JP6680583B2 - Thermosetting binder composition and inorganic fiber product using the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品に関する。 The present invention relates to a thermosetting binder composition and an inorganic fiber product using the same.
従来、グラスウール、ロックウール、セラミック繊維等の無機繊維をバインダーで結合することにより成形した無機繊維製品が、断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）等に用いられている。
無機繊維製品は、一般的に、無機繊維にバインダーを付着させ、集積して目的の無機繊維製品の形状の集積体とした後、加熱し、バインダーを硬化することにより製造されている。バインダーとしては、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂を主成分としたもの（以下、フェノール樹脂系バインダーということがある。）が、比較的安価で、機械的強度等の性能に優れた製品が得られることから汎用されている。
Conventionally, inorganic fiber products formed by binding inorganic fibers such as glass wool, rock wool, and ceramic fibers with a binder are used for heat insulating materials, sound absorbing materials, and other various molded products (automobile roofs, bonnet liners, etc.), etc. Has been.
Inorganic fiber products are generally manufactured by adhering a binder to inorganic fibers, accumulating them to form an aggregate of the desired inorganic fiber product shape, and then heating and curing the binder. As a binder, a binder containing a phenol resin obtained by a reaction between phenols and formaldehyde as a main component (hereinafter sometimes referred to as a phenol resin binder) is relatively inexpensive and has excellent performance such as mechanical strength. It is widely used because it can obtain various products.
しかし、フェノール樹脂系バインダーを用いた場合、無機繊維製品等の製造工程でホルムアルデヒドが放散する問題がある。その原因として、フェノール樹脂の製造に際して原料として用いられたホルムアルデヒドが未反応のまま残留していることや、熱硬化時に発生することが挙げられる。ホルムアルデヒドは人体に悪影響を及ぼす物質で、例えば建材から放散するホルムアルデヒドはシックハウス症候群の原因物質の一つとされている。そのため、日本国では２００３年に、ホルムアルデヒドの放散量を規制する改正建築基準法が施行されている。
該改正建築基準法においては、ホルムアルデヒド放散量が、ＪＩＳ Ａ１９０１により測定されるホルムアルデヒド放散速度として５μｇ／ｍ２・ｈ以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものは規制対象となっていない。そのため、バインダーとしても、ホルムアルデヒド放散速度が５μｇ／ｍ２・ｈ以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものが要望される。
However, when a phenol resin-based binder is used, there is a problem that formaldehyde is emitted during the manufacturing process of inorganic fiber products and the like. The cause is that the formaldehyde used as a raw material during the production of the phenol resin remains unreacted and is generated during heat curing. Formaldehyde is a substance that adversely affects the human body. For example, formaldehyde emitted from building materials is considered to be one of the causative substances of sick house syndrome. Therefore, in 2003, the revised Building Standards Law that controls the emission of formaldehyde was enforced in Japan.
According to the revised Building Standards Law, the amount of formaldehyde emission as a formaldehyde emission rate measured according to JIS A1901 of 5 μg / m 2 · h or less, or one not using formaldehyde as a raw material is not subject to regulation. . Therefore, as the binder, one having a formaldehyde emission rate of 5 μg / m 2 · h or less, or one containing no formaldehyde as a raw material is desired.
原料にホルムアルデヒドを使用していない、いわゆるノンホルムアルデヒドタイプのバインダーとしては、従来、糖等の脱水可能な有機ポリオールと、リン酸アンモニウム等の脱水剤とを組み合わせたもの（特許文献１）、還元糖と、特定の無機アンモニウム塩とを組み合わせ、任意にカルボン酸やアンモニアをさらに組み合わせたもの（特許文献２）、単糖類及び／又は多糖類と、分子量１０００以下の有機カルボン酸とを組み合わせたもの（特許文献３）、糖質とアンモニウム塩とフェノール類とを組み合わせたもの（特許文献４）等が提案されている。 As a so-called non-formaldehyde type binder which does not use formaldehyde as a raw material, conventionally, a combination of a dehydratable organic polyol such as sugar and a dehydrating agent such as ammonium phosphate (Patent Document 1), reducing sugar And a specific inorganic ammonium salt, optionally further combined with carboxylic acid or ammonia (Patent Document 2), combined monosaccharide and / or polysaccharide, and organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less ( Patent Document 3), a combination of a sugar, an ammonium salt and a phenol (Patent Document 4) and the like have been proposed.
しかし特許文献１〜３のバインダー組成物は、原料にホルムアルデヒドは使用されていないものの、バインダーとしての性能がフェノール樹脂系バインダーに劣る問題がある。例えば熱硬化後において、常態強度が低い、耐水特性が低い（常態強度に対する耐水強度の比率である強度保持率が低い、吸水率が高い等）等の問題がある。
特許文献４のバインダー組成物は、特許文献１〜３のバインダー組成物に比べ、熱硬化後の常態強度に優れ、耐水特性も良好であるが、未だ充分なものとはいえない。
したがって、ノンホルムアルデヒドタイプのバインダー組成物であって、フェノール樹脂系バインダーと同等かそれ以上の優れたバインダー性能を発揮し得るものが求められる。
However, although the binder compositions of Patent Documents 1 to 3 do not use formaldehyde as a raw material, there is a problem that the performance as a binder is inferior to that of the phenol resin binder. For example, after thermosetting, there are problems such as low normal strength and low water resistance (low strength retention, which is the ratio of water resistance to normal strength, high water absorption, etc.).
The binder composition of Patent Document 4 is superior to the binder compositions of Patent Documents 1 to 3 in normal state strength after thermosetting and has good water resistance, but it is still not sufficient.
Therefore, there is a demand for a non-formaldehyde type binder composition capable of exhibiting excellent binder performance equal to or higher than that of a phenol resin binder.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも優れた常態強度及び耐水特性が得られる熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a thermosetting binder composition that can obtain excellent normal strength and water resistance characteristics without using formaldehyde as a raw material, and an inorganic fiber product using the same. The purpose is to do.
本発明者らは、鋭意検討の結果、糖質とアンモニウム塩との組み合わせに、または糖質とフェノール類とアンモニウム塩との組み合わせに、さらに界面活性剤を配合することで、常態強度を向上させ得ることを見出した。また、さらに検討を重ねた結果、アンモニウム塩として特定のものを選択し、さらにシランカップリング剤及び撥水剤を配合することで、常態強度に加えて耐水特性を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the present inventors have improved the normal strength by further adding a surfactant to a combination of a sugar and an ammonium salt or a combination of a sugar, a phenol and an ammonium salt. Found to get. Further, as a result of further studies, it was found that by selecting a specific ammonium salt and further adding a silane coupling agent and a water repellent, it is possible to improve water resistance in addition to normal strength. Completed the invention.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］糖質又は糖質とフェノール類との混合物である第１成分と、硫酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二アンモニウム及びフェノールスルホン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のアンモニウム塩と、界面活性剤と、シランカップリング剤と、撥水剤とを含有する熱硬化型バインダー組成物。
［２］ホルムアルデヒドを実質的に含まない［１］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［３］前記糖質が、グルコース、フルクトース及びショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［１］又は［２］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［４］前記界面活性剤が、イオン系界面活性剤を含む［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物。
［５］前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか一方又は両方を含む［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物。
［６］前記第１成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
前記フェノール類が、多価フェノール類である［１］〜［５］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物。
［７］前記多価フェノール類が、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む［６］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［８］前記第１成分と前記アンモニウム塩との合計に対する前記界面活性剤の割合が０．０１〜１．０質量％である［１］〜［７］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物。
［９］前記第１成分が、糖質とフェノール類との混合物であり、
前記糖質に対する前記フェノール類の割合が０．１〜３０質量％である［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１０］前記シランカップリング剤が、アミノ基含有シランカップリング剤及びエポキシ基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である［１］〜［９］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１１］前記撥水剤が、シリコーン系撥水剤である［１］〜［１０］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１２］発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種をさらに含有する［１］〜［１１］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１３］硬化調整剤を含有し、前記硬化調整剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である［１２］に記載の熱硬化型バインダー組成物。
［１４］無機繊維がバインダーで結合されてなる成形体を備える無機繊維製品であって、前記バインダーが、［１］〜［１３］のいずれかに記載の熱硬化型バインダー組成物の硬化物である無機繊維製品。
［１５］前記無機繊維が、グラスウール又はロックウールである［１４］に記載の無機繊維製品。
The present invention has the following aspects.
[1] A first component which is a sugar or a mixture of a sugar and a phenol, and at least one ammonium salt selected from the group consisting of ammonium sulfate, triammonium citrate, diammonium citrate and ammonium phenolsulfonate. A thermosetting binder composition containing a surfactant, a silane coupling agent, and a water repellent.
[2] The thermosetting binder composition according to [1], which is substantially free of formaldehyde.
[3] The thermosetting binder composition according to [1] or [2], wherein the sugar contains at least one selected from the group consisting of glucose, fructose, and sucrose.
[4] The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [3], wherein the surfactant contains an ionic surfactant.
[5] The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [4], wherein the surfactant contains one or both of sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate.
[6] The first component is a mixture of sugar and phenol,
The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [5], wherein the phenols are polyhydric phenols.
[7] The thermosetting binder composition according to [6], wherein the polyhydric phenol contains at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol, and lignin.
[8] The thermosetting binder according to any one of [1] to [7], in which the ratio of the surfactant to the total of the first component and the ammonium salt is 0.01 to 1.0% by mass. Composition.
[9] The first component is a mixture of sugar and phenol,
The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [8], wherein the ratio of the phenols to the sugar is 0.1 to 30% by mass.
[10] The heat according to any one of [1] to [9], wherein the silane coupling agent is at least one selected from the group consisting of an amino group-containing silane coupling agent and an epoxy group-containing silane coupling agent. Curable binder composition.
[11] The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [10], wherein the water repellent is a silicone water repellent.
[12] The thermosetting binder composition according to any one of [1] to [11], further containing at least one selected from the group consisting of a dust prevention oil, a curing modifier, a curing accelerator, and water.
[13] A curing modifier is contained, and the curing modifier comprises ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 160 to 500, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin and diglycerin. The thermosetting binder composition according to [12], which is at least one selected from the group.
[14] An inorganic fiber product comprising a molded body in which inorganic fibers are bound with a binder, wherein the binder is a cured product of the thermosetting binder composition according to any one of [1] to [13]. An inorganic fiber product.
[15] The inorganic fiber product according to [14], wherein the inorganic fiber is glass wool or rock wool.
本発明によれば、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも優れた常態強度及び耐水特性が得られる熱硬化型バインダー組成物及びこれを用いた無機繊維製品を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting binder composition which can obtain the outstanding normal-state strength and water resistance characteristic even if it does not use formaldehyde as a raw material, and the inorganic fiber product using this can be provided.
本発明において、常態強度とは、乾燥状態での機械的強度（引張強度、曲げ強度等）を示し、耐水強度とは、湿潤状態での機械的強度を示す。
耐水特性とは、強度保持率の高さ及び吸水率の低さを示す。
強度保持率とは、常態強度に対する耐水強度の割合（耐水強度／常態強度×１００（％））を示す。なお、強度保持率の算出において、常態強度及び耐水強度は、測定が乾燥状態で行われるか湿潤状態で行われるかを除き、同じ測定方法により測定される値である。
In the present invention, normal strength refers to mechanical strength in a dry state (tensile strength, bending strength, etc.), and water resistance strength refers to mechanical strength in a wet state.
Water resistance refers to high strength retention and low water absorption.
The strength retention indicates a ratio of water resistance strength to normal strength (water resistance strength / normal strength × 100 (%)). In the calculation of the strength retention rate, the normal strength and the water resistance strength are values measured by the same measuring method except that the measurement is performed in a dry state or a wet state.
＜熱硬化型バインダー組成物＞
本発明の熱硬化型バインダー組成物（以下、単にバインダー組成物ともいう。）は、第１成分と、アンモニウム塩と、界面活性剤と、シランカップリング剤と、撥水剤とを含有する。
第１成分は、糖質であるか、又は糖質とフェノール類との混合物である。
本発明のバインダー組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、糖質、フェノール類、アンモニウム塩、界面活性剤、シランカップリング剤及び撥水剤以外の他の成分をさらに含有してもよい。
<Thermosetting binder composition>
The thermosetting binder composition of the present invention (hereinafter, also simply referred to as a binder composition) contains a first component, an ammonium salt, a surfactant, a silane coupling agent, and a water repellent.
The first component is a sugar or a mixture of sugar and phenols.
If necessary, the binder composition of the present invention may contain components other than sugars, phenols, ammonium salts, surfactants, silane coupling agents and water repellents within a range that does not impair the effects of the present invention. You may further contain.
［糖質］
糖質としては、例えば単糖、オリゴ糖、多糖、それらの誘導体等が挙げられる。
本発明において、「オリゴ糖」は２以上１０以下の単糖が結合したものとし、「多糖」は１１以上の単糖が結合したものとする。
[Carbohydrate]
Examples of sugars include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and their derivatives.
In the present invention, “oligosaccharide” is defined as having 2 or more and 10 or less monosaccharides bound thereto, and “polysaccharide” is defined as having 11 or more monosaccharides bound thereto.
単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース等が挙げられる。
オリゴ糖としては、例えばショ糖（スクロース）、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース等の二糖；マルトトリオース、ラフィノース等の三糖；マルトオリゴ糖；イソマルトオリゴ糖；フラクトオリゴ糖；マンノオリゴ糖；ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。
多糖としては、例えばデンプン、プルラン、デキストリン、ポリデキストロース等が挙げられる。
単糖、オリゴ糖又は多糖の誘導体としては、例えば、配糖体、加工デンプン等が挙げられる。
Examples of monosaccharides include glucose, fructose, mannose, galactose, ribose, xylose and the like.
Examples of oligosaccharides include disaccharides such as sucrose, maltose, lactose, trehalose and isomaltose; trisaccharides such as maltotriose and raffinose; maltooligosaccharides; isomaltooligosaccharides; fructooligosaccharides; mannooligosaccharides; galactooligosaccharides. Etc.
Examples of polysaccharides include starch, pullulan, dextrin, polydextrose and the like.
Examples of the monosaccharide, oligosaccharide or polysaccharide derivative include glycosides and modified starch.
加工デンプンとしては、例えば、デンプンにエステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちいずれか１以上の処理が施されたもの、又はこれらの混合物が挙げられる。エステル化処理が施された加工デンプンとしては、酢酸デンプン、リン酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプン等のエステル化デンプンが挙げられる。エーテル化処理が施された加工デンプンとしては、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のエーテル化デンプンが挙げられる。酸化処理が施された加工デンプンとしては、酸化デンプン等が挙げられる。架橋処理が施された加工デンプンとしては、リン酸架橋デンプン等の架橋デンプンが挙げられる。また、エステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちのいずれか２以上の処理が施された加工デンプン（複合加工デンプン）としては、酢酸アジピン酸架橋デンプン、酢酸リン酸架橋デンプン、酢酸酸化デンプン、ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン等が挙げられる。
これらの糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも単糖が好ましい。
Examples of the modified starch include starch obtained by subjecting starch to at least one treatment of esterification, etherification, oxidation and crosslinking, or a mixture thereof. Examples of the modified starch subjected to the esterification treatment include esterified starch such as starch acetate, phosphorylated starch, and octenyl succinate starch. Examples of the modified starch subjected to the etherification treatment include etherified starch such as hydroxyethyl starch and hydroxypropyl starch. Examples of the modified starch that has been subjected to the oxidation treatment include oxidized starch and the like. Examples of the modified starch subjected to the cross-linking treatment include cross-linked starch such as phosphoric acid cross-linked starch. The modified starch (composite modified starch) that has been subjected to any two or more treatments of esterification, etherification, oxidation and cross-linking includes acetic acid adipic acid cross-linked starch, acetic acid phosphoric acid cross-linked starch, acetic acid oxidized starch, Examples thereof include hydroxypropylphosphoric acid crosslinked starch, phosphoric acid monoesterified phosphoric acid crosslinked starch and the like.
These sugars may be used alone or in combination of two or more. Of the above, monosaccharides are preferred.
本発明においては、発明の効果に優れる点から、糖質が、グルコース、フルクトース及びショ糖からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、特定糖質ともいう。）を含むことが好ましい。これらの特定糖質はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。 In the present invention, it is preferable that the sugar contains at least one kind selected from the group consisting of glucose, fructose and sucrose (hereinafter, also referred to as a specific sugar) from the viewpoint of excellent effects of the invention. These specific sugars may be used alone or in combination of two or more.
糖質（１００質量％）中の特定糖質の割合は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、糖質が特定糖質のみから構成されていることが最も好ましい。 20 mass% or more is preferable, as for the ratio of the specific sugar in sugar (100 mass%), 50 mass% or more is more preferable, 55 mass% or more is more preferable, 60 mass% or more is more preferable, 65 mass% The above is more preferable, 70% by mass or more is more preferable, 75% by mass or more is more preferable, 80% by mass or more is more preferable, 85% by mass or more is more preferable, 90% by mass or more is more preferable, and 95% by mass or more is More preferably, 100 mass% is the most preferable. That is, it is most preferable that the sugar is composed of only the specific sugar.
糖質として２種以上を併用する場合、バインダー組成物の調製に際して、各糖質をそれぞれ配合してもよく、２種以上の糖質を含む原料を用いてもよい。２種以上の糖質を含む原料としては、例えば、異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、水飴（グルコース、マルトース等を含有）等が挙げられる。
本明細書では、水分と糖質を含み液体状になっている原料を液状糖質原料という。
When two or more kinds of sugars are used in combination, each sugar may be blended in the preparation of the binder composition, or a raw material containing two or more kinds of sugars may be used. Examples of the raw material containing two or more kinds of sugars include isomerized sugar (containing glucose, fructose and the like), starch syrup (containing glucose, maltose and the like) and the like.
In this specification, a liquid raw material containing water and sugar is referred to as a liquid sugar raw material.
［フェノール類］
フェノール類としては、植物原料由来系フェノール類、化石燃料系フェノール類等が挙げられる。
植物原料由来系フェノール類としては、例えばフラボノイド系のタンニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボン、フェノール酸系のクロロゲン酸、エラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、リグニン等のポリフェノール、カルダノール、カシューナッツシェルリキッド等が挙げられる。
化石燃料系フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
これらのフェノール類はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Phenols]
Examples of phenols include plant-derived phenols and fossil fuel-based phenols.
Examples of plant-derived phenols include flavonoid tannins, catechins, anthocyanins, rutin, isoflavones, phenolic chlorogenic acids, ellagic acid, lignans, curcumins, coumarins, polyphenols such as lignin, cardanol, cashew nut shell liquid, etc. Is mentioned.
Examples of fossil fuel-based phenols include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, butylcresol, phenylphenol, cumylphenol, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S. , Catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and the like.
These phenols may be used alone or in combination of two or more.
フェノール類としては、水溶性のものが好ましい。
水溶性のフェノール類とは、２０℃の水への溶解度が２ｇ／１００ｍＬ以上のフェノール類を示す。
水溶性のフェノール類としては、例えばタンニン、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
Water-soluble phenols are preferable.
The water-soluble phenols are phenols having a solubility in water at 20 ° C. of 2 g / 100 mL or more.
Examples of water-soluble phenols include tannin, phenol, cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, and phloroglucinol.
フェノール類としては、上記の中でも、本発明の効果に優れることから、多価フェノール類（水酸基を２個以上有するフェノール類）が好ましく、水溶性の多価フェノール類がより好ましい。
多価フェノール類としては、レゾルシノール、タンニン、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール及びリグニンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、レゾルシノール及びタンニンのいずれか一方又は両方が特に好ましい。
Among the above, as the phenols, polyhydric phenols (phenols having two or more hydroxyl groups) are preferable, and water-soluble polyhydric phenols are more preferable, because the effects of the present invention are excellent.
As the polyhydric phenol, at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, catechol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and lignin is preferable, and one or both of resorcinol and tannin are particularly preferable.
［アンモニウム塩］
アンモニウム塩は、バインダー組成物の硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、およびその後の反応で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
本発明においては、アンモニウム塩として、硫酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二アンモニウム及びフェノールスルホン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種が用いられる。これらのアンモニウム塩は、他のアンモニウム塩（例えばリン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、パラトルエンスルホン酸アンモニウム、キシレンスルホン酸アンモニウム等）に比べて、シランカップリング剤及び撥水剤と組み合わせたときに、優れた耐水特性（強度保持率、低吸水性等）を発現する。
これらのアンモニウム塩はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Ammonium salt]
The ammonium salt functions as a source of ammonia that reacts with sugar and a source of an acidic substance that functions as a catalyst in the subsequent reaction in the curing reaction of the binder composition.
In the present invention, as the ammonium salt, at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, triammonium citrate, diammonium citrate and ammonium phenolsulfonate is used. These ammonium salts, when compared with other ammonium salts (eg ammonium phosphate, ammonium borate, ammonium paratoluene sulfonate, ammonium xylene sulfonate, etc.), when combined with a silane coupling agent and a water repellent, Exhibits excellent water resistance properties (strength retention, low water absorption, etc.).
These ammonium salts may be used alone or in combination of two or more.
アンモニウム塩としては、上記の中でも、耐水特性の点から、硫酸アンモニウム、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二アンモニウムが好ましい。
硬化速度を速めるためにバインダー組成物中のアンモニウム塩の配合量を多くする場合（例えば第１成分に対して１５質量％以上とする場合）には、クエン酸三アンモニウム、クエン酸二アンモニウムがより好ましい。硫酸アンモニウムの場合、配合量が多くなると、耐水特性が低下するおそれがある。
吸水特性がより優れる点では、クエン酸二アンモニウムが特に好ましい。これは、クエン酸三アンモニウムの溶液は中性を示すのに対し、クエン酸二アンモニウムの溶液は酸性を示すことが影響していると考えられる。
Among the above, as the ammonium salt, ammonium sulfate, triammonium citrate, and diammonium citrate are preferable from the viewpoint of water resistance.
When the compounding amount of the ammonium salt in the binder composition is increased in order to accelerate the curing speed (for example, when it is 15% by mass or more with respect to the first component), triammonium citrate and diammonium citrate are more preferable. preferable. In the case of ammonium sulfate, if the blending amount is large, the water resistance property may deteriorate.
Diammonium citrate is particularly preferable in terms of more excellent water absorption characteristics. This is considered to be because the solution of triammonium citrate is neutral, whereas the solution of diammonium citrate is acidic.
［界面活性剤］
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸エステルナトリウム、アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム、アルファオレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、脂肪酸カリウム等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウム、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、ショ糖脂肪酸エステルソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルポリグルコシド等が挙げられる。
これらの界面活性剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Surfactant]
Examples of the surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants and the like.
Examples of the anionic surfactant include linear alkylbenzene sulfonate sodium, sodium alkyl sulfate ester, sodium alkyl ether sulfate ester, sodium alpha-olefin sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium fatty acid, potassium fatty acid and the like.
Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt and dialkyl dimethyl ammonium salt.
Examples of the amphoteric surfactant include sodium alkylamino fatty acid, alkylbetaine, and alkylamine oxide.
Examples of the nonionic surfactant include sucrose fatty acid ester sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, and alkyl polyglucoside.
These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
界面活性剤としては、本発明の効果に優れる点から、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等のイオン系界面活性剤が好ましく、アニオン界面活性剤がより好ましい。アニオン界面活性剤の中でも、アルキル硫酸エステルナトリウム、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
アルキル硫酸エステルナトリウムとしては、アルキル基の炭素数が８〜２４であるものが好ましく、該炭素数が１０〜１８であるものがより好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムが特に好ましい。
直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとしては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜２４であるものが好ましく、該炭素数が１０〜１８であるものがより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
As the surfactant, an ionic surfactant such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant is preferable, and an anionic surfactant is more preferable, from the viewpoint of excellent effects of the present invention. Among the anionic surfactants, sodium alkyl sulfate ester and sodium linear alkylbenzene sulfonate are preferable.
The sodium alkyl sulfate ester preferably has an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms, more preferably has 10 to 18 carbon atoms, and particularly preferably sodium dodecyl sulfate.
As the straight-chain sodium alkylbenzene sulfonate, those having a straight-chain alkyl group having 8 to 24 carbon atoms are preferable, those having 10 to 18 carbon atoms are more preferable, and sodium dodecylbenzene sulfonate is particularly preferable.
［シランカップリング剤］
シランカップリング剤としては、特に限定されず、公知のシランカップリング剤を用いることができる。例えばアミノ基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、メタクリロイル基含有シランカップリング剤、アクリロイル基含有シランカップリング剤、ウレイド基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。
[Silane coupling agent]
The silane coupling agent is not particularly limited, and known silane coupling agents can be used. For example, amino group-containing silane coupling agent, epoxy group-containing silane coupling agent, vinyl group-containing silane coupling agent, methacryloyl group-containing silane coupling agent, acryloyl group-containing silane coupling agent, ureido group-containing silane coupling agent, isocyanate Examples include group-containing silane coupling agents.
アミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするアミノ基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えばＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等が挙げられる。 The amino group-containing silane coupling agent has, in the same molecule, an alkoxy group that hydrolyzes to form a silanol group and strengthens the bond with the inorganic component, and an amino group that strengthens the bond with the organic component. It is a general term for silicon carbide compounds, for example, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane. , 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2- Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and the like can be mentioned.
エポキシ基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするエポキシ基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 The epoxy group-containing silane coupling agent has an alkoxy group that hydrolyzes to form a silanol group and strengthens the bond with the inorganic component, and an epoxy group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. It is a general term for silicon carbide compounds, for example, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl. Examples thereof include methyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
ビニル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするビニル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えばビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
メタクリロイル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするメタクリロイル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アクリロイル基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするアクリロイル基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
The vinyl group-containing silane coupling agent has, in the same molecule, an alkoxy group that hydrolyzes to form a silanol group and strengthens the bond with the inorganic component, and a vinyl group that strengthens the bond with the organic component. It is a general term for silicon carbide compounds, and examples thereof include vinyltriethoxysilane.
The methacryloyl group-containing silane coupling agent has, in the same molecule, an alkoxy group that hydrolyzes to form a silanol group and strengthens the bond with the inorganic component, and a methacryloyl group that strengthens the bond with the organic component. It is a general term for silicon carbide compounds, and examples thereof include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
The acryloyl group-containing silane coupling agent has an alkoxy group that hydrolyzes to form a silanol group and strengthens the bond with the inorganic component, and an acryloyl group that strengthens the bond with the organic component in the same molecule. It is a general term for silicon carbide compounds, and examples thereof include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
ウレイド基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするウレイド基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
イソシアネート基含有シランカップリング剤は、加水分解してシラノール基を生成し、無機成分との結合を強固にするアルコキシ基と、有機成分との結合を強固にするイソシアネート基とを同一分子内に持つ炭化ケイ素化合物の総称であり、例えば３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
The ureido group-containing silane coupling agent has, in the same molecule, an alkoxy group that hydrolyzes to form a silanol group and strengthens the bond with the inorganic component, and an ureido group that strengthens the bond with the organic component. It is a general term for silicon carbide compounds, and examples thereof include 3-ureidopropyltriethoxysilane.
Isocyanate group-containing silane coupling agent has in the same molecule an alkoxy group that hydrolyzes to form a silanol group and strengthens the bond with the inorganic component, and an isocyanate group that strengthens the bond with the organic component. It is a general term for silicon carbide compounds, and examples thereof include 3-isocyanatepropyltriethoxysilane.
これらのシランカップリング剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
シランカップリング剤としては、上記の中でも、無機繊維製品の常態強度、耐水強度、強度保持率等の特性がより優れる点で、アミノ基含有シランカップリング剤及びエポキシ基含有シランカップリング剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、アミノ基含有シランカップリング剤がより好ましい。
アミノ基含有シランカップリング剤としては、前記のなかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン及び３−アミノプロピルトリエトキシシランのいずれか一方または両方が好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、前記のなかでも、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, the silane coupling agent is composed of an amino group-containing silane coupling agent and an epoxy group-containing silane coupling agent in that the inorganic fiber product is more excellent in properties such as normal strength, water resistance, and strength retention. At least one selected from the group is preferable, and an amino group-containing silane coupling agent is more preferable.
Among the above, as the amino group-containing silane coupling agent, either or both of 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane are preferable, and 3-aminopropyltriethoxysilane is particularly preferable.
Among the above, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane is preferable as the epoxy group-containing silane coupling agent.
［撥水剤］
撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、フッ素系撥水剤、炭化水素系撥水剤等が挙げられる。これらの撥水剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
撥水剤としては、上記の中でも、無機繊維製品の吸水率低減の観点から、水系エマルジョンタイプのシリコーン系撥水剤が好ましい。
水系エマルジョンタイプのシリコーン系撥水剤には、乳化剤として界面活性剤が含まれており、界面活性剤としてノニオン界面活性剤を含むタイプ（ノニオン系エマルジョン）とアニオン界面活性剤を含むタイプ（アニオン系エマルジョン）とがある。バインダー組成物との相溶性の観点から、アニオン界面活性剤を含む水系エマルジョンタイプのシリコーン系撥水剤が好ましい。
[Water repellent]
Examples of the water repellent include silicone water repellents, fluorine water repellents, hydrocarbon water repellents, and the like. These water repellents may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, the water-repellent agent is preferably a water-based emulsion type silicone water-repellent agent from the viewpoint of reducing the water absorption of the inorganic fiber product.
A water-based emulsion type silicone water repellent contains a surfactant as an emulsifier, and a type containing a nonionic surfactant as a surfactant (nonionic emulsion) and a type containing an anionic surfactant (anionic type). Emulsion). From the viewpoint of compatibility with the binder composition, an aqueous emulsion type silicone water repellent containing an anionic surfactant is preferable.
［他の成分］
他の成分としては、無機繊維製品等の製造に用いられる熱硬化型バインダー組成物に配合しうる成分として公知の各種成分のなかから適宜選択して使用できる。例えば、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤、尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール、アンモニア、水等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。典型的には、発塵防止オイル、硬化調整剤、硬化促進剤及び水からなる群より選ばれる少なくとも１種が、必要に応じて適切量添加される。
[Other ingredients]
Other components can be appropriately selected and used from among various components known as components that can be blended with the thermosetting binder composition used in the production of inorganic fiber products and the like. Examples thereof include dust-preventing oil, a curing modifier, a curing accelerator, urea, melamine, furfural, furfuryl alcohol, ammonia, water and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Typically, at least one selected from the group consisting of dust-preventing oil, a curing modifier, a curing accelerator, and water is added in an appropriate amount as needed.
本発明のバインダー組成物は、他の成分として、硬化調整剤を含有することが好ましい。これにより、得られる無機繊維製品の常態強度等の特性がより優れる傾向がある。
硬化調整剤としては、水溶性の高沸点溶剤が好ましく、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン（ジグリセロールともいう。）、ポリグリセリン等が挙げられる。これらの硬化調整剤はいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
硬化調整剤としては、上記の中でも、無機繊維製品の常態強度等の特性がより優れる点で、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、グリセリンが特に好ましい。
なお、硬化調整剤は、バインダー組成物の流動性を高め、無機繊維間の接着効率を高めることで強度等の特性を向上させると考えられる。シランカップリング剤と硬化調整剤との組み合わせは、それぞれの作用を阻害しにくい。
The binder composition of the present invention preferably contains a curing modifier as another component. As a result, the resulting inorganic fiber product tends to have better properties such as normal strength.
As the curing modifier, a water-soluble high boiling point solvent is preferable, and for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin (also referred to as diglycerol), Examples thereof include polyglycerin. These curing modifiers may be used alone or in combination of two or more.
Among the above, as the curing modifier, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 160 to 500, propylene glycol, 1,4-in terms of more excellent properties such as normal strength of the inorganic fiber product. At least one selected from the group consisting of butylene glycol, glycerin and diglycerin is preferable, and glycerin is particularly preferable.
The curing modifier is considered to enhance the fluidity of the binder composition and enhance the adhesion efficiency between the inorganic fibers, thereby improving the properties such as strength. The combination of the silane coupling agent and the curing modifier is unlikely to hinder the respective actions.
発塵防止オイルとしては、鉱物油ベースのオイルエマルション等が挙げられる。
硬化促進剤としては、リン酸化合物が好ましい。リン酸化合物としては、例えば、アルカリ金属の次亜リン酸塩、アルカリ金属の亜リン酸塩、アルカリ金属のポリリン酸塩、アルカリ金属のリン酸水素塩、アルキルリン酸塩等が挙げられる。前記アルカリ金属塩は、ナトリウム塩又はカリウム塩等が好ましく、例えば次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。
Examples of the dust prevention oil include mineral oil-based oil emulsions.
As the curing accelerator, a phosphoric acid compound is preferable. Examples of the phosphoric acid compound include alkali metal hypophosphite, alkali metal phosphite, alkali metal polyphosphate, alkali metal hydrogen phosphate, and alkyl phosphate. The alkali metal salt is preferably a sodium salt or a potassium salt, and examples thereof include sodium hypophosphite and sodium phosphite.
本発明のバインダー組成物は、無機繊維に吹き付ける際には液体状であることが好ましい。バインダー組成物を液体状とするには、液状糖質原料を用いたり、予めバインダー組成物に水を含有させたりしておけばよい。
水を含有させる場合、本発明のバインダー組成物の固形分濃度は５０．０〜８０．０質量％が好ましく、６０．０〜７０．０質量％がより好ましい。
本発明における固形分とは、水分以外の成分の合計である。例えば、糖質源として粉末状の糖質を用いた場合はその全てを固形分として取扱い、液状糖質原料のような、有効成分と水分とを含む原料を用いた場合は、それを固形分（糖質）と水分とに分けて取扱う。
固形分濃度とは、｛（全体質量−水分質量）／全体質量｝×１００（質量％）で算出される値である。
The binder composition of the present invention is preferably in a liquid state when sprayed on the inorganic fiber. To make the binder composition into a liquid state, a liquid sugar raw material may be used or water may be contained in the binder composition in advance.
When water is contained, the solid content concentration of the binder composition of the present invention is preferably 50.0 to 80.0 mass%, more preferably 60.0 to 70.0 mass%.
The solid content in the present invention is the total of components other than water. For example, when powdered sugar is used as a sugar source, all of it is treated as a solid content, and when a raw material containing an active ingredient and water such as a liquid sugar raw material is used, it is treated as a solid content. Separately treat (sugar) and water.
The solid content concentration is a value calculated by {(total mass-water mass) / total mass} × 100 (mass%).
本発明のバインダー組成物は、ホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮し得る。そのため、本発明のバインダー組成物は、ホルムアルデヒドを実質的に含まないことが好ましい。バインダー組成物がホルムアルデヒドを含まなければ、無機繊維製品の製造時における臭気の発生をより低減できる。
ここで「ホルムアルデヒドを実質的に含まない」とは、当該バインダー組成物の調製に際してホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドを含む原料（例えばフェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂）が配合されていないことを示す。
The binder composition of the present invention can exhibit good binder performance without using formaldehyde. Therefore, it is preferable that the binder composition of the present invention contains substantially no formaldehyde. If the binder composition does not contain formaldehyde, the generation of odor during the production of the inorganic fiber product can be further reduced.
Here, "substantially free of formaldehyde" means that formaldehyde or a raw material containing formaldehyde (for example, a phenol resin obtained by reacting phenols with formaldehyde) is not mixed in the preparation of the binder composition. Show.
［組成］
本発明のバインダー組成物において、第１成分の含有量は、バインダー組成物の固形分全体を１００質量％とした場合に、７０．０〜９７．５質量％が好ましい。該含有量の下限は、７５．０質量％以上がより好ましく、７７．５質量％以上がさらに好ましく、８０．０質量％以上が特に好ましい。該含有量の上限は、９５．０質量％以下がより好ましく、９２．５質量％以下が特に好ましい。第１成分の含有量は、固形分量である。
第１成分は、硬化物の骨格を形成する成分である。第１成分の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の常態強度等の特性が良好である。一方、第１成分の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。
[composition]
In the binder composition of the present invention, the content of the first component is preferably 70.0 to 97.5 mass% when the total solid content of the binder composition is 100 mass%. The lower limit of the content is more preferably 75.0% by mass or more, further preferably 77.5% by mass or more, and particularly preferably 80.0% by mass or more. The upper limit of the content is more preferably 95.0% by mass or less, and particularly preferably 92.5% by mass or less. The content of the first component is the solid content.
The first component is a component that forms the skeleton of the cured product. When the content of the first component is at least the lower limit value of the above range, the binder performance is efficiently exhibited, and the resulting inorganic fiber product has good properties such as normal strength. On the other hand, when the content of the first component is not more than the upper limit value of the above range, when the inorganic fiber product is molded, curing is completed within predetermined molding conditions (temperature, time), and required performance is obtained. Easy to express.
第１成分が糖質とフェノール類との混合物である場合、糖質（１００質量％）に対するフェノール類の割合は、０．１〜３０質量％であることが好ましい。該割合の下限は、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。該割合の上限は、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。糖質の含有量、フェノール類の含有量はそれぞれ固形分量である。
フェノール類の割合が前記範囲の下限値以上であれば、バインダー性能がより優れ、得られる無機繊維製品の常態強度、耐水強度等の特性がより優れる。一方、フェノール類の割合が前記範囲の上限値以下であれば、無機繊維製品の常態強度、耐水強度等の特性をより良好に維持でき、また、より経済的なコストでバインダー組成物及び無機繊維製品を製造できる。
When the first component is a mixture of sugar and phenol, the ratio of phenol to sugar (100% by mass) is preferably 0.1 to 30% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. The upper limit of the ratio is more preferably 20% by mass or less and particularly preferably 10% by mass or less. The content of sugars and the content of phenols are solid contents, respectively.
When the ratio of the phenols is at least the lower limit value of the above range, the binder performance will be more excellent, and the resulting inorganic fiber product will have more excellent properties such as normal strength and water resistance. On the other hand, when the proportion of phenols is not more than the upper limit value of the above range, the normal strength of the inorganic fiber product, the properties such as water resistance can be better maintained, and the binder composition and the inorganic fiber can be manufactured at a more economical cost. Can manufacture products.
第１成分（１００質量％）に対するアンモニウム塩の割合は、１〜３０質量％であることが好ましい。アンモニウム塩の含有量は固形分量である。
バインダー組成物の硬化反応については後で詳細に説明するが、アンモニウム塩は、バインダー組成物の硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、およびその後の反応で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
アンモニウム塩の割合が前記範囲の下限値以上であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、所定の成形条件内（温度、時間）で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。一方、アンモニウム塩の割合が前記範囲の上限値以下であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の常態強度、耐水強度等の特性が良好である。
第１成分に対するアンモニウム塩の割合の下限は、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。
第１成分に対するアンモニウム塩の割合の上限は、アンモニウム塩が硫酸アンモニウムである場合は、１６質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。アンモニウム塩がクエン酸三アンモニウム及びクエン酸二アンモニウムのいずれか一方又は両方である場合は、２０質量％以下がより好ましく、１６質量％以下が特に好ましい。アンモニウム塩がフェノールスルホン酸アンモニウムである場合は、１６質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
The ratio of the ammonium salt to the first component (100% by mass) is preferably 1 to 30% by mass. The content of ammonium salt is the solid content.
Although the curing reaction of the binder composition will be described in detail later, the ammonium salt is used as a source of ammonia that reacts with sugar in the curing reaction of the binder composition and an acidic substance that functions as a catalyst in the subsequent reaction. Serves as a source.
When the proportion of the ammonium salt is at least the lower limit value of the above range, when the inorganic fiber product is molded, it is easy to complete the curing within predetermined molding conditions (temperature, time) and develop the required performance. On the other hand, when the proportion of the ammonium salt is not more than the upper limit value of the above range, the binder performance is efficiently exhibited, and the resulting inorganic fiber product has good properties such as normal strength and water resistance.
The lower limit of the ratio of the ammonium salt to the first component is more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more.
When the ammonium salt is ammonium sulfate, the upper limit of the ratio of the ammonium salt to the first component is more preferably 16% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less. When the ammonium salt is one or both of triammonium citrate and diammonium citrate, it is more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 16% by mass or less. When the ammonium salt is ammonium phenolsulfonate, it is more preferably 16% by mass or less and particularly preferably 12% by mass or less.
第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対する界面活性剤の割合は、０．０１〜１．０質量％であることが好ましい。該割合の下限は０．０５質量％以上がより好ましく、０．０６質量％以上がより好ましく、０．０７５質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．１２質量％以上がさらに好ましく、０．１５質量％以上が特に好ましい。該割合の上限は、０．６０質量％以下がより好ましく、０．５０質量％以下がより好ましく、０．４５質量％以下がより好ましく、０．３５質量％以下がさらに好ましく、０．３０質量％以下が特に好ましい。界面活性剤の含有量は固形分量である。
界面活性剤は、バインダー組成物の無機繊維への濡れ性を良くし、無機繊維間の接着性を高め、無機繊維製品の常態強度等の物性を高める効果がある。
界面活性剤の割合が前記範囲の下限値以上であれば、無機繊維製品の成形を行う際に、前記の界面活性剤による効果が充分に発揮され、要求される性能を発現させやすい。一方、界面活性剤の割合が前記範囲の上限値以下であれば、バインダー性能が効率よく発揮され、得られる無機繊維製品の常態強度等の特性が良好である。
The ratio of the surfactant to the total of the first component and the ammonium salt (100% by mass) is preferably 0.01 to 1.0% by mass. The lower limit of the ratio is more preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.06% by mass or more, more preferably 0.075% by mass or more, more preferably 0.10% by mass or more, 0.12% by mass. The above is more preferable, and 0.15 mass% or more is particularly preferable. The upper limit of the ratio is more preferably 0.60% by mass or less, more preferably 0.50% by mass or less, more preferably 0.45% by mass or less, further preferably 0.35% by mass or less, 0.30% by mass. % Or less is particularly preferable. The content of the surfactant is the solid content.
The surfactant has the effects of improving the wettability of the binder composition to the inorganic fibers, enhancing the adhesiveness between the inorganic fibers, and enhancing the physical properties such as the normal strength of the inorganic fiber product.
When the ratio of the surfactant is at least the lower limit value of the above range, the effect of the surfactant is sufficiently exerted when the inorganic fiber product is molded, and the required performance is easily exhibited. On the other hand, when the ratio of the surfactant is not more than the upper limit of the above range, the binder performance is efficiently exhibited, and the resulting inorganic fiber product has good properties such as normal strength.
シランカップリング剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０１〜５．００質量％が好ましく、０．０２〜１．００質量％がより好ましく、０．０５〜０．５０質量％がさらに好ましく、０．１０〜０．２０質量％が特に好ましい。シランカップリング剤の含有量は固形分量である。
シランカップリング剤は、無機繊維製品の常態強度、耐水強度、強度保持率等の向上に寄与する。これは、シランカップリング剤が、無機繊維とバインダー組成物との間の接着強度を高めるためと考えられる。
シランカップリング剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、得られる無機繊維製品の常態強度、耐水強度、強度保持率等の特性がより優れる。シランカップリング剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、より経済的なコストでバインダー組成物及び無機繊維製品を製造できる。
The content of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5.00% by mass, more preferably 0.02 to 1.00% by mass, based on the total (100% by mass) of the first component and the ammonium salt. , 0.05 to 0.50 mass% is more preferable, and 0.10 to 0.20 mass% is particularly preferable. The content of the silane coupling agent is the solid content.
The silane coupling agent contributes to the improvement of the normal strength, the water resistance strength, the strength retention ratio, etc. of the inorganic fiber product. This is considered to be because the silane coupling agent enhances the adhesive strength between the inorganic fiber and the binder composition.
When the content of the silane coupling agent is at least the lower limit value of the above range, the resulting inorganic fiber product will have more excellent properties such as normal strength, water resistance strength and strength retention rate. When the content of the silane coupling agent is at most the upper limit value of the above range, the binder composition and the inorganic fiber product can be produced at a more economical cost.
撥水剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０５〜５．０質量％が好ましい。撥水剤の含有量は有効成分量である。有効成分とは、不揮発分を示す。
撥水剤は、無機繊維製品の吸水率の低減に寄与する。
撥水剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、得られる無機繊維製品の吸水率を充分に低減することができる。撥水剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、より経済的なコストでバインダー組成物及び無機繊維製品を製造できる。
撥水剤の含有量の上限は、４．５質量％以下がより好ましく、４．０質量％以下がさらに好ましく、３．０質量％以下が特に好ましい。
撥水剤の含有量の下限は、アンモニウム塩が硫酸アンモニウムである場合は、第１成分とアンモニウム塩との合計に対し、０．１質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上がより好ましく、０．８質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。アンモニウム塩がクエン酸三アンモニウム及びクエン酸二アンモニウムのいずれか一方又は両方である場合は、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上がさらに好ましく、０．２質量％以上が特に好ましい。アンモニウム塩がフェノールスルホン酸アンモニウムである場合は、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が特に好ましい。
The content of the water repellent is preferably 0.05 to 5.0 mass% with respect to the total (100 mass%) of the first component and the ammonium salt. The content of the water repellent is the amount of active ingredient. The active ingredient is a non-volatile component.
The water repellent contributes to the reduction of water absorption of the inorganic fiber product.
When the content of the water repellent is at least the lower limit value of the above range, the water absorption of the obtained inorganic fiber product can be sufficiently reduced. When the content of the water repellent is less than or equal to the upper limit of the above range, the binder composition and the inorganic fiber product can be manufactured at a more economical cost.
The upper limit of the content of the water repellent is more preferably 4.5% by mass or less, further preferably 4.0% by mass or less, and particularly preferably 3.0% by mass or less.
When the ammonium salt is ammonium sulfate, the lower limit of the content of the water repellent is preferably 0.1% by mass or more, and more preferably 0.4% by mass or more, based on the total amount of the first component and the ammonium salt. , 0.8 mass% or more is more preferable, and 1.0 mass% or more is particularly preferable. When the ammonium salt is one or both of triammonium citrate and diammonium citrate, 0.1% by mass or more is more preferable, 0.15% by mass or more is further preferable, and 0.2% by mass or more is Particularly preferred. When the ammonium salt is ammonium phenolsulfonate, it is more preferably 1.0% by mass or more, and particularly preferably 1.5% by mass or more.
本発明のバインダー組成物が硬化調整剤を含有する場合、硬化調整剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．５０〜８．００質量％が好ましく、１．５０〜６．５０質量％がより好ましく、２．５０〜５．００質量％が特に好ましい。硬化調整剤の含有量は固形分量である。硬化調整剤の含有量が前記範囲内であれば、得られる無機繊維製品の常態強度等の特性がより優れる。 When the binder composition of the present invention contains a curing modifier, the content of the curing modifier is 0.50 to 8.00% by mass based on the total (100% by mass) of the first component and the ammonium salt. Preferably, 1.50 to 6.50 mass% is more preferable, and 2.50 to 5.00 mass% is particularly preferable. The content of the curing modifier is the solid content. When the content of the curing modifier is within the above range, the resulting inorganic fiber product will have more excellent properties such as normal strength.
本発明のバインダー組成物が発塵防止オイルを含有する場合、発塵防止オイルの含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．０５〜１０．０質量％が好ましい。
本発明のバインダー組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有量は、第１成分とアンモニウム塩との合計（１００質量％）に対し、０．５０〜２０．０質量％が好ましい。
When the binder composition of the present invention contains a dust-preventing oil, the content of the dust-preventing oil is 0.05 to 10.0 mass with respect to the total (100 mass%) of the first component and the ammonium salt. % Is preferred.
When the binder composition of the present invention contains a curing accelerator, the content of the curing accelerator is 0.50 to 20.0% by mass based on the total (100% by mass) of the first component and the ammonium salt. preferable.
［バインダー組成物の製造方法］
本発明のバインダー組成物は、第１成分（糖質、又は糖質とフェノール類）と、アンモニウム塩と、界面活性剤と、シランカップリング剤と、撥水剤と、必要に応じて他の成分と、を混合することにより調製できる。
[Method for producing binder composition]
The binder composition of the present invention comprises a first component (sugar, or sugar and phenols), an ammonium salt, a surfactant, a silane coupling agent, a water repellent, and optionally other components. It can be prepared by mixing the components.
本発明のバインダー組成物は、加熱により硬化する硬化性を有する。
本発明のバインダー組成物の熱硬化機構としては、カラメル化と類似した機構が考えられる。本発明のバインダー組成物を加熱すると、まず、５又は６員環構造を有する糖質が、アンモニウム塩由来のアンモニアと反応してグルコシルアミンとなり、次いで、開環を伴って１−アミノ−１−デオキシ−２−ケトースを形成する。これは一般的にはアマドリ転移と言われるものである。引き続き、アンモニウム塩由来の酸性物質と加熱の影響で、脱水を伴いながら閉環し、ヒドロキシメチルフルフラール（以下、ＨＭＦという。）を生成する。ＨＭＦは熱的に不安定な化合物であり、生成したＨＭＦは、連続的な加熱下のもと更に脱水を伴いながら他のＨＭＦや予め配合されたフェノール類と反応する。この反応の進行に伴い硬化が進行し、やがて完結する。生じる硬化物は、カラメル様の構造又はその一部にフェノール類の骨格が導入された構造を有するものと推測される。
The binder composition of the present invention has curability that is cured by heating.
As a thermosetting mechanism of the binder composition of the present invention, a mechanism similar to caramelization is considered. When the binder composition of the present invention is heated, first, a sugar having a 5- or 6-membered ring structure reacts with ammonia derived from an ammonium salt to form glucosylamine, and then 1-amino-1- Form deoxy-2-ketose. This is generally called Amadori transition. Subsequently, