。また、撹拌しながら行うことが好ましい。
反応液は、親水性繊維１重量部に対して８０重量部以上１００重量部以下とすることが望ましい。また、反応液中のアニリン塩酸塩の濃度は、０．８ｇ／Ｌ以上１．０ｇ／Ｌ以下が好ましい。アニリン塩酸塩の濃度が０．８ｇ／Ｌ未満では繊維表面にポリアニリンが十分に固着せず、１．０ｇ／Ｌより高いと液中での重合反応が盛んとなり、繊維表面への固着が減少する。アニリン（誘導体）塩酸塩とドーパントとのモル比は、４０：６０以上６０：４０以下が好ましく、５０：５０がより好ましい。アニリン（誘導体）塩酸塩とドーパントのモル比が、５０：５０に近いほど、エメラルディン塩が生成しやすい。
In the first-stage synthesis reaction, a hydrophilic fiber having a carboxyl group was immersed in a reaction solution containing aniline (derivative) hydrochloride, a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms as a dopant, and an oxidizing agent. Do in state. Moreover, it is preferable to carry out with stirring.
The reaction solution is desirably 80 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the hydrophilic fiber. Further, the concentration of aniline hydrochloride in the reaction solution is preferably 0.8 g / L or more and 1.0 g / L or less. When the concentration of aniline hydrochloride is less than 0.8 g / L, polyaniline does not adhere sufficiently to the fiber surface. When the concentration is higher than 1.0 g / L, polymerization reaction in the liquid becomes active and adhesion to the fiber surface decreases. . The molar ratio of the aniline (derivative) hydrochloride and the dopant is preferably 40:60 or more and 60:40 or less, and more preferably 50:50. The closer the molar ratio of aniline (derivative) hydrochloride and dopant is to 50:50, the easier it is to produce an emeraldine salt.
酸化剤の種類としては特に制限されず、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素もしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウム等の過硫酸またはその塩、過よう素酸、過塩素酸カリウムもしくは過塩素酸アンモニウム等の過ハロゲン酸またはその塩、過マンガン酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の遷移金属化合物、あるいは酸素、オゾン等があげられ、これらは単独または混合して用いられる。酸化剤については、その酸化還元電位により、適正量が異なるが、例えば、過硫酸カリウムの量は、アニリン（誘導体）塩酸塩に対して１．５当量以上２．５当量以下であることが、親水性繊維への固着量の点から好ましく、２当量以上２．３当量以下であることがより好ましい。 There are no particular restrictions on the type of oxidizing agent, metal halides such as ferric chloride, boron trifluoride, arsenic pentafluoride or aluminum chloride, peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide, persulfuric acid, Persulfuric acid such as ammonium persulfate or potassium persulfate or a salt thereof, periodic acid, perhalogen acid such as potassium perchlorate or ammonium perchlorate or a salt thereof, transition metal such as potassium permanganate, ammonium dichromate A compound, oxygen, ozone, etc. are mentioned, These are used individually or in mixture. For the oxidizing agent, the appropriate amount varies depending on the oxidation-reduction potential. For example, the amount of potassium persulfate is 1.5 equivalents or more and 2.5 equivalents or less with respect to aniline (derivative) hydrochloride. It is preferable from the point of the fixed amount to a hydrophilic fiber, and it is more preferable that it is 2 equivalent or more and 2.3 equivalent or less.
「第二段階」
第二段階は、第一段階終了後のカルボキシル基を有する親水性繊維を、蒸留水で洗浄、軽く脱水した後、新たな反応液を用いてアニリンの重合反応を５度以下の温度で行う。
第二段階の処理時間は、求める電気特性に応じて適宜、調整することができる。第二段階の処理時間が長いほど、固着量が増え、電気特性が向上する。
"Second stage"
In the second stage, the hydrophilic fiber having a carboxyl group after the completion of the first stage is washed with distilled water and lightly dehydrated, and then a polymerization reaction of aniline is performed at a temperature of 5 degrees or less using a new reaction solution.
The processing time of the second stage can be appropriately adjusted according to the required electrical characteristics. The longer the processing time of the second stage, the more the amount of fixing increases and the electrical characteristics improve.
第二段階の重合反応は、第一段階で使用した反応液とは別の新たな反応液を使用して行う。これは、第一段階終了後の反応液中に溶解している親水性繊維に吸着していないオリゴマーを取り除くためである。反応液中に溶解しているオリゴマーは、親水性繊維に吸着しているオリゴマーと比較して反応性に優れるため、反応液中にオリゴマーが存在すると、液中での重合が優先的に進行して、親水性繊維表面での重合が進行しにくい。
第二段階は、開始時の反応液中に開始点となるオリゴマーが存在しないため、親水性繊維表面に固着しているポリアニリン末端を開始点として重合反応が進行する。親水性繊維表面のポリアニリンを伸長させることにより、ポリアニリンの固着量を多くすることができる。第二段階の反応液は、第一段階と同様のものを使用することができるが、アニリン塩酸塩の濃度は、１．０ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ以下が好ましい。
The polymerization reaction in the second stage is performed using a new reaction liquid different from the reaction liquid used in the first stage. This is to remove oligomers that are not adsorbed on the hydrophilic fibers dissolved in the reaction solution after the completion of the first stage. Since the oligomer dissolved in the reaction liquid is superior in reactivity compared to the oligomer adsorbed on the hydrophilic fiber, if the oligomer is present in the reaction liquid, the polymerization in the liquid proceeds preferentially. Therefore, polymerization on the surface of the hydrophilic fiber is difficult to proceed.
In the second stage, since the starting oligomer does not exist in the reaction solution at the start, the polymerization reaction proceeds with the polyaniline terminal fixed to the hydrophilic fiber surface as the starting point. By extending the polyaniline on the surface of the hydrophilic fiber, the amount of polyaniline fixed can be increased. The same reaction solution as in the first step can be used as the second step reaction solution, but the concentration of aniline hydrochloride is preferably 1.0 g / L or more and 2.5 g / L or less.
第二段階は、親水性繊維を洗浄、脱水し、反応液を交換することにより、複数回繰り返し行うこともできる。第二段階を繰り返し行うことにより、ポリアニリンの固着量を増やすことができる。
上記した第一の製造方法により、エメラルディン塩の色に由来する暗緑色を有する親水性繊維を製造することができる。
The second stage can be repeated a plurality of times by washing and dehydrating the hydrophilic fiber and exchanging the reaction solution. By repeating the second step, the amount of polyaniline fixed can be increased.
By the first production method described above, hydrophilic fibers having dark green color derived from the color of the emeraldine salt can be produced.
「第二の製造方法」
第二の製造方法は、ヒドロキシル基を有する親水性繊維に適した方法である。
第二の製造方法は、アニリンの重合反応を炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の非存在下で行う第一段階と、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の存在下で行う第二段階とを有する。
なお、カルボキシル基を有する親水性繊維は、上記第一の製造方法が望ましいが、下記第二の製造方法の適用も可能である。
"Second manufacturing method"
The second production method is suitable for hydrophilic fibers having hydroxyl groups.
In the second production method, the aniline polymerization reaction is performed in the absence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, and in the presence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. And a second stage.
In addition, although the said 1st manufacturing method is desirable for the hydrophilic fiber which has a carboxyl group, application of the following 2nd manufacturing method is also possible.
「第一段階」
第一段階は、ヒドロキシル基を有する親水性繊維の存在下で、アニリンの重合反応を、ドーパントである炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を添加せずに、５℃以下の温度で行う。
第一段階の処理時間は、３０分以上９０分以下であり、４０分以上８０分以下が好ましく、５０分以上７０分以下がより好ましく、５５分以上６５分以下がさらに好ましく、６０分が最も好ましい。処理時間が３０分未満であっても、９０分より長くても、固着量が低下し、電気特性に優れた繊維が得られない。
第一段階の合成反応は、ヒドロキシル基を有する親水性繊維を、アニリン（誘導体）塩酸塩と、酸化剤とを含み、ドーパントを含まない反応液に浸した状態で行う。反応液は、親水性繊維１重量部に対して５５重量部以上７５重量部以下とすることが望ましい。反応液中のアニリン塩酸塩の濃度は、２．５ｇ／Ｌ以下が好ましい。アニリン塩酸塩の濃度が２．５ｇ／Ｌより高いと、反応液中でのポリアニリンの重合が盛んとなり、親水性繊維に固着する量が低下する。
"the first stage"
In the first step, the polymerization reaction of aniline is performed at a temperature of 5 ° C. or less without adding a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, which is a dopant, in the presence of a hydrophilic fiber having a hydroxyl group. .
The first stage treatment time is 30 minutes or more and 90 minutes or less, preferably 40 minutes or more and 80 minutes or less, more preferably 50 minutes or more and 70 minutes or less, further preferably 55 minutes or more and 65 minutes or less, and most preferably 60 minutes. preferable. Even if the treatment time is less than 30 minutes or longer than 90 minutes, the amount of fixing decreases and fibers having excellent electrical characteristics cannot be obtained.
The first-stage synthesis reaction is performed in a state in which hydrophilic fibers having a hydroxyl group are immersed in a reaction solution containing aniline (derivative) hydrochloride and an oxidizing agent and not containing a dopant. The reaction solution is desirably 55 parts by weight or more and 75 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the hydrophilic fiber. The concentration of aniline hydrochloride in the reaction solution is preferably 2.5 g / L or less. When the concentration of aniline hydrochloride is higher than 2.5 g / L, polymerization of polyaniline in the reaction solution becomes active, and the amount fixed to the hydrophilic fiber decreases.
酸化剤の種類としては特に制限されず、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、五フッ化ヒ素もしくは塩化アルミニウム等の金属ハロゲン化物、過酸化水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、過硫酸、過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カリウム等の過硫酸またはその塩、過よう素酸、過塩素酸カリウムもしくは過塩素酸アンモニウム等の過ハロゲン酸またはその塩、過マンガン酸カリウム、重クロム酸アンモニウム等の遷移金属化合物、あるいは酸素、オゾン等があげられ、これらは単独または混合して用いられる。酸化剤については、その酸化還元電位により、適正量が異なるが、例えば、過硫酸カリウムの量は、アニリン（誘導体）塩酸塩に対して１．５当量以上２．５当量以下であることが、親水性繊維への固着量の点から好ましく、２当量以上２．３当量以下であることがより好ましい。 There are no particular restrictions on the type of oxidizing agent, metal halides such as ferric chloride, boron trifluoride, arsenic pentafluoride or aluminum chloride, peroxides such as hydrogen peroxide and benzoyl peroxide, persulfuric acid, Persulfuric acid such as ammonium persulfate or potassium persulfate or a salt thereof, periodic acid, perhalogen acid such as potassium perchlorate or ammonium perchlorate or a salt thereof, transition metal such as potassium permanganate, ammonium dichromate A compound, oxygen, ozone, etc. are mentioned, These are used individually or in mixture. For the oxidizing agent, the appropriate amount varies depending on the oxidation-reduction potential. For example, the amount of potassium persulfate is 1.5 equivalents or more and 2.5 equivalents or less with respect to aniline (derivative) hydrochloride. It is preferable from the point of the fixed amount to a hydrophilic fiber, and it is more preferable that it is 2 equivalent or more and 2.3 equivalent or less.
ここで、アニリンの重合は、フェナジン骨格を含むオリゴマーができ、そこからポリマー鎖が成長するといわれている（Ｓａｐｕｒｉｎａ，Ｉ．＆ Ｓｔｅｊｓｋａｌ，Ｊ．（２００８） Ｒｅｖｉｅｗ Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．５７，１２９５−１３２５）。フェナジン骨格を含むオリゴマーは、共役性が高く、その分子構造は平面的である。しかし、ドーパントの存在下でアニリンの重合を行うと、オリゴマーは、プロトンドープされてエメラルディン塩となる。エメラルディン塩は、共役性が低く、分子構造は螺旋状に捻れており、平面的ではない。 Here, the polymerization of aniline is said to be an oligomer containing a phenazine skeleton, from which a polymer chain grows (Sapurina, I. & Stejskal, J. (2008) Review Polym. Int. 57, 1295-1325). . An oligomer containing a phenazine skeleton has a high conjugation property, and its molecular structure is planar. However, when aniline is polymerized in the presence of a dopant, the oligomer is proton-doped to become an emeraldine salt. Emeraldine salts have low conjugation, the molecular structure is helically twisted, and is not planar.
第一段階では、ドーパントを添加せずにポリアニリンの合成を行うことにより、分子構造が平面的なフェナジン骨格を含む二量体、四量体等の初期生成物が生じ、この初期生成物がファンデルワールス力により、ヒドロキシル基を有する親水性繊維に吸着する。これは、分子構造が平面的な化合物である直接染料が綿に吸着し、綿を染色する原理と同一である。 In the first stage, polyaniline is synthesized without the addition of a dopant to produce initial products such as dimers and tetramers containing a phenazine skeleton having a planar molecular structure. It is adsorbed on hydrophilic fibers having hydroxyl groups by Delwars force. This is the same principle that a direct dye having a planar molecular structure is adsorbed on cotton and dyes cotton.
「第二段階」
次いで、第二段階として、ドーパントである炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を添加する。第二段階は、第一段階の反応液にドーパントを添加するだけで行うことができる。ドーパントは、アニリン（誘導体）塩酸塩に対して、アニリン（誘導体）塩酸塩とドーパントとのモル比が、４０：６０以上６０：４０以下となるように添加する。上記第一の製造方法と同様に、アニリン塩酸塩とドーパントとのモル比は、５０：５０がより好ましい。また、ドーパントを添加した後の最終的な反応液は、親水性繊維１重量部に対して８０重量部以上１００重量部以下であることが望ましい。
第二段階は、ドーパントの存在下で、親水性繊維表面に吸着しているポリアニリン末端を開始点として重合反応が進行することにより、ポリアニリンのエメラルディン塩が合成される。
"Second stage"
Next, as a second step, a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, which is a dopant, is added. The second stage can be performed simply by adding a dopant to the reaction liquid of the first stage. The dopant is added so that the molar ratio of aniline (derivative) hydrochloride to the dopant is 40:60 or more and 60:40 or less with respect to aniline (derivative) hydrochloride. As in the first production method, the molar ratio of aniline hydrochloride and dopant is more preferably 50:50. The final reaction liquid after adding the dopant is desirably 80 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 1 part by weight of the hydrophilic fiber.
In the second step, an emeraldine salt of polyaniline is synthesized by the polymerization reaction proceeding from the polyaniline terminal adsorbed on the surface of the hydrophilic fiber in the presence of a dopant.
反応段階を観察すると、第一段階終了時の反応液は無色であり、親水性繊維は紺色である。その後、第二段階終了時の反応液は暗緑色で粘性を有し、親水性繊維は暗緑色である。これは、第一段階で二量体、四量体を含む低重合度のエメラルディンが繊維に固着し、第二段階でドーパントを加えて重合することにより、エメラルディン塩が付加成長するためである。 When the reaction stage is observed, the reaction liquid at the end of the first stage is colorless and the hydrophilic fiber is amber. Thereafter, the reaction liquid at the end of the second stage is dark green and viscous, and the hydrophilic fiber is dark green. This is because emeraldine having a low degree of polymerization including dimer and tetramer is fixed to the fiber in the first stage, and the emeraldine salt is added and polymerized by adding a dopant in the second stage. is there.
上記したポリアニリンの製造方法において、導電性繊維は、糸、または、ニット、織物等の布の状態で用いることができる。
また、上記した第一の製造方法、第二の製造方法は、それぞれカルボキシル基を有する親水性繊維、ヒドロキシル基を有する親水性繊維に適した方法であるが、第一、第二の製造方法を、それぞれヒドロキシル基を有する親水性繊維、カルボキシル基を有する親水性繊維に適用することもできる。これにより得られる導電性繊維は、それぞれに適した方法で得られる導電性繊維と比較して、電気特性が多少劣るが、従来報告されているものと比較して、優れた電気特性を有する。
In the above-described method for producing polyaniline, the conductive fibers can be used in the form of yarn or a cloth such as knit or woven fabric.
Moreover, although the above-mentioned 1st manufacturing method and 2nd manufacturing method are methods suitable for the hydrophilic fiber which each has a carboxyl group, and the hydrophilic fiber which has a hydroxyl group, respectively, the 1st, 2nd manufacturing method is used. These can also be applied to hydrophilic fibers each having a hydroxyl group and hydrophilic fibers having a carboxyl group. The conductive fibers obtained in this way are somewhat inferior in electrical characteristics as compared with conductive fibers obtained by a method suitable for each, but have superior electrical characteristics compared to those reported so far.
「ポリアニリンの増量付加反応」
第一の製造方法あるいは第二の製造方法で作成した導電性繊維を洗浄、脱水した後、新たな反応液を使用して重合反応を継続することができる。洗浄、脱水、反応液の入れ替え操作は、反応溶液中に溶解しているオリゴマーやポリアニリンを取り除くためである。
新しい反応溶液には、液中に開始点となるオリゴマーやポリアニリンが存在しないため、親水性繊維表面に固着しているポリアニリン末端を開始点として重合反応が進行する。親水性繊維表面のポリアニリンを伸長させることにより、ポリアニリンの固着量をさらに増やすことができる。
"Polyaniline addition reaction"
After washing and dehydrating the conductive fibers prepared by the first production method or the second production method, the polymerization reaction can be continued using a new reaction solution. The operations of washing, dehydration, and replacement of the reaction solution are for removing oligomers and polyaniline dissolved in the reaction solution.
In the new reaction solution, since the oligomer or polyaniline which becomes the starting point does not exist in the liquid, the polymerization reaction proceeds with the polyaniline terminal fixed to the hydrophilic fiber surface as the starting point. By extending the polyaniline on the surface of the hydrophilic fiber, the amount of polyaniline fixed can be further increased.
「導電性向上剤によるメタクレゾール処理」
上記した製造方法により得られる導電性繊維に、本発明の導電性向上剤によるメタクレゾール処理を行うことにより、導電率を１桁程度、すなわち、約１０倍程度高くすることができる。
"Metacresol treatment with conductivity improver"
By conducting the metacresol treatment with the conductivity improver of the present invention on the conductive fiber obtained by the above-described production method, the conductivity can be increased by about one digit, that is, by about 10 times.
本発明の導電性向上剤は、水系エマルションであるため、メタクレゾールが揮発しにくい水系でメタクレゾール処理を行うことができる。
本発明の導電性向上剤によるメタクレゾール処理は、導電性繊維を、導電性向上剤に含浸させることにより行う。本発明の導電性向上剤は、親水性繊維を含む導電性繊維を含浸してもデマルションしない。十分に含浸させた後、導電性繊維を絞って軽く脱水する。このとき、あまり絞りすぎるとデマルションを起こすため、絞り率１００％以上とする。この導電性繊維を乾燥すると、エマルションから水分が蒸発してデマルションが起き、メタクレゾールと有機導電性被膜とが接触することにより、メタクレゾール処理を行うことができる。
導電性向上剤は、処理工程を通じてエマルションが安定しており、均一なメタクレゾール処理を行うことができる。また、乾燥工程を除いて、メタクレゾールの揮発が無く、水系環境下で作業を行うことができ、作業環境の悪化を防ぐことができる。
Since the conductivity improver of the present invention is an aqueous emulsion, it can be treated with an aqueous system in which metacresol is less likely to volatilize.
