JP6689076B2 - Polymer membrane manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、高分子材料からなる厚さ２０μｍ以上の平滑性の高い膜を簡便に製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for easily producing a highly smooth film made of a polymer material and having a thickness of 20 μm or more.
高分子材料によって形成された膜（高分子膜）は、様々な用途に利用されている。このような高分子膜のうち、多糖類やタンパク質などの実質的に溶融解することのない天然高分子などの高分子材料からなる膜については、例えば、これらの高分子材料の溶液を原料として用いて製造されている。 A film (polymer film) formed of a polymer material is used for various purposes. Of such polymer membranes, for membranes made of polymer materials such as natural polymers that do not substantially melt such as polysaccharides and proteins, for example, a solution of these polymer materials is used as a raw material. Is manufactured using.
高分子膜は、用途に適応した種々の厚さを有することが要求される。厚さが２０μｍ未満の比較的薄い高分子膜については、例えば、キャストフィルム等の支持体上に原料溶液を流延した後、乾燥する方法（いわゆる流延法）によって製造することができる。
流延法は、具体的には（１）高分子材料を溶媒に溶解させて得た原料溶液をダイから支持体上に流延した後、（２−１）自己支持性を持った流延膜を剥離して乾燥させる、又は（２−２）支持体に貼り付いた状態のまま流延膜を乾燥させた後、支持体から剥離する方法である。なお、合成高分子材料などの溶融解しうる高分子材料からなる膜についても、実験室レベルであれば流延法によって製造することができる。
The polymer film is required to have various thicknesses suitable for the application. A relatively thin polymer film having a thickness of less than 20 μm can be produced by, for example, a method of casting a raw material solution on a support such as a cast film and then drying it (so-called casting method).
Specifically, the casting method is (1) casting a raw material solution obtained by dissolving a polymer material in a solvent from a die onto a support, and then (2-1) casting with self-supporting property. The film is peeled and dried, or (2-2) the casting film is dried while being stuck to the support, and then the film is peeled from the support. A membrane made of a meltable polymer material such as a synthetic polymer material can also be manufactured by a casting method at a laboratory level.
しかし、流延法によって厚さ２０μｍ以上の膜を製造しようとすると、支持体上で膜が均一に乾燥せず、先に乾燥した部分から膜が支持体より剥離したり、膜に部分的な収縮が起きたりする。このため、支持体上で膜が踊ってしまい、厚みが均一で平滑な膜を製造することが困難であるといった課題があった。 However, when a film having a thickness of 20 μm or more is produced by the casting method, the film does not dry uniformly on the support, and the film is separated from the support from the previously dried portion or is partially removed from the support. Contraction occurs. For this reason, there is a problem in that the film dances on the support, and it is difficult to manufacture a film having a uniform thickness and a smooth surface.
上記のような課題を解決すべく、例えば、粘度の高い原料溶液（ドープ）を特定の流延ダイより流延バンド上に流延して膜を製造する方法が提案されている（特許文献１）。また、薄い膜上に流延して薄い膜をさらに形成し、薄い膜どうしを貼り合わせて厚い膜を形成する方法がある。具体的には、デポジッション法により一回の操作で処理して厚さ２０μｍ以上のフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献２）。さらに、粘度の高い原料溶液（ドープ）をノズルから均一に押し出す方法が提案されている（特許文献３）。 In order to solve the above problems, for example, a method for producing a film by casting a high-viscosity raw material solution (dope) on a casting band from a specific casting die has been proposed (Patent Document 1). ). There is also a method in which a thin film is further formed by casting on a thin film, and the thin films are bonded to each other to form a thick film. Specifically, a method of producing a film having a thickness of 20 μm or more by processing the deposition method in one operation has been proposed (Patent Document 2). Further, a method of uniformly extruding a highly viscous raw material solution (dope) from a nozzle has been proposed (Patent Document 3).
しかしながら、特許文献１で提案された方法の場合、流延ダイの幅いっぱいにドープを均一に押し出すことが困難であった。また、特許文献２で提案された方法であっても、厚みが均一で平滑な膜を形成することは困難であった。さらに、高分子材料の種類によっては、特許文献２で提案された方法を適用することは困難であった。また、特許文献３で提案された方法の場合、ノズルの幅全体から高粘度のドープを均一に押し出すことが困難であった。すなわち、従来の方法では、厚さが２０μｍ以上でありながらも、厚さが均一で平滑な高分子膜を効率よく製造することは困難であった。 However, in the case of the method proposed in Patent Document 1, it was difficult to uniformly extrude the dope over the width of the casting die. Further, even with the method proposed in Patent Document 2, it was difficult to form a smooth film having a uniform thickness. Furthermore, depending on the type of polymer material, it was difficult to apply the method proposed in Patent Document 2. Further, in the case of the method proposed in Patent Document 3, it was difficult to uniformly extrude the high-viscosity dope from the entire width of the nozzle. That is, according to the conventional method, it was difficult to efficiently produce a polymer film having a uniform thickness and a smooth thickness even though the thickness was 20 μm or more.
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、厚さが均一であるとともに平滑な、厚さ２０μｍ以上の高分子膜を効率よく製造することが可能な高分子膜の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems of the prior art, and an object thereof is to efficiently provide a polymer film having a uniform thickness and a smooth thickness of 20 μm or more. An object of the present invention is to provide a method for producing a polymer film that can be produced.
すなわち、本発明によれば、以下に示す高分子膜の製造方法が提供される。
［１］高分子材料を含有する厚さ２０μｍ以上の高分子膜の製造方法であって、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の前記高分子材料の高濃度溶液であるドープを圧延ロールを用いて加圧下で圧延して原料シートを得る工程と、得られた前記原料シートを乾燥する工程と、を有する高分子膜の製造方法。
［２］前記ドープをベースフィルム上に載置した状態で圧延する前記［１］に記載の高分子膜の製造方法。
［３］前記ドープをベースフィルム及びカバーフィルムで挟持した状態で圧延する前記［１］に記載の高分子膜の製造方法。
［４］前記ドープを５ｍ／ｍｉｎ以下の速度で移動させて圧延する前記［２］又は［３］に記載の高分子膜の製造方法。
［５］前記圧延ロールを前記ドープの進行方向と逆方向に回転させる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
［６］前記高分子材料を含有する溶液を減圧下で濃縮して前記ドープを調製する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
［７］前記高分子材料が、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、及びキトサンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子膜の製造方法。
That is, according to the present invention, the following method for producing a polymer film is provided.
[1] A method for producing a polymer film containing a polymer material and having a thickness of 20 μm or more, wherein a dope, which is a high-concentration solution of the polymer material having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or more, is rolled A method for producing a polymer film, comprising: a step of rolling under pressure to obtain a raw material sheet; and a step of drying the obtained raw material sheet .
[2 ] The method for producing a polymer film according to the above [ 1 ], wherein the dope is rolled while being placed on a base film.
[ 3 ] The method for producing a polymer film according to the above [ 1 ], wherein the dope is rolled while being sandwiched between a base film and a cover film.
[ 4 ] The method for producing a polymer film as described in [ 2 ] or [ 3 ], wherein the dope is moved at a speed of 5 m / min or less and rolled.
[ 5 ] The method for producing a polymer film according to any one of [ 1 ] to [ 4 ], wherein the rolling roll is rotated in a direction opposite to a direction in which the dope travels.
[ 6 ] The method for producing a polymer membrane according to any one of [1] to [ 5 ], wherein the solution containing the polymer material is concentrated under reduced pressure to prepare the dope.
[ 7 ] The method for producing a polymer film according to any one of [1] to [ 6 ], wherein the polymer material is at least one selected from the group consisting of sodium hyaluronate, polyvinyl alcohol, and chitosan.
本発明の高分子膜の製造方法によれば、厚さが均一であるとともに平滑な、厚さ２０μｍ以上の高分子膜を効率よく製造することができる。 According to the method for producing a polymer membrane of the present invention, a polymer membrane having a uniform thickness and a smooth thickness of 20 μm or more can be efficiently produced.
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の高分子膜の製造方法は、高分子材料を含有する厚さ２０μｍ以上の高分子膜の製造方法であり、２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の高分子材料の高濃度溶液であるドープを加圧下で延伸して原料シートを得る工程と、得られた原料シートを乾燥する工程と、を有する。以下、その詳細について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments. The method for producing a polymer film of the present invention is a method for producing a polymer film containing a polymer material and having a thickness of 20 μm or more, which is a high concentration solution of the polymer material having a viscosity at 25 ° C. of 10 Pa · s or more. The method includes a step of stretching the dope under pressure to obtain a raw material sheet, and a step of drying the obtained raw material sheet. The details will be described below.
高分子材料としては、溶媒に溶解するとともに、その溶液を乾燥させると膜が形成される材料であればよい。高分子材料としては、天然多糖類、タンパク質、及び合成高分子のうち、溶媒に溶解しうる材料を用いることができる。高分子材料の具体例としては、デンプン、化学修飾セルロース、キトサン、ヒアルロン酸ナトリウム、コラーゲン、フィブロイン、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニル化合物、ポリビニリデン化合物、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。なかでも、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、キトサンなどが好ましい。特に、ヒアルロン酸ナトリウムは、その溶液の粘度が特に高いために、本発明の製造方法によって膜を製造することが好ましい。 The polymer material may be any material that dissolves in a solvent and forms a film when the solution is dried. As the polymer material, a material soluble in a solvent can be used among natural polysaccharides, proteins, and synthetic polymers. Specific examples of the polymer material include starch, chemically modified cellulose, chitosan, sodium hyaluronate, collagen, fibroin, polyester, polyamide, polyvinyl compound, polyvinylidene compound, polystyrene, polyurethane, polyethylene and polypropylene. Of these, sodium hyaluronate, polyvinyl alcohol, chitosan and the like are preferable. In particular, since sodium hyaluronate has a particularly high viscosity in its solution, it is preferable to produce a membrane by the production method of the present invention.
高分子材料の高濃度溶液であるドープは、例えば、高分子材料を溶媒に溶解させて調製することができる。溶媒としては、水及び有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、極性溶媒などを挙げることができる。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。芳香族炭化水素の具体例としては、ベンゼン、トルエンなどを挙げることができる。ハロゲン化炭化水素の具体例としては、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。ケトンの具体例としては、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。エステルの具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどを挙げることができる。エーテルの具体例としては、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブなどを挙げることができる。極性溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、適当な溶解助剤をドープに添加してもよい。また、ドープに各種の添加剤を添加することで、添加剤を含有する高分子膜を膜を製造することもできる。 The dope, which is a high-concentration solution of the polymer material, can be prepared, for example, by dissolving the polymer material in a solvent. Water and an organic solvent can be used as the solvent. Examples of the organic solvent include alcohols, aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, ketones, esters, ethers, polar solvents and the like. Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, t-butanol, diethylene glycol and the like. Specific examples of aromatic hydrocarbons include benzene and toluene. Specific examples of the halogenated hydrocarbon include dichloromethane and chlorobenzene. Specific examples of the ketone include acetone and methyl ethyl ketone. Specific examples of the ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and the like. Specific examples of ethers include tetrahydrofuran and methyl cellosolve. Specific examples of the polar solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Also, a suitable dissolution aid may be added to the dope. Further, by adding various additives to the dope, a polymer film containing the additives can be produced.
ドープは、均一であるとともに、異物や気泡が実質的に含まれていないことが好ましい。但し、高分子材料の種類によっては、ドープ中で均一に分散しにくい場合もある。このため、ろ過しうる程度の濃度の高分子材料の溶液をろ過して異物を除去した後、濃縮してドープを調製することが好ましい。高分子材料の溶液をろ過する際に用いるフィルターの孔径は、除去すべき異物のサイズ（粒径）によって適宜選択すればよい。また、高分子材料の溶液をろ過して異物を除去した後、減圧下で濃縮してドープを調製することがさらに好ましい。高分子材料の溶液を減圧下で濃縮することで、気泡を除去することができる。 The dope is preferably uniform and substantially free of foreign matter and bubbles. However, depending on the type of polymer material, it may be difficult to disperse uniformly in the dope. Therefore, it is preferable to prepare a dope by filtering a solution of a polymer material having a concentration such that it can be filtered to remove foreign substances, and then concentrating the solution. The pore size of the filter used when filtering the solution of the polymer material may be appropriately selected depending on the size (particle size) of the foreign matter to be removed. Further, it is more preferable that the polymer material solution is filtered to remove foreign matters and then concentrated under reduced pressure to prepare a dope. The bubbles can be removed by concentrating the solution of the polymer material under reduced pressure.
高分子材料の溶液をろ過する場合、この溶液の濃度は、フィルターを通過しうる濃度であることが必要である。なお、ろ過する溶液の濃度を可能な限り高くすることで、ろ過後の濃縮が容易となる。このため、加圧条件下でろ過することが好ましい。なお、ろ過することにより、高分子材料の溶液を均一にすることができる。このため、ろ過して得た高分子材料の溶液を濃縮すれば、より均一なドープを得ることができる。 When the solution of the polymer material is filtered, the concentration of the solution needs to be a concentration that allows the solution to pass through the filter. It should be noted that the concentration after the filtration becomes easy by increasing the concentration of the solution to be filtered as much as possible. For this reason, it is preferable to filter under pressure conditions. By filtering, the solution of the polymer material can be made uniform. Therefore, a more uniform dope can be obtained by concentrating the solution of the polymer material obtained by filtration.
ろ過した高分子材料の溶液を所望とする濃度や粘度となるまで濃縮すれば、ドープを調製することができる。高分子材料の溶液の濃縮は、例えば、限外ろ過膜による限外ろ過；溶媒の沸点付近までの加温；減圧；及びこれらの組み合わせにより行うことができる。なかでも、減圧下で濃縮することで、実質的に気泡を含まないドープを得ることができるために好ましい。減圧下での濃縮の際には、既存の製品を用いることができる。具体的には、市販の自転・公転ミキサーや遠心式濃縮器などを用いることができる。上記のようにして高分子材料の溶液を濃縮することで、原料の一部がいわゆる「ママコ状態」になりにくく、かつ、実質的に気泡を含まない均一なドープを調製することができる。 The dope can be prepared by concentrating the filtered polymer material solution to a desired concentration and viscosity. The solution of the polymer material can be concentrated by, for example, ultrafiltration with an ultrafiltration membrane; heating up to around the boiling point of the solvent; depressurization; and a combination thereof. Of these, concentration under reduced pressure is preferable because a dope substantially free of bubbles can be obtained. Existing products can be used for concentration under reduced pressure. Specifically, a commercially available rotation / revolution mixer, centrifugal concentrator, or the like can be used. By concentrating the solution of the polymer material as described above, it is possible to prepare a uniform dope in which a part of the raw material is unlikely to be in a so-called “mamako state” and which is substantially free of bubbles.
ドープに含有される高分子材料の濃度は、高分子材料や溶媒の種類によって異なるため、その好適な範囲を一概に特定することは困難である。但し、２５℃におけるドープの粘度は、１０Ｐａ・ｓ以上、好ましくは２５Ｐａ・ｓ以上、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上である。粘度が１０Ｐａ・ｓ未満のドープを加圧下で延伸すると流れてしまい、得られる原料シートの厚さを保持することができなくなる。なお、２５℃におけるドープの粘度の上限については特に限定されないが、実質的には１０００Ｐａ・ｓ以下であればよい。 Since the concentration of the polymer material contained in the dope differs depending on the type of polymer material and solvent, it is difficult to unambiguously specify the suitable range. However, the viscosity of the dope at 25 ° C. is 10 Pa · s or more, preferably 25 Pa · s or more, more preferably 50 Pa · s or more. If a dope having a viscosity of less than 10 Pa · s is stretched under pressure, the dope will flow, and the thickness of the obtained raw material sheet cannot be maintained. The upper limit of the viscosity of the dope at 25 ° C is not particularly limited, but may be substantially 1000 Pa · s or less.
高分子材料の高濃度溶液である高粘度のドープを加圧下で延伸すれば、原料シートを得ることができる。ドープを延伸する方法としては、一般的なプレス機等を使用してドープをプレス方法や、圧延ロールを用いて圧延する方法などを挙げることができる。いずれの方法であっても、所定の厚さの原料シートを得ることができる。 A raw material sheet can be obtained by stretching a high-viscosity dope, which is a high-concentration solution of a polymer material, under pressure. Examples of the method of stretching the dope include a method of pressing the dope using a general press machine and a method of rolling the dope with a rolling roll. Whichever method is used, a raw material sheet having a predetermined thickness can be obtained.
圧延ロールを用いてドープを圧延する場合、圧延ロールはモーターにより回転させてもよく、ドープとの接触によって自由に回転させてもよい。ドープに気泡が巻き込まれるのを防止すべく、ドープを圧延する箇所に押し出す、又はドープをベースフィルムなどの支持体上に載置した状態で圧延することが好ましい。また、ドープをベースフィルム及びカバーフィルムで挟持した状態で圧延することも好ましい。 When the dope is rolled using a rolling roll, the rolling roll may be rotated by a motor or may be freely rotated by contact with the dope. In order to prevent air bubbles from being entrapped in the dope, it is preferable to extrude the dope to a place to be rolled or roll the dope while it is placed on a support such as a base film. It is also preferable that the dope is rolled while being sandwiched between the base film and the cover film.
図１は、ドープを圧延して原料シートを得る工程の一例を示す模式図である。図１に示すように、ドープ２０を載置したベースフィルム４０を適当な基台５０上に置く。そして、ベースフィルム４０ごとドープ２０を移動させ、エアーシリンダー６０等の加圧手段を備えた圧延ロール１０を用いてドープ２０を圧延すれば、所望とする厚さの原料シート３０を得ることができる。その後、ベースフィルム４０から原料シート３０を剥離し、乾燥して溶媒を除去すれば、目的とする高分子膜を得ることができる。また、圧延後の状態（原料シート３０がベースフィルム４０に密着した状態）で原料シート３０を乾燥させ、乾燥後にベースフィルム４０から剥離させることでも高分子膜を得ることができる。さらに、ドープをベースフィルム及びカバーフィルムで挟持した状態で圧延した後、カバーフィルムを剥離させるとともに、ベースフィルムから原料シートを剥離して乾燥させても、高分子膜を得ることができる。また、カバーフィルムを剥離させた状態で乾燥させ、乾燥後にベースフィルムから剥離させることでも高分子膜を得ることができる。なお、ベースフィルム及びカバーフィルムの種類等に特に制限はない。例えば、通常の流延法で支持体等として用いられるキャストフィルムなどをベースフィルムやカバーフィルムとして使用することができる。
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a step of rolling a dope to obtain a raw material sheet. As shown in FIG. 1, the
ドープを延伸して得る原料シートの厚さは、ドープの濃度と、原料シートを乾燥して得られる高分子膜の厚さから算出して設定することができる。例えば、高分子材料の濃度が１０質量％であるドープを延伸して厚さ５０μｍの高分子膜を製造しようとする場合、５０μｍ／０．１＝５００μｍの厚さの原料シートとすれば、この原料シートを乾燥して厚さ５０μｍの高分子膜を得ることができる。 The thickness of the raw material sheet obtained by stretching the dope can be set by calculating from the concentration of the dope and the thickness of the polymer film obtained by drying the raw material sheet. For example, when a dope having a polymer material concentration of 10 mass% is stretched to manufacture a polymer film having a thickness of 50 μm, if a raw material sheet having a thickness of 50 μm / 0.1 = 500 μm is used, The raw material sheet can be dried to obtain a polymer film having a thickness of 50 μm.
圧延ロールを用いてドープを圧延する場合、圧延ロールは、１軸ロール、上下２軸（２本）のロール、及び前後に並んだ複数本のロールのいずれでもよい。なお、一回の圧延で所定の厚さの原料シートを得るのが困難な場合には、圧延を複数回繰り返してもよい。 When the dope is rolled using a rolling roll, the rolling roll may be any of a uniaxial roll, an upper and lower biaxial (two) roll, and a plurality of front and rear rolls. When it is difficult to obtain a raw material sheet having a predetermined thickness by one rolling, the rolling may be repeated a plurality of times.
圧延ロールを用いてドープを圧延する場合、圧延ロールに圧力を加える（加圧する）ことが好ましい。圧延ロールに加圧する方法については特に制限はない。例えば、エアーシリンダーや油圧シリンダー等の加圧手段を用いることで圧延ロールに圧力を加えることができる。また、加える圧力については、ドープの粘度によって異なるので、圧力を可変させつつ、最適な条件で圧延することが好ましい。但し、圧延ロールの長さ１ｃｍ当たり１０ｋｇ以下の圧力をドープに加えて圧延することが好ましい。 When the dope is rolled using a rolling roll, it is preferable to apply pressure (pressurize) to the rolling roll. There is no particular limitation on the method of applying pressure to the rolling roll. For example, pressure can be applied to the rolling roll by using a pressurizing means such as an air cylinder or a hydraulic cylinder. Further, the pressure to be applied varies depending on the viscosity of the dope, so it is preferable to perform the rolling under optimum conditions while varying the pressure. However, it is preferable to apply a pressure of 10 kg or less per 1 cm of the length of the rolling roll to the dope for rolling.
圧延ロールを用いてドープを圧延する際には、５ｍ／ｍｉｎ以下の速度でドープを移動させて圧延することが好ましい。５ｍ／ｍｉｎ以下の速度でドープを移動させて圧延することで、より均一な厚さに圧延することができる。圧延ロールの回転方向は、ドープの進行方向と同一方向及び逆方向のいずれであってもよい。但し、図２に示すように、圧延ロール１５をドープ２０の進行方向と逆方向に回転させると、より均一な厚さに圧延することが可能となるために好ましい。
When the dope is rolled using a rolling roll, it is preferable to move the dope at a speed of 5 m / min or less for rolling. By moving and rolling the dope at a speed of 5 m / min or less, it is possible to roll to a more uniform thickness. The rolling direction of the rolling roll may be either the same direction as the dope traveling direction or the opposite direction. However, as shown in FIG. 2, it is preferable to rotate the rolling
ドープを圧延する際、例えば、圧延ロールに加える圧力を連続的又は段階的に変化させることで、得られる原料シート及び高分子膜の厚さを連続的又は段階的に変化させることができる。また、同様の手法で、得られる高分子膜の表面に凹凸などの模様を付けることもできる。これは、ドープを圧延して得られる原料シートの厚さがほとんど変化しないためであり、流延法などの従来の製造方法では困難である。本発明の高分子膜の製造方法では、高分子材料の高濃度・高粘度溶液であるドープを加圧下で延伸するため、ノズルやダイからドープを均一な厚さで、かつ、ノズルやダイの全幅にわたって押し出す従来の製造方法に比して、装置の設計や操作が容易である。 When the dope is rolled, for example, by changing the pressure applied to the rolling roll continuously or stepwise, the thickness of the obtained raw material sheet and polymer film can be changed continuously or stepwise. Further, a pattern such as irregularities can be formed on the surface of the obtained polymer film by the same method. This is because the thickness of the raw material sheet obtained by rolling the dope hardly changes, and it is difficult to use the conventional manufacturing method such as the casting method. In the method for producing a polymer film of the present invention, the dope, which is a high-concentration and high-viscosity solution of the polymer material, is stretched under pressure, so that the dope has a uniform thickness from the nozzle or die, and The device is easier to design and operate as compared with the conventional manufacturing method in which the entire width is extruded.
本発明の製造方法によって製造される高分子膜の用途には特に制限はない。具体的には食品分野、化粧品分野、医療分野、工業分野等に用いることができる。なかでも、所定以上の厚みを有することが必要とされる、物理的障壁を原理とする癒着防止膜を製造するための方法として本発明の製造方法は特に有用であり、大量生産にも適用することができる。 The use of the polymer film produced by the production method of the present invention is not particularly limited. Specifically, it can be used in the food field, cosmetic field, medical field, industrial field and the like. Among them, the production method of the present invention is particularly useful as a method for producing an adhesion-preventing film based on a physical barrier, which is required to have a predetermined thickness or more, and is also applicable to mass production. be able to.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
（実施例１）
ポリビニルアルコール（商品名「ＰＶＡ−２１７」、クレハ社製）１５０ｇを水９００ｍＬに添加し、加温してポリビニルアルコールを溶解させてＰＶＡ溶液を得た。得られたドープの２５℃における粘度は、１０Ｐａ・ｓであった。得られたドープをプレス機に載置し、２０ｋｇ／ｃｍ2の圧力を負荷して厚さ１ｍｍの原料シートを得た。得られた原料シートを乾燥して、厚さ約３５０μｍのＰＶＡ膜を得た。得られたＰＶＡ膜の厚さは均一であり、反りもなく、その表面は平滑であった。
(Example 1)
Polyvinyl alcohol (trade name "PVA-217", manufactured by Kureha Co., Ltd.) (150 g) was added to 900 mL of water, and the polyvinyl alcohol was dissolved by heating to obtain a PVA solution. The viscosity of the obtained dope at 25 ° C. was 10 Pa · s. The obtained dope was placed on a press and a pressure of 20 kg / cm 2 was applied to obtain a raw material sheet having a thickness of 1 mm. The obtained raw material sheet was dried to obtain a PVA film having a thickness of about 350 μm. The obtained PVA film had a uniform thickness, had no warp, and had a smooth surface.
（実施例２）
キトサン（商品名「ダイキトサンＨ」、大日精化工業社製）５ｇを水９００ｍＬに分散させた後、酢酸を加え、撹拌してキトサン溶液を得た。得られたキトサン溶液を孔径１０μｍのステンレス製フィルター（富士フィルター製）に通した後、減圧下で濃縮してドープ４００ｇを得た。得られたドープの２５℃における粘度は、１８Ｐａ・ｓであった。得られたドープをＰＥＴ製のベースフィルム（商品名「ＦＥ２０００」、フタムラ化学社製、厚さ２５μｍ）上に載置した。また、エアーシリンダーを備えた軸に、モーターにより回転可能なステンレス製の圧延ロール（幅２０ｃｍ、直径７ｃｍ）を装着した圧延装置を用意した。この圧延装置を使用し、ベースフィルム上に載置した状態のドープを１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で移動させて圧延し、厚さ３ｍｍの原料シートを得た。なお、原料シートの厚さは、圧延ロールが装着された軸をエアーシリンダーにより上下させ、ドープに加える圧力を制御することで調整した。得られた原料シートを乾燥して、厚さ４０μｍのキトサン膜を得た。得られたキトサン膜の厚さは均一であり、反りもなく、その表面は平滑であった。
(Example 2)
After dispersing 5 g of chitosan (trade name "Daikitosan H", manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) in 900 mL of water, acetic acid was added and the mixture was stirred to obtain a chitosan solution. The obtained chitosan solution was passed through a stainless filter (made by Fuji Filter) having a pore size of 10 μm, and then concentrated under reduced pressure to obtain 400 g of dope. The viscosity of the obtained dope at 25 ° C. was 18 Pa · s. The obtained dope was placed on a PET base film (trade name “FE2000”, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness: 25 μm). Further, a rolling apparatus was prepared in which a shaft equipped with an air cylinder was equipped with a stainless steel rolling roll (
（実施例３）
ヒアルロン酸ナトリウム（フードケミファ社製、菌由来製品）４０ｇを水９８０ｍＬに溶解させた後、減圧して気泡を除去し、ヒアルロン酸ナトリウム溶液（ドープ）を得た。得られたドープの２５℃における粘度は、１０５Ｐａ・ｓであった。得られたドープをＰＥＴ製のベースフィルム（商品名「ＦＥ２０００」、フタムラ化学社製、厚さ２５μｍ）上に載置した。また、エアーシリンダーを備えた軸に、モーターにより回転可能なステンレス製の圧延ロール（幅２０ｃｍ、直径７ｃｍ）を装着した圧延装置を用意した。この圧延装置を使用し、ベースフィルム上に載置した状態のドープを１０ｃｍ／ｍｉｎの速度で移動させ、エアーシリンダーにより４ｋｇ／ｃｍ2に加圧しながら圧延し、厚さ１ｍｍの原料シートを得た。なお、圧延ロールの回転速度は１ｒｐｍに設定した。また、圧延ロールの回転方向はドープの進行方向と同一とした。得られた原料シートを乾燥して、厚さ６０μｍのヒアルロン酸ナトリウム膜を得た。得られたヒアルロン酸ナトリウム膜の厚さは均一であり、反りもなく、その表面は平滑であった。
(Example 3)
After dissolving 40 g of sodium hyaluronate (manufactured by Food Chemifa Co., Ltd., a product derived from a bacterium) in 980 mL of water, the pressure was reduced to remove air bubbles to obtain a sodium hyaluronate solution (dope). The viscosity of the obtained dope at 25 ° C. was 105 Pa · s. The obtained dope was placed on a PET base film (trade name “FE2000”, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness: 25 μm). Further, a rolling apparatus was prepared in which a shaft equipped with an air cylinder was equipped with a stainless steel rolling roll (
（実施例４）
圧延ロールの回転方向をドープの進行方向と逆としたこと以外は、前述の実施例３と同様にして、厚さ６０μｍのヒアルロン酸ナトリウム膜を得た。得られたヒアルロン酸ナトリウム膜の厚さは均一であり、反りもなく、その表面は平滑であった。
(Example 4)
A sodium hyaluronate film having a thickness of 60 μm was obtained in the same manner as in Example 3 except that the rotating direction of the rolling roll was opposite to the advancing direction of the dope. The obtained sodium hyaluronate film had a uniform thickness, had no warp, and had a smooth surface.
（比較例１）
ヒアルロン酸ナトリウム（フードケミファ社製、菌由来製品）２０ｇを水９８０ｍＬに溶解させた後、減圧して気泡を除去し、ヒアルロン酸ナトリウム溶液を得た。得られた溶液をコーターによりＰＥＴ製のベースフィルム（商品名「ＦＥ２０００」、フタムラ化学社製、厚さ２５μｍ）上に２ｍｍの厚さで延展した後、乾燥した。しかし、乾燥途中にベースフィルム上で溶液が不均一となった。また、乾燥途中の膜がベースフィルムとともに反るとともに、乾燥によって溶液（膜）が抜けた部分が生じてしまい、厚さが均一かつ表面が平滑な膜を得ることができなかった。
(Comparative Example 1)
20 g of sodium hyaluronate (manufactured by Food Chemifa, product derived from a bacterium) was dissolved in 980 mL of water, and then decompressed to remove air bubbles to obtain a sodium hyaluronate solution. The obtained solution was spread on a PET base film (trade name “FE2000”, manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd., thickness 25 μm) with a coater to a thickness of 2 mm, and then dried. However, the solution became non-uniform on the base film during the drying. Further, the film in the middle of drying was warped together with the base film, and a part where the solution (film) was removed by the drying was generated, so that a film having a uniform thickness and a smooth surface could not be obtained.
本発明によれば、例えば、食品分野、化粧品分野、医療分野、及び工業分野で好適に用いられる厚さ２０μｍ以上の高分子膜を簡便に製造することができる。 According to the present invention, for example, a polymer film having a thickness of 20 μm or more, which is suitably used in the fields of food products, cosmetics, medical care, and industrial fields, can be easily produced.
１０，１５：圧延ロール
２０：ドープ
３０：原料シート
４０：ベースフィルム
５０：基台
６０：エアーシリンダー
10, 15: Rolling roll 20: Dope 30: Raw material sheet 40: Base film 50: Base 60: Air cylinder
Claims (7)
２５℃における粘度が１０Ｐａ・ｓ以上の前記高分子材料の高濃度溶液であるドープを圧延ロールを用いて加圧下で圧延して原料シートを得る工程と、
得られた前記原料シートを乾燥する工程と、を有する高分子膜の製造方法。 A method for producing a polymer film containing a polymer material and having a thickness of 20 μm or more, comprising:
Obtaining a raw material sheet of the dope viscosity at 25 ° C. is highly concentrated solution of 10 Pa · s or more of the polymer material and rolled under pressure using a rolling roll,
And a step of drying the obtained raw material sheet.
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