JP6689939B2 - Electroplated copper - Google Patents
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Description
本発明は、電気めっきされた銅、および銅を電気めっきする方法を対象とし、銅金属は、高抗張力を有する。より具体的には、本発明は、電気めっきされた銅、および銅を電気めっきする方法を対象とし、銅金属は、他の改善された材料特性に加えて、高抗張力を有し、また、高抗張力の銅金属を提供するために、＜１１１＞結晶平面方向に対して、隣接する銅金属の粒子間にある割合の特定の角度の結晶方位差を有する。
The present invention is directed to electroplated copper and methods of electroplating copper, wherein the copper metal has high tensile strength. More specifically, the present invention is directed to electroplated copper, and methods of electroplating copper, wherein the copper metal has high tensile strength, in addition to other improved material properties, and To provide a high tensile strength copper metal, there is a certain degree of crystal orientation difference between adjacent copper metal particles with respect to the <111> crystal plane direction.
人工知能および自律車両等の、電子産業における将来的な応用に向かう動きにおいては、高密度回路、低減されたフォームファクタ（デバイスのサイズ、構成、または物理的配設）、および高められた電子デバイスの機能を可能にする、先進の半導体パッケージング製品および過程が非常に望まれている。より小さいパッケージサイズが必要とされることに加えて、チップ間、チップ−回路基板間、および端子間のより信頼性の高い相互接続が、ますます必要とされている。例えば、チップパッケージ内の導電経路を再ルーティングするために使用される銅再配線層（ＲＤＬ）にあるように、相互接続用途には、過去数十年にわたって銅が使用されてきた。パッケージサイズが減少するにつれて、信頼性の高い微細線のＲＤＬに対する要求が増加している。熱サイクル試験（ＴＣＴ）中には、高温および低温チャンバの間を循環するときに銅および隣接物質の熱膨張係数（ＣＴＥ）の差から誘導される熱応力のため、微細線のＲＤＬに関する銅のクラッキングが報告されている。クラッキング問題を解決するための経路には、まだ議論の余地がある。従来のプリント回路基板（ＰＣＢ）の用途では、クラッキング問題を解決するための好ましい方法として、高伸長銅が一般に知られている。しかしながら、先進のパッケージング用途において現在行われているように、ＰＣＢ上の電子構成要素の特徴サイズが減少し、構成要素がより集積されてマイクロサイズ化された、さらにはナノサイズ化された寸法になるにつれて、この手法が適切でない場合がある。多数の熱サイクリング時に銅のクラッキングを回避するために、高材料強度または高抗張力であり、高伸長でないことが重要であると主張する、別の考え方がある。高抗張力を有する銅の不利な点は、そのような銅が脆くなり得ることである。クラッキングの問題に対処するための１つの手法は、高抗張力および高伸長を有することを特徴とする、ナノ双晶化した銅を使用することである。ナノ双晶化した銅は、ＲＤＬにおける銅のクラッキングの問題に対処するのに適しているかもしれないが、ナノ双晶化した銅は、回路密度を高めるために３Ｄスタッキングが必要である先進のパッケージング用途等の、ビアをめっきするための数多くの用途には不適当であることが見出されている。数多くのそのような用途においては、ビアの充填が許容可能であることが見出されておらず、また、銅堆積物の表面は、容認できないほど粗く、不均一であることが見出されている。
In the move towards future applications in the electronics industry, such as artificial intelligence and autonomous vehicles, high density circuits, reduced form factors (device size, configuration or physical placement), and enhanced electronic devices Advanced semiconductor packaging products and processes that enable the capabilities of are highly desirable. In addition to the need for smaller package sizes, there is an increasing need for more reliable interconnects between chips, chips-circuit boards, and terminals. Copper has been used for decades in interconnect applications, for example in copper redistribution layers (RDLs) used to reroute conductive paths in chip packages. As package size decreases, the demand for reliable fine wire RDLs increases. During thermal cycling tests (TCT), the thermal stress induced from the difference in the coefficient of thermal expansion (CTE) of copper and its neighbors as it circulates between hot and cold chambers results in Cracking has been reported. The path to solving the cracking problem is still controversial. In conventional printed circuit board (PCB) applications, high elongation copper is generally known as the preferred method to solve the cracking problem. However, as is currently done in advanced packaging applications, the feature size of electronic components on PCBs has been reduced, making the components more integrated and microsized, and even nanosized. This approach may not be suitable as There is another way of thinking that it is important to have high material strength or high tensile strength, not high elongation, to avoid copper cracking during multiple thermal cycling. A disadvantage of high tensile strength copper is that it can become brittle. One approach to address the cracking problem is to use nanotwinned copper, which is characterized by having high tensile strength and elongation. Nano-twinned copper may be suitable to address the problem of copper cracking in RDLs, while nano-twinned copper is an advanced material that requires 3D stacking to increase circuit density. It has been found unsuitable for many applications for plating vias, such as packaging applications. Via filling has not been found to be acceptable in many such applications, and the surface of copper deposits has been found to be unacceptably rough and uneven. There is.
したがって、銅のクラッキングを伴うことなく、高温および低温チャンバ間を循環するときに銅と隣接物質とのＣＴＥの差よって誘導される熱応力に耐えることができ、かつ、高回路密度用途であっても、滑らかで一様な銅堆積物を可能にする、銅金属に対する必要性が存在する。 Therefore, it can withstand the thermal stress induced by the difference in CTE between copper and the adjacent material when circulating between the hot and cold chambers without cracking the copper, and in high circuit density applications. Even, there is a need for copper metal that allows for smooth and uniform copper deposits.
本発明は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％以上の双晶分率を含む、銅金属を対象とする。
The present invention relates to a copper metal containing a twin fraction of 30% or more of a grain boundary between adjacent copper particles having a crystal orientation difference angle of 55 ° to 65 ° with respect to a <111> crystal plane direction. Target.
また、本発明は、銅を電気めっきする方法を対象とし、該方法は、
ａ）基板を提供することと、
ｂ）２０ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌの濃度の銅イオンを提供するための１つまたは２つ以上の銅イオンの供給源、１つまたは２つ以上のイミダゾール化合物の１つまたは２つ以上の反応生成物であって、２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの濃度である反応生成物、あるいは、１つまたは２つ以上のビスエポキシドを有する１つまたは２つ以上の２−アミノピリジン化合物；電解質；０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度である１つまたは２つ以上の促進剤；および０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度である１つまたは２つ以上の抑制剤、を含む、銅電気めっき浴を提供することと、
ｃ）基板を銅電気めっき浴中に浸漬することと、
ｄ）基板に銅を電気めっきして、銅層を基板上に堆積させることと、
ｅ）銅層を不活性空気中で少なくとも２００℃の温度まで加熱して、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する銅粒子間に、３０％以上の双晶分率を含む銅層を形成することと、を含む。
The present invention is also directed to a method of electroplating copper, the method comprising:
a) providing a substrate,
b) a source of one or more copper ions to provide copper ions in a concentration of 20 g / L to 55 g / L, one or more reactions of one or more imidazole compounds A product, a reaction product having a concentration of 2 ppm to 15 ppm, or one or more 2-aminopyridine compounds having one or more bisepoxides; an electrolyte; 0.5 ppm to 100 ppm A copper electroplating bath comprising one or more accelerators at a concentration of 1 or more; and one or more inhibitors at a concentration of 0.5 g / L to 10 g / L. ,
c) dipping the substrate in a copper electroplating bath;
d) electroplating copper onto the substrate and depositing a copper layer on the substrate;
e) heating the copper layer in inert air to a temperature of at least 200 ° C., 30% between copper particles having a crystal misorientation angle of 55 ° to 65 ° with respect to the <111> crystal plane direction. Forming a copper layer containing the above twin fraction.
本発明の銅金属は、銅めっき浴によって、または物理的もしくは化学気相堆積によって堆積させた数多くの従来の銅金属を超えて、抗張力を改善した。加えて、本発明の銅金属は、良好な伸長および低い熱応力を有する。本発明の銅金属の特性は、銅金属が、ＴＣＴおよびアニーリング過程で見出されるような、高温環境において高温に晒されたときに、銅金属のクラッキングを阻止する。本発明の銅金属電気めっき組成物は、非コンフォーマルめっきを伴う高電流密度用途において本発明の銅金属を電気めっきするために使用することができ、該非コンフォーマルめっきにおいては、銅を、基板内のビア等の開口内よりも速い速度で基板の表面に同時に堆積させて、基板の開口内およびその表面に滑らかで一様な銅堆積物を提供する。本発明の方法はまた、クラッキングに対する懸念を伴わずに、材料のＣＴＥが異なる電子デバイスおいて使用される誘電体または半導体材料に隣接した、または接合された金属シード層上に直接または隣接して、本発明の銅金属を電気めっきすることができる。本発明の銅金属は、再配線ピッチが減少し、かつ回路密度が増加する先進のパッケージングにおいて使用される微細線再分配層技術に極めて適している。 The copper metal of the present invention has improved tensile strength over many conventional copper metals deposited by copper plating baths or by physical or chemical vapor deposition. In addition, the copper metal of the present invention has good elongation and low thermal stress. The properties of the copper metal of the present invention prevent the copper metal from cracking when exposed to high temperatures in high temperature environments, such as found in TCT and annealing processes. The copper metal electroplating composition of the present invention can be used to electroplate the copper metal of the present invention in high current density applications involving non-conformal plating, in which non-conformal plating copper is used as a substrate. Simultaneous deposition on the surface of the substrate at a faster rate than in openings such as vias within to provide a smooth and uniform copper deposit in and on the surface of the openings. The method of the present invention may also be directly or adjacent to a metal seed layer adjacent or bonded to a dielectric or semiconductor material used in electronic devices where the CTE of the material is different, without concern for cracking. The copper metal of the present invention can be electroplated. The copper metal of the present invention is well suited for fine line redistribution layer technology used in advanced packaging with reduced redistribution pitch and increased circuit density.
本明細書の全体を通して使用されるときに、以下の省略形は、別途文脈が明確に指示しない限り、以下の意味を有するものとする。Ａ＝アンペア、Ａ／ｄｍ２＝１平方デシメートルあたりのアンペア＝ＡＳＤ、ＤＣ＝直流、℃＝摂氏度、ｍｍｏｌ＝ミリモル、ｍｇ＝ミリグラム、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、ｐｐｍ＝百万分率＝ｍｇ／Ｌ、ｍ＝メートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル＝１０−６メートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｎｍ＝ナノメートル＝１０−９メートル、Å＝オングストローム＝１ｘ１０−１０メートル、２．５４ｃｍ＝１インチ、ＭＰａ＝メガパスカル＝Ｎ／ｍ２、Ｎ＝ニュートン、ｋＶ＝キロボルト、Ｖ＝ボルト＝ジュール／クーロン、ｍＡ＝ミリアンペア、ＤＩ＝脱イオン化、ｍＪ＝ミリジュール、ジュール＝ｋｇ（ｍ）／ｓ２、ｋｇ＝キログラム、ｓ＝秒、Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量、重量％＝重量パーセント、ＸＲＤ＝Ｘ線回折、ＥＢＳＤ＝電子後方散乱回折、ＦＥ−ＳＥＭ＝電界放射型走査電子顕微鏡法、ＥＯ／ＰＯ＝酸化エチレン／酸化プロピレンコポリマー、ＩＰＦ＝逆極点図、ＲＤＬ＝再分配層、Ｎ２＝窒素ガス、ｖｓ．＝対、例えば＝例、ｏｈｍ−ｃｍ＝抵抗、およびＬ／Ｓ＝ＲＤＬの場合等の、２つの特徴または構造間の線の間隔または距離。 As used throughout this specification, the following abbreviations have the following meanings, unless the context clearly dictates otherwise. A = Amps, A / dm 2 = Amps per square decimeter = ASD, DC = DC, ° C = Celsius degrees, mmol = millimoles, mg = milligrams, g = grams, L = liters, mL = milliliters, ppm = Parts per million = mg / L, m = meter, μm = micron = micrometer = 10 −6 meter, mm = millimeter, cm = centimeter, nm = nanometer = 10 −9 meter, Å = Angstrom = 1 × 10 − 10 meters, 2.54 cm = 1 inch, MPa = megapascal = N / m 2 , N = Newton, kV = kilovolt, V = volt = joule / coulomb, mA = milliamperes, DI = deionization, mJ = millijoules, Joule = kg (m) / s 2 , kg = kilogram, s = seconds, Mw = weight average molecular weight, Mn = Average molecular weight, wt% = weight percent, XRD = X-ray diffraction, EBSD = electron backscatter diffraction, FE-SEM = field emission scanning electron microscopy, EO / PO = ethylene oxide / propylene oxide copolymer, IPF = reverse pole figure. , RDL = redistribution layer, N 2 = nitrogen gas, vs. = Pair, e.g. = example, ohm-cm = resistance, and line spacing or distance between two features or structures, such as in the case of L / S = RDL.
本明細書の全体を通して使用される場合、「めっき」という用語は、金属電気めっきを指す。「堆積」および「めっき」は、本明細書全体を通して交換可能に使用される。「組成物」および「浴」という用語は、本明細書の全体を通して交換可能に使用される。「促進剤」は、電気めっき組成物のめっき速度を高め、さらに、銅堆積物の明瞭さを向上させるために使用される有機添加剤を指す。「抑制剤」は、電気めっき中に銅のめっき速度を抑制する有機添加剤を指す。「電解質」という用語は、イオンに分離し、したがって電荷を運搬することが可能である化学化合物、例えば酸を指す。「部分」という用語は、官能基の全体または官能基の一部のいずれかを副構造体として含み得る分子またはポリマーの一部を意味する。「部分」および「基」という用語は、本明細書の全体を通して交換可能に使用される。「開口」という用語は、開口部、孔、間隙、またはビアを意味する。「アスペクト比」という用語は、基板の厚さを基板内の特徴の開口の直径で割ったものを意味する。「粒界」という用語は、銅金属における２つの粒子または微結晶間の界面を指し、粒界は、銅の結晶構造における二次元欠陥（２Ｄ）である。「粒子」、「結晶」、および「微結晶」という用語は、本明細書の全体を通して交換可能に使用される。「結晶方位差」という用語は、共通の界面を有する、２つの粒子または微結晶の結晶学的配向の差を指し、２つの粒子または微結晶間の結晶配向は、０〜１８０°の角度の範囲であり、０°は、いかなる結晶方位差も伴わない完全な結晶を示す。「抗張力」という用語は、張力下での破壊に対する材料の抵抗を意味する。「熱応力」という用語は、銅構造部材の温度が変化したときに、その熱膨張の結果として生じる応力を意味する。「アニーリング」という用語は、材料の物理的特性、あるときには化学的特性を変化させる熱処理を意味する。「ミラー指数：（ｈｋｌ）［ｈｋｌ］｛ｈｋｌ｝、＜ｈｋｌ＞」という用語は、平面（または任意の平行平面）がどのように固体の主結晶軸（すなわち、基準座標−結晶内に定義されるｘ、ｙ、およびｚ軸、ｘ＝ｈ、ｙ＝ｋ、およびｚ＝ｌ）と交差するのかを考慮することによって定義される結晶平面の表面の配向を意味し、一組の数（ｈｋｌ）、［ｈｋｌ］、｛ｈｋｌ｝、および＜ｈｋｌ＞は、切片を定量化するものであり、また、平面を識別するために使用される。「（ｈｋｌ）」という表現は、格子内の固有の結晶平面を定義する。「［ｈｋｌ］」という表現は、格子内の結晶平面の特定の方向を定義する。「｛ｈｋｌ｝」という表現は、格子の対称性によって（ｈｋｌ）に等しい一組の全ての平面を定義する。「＜ｈｋｌ＞」という表現は、格子の対称性によって［ｈｋｌ］に等しい一組の全ての平面を定義する。「平面」という用語は、平面内の任意の２点を結ぶ直線が全体的に存在する二次元表面（長さおよび幅を有する）を意味する。「格子」という用語は、結晶の構造内の原子、分子、またはイオンの位置を示す、規則的なパターンでの孤立点の空間内の配設を意味する。「粒界エネルギー」という用語は、界面形成による２つの粒子間の界面におけるエネルギーを意味する。「結晶学的ドメイン」という用語は、同じ原子の配設、結晶化度、配向、および対称性を有する、特定の空間内の原子を意味する。「テクスチャ（結晶質）」という用語は、銅試料の結晶学的配向の分布を意味し、これらの配向が完全にランダムである試料は、いかなる異なったテクスチャも有しないと言われ、結晶学的配向がランダムでなく、いくつかの好ましい配向を有する場合、その試料は、弱い、適度な、または強いテクスチャを有し、その程度は、好ましい配向を有する結晶の割合に依存する。「滑り系」という用語は、一組の対称的に同一の滑り平面、および転位運動が容易に発生して、塑性変形につながり得る、関連する滑り方向系統を意味し、外力は、結晶格子の一部を、互いに沿って滑らせ、材料の幾何学的形状を変化させる。「ピッチ」という用語は、基板上の互いの特徴位置の頻度を意味する。「アミノ基」という用語は、−ＮＨＲであり、ここで、Ｒは、−Ｈ（水素）または直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基である。「アミノアルキル」という用語は、−（Ｃ１−Ｃ４）−ＮＨ−Ｒであり、ここで、Ｒは、−Ｈ（水素）または直鎖または分岐鎖ヒドロカルビル基である。「ヒドロカルビル基」という用語は、水素および炭素官能基を意味する。「ハロゲン化物」という用語は、塩化物、フッ化物、臭化物、およびヨウ化物を意味する。「隣接する」という用語は、２つの構造または材料が共通の界面を有するように、直接その上に、またはその隣にあることを意味する。冠詞「ａ」および「ａｎ」は、単数および複数を指す。
As used throughout this specification, the term "plating" refers to metal electroplating. "Deposition" and "plating" are used interchangeably throughout this specification. The terms "composition" and "bath" are used interchangeably throughout this specification. "Promoter" refers to an organic additive used to increase the plating rate of an electroplating composition and further improve the clarity of copper deposits. "Suppressor" refers to an organic additive that suppresses the copper plating rate during electroplating. The term "electrolyte" refers to a chemical compound, such as an acid, that can separate into ions and thus carry a charge. The term "moiety" means a portion of a molecule or polymer that can include either all of the functional groups or a portion of the functional groups as a substructure. The terms "moiety" and "group" are used interchangeably throughout this specification. The term "opening" means an opening, hole, gap or via. The term "aspect ratio" means the thickness of the substrate divided by the diameter of the feature opening in the substrate. The term “grain boundary” refers to the interface between two grains or crystallites in copper metal, which is a two-dimensional defect (2D) in the crystal structure of copper. The terms "particle,"" crystal, " and "crystallite" are used interchangeably throughout this specification. The term " crystalline misorientation " refers to the difference in the crystallographic orientation of two particles or crystallites that have a common interface, and the crystallographic orientation between two particles or crystallites has an angle of 0 to 180 °. Range, 0 ° indicates a perfect crystal without any crystallographic misorientation . The term "tensile strength" means the resistance of a material to failure under tension. The term "thermal stress" means the stress that results from the thermal expansion of a copper structural member when its temperature changes. The term "annealing" refers to a heat treatment that changes the physical and sometimes chemical properties of a material. The term "Miller index: (hkl) [hkl] {hkl}, <hkl>" defines how the plane (or any parallel plane) is the major crystallographic axis of the solid (ie, normal coordinate-in the crystal). X, y, and z axes, x = h, y = k, and z = 1), which means the orientation of the surface of the crystal planes defined by taking into account a set of numbers (hkl ), [Hkl], {hkl}, and <hkl> quantify the intercept and are also used to identify planes. The expression "(hkl)" defines a unique crystal plane within the lattice. The expression "[hkl]" defines a particular orientation of the crystal planes within the lattice. The expression "{hkl}" defines a set of all planes equal to (hkl) due to the symmetry of the lattice. The expression "<hkl>" defines a set of all planes equal to [hkl] due to the symmetry of the lattice. The term "plane" means a two-dimensional surface (having a length and a width) in which there is generally a straight line connecting any two points in the plane. The term "lattice" means the arrangement in space of isolated points in a regular pattern that indicates the position of atoms, molecules, or ions within the structure of a crystal. The term "grain boundary energy" means the energy at the interface between two particles due to interface formation. The term “crystallographic domain” means atoms in a particular space that have the same atomic arrangement, crystallinity, orientation, and symmetry. The term "texture" means the distribution of crystallographic orientations of copper samples, samples in which these orientations are completely random are said to not have any different textures, and crystallographic If the orientation is not random and has some preferred orientation, the sample has a weak, moderate, or strong texture, the extent of which depends on the percentage of crystals with the preferred orientation. The term "sliding system" means a set of symmetrically identical sliding planes and related sliding direction systems in which dislocation movements can easily occur, leading to plastic deformation, where the external force is the crystal lattice The parts are slid along each other, changing the geometry of the material. The term "pitch" means the frequency of feature positions of each other on a substrate. The term "amino group" is -NHR, where R is -H (hydrogen) or a straight or branched chain hydrocarbyl group. The term "aminoalkyl", - a (C 1 -C 4) -NH- R, wherein, R is -H (hydrogen) or a straight or branched chain hydrocarbyl group. The term "hydrocarbyl group" means hydrogen and carbon functional groups. The term "halide" means chloride, fluoride, bromide, and iodide. The term "adjacent" means that the two structures or materials are directly on, or next to, such that they have a common interface. The articles "a" and "an" refer to the singular and the plural.
本明細書の全体を通して使用されるときに、パラメータの平均は、そのパラメータの個々の測定値の合計を、そのパラメータについて取った測定値の数で割ったものを意味する。粒径（球相当直径）は、全ての粒子が球形であるという計算に基づくものであり、粒径面積は、π（ｄ／２）２であり、式中、ｄは、粒子の直径である。銅は、６面の立体構造を有し、また、対称性によって全ての方向において同一である。粒子長（μｍ）およびテクスチャ（結晶質の）による双晶分率は、ＦＥ−ＳＥＭと同義であるＥＢＳＤ分析技術に基づく。本明細書の全体を通して使用されるときに、機械引張試験パラメータは、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）の引張試験機を使用して、ＩＰＣ（登録商標） Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なＩＰＣ−ＴＭ−６５０の試験手順に基づく。本明細書の全体を通して使用されるときに、回折ピーク（１１１）平面配向および回折ピーク（２００）平面配向の曲線下面積比は、ＫＳＡ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｕｂｒｅｙ，ＴＸ）から入手可能なＪａｄｅ２０１０ ＭＩＤＩソフトウェアによって行ったときの、回折強度（Ｉ）対回折角２θ（°）のＸＲＤ分析に基づく。 As used throughout this specification, the average of a parameter means the sum of the individual measurements of that parameter divided by the number of measurements taken for that parameter. The particle size (equivalent sphere diameter) is based on the calculation that all particles are spherical, and the particle size area is π (d / 2) 2 , where d is the particle diameter. . Copper has a six-sided three-dimensional structure and is the same in all directions due to its symmetry. Twin fractions by grain length (μm) and texture (crystalline) are based on EBSD analytical techniques, which is synonymous with FE-SEM. As used throughout this specification, mechanical tensile test parameters are those of IPC-TM-650 available from IPC® Association Connecting Electronics Industries, using an INSTRON ™ tensile tester. Based on test procedure. As used throughout this specification, the area under the curve of the diffraction peak (111) plane orientation and the diffraction peak (200) plane orientation is determined by Jade 2010 MIDI software available from KSA Analytical Systems (Aubrey, TX). Based on XRD analysis of diffraction intensity (I) vs. diffraction angle 2θ (°) when performed.
全ての数値範囲は、そのような数値範囲が合計で１００％となることを強いられることが明白である場合を除き、包括的であり、また任意の順序で組み合わせ可能である。 All numerical ranges are inclusive and combinable in any order, unless it is obvious that such numerical ranges are compelled to add up to 100%.
本発明は、＜１１１＞の結晶平面方向軸に対して５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％以上の双晶分率を含む銅金属を対象とする。双晶分率は、例えば６０μｍ×３μｍ等の所与の計測可能な試料領域について観察した、５５°〜６５°の結晶方位差を有するμｍでの粒界の長さの合計を、＜１１１＞の結晶平面方向に対して０°〜１８０°の結晶方位差を有するμｍでの全ての粒界の長さの合計で割った、比率として定義される。
The present invention provides a copper metal containing a twin fraction of 30% or more of a grain boundary between adjacent copper particles having a crystal orientation difference angle of 55 ° to 65 ° with respect to a <111> crystal plane direction axis. Target. The twin fraction is the sum of the grain boundary lengths in μm with a crystal orientation difference of 55 ° to 65 ° observed for a given measurable sample region such as 60 μm × 3 μm, <111>. Is defined as the ratio divided by the sum of the lengths of all grain boundaries in μm having a crystal orientation difference of 0 ° to 180 ° with respect to the crystal plane direction of.
好ましくは、双晶分率は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する隣接する銅粒子間の粒界の３５％以上であり、より好ましくは、双晶分率は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する隣接する銅粒子間の粒界の３５％〜５５％であり、さらに好ましくは、双晶分率は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する隣接する銅粒子間の粒界の３５％〜５２％（例えば３５％、３７％、または５２％）である。好ましくは、隣接する銅粒子間の粒界は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して６０°の結晶方位差の角度を有する。そのような結晶方位差の角度は、結晶方位差が経時的に変化しない程度に、熱力学的に安定している。
Preferably, the twin fraction is 35% or more of the grain boundaries between adjacent copper particles having an angle of crystal orientation difference of 55 ° to 65 ° with respect to the <111> crystal plane direction, and more preferably The twin fraction is 35% to 55% of grain boundaries between adjacent copper particles having an angle of crystal orientation difference of 55 ° to 65 ° with respect to the <111> crystal plane direction, and more preferably The twin fraction is 35% to 52% (for example, 35%, 37%) of the grain boundary between adjacent copper particles having an angle of crystal orientation difference of 55 ° to 65 ° with respect to the <111> crystal plane direction. %, Or 52%). Preferably, the grain boundaries between adjacent copper grains have a crystal orientation difference angle of 60 ° with respect to the <111> crystal plane direction. The angle of such crystal orientation difference is thermodynamically stable to the extent that the crystal orientation difference does not change with time.
＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する隣接する銅粒子間の粒界は、高傾角粒界であり、高傾角粒界は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して１０°を超える角度の結晶方位差として定義される。低傾角粒界は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して２〜１０°の結晶方位差を有する。＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の高傾角粒界の結晶方位差に加えて、本発明の銅金属は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°未満の、および６５°を超える結晶方位差の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％未満の双晶分率を含むことができる。そのような結晶方位差の角度は、＜１１１＞の結晶平面方向に対して０°〜５５°未満、および６５°超〜１８０°の範囲とすることができる。
The grain boundary between adjacent copper particles having a crystal orientation difference angle of 55 ° to 65 ° with respect to the <111> crystal plane direction is a high tilt grain boundary, and the high tilt grain boundary is a <111> grain boundary. It is defined as the crystal orientation difference at an angle of more than 10 ° with respect to the crystal plane direction. The low-angle grain boundaries have a crystal orientation difference of 2 to 10 with respect to the <111> crystal plane direction. In addition to the crystal orientation difference of the high-angle grain boundaries of 55 ° to 65 ° with respect to the <111> crystal plane direction, the copper metal of the present invention is less than 55 ° with respect to the <111> crystal plane direction. And between adjacent copper particles having a crystal misorientation angle of greater than 65 °, a twin fraction of less than 30% of the grain boundaries can be included. The angle of such crystal orientation difference can be in the range of 0 ° to less than 55 ° and more than 65 ° to 180 ° with respect to the <111> crystal plane direction.
本発明の銅金属は、（１１１）平面配向において２以上の、好ましくは５〜１０．５など（例えば５．７〜１０．２）の５以上の、ランダム分布の倍数（ＭＲＤ）とも称されるテクスチャインデックス（結晶質）を有する。高い（１１１）テクスチャは、銅における滑り系が｛１１１｝の滑り平面および＜１１０＞（｛１１１｝＜１１０＞）の滑り方向を含み、したがって、抗張力および伸長といった機械的性能を向上させる結果となるので、本発明が、滑りを生じさせるために利用可能である、より多くの（１１１）平面を有することを示す。１というテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向を有する試料において、（１１１）平面のランダムな配向、およびより少ない銅の結晶を示し、したがって、滑りがより少なく、抗張力および伸長といった機械的性能が劣る結果となる。１を超えるテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向を有する試料において、より多くの結晶が存在することを示す。故に、２というテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向を有する試料中の結晶の数が、１というテクスチャインデックスを有する試料の２倍を超えることを意味し、５というテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向を有する試料中の結晶の数が、１というテクスチャを有する試料中の結晶の数の５倍であり、向上した滑り、および向上した機械的特性を可能にすることを意味する。ＭＲＤにおいて検出される２を超える追加的な配向は、例えば、（００１）、（１０１）、（２０１）、（２１２）、（３１１）、および（５１１）であるが、５未満等の、または０〜５等の、または１〜４（例えば、１〜３．５）等のテクスチャインデックスを有することができる。 The copper metal of the present invention is also referred to as a random distribution multiple (MRD) of 2 or more in the (111) plane orientation, preferably 5 or more such as 5 to 10.5 (for example, 5.7 to 10.2). Has a texture index (crystalline). The high (111) texture indicates that the sliding system in copper contains {111} sliding planes and <110> ({111} <110>) sliding directions, thus improving mechanical performance such as tensile strength and elongation. Therefore, we show that the present invention has more (111) planes available for causing slippage. A texture index of 1 indicates a random orientation of the (111) plane and less copper crystals in the sample with a (111) plane orientation, and thus less slippage and poorer mechanical performance such as tensile strength and elongation. Will result. Texture indexes above 1 indicate that there are more crystals present in the sample with the (111) plane orientation. Therefore, a texture index of 2 means that the number of crystals in a sample with a (111) plane orientation is more than twice that of a sample with a texture index of 1, and a texture index of 5 is a (111) plane. It is meant that the number of crystals in the sample with orientation is 5 times the number of crystals in the sample with a texture of 1, allowing for improved slip and improved mechanical properties. Additional orientations greater than 2 detected in the MRD are, for example, (001), (101), (201), (212), (311), and (511), but less than 5, or the like, or It may have a texture index, such as 0-5, or 1-4 (e.g. 1-3.5).
本発明の銅金属は、回折強度（Ｉ）対回折角２θ（°）のグラフ上で１以上である、回折角２θ（°）での（１１１）平面配向／（２００）平面配向のＸＲＤ面積比を有する。好ましくは、回折角２θ（°）での（１１１）平面配向／（２００）平面配向のＸＲＤ面積比は、５以上である。より好ましくは、回折角２θ（°）での（１１１）平面配向／（２００）平面配向のＸＲＤ面積比は、高い数の（１１１）平面を有する銅の結晶を示す、５〜３１（例えば、５．３、２１、または３１）である。 The copper metal of the present invention has an XRD area of (111) plane orientation / (200) plane orientation at the diffraction angle 2θ (°), which is 1 or more on the graph of the diffraction intensity (I) vs. the diffraction angle 2θ (°). Have a ratio. Preferably, the XRD area ratio of (111) plane orientation / (200) plane orientation at the diffraction angle 2θ (°) is 5 or more. More preferably, the (111) plane orientation / (200) plane orientation XRD area ratio at a diffraction angle 2θ (°) indicates a copper crystal having a high number of (111) planes, from 5 to 31 (eg, 5.3, 21 or 31).
本発明の銅金属の平均粒径（球相当直径）は、アニーリング過程で見出されるような２００℃以上の高温の熱に晒されたときに、実質的に増加せず、したがって、銅金属のクラッキングの可能性を低減させる。例えば、＜１１１＞結晶平面方向において５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する銅試料中の全ての粒子の平均粒径（球相当直径）は、アニーリング前に、１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上、より好ましくは１〜２μｍとすることができる。＜１１１＞の結晶平面方向において５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する銅粒子の平均直径は、熱アニーリング後に、１００ｎｍ以上、好ましくは５００ｎｍ以上の直径（球相当直径）を有する。より好ましくは、＜１１１＞の結晶平面方向において５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する銅粒子の平均直径は、熱アニーリング後に、０．１μｍ〜３μｍ（例えば、１μｍ〜２．５μｍ、または１．４μｍ〜２．３μｍ等）の直径（球相当直径）を有し、さらに好ましくは、＜１１１＞の結晶平面方向において５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する銅粒子の平均直径は、熱アニーリング後に、１μｍ〜２．５μｍ、最も好ましくは１．５〜２．３μｍの直径（球相当直径）を有する。本発明の銅金属の小さい粒子直径（球相当直径）は、次式のホール−ペッチの関係によって証明されるように、抗張力が向上する程度に、材料を強化することができる。
σｙ（降伏応力）＝σ０＋ｋ１Ｄ−１／２
式中、σｙは、ＭＰａでの降伏における材料強度である。
σ０は、転位運動の開始応力に関する材料定数であり、銅の場合は、２５ＭＰａである。
ｋ１は、強化係数（各材料に固有の定数）であり、銅の場合は、０．１１ＭＰａ・ｍ１／２である。
Ｄは、メートルでの平均粒子直径である。
The average particle size (equivalent sphere diameter) of the copper metal of the present invention does not increase substantially when exposed to heat at temperatures as high as 200 ° C. or higher as found in the annealing process, thus cracking copper metal. Reduce the possibility of. For example, the average particle size (sphere equivalent diameter) of all particles in a copper sample having a crystal orientation difference angle of 55 ° to 65 ° in the <111> crystal plane direction is 100 nm or more, preferably 500 nm before annealing. As described above, the thickness can be more preferably 1-2 μm. The average diameter of the copper particles having a crystal orientation difference angle of 55 ° to 65 ° in the <111> crystal plane direction has a diameter (equivalent to a sphere) of 100 nm or more, preferably 500 nm or more after thermal annealing. More preferably, the average diameter of the copper particles having a crystal orientation difference angle of 55 ° to 65 ° in the <111> crystal plane direction is 0.1 μm to 3 μm (for example, 1 μm to 2.5 μm, after thermal annealing). Or 1.4 μm to 2.3 μm, etc.) (diameter equivalent to a sphere), and more preferably an average of copper particles having a crystal orientation difference angle of 55 ° to 65 ° in the <111> crystal plane direction. The diameter has a diameter (sphere equivalent diameter) of 1 μm to 2.5 μm, most preferably 1.5 to 2.3 μm after thermal annealing. The small particle diameter (sphere equivalent diameter) of the copper metal of the present invention can strengthen the material to the extent that tensile strength is improved, as evidenced by the Hall-Petch relationship of
σ y (yield stress) = σ 0 + k 1 D −1/2
Where σ y is the material strength at yield at MPa.
σ 0 is a material constant relating to the initiation stress of dislocation motion, and is 25 MPa in the case of copper.
k 1 is a strengthening coefficient (constant unique to each material), and is 0.11 MPa · m 1/2 in the case of copper.
D is the average particle diameter in meters.
本発明の銅金属は、本発明の水性酸性銅の電気めっき組成物（浴）によって電気めっきされる。本発明の水性酸性銅電気めっき組成物（浴）は、銅イオンおよび対アニオンの供給源と、電解質と、１つまたは２つ以上のイミダゾール化合物、あるいは１つまたは２つ以上の２−アミノピリジン化合物と、１つまたは２つ以上のビスエポキシドとの反応生成物を含む（好ましくは、からなる）レベラーと、促進剤と、抑制剤と、随意だが、好ましくはハロゲン化物イオンの供給源と、水とを含有する（好ましくはこれらから成る）。
The copper metal of the present invention is electroplated with the aqueous acidic copper electroplating composition (bath) of the present invention. The aqueous acidic copper electroplating composition (bath) of the present invention comprises a source of copper ions and counter anions, an electrolyte, one or more imidazole compounds , or one or more 2-aminopyridines. and compound (preferably, either Ranaru) comprises the reaction product of one or more bis-epoxide with a leveler, and accelerator, and inhibitors, but optionally, preferably a source of halide ions , And water (preferably consisting of these).
好ましくは、イミダゾール化合物は、以下の一般構造式を有する。 Preferably, the imidazole compound has the following general structural formula:
式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖アルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖カルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、または置換もしくは非置換フェニルから独立して選択され、ここで、置換基は、ヒドロキシル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、または（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、ヒドロキシル、直鎖もしくは分岐鎖ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、または直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ５）アルキルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素原子、または、メチル、エチル、または、プロピル部分等の（Ｃ１−Ｃ３）アルコールから独立して選択される。そのような化合物の例は、１Ｈ−イミダゾール、２，５−ジメチル−１Ｈ−イミダゾール、および４−フェニルイミダゾールである。 In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each a hydrogen atom, straight chain or branched chain (C 1 -C 10 ) alkyl, hydroxyl, straight chain or branched chain alkoxy, straight chain or branched chain hydroxy (C 1-). C 10) alkyl, linear or branched alkoxy (C 1 -C 10) alkyl, linear or branched carboxy (C 1 -C 10) alkyl, linear or branched amino (C 1 -C 10) alkyl, Or independently selected from substituted or unsubstituted phenyl, wherein the substituents are selected from hydroxyl, hydroxy (C 1 -C 3 ) alkyl, or (C 1 -C 3 ) alkyl. Preferably, R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atoms, straight chain or branched (C 1 -C 5 ) alkyl, hydroxyl, straight chain or branched hydroxy (C 1 -C 5 ) alkyl, or straight chain. Independently selected from chain or branched amino (C 1 -C 5 ) alkyl. More preferably, R 1 , R 2 and R 3 are independently selected from hydrogen atoms or (C 1 -C 3 ) alcohols such as methyl, ethyl or propyl moieties. Examples of such compounds are 1H-imidazole, 2,5-dimethyl-1H-imidazole, and 4-phenylimidazole.
本発明の２−アミノピリジン化合物は、ピリジン環の炭素−２がアミノ基またはアミノアルキル基で置換された、ピリジン化合物である。 The 2-aminopyridine compound of the present invention is a pyridine compound in which carbon-2 of the pyridine ring is substituted with an amino group or an aminoalkyl group.
好ましくは、本発明の２−アミノピリジン化合物は、以下の構造式を有する。 Preferably, the 2-aminopyridine compound of the present invention has the following structural formula.
式中、Ｒ８は、−Ｈまたは直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり、Ｒ９は、−Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ハロゲン化物、直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、またはフェニルであり、ｐは、０〜４の整数であり、ここで、ｐ＝０のとき、ＮＨＲ８の窒素は、ピリジンリングの炭素−２と共有結合を形成する。好ましくは、Ｒ８は、−Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキルであり、Ｒ９は、−Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、アミノ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、塩化物であり、ｐは、１〜２の整数である。より好ましくは、Ｒ８は、−Ｈまたはメチルであり、Ｒ９は、−Ｈまたはメチルであり、ｐは、１〜２の整数である。最も好ましくは、Ｒ８は、−Ｈであり、Ｒ９は、−Ｈであり、ｐは、２である。構造式（ＩＩ）の例示的な化合物は、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−５−クロロピリジン、２−アミノピリジン、２−（２−アミノエチル）ピリジン、および４−（２−アミノエチル）ピリジンであり、２−（２−アミノエチル）ピリジンが好ましい。 In the formula, R 8 is —H or linear or branched (C 1 -C 4 ) alkyl, and R 9 is —H, linear or branched (C 1 -C 4 ) alkyl, halide, Is a straight or branched chain amino (C 1 -C 4 ) alkyl, or phenyl, p is an integer from 0 to 4, wherein when p = 0, the nitrogen of NHR 8 is the carbon of the pyridine ring. -2 to form a covalent bond. Preferably, R 8 is —H or (C 1 -C 2 ) alkyl and R 9 is —H or (C 1 -C 2 ) alkyl, amino (C 1 -C 2 ) alkyl, chloride And p is an integer of 1-2. More preferably, R 8 is -H or methyl, R 9 is -H or methyl, p is an integer of 1-2. Most preferably, R 8 is -H, R 9 is -H, p is 2. Exemplary compounds of structural formula (II) are 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-5-chloropyridine, 2-aminopyridine, 2- (2-amino). Ethyl) pyridine and 4- (2-aminoethyl) pyridine, with 2- (2-aminoethyl) pyridine being preferred.
好ましくは、ビスエポキシドは、以下の構造式を有する。 Preferably, the bis epoxide has the structural formula:
式中、Ｒ４およびＲ５は、水素または（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから独立して選択され、Ｒ６およびＲ７は、同じまたは異なるものとすることができ、水素、メチル、またはヒドロキシルから独立して選択され、ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜２０である。好ましくは、Ｒ４およびＲ５は、水素である。好ましくは、Ｒ６およびＲ７は、水素、メチル、またはヒドロキシルから独立して選択される。より好ましくは、Ｒ６は、水素であり、Ｒ７は、水素またはヒドロキシルである。好ましくは、ｍは、２〜４であり、ｎは、１〜２である。より好ましくは、ｍは、３〜４であり、ｎは、１である。 Wherein R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl, R 6 and R 7 can be the same or different and are hydrogen, methyl or hydroxyl. Independently selected from, m is 1 to 6, and n is 1 to 20. Preferably R 4 and R 5 are hydrogen. Preferably R 6 and R 7 are independently selected from hydrogen, methyl, or hydroxyl. More preferably, R 6 is hydrogen and R 7 is hydrogen or hydroxyl. Preferably, m is 2-4 and n is 1-2. More preferably, m is 3-4 and n is 1.
構造式（ＩＩ）の化合物としては、１，４−ブチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル、ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物、およびポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル化合物が挙げられるが、これらに限定されない。 Examples of the compound represented by the structural formula (II) include 1,4-butylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, di (ethylene glycol) diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and propylene glycol diglycidyl ether. Examples include, but are not limited to, glycidyl ether, di (propylene glycol) diglycidyl ether, poly (ethylene glycol) diglycidyl ether compound, and poly (propylene glycol) diglycidyl ether compound.
本発明の反応生成物（レベラー）は、当該技術分野において既知の種々の過程によって調製することができる。典型的には、１つまたは２つ以上のイミダゾール化合物または１つまたは２つ以上の２−アミノピリジン化合物は、室温で、ＤＩ水中に溶解され、続いて、１つまたは２つ以上のビスエポキシド化合物を滴下によって加える。次いで、浴の温度を室温から約１００℃まで上昇させる。２〜５時間にわたって、撹拌しながら加熱する。次いで、さらに８〜１２時間にわたって撹拌しながら、加熱浴の温度を室温まで降下させる。各成分の量は、変化させることができるが、一般に、イミダゾール化合物または２−アミノピリジン化合物からの部分とビスエポキシドからの部分とのモル比が、１：１〜１００：７０の範囲である生成物を提供するのに十分な量の各反応物を加える。本発明の反応生成物またはコポリマーは、本発明の酸性銅電気めっき組成物中で、正に帯電する（カチオン）。 The reaction product (leveler) of the present invention can be prepared by various processes known in the art. Typically, one or more imidazole compounds or one or more 2-aminopyridine compounds are dissolved in DI water at room temperature, followed by one or more bisepoxides. The compound is added dropwise. The bath temperature is then raised from room temperature to about 100 ° C. Heat with stirring for 2-5 hours. The temperature of the heating bath is then allowed to drop to room temperature with stirring for a further 8-12 hours. The amount of each component can vary, but generally results in a molar ratio of moieties from the imidazole compound or 2-aminopyridine compound to moieties from the bisepoxide ranging from 1: 1 to 100: 70. Add sufficient amount of each reaction to provide the product. The reaction product or copolymer of the present invention is positively charged (cation) in the acidic copper electroplating composition of the present invention.
一般に、反応生成物は、２００〜１００，０００、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは５００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するが、他のＭｎ値を有する反応生成物を使用することができる。そのような反応生成物は、１０００〜５０，０００、好ましくは５０００〜３０，０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）値を有することができるが、他のＭｗ値を使用することができる。
本発明のめっき銅金属の銅電気めっき浴に含まれる反応生成物の量は、めっき浴の合計量に基づいて、２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍ、好ましくは２ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、最も好ましくは３ｐｐｍ〜４ｐｐｍの範囲とすることができる。
Generally, the reaction product has a number average molecular weight (Mn) of 200 to 100,000, preferably 300 to 50,000, more preferably 500 to 30,000, but other reaction products having Mn values are used. Can be used. Such reaction products can have weight average molecular weight (Mw) values in the range of 1000 to 50,000, preferably 5000 to 30,000, although other Mw values can be used.
The amount of the reaction product contained in the copper electroplating bath of the plated copper metal of the present invention is 2 ppm to 15 ppm, preferably 2 ppm to 10 ppm, more preferably 2 ppm to 5 ppm, and most preferably the total amount of the plating bath. It can be in the range of 3 ppm to 4 ppm.
銅イオン源は、銅塩（好ましくは水溶性）であり、限定されないが、硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅が挙げられる。例示的なアルカンスルホン酸銅としては、（Ｃ１−Ｃ６）アルカンスルホン酸銅、およびより好ましくは（Ｃ１−Ｃ３）アルカンスルホン酸銅が挙げられる。好ましいアルカンスルホン酸銅は、メタンスルホン酸銅、エタンスルホン酸銅、およびプロパンスルホン酸銅である。アリールスルホン酸銅としては、限定されないが、ベンゼンスルホン酸銅およびｐ−トルエンスルホン酸銅が挙げられる。銅イオン源の混合物を使用することができる。好ましくは、銅塩は、３０〜６０ｇ／Ｌのめっき溶液の量の銅イオンを提供するのに十分な量で存在する。より好ましくは、銅イオンの量は、３５〜５０ｇ／Ｌであり、最も好ましくは、銅イオンの量は、３５〜４５ｇ／Ｌである。 The copper ion source is a copper salt (preferably water-soluble), but is not limited to, copper sulfate such as copper sulfate pentahydrate, copper halide such as copper chloride, copper acetate, copper nitrate, copper tetrafluoroborate. , Copper alkyl sulfonate, copper aryl sulfonate, copper sulfamate, copper perchlorate, and copper gluconate. Exemplary copper alkane sulfonates include copper (C 1 -C 6 ) alkane sulfonate, and more preferably copper (C 1 -C 3 ) alkane sulfonate. Preferred copper alkane sulfonates are copper methane sulfonate, copper ethane sulfonate, and copper propane sulfonate. Copper aryl sulfonates include, but are not limited to, copper benzene sulfonate and copper p-toluene sulfonate. Mixtures of copper ion sources can be used. Preferably, the copper salt is present in an amount sufficient to provide copper ions in an amount of 30-60 g / L plating solution. More preferably, the amount of copper ions is 35-50 g / L, most preferably the amount of copper ions is 35-45 g / L.
本発明の電解質は、酸性である。好ましくは、電解質のｐＨは、２以下であり、より好ましくは、ｐＨは、１以下である。酸性電解質としては、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルファミン酸等のアリールスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、およびリン酸が挙げられるが、これらに限定されない。本件の銅電気めっき組成物においては、酸の混合物を使用することができる。好ましい酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、塩酸、およびそれらの混合物が挙げられる。最も好ましい酸は、硫酸である。酸は、１〜４００ｇ／Ｌ、好ましくは１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは２５ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ、最も好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌの量で存在することができる。硫酸が銅電気めっき組成物に含まれるときに、好ましい濃度範囲は、４０ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、最も好ましくは４０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌである。電解質は、概して、様々な供給源から市販されており、さらに精製することなく使用することができる。 The electrolyte of the present invention is acidic. Preferably, the pH of the electrolyte is 2 or less, more preferably the pH is 1 or less. Examples of the acidic electrolyte include alkanesulfonic acids such as sulfuric acid, acetic acid, fluoroboric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, and trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and aryls such as sulfamic acid. Examples include, but are not limited to, sulfonic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, nitric acid, chromic acid, and phosphoric acid. A mixture of acids can be used in the copper electroplating composition of the present case. Preferred acids include sulfuric acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, hydrochloric acid, and mixtures thereof. The most preferred acid is sulfuric acid. The acid may be present in an amount of 1 to 400 g / L, preferably 10 g / L to 300 g / L, more preferably 25 g / L to 250 g / L, most preferably 30 g / L to 100 g / L. When sulfuric acid is included in the copper electroplating composition, the preferred concentration range is 40 g / L to 80 g / L, most preferably 40 g / L to 60 g / L. Electrolytes are generally commercially available from various sources and can be used without further purification.
そのような電解質は、随意に、しかし好ましくは、ハロゲン化物イオンの供給源を含有することができる。好ましくは、塩化物イオンおよび臭化物イオンが使用される。例示的な塩化物イオン源としては、塩化銅、塩化ナトリウム、塩化カリウム、および塩酸が挙げられる。臭化物イオンの供給源の例は、塩化臭素および臭素水である。広範囲にわたるハロゲン化物イオン濃度を本発明において使用することができる。好ましくは、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて、０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲である。より好ましくは、ハロゲン化物イオンは、５０ｐｐｍ〜８０ｐｐｍ、最も好ましくは６５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍの量で含まれる。そのようなハロゲン化物イオン源は、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。 Such an electrolyte can optionally, but preferably, contain a source of halide ions. Chloride and bromide ions are preferably used. Exemplary chloride ion sources include copper chloride, sodium chloride, potassium chloride, and hydrochloric acid. Examples of sources of bromide ions are bromine chloride and bromine water. A wide range of halide ion concentrations can be used in the present invention. Preferably, the halide ion concentration is in the range of 0.5 ppm to 100 ppm based on the plating bath. More preferably, the halide ion is included in an amount of 50 ppm to 80 ppm, most preferably 65 ppm to 75 ppm. Such halide ion sources are generally commercially available and can be used without further purification.
水性酸銅電気めっき浴は、促進剤を含有する。促進剤（光沢剤とも称される）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓチオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓチオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネート、が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の好ましい促進剤は、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステルである。好ましくは、促進剤は、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの量で含まれる。より好ましくは、促進剤は、４０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、最も好ましくは１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの量で含まれる。 The aqueous acid copper electroplating bath contains a promoter. As the accelerator (also referred to as a brightener), N, N-dimethyldithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) ester, 3-mercapto-propylsulfonic acid- (3-sulfopropyl) ester, 3-mercapto-propyl Carbonic acid-dithio-O-ethyl ester-S-ester having sulfonic acid sodium salt, 3-mercapto-1-propanesulfonic acid potassium salt, bissulfopropyl disulfide, bis- (sodium sulfopropyl) -disulfide, 3- (benzothiazolyl) -S thio) propyl sulfonic acid sodium salt, pyridinium propyl sulfobetaine, 1-sodium-3-mercaptopropane-1-sulfonate, N, N-dimethyldithiocarbamic acid- (3-sulfoethyl) ester, 3-mercapto-ethylpropyl sulphate. Carbonic acid-dithio-O-ethyl ester-S-ester with acid- (3-sulfoethyl) ester, 3-mercapto-ethylsulfonic acid sodium salt, 3-mercapto-1-ethanesulfonic acid potassium salt, bis-sulfoethyl Examples include, but are not limited to, disulfide, 3- (benzothiazolyl-Sthio) ethylsulfonic acid sodium salt, pyridinium ethyl sulfobetaine, and 1-sodium-3-mercaptoethane-1-sulfonate. The preferred accelerator of the present invention is N, N-dimethyldithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) ester. Preferably, the promoter is included in an amount of 0.1 ppm to 1000 ppm. More preferably, the promoter is included in an amount of 40 ppm to 50 ppm, most preferably 10 ppm to 50 ppm.
抑制剤としては、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマーおよびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーを含む、ポリプロピレングリコールコポリマーおよびポリエチレングリコールコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。抑制剤の重量平均分子量は、８００〜１５，０００、好ましくは９００〜１２，０００の範囲とすることができる。好ましくは、抑制剤は、組成物の重量に基づいて、０．５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの範囲である。 Inhibitors include, but are not limited to, polypropylene glycol copolymers and polyethylene glycol copolymers, including ethylene oxide-propylene oxide (“EO / PO”) copolymers and butyl alcohol-ethylene oxide-propylene oxide copolymers. The weight average molecular weight of the inhibitor can be in the range of 800 to 15,000, preferably 900 to 12,000. Preferably, the inhibitor is in the range of 0.5 g / L to 15 g / L, more preferably 1 g / L to 5 g / L, based on the weight of the composition.
電気めっき浴は、成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。最初に、銅イオンの供給源、水、電解質、および随意のハロゲン化物イオン源等の無機成分を浴容器に加え、続いて、反応生成物、レベラー、促進剤、抑制剤、および任意の他の随意の有機成分等の有機成分（例えば）を加えることが好ましい。 The electroplating bath can be prepared by combining the components in any order. First, inorganic components such as a source of copper ions, water, an electrolyte, and an optional source of halide ions are added to the bath vessel, followed by reaction products, levelers, promoters, inhibitors, and any other. It is preferred to add an organic component (eg), such as an optional organic component.
本発明の水性銅電気めっき浴は、随意に、従来のレベリング剤を含むことができるが、そのようなレベリング剤は、実質的には銅特徴の構造および機能を大幅に損なわないことを条件とする。そのようなレベリング剤としては、Ｓｔｅｐらへの米国特許第６，６１０，１９２号、Ｗａｎｇらへの第７，１２８，８２２号、Ｈａｙａｓｈｉらへの第７，３７４，６５２号、およびＨａｇｉｗａｒａらへの第６，８００，１８８号に開示されているものを挙げることができる。しかしながら、そのようなレベリング剤は、浴から除去されることが好ましい。 The aqueous copper electroplating baths of the present invention can optionally include conventional leveling agents, provided such leveling agents do not substantially impair the structure and function of the copper features. To do. Examples of such leveling agents include US Pat. No. 6,610,192 to Step et al., No. 7,128,822 to Wang et al., No. 7,374,652 to Hayashi et al., And to Hagiwara et al. No. 6,800,188. However, such leveling agents are preferably removed from the bath.
電気めっきは、好ましくは１５〜６５℃、より好ましくは、電気めっきは、室温〜５０℃、さらに好ましくは室温〜４０℃、最も好ましくは室温〜３０℃で行われるが、室温が最適である。 The electroplating is preferably carried out at 15 to 65 ° C, more preferably at room temperature to 50 ° C, further preferably at room temperature to 40 ° C, most preferably at room temperature to 30 ° C, but room temperature is most suitable.
好ましくは、本発明の銅電気めっき浴は、めっき中に攪拌される。撹拌方法としては、エアスパージング、ワークピース撹拌、およびインピンジメントが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、撹拌は、１０ｃｍ／秒〜２５ｃｍ／秒、より好ましくは１５ｃｍ／秒〜２０ｃｍ／秒で行われる。 Preferably, the copper electroplating bath of the present invention is agitated during plating. Agitation methods include, but are not limited to, air sparging, workpiece agitation, and impingement. Preferably, the stirring is performed at 10 cm / sec to 25 cm / sec, more preferably 15 cm / sec to 20 cm / sec.
基板は、基板を浴に浸漬することによって、または基板に浴を噴霧することによって、基板をめっき浴と接触させることによって電気めっきされる。基板は、陰極として機能する。めっき浴は、可溶性陽極または不溶性陽極とすることができる、陽極を含有する。電極には、電位が印加される。電流密度は、好ましくは２ＡＳＤ〜８ＡＳＤ、より好ましくは４ＡＳＤ〜８ＡＳＤ、最も好ましくは、５ＡＳＤ〜７ＡＳＤ（例えば、５ＡＳＤ〜６ＡＳＤ、または５ＡＳＤ〜７ＡＳＤ、または６ＡＳＤ〜７ＡＳＤ等）の範囲である。 The substrate is electroplated by contacting the substrate with a plating bath by immersing the substrate in the bath or by spraying the bath with the bath. The substrate functions as a cathode. The plating bath contains an anode, which can be a soluble anode or an insoluble anode. A potential is applied to the electrodes. The current density is preferably in the range of 2 ASD to 8 ASD, more preferably 4 ASD to 8 ASD, most preferably 5 ASD to 7 ASD (eg 5 ASD to 6 ASD, or 5 ASD to 7 ASD, or 6 ASD to 7 ASD, etc.).
本発明の水性酸性銅電気めっき組成物から銅によって基板が電気めっきされた後に、基板と共に銅をアニールして、本発明の銅金属を調製する方法を完成する。好ましくは、アニーリングは、２００℃以上、より好ましくは２００℃〜２６０℃、最も好ましくは２３０℃〜２５０℃で行われる。好ましくは、アニーリングは、２時間〜１０時間、より好ましくは５時間〜８時間、最も好ましくは５．５時間〜６．５時間行われる。好ましくは、アニーリングは、Ｎ２ガス雰囲気等の不活性雰囲気中で行われる。アニーリング過程は、銅の粒径を大幅に増加させない。 After the substrate is electroplated with copper from the aqueous acidic copper electroplating composition of the present invention, the copper is annealed with the substrate to complete the method of preparing the copper metal of the present invention. Preferably, the annealing is performed at 200 ° C or higher, more preferably 200 ° C to 260 ° C, most preferably 230 ° C to 250 ° C. Preferably, the annealing is conducted for 2 hours to 10 hours, more preferably 5 hours to 8 hours, most preferably 5.5 hours to 6.5 hours. Preferably, the annealing is performed in an inert atmosphere such as N 2 gas atmosphere. The annealing process does not significantly increase the grain size of copper.
上で説明した特性に加えて、本発明の銅金属は、良好な抗張力（破壊時）および伸長率（破壊時）といった機械的特性を有する。好ましくは、本発明の銅金属の破壊時の抗張力は、３３０ＭＰａ以上、より好ましくは３３０ＭＰａ〜３６０ＭＰａである。破壊時の伸長率は、２０％以上（例えば、２０％〜２５％）、好ましくは２１％〜２３％である。 In addition to the properties described above, the copper metal of the present invention has mechanical properties such as good tensile strength (at break) and elongation (at break). Preferably, the tensile strength of the copper metal of the present invention at the time of breaking is 330 MPa or more, more preferably 330 MPa to 360 MPa. The elongation at break is 20% or more (for example, 20% to 25%), preferably 21% to 23%.
本発明の銅金属および本発明の銅金属を電気めっきする方法は、種々の基板を銅金属化するために使用することができるが、好ましくは、本発明の銅金属は、チップパッケージ内の導電経路を再ルーティングするための方法として使用される微細線銅ＲＤＬの形態で、本発明の方法によって電気めっきされ、例えば、チップパッケージは、微細線ＲＤＬが、１０μｍ×１０μｍ以下、好ましくは５μｍ×５μｍ、より好ましくは２μｍ×２μｍ以下、最も好ましくは、１μｍ×１μｍ以下のＬ／Ｓを有する。 The copper metal of the present invention and the method of electroplating the copper metal of the present invention can be used to copper metalize various substrates, but preferably the copper metal of the present invention is conductive in a chip package. Electroplated by the method of the present invention in the form of fine wire copper RDL used as a method for rerouting routes, for example, a chip package has a fine wire RDL of 10 μm × 10 μm or less, preferably 5 μm × 5 μm. , More preferably 2 μm × 2 μm or less, and most preferably 1 μm × 1 μm or less.
銅めっきＲＤＬに加えて、本発明の銅電気めっき方法は、本発明の銅金属同金属を銅シード層等の金属シード層を有する誘電体基板および半導体に電気めっきするために使用することができる。誘電体材料としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい誘電体材料は、ポリイミドである。半導体材料としては、シリコンが挙げられるが、これに限定されない。 In addition to copper-plated RDL, the copper electroplating method of the present invention can be used to electroplate the copper metal alloy of the present invention onto a dielectric substrate and semiconductor having a metal seed layer, such as a copper seed layer. . Dielectric materials include, but are not limited to, thermoplastics and thermosetting resins. A particularly preferred dielectric material is polyimide. Semiconductor materials include, but are not limited to, silicon.
銅金属電気めっき方法は、基板の表面、ならびにビア等の開口に本発明の銅金属を非コンフォーマルに電気めっきするために使用することができる。好ましくは、ビアを含む開口は、２：１以上、より好ましくは４：１以上、さらに好ましくは１０：１〜２０：１等の６：１以上の高アスペクト比を有する。 The copper metal electroplating method can be used to non-conformally electroplate the copper metal of the present invention on the surface of a substrate, as well as openings such as vias. Preferably, the apertures including the vias have a high aspect ratio of 2: 1 or higher, more preferably 4: 1 or higher, even more preferably 6: 1 or higher, such as 10: 1 to 20: 1.
ビア等の開口は、好ましくは０．５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１μｍ〜５０μｍの直径を有する。開口の深さは、好ましくは０．５μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１μｍ〜１００μｍの範囲とすることができる。 The openings such as vias preferably have a diameter of 0.5 μm to 200 μm, more preferably 1 μm to 50 μm. The depth of the opening can be preferably in the range of 0.5 μm to 500 μm, more preferably 1 μm to 100 μm.
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために含まれるが、その範囲を限定することを意図しない。 The following examples are included to further illustrate the present invention, but are not intended to limit its scope.
レベラー
グリセロールジグリシジルエーテル（６０ｍｍｏｌ）および１Ｈ−イミダゾール（１００ｍｍｏｌ）を、室温で、加熱浴中に配置した丸底反応フラスコに加えた。次いで、４０ｍＬのＤＩ水をフラスコに加えた。加熱浴の温度は、９８℃に設定した。反応混合物は、５時間加熱し、さらに８時間にわたって室温で撹拌し続けた。反応生成物（反応生成物１）は、精製することなく使用した。１Ｈ−イミダゾールからの部分のモル比と、エーテル部分のモル比とは、１００：６３であった。
Leveler Glycerol diglycidyl ether (60 mmol) and 1H-imidazole (100 mmol) were added at room temperature to a round bottom reaction flask placed in a heating bath. Then 40 mL of DI water was added to the flask. The temperature of the heating bath was set to 98 ° C. The reaction mixture was heated for 5 hours and kept stirring at room temperature for another 8 hours. The reaction product (reaction product 1) was used without purification. The molar ratio of the 1H-imidazole moiety to the ether moiety was 100: 63.
レベラー
グリセロールジグリシジルエーテル（３０ｍｍｏｌ）、および１Ｈ−イミダゾール（２５モル％）＋４−フェニルイミダゾール（７５モル％）のイミダゾール化合物混合物（３０ｍｍｏｌ）を、室温で、加熱浴中に配置した丸底反応フラスコに加えた。次いで、４０ｍＬのＤＩ水をフラスコに加えた。加熱浴の温度は、９８℃に設定した。反応混合物は、５時間加熱し、さらに８時間にわたって室温で撹拌し続けた。反応生成物（反応生成物２）は、精製することなく使用した。イミダゾール混合物からの部分のモル比と、エーテル部分のモル比とは、１：１であった。
Leveler Glycerol diglycidyl ether (30 mmol) and 1H-imidazole (25 mol%) + 4-phenylimidazole (75 mol%) imidazole compound mixture (30 mmol) were added at room temperature to a round bottom reaction flask placed in a heating bath. added. Then 40 mL of DI water was added to the flask. The temperature of the heating bath was set to 98 ° C. The reaction mixture was heated for 5 hours and kept stirring at room temperature for another 8 hours. The reaction product (reaction product 2) was used without purification. The molar ratio of the portion from the imidazole mixture to the molar ratio of the ether portion was 1: 1.
レベラー
２−（２−アミノエチル）ピリジン（１００ｍｍｏｌ）を、室温で、加熱浴中に配置した丸底反応フラスコに加えた。次いで、４０ｍＬのＤＩ水をフラスコに加えた。加熱浴の温度は、９０℃に設定したジャケット温度まで加熱した。浴が７６〜７８℃の内部温度に到達した時点で、グリセロールジグリシジルエーテル（１００ｍｍｏｌ）を、丸底反応フラスコに緩やかに注いで、任意の発熱を緩和した。反応混合物は、４時間にわたって、９０℃に設定したジャケット温度によって撹拌しながら加熱した。次いで、反応混合物を５０〜５５℃まで冷却し、硫酸溶液を加えて、混合物を４０重量％に希釈した。最終反応生成物（反応生成物３）を２５℃まで冷却し、重力排出した。反応生成物３は、精製することなく使用した。イミダゾール混合物からの部分のモル比と、エーテル部分のモル比とは、１：１であった。
Leveler 2- (2-aminoethyl) pyridine (100 mmol) was added at room temperature to a round bottom reaction flask placed in a heating bath. Then 40 mL of DI water was added to the flask. The temperature of the heating bath was heated to the jacket temperature set to 90 ° C. When the bath reached an internal temperature of 76-78 ° C, glycerol diglycidyl ether (100 mmol) was slowly poured into the round bottom reaction flask to mitigate any exotherm. The reaction mixture was heated for 4 hours with stirring with the jacket temperature set at 90 ° C. Then the reaction mixture was cooled to 50-55 ° C. and sulfuric acid solution was added to dilute the mixture to 40 wt%. The final reaction product (reaction product 3) was cooled to 25 ° C. and gravity drained. Reaction product 3 was used without purification. The molar ratio of the portion from the imidazole mixture to the molar ratio of the ether portion was 1: 1.
比較のレベラー
凝縮器および温度計を備えた２５０ｍＬの丸底三つ口フラスコにおいて、１００ｍｍｏｌの１Ｈ−イミダゾールおよび１２ｍＬのＤＩ水を加え、続いて、２００ｍｍｏｌのエピクロロヒドリンを加えた。得られた混合物を、９５℃に設定した油浴を使用して５時間にわたって加熱し、次いで、さらに８時間にわたって室温で撹拌し続けた。反応生成物を、２００ｍＬのメスフラスコに移し、すすいで、ＤＩ水で２００ｍＬのマークに調整した。反応生成物（比較の反応生成物）の溶液は、さらに精製することなく使用した。
In a 250 mL round bottom three neck flask equipped with a comparative leveler condenser and thermometer, 100 mmol of 1H-imidazole and 12 mL of DI water were added, followed by 200 mmol of epichlorohydrin. The resulting mixture was heated using an oil bath set at 95 ° C. for 5 hours and then kept stirring at room temperature for another 8 hours. The reaction product was transferred to a 200 mL volumetric flask, rinsed and adjusted to the 200 mL mark with DI water. A solution of the reaction product (comparative reaction product) was used without further purification.
本発明の銅電気めっき浴
以下の水性銅電気めっき浴を、水中で浴の成分を混合し、撹拌することによって、室温で調製した。
Copper Electroplating Baths of the Invention The following aqueous copper electroplating baths were prepared at room temperature by mixing the bath components in water and stirring.
水性銅電気めっき浴のｐＨは、１未満であった。 The pH of the aqueous copper electroplating bath was less than 1.
比較の銅電気めっき浴
以下の水性銅電気めっき浴を、水中で浴の成分を混合し、撹拌することによって、室温で調製した。
Comparative Copper Electroplating Baths The following aqueous copper electroplating baths were prepared at room temperature by mixing the bath components in water and stirring.
水性銅電気めっき浴のｐＨは、１未満であった。 The pH of the aqueous copper electroplating bath was less than 1.
本発明の浴１による銅電気めっき
厚さ１５００Åの銅シード層を有する銅のブランクシリコンウエハ（サイズ＝４ｃｍ×４ｃｍ）を、実施例５からの浴１の水性銅電気めっき組成物を含むめっきセルの中に配置した。めっき中の浴のｐＨは、１未満とし、めっき組成物は、めっき中に２０ｃｍ／秒の線形速度でパドル撹拌した。可溶性銅電極が陽極としての役割を果たした。ＤＣめっきは、６ＡＳＤの電流密度を使用して室温で行った。銅電気めっきは、２０μｍの厚さを有する銅堆積物がウエハにめっきされるまで行った。銅堆積物は、不活性Ｎ２雰囲気を充填したオーブン中で、６時間にわたって２３０℃でアニールした。アニーリング後に、銅金属をめっきしたウエハを室温まで冷却した。
Copper Electroplating with Bath 1 of the Invention A copper blank silicon wafer (size = 4 cm × 4 cm) having a copper seed layer thickness of 1500Å is plated with a bath cell from Example 5 containing the aqueous copper electroplating composition. Placed inside. The pH of the bath during plating was less than 1 and the plating composition was paddle stirred at a linear speed of 20 cm / sec during plating. The soluble copper electrode served as the anode. DC plating was performed at room temperature using a current density of 6 ASD. Copper electroplating was performed until a copper deposit having a thickness of 20 μm was plated on the wafer. The copper deposit was annealed at 230 ° C. for 6 hours in an oven filled with an inert N 2 atmosphere. After annealing, the copper metal plated wafer was cooled to room temperature.
比較の浴による銅電気めっき
厚さ１５００Åの銅シード層を有する銅のブランクシリコンウエハ（サイズ＝４ｃｍ×４ｃｍ）を、実施例６から比較の浴の水性銅電気めっき組成物を含むめっきセルの中に配置した。めっき中の浴のｐＨは、１未満とし、めっき組成物は、めっき中に２０ｃｍ／秒の線形速度でパドル撹拌した。可溶性銅電極が陽極としての役割を果たした。ＤＣめっきは、６ＡＳＤの電流密度を使用して室温で行った。銅電気めっきは、２０μｍの厚さを有する銅堆積物がウエハにめっきされるまで行った。銅堆積物は、不活性Ｎ２雰囲気を充填したオーブン中で、６時間にわたって２３０℃でアニールした。アニーリング後に、銅金属をめっきしたウエハを室温まで冷却した。
Copper Electroplating with Comparative Bath A blank copper wafer of copper (size = 4 cm × 4 cm) with a 1500Å thick copper seed layer was placed in a plating cell containing the aqueous copper electroplating composition of Example 6 to Comparative Bath. Placed in. The pH of the bath during plating was less than 1 and the plating composition was paddle stirred at a linear speed of 20 cm / sec during plating. The soluble copper electrode served as the anode. DC plating was performed at room temperature using a current density of 6 ASD. Copper electroplating was performed until a copper deposit having a thickness of 20 μm was plated on the wafer. The copper deposit was annealed at 230 ° C. for 6 hours in an oven filled with an inert N 2 atmosphere. After annealing, the copper metal plated wafer was cooled to room temperature.
銅を電気めっきした切片の分析
ＥＢＳＤを使用して、実施例７および実施例８による銅堆積物の特性を定量的に測定した。ＥＢＳＤは、粒径、粒子配向、テクスチャ、および粒界角度を明らかにした。めっきした銅ウエハ（Ｐｕｒｅ Ｗａｆｅｒ ２２４０ Ｒｉｎｇｗｏｏｄ Ａｖｅ．Ｓａｎ Ｊｏｓｅ ＣＡ ９５１３１１による３００ｍｍの多結晶シリコン、Ｐ／ホウ素、＜１００＞、０〜１００ｏｈｍ−ｃｍ）を４ｍｍ×８ｍｍの断片に切り分け、試料ホルダに載置した。ＪＥＯＬ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．によるアルゴンミリングクロスセクションポリッシャ モデルＪＥＯＬ ＩＢ０９０１０ＣＰを使用して、各断片の表面を研磨し、表面を分析した。ＥＢＳＤ検出器（ＥＤＡＸ Ｉｎｃ．，モデルＨｉｋａｒｉ Ｓｕｐｅｒ、データは、ＯＩＭ（商標）分析ソフトウェアによって分析した）と連結したＦＥ−ＳＥＭ（ＦＥＩ、モデルＨｅｌｉｏｓＧ３）を使用して、試料から回折信号を収集した。粒径分析については、ステップサイズを０．０２５μｍとし（０．０２５μｍ間隔で測定し）、異なるランダムな試料場所において１０個のスキャンを収集して、統計的に有意なデータを取得した。テクスチャ分析については、ステップサイズを０．０７５μｍとし（０．０７５μｍ間隔で測定し）、５つの異なる場所で（統計的に有意な）スキャンを行った。
Analysis of Copper Electroplated Sections EBSD was used to quantitatively characterize the copper deposits according to Example 7 and Example 8. EBSD revealed grain size, grain orientation, texture, and grain boundary angle. Plated copper wafer (Pure Wafer 2240 Ringwood Ave. San Jose CA 951311, 300 mm polycrystalline silicon, P / boron, <100>, 0-100 ohm-cm) is cut into 4 mm x 8 mm pieces and placed on a sample holder. did. JEOL USA, Inc. The surface of each piece was polished and analyzed using an Argon Milling Cross Section Polisher Model JEOL IB09010CP according to. Diffraction signals were collected from the samples using an FE-SEM (FEI, model Helios G3) coupled with an EBSD detector (EDAX Inc., model Hikari Super, data analyzed by OIM ™ analysis software). For particle size analysis, a step size was 0.025 μm (measured at 0.025 μm intervals) and 10 scans were collected at different random sample locations to obtain statistically significant data. For texture analysis, a step size was 0.075 μm (measured at 0.075 μm intervals) and scans (statistically significant) were taken at 5 different locations.
図１および図２は、それぞれ、本発明の、および比較実施例のＥＢＳＤ逆極点図（ＩＰＦ）を示し、図においては、種々の配向を異なる色合いによって示す。図１および図２の両方において、太く暗い輪郭は、各図において矢印によって示されるように、６０°±５°の結晶方位差角度を有する＜１１１＞方向での、隣接する粒界の双晶分率を示す。６０°±５°の範囲外の結晶方位差角度を有する隣接する粒界は、細く薄い線によって示される。図１において、６０°±５°の範囲外の結晶方位差角度は、５°、４０°、および９３°である。図１に関して、６０°±５°の結晶方位差角度は、この範囲外の結晶方位差の残部によって３５％を構成する。図２において、６０°±５°の範囲外の結晶方位差角度は、２３°、３９°、および１３９°である。図２に関して、６０°±５°の結晶方位差角度は、この範囲外の結晶方位差の残部によってわずか１５％を構成する。図２の比較の銅金属は、図１の本発明の銅金属の数の半分未満の６０°±５°の結晶方位差角度を有する。
1 and 2 show the EBSD inverse pole figure (IPF) of the invention and of a comparative example, respectively, in which different orientations are indicated by different shades. In both FIGS. 1 and 2, the thick, dark contours indicate twins of adjacent grain boundaries in the <111> direction with a crystal misorientation angle of 60 ° ± 5 °, as indicated by the arrows in each figure. Indicates the fraction. Adjacent grain boundaries with crystal misorientation angles outside the range of 60 ° ± 5 ° are indicated by thin thin lines. In FIG. 1, the crystal misorientation angles outside the range of 60 ° ± 5 ° are 5 °, 40 °, and 93 °. With respect to FIG. 1, a crystal misorientation angle of 60 ° ± 5 ° constitutes 35% with the balance of the crystal misorientation outside this range. In FIG. 2, the crystal misorientation angles outside the range of 60 ° ± 5 ° are 23 °, 39 °, and 139 °. With respect to FIG. 2, a crystal misorientation angle of 60 ° ± 5 ° constitutes only 15% with the remainder of the crystal misorientation outside this range. The comparative copper metal of FIG. 2 has a crystal misorientation angle of 60 ° ± 5 ° which is less than half the number of the inventive copper metal of FIG.
ＥＢＳＤを使用して、図１および図２に示されるような２つの隣接する粒子間の結晶方位差を決定した。
EBSD was used to determine the crystallographic orientation difference between two adjacent grains as shown in Figures 1 and 2.
実施例７および実施例８からの銅ウエハを約１ｃｍ×２ｃｍの断片に機械的に分割した。次いで、各断片を、両面テープを使用して、銅を上に向けてプラスチック試料ホルダに載置した。銅密閉線源管およびＶａｎｔｅｃ−１リニア位置検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ａｄｖａｎｃｅθ−θＸ線回折計（ＸＲＤ）を使用して、回折パターンを収集した（Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ Ｉｎｃ．５４６５ Ｅａｓｔ Ｃｈｅｒｙｌ Ｐａｒｋｗａｙ，Ｍａｄｉｓｏｎ ＷＩ ５３７１１）。管は、３５ｋＶおよび４５ｍＡで動作させ、試料は、銅Ｋα放射（ｌ＝１．５４１Å）によって照射した。ＸＲＤデータは、ステップサイズを０．０２５６°とし、収集時間を１秒／ステップとして、３°検出器窓によって、１５°〜８４°２θで収集した。分析は、ＫＳＡ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ａｕｂｒｅｙ，ＴＸ）から入手可能なＪａｄｅ２０１０ ＭＩＤＩソフトウェアアプリケーションによって行った。 The copper wafers from Examples 7 and 8 were mechanically divided into pieces of approximately 1 cm x 2 cm. Each piece was then placed on a plastic sample holder with the copper facing up using double-sided tape. Diffraction patterns were collected using a Bruker D8 Advance θ-θ X-ray diffractometer (XRD) equipped with a copper sealed source tube and a Vantec-1 linear position detector (Bruker AXS Inc. 5465 East Cherry Parkway, Madison WI 5137 WI 5). ). The tube was operated at 35 kV and 45 mA, and the sample was illuminated by copper Kα radiation (l = 1.541 Å). XRD data were collected from 15 ° to 84 ° 2θ by a 3 ° detector window with a step size of 0.0256 ° and a collection time of 1 second / step. Analysis was performed by the Jade 2010 MIDI software application available from KSA Analytical Systems (Aubrey, TX).
機械的特性試験は、ＩＮＳＴＲＯＮ（商標）の引張試験機３３ＲＲ６４を使用して行った。試験片は、最初に、同じめっき条件で、実施例７および実施例８の配合物を使用して、ステンレス鋼基板（寸法＝１２ｃｍ×１２ｃｍ）にめっきし、そして、６ＡＳＤの電流密度でめっきした。次いで、めっきした銅をステンレスプレートから剥がし、１．３ｃｍ×１０ｃｍの寸法で条片に切り分けた。単体の銅フィルムの厚さは、５０μｍであった。この試験においては、インストロン（商標）の引張試験機３３Ｒ４４６５を使用して、試験手順（ＩＰＣ−ＴＭ−６５０）に従った。銅条片は、炉（Ｂｌｕｅ Ｍの工業用研究室オーブン、モデル０１４４０Ａ）中で、６時間にわたって２３０℃でアニールした。試料を室温まで冷却した後に、試料を引張試験機で試験した。適用した引張速度は、試料が破損するまで０．００２インチ／分であった。データは、ＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）から入手可能なＢｌｕｅｈｉｌｌ−３ソフトウェアによって記録した。表３は、伸長試験の結果を示す。機械的引張試験は、本発明の試料が比較の試料に対して抗張力を向上させ、一方で、伸長性能を大幅に犠牲にしなかったことを示した。 Mechanical property testing was performed using INSTRON ™ tensile tester 33RR64. Specimens were first plated on the stainless steel substrates (dimensions = 12 cm × 12 cm) using the formulations of Example 7 and Example 8 under the same plating conditions and at a current density of 6 ASD. . The plated copper was then stripped from the stainless plate and cut into strips measuring 1.3 cm x 10 cm. The thickness of the single copper film was 50 μm. In this test, a tensile tester 33R4465 from Instron ™ was used and the test procedure (IPC-TM-650) was followed. Copper strips were annealed in a furnace (Blue M industrial laboratory oven, model 01440A) for 6 hours at 230 ° C. After cooling the sample to room temperature, the sample was tested in a tensile tester. The pull rate applied was 0.002 in / min until the sample broke. Data were recorded by Bluehill-3 software available from INSTRON®. Table 3 shows the results of the elongation test. Mechanical tensile testing showed that the inventive sample improved tensile strength over the comparative sample while not significantly sacrificing elongation performance.
表３は、本発明の銅堆積物と、比較または従来の浴の銅堆積物との比較を示す。本発明の銅堆積物の粒径は、熱アニーリング後に、比較実施例による銅の約４３％未満であった。 Table 3 shows a comparison of the inventive copper deposits with a comparative or conventional bath copper deposit. The grain size of the copper deposit of the present invention was less than about 43% of the copper according to the comparative example after thermal annealing.
また、ＥＢＳＤを使用して、本発明の銅堆積物および比較の銅の双晶分率およびテクスチャインデックスも決定した。本発明の銅堆積物は、＜１１１＞の結晶平面方向の隣接する粒子間で、６０°±５°誤配向を有する粒界の３５％の双晶分率を示した。本発明の銅金属のテクスチャインデックスは、（１１１）平面配向において５．７であった。銅の滑り系は、｛１１１｝＜１１０＞であるので、高い（１１１）平面配向が好ましい。高い（１１１）平面分率は、滑りを起こり易くし、これは、より良好な機械的性能をもたらす。一方で、比較の銅金属において、（００１）平面配向テクスチャは、５．１のテクスチャインデックス比率が支配的であり、これは、滑り系に好都合ではない。（１１１）平面および（００１）平面は、銅において２を超えるＭＲＤに関して、２つの最も有意な平面である。したがって、２つの平面を比較したが、本発明の銅金属については、より高い数の（１１１）平面対（００１）平面が好ましい。 EBSD was also used to determine the twin fraction and texture index of the inventive copper deposits and comparative copper. The inventive copper deposits showed a twin fraction of 35% of grain boundaries with 60 ° ± 5 ° misorientation between adjacent grains in the <111> crystal plane direction. The texture index of the copper metal of the present invention was 5.7 in the (111) plane orientation. A high (111) plane orientation is preferred because the copper slip system is {111} <110>. A high (111) plane fraction makes slippage more likely, which leads to better mechanical performance. On the other hand, in the comparative copper metal, the (001) plane oriented texture is dominated by a texture index ratio of 5.1, which is not favorable for slip systems. The (111) plane and the (001) plane are the two most significant planes for MRD> 2 in copper. Therefore, although two planes were compared, a higher number of (111) planes to (001) planes is preferred for the copper metal of the present invention.
ＸＲＤはまた、本発明の銅金属が、比較の銅金属よりも大幅に高い（１１１）／（２００）比を有することも明らかにした。ＸＲＤ試験の試料は、実施例７および実施例８の銅浴によってシリコンウエハにめっきした、厚さ約５μｍ銅フィルムであった。（２００）平面配向が（１１１）に次いで２番目に強い回折ピークであったので、この比は、（２００）平面配向での回折ピークを使用して決定した。他の回折ピークは、弱過ぎたか、または検出することができなかった。図３に示されるように、回折強度（Ｉ）対回折角２θ（°）を各試料について記録し、プロットした。固有の回折ピーク（１１１）配向および回折ピーク（２００）配向下にある面積を、さらなる定量化のために積分した。積分は、ＸＲＤシステム用のＪａｄｅ２０１０ ＭＤＩソフトウェアによって行った。結果を表３に示す。 XRD also revealed that the copper metal of the invention has a significantly higher (111) / (200) ratio than the comparative copper metal. The sample for the XRD test was a copper film about 5 μm thick plated on a silicon wafer with the copper baths of Examples 7 and 8. This ratio was determined using the diffraction peaks in the (200) plane orientation, as the (200) plane orientation was the second strongest diffraction peak after (111). Other diffraction peaks were either too weak or undetectable. Diffraction intensity (I) vs. diffraction angle 2θ (°) was recorded and plotted for each sample as shown in FIG. The areas under the unique diffraction peak (111) orientation and diffraction peak (200) orientation were integrated for further quantification. Integration was performed by Jade 2010 MDI software for XRD system. The results are shown in Table 3.
本発明の浴２によって銅を電気めっきした切片の分析
浴２による銅金属を、実施例７において開示されるものと同じ種類の基板にめっきした。めっき条件は、実施例７で開示したものと実質的に同じであった。実施例５において表２に開示された浴２の銅電気めっき組成物によってめっきした銅を、上記の実施例９で説明される方法に従って、その特性を分析した。ＥＢＳＤ、ＸＲＤの結果、および機械的引張試験の結果を下の表４に開示する。
Analysis of Copper Electroplated Sections with Bath 2 of the Invention Copper metal from bath 2 was plated onto the same type of substrates as disclosed in Example 7. The plating conditions were substantially the same as those disclosed in Example 7. The copper plated with the bath 2 copper electroplating composition disclosed in Table 2 in Example 5 was analyzed for its properties according to the method described in Example 9 above. The EBSD, XRD results, and mechanical tensile test results are disclosed in Table 4 below.
本発明の浴３による銅を電気めっきした切片の分析
浴３によってめっきされた銅金属を、実施例７において開示されるものと同じ種類の基板にめっきした。めっき条件は、実施例７におけるものと実質的に同じであった。実施例５において表２に開示された浴３の組成物によってめっきした銅を、上記の実施例９で説明される方法に従って、その特性を分析した。ＥＢＳＤ、ＸＲＤの結果、および機械的引張試験の結果を下の表５に開示する。
Analysis of Copper Electroplated Sections with Bath 3 of the Invention Copper metal plated with Bath 3 was plated onto the same type of substrates as disclosed in Example 7. The plating conditions were substantially the same as in Example 7. The copper plated with the composition of bath 3 disclosed in Table 2 in Example 5 was analyzed for its properties according to the method described in Example 9 above. The EBSD, XRD results, and mechanical tensile test results are disclosed in Table 5 below.
Claims (3)
ａ）基板を提供することと、
ｂ）２０ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌの濃度の銅イオンを提供するための１つまたは２つ以上の前記銅イオンの供給源であって、硫酸銅、ハロゲン化銅、酢酸銅、硝酸銅、テトラフルオロホウ酸銅、アルキルスルホン酸銅、アリールスルホン酸銅、スルファミン酸銅、過塩素酸銅、およびグルコン酸銅からなる群から選択される銅イオンの供給源、４−フェニルイミダゾールを含む１つまたは２つ以上のイミダゾール化合物、あるいは下記構造式：
式中、Ｒ ８ は、−Ｈまたは直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ １ −Ｃ ４ ）アルキルであり、Ｒ ９ は、−Ｈ、直鎖もしくは分岐鎖（Ｃ １ −Ｃ ４ ）アルキル、ハロゲン化物、直鎖もしくは分岐鎖アミノ（Ｃ １ −Ｃ ４ ）アルキル、またはフェニルであり、ｐは、０〜４の整数であり、ここで、ｐ＝０のとき、ＮＨＲ ８ の窒素は、ピリジンリングの炭素−２と共有結合を形成する、１つまたは２つ以上の２−アミノピリジン化合物と、下記構造式：
式中、Ｒ ４ およびＲ ５ は、水素または（Ｃ １ −Ｃ ４ ）アルキルから独立して選択され、Ｒ ６ およびＲ ７ は、同じまたは異なるものとすることができ、水素、メチル、またはヒドロキシルから独立して選択され、ｍは、１〜６であり、ｎは、１〜２０である、１つまたは２つ以上のビスエポキシドとの１つまたは２つ以上の反応生成物であって、２ｐｐｍ〜１５ｐｐｍの濃度である１つまたは２つ以上の反応生成物；硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硝酸、クロム酸、およびリン酸からなる群から選択される電解質；Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸−（３−スルホプロピル）エステル、３−メルカプト−プロピルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビススルホプロピルジスルフィド、ビス−（ナトリウムスルホプロピル）−ジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）プロピルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムプロピルスルホベタイン、１−ナトリウム−３−メルカプトプロパン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルジチオカルバミン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルプロピルスルホン酸−（３−スルホエチル）エステル、３−メルカプト−エチルスルホン酸ナトリウム塩、３−メルカプト−１−エタンスルホン酸カリウム塩を有する炭酸−ジチオ−Ｏ−エチルエステル−Ｓ−エステル、ビス−スルホエチルジスルフィド、３−（ベンゾチアゾリル−Ｓ−チオ）エチルスルホン酸ナトリウム塩、ピリジニウムエチルスルホベタイン、および１−ナトリウム−３−メルカプトエタン−１−スルホネートからなる群から選択される１つまたは２つ以上の促進剤であって、０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの濃度である、１つまたは２つ以上の促進剤；ならびにポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコールコポリマー、エチレンオキシド−プロピレンオキシド（「ＥＯ／ＰＯ」）コポリマーおよびブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマーからなる群から選択される１つまたは２つ以上の抑制剤であって、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの濃度である、１つまたは２つ以上の抑制剤、を含む、銅電気めっき浴を提供することと、
ｃ）前記基板を前記銅電気めっき浴中に浸漬することと、
ｄ）前記基板に銅を電気めっきして、銅層を前記基板上に堆積させることと、
ｅ）前記銅層を不活性空気中で少なくとも２００℃の温度でアニールして、＜１１１＞の結晶平面方向に対して５５°〜６５°の結晶方位差の角度を有する隣接する銅粒子間に、粒界の３０％以上の双晶分率を含む銅層を形成することと、を含む、方法。 A method of electroplating copper, comprising:
a) providing a substrate,
b) a source of one or more of said copper ions to provide a concentration of copper ions of 20 g / L to 55 g / L, said copper sulfate, copper halide, copper acetate, copper nitrate, tetra A source of copper ions selected from the group consisting of copper fluoroborate, copper alkyl sulfonate, copper aryl sulfonate, copper sulfamate, copper perchlorate, and copper gluconate, one containing 4-phenylimidazole or Two or more imidazole compounds, or the following structural formula:
In the formula, R 8 is —H or linear or branched (C 1 -C 4 ) alkyl, and R 9 is —H, linear or branched (C 1 -C 4 ) alkyl, halide, Is a straight or branched chain amino (C 1 -C 4 ) alkyl, or phenyl, p is an integer from 0 to 4, wherein when p = 0, the nitrogen of NHR 8 is the carbon of the pyridine ring. -2, which forms a covalent bond with one or more 2-aminopyridine compounds, and the following structural formula:
Wherein R 4 and R 5 are independently selected from hydrogen or (C 1 -C 4 ) alkyl, R 6 and R 7 can be the same or different and are hydrogen, methyl or hydroxyl. Independently selected, m is 1 to 6 and n is 1 to 20 One or more reaction products with one or more bis epoxides, One or more reaction products having a concentration of 2 ppm to 15 ppm; sulfuric acid, acetic acid, fluoroboric acid, alkanesulfonic acid, arylsulfonic acid, sulfamic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, nitric acid, chromium An electrolyte selected from the group consisting of acid and phosphoric acid ; N, N-dimethyldithiocarbamic acid- (3-sulfopropyl) ester, 3-mercapto-propylsulfonic acid- (3-sulfo Propyl) ester, 3-mercapto-propylsulfonic acid sodium salt, carbonic acid-dithio-O-ethyl ester-S-ester with 3-mercapto-1-propanesulfonic acid potassium salt, bissulfopropyl disulfide, bis- (sodium sulfo Propyl) -disulfide, 3- (benzothiazolyl-S-thio) propylsulfonic acid sodium salt, pyridinium propylsulfobetaine, 1-sodium-3-mercaptopropane-1-sulfonate, N, N-dimethyldithiocarbamic acid- (3-sulfoethyl ) Ester, 3-mercapto-ethylpropylsulfonic acid- (3-sulfoethyl) ester, 3-mercapto-ethylsulfonic acid sodium salt, 3-mercapto-1-ethanesulfonic acid potassium salt-dithio- -Ethyl ester-S-ester, bis-sulfoethyl disulfide, 3- (benzothiazolyl-S-thio) ethyl sulfonic acid sodium salt, pyridinium ethyl sulfobetaine, and 1-sodium-3-mercaptoethane-1-sulfonate One or more promoters selected from the group consisting of one or more promoters in a concentration of 0.5 ppm to 100 ppm; and polypropylene glycol copolymers, polyethylene glycol copolymers, ethylene oxide-propylene oxide (“EO / PO”) copolymer and one or more inhibitors selected from the group consisting of butyl alcohol-ethylene oxide-propylene oxide copolymer at a concentration of 0.5 g / L to 10 g / L. One Or providing a copper electroplating bath comprising two or more inhibitors, and
c) dipping the substrate in the copper electroplating bath;
d) electroplating copper onto the substrate and depositing a copper layer on the substrate;
e) Annealing the copper layer in inert air at a temperature of at least 200 ° C., between adjacent copper particles having a crystal misorientation angle of 55 ° to 65 ° with respect to the <111> crystal plane direction. Forming a copper layer having a twin fraction of 30% or more of the grain boundaries.
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