The metacresol treatment with the conductivity improver of the present invention is performed by impregnating the conductivity improver with conductive fibers. Even if the electroconductivity improvement agent of this invention impregnates the electroconductive fiber containing a hydrophilic fiber, it does not demarcate. After sufficiently impregnating, the conductive fiber is squeezed and lightly dehydrated. At this time, if the aperture is too much, demarcation occurs, so the aperture ratio is set to 100% or more. When this conductive fiber is dried, moisture is evaporated from the emulsion, demarcation occurs, and metacresol and the organic conductive film come into contact with each other, so that the metacresol treatment can be performed.
In the conductivity improver, the emulsion is stable throughout the treatment process, and uniform metacresol treatment can be performed. Further, except for the drying step, there is no volatilization of metacresol, work can be performed in an aqueous environment, and deterioration of the work environment can be prevented.
「電気特性の評価」
本発明の導電性繊維を有する布（以下、導電性布という。）の電気特性は、抵抗率計により四端針法で測定し、導電率（Ｓ・ｃｍ）と表面抵抗率（Ω／ｓｑ.）で評価する。
導電率（Ｓ・ｃｍ）は、金属など均一な物質の評価に適した方法である。導電性布における導電率の測定は、不導体である親水性繊維を含めた導電性布全体の導電性を評価しており、布の厚さの影響を受ける傾向があるが、材料評価として使用した。
表面抵抗率（Ω／ｓｑ.）は、めっき製品の電気特性を評価するのに使用される。表面抵抗率は、布の厚さによる影響を受けないため、素材や組織の異なる導電性布の相互を比較する評価として使用した。
"Evaluation of electrical characteristics"
The electrical properties of the cloth having conductive fibers of the present invention (hereinafter referred to as conductive cloth) are measured by a four-point needle method using a resistivity meter, and the conductivity (S · cm) and surface resistivity (Ω / sq) are measured. .)
The conductivity (S · cm) is a method suitable for evaluating a uniform substance such as a metal. Conductivity measurement of conductive cloth evaluates the conductivity of the entire conductive cloth including non-conductive hydrophilic fibers, and tends to be affected by the thickness of the cloth, but is used as a material evaluation did.
The surface resistivity (Ω / sq.) Is used to evaluate the electrical properties of the plated product. Since the surface resistivity is not affected by the thickness of the cloth, it was used as an evaluation for comparing conductive cloths having different materials and structures.
実験１：第一の製造方法
「実施例１」
第一段階
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）１０ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）１０ｍｌを混合し、さらに過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）を１０ｍｌ加え、蒸留水で１００ｍｌとした。この反応液を、予め濡らした１ｇの絹布（株式会社田中直染料店製、商品名：変りちりめん）とともに、ポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、水を張った試験瓶に入れて蓋をし、洗濯試験機（株式会社大栄科学精器製作所製、装置名：ラウンダーメーターＬ−２０Ｚ−Ｔ、ＪＩＳ ０８４４に準拠）を用いて、３０℃、２時間、攪拌した。その後、反応容器から絹布を取り出し、水洗、脱水を行った。
Experiment 1: First production method “Example 1”
First stage 10 ml of aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L), 5 ml of hydrochloric acid (42 ml / L), 10 ml of dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) were mixed, and further potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) was added. 10 ml was added and made up to 100 ml with distilled water. This reaction solution was placed in a 200 ml reaction vessel made of polypropylene together with 1 g of silk cloth (made by Tanaka Nao Dye Store Co., Ltd., trade name: Kakerikiremen) wetted in advance, and capped.
This reaction container is put in a test bottle filled with water, covered, and used with a laundry tester (manufactured by Daiei Kagaku Seisakusho Co., Ltd., device name: rounder meter L-20Z-T, conforming to JIS 0844). , Stirred at 30 ° C. for 2 hours. Thereafter, the silk cloth was taken out from the reaction vessel, washed with water and dehydrated.
第二段階
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）１５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）１５ｍｌを混合し、さらに過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）を１５ｍｌ加え、蒸留水で１００ｍｌとした。この反応液を、上記第一段階で脱水した絹布とともにポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
上記洗濯試験機を用いて、５℃以下、２２時間、撹拌した。反応終了後、絹布を湯洗い、水洗し、乾燥した。
乾燥後の絹布を、トルエンを用いたソックスレー抽出により洗浄した後、乾燥し、暗緑色の絹布である導電性布１を得た。
2nd stage 15 ml of aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L), 5 ml of hydrochloric acid (42 ml / L), 15 ml of dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) were mixed, and further potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) was added. 15 ml was added and made up to 100 ml with distilled water. The reaction solution was placed in a polypropylene 200 ml reaction vessel together with the silk cloth dehydrated in the first step, and the lid was capped.
It stirred for 5 hours or less using the said washing tester for 22 hours or less. After completion of the reaction, the silk cloth was washed with hot water, washed with water and dried.
The dried silk cloth was washed by Soxhlet extraction using toluene and then dried to obtain a conductive cloth 1 which was a dark green silk cloth.
「実施例２」
綿布（一般財団法人 日本規格協会 商品名：試験用添付白布綿 カナキン３号）を用いた以外は、実施例１と同様にして、暗緑色の綿布である導電性布２を得た。
"Example 2"
A conductive cloth 2, which is a dark green cotton cloth, was obtained in the same manner as in Example 1 except that cotton cloth (Japanese Standards Association, trade name: attached white cloth cotton for testing, Kanakin No. 3) was used.
「比較例１」
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で１００ｍｌとした。この反応液を、予め濡らした１ｇの絹布（変りちりめん）とともに、ポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、実施例１と同様にして、５℃以下、２４時間撹拌した。反応終了後は実施例１の後処理と同じ処理を施して、導電性布３を得た。得られた導電性布３は、淡黄緑色であり、また、均一ではなく斑に着色していた。
"Comparative Example 1"
Mix aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L) 25 ml, hydrochloric acid (42 ml / L) 5 ml, dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) 25 ml, potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) 25 ml. 100 ml. The reaction solution was placed in a 200 ml reaction vessel made of polypropylene together with 1 g of silk cloth (Kari-Kirimen) wetted in advance and capped.
The reaction vessel was stirred at 5 ° C. or lower for 24 hours in the same manner as in Example 1. After completion of the reaction, the same treatment as that in Example 1 was performed to obtain a conductive cloth 3. The obtained conductive cloth 3 was light yellowish green, and was not uniform and colored in spots.
実験２：第二の製造方法
「実施例３」
第一段階
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で７５ｍｌとした。この反応液を、予め濡らした１ｇの綿布（試験用添付白布綿 カナキン３号）とともに、ポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、水を張った試験瓶に入れて蓋をし、洗濯試験機を用いて５℃以下、１時間、攪拌した。
Experiment 2: Second production method “Example 3”
First stage: 25 ml of an aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L), 5 ml of hydrochloric acid (42 ml / L), and 25 ml of an aqueous potassium persulfate solution (24 g / L) were mixed and made up to 75 ml with distilled water. This reaction solution was placed in a 200 ml reaction vessel made of polypropylene together with 1 g of a pre-wet cotton cloth (attached white cotton for testing, Kanakin No. 3) and capped.
The reaction vessel was placed in a test bottle filled with water, capped, and stirred at 5 ° C. or lower for 1 hour using a washing tester.
第二段階
反応容器にドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌを加えた後、第一段階と同様にして、２３時間撹拌した。反応終了後、綿布を湯洗い、水洗、乾燥した。
乾燥後の綿布を、トルエンを用いたソックスレー抽出により洗浄した後、乾燥し、暗緑色の綿布からなる導電性布４を得た。
Second Stage After adding 25 ml of aqueous dodecylbenzenesulfonic acid solution (25.1 g / L) to the reaction vessel, the mixture was stirred for 23 hours in the same manner as in the first stage. After completion of the reaction, the cotton cloth was washed with hot water, washed with water and dried.
The dried cotton cloth was washed by Soxhlet extraction using toluene and then dried to obtain a conductive cloth 4 made of a dark green cotton cloth.
「実施例４」
絹布（変りちりめん）を用いた以外は、実施例３と同様にして、青緑色の絹布である導電性布５を得た。
Example 4
A conductive cloth 5, which is a turquoise silk cloth, was obtained in the same manner as in Example 3 except that silk cloth (various crepe noodles) was used.
「比較例２」
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で１００ｍｌとした。この反応液を、予め濡らした１ｇの綿布（試験用添付白布綿 カナキン３号）とともに、ポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、実施例３と同様にして、５℃以下、２４時間撹拌した。反応終了後は、実施例３と同じ後処理を施して、導電性布６を得た。得られた導電性布６は、淡青緑色であり、また、均一ではなく斑に着色していた。
"Comparative Example 2"
Mix aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L) 25 ml, hydrochloric acid (42 ml / L) 5 ml, dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) 25 ml, potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) 25 ml. 100 ml. This reaction solution was placed in a 200 ml reaction vessel made of polypropylene together with 1 g of a pre-wet cotton cloth (attached white cotton for testing, Kanakin No. 3) and capped.
The reaction vessel was stirred at 5 ° C. or lower for 24 hours in the same manner as in Example 3. After completion of the reaction, the same post-treatment as in Example 3 was performed to obtain a conductive cloth 6. The obtained conductive cloth 6 was light blue-green, and was not uniform and colored in spots.
実施例１〜４、比較例１、２で得られた導電性布１〜６について、絶乾重量と初期重量から固着量を求めた。
また、得られた導電性布１〜６の厚さを、恒温恒湿室で自動化圧縮試験機（カト−テック株式会社製、装置名：ＫＥＳ−ＦＢ３−Ａ）を使用し、圧縮加重を２４．５ｋＰａ（２５０ｇｆ／ｃｍ２）として測定した。測定は任意の５箇所で行い、平均値を厚さとした。
更に、抵抗率計（三菱化学株式会社製、装置名：ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠した方法で、四端針法による導電率及び表面抵抗率を測定した。結果を表１に示す。
Further, the thickness of the obtained conductive cloths 1 to 6 was measured using an automated compression tester (manufactured by Kato Tech Co., Ltd., apparatus name: KES-FB3-A) in a constant temperature and humidity chamber, and the compression load was 24. It was measured as 0.5 kPa (250 gf / cm 2 ). The measurement was performed at five arbitrary locations, and the average value was the thickness.
Furthermore, using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., apparatus name: Loresta GP MCP-T600), the conductivity and surface resistivity by the four-end needle method were measured by a method based on JIS K 7194. The results are shown in Table 1.
本発明の製造方法により、絹、綿ともに、ポリアニリンの固着量が９．０重量部以上である導電性繊維を製造することができた。
実施例１、２と比較例１で得られた導電性布を比べると、固着量、厚み、導電率ともに、実施例１で得られた導電性布が優れており、第一の製造方法がカルボキシル基を有する絹に適したものであることが示された。
比較例１で得られた導電性布の固着量は、導電率に比して大きな値となっている。絹は、アミノ基とカルボキシル基を有する蛋白繊維であり、アミノ基にドデシルベンゼンスルホン酸をはじめとする反応に使用したアニオン物質が吸着し、ポリアニリンにドープして固着したものと、絹の蛋白質に吸着したものとが区別できないため、見かけの固着量が大きくなったと推測される。
By the production method of the present invention, conductive fibers having a fixed amount of polyaniline of 9.0 parts by weight or more could be produced for both silk and cotton.
When comparing the conductive cloth obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the conductive cloth obtained in Example 1 is superior in terms of the amount of fixing, the thickness, and the conductivity. It was shown to be suitable for silk having carboxyl groups.
The fixed amount of the conductive cloth obtained in Comparative Example 1 is a large value compared to the conductivity. Silk is a protein fiber having an amino group and a carboxyl group. The amino group adsorbs an anionic substance used for the reaction such as dodecylbenzenesulfonic acid, and is doped with polyaniline and fixed to the silk protein. Since it cannot be distinguished from the adsorbed one, it is presumed that the apparent fixing amount has increased.
実施例３、４と比較例２では、比較例２で得られた導電性布は導電性を示さなかったのに対し、実施例３、４で得られた導電性布は導電性を示した。特に、実施例３で得られた導電性布は、固着量、布厚、導電率ともに優れており、第二の製造方法がヒドロキシル基を有する綿に適したものであることが示された。
実施例１と実施例３で得られた導電性布の固着量と表面抵抗率を比較すると、実施例１のほうが固着量が高く、表面抵抗率が低くなっている。このことからカルボキシル基を有する親水性繊維の方が、電気特性に優れた導電性繊維を得やすいと考えられる。
In Examples 3 and 4 and Comparative Example 2, the conductive cloth obtained in Comparative Example 2 did not show conductivity, whereas the conductive cloth obtained in Examples 3 and 4 showed conductivity. . In particular, the conductive cloth obtained in Example 3 was excellent in the fixing amount, the cloth thickness, and the electrical conductivity, and it was shown that the second production method is suitable for cotton having a hydroxyl group.
When the adhesion amount and surface resistivity of the conductive cloth obtained in Example 1 and Example 3 are compared, Example 1 has a higher adhesion amount and a lower surface resistivity. From this, it is thought that the hydrophilic fiber which has a carboxyl group tends to obtain the conductive fiber excellent in the electrical property.
実施例１、３で得られた導電性布から、繊維を取り出し、繊維の側面と断面とを光学顕微鏡で観察した。それぞれの光学顕微鏡画像を図３、４に示す。
綿、絹とも、エメラルディン塩に由来する緑色の着色が確認できた。また、その断面画像からは、親水性繊維内部は着色しておらず、ポリアニリンのエメラルディン塩が、鞘状に親水性繊維を覆っていることが確認できた。
Fibers were taken out from the conductive cloths obtained in Examples 1 and 3, and the side surfaces and cross sections of the fibers were observed with an optical microscope. The respective optical microscope images are shown in FIGS.
For both cotton and silk, green coloring derived from the emeraldine salt was confirmed. Further, from the cross-sectional image, it was confirmed that the inside of the hydrophilic fiber was not colored, and the emeraldine salt of polyaniline covered the hydrophilic fiber in a sheath shape.
「導電性布の色彩」
作成した導電性布１〜６を、分光色彩計（日本電色工業株式会社製、装置名：ＳＤ６０００）で測定した。各導電性布の色彩（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）を表２に示す。また、実施例１、３、比較例１、２で得られた導電性布の分光スペクトルを図５に示す。図５における縦軸は、表面染着濃度Ｋ／Ｓ（Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ式）は、分光反射率を濃度と比例する値に変換したものであり、下記式で表される値である。
Ｋ／Ｓ＝（1−Ｒλ）２／２Ｒλ
但し、Ｒλ：分光反射率（０＜Ｒ≦１）
"Color of conductive cloth"
The created conductive cloths 1 to 6 were measured with a spectral colorimeter (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., device name: SD6000). Table 2 shows the color (L * a * b *) of each conductive cloth. Moreover, the spectrum of the conductive cloth obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in FIG. The vertical axis in FIG. 5 represents the surface dyeing concentration K / S (Kubelka-Munk equation), which is obtained by converting the spectral reflectance into a value proportional to the concentration, and is a value represented by the following equation.
K / S = (1−R λ ) 2 / 2R λ
Where R λ : spectral reflectance (0 <R ≦ 1)
実施例１と実施例３の色彩は暗緑色であり、色彩に大きな相違は見られなかったが、実施例１、３と比較例１、比較例２とはそれぞれ相互に異なる色彩であった。
実施例１、３は、エメラルディン塩の存在比が高く、比較例１はエメラルディン塩の存在比が低いため、緑色の濃さに違いが生じたと考えられる。比較例２は、エメラルディンとエメラルディン塩とに基づく混色により青緑となったと考えられる。
Examples 1 and 3 have a high abundance ratio of emeraldine salt, and Comparative Example 1 has a low abundance ratio of emeraldine salt. Comparative Example 2 is considered to be blue-green due to the color mixture based on emeraldine and the emeraldine salt.
実験３：カルボキシル基を有する導電性繊維へのポリアニリンの増量付加反応
「実施例１−２」
実施例１と同様にして、導電性布７−１を得た。
Experiment 3: Addition reaction of polyaniline to conductive fibers having a carboxyl group “Example 1-2”
In the same manner as in Example 1, a conductive cloth 7-1 was obtained.
「実施例５」
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で１００ｍｌとした反応液を、予め濡らした導電性布７−１とともにポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、水を張った試験瓶に入れて蓋をし、洗濯試験機を用いて５℃以下、２４時間、攪拌した。反応終了後、絹布を湯洗い、水洗、乾燥した。乾燥後の絹布を、トルエンを用いたソックスレー抽出により洗浄した後、乾燥し、暗緑色の絹布からなる導電性布７−２を得た。
"Example 5"
Mix aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L) 25 ml, hydrochloric acid (42 ml / L) 5 ml, dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) 25 ml, potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) 25 ml. The reaction liquid made up to 100 ml was put into a 200 ml reaction container made of polypropylene together with a conductive cloth 7-1 previously wetted, and the lid was capped.
The reaction vessel was placed in a test bottle filled with water, capped, and stirred using a washing tester at 5 ° C. or lower for 24 hours. After completion of the reaction, the silk cloth was washed with hot water, washed with water and dried. The dried silk cloth was washed by Soxhlet extraction using toluene and then dried to obtain a conductive cloth 7-2 made of a dark green silk cloth.
「実施例６」
導電性布７−２を用いた以外は、実施例５と同様にして、暗緑色の絹布からなる導電性布７−３を得た。
実施例５、６は、実施例１−２で得られた導電性布に対し、引き続き比較例１の処理を、それぞれ１回、２回施したものである。
"Example 6"
A conductive cloth 7-3 made of a dark green silk cloth was obtained in the same manner as in Example 5 except that the conductive cloth 7-2 was used.
In Examples 5 and 6, the conductive cloth obtained in Example 1-2 was successively subjected to the treatment of Comparative Example 1 once and twice.
実験４：ヒドロキシル基を有する導電性繊維へのポリアニリンの増量付加反応
「実施例３−２」
実施例３と同様にして、導電性布８−１を得た。
Experiment 4: Addition reaction of polyaniline to a conductive fiber having a hydroxyl group “Example 3-2”
In the same manner as in Example 3, a conductive cloth 8-1 was obtained.
「実施例７」
アニリン塩酸塩水溶液（１０ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、塩酸（４２ｍｌ／Ｌ）５ｍｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（２５．１ｇ／Ｌ）２５ｍｌ、過硫酸カリウム水溶液（２４ｇ／Ｌ）２５ｍｌを混合し、蒸留水で１００ｍｌとした反応液を、予め濡らした導電性布８−１とともにポリプロピレン製の２００ｍｌ容反応容器に入れ、蓋をした。
この反応容器を、水を張った試験瓶に入れて蓋をし、洗濯試験機を用いて５℃以下、２４時間、攪拌した。反応終了後、綿布を湯洗い、水洗、乾燥した。乾燥後の綿布を、トルエンを用いたソックスレー抽出により洗浄した後、乾燥し、暗緑色の綿布からなる導電性布８−２を得た。
"Example 7"
Mix aniline hydrochloride aqueous solution (10 g / L) 25 ml, hydrochloric acid (42 ml / L) 5 ml, dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution (25.1 g / L) 25 ml, potassium persulfate aqueous solution (24 g / L) 25 ml. The reaction solution made up to 100 ml was put into a 200 ml reaction vessel made of polypropylene together with a pre-wet conductive cloth 8-1 and capped.
The reaction vessel was placed in a test bottle filled with water, capped, and stirred using a washing tester at 5 ° C. or lower for 24 hours. After completion of the reaction, the cotton cloth was washed with hot water, washed with water and dried. The dried cotton cloth was washed by Soxhlet extraction using toluene and then dried to obtain a conductive cloth 8-2 made of a dark green cotton cloth.
「実施例８」
導電性布８−２を用いた以外は、実施例７と同様にして、暗緑色の綿布からなる導電性布８−３を得た。
実施例７、８は、実施例３−２で得られた導電性布に対し、引き続き比較例２の処理を、それぞれ１回、２回施したものである。
"Example 8"
A conductive cloth 8-3 made of a dark green cotton cloth was obtained in the same manner as in Example 7 except that the conductive cloth 8-2 was used.
In Examples 7 and 8, the conductive cloth obtained in Example 3-2 was subjected to the treatment of Comparative Example 2 once and twice, respectively.
固着量の測定結果を表３に示す。
表３より、反応液を交換して液中に溶解した反応点を取り除いた状態で重合反応を進行することにより、固着量を著しく増加できることが確かめられた。これは、絹にポリアニリンを固着させた実施例１と同様に、繊維表面に固着したポリアニリン末端が開始点となり、重合反応が進行したためであると推測される。導電率は、固着量と比例するため、液中から開始点を取り除き、繊維表面に固着した開始点を起点として重合反応を行うことにより、アニリン固着量と導電率を制御することができることが確かめられた。 From Table 3, it was confirmed that the amount of fixing can be remarkably increased by proceeding the polymerization reaction in a state where the reaction solution is exchanged and the reaction point dissolved in the solution is removed. This is presumably because the polyaniline terminal fixed to the fiber surface became the starting point and the polymerization reaction proceeded, as in Example 1 in which polyaniline was fixed to silk. Since the conductivity is proportional to the amount of fixation, it is confirmed that the amount of aniline fixation and the conductivity can be controlled by removing the starting point from the solution and conducting the polymerization reaction starting from the starting point fixed on the fiber surface. It was.
実験５：導電性向上剤
下記表４に示す重量比で各成分を配合し、導電性向上剤Ａ〜Ｈとした。
導電性向上剤の保存安定性と、加工安定性とを下記基準で評価した。評価結果を表４に示す。
保存安定性 ○：１ヶ月以上安定
△：１ヶ月以内に分離
×：１週間以内に分離
加工安定性 ○：繊維布浸漬に乳化維持
×：繊維布浸漬時に分離
The storage stability and processing stability of the conductivity improver were evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 4.
Storage stability ○ Stable for more than 1 month
△: Separation within one month
×: Separation within one week Processing stability ○: Maintain emulsification in fiber cloth soaking
×: Separated when dipped in fiber cloth
グリセリンを含まない導電性向上剤Ａ〜Ｄは、加工時の安定性に劣り、親水性繊維を浸漬した際にエマルションが崩壊した。非イオン性界面活性剤を含まない導電性向上剤Ｇは、保存安定性に劣っていた。アニオン性界面活性剤を含まない導電性向上剤Ｈは、エマルションを形成できなかった。
グリセリン、アニオン性界面活性剤、非イオン製活性剤を含む導電性向上剤Ｅ、Ｆが、保存安定性と加工安定性に優れていた。
The conductivity improvers A to D not containing glycerin were inferior in stability during processing, and the emulsion collapsed when the hydrophilic fibers were immersed. The conductivity improver G containing no nonionic surfactant was inferior in storage stability. The conductivity improver H containing no anionic surfactant could not form an emulsion.
The conductivity improvers E and F including glycerin, anionic surfactants, and nonionic surfactants were excellent in storage stability and processing stability.
実験６：導電性向上剤による導電性繊維の処理
「実施例９」
実施例１と同様にして、固着量が３２．７重量部で厚さが０．５６ｍｍである絹からなる導電性布９を得た。
この導電性布９を、２．６ｍｌの上記導電性向上剤Ｆに含浸させた。
導電性布９を、導電性向上剤に浸漬し、マングルにて絞り率１００％で絞る操作を二回繰り返した。
絞った後の絹織物を、８０℃に設定した排気処理装置付乾燥機で３０分間乾燥し、湯洗い、水洗、乾燥することにより、メタクレゾール処理を行った。
Experiment 6: Treatment of conductive fiber with conductivity improver “Example 9”
In the same manner as in Example 1, a conductive cloth 9 made of silk having a fixed amount of 32.7 parts by weight and a thickness of 0.56 mm was obtained.
This conductive cloth 9 was impregnated with 2.6 ml of the conductivity improver F.
The operation of immersing the conductive cloth 9 in a conductivity improver and squeezing with a mangle at a squeezing rate of 100% was repeated twice.
The silk fabric after squeezing was dried for 30 minutes with a dryer equipped with an exhaust treatment device set at 80 ° C., then washed with hot water, washed with water, and dried to perform a metacresol treatment.
「実施例１０」
上記実施例３で得た綿からなる導電性布４（固着量１９．３重量部、厚さ０．１５ｍｍ）を用いた以外は、実施例９と同様にしてメタクレゾール処理を行った。
導電性布９、４の、メタクレゾール処理前後の導電率の測定結果を表５に示す。
The metacresol treatment was performed in the same manner as in Example 9 except that the conductive cloth 4 made of cotton obtained in Example 3 (adhesion amount 19.3 parts by weight, thickness 0.15 mm) was used.
Table 5 shows the measurement results of the conductivity of the conductive fabrics 9 and 4 before and after the metacresol treatment.
実験７：導電性繊維の電気特性
上記実験６と同様に導電性向上剤Ｆによるメタクレゾール処理を行った絹、または綿からなる導電性布から、一本の繊維を取り出し、この導電性繊維の抵抗値を測定した。
測定は、絶縁板上に、導電性繊維を緩みがないように、銅テープを用いて１０ｃｍ間隔で２箇所固定し、この銅テープ間の抵抗値を、工業用デジタル・マルチテスター（Ｆｌｕｋｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、装置名：Ｆｌｕｋｅ８７Ｖ）で測定して行った。測定結果を表６に示す。
The measurement is performed by fixing the conductive fiber on the insulating plate at two locations with a 10 cm interval so as not to loosen the conductive fiber, and the resistance value between the copper tapes is determined by an industrial digital multi-tester (manufactured by Fluke Corporation). , Apparatus name: Fluke 87V). Table 6 shows the measurement results.
