JP6686318B2 - Rubber composition for run flat liner - Google Patents
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Description
本発明は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら機械的特性を維持・向上するようにしたランフラットライナー用ゴム組成物に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for a run flat liner, in which carbon black having a specific colloidal property is blended to maintain and improve mechanical properties while reducing exothermicity.
従来、ランフラット走行性能を有する空気入りタイヤとして、サイドウォール部に断面三日月状の硬質ゴムからなるサイドゴム補強層を設け、このサイドゴム補強層の剛性に基づいてパンクして空気圧が低くなっても一定の走行距離を確保するようにすることが行われている（例えば、特許文献１参照）。このようなランフラットタイヤのサイドゴム補強層は、ランフラット走行時の発熱を抑制し剛性を高いレベルで確保するため、低発熱性かつ高剛性であることが求められている。 Conventionally, as a pneumatic tire with run-flat running performance, a side rubber reinforcement layer made of hard rubber with a crescent-shaped cross section is provided in the sidewall portion, and even if the air pressure becomes low due to puncture based on the rigidity of this side rubber reinforcement layer, it is constant. Is ensured (see, for example, Patent Document 1). The side rubber reinforcing layer of such a run-flat tire is required to have low heat-generating property and high rigidity in order to suppress heat generation during run-flat running and secure a high level of rigidity.
一方、近年、環境負荷の低減を目的として、空気入りタイヤにおいて転がり抵抗をより小さくすることが求められている。そのため、例えば空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱性を抑制することが行われている。尚、ゴム組成物の発熱性の指標としては、一般に動的粘弾性測定による６０℃のｔａｎδが用いられており、このゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）が小さいほど発熱性が小さくなることが知られている。このゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくする方法としては、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすること、或いは硫黄の配合量を増加することが挙げられるが、これらの方法では、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐クラック成長性などの機械的特性が低下し、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性などのタイヤ性能が低下するという問題がある。 On the other hand, in recent years, it has been required to reduce rolling resistance of pneumatic tires for the purpose of reducing environmental load. Therefore, for example, heat generation of the rubber composition forming the pneumatic tire is suppressed. Incidentally, tan δ at 60 ° C. measured by dynamic viscoelasticity is generally used as an index of exothermic property of the rubber composition, and the smaller tan δ (60 ° C.) of this rubber composition, the smaller the exothermic property. Are known. As a method for reducing the tan δ (60 ° C.) of this rubber composition, for example, the compounding amount of carbon black is decreased, the particle size of carbon black is increased, or the compounding amount of sulfur is increased. However, in these methods, mechanical properties such as tensile breaking strength, tensile breaking elongation, rubber hardness, and crack growth resistance are deteriorated, and tire performance such as steering stability, wear resistance, and durability is deteriorated. There is a problem.
ここで、前述のランフラットタイヤにおいても、環境負荷の低減のために通常走行時の転がり抵抗を低減することが求められ、そのためにランフラットタイヤのサイドウォールを構成するランフラットライナーにおいて発熱性をより低減することが求められている。しかしながら、ランフラットライナーは前述のように高剛性であり、更に耐クラック成長性に優れることが求められるため、上述のようにカーボンブラックの配合量を低減したり、カーボンブラックの粒径を大きくしたり、硫黄の配合量を増大しても、充分な低発熱性が得られなかったり、ランフラットライナーとして求められる性能（耐クラック成長性、高硬度）を維持することができないという問題がある。そのため、環境負荷低減のための低発熱性とランフラットライナーとしての耐クラック成長性、高硬度とを高度に両立することが求められている。 Here, also in the run-flat tire described above, it is required to reduce the rolling resistance during normal running in order to reduce the environmental load, and therefore, the run-flat liner that constitutes the sidewall of the run-flat tire has a heat generation property. Further reduction is required. However, since the run flat liner is required to have high rigidity and excellent crack growth resistance as described above, it is necessary to reduce the compounding amount of carbon black or increase the particle size of carbon black as described above. In addition, there is a problem that even if the amount of sulfur is increased, sufficient low heat buildup cannot be obtained, and the performance (crack growth resistance, high hardness) required as a run flat liner cannot be maintained. Therefore, there is a demand for a high degree of compatibility between low heat generation for reducing the environmental load, crack growth resistance as a run flat liner, and high hardness.
また近年、転がり抵抗を更に小さくしながら硬度等の機械的特性を改良するために、カーボンブラックの性能を向上させることも検討されている。例えば特許文献２は、主に比表面積（ＢＥＴ比表面積、ＣＴＡＢ比表面積、沃素吸着指数ＩＡ）、ＤＢＰ構造値、ストークス直径ｄｓｔ等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかしながら、このゴム組成物では、硬度や低クラック性、耐摩滅性等の機械的強度を確保する作用が必ずしも十分ではなく、例えばランフラットライナーとして用いるためには、更なる改良が求められていた。 Further, in recent years, in order to further improve mechanical properties such as hardness while further reducing rolling resistance, it has been studied to improve the performance of carbon black. For example, in Patent Document 2, a rubber composition having a low heat generation is mainly prepared by blending carbon black whose specific surface area (BET specific surface area, CTAB specific surface area, iodine adsorption index IA), DBP structure value, Stokes diameter dst and the like are adjusted. We are proposing to change. However, this rubber composition does not always have sufficient effect of ensuring mechanical strength such as hardness, low crack resistance, and abrasion resistance, and further improvement is required for use as a run flat liner, for example. .
本発明の目的は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら機械的特性を維持・向上するようにしたランフラットライナー用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a run flat liner in which carbon black having a specific colloidal property is blended to maintain and improve mechanical properties while reducing exothermicity.
上記目的を達成する本発明のランフラットライナー用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを７０〜９５質量％、天然ゴムを５〜３０質量％含むジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を４．０〜８．０質量部、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが５０ｍ2／ｇ〜８５ｍ2／ｇ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９６ｍＬ／１００ｇ〜１１５ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックを５０〜８０質量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）およびその半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）の比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．７０以上であり、前記Ｄｓｔが１７０ｎｍ以上であり、前記Ｎ2ＳＡ、（２４Ｍ４）およびＤｓｔが下記の式（１）を満たし、前記ブタジエンゴムはその一部にシンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を含み、前記シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を含むブタジエンは前記ジエン系ゴム１００質量％に対して１０〜３０質量％含まれることを特徴とする。
（２４Ｍ４）／Ｄｓｔ＜０．００９３×Ｎ2ＳＡ−０．０６ （１）
（但し、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、（２４Ｍ４）は圧縮ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）である。）
The rubber composition for a run-flat liner of the present invention which achieves the above-mentioned object, has a sulfur content of 4.0 to 4.0 with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing 70 to 95% by mass of butadiene rubber and 5 to 30% by mass of natural rubber. 8.0 parts by weight, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 50m 2 / g~85m 2 / g, compression DBP absorption (24M4) is blended 50-80 parts by weight of carbon black 96mL / 100g~115mL / 100g In addition, the ratio ΔDst / Dst of the mode diameter Dst (nm) and its half width ΔDst (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate of carbon black is 0.70 or more, and the Dst is 170 nm or more. the N 2 SA, (24M4) and Dst is meets the following equation (1), the butadiene rubber is syndiotactic in part - The butadiene containing a 1,2-polybutadiene component and the syndiotactic-1,2-polybutadiene component is contained in an amount of 10 to 30% by mass based on 100% by mass of the diene rubber .
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA-0.06 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption amount (mL / 100 g). is there.)
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物は、ブタジエンゴムを７０〜９５質量％、天然ゴムを５〜３０質量％含むジエン系ゴム１００質量部に対し、硫黄を４．０〜８．０質量部、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ以下、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５〜１２０ｍＬ／１００ｇ、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線における比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．６５以上、かつ前記式（１）の関係を満たすカーボンブラックを６０〜９０質量部配合するようにしたので、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、耐クラック成長性、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上することができる。 The rubber composition for a run flat liner of the present invention has 4.0 to 8.0 parts by mass of sulfur based on 100 parts by mass of diene rubber containing 70 to 95% by mass of butadiene rubber and 5 to 30% by mass of natural rubber. , The nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 90 m 2 / g or less, the compressed DBP absorption amount (24M4) is 95 to 120 mL / 100 g, and the ratio ΔDst / Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate is 0.65 or more. Since 60 to 90 parts by mass of carbon black satisfying the relation of the above formula (1) is blended, the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition can be reduced and the mechanical properties such as crack growth resistance and rubber hardness can be reduced. Characteristics can be maintained and improved.
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物を、ランフラットライナーに使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、従来レベル以上に操縦安定性、耐久性を維持・向上することができる。 A pneumatic tire using the rubber composition for a run flat liner of the present invention in a run flat liner reduces rolling resistance and improves fuel efficiency, while maintaining / improving steering stability and durability above conventional levels. be able to.
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、天然ゴムおよびブタジエンゴムを必ず含む。天然ゴムを含有することにより、その分子量の高さから引張り破断強度、引張り破断伸びが大きくなる。またブタジエンゴムを含有することにより、その脆化温度の低さから硬さの温度依存性が低下し耐久性能に優れるようになる。 In the rubber composition for a run flat liner of the present invention, the rubber component is a diene rubber, which always contains natural rubber and butadiene rubber. By containing the natural rubber, the tensile strength at break and the tensile elongation at break are increased due to its high molecular weight. Further, by containing butadiene rubber, the temperature dependence of hardness is reduced due to its low embrittlement temperature, resulting in excellent durability performance.
天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中５〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。天然ゴムの含有量が５質量％未満であると、引張り破断強度が低くなりランフラットライナーとして不適となる。天然ゴムの含有量が３０質量％を超えると、引張り破断強度、引張り破断伸びは十分であるため強度の高いランフラットライナーとなるが、繰返し疲労性が不十分であるため耐久性に劣る。 The content of the natural rubber is 5 to 30% by mass, preferably 10 to 25% by mass based on 100% by mass of the diene rubber. When the content of the natural rubber is less than 5% by mass, the tensile breaking strength becomes low and the run flat liner becomes unsuitable. When the content of the natural rubber exceeds 30% by mass, the tensile strength at break and the tensile elongation at break are sufficient, so that the run-flat liner has high strength, but the cyclic fatigue resistance is insufficient, resulting in poor durability.
ブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中７０〜９５質量％、好ましくは７５〜９０質量％である。ブタジエンゴムの含有量が７０質量％未満であると、繰返し疲労性が悪化し、耐久性が低下する。ブタジエンゴムの含有量が９５質量％を超えると、ゴム組成物のゴム強度が過度に低下する。 The content of the butadiene rubber is 70 to 95% by mass, preferably 75 to 90% by mass based on 100% by mass of the diene rubber. When the content of the butadiene rubber is less than 70% by mass, cyclic fatigue resistance deteriorates and durability deteriorates. If the content of butadiene rubber exceeds 95% by mass, the rubber strength of the rubber composition will be excessively reduced.
尚、本発明では、ブタジエンゴムは、その一部にシンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を含むとよい。シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分は、結晶性が高い樹脂であり、ブタジエンゴム中に微分散している。このシンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を含むブタジエンゴムを配合することで、ゴム組成物の硬度と引張り応力を大きくし、ゴムの変形量をランフラットライナーとして最適なものに改良することができる。 In the present invention, the butadiene rubber may include a syndiotactic-1,2-polybutadiene component as a part thereof. The syndiotactic-1,2-polybutadiene component is a resin having high crystallinity and is finely dispersed in butadiene rubber. By blending the butadiene rubber containing this syndiotactic-1,2-polybutadiene component, the hardness and tensile stress of the rubber composition can be increased, and the deformation amount of the rubber can be improved to the optimum one as a run flat liner. it can.
シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を含むブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を含むブタジエンゴムの含有量が１０質量％未満であると、ゴム組成物の補強性が十分に得られない。また、シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を含むブタジエンゴムの含有量が３０質量％を超えると、転がり抵抗を十分に低減することが難しくなる傾向がある。 The content of the butadiene rubber containing the syndiotactic-1,2-polybutadiene component is preferably 10 to 30% by mass, more preferably 15 to 25% by mass based on 100% by mass of the diene rubber. When the content of the butadiene rubber containing the syndiotactic-1,2-polybutadiene component is less than 10% by mass, the rubber composition cannot be sufficiently reinforced. Further, if the content of the butadiene rubber containing the syndiotactic-1,2-polybutadiene component exceeds 30% by mass, it tends to be difficult to sufficiently reduce the rolling resistance.
本発明で使用するシンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を含むブタジエンゴム中のシンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分の含有量は、好ましくは５．０〜２５．０質量％、より好ましくは１０．０〜１５．０質量％である。シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分の含有量が５．０質量％未満であると、十分な補強性能向上が得られないことがある。またシンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分の含有量が２５．０質量％を超えると、ゴム組成物が硬くなり過ぎて引張り破断伸びが低下し、ランフラットライナーとして好ましくない。 The content of the syndiotactic-1,2-polybutadiene component in the butadiene rubber containing the syndiotactic-1,2-polybutadiene component used in the present invention is preferably 5.0 to 25.0% by mass, more preferably Is 10.0 to 15.0% by mass. When the content of the syndiotactic-1,2-polybutadiene component is less than 5.0% by mass, sufficient reinforcement performance may not be obtained. When the content of the syndiotactic-1,2-polybutadiene component exceeds 25.0% by mass, the rubber composition becomes too hard and tensile elongation at break is lowered, which is not preferable as a run flat liner.
このようなシンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエンを含むブタジエンゴムとしては、市販のものを使用することができ、例えば、宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７、ＶＣＲ４５０、ＶＣＲ８００等を例示することができる。 As such a butadiene rubber containing syndiotactic-1,2-polybutadiene, a commercially available one can be used, and examples thereof include UBEPOL VCR412, VCR617, VCR450, VCR800 manufactured by Ube Industries, Ltd. .
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでもイソプレンゴム、スチレン‐ブタジエンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 The rubber composition of the present invention may contain a diene rubber other than natural rubber and butadiene rubber. Other diene rubbers include, for example, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber and the like. Of these, isoprene rubber and styrene-butadiene rubber are preferable. These diene rubbers can be used alone or as an arbitrary blend.
本発明のゴム組成物は、硫黄が必ず配合される。硫黄の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して４．０〜８．０質量部、好ましくは５．０〜７．０質量部である。このように適量の硫黄を配合することで、硬度と耐クラック成長性とをバランスよく両立することができる。硫黄の配合量が４．０質量部未満であると、ゴム組成物の硬度が低下する。また、発熱性を十分に低減することができない。硫黄の配合量が８．０質量部を超えると、耐クラック成長性が低下する。 The rubber composition of the present invention always contains sulfur. The amount of sulfur blended is 4.0 to 8.0 parts by mass, preferably 5.0 to 7.0 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the diene rubber. By thus blending an appropriate amount of sulfur, it is possible to achieve a good balance between hardness and crack growth resistance. When the blending amount of sulfur is less than 4.0 parts by mass, the hardness of the rubber composition decreases. Further, the heat buildup cannot be sufficiently reduced. If the blending amount of sulfur exceeds 8.0 parts by mass, crack growth resistance decreases.
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物では、特定の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ及び圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）を有し、かつ凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔおよびその半値幅ΔＤｓｔの比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔ並びにＤｓｔ／（２４Ｍ４）とＮ2ＳＡとの関係を限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、ゴム硬度、耐屈曲疲労性、破断伸びなどの機械的特性を悪化させることがない。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し５０〜８０質量部、好ましくは５５〜７５質量部にする。カーボンブラックの配合量が５０質量部未満であると、ゴム組成物のゴム硬度が悪化する。またカーボンブラックの配合量が８０質量部を超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、引張り破断伸びが低下する。また耐摩耗性が悪化する。 The rubber composition for a run flat liner of the present invention has a specific nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and a compressed DBP absorption amount (24 M4), and has a mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate and its half. By blending new carbon black having a limited ratio ΔDst / Dst of the value width ΔDst and the relationship between Dst / (24M4) and N 2 SA, tan δ (60 ° C. ), The mechanical properties such as rubber hardness, bending fatigue resistance, and elongation at break are not deteriorated. The blending amount of carbon black is 50 to 80 parts by mass, preferably 55 to 75 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount of carbon black is less than 50 parts by mass, the rubber hardness of the rubber composition deteriorates. On the other hand, if the blending amount of carbon black exceeds 80 parts by mass, tan δ (60 ° C.) increases and tensile elongation at break decreases. Also, the wear resistance is deteriorated.
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０〜９０ｍ2／ｇ、より好ましくは５５〜８５ｍ2／ｇである。Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇを超えると、ｔａｎδ（６０℃）が大きくなる。本明細書においてカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−７に準拠して、測定するものとする。 Carbon black used in the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 90m 2 / g or less, preferably 50~90m 2 / g, more preferably 55~85m 2 / g. When N 2 SA exceeds 90 m 2 / g, tan δ (60 ° C) increases. In the present specification, N 2 SA of carbon black is to be measured according to JIS K6217-7.
また、カーボンブラックの圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）は、９５〜１２０ｍＬ／１００ｇであり、好ましくは１００〜１１５ｍＬ／１００ｇである。圧縮ＤＢＰ吸収量が９５ｍＬ／１００ｇ未満であるとｔａｎδ（６０℃）が大きくなると共に、耐摩耗性が低下する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。圧縮ＤＢＰ吸収量が１２０ｍＬ／１００ｇを超えると、引張り破断強度および引張り破断伸びが悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。圧縮ＤＢＰ吸収量は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４に準拠し附属書Ａに記載された圧縮試料を用いて測定するものとする。 The compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black is 95 to 120 mL / 100 g, and preferably 100 to 115 mL / 100 g. If the compressed DBP absorption is less than 95 mL / 100 g, tan δ (60 ° C.) increases and wear resistance decreases. Further, the molding processability of the rubber composition is lowered and the dispersibility of carbon black is deteriorated, so that the reinforcing performance of carbon black cannot be sufficiently obtained. If the compressed DBP absorption exceeds 120 mL / 100 g, the tensile breaking strength and tensile breaking elongation deteriorate. Further, the increase in viscosity deteriorates the workability. The compressed DBP absorption amount shall be measured using the compressed sample described in Annex A based on JIS K6217-4.
本発明で使用するカーボンブラックは、上述した窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡおよび圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）を有すると共に、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔおよびその半値幅ΔＤｓｔに関し以下の関係を有する。 The carbon black used in the present invention has the above-mentioned nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and compressed DBP absorption amount (24 M4), and the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate and its half value width ΔDst are as follows. Have a relationship.
本発明において、カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔ（ｎｍ）に対する前記質量分布曲線の半値幅ΔＤｓｔ（ｎｍ）の比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔが０．６５以上、好ましくは０．７０以上である。比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔを０．６５以上にすることにより、発熱を小さくすることができる。本明細書において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Ｄｓｔは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。また半値幅ΔＤｓｔは凝集体質量分布曲線において、その頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅をいう。本発明において、ＤｓｔおよびΔＤｓｔはＪＩＳ Ｋ６２１７−６ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。 In the present invention, the ratio ΔDst / Dst of the half-value width ΔDst (nm) of the mass distribution curve to the mode diameter Dst (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate of carbon black is 0.65 or more, preferably 0. It is 70 or more. By setting the ratio ΔDst / Dst to 0.65 or more, heat generation can be reduced. In the present specification, the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate refers to the maximum frequency mode diameter in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate optically obtained by centrifugally sedimenting carbon black. The full width at half maximum ΔDst means the width of the distribution when the frequency is half the maximum point in the aggregate mass distribution curve. In the present invention, Dst and ΔDst are to be measured according to the method of determining the distribution of aggregates by the JIS K6217-6 disc centrifugal photoprecipitation method.
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）およびＤｓｔが下記の式（１）を満たす。
（２４Ｍ４）／Ｄｓｔ＜０．００９３×Ｎ2ＳＡ−０．０６ （１）
（但し、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、（２４Ｍ４）は圧縮ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）である。）
In the rubber composition for a run flat liner of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA, the compressed DBP absorption amount (24M4) and Dst satisfy the following formula (1).
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA-0.06 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption amount (mL / 100 g). is there.)
カーボンブラックが上述した特定された範囲内のＮ2ＳＡ、圧縮ＤＢＰ吸収量および比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔを有し、かつ（２４Ｍ４）／ＤｓｔおよびＮ2ＳＡが前記式（１）を満たすことにより、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上することができる。 The carbon black has N 2 SA, the compressed DBP absorption amount and the ratio ΔDst / Dst within the specified ranges described above, and (24M4) / Dst and N 2 SA satisfy the above formula (1) It is possible to maintain and improve mechanical properties such as tensile strength at break, tensile elongation at break, rubber hardness, and abrasion resistance while reducing the tan δ (60 ° C.) of the composition.
図１は、ＡＳＴＭ規格番号を有する代表的なカーボンブラックであるＡＳＴＭグレードについて、その（２４Ｍ４）／ＤｓｔとＮ2ＳＡの関係を示すグラフである。図１において、横軸はＮ2ＳＡ（ｍ2／ｇ）、縦軸は（２４Ｍ４）／Ｄｓｔ（ｍＬ／１００ｇ／ｎｍ）である。図１に示す通り、従来の規格化されたカーボンブラックブラックの（２４Ｍ４）／ＤｓｔはＮ2ＳＡに対し概ね１次直線（図１の破線）で表され、その傾きは約０．００９３、切片は０．０１３３である。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between (24M4) / Dst and N 2 SA for an ASTM grade which is a typical carbon black having an ASTM standard number. In FIG. 1, the horizontal axis represents N 2 SA (m 2 / g) and the vertical axis represents (24M4) / Dst (mL / 100 g / nm). As shown in FIG. 1, (24M4) / Dst of the conventional standardized carbon black is represented by a linear line (broken line in FIG. 1) with respect to N 2 SA, and its slope is about 0.0093, intercept. Is 0.0133.
これに対し、本発明で使用するカーボンブラックでは、Ｎ2ＳＡに対し、アグリゲート特性の比（２４Ｍ４）／Ｄｓｔの上限が、前記式（１）により制限されている。この境界線（前記式（１）の不等号を等号にした一次直線）を図２に実線で記載した。また本願明細書の実施例で使用するカーボンブラックを○印でプロットした。なお図２の破線はＡＳＴＭグレードのカーボンブラックブラックから求められた１次直線である。アグリゲート特性の比（２４Ｍ４）／ＤｓｔおよびＮ2ＳＡがこの関係を満たすことにより、引張り破断強度および引張り破断伸びを優れたものにすることができる。 On the other hand, in the carbon black used in the present invention, the upper limit of the ratio (24M4) / Dst of the aggregate characteristics with respect to N 2 SA is limited by the above formula (1). This boundary line (a first-order straight line obtained by equating the inequality sign in the formula (1)) is shown by a solid line in FIG. Further, the carbon black used in the examples of the present specification is plotted with a circle. The broken line in FIG. 2 is a linear line obtained from the carbon black of ASTM grade. When the ratio of aggregate characteristics (24M4) / Dst and N 2 SA satisfy this relationship, the tensile breaking strength and the tensile breaking elongation can be made excellent.
本発明において、前記式（１）で特定されるカーボンブラックは、上述した範囲のＮ2ＳＡ、圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）および比ΔＤｓｔ／Ｄｓｔを有するとき、ゴム組成物のｔａｎδ（６０℃）を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸び、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上することができる。 In the present invention, the carbon black specified by the above formula (1) has a tan δ (60 ° C.) of a rubber composition when it has N 2 SA, a compressed DBP absorption amount (24 M4) and a ratio ΔDst / Dst in the ranges described above. It is possible to maintain and improve mechanical properties such as tensile breaking strength, tensile breaking elongation, rubber hardness, and abrasion resistance while reducing the above.
本発明で使用するカーボンブラックのＤｓｔは、特に制限されるものではないが、好ましくは１６０ｎｍ以上、好ましくは１７０ｎｍ以上であるとよい。Ｄｓｔが１６０ｎｍ未満であると、発熱が悪化する虞がある。 The Dst of the carbon black used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 160 nm or more, and more preferably 170 nm or more. When Dst is less than 160 nm, heat generation may be deteriorated.
上述した特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、全空気の供給量、燃料油及び原料油の導入量、反応時間（最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間）などの製造条件を調整して製造することができる。 The carbon black having the above-mentioned characteristics is, for example, a feedstock oil introduction condition in a carbon black manufacturing furnace, a total air supply amount, a fuel oil and a feedstock oil introduction amount, a reaction time (combustion from a final feedstock oil introduction position to a reaction stop). It can be manufactured by adjusting manufacturing conditions such as gas retention time).
本発明において、カーボンブラックとしては、上述した特性を有するカーボンブラックと、その他のカーボンブラックを共に使用することができる。このとき、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックが占める割合が５０質量％を超えるものとし、カーボンブラックの合計をジエン系ゴム１００質量部に対し、５０〜８０質量部にする。このようにその他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物のｔａｎδと機械的特性とのバランスを調整することができる。 In the present invention, as the carbon black, the carbon black having the above-mentioned characteristics and other carbon black can be used together. At this time, the ratio of the carbon black having the specific colloidal properties is more than 50% by mass, and the total amount of the carbon black is 50 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. By blending the other carbon black together, the balance between tan δ and mechanical properties of the rubber composition can be adjusted.
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のランフラットライナー用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 The rubber composition for a run flat liner of the present invention is generally used for a rubber composition for a tire such as a vulcanizing or crosslinking agent, a vulcanization accelerator, various inorganic fillers, various oils, an antioxidant and a plasticizer. Various additives described above can be blended, and the additives can be kneaded by a general method to give a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. The amounts of these additives to be compounded can be conventional general amounts, as long as the object of the present invention is not violated. The rubber composition for a run flat liner of the present invention can be produced by mixing the above components using a general rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader or a roll.
本発明のランフラットライナー用ゴム組成物は、ランフラットライナーを構成するゴムに好適に使用することができる。このようにランフラットライナーに本発明のゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。 The rubber composition for a run flat liner of the present invention can be suitably used for the rubber constituting the run flat liner. As described above, the pneumatic tire using the rubber composition of the present invention in the run-flat liner has less heat buildup during running, so rolling resistance can be reduced and fuel efficiency can be improved. At the same time, by improving the mechanical properties of the rubber composition, the steering stability and durability can be maintained / improved over conventional levels.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited to these examples.
１１種類のカーボンブラック（ＣＢ−１〜ＣＢ−１１）を使用して２６種類のゴム組成物（実施例１〜１２、標準例、比較例１〜１３）を調製した。このうち３種類のカーボンブラック（ＣＢ−１〜ＣＢ−３）は市販グレード、８種類のカーボンブラック（ＣＢ−４〜ＣＢ−１１）は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表１に示した。また図３において、各カーボンブラックＣＢ−１〜ＣＢ−１１の（２４Ｍ４）／ＤｓｔとＮ2ＳＡの関係をプロットすると共に、それぞれのカーボンブラックを参照する番号を付した。なお図３において実線は式（１）を等号にしたときの直線、破線はカーボンブラックのＡＳＴＭグレードに相当する１次直線である。 Twenty-six types of rubber compositions (Examples 1 to 12, standard examples, and Comparative Examples 1 to 13) were prepared using 11 types of carbon black (CB-1 to CB-11). Of these, three types of carbon black (CB-1 to CB-3) were commercial grades, and eight types of carbon black (CB-4 to CB-11) were prototypes. The colloidal properties of each are shown in Table 1. . Further, in FIG. 3, the relationship between (24M4) / Dst and N 2 SA of each of the carbon blacks CB-1 to CB-11 is plotted, and the reference numbers of the respective carbon blacks are given. In FIG. 3, the solid line is a straight line when the expression (1) is an equal sign, and the broken line is a linear line corresponding to the ASTM grade of carbon black.
表１において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・Ｎ2ＳＡ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−７に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・２４Ｍ４：ＪＩＳ Ｋ６２１７−４（圧縮試料）に基づいて測定された圧縮ＤＢＰ吸収量
・Ｄｓｔ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Ｄｓｔ：ＪＩＳ Ｋ６２１７−６に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅（半値幅）
・△Ｄｓｔ／Ｄｓｔ：比△Ｄｓｔ／Ｄｓｔの値
・式（１）の左辺 （２４Ｍ４）／Ｄｓｔの計算値
・式（１）の右辺 ０．００９３×Ｎ2ＳＡ−０．０６の計算値
・式（１）の成否：左辺＜右辺が成立するときが○、成立しないときを×で表す。
In Table 1, each abbreviation represents the following colloidal characteristics.
· N 2 SA: JIS K6217-7 nitrogen adsorption specific surface area, as measured in accordance with 24M4: JIS K6217-4 measured in accordance with (compressed sample) compression DBP absorption-Dst: based on JIS K6217-6 Stokes diameter of aggregate measured by disk centrifugal photoprecipitation method, which is the maximum value of mass distribution curve of Stokes diameter of aggregate measured by disk centrifugal photoprecipitation method, ΔDst: measured according to JIS K6217-6 In the mass distribution curve of, the width of the distribution when its mass frequency is half the height of the maximum point (half-width)
ΔDst / Dst: value of ratio ΔDst / Dst-left side of formula (1) (24M4) / Dst calculated value-right side of formula (1) 0.0093 x N 2 SA-0.06 calculated value- Success / Failure of Expression (1): The case where the left side <the right side is satisfied is represented by ◯, and when it is not satisfied is represented by x.
また表１において、カーボンブラックＣＢ１〜ＣＢ３は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。
・ＣＢ１：新日化カーボン社製ニテロン＃２００ＩＳ、Ｎ３３９
・ＣＢ２：東海カーボン社製シースト３００、Ｎ３２６
・ＣＢ３：新日化カーボン社製ニテロン＃１０Ｎ、Ｎ５５０
Further, in Table 1, carbon blacks CB1 to CB3 represent the following commercial grades, respectively.
・ CB1: Niteron # 200IS, N339 manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.
・ CB2: Tokai Carbon Co., Ltd., Seast 300, N326
CB3: Niteron # 10N, N550 manufactured by Shin Nikka Carbon Co., Ltd.
カーボンブラックＣＢ４〜ＣＢ１１の製造
円筒反応炉を使用して、表３に示すように全空気供給量、燃料油導入量、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックＣＢ４〜ＣＢ１１を製造した。
Manufacture of carbon blacks CB4 to CB11 Carbon blacks CB4 to CB11 were manufactured by changing the total air supply amount, the amount of fuel oil introduced, the amount of raw oil introduced, and the reaction time as shown in Table 3 using a cylindrical reactor. .
ランフラットライナー用ゴム組成物の調製及び評価
上述した１１種類のカーボンブラック（ＣＢ１〜ＣＢ１１）を用いて、表６の配合剤を共通に添加した、表３〜５に示す配合からなる２６種類のゴム組成物（実施例１〜１２、標準例、比較例１〜１３）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、５５Ｌのニーダーで１５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを５５Ｌのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しランフラットライナー用ゴム組成物を得た。なお、表６に記載の配合剤の量は、表３〜５に記載のゴム成分（ＮＲ、ＢＲ、およびＶＣＲ）１００質量部に対する質量部で記載した。
Preparation and Evaluation of Rubber Composition for Run Flat Liner Using 11 kinds of carbon blacks (CB1 to CB11) described above, 26 kinds of compositions shown in Tables 3 to 5 in which the compounding agents of Table 6 were commonly added In preparing the rubber compositions (Examples 1 to 12, standard examples, Comparative examples 1 to 13), the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed and kneaded with a 55 L kneader for 15 minutes, and then the master The batch was discharged and cooled to room temperature. This masterbatch was subjected to a 55 L kneader, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a rubber composition for a run flat liner. The amounts of the compounding agents shown in Table 6 are shown in parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber components (NR, BR, and VCR) shown in Tables 3-5.
得られた２６種類のゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１６０℃、２０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により耐クラック成長性、２０℃における貯蔵弾性率Ｅ′（２０℃）、および６０℃におけるｔａｎδの評価を行った。 The 26 kinds of rubber compositions thus obtained were each vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a mold having a predetermined shape to prepare a test piece, and crack growth resistance and storage elasticity at 20 ° C. were obtained by the following method. The rate E ′ (20 ° C.) and tan δ at 60 ° C. were evaluated.
耐クラック成長性
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠し、デマチャ屈曲き裂試験機を用いて、ストローク５７ｍｍ、速度３００±１０ｒｐｍ、屈曲回数１０万回の条件で、繰り返し屈曲によるき裂成長の長さを測定した。得られた結果は、それぞれの値の逆数を算出し、標準例の値を１００とする指数として、表３〜５の「耐クラック成長性」の欄に示した。耐クラック成長性の指数が大きいほど耐クラック成長性が優れ、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。
Crack growth resistance Based on JIS K6260, the obtained test piece was cracked by repeated bending under a condition of a stroke of 57 mm, a speed of 300 ± 10 rpm, and a bending number of 100,000 using a Demacha bending crack tester. The length was measured. The obtained results are shown in the column of "crack growth resistance" in Tables 3 to 5 by calculating the reciprocal of each value and using the value of the standard example as 100. The larger the index of crack growth resistance is, the better the crack growth resistance is, and the more excellent the durability of the tire is.
２０℃における貯蔵弾性率
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度２０℃における貯蔵弾性率Ｅ′（２０℃）を測定した。得られたＥ′（２０℃）の結果は、標準例の値を１００とする指数として、表３〜５の「Ｅ′（２０℃）」の欄に示した。この指数値が大きいほど貯蔵弾性率が大きく、ゴム硬度に優れることを意味する。
Storage elastic modulus at 20 ° C. The obtained test piece was used in accordance with JIS K6394 using a viscoelasticity spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. under conditions of initial strain of 10%, amplitude of ± 2% and frequency of 20 Hz, and a temperature of 20. The storage elastic modulus E '(20 ° C) at 0 ° C was measured. The obtained E '(20 ° C) results are shown in the "E' (20 ° C)" column of Tables 3 to 5 as an index with the value of the standard example as 100. The larger this index value is, the larger the storage elastic modulus is, which means that the rubber hardness is excellent.
６０℃のｔａｎδ
得られた試験片をＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度６０℃における損失正接ｔａｎδを測定した。得られたｔａｎδの結果は、標準例の値を１００とする指数として、表３〜５の「ｔａｎδ（６０℃）」の欄に示した。この指数値が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたときの転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
Tan δ at 60 ° C
The loss tangent tan δ at a temperature of 60 ° C. of the obtained test piece was measured according to JIS K6394 using a viscoelasticity spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho under the conditions of initial strain of 10%, amplitude of ± 2% and frequency of 20 Hz. It was measured. The obtained tan δ results are shown in the “tan δ (60 ° C.)” column of Tables 3 to 5 as an index with the value of the standard example as 100. The smaller the index value, the smaller the heat buildup, the smaller the rolling resistance of the tire, and the better the fuel efficiency.
表３〜５において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＰＴ．ＮＵＳＩＲＡ社製ＳＩＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製ＮＩＰＯＬ ＢＲ １２２０
・ＶＣＲ：シンジオタクチック‐１，２‐ポリブタジエン成分を１２質量％含むブタジエンゴム、宇部興産社製ＵＢＥＰＯＬ ＶＣＲ４１２
・ＣＢ１〜ＣＢ１１：上述した表１に示したカーボンブラック
The types of raw materials used in Tables 3 to 5 are shown below.
-NR: natural rubber, PT. SIR20 made by NUSIRA
BR: butadiene rubber, NIPOL BR 1220 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
VCR: butadiene rubber containing 12 mass% of syndiotactic-1,2-polybutadiene component, UBEPOL VCR412 manufactured by Ube Industries, Ltd.
CB1 to CB11: carbon black shown in Table 1 above
表６において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ステアリン酸：ＮＯＦ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ステアリン酸ＹＲ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラー ＣＺ‐Ｇ
・硫黄：細井化学工業社製油処理イオウ
The types of raw materials used in Table 6 are shown below.
-Stearic acid: YF stearic acid manufactured by NOF CORPORATION
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Kagaku Kogyo Co., Ltd. ・ Vulcanization accelerator: Nocceller CZ-G manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
・ Sulfur: Hosoi Chemical Co., Ltd. oil treatment sulfur
表３〜５から明らかなように実施例１〜１２のランフラットライナー用ゴム組成物は、耐クラック成長性、貯蔵弾性率Ｅ′（２０℃）、およびｔａｎδ（６０℃）が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。 As is clear from Tables 3 to 5, the rubber compositions for run flat liners of Examples 1 to 12 have crack growth resistance, storage elastic modulus E '(20 ° C), and tan δ (60 ° C) higher than conventional levels. It was confirmed to be maintained and improved.
表３から明らかなように、比較例１のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−２の圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５ｍＬ／１００ｇ未満、かつ式（１）を満たさないため、Ｅ′（２０℃）が劣る。比較例２のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−３の圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５ｍＬ／１００ｇ未満、かつ式（１）を満たさないため、Ｅ′（２０℃）が劣る。比較例３のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−４が式（１）を満たさないため、Ｅ′（２０℃）が劣る。比較例４のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−９の圧縮ＤＢＰ吸収量（２４Ｍ４）が９５ｍＬ／１００ｇ未満、かつ式（１）を満たさないため、Ｅ′（２０℃）が劣る。比較例５のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−１０の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇを超え、かつ式（１）を満たさないため、耐クラック成長性、ｔａｎδ（６０℃）が劣る。比較例６のゴム組成物は、カーボンブラックＣＢ−１１の窒素吸着比表面積Ｎ2ＳＡが９０ｍ2／ｇを超えるので、耐クラック成長性、ｔａｎδ（６０℃）が劣る。 As is clear from Table 3, in the rubber composition of Comparative Example 1, since the compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black CB-2 was less than 95 mL / 100 g and the formula (1) was not satisfied, E ′ (20 C) is inferior. The rubber composition of Comparative Example 2 has a compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black CB-3 of less than 95 mL / 100 g, and does not satisfy the formula (1), and therefore E ′ (20 ° C.) is inferior. The rubber composition of Comparative Example 3 is inferior in E ′ (20 ° C.) because the carbon black CB-4 does not satisfy the formula (1). The rubber composition of Comparative Example 4 has an inferior E ′ (20 ° C.) because the compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black CB-9 is less than 95 mL / 100 g and the formula (1) is not satisfied. The rubber composition of Comparative Example 5 has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black CB-10 of more than 90 m 2 / g and does not satisfy the formula (1). Therefore, crack growth resistance, tan δ (60 ° C.). Is inferior. In the rubber composition of Comparative Example 6, since the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black CB-11 exceeds 90 m 2 / g, crack growth resistance and tan δ (60 ° C.) are poor.
表４から明らかなように、比較例７のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に占める天然ゴムの割合が５質量％よりも少なく、ブタジエンゴムの割合が９５質量％よりも多いため、耐クラック成長性が劣る。比較例８のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に占める天然ゴムの割合が３０質量％よりも多く、ブタジエンゴムの割合が７０質量％よりも少ないため、Ｅ′（２０℃）が劣る。比較例９のゴム組成物は、ＶＣＲの割合が１０質量％よりも少ないため、耐クラック成長性、Ｅ′（２０℃）が劣る。 As is clear from Table 4, in the rubber composition of Comparative Example 7, the proportion of the natural rubber in 100 parts by mass of the diene rubber is less than 5% by mass, and the proportion of the butadiene rubber is more than 95% by mass. Crack growth resistance is poor. In the rubber composition of Comparative Example 8, the ratio of natural rubber in 100 parts by mass of the diene rubber is more than 30% by mass and the ratio of butadiene rubber is less than 70% by mass, so that E ′ (20 ° C.) is inferior. . The rubber composition of Comparative Example 9 has a VCR ratio of less than 10% by mass, and therefore is inferior in crack growth resistance and E ′ (20 ° C.).
表５から明らかなように、比較例１０のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対するカーボンブラックＣＢ−８の配合量が５０質量部よりも少ないため、Ｅ′（２０℃）が劣る。比較例１１のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対するカーボンブラックＣＢ−８の配合量が８０質量部よりも多いため、耐クラック成長性、ｔａｎδ（６０℃）が劣る。比較例１２のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対する硫黄の配合量が４．０質量部よりも少ないため、Ｅ′（２０℃）およびｔａｎδ（６０℃）が劣る。比較例１３のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対する硫黄の配合量が８．０質量部よりも多いため、耐クラック成長性が劣る。 As is clear from Table 5, the rubber composition of Comparative Example 10 is inferior in E ′ (20 ° C.) because the blending amount of carbon black CB-8 is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. In the rubber composition of Comparative Example 11, the amount of carbon black CB-8 blended was more than 80 parts by mass relative to 100 parts by mass of the diene rubber, and therefore the crack growth resistance and tan δ (60 ° C.) were poor. In the rubber composition of Comparative Example 12, since the compounding amount of sulfur with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is less than 4.0 parts by mass, E ′ (20 ° C.) and tan δ (60 ° C.) are inferior. In the rubber composition of Comparative Example 13, since the compounding amount of sulfur was more than 8.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the diene rubber, the crack growth resistance was poor.
Claims (2)
（２４Ｍ４）／Ｄｓｔ＜０．００９３×Ｎ2ＳＡ？０．０６ （１）
（但し、Ｄｓｔは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径（ｎｍ）、Ｎ2ＳＡは窒素吸着比表面積（ｍ2／ｇ）、（２４Ｍ４）は圧縮ＤＢＰ吸収量（ｍＬ／１００ｇ）である。） To 100 parts by mass of a diene rubber containing 70 to 95% by mass of butadiene rubber and 5 to 30% by mass of natural rubber, 4.0 to 8.0 parts by mass of sulfur and a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 50 m 2 / 50 to 80 parts by mass of carbon black having g-85 m 2 / g and compressed DBP absorption (24 M4) of 96 mL / 100 g to 115 mL / 100 g, and a mode in a mass distribution curve of Stokes diameter of the aggregate of carbon black. The ratio ΔDst / Dst of the diameter Dst (nm) and its half width ΔDst (nm) is 0.70 or more, the Dst is 170 nm or more, and the N 2 SA, (24M4) and Dst are expressed by the following formula (1). ) meets said butadiene rubber comprises a syndiotactic 1,2-polybutadiene component part, the syndiotactic -1, A rubber composition for a run flat liner, wherein butadiene containing a 2-polybutadiene component is contained in an amount of 10 to 30% by mass based on 100% by mass of the diene rubber .
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA? 0.06 (1)
(However, Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption amount (mL / 100 g). is there.)
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