JP6688304B2 - Block copolymer - Google Patents

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Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含み、主鎖に環構造を有するブロック共重合体、それを含む樹脂組成物、該樹脂組成物で形成されたフィルム、該フィルムを備えた偏光板、並びに該偏光板を備えた画像表示装置に関する。   The present invention includes a block copolymer having (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and having a ring structure in the main chain, a resin composition containing the same, a film formed from the resin composition, and the film. The present invention relates to a polarizing plate and an image display device including the polarizing plate.

近年、透明性樹脂は、光学レンズ、プリズム、ミラー、光ディスク、光ファイバー、液晶ディスプレイ用シート及びフィルム、導光板等光学材料に幅広く使用されている。
これら光学材料用樹脂としては、従来、アクリル樹脂が主として用いられてきた。In recent years, transparent resins have been widely used in optical materials such as optical lenses, prisms, mirrors, optical disks, optical fibers, liquid crystal display sheets and films, and light guide plates.
Conventionally, acrylic resins have been mainly used as these resins for optical materials.

中でも、環構造を有するアクリル樹脂は、透明性と耐熱性を有することから、光学フィルム等に使用されている。一般的に環構造を有するアクリル樹脂は硬脆いために、特許文献１のように二軸延伸することによって強度を付与する方法や、特許文献２のようにソフト成分を導入することによって強度を付与する方法の検討が進められている。
しかしながら、二軸延伸で強度を付与する場合、延伸倍率等により強度の異方性が生じる問題があった。また、ソフト成分を導入する場合、透明性との両立が困難であり、更に改善の余地があった。Among them, acrylic resins having a ring structure are used for optical films and the like because they have transparency and heat resistance. In general, since an acrylic resin having a ring structure is hard and brittle, a method of imparting strength by biaxially stretching as in Patent Document 1 or imparting strength by introducing a soft component as in Patent Document 2 The method of doing so is being studied.
However, when the strength is imparted by biaxial stretching, there is a problem that strength anisotropy occurs due to the stretching ratio and the like. Also, when introducing a soft component, it is difficult to achieve compatibility with transparency, and there is room for further improvement.

一方、近年、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合により、メタクリル酸メチルをハード成分とし、アクリル酸ブチルをソフト成分とするブロックポリマーが検討されている。しかしながら、このようなブロックポリマーはガラス転移温度が低く、更にはソフト成分の耐熱性が不十分であるため改善の余地があった。   On the other hand, in recent years, block polymers using methyl methacrylate as a hard component and butyl acrylate as a soft component have been studied by living anionic polymerization or living radical polymerization. However, such a block polymer has a low glass transition temperature, and further, there is room for improvement because the heat resistance of the soft component is insufficient.

特開２００５−１６２８３５号公報JP, 2005-162835, A 特開２００７−１０００４４号公報JP, 2007-100044, A

本発明の目的は、（メタ）アクリル酸エステルを重合成分とする新規なブロック共重合体及びこのブロック共重合体で構成されたフィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、透明性、強度、耐熱性をバランス良く有する新規なブロック共重合体及びこのブロック共重合体で構成されたフィルムを提供することにある。An object of the present invention is to provide a novel block copolymer having a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and a film composed of this block copolymer.
Another object of the present invention is to provide a novel block copolymer having a good balance of transparency, strength and heat resistance, and a film composed of this block copolymer.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、メタクリル酸エステルを重合成分とするハード成分（ハードブロック、硬質成分）を有するブロック共重合体において、環構造（例えば、グルタルイミド構造）を導入することにより、意外なことに、ソフト成分（ソフトブロック、軟質成分）を有しているにもかかわらず、高い耐熱性を有する新規なブロック重合体が得られること、また、このようなブロック共重合体では、環構造を導入したにもかかわらず、意外にも透明性が損なわれないこと、さらに、このようなブロック共重合体は、高度の延伸処理を要しなくても十分な強度を有しているため、強度と透明性と（さらには耐熱性と）を効率よく両立できることを見出した。
本発明者は、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly researching in order to solve the above-mentioned subject, this inventor has a ring structure (for example, glutarimide) in the block copolymer which has a hard component (hard block, hard component) which makes a methacrylic acid ester a polymerization component. Surprisingly, by introducing the structure, a novel block polymer having high heat resistance despite having a soft component (soft block, soft component) can be obtained. In such a block copolymer, despite the introduction of the ring structure, the transparency is not unexpectedly impaired, and further, such a block copolymer does not require a high degree of stretching treatment. It has been found that since it has sufficient strength, strength and transparency (and also heat resistance) can be efficiently achieved at the same time.
In addition to the above, the present inventor has obtained various new findings as described below, and further earnestly studied to complete the present invention.

即ち、本発明は、以下の樹脂組成物等に関する。
［１］（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含み、主鎖に環構造を有するブロック共重合体。
［２］（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含み、ブロック（Ｉ）とは異なるガラス転移温度を有するブロック（ＩＩ）とを有する前記［１］記載のブロック共重合体。
［３］ブロック（ＩＩ）のガラス転移温度がブロック（Ｉ）のガラス転移温度より低い前記［２］記載のブロック共重合体。
［４］メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（Ｉ）と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（ＩＩ）とを有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［５］ブロック（ＩＩ）が環構造を有する前記［２］〜［４］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［６］環構造を、３〜２０モル％含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［７］４０℃以上の温度領域におけるガラス転移温度が１１０℃以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［８］環構造が、ラクトン構造、グルタルイミド構造、マレイミド構造、無水グルタル酸構造及び無水マレイン酸構造から選ばれる１以上である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［９］メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（Ｉ）と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（ＩＩ）とを有し、ブロック（ＩＩ）が環構造を有する前記［１］〜［８］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［１０］分子量分布が２以下である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［１１］酸価が、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［１２］メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（Ｉ）と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（ＩＩ）とを有し、ブロック（ＩＩ）が環構造を有し、
環構造が、ラクトン構造、グルタルイミド構造、マレイミド構造から選ばれる１以上であり、
ブロック（ＩＩ）が環構造を有し、
分子量分布が１．１〜２であり、
酸価が、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のブロック共重合体。
［１３］前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。
［１４］さらに、アクリル系樹脂を含む前記［１３］記載の樹脂組成物。
［１５］アクリル系樹脂が、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載のブロック共重合体と共通する骨格を有する前記［１４］記載の樹脂組成物。
［１６］前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物で形成されたフィルム。
［１７］光学フィルムである前記［１６］記載のフィルム。
［１８］偏光子保護フィルムである前記［１６］又は［１７］記載のフィルム。
［１９］前記［１６］〜［１８］のいずれかに記載のフィルムを備えた偏光板。
［２０］前記［１９］記載の偏光板を備えた画像表示装置。That is, the present invention relates to the following resin composition and the like.
[1] A block copolymer containing a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and having a ring structure in its main chain.
[2] A block (I) containing a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and a block (II) containing a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and having a glass transition temperature different from that of the block (I). The block copolymer according to [1] above.
[3] The block copolymer according to the above [2], wherein the glass transition temperature of the block (II) is lower than the glass transition temperature of the block (I).
[4] The block copolymer according to any one of [1] to [3], which has a block (I) containing a methacrylic acid ester as a polymerization component and a block (II) containing an acrylic acid ester as a polymerization component. .
[5] The block copolymer according to any of [2] to [4], wherein the block (II) has a ring structure.
[6] The block copolymer as described in any of [1] to [5] above, which contains 3 to 20 mol% of a ring structure.
[7] The block copolymer according to any one of [1] to [6], which has a glass transition temperature of 110 ° C or higher in a temperature range of 40 ° C or higher.
[8] The block copolymerization according to any one of [1] to [7], wherein the ring structure is one or more selected from a lactone structure, a glutarimide structure, a maleimide structure, a glutaric anhydride structure, and a maleic anhydride structure. Coalescing.
[9] The above [1] to [8] having a block (I) containing a methacrylic acid ester as a polymerization component and a block (II) containing an acrylic acid ester as a polymerization component, and the block (II) having a ring structure. ] The block copolymer as described in any one of.
[10] The block copolymer according to any one of [1] to [9], which has a molecular weight distribution of 2 or less.
[11] The block copolymer according to any one of [1] to [10], which has an acid value of 10 mmol / g or less.
[12] It has a block (I) containing a methacrylic acid ester as a polymerization component and a block (II) containing an acrylic acid ester as a polymerization component, and the block (II) has a ring structure,
The ring structure is one or more selected from a lactone structure, a glutarimide structure, and a maleimide structure,
The block (II) has a ring structure,
The molecular weight distribution is 1.1 to 2,
The block copolymer according to any one of [1] to [11] above, which has an acid value of 10 mmol / g or less.
[13] A resin composition containing the block copolymer according to any one of [1] to [12].
[14] The resin composition according to the above [13], which further contains an acrylic resin.
[15] The resin composition according to the above [14], wherein the acrylic resin has a skeleton common to the block copolymer according to any of the above [1] to [12].
[16] A film formed of the resin composition according to any one of [13] to [15].
[17] The film as described in [16] above, which is an optical film.
[18] The film according to the above [16] or [17], which is a polarizer protective film.
[19] A polarizing plate including the film according to any one of [16] to [18].
[20] An image display device provided with the polarizing plate according to [19].

本発明では、主鎖に環構造を有しており、（メタ）アクリル酸エステルを重合成分とする新規なブロック共重合体を得ることができる。
このようなブロック共重合体は、透明性、強度、耐熱性などに優れており、これらの特性をバランス良く有している。例えば、メタクリル酸エステルを重合成分とするブロックは、通常、高強度に寄与するハードブロックを形成するが、このようなハードブロックを有するブロック共重合体では、ソフトブロック（例えば、アクリル酸エステルを重合成分とするブロック）を有しているにもかかわらず、比較的高い耐熱性（ガラス転移温度）を実現できる。そのため、高強度と高耐熱性とを両立できる。更に、本発明はアクリル酸エステルを含むソフトブロックに環構造を有していることも好ましい。
また、このようなブロック共重合体は、耐熱分解性、耐溶剤性や硬度に優れる。また、塑形変形しにくい。また、ブロック共重合体内の屈折率差が少なくなるためか、透明性に優れる。特に、ソフトブロックに環構造を有する場合、ハードブロックとの屈折率差が少なくなるためか、透明性に優れる。
また、高強度を備えているため、強度を付与するために、高度の配向処理（延伸処理など）を要することがない。しかも、意外なことに、分散性が優れるためか、環構造の導入に伴って透明性が損なわれることもない。そのため、透明性にも優れ、高透明性と高強度と（さらには高耐熱性と）をバランス良く実現できる。In the present invention, a novel block copolymer having a ring structure in the main chain and having (meth) acrylic acid ester as a polymerization component can be obtained.
Such a block copolymer is excellent in transparency, strength, heat resistance and the like, and has these properties in a well-balanced manner. For example, a block containing a methacrylic acid ester as a polymerization component usually forms a hard block that contributes to high strength. Despite having a block as a component, relatively high heat resistance (glass transition temperature) can be realized. Therefore, both high strength and high heat resistance can be achieved. Furthermore, in the present invention, it is also preferable that the soft block containing an acrylic ester has a ring structure.
Further, such a block copolymer is excellent in thermal decomposition resistance, solvent resistance and hardness. Also, it is difficult to plastically deform. Moreover, the transparency is excellent, probably because the difference in the refractive index in the block copolymer is reduced. In particular, when the soft block has a ring structure, the transparency is excellent probably because the difference in refractive index between the soft block and the hard block is small.
Further, since it has high strength, it does not require a high degree of orientation treatment (such as stretching treatment) to impart strength. Moreover, surprisingly, the transparency is not impaired by the introduction of the ring structure, probably because of the excellent dispersibility. Therefore, it is also excellent in transparency and can realize high transparency and high strength (and also high heat resistance) in a well-balanced manner.

さらに、本発明のブロック共重合体では、上記のように、高度の配向処理を要することなく、高強度や高耐熱性を実現できるので、所望の光学特性を有するフィルムを容易に得ることができる。例えば、高強度、高耐熱性、高透明性を備えているため、本発明のブロック共重合体により、等方性フィルムや低位相差フィルムを効率よく形成できる。一方、環構造に起因してか、容易に異方性を得やすいため、透明性を損なわない範囲での配向処理（延伸処理など）により、位相差フィルムを形成することもできる。
さらにまた、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂（例えば、アクリル系樹脂、特に、ブロック共重合体と共通する骨格を有するアクリル系樹脂）に対して混合することで、所望の物性を得ることができる。
そのため、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂の添加剤（例えば、強度、耐熱性、及び／又は耐熱分解性を向上又は改善するための添加剤）として使用することも可能である。Furthermore, in the block copolymer of the present invention, as described above, since high strength and high heat resistance can be realized without requiring a high degree of orientation treatment, a film having desired optical characteristics can be easily obtained. . For example, since it has high strength, high heat resistance and high transparency, the block copolymer of the present invention can efficiently form an isotropic film or a low retardation film. On the other hand, since the anisotropy is easily obtained due to the ring structure, the retardation film can be formed by an orientation treatment (such as a stretching treatment) in a range that does not impair the transparency.
Furthermore, the block copolymer of the present invention can be mixed with another resin (for example, an acrylic resin, particularly, an acrylic resin having a skeleton common to that of the block copolymer) to obtain desired physical properties. Obtainable.
Therefore, the block copolymer of the present invention can be used as an additive for other resins (for example, an additive for improving or improving strength, heat resistance, and / or thermal decomposition resistance).

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック共重合体であって、環構造を有することを特徴とする。Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The block copolymer of the present invention is a block copolymer containing a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component, and is characterized by having a ring structure.

［ブロック共重合体］
ブロック共重合体は、通常、（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック［ブロック（Ｉ）という］と、ブロック（Ｉ）とは異なるブロック［ブロック（ＩＩ）という］とを少なくとも有している。
なお、ブロック（ＩＩ）は、通常、ブロック（Ｉ）とは異なるガラス転移温度を有している。[Block copolymer]
The block copolymer usually has at least a block [referred to as a block (I)] containing a (meth) acrylic ester as a polymerization component and a block [referred to as a block (II)] different from the block (I). There is.
The block (II) usually has a glass transition temperature different from that of the block (I).

ブロック共重合体は、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を有する限り、ブロック数は特に限定されず、例えば、ジ乃至デカブロック体などのポリブロック体であってもよい。
代表的なブロック共重合体には、（Ｉ）−（ＩＩ）で表されるジブロック体、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）または（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）で表されるトリブロック体、テトラブロック体［例えば、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）等］、ペンタブロック体［例えば、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）等］等が含まれる。
ここで、ポリブロック体の両端に位置する（Ｉ）または（ＩＩ）の分子量、組成等は同じであってもよいし、相互に異なっていてもよい。The block copolymer is not particularly limited in the number of blocks as long as it has the block (I) and the block (II), and may be a polyblock body such as a di- or decablock body.
Representative block copolymers include a diblock compound represented by (I)-(II), (I)-(II)-(I) or (II)-(I)-(II). Triblock body, tetrablock body [for example, (I)-(II)-(I)-(II), (II)-(I)-(II)-(I), etc.], pentablock body [ For example, (I)-(II)-(I)-(II)-(I), (II)-(I)-(II)-(I)-(II), etc.] are included.
Here, the molecular weight, composition, etc. of (I) or (II) located at both ends of the polyblock may be the same or different from each other.

本発明のブロック共重合体の分子鎖形態は、特に限定されることなく、例えば、線状、分岐状、放射状等のいずれでもよい。当該ブロック共重合体の構造は、ブロック共重合体を含む樹脂組成物の加工特性や機械特性等の必要特性に応じて使い分けられる。   The molecular chain form of the block copolymer of the present invention is not particularly limited and may be, for example, linear, branched or radial. The structure of the block copolymer is properly selected according to necessary properties such as processing properties and mechanical properties of the resin composition containing the block copolymer.

ブロック共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含む限り、特に限定されないが、通常、メタクリル酸エステルを重合成分とするブロックを有する場合が多い。   The block copolymer is not particularly limited as long as it contains a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component, but usually has a block having a methacrylic acid ester as a polymerization component.

ブロック（Ｉ）は、重合成分が、主として［ブロック（Ｉ）の全重合成分のうち、例えば５０〜１００モル％、好ましくは７０〜９５モル％の］メタクリル酸エステルであることが好ましい。   It is preferable that the block (I) has a polymerization component mainly as a [methacrylic acid ester of, for example, 50 to 100 mol%, preferably 70 to 95 mol% of the total polymerization components of the block (I)].

代表的なブロック共重合体は、メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（Ｉ）と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（ＩＩ）とを有するブロック共重合体［以下、ブロック共重合体（Ａ）ということがある］である。
このようなブロック共重合体では、ブロック（Ｉ）がハード成分（硬質成分）、ブロック（ＩＩ）がソフト成分（軟質成分）を形成する場合が多い。A typical block copolymer is a block copolymer having a block (I) containing a methacrylic acid ester as a polymerization component and a block (II) containing an acrylic ester as a polymerization component [hereinafter, referred to as a block copolymer ( A).]
In such a block copolymer, the block (I) often forms a hard component (hard component) and the block (II) often forms a soft component (soft component).

以下、ブロック共重合体（Ａ）について、詳述する。
（ブロック共重合体（Ａ））
重合体ブロック（Ｉ）を形成させるためのメタクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸Ｃ１−１８アルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ１−１２アルキル）等］、脂環族メタクリレート［例えば、メタクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、メタクリル酸シクロプロピル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル、好ましくはメタクリル酸Ｃ３−１２シクロアルキル）、架橋環式メタクリレート（例えば、メタクリル酸イソボルニル等）等］、芳香族メタクリレート［例えば、メタクリル酸アリールエステル（例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ｏ−トリル、メタクリル酸ｍ−トリル、メタクリル酸ｐ−トリル、メタクリル酸２，３−キシリル、メタクリル酸２，４−キシリル、メタクリル酸２，５−キシリル、メタクリル酸２，６−キシリル、メタクリル酸３，４−キシリル、メタクリル酸３，５−キシリル、メタクリル酸１−ナフチル、メタクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸ビナフチル、メタクリル酸アントリル等のメタクリル酸Ｃ６−２０アリール、好ましくはメタクリル酸Ｃ６−１０アリール）、メタクリル酸アラルキルエステル（例えば、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、メタクリル酸フェノキシアルキル（例えば、メタクリル酸フェノキシエチル等のメタクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）等］等を挙げることができる。Hereinafter, the block copolymer (A) will be described in detail.
(Block copolymer (A))
Examples of the methacrylic acid ester for forming the polymer block (I) include aliphatic methacrylate [eg, methacrylic acid alkyl ester (eg, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, N-Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, heptyl methacrylate. Methacrylates such as octyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, hexadecyl methacrylate, heptadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, etc. Acid C 1-18 alkyl, preferably methacrylic acid C 1-12 alkyl), etc.], alicyclic methacrylates [e.g., methacrylic acid cycloalkyl esters (e.g., methacrylic acid cyclopropyl, methacrylic acid cyclobutyl, cyclopentyl methacrylate, C 3-20 cycloalkyl methacrylate such as cyclohexyl, preferably C 3-12 cycloalkyl methacrylate), cross-linked cyclic methacrylate (eg isobornyl methacrylate etc.)], aromatic methacrylate [eg methacrylic acid aryl ester ( For example, phenyl methacrylate, o-tolyl methacrylate, m-tolyl methacrylate, p-tolyl methacrylate, 2,3-xylyl methacrylate, 2,4-xylyl methacrylate, 2,5-xylyl methacrylate, Methacrylic acid 2,6-xylyl, methacrylic acid 3,4-xylyl, methacrylic acid 3,5-xylyl, methacrylic acid 1-naphthyl methacrylate, 2-naphthyl, binaphthyl methacrylate, anthryl methacrylate C 6- 20 aryl, preferably C 6-10 aryl methacrylate), methacrylic acid aralkyl ester (eg C 6-10 aryl methacrylate C 1-4 alkyl such as benzyl methacrylate), phenoxyalkyl methacrylate (eg phenoxymethacrylate). Phenoxy C 1-4 alkyl) methacrylate such as ethyl, etc.] and the like.

また、メタクリル酸エステルは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、グリシジル基等の置換基を有していてもよい。このようなメタクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するメタクリル酸エステル［例えば、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸ヒドロキシＣ１−１２アルキル）等］、アルコキシ基を有するメタクリル酸エステル［例えば、メタクリル酸アルコキシアルキルエステル（例えば、メタクリル酸２−メトキシエチル等のメタクリル酸Ｃ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキル等）］、グリシジル基を有するメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸グリシジル等）等が挙げられる。Further, the methacrylic acid ester may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, or a glycidyl group. Examples of such a methacrylic acid ester include a methacrylic acid ester having a hydroxyl group [for example, a methacrylic acid hydroxyalkyl ester (for example, a hydroxy C 1-12 alkyl methacrylate such as 2-hydroxyethyl methacrylate)], an alkoxy. Group-containing methacrylic acid ester [eg, methacrylic acid alkoxyalkyl ester (eg, 2-methoxyethyl methacrylate C 1-12 alkoxy C 1-12 alkyl etc.)], methacrylic acid ester having a glycidyl group (eg , Glycidyl methacrylate) and the like.

重合体ブロック（Ｉ）は、これらのメタクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。   The polymer block (I) may be composed of one kind of these methacrylic acid esters or may be composed of two or more kinds thereof.

これらの中でも、透明性、耐熱性を向上させる等の観点から、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルがより好ましく、メタクリル酸メチルがさらに好ましい。Among these, alkyl methacrylate is preferable from the viewpoint of improving transparency and heat resistance, and methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, and methacrylic acid are preferable. Methacrylic acid C 1-18 alkyl esters such as cyclohexyl and isobornyl methacrylate are more preferred, and methyl methacrylate is even more preferred.

特に、ブロック（Ｉ）において、メタクリル酸エステル中のメタアルキルエステル（特に、メタクリル酸メチル）の含有割合は、例えば５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。   Particularly, in the block (I), the content ratio of the metaalkyl ester (particularly, methyl methacrylate) in the methacrylic acid ester is, for example, 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%. %.

また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、重合体ブロック（Ｉ）は、メタクリル酸エステル以外の他の重合性単量体１種又は２種以上を共重合成分に含んでいてもよい。   In addition, the polymer block (I) may contain one or more polymerizable monomers other than methacrylic acid ester as a copolymerization component as long as it does not hinder the objects and effects of the present invention. Good.

前記他の重合性単量体としては、例えば、下記アクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸、ビニル化合物［例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル等）、α,β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のＣ２−１０アルケン）］、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル等が挙げられる。Examples of the other polymerizable monomer include the following acrylic acid ester, methacrylic acid, acrylic acid, vinyl compound [for example, aromatic vinyl compound (for example, styrene, α-methylstyrene, etc.), vinyl ester (for example, Vinyl acetate, etc.), α, β-unsaturated nitrile (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), olefin (eg, C 2-10 alkene such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-octene)], 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester etc. are mentioned.

また、他の重合性単量体は、アミド基含有ビニル系単量体［例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−シクロアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アリール（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アラルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−クロロフェニル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−クロロアリール（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど）など］を含んでいてもよい。アミド基含有ビニル系単量体は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル等であり、炭化水素基等の置換基［例えば、脂肪族基（例えば、Ｃ１−２０アルキル基、Ｃ２−２０不飽和脂肪族炭化水素基等）、芳香族基（例えば、Ｃ６−２０芳香族炭化水素基等）等］で置換されていてもよい。
尚、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルは、ブロック共重合体にラクトン環構造を導入するときの残存する単位であってもよい。
これらのうち、他の重合性単量体として、特に、芳香族ビニル化合物を好適に含んでいてもよい。
また、本発明のブロック共重合体（例えば、環構造として環状酸無水物構造を有するブロック共重合体）は、アミド基含有ビニル系単量体（又はアミド基含有ビニル単量体由来の単位）を実質的に含まないのが好ましい。実質的に含まないことで、アミド基含有ビニル系単量体のアミド基が他のポリマーに含まれるエステル基と反応して分子間架橋することによる悪影響（フィッシュアイなど）などを効率よく抑えることができる。The other polymerizable monomer is an amide group-containing vinyl monomer [eg, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide (eg, N-alkyl (such as N-methyl (meth) acrylamide] ( (Meth) acrylamide; N-cycloalkyl (meth) acrylamide such as N-cyclohexyl (meth) acrylamide; N-aryl (meth) acrylamide such as N-phenyl (meth) acrylamide; N-such as N-benzyl (meth) acrylamide Aralkyl (meth) acrylamide; N-chloroaryl (meth) acrylamide such as N-chlorophenyl (meth) acrylamide; N-methylol (meth) acrylamide etc.) and the like]. The amide group-containing vinyl monomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester include 2- (hydroxymethyl) ethyl acrylate and the like, and a substituent such as a hydrocarbon group [eg, an aliphatic group (eg, a C 1-20 alkyl group, C 2-20 unsaturated aliphatic hydrocarbon group, etc.), aromatic group (eg, C 6-20 aromatic hydrocarbon group, etc.)], etc.
The methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate may be a unit that remains when the lactone ring structure is introduced into the block copolymer.
Among these, an aromatic vinyl compound may be particularly preferably contained as the other polymerizable monomer.
In addition, the block copolymer of the present invention (for example, a block copolymer having a cyclic acid anhydride structure as a ring structure) is an amide group-containing vinyl monomer (or an amide group-containing vinyl monomer-derived unit). Is preferably substantially free of. By substantially not containing it, it is possible to effectively suppress the adverse effects (such as fish eyes) caused by intermolecular cross-linking by reacting the amide group of the vinyl monomer containing an amide group with the ester group contained in another polymer. You can

前記他の重合性単量体は、ブロック（Ｉ）の共重合成分として少量、例えば、ブロック（Ｉ）の全重合成分のうち、好ましくは２０質量％以下（例えば１〜２０質量％）、より好ましくは１０質量％以下（例えば１〜１０質量％）含んでいてもよい。
特に、前記のように、他の重合性単量体はアミド基含有ビニル系単量体を実質的に含まないのが好ましいが、アミド基含有ビニル系単量体を含む場合でも、ブロック共重合体を構成する環構造１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以下、好ましくは０．０５重量部以下、さらに好ましくは０．０１重量部以下であってもよい。The other polymerizable monomer is a small amount as a copolymerization component of the block (I), for example, preferably 20% by mass or less (for example, 1 to 20% by mass) of the total polymerization components of the block (I), It may preferably contain 10 mass% or less (for example, 1 to 10 mass%).
In particular, as described above, it is preferable that the other polymerizable monomer does not substantially contain the amide group-containing vinyl-based monomer, but even when the amide group-containing vinyl-based monomer is contained, the block copolymerization It may be, for example, 0.1 parts by weight or less, preferably 0.05 parts by weight or less, and more preferably 0.01 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the ring structure constituting the coalescence.

本発明のブロック共重合体におけるブロック（ＩＩ）は、重合成分が、主として［ブロック（ＩＩ）の全重合成分のうち、例えば５０〜１００モル％、好ましくは７０〜９５モル％の］アクリル酸エステルであることが好ましい。   The block (II) in the block copolymer of the present invention is mainly composed of an acrylic ester whose polymerization component is [for example, 50 to 100 mol%, preferably 70 to 95 mol% of the total polymerization components of the block (II)]. Is preferred.

重合体ブロック（ＩＩ）を形成させるためのアクリル酸エステルとしては、例えば、脂肪族アクリレート［例えば、アクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸Ｃ１−１８アルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ１−１２アルキル等）］、脂環族アクリレート［例えば、アクリル酸シクロアルキルエステル（例えば、アクリル酸シクロプロピル、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸Ｃ３−２０シクロアルキル、好ましくはアクリル酸Ｃ３−１２シクロアルキル）、架橋環式アクリレート（例えば、アクリル酸イソボルニル等）］、芳香族アクリレート［例えば、アクリル酸アリールエステル（例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ｏ−トリル、アクリル酸ｍ−トリル、アクリル酸ｐ−トリル、アクリル酸２，３−キシリル、アクリル酸２，４−キシリル、アクリル酸２，５−キシリル、アクリル酸２，６−キシリル、アクリル酸３，４−キシリル、アクリル酸３，５−キシリル、アクリル酸１−ナフチル、アクリル酸２−ナフチル、アクリル酸ビナフチル、アクリル酸アントリル等のアクリル酸Ｃ６−２０アリール、好ましくはアクリル酸Ｃ６−１０アリール）、アクリル酸アラルキルエステル（例えば、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸Ｃ６−１０アリールＣ１−４アルキル）、アクリル酸フェノキシアルキル（例えば、アクリル酸フェノキシエチル等のアクリル酸フェノキシＣ１−４アルキル）等］等を挙げることができる。Examples of the acrylic acid ester for forming the polymer block (II) include aliphatic acrylate [eg, acrylic acid alkyl ester (eg, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, N-Butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, pentyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, heptyl acrylate C 1-18 alkyl acrylate such as octyl acrylate, decyl acrylate, dodecyl acrylate, pentadecyl methacrylate, hexadecyl acrylate, heptadecyl acrylate, octadecyl acrylate, preferably C acrylate 1-12 alkyl, etc.), alicyclic acrylates [for example, acrylic acid cycloalkyl esters (e.g., cyclopropyl acrylate, acrylic acid cyclobutyl, acrylic acid cyclopentyl, and cyclohexyl acrylate acrylate C 3-20 cycloalkyl, Preferably C 3-12 cycloalkyl acrylate), crosslinked cyclic acrylate (eg isobornyl acrylate etc.)], aromatic acrylate [eg aryl acrylate (eg phenyl acrylate, o-tolyl acrylate, acrylic) Acid m-tolyl, p-tolyl acrylate, 2,3-xylyl acrylate, 2,4-xylyl acrylate, 2,5-xylyl acrylate, 2,6-xylyl acrylate, 3,4-xylyl acrylate , 3,5-xylyl acrylate, ac Le acid 1-naphthyl, acrylic acid 2-naphthyl, binaphthyl acrylate, C 6-20 aryl such as anthryl acrylate, preferably acrylic acid C 6-10 aryl), aralkyl esters (e.g., benzyl acrylate acrylate C 6-10 aryl C 1-4 alkyl acrylate), phenoxyalkyl acrylate (for example, phenoxy C 1-4 alkyl acrylate such as phenoxyethyl acrylate), etc.] and the like.

また、アクリル酸エステルは、ヒドロキシル基、アルコキシ基、グリシジル基等の置換基を有していてもよい。このようなアクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシル基を有するアクリル酸エステル［例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル（例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸ヒドロキシＣ１−１２アルキル等）］、アルコキシ基を有するアクリル酸エステル［例えば、アクリル酸アルコキシアルキルエステル（例えば、アクリル酸２−メトキシエチル等のアクリル酸Ｃ１−１２アルコキシＣ１−１２アルキル等）］、グリシジル基を有するアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸グリシジル等）等が挙げられる。Further, the acrylic ester may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group and a glycidyl group. Examples of such an acrylate ester include an acrylate ester having a hydroxyl group [eg, hydroxyalkyl acrylate ester (eg, hydroxy C 1-12 alkyl acrylate such as 2-hydroxyethyl acrylate)], alkoxy. Group-containing acrylate ester [eg, acrylic acid alkoxyalkyl ester (eg, 2-methoxyethyl acrylate C 1-12 alkoxy C 1-12 alkyl acrylate etc.)], glycidyl group-containing acrylate ester (eg , Glycidyl acrylate, etc.) and the like.

重合体ブロック（ＩＩ）は、これらのアクリル酸エステルの１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。   The polymer block (II) may be composed of one kind of these acrylic acid esters, or may be composed of two or more kinds thereof.

これらの中でも、柔軟性を向上させる等の観点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル等のアクリル酸Ｃ１−１８アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。Among these, alkyl acrylates are preferable from the viewpoint of improving flexibility and the like, and methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, acrylic Acrylic acid C 1-18 alkyl esters such as acid phenoxyethyl and 2-methoxyethyl acrylate are more preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are further preferable.

ブロック（ＩＩ）において、アクリル酸エステル中のアクリル酸アルキルエステルの含有割合は、例えば５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％である。   In the block (II), the content ratio of the acrylic acid alkyl ester in the acrylic acid ester is, for example, 50 to 100 mol%, preferably 70 to 100 mol%, and more preferably 80 to 100 mol%.

また、本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、重合体ブロック（ＩＩ）は、アクリル酸エステル以外の他の重合性単量体を共重合成分に含んでいてもよい。
このような他の重合性単量体としては、前記ブロック（Ｉ）の重合成分として使用できる他の重合性単量体を使用することができる。In addition, the polymer block (II) may contain a polymerizable monomer other than the acrylic ester in the copolymerization component as long as it does not hinder the objects and effects of the present invention.
As such other polymerizable monomer, other polymerizable monomers that can be used as the polymerization component of the block (I) can be used.

前記他の重合性単量体は、本発明の効果を発現させる観点から少量であることが好ましく、ブロック（ＩＩ）の全重合成分のうち、好ましくは２０質量％以下（例えば１〜２０質量％）、より好ましくは１０質量％以下（例えば１〜１０質量％）である。   The other polymerizable monomer is preferably in a small amount from the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention, and is preferably 20% by mass or less (for example, 1 to 20% by mass) of all the polymerization components of the block (II). ), More preferably 10% by mass or less (for example, 1 to 10% by mass).

ブロック（Ｉ）のガラス転移温度は、例えば４０〜２５０℃、好ましくは１１０〜２００℃、より好ましくは１１５〜１６０℃である。
また、ブロック（ＩＩ）のガラス転移温度は、例えば−５０〜３０℃、好ましくは−４５〜０℃、より好ましくは−４０〜−２０℃である。ブロック（ＩＩ）のガラス転移温度は、ブロック（Ｉ）のガラス転移温度より、例えば２０〜３００℃小さく、好ましくは８０〜２５０℃小さく、より好ましくは１００〜２００℃小さい。The glass transition temperature of the block (I) is, for example, 40 to 250 ° C, preferably 110 to 200 ° C, more preferably 115 to 160 ° C.
The glass transition temperature of the block (II) is, for example, −50 to 30 ° C., preferably −45 to 0 ° C., more preferably −40 to −20 ° C. The glass transition temperature of the block (II) is, for example, 20 to 300 ° C. lower, preferably 80 to 250 ° C. lower, and more preferably 100 to 200 ° C. lower than the glass transition temperature of the block (I).

ブロック（Ｉ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ブロック共重合体の強度が優れる等の観点から、例えば１０，０００〜５００，０００であり、好ましくは１５，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
また、ブロック（ＩＩ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、ブロック共重合体の強度が優れる等の観点から、例えば５，０００〜２００，０００であり、好ましくは１０，０００〜１５０，０００であり、より好ましくは１５，０００〜１００，０００である。The weight average molecular weight of the block (I) is not particularly limited, but is, for example, 10,000 to 500,000, and preferably 15,000 to 200,000 from the viewpoint of the strength of the block copolymer being excellent. , And more preferably 20,000 to 100,000.
The weight average molecular weight of the block (II) is not particularly limited, but is, for example, 5,000 to 200,000, and preferably 10,000 to 150,000, from the viewpoint of the strength of the block copolymer being excellent. And more preferably 15,000 to 100,000.

ブロック共重合体全体において、重合体ブロック（Ｉ）及び重合体ブロック（ＩＩ）の組成比は、例えばブロック（Ｉ）が２０〜９０質量％、ブロック（ＩＩ）が８０〜１０質量％であり、好ましくはブロック（Ｉ）が２５〜８５質量％、ブロック（ＩＩ）が７５〜１５質量％であり、さらに好ましくはブロック（Ｉ）が３０〜７０質量％、ブロック（ＩＩ）が７０〜３０質量％である。ブロック（Ｉ）の割合が２０質量％以上であれば、ブロック（ＩＩ）との相溶性が向上する傾向があり、ブロック（ＩＩ）の割合が１０質量％以上であれば、本発明のブロック共重合体を含む樹脂組成物で形成されたフィルムの耐折性等の機械的強度が向上する傾向がある。   The composition ratio of the polymer block (I) and the polymer block (II) in the entire block copolymer is, for example, 20 to 90% by mass of the block (I) and 80 to 10% by mass of the block (II), The block (I) is preferably 25 to 85% by mass, the block (II) is 75 to 15% by mass, and more preferably the block (I) is 30 to 70% by mass and the block (II) is 70 to 30% by mass. Is. When the proportion of the block (I) is 20% by mass or more, the compatibility with the block (II) tends to be improved, and when the proportion of the block (II) is 10% by mass or more, the block of the present invention Mechanical strength such as folding resistance of a film formed of a resin composition containing a polymer tends to be improved.

本発明のブロック共重合体において、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）の含有割合は、ブロック（Ｉ）：ブロック（ＩＩ）のモル比が、例えば２０：８０〜９０：１０、好ましくは２５：７５〜８５：１５、さらに好ましく３０：７０〜７０：３０である。ブロック（Ｉ）の割合が２０モル％以上であれば、ブロック（ＩＩ）との相溶性が向上する傾向があり、ブロック（ＩＩ）の割合が１０モル％以上であれば、ブロック共重合体を含む樹脂組成物で形成されたフィルムの耐折性等の機械的強度が向上するため好ましい。   In the block copolymer of the present invention, the content ratio of block (I) and block (II) is such that the molar ratio of block (I): block (II) is, for example, 20:80 to 90:10, preferably 25: It is 75 to 85:15, more preferably 30:70 to 70:30. When the proportion of the block (I) is 20 mol% or more, the compatibility with the block (II) tends to be improved, and when the proportion of the block (II) is 10 mol% or more, a block copolymer is obtained. It is preferable because the mechanical strength such as folding resistance of the film formed of the resin composition containing the resin composition is improved.

本発明の目的および効果の妨げにならない限りにおいて、ブロック共重合体は、ブロック（Ｉ）及び（ＩＩ）とは別の重合体ブロックとして、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル以外の成分を重合成分とするブロック（ＩＩＩ）［以下、重合体ブロック（ＩＩＩ）ともいう］１種以上を有してもよい。   As long as it does not hinder the objects and effects of the present invention, the block copolymer is a polymer block different from the blocks (I) and (II), and contains a component other than a methacrylic acid ester and an acrylic acid ester as a polymerization component. Block (III) [hereinafter, also referred to as polymer block (III)].

重合体ブロック（ＩＩＩ）と、重合体ブロック（Ｉ）及び重合体ブロック（ＩＩ）との結合の形態は特には限定されないが、例えば、（Ｉ）−（（ＩＩ）−（Ｉ））ｎ−（ＩＩＩ）や、（ＩＩＩ）−（Ｉ）−（（ＩＩ）−（Ｉ））ｎ−（ＩＩＩ）等の構造（ｎは１〜２０の整数である）が挙げられる。   Although the form of the bond between the polymer block (III) and the polymer block (I) and the polymer block (II) is not particularly limited, for example, (I)-((II)-(I)) n- (III) and (III)-(I)-((II)-(I)) n- (III) structure (n is an integer of 1-20).

上記重合体ブロック（ＩＩＩ）の重合成分としては、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテン等のＣ２−１０アルケン）、共役ジエン化合物（例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、ミルセン等）、ビニル化合物［例えば、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルピリジン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル等）、α,β−不飽和ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルケトン、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等）］、（メタ）アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ラクトン系化合物（例えば、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等）等を挙げることができる。重合体ブロック（ＩＩＩ）は、これらの重合成分の１種から構成されていても、２種以上から構成されていてもよい。As the polymerization component of the polymer block (III), an olefin (for example, C 2-10 alkene such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene, 1-octene), a conjugated diene compound (for example, 1,3-butadiene) , Isoprene, myrcene, etc.), vinyl compounds [eg, aromatic vinyl compounds (eg, styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylpyridine etc.), vinyl esters (eg vinyl acetate etc.) , Α, β-unsaturated nitriles (eg, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc.), vinyl ketones, vinyl halides (eg, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, etc.)], (meth) acrylamides (eg, acrylamide, Methacrylamide, etc.), lactone compounds (eg, - it can be mentioned caprolactone, valerolactone, etc.), and the like. The polymer block (III) may be composed of one kind of these polymerization components, or may be composed of two or more kinds thereof.

本発明のブロック共重合体におけるブロック（ＩＩＩ）の含有量は、特に限定されないが、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）：ブロック（ＩＩＩ）のモル比が、例えば１００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜７０:３０、より好ましくは１００：０〜８０：２０である。   The content of the block (III) in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but the molar ratio of the block (I) and the block (II): block (III) is, for example, 100: 0 to 50:50, It is preferably 100: 0 to 70:30, more preferably 100: 0 to 80:20.

本発明のブロック共重合体におけるブロック（ＩＩＩ）の含有量は、特に限定されないが、ブロック共重合体全体において、ブロック（ＩＩＩ）が、例えば０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。   The content of the block (III) in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but in the entire block copolymer, the block (III) is, for example, 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass, More preferably, it is 0 to 20 mass%.

また、ブロック共重合体は、必要に応じて、分子鎖中または分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基を有していてもよい。   Further, the block copolymer may have a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group in the molecular chain or at the terminal of the molecular chain, if necessary.

［環構造］
本発明のブロック共重合体は、主鎖に環構造を有することが好ましい。主鎖に環構造を有することにより、ブロック共重合体の軟化温度や熱分解温度等の耐熱性、硬度（強度）、耐溶剤性、表面硬度、接着性、酸素や水蒸気のバリヤ性、各種の光学特性が向上する。更に、フィルムやシートにした場合に、高温、高湿度条件下での寸法安定性や形状安定性が向上する。これに加えて、主鎖の環構造は、本発明のフィルムを位相差フィルムとする場合、延伸によってフィルムが大きな位相差を発現することに寄与する。この特徴は、位相差フィルムまたは位相差フィルムの機能を有する偏光子保護フィルムとしての、本発明の光学フィルムの使用を可能とする。[Ring structure]
The block copolymer of the present invention preferably has a ring structure in the main chain. By having a ring structure in the main chain, heat resistance such as softening temperature and thermal decomposition temperature of the block copolymer, hardness (strength), solvent resistance, surface hardness, adhesiveness, barrier properties against oxygen and water vapor, various The optical characteristics are improved. Furthermore, when it is formed into a film or sheet, the dimensional stability and shape stability under high temperature and high humidity conditions are improved. In addition to this, when the film of the present invention is used as a retardation film, the ring structure of the main chain contributes to the film exhibiting a large retardation by stretching. This feature enables the use of the optical film of the present invention as a retardation film or a polarizer protective film having the function of a retardation film.

本発明のブロック共重合体が主鎖に有する環構造は、例えば、環状イミド構造（例えば、マレイミド構造、グルタルイミド構造等）、環状無水物構造（例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造等）、ラクトン環構造等であり、好ましくは、マレイミド構造、無水マレイン酸構造、グルタルイミド構造、無水グルタル酸構造及びラクトン環構造から選ばれる少なくとも１種である。マレイミド構造は、例えば、シクロヘキシルマレイミド構造、メチルマレイミド構造、フェニルマレイミド構造、ベンジルマレイミド構造である。これら環構造は、ブロック共重合体の主鎖に１種又は２種以上含まれていてよい。   The ring structure that the block copolymer of the present invention has in the main chain is, for example, a cyclic imide structure (for example, a maleimide structure, a glutarimide structure, etc.), a cyclic anhydride structure (for example, a maleic anhydride structure, a glutaric anhydride structure, etc.). ), A lactone ring structure and the like, and preferably at least one selected from a maleimide structure, a maleic anhydride structure, a glutarimide structure, a glutaric anhydride structure and a lactone ring structure. The maleimide structure is, for example, a cyclohexylmaleimide structure, a methylmaleimide structure, a phenylmaleimide structure, or a benzylmaleimide structure. These ring structures may be contained in the main chain of the block copolymer in one kind or in two or more kinds.

ブロック共重合体の耐熱性の観点からは、当該環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造（例えば、Ｎ−アルキル置換マレイミド構造、グルタルイミド構造等）、環状無水物構造（例えば、無水マレイン酸構造、無水グルタル酸構造等）が好ましい。
また、耐水性や耐熱水性などの観点からは、環状非無水物構造［例えば、ラクトン環構造、環状イミド構造（特に、グルタルイミド構造、マレイミド構造）］であるのが好ましい。From the viewpoint of heat resistance of the block copolymer, the ring structure includes a lactone ring structure, a cyclic imide structure (for example, an N-alkyl-substituted maleimide structure, a glutarimide structure, etc.), and a cyclic anhydride structure (for example, maleic anhydride). Structure, glutaric anhydride structure, etc.) are preferred.
From the viewpoint of water resistance and hot water resistance, a cyclic non-anhydride structure [eg, lactone ring structure, cyclic imide structure (particularly glutarimide structure, maleimide structure)] is preferable.

本発明のフィルムが光学フィルムである場合、表面硬度、耐溶剤性、接着性、バリヤ特性、光学特性が付与される観点からは、当該環構造は、ラクトン環構造、グルタルイミド構造及び無水グルタル酸構造が好ましい。光学フィルムの中でも位相差フィルムである場合、正の位相差が付与でき、更に位相差特性の安定性が優れる観点からは、当該環構造はラクトン環構造、グルタルイミド構造が好ましい。
これらの観点から、本発明において、特に好ましい環構造は、ラクトン環構造、環状イミド構造である。そのため、本発明のブロック共重合体は、特に、ラクトン環構造及び環状イミド構造（特に、グルタルイミド構造、マレイミド構造）から選択された少なくとも１種の環構造を有する（さらには、環状無水物構造を実質的に有しない）のが好ましい。When the film of the present invention is an optical film, from the viewpoint of imparting surface hardness, solvent resistance, adhesiveness, barrier properties, and optical properties, the ring structure is a lactone ring structure, a glutarimide structure and glutaric anhydride. The structure is preferred. In the case of a retardation film among optical films, the ring structure is preferably a lactone ring structure or a glutarimide structure from the viewpoint that a positive retardation can be imparted and the stability of retardation characteristics is excellent.
From these viewpoints, in the present invention, a particularly preferable ring structure is a lactone ring structure or a cyclic imide structure. Therefore, the block copolymer of the present invention has at least one ring structure selected from a lactone ring structure and a cyclic imide structure (in particular, a glutarimide structure and a maleimide structure) (further, a cyclic anhydride structure). Is substantially absent).

グルタルイミド構造及び無水グルタル酸構造としては、例えば、以下の式（１）で表される構造である。   The glutarimide structure and the glutaric anhydride structure are, for example, structures represented by the following formula (1).

Figure 0006688304
（式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又は置換基であり、Ｘ１は酸素原子又は窒素原子である。Ｘ１が酸素原子のときｎ＝０であり、Ｘ１が窒素原子のときｎ＝１である。）
Figure 0006688304
 (In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, R 3 is a hydrogen atom or a substituent, X 1 is an oxygen atom or a nitrogen atom. X 1 is oxygen. (When it is an atom, n = 0, and when X 1 is a nitrogen atom, n = 1.)

式（１）のＲ1及びＲ2において、アルキル基としては、例えば、Ｃ１−８アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Ｒ1およびＲ2のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さい光学フィルムを得る観点から、水素原子またはＣ１−４アルキル基が好ましい。In R 1 and R 2 of the formula (1), the alkyl group is, for example, a C 1-8 alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group and the like, but the present invention Are not limited to such examples. Of R 1 and R 2 , a hydrogen atom or a C 1-4 alkyl group is preferable from the viewpoint of obtaining an optical film having excellent heat resistance and a small birefringence.

式（１）のＲ３において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基、脂環族基、芳香族基である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。In R 3 of the formula (1), examples of the substituent include a hydrocarbon group and the like.
The hydrocarbon group is, for example, an aliphatic group, an alicyclic group or an aromatic group. The hydrocarbon group may further have a substituent such as halogen.

式（１）のＲ３において、脂肪族基としては、例えば、Ｃ１−１０アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等）等が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのアルキル基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得る観点から、Ｃ１−４アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。In R 3 of the formula (1), examples of the aliphatic group include a C 1-10 alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-group). Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, isoheptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, etc.), but the present invention, The present invention is not limited to this example. Among these alkyl groups, a C 1-4 alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable, from the viewpoint of obtaining a block copolymer having excellent heat resistance and a small birefringence index.

式（１）のＲ３において、脂環族基としては、例えば、Ｃ３−１２シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのシクロアルキル基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得る観点から、Ｃ３−７シクロアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。Examples of the alicyclic group represented by R 3 in formula (1) include a C 3-12 cycloalkyl group (eg, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.). However, the present invention is not limited to such an example. Among these cycloalkyl groups, a C 3-7 cycloalkyl group is preferable, and a cyclohexyl group is more preferable, from the viewpoint of obtaining a block copolymer having excellent heat resistance and a small birefringence index.

式（１）のＲ３において、芳香族基としては、例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビナフチル基、アントリル基等）、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）等］が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの芳香族基のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得る観点から、フェニル基およびトリル基が好ましい。In R 3 of formula (1), the aromatic group is, for example, a C 6-20 aromatic group [for example, a C 6-20 aryl group (for example, a phenyl group, an o-tolyl group, an m-tolyl group, p -Tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,4-xylyl group, 2,5-xylyl group, 2,6-xylyl group, 3,4-xylyl group, 3,5-xylyl group, 1-naphthyl group , 2-naphthyl group, binaphthyl group, anthryl group, etc.), C 7-20 aralkyl group (eg, benzyl group, etc.)], but the present invention is not limited to these examples. Among these aromatic groups, a phenyl group and a tolyl group are preferable from the viewpoint of obtaining a block copolymer having excellent heat resistance and a small birefringence index.

式（１）において、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得られる等の観点から、好ましくは、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ3が、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ３−１２シクロアルキル基又はＣ６−２０芳香族基であり、より好ましくは、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ3が、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ３−７シクロアルキル基、Ｃ６−２０アリール基又はＣ７−２０アラルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ3が、メチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はトリル基であり、最も好ましくは、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基、Ｒ3がシクロヘキシル基又はフェニル基である。In the formula (1), from the viewpoint of obtaining a block copolymer having excellent heat resistance and a small birefringence, it is preferable that R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is , A C 1-10 alkyl group, a C 3-12 cycloalkyl group or a C 6-20 aromatic group, more preferably, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is A C 1-4 alkyl group, a C 3-7 cycloalkyl group, a C 6-20 aryl group or a C 7-20 aralkyl group, and more preferably, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. , R 3 is a methyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or a tolyl group, and most preferably, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R 3 is a cyclohexyl group or a phenyl group. Is.

なお、本発明のブロック共重合体に用いられるブロック（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、式（１）で表わされる構造を１種又は２種以上含んでいてよい。
特に、前記のように、式（１）で表される構造を有する場合、本発明のブロック共重合体は、環状非無水物構造であるグルタルイミド構造（すなわち、式（１）において、Ｘ１が窒素原子である構造）を有するのが好ましい。
なお、無水グルタル酸構造（すなわち、式（１）において、Ｘ１が酸素原子である構造）は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞があるため、本発明のブロック共重合体は、無水グルタル酸構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい。The blocks (I), (II) and (III) used in the block copolymer of the present invention may contain one kind or two or more kinds of structures represented by the formula (1).
In particular, as described above, when the block copolymer of the present invention has a structure represented by the formula (1), the block copolymer of the present invention has a glutarimide structure (that is, X 1 in the formula (1) in the formula (1). Is a nitrogen atom).
The glutaric anhydride structure (that is, the structure in which X 1 is an oxygen atom in the formula (1)) is hydrolyzed, or the acid value is increased to reduce water resistance or hot water resistance or change optical characteristics. Therefore, it is preferable that the block copolymer of the present invention has substantially no glutaric anhydride structure or contains little glutaric anhydride structure.

無水マレイン酸構造及びマレイミド構造は、例えば、以下の式（２）で表される構造である。   The maleic anhydride structure and the maleimide structure are, for example, structures represented by the following formula (2).

Figure 0006688304
（式中、Ｒ４、Ｒ５は互いに独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ６は水素原子又は置換基であり、Ｘ２は酸素原子または窒素原子である。Ｘ２が酸素原子のときｎ＝０であり、Ｘ２が窒素原子のときｎ＝１である。）
Figure 0006688304
 (In the formula, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a hydrogen atom or a substituent, X 2 is an oxygen atom or a nitrogen atom. X 2 is an oxygen atom. When n = 0, and when X 2 is a nitrogen atom, n = 1.)

式（２）のＲ６において、置換基としては、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基｛例えば、アルキル基［例えば、Ｃ１−６直鎖アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、Ｃ１−６分岐アルキル基（例えば、イソプロピル基等）等のＣ１−６アルキル基等］等｝、脂環族基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基等）、芳香族基｛例えば、Ｃ６−２０芳香族基［例えば、Ｃ７−２０アラルキル基（例えば、ベンジル基等）、Ｃ６−２０アリール基（例えば、フェニル基等）］｝である。尚、炭化水素基は、さらにハロゲン等の置換基を有していてもよい。In R 6 of the formula (2), examples of the substituent include a hydrocarbon group and the like.
Examples of the hydrocarbon group include an aliphatic group (eg, an alkyl group [eg, a C 1-6 linear alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, etc.), a C 1-6 branched alkyl group (eg, isopropyl group Groups such as C 1-6 alkyl groups etc.], etc.}, alicyclic groups (eg C 3-20 cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups etc.), aromatic groups {eg C 6-20 Aromatic group [eg, C 7-20 aralkyl group (eg, benzyl group), C 6-20 aryl group (eg, phenyl group)]}. The hydrocarbon group may further have a substituent such as halogen.

Ｘ２が酸素原子のとき、式（２）により示される環構造は無水マレイン酸構造となる。無水マレイン酸構造は、例えば、無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することによって形成することができる。When X 2 is an oxygen atom, the ring structure represented by the formula (2) is a maleic anhydride structure. The maleic anhydride structure can be formed, for example, by copolymerizing maleic anhydride and a (meth) acrylic acid ester.

Ｘ２が窒素原子のとき、式（２）により示される環構造はマレイミド構造となる。マレイミド構造は、例えば、マレイミドと（メタ）アクリル酸エステルとを共重合することによって形成することができる。When X 2 is a nitrogen atom, the ring structure represented by the formula (2) is a maleimide structure. The maleimide structure can be formed, for example, by copolymerizing maleimide and (meth) acrylic acid ester.

Ｘ２が窒素原子のとき、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得られる等の観点から、好ましくは、Ｒ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｒ６がＣ３−２０シクロアルキル基又はＣ６−２０芳香族基であり、より好ましくはＲ４及びＲ５がそれぞれ独立して水素原子、Ｒ６がシクロヘキシル基またはフェニル基である。When X 2 is a nitrogen atom, it is preferable that R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom and R 6 is a C from the viewpoint that a block copolymer having excellent heat resistance and a low birefringence can be obtained. It is a 3-20 cycloalkyl group or a C 6-20 aromatic group, more preferably, R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom, and R 6 is a cyclohexyl group or a phenyl group.

なお、本発明のブロック共重合体に用いられるブロック（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、式（２）で表わされる構造を１種又は２種以上含んでいてよい。
特に、前記のように、式（２）で表される構造を有する場合、本発明のブロック共重合体は、環状非無水物構造であるマレイミド構造（すなわち、式（２）において、Ｘ２が窒素原子である構造）を有するのが好ましい。
なお、無水マレイン酸構造（すなわち、式（２）において、Ｘ２が酸素原子である構造）は、加水分解したり、酸価が大きくなって耐水性や耐熱水性を低下させたり光学特性を変動させる虞があるため、本発明のブロック共重合体は、無水マレイン酸構造を実質的に有していないか、含んでいても少ないのが好ましい。The blocks (I), (II) and (III) used in the block copolymer of the present invention may contain one or more structures represented by formula (2).
In particular, as described above, when the block copolymer of the present invention has a structure represented by the formula (2), the maleimide structure (that is, X 2 in the formula (2) is a cyclic non-anhydride structure). It preferably has a structure which is a nitrogen atom).
The maleic anhydride structure (that is, the structure in which X 2 is an oxygen atom in the formula (2)) is hydrolyzed, or the acid value is increased to lower water resistance or hot water resistance or change optical characteristics. Therefore, it is preferable that the block copolymer of the present invention has substantially no maleic anhydride structure or contains little maleic anhydride structure.

ブロック共重合体が主鎖に有していてもよいラクトン環構造は特に限定されず、例えば、４から８員環であってもよいが、環構造の安定性に優れることから５員環又は６員環であることが好ましく、６員環であることがより好ましい。   The lactone ring structure that the block copolymer may have in the main chain is not particularly limited, and may be, for example, a 4- to 8-membered ring, but a 5-membered ring or A 6-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is more preferable.

６員環であるラクトン環構造は、例えば、特開２００４−１６８８８２号公報に開示されている構造であるが、前駆体の重合収率が高いこと、前駆体の環化縮合反応により、高いラクトン環含有率を有するブロック共重合体が得られることなどの理由から以下の式（３）に示される構造が好ましい。   The lactone ring structure, which is a 6-membered ring, is a structure disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-168882, but the high polymerization yield of the precursor and the high lactone due to the cyclocondensation reaction of the precursor. The structure represented by the following formula (3) is preferable for the reason that a block copolymer having a ring content can be obtained.

Figure 0006688304
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、水素原子または置換基である。）
Figure 0006688304
 (In the formula, R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom or a substituent.)

式（３）において、置換基としては、例えば、炭化水素基等の有機残基等が挙げられる。
当該炭化水素基としては、例えば、脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などのＣ１−２０アルキル基、エテニル基、プロペニル基などのＣ２−２０不飽和脂肪族炭化水素基等）、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−２０芳香族炭化水素基等）等である。前記炭化水素基は、酸素原子を含んでいてもよく、水素原子の一つ以上が、水酸基、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選ばれる少なくとも１種類の基により置換されていてもよい。In the formula (3), examples of the substituent include an organic residue such as a hydrocarbon group.
Examples of the hydrocarbon group include aliphatic groups (for example, C 1-20 alkyl groups such as methyl group, ethyl group, and propyl group, C 2-20 unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as ethenyl group, and propenyl group). Etc.), an aromatic group (for example, a C 6-20 aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a naphthyl group), and the like. The hydrocarbon group may contain an oxygen atom, and one or more hydrogen atoms may be substituted with at least one group selected from a hydroxyl group, a carboxyl group, an ether group and an ester group.

式（３）において、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得られる等の観点から、好ましくは、Ｒ９が水素原子またはメチル基、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立して水素原子またはＣ１−２０アルキル基であり、より好ましくは、Ｒ９が水素原子またはメチル基、Ｒ７及びＲ８がそれぞれ独立して水素原子またはメチル基である。In the formula (3), from the viewpoint of obtaining a block copolymer having excellent heat resistance and a small birefringence, it is preferable that R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 and R 8 are each independently. It is a hydrogen atom or a C 1-20 alkyl group, more preferably, R 9 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.

なお、本発明のブロック共重合体に用いられるブロック（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）は、式（３）で表わされる構造を１種又は２種以上含んでいてよい。   The blocks (I), (II) and (III) used in the block copolymer of the present invention may contain one kind or two or more kinds of the structure represented by the formula (3).

本発明のブロック共重合体において、環構造は、ブロック（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）のいずれのブロックに導入されていてもよく、通常はブロック（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）に導入されており、少なくともブロック（ＩＩ）（ソフト成分など）に導入されていることが好ましく、特にブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）に導入されているのが好ましい。
ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）に環構造が含まれることで、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）の屈折率が近くなることからブロックポリマーの透明性が向上する。また、ブロック（Ｉ）と（ＩＩ）両方の耐熱分解性が向上することからブロックポリマーの耐熱分解性が向上する。更に、ブロックポリマーの強度向上にも期待できる。また、他樹脂と混合した際の相溶性が向上し透明性が高まる。In the block copolymer of the present invention, the ring structure may be introduced in any of the blocks (I), (II) and (III), and usually in the blocks (I) and / or (II). It is preferably introduced into at least block (II) (soft component etc.), and particularly preferably into block (I) and block (II).
When the block (I) and the block (II) include a ring structure, the block (I) and the block (II) have a close refractive index, and thus the transparency of the block polymer is improved. Further, since the thermal decomposition resistance of both blocks (I) and (II) is improved, the thermal decomposition resistance of the block polymer is improved. Further, it can be expected to improve the strength of the block polymer. Further, the compatibility when mixed with another resin is improved and the transparency is increased.

本発明のブロック共重合体における環構造の含有率は特に限定されないが、例えば１〜６０モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは２〜３０モル％であってもよく、２０モル％以下［例えば、１５モル％以下（例えば、１〜１２モル％）、好ましくは１０モル％以下（例えば、２〜９モル％）］であってもよい。この場合、ブロック共重合体が優れた透明性、耐熱性及び強度を両立できるため、好ましい。
特に、ブロック（ＩＩ）（ソフト成分など）が環構造を有する場合、ブロック（ＩＩ）における環構造とブロック（Ｉ）における環構造との割合は、前者／後者（モル比）＝５０／５０〜０．１／９９．９、好ましくは３０／７０〜０．５／９９．５、さらに好ましくは、１５／８５〜１／９９であってもよい。The content of the ring structure in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1 to 60 mol%, preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 30 mol%. It may be 20 mol% or less [for example, 15 mol% or less (for example, 1 to 12 mol%), preferably 10 mol% or less (for example, 2 to 9 mol%)]. In this case, the block copolymer is preferable because it can have excellent transparency, heat resistance and strength.
In particular, when the block (II) (soft component or the like) has a ring structure, the ratio of the ring structure in the block (II) to the ring structure in the block (I) is 50/50 to the former / the latter (molar ratio). It may be 0.1 / 99.9, preferably 30/70 to 0.5 / 99.5, and more preferably 15/85 to 1/99.

本発明のブロック共重合体における環構造の含有率は特に限定されないが、例えば１〜８０質量％であり、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは２〜４０質量％である。この場合、ブロック共重合体が優れた透明性、耐熱性及び強度を両立できるため、好ましい。   The content of the ring structure in the block copolymer of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 1 to 80% by mass, preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 2 to 40% by mass. In this case, the block copolymer is preferable because it can have excellent transparency, heat resistance, and strength at the same time.

特に、ブロック共重合体におけるグルタルイミド構造及び／又は無水グルタル酸構造の含有率は、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上であり、フィルムへの成形性を向上させ、機械的強度を高める等の観点から、例えば９０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５７質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。
ブロック共重合体における環構造の含有率が５質量％以上であれば、フィルムの耐熱性や、耐溶剤性および表面硬度が良好となるため好ましい。一方、前記含有率が９０質量％以下であれば、フィルムの成形性や機械的特性に優れるため好ましい。In particular, the content of the glutarimide structure and / or glutaric anhydride structure in the block copolymer is preferably 5% by mass or more, and more preferably from the viewpoint of improving heat resistance and transparency of the block copolymer. It is 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and from the viewpoint of improving moldability into a film and increasing mechanical strength, for example, 90% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably It is 57 mass% or less, and more preferably 55 mass% or less.
When the content of the ring structure in the block copolymer is 5% by mass or more, heat resistance, solvent resistance and surface hardness of the film will be good, which is preferable. On the other hand, when the content is 90% by mass or less, the film is excellent in moldability and mechanical properties, which is preferable.

ブロック共重合体におけるグルタルイミド構造及び／又は無水グルタル酸構造の含有率は、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、例えば３〜８５モル％、好ましくは６〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。   The content of the glutarimide structure and / or glutaric anhydride structure in the block copolymer is, for example, 3 to 85 mol%, preferably 6 to 50 mol% from the viewpoint of improving heat resistance and transparency of the block copolymer. Mol%, more preferably 10 to 40 mol%.

また、ブロック共重合体における無水マレイン酸構造及び／又はＮ−置換マレイミド構造の含有率は、特に限定されないが、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、例えば５〜９０質量％であり、好ましくは１０〜７０質量％であり、より好ましくは１０〜６０質量％であり、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。   The content of the maleic anhydride structure and / or the N-substituted maleimide structure in the block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving heat resistance and transparency of the block copolymer, for example, 5 to 5 It is 90% by mass, preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 60% by mass, and further preferably 10 to 50% by mass.

ブロック共重合体における無水マレイン酸構造及び／又はマレイミド構造の含有率は、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、例えば７〜９０モル％、好ましくは１０〜７５モル％、より好ましくは１０〜６０モル％である。
特に、ブロック共重合体における環状イミド構造（例えば、グルタルイミド構造及び／又はマレイミド構造）の含有率は、例えば、２モル％以上（例えば、２〜３０モル％）、好ましくは３モル％以上（例えば、３〜２５モル％）、さらに好ましくは４モル％以上（例えば、４〜２０モル％）であってもよい。
また、ブロック共重合体における環状無水物構造（例えば、グルタル酸無水物構造及びマレイン酸無水物構造など）の含有率は、例えば、２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以下であってもよい。
なお、上記の通り、ブロック共重合体における環状無水物構造の含有割合は少ないのが好ましいが、ブロック共重合体が環状無水物構造を有する場合、その含有率の下限値は、例えば、２モル％、３モル％、４モル％などであってもよい。The content of the maleic anhydride structure and / or the maleimide structure in the block copolymer improves the heat resistance and transparency of the block copolymer from the viewpoint of improving the heat resistance and transparency of the block copolymer. From the viewpoint of the above, it is, for example, 7 to 90 mol%, preferably 10 to 75 mol%, more preferably 10 to 60 mol%.
In particular, the content of the cyclic imide structure (eg, glutarimide structure and / or maleimide structure) in the block copolymer is, for example, 2 mol% or more (eg, 2 to 30 mol%), preferably 3 mol% or more ( For example, it may be 3 to 25 mol%, more preferably 4 mol% or more (for example, 4 to 20 mol%).
The content of the cyclic anhydride structure (eg, glutaric anhydride structure and maleic anhydride structure) in the block copolymer is, for example, 20 mol% or less, preferably 10 mol% or less, more preferably 8 mol% or less. It may be mol% or less.
As described above, the content ratio of the cyclic anhydride structure in the block copolymer is preferably low, but when the block copolymer has a cyclic anhydride structure, the lower limit of the content ratio is, for example, 2 mol. %, 3 mol%, 4 mol% and the like.

また、ブロック共重合体におけるラクトン環構造の含有率は特に限定はされないが、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、例えば１０〜７０質量％であり、好ましくは１５〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％である。   The content of the lactone ring structure in the block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the heat resistance and transparency of the block copolymer, it is, for example, 10 to 70% by mass, preferably 15 ˜50% by mass, more preferably 15 to 45% by mass.

ブロック共重合体におけるラクトン環構造の含有率は、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、ブロック共重合体の耐熱性及び透明性を向上させる等の観点から、例えば６〜６０モル％、好ましくは９〜３７モル％、より好ましくは９〜３０モル％である。   The content of the lactone ring structure in the block copolymer, from the viewpoint of improving the heat resistance and transparency of the block copolymer, from the viewpoint of improving the heat resistance and transparency of the block copolymer, for example, It is 6 to 60 mol%, preferably 9 to 37 mol%, and more preferably 9 to 30 mol%.

本発明のブロック共重合体のＧＰＣ測定法によるスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは５０，０００〜２００，０００である。この重量平均分子量が１０，０００よりも大きいと、溶融押出成形において十分な溶融張力を保持でき、良好なシート状成形体が得られやすく、また得られたシート状成形体の破断強度等の力学物性が優れる。一方５００，０００よりも小さいと、溶融樹脂が高粘度化せず、溶融押出成形で得られるシート状成形体の表面に微細なイボ状の凹凸や未溶融物（高分子量体）に起因する異物の発生を抑制でき、良好なシート状成形体が得られやすい傾向がある。   The styrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the block copolymer of the present invention measured by GPC is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 500,000, more preferably 30,000 to 300, 000, and more preferably 50,000 to 200,000. When the weight average molecular weight is more than 10,000, a sufficient melt tension can be maintained in melt extrusion molding, a good sheet-shaped molded product can be easily obtained, and the mechanical strength such as breaking strength of the obtained sheet-shaped molded product can be improved. Excellent physical properties. On the other hand, when it is less than 500,000, the viscosity of the molten resin does not increase, and the foreign matter is caused by fine wart-like irregularities on the surface of the sheet-shaped molded product obtained by melt extrusion and unmelted matter (high molecular weight body). It is likely that a good sheet-shaped molded product can be obtained by suppressing the occurrence of

本発明のブロック共重合体が、グルタルイミド構造及び／又は無水グルタル酸構造を有する場合、ブロック共重合体の重量平均分子量は、ブロック共重合体の機械的強度を高める等の観点から、好ましくは１００００以上、より好ましくは３００００以上であり、フィルムへの成形性を向上させる等の観点から、好ましくは５０００００以下、より好ましくは３０００００以下である。   When the block copolymer of the present invention has a glutarimide structure and / or a glutaric anhydride structure, the weight average molecular weight of the block copolymer is preferably from the viewpoint of increasing the mechanical strength of the block copolymer. It is 10000 or more, more preferably 30000 or more, and preferably 500000 or less, more preferably 300000 or less from the viewpoint of improving the moldability into a film.

本発明のブロック共重合体のＧＰＣ測定法による分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１０であることが好ましい。成形加工に適した樹脂粘度に調整する等の観点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは１．１〜７．０、さらに好ましくは１．２〜５．０、より一層好ましくは１．５〜４．０である。特に、本発明のブロック共重合体の分子量分布は、３以下［例えば、２．５以下（例えば、１〜２．２）、好ましくは２以下（例えば、１〜１．９）、さらに好ましくは１〜１．８（例えば、１．０５〜１．７５）］であってもよく、最も好ましくは１．１〜２であってもよい。   The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer of the present invention measured by GPC is preferably 1-10. From the viewpoint of adjusting the resin viscosity suitable for molding and the like, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 1.1 to 7.0, further preferably 1.2 to 5.0, and even more preferably It is 1.5 to 4.0. In particular, the block copolymer of the present invention has a molecular weight distribution of 3 or less [eg 2.5 or less (eg 1 to 2.2), preferably 2 or less (eg 1 to 1.9), more preferably 1 to 1.8 (for example, 1.05 to 1.75)], and most preferably 1.1 to 2.

本発明のブロック共重合体の酸価は、用途等にもよるが、小さいのが好ましく、例えば、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
酸価が１０ｍｍｏｌを超える場合、耐水性に劣る。また、吸水率や透湿率が高くなることから寸法安定性や耐久性に課題を生じる。The acid value of the block copolymer of the present invention is preferably small, though depending on the application etc., for example, 10 mmol / g or less, preferably 5 mmol / g or less, more preferably 3 mmol / g or less, most preferably 1 It is 0.5 mmol / g or less.
If the acid value exceeds 10 mmol, the water resistance is poor. Further, since the water absorption rate and the moisture permeability increase, problems occur in dimensional stability and durability.

本発明のブロック共重合体の４０℃以下の温度領域で観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃以上４０℃以下が好ましく、より好ましくは−９０℃以上０℃以下、さらに好ましくは−８０℃以上−２０℃以下である。
また、４０℃以上の温度領域で観測されるガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１０℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１５℃以上２３０℃以下、更に好ましくは、１２０℃以上２００℃以下である。The glass transition temperature (Tg) observed in the temperature range of 40 ° C. or lower of the block copolymer of the present invention is preferably −100 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, more preferably −90 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, and further preferably It is -80 ° C or higher and -20 ° C or lower.
The glass transition temperature (Tg) observed in the temperature range of 40 ° C or higher is preferably 110 ° C or higher and 250 ° C or lower, more preferably 115 ° C or higher and 230 ° C or lower, and further preferably 120 ° C or higher and 200 ° C or lower. is there.

本発明のブロック共重合体が、グルタルイミド構造及び／又は無水グルタル酸構造を有する場合、ブロック共重合体の４０℃以上で観察されるガラス転移温度は、１１０℃以上２５０℃以下が好ましく、より好ましくは１１５℃以上２３０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。   When the block copolymer of the present invention has a glutarimide structure and / or a glutaric anhydride structure, the glass transition temperature observed at 40 ° C or higher of the block copolymer is preferably 110 ° C or higher and 250 ° C or lower, and more preferably It is preferably 115 ° C or higher and 230 ° C or lower, and more preferably 120 ° C or higher and 200 ° C or lower.

［ブロック共重合体の重合方法］
（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（Ｉ）と、（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含み、ブロック（Ｉ）よりも低いガラス転移温度を有するブロック（ＩＩ）とを有するブロック共重合体であり、ブロック（ＩＩ）が環構造を有することを特徴とするブロック共重合体は、例えば、環構造を形成し得る単量体をモノマーとして用いてブロック共重合体を共重合することによって形成することができる。[Polymerization method of block copolymer]
A block having both a block (I) containing a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and a block (II) containing a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and having a glass transition temperature lower than that of the block (I). The block copolymer, which is a polymer and characterized in that the block (II) has a ring structure, is obtained by copolymerizing the block copolymer, for example, using a monomer capable of forming a ring structure as a monomer. Can be formed by.

また、前記ブロック共重合体（Ａ）を形成した後、環化反応を進行させてブロック共重合体のブロック（ＩＩ）に環構造を導入することによっても形成できる。このような導入方法は、後述のように、他の樹脂を含んでいる場合でも行うことが可能である。また、このような方法では、他の樹脂の種類に応じて、ブロック共重合体（Ａ）及び他の樹脂の双方に環構造を形成（導入）することもできる。
例えば、他の樹脂として、ブロック（Ｉ）及び／又はブロック（ＩＩ）と同様の骨格を有する樹脂［例えば、アクリル系樹脂（例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル系樹脂）など］を使用することで、ブロック共重合体（Ａ）及び他の樹脂の双方に、共通する環構造（例えば、グルタルイミド構造など）を導入することもできる。
尚、後から環化反応を行う場合、ブロック共重合体（Ａ）としては市販品のブロック共重合体を使用してもよく、市販品としては、例えば、株式会社クラレ社製クラリティＬＡ４２８５やＬＡ２２５０等が挙げられる。It can also be formed by forming the block copolymer (A) and then proceeding to a cyclization reaction to introduce a ring structure into the block (II) of the block copolymer. Such an introduction method can be carried out even when other resin is contained, as described later. Further, in such a method, a ring structure can be formed (introduced) in both the block copolymer (A) and the other resin depending on the type of the other resin.
For example, as another resin, a resin having a skeleton similar to that of the block (I) and / or the block (II) [eg, an acrylic resin (eg, a methacrylic resin such as polymethylmethacrylate)] is used. Then, a common ring structure (for example, a glutarimide structure or the like) can be introduced into both the block copolymer (A) and the other resin.
In the case where the cyclization reaction is carried out later, a commercially available block copolymer may be used as the block copolymer (A), and examples of the commercially available product include Clarity LA4285 and LA2250 manufactured by Kuraray Co., Ltd. Etc.

本発明のブロック共重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。
例えば、各ブロックの構成単位であるモノマーをリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば、特開平１１−３３５４３２号公報に記載の方法である有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法、特開平６−９３０６０号公報に記載の方法である有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２０１巻、１１０８〜１１１４頁（２０００年）に記載の方法であるα−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２６巻、２９８７頁（１９９３）に記載の方法であるニトロキシル基媒介重合、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２８巻、２０９３頁（１９９５）に記載の方法である原子移動ラジカル重合、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３１巻、５５５９頁（１９９８）に記載の方法である可逆的付加―開裂連鎖移動重合等が挙げられる。The method for producing the block copolymer of the present invention is not particularly limited, and a method according to a known method can be adopted.
For example, a method of subjecting a monomer, which is a structural unit of each block, to living polymerization is generally used. Examples of such living polymerization methods include a method described in JP-A No. 11-335432, in which an anionic polymerization is performed in the presence of an organic aluminum compound using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, and JP-A No. 6- No. 93060, a method of polymerizing with an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator, Macromol. Chem. Phys. 201, 1108 to 1114 (2000), radical polymerization in the presence of a copper compound using an α-halogenated ester compound as an initiator, Macromolecules, 26, 2987 (1993). Nitroxyl group mediated polymerization as a method, Macromolecules, 28, 2093 (1995), atom transfer radical polymerization, Macromolecules, 31: 5559 (1998), reversible addition-cleavage Chain transfer polymerization and the like can be mentioned.

また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマーを重合し、本発明のブロック共重合体を含有する混合物として製造する方法等も挙げられる。
これらの方法のうち、特に、ブロック共重合体が高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物（例えば、有機リチウム化合物等）を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が推奨される。Moreover, the method etc. which polymerize the monomer which comprises each block using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent, and produce it as a mixture containing the block copolymer of this invention are also mentioned.
Among these methods, in particular, a block copolymer can be obtained in high purity, the molecular weight and composition ratio can be easily controlled, and it is economical, so that an organic alkali metal compound (for example, an organic lithium compound, etc.) A) is used as a polymerization initiator to perform anionic polymerization in the presence of an organoaluminum compound.

本発明において、有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体１００モル％に対して、０．０１〜１０モル％である。
また、有機アルカリ金属化合物及び有機アルミニウム化合物を使用する場合、有機アルミニウム化合物の使用量は、特に限定されないが、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、例えば１〜５００モル、好ましくは２〜１００モルである。In the present invention, the amount of the polymerization initiator such as an organic alkali metal compound used is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 10 mol% with respect to 100 mol% of the (meth) acrylic acid ester monomer. .
When an organic alkali metal compound and an organic aluminum compound are used, the amount of the organic aluminum compound used is not particularly limited, but is, for example, 1 to 500 mol, preferably 2 to 100 mol, relative to 1 mol of the organic alkali metal compound. Is.

重合において、必要に応じて公知の添加剤［例えば、無機塩類（例えば、塩化リチウム等）、有機四級塩（例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド等）］や触媒等を添加してもよい。添加剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件等に応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。   In the polymerization, known additives [eg, inorganic salts (eg, lithium chloride), organic quaternary salts (eg, tetraethylammonium chloride)], catalysts, etc. may be added as necessary. The amount of the additive used may be appropriately set according to the combination of the monomers, the reaction conditions, etc., and is not particularly limited.

重合においては、重合溶媒を使用することができる。重合溶媒としては、特に限定されないが、有機溶媒が好ましい。
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒［例えば、芳香族炭化水素系溶媒（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、脂環族炭化水素系溶媒（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（例えば、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等）等］等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。In the polymerization, a polymerization solvent can be used. The polymerization solvent is not particularly limited, but an organic solvent is preferable.
The organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include hydrocarbon solvents [eg, aromatic hydrocarbon solvents (eg, benzene, toluene, xylene, etc.), alicyclic hydrocarbon solvents (eg, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. Etc.), halogenated hydrocarbon solvents (eg, chloroform, methylene chloride, carbon tetrachloride, etc.)] and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more kinds.

重合溶媒の使用量は、特に限定されないが、重合系内における単量体組成物の総量１００質量部に対して、通常は１〜２００質量部の範囲から適宜選択すれば良く、好ましくは１０〜１５０質量部であり、より好ましくは５０〜１００質量部である。   The amount of the polymerization solvent used is not particularly limited, but may be appropriately selected from the range of usually 1 to 200 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass of the total amount of the monomer composition in the polymerization system. It is 150 parts by mass, more preferably 50 to 100 parts by mass.

重合時間は、反応規模や反応温度等により一定しないが、単量体の転化率が９０％以上となる等の観点から、例えば数分（１分〜１０分程度）〜２０時間の範囲で適宜選択すれば良く、好ましくは０．５〜２０時間であり、より好ましくは１〜１０時間である。   The polymerization time is not constant depending on the reaction scale, reaction temperature, etc., but from the viewpoint that the conversion of the monomer is 90% or more, for example, it is appropriately in the range of several minutes (about 1 minute to 10 minutes) to 20 hours. It may be selected, preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.

尚、各種重合体を作成するにあたり、重合を行う際にそのモノマー原料、重合開始剤や触媒などの副原料および重合に用いる溶媒などは可能な限り濾過してから使用することが、重合体の異物低減の観点、および重合後に濾過することよりも低粘度の段階で濾過できることから好ましい。
濾過の方法としては、液体であれば直接、固体であれば重合に使用する溶媒等に溶解してからメンブレンフィルタや中空糸膜フィルタ等の各種フィルタに通せばよく、それぞれ別々に濾過しても、混合物としてから濾過してもよい。また、この際の濾過の精度は、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。Incidentally, in producing various polymers, it is preferable to filter the monomer raw materials, auxiliary raw materials such as a polymerization initiator and a catalyst, and solvents used for the polymerization when performing the polymerization before use. It is preferable from the viewpoint of reducing foreign matters and because filtration can be performed at a stage of lower viscosity than filtration after polymerization.
As a method of filtration, if it is a liquid, it may be directly dissolved in a solvent used for polymerization if it is a solid, and then passed through various filters such as a membrane filter and a hollow fiber membrane filter, or may be filtered separately. Alternatively, it may be filtered as a mixture. The accuracy of filtration at this time is preferably 5.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less.

また、重合中に発生するゲル成分等の濾過、重合後の環化反応等の反応工程や樹脂ペレット等の成形体とする際の加熱溶融による熱劣化樹脂の除去の観点から、重合溶液の濾過および／または加熱溶融樹脂の濾過を併用することが好ましい。
濾過の方法としては、例えば、リーフディスクフィルタ、キャンドルフィルタ、パックディスクフィルタおよび円筒型フィルタである。なかでも、有効濾過面積が高いリーフディスクフィルタおよびキャンドルフィルタが好ましい。
フィルタ濾材は特に限定されない。例えば、ポリプロピレン、コットン、ポリエステル、ビスコースレーヨン、グラスファイバーなどの各種の繊維の不織布もしくはロービングヤーン巻回体、またはフェノール樹脂含浸セルロースからなる濾材、金属繊維の不織布を焼結した濾材、金属粉末を焼結した濾材、複数の金網を積層した濾材、これらの濾材を組み合わせたいわゆるハイブリッド型の濾材など、いずれの濾材も使用可能である。なかでも、耐久性および耐圧性に優れることから、金属繊維の不織布を焼結した濾材が好ましい。
重合液を濾過する精度は、例えば１５μｍ以下であり、得られた樹脂体を光学フィルムなどの光学部材に使用することを想定すると、その光学的欠点の低減のために５μｍ以下が好ましい。濾過精度の下限は特に限定されないが、例えば０．２μｍである。これら濾過工程は、重合工程、或いは環化反応工程などに引き続いて連続的に実施することができる。Further, filtration of the polymerization solution from the viewpoint of filtration of gel components generated during polymerization, reaction steps such as cyclization reaction after polymerization, and removal of heat-deteriorated resin due to heating and melting when forming a molded product such as resin pellets. And / or it is preferable to use filtration of the hot-melt resin in combination.
Examples of the filtration method include a leaf disc filter, a candle filter, a pack disc filter, and a cylindrical filter. Among them, leaf disk filters and candle filters having a high effective filtration area are preferable.
The filter medium is not particularly limited. For example, polypropylene, cotton, polyester, viscose rayon, a non-woven fabric of various fibers such as glass fiber or a roving yarn wound body, or a filter material made of phenol resin-impregnated cellulose, a filter material obtained by sintering a non-woven metal fiber, a metal powder Any filter material such as a sintered filter material, a filter material in which a plurality of wire meshes are laminated, or a so-called hybrid type filter material in which these filter materials are combined can be used. Of these, a filter medium obtained by sintering a nonwoven fabric of metal fibers is preferable because it has excellent durability and pressure resistance.
The accuracy of filtering the polymerization solution is, for example, 15 μm or less, and assuming that the obtained resin body is used for an optical member such as an optical film, it is preferably 5 μm or less for reducing the optical defect. The lower limit of filtration accuracy is not particularly limited, but is 0.2 μm, for example. These filtration steps can be continuously carried out subsequent to the polymerization step or the cyclization reaction step.

ブロック（Ｉ）及び（ＩＩ）［必要に応じてブロック（ＩＩＩ）］は、例えばリビング重合によって重合することができる。
本発明のブロック共重合体は、アニオン重合の場合、例えば、ブロック（Ｉ）又は（ＩＩ）のいずれか一方の単量体を添加して重合した後、もう一方のブロックの単量体を追加して重合することにより、得ることができる。この方法によって、ブロック（Ｉ）とブロック（ＩＩ）が交互に結合したブロック共重合体を得ることができる。The blocks (I) and (II) [optionally the block (III)] can be polymerized by, for example, living polymerization.
In the case of anionic polymerization, the block copolymer of the present invention is, for example, one of the blocks (I) and (II) is added and polymerized, and then the other block of the monomer is added. It can be obtained by polymerizing. By this method, a block copolymer in which the block (I) and the block (II) are alternately bonded can be obtained.

ブロック（Ｉ）の単量体とブロック（ＩＩ）の単量体の添加順序については、特に限定されず、先にブロック（Ｉ）の単量体を添加して重合した後にブロック（ＩＩ）の単量体を追加して重合してもよいし、先にブロック（ＩＩ）の単量体を添加して重合した後にブロック（Ｉ）の単量体を追加して重合してもよい。   The order of adding the block (I) monomer and the block (II) monomer is not particularly limited, and the block (I) monomer is first added and polymerized, and then the block (II) monomer is added. A monomer may be added and polymerized, or a monomer of block (II) may be added and polymerized first, and then a monomer of block (I) may be added and polymerized.

例えば、ブロック（Ｉ）の単量体を重合した後、ブロック（ＩＩ）の単量体を追加して重合し、さらにブロック（Ｉ）の単量体を追加して重合することにより、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）で表されるトリブロック体を得ることができる。
ブロック（ＩＩＩ）を導入する場合も、同様に、所望の順序でブロック（ＩＩＩ）の単量体を添加して重合してよい。For example, by polymerizing the monomer of block (I), the monomer of block (II) is added and polymerized, and the monomer of block (I) is further added and polymerized to obtain (I )-(II)-(I) can be obtained.
Similarly, when introducing the block (III), the monomers of the block (III) may be added and polymerized in a desired order.

主鎖にグルタルイミド構造を有するブロック共重合体は、例えば、前記ブロック共重合体（Ａ）を、特開２００６−３０９０３３号公報、特開２００６−３１７５６０号公報、特開２００６−３２８３２９号公報、特開２００６−３２８３３４号公報、特開２００６−３３７４９１号公報、特開２００６−３３７４９２号公報、特開２００６−３３７４９３号公報、特開２００７−００９１８２号公報に記載されている方法によりイミド化を行うことによって形成することができる。イミド化方法は特に限定されず、イミド化剤を用いて行うことができる。   The block copolymer having a glutarimide structure in the main chain is, for example, the block copolymer (A) described in JP-A-2006-309033, JP-A-2006-317560, JP-A-2006-328329, Imidization is performed by the methods described in JP-A 2006-328334, JP-A 2006-337491, JP-A 2006-337492, JP-A 2006-337493, and JP-A 2007-009182. Can be formed by The imidization method is not particularly limited, and an imidizing agent can be used.

イミド化剤としては、例えば、メチルアミン等のＣ１−１０アルキルアミン、シクロヘキシルアミン等のＣ３−１２シクロアルキルアミン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン等のＣ６−１０アリールアミンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらのイミド化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。イミド化剤のなかでは、耐熱性に優れ、複屈折率が小さいブロック共重合体を得る観点から、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジンが好ましく、メチルアミンとアニリンが特に好ましい。Examples of the imidizing agent include C 1-10 alkylamines such as methylamine, C 3-12 cycloalkylamines such as cyclohexylamine, C 6-10 arylamines such as aniline, benzylamine, toluidine and trichloroaniline. However, the present invention is not limited to such an example. These imidizing agents may be used alone or in combination of two or more. Among the imidizing agents, methylamine, cyclohexylamine, aniline and toluidine are preferable, and methylamine and aniline are particularly preferable, from the viewpoint of obtaining a block copolymer having excellent heat resistance and a small birefringence.

ブロック共重合体（Ａ）をイミド化剤でイミド化させる方法としては、例えば、公知のイミド化方法などを挙げることができる。
具体的な方法としては、例えば、（１）ブロック共重合体（Ａ）を溶解させることができ、イミド化に対して不活性な溶媒に当該ブロック共重合体を溶解させ、得られた溶液にイミド化剤を添加して反応させる方法（バッチ式反応法）、（２）押出機などを用いて溶融状態のブロック共重合体（Ａ）にイミド化剤を添加し、イミド化させる方法（溶融混練法）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。Examples of the method for imidizing the block copolymer (A) with an imidizing agent include known imidization methods.
As a specific method, for example, (1) the block copolymer (A) can be dissolved, the block copolymer is dissolved in a solvent inert to imidization, and the resulting solution is added. Method of adding imidizing agent to react (batch type reaction method), (2) Method of adding imidizing agent to block copolymer (A) in a molten state using an extruder or the like to imidize (melting) Kneading method) and the like, but the present invention is not limited to these examples.

前記バッチ式反応法には、バッチ式反応槽（圧力容器）を用いることができる。バッチ式反応槽（圧力容器）は、ブロック共重合体（Ａ）を溶媒に溶解させた溶液を加熱し、撹拌することができ、イミド化剤を添加することができる構造を有するものであることが好ましく、イミド化反応の進行に伴って前記溶液の粘度が高くなることがあるので、撹拌効率に優れているものがより好ましい。前記バッチ式反応槽（圧力容器）としては、例えば、住友重機械工業（株）製、マックスブレンド（登録商標）撹拌槽などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。   A batch reaction tank (pressure vessel) can be used for the batch reaction method. The batch type reaction tank (pressure vessel) has a structure capable of heating and stirring a solution in which the block copolymer (A) is dissolved in a solvent, and adding an imidizing agent. Is preferable, and the viscosity of the solution may increase with the progress of the imidization reaction, so that one having excellent stirring efficiency is more preferable. Examples of the batch reaction tank (pressure vessel) include Sumitomo Heavy Industries, Ltd., Maxblend (registered trademark) stirring tank, and the like, but the present invention is not limited to these examples. Absent.

前記バッチ式反応法において、イミド化に対して不活性な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどの脂肪族アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族系化合物；エーテル系化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これら溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの溶媒のなかでは、トルエン、およびトルエンとメチルアルコールとの混合溶媒が好ましい。   In the batch reaction method, examples of the solvent inert to imidization include aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol; benzene; Aromatic compounds such as toluene, xylene, chlorobenzene, and chlorotoluene; ether compounds are listed, but the present invention is not limited to these examples. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Among these solvents, toluene and a mixed solvent of toluene and methyl alcohol are preferable.

前記バッチ式反応法において、イミド化反応の反応温度は、ブロック共重合体（Ａ）をイミド化剤で効率よくイミド化させるとともに、過剰な熱履歴による当該ブロック共重合体の分解、着色などを抑制する観点から、好ましくは１６０〜４００℃、より好ましくは１８０〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３００℃である。   In the batch reaction method, the reaction temperature of the imidization reaction is such that the block copolymer (A) is efficiently imidized with an imidizing agent, and the block copolymer is decomposed and colored due to excessive heat history. From the viewpoint of suppression, the temperature is preferably 160 to 400 ° C, more preferably 180 to 350 ° C, and further preferably 200 to 300 ° C.

前記溶融混練法には、押出機を用いることができる。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの押出機のなかでは、ブロック共重合体（Ａ）とイミド化剤とを効率よく混合することができることから、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、例えば、非噛合い型同方向回転式二軸押出機、噛合い型同方向回転式二軸押出機、非噛合い型異方向回転式二軸押出機、噛合い型異方向回転式二軸押出機などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの押出機は、それぞれ単独で用いてもよく、２機以上を直列に接続してもよい。二軸押出機のなかでは、噛合い型同方向回転式二軸押出機は、高速回転が可能であり、ブロック共重合体（Ａ）とイミド化剤とを効率よく混合することができるので好ましい。   An extruder can be used for the melt-kneading method. Examples of the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, and a multi-screw extruder, but the present invention is not limited to such examples. Among these extruders, the twin-screw extruder is preferable because the block copolymer (A) and the imidizing agent can be efficiently mixed. As the twin-screw extruder, for example, non-meshing type co-rotating twin-screw extruder, meshing type co-rotating twin-screw extruder, non-meshing different-direction rotating twin-screw extruder, meshing type Examples include counter-rotating twin-screw extruders, but the present invention is not limited to such examples. These extruders may be used alone or two or more may be connected in series. Among the twin-screw extruders, the meshing type co-rotating twin-screw extruder is preferable because it can rotate at high speed and can efficiently mix the block copolymer (A) and the imidizing agent. .

前記溶融混練法において、ブロック共重合体（Ａ）のイミド化は、例えば、当該ブロック共重合体を押出機の原料投入部から投入し、溶融させ、シリンダ内に充満させた後、イミド化剤を添加ポンプで押出機中に注入することにより、行うことができる。   In the melt-kneading method, imidization of the block copolymer (A) is performed by, for example, charging the block copolymer from a raw material charging section of an extruder, melting and filling the cylinder, and then imidizing agent. Can be carried out by injecting into the extruder with an addition pump.

前記溶融混練法において、押出機中の反応ゾーンの温度（樹脂温度）はイミド化反応を効率よく進行させるとともに、耐薬品性および耐熱性を向上させる観点から、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上であり、ブロック共重合体の分解を抑制し、フィルムの耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３００℃以下である。なお、前記押出機中の反応ゾーンは、押出機のシリンダにおいて、イミド化剤の注入位置から樹脂吐出口（ダイス部）までの間の領域を意味する。   In the melt-kneading method, the temperature of the reaction zone in the extruder (resin temperature) is preferably 180 ° C. or higher, more preferably from the viewpoint of efficiently promoting imidization reaction and improving chemical resistance and heat resistance. The temperature is 220 ° C. or higher, preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 300 ° C. or lower, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the block copolymer and improving the bending resistance of the film. The reaction zone in the extruder means a region from the injection position of the imidizing agent to the resin discharge port (die part) in the cylinder of the extruder.

前記溶融混練法においては、押出機中の反応ゾーンにおける反応時間を長くすることにより、イミド化を促進させることができる。押出機中の反応ゾーン内におけるイミド化の時間は、イミド化を十分に行なう観点から、好ましくは１０秒間以上、より好ましくは３０秒間以上である。押出機内におけるブロック共重合体（Ａ）の圧力は、イミド化剤の溶解性を向上させる観点から、好ましくは大気圧以上、より好ましくは１ＭＰａ以上であり、押出機の耐圧性を考慮して、好ましくは５０ＭＰａ以下、より好ましくは３０ＭＰａ以下である。   In the melt-kneading method, imidization can be promoted by lengthening the reaction time in the reaction zone in the extruder. The imidization time in the reaction zone in the extruder is preferably 10 seconds or more, more preferably 30 seconds or more, from the viewpoint of sufficiently performing imidization. The pressure of the block copolymer (A) in the extruder is preferably atmospheric pressure or higher, more preferably 1 MPa or higher, from the viewpoint of improving the solubility of the imidizing agent. Considering the pressure resistance of the extruder, It is preferably 50 MPa or less, more preferably 30 MPa or less.

なお、押出機には、未反応のイミド化剤や副生物を除去するために、大気圧以下に減圧させることができるベントを押出機に設けることが好ましい。ベントの数は、１つだけであってもよく、複数であってもよい。
前記溶融混練法によってブロック共重合体（Ａ）をイミド化させる際には、押出機の代わりに、例えば、横型二軸反応装置〔住友重機械工業（株）製、商品名：バイボラック〕、竪型同心二軸攪拌槽〔住友重機械工業(株)製、商品名：スーパーブレンド〕などの高粘度に対応することができる反応装置を用いることができる。The extruder is preferably provided with a vent capable of reducing the pressure to atmospheric pressure or lower in order to remove unreacted imidizing agent and by-products. The number of vents may be only one or may be plural.
When the block copolymer (A) is imidized by the melt-kneading method, a horizontal biaxial reactor (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name: Bivolac) is used instead of the extruder. A reaction device capable of dealing with high viscosity such as a concentric biaxial stirring tank (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name: Super Blend) can be used.

以上のようにして（メタ）アクリル酸エステル単位を含むブロック共重合体をイミド化剤でイミド化させることにより、式（１）で表わされるグルタルイミド構造の繰返し単位を有するブロック共重合体を得ることができる。   By imidizing the block copolymer containing a (meth) acrylic acid ester unit with an imidizing agent as described above, a block copolymer having a repeating unit of the glutarimide structure represented by the formula (1) is obtained. be able to.

主鎖に無水グルタル酸構造を有するブロック共重合体は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単位及び（メタ）アクリル酸単位を含むブロック共重合体［以下、ブロック共重合体（Ｂ）ともいう］を、隣接する（メタ）アクリル酸エステル単位及び（メタ）アクリル酸単位間で分子内脱アルコール反応（例えば、特開２００６−２８３０１３号公報、特開２００６−３３５９０２号公報、特開２００６−２７４１１８号公報に記載の方法等）により形成することができる。   The block copolymer having a glutaric anhydride structure in the main chain is, for example, a block copolymer containing a (meth) acrylic acid ester unit and a (meth) acrylic acid unit [hereinafter, also referred to as a block copolymer (B)]. Is an intramolecular dealcohol reaction between adjacent (meth) acrylic acid ester units and (meth) acrylic acid units (for example, JP 2006-283013 A, JP 2006-335902 A, JP 2006-274118 A). The method described in the official gazette).

前記分子内脱アルコール反応を行う方法は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体（Ｂ）を加熱することによって行うことができる。
当該加熱方法は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体（Ｂ）をベントを有する加熱した押出機に通す方法や、ブロック共重合体（Ｂ）を不活性ガス（例えば、窒素ガス等）雰囲気又は真空下で加熱脱揮する方法等を使用することができる。The method for carrying out the intramolecular dealcoholization reaction is not particularly limited, but can be carried out, for example, by heating the block copolymer (B).
The heating method is not particularly limited, for example, a method of passing the block copolymer (B) through a heated extruder having a vent, or the block copolymer (B) with an inert gas (for example, nitrogen gas). A method of heating and devolatilizing under an atmosphere or vacuum can be used.

押出機としては、例えば、ユニメルトタイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置、三軸押出機、連続式またはバッチ式ニーダータイプの混練機等を用いることができ、二軸押出機、二軸・単軸複合型連続混練押出装置等が好ましい。   As the extruder, for example, a single-screw extruder equipped with a unimelt type screw, a twin-screw extruder, a twin-screw / single-screw composite continuous kneading extruder, a three-screw extruder, a continuous or batch kneader type A kneader or the like can be used, and a twin-screw extruder, a twin-screw / single-screw composite type continuous kneader-extruder and the like are preferable.

加熱の温度は、脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されないが、例えば１８０〜３５０℃等である。
また、加熱の時間は、ブロック重合体の組成等に応じて適宜変更できるが、例えば１〜２時間等である。The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which an intramolecular cyclization reaction is caused by dealcoholization, and is, for example, 180 to 350 ° C.
The heating time can be appropriately changed depending on the composition of the block polymer and the like, but is, for example, 1 to 2 hours.

また、前記ブロック共重合体（Ｂ）の分子内脱アルコール反応においては、触媒（例えば、酸触媒、塩基性触媒、塩系触媒等）を使用することができる。
触媒の添加量は、ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して、例えば０．０１〜１ 重量部である。Further, in the intramolecular dealcoholization reaction of the block copolymer (B), a catalyst (for example, an acid catalyst, a basic catalyst, a salt catalyst, etc.) can be used.
The amount of the catalyst added is, for example, 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer (B).

酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、亜リン酸、フェニルホスホン酸、リン酸メチル等が挙げられる。
塩基性触媒としては、例えば、金属水酸化物、アミン類、イミン類、アルカリ金属誘導体、アルコキシド類、水酸化アンモニウム等が挙げられる。
塩系触媒としては、酢酸金属塩、ステアリン酸金属塩、炭酸金属塩、各種アルキルアンモニウム塩を含むアンモニウム塩等が挙げられる。Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, phosphoric acid, phosphorous acid, phenylphosphonic acid, methyl phosphate and the like.
Examples of the basic catalyst include metal hydroxides, amines, imines, alkali metal derivatives, alkoxides, ammonium hydroxide and the like.
Examples of the salt-based catalyst include metal acetate, metal stearate, metal carbonate, ammonium salts including various alkyl ammonium salts, and the like.

主鎖に無水マレイン酸構造及び／又はマレイミド構造を有するブロック重合体は、例えば、ブロック（Ｉ）及び／又はブロック（ＩＩ）の重合成分に無水マレイン酸及び／又はマレイミド系化合物｛［例えば、Ｎ−アルキルマレイミド（例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等のＮ−Ｃ１−１０アルキルマレイミド等）、Ｎ−シクロアルキルマレイミド（例えば、シクロヘキシルマレイミド等のＮ−Ｃ３−２０シクロアルキルマレイミド等）、Ｎ−アリールマレイミド（例えば、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−Ｃ６−１０アリールマレイミドｎ等）、Ｎ−アラルキルマレイミド（例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド等のＮ−Ｃ７−１０アラルキルマレイミド等）］、マレイミド等｝を含んでブロック共重合体を形成することにより、得ることができる。The block polymer having a maleic anhydride structure and / or a maleimide structure in the main chain is, for example, a maleic anhydride and / or a maleimide compound {[eg, N is added to the polymerization component of the block (I) and / or the block (II). -Alkylmaleimide (for example, N-C 1-10 alkylmaleimide such as N-methylmaleimide and N-ethylmaleimide), N-cycloalkylmaleimide (for example N-C 3-20 cycloalkylmaleimide such as cyclohexylmaleimide) ), N- aryl maleimides (e.g., N- n-C 6-10 aryl maleimides n such phenyl maleimide, etc.), N- aralkyl-maleimide (e.g., n-C 7-10 aralkyl-maleimide such as N- benzyl maleimide) ], Maleimide, etc.} to form a block copolymer. And can be obtained.

主鎖にラクトン環構造を有するブロック重合体は、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エステル単位と（メタ）アクリル酸エステル単位を含むブロック共重合体［以下、ブロック共重合体（Ｃ）ともいう］を、隣接する単位間で、水酸基とエステル基を分子内脱アルコール反応（例えば、特開２０００−２３００１６号公報、特開２００１−１５１８１４号公報、特開２００２−１２０３２６号公報、特開２００２−２５４５４４号公報、特開２００５−１４６０８４号公報の記載の方法等）することにより形成することができる。   The block polymer having a lactone ring structure in the main chain is, for example, a block copolymer including a 2- (hydroxymethyl) acrylic acid ester unit and a (meth) acrylic acid ester unit [hereinafter, also referred to as a block copolymer (C). In the intramolecular dealcoholization reaction of a hydroxyl group and an ester group between adjacent units (for example, JP 2000-230016 A, JP 2001-151814 A, JP 2002-120326 A, JP 2002 A). The method described in JP-A-254544, JP-A-2005-146084, etc.) can be used to form the film.

前記分子内脱アルコール反応を行う方法は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体（Ｃ）を加熱することによって行うことができる。
当該加熱方法は、特に限定されないが、例えば、ブロック共重合体（Ｃ）の重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。また、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を持つ加熱炉や反応装置、脱揮装置のある押出機等を用いて加熱処理を行うこともできる。The method of carrying out the intramolecular dealcoholization reaction is not particularly limited, but it can be carried out, for example, by heating the block copolymer (C).
The heating method is not particularly limited, but for example, the polymerization reaction mixture containing a solvent obtained by the step of polymerizing the block copolymer (C) may be heat-treated as it is. Further, the heat treatment can be carried out by using a heating furnace or a reaction device having a vacuum device or a devolatilizing device for removing volatile components, an extruder having a devolatilizing device, or the like.

加熱の温度は、脱アルコールにより分子内環化反応が生じる温度であれば特に限定されず、例えば６０〜３５０℃であり、加熱の際に脱揮を行う場合は、１５０〜３５０℃等であってよい。
また、加熱の時間は、ブロック重合体の組成等に応じて適宜変更できるが、例えば１〜５時間等である。The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which an intramolecular cyclization reaction is caused by dealcoholization, and is, for example, 60 to 350 ° C, and when devolatilization is performed during heating, it is 150 to 350 ° C or the like. You may
The heating time can be appropriately changed depending on the composition of the block polymer and the like, but is, for example, 1 to 5 hours.

また、前記ブロック共重合体（Ｃ）の分子内脱アルコール反応においては、触媒（例えば、有機リン化合物、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩等）を使用することができる。
触媒の添加量は、ブロック共重合体（Ｂ）に対して、例えば０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．５重量％である。Moreover, in the intramolecular dealcoholization reaction of the block copolymer (C), a catalyst (for example, an organic phosphorus compound, a basic compound, an organic carboxylate, a carbonate, etc.) can be used.
The amount of the catalyst added is, for example, 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight, based on the block copolymer (B).

［樹脂組成物］
本発明は、本発明のブロック共重合体を含む樹脂組成物も含有する。
本発明の樹脂組成物は、本発明のブロック共重合体を２種以上組み合わせたものであってもよいし、本発明の効果が得られる限り、本発明のブロック共重合体以外の他の樹脂（例えば、熱可塑性重合体等）を含んでいてもよい。[Resin composition]
The present invention also includes a resin composition containing the block copolymer of the present invention.
The resin composition of the present invention may be a combination of two or more kinds of the block copolymer of the present invention, and as long as the effect of the present invention can be obtained, a resin other than the block copolymer of the present invention. (For example, a thermoplastic polymer etc.) may be included.

熱可塑性重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどのセルロースアシレート；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴムあるいはアクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体等である。   Examples of the thermoplastic polymer include olefin polymers such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer and poly (4-methyl-1-pentene); halogens such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride and polyvinyl chloride. Styrene-based polymers such as polystyrene, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene block copolymer; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, etc. Polyester; Cellulose acylate such as cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate; Polyol such as nylon 6, nylon 66, nylon 610 Polyacetal; Polycarbonate; Polyphenylene oxide; Polyphenylene sulfide; Polyether ether ketone; Polysulfone; Polyether sulfone; Polyoxybenzylene; Polyamideimide; Rubber materials such as ABS resin and ASA resin mixed with polybutadiene rubber or acrylic rubber It is a polymer or the like.

ゴム質重合体は、表面にアクリル樹脂と相溶し得る組成のグラフト部を有するのが好ましく、ゴム質重合体の平均粒子径は、フィルムとした際の透明性向上の観点から、例えば２０〜３００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。   The rubbery polymer preferably has a graft portion having a composition compatible with the acrylic resin on the surface, and the average particle size of the rubbery polymer is, for example, 20 to 20 from the viewpoint of improving transparency when formed into a film. The thickness is preferably 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, further preferably 70 to 150 nm.

また、他の樹脂（熱可塑性重合体）には、アクリル系樹脂も含まれる。アクリル系樹脂としては、前記ブロック（Ｉ）及び／又はブロック（ＩＩ）に対応する樹脂［例えば、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチルなどの前記例示のメタクリル酸エステル）を重合成分とするメタクリル系樹脂（メタクリル系樹脂、例えば、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸アルキルエステルを重合成分とする樹脂）、このようなメタクリル系樹脂に環構造が導入された樹脂（環構造を有するメタクリル系樹脂）など］、前記ブロック共重合体の範疇に属さないブロック共重合体［例えば、前記ブロック共重合体（Ａ）などの環構造が導入されていないブロック共重合体］も含まれる。   The other resin (thermoplastic polymer) also includes an acrylic resin. As the acrylic resin, a resin corresponding to the block (I) and / or the block (II) [for example, a methacrylic resin containing a methacrylic acid ester (for example, the methacrylic acid ester exemplified above such as methyl methacrylate) as a polymerization component] Resin (methacrylic resin, for example, resin containing methacrylic acid alkyl ester such as polymethylmethacrylate as a polymerization component), resin having a ring structure introduced into such methacrylic resin (methacrylic resin having a ring structure), etc. ], A block copolymer not belonging to the category of the block copolymer [for example, a block copolymer in which a ring structure such as the block copolymer (A) is not introduced] is also included.

特に、他の樹脂は、ブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂、例えば、ブロック（Ｉ）に対応する樹脂（ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルを重合成分とするメタクリル系樹脂、環構造を有するメタクリル系樹脂）、ブロック（ＩＩ）に対応する樹脂、ブロック（Ｉ）及びブロック（ＩＩ）を有し、環構造を有しないブロック共重合体［例えば、メタクリル酸メチルを重合成分とするブロック（ハードブロック）と、アクリル酸エステル（アクリル酸ブチルなど）を重合成分とするブロック（ソフトブロック）とを有するブロック共重合体）など］などを含んでいてもよい。   In particular, the other resin is a resin having a skeleton common to that of the block copolymer, for example, a resin corresponding to the block (I) (methacrylic resin having a methacrylic ester such as polymethylmethacrylate as a polymerization component, a ring structure). A methacrylic resin having a), a resin corresponding to the block (II), a block copolymer having a block (I) and a block (II) and having no ring structure [eg, a block containing methyl methacrylate as a polymerization component]. (A block copolymer having a (hard block) and a block (soft block) containing an acrylic ester (such as butyl acrylate) as a polymerization component)] and the like.

本発明のブロック共重合体は、アクリル系樹脂やブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂と混合しても、相溶性等を損なうことがなく、所望の物性を効率よく得ることができる。
そのため、本発明のブロック共重合体は、他の樹脂（特に、アクリル系樹脂やブロック共重合体と共通する骨格を有する樹脂）の改質剤として用いることもできる。Even if the block copolymer of the present invention is mixed with an acrylic resin or a resin having a skeleton common to that of the block copolymer, compatibility and the like are not impaired, and desired physical properties can be efficiently obtained.
Therefore, the block copolymer of the present invention can also be used as a modifier for other resins (in particular, an acrylic resin or a resin having a skeleton common to that of the block copolymer).

なお、環構造を有する他の樹脂（環構造を有するメタクリル系樹脂など）は、前記のように、ブロック共重合体（Ａ）の共存下で、環化させて得ることもできる。   The other resin having a ring structure (methacrylic resin having a ring structure) can be obtained by cyclization in the presence of the block copolymer (A) as described above.

本発明の樹脂組成物において、熱可塑性重合体等の他の樹脂の含有率は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。   In the resin composition of the present invention, the content of other resin such as a thermoplastic polymer is preferably 0 to 50% by mass, more preferably 0 to 40% by mass, further preferably 0 to 30% by mass, particularly preferably Is 0 to 20% by mass.

また、他の樹脂が、アクリル系樹脂（例えば、ブロック共重合体と共通する骨格を有するアクリル系樹脂）を含む場合、本発明のブロック共重合体と、他の樹脂（例えば、メタクリル酸メチルを重合成分とする樹脂、メタクリル酸メチルを重合成分とし、環構造を有する樹脂など）との割合は、所望の物性等に応じて、適宜選択できるが、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９、好ましくは９５／５〜５／９５、さらに好ましくは９０／１０〜１０／９０程度であってもよい。   Further, when the other resin contains an acrylic resin (for example, an acrylic resin having a skeleton common to the block copolymer), the block copolymer of the present invention and another resin (for example, methyl methacrylate The ratio of the resin as the polymerization component and the resin having methyl structure as the polymerization component and having a ring structure) can be appropriately selected according to the desired physical properties and the like. For example, the former / the latter (mass ratio) = 99 / 1 to 1/99, preferably 95/5 to 5/95, and more preferably about 90/10 to 10/90.

本発明の樹脂組成物は、耐熱性、光学特性等の物性を損なわない範囲で、紫外線吸収能を有してもよい。
紫外線吸収能を有する樹脂組成物は、具体的には、ブロック共重合体を製造するときの単量体成分として紫外線吸収性単量体及び／又は紫外線安定性単量体を用いる方法や、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤をブロック共重合体に配合する方法によって得ることができる。
本発明の光学フィルムに支障がない限り、これらの方法を併用してもかまわない。The resin composition of the present invention may have an ultraviolet absorptivity within a range that does not impair physical properties such as heat resistance and optical properties.
The resin composition having an ultraviolet absorbing ability is specifically a method of using an ultraviolet absorbing monomer and / or an ultraviolet stable monomer as a monomer component when producing a block copolymer, and an ultraviolet ray. It can be obtained by a method of incorporating an absorber and / or an ultraviolet stabilizer into the block copolymer.
These methods may be used in combination as long as they do not interfere with the optical film of the present invention.

また、前記紫外線吸収機能を持続させるためには、紫外線吸収性単量体と紫外線安定性単量体とを併用することや、紫外線吸収剤と紫外線安定剤とを併用することが好ましい。
また、紫外線吸収性単量体及び／又は紫外線安定性単量体と合わせて、紫外線吸収剤及び／又は紫外線安定剤を併用することも好ましい。In order to maintain the ultraviolet absorbing function, it is preferable to use an ultraviolet absorbing monomer and an ultraviolet stabilizing monomer together, or to use an ultraviolet absorbing agent and an ultraviolet stabilizer together.
It is also preferable to use an ultraviolet absorber and / or an ultraviolet stabilizer together with the ultraviolet absorptive monomer and / or the ultraviolet stable monomer.

紫外線吸収性単量体としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物あるいはベンゾフェノン系化合物あるいはトリアジン系化合物と重合性不飽和基とを有するアクリル系単量体が挙げられる。
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−メタクリルアミノメチル−５’−（１”，１”，３”，３”−テトラメチル）ブチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等を用いることができる。Examples of the ultraviolet absorbing monomer include an acrylic monomer having a benzotriazole compound, a benzophenone compound, or a triazine compound and a polymerizable unsaturated group.
Examples of the benzotriazole-based compound include 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxymethylphenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyethyl. Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5 '-(meth) acryloyloxypropylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'-(meth) acryloyloxyhexyl Phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5 '-(meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-5'. -(Β- (meth) acryloyloxyethoxy) -3'-tert-butylphenyl] -5-te rt-Butyl-2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3'-methacrylaminomethyl-5 '-(1 ", 1", 3 ", 3" -tetramethyl) butylphenyl] -2H-benzo Triazole or the like can be used.

また、ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］ブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノンなどを用いることができる。   Examples of the benzophenone-based compound include 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] butoxybenzophenone, 2,2 ′. -Dihydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- [2- (meth) acryloyloxy] ethoxy-4 '-(2-hydroxyethoxy) benzophenone and the like can be used. .

また、トリアジン系化合物としては、例えば、４−ジフェニル−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−メチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（２−メトキシフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）］−ｓ−トリアジンなどを用いることができる。   Examples of the triazine-based compound include 4-diphenyl-6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine and 2,4-bis (2-methylphenyl) -6-. [2-Hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]-s-triazine, 2,4-bis (2-methoxyphenyl) -6- [2-hydroxy-4- (2-acryloyloxyethoxy)]- For example, s-triazine can be used.

このような紫外線吸収性単量体を用いる場合には、紫外線吸収性単量体が全単量体の０．１〜２５質量％共重合されることが好ましく、１〜１５質量％共重合されることがさらに好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば耐候性向上の寄与が大きく、含有量が２５質量％以下であれば耐熱水性、耐溶剤性が向上したり、黄変を抑制できたりする。   When such an ultraviolet absorbing monomer is used, it is preferable that the ultraviolet absorbing monomer is copolymerized in an amount of 0.1 to 25% by mass of all monomers, and 1 to 15% by mass. More preferably. When the content is 0.1% by mass or more, the contribution to the improvement of the weather resistance is large, and when the content is 25% by mass or less, the hot water resistance and the solvent resistance are improved, and the yellowing can be suppressed.

前記紫外線安定性単量体としては、ヒンダードアミン系化合物に重合性不飽和基が結合されたものを用いることができ、具体例としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。   As the UV stable monomer, a hindered amine compound having a polymerizable unsaturated group bonded thereto can be used, and specific examples thereof include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- ( (Meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2 , 2,6,6-Tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth ) Acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl -4-crotonoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like can be mentioned.

このような紫外線安定性単量体を用いる場合には、紫外線安定性単量体は、全単量体の０．１〜２５質量％共重合されることが好ましく、１〜１５質量％共重合されることがさらに好ましい。含有量が０．１質量％以上であれば耐候性向上の寄与が大きく、含有量が２５質量％以下であれば耐熱水性、耐溶剤性が向上したり、黄変を抑制できたりする。   When such a UV stable monomer is used, it is preferable that the UV stable monomer is copolymerized in an amount of 0.1 to 25% by mass of all monomers, and 1 to 15% by mass. More preferably, When the content is 0.1% by mass or more, the contribution to the improvement of the weather resistance is large, and when the content is 25% by mass or less, the hot water resistance and the solvent resistance are improved, and the yellowing can be suppressed.

前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４−ｎ−オクチルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノン）−ブタン等が挙げられる。Examples of the ultraviolet absorber include benzophenone compounds, salicylate compounds, benzoate compounds, triazole compounds, triazine compounds, and the like.
Examples of the benzophenone compound include 2,4-dihydroxybenzophenone, 4-n-octyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-. Octyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 1,4-bis (4-benzoyl-3-hydroxyphenone) -butane and the like can be mentioned.

サリシケート系化合物としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシケート等が挙げられる。
ベンゾエート系化合物としては、例えば、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。Examples of salicylate compounds include pt-butylphenyl salicylate.
Examples of the benzoate compound include 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate.

また、トリアゾール系化合物としては、例えば、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−Ｃ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステルが挙げられる。   Examples of the triazole-based compound include 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol], 2- (3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -p-cresol, 2- (2H-benzotriazole-2- Yl) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol, 2-benzotriazol-2-yl-4,6-di-tert-butylphenol, 2- [5-chloro (2H) -benzo Triazol-2-yl] -4-methyl-6-t-butylphenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-di-t-butylpheno , 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-methyl-6- (3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidylmethyl) phenol, methyl 3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate / polyethylene glycol 300 The reaction product of 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2 -[2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 3- (2H-benzotriazole 2-yl) -5- (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy -C7-9 side chain and straight chain alkyl esters.

さらに、トリアジン系化合物としては、例えば、２−モノ（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物や２，４−ビス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン化合物が挙げられ、具体的には、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３−５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ドデシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ベンジルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ブトキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロポキシエトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−メトキシカルボニルプロピルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−エトキシカルボニルエチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（１−（２−エトキシヘキシルオキシ）−１−オキソプロパン−２−イルオキシ）フェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。   Furthermore, as the triazine-based compound, for example, a 2-mono (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compound, a 2,4-bis (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compound, 2,4,4. 6-tris (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine compound is mentioned, and specifically, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -1,3,5- Triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3. 5-triazine, 2,4-diphenyl- (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-) Toxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2 -Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4- Diphenyl-6- (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-diphenyl-6- (2-hydroxy-4-butoxyethoxy) -1,3,5-triazine 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3-5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy) 4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2- Hydroxy-4-propoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris ( 2-Hydroxy-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2 , 4, 6 -Tris (2-hydroxy-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-ethoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2 , 4,6-Tris (2-hydroxy-4-butoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-Tris (2-hydroxy-4-propoxyethoxyphenyl) -1,3,5 -Triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-methoxycarbonylpropyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-ethoxycarbonylethyloxy) Phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4- (1- (2-ethoxyhexyloxy) -1-oxopropan -2-yloxy) phenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4. 6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-ethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-propoxyphenyl) -1, 3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-) Methyl-4-butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4 , 6-Tris (2-hi Roxy-3-methyl-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-dodecyloxyphenyl) -1,3,5- Triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-benzyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4) -Ethoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-butoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6 -Tris (2-hydroxy-3-methyl-4-propoxyethoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-methoxycarbonylpro) Pyroxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4-ethoxycarbonylethyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4. 6-tris (2-hydroxy-3-methyl-4- (1- (2-ethoxyhexyloxy) -1-oxopropan-2-yloxy) phenyl) -1,3,5-triazine and the like can be mentioned.

その中でも、非晶性の熱可塑性樹脂、特にアクリル樹脂と相溶性が高く吸収特性が優れている点から、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−［２−ヒドロキシ−４−（３−アルキルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−５−α−クミルフェニル］−ｓ−トリアジン骨格（アルキルオキシ；オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの長鎖アルキルオキシ基）を有する紫外線吸収剤が挙げられる。   Among them, 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- [2-hydroxy-4, which is highly compatible with an amorphous thermoplastic resin, particularly an acrylic resin, and has excellent absorption characteristics. An ultraviolet absorber having a-(3-alkyloxy-2-hydroxypropyloxy) -5-α-cumylphenyl] -s-triazine skeleton (alkyloxy; long-chain alkyloxy group such as octyloxy, nonyloxy, decyloxy) is exemplified. To be

また、２，４，６−トリス（ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が好ましく用いられ、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格や２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−アルキル−４−長鎖アルキルオキシ基置換フェニル）−１，３，５−トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤が特に好ましいトリアジン系紫外線吸収剤である。   Further, an ultraviolet absorber having a 2,4,6-tris (hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine skeleton is preferably used, and 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-long chain alkyloxy) is used. Group-substituted phenyl) -1,3,5-triazine skeleton or 2,4,6-tris (2-hydroxy-3-alkyl-4-long chain alkyloxy group-substituted phenyl) -1,3,5-triazine skeleton The UV absorbers that it has are particularly preferred triazine UV absorbers.

市販品としては、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤として「チヌビン１５７７」「チヌビン４６０」「チヌビン４７７」（ＢＡＳＦジャパン製）、トリアゾール系紫外線吸収剤として「アデカスタブＬＡ−３１」「アデカスタブＬＡ−F７０」（ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
これらは単独で、または２種類以上の組み合わせで使用することができる。また、紫外線吸収剤と合わせて、前記紫外線吸収性単量体を共重合する手法を併用することも好ましい。Examples of commercially available products include "Tinuvin 1577", "Tinuvin 460" and "Tinuvin 477" (manufactured by BASF Japan) as triazine-based UV absorbers, and "ADEKA STAB LA-31" and "ADEKA STAB LA-F70" as triazole-based UV absorbers ( (Made by ADEKA) and the like.
These can be used alone or in combination of two or more. It is also preferable to use a method of copolymerizing the above-mentioned ultraviolet absorbing monomer together with the ultraviolet absorbent.

紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、本発明の樹脂組成物を含むフィルム中に、本発明のブロック共重合体に対して、０．０１〜２５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。添加量が少なすぎると耐候性向上の寄与が低く、また多すぎると機械的強度の低下や黄変を引き起こす場合がある。   The blending amount of the ultraviolet absorber is not particularly limited, but it is preferably 0.01 to 25 mass% with respect to the block copolymer of the present invention in the film containing the resin composition of the present invention, and more preferably Is 0.05 to 10% by mass. If the addition amount is too small, the contribution of improving the weather resistance is low, and if the addition amount is too large, the mechanical strength may be lowered or yellowing may occur.

前記紫外線吸収剤は、分子量が６００以上であることが好ましく、より好ましくは６５０以上であり、さらに好ましくは７００以上である。
当該分子量が６００以上の場合、紫外線吸収剤を添加した樹脂組成物を成形する際に発泡が生じたり、紫外線吸収剤がブリードアウトしたりすることを防止できる。また、成形時に加えられる熱により紫外線吸収剤が蒸散して、得られた樹脂成形品の紫外線吸収能が低下したり、蒸散した紫外線吸収剤により成形装置を汚染したりするなどの問題を防止できる。
一方、紫外線吸収剤の分子量の上限は、１００００以下であることが好ましく、８０００以下がなお好ましく、５０００以下がより好ましい。当該分子量が１００００以下であれば、本発明のブロック共重合体との相溶性が良好となり、最終的に得られる樹脂成形品の色相、濁度などの光学的特性が向上する。The ultraviolet absorber preferably has a molecular weight of 600 or more, more preferably 650 or more, still more preferably 700 or more.
When the molecular weight is 600 or more, it is possible to prevent foaming or bleed-out of the ultraviolet absorber when molding the resin composition containing the ultraviolet absorber. Further, it is possible to prevent problems such as the ultraviolet absorber being evaporated by the heat applied at the time of molding, the ultraviolet absorbing ability of the obtained resin molded product is lowered, and the molding device is contaminated by the evaporated ultraviolet absorber. .
On the other hand, the upper limit of the molecular weight of the ultraviolet absorber is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and even more preferably 5,000 or less. When the molecular weight is 10,000 or less, the compatibility with the block copolymer of the present invention becomes good, and the optical properties such as hue and turbidity of the finally obtained resin molded product are improved.

また、本発明の樹脂組成物には、本発明の目的が阻害されない範囲内で、その他の添加剤を含んでいてもよい。
その他の添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤から構成される帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラー、無機フィラー；アンチブロッキング剤；樹脂改質剤；有機充填剤、無機充填剤；可塑剤；滑剤；位相差低減剤である。Further, the resin composition of the present invention may contain other additives as long as the object of the present invention is not impaired.
Other additives include, for example, hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants; light stabilizers, weather stabilizers, heat stabilizers, and other stabilizers; glass fiber, carbon fiber, and other reinforcing materials. Near infrared absorbers; flame retardants such as tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide; antistatic agents composed of anionic, cationic and nonionic surfactants; inorganic pigments, organic pigments, Colorants such as dyes; organic fillers, inorganic fillers; anti-blocking agents; resin modifiers; organic fillers, inorganic fillers; plasticizers; lubricants; retardation reducing agents.

添加剤を添加するタイミングは、特に限定されるものではない。例えば、本発明のブロック共重合体の製造中に所定の段階で添加するか、或いは、ブロック共重合体を製造した後に添加剤を加えて加熱溶融させて混練する方法、本発明のブロック共重合体以外の他の熱可塑性重合体に混練しておいてからブロック共重合体に加える方法、などが挙げられる。
これら添加剤は、可能であれば濾過などの方法で異物除去してから使用することが好ましい。濾過の方法としては、液体であれば直接、固体であれば重合に使用する溶媒等に溶解してからメンブレンフィルタや中空糸膜フィルタなどの各種フィルタに通せばよく、それぞれ別々に濾過しても、混合物としてから濾過してもよい。また、この際の濾過の精度は、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。The timing of adding the additive is not particularly limited. For example, it is added at a predetermined stage during the production of the block copolymer of the present invention, or after the block copolymer is produced, an additive is added and the mixture is heated and melted and kneaded, and the block copolymer of the present invention is added. Examples thereof include a method of kneading with a thermoplastic polymer other than the coalescence and then adding the kneaded mixture to the block copolymer.
It is preferable to use these additives after removing foreign substances by a method such as filtration, if possible. As a method of filtration, if it is a liquid, it may be directly dissolved in a solvent used for polymerization if it is a solid, and then passed through various filters such as a membrane filter or a hollow fiber membrane filter, or may be filtered separately. Alternatively, it may be filtered as a mixture. The accuracy of filtration at this time is preferably 5.0 μm or less, more preferably 1.0 μm or less, and further preferably 0.5 μm or less.

その他の添加剤の含有率は、本発明のブロック共重合体に対して、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。   The content of other additives is preferably 0 to 5% by mass, more preferably 0 to 2% by mass, and even more preferably 0 to 1% by mass, based on the block copolymer of the present invention.

［フィルム］
本発明は、本発明の樹脂組成物で形成されたフィルムも含有する。
本発明のフィルムは、光学フィルムとして使用することができる。[the film]
The present invention also includes a film formed from the resin composition of the present invention.
The film of the present invention can be used as an optical film.

フィルムの厚さは、特に限定されず、用途等によって適宜調製できるが、例えば１〜４００μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜６０μｍである。
当該厚さが１μｍ以上であれば、光学フィルムとしての十分な強度が保てるため好ましい。当該厚さが４００μｍ以下であれば、フィルムの透明性が優れ、光学フィルムとしての使用に適するため好ましい。
これに加えて、過度に厚い場合、本発明の光学フィルムと他の部材（例えば、機能性フィルム）とを接合する際に接着層に使用する接着剤組成物の乾燥を阻害する。特に、水系の接着剤組成物を使用する際に、溶剤又は分散媒である水の乾燥が遅くなることによって、本発明の光学フィルムと他の部材との積層構造を有する光学部材の品質および生産性の低下を招きやすい。The thickness of the film is not particularly limited and may be appropriately adjusted depending on the application and the like, but is, for example, 1 to 400 μm, preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 100 μm, and further preferably 20 to 60 μm.
When the thickness is 1 μm or more, sufficient strength as an optical film can be maintained, which is preferable. When the thickness is 400 μm or less, the transparency of the film is excellent and it is suitable for use as an optical film, which is preferable.
In addition, if it is excessively thick, it will prevent the adhesive composition used for the adhesive layer from being dried when the optical film of the present invention and another member (for example, a functional film) are bonded. In particular, when a water-based adhesive composition is used, the drying of water, which is a solvent or a dispersion medium, is delayed, so that the quality and production of an optical member having a laminated structure of the optical film of the present invention and another member are produced. It is easy to cause deterioration of sex.

光学フィルムの厚さは、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置に用いられる保護フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム等の用途に用いる場合には、好ましくは１〜２５０μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜８０μｍである。
また、例えば、ＩＴＯ蒸着フィルム、銀ナノワイヤーフィルム、メタルメッシュフィルム等に用いられる透明導電性フィルム等の用途に用いる場合には、本発明の光学フィルムの厚さは、好ましくは２０〜４００μｍ、より好ましくは３０〜３５０μｍ、さらに好ましくは４０〜３００μｍである。The thickness of the optical film is, for example, preferably 1 to 250 μm, when it is used for a protective film, an antireflection film, a polarizing film and the like used in an image display device such as a liquid crystal display device and an organic EL display device. The thickness is preferably 10 to 100 μm, more preferably 20 to 80 μm.
In addition, for example, when used for applications such as a transparent conductive film used for ITO vapor deposition film, silver nanowire film, metal mesh film, etc., the thickness of the optical film of the present invention is preferably 20 to 400 μm, The thickness is preferably 30 to 350 μm, more preferably 40 to 300 μm.

本発明のフィルムは、１．０％以下（例えば、０．１〜１．０％）のヘイズを有することが好ましい。本発明のフィルムの構成によっては、そのヘイズは、０．５％以下（例えば、０．１〜０．５％）、さらには０．３％以下（例えば、０．１〜０．３％）となる。ヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６の規定に基づいて測定される。   The film of the present invention preferably has a haze of 1.0% or less (for example, 0.1 to 1.0%). Depending on the constitution of the film of the present invention, the haze thereof is 0.5% or less (for example, 0.1 to 0.5%), and further 0.3% or less (for example, 0.1 to 0.3%). Becomes The haze is measured according to JIS K7136.

本発明のフィルムは、ｂ値が０〜２．０％であることが好ましい。より好ましくは、ｂ値が０〜１．５％であり、更に好ましくは０〜１．０％であり、最も好ましくは０〜０．５％である。ｂ値を２．０％以下にすることにより、本光学フィルムを画像表示装置に組み込んだ場合に表示される色感が優れたものとなる。   The film of the present invention preferably has ab value of 0 to 2.0%. The b value is more preferably 0 to 1.5%, further preferably 0 to 1.0%, and most preferably 0 to 0.5%. By setting the b value to 2.0% or less, the color appearance displayed when the present optical film is incorporated into an image display device becomes excellent.

本発明のフィルムの表面の濡れ張力は、例えば３０〜７０ｍＮ／ｍであることが好ましい。より好ましくは３５〜６０ｍＮ／ｍであり、さらに好ましくは４０〜５０ｍＮ／ｍである。表面の濡れ張力が３０ｍＮ／ｍ以上の場合、本発明の光学フィルムと他の部材との接着性がさらに向上する。
表面の濡れ張力を調整するために、任意の適切な表面処理をフィルムの表面に施し得る。表面処理は、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理である。なかでも、コロナ放電処理およびプラズマ処理が好ましい。The wetting tension of the surface of the film of the present invention is preferably, for example, 30 to 70 mN / m. It is more preferably 35 to 60 mN / m, still more preferably 40 to 50 mN / m. When the wetting tension of the surface is 30 mN / m or more, the adhesiveness between the optical film of the present invention and other members is further improved.
Any suitable surface treatment may be applied to the surface of the film to adjust the wetting tension of the surface. The surface treatment is, for example, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone spraying, ultraviolet irradiation, flame treatment, chemical treatment. Of these, corona discharge treatment and plasma treatment are preferable.

本発明のフィルムは、機械的強度を高める観点から二軸延伸フィルムであってもよい。二軸延伸フィルムは、同時二軸延伸フィルムおよび逐次二軸延伸フィルムのいずれでもよい。また、延伸フィルムの遅相軸の方向は、フィルムの流れ方向であってもよく、幅方向であってもよく、更には任意の方向であってもよい。   The film of the present invention may be a biaxially stretched film from the viewpoint of increasing mechanical strength. The biaxially stretched film may be either a simultaneous biaxially stretched film or a sequential biaxially stretched film. Further, the direction of the slow axis of the stretched film may be the flow direction of the film, the width direction, or any direction.

本発明のフィルムが前記紫外線吸収剤を含む場合、当該フィルムの波長３８０ｎｍにおける光線透過率は３０％以下（例えば、０〜３０％）であることが好ましく、より好ましくは２０％以下（例えば、０〜２０％）であり、さらに好ましくは１０％以下（例えば、０〜１０％）であり、５％以下（例えば、０〜５％）が特に好ましい。
波長３８０ｎｍにおける光線透過率が３０％以下であれば、偏光子の劣化を十分抑制することができる。When the film of the present invention contains the ultraviolet absorber, the light transmittance of the film at a wavelength of 380 nm is preferably 30% or less (for example, 0 to 30%), more preferably 20% or less (for example, 0%). -20%), more preferably 10% or less (e.g. 0-10%), and particularly preferably 5% or less (e.g. 0-5%).
When the light transmittance at a wavelength of 380 nm is 30% or less, deterioration of the polarizer can be sufficiently suppressed.

本発明のフィルムは、公知のフィルム成膜手法により形成できる。フィルム成膜手法は、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法である。なかでも、溶液キャスト法及び溶融押出法が好ましい。
フィルムの成膜に用いる組成物（ドープ）は、公知の方法により形成できる。例えば、得たいアクリル樹脂の組成に応じて配合したブロック共重合体と、所望により、溶媒、その他の樹脂（熱可塑性重合体等）および添加剤等を混合することにより、形成される。The film of the present invention can be formed by a known film forming method. The film forming method is, for example, a solution casting method (solution casting method), a melt extrusion method, a calender method, or a compression molding method. Among them, the solution casting method and the melt extrusion method are preferable.
The composition (dope) used for forming the film can be formed by a known method. For example, it is formed by mixing a block copolymer compounded according to the composition of the acrylic resin to be obtained, and if desired, a solvent, another resin (thermoplastic polymer or the like), an additive and the like.

混合方法は、例えば、押出混練または溶液状態での混合である。また、フィルムの成膜に市販のアクリル樹脂を併用してもよい。市販のアクリル樹脂は、例えば、アクリペットＶＨおよびアクリペットＶＲＬ２０Ａ（いずれも三菱レイヨン製）である。押出混練には、任意の適切な混合機、例えば、オムニミキサー、単軸押出機、二軸押出機、加圧ニーダーを使用できる。   The mixing method is, for example, extrusion kneading or mixing in a solution state. Further, a commercially available acrylic resin may be used in combination for film formation. Commercially available acrylic resins are, for example, Acrypet VH and Acrypet VRL20A (both manufactured by Mitsubishi Rayon). Any appropriate mixer such as an omni mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a pressure kneader can be used for the extrusion kneading.

溶液キャスト法を実施するための装置は、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターである。
溶液キャスト法に使用する溶媒は、アクリル樹脂を溶解する限り限定されない。当該溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシドである。２種以上のこれら溶媒を併用してもよい。An apparatus for carrying out the solution casting method is, for example, a drum type casting machine, a band type casting machine, or a spin coater.
The solvent used in the solution casting method is not limited as long as it dissolves the acrylic resin. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; dimethylformamide; dimethylsulfoxide is there. You may use together 2 or more types of these solvents.

溶融押出法は、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法である。溶融押出時の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
Ｔダイ法を選択した場合、例えば、公知の押出機の先端部にＴダイを取り付けることにより、帯状のフィルムを形成できる。形成した帯状のフィルムは、ロールに巻き取って、フィルムロールとしてもよい。溶融押出法では、材料の混合によるアクリル樹脂の形成から、当該樹脂を用いたフィルムの成形までを連続的に行うことができる。帯状のフィルムに易接着層を形成して、帯状の光学フィルムを得てもよい。The melt extrusion method is, for example, a T-die method or an inflation method. The molding temperature during melt extrusion is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.
When the T-die method is selected, a belt-shaped film can be formed by, for example, attaching the T-die to the tip of a known extruder. The formed band-shaped film may be wound into a roll to be used as a film roll. In the melt extrusion method, it is possible to continuously perform from forming an acrylic resin by mixing materials to forming a film using the resin. A band-shaped optical film may be obtained by forming an easy-adhesion layer on the band-shaped film.

延伸フィルムは、前記のようにして得たフィルムを延伸して形成できる。延伸方法は特に限定されず、延伸には公知の延伸機を使用できる。Ｔダイ法によりフィルムを形成する場合、形成したフィルムを巻き取るロールの温度を調整して、一軸延伸とフィルムの巻き取りとを同時に行うことも可能である。   The stretched film can be formed by stretching the film obtained as described above. The stretching method is not particularly limited, and a known stretching machine can be used for stretching. When a film is formed by the T-die method, it is possible to adjust the temperature of a roll that winds the formed film and perform uniaxial stretching and winding of the film at the same time.

フィルムを溶融製膜により形成する場合、材料の混合によるアクリル樹脂の形成から、フィルムの形成を経て、延伸フィルムを得るまでの工程を連続的に行うことができる。   When the film is formed by melt film formation, the steps from the formation of the acrylic resin by mixing the materials to the formation of the film to obtain the stretched film can be continuously performed.

溶融成膜に押出機を用いる場合、押出機の種類は特に限定されず、単軸であっても二軸であっても多軸であってもよいが、そのＬ／Ｄ値は（Ｌは押出機のシリンダの長さ、Ｄはシリンダ内径）、樹脂を十分に可塑化して良好な混練状態を得るために、好ましくは１０以上１００以下であり、より好ましくは１５以上８０以下であり、さらに好ましくは２０以上６０以下である。Ｌ／Ｄ値が１０未満の場合、樹脂を十分に可塑化できず、良好な混練状態が得られないことがある。一方、Ｌ／Ｄ値が１００を超えると、樹脂に対して過度に剪断発熱が加わることで、樹脂が熱分解する可能性がある。
またこの場合、シリンダの設定温度は、好ましくは２００℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以上３２０℃以下である。設定温度が２００℃未満では、樹脂の溶融粘度が過度に高くなって、原フィルム（未延伸のフィルム）の生産性が低下する。一方、設定温度が３５０℃を超えると、樹脂が熱分解する可能性がある。When an extruder is used for melt film formation, the type of the extruder is not particularly limited, and may be uniaxial, biaxial or multiaxial, but the L / D value (L is The length of the cylinder of the extruder, D is the inner diameter of the cylinder), preferably 10 or more and 100 or less, more preferably 15 or more and 80 or less, in order to sufficiently plasticize the resin to obtain a good kneading state, It is preferably 20 or more and 60 or less. If the L / D value is less than 10, the resin may not be sufficiently plasticized and a good kneading state may not be obtained. On the other hand, when the L / D value exceeds 100, excessive heat generation due to shearing is applied to the resin, which may cause thermal decomposition of the resin.
In this case, the set temperature of the cylinder is preferably 200 ° C or higher and 350 ° C or lower, and more preferably 250 ° C or higher and 320 ° C or lower. If the set temperature is lower than 200 ° C, the melt viscosity of the resin becomes excessively high, and the productivity of the raw film (unstretched film) is reduced. On the other hand, if the set temperature exceeds 350 ° C, the resin may be thermally decomposed.

溶融成膜に押出機を用いる場合、押出機の形状は特に限定されないが、１個以上の開放ベント部を有することが好ましい。このような押出機を用いることによって、開放ベント部から分解ガスを吸引することができ、得られた原フィルムに残存する揮発成分の量を低減できる。開放ベント部から分解ガスを吸引するためには、例えば、開放ベント部を減圧状態にすればよく、その減圧度は、開放ベント部の圧力にして、９３１〜１．３ｈＰａの範囲が好ましく、７９８〜１３．３ｈＰａの範囲がより好ましい。開放ベント部の圧力が９３１ｈＰａより高い場合、揮発成分、あるいは樹脂の分解により発生する単量体成分などが、樹脂中に残存しやすい。一方、開放ベント部の圧力を１．３ｈＰａより低く保つことは工業的に困難である。   When an extruder is used for melt film formation, the shape of the extruder is not particularly limited, but it is preferable to have one or more open vent portions. By using such an extruder, the decomposition gas can be sucked from the open vent portion, and the amount of volatile components remaining in the obtained raw film can be reduced. In order to suck the decomposition gas from the open vent portion, for example, the open vent portion may be depressurized, and the degree of depressurization is preferably 931 to 1.3 hPa in terms of the pressure of the open vent portion, and 798 The range of -13.3 hPa is more preferable. When the pressure in the open vent portion is higher than 931 hPa, volatile components, monomer components generated by decomposition of the resin, and the like tend to remain in the resin. On the other hand, it is industrially difficult to keep the pressure of the open vent portion lower than 1.3 hPa.

溶融成膜の際には、ポリマーフィルタで濾過した樹脂を成形して原フィルムとすることが好ましい。ポリマーフィルタにより、樹脂中に存在する異物を除去できるため、最終的に得られたフィルムの外観上の欠点を低減できる。なお、ポリマーフィルタによる濾過時には、樹脂は高温の溶融状態となる。このため、ポリマーフィルタを通過する際に樹脂が劣化し、劣化により形成されたガス成分や着色劣化物が流れだして、得られたフィルムに、穴あき、流れ模様、流れスジなどの欠点が観察されることがある。この欠点は、特に、フィルムを連続して溶融成膜する際に観察されやすい。このため、ポリマーフィルタで濾過した樹脂を成形する際には、その成形温度は、樹脂の溶融粘度を低下させ、ポリマーフィルタにおける樹脂の滞留時間を短くするために、例えば、２５０〜３２０℃であり、２６０〜３００℃が好ましい。   At the time of melt film formation, it is preferable to mold a resin filtered by a polymer filter to obtain a raw film. Since the polymer filter can remove foreign substances existing in the resin, it is possible to reduce defects in the appearance of the finally obtained film. The resin is in a molten state at a high temperature during the filtration with the polymer filter. For this reason, the resin deteriorates when passing through the polymer filter, and the gas components and colored deterioration products formed by the deterioration begin to flow, and defects such as perforations, flow patterns, and flow streaks are observed in the obtained film. It may be done. This defect is particularly apt to be observed when continuously forming a film by melt-deposition. Therefore, when molding the resin filtered by the polymer filter, the molding temperature is, for example, 250 to 320 ° C. in order to reduce the melt viscosity of the resin and shorten the residence time of the resin in the polymer filter. , 260-300 degreeC is preferable.

ポリマーフィルタの構成は特に限定されないが、ハウジング内に多数枚のリーフディスク型フィルタを配したポリマーフィルタを好適に用いることができる。リーフディスク型フィルタの濾材は、金属繊維不織布を焼結したタイプ、金属粉末を焼結したタイプ、金網を数枚積層したタイプ、あるいはそれらを組み合わせたハイブリッドタイプのいずれでもよいが、金属繊維不織布を焼結したタイプが最も好ましい。
ポリマーフィルタによる濾過精度は特に限定されないが、通常１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。濾過精度が１μｍ以下になると、ポリマーフィルタにおける樹脂の滞留時間が長くなることで当該樹脂の熱劣化が大きくなる他、原フィルムおよびフィルムの生産性が低下する。一方、濾過精度が１５μｍを超えると、樹脂中の異物を除去することが難しくなる。The structure of the polymer filter is not particularly limited, but a polymer filter having a large number of leaf disk filters arranged in the housing can be preferably used. The filter material of the leaf disk type filter may be a type obtained by sintering a metal fiber nonwoven fabric, a type obtained by sintering metal powder, a type obtained by laminating several metal nets, or a hybrid type obtained by combining them. The sintered type is most preferred.
The filtration accuracy by the polymer filter is not particularly limited, but is usually 15 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. When the filtration accuracy is 1 μm or less, the residence time of the resin in the polymer filter becomes long, the heat deterioration of the resin increases, and the productivity of the raw film and the film decreases. On the other hand, if the filtration accuracy exceeds 15 μm, it becomes difficult to remove the foreign matter in the resin.

ポリマーフィルタの形状は特に限定されず、例えば、複数の樹脂流通口を有し、センターポール内に樹脂の流路を有する内流型；断面が複数の頂点もしくは面においてリーフディスクフィルタの内周面に接し、センターポールの外面に樹脂の流路がある外流型；などがある。特に、樹脂の滞留箇所の少ない外流型を用いることが好ましい。   The shape of the polymer filter is not particularly limited. For example, an inner flow type having a plurality of resin flow ports and a resin flow path inside the center pole; And an outer flow type in which a resin flow path is provided on the outer surface of the center pole. In particular, it is preferable to use an external flow type that has few resin retention points.

ポリマーフィルタにおける樹脂の滞留時間に特に制限はないが、好ましくは２０分以下であり、より好ましくは１０分以下であり、さらに好ましくは５分以下である。また、濾過時におけるフィルタ入口圧およびフィルタ出口圧は、例えば、それぞれ、３〜１５ＭＰａおよび０．３〜１０ＭＰａであり、圧力損失（フィルタの入口圧と出口圧の圧力差）は、１ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲が好ましい。圧力損失が１ＭＰａ以下になると、樹脂がフィルタを通過する流路に偏りが生じやすく、得られた原フィルムおよび光学フィルムの品質が低下する傾向がある。一方、圧力損失が１５ＭＰａを超えると、ポリマーフィルタの破損が起こり易くなる。   The residence time of the resin in the polymer filter is not particularly limited, but it is preferably 20 minutes or less, more preferably 10 minutes or less, and further preferably 5 minutes or less. The filter inlet pressure and the filter outlet pressure during filtration are, for example, 3 to 15 MPa and 0.3 to 10 MPa, respectively, and the pressure loss (the pressure difference between the inlet pressure and the outlet pressure of the filter) is 1 MPa to 15 MPa. Ranges are preferred. When the pressure loss is 1 MPa or less, the resin is likely to be biased in the flow path passing through the filter, and the quality of the obtained raw film and optical film tends to deteriorate. On the other hand, when the pressure loss exceeds 15 MPa, the polymer filter is likely to be damaged.

ポリマーフィルタに導入される樹脂の温度は、その溶融粘度に応じて適宜設定すればよく、例えば２５０〜３２０℃であり、好ましくは２５５〜３１０℃であり、さらに好ましくは２６０〜３００℃である。   The temperature of the resin introduced into the polymer filter may be appropriately set according to its melt viscosity, and is, for example, 250 to 320 ° C., preferably 255 to 310 ° C., and more preferably 260 to 300 ° C.

ポリマーフィルタを用いた濾過処理により、異物、着色物の少ない光学フィルムを得る具体的な工程は、特に限定されない。例えば、（１）クリーン環境下で樹脂の形成および濾過処理を行い、引き続いてクリーン環境下で樹脂の成形を行うプロセス、（２）異物または着色物を有する樹脂を、クリーン環境下で濾過処理した後、引き続いてクリーン環境下で樹脂の成形を行うプロセス、（３）異物または着色物を有する樹脂を、クリーン環境下で濾過処理すると同時に成形を行うプロセス、などが挙げられる。それぞれの工程毎に、複数回、ポリマーフィルタによる樹脂の濾過処理を行ってもよい。   The specific process for obtaining an optical film with a small amount of foreign matters and colored substances by filtration using a polymer filter is not particularly limited. For example, (1) a process of forming a resin in a clean environment and performing a filtration treatment, and subsequently molding a resin in a clean environment, and (2) a resin having a foreign substance or a coloring matter, is subjected to a filtration treatment in a clean environment. After that, a process of subsequently molding the resin in a clean environment, (3) a process of simultaneously molding the resin having a foreign substance or a colored material in a clean environment and performing molding. The resin may be filtered through the polymer filter a plurality of times in each step.

ポリマーフィルタによって樹脂を濾過する際には、押出機とポリマーフィルタとの間にギアポンプを設置して、フィルタ内の樹脂の圧力を安定化することが好ましい。
溶融樹脂は、例えば、押出機等の溶融手段を用いて、熱可塑性樹脂を加熱溶融後ダイへ供給し、ダイからフィルム状に吐出することで供給することができる。フィルム状の溶融樹脂は、温調されたロール（以下、キャストロール）へキャスティングし、引き取りながらさらに温調された他のロール（以下、冷却ロール）へ接せさせて冷却固化してもよく、また、キャストロールとタッチロールの間にフィルム状の溶融樹脂を挟み込んで冷却固化を行ってもよい。本製法はフィルムのロール着地位置が安定し、厚み品質が向上することに加え、フィルム幅方向の冷却も均一化され、冷却固化時の配向状態も均一化し易い利点がある。タッチロールには、フィルム全幅を均一に押圧するため、その用途で設計されたロールを用いることが好ましい。例えば、ゴムやシリコン等柔らかい材質のロールや、ロールの幅方向中央から両端部にかけてロール径が小さくなる構造のロール（クラウンロール）や、金属等薄膜スリーブとゴム等の弾性ロールの二重構造の弾性ロール等を挙げることができる。このうち、ロールの表面粗さを細かくするために表面に金属メッキが可能でロールの幅方向中央から両端部にかけてロール径が小さくなる構造のロール、金属薄膜スリーブと弾性ロールの二重構造のロールが特に好ましい。ロール表面はＨｃｒやＮｉメッキを施し、表面粗さ０．２ｓ以下とし、表面の傷や汚れのないように管理することが好ましい。
得られたフィルムはそのままでも使用できるが、公知の方法で逐次、若しくは同時に延伸しても良い。また、フィルムの光学的等方性および機械的特性を安定化するために、フィルムに対する熱処理（アニーリング）を実施してもよい。熱処理の方法および条件は、適宜、選択できる。When the resin is filtered by the polymer filter, it is preferable to install a gear pump between the extruder and the polymer filter to stabilize the pressure of the resin in the filter.
The molten resin can be supplied by, for example, using a melting means such as an extruder, heating and melting the thermoplastic resin, supplying the melted resin to a die, and discharging the thermoplastic resin in a film form from the die. The film-shaped molten resin may be cast on a temperature-controlled roll (hereinafter, cast roll), may be brought into contact with another temperature-controlled roll (hereinafter, cooling roll), and may be cooled and solidified, Further, a film-shaped molten resin may be sandwiched between the cast roll and the touch roll to be cooled and solidified. This production method has the advantages that the roll landing position of the film is stable, the thickness quality is improved, the cooling in the film width direction is made uniform, and the orientation state during cooling and solidification is easily made uniform. Since the touch roll uniformly presses the entire width of the film, it is preferable to use a roll designed for that purpose. For example, a roll made of a soft material such as rubber or silicon, a roll (crown roll) having a structure in which the roll diameter decreases from the center to both ends in the width direction, or a double structure of a thin film sleeve made of metal and an elastic roll made of rubber. An elastic roll etc. can be mentioned. Of these, a roll with a structure in which metal plating is possible to reduce the surface roughness of the roll and the roll diameter decreases from the widthwise center to both ends of the roll, a roll with a double-layer structure of a metal thin film sleeve and an elastic roll Is particularly preferable. It is preferable that the roll surface is plated with Hcr or Ni to have a surface roughness of 0.2 s or less so that the surface is not scratched or soiled.
The obtained film can be used as it is, but may be stretched sequentially or simultaneously by a known method. Further, in order to stabilize the optical isotropy and mechanical properties of the film, heat treatment (annealing) may be performed on the film. The heat treatment method and conditions can be appropriately selected.

本発明のフィルムは、機能性コーティング層を有していてもよい。機能性コーティング層は、例えば、帯電防止層、ハードコート層、防眩（ノングレア）層、低反射層やモスアイ層などの反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー層、光触媒層などの防汚層、粘接着剤層などであり、各種画像表示装置の最表面に好適に用いることができる。機能性コーティング層は一層のみ積層しても良いし、２層以上を積層しても良い。   The film of the present invention may have a functional coating layer. The functional coating layer is, for example, an antistatic layer, a hard coat layer, an antiglare (non-glare) layer, an antireflection layer such as a low reflection layer or a moth-eye layer, an ultraviolet shielding layer, a heat ray shielding layer, an electromagnetic wave shielding layer, a gas barrier layer. , An antifouling layer such as a photocatalyst layer, an adhesive layer, etc., and can be suitably used for the outermost surface of various image display devices. Only one functional coating layer may be laminated, or two or more layers may be laminated.

機能性コーティング層の積層方法は、種々の機能性コーティング層を各々積層塗工したり、各々の単独の機能性コーティング層が塗工された部材を粘着剤や接着剤を介して積層した積層体であってもよい。なお、各層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。   The method for laminating the functional coating layer is a laminated body in which various functional coating layers are laminated and coated, or a member coated with each individual functional coating layer is laminated with an adhesive or an adhesive. May be The order of laminating each layer is not particularly limited, and the laminating method is also not particularly limited.

紫外線遮蔽層は、紫外線遮蔽層よりも下層にある基材層や印刷層などの紫外線劣化する材料の紫外線劣化を防ぐために設けるものである。紫外線遮蔽層は、分子量が１０００以下の紫外線吸収剤をアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などの熱可塑性または熱硬化性、湿気硬化性、紫外線硬化、電子線硬化などの硬化性樹脂に配合したものが使用できるが、特に、耐候性の点から、特許第３０８１５０８号公報、特許第３４０４１６０号公報、特許第２８３５３９６号公報で開示されているような紫外線吸収性骨格を有する単量体を必須に含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。市販品としては、例えば、「ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ１３」や「ハルスハイブリッドＵＶ−Ｇ３０１」（以上、日本触媒社製）、「ＵＬＳ−９３５ＬＨ」（一方社油脂工業社製）などが挙げられる。   The ultraviolet shielding layer is provided in order to prevent ultraviolet deterioration of a material that is deteriorated by ultraviolet rays, such as a base material layer and a printing layer located below the ultraviolet shielding layer. The UV-shielding layer uses a UV absorber having a molecular weight of 1,000 or less as a thermoplastic or thermosetting resin such as acrylic resin, polyester resin, or fluorine resin, moisture curability, UV curing, electron beam curing, or other curable resin. A compounded product can be used, but in particular, from the viewpoint of weather resistance, a monomer having an ultraviolet absorbing skeleton as disclosed in Japanese Patent Nos. 3081508, 3404160 and 2835396 is used. An acrylic polymer obtained by polymerizing an essential monomer mixture is preferable. Examples of commercially available products include "Huls Hybrid UV-G13", "Huls Hybrid UV-G301" (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), "ULS-935LH" (manufactured by Yushisha Kogyo Co., Ltd.) and the like.

熱線遮蔽層は、例えば、ディスプレイ装置の発光に伴い発生する近赤外線（特に７００−１２００ｎｍ）による周辺機器の誤動作を防ぐために設けられる。熱線遮蔽層としては、有機系や無機系熱線遮蔽物質がアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂などの熱可塑性または熱硬化性、湿気硬化性、紫外線硬化、電子線硬化などの硬化性樹脂に配合したものが使用される。有機系熱線遮蔽物質としては、フタロシアニン色素やジイモニウム系、スクアリリウム系などの近赤外線領域（７００−１８００ｎｍ）に吸収を有する物質であれば特に限定はなく、用途によってはポルフィリン系やシアニン系色素などの可視領域（４００−７００ｎｍ）に吸収を有する色素と、１種または２種以上組み合わせて使用できる。また、無機系熱線遮蔽物質としては、例えば、金属、金属窒化物、金属酸化物などが挙げられるが、分散媒体への溶解性、耐候性の点から、金属酸化物の微粒子が好ましく使用される。金属酸化物としては、酸化インジウム系、酸化亜鉛系が好ましく、透明性の点から、平均粒径が０．１μｍ以下であるものが好ましい。   The heat ray shielding layer is provided, for example, to prevent malfunction of peripheral devices due to near infrared rays (particularly 700 to 1200 nm) generated due to light emission of the display device. As the heat ray-shielding layer, organic or inorganic heat ray-shielding substances are acrylic resin, polyester resin, fluorine resin, or other thermoplastic or thermosetting resin, moisture curable resin, curable resin such as ultraviolet ray curable or electron beam curable resin. The one blended with is used. The organic heat ray-shielding substance is not particularly limited as long as it is a substance having an absorption in the near infrared region (700 to 1800 nm) such as a phthalocyanine dye, a diimonium-based dye, and a squarylium-based dye. A dye having absorption in the visible region (400 to 700 nm) can be used alone or in combination of two or more. Further, examples of the inorganic heat ray-shielding substance include metals, metal nitrides, metal oxides, etc., but in view of solubility in a dispersion medium and weather resistance, fine particles of metal oxides are preferably used. . The metal oxide is preferably indium oxide-based or zinc oxide-based, and from the viewpoint of transparency, those having an average particle size of 0.1 μm or less are preferable.

粘接着剤層としては、アクリル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、またはこれらの共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム等のゴム類や、ポリビニルエーテル系、シリコーン系、マレイミド系、シアノアクリレート系粘接着剤などが挙げられ、これらは単独としても使用しても良いが、さらに架橋剤、粘着付与剤を用いることもできる。光学特性上、耐光性、透明性からはアクリル酸アルキルエステル単量体を主成分とする共重合体であるアクリル系樹脂が好ましく、さらに好ましくは、芳香族系粘着付与剤を添加して屈折率を調節し、アクリル樹脂フィルムやフィルムの屈折率に近づけた粘着剤がより好ましい。必要に応じて、粘着剤に前記の熱線遮蔽物質、例えば、フタロシアニン色素やシアニン色素を混合して機能性の粘着剤層とすることができ、光学積層体として薄層化、生産性の点で有利である。   Examples of the adhesive layer include acrylic resins, acrylic ester resins, or copolymers thereof, styrene-butadiene copolymers, polyisoprene rubber, rubbers such as polyisobutylene rubber, and polyvinyl ether-based silicone-based rubbers. Examples thereof include maleimide-based and cyanoacrylate-based adhesives and the like, and these may be used alone or, further, a crosslinking agent and a tackifier may be used. From the viewpoint of optical properties, light resistance and transparency are preferable acrylic resins which are copolymers containing an acrylic acid alkyl ester monomer as a main component, and more preferably, a refractive index obtained by adding an aromatic tackifier. Is more preferable, and an acrylic resin film or an adhesive having a refractive index close to that of the film is more preferable. If necessary, the heat ray-shielding substance described above may be mixed with the pressure-sensitive adhesive, for example, a phthalocyanine dye or a cyanine dye to form a functional pressure-sensitive adhesive layer, which is thinned as an optical laminate, and in terms of productivity. It is advantageous.

電磁波遮蔽層は、例えば、ディスプレー装置からの発光に伴い発生する電磁波による生体や電子機器への悪影響を防ぐために設けるものである。電磁波遮蔽層は、銀、銅、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ等のような金属または金属酸化物の薄膜からなり、これらは真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、プラズマ化学蒸着法等の従来公知のドライプレーティング法を利用し、製造することができる。電磁波遮蔽層は、最もよく用いられるのは、酸化インジウムスズ（ＩＴＯと略記されることもある）の薄膜であるが、メッシュ状の穴を有する銅の薄膜や誘電体層と金属層を基材上に交互に積層させた積層体も好適に用いることができる。前記誘電体層としては、酸化インジウム、酸化亜鉛などの透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的である。積層体は、通常、誘電体層よりはじまり３〜１３層程度の間で奇数層となるように積層される。   The electromagnetic wave shielding layer is provided, for example, in order to prevent an adverse effect on a living body or an electronic device due to an electromagnetic wave generated due to light emission from the display device. The electromagnetic wave shielding layer is made of a thin film of metal or metal oxide such as silver, copper, indium oxide, zinc oxide, indium tin oxide, antimony tin oxide, etc., and these are vacuum deposition method, ion plating method, sputtering method, It can be manufactured using a conventionally known dry plating method such as a CVD method or a plasma chemical vapor deposition method. The most commonly used electromagnetic wave shielding layer is a thin film of indium tin oxide (sometimes abbreviated as ITO), but a copper thin film having a mesh-shaped hole or a dielectric layer and a metal layer as a base material. A laminated body in which the layers are alternately laminated on top can also be preferably used. The dielectric layer is a transparent metal oxide such as indium oxide or zinc oxide, and the metal layer is generally silver or a silver-palladium alloy. The laminated body is usually laminated so that it starts from the dielectric layer and has an odd number of layers between about 3 and 13 layers.

反射防止層は、表面の反射を抑えて、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止するためのものである。反射防止層は、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなる場合と、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたものからなる場合とがある。また、特開２００３−２９２８０５号公報に開示されているような無機系化合物と有機系化合物との複合微粒子を含む薄膜を積層させたものも使用できる。   The antireflection layer is for suppressing reflection on the surface and preventing external light such as a fluorescent lamp from being reflected on the surface. The antireflection layer is made of a thin film of an inorganic material such as a metal oxide, a fluoride, a silicide, a boride, a carbide, a nitride, and a sulfide, and a single layer of a resin having a different refractive index such as an acrylic resin or a fluororesin. Alternatively, it may be formed by laminating multiple layers. Also, a laminate of thin films containing composite fine particles of an inorganic compound and an organic compound as disclosed in JP-A-2003-292805 can be used.

ノングレア層は、視野角を広げ、透過光を散乱させるために設けられる。シリカ、メラミン樹脂、アクリル樹脂等の微粉体をインキ化し、従来公知の塗布法で、他の機能層上に塗布し、熱あるいは光硬化させることにより形成される。また、ノングレア処理したフィルムを他の機能性フィルム上に貼り付けても良い。   The non-glare layer is provided to widen the viewing angle and scatter transmitted light. It is formed by converting fine powder of silica, melamine resin, acrylic resin or the like into an ink, coating it on another functional layer by a conventionally known coating method, and thermally or photocuring it. In addition, the non-glare-treated film may be attached on another functional film.

本発明のフィルムには、機能層としてハードコート層を設けることも好ましい。本発明において、ハードコート層とは、該層を形成することで透明支持体の鉛筆硬度が上昇する層をいう。実用的には、ハードコート層積層後の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ｋ−５４００）はＨ以上が好ましく、更に好ましくは２Ｈ以上であり、最も好ましくは３Ｈ以上である。ハードコート層の厚みは、０．４〜３５μｍが好ましく、更に好ましくは１〜３０μｍであり、最も好ましくは１．５〜２０μｍである。本発明においてハードコート層は１層でも複数でもかまわない。ハードコート層が複数層の場合、全てのハードコート層の膜厚の合計が上記範囲であることが好ましい。   It is also preferable to provide a hard coat layer as a functional layer on the film of the present invention. In the present invention, the hard coat layer means a layer in which the pencil hardness of the transparent support is increased by forming the layer. Practically, the pencil hardness (JIS K-5400) after laminating the hard coat layer is preferably H or higher, more preferably 2H or higher, and most preferably 3H or higher. The thickness of the hard coat layer is preferably 0.4 to 35 μm, more preferably 1 to 30 μm, and most preferably 1.5 to 20 μm. In the present invention, the hard coat layer may be a single layer or plural layers. When the hard coat layer has a plurality of layers, the total film thickness of all the hard coat layers is preferably within the above range.

本発明のフィルムのハードコート層の表面は平坦であって凹凸があっても構わない。また、必要に応じて、表面凹凸や内部散乱付与のためにハードコート層に微粒子を含有させることもできる。   The surface of the hard coat layer of the film of the present invention may be flat and may have irregularities. Further, if necessary, the hard coat layer may contain fine particles for the purpose of imparting surface irregularities and internal scattering.

本発明において、ハードコート層は、不飽和二重結合を有する化合物、重合開始剤、必要に応じて、微粒子、含フッ素又はシリコーン系化合物、溶剤を含有する組成物を、支持体上に直接又は他の層を介して塗布、乾燥及び硬化することにより形成することができる。以下各成分について説明する。   In the present invention, the hard coat layer is a compound having an unsaturated double bond, a polymerization initiator, if necessary, fine particles, a fluorine-containing or silicone-based compound, a composition containing a solvent, directly on the support or It can be formed by applying, drying and curing via another layer. Each component will be described below.

ハードコート層形成用組成物には不飽和二重結合を有する化合物を含有することができる。不飽和二重結合を有する化合物はバインダーとして機能することができ、重合性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーであることが好ましい。該重合性不飽和基を２つ以上有する多官能モノマーは、硬化剤として機能することができ、塗膜の強度や耐擦傷性を向上させることが可能となる。重合性不飽和基は３つ以上であることがより好ましい。これらモノマーは、１又は２官能のモノマーと３官能以上のモノマーを併用して用いることもできる。   The composition for forming the hard coat layer may contain a compound having an unsaturated double bond. The compound having an unsaturated double bond can function as a binder, and is preferably a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups. The polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups can function as a curing agent, and can improve the strength and scratch resistance of the coating film. The number of polymerizable unsaturated groups is more preferably 3 or more. These monomers may be used in combination with a monofunctional or bifunctional monomer and a trifunctional or higher functional monomer.

不飽和二重結合を有する化合物としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の重合性官能基を有する化合物が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。特に好ましくは下記の１分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を含有する化合物を用いることができる。   Examples of the compound having an unsaturated double bond include compounds having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group and an allyl group, and among them, a (meth) acryloyl group and -C (O ) OCH = CH2 is preferred. Particularly preferably, the following compounds containing 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule can be used.

重合性の不飽和結合を有する化合物の具体例としては、アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましい。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。Specific examples of the compound having a polymerizable unsaturated bond include (meth) acrylic acid diesters of alkylene glycol, (meth) acrylic acid diesters of polyoxyalkylene glycol, and (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohol. , (Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like.
Among them, esters of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid are preferable. For example, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified Tri (meth) acrylate phosphate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) ac Rate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, etc. Can be mentioned.

（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類は市販されているものを用いることもでき、新中村化学工業（株）社製ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ等を挙げることができる。多官能モノマーについては、特開２００９−９８６５８号公報の段落［０１１４］〜［０１２２］に記載されており、本発明においても同様である。   As the polyfunctional acrylate compound having a (meth) acryloyl group, a commercially available product may be used, such as NK ester A-TMMT manufactured by Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Can be mentioned. The polyfunctional monomer is described in paragraphs [0114] to [0122] of JP 2009-98658 A, and the same applies to the present invention.

不飽和二重結合を有する化合物としては、水素結合性の置換基を有する化合物であることが、支持体との密着性、低カール、後述する含フッ素又はシリコーン系化合物の固定性の点から好ましい。水素結合性の置換基とは、窒素、酸素、硫黄、ハロゲンなどの電気陰性度が大きな原子と水素結合とが共有結合で結びついた置換基を指し、具体的にはＯＨ−、ＳＨ−、−ＮＨ−、ＣＨＯ−、ＣＨＮ−などが挙げられ、ウレタン（メタ）アクリレート類や水酸基を有する（メタ）アクリレート類が好ましい。市販されている（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートを用いることもでき、新中村化学工業（株）社製ＮＫオリゴ Ｕ４ＨＡ、同ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３、日本化薬（株）製ＫＡＹＡＲＡＤ ＰＥＴ−３０等を挙げることができる。   The compound having an unsaturated double bond is preferably a compound having a hydrogen-bonding substituent, from the viewpoints of adhesion to a support, low curl, and fixability of a fluorine-containing or silicone compound described later. . The hydrogen-bonding substituent refers to a substituent in which an atom having a large electronegativity such as nitrogen, oxygen, sulfur, and halogen is bonded to a hydrogen bond by a covalent bond, and specifically, OH-, SH-,- NH-, CHO-, CHN- and the like are mentioned, and urethane (meth) acrylates and (meth) acrylates having a hydroxyl group are preferable. A commercially available polyfunctional acrylate having a (meth) acryloyl group can also be used, and NK oligo U4HA manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester A-TMM-3 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., KAYARAD manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. PET-30 etc. can be mentioned.

ハードコート層形成用組成物中の不飽和二重結合を有する化合物の含有量は、十分な重合率を与えて硬度などを付与するため、ハードコート層形成用組成物中の無機成分を除いた全固形分に対して、５０質量％以上が好ましく、６０〜９９質量％がより好ましく、７０〜９９質量％が更に好ましく、８０〜９９質量％が特に好ましい。   The content of the compound having an unsaturated double bond in the composition for forming a hard coat layer is such that the inorganic component in the composition for forming a hard coat layer is removed in order to give a sufficient polymerization rate and impart hardness and the like. 50 mass% or more is preferable with respect to the total solid content, 60-99 mass% is more preferable, 70-99 mass% is still more preferable, 80-99 mass% is especially preferable.

ハードコート層形成用組成物に分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合基を有する化合物を用いることも好ましい。このような化合物を用いることで、ハードコート層に低透湿性を付与することができる。ハードコート性を高めるために、分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合基を２以上有する化合物を用いることがより好ましい。   It is also preferable to use a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond group in the molecule for the composition for forming a hard coat layer. By using such a compound, low moisture permeability can be imparted to the hard coat layer. In order to enhance the hard coat property, it is more preferable to use a compound having two or more cyclic aliphatic hydrocarbons and unsaturated double bond groups in the molecule.

ハードコート層形成用組成物が分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合基を有する化合物を含有する場合、分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合を有する化合物はハードコート層形成用組成物中の不飽和二重結合を有する化合物中、１〜９０質量％が好ましく、２〜８０質量％がより好ましく、５〜７０質量％が特に好ましい。ハードコート層形成用組成物が分子内に環状脂肪族炭化水素と不飽和二重結合基を有する化合物を含有する場合、更に５官能以上の（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。   When the composition for forming a hard coat layer contains a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond group in the molecule, the compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond in the molecule is hard. In the compound having an unsaturated double bond in the composition for forming a coat layer, 1 to 90 mass% is preferable, 2 to 80 mass% is more preferable, and 5 to 70 mass% is particularly preferable. When the composition for forming a hard coat layer contains a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond group in the molecule, it is preferable that the composition further contains a pentafunctional or higher functional (meth) acrylate.

ハードコート層形成用組成物が更に、５官能以上の（メタ）アクリレートを含有する場合、５官能以上の（メタ）アクリレートは、ハードコート層形成用組成物中の不飽和二重結合を有する化合物中、１〜７０質量％が好ましく、２〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。   When the hard coat layer-forming composition further contains a pentafunctional or higher functional (meth) acrylate, the pentafunctional or higher functional (meth) acrylate is a compound having an unsaturated double bond in the hard coat layer forming composition. Among them, 1 to 70 mass% is preferable, 2 to 60 mass% is more preferable, and 5 to 50 mass% is particularly preferable.

市販品としては、例えば、「Ｓｉコート２」（第八化学社製）、「トスガード５１０」や「ＵＶＨＣ８５５３」（以上、東芝シリコーン社製）、「ソルガードＮＰ７２０」や「ソルガードＮＰ７３０」や「ソルガードＲＦ０８３１」（以上、日本ダクロシャムロック社製）などが挙げられる。また、有機ポリマー複合無機微粒子とは、無機微粒子の表面に有機ポリマーが固定された複合無機微粒子を意味し、当該微粒子を含む硬化性樹脂で表面保護層を形成することにより、表面硬度の向上等が図られる。当該複合無機微粒子とはとその製法の詳細は、例えば、特開平７−１７８３３５号公報、特開平９−３０２２５７号公報、特開平１１−１２４４６７号公報などに記載されている。当該複合無機微粒子を含有させる硬化性樹脂にも格別の制限はなく、例えば、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、多官能アクリル樹脂などが挙げられる。多官能アクリル樹脂としては、ポリオールアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレートなどの樹脂を挙げることができる。上記複合無機微粒子を含有する硬化性樹脂の市販品としては、例えば、「ユーダブルＣ−３３００」や「ユーダブルＣ−３６００」（以上、日本触媒社製）等が挙げられる。   Examples of commercially available products include “Si coat 2” (manufactured by Daiichi Kagaku Co., Ltd.), “Tosguard 510”, “UVHC8553” (above, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), “Solgard NP720”, “Solgard NP730” and “Solgard RF0831”. (These are manufactured by Japan Dacro Shamrock Co., Ltd.) Further, the organic polymer composite inorganic fine particles means composite inorganic fine particles in which an organic polymer is fixed on the surface of the inorganic fine particles, and by forming a surface protective layer with a curable resin containing the fine particles, the surface hardness is improved. Is planned. The details of the composite inorganic fine particles and the manufacturing method thereof are described in, for example, JP-A-7-178335, JP-A-9-302257, and JP-A-11-124467. The curable resin containing the composite inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include melamine resin, urethane resin, alkyd resin, acrylic resin, and polyfunctional acrylic resin. Examples of the polyfunctional acrylic resin include resins such as polyol acrylate, polyester acrylate, urethane acrylate, and epoxy acrylate. Examples of commercially available curable resins containing the above-mentioned composite inorganic fine particles include "Uudouble C-3300" and "Uudouble C-3600" (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.).

本発明のフィルムは、易接着層を有してもよい。易接着層はフィルムの少なくとも一方の主面に積層されていればよく、両方の主面に積層されていてもよい。
前記易接着層は、前記フィルムの一方の主面に形成されていればよい。なお、本明細書において「主面」とは、フィルムが有する面のうち、フィルムの厚み方向における面ではなく、フィルムの長手方向の辺と幅方向の辺とで決まる面、つまり表面および裏面のことをいう。The film of the present invention may have an easy adhesion layer. The easily adhesive layer may be laminated on at least one main surface of the film, or may be laminated on both main surfaces.
The easily adhesive layer may be formed on one main surface of the film. In the present specification, the "main surface" is not a surface in the thickness direction of the film among the surfaces of the film, but a surface determined by the sides in the longitudinal direction and the width direction of the film, that is, the front surface and the back surface. Say that.

易接着層の厚さは、特に限定されず、フィルムの厚さによって異なるが、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜５μｍがより好ましく、５０ｎｍ〜１．５μｍがさらに好ましい。この範囲では、易接着層による、フィルムと機能性コーティング層との密着性の向上効果が良好である。これに加えて、易接着層自体に位相差が発現することを抑制できる。   The thickness of the easy-adhesion layer is not particularly limited and varies depending on the thickness of the film, but is preferably 1 nm to 10 μm, more preferably 10 nm to 5 μm, and further preferably 50 nm to 1.5 μm. Within this range, the effect of improving the adhesiveness between the film and the functional coating layer by the easily adhesive layer is good. In addition to this, it is possible to suppress the development of retardation in the easy-adhesion layer itself.

易接着層を構成する樹脂は特に限定されず、易接着性を有する公知の樹脂であればよく、例えば、ウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオール樹脂、ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル−アクリル複合樹脂である。
易接着層を構成する樹脂の数平均分子量は、０．５万〜６０万が好ましく、１万〜４０万がより好ましい。
易接着層は易接着層と同様、微粒子を含有してもよく、好ましい微粒子としては、前記の微粒子があげられる。The resin that constitutes the easy-adhesion layer is not particularly limited as long as it is a known resin having an easy-adhesive property, and examples thereof include urethane resin, cellulose resin, polyol resin, polycarboxylic acid resin, polyester resin, acrylic resin, polyester- It is an acrylic composite resin.
The number average molecular weight of the resin forming the easy-adhesion layer is preferably from 5,000 to 600,000, more preferably from 10,000 to 400,000.
Similar to the easy-adhesion layer, the easy-adhesion layer may contain fine particles, and the preferred fine particles include the above-mentioned fine particles.

易接着層を構成する樹脂は、ウレタン樹脂が好ましい。この場合、易接着層が他の樹脂層であるときよりも、偏光子に対する接着性が向上する。
ウレタン樹脂は特に限定されず、典型的には、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得た樹脂である。ポリオールは、分子中にヒドロキシル基を２個以上有する、任意のポリオールを採用できる。ポリオールは、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。２種以上のポリオールを組み合わせてもよい。Urethane resin is preferable as the resin forming the easy-adhesion layer. In this case, the adhesiveness to the polarizer is improved more than when the easily adhesive layer is another resin layer.
The urethane resin is not particularly limited, and is typically a resin obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate. As the polyol, any polyol having two or more hydroxyl groups in the molecule can be adopted. The polyol is, for example, polyacrylic polyol, polyester polyol, or polyether polyol. You may combine 2 or more types of polyol.

ポリアクリルポリオールは、典型的には、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、水酸基を有する単量体との共重合体である。
（メタ）アクリル酸エステル単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルである。The polyacrylic polyol is typically a copolymer of a (meth) acrylic acid ester monomer and a monomer having a hydroxyl group.
The (meth) acrylic acid ester monomer is, for example, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, or cyclohexyl (meth) acrylate.

水酸基を有する単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；グリセリン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドである。   The monomer having a hydroxyl group is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylic acid and 2-hydroxypentyl (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid monoesters of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane; N -Methylol (meth) acrylamide.

ポリアクリルポリオールは、さらなる他の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体および水酸基を有する単量体と共重合が可能である限り、限定されない。   The polyacrylic polyol may be a copolymer with another monomer. The other monomer is not limited as long as it can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer and the monomer having a hydroxyl group.

当該他の単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびモノまたはジエステル類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどの不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；メチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化α，β−不飽和脂肪族単量体；スチレン、α−メチルスチレンなどのα，β−不飽和芳香族単量体である。   Examples of the other monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid and anhydrides and mono- or diesters thereof; unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile. Unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether; α-olefins such as ethylene and propylene; Halogenated α, β-unsaturated aliphatic monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; α, β-unsaturated aromatic monomers such as styrene and α-methylstyrene.

ポリエステルポリオールは、典型的には、多塩基酸成分とポリオール成分との反応により得られる。多塩基酸成分は、例えば、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、酒石酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；あるいは、これらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライドなどの反応性誘導体である。   Polyester polyols are typically obtained by reacting a polybasic acid component and a polyol component. Examples of the polybasic acid component include orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid. Aromatic dicarboxylic acid; oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, octadecanedicarboxylic acid, tartaric acid, alkylsuccinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as linoleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid; hexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, etc. Alicyclic dicarboxylic ; Or, acid anhydrides thereof, a reactive derivative such as an alkyl ester, acid halide.

ポリオール成分は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、１−メチル−１，４−ペンチレングリコール、２−メチル−１，４−ペンチレングリコール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンチレングリコール、２−メチル−１，５−ペンチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンチレングリコール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦである。   Examples of the polyol component include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol and 1,6-hexanediol. , 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1-methyl-1,3-butylene glycol, 2-methyl-1,3-butylene glycol, 1-methyl-1,4-pentylene glycol, 2 -Methyl-1,4-pentylene glycol, 1,2-dimethyl-neopentyl glycol, 2,3-dimethyl-neopentyl glycol, 1-methyl-1,5-pentylene glycol, 2-methyl-1,5 -Pentylene glycol, 3-methyl-1,5-pentylene glycol, 1,2-dimethylbutyrene Cole, 1,3-dimethylbutylene glycol, 2,3-dimethylbutylene glycol, 1,4-dimethylbutylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol, bisphenol A, bisphenol F, hydrogenated bisphenol A, and hydrogenated bisphenol F.

ポリエーテルポリオールは、典型的には、多価アルコールにアルキレンオキシドを開環重合して付加させることにより得られる。多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンである。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフランである。
ポリイソシアネートは、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどの脂環族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネートである。The polyether polyol is typically obtained by ring-opening polymerization and addition of an alkylene oxide to a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin or trimethylolpropane. Alkylene oxides are, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran.
Polyisocyanate is, for example, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, Aliphatic diisocyanates such as 2-methylpentane-1,5-diisocyanate and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane Alicyclic diisos such as diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, and 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane Anate; tolylene diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyldiisocyanate, 1 , 5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and other aromatic diisocyanates; dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, α-tetramethylxylyl Aroaliphatic diisocyanates such as diisocyanate.

ウレタン樹脂は、好ましくは、カルボキシル基を有する。カルボキシル基を有することにより、易接着層の性能（易接着性）が向上する。この効果は、特に、高温・高湿の環境下において顕著である。
カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとに加え、遊離カルボキシル基を有する鎖長剤を反応させることにより得られる。遊離カルボキシル基を有する鎖長剤は、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、ジヒドロキシスクシン酸である。ジヒドロキシカルボン酸は、例えば、ジメチロールアルカン酸（例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸）などのジアルキロールアルカン酸である。The urethane resin preferably has a carboxyl group. By having a carboxyl group, the performance (easy adhesion) of the easy adhesion layer is improved. This effect is particularly remarkable in an environment of high temperature and high humidity.
The urethane resin having a carboxyl group can be obtained, for example, by reacting a chain extender having a free carboxyl group in addition to polyol and polyisocyanate. The chain lengthening agent having a free carboxyl group is, for example, dihydroxycarboxylic acid or dihydroxysuccinic acid. The dihydroxycarboxylic acid is, for example, a dialkylalkanoic acid such as dimethylolalkanoic acid (eg, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid).

ウレタン樹脂の酸価は、好ましくは１０以上、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは２０〜４５である。これらの場合、易接着層の性能（例えば、偏光子などの他の機能性フィルムとの密着性）がより向上する。   The acid value of the urethane resin is preferably 10 or more, more preferably 10 to 50, and particularly preferably 20 to 45. In these cases, the performance of the easy-adhesion layer (for example, the adhesion to other functional films such as a polarizer) is further improved.

ウレタン樹脂は、上述した各成分に加えて、さらに他のポリオールあるいは他の鎖長剤との反応によって得たものでもよい。   The urethane resin may be obtained by a reaction with another polyol or another chain extender in addition to the above-mentioned components.

他のポリオールは、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、３以上の水酸基を有するポリオールである。   Other polyols are, for example, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, trimethylolethane. , Trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., and a polyol having 3 or more hydroxyl groups.

他の鎖長剤は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの脂肪族ジアミン；イソホロンジアミン、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環族ジアミン；キシリレンジアミン、トリレンジアミンなどの芳香族ジアミンである。   Other chain lengthening agents include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, 1,6-. Glycols such as hexanediol and propylene glycol; Aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine and aminoethylethanolamine; Fats such as isophoronediamine and 4,4′-dicyclohexylmethanediamine Cyclic diamine; aromatic diamine such as xylylenediamine and tolylenediamine.

ウレタン樹脂は、公知の方法を応用して形成できる。当該方法は、例えば、各成分を一度に反応させるワンショット法、段階的に反応させる多段法である。カルボキシル基を有するウレタン樹脂は、カルボキシル基の導入が容易であることから、多段法により形成することが好ましい。ウレタン樹脂の形成に用いる触媒は、特に限定されない。   The urethane resin can be formed by applying a known method. The method is, for example, a one-shot method in which each component is reacted at once or a multi-step method in which the components are reacted in a stepwise manner. The urethane resin having a carboxyl group is preferably formed by a multi-step method because the introduction of the carboxyl group is easy. The catalyst used for forming the urethane resin is not particularly limited.

ウレタン樹脂層である易接着層の形成に用いられる水系の易接着組成物は、微粒子およびウレタン樹脂以外に、中和剤を含むことが好ましい。この場合、易接着組成物におけるウレタン樹脂の安定性が向上する。中和剤は、例えば、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。   The water-based easy-adhesion composition used for forming the easy-adhesion layer that is the urethane resin layer preferably contains a neutralizing agent in addition to the fine particles and the urethane resin. In this case, the stability of the urethane resin in the easily adhesive composition is improved. Examples of the neutralizer include ammonia, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1-. It is propanol.

ウレタン樹脂を含有する易接着組成物が水系である場合、ウレタン樹脂を形成する際に、ポリイソシアネートに対して不活性であるとともに水と相溶する有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジオキサン、テトラハイドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒である。   When the easy-adhesion composition containing the urethane resin is water-based, it is preferable to use an organic solvent which is inactive to polyisocyanate and compatible with water when forming the urethane resin. Examples of the organic solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ether solvents such as dioxane, tetrahydrofuran and propylene glycol monomethyl ether. is there.

ウレタン樹脂を含有する易接着組成物は、架橋剤を含有することが好ましく、この場合、易接着層の性能が向上する。架橋剤は、特に限定されない。ウレタン樹脂がカルボキシル基を有する場合、架橋剤は、当該カルボキシル基と反応し得る基を有するポリマーが好ましい。   The easy-adhesion composition containing a urethane resin preferably contains a crosslinking agent, and in this case, the performance of the easy-adhesion layer is improved. The cross-linking agent is not particularly limited. When the urethane resin has a carboxyl group, the crosslinking agent is preferably a polymer having a group capable of reacting with the carboxyl group.

カルボキシル基と反応し得る基は、例えば、有機アミノ基、オキサゾリン基、エポキシ基、カルボジイミド基であり、オキサゾリン基が好ましい。オキサゾリン基を有する架橋剤は、ウレタン樹脂と混合したときの室温でのポットライフが長く、加熱によって架橋反応が進行するため、作業性が良好である。当該ポリマーは、例えば、（メタ）アクリルポリマー、スチレン・アクリルポリマーであり、（メタ）アクリルポリマーが好ましい。架橋剤が（メタ）アクリルポリマーである場合、易接着層の性能がさらに向上する。これに加えて、（メタ）アクリルポリマーは、水系の易接着組成物に安定的に相溶し、ウレタン樹脂を良好に架橋する。   The group capable of reacting with a carboxyl group is, for example, an organic amino group, an oxazoline group, an epoxy group or a carbodiimide group, and an oxazoline group is preferable. The cross-linking agent having an oxazoline group has a long pot life at room temperature when mixed with a urethane resin, and the cross-linking reaction proceeds by heating, so that the workability is good. The polymer is, for example, a (meth) acrylic polymer or a styrene-acrylic polymer, and a (meth) acrylic polymer is preferable. When the cross-linking agent is a (meth) acrylic polymer, the performance of the easy-adhesion layer is further improved. In addition to this, the (meth) acrylic polymer is stably compatible with the water-based easy-adhesion composition, and cross-links the urethane resin well.

ウレタン樹脂を含む易接着組成物において、当該組成物におけるウレタン樹脂の含有率は、１．５〜１５質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましい。含有率がこれらの範囲にある場合、易接着組成物をフィルムの表面に塗布する際の塗工性が高い。この組成物が架橋剤をさらに含む場合、架橋剤の含有量は、ウレタン樹脂（固形分）１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。ウレタン樹脂を含む易接着組成物における微粒子の含有率は、ウレタン樹脂（固形分）１００重量部に対して、０．３〜１０重量部が好ましく、０．５〜１重量部がより好ましい。
易接着層は、前記密着性を損ねない範囲において微粒子を含有していても良い。微粒子として、任意の適切な微粒子を用いることができ、好ましくは、水分散性の微粒子である。具体的には、無機系微粒子、有機系微粒子のいずれも用いることができ、有機無機複合微粒子であってもよい。In the easily adhesive composition containing a urethane resin, the content of the urethane resin in the composition is preferably 1.5 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass. When the content is within these ranges, the coatability when applying the easily adhesive composition to the surface of the film is high. When this composition further contains a crosslinking agent, the content of the crosslinking agent is preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the urethane resin (solid content). The content of fine particles in the easily adhesive composition containing a urethane resin is preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the urethane resin (solid content).
The easy-adhesion layer may contain fine particles as long as the adhesion is not impaired. Any appropriate fine particles can be used as the fine particles, and water-dispersible fine particles are preferable. Specifically, both inorganic fine particles and organic fine particles can be used, and organic-inorganic composite fine particles may be used.

無機系微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウム等が挙げられる。
有機系微粒子としては、例えば、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、シリカである。ブロッキング抑制能にさらに優れ得、かつ、透明性に優れ、ヘイズを生じず、着色もないので、偏光板の光学特性に与える影響がより小さいからである。また、シリカは易接着組成物への分散性および分散安定性が良好であるので、易接着層形成時の作業性にもより優れ得るからである。さらに、シリカは、フィルムとの密着性にも優れる。The inorganic fine particles include, for example, silica, titania, alumina, inorganic oxides such as zirconia, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium phosphate, and the like. Can be mentioned.
Examples of the organic fine particles include silicone resins, fluorine resins, (meth) acrylic resins, and the like.
Of these, silica is preferable. This is because the blocking inhibition ability can be further excellent, the transparency is excellent, haze is not generated, and there is no coloring, so that the influence on the optical characteristics of the polarizing plate is smaller. Further, since silica has good dispersibility in the easy-adhesion composition and dispersion stability, the workability at the time of forming the easy-adhesion layer can be more excellent. Furthermore, silica is also excellent in adhesion to the film.

微粒子の粒子径（平均一次粒子径）は、３００ｎｍ以下であり、好ましくは１０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは２０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは、３０〜１５０ｎｍである。   The particle size (average primary particle size) of the fine particles is 300 nm or less, preferably 10 to 300 nm, more preferably 20 to 200 nm, and further preferably 30 to 150 nm.

このような粒子径の微粒子を用いることにより、易接着層表面に適切に凹凸を形成して、フィルムと易接着層および／または易接着層どうしの接触面における摩擦力を効果的に低減し得る。その結果、ブロッキング抑制能にさらに優れ得る。また、平均一次粒子径が可視光波長よりも小さく、かつ小さければ小さいほど、粒子による光散乱を抑制できるので、偏光板の光学特性に与える影響をより抑制し得る。   By using fine particles having such a particle size, irregularities can be appropriately formed on the surface of the easy-adhesion layer, and the frictional force at the contact surface between the film and the easy-adhesion layer and / or the easy-adhesion layer can be effectively reduced. . As a result, the ability to suppress blocking can be further improved. Further, as the average primary particle diameter is smaller than the visible light wavelength, and the smaller the average primary particle diameter is, the light scattering due to the particles can be suppressed, and thus the influence on the optical characteristics of the polarizing plate can be further suppressed.

前記微粒子の粒度分布は、１．０〜１．４であることが好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。
前記微粒子の平均一次粒子径および粒度分布は、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置（例えば、Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ製、Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ ＮＩＣＯＭＰ３８０）により求めることができる。The particle size distribution of the fine particles is preferably 1.0 to 1.4, more preferably 1.0 to 1.2.
The average primary particle size and the particle size distribution of the fine particles can be obtained by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (for example, Submicron Particle Sizer NICOMP 380 manufactured by Particle Sizing Systems).

具体的には、媒体中に分散した状態にある微粒子に対して、前記測定装置により、その等価球形分布を求める。次に、求めた分布における、大粒子側から積算した積算体積分率５０％の粒子の粒子径を求め、これを微粒子の平均一次粒子径（ｄ５０）とする。
これとは別に、当該分布における、大粒子側から積算した積算体積分率２５％の粒子の粒子径（ｄ２５）および７５％の粒子の粒子径（ｄ７５）を求め、その比（ｄ２５／ｄ７５）を微粒子の粒度分布とする。なお、媒体は、粒度分布装置の構成および能力に応じて適宜選択でき、例えば水であるが、液体に限られない。Specifically, the equivalent spherical distribution of the fine particles dispersed in the medium is obtained by the measuring device. Next, in the obtained distribution, the particle diameter of particles having an integrated volume fraction of 50%, which is integrated from the large particle side, is determined, and this is set as the average primary particle diameter (d50) of the fine particles.
Separately, in the distribution, the particle diameter (d25) of particles having a cumulative volume fraction of 25% and the particle diameter (d75) of particles having a cumulative volume fraction of 25%, which are integrated from the large particle side, are obtained, and the ratio (d25 / d75) is calculated. Is the particle size distribution of the fine particles. The medium can be appropriately selected according to the configuration and capacity of the particle size distribution device, and is, for example, water, but is not limited to a liquid.

易接着層を形成する組成物が水系の場合、好ましくは、前記微粒子は水分散体として配合される。具体的には、微粒子としてシリカを採用する場合、好ましくは、コロイダルシリカとして配合される。コロイダルシリカとしては、市販品をそのまま用い得る。市販品としては、例えば、扶桑化学工業（株）製のクォートロンＰＬシリーズ、日産化学工業（株）製のスノーテックスシリーズ、日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＤＩＳＰシリーズおよびＡＥＲＯＳＩＬシリーズ等が挙げられる。   When the composition forming the easy-adhesion layer is aqueous, the fine particles are preferably blended as an aqueous dispersion. Specifically, when silica is used as the fine particles, it is preferably mixed as colloidal silica. As the colloidal silica, a commercially available product can be used as it is. Examples of commercially available products include Quotron PL series manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., Snowtex series manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., AERODISP series and AEROSIL series manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.

易接着層における微粒子の含有率の上限は、１０質量％未満が好ましく、５質量％未満がより好ましく、２質量％未満がさらに好ましい。微粒子の含有率が１０質量％を超えると、易接着層の塗膜強度が低下したり透明性が損なわれたりすることがある。易接着層における微粒子の含有率の下限は、０．１質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。微粒子の含有率が０．１質量％未満になると、光学フィルムの耐ブロッキング性が低下することがある。   The upper limit of the content of the fine particles in the easily adhesive layer is preferably less than 10% by mass, more preferably less than 5% by mass, and even more preferably less than 2% by mass. When the content of the fine particles exceeds 10% by mass, the coating strength of the easy-adhesion layer may be reduced or the transparency may be impaired. The lower limit of the content of fine particles in the easy-adhesion layer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and further preferably 0.2% by mass or more. When the content of the fine particles is less than 0.1% by mass, the blocking resistance of the optical film may decrease.

フィルムの表面に対する易接着層の形成方法は限定されず、公知の方法に従えばよい。易接着層は、易接着層用樹脂を含有する易接着組成物をフィルムの表面に塗布して、当該組成物の塗布膜を形成した後、形成した塗布膜を乾燥させて形成することが好ましい。前記易接着組成物は上述した微粒子を含有していてもよい。   The method for forming the easy-adhesion layer on the surface of the film is not limited and may be a known method. The easy-adhesion layer is preferably formed by applying an easy-adhesion composition containing a resin for an easy-adhesion layer on the surface of the film to form a coating film of the composition, and then drying the formed coating film. . The easy-adhesion composition may contain the above-mentioned fine particles.

易接着組成物は、水系の組成物が好ましい。水系の組成物は、有機溶剤系の組成物に比べて、易接着層を形成する際に生じる環境への負荷が小さく、作業性に優れる。水系の組成物は、例えば、易接着性を有する樹脂の分散体である。分散体は、典型的には、易接着性を有する樹脂のエマルジョンである。易接着層用樹脂のエマルジョンは、乾燥により易接着層用樹脂を含む層となる。当該エマルジョンに含まれる微粒子は、そのまま樹脂層に残留する。   The easy-adhesion composition is preferably an aqueous composition. The water-based composition has a smaller load on the environment that occurs when forming the easy-adhesion layer and is excellent in workability, as compared with the organic solvent-based composition. The water-based composition is, for example, a dispersion of a resin having easy adhesion. The dispersion is typically an emulsion of a resin having easy adhesion. The emulsion of the resin for easy-adhesion layer becomes a layer containing the resin for easy-adhesion layer by drying. The fine particles contained in the emulsion remain in the resin layer as they are.

易接着層用樹脂を含む易接着組成物が水系である場合、水と相溶する有機溶媒を用いることが好ましい。当該有機溶剤は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジオキサン、テトラハイドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶媒である。   When the easy-adhesion composition containing the resin for the easy-adhesion layer is water-based, it is preferable to use an organic solvent compatible with water. The organic solvent is, for example, an ester solvent such as ethyl acetate, butyl acetate or ethyl cellosolve acetate; a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone; an ether solvent such as dioxane, tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether. Is.

易接着組成物は、易接着性を有する樹脂および微粒子以外に、添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、例えば、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、帯電防止剤である。   The easy-adhesion composition may contain additives in addition to the resin and the fine particles having easy-adhesion properties. The additive is, for example, a dispersion stabilizer, a thixotropic agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a thickener, a dispersant, a surfactant, a catalyst or an antistatic agent.

易接着層用樹脂層である易接着層の形成に用いられる水系の易接着組成物において、当該組成物における易接着層用樹脂の含有率は、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましい。含有率がこれらの範囲にある場合、易接着組成物をフィルムの表面に塗布する際の塗工性が高いほか、易接着層の効果を十分に確保できる。
この組成物が架橋剤をさらに含む場合、架橋剤の含有量は易接着層用樹脂１００重量部に対して、１〜３０重量部が好ましく、３〜２０重量部がより好ましい。易接着層用樹脂を含有する易接着組成物における微粒子の含有率は、易接着層用樹脂１００重量部に対して、０．３〜１０重量部が好ましく、０．５〜１重量部がより好ましい。In the water-based easy-adhesion composition used for forming the easy-adhesion layer which is the resin layer for the easy-adhesion layer, the content of the resin for the easy-adhesion layer in the composition is preferably 1 to 20% by mass, and 2 to 15% by mass. % Is more preferable. When the content is within these ranges, not only the coatability when applying the easily adhesive composition to the surface of the film is high, but also the effect of the easily adhesive layer can be sufficiently secured.
When this composition further contains a crosslinking agent, the content of the crosslinking agent is preferably 1 to 30 parts by weight, and more preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin for easy-adhesion layer. The content of the fine particles in the easy-adhesion composition containing the easy-adhesion layer resin is preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the easy-adhesion layer resin. preferable.

易接着層を形成する場合、フィルムの主面（表面）に、易接着層用樹脂を含有する易接着組成物を塗布して当該組成物の塗布膜を形成する工程（塗布工程）と、形成した塗布膜を乾燥させて、前記易接着層用樹脂を含有する易接着層を前記表面に形成する工程（乾燥工程）とを含むことが好ましい。前記易接着組成物は上述した微粒子を含有していてもよい。   When forming an easy-adhesion layer, a step of applying an easy-adhesion composition containing a resin for an easy-adhesion layer on the main surface (surface) of the film to form a coating film of the composition (application step), and forming It is preferable to include a step (drying step) of drying the applied coating film to form an easily adhesive layer containing the resin for easily adhesive layer on the surface. The easy-adhesion composition may contain the above-mentioned fine particles.

この場合、主面（表面）に易接着層用樹脂を含有する易接着層が形成されたフィルムから構成される光学フィルム（本発明の光学フィルム）が形成される。易接着層は、易接着組成物に含まれていた樹脂を含む。   In this case, an optical film (optical film of the present invention) composed of a film having an easy-adhesion layer containing a resin for an easy-adhesion layer formed on the main surface (surface) is formed. The easy-adhesion layer contains the resin contained in the easy-adhesion composition.

塗布工程では、フィルムの少なくとも一方の主面（表面）に、易接着組成物の塗布膜が形成される。典型的には、フィルムの一方の主面（表面）に、当該塗布膜が形成される。
塗布工程において易接着組成物を塗布する方法には、公知の方法を適用できる。当該方法は、例えば、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法である。塗布工程において形成する塗布膜の厚さは、当該塗布膜が易接着層となったときに必要な厚さに応じて、適宜調整できる。In the coating step, a coating film of the easy-adhesion composition is formed on at least one main surface (surface) of the film. Typically, the coating film is formed on one main surface (front surface) of the film.
A known method can be applied to the method of applying the easy-adhesion composition in the application step. The method is, for example, a bar coating method, a roll coating method, a gravure coating method, a rod coating method, a slot orifice coating method, a curtain coating method, or a fountain coating method. The thickness of the coating film formed in the coating step can be appropriately adjusted according to the thickness required when the coating film becomes the easy-adhesion layer.

フィルムにおける易接着組成物が塗布される主面（表面）は、表面処理が施されていることが好ましい。表面処理は、上述したとおりであるが、コロナ放電処理およびプラズマ処理が好ましい。コロナ放電処理の条件は限定されない。コロナ放電処理における電子照射量は、５０〜１５０Ｗ／ｍ２／分が好ましく、７０〜１００Ｗ／ｍ２／分がより好ましい。The main surface (surface) of the film to which the easy-adhesion composition is applied is preferably surface-treated. The surface treatment is as described above, but corona discharge treatment and plasma treatment are preferable. The conditions for the corona discharge treatment are not limited. Electron irradiation amount of the corona discharge treatment is preferably 50~150W / m 2 / min, 70~100W / m 2 / min is more preferred.

乾燥工程は、公知の方法に従えばよい。乾燥温度は、典型的には５０℃以上であり、９０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましい。乾燥温度をこれらの範囲とすることにより、例えば、耐色性（特に、高温・高湿の環境下）に優れるフィルムが得られる。乾燥温度の上限は２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。   The drying step may follow a known method. The drying temperature is typically 50 ° C or higher, preferably 90 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher. By setting the drying temperature within these ranges, for example, a film excellent in color resistance (especially under high temperature and high humidity environment) can be obtained. The upper limit of the drying temperature is preferably 200 ° C or lower, more preferably 180 ° C or lower.

未延伸のフィルムから延伸フィルムを製造する場合、ならびに一軸延伸されたフィルムから二軸延伸フィルムを製造する場合、フィルムをいずれかの時点で延伸する必要がある。フィルムの延伸は、易接着層の形成前に行ってもよいし、易接着層の形成後に行ってもよい。易接着層の形成と、フィルムの延伸とを同時に行うこともできる。   When producing a stretched film from an unstretched film, and when producing a biaxially stretched film from a uniaxially stretched film, it is necessary to stretch the film at some point. The stretching of the film may be performed before forming the easy-adhesion layer or after forming the easy-adhesion layer. The formation of the easy-adhesion layer and the stretching of the film can be performed simultaneously.

フィルムの延伸は、公知の方法に従えばよい。機械的強度を高める観点から二軸延伸フィルムであることが好ましい。
二軸延伸は、典型的には、逐次二軸延伸であるが、縦横延伸を同時に行う同時二軸延伸も好適に使用できる。さらに、フィルムロールに対して斜め方向への延伸であってもよい。なお、本明細書では、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の延伸を縦延伸、幅手方向（ＴＤ方向）の延伸を横延伸と呼ぶ。帯状のフィルムの場合、ＭＤ方向は当該フィルムの長手方向である。The stretching of the film may be performed according to a known method. It is preferably a biaxially stretched film from the viewpoint of increasing mechanical strength.
Biaxial stretching is typically sequential biaxial stretching, but simultaneous biaxial stretching in which longitudinal and transverse stretching is performed simultaneously can also be used suitably. Further, stretching may be performed in an oblique direction with respect to the film roll. In the present specification, stretching in the machine direction (MD direction) of the film is called longitudinal stretching, and stretching in the width direction (TD direction) is called transverse stretching. In the case of a strip-shaped film, the MD direction is the longitudinal direction of the film.

フィルムの延伸には、公知の延伸機が使用できる。縦延伸機は特に限定されず、例えば、オーブン延伸機またはロール縦延伸機である。
オーブン縦延伸機は、一般に、オーブンと、当該オーブンの入口側および出口側に各々設けられた搬送ロールとから構成される。オーブンの入口側の搬送ロールと、出口側の搬送ロールとの間に周速差を与えることによって、樹脂フィルムがその搬送方向に延伸される。A known stretching machine can be used for stretching the film. The longitudinal stretching machine is not particularly limited and is, for example, an oven stretching machine or a roll longitudinal stretching machine.
The oven longitudinal stretching machine is generally composed of an oven and conveying rolls provided on the inlet side and the outlet side of the oven, respectively. The resin film is stretched in the carrying direction by providing a peripheral speed difference between the carrying roll on the inlet side of the oven and the carrying roll on the outlet side.

ロール縦延伸機は、一般に、原反を加熱可能な多数のロールまたはニップロール（これらは予熱ロールとして機能する）と、原反を冷却可能な多数のロールまたはニップロール（これらは冷却ロールとして機能する）とから構成される。この延伸機に送られた原反は、多数の予熱ロールに次々と接触しながら延伸温度にまで予熱され、冷却ロールとの間に設けられた延伸区間においてその流れ方向に延伸された後、多数の冷却ロールに次々と接触して冷却される。   A roll longitudinal stretching machine generally has a large number of rolls or nip rolls capable of heating a raw fabric (which function as preheating rolls) and a large number of rolls or nip rolls capable of cooling a raw fabric (which function as cooling rolls). Composed of and. The raw fabric sent to this stretching machine is preheated to a stretching temperature while being in contact with a large number of preheating rolls one after another, and is stretched in the flow direction in a stretching section provided between the rolls, The cooling rolls are successively contacted and cooled.

横延伸機は特に限定されないが、テンター延伸機が好ましい。テンター延伸機は、グリップ式でもピン式でも構わないが、フィルムの引き裂けが生じ難いことから、グリップ式が好ましい。グリップ式のテンター延伸機は、一般に、横延伸用のクリップ走行装置とオーブンとから構成される。クリップ走行装置では、フィルムの横端部がクリップで挟まれた状態で当該樹脂フィルムが搬送される。このとき、クリップ走行装置のガイドレールを開き、左右２列のクリップ間の距離を広げることによって、フィルムが横延伸される。グリップ式のテンター延伸機では、フィルムの搬送方向に対してクリップの拡縮機能を持たせることで、同時二軸延伸も可能となる。また、フィルムの延伸方向の左右を異なる速度で、当該フィルムの搬送方向に引張延伸する斜め延伸機であってもよい。   The transverse stretching machine is not particularly limited, but a tenter stretching machine is preferable. The tenter stretching machine may be a grip type or a pin type, but the grip type is preferable because tearing of the film hardly occurs. The grip type tenter stretching machine is generally composed of a clip traveling device for lateral stretching and an oven. In the clip traveling device, the resin film is conveyed with the lateral edge of the film being sandwiched by the clips. At this time, the film is laterally stretched by opening the guide rails of the clip traveling device and widening the distance between the two left and right rows of clips. With the grip type tenter stretching machine, simultaneous biaxial stretching is possible by providing a clip expansion / contraction function in the film transport direction. Further, it may be an oblique stretching machine that stretches and stretches in the transport direction of the film at different speeds in the left and right directions of the film.

延伸温度は、フィルムを構成するブロック共重合体のＴｇ以上が好ましい。具体的には、Ｔｇ＋８℃〜Ｔｇ＋４０℃の範囲が好ましく、Ｔｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋３３℃の範囲がより好ましく、Ｔｇ＋１３℃〜Ｔｇ＋２８℃の範囲がさらに好ましい。延伸温度がＴｇ＋１３℃未満の場合、十分な延伸倍率が確保できずに、フィルムの耐折り曲げ白化性が悪化することがある。延伸温度がＴｇ＋２８℃を超えると、フィルムの面内配向が十分に確保できずに、フィルムの耐折り曲げ白化性が悪化することがある。   The stretching temperature is preferably Tg or higher of the block copolymer constituting the film. Specifically, the range of Tg + 8 ° C. to Tg + 40 ° C. is preferable, the range of Tg + 10 ° C. to Tg + 33 ° C. is more preferable, and the range of Tg + 13 ° C. to Tg + 28 ° C. is further preferable. If the stretching temperature is less than Tg + 13 ° C., a sufficient stretching ratio cannot be secured, and the folding whitening resistance of the film may deteriorate. When the stretching temperature exceeds Tg + 28 ° C., the in-plane orientation of the film cannot be sufficiently secured, and the folding whitening resistance of the film may deteriorate.

面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは３．５倍以上、より好ましくは３．８倍以上、さらに好ましくは４倍以上である。延伸倍率が３．５倍未満の場合、フィルムの面内配向が十分に確保できずに、フィルムの耐折り曲げ白化性が悪化することがある。なお、面積比で定義した延伸倍率は、未延伸フィルムの膜厚と延伸フィルムの膜厚とから求められる。例えば、未延伸フィルムの膜厚をｘμｍ、延伸フィルムの膜厚をｙμｍとすると、面積比で定義した延伸倍率は、ｘ／ｙ倍となる。   The draw ratio defined by the area ratio is preferably 3.5 times or more, more preferably 3.8 times or more, further preferably 4 times or more. When the stretching ratio is less than 3.5 times, the in-plane orientation of the film cannot be sufficiently secured, and the folding whitening resistance of the film may deteriorate. The stretching ratio defined by the area ratio is obtained from the film thickness of the unstretched film and the film thickness of the stretched film. For example, when the film thickness of the unstretched film is x μm and the film thickness of the stretched film is y μm, the draw ratio defined by the area ratio is x / y.

長手方向の延伸倍率は、１．３〜１．９倍の範囲が好ましく、１．４〜１．９倍の範囲がより好ましい。延伸倍率が１．３倍未満の場合、フィルムの面内配向が十分に確保できずに、フィルムの耐折り曲げ白化性が悪化することがある。なお、長手方向の延伸倍率は面積比で定義される。例えば、延伸倍率をｚ倍とすると、固定端一軸延伸であるロール縦延伸の場合の延伸倍率はｚ倍となり、自由端一軸延伸であるオーブン縦延伸の場合の延伸倍率は√ｚ倍となる。   The stretching ratio in the longitudinal direction is preferably 1.3 to 1.9 times, and more preferably 1.4 to 1.9 times. If the stretching ratio is less than 1.3 times, the in-plane orientation of the film cannot be sufficiently secured, and the folding whitening resistance of the film may deteriorate. The stretching ratio in the longitudinal direction is defined by the area ratio. For example, when the draw ratio is z times, the draw ratio in the case of roll longitudinal drawing which is fixed-end uniaxial drawing is z, and the draw ratio in the case of oven longitudinal drawing which is free-end uniaxial drawing is √z.

幅手方向の延伸倍率は、１．８〜４．０倍の範囲が好ましく、２．０〜３．８倍の範囲がより好ましい。延伸倍率が１．８倍未満の場合、フィルムの面内配向が十分に確保できずに、フィルムの耐折り曲げ白化性が悪化することがある。また、幅手方向の延伸倍率は、長手方向の延伸倍率の好ましくは１．３倍以上、より好ましくは１．４倍以上、さらに好ましくは１．５倍以上である。長手方向の延伸倍率の１．３倍未満の場合、フィルム長手方向と幅手方向の延伸配向が同程度となり、耐折り曲げ白化性が悪化することがある。なお、幅手方向の延伸倍率は面積比で定義される。例えば、延伸倍率をｚ倍とすると、固定端一軸延伸であるテンター横延伸の場合の延伸倍率はｚ倍となる。   The stretch ratio in the width direction is preferably in the range of 1.8 to 4.0 times, more preferably in the range of 2.0 to 3.8 times. When the stretching ratio is less than 1.8 times, the in-plane orientation of the film cannot be sufficiently secured, and the folding whitening resistance of the film may deteriorate. The stretching ratio in the width direction is preferably 1.3 times or more, more preferably 1.4 times or more, further preferably 1.5 times or more of the stretching ratio in the longitudinal direction. When the stretching ratio in the longitudinal direction is less than 1.3 times, the stretching orientation in the longitudinal direction of the film and the stretching orientation in the width direction are almost the same, and the folding whitening resistance may be deteriorated. The stretching ratio in the width direction is defined by the area ratio. For example, when the stretching ratio is z times, the stretching ratio in the tenter transverse stretching which is fixed-end uniaxial stretching is z times.

延伸速度は、一方向の延伸につき、好ましくは１０〜２０，０００％／分、より好ましく１００〜１０，０００％／分である。延伸速度が１０％／分未満の場合、フィルムの延伸に必要な時間が過度に長くなり、フィルムの製造コストが増すことがある。延伸速度が２０，０００％／分を超えると、フィルムが破断することがある。   The stretching speed is preferably 10 to 20,000% / minute, more preferably 100 to 10,000% / minute for one direction of stretching. If the stretching speed is less than 10% / minute, the time required for stretching the film may be excessively long, which may increase the manufacturing cost of the film. If the stretching speed exceeds 20,000% / min, the film may break.

易接着層の形成と、フィルムの延伸とを同時に行う場合、例えば、塗布工程の後に、易接着組成物の塗布膜を形成したフィルムを加熱雰囲気下で延伸すればよい。延伸のために当該フィルムに加える熱により、フィルムの表面に形成された易接着組成物の塗布膜が乾燥し、易接着層となる。なお、本発明のフィルムのＴｇは通常１００℃以上であるため、上述した延伸温度は、易接着組成物の塗布膜から易接着層が形成されるのに十分に高い温度である。   When the formation of the easy-adhesion layer and the stretching of the film are performed simultaneously, for example, the film having the coating film of the easy-adhesion composition formed thereon may be stretched in a heating atmosphere after the coating step. By the heat applied to the film for stretching, the coating film of the easy-adhesion composition formed on the surface of the film is dried to form an easy-adhesion layer. Since the Tg of the film of the present invention is usually 100 ° C. or higher, the above-mentioned stretching temperature is a temperature high enough to form an easily adhesive layer from the coating film of the easily adhesive composition.

塗布工程において易接着組成物の塗布膜を形成するフィルムは、未延伸フィルムであっても、既に延伸された延伸フィルムであってもよい。塗布膜を形成するフィルムが帯状の一軸延伸フィルムであり、二軸延伸フィルムであるフィルムを製造する場合、一軸延伸の方向が当該フィルムのＭＤ方向であり、塗布膜を形成した後の延伸方向がそのＴＤ方向であることが好ましい。これにより、効率的なフィルムの製造が可能となる。   The film forming the coating film of the easily adhesive composition in the coating step may be an unstretched film or a stretched film which has already been stretched. The film forming the coating film is a belt-shaped uniaxially stretched film, when producing a film that is a biaxially stretched film, the direction of uniaxial stretching is the MD direction of the film, the stretching direction after forming the coating film is It is preferably in the TD direction. This enables efficient film production.

フィルムを溶融押出により形成する場合、フィルムの形成から、光学フィルムを得るまでの工程を連続的に行うことができる。この場合、フィルムの表面に易接着組成物を塗布する工程、ならびに易接着組成物を塗布したフィルムを加熱雰囲気下で延伸する工程を、連続的に行うことが好ましい。このような連続的に実施される易接着組成物の塗布工程を、インライン塗工と呼ぶ。   When the film is formed by melt extrusion, the steps from forming the film to obtaining the optical film can be continuously performed. In this case, it is preferable to continuously perform the step of applying the easy-adhesion composition on the surface of the film and the step of stretching the film coated with the easy-adhesion composition in a heating atmosphere. Such a continuous application process of the easy-adhesion composition is called in-line coating.

二軸延伸フィルムを製造する場合、未延伸のフィルムを延伸して一軸延伸フィルムとする工程、当該一軸延伸フィルムの表面に易接着組成物を塗布する工程、および易接着組成物を塗布したフィルムを加熱雰囲気下で延伸する工程、を連続的に行うことが特に好ましい。
さらに、フィルムに対してコロナ放電処理およびプラズマ処理などの表面処理を行う場合、未延伸のフィルムを延伸して一軸延伸フィルムとする工程、当該一軸延伸フィルムの表面を表面処理する工程、表面処理したフィルムの表面に易接着組成物を塗布する工程、および易接着組成物を塗布したフィルムを加熱雰囲気下で延伸する工程、を連続的に行うことが好ましい。When producing a biaxially stretched film, a step of stretching an unstretched film to form a uniaxially stretched film, a step of applying an easy-adhesion composition to the surface of the uniaxially stretched film, and a film coated with the easy-adhesion composition. It is particularly preferable to continuously perform the step of stretching in a heating atmosphere.
Further, when the film is subjected to surface treatment such as corona discharge treatment and plasma treatment, a step of stretching an unstretched film into a uniaxially stretched film, a step of surface-treating the surface of the uniaxially stretched film, and a surface treatment It is preferable to continuously perform the step of applying the easily adhesive composition on the surface of the film, and the step of stretching the film coated with the easily adhesive composition in a heated atmosphere.

フィルムの製造方法において、本発明の効果が得られる限り、上述した工程以外の任意の工程を含んでいてもよい。当該工程は、例えば、形成したフィルムに対してさらなる層（例えば樹脂層）を積層する工程、あるいは形成したフィルムに対してコーティング処理、表面処理などの後加工を施す工程である。   The method for producing a film may include any step other than the steps described above as long as the effects of the present invention can be obtained. This step is, for example, a step of laminating a further layer (for example, a resin layer) on the formed film, or a step of subjecting the formed film to post-processing such as coating treatment and surface treatment.

本発明の光学フィルムは、例えば、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルム、光拡散フィルム、反射フィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、タッチパネル用導電フィルムである。   The optical film of the present invention is, for example, a polarizer protective film, a retardation film, a viewing angle compensation film, a light diffusion film, a reflection film, an antireflection film, an antiglare film, a brightness enhancement film, a conductive film for a touch panel.

本発明の光学フィルムが示す位相差は、ブロック共重合体の組成および延伸状態により制御できる。本発明の光学フィルムは、光学的に等方なフィルムであり得るし、延伸処理等により、光学的な異方性を有する（例えば、位相差などの複屈折を発現する）フィルムでもあり得る。   The retardation exhibited by the optical film of the present invention can be controlled by the composition and stretched state of the block copolymer. The optical film of the present invention may be an optically isotropic film, or a film having optical anisotropy (e.g., exhibiting birefringence such as retardation) due to stretching treatment or the like.

本発明のフィルムは、ロールに巻回されていてもよい（フィルムロールであってもよい）。   The film of the present invention may be wound on a roll (may be a film roll).

本発明の光学フィルムは、画像表示装置への使用に好適である。画像表示装置は、例えば、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤである。ＬＣＤは、液晶セルと、液晶セルの少なくとも一方の主面に配置された偏光板とを有する。   The optical film of the present invention is suitable for use in an image display device. The image display device is, for example, an electroluminescence (EL) display panel, a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED: Field Emission Display), or an LCD. The LCD has a liquid crystal cell and a polarizing plate arranged on at least one main surface of the liquid crystal cell.

本発明の偏光子保護フィルムは上記光学フィルムを含む。光学フィルム以外のフィルムや層を含んでもよい。   The polarizer protective film of the present invention includes the above optical film. A film or layer other than the optical film may be included.

［偏光板］
本発明は、本発明のフィルムを備えた偏光板も含有する。
本発明の偏光板は、本発明にかかる光学フィルムを備えている。
ＬＣＤ（液晶表示装置）には、その画像表示原理に基づき、液晶セルを狭持するように一対の偏光板が配置される。本発明の偏光板は、例えば、偏光子の少なくとも一方の表面に、易接着層を介して本発明の光学フィルム（偏光子保護フィルム）が積層された構造を有する。[Polarizer]
The present invention also includes a polarizing plate provided with the film of the present invention.
The polarizing plate of the present invention includes the optical film of the present invention.
An LCD (liquid crystal display device) is provided with a pair of polarizing plates so as to sandwich a liquid crystal cell based on the image display principle. The polarizing plate of the present invention has, for example, a structure in which the optical film (polarizer protective film) of the present invention is laminated on at least one surface of a polarizer via an easy-adhesion layer.

従来、偏光子保護フィルムには、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが用いられている。しかし、ＴＡＣフィルムは耐湿熱性が十分ではなく、ＴＡＣフィルムを偏光子保護フィルムとして用いた場合、高温または高湿度の環境下で偏光板の特性が劣化することがある。また、ＴＡＣフィルムは厚さ方向の位相差を有しており、この位相差は、ＬＣＤなどの画像表示装置、特に大画面の画像表示装置、の視野角特性に悪影響を与える。
これに対して、偏光子保護フィルムである本発明の光学フィルムはアクリル樹脂フィルムから構成されるため、ＴＡＣフィルムに比べて耐湿熱性および光学特性を向上させることができる。Conventionally, a triacetyl cellulose (TAC) film has been used as a polarizer protective film. However, the TAC film does not have sufficient resistance to humidity and heat, and when the TAC film is used as a polarizer protective film, the characteristics of the polarizing plate may deteriorate under a high temperature or high humidity environment. Further, the TAC film has a phase difference in the thickness direction, and this phase difference adversely affects the viewing angle characteristics of an image display device such as an LCD, especially an image display device having a large screen.
On the other hand, since the optical film of the present invention, which is a polarizer protective film, is made of an acrylic resin film, it is possible to improve wet heat resistance and optical characteristics as compared with a TAC film.

偏光板は、典型的には、光学フィルムと偏光子とを接着層（粘接着剤層）を介して積層することにより製造される。本発明の光学フィルムが易接着層を有する場合、易接着層が偏光子側となるように、両者は積層されることが好ましい。
具体的には、例えば、偏光子または光学フィルムから選ばれるいずれか一方の表面に、乾燥後に接着層（粘接着剤層）となる接着剤組成物を塗布した後、両者を貼り合わせて乾燥させる。A polarizing plate is typically manufactured by laminating an optical film and a polarizer via an adhesive layer (adhesive adhesive layer). When the optical film of the present invention has an easy-adhesion layer, it is preferable that both are laminated so that the easy-adhesion layer is on the polarizer side.
Specifically, for example, after applying an adhesive composition that becomes an adhesive layer (adhesive adhesive layer) after drying on one surface selected from a polarizer and an optical film, both are bonded and dried. Let

接着剤組成物の塗布方法は、例えば、ロール法、噴霧法、浸漬法である。接着剤組成物が金属化合物コロイドを含む場合、乾燥後の接着層の厚さが金属化合物コロイド粒子の平均粒子径よりも大きくなるように、接着剤組成物を塗布する。乾燥温度は、典型的には、５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃である。乾燥時間は、典型的には、１２０秒以上、好ましくは３００秒以上である。   The method of applying the adhesive composition is, for example, a roll method, a spray method, or a dipping method. When the adhesive composition contains a metal compound colloid, the adhesive composition is applied so that the thickness of the adhesive layer after drying is larger than the average particle diameter of the metal compound colloid particles. The drying temperature is typically 5 to 150 ° C, preferably 30 to 120 ° C. The drying time is typically 120 seconds or longer, preferably 300 seconds or longer.

偏光子は限定されず、偏光板として必要な機能に応じて、任意の適切な偏光子を採用できる。偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルム、部分ホルマール化ＰＶＡ系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）の部分けん化フィルムのような親水性の高分子フィルムに、ヨウ素または二色性染料のような二色性物質を吸着させて一軸延伸したフィルム；ＰＶＡの脱水処理物あるいはポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物を用いたポリエン系配向フィルム、である。なかでも、ＰＶＡ系フィルムに二色性物質を吸着させて一軸延伸したフィルムが、偏光子として好ましい。この偏光子は、高い偏光二色比を示す。偏光子の厚さは限定されず、一般に、１〜８０μｍ程度である。   The polarizer is not limited, and any appropriate polarizer can be adopted depending on the function required as the polarizing plate. The polarizer is, for example, a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol (PVA) film, a partially formalized PVA film, or a partially saponified film of ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), iodine or dichroic film. A film that is uniaxially stretched by adsorbing a dichroic substance such as an organic dye; a polyene-oriented film using a dehydrated product of PVA or a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride. Among them, a film obtained by adsorbing a dichroic substance on a PVA-based film and uniaxially stretching it is preferable as the polarizer. This polarizer exhibits a high polarization dichroic ratio. The thickness of the polarizer is not limited and is generally about 1 to 80 μm.

ＰＶＡ系フィルムにヨウ素を吸着させて一軸延伸した偏光子は、例えば、ＰＶＡ系フィルムを、ヨウ素を含む水溶液に浸漬することによって染色し、延伸倍率３〜７倍で一軸延伸することによって作製することができる。
染色に用いる水溶液は、必要に応じて、ホウ酸、硫酸亜鉛、塩化亜鉛などを含んでいてもよい。ヨウ素を含む水溶液として、ヨウ化カリウムなどのヨウ化物の水溶液を用いてもよい。A polarizer in which iodine is adsorbed on a PVA-based film and uniaxially stretched is produced, for example, by dyeing the PVA-based film by immersing it in an aqueous solution containing iodine and uniaxially stretching it at a stretching ratio of 3 to 7 times. You can
The aqueous solution used for dyeing may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride, etc., if necessary. An aqueous solution of iodide such as potassium iodide may be used as the aqueous solution containing iodine.

ＰＶＡ系フィルムは、染色の前に、水に浸漬して水洗してもよい。ＰＶＡ系フィルムの水洗により、当該フィルムの表面に存在する汚れおよびブロッキング防止剤などを除去できる。さらに、水洗によってＰＶＡ系フィルムが膨潤するため、染色時のムラが抑制される。延伸は、染色前に行っても、染色後に行っても、染色と同時に行ってもよい。   The PVA-based film may be immersed in water and washed with water before dyeing. By washing the PVA-based film with water, stains, antiblocking agents, and the like existing on the surface of the film can be removed. Furthermore, since the PVA film is swollen by washing with water, unevenness during dyeing is suppressed. Stretching may be performed before dyeing, after dyeing, or simultaneously with dyeing.

乾燥後に接着層（粘接着剤層）となる接着剤組成物は、限定されない。接着剤組成物は、ＰＶＡ系樹脂を含むことが好ましい。
ＰＶＡ系樹脂は、例えば、以下の重合体を含む：ポリ酢酸ビニルのけん化物およびその誘導体；酢酸ビニルと他の単量体との共重合体のけん化物；ＰＶＡをアセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化またはリン酸エステル化した変性ＰＶＡ。The adhesive composition that becomes the adhesive layer (adhesive layer) after drying is not limited. The adhesive composition preferably contains a PVA-based resin.
PVA-based resins include, for example, the following polymers: saponified products of polyvinyl acetate and derivatives thereof; saponified products of copolymers of vinyl acetate and other monomers; acetalization, urethanization, ethers of PVA. Modified, grafted or phosphated modified PVA.

前記他の単量体は、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸およびそのエステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；（メタ）アリルスルホン酸（ソーダ）、スルホン酸ソーダ（モノアルキルマレート）、ジスルホン酸ソーダアルキルマレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミドアルキルスルホン酸アルカリ塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン誘導体である。ＰＶＡ系樹脂は、アセトアセチル基含有ＰＶＡを含むことが好ましい。この場合、偏光子と光学フィルム（アクリル樹脂フィルム）との密着性が向上し、偏光板の耐久性が向上する。   Examples of the other monomer include unsaturated carboxylic acids such as (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, (meth) acrylic acid and esters thereof; α-olefins such as ethylene and propylene; (Meth) allyl sulfonic acid (soda), sulfonic acid soda (monoalkyl maleate), disulfonic acid soda alkyl malate, N-methylol acrylamide, acrylamide alkyl sulfonic acid alkali salt, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone derivative . The PVA-based resin preferably contains acetoacetyl group-containing PVA. In this case, the adhesion between the polarizer and the optical film (acrylic resin film) is improved, and the durability of the polarizing plate is improved.

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、接着剤組成物の接着性の観点から、１００〜５０００程度が好ましく、１０００〜４０００がより好ましい。ＰＶＡ系樹脂の平均ケン化度は、接着剤組成物の接着性の観点から、８５〜１００モル％程度が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。   From the viewpoint of the adhesiveness of the adhesive composition, the average degree of polymerization of the PVA-based resin is preferably about 100 to 5000, more preferably 1000 to 4000. From the viewpoint of adhesiveness of the adhesive composition, the average degree of saponification of the PVA-based resin is preferably about 85 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%.

アセトアセチル基含有ＰＶＡは、例えば、ＰＶＡとジケテンとを任意の方法で反応させて得られる。具体例は、ＰＶＡを酢酸などの溶媒中に分散させた分散体に、ジケテンを添加する方法；ＰＶＡをジメチルホルムアミドまたはジオキサンなどの溶媒に溶解させた溶液に、ジケテンを添加する方法；ＰＶＡにジケテンガスまたは液状ジケテンを直接接触させる方法である。   The acetoacetyl group-containing PVA can be obtained, for example, by reacting PVA and diketene by any method. A specific example is a method of adding diketene to a dispersion obtained by dispersing PVA in a solvent such as acetic acid; a method of adding diketene to a solution of PVA dissolved in a solvent such as dimethylformamide or dioxane; a method of adding diketene gas to PVA. Alternatively, it is a method of directly contacting liquid diketene.

アセトアセチル基含有ＰＶＡにおけるアセトアセチル基変性度は、典型的には、０．１モル％以上であり、好ましくは０．１〜４０モル％、より好ましくは１〜２０％、さらに好ましくは２〜７モル％である。０．１モル％未満の変性度では、変性による効果（例えば、耐水性の向上）が不十分となることがある。変性度が４０モル％を超えると、それ以上、耐水性が向上しない。ＰＶＡのアセトアセチル基変性度は、ＮＭＲにより測定できる。   The degree of acetoacetyl group modification in the acetoacetyl group-containing PVA is typically 0.1 mol% or more, preferably 0.1 to 40 mol%, more preferably 1 to 20%, and further preferably 2 to It is 7 mol%. If the modification degree is less than 0.1 mol%, the effect of modification (for example, improvement of water resistance) may be insufficient. If the degree of modification exceeds 40 mol%, the water resistance will not be further improved. The acetoacetyl group modification degree of PVA can be measured by NMR.

接着剤組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤は限定されないが、ＰＶＡ系樹脂に対する反応性を示す官能基を少なくとも２つ有する化合物である。
架橋剤は、例えば、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、アルキレン基と２つのアミノ基とを有するアルキレンジアミン；トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタントリイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物、などのイソシアネート；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどのエポキシ；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのモノアルデヒド；グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、フタルジアルデヒドなどのジアルデヒド；メチロール尿素、メチロールメラミン、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物などのアミノ−ホルムアルデヒド樹脂；ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、ニッケルなど、一価から三価の金属の塩および酸化物である。
なかでも、架橋剤は、アミノ−ホルムアルデヒド樹脂およびジアルデヒドが好ましい。アミノ−ホルムアルデヒド樹脂は、メチロール基を有することが好ましく、メチロールメラミンが好適である。ジアルデヒドは、グリオキザールが好適である。The adhesive composition may contain a crosslinking agent. Although the cross-linking agent is not limited, it is a compound having at least two functional groups showing reactivity with the PVA-based resin.
The crosslinking agent is, for example, ethylenediamine, triethylenediamine, hexamethylenediamine, or the like, which has an alkylene group and two amino groups; tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylol propane tolylene diisocyanate adduct, triphenyl methane. Isocyanates such as triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethanetriisocyanate), isophorone diisocyanate, and ketoxime blocks or phenol blocks thereof; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin Triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trime Epoxy such as roll propane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine; monoaldehyde such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde; glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutardialdehyde, maleindialdehyde, phthal Dialdehydes such as dialdehydes; amino-formaldehyde resins such as methylol urea, methylol melamine, alkylated methylol urea, alkylated methylol melamine, acetoguanamine, condensates of benzoguanamine and formaldehyde; sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, Salts and oxides of monovalent to trivalent metals such as iron and nickel.
Among them, the cross-linking agent is preferably amino-formaldehyde resin and dialdehyde. The amino-formaldehyde resin preferably has a methylol group, and methylol melamine is preferable. Glyoxal is suitable as the dialdehyde.

接着剤組成物における架橋剤の配合量は、ＰＶＡ系樹脂の種類に応じて、適宜、設定できる。典型的には、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して１０〜６０重量部程度であり、２０〜５０重量部が好ましい。この範囲において、良好な接着性が得られる。架橋剤の配合量が過度に多くなると、架橋剤を介した反応が短時間で進行するため、接着剤組成物がゲル化する傾向がある。このため、接着剤組成物としての可使時間（ポットライフ）が極端に短くなり、工業的な使用が困難になることがある。   The blending amount of the crosslinking agent in the adhesive composition can be appropriately set according to the type of PVA-based resin. Typically, it is about 10 to 60 parts by weight, preferably 20 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA-based resin. In this range, good adhesiveness can be obtained. If the amount of the cross-linking agent is excessively large, the reaction via the cross-linking agent proceeds in a short time, so that the adhesive composition tends to gel. Therefore, the pot life of the adhesive composition becomes extremely short, which may make industrial use difficult.

接着剤組成物は、金属化合物コロイドを含んでいてもよい。金属化合物コロイドは、金属化合物の粒子が分散媒中に分散したコロイドであり得る。金属化合物コロイドは、粒子が有する同種の電荷の相互反発に起因する静電的な安定化により、永続的に安定性を有するコロイドであり得る。接着剤組成物が金属化合物コロイドを含むことにより、例えば、架橋剤の配合量が多い場合であっても、接着剤組成物の安定性が向上する。   The adhesive composition may include a metal compound colloid. The metal compound colloid can be a colloid in which particles of the metal compound are dispersed in a dispersion medium. The metal compound colloid can be a colloid that has permanent stability due to electrostatic stabilization due to mutual repulsion of the same kind of charge that the particles have. By including the metal compound colloid in the adhesive composition, the stability of the adhesive composition is improved even when the amount of the crosslinking agent is large, for example.

金属化合物コロイドにおけるコロイド粒子の平均粒子径は、偏光板としての光学特性（例えば、偏光特性）に悪影響を及ぼさない範囲で設定できる。コロイド粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍが好ましく、１〜５０ｎｍがより好ましい。
なお、前記コロイド粒子の平均粒子径は、前述した微粒子の平均一次粒子径の求め方と同じ方法で測定することができる。
これらの範囲では、接着層中に当該コロイド粒子を均一に分散させることができる。これにより、接着性が確保されるとともに、クニック欠陥の発生が抑えられる。クニック欠陥が発生すると、例えば、当該偏光板を組み込んだ画像表示装置において、光抜けが生じる。The average particle size of the colloidal particles in the metal compound colloid can be set within a range that does not adversely affect the optical characteristics (eg, polarization characteristics) of the polarizing plate. The average particle size of the colloidal particles is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm.
The average particle size of the colloidal particles can be measured by the same method as the method for obtaining the average primary particle size of the fine particles described above.
Within these ranges, the colloidal particles can be uniformly dispersed in the adhesive layer. This ensures adhesiveness and suppresses the occurrence of knick defects. When a knick defect occurs, light leakage occurs in an image display device incorporating the polarizing plate.

金属化合物は限定されず、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニアなどの酸化物；ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、リン酸カルシウムなどの金属塩；セライト、タルク、クレイ、カオリンなどの鉱物である。正電荷を有する金属化合物コロイドが好ましい。正電荷を有するコロイドとなる金属化合物は、アルミナ、チタニアが好ましく、アルミナが特に好ましい。   The metal compound is not limited, and examples thereof include oxides such as alumina, silica, zirconia, and titania; metal salts such as aluminum silicate, calcium carbonate, magnesium silicate, zinc carbonate, barium carbonate, and calcium phosphate; celite, talc, clay, and the like. Minerals such as kaolin. Metal compound colloids having a positive charge are preferred. Alumina and titania are preferable, and alumina is particularly preferable as the metal compound serving as a colloid having a positive charge.

金属化合物コロイドは、典型的には、分散媒に分散したコロイド溶液である。分散媒は、例えば、水、アルコールである。コロイド溶液における固形分濃度は、典型的には、１〜５０重量％程度であり、１〜３０重量％が好ましい。コロイド溶液は、安定剤として、硝酸、塩酸、酢酸などの酸を含んでいてもよい。   The metal compound colloid is typically a colloid solution dispersed in a dispersion medium. The dispersion medium is, for example, water or alcohol. The solid content concentration in the colloidal solution is typically about 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight. The colloidal solution may contain an acid such as nitric acid, hydrochloric acid or acetic acid as a stabilizer.

接着剤組成物における金属化合物コロイドの配合量（固形分換算）は、ＰＶＡ系樹脂１００重量部に対して２００重量部以下が好ましく、１０〜２００重量部がより好ましく、２０〜１７５重量部がさらに好ましく、３０〜１５０重量部が特に好ましい。これらの範囲では、接着剤組成物の接着性がより確実となりながら、クニック欠陥の発生がより抑えられる。   The amount of the metal compound colloid in the adhesive composition (in terms of solid content) is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 10 to 200 parts by weight, further preferably 20 to 175 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA resin. 30 to 150 parts by weight is particularly preferable. Within these ranges, the occurrence of knick defects can be further suppressed while the adhesiveness of the adhesive composition becomes more reliable.

接着剤組成物は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；各種の粘着付与剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤を含んでいてもよい。   The adhesive composition contains a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent; various tackifiers; an ultraviolet absorber; an antioxidant; a heat resistance stabilizer, a hydrolysis resistance stabilizer, and other stabilizers. You can leave.

接着剤組成物は、好ましくは水溶液（樹脂溶液）である。水溶液における樹脂の濃度は、組成物の塗工性および放置安定性の観点から、０．１〜１５重量％が好ましく、０．５〜１０重量％がより好ましい。   The adhesive composition is preferably an aqueous solution (resin solution). The concentration of the resin in the aqueous solution is preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 0.5 to 10% by weight, from the viewpoint of the coatability of the composition and the storage stability.

水溶液の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓが好ましい。接着剤組成物が金属化合物コロイドを含む場合、１〜２０ｍＰａ・ｓの低い粘度であっても、クニック欠陥の発生が効果的に抑制される。
水溶液のｐＨは、２〜６が好ましく、２．５〜５がより好ましく、３〜５がさらに好ましく、３．５〜４．５が特に好ましい。一般に、水溶液のｐＨの調整によって、金属化合物コロイドの表面電荷が調整される。表面電荷は、好ましくは正電荷である。正電荷であることにより、クニック欠陥の発生がさらに抑制される。金属化合物コロイドの表面電荷は、例えば、ゼータ電位測定機でゼータ電位を測定することで確認できる。The viscosity of the aqueous solution is preferably 1 to 50 mPa · s. When the adhesive composition contains a metal compound colloid, the occurrence of knick defects is effectively suppressed even with a low viscosity of 1 to 20 mPa · s.
The pH of the aqueous solution is preferably 2 to 6, more preferably 2.5 to 5, further preferably 3 to 5, and particularly preferably 3.5 to 4.5. Generally, the surface charge of the metal compound colloid is adjusted by adjusting the pH of the aqueous solution. The surface charge is preferably positive. The positive charge further suppresses the occurrence of knick defects. The surface charge of the metal compound colloid can be confirmed, for example, by measuring the zeta potential with a zeta potential measuring device.

水溶液（樹脂溶液）である接着剤組成物は、公知の方法により形成できる。接着剤組成物が架橋剤および金属化合物コロイドを含む場合、例えば、ＰＶＡ系樹脂と架橋剤とを混合して適切な濃度に調整した溶液に、金属化合物コロイドを配合する方法をとり得る。ＰＶＡ系樹脂と金属化合物コロイドとを混合した後に、架橋剤を、接着剤組成物の使用時期を考慮しながら混合してもよい。水溶液の濃度は、水溶液を調製した後に調整可能である。   The adhesive composition which is an aqueous solution (resin solution) can be formed by a known method. When the adhesive composition contains a cross-linking agent and a metal compound colloid, for example, a method of mixing the PVA-based resin and the cross-linking agent into a solution having an appropriate concentration to mix the metal compound colloid can be used. After mixing the PVA-based resin and the metal compound colloid, the cross-linking agent may be mixed while considering the time of use of the adhesive composition. The concentration of the aqueous solution can be adjusted after preparing the aqueous solution.

接着剤組成物から形成される接着層（粘接着剤層）の厚さは、当該組成物の組成に応じて、適宜、設定できる。当該厚さは、１０〜３００ｎｍが好ましく、１０〜２００ｎｍがより好ましく、２０〜１５０ｎｍが特に好ましい。この範囲において、接着層（粘接着剤層）は十分な接着力を示す。   The thickness of the adhesive layer (adhesive layer) formed from the adhesive composition can be appropriately set according to the composition of the composition. The thickness is preferably 10 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, and particularly preferably 20 to 150 nm. In this range, the adhesive layer (adhesive layer) exhibits sufficient adhesive force.

［画像表示装置］
本発明は、上述した本発明の偏光板を備えた画像表示装置も含有する。
本発明の画像表示装置は、本発明にかかる光学フィルムを備える。画像表示装置は、例えば、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイパネル、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ：Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）、ＬＣＤである。[Image display device]
The present invention also includes an image display device including the above-described polarizing plate of the present invention.
The image display device of the present invention includes the optical film of the present invention. The image display device is, for example, an electroluminescence (EL) display panel, a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED: Field Emission Display), or an LCD.

本発明にかかる光学フィルムを備える画像表示装置（本発明の画像表示装置）の構成は特に限定されず、電源、バックライト部、操作部などの部材を、必要に応じて適宜備えればよい。   The configuration of an image display device (image display device of the present invention) including the optical film according to the present invention is not particularly limited, and members such as a power supply, a backlight unit, and an operation unit may be appropriately provided as necessary.

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。   The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.

本発明を以下の実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。   The present invention will be specifically described by the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.

［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ブロック共重合体のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準拠して始点法により求めた。
４０℃以上で観測されるＴｇは、具体的には示差走査熱量計（株式会社リガク製、ＤＳＣ−８２３０）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを２５℃から毎分１０℃の昇温速度で２００℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたＤＳＣ曲線から得た。尚、リファレンスには、α−アルミナを用いた。
また、４０℃未満で観測されるＴｇは、示差走査熱量計（ＮＥＴＺＳＣＨ社製、ＤＳＣ２０４Ｆ１）を用い、窒素ガス雰囲気下、約１０ｍｇのサンプルを−１００℃から毎分１０℃の昇温速度で４０℃まで昇温を複数回繰り返すことで安定させたＤＳＣ曲線から得た。[Glass transition temperature (Tg)]
The Tg of the block copolymer was obtained by the starting point method according to JIS K7121.
The Tg observed at 40 ° C. or higher is specifically measured by using a differential scanning calorimeter (manufactured by Rigaku Co., Ltd., DSC-8230) and increasing a temperature of about 10 mg of a sample from 25 ° C. to 10 ° C./min under a nitrogen gas atmosphere. It was obtained from the DSC curve stabilized by repeating the temperature increase up to 200 ° C. a plurality of times at the temperature rate. In addition, α-alumina was used as a reference.
Further, the Tg observed at less than 40 ° C. was measured by using a differential scanning calorimeter (manufactured by NETZSCH, DSC204F1), and about 10 mg of the sample was heated from −100 ° C. to 10 ° C./min at 40 ° C. under a nitrogen gas atmosphere. It was obtained from a DSC curve that was stabilized by repeating the temperature rise up to 0 ° C several times.

［環構造の割合］
本願では、環構造の含有割合（モル％）は、ＢＲＵＫＥＲ社製ＡＶＡＮＣＥ３００を用いた重クロロホルム中の１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られる積分強度比により求めた。
例えば、実施例１の場合、４．０４ＭＨｚ（アクリル酸ブチル由来の構造に含まれる酸素原子に隣接するメチレン基）、３．６０ＭＨｚ（メタクリル酸メチル由来の構造に含まれる酸素原子に隣接するメチル基）、３．１０ＭＨｚ（グルタルイミド構造に由来する窒素原子に隣接するメチル基）の積分強度比から求めた。更に、原料として用いたトリブロックポリマーの１Ｈ−ＮＭＲの積分強度と比較することで、ＰＭＭＡ部位とＰＢＡ部位の導入量を求めた。[Ratio of ring structure]
In the present application, the content ratio (mol%) of the ring structure was determined by the integrated intensity ratio obtained by 1H-NMR measurement in deuterated chloroform using AVANCE300 manufactured by BRUKER.
For example, in the case of Example 1, 4.04 MHz (methylene group adjacent to oxygen atom contained in structure derived from butyl acrylate), 3.60 MHz (methyl group adjacent to oxygen atom contained in structure derived from methyl methacrylate) ) 3.10 MHz (a methyl group adjacent to a nitrogen atom derived from a glutarimide structure) was calculated from the integrated intensity ratio. Further, the introduction amount of PMMA site and PBA site was determined by comparing with the integrated intensity of 1H-NMR of the triblock polymer used as a raw material.

［破壊強度］
ブロック共重合体を、手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用い、２７０℃で２分間溶融プレス成形し、１００±１０μｍの未延伸フィルム（原フィルム）を作製した。この原フィルムに５．５ｇの試験球を１０ｍｍずつ高さを上げながら落下させ、フィルムに亀裂が入る前後の高さ（破壊前後の高さ；ｍｍ）をｎ数＝１０で記録し、それぞれの値をｙ軸に、フィルムの厚み（μｍ）をｘ軸にプロットし、厚み１００μｍでの破壊前後の高さ（ｍｍ）をそれぞれ算出した。この破壊前の高さと破壊後の高さの平均値からフィルムにかかった試験力を下記式により算出し、その値を１００μｍの厚みのシートにした場合の破壊強度（ｍＪ）とした。
破壊強度（ｍＪ）＝｛試験球重量（ｇ）｝×｛破壊前後の高さの平均値（ｍｍ）｝×９．８０７／１０００[destruction strength]
The block copolymer was melt press molded at 270 ° C. for 2 minutes using a manual heating press machine (manufactured by Imoto Seisakusho, IMC-180C type) to prepare an unstretched film (raw film) of 100 ± 10 μm. A 5.5 g test ball was dropped on the original film while raising the height by 10 mm, and the height before and after the film cracked (height before and after breakage; mm) was recorded at n = 10. Values were plotted on the y-axis and film thickness (μm) was plotted on the x-axis to calculate the height (mm) before and after fracture at a thickness of 100 μm. The test force applied to the film was calculated from the average value of the height before breaking and the height after breaking by the following formula, and the value was taken as the breaking strength (mJ) when a sheet having a thickness of 100 μm was formed.
Breaking strength (mJ) = {Test ball weight (g)} × {Average value of height before and after breaking (mm)} × 9.807 / 1000

［熱分解温度］
ブロック共重合体の熱分解温度は、以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
測定装置：差動型示差熱天秤（ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ２ ＴＧ−８１２０、ダイナミックＴＧ、（株）リガク製）
測定条件：試料量１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
雰囲気：窒素フロー２００ｍＬ／分
方法：階段状等温制御法（１５０℃から５００℃までの範囲内における質量減少速度値０．００５％／秒以下に制御）[Pyrolysis temperature]
The thermal decomposition temperature of the block copolymer was analyzed by the following method (dynamic TG method).
Measuring device: Differential type differential thermal balance (ThermoPlus2 TG-8120, Dynamic TG, manufactured by Rigaku Corporation)
Measurement conditions: sample amount 10 mg
Temperature rising rate: 10 ° C / min Atmosphere: Nitrogen flow 200 mL / min Method: Stepwise isothermal control method (mass reduction rate value within the range from 150 ° C to 500 ° C is controlled to 0.005% / sec or less)

［ヘイズ］
ブロック共重合体を、手動式加熱プレス機（井元製作所製、ＩＭＣ−１８０Ｃ型）を用い、２７０℃で２分間溶融プレス成形し、１００±１０μｍの未延伸フィルム（原フィルム）を作製した。得られたフィルムを、石英セル中で１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（テトラリン）に含浸した状態で、日本電色工業社製ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定し、１００μｍあたりの値に換算した。[Haze]
The block copolymer was melt press molded at 270 ° C. for 2 minutes using a manual heating press machine (manufactured by Imoto Seisakusho, IMC-180C type) to prepare an unstretched film (raw film) of 100 ± 10 μm. The obtained film was impregnated with 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene (tetralin) in a quartz cell, measured using NDH-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., and converted into values per 100 μm. did.

［酸価］
１）酸成分の量（カルボキシル基および酸無水物基の合計量）（ｍｍｏｌ／ｇ）
塩化メチレン２５ｇに試料０．１５ｇを溶解させ、得られた溶液にメタノール１５ｇを添加し、３時間撹拌した。その後、この溶液に１重量％フェノールフタレインエタノール溶液２滴を添加し、撹拌しながら０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をＡｍｌ添加し、さらに室温で１時間撹拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下し、溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｂｍｌ）を測定した。
次に、塩化メチレン２５ｇとメタノール１５ｇとの混合液に１重量％フェノールフタレインエタノール溶液２滴を添加し、撹拌しながら０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をＣｍｌ添加し、さらに室温で１時間撹拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下し、溶液の赤紫色が消失するまでに要した０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｄｍｌ）を測定した。
式：〔試料中に残存する酸成分の量（カルボキシル基および酸無水物基の合計量）（ｍｍｏｌ／ｇ）〕Ａ１＝０．１×［（Ａ−Ｂ）−（Ｃ−Ｄ）］／０．１５
に基づいて求めた。[Acid value]
1) Amount of acid component (total amount of carboxyl group and acid anhydride group) (mmol / g)
0.15 g of a sample was dissolved in 25 g of methylene chloride, 15 g of methanol was added to the resulting solution, and the mixture was stirred for 3 hours. Then, 2 drops of 1 wt% phenolphthalein ethanol solution was added to this solution, 0.1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. 0.1N hydrochloric acid was added dropwise to this solution, and the amount (0.1 ml) of 0.1N hydrochloric acid added until the reddish purple color of the solution disappeared was measured.
Next, 2 drops of a 1 wt% phenolphthalein ethanol solution was added to a mixed solution of 25 g of methylene chloride and 15 g of methanol, Cml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. . 0.1N hydrochloric acid was added dropwise to this solution, and the amount (0.1 ml) of 0.1N hydrochloric acid added until the reddish purple color of the solution disappeared was measured.
Formula: [amount of acid component remaining in sample (total amount of carboxyl group and acid anhydride group) (mmol / g)] A1 = 0.1 × [(A−B) − (C−D)] / 0.15
Sought based on.

２）酸成分の量（酸無水物基をカルボキシル基に変換した際の合計量）（ｍｍｏｌ／ｇ）
塩化メチレン２５ｇに試料０．１５ｇを溶解させ、得られた溶液にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）２０ｇを添加し、３時間撹拌した。その後、この溶液に１重量％フェノールフタレインエタノール溶液２滴を添加し、撹拌しながら０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をＥｍｌ添加し、さらに室温で１時間撹拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下し、溶液の赤紫色が消失するまでの０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｆｍｌ）を測定した。
次に、塩化メチレン２５ｇとＤＭＳＯ２０ｇとの混合液に１重量％フェノールフタレインエタノール溶液２滴を添加し、撹拌しながら０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液をＧｍｌ添加し、さらに室温で１時間撹拌した。この溶液に０．１Ｎ塩酸を滴下し、溶液の赤紫色が消失するまでに要した０．１Ｎ塩酸の滴下量（Ｈｍｌ）を測定した。
式：〔試料中に残存する酸成分の量（酸無水物基をカルボキシル基に変換した際の合計量）（ｍｍｏｌ／ｇ）〕Ａ２＝０．１×［（Ｅ−Ｆ）−（Ｇ−Ｈ）］／０．１５
に基づいて求めた。
そして、酸価＝２×Ａ１−Ａ２ として求めた。2) Amount of acid component (total amount when acid anhydride group is converted to carboxyl group) (mmol / g)
0.15 g of a sample was dissolved in 25 g of methylene chloride, 20 g of dimethyl sulfoxide (DMSO) was added to the resulting solution, and the mixture was stirred for 3 hours. Then, 2 drops of 1% by weight phenolphthalein ethanol solution was added to this solution, 0.1 ml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added to the solution with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. 0.1N hydrochloric acid was added dropwise to this solution, and the amount (0.1 ml) of 0.1N hydrochloric acid added until the reddish purple color of the solution disappeared was measured.
Next, 2 drops of a 1 wt% phenolphthalein ethanol solution was added to a mixed solution of 25 g of methylene chloride and 20 g of DMSO, Gml of 0.1N sodium hydroxide aqueous solution was added with stirring, and the mixture was further stirred at room temperature for 1 hour. 0.1N hydrochloric acid was added dropwise to this solution, and the amount (Hml) of 0.1N hydrochloric acid added until the reddish purple color of the solution disappeared was measured.
Formula: [Amount of acid component remaining in sample (total amount when acid anhydride group is converted to carboxyl group) (mmol / g)] A2 = 0.1 × [(EF)-(G- H)] / 0.15
Sought based on.
And it calculated | required as acid value = 2xA1-A2.

［重量平均分子量および数平均分子量］
重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めた。測定に用いた装置および測定条件は以下の通りである。
システム：東ソー製ＧＰＣシステムＨＬＣ−８２２０
測定側カラム構成：
・ガードカラム（東ソー製、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨＺ−Ｌ）
・分離カラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ）２本直列接続
リファレンス側カラム構成：
・リファレンスカラム（東ソー製、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ）
展開溶媒：クロロホルム（和光純薬工業製、特級）
展開溶媒の流量：０．６ｍＬ／分
標準試料：ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー製、ＰＳ−オリゴマーキット）
カラム温度：４０℃[Weight average molecular weight and number average molecular weight]
The weight average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn were calculated by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (GPC). The apparatus and measurement conditions used for the measurement are as follows.
System: Tosoh GPC system HLC-8220
Measurement side column configuration:
・ Guard column (manufactured by Tosoh, TSKguardcolumn SuperHZ-L)
-Two separation columns (TSKgel SuperHZM-M manufactured by Tosoh Corporation) Series connection Reference side column configuration:
-Reference column (TSKgel SuperH-RC manufactured by Tosoh Corporation)
Developing solvent: Chloroform (Wako Pure Chemical Industries, special grade)
Flow rate of developing solvent: 0.6 mL / min Standard sample: TSK standard polystyrene (Tosoh's PS-Oligomer Kit)
Column temperature: 40 ° C

（実施例１）
市販のポリメチルメタクリレート部位（ＰＭＭＡ部位）とポリブチルアクリレート部位（ＰＢＡ部位）を含むトリブロック共重合体［クラレ社製 クラリティＬＡ４２８５（ＰＭＭＡ部位：ＰＢＡ部位の組成比（モル比）が５５：４５、４０℃以上のＴｇ１０７℃、４０℃未満のＴｇ―４２℃）］３２０部、トルエン４８０部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、１００℃で３０分間加熱して溶解し、冷却後４０％メチルアミンメタノール溶液１５０部加え、更に２００℃で９０分加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約２００ｐｐｍ程度含まれていたことから、ＰＢＡにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を２００℃の減圧乾燥器にて１時間減圧乾燥後に粉砕することで、４０℃以上のガラス転移温度が１２５℃、４０℃未満のガラス転移温度が−４０℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体（ＴＢ−１）を得た。トリブロック共重合体（ＴＢ−１）において、Ｍｎは３．３万、Ｍｗは４．０万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１、酸価は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、グルタルイミド環構造の割合は、８モル％であり、ＰＭＭＡ部位に７モル％、ＰＢＡ部位に１モル％導入されていた。(Example 1)
Triblock copolymer containing commercially available polymethylmethacrylate moiety (PMMA moiety) and polybutylacrylate moiety (PBA moiety) [Kuraray Co., Ltd. Clarity LA4285 (PMMA moiety: PBA moiety composition ratio (molar ratio) is 55:45, 320 parts of Tg of 40 ° C. or higher, Tg of 42 ° C. of less than 40 ° C.), and 480 parts of toluene are introduced into an autoclave equipped with a stirrer, heated at 100 ° C. for 30 minutes to dissolve, and after cooling, 40% methylamine methanol. 150 parts of the solution was added and further heated at 200 ° C. for 90 minutes. About 200 ppm of butanol was contained in the components of this reaction solution, which confirmed that the glutarimide structure was introduced into PBA. A glutarimide having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher of 125 ° C. and a glass transition temperature of less than 40 ° C. of −40 ° C. by pulverizing the obtained resin solution under reduced pressure drying at 200 ° C. for 1 hour. A triblock copolymer (TB-1) having a ring was obtained. In the triblock copolymer (TB-1), Mn was 33,000, Mw was 40,000, Mw / Mn = 1.21, acid value was 0.2 mmol / g, and the proportion of the glutarimide ring structure was , 8 mol%, 7 mol% was introduced at the PMMA site, and 1 mol% was introduced at the PBA site.

（実施例２）
市販のポリメチルメタクリレート部位とポリブチルアクリレート部位を含むトリブロック共重合体［アルケマ社製 Ｍ５２（ＰＭＭＡ部位：ＰＢＡ部位の組成比（モル比）が５５：４５、４０℃以上のＴｇ１０４℃、４０℃未満のＴｇ―４３℃）］３２０部、トルエン４８０部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、１００℃で３０分間加熱して溶解し、冷却後４０％メチルアミンメタノール溶液１２０部加え、更に２００℃で２０分加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約２００ｐｐｍ程度含まれていたことから、ＰＢＡにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を２００℃の減圧乾燥器にて１時間減圧乾燥後に粉砕することで、４０℃以上のガラス転移温度が１２０℃、４０℃未満のガラス転移温度が−４１℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体（ＴＢ−２）を得た。トリブロック共重合体（ＴＢ−２）において、Ｍｎは２．９万、Ｍｗは５．１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７５、酸価は０．４ｍｍｏｌ／ｇ、グルタルイミド環構造の割合は、６モル％であり、ＰＭＭＡ部位に５モル％、ＰＢＡ部位に１モル％導入されていた。(Example 2)
Triblock copolymer containing a commercially available polymethylmethacrylate moiety and polybutylacrylate moiety [M52 manufactured by Arkema (PMMA site: PBA site composition ratio (molar ratio) is 55:45, Tg of 40 ° C or higher, 104 ° C, 40 ° C] Tg of less than −43 ° C.)], 320 parts of toluene, and 480 parts of toluene were introduced into an autoclave equipped with a stirrer, heated and melted at 100 ° C. for 30 minutes, and after cooling, 120 parts of 40% methylamine methanol solution was added, and further at 200 ° C. Heated for 20 minutes. About 200 ppm of butanol was contained in the components of this reaction solution, which confirmed that the glutarimide structure was introduced into PBA. Glutarimide having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher of 120 ° C. and a glass transition temperature of less than 40 ° C. of −41 ° C. by pulverizing the obtained resin solution under reduced pressure drying in a reduced pressure dryer of 200 ° C. for 1 hour. A triblock copolymer (TB-2) having a ring was obtained. In the triblock copolymer (TB-2), Mn was 29,000, Mw was 51,000, Mw / Mn = 1.75, acid value was 0.4 mmol / g, and the ratio of the glutarimide ring structure was , 6 mol%, 5 mol% was introduced at the PMMA site, and 1 mol% was introduced at the PBA site.

（実施例３）
市販のポリメチルメタクリレート部位とポリブチルアクリレート部位を含むトリブロック共重合体（クラレ社製 クラリティＬＡ４２８５）３２０部、トルエン４８０部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、１００℃で３０分間加熱して溶解し、冷却後アニリン２００部を加え、更に２５０℃で８時間加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約１５０ｐｐｍ程度含まれていたことから、ＰＢＡにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を２４０℃の減圧乾燥器にて２時間減圧乾燥後に粉砕することで、４０℃以上のガラス転移温度が１３２℃、４０℃未満のガラス転移温度が−３８℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体（ＴＢ−３）を得た。トリブロック共重合体（ＴＢ−３）において、Ｍｎは２．４万、Ｍｗは３．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５、酸価は０．３ｍｍｏｌ／ｇ、グルタルイミド環構造の割合は、１２モル％であり、ＰＭＭＡ部位に１０モル％、ＰＢＡ部位に２モル％導入されていた。(Example 3)
320 parts of a commercially available triblock copolymer containing a polymethylmethacrylate moiety and a polybutylacrylate moiety (Clarity LA4285 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 480 parts of toluene were introduced into an autoclave equipped with a stirrer and dissolved by heating at 100 ° C. for 30 minutes. After cooling, 200 parts of aniline was added and further heated at 250 ° C. for 8 hours. Since about 150 ppm of butanol was contained in the components of this reaction solution, it was confirmed that the glutarimide structure was introduced into PBA. Glutarimide having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher of 132 ° C. and a glass transition temperature of less than 40 ° C. of −38 ° C. by pulverizing the obtained resin solution under reduced pressure drying in a reduced pressure dryer of 240 ° C. for 2 hours. A triblock copolymer (TB-3) having a ring was obtained. In the triblock copolymer (TB-3), Mn was 24,000, Mw was 32,000, Mw / Mn = 1.35, acid value was 0.3 mmol / g, and the ratio of the glutarimide ring structure was , 12 mol%, 10 mol% was introduced into the PMMA site, and 2 mol% was introduced into the PBA site.

（比較例１）
市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂［住友化学社製スミペックスＥＸＴｇ：１０５℃］３２０部、トルエン４８０部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、１００℃で３０分間加熱して溶解し、冷却後４０％メチルアミンメタノール溶液１３０部加え、更に２００℃で６０分加熱した。得られた樹脂溶液を２５０℃の減圧乾燥器にて２時間減圧乾燥後に粉砕することで、ガラス転移温度が１２０℃であるグルタルイミド環を有する重合体（ＴＢ−４）を得た。重合体（ＴＢ−４）において、Ｍｎは３．７万、Ｍｗは８．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２１、酸価は０．４ｍｍｏｌ／ｇであった。(Comparative Example 1)
320 parts of commercially available polymethylmethacrylate (PMMA) resin [Sumipex EXTg: 105 ° C. manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] and 480 parts of toluene were introduced into an autoclave equipped with a stirrer, heated and melted at 100 ° C. for 30 minutes, and cooled to 40%. 130 parts of a methylamine methanol solution was added, and the mixture was further heated at 200 ° C. for 60 minutes. The obtained resin solution was dried under reduced pressure in a reduced pressure dryer at 250 ° C. for 2 hours and then pulverized to obtain a polymer (TB-4) having a glutarimide ring having a glass transition temperature of 120 ° C. In the polymer (TB-4), Mn was 37,000, Mw was 82,000, Mw / Mn = 2.21, and the acid value was 0.4 mmol / g.

（比較例２）
市販のポリメチルメタクリレート部位とポリブチルアクリレート部位を含むトリブロック共重合体（クラレ社製 クラリティＬＡ４２８５）をそのまま使用した。(Comparative example 2)
A commercially available triblock copolymer having a polymethylmethacrylate moiety and a polybutylacrylate moiety (Clarity LA4285 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used as it was.

（実施例４）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に、０．５２部の臭化第一銅（ＣｕＢｒ；和光純薬製）、１．０部の２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（ＤＢＡＤＥ；和光純薬製）、９０．７部のアクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ；日本触媒製）、７．２部のアセトニトリル（ＡＣＮ；和光純薬製）を仕込み、これに窒素を通じつつ、８０℃まで昇温した。次いで、０．４３部のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；和光純薬工業製）を加え、４．５時間反応を進行させた。(Example 4)
0.52 parts of cuprous bromide (CuBr; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 1.0 parts of 2,5-dibromoadipic acid were added to a reactor equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe. Diethyl (DBADE; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 90.7 parts of n-butyl acrylate (BA; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), and 7.2 parts of acetonitrile (ACN; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged, while passing nitrogen through them. The temperature was raised to 80 ° C. Then, 0.43 parts of N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and the reaction was allowed to proceed for 4.5 hours.

反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、２．４ｋＰａ、８０℃で約１時間残存モノマーおよび溶媒を除去し、重合体ブロックを得た。重合体ブロックはＢＡポリマーを構成成分とし、Ｍｎは２．５万、Ｍｗは２．８万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、ガラス転移温度は−４５℃であった。次いで得られた重合体ブロック１２部、４３部のＭＭＡ、５部のＳＴ、１．３部のＣｕＢｒを攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を備えた反応装置に仕込み、窒素を通じつつ８０℃まで昇温させた。次いで、開始剤として０．４７部のトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（和光純薬工業製）と、４．７部のＡＣＮの混合液を添加し、１時間反応を進行させた。得られた反応溶液を活性アルミナでろ過し触媒残渣を除去した後、多量のメタノールに沈殿させ、ろ過、乾燥することによりポリメチルメタクリレートとスチレン共重合部位（ＰＭＭＡ−Ｓｔ部位）とポリブチルアクリレート部位（ＰＢＡ部位）を含むトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体において、４０℃以上の領域におけるガラス転移温度は１０３℃であった。   After the reaction solution was filtered through activated alumina to remove the catalyst residue, the residual monomer and solvent were removed at 2.4 kPa and 80 ° C. for about 1 hour to obtain a polymer block. The polymer block had a BA polymer as a constituent component, and had Mn of 25,000, Mw of 28,000, Mw / Mn = 1.12, and a glass transition temperature of -45 ° C. Next, 12 parts of the obtained polymer block, 43 parts of MMA, 5 parts of ST, and 1.3 parts of CuBr were charged into a reaction device equipped with a stirrer, a temperature sensor, a cooling pipe, and a nitrogen introducing pipe, while passing nitrogen. The temperature was raised to 80 ° C. Then, a mixed solution of 0.47 part of tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as an initiator and 4.7 parts of ACN was added, and the reaction was allowed to proceed for 1 hour. . The obtained reaction solution was filtered through activated alumina to remove the catalyst residue, precipitated in a large amount of methanol, filtered and dried to obtain polymethylmethacrylate / styrene copolymerization site (PMMA-St site) and polybutylacrylate site. A triblock copolymer containing (PBA site) was obtained. In the obtained triblock copolymer, the glass transition temperature in the region of 40 ° C or higher was 103 ° C.

得られたトリブロック共重合体３０部、トルエン４５部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、１００℃で３０分間加熱して溶解し、冷却後４０％メチルアミンメタノール溶液１５部加え、更に２２０℃で９０分加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約１５０ｐｐｍ程度含まれていたことから、ＰＢＡにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を２００℃の減圧乾燥器にて１時間減圧乾燥後に粉砕することで、４０℃以上のガラス転移温度が１２３℃、４０℃未満のガラス転移温度が−３８℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体（ＴＢ−５）を得た。トリブロック共重合体（ＴＢ−５）において、Ｍｎは６．０万、Ｍｗは９．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５２、酸価は０．６ｍｍｏｌ／ｇ、スチレン単位の割合は２重量％、グルタルイミド環構造の割合は、８モル％であり、ＰＭＭＡ部位に７モル％、ＰＢＡ部位に１モル％導入されていた。   30 parts of the obtained triblock copolymer and 45 parts of toluene were introduced into an autoclave equipped with a stirrer, dissolved by heating at 100 ° C. for 30 minutes, and after cooling, 15 parts of 40% methylamine methanol solution was added, and further at 220 ° C. Heated for 90 minutes. Since about 150 ppm of butanol was contained in the components of this reaction solution, it was confirmed that the glutarimide structure was introduced into PBA. A glutarimide having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher of 123 ° C. and a glass transition temperature of less than 40 ° C. of −38 ° C. by pulverizing the obtained resin solution under reduced pressure drying at 200 ° C. for 1 hour. A triblock copolymer (TB-5) having a ring was obtained. In the triblock copolymer (TB-5), Mn was 60,000, Mw was 92,000, Mw / Mn = 1.52, acid value was 0.6 mmol / g, and the ratio of styrene units was 2 weight. %, The proportion of the glutarimide ring structure was 8 mol%, 7 mol% was introduced at the PMMA site, and 1 mol% was introduced at the PBA site.

（実施例５）
市販のポリメチルメタクリレート部位（ＰＭＭＡ部位）とポリブチルアクリレート部位（ＰＢＡ部位）を含むトリブロック共重合体［クラレ社製 クラリティＬＡ４２８５（ＰＭＭＡ部位：ＰＢＡ部位の組成比（モル比）が５５：４５、４０℃以上のＴｇ１０７℃、４０℃未満のＴｇ−４２℃）］２０部、市販のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂［住友化学社製スミペックスＥＸＴｇ：１０５℃］８０部、トルエン２００部を攪拌機付のオートクレーブに導入し、１００℃で３０分間加熱して溶解し、冷却後４０％メチルアミンメタノール溶液４０部加え、更に２００℃で９０分加熱した。この反応液の成分には、ブタノールが約８０ｐｐｍ程度含まれていたことから、ＰＢＡにもグルタルイミド構造が導入されたことを確認した。得られた樹脂溶液を２００℃の減圧乾燥器にて１時間減圧乾燥後に粉砕することで、４０℃以上のガラス転移温度が１２３℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体とグルタルイミド環を有する重合体混合物（ＴＢ−６）を得た。トリブロック共重合体（ＴＢ−６）において、酸価は０．２ｍｍｏｌ／ｇであった。(Example 5)
Triblock copolymer containing commercially available polymethylmethacrylate moiety (PMMA moiety) and polybutylacrylate moiety (PBA moiety) [Kuraray Co., Ltd. Clarity LA4285 (PMMA moiety: PBA moiety composition ratio (molar ratio) is 55:45, Tg of 40 ° C. or more, Tg of 107 ° C., Tg of less than 40 ° C.-42 ° C.)] 20 parts, commercially available polymethylmethacrylate (PMMA) resin [Sumipex EXTg: 105 ° C. manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 80 parts, and toluene 200 parts with a stirrer. It was introduced into an autoclave, heated at 100 ° C. for 30 minutes to dissolve it, and after cooling, 40 parts of a 40% methylamine methanol solution was added, and further heated at 200 ° C. for 90 minutes. Since about 80 ppm of butanol was contained in the components of this reaction solution, it was confirmed that the glutarimide structure was introduced into PBA. The obtained resin solution was dried under reduced pressure in a vacuum dryer at 200 ° C for 1 hour and then pulverized to obtain a triblock copolymer having a glutarimide ring having a glass transition temperature of 40 ° C or higher and 123 ° C and a glutarimide ring. To obtain a polymer mixture (TB-6). The acid value of the triblock copolymer (TB-6) was 0.2 mmol / g.

（実施例６）
実施例１で合成したグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体（ＴＢ−１）３０重量部、比較例１で合成したグルタルイミド環を有する重合体（ＴＢ−４）７０重量部を、バレル温度２３０℃、回転数２００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、ベント数が１個のベントタイプスクリュー二軸押出機（孔径：１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ：４５）内に樹脂量換算で３００ｇ／ｈｒの処理速度でホッパーから導入し、混練することにより、４０℃以上のガラス転移温度が１２３℃であるグルタルイミド環を有するトリブロック共重合体とグルタルイミド環を有する重合体混合物（ＴＢ−７）を得た。得られた混合物（ＴＢ−７）において、酸価は０．５ｍｍｏｌ／ｇであった。(Example 6)
30 parts by weight of the glutarimide ring-containing triblock copolymer (TB-1) synthesized in Example 1 and 70 parts by weight of the glutarimide ring-containing polymer (TB-4) synthesized in Comparative Example 1 were charged at a barrel temperature. 230 ° C, rotation speed 200 rpm, decompression degree 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), one vent type screw type twin screw extruder (hole diameter: 15 mm, L / D: 45) in terms of resin amount. By introducing from a hopper at a processing rate of 300 g / hr and kneading, a triblock copolymer having a glutarimide ring having a glass transition temperature of 40 ° C. or higher and 123 ° C. and a polymer mixture having a glutarimide ring (TB -7) was obtained. In the obtained mixture (TB-7), the acid value was 0.5 mmol / g.

実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた樹脂の組成及び各種物性を、下記表に示す。   The compositions and various physical properties of the resins obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in the table below.

Figure 0006688304
Figure 0006688304

上記表に示すように、ブロック共重合体に環構造を導入しなかった比較例２は、Ｔｇが１１０℃未満と低く、透明性、耐熱性及び強度を両立することができなかったのに対して、ブロック共重合体に環構造を導入した実施例１〜３では、Ｔｇが１１０℃以上と高く、透明性、耐熱性及び強度を両立することができた。   As shown in the above table, in Comparative Example 2 in which the ring structure was not introduced into the block copolymer, Tg was as low as less than 110 ° C., and transparency, heat resistance and strength were not compatible with each other. Then, in Examples 1 to 3 in which the ring structure was introduced into the block copolymer, Tg was as high as 110 ° C. or higher, and transparency, heat resistance and strength were compatible with each other.

また、環構造が導入されていても、ベースポリマーがＰＭＭＡ部位のみの比較例１では、破壊強度が小さかったのに対し、ベースポリマーとしてＰＭＭＡ部位とＰＢＡ部位を有するブロック共重合体を用いて環構造を導入した実施例１〜３及び実施例４〜６では、破壊強度が大きくなり、透明性、耐熱性及び強度の全てが優れたものとなった。   In addition, even though the ring structure was introduced, in Comparative Example 1 in which the base polymer had only PMMA sites, the breaking strength was low, whereas a block copolymer having PMMA sites and PBA sites was used as the base polymer. In Examples 1 to 3 and Examples 4 to 6 in which the structure was introduced, the breaking strength was large, and the transparency, heat resistance, and strength were all excellent.

さらに、比較例２と実施例１〜３の比較から明らかなように、ベースポリマーのブロック共重合体に環構造が導入されても、ヘイズに変化はなく、透明性を維持できることがわかった。これは、環構造が導入されても、ブロックポリマーにおける各ブロック間の相溶性を維持できるためと考えられる。   Further, as is clear from the comparison between Comparative Example 2 and Examples 1 to 3, even if the ring structure was introduced into the block copolymer of the base polymer, it was found that the haze did not change and the transparency could be maintained. It is considered that this is because the compatibility between the blocks in the block polymer can be maintained even if the ring structure is introduced.

しかも、このようなヘイズは、スチレン単位を導入しても、また、異種のブロック共重合体や他の樹脂と混合しても、ほとんど上昇することがなく、高い透明性を維持でき、上記のような優れた物性が得られることがわかった。   Moreover, such haze hardly increases even when a styrene unit is introduced, or even when mixed with a different block copolymer or another resin, and high transparency can be maintained. It was found that such excellent physical properties can be obtained.

本発明によれば、透明性、耐熱性及び強度に優れた光学フィルムを得ることができるため、該光学フィルムを用いて、優れた偏光子保護フィルム、偏光板、及び画像表示装置を製造することができる。   According to the present invention, an optical film having excellent transparency, heat resistance and strength can be obtained. Therefore, using the optical film, an excellent polarizer protective film, a polarizing plate, and an image display device can be manufactured. You can

Claims (20)

（メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含み、主鎖に環構造を有するブロック共重合体を含む樹脂組成物であり、
ブロック共重合体が、メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（Ｉ）と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（ＩＩ）とを有し、
ブロック共重合体の酸価が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
さらに、他の樹脂を含み、
他の樹脂が、ブロック共重合体と共通する骨格を有するアクリル系樹脂を含み、
ブロック共重合体と共通する骨格を有するアクリル系樹脂が、環構造を有するメタクリル系樹脂を含み、
環構造が、ラクトン構造、グルタルイミド構造、マレイミド構造から選ばれる１以上である、樹脂組成物。 A resin composition containing a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and a block copolymer having a ring structure in the main chain,
The block copolymer has a block (I) containing a methacrylic acid ester as a polymerization component and a block (II) containing an acrylate ester as a polymerization component,
The acid value of the block copolymer is 0.6 mmol / g or less,
In addition, including other resins,
Other resins, seen containing an acrylic resin having a skeleton in common with the block copolymer,
The acrylic resin having a skeleton common to the block copolymer includes a methacrylic resin having a ring structure,
A resin composition having a ring structure of one or more selected from a lactone structure, a glutarimide structure, and a maleimide structure . （メタ）アクリル酸エステルを重合成分として含み、主鎖に環構造を有するブロック共重合体であり、
メタクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（Ｉ）と、アクリル酸エステルを重合成分として含むブロック（ＩＩ）とを有し、ブロック（ＩＩ）が環構造を有し、
環構造が、ラクトン構造、グルタルイミド構造、マレイミド構造から選ばれる１以上であり、
分子量分布が１．１〜２であり、
酸価が、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である、ブロック共重合体。 A block copolymer containing a (meth) acrylic acid ester as a polymerization component and having a ring structure in its main chain,
It has a block (I) containing a methacrylic acid ester as a polymerization component and a block (II) containing an acrylic acid ester as a polymerization component, and the block (II) has a ring structure,
The ring structure is one or more selected from a lactone structure, a glutarimide structure, and a maleimide structure,
The molecular weight distribution is 1.1 to 2,
A block copolymer having an acid value of 10 mmol / g or less. ブロック共重合体が、ブロック（Ｉ）と、ブロック（Ｉ）とは異なるガラス転移温度を有するブロック（ＩＩ）とを有する請求項１又は２記載のブロック共重合体又は樹脂組成物。 Block copolymer, the block (I), block (I) according to claim 1 or 2 block copolymer or the resin composition according and a block (II) having a different glass transition temperature and. ブロック（ＩＩ）のガラス転移温度がブロック（Ｉ）のガラス転移温度より低い請求項３記載のブロック共重合体又は樹脂組成物。 The block copolymer or resin composition according to claim 3 , wherein the glass transition temperature of the block (II) is lower than the glass transition temperature of the block (I). ブロック（ＩＩ）が環構造を有する請求項１、３及び４のいずれかに記載の樹脂組成物。 Tree fat composition according to any of claims 1, 3 and 4 block (II) has a ring structure. ブロック共重合体が、環構造を、３〜２０モル％含む請求項１〜５のいずれかに記載のブロック共重合体又は樹脂組成物。 Block copolymer, a cyclic structure, the block copolymer or the resin composition according to any one of claims 1 to 5 including 3-20 mol%. ブロック共重合体の４０℃以上の温度領域におけるガラス転移温度が１１０℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載のブロック共重合体又は樹脂組成物。 Block copolymer or resin composition according to any one of claims 1 to 6 glass transition temperature of at 40 ° C. over a temperature region of the block copolymer is 110 ° C. or higher. 環構造が、ラクトン構造及び環状イミド構造から選ばれる１以上である請求項１、３〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。 Ring structure, 1 or more is selected from a lactone structure and a cyclic imide structure according to claim 1, 3 to the resin composition according to any one of 7. ブロック共重合体の分子量分布が２以下である請求項１、３〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。 Tree fat composition according to any one of claims 1,3～ 8 molecular weight distribution of the block copolymer is 2 or less. ブロック共重合体の分子量分布が１．１〜２である請求項１、３〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。 Tree fat composition according to any one of claims 1,3～ 9 molecular weight distribution of the block copolymer is 1.1 to 2. 請求項２〜４、６及び７のいずれかに記載のブロック共重合体を含む樹脂組成物。 The resin composition containing the block copolymer in any one of Claims 2-4, 6 and 7 . さらに、他の樹脂を含む、請求項１１記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 11 , further comprising another resin. 他の樹脂が、アクリル系樹脂を含む請求項１２記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 12 , wherein the other resin contains an acrylic resin. アクリル系樹脂が、請求項２〜４、６及び７のいずれかに記載のブロック共重合体と共通する骨格を有する請求項１３記載の樹脂組成物。 The resin composition according to claim 13 , wherein the acrylic resin has a skeleton common to the block copolymer according to any one of claims 2 to 4, 6, and 7 . ブロック共重合体と、アクリル系樹脂を含む他の樹脂との割合が、前者／後者（質量比）＝９９／１〜１／９９である、請求項１、３〜１０、１３及び１４のいずれかに記載の樹脂組成物。 Any of claims 1, 3 to 10, 13 and 14 , wherein the ratio of the block copolymer and the other resin including the acrylic resin is the former / the latter (mass ratio) = 99/1 to 1/99. The resin composition according to claim 1. 請求項１、３〜１５のいずれかに記載の樹脂組成物で形成されたフィルム。 Film formed by the resin composition according to any one of claims 1, 3 to 15. 光学フィルムである請求項１６記載のフィルム。 The film according to claim 16, which is an optical film. 偏光子保護フィルムである請求項１６又は１７記載のフィルム。 The film according to claim 16 or 17, which is a polarizer protective film. 請求項１６〜１８のいずれかに記載のフィルムを備えた偏光板。 Polarizer having a film according to any one of claims 16-18. 請求項１９記載の偏光板を備えた画像表示装置。 An image display device comprising the polarizing plate according to claim 19 .
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