絹、綿ともに、固着率が大きくなるほど、繊維状態での抵抗値が小さくなる傾向が確かめられ、布の状態での電気特性の傾向とも一致した。実験７で使用した導電性繊維は、いずれもメタクレゾール処理を行っている。メタクレゾール処理を行う前の導電性繊維は、抵抗値が１桁程度高かったものと推測される。 For both silk and cotton, the tendency for the resistance value in the fiber state to decrease as the adhesion rate increases was confirmed, which was consistent with the tendency of the electrical characteristics in the fabric state. The conductive fibers used in Experiment 7 are all treated with metacresol. It is presumed that the resistance value of the conductive fiber before the metacresol treatment was about one digit higher.
１ 導電性繊維
２ 親水性繊維
３ 有機導電性被膜
1 conductive fiber 2 hydrophilic fiber 3 organic conductive coating
Claims (16)
前記有機導電性被膜が、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸でドープされたポリアニリンのエメラルディン塩を含有し、
前記有機導電性被膜の固着量が、前記親水性繊維１００重量部に対して、９重量部以上であることを特徴とする導電性繊維。 Having a hydrophilic fiber and an organic conductive film enclosing the hydrophilic fiber,
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline doped with a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
The conductive fiber, wherein the organic conductive film is fixed in an amount of 9 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber.
前記有機導電性被膜が、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸でドープされたポリアニリンのエメラルディン塩を含有し、
前記有機導電性被膜の固着量が、前記親水性繊維１００重量部に対して、９重量部以上であることを特徴とする導電性繊維の製造方法であって、
アニリンの酸化重合を、前記親水性繊維の存在下、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸を含む酸性水溶液中で行うことを特徴とする導電性繊維の製造方法。 Having a hydrophilic fiber and an organic conductive film enclosing the hydrophilic fiber,
The organic conductive film contains an emeraldine salt of polyaniline doped with a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms,
The method for producing a conductive fiber, wherein the amount of the organic conductive film fixed is 9 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the hydrophilic fiber,
A method for producing conductive fibers, characterized in that aniline oxidative polymerization is carried out in an acidic aqueous solution containing a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms in the presence of the hydrophilic fibers.
３０度以上４０度以下で行う第一段階と、５度以下で行う第二段階とを有することを特徴とする請求項１１に記載の導電性繊維の製造方法。 The oxidative polymerization is
The method for producing a conductive fiber according to claim 11, comprising a first stage performed at 30 degrees to 40 degrees and a second stage performed at 5 degrees or less.
炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の非存在下で行う第一段階と、炭素数１０以上のアルキル基を有するスルホン酸の存在下で行う第二段階とを有することを特徴とする請求項１１に記載の導電性繊維の製造方法。 The oxidative polymerization is
A first stage carried out in the absence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms, and a second stage carried out in the presence of a sulfonic acid having an alkyl group having 10 or more carbon atoms. Item 12. A method for producing a conductive fiber according to Item 11.
前記メタクレゾールの含有率が４０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下であることを特徴とする導電性向上剤。 It consists of an aqueous emulsion containing water, metacresol, glycerin, anionic surfactant, nonionic surfactant,
A conductivity improver, wherein the content of metacresol is 40 wt% or more and 60 wt% or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016068938A JP6693786B2 (en) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Conductive fiber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016068938A JP6693786B2 (en) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Conductive fiber |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017179657A true JP2017179657A (en) | 2017-10-05 |
| JP6693786B2 JP6693786B2 (en) | 2020-05-13 |
Family
ID=60006675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016068938A Active JP6693786B2 (en) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | Conductive fiber |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6693786B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021004820A (en) * | 2019-06-27 | 2021-01-14 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | Contact pressure sensor and contact pressure measurement system |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016068938A patent/JP6693786B2/en active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021004820A (en) * | 2019-06-27 | 2021-01-14 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | Contact pressure sensor and contact pressure measurement system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6693786B2 (en) | 2020-05-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhu et al. | Chemical dual‐responsive wettability of superhydrophobic PANI‐PAN coaxial nanofibers | |
| Tao | Handbook of smart textiles | |
| Hebeish et al. | Advancement in conductive cotton fabrics through in situ polymerization of polypyrrole-nanocellulose composites | |
| Kim et al. | Polyaniline‐coated pet conductive yarns: Study of electrical, mechanical, and electro‐mechanical properties | |
| Bashir et al. | Production of highly conductive textile viscose yarns by chemical vapor deposition technique: a route to continuous process | |
| JP4513783B2 (en) | Transparent conductive polymer | |
| CN102808327B (en) | Method for preparing nylon-PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) compound conductive fabric through in-situ polymerization | |
| CN101403189B (en) | Preparation method for self-assembling multifunctional poly-aniline/purified cotton composite conductive fabric | |
| US20070060002A1 (en) | Electroconductive textiles | |
| Pei et al. | Poly [3-(4-octylphenyl) thiophene], a new processible conducting polymer | |
| EP3780008B1 (en) | Conductive polymer conductor, and method for manufacturing same | |
| Bashir et al. | High‐strength electrically conductive fibers: functionalization of polyamide, aramid, and polyester fibers with PEDOT polymer | |
| Patil et al. | A novel approach for in situ polymerization of polypyrrole on cotton substrates | |
| Maiti et al. | Flexible non-metallic electro-conductive textiles | |
| CN110656497A (en) | Preparation method of poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/cotton composite fabric | |
| Roslan et al. | Morphological and conductivity studies of polyaniline fabric doped phosphoric acid | |
| US5716893A (en) | Method of enhancing the stability of conductive polymers | |
| JP6693786B2 (en) | Conductive fiber | |
| JP2006233349A (en) | Method for producing conductive fiber base material | |
| Jakup et al. | Preparation and characterization of conductive cellulosic fabric by polymerization of pyrrole | |
| Hirase et al. | Conductive fibers based on poly (ethylene terephthalate)–polyaniline composites manufactured by electrochemical polymerization | |
| Varesano et al. | FT-IR study of dopant-wool interactions during PPy deposition | |
| Erdoğan et al. | Conductive polyaniline–polythiophene/poly (ethylene terephthalate) composite fiber: Effects of pH and washing processes on surface resistivity | |
| He et al. | Preparation of polyaniline/nylon conducting fabric by layer‐by‐layer assembly method | |
| JPH03294580A (en) | Electrically conductive fiber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191217 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20200120 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200407 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200416 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6693786 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |