JP6687152B1 - Adhesive sheet and method for producing adhesive sheet - Google Patents
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
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Abstract
【課題】本発明は、極性の異なる種々の被着体に対して優れた密着性を示す粘着シートを提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、重量平均分子量が１００００より大きく、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する（メタ）アクリル重合体Ａと、重量平均分子量が３０００〜１００００であり、かつガラス転移温度が２０〜１２０℃の（メタ）アクリル重合体Ｂと、を有する粘着シートであって、（メタ）アクリル重合体Ａは、２種の（メタ）アクリル重合体を有し、２種の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率は異なるものであり、粘着シートの９５℃における対ガラス粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シートに関する。【選択図】図１An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having excellent adhesion to various adherends having different polarities. The present invention provides a (meth) acrylic polymer A having a weight average molecular weight of more than 10,000 and having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group, a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature. Is a 20 to 120 ° C. (meth) acrylic polymer B, and the (meth) acrylic polymer A has two (meth) acrylic polymers and two (meth) acrylic polymers. ) The pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the acrylic polymer is different, and the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force to glass at 95 ° C. of 5 N / 25 mm or more. [Selection diagram] Figure 1
Description
本発明は、粘着シート及び粘着シートの製造方法に関する。 The present invention relates to an adhesive sheet and a method for producing an adhesive sheet.
従来、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの表示装置や、タッチパネルなどの表示装置と組み合わせて用いられる入力装置が広く用いられている。これらの表示装置や入力装置においては、光学部材を貼り合せる用途に透明な粘着シートが使用されており、表示装置と入力装置の貼合にも透明な粘着シートが使用されている。 BACKGROUND ART Conventionally, a display device such as a liquid crystal display (LCD) and an input device used in combination with a display device such as a touch panel have been widely used. In these display devices and input devices, a transparent adhesive sheet is used for the purpose of bonding optical members, and a transparent adhesive sheet is also used for bonding the display device and the input device.
例えば、特許文献１〜５には、光学部材貼合用の粘着シートが開示されている。ここでは、各種モノマーを重合させることでアクリル系共重合体を得ており、このようなアクリル系共重合体を配合してなる粘着剤組成物からアクリル系粘着シートが形成されている。このような粘着シートは、両面粘着シートであってもよく、例えば、透明樹脂層とガラス層の貼合に用いられる場合もある（例えば、特許文献４）。また、凹凸を有する被着体に貼合するために、アフターキュア性を有する粘着シートを用いることも検討されている（例えば、特許文献５）。 For example, Patent Documents 1 to 5 disclose pressure-sensitive adhesive sheets for bonding optical members. Here, an acrylic copolymer is obtained by polymerizing various monomers, and an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet is formed from a pressure-sensitive adhesive composition containing such an acrylic copolymer. Such a pressure-sensitive adhesive sheet may be a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet, and for example, it may be used for bonding a transparent resin layer and a glass layer (for example, Patent Document 4). Further, it has been studied to use an adhesive sheet having after-curing property in order to attach it to an adherend having irregularities (for example, Patent Document 5).
光学部材に貼合される粘着シートには、被着体との優れた密着性が求められる。近年は、粘着シートを貼合した光学部材が高温や高湿環境といった過酷環境下で使用される場合もあり、このような条件下においても優れた密着性が発揮されることが求められている。 A pressure-sensitive adhesive sheet that is attached to an optical member is required to have excellent adhesiveness to an adherend. In recent years, an optical member to which an adhesive sheet is attached may be used in a harsh environment such as a high temperature or high humidity environment, and it is required that excellent adhesiveness be exhibited even under such a condition. .
また、粘着シートの貼合対象は多岐にわたり、例えば樹脂層やガラス層といった極性の異なる種々の被着体に対して貼合される場合がある。このため、粘着シートは、被着体の種類によらず、優れた密着性を発揮することが求められている。 Further, the adhesive sheet has a wide variety of bonding targets, and may be bonded to various adherends having different polarities such as a resin layer and a glass layer. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet is required to exhibit excellent adhesion regardless of the type of adherend.
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、極性の異なる種々の被着体に対して優れた密着性を示す粘着シートを提供することを目的として検討を進めた。 Therefore, in order to solve the problems of the prior art, the present inventors have advanced the study for the purpose of providing a pressure-sensitive adhesive sheet showing excellent adhesion to various adherends having different polarities. .
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、粘着シートに所定の構造を有する異種のアクリル重合体を配合することにより、種々の被着体に対して優れた密着性を示す粘着シートが得られることを見出した。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have prepared excellent adhesiveness to various adherends by blending different kinds of acrylic polymers having a predetermined structure in the pressure-sensitive adhesive sheet. It has been found that a pressure-sensitive adhesive sheet having adhesiveness can be obtained.
Specifically, the present invention has the following configurations.
［１］ 重量平均分子量が１００００より大きく、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する（メタ）アクリル重合体Ａと、
重量平均分子量が３０００〜１００００であり、かつガラス転移温度が２０〜１２０℃の（メタ）アクリル重合体Ｂと、を有する粘着シートであって、
（メタ）アクリル重合体Ａは、２種の（メタ）アクリル重合体を有し、２種の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率は異なるものであり、
粘着シートの９５℃における対ガラス粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シート。
［２］ ２種の（メタ）アクリル重合体は、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する、［１］に記載の粘着シート。
［３］ ２種の（メタ）アクリル重合体において、一方の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率をＰとし、他方の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率をＱとした場合、Ｑ／Ｐは１．２以上である、［２］に記載の粘着シート。
［４］ （メタ）アクリル重合体Ａの水酸基価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載の粘着シート。
［５］ （メタ）アクリル重合体Ｂの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して１〜２０質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載の粘着シート。
［６］ （メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマー単位を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の粘着シート。
［７］ （メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマー単位を含み、脂環を構成する炭素数は６以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の粘着シート。
［８］ （メタ）アクリル重合体Ｂは、官能基を実質的に有さない、［１］〜［７］のいずれかに記載の粘着シート。
［９］ 重量平均分子量が１００００より大きく、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する（メタ）アクリル重合体Ａ１を含有するアクリルシロップと、
重量平均分子量が３０００〜１００００であり、かつガラス転移温度が２０〜１２０℃の（メタ）アクリル重合体Ｂと、を有する粘着剤組成物を硬化させる工程を含む粘着シートの製造方法であって、
アクリルシロップは、（メタ）アクリル重合体Ａ１に加えて、（メタ）アクリル重合体Ａ１を構成するモノマー成分と同種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含有し、
（メタ）アクリル重合体Ａ１に含まれる環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率と、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率は異なるものであり、
粘着シートの９５℃における対ガラス粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シートの製造方法。
［１０］ 粘着剤組成物は、多官能モノマー及び架橋剤から選択される少なくとも１種をさらに含む、［９］に記載の粘着シートの製造方法。
［１１］ 粘着剤組成物は、光重合開始剤をさらに含み、光重合開始剤が、アセトフェノン系光重合開始剤又はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤である、［９］又は［１０］に記載の粘着シートの製造方法。
［１２］ 粘着剤組成物を硬化させる工程では、活性エネルギー線を照射する、［９］〜［１１］のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
[1] A (meth) acrylic polymer A having a weight average molecular weight of more than 10,000 and having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group,
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a (meth) acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a glass transition temperature of 20 to 120 ° C.,
The (meth) acrylic polymer A has two types of (meth) acrylic polymers, and the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the two types of (meth) acrylic polymers is different. ,
An adhesive sheet in which the adhesive strength of the adhesive sheet to glass at 95 ° C. is 5 N / 25 mm or more.
[2] The pressure-sensitive adhesive sheet according to [1], wherein the two kinds of (meth) acrylic polymers have a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure.
[3] In two types of (meth) acrylic polymers, the content rate of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in one (meth) acrylic polymer is P, and the ring in the other (meth) acrylic polymer is When the content rate of the (meth) acrylic monomer unit having a structure is Q, the pressure-sensitive adhesive sheet according to [2], wherein Q / P is 1.2 or more.
[4] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [3], wherein the (meth) acrylic polymer A has a hydroxyl value of 80 mgKOH / g or more.
[5] The adhesive sheet according to any one of [1] to [4], wherein the content of the (meth) acrylic polymer B is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A. .
[6] The (meth) acrylic polymer B is the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [5], which contains a monomer unit having an alicyclic ring.
[7] The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [6], wherein the (meth) acrylic polymer B contains a monomer unit having an alicyclic ring, and the alicyclic ring has 6 or more carbon atoms.
[8] The (meth) acrylic polymer B is the pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [7], which has substantially no functional group.
[9] An acrylic syrup containing a (meth) acrylic polymer A1 having a weight average molecular weight of more than 10,000 and having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group,
A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet, comprising a step of curing a pressure-sensitive adhesive composition having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a glass transition temperature of (meth) acrylic polymer B having a temperature of 20 to 120 ° C.
The acrylic syrup contains, in addition to the (meth) acrylic polymer A1, at least a (meth) acrylic monomer of the same kind as the monomer component constituting the (meth) acrylic polymer A1,
Content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure contained in the (meth) acrylic polymer A1 and content of the (meth) acrylic monomer having a ring structure with respect to the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup. Rates are different,
A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force to glass at 95 ° C. of 5 N / 25 mm or more.
[10] The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet according to [9], wherein the pressure-sensitive adhesive composition further contains at least one selected from polyfunctional monomers and crosslinking agents.
[11] The adhesive composition further comprises a photopolymerization initiator, wherein the photopolymerization initiator is an acetophenone photopolymerization initiator or an acylphosphine oxide photopolymerization initiator. [9] or [10] A method for producing the adhesive sheet described.
[12] The method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet according to any of [9] to [11], which comprises irradiating with active energy rays in the step of curing the pressure-sensitive adhesive composition.
本発明によれば、極性の異なる種々の被着体に対して優れた密着性を示す粘着シートを得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet that exhibits excellent adhesion to various adherends having different polarities.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments or specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In addition, in this specification, the numerical range represented using "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
なお、本明細書において、“（メタ）アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表す。また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”は同義であり、“重合体”と“ポリマー”は同義である。 In addition, in this specification, "(meth) acryl" represents both acryl and methacryl, or either. Further, in the present specification, "monomer" and "monomer" have the same meaning, and "polymer" and "polymer" have the same meaning.
＜粘着シート＞
本発明は、重量平均分子量が１００００より大きく、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する（メタ）アクリル重合体Ａと、重量平均分子量が３０００〜１００００であり、かつガラス転移温度が２０〜１２０℃の（メタ）アクリル重合体Ｂと、を有する粘着シートに関する。ここで、（メタ）アクリル重合体Ａは、２種の（メタ）アクリル重合体を有し、２種の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率は異なっている。また、粘着シートの９５℃における対ガラス粘着力は５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
<Adhesive sheet>
The present invention has a weight average molecular weight of more than 10,000, a (meth) acrylic polymer A having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group, a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000, and a glass transition temperature of 20 to 120. And a (meth) acrylic polymer B at 0 ° C. Here, the (meth) acrylic polymer A has two types of (meth) acrylic polymers, and the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the two types of (meth) acrylic polymers is different. ing. The adhesive strength of the adhesive sheet to glass at 95 ° C. is 5 N / 25 mm or more.
上記構成により、本発明の粘着シートは、極性の異なる種々の被着体に対して優れた密着性を示すことができる。具体的には、本発明の粘着シートは、樹脂板及びガラス板といった極性の異なる被着体の両方に対して優れた密着性を示す。また、このような密着性は湿熱環境下に長時間置かれた場合であっても発揮される。 With the above structure, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can exhibit excellent adhesion to various adherends having different polarities. Specifically, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention exhibits excellent adhesion to both adherends having different polarities such as a resin plate and a glass plate. Further, such adhesion is exhibited even when left in a moist heat environment for a long time.
本明細書においては、粘着シートの密着性は、湿熱定荷重を測定することで評価できる。湿熱定荷重を測定する際には、まず、粘着シートの一方の面にポリエステルフィルムを貼合した後、粘着シートの他方の面にポリカーボネートシートもしくはガラス板を貼合する。その後、オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理した後、大気圧、室温環境下にて１日静置する。次いで、各被着体に貼合した粘着シートを温度８５℃、相対湿度８５％に調整された恒温恒湿機内部に３０分間静置し、その際に粘着シートの未接着部分に１００ｇの分銅を引っ掛け、粘着シートが被着体面から剥離し分銅が落下するまでの時間を測定する。この際、粘着シートが被着体面から剥離し分銅が落下するまでの時間が１５分以上である場合に、各被着体への密着性が良好であると評価できる。 In the present specification, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be evaluated by measuring the wet heat constant load. When measuring the constant humidity and heat, first, a polyester film is attached to one surface of the adhesive sheet, and then a polycarbonate sheet or a glass plate is attached to the other surface of the adhesive sheet. Then, after treating in an autoclave at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 30 minutes, it is left to stand for one day under atmospheric pressure and room temperature. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet attached to each adherend is left to stand for 30 minutes inside a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%, and at that time, a weight of 100 g is applied to the unbonded portion of the pressure-sensitive adhesive sheet. And measure the time until the adhesive sheet is peeled from the adherend surface and the weight falls. At this time, when the time required for the pressure-sensitive adhesive sheet to be peeled from the adherend surface and the weight to fall is 15 minutes or more, it can be evaluated that the adhesion to each adherend is good.
粘着シートの９５℃における対ガラス粘着力は５Ｎ／２５ｍｍ以上であればよく、６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。被着体のガラス板としてはソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスや、それらに強化処理されたものが挙げられるが、測定には未処理のソーダ石灰ガラスを用いることが好ましい。また、粘着シートの９５℃における対ポリカーボネート粘着力も５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、６Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。粘着シートの９５℃における粘着力は、以下のようにして測定される。まず、粘着シートを易接着処理されたポリエステルフィルムに貼合し、その後、ガラス板もしくはポリカーボネートシートに貼合する。オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理した後、大気圧、室温環境下にて１日静置し、９５℃加熱環境下で３０分静置し、同環境下において、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃方向に引張りながら粘着力を測定する。 The adhesive strength of the adhesive sheet to glass at 95 ° C. may be 5 N / 25 mm or more, and is preferably 6 N / 25 mm or more. Examples of the glass plate of the adherend include soda-lime glass, borosilicate glass, quartz glass, and those strengthened with these, but untreated soda-lime glass is preferably used for measurement. The adhesive strength of the adhesive sheet to polycarbonate at 95 ° C. is also preferably 5 N / 25 mm or more, and more preferably 6 N / 25 mm or more. The adhesive strength of the adhesive sheet at 95 ° C. is measured as follows. First, the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the polyester film subjected to the easy-adhesion treatment, and then attached to the glass plate or the polycarbonate sheet. After treating in an autoclave at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 30 minutes, leave it for 1 day at atmospheric pressure and room temperature, and leave it at 95 ° C. for 30 minutes under the same environment. In, the adhesive force is measured while pulling in the direction of 180 ° C. at a pulling speed of 300 mm / min.
本発明の粘着シートは、粘着剤層のみから構成される粘着シートであることが好ましく、両面粘着シートであることが好ましい。両面粘着シートとしては、粘着剤層からなる単層の粘着シート、粘着剤層を複数積層した多層の粘着シート、粘着剤層と粘着剤層の間に他の粘着剤層を積層した多層の粘着シートが挙げられる。なお、本発明の粘着シートは、粘着剤層と粘着剤層の間に支持体を積層した多層の粘着シートであってもよい。両面粘着シートが支持体を有する場合、支持体として透明な支持体を用いたものが好ましい。支持体としては、透明基材と同様に光学分野に用いられる一般的なフィルムを用いることができる。このような両面粘着シートは、粘着シート全体としての透明性にも優れることから、光学部材同士の接着に好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a pressure-sensitive adhesive sheet composed only of a pressure-sensitive adhesive layer, and is preferably a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet. The double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may be a single-layer pressure-sensitive adhesive sheet composed of a pressure-sensitive adhesive layer, a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a plurality of pressure-sensitive adhesive layers are laminated, or a multi-layer pressure-sensitive adhesive in which another pressure-sensitive adhesive layer is laminated between pressure-sensitive adhesive layers. A sheet is included. The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be a multi-layer pressure-sensitive adhesive sheet in which a support is laminated between pressure-sensitive adhesive layers. When the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet has a support, it is preferable to use a transparent support as the support. As the support, a general film used in the optical field can be used as with the transparent substrate. Since such a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet is excellent in transparency as a whole pressure-sensitive adhesive sheet, it can be suitably used for bonding optical members to each other.
本発明は、粘着シートの両表面に剥離シートを備える剥離シート付き粘着シートに関するものであってもよい。本発明の粘着シートの両表面に剥離シートが備えられている場合、図１に示されるように剥離シート付き粘着シート１０は、粘着剤層１１の両表面に剥離シート１２ａ及び１２ｂを有することが好ましい。
The present invention may relate to a pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet, which comprises release sheets on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet. When a release sheet is provided on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the pressure-
剥離シートとしては、剥離シート用基材とこの剥離シート用基材の片面に設けられた剥離剤層とを有する剥離性積層シート、あるいは、低極性基材としてポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。
剥離性積層シートにおける剥離シート用基材には、紙類、高分子フィルムが使用される。剥離剤層を構成する剥離剤としては、例えば、汎用の付加型もしくは縮合型のシリコーン系剥離剤や長鎖アルキル基含有化合物が用いられる。特に、反応性が高い付加型シリコーン系剥離剤が好ましく用いられる。
シリコーン系剥離剤としては、具体的には、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−４５２７、ＳＤ−７２２０等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３６００、ＫＳ−７７４、Ｘ６２−２６００などが挙げられる。また、シリコーン系剥離剤中にＳｉＯ２単位と（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位あるいはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ３）ＳｉＯ１／２単位を有する有機珪素化合物であるシリコーンレジンを含有することが好ましい。シリコーンレジンの具体例としては、東レ・ダウコーニングシリコーン社製のＢＹ２４−８４３、ＳＤ−７２９２、ＳＨＲ−１４０４等や、信越化学工業（株）製のＫＳ−３８００、Ｘ９２−１８３等が挙げられる。
剥離性積層シートとして、市販品を用いてもよい。例えば、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである重セパレータフィルムＡ７１や、帝人デュポンフィルム（株）製の離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムである軽セパレータフィルムＡ３８ＳＴを挙げることができる。
As the release sheet, a peelable laminated sheet having a release sheet base material and a release agent layer provided on one surface of the release sheet base material, or a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film as a low polar base material. Is mentioned.
Papers and polymer films are used as the release sheet base material in the release laminate sheet. As the release agent constituting the release agent layer, for example, a general-purpose addition type or condensation type silicone type release agent or a long chain alkyl group-containing compound is used. Particularly, an addition type silicone release agent having high reactivity is preferably used.
Specific examples of the silicone-based release agent include BY24-4527 and SD-7220 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., KS-3600, KS-774 and X62-2600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Is mentioned. Further, the silicone-based release agent may contain a silicone resin which is an organic silicon compound having a SiO 2 unit and a (CH 3 ) 3 SiO 1/2 unit or a CH 2 ═CH (CH 3 ) SiO 1/2 unit. preferable. Specific examples of the silicone resin include BY24-843, SD-7292, SHR-1404 manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., and KS-3800, X92-183 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
A commercially available product may be used as the peelable laminated sheet. For example, a heavy separator film A71, which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd., and a light separator film A38ST, which is a release-treated polyethylene terephthalate film manufactured by Teijin DuPont Films Co., Ltd. be able to.
剥離シート付き粘着シートは、粘着シートの両表面に剥離力が互いに異なる１対の剥離シートを有することが好ましい。すなわち、剥離シートは、剥離しやすくするために、剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂとの剥離性を異なるものとすることが好ましい。一方からの剥離性と他方からの剥離性とが異なると、剥離性が高い方の剥離シートだけを先に剥離することが容易となる。その場合、貼合方法や貼合順序に応じて剥離シート１２ａと剥離シート１２ｂの剥離性を調整すればよい。
The pressure-sensitive adhesive sheet with a release sheet preferably has a pair of release sheets having different release forces on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet. That is, it is preferable that the release sheet has different release properties between the
粘着シートの厚みは、用途に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、５〜１０００μｍであることが好ましく、８〜５００μｍであることがより好ましく、１０〜３００μｍであることが特に好ましい。粘着シートの厚みを上記範囲内とすることにより、粘着性能を維持しつつ粘着剤のはみ出しやべたつきを抑制することができるため加工性を高めることができる。さらに、粘着剤層の厚さを上記範囲内とすることにより、両面粘着シートの製造が容易となる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be appropriately set depending on the application and is not particularly limited, but is preferably 5 to 1000 μm, more preferably 8 to 500 μm, and particularly preferably 10 to 300 μm. By setting the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet within the above range, it is possible to suppress sticking out and stickiness of the pressure-sensitive adhesive while maintaining the pressure-sensitive adhesive performance, so that the processability can be improved. Furthermore, when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet can be easily manufactured.
＜（メタ）アクリル重合体Ａ＞
粘着シートは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有し、かつ重量平均分子量が１００００より大きい（メタ）アクリル重合体Ａを含有する。ここで、（メタ）アクリル重合体Ａは、２種の（メタ）アクリル重合体を有し、２種の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率は異なるものである。すなわち、（メタ）アクリル重合体Ａにおける２種の（メタ）アクリル重合体のうち、少なくとも一方は、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有しており、２種の（メタ）アクリル重合体において、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は異なるものとなっている。なお、本明細書においては、２種の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、各種（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量の平均含有量である。
<(Meth) acrylic polymer A>
The pressure-sensitive adhesive sheet has a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and contains a (meth) acrylic polymer A having a weight average molecular weight of more than 10,000. Here, the (meth) acrylic polymer A has two types of (meth) acrylic polymers, and the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the two types of (meth) acrylic polymers is different. It is a thing. That is, at least one of the two (meth) acrylic polymers in the (meth) acrylic polymer A has a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure, In the coalescence, the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure is different. In addition, in this specification, the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in two kinds of (meth) acrylic polymers means the (meth) acrylic monomer having a ring structure in various (meth) acrylic polymers. It is the average content of the unit content.
本発明においては、（メタ）アクリル重合体Ａにおける２種の（メタ）アクリル重合体のうち、少なくとも一方が、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有していればよいが、２種の（メタ）アクリル重合体の両方が環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有していることが好ましい。なお、２種の（メタ）アクリル重合体の両方が環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有している場合、粘着シートを製造する工程において、プレポリマーを重合した後に、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーを添加するなどして、２種の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量を異なるものとすることができる。 In the present invention, at least one of the two (meth) acrylic polymers in the (meth) acrylic polymer A may have a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. It is preferable that both of the (meth) acrylic polymers of 1 have a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. When both of the two (meth) acrylic polymers have a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure, they have a ring structure after the prepolymer is polymerized in the step of producing the pressure-sensitive adhesive sheet. The content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the two kinds of (meth) acrylic polymers can be made different by adding a (meth) acrylic monomer.
（メタ）アクリル重合体Ａにおける２種の（メタ）アクリル重合体において、一方の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率をＰとし、他方の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率をＱとした場合、Ｑ／Ｐは１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましい。なお、本明細書においては、２種の（メタ）アクリル重合体のうち、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率が多い方の含有率をＱとする。このため、例えば、粘着シートを製造する工程において、第１の（メタ）アクリル重合体（プレポリマー）を重合した後に、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーを添加して、第２の（メタ）アクリル重合体を形成した場合、第２の（メタ）アクリル重合体の構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率がＱとなる。一方で、第１の（メタ）アクリル重合体（プレポリマー）を重合する際に、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーを選択的に重合させるなどして、第１の（メタ）アクリル重合体（プレポリマー）における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率を高めた場合には、第１の（メタ）アクリル重合体の構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率がＱとなる場合もある。 In two kinds of (meth) acrylic polymers in the (meth) acrylic polymer A, the content rate of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in one (meth) acrylic polymer is P, and the other (meth) When the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the acrylic polymer is Q, Q / P is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, and 1. It is more preferably 4 or more. In the present specification, the content rate of the one having a higher content rate of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure, out of the two types of (meth) acrylic polymers, is designated as Q. Therefore, for example, in the step of producing a pressure-sensitive adhesive sheet, after the first (meth) acrylic polymer (prepolymer) is polymerized, a (meth) acrylic monomer having a ring structure is added to the second (meth) acrylic monomer. ) When an acrylic polymer is formed, the content rate of the (meth) acrylic monomer unit having the structure of the second (meth) acrylic polymer becomes Q. On the other hand, when polymerizing the first (meth) acrylic polymer (prepolymer), the first (meth) acrylic polymer is obtained by selectively polymerizing the (meth) acrylic monomer having a ring structure. When the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (prepolymer) is increased, the content of the (meth) acrylic monomer unit having the structure of the first (meth) acrylic polymer is Q and In some cases
（メタ）アクリル重合体Ａの水酸基価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればよく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａの水酸基価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、（メタ）アクリル重合体Ａの水酸基価は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーの分子量と濃度よりｍｏｌ濃度を算出し、単位重量あたりに対し当量となる水酸化カリウム濃度を重量とし、ｍｇＫＯＨ／ｇとして算出した値である。（メタ）アクリル重合体Ａの水酸基価を上記範囲内とすることにより、耐湿熱白化性を付与し、被着体に対する粘着シートの密着性をより効果的に高めることができる。なお、上記の（メタ）アクリル重合体Ａの水酸基価は２種の（メタ）アクリル重合体の両方を含む（メタ）アクリル重合体Ａの水酸基価である。 The hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer A may be 80 mgKOH / g or more, preferably 90 mgKOH / g or more, and more preferably 100 mgKOH / g or more. Further, the hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer A is preferably 200 mgKOH / g or less. Here, for the hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer A, the mol concentration is calculated from the molecular weight and concentration of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and the potassium hydroxide concentration that is equivalent to the unit weight is taken as the weight, It is a value calculated as mgKOH / g. By setting the hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer A within the above range, resistance to moist heat and whitening can be imparted, and the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend can be more effectively enhanced. The hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer A is the hydroxyl value of the (meth) acrylic polymer A containing both two kinds of (meth) acrylic polymers.
（メタ）アクリル重合体Ａのガラス転移温度は、−５０℃以上であればよく、−４７℃以上であることが好ましく、−４５℃以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａのガラス転移温度は、−３０℃以下であることが好ましい。（メタ）アクリル重合体Ａのガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、被着体に対する粘着シートの密着性をより効果的に高めることができる。なお、上記の（メタ）アクリル重合体Ａのガラス転移温度は２種の（メタ）アクリル重合体の両方を含む（メタ）アクリル重合体Ａのガラス転移温度である。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer A may be −50 ° C. or higher, preferably −47 ° C. or higher, and more preferably −45 ° C. or higher. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer A is preferably −30 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer A within the above range, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend can be more effectively enhanced. The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer A is the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer A containing both two kinds of (meth) acrylic polymers.
（メタ）アクリル重合体Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する。（メタ）アクリル重合体Ａにおける、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２１質量％以上であることがより好ましく、２２質量％以上であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａにおける、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、５５質量％以下であることが好ましい。水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、耐湿熱白化性を付与し、被着体に対する粘着シートの密着性をより効果的に高めることができる。 The (meth) acrylic polymer A has a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group. The content of the (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group in the (meth) acrylic polymer A is preferably 20% by mass or more and 21% by mass with respect to the total mass of the (meth) acrylic polymer A. More preferably, it is more preferably 22% by mass or more. The content of the (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group in the (meth) acrylic polymer A is preferably 55% by mass or less based on the total mass of the (meth) acrylic polymer A. By setting the content of the (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group within the above range, it is possible to impart wet heat whitening resistance and more effectively improve the adhesion of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend.
水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート及び８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロシキブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種は好ましく用いられる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth). ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate and 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, polyalkylene glycol mono (meth) acrylate and the like. Especially, at least 1 sort (s) selected from 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxy butyl (meth) acrylate is used preferably.
（メタ）アクリル重合体Ａにおける２種の（メタ）アクリル重合体のうち、少なくとも一方は、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する。環構造を有する（メタ）アクリルモノマーは、脂環もしくは芳香族環を有する（メタ）アクリルモノマーであることが好ましい。脂環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、イソボルニルテトラヒドロフラン、テトラヒドラピラン等が挙げられる。なお、脂環はスピロ構造を有するものであってもよい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピリジン、フラン、ベンゾフラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、オキサゾールが挙げられる。中でも、環構造は、シクロヘキサン、ベンゼン、ジシクロペンタジエン及びイソボルニルから選択される少なくとも１種であることが特に好ましい。なお、上述した環構造はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。但し、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーは環構成原子として窒素原子を有さないものであることが好ましい。 At least one of the two (meth) acrylic polymers in the (meth) acrylic polymer A has a (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. The (meth) acrylic monomer having a ring structure is preferably a (meth) acrylic monomer having an alicyclic ring or an aromatic ring. Examples of the alicyclic ring include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, isobornyltetrahydrofuran, tetrahydrapyran and the like. Is mentioned. The alicyclic ring may have a spiro structure. Examples of the aromatic ring include benzene, naphthalene, anthracene, pyridine, furan, benzofuran, pyrrole, thiophene, imidazole and oxazole. Among them, the ring structure is particularly preferably at least one selected from cyclohexane, benzene, dicyclopentadiene and isobornyl. The ring structure described above may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, halogenated alkyl group, alkyl group, alkenyl group, acyl group, hydroxy group, hydroxyalkyl group, alkoxy group, aryl group, heteroaryl group, alicyclic group, cyano group, epoxy group. , An oxetanyl group, a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group, and the like, which can be substituted. However, the (meth) acrylic monomer having a ring structure preferably does not have a nitrogen atom as a ring-constituting atom.
環構造を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a ring structure include cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenylnoxyethyl (meth) acrylate, 3- Phenoxybenzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and the like can be preferably used.
（メタ）アクリル重合体Ａにおける、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることがさらに好ましく、８質量％以上であることが一層好ましく、９質量％以上であることが特に好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａにおける、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は、４０質量％以下であることが好ましい。なお、上記含有量は、２種の（メタ）アクリル重合体の両方を含む（メタ）アクリル重合体Ａの環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量である。このため、上記含有量はすべての（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量の平均含有量である。環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ｂの相溶性を高めることができ、粘着シートと被着体の密着性をより効果的に高めることができる。 The content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (meth) acrylic polymer A is preferably 3% by mass or more based on the total mass of the (meth) acrylic polymer A, and 5% by mass. More preferably, it is more preferably 7% by mass or more, further preferably 8% by mass or more, and particularly preferably 9% by mass or more. In addition, the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (meth) acrylic polymer A is preferably 40% by mass or less. In addition, the said content is content of the (meth) acrylic monomer unit which has the ring structure of the (meth) acrylic polymer A containing both 2 types of (meth) acrylic polymers. Therefore, the above content is the average content of the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in all (meth) acrylic polymers. By setting the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure within the above range, the compatibility of the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic polymer B can be increased, and the adhesive sheet and It is possible to more effectively improve the adhesion of the body.
（メタ）アクリル重合体Ａにおいて、一方の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率をＰとし、他方の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率をＱとした場合、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率が多い方の含有率をＱとする。含有率Ｑは、３質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが好ましい。一方で、含有率Ｐは、２５質量％未満であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。なお、含有率Ｐは０質量％であってもよい。 In the (meth) acrylic polymer A, the content rate of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in one (meth) acrylic polymer is P, and the content of the ring structure in the other (meth) acrylic polymer is (meth). ) When the content rate of the acrylic monomer unit is Q, the content rate of the larger content rate of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure is Q. The content Q is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 6% by mass or more. On the other hand, the content P is preferably less than 25% by mass, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or less. The content P may be 0% by mass.
（メタ）アクリル重合体Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の他に、アルキル（メタ）アクリレート単位を含有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル重合体Ａは、（メタ）アクリル重合体Ｂとの相溶性の観点から、ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。 The (meth) acrylic polymer A may contain an alkyl (meth) acrylate unit in addition to the (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( Examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate. Among them, the (meth) acrylic polymer A preferably contains butyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate from the viewpoint of compatibility with the (meth) acrylic polymer B.
アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａの全質量に対して、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量を上記範囲内とすることにより、被着体への粘着力を高めることができる。 The content of the alkyl (meth) acrylate unit is preferably 30% by mass or more, and more preferably 40% by mass or more, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer A. The content of the alkyl (meth) acrylate unit is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer A. By setting the content of the alkyl (meth) acrylate unit within the above range, the adhesion to the adherend can be increased.
（メタ）アクリル重合体Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位と、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の他に、架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有していてもよい。架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート、イソシアナトアクリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。（メタ）アクリル重合体Ａにおける架橋性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylic polymer A has a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and a (meth) acrylic monomer unit having a crosslinkable functional group, in addition to the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. May be. Examples of the (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group include acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylamide, glycidyl (meth) acrylate, isocyanatoacryl (meth) acrylate, and (meth) acryloxypropylmethoxysilane. To be The content of the (meth) acrylic monomer unit having a crosslinkable functional group in the (meth) acrylic polymer A is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
（メタ）アクリル重合体Ａは、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したモノマー成分と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。（メタ）アクリル重合体Ａにおける他の単量体単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylic polymer A may have other monomer units, if necessary. Any other monomer may be used as long as it can be copolymerized with the above-mentioned monomer components, and examples thereof include (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and ethyl vinyl ether. The content of the other monomer unit in the (meth) acrylic polymer A is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、１００００より大きいものであればよく、１０万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、２００万以下であることが好ましく、１５０万以下であることがより好ましく、１００万以下であることがさらに好ましい。なお、（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量が既知である標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して求めた値である。（メタ）アクリル重合体Ａとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A may be greater than 10,000, preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A is preferably 2,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, and further preferably 1,000,000 or less. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene having a known molecular weight. As the (meth) acrylic polymer A, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
＜（メタ）アクリル重合体Ｂ＞
粘着シートは、重量平均分子量が３０００〜１００００であり、かつガラス転移温度が２０〜１２０℃の（メタ）アクリル重合体Ｂを含有する。（メタ）アクリル重合体Ｂは、（メタ）アクリル重合体Ａと比較して、低分子量成分であり、アクリル系粘着付与剤としての機能を有するものである。（メタ）アクリル重合体Ｂは、官能基を実質的に有さないものであることが好ましく、この場合、（メタ）アクリル重合体Ｂは、上述した（メタ）アクリル重合体Ａと架橋構造を形成しない。
<(Meth) acrylic polymer B>
The pressure-sensitive adhesive sheet contains the (meth) acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a glass transition temperature of 20 to 120 ° C. The (meth) acrylic polymer B is a lower molecular weight component than the (meth) acrylic polymer A, and has a function as an acrylic tackifier. The (meth) acrylic polymer B preferably has substantially no functional group, and in this case, the (meth) acrylic polymer B has a crosslinked structure with the (meth) acrylic polymer A described above. Do not form.
本発明の粘着シートは、（メタ）アクリル重合体Ａに加えて、（メタ）アクリル重合体Ｂを含有することにより、粘着シートは極性の異なる種々の被着体に対して優れた密着性を示す。このように、本発明においては、（メタ）アクリル重合体Ａに加えて、（メタ）アクリル重合体Ｂを含有させることで、粘着シートの密着性を高いレベルで実現することが可能となった。 Since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains the (meth) acrylic polymer B in addition to the (meth) acrylic polymer A, the pressure-sensitive adhesive sheet has excellent adhesion to various adherends having different polarities. Show. As described above, in the present invention, by containing the (meth) acrylic polymer B in addition to the (meth) acrylic polymer A, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be realized at a high level. .
（メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマー単位を含むことがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂが脂環を有するモノマー単位を含む場合、脂環を構成する炭素数は６以上であることが好ましい。炭素数が６以上の脂環としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、イソボルニル等が挙げられる。なお、脂環はスピロ構造を有するものであってもよい。また、上述した脂環はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルキル基、アルケニル基、アシル基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、脂環基、シアノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基等から選択される置換可能な置換基を挙げることができる。 The (meth) acrylic polymer B more preferably contains a monomer unit having an alicyclic ring. When the (meth) acrylic polymer B contains a monomer unit having an alicyclic ring, it is preferable that the alicyclic ring has 6 or more carbon atoms. Examples of the alicyclic ring having 6 or more carbon atoms include cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclononane, cyclodecane, cycloundecane, cyclododecane, norbornene, norbornadiene, dicyclopentadiene, isobornyl and the like. The alicyclic ring may have a spiro structure. Moreover, the alicyclic ring described above may further have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, halogenated alkyl group, alkyl group, alkenyl group, acyl group, hydroxy group, hydroxyalkyl group, alkoxy group, aryl group, heteroaryl group, alicyclic group, cyano group, epoxy group. , An oxetanyl group, a mercapto group, an amino group, a (meth) acryloyl group, and the like, which can be substituted.
（メタ）アクリル重合体Ｂは、脂環を有するモノマー単位を含み、かつアルキル基を有する重合体であることが好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。これにより、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ｂの相溶性が高まり、粘着シートと被着体の密着性をより効果的に高めることができる。 The (meth) acrylic polymer B is preferably a polymer containing an alicyclic monomer unit and having an alkyl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group, and a methyl group is particularly preferable. Thereby, the compatibility of the (meth) acrylic polymer A and the (meth) acrylic polymer B is enhanced, and the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend can be more effectively enhanced.
脂環を有するモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタニル（メタ）クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）クリレート、等を好ましく用いることができる。 As the alicyclic monomer, for example, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, etc. can be preferably used.
（メタ）アクリル重合体Ｂが、環構造を有するモノマー単位を含む場合、環構造を有するモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、環構造を有するモノマー単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましい。環構造を有するモノマー単位の含有量を上記範囲内とすることにより、アクリル重合体Ａとアクリル重合体Ｂとの相溶性を高め、粘着シートと被着体への密着性を高めることができる。 When the (meth) acrylic polymer B contains a monomer unit having a ring structure, the content of the monomer unit having a ring structure is 5% by mass or more based on the total mass of the (meth) acrylic polymer B. It is preferably 20% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more. The content of the monomer unit having a ring structure is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer B. By setting the content of the monomer unit having a ring structure within the above range, the compatibility between the acrylic polymer A and the acrylic polymer B can be increased and the adhesiveness between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend can be increased.
（メタ）アクリル重合体Ｂは、環構造を有するモノマー単位に加えて、さらにアルキル（メタ）アクリレート単位を含有していてもよい。アルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル重合体Ｂは、メチル（メタ）アクリレート、を含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量は、（メタ）アクリル重合体Ｂの全質量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の含有量を上記範囲内とすることにより、アクリル重合体Ａとアクリル重合体Ｂとの相溶性および被着体への密着性を高めることができる。 The (meth) acrylic polymer B may further contain an alkyl (meth) acrylate unit in addition to the monomer unit having a ring structure. Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( Examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and behenyl (meth) acrylate. Among them, the (meth) acrylic polymer B preferably contains methyl (meth) acrylate. The content of the alkyl (meth) acrylate unit is preferably 40% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer B. The content of the alkyl (meth) acrylate unit is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less, based on the total mass of the (meth) acrylic polymer B. By setting the content of the alkyl (meth) acrylate unit within the above range, the compatibility between the acrylic polymer A and the acrylic polymer B and the adhesion to the adherend can be enhanced.
（メタ）アクリル重合体Ｂは、必要に応じて、他の単量体単位を有してもよい。他の単量体は、上述したモノマー成分と共重合可能なものであればよく、例えば（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。（メタ）アクリル重合体Ｂにおける他の単量体単位の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 The (meth) acrylic polymer B may have other monomer units, if necessary. Any other monomer may be used as long as it can be copolymerized with the above-mentioned monomer components, and examples thereof include (meth) acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, and ethyl vinyl ether. The content of the other monomer unit in the (meth) acrylic polymer B is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、３０００以上であればよく、３２００以上であることが好ましく、３５００以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、１００００以下であればよく、８０００以下であることがより好ましく、６０００以下であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、分子量が既知である標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算して求めた値である。（メタ）アクリル重合体Ｂとしては、市販のものを用いてもよく、公知の方法により合成したものを用いてもよい。 The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer B may be 3000 or more, preferably 3200 or more, and more preferably 3500 or more. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer B may be 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and further preferably 6000 or less. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer B is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted by a calibration curve prepared using standard polystyrene having a known molecular weight. As the (meth) acrylic polymer B, a commercially available one may be used, or one synthesized by a known method may be used.
（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度は、２０℃以上であればよく、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度は、１２０℃以下であればよく、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度を上記範囲内とすることにより、被着体に対する粘着シートの密着性をより効果的に高めることができる。 The glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B may be 20 ° C. or higher, preferably 30 ° C. or higher, and more preferably 40 ° C. or higher. Further, the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B may be 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. or lower. By setting the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B within the above range, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend can be more effectively enhanced.
粘着シート中における（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して１質量部以上であればよく、１．５量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。また、粘着シート中における（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量は、（メタ）アクリル重合体Ａ１００質量部に対して２０質量部以下であることが好ましい。（メタ）アクリル重合体Ｂの含有量を上記範囲内とすることにより、被着体に対する粘着シートの密着性をより効果的に高めることができる。 The content of the (meth) acrylic polymer B in the pressure-sensitive adhesive sheet may be 1 part by mass or more based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A, and is preferably 1.5 parts by mass or more. It is more preferable that the amount is at least parts by mass. Further, the content of the (meth) acrylic polymer B in the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 20 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer A. By setting the content of the (meth) acrylic polymer B within the above range, the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive sheet to the adherend can be more effectively enhanced.
＜多官能モノマー＞
本発明の粘着シートは、分子内に反応性二重結合を２つ以上有する多官能モノマーを含有するものであってもよい。多官能モノマーは反応性二重結合を２つ以上有するものであり、中でも、多官能モノマーは反応性二重結合を２つ以上５つ未満有するものであることが好ましく、２つ以上４つ未満有するものであることがより好ましい。
<Polyfunctional monomer>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may contain a polyfunctional monomer having two or more reactive double bonds in the molecule. The polyfunctional monomer has two or more reactive double bonds, and among them, the polyfunctional monomer preferably has two or more and less than five reactive double bonds, and preferably two or more and less than four. It is more preferable to have one.
多官能モノマーとしては、例えば、２官能モノマーとして、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレンジアクリレート、アルキルジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカノールジアクリレート、フルオレンジアクリレートを挙げることができる。また、３官能以上のモノマーとして、アルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、アルコキシ化グリセリントリアクリレート、カプロラクトン変性イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、アルコキシ化ペンタエリルリトールアクリレート、（アルコキシ化）ペンタエリスリトールアクリレート、（アルコキシ化）ジトリメチロールプロパンアクリレート、（アルコキシ化）ジペンタエリスリトールアクリレート、（エトキシ化）ポリグリセリンアクリレート等を挙げることができる。 Examples of the polyfunctional monomer include, as bifunctional monomers, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene diacrylate, alkyl diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, dioxane diacrylate, tricyclodecanol diacrylate, and full Mention may be made of orange acrylate. Further, as trifunctional or higher functional monomers, alkoxylated trimethylolpropane triacrylate, alkoxylated glycerin triacrylate, caprolactone modified isocyanurate triacrylate, pentaerythritol acrylate, alkoxylated pentaerythritol acrylate, (alkoxylated) pentaerythritol acrylate, Examples thereof include (alkoxylated) ditrimethylolpropane acrylate, (alkoxylated) dipentaerythritol acrylate, (ethoxylated) polyglycerin acrylate, and the like.
多官能モノマーは、１分子内にアルキレングリコール基を有する多官能モノマーであることが好ましい。この場合、１分子中におけるアルキレングリコール基の数は１〜２０であることが好ましい。このような多官能モノマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート等が挙げられる。 The polyfunctional monomer is preferably a polyfunctional monomer having an alkylene glycol group in one molecule. In this case, the number of alkylene glycol groups in one molecule is preferably 1-20. Examples of such polyfunctional monomers include polyethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified triacrylate, and the like.
多官能モノマーとして、市販品を使用できる。市販品の例としては、新中村化学工業社製、二官能モノマーＡ−４００（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート）、二官能モノマーＭ２４０（ポリエチレングリコールジアクリレート）等が挙げられる。 A commercial item can be used as a polyfunctional monomer. Examples of commercially available products include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. bifunctional monomer A-400 (polyethylene glycol # 400 diacrylate), bifunctional monomer M240 (polyethylene glycol diacrylate) and the like.
多官能モノマーは、粘着シート中においては、上述した（メタ）アクリル重合体と架橋構造を構成している。なお、後述する粘着剤組成物中における多官能モノマーの含有量は粘着剤組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。多官能モノマーの含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐久性や加工性を高めることができる。 In the pressure-sensitive adhesive sheet, the polyfunctional monomer forms a crosslinked structure with the above-mentioned (meth) acrylic polymer. The content of the polyfunctional monomer in the pressure-sensitive adhesive composition described below is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. Is more preferable. By setting the content of the polyfunctional monomer within the above range, the hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased, and the durability and workability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased.
＜架橋剤＞
本発明の粘着シートは、架橋剤を含有するものであってもよい。架橋剤は、（メタ）アクリル重合体が有する架橋性官能基との反応性を考慮して適宜選択できる。例えばイソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、アジリジン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物などの公知の架橋剤の中から選択できる。中でも、架橋剤は、イソシアネート化合物、エポキシ化合物及び金属キレート化合物から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましい。
<Crosslinking agent>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may contain a crosslinking agent. The cross-linking agent can be appropriately selected in consideration of the reactivity with the cross-linkable functional group of the (meth) acrylic polymer. For example, it can be selected from known crosslinking agents such as an isocyanate compound, an epoxy compound, an oxazoline compound, an aziridine compound, a metal chelate compound and a butylated melamine compound. Among them, the crosslinking agent preferably contains at least one selected from an isocyanate compound, an epoxy compound and a metal chelate compound.
イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。市販品の例としては、トリレンジイソシアネート化合物（東ソー（株）製、コロネートＬ）、キシリレンジイソシアネート化合物（三井化学（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学社製）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ三菱ガス化学社製）等が挙げられる。金属キレート化合物としては、例えば、アルミキレートＡ（川研ファインケミカルズ社製）等が挙げられる。 Examples of the isocyanate compound include tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like. Examples of commercially available products include tolylene diisocyanate compound (Tosoh Corp., Coronate L), xylylene diisocyanate compound (Mitsui Chemicals, Inc. Takenate D-110N), and the like. Examples of the epoxy compound include TETRAD-C (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) and TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company). Examples of the metal chelate compound include aluminum chelate A (manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd.) and the like.
架橋剤は、粘着シート中においては、上述した（メタ）アクリル重合体と架橋構造を構成している。ただし、架橋剤の一部は、架橋構造を形成しないで検出される。なお、後述する粘着剤組成物中における架橋剤の含有量は粘着剤組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。架橋剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐久性や加工性を高めることができる。 The cross-linking agent forms a cross-linking structure with the above-mentioned (meth) acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive sheet. However, some of the crosslinking agents are detected without forming a crosslinked structure. The content of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition described below is preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.05 to 5% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. Is more preferable. By setting the content of the crosslinking agent within the above range, the hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased, and the durability and workability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased.
＜光重合開始剤＞
本発明の粘着シートは、光重合開始剤を含有するものであってもよい。光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により多官能モノマーの重合を開始させるものである。ここで、「活性エネルギー線」とは電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。
<Photopolymerization initiator>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may contain a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator starts polymerization of the polyfunctional monomer by irradiation with active energy rays. Here, the “active energy ray” means an electromagnetic wave or a charged particle beam having an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X rays, and ion rays. Among them, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable, from the viewpoint of versatility.
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−メチルプロパノン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチル−１−プロパノン等のアセトフェノン系光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドや、２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイルギ酸メチルや４メチルベンゾフェノン等の分子内水素引き抜き型光重合開始剤の他、オキシムエステル系光重合開始剤やカチオン系光重合開始剤などの油溶性重合開始剤を挙げることができる。中でも、光重合開始剤は、アセトフェノン系光重合開始剤又はアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤であることが好ましい。 The photopolymerization initiator is not particularly limited, but for example, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, 1- [4 -(2-Hydroxyethoxyl) -phenyl] -2-hydroxy-methylpropanone, 2-hydroxy-1- (4- (4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl) phenyl) -2-methyl- Acetophenone-based photopolymerization initiators such as 1-propanone, Acylphosphine oxide-based photopolymerization initiators such as 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide Agents, methyl benzoylformate, 4-methylbenzophenone, etc. Other intramolecular hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, mention may be made of oil-soluble polymerization initiator such as an oxime ester-based photopolymerization initiator and a cationic photopolymerization initiator. Among them, the photopolymerization initiator is preferably an acetophenone photopolymerization initiator or an acylphosphine oxide photopolymerization initiator.
このようなアセトフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ（オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニルプロパノン]、ＩＧＭ ＲＥＳＵＮＳ Ｂ．Ｖ．社製光開始剤）、Ｏｍｎｉｒａｄ６５１（２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、ＩＧＭ ＲＥＳＵＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルーフェニルケトン、ＩＧＭ ＲＥＳＵＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）、Ｏｍｎｉｒａｄ１１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、ＩＧＭ ＲＥＳＵＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。また、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド ＩＧＭ ＲＥＳＵＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）やＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルージフェニルフォスフィンオキサイド ＩＧＭ ＲＥＳＵＮＳ Ｂ．Ｖ．社製）等が挙げられる。 A commercially available product of such an acetophenone-based photopolymerization initiator is EsacureOne (oligo (2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenylpropanone], manufactured by IGM RESUNS BV. Photoinitiator), Omnirad 651 (2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, manufactured by IGM RESUNS BV), Omnirad 184 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, manufactured by IGM RESUNS BV), Omnirad 1173 (2). -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropanone, manufactured by IGM RESUNS BV, etc. Further, IRGACURE 819 (bis (2,2) is a commercially available acylphosphine oxide photopolymerization initiator. 4,6-trimethylben Yl) phenyl phosphine made fin oxide IGM RESUNS B.V. Corporation) and IRGACURE TPO (manufactured by 2,4,6-trimethylbenzoyl over diphenylphosphine oxide IGM RESUNS B.V. Corporation).
粘着剤組成物中の光重合開始剤の含有量は、粘着剤組成物の全質量に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量を上記範囲内とすることにより、粘着シートの硬度を高めることができ、粘着シートの耐久性や加工性を高めることができる。 The content of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.01 to 10% by mass, and preferably 0.1 to 5% by mass, based on the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition. More preferable. By setting the content of the photopolymerization initiator within the above range, the hardness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased, and the durability and workability of the pressure-sensitive adhesive sheet can be increased.
＜他の成分＞
粘着シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有してもよい。他の成分としては、粘着剤用の添加剤として公知の成分を挙げることができる。例えば可塑剤、酸化防止剤、金属腐食防止剤、シランカップリング剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物等の光安定剤等の中から必要に応じて選択できる。また、着色を目的に染料や顔料を添加してもよい。
<Other ingredients>
The pressure-sensitive adhesive sheet may contain components other than the above components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include components known as additives for pressure-sensitive adhesives. For example, a plasticizer, an antioxidant, a metal corrosion inhibitor, a silane coupling agent, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer such as a hindered amine compound can be selected as necessary. Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring.
可塑剤としては、例えば無官能基アクリル重合体を用いてもよい。無官能基アクリル重合体としては、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位のみからなる重合体や、アクリレート基以外の官能基を有しないアクリル単量体単位と官能基を有しない非アクリル単量体単位とからなる重合体を挙げることができる。無官能基アクリル重合体は架橋しないため、粘着性に影響を与えずに被着体に貼合したときの段差追従性を高めることができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
金属腐食防止剤としては、粘着剤の相溶性や効果の高さから、ベンゾトリアゾール系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトアルコキシシラン化合物（例えば、メルカプト基置換アルコキシオリゴマー、（メタ）アクリロキシプロピルメトキシシラン等）などが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
As the plasticizer, for example, a nonfunctional acrylic polymer may be used. As the non-functional group acrylic polymer, a polymer consisting only of an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group, or an acrylic monomer unit having no functional group other than an acrylate group and having no functional group A polymer including a non-acrylic monomer unit can be mentioned. Since the non-functional acrylic polymer does not crosslink, it is possible to enhance the step followability when it is attached to an adherend without affecting the adhesiveness.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, lactone antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants and the like. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
As the metal corrosion inhibitor, a benzotriazole resin can be mentioned as a preferable example because of the compatibility of the pressure-sensitive adhesive and the high effect.
Examples of the silane coupling agent include mercaptoalkoxysilane compounds (eg, mercapto group-substituted alkoxy oligomer, (meth) acryloxypropylmethoxysilane, etc.) and the like.
Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, and the like.
＜粘着剤組成物＞
本発明の粘着シートは、粘着剤組成物（塗工液）を硬化させてなる粘着剤層からなるシートであることが好ましい。粘着剤組成物には、少なくとも（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ｂが含まれる。また、粘着剤組成物には上述した多官能モノマー、架橋剤、光重合開始剤、他の成分が含まれていてもよい。
<Adhesive composition>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer obtained by curing a pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid). The pressure-sensitive adhesive composition contains at least (meth) acrylic polymer A and (meth) acrylic polymer B. Further, the pressure-sensitive adhesive composition may contain the above-mentioned polyfunctional monomer, crosslinking agent, photopolymerization initiator, and other components.
粘着剤組成物においては、（メタ）アクリル重合体Ａを含むアクリルシロップＡが含まれていることが好ましい。ここで、アクリルシロップＡには、少なくとも（メタ）アクリル重合体Ａと、（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーが含まれる。アクリルシロップＡに含まれるモノマーは粘着シートを製造する工程において重合し、（メタ）アクリル重合体Ａ２を形成する。このように、アクリルシロップＡには、（メタ）アクリル重合体Ａと（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーが含まれるが、（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーの組成（すなわち、（メタ）アクリル重合体Ａを構成する構成単位の組成）と、アクリルシロップＡ中に含まれるモノマーの組成は異なるものである。具体的には、プレポリマーとして第１の（メタ）アクリル重合体Ａを重合した後に、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー等を後添加することで、（メタ）アクリル重合体Ａを構成するモノマーの組成と、アクリルシロップＡ中に含まれるモノマーの組成を異なるものとすることができる。このようなアクリルシロップＡを用いることで、（メタ）アクリル重合体Ａは、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率が異なる２種の（メタ）アクリル重合体を含有するものとなる。 The pressure-sensitive adhesive composition preferably contains an acrylic syrup A containing the (meth) acrylic polymer A. Here, the acrylic syrup A contains at least a (meth) acrylic polymer A and a monomer constituting the (meth) acrylic polymer A. The monomers contained in the acrylic syrup A are polymerized in the step of producing a pressure-sensitive adhesive sheet to form a (meth) acrylic polymer A2. As described above, the acrylic syrup A includes the (meth) acrylic polymer A and the monomer constituting the (meth) acrylic polymer A, but the composition of the monomer constituting the (meth) acrylic polymer A (that is, The composition of the constituent units constituting the (meth) acrylic polymer A) and the composition of the monomers contained in the acrylic syrup A are different. Specifically, after polymerizing the first (meth) acrylic polymer A as a prepolymer, the (meth) acrylic polymer A having a ring structure is post-added to form the (meth) acrylic polymer A. The composition of the monomer and the composition of the monomer contained in the acrylic syrup A can be different. By using such an acrylic syrup A, the (meth) acrylic polymer A contains two kinds of (meth) acrylic polymers having different content ratios of (meth) acrylic monomer units having a ring structure. .
また、粘着剤組成物には、溶剤が含まれていてもよい。この場合、溶剤は、粘着剤組成物の塗工適性の向上のために用いられる。溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素類；ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパン等のハロゲン化炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酪酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等のポリオール及びその誘導体が挙げられる。 Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition may contain a solvent. In this case, the solvent is used to improve the coating suitability of the pressure-sensitive adhesive composition. Examples of the solvent include hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene, and dichloropropane; methanol, ethanol, Alcohols such as propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone; methyl acetate , Esters such as ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate; Chi glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polyols and derivatives thereof such as propylene glycol monomethyl ether acetate.
＜粘着シートの製造方法＞
本発明は上述した粘着シートの製造方法に関するものでもある。具体的には、本発明の粘着シートの製造方法は、重量平均分子量が１００００より大きく、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する（メタ）アクリル重合体Ａ１を含有するアクリルシロップと、重量平均分子量が３０００〜１００００であり、かつガラス転移温度が２０〜１２０℃の（メタ）アクリル重合体Ｂと、を有する粘着剤組成物を硬化させる工程を含むものである。ここで、アクリルシロップは、（メタ）アクリル重合体Ａ１に加えて、（メタ）アクリル重合体Ａ１を構成するモノマー成分と同種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含有し、（メタ）アクリル重合体Ａ１に含まれる環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率と、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率は異なるものである。また、このような製造方法で得られる粘着シートの９５℃における対ガラス粘着力は５Ｎ／２５ｍｍ以上である。
<Production method of adhesive sheet>
The present invention also relates to the method for producing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive sheet. Specifically, the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention comprises an acrylic syrup containing a (meth) acrylic polymer A1 having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group and having a weight average molecular weight of more than 10,000, and a weight average molecular weight. It includes a step of curing an adhesive composition having a (meth) acrylic polymer B having a molecular weight of 3,000 to 10,000 and a glass transition temperature of 20 to 120 ° C. Here, the acrylic syrup contains, in addition to the (meth) acrylic polymer A1, at least a (meth) acrylic monomer of the same kind as the monomer component constituting the (meth) acrylic polymer A1, and the (meth) acrylic polymer A1. The content ratio of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure contained in (1) is different from the content ratio of the (meth) acrylic monomer having a ring structure with respect to the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet obtained by such a manufacturing method has an adhesive force to glass at 95 ° C. of 5 N / 25 mm or more.
本発明においては、このような製造方法を採用することで、粘着シートにおいて、（メタ）アクリル重合体Ａは、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率の異なる２種の（メタ）アクリル重合体を含有することになる。そして、（メタ）アクリル重合体Ａがこのような２種の（メタ）アクリル重合体を含有すことで、粘着シートは、極性の異なる種々の被着体に対して、優れた密着性を発揮することができる。 In the present invention, by adopting such a production method, in the pressure-sensitive adhesive sheet, the (meth) acrylic polymer A has two types of (meth) having different contents of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure. It will contain an acrylic polymer. When the (meth) acrylic polymer A contains such two kinds of (meth) acrylic polymers, the pressure-sensitive adhesive sheet exhibits excellent adhesion to various adherends having different polarities. can do.
本発明の粘着シートの製造方法においては、アクリルシロップには、プレポリマーとして、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー単位を有する（メタ）アクリル重合体Ａ１が含まれる。ここで、（メタ）アクリル重合体Ａ１における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率（Ｐ）は、２０質量％未満であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが好ましい。なお、（メタ）アクリル重合体Ａ１における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率（Ｐ）は０質量％であってもよい。 In the method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, the acrylic syrup contains (meth) acrylic polymer A1 having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group as a prepolymer. Here, the content (P) of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (meth) acrylic polymer A1 is preferably less than 20% by mass, more preferably 15% by mass or less, It is preferably 10% by mass or less. The content (P) of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (meth) acrylic polymer A1 may be 0% by mass.
また、アクリルシロップは、（メタ）アクリル重合体Ａ１に加えて、（メタ）アクリル重合体Ａ１を構成するモノマー成分と同種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含有する。そして、（メタ）アクリル重合体Ａ１に含まれる環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率と、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率は異なるものである。ここで、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率（Ｑ）は、５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましく、７質量％以上であることが好ましい。 The acrylic syrup contains at least a (meth) acrylic monomer of the same type as the monomer component constituting the (meth) acrylic polymer A1, in addition to the (meth) acrylic polymer A1. Then, the content ratio of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure contained in the (meth) acrylic polymer A1 and the (meth) acrylic monomer having a ring structure with respect to the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup. The content rate of is different. Here, the content (Q) of the (meth) acrylic monomer having a ring structure based on the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup is preferably 5% by mass or more, and 6% by mass or more. It is more preferable that the content is 7% by mass or more.
（メタ）アクリル重合体Ａ１における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率をＰとし、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率をＱとした場合、Ｑ／Ｐは１．２以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましい。 The content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (meth) acrylic polymer A1 is P, and the content of the (meth) acrylic monomer having a ring structure with respect to the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup is included. When the ratio is Q, Q / P is preferably 1.2 or more, more preferably 1.3 or more, and further preferably 1.4 or more.
アクリルシロップにおいて、（メタ）アクリル重合体Ａ１に含まれる環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率と、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率を異なるものとするためには、例えば、プレポリマーとし（メタ）アクリル重合体Ａ１を重合した後に、環構造を有する（メタ）アクリルモノマー等を後添加する方法を採用することができる。環構造を有する（メタ）アクリルモノマー等を後添加する場合には、（メタ）アクリル重合体Ａ１における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率（Ｐ）に比べて、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率（Ｑ）が１．２倍以上となるように環構造を有する（メタ）アクリルモノマー等を後添加することが好ましい。 In the acrylic syrup, the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure contained in the (meth) acrylic polymer A1 and the ring structure based on the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup (meth) In order to make the content ratio of the acrylic monomer different, for example, a method of polymerizing the (meth) acrylic polymer A1 as a prepolymer and then post-adding a (meth) acrylic monomer having a ring structure is adopted. You can When a (meth) acrylic monomer having a ring structure is added later, the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the (meth) acrylic polymer A1 is higher than that of the acrylic syrup. (Meth) acrylic monomer having a ring structure so that the content (Q) of the (meth) acrylic monomer having a ring structure with respect to the total mass of the (meth) acrylic monomer is 1.2 times or more. Is preferred.
なお、上記では、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対し、環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率が多い場合について説明をしているが、プレポリマーである（メタ）アクリル重合体Ａ１を重合する際に環構造を有する（メタ）アクリルモノマーを選択的に重合させたり、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーから環構造を有する（メタ）アクリルモノマーを選択的に除去するなどして、プレポリマーである（メタ）アクリル重合体Ａ１の環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率を高くすることも可能である。このような場合、（メタ）アクリル重合体Ａ１の環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率をＱとし、アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率をＰとして、上記含有率とすることができる。 In addition, although the case where the content of the (meth) acrylic monomer having a ring structure is high relative to the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup is described above, it is a prepolymer (meth ) When polymerizing the acrylic polymer A1, a (meth) acrylic monomer having a ring structure is selectively polymerized, or a (meth) acrylic monomer having a ring structure is selectively selected from the (meth) acrylic monomers contained in the acrylic syrup. It is also possible to increase the content rate of the (meth) acrylic monomer having a ring structure of the (meth) acrylic polymer A1 which is a prepolymer by removing it. In such a case, the content rate of the (meth) acrylic monomer having a ring structure of the (meth) acrylic polymer A1 is Q, and the ring structure has a (meth) structure based on the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup. The above content rate can be obtained by setting the content rate of the acrylic monomer as P.
（メタ）アクリル重合体Ａ１を含有するアクリルシロップと、（メタ）アクリル重合体Ｂとを有する粘着剤組成物から粘着シートを形成する際には、まず剥離シート上に粘着剤組成物を塗工する。粘着剤組成物の塗工は、公知の塗工装置を用いて実施できる。塗工装置としては、例えば、ブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、ダイコーター、カーテンコーター等が挙げられる。 When forming a pressure-sensitive adhesive sheet from a pressure-sensitive adhesive composition having an acrylic syrup containing a (meth) acrylic polymer A1 and a (meth) acrylic polymer B, first, the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a release sheet. To do. The coating of the pressure-sensitive adhesive composition can be carried out using a known coating device. Examples of the coating device include a blade coater, an air knife coater, a roll coater, a bar coater, a gravure coater, a microgravure coater, a rod blade coater, a lip coater, a die coater, and a curtain coater.
粘着剤組成物を硬化させる工程では、活性エネルギー線を照射することが好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線、Ｘ線、イオン線等が挙げられる。中でも、汎用性の点から、紫外線または電子線が好ましく、紫外線が特に好ましい。粘着剤組成物を硬化させる工程では、積算光量が１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することが好ましく、５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように活性エネルギー線を照射することがより好ましい。塗膜に活性エネルギー線を照射する工程では、活性エネルギー線を２段階で照射してもよい。例えば、１段階目に比べて２段階目の照射強度を高めることもできる。このような２段階照射を行うことにより、得られる粘着シートに含まれるポリマーの分子量を調整しやすくなったり、セパレーター等の熱収縮等を抑制することができる。 In the step of curing the pressure-sensitive adhesive composition, irradiation with active energy rays is preferable. Examples of active energy rays include ultraviolet rays, electron rays, visible rays, X rays, and ion rays. Among them, ultraviolet rays or electron beams are preferable, and ultraviolet rays are particularly preferable, from the viewpoint of versatility. In the step of curing the adhesive composition, the integrated light quantity is preferable to an active energy ray such that 100~10000mJ / cm 2, an active energy ray is applied so that the 500~5000mJ / cm 2 Is more preferable. In the step of irradiating the coating film with the active energy ray, the active energy ray may be irradiated in two steps. For example, the irradiation intensity in the second step can be increased as compared with the first step. By performing such two-step irradiation, it becomes easy to adjust the molecular weight of the polymer contained in the obtained pressure-sensitive adhesive sheet, and it is possible to suppress heat shrinkage of the separator and the like.
なお、粘着剤組成物に溶剤が含まれる場合は加熱工程を含むことも好ましい。加熱工程では溶剤を除去すると同時に、塗膜の加熱により、粘着剤層を形成してもよい。 When the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent, it is also preferable to include a heating step. In the heating step, the solvent may be removed and the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by heating the coating film.
＜粘着シートの用途＞
本発明の粘着シートは、光学部材貼合用であることが好ましい。光学部材としては、タッチパネルや画像表示装置等の光学製品における各構成部材を挙げることができる。タッチパネルの構成部材としては、例えば透明樹脂フィルムにＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯフィルム、ガラス板の表面にＩＴＯ膜が設けられたＩＴＯガラス、透明樹脂フィルムに導電性ポリマーをコーティングした透明導電性フィルム、ハードコートフィルム、耐指紋性フィルムなどが挙げられる。画像表示装置の構成部材としては、例えば液晶表示装置に用いられる反射防止フィルム、配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム、輝度向上フィルムなどが挙げられる。また、本発明の粘着シートは、液晶モジュールとタッチパネルモジュールなどのモジュール同士の貼合に用いられてもよい。
これらの部材に用いられる材料としては、ガラス、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、トリアセチルセルロース、ポリイミド、セルロースアシレートなどが挙げられる。
<Use of adhesive sheet>
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably for bonding optical members. Examples of the optical member include respective constituent members in optical products such as a touch panel and an image display device. As a component of the touch panel, for example, an ITO film provided with an ITO film on a transparent resin film, an ITO glass provided with an ITO film on the surface of a glass plate, a transparent conductive film obtained by coating a conductive polymer on a transparent resin film, Examples include hard coat films and anti-fingerprint films. Examples of the constituent members of the image display device include an antireflection film, an alignment film, a polarizing film, a retardation film, and a brightness enhancement film used in a liquid crystal display device. Further, the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be used for bonding modules such as a liquid crystal module and a touch panel module.
Examples of materials used for these members include glass, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyethylene naphthalate, cycloolefin polymer, triacetyl cellulose, polyimide, and cellulose acylate.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be limitedly interpreted by the following specific examples.
（実施例１）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却管、温度計を備えた２Ｌフラスコにアクリル酸ブチル５００ｇ、アクリル酸４ヒドロキシルブチル４００ｇ、メタクリル酸イソブチル１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４ｇを投入し、窒素流量３００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間窒素置換した後、窒素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎまで下げ、ウォーターバスにて６０℃まで昇温し加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．１５ｇを投入し、発熱を制御しながら３０分間反応させ、その後冷却することで（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。その後、（メタ）アクリル重合体Ａ１が３０質量％になるよう上述したモノマーを５０：４０：１０の比率でフラスコに投入し、さらに（メタ）アクリル重合体Ａ１を３０質量％に調整し、アクリル酸フェノキシエチルを溶液中のモノマー成分の全質量に対し１２．５質量％となるように追加投入した。これにより（メタ）アクリル重合体Ａ１が２７質量％であり、表１に記載の組成を有するアクリルシロップＡを得た。なお、アクリルシロップＡには、（メタ）アクリル重合体Ａ１と、（メタ）アクリル重合体Ａ２を構成するモノマーが含まれている。ＧＰＣ測定の結果、（メタ）アクリル重合体Ａ１の重量平均分子量は４０万であった。
(Example 1)
(Synthesis of (meth) acrylic polymer A1)
To a 2 L flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing tube, a cooling tube, and a thermometer, 500 g of butyl acrylate, 400 g of 4-hydroxyl butyl acrylate, 100 g of isobutyl methacrylate, 0.4 g of n-dodecyl mercaptan were charged, and a nitrogen flow rate of 300 ml / min. After nitrogen substitution for 60 minutes, the nitrogen flow rate was reduced to 100 ml / min, and the temperature was raised to 60 ° C. in a water bath and heated. Next, 0.15 g of AIBN was added, the reaction was performed for 30 minutes while controlling the heat generation, and then the mixture was cooled to synthesize the (meth) acrylic polymer A1. Then, the above-mentioned monomers were charged into the flask at a ratio of 50:40:10 so that the (meth) acrylic polymer A1 was 30% by mass, and the (meth) acrylic polymer A1 was further adjusted to 30% by mass, and the acrylic Phenoxyethyl acid salt was additionally charged so that the amount thereof was 12.5% by mass based on the total mass of the monomer components in the solution. As a result, an acrylic syrup A having a composition shown in Table 1 in which the (meth) acrylic polymer A1 was 27% by mass was obtained. The acrylic syrup A contains a monomer that constitutes the (meth) acrylic polymer A1 and the (meth) acrylic polymer A2. As a result of GPC measurement, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A1 was 400,000.
（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）
攪拌機、窒素導入管、冷却管、温度計を備えた２Ｌフラスコにメタクリル酸メチル３００ｇ、メタクリル酸ジシクロペンタニル２００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン３５ｇ、酢酸エチル３００ｇ、メチルエチルケトン２００ｇを投入し、窒素流量５００ｍｌ／ｍｉｎで６０分間窒素置換した後、窒素流量を１００ｍｌ／ｍｉｎまで下げ、ウォーターバスにて７０℃まで昇温し加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．４ｇを投入し、発熱を制御しながら３時間反応後、さらにＡＩＢＮを０．６ｇ追加して４時間反応させた。このようにして、（メタ）アクリル重合体Ｂを含む樹脂溶液Ｂを得た。樹脂溶液ＢをＧＰＣ測定した結果、（メタ）アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は３，６００であった。
(Synthesis of (meth) acrylic polymer B)
300 g of methyl methacrylate, 200 g of dicyclopentanyl methacrylate, 35 g of n-dodecyl mercaptan, 300 g of ethyl acetate, 200 g of methyl ethyl ketone were put into a 2 L flask equipped with a stirrer, a nitrogen introducing pipe, a cooling pipe, and a thermometer, and a nitrogen flow rate of 500 ml / After replacing the atmosphere with nitrogen for 60 minutes, the nitrogen flow rate was reduced to 100 ml / min, and the temperature was raised to 70 ° C. in a water bath and heated. Next, 0.4 g of AIBN was added, and after reacting for 3 hours while controlling heat generation, 0.6 g of AIBN was further added and reacted for 4 hours. In this way, a resin solution B containing the (meth) acrylic polymer B was obtained. As a result of GPC measurement of the resin solution B, the weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer B was 3,600.
（粘着シートの作製）
樹脂溶液Ｂを金属バットに流し込み、乾燥機温度１２０℃にて２時間乾燥し、溶媒を除去したものを、アクリルシロップＡ１００ｇに対し１０ｇ溶解させた後、ＩＧＭ ＲＥＳＵＮＳ Ｂ．Ｖ．社製光重合開始剤（ＥｓａｃｕｒｅＯｎｅ）０．５ｇ、新中村化学工業社製多官能モノマー（Ａ−４００）０．３ｇを添加し攪拌脱泡したものを粘着剤組成物（塗工液）として準備した。塗工液をシリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルム上に、粘着剤層の厚みが１００μｍになるよう塗工し、さらにその上に、シリコーン離型剤が塗布された５０μｍポリエステルフィルムを重ねた。その後、ケミカルランプにて７ｍＷ／ｃｍ２の光強度で２分間照射した後、高圧水銀ランプにて積算光量が１５００ｍＪ／ｃｍ２となるよう照射することで実施例１の粘着シートを得た。なお、粘着シートには、上述した（メタ）アクリル重合体Ａ１とは異なるモノマー組成の（メタ）アクリル重合体Ａ２が含まれていた。粘着剤組成物における（メタ）アクリル重合体Ａの重量平均分子量は４０万だった。
(Preparation of adhesive sheet)
The resin solution B was poured into a metal vat, dried at a dryer temperature of 120 ° C. for 2 hours, and the solvent-removed product was dissolved in 10 g of 100 g of acrylic syrup A, and then IGM RESUNS B. V. Prepared as a pressure-sensitive adhesive composition (coating liquid), which was prepared by adding 0.5 g of a photopolymerization initiator (EsacureOne) manufactured by the same company and 0.3 g of a polyfunctional monomer (A-400) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. and stirring and defoaming. did. The coating liquid is applied on a 50 μm polyester film coated with a silicone release agent so that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 100 μm, and a 50 μm polyester film coated with a silicone release agent is further laid on it. It was After that, the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 was obtained by irradiating with a chemical lamp at a light intensity of 7 mW / cm 2 for 2 minutes and then irradiating with a high-pressure mercury lamp so that the integrated light amount was 1500 mJ / cm 2 . The pressure-sensitive adhesive sheet contained (meth) acrylic polymer A2 having a monomer composition different from that of (meth) acrylic polymer A1 described above. The weight average molecular weight of the (meth) acrylic polymer A in the pressure-sensitive adhesive composition was 400,000.
（実施例２）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。次いで、アクリル酸フェノキシエチルの代わりにアクリル酸ジシクロペンタニルを溶液中のモノマー成分の全質量に対し６．７質量％となるようにし、さらに（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）におけるモノマー組成比を表１に記載の通りに変更した。上記事項以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Example 2)
The composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed as shown in Table 1 to synthesize (meth) acrylic polymer A1. Then, in place of phenoxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate was adjusted to 6.7 mass% with respect to the total mass of the monomer components in the solution, and the monomer in (Synthesis of (meth) acrylic polymer B) was used. The composition ratio was changed as shown in Table 1. Except for the above matters, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例３）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）におけるモノマー組成比を表１に記載の通りに変更した、以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Example 3)
The composition of the monomer in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed to be as shown in Table 1, and the monomer composition ratio in (Synthesis of (meth) acrylic polymer B) was as shown in Table 1. A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed.
（実施例４）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。次いで、アクリル酸フェノキシエチルの代わりにアクリル酸３フェノキシベンジルを溶液中のモノマー成分の全質量に対し１２．５質量％となるように添加した。さらに（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）におけるモノマー組成比を表１に記載の通りに変更した。上記事項以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Example 4)
The composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed as shown in Table 1 to synthesize (meth) acrylic polymer A1. Then, instead of phenoxyethyl acrylate, 3 phenoxybenzyl acrylate was added so as to be 12.5 mass% with respect to the total mass of the monomer components in the solution. Further, the monomer composition ratio in (synthesis of (meth) acrylic polymer B) was changed as shown in Table 1. Except for the above matters, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。次いで、アクリル酸フェノキシエチルの代わりにアクリル酸ジシクロペンタニルを溶液中のモノマー成分の全質量に対し１２．５質量％となるように添加した。さらに（（メタ）アクリル重合体Ｂの合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、ｎ−ドデシルメルカプタンを２８ｇとなるように変更し重量平均分子量５，０００の重合体Ｂを得た。上記事項以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Comparative Example 1)
The composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed as shown in Table 1 to synthesize (meth) acrylic polymer A1. Then, instead of phenoxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate was added so as to be 12.5% by mass with respect to the total mass of the monomer components in the solution. Further, the composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer B) was changed as shown in Table 1 and the amount of n-dodecyl mercaptan was changed to 28 g, and the polymer B having a weight average molecular weight of 5,000 was changed. Got Except for the above matters, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例２）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。次いで、アクリル酸フェノキシエチルの代わりにアクリル酸ブチルを溶液中のモノマー成分の全質量に対し７２質量％となるように添加した。上記事項以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Comparative example 2)
The composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed as shown in Table 1 to synthesize (meth) acrylic polymer A1. Then, instead of phenoxyethyl acrylate, butyl acrylate was added so as to be 72 mass% with respect to the total mass of the monomer components in the solution. Except for the above matters, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例３）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。次いで、アクリル酸フェノキシエチルの代わりにメタクリル酸シクロヘキシルを溶液中のモノマー成分の全質量に対し１２．５質量％となるように添加した。上記事項以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Comparative example 3)
The composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed as shown in Table 1 to synthesize (meth) acrylic polymer A1. Then, instead of phenoxyethyl acrylate, cyclohexyl methacrylate was added so as to be 12.5% by mass based on the total mass of the monomer components in the solution. Except for the above matters, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例４）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。アクリルシロップＡにアクリル酸フェノキシエチル（単官能モノマー）を追加せず、Ａ−４００の添加量を０．４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Comparative example 4)
The composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed as shown in Table 1 to synthesize (meth) acrylic polymer A1. A pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) was not added to the acrylic syrup A and the addition amount of A-400 was changed to 0.4 g. Obtained.
（比較例５）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。次いで、アクリル酸フェノキシエチルの代わりにアクリル酸３フェノキシベンジルを溶液中のモノマー成分の全質量に対し１２．５質量％となるようにした。さらに（メタ）アクリル重合体Ｂの組成を表１のとおりとし、ｎ−ドデシルメルカプタンを１ｇとなるように変更し、重量平均分子量１４，０００の重合体Ｂを得た。さらに、Ａ−４００の添加量を０．４ｇに変更した。上記事項以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Comparative example 5)
The composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed as shown in Table 1 to synthesize (meth) acrylic polymer A1. Then, instead of phenoxyethyl acrylate, 3phenoxybenzyl acrylate was adjusted to 12.5% by mass with respect to the total mass of the monomer components in the solution. Further, the composition of the (meth) acrylic polymer B was changed as shown in Table 1 and n-dodecyl mercaptan was changed to 1 g to obtain a polymer B having a weight average molecular weight of 14,000. Furthermore, the amount of A-400 added was changed to 0.4 g. Except for the above matters, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例６）
（（メタ）アクリル重合体Ａ１の合成）におけるモノマーの組成を表１のとおりとなるように変更し、（メタ）アクリル重合体Ａ１を合成した。次いで、アクリル酸ジシクロペンタニルを溶液中のモノマー成分の全質量に対し６．７質量％となるようにした。重合体Ｂの代わりに水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製 ＵＨ−１１５ 平均分子量７００、ガラス転移温度１１３℃）をアクリルシロップＡ１００ｇに対して１０ｇ添加した。さらにＡ−４００の添加量を０．４ｇに変更した。上記事項以外は、実施例１と同様にして、粘着剤組成物及び粘着シートを得た。
(Comparative example 6)
The composition of the monomers in (Synthesis of (meth) acrylic polymer A1) was changed as shown in Table 1 to synthesize (meth) acrylic polymer A1. Then, the amount of dicyclopentanyl acrylate was adjusted to 6.7 mass% with respect to the total mass of the monomer components in the solution. Instead of the polymer B, 10 g of hydrogenated terpene phenol resin (UH-115 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., average molecular weight 700, glass transition temperature 113 ° C.) was added to 100 g of acrylic syrup A. Furthermore, the amount of A-400 added was changed to 0.4 g. Except for the above matters, a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1.
（測定）
（（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度の測定）
（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度の測定にはセイコーインスツル製ＤＳＣ６２００を用いた。リファレンスはアルミナ１０ｍｇとし、直径５ｍｍのサンプル用アルミパンに樹脂溶液Ｂの溶媒除去品を１０ｍｇ程度入れ、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎの環境下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで０℃〜１５０℃まで昇温させた。その際に、比熱が変化する変曲点を（メタ）アクリル重合体Ｂのガラス転移温度として読み取った。
(Measurement)
(Measurement of glass transition temperature of (meth) acrylic polymer B)
For measuring the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B, DSC6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. was used. As a reference, 10 mg of alumina was used, and about 10 mg of the solvent-removed product of the resin solution B was placed in a sample aluminum pan having a diameter of 5 mm, and the temperature was raised from 0 ° C to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min under an environment of a nitrogen flow rate of 50 ml / min. The temperature was raised. At that time, the inflection point at which the specific heat changes was read as the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer B.
（（メタ）アクリル重合体Ａの水酸基価の算出）
水酸基価は水酸基含有モノマーの分子量と濃度よりｍｏｌ濃度を算出し、単位重量あたりに対し当量となる水酸化カリウム濃度を重量とし、ｍｇＫＯＨ／ｇとして算出した。
(Calculation of hydroxyl value of (meth) acrylic polymer A)
The hydroxyl value was calculated as mgKOH / g, where the molar concentration was calculated from the molecular weight and concentration of the hydroxyl group-containing monomer, and the potassium hydroxide concentration equivalent to the unit weight was taken as the weight.
（評価）
（高温粘着力）
得られた粘着シートを易接着処理された厚み７５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡製Ａ４３００）に貼合し、被着体への貼り付け部が幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍとなるようカットした。このサンプルを１ｍｍ厚、幅１１５ｍｍ、長さ７５ｍｍのフロートガラス、もしくは１ｍｍ厚、幅１１５ｍｍ、長さ７５ｍｍのポリカーボネート（帝人製パンライト１１５１）にそれぞれ幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍで貼り付けた後、２ｋｇのローラーで２往復し圧着した。その後オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理した後、大気圧、室温環境下にて１日静置した。次いで、各被着体を含むサンプルを、島津製作所製ＲＴＣ−１２１０Ａに設置して、９５℃加熱環境下で３０分静置し、同環境下にて、未貼合部を掴み引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０℃方向に引張りながら粘着力を測定した。
(Evaluation)
(High temperature adhesive strength)
The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was attached to an easily-adhesive-treated 75 μm-thick polyester film (A4300 manufactured by Toyobo), and cut so that the attached portion on the adherend had a width of 25 mm and a length of 80 mm. This sample was attached to a float glass having a thickness of 1 mm, a width of 115 mm and a length of 75 mm, or a polycarbonate having a thickness of 1 mm, a width of 115 mm and a length of 75 mm (Panlite 1151 made by Teijin Ltd.) with a width of 25 mm and a length of 50 mm, respectively, and then 2 kg. The roller was reciprocated 2 times to make a pressure bond. After that, it was treated in an autoclave at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 30 minutes, and then allowed to stand for one day under atmospheric pressure and room temperature. Then, a sample including each adherend was set on a RTC-1210A manufactured by Shimadzu Corporation and allowed to stand for 30 minutes under a heating environment of 95 ° C, and under the same environment, a non-bonded portion was gripped and a pulling speed of 300 mm / The adhesive force was measured while pulling in the direction of 180 ° C. for min.
（湿熱定荷重）
実施例及び比較例で得られた粘着シートを、易接着処理されたポリエステルフィルム（東洋紡製Ａ４３００）に貼合し、被着体への貼り付け部が幅２５ｍｍ、長さ７５ｍｍとなるようカットした。このサンプルを１ｍｍ厚、幅１１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのフロートガラス、もしくは１ｍｍ厚、幅１１５ｍｍ、長さ２５０ｍｍのポリカーボネート（帝人製パンライト１１５１）にそれぞれ被着体端部から２０ｍｍ以上離し、サンプル全長７５ｍｍの内５０ｍｍを被着体に貼り付けた後、２ｋｇのローラーで２往復し圧着した。その後オートクレーブにて温度３０℃、圧力０．５ＭＰａの環境下で３０分間処理した後、大気圧、室温環境下にて１日静置した。次いで、各被着体を含むサンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％に調整された恒温恒湿機内部に３０分間静置した。その際、各被着体が上になるよう設置した。次いで、１００ｇの分銅をポリステルフィルム長さ２５ｍｍの端部に引っ掛け、粘着シートが被着体面から剥離し分銅が落下するまでの時間を測定し、以下の基準で評価した。
○：粘着シートが被着体面から剥離し分銅が落下するまでの時間が１５分以上
×：粘着シートが被着体面から剥離し分銅が落下するまでの時間が１５分未満
(Moist heat constant load)
The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples were attached to an easily-adhesive-treated polyester film (A4300 manufactured by Toyobo Co., Ltd.) and cut so that the attached portion on the adherend had a width of 25 mm and a length of 75 mm. . This sample was placed on a float glass having a thickness of 1 mm, a width of 115 mm and a length of 250 mm, or a polycarbonate having a thickness of 1 mm, a width of 115 mm and a length of 250 mm (Panlite 1151 made by Teijin Ltd.), each separated by 20 mm or more from the end of the adherend, and a total length of 75 mm After sticking 50 mm of the above to the adherend, it was reciprocated twice with a 2 kg roller and pressure-bonded. After that, it was treated in an autoclave at a temperature of 30 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 30 minutes, and then allowed to stand for one day under atmospheric pressure and room temperature. Then, the sample including each adherend was left to stand for 30 minutes inside a thermo-hygrostat adjusted to a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. At this time, the adherends were placed so that they were on top. Next, a weight of 100 g was hooked on the end of the polyester film having a length of 25 mm, the time until the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the adherend surface and the weight dropped, was measured and evaluated according to the following criteria.
◯: Time until peeling of the adhesive sheet from the adherend surface and dropping of the weight is 15 minutes or more. X: Time until peeling of the adhesive sheet from the adherend surface and dropping of the weight is less than 15 minutes.
＜アルキル（メタ）アクリレート＞
ＢＡ：アクリル酸ブチル
２ＥＨＡ：アクリル酸２エチルヘキシル
ｉＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
＜水酸基を有する（メタ）アクリルモノマー＞
４ＨＢＡ：アクリル酸４ヒドロキシルブチル
＜環構造を有するモノマー＞ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＤＣＰＡ：アクリル酸ジシクロペンタニル
ＰＯ−Ａ：アクリル酸フェニルノキシエチル
ＰＯＢ−Ａ：アクリル酸３フェノキシベンジル
ＤＣＰＭＡ：メタクリル酸ジシクロペンタニル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＣＨＡ：アクリル酸シクロヘキシル
Ｓｔ：スチレン
<Alkyl (meth) acrylate>
BA: butyl acrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate iBMA: isobutyl methacrylate MMA: methyl methacrylate <(meth) acrylic monomer having a hydroxyl group>
4HBA: 4-hydroxyl butyl acrylate <monomer having ring structure> CHMA: cyclohexyl methacrylate DCPA: dicyclopentanyl acrylate PO-A: phenylnoxyethyl acrylate POB-A: 3 phenoxybenzyl acrylate DCPMA: methacrylic acid Dicyclopentanyl CHMA: Cyclohexyl methacrylate CHA: Cyclohexyl acrylate St: Styrene
実施例で得られた粘着シートは、湿熱環境下であっても、いずれの被着体にも優れた密着性を示していた。比較例では、ポリカーボネート及び／又はガラスへの密着性が劣っており、被着体の種類によって優れた密着性が得られないことが示された。 The pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples showed excellent adhesion to any adherend even in a moist heat environment. In the comparative example, the adhesion to polycarbonate and / or glass was poor, and it was shown that excellent adhesion could not be obtained depending on the type of adherend.
１０ 剥離シート付き粘着シート
１１ 粘着剤層
１２ａ 剥離シート
１２ｂ 剥離シート
10 Adhesive Sheet with
Claims (12)
重量平均分子量が３０００〜１００００であり、かつガラス転移温度が２０〜１２０℃の（メタ）アクリル重合体Ｂと、を有する粘着シートであって、
前記（メタ）アクリル重合体Ａは、２種の（メタ）アクリル重合体を有し、前記２種の（メタ）アクリル重合体における環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率は異なるものであり、
前記粘着シートの９５℃における対ガラス粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シート。 A (meth) acrylic polymer A having a weight average molecular weight of more than 10,000 and having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group;
A pressure-sensitive adhesive sheet comprising a (meth) acrylic polymer B having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a glass transition temperature of 20 to 120 ° C.,
The (meth) acrylic polymer A has two types of (meth) acrylic polymers, and the content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure in the two types of (meth) acrylic polymers is different. And
A pressure-sensitive adhesive sheet, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force to glass at 95 ° C of 5 N / 25 mm or more.
重量平均分子量が３０００〜１００００であり、かつガラス転移温度が２０〜１２０℃の（メタ）アクリル重合体Ｂと、を有する粘着剤組成物を硬化させる工程を含む粘着シートの製造方法であって、
前記アクリルシロップは、前記（メタ）アクリル重合体Ａ１に加えて、前記（メタ）アクリル重合体Ａ１を構成するモノマー成分と同種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも含有し、
前記（メタ）アクリル重合体Ａ１に含まれる環構造を有する（メタ）アクリルモノマー単位の含有率と、前記アクリルシロップに含まれる（メタ）アクリルモノマーの全質量に対する環構造を有する（メタ）アクリルモノマーの含有率は異なるものであり、
前記粘着シートの９５℃における対ガラス粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上である、粘着シートの製造方法。 An acrylic syrup having a weight average molecular weight of more than 10,000 and containing a (meth) acrylic polymer A1 having a (meth) acrylic monomer unit having a hydroxyl group,
A method for producing a pressure-sensitive adhesive sheet, comprising a step of curing a pressure-sensitive adhesive composition having a weight average molecular weight of 3,000 to 10,000 and a glass transition temperature of (meth) acrylic polymer B having a temperature of 20 to 120 ° C.
The acrylic syrup contains, in addition to the (meth) acrylic polymer A1, at least a (meth) acrylic monomer of the same type as the monomer component constituting the (meth) acrylic polymer A1.
Content of the (meth) acrylic monomer unit having a ring structure contained in the (meth) acrylic polymer A1 and (meth) acrylic monomer having a ring structure based on the total mass of the (meth) acrylic monomer contained in the acrylic syrup. The content rate of is different,
The pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing method, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet has an adhesive force to glass at 95 ° C. of 5 N / 25 mm or more.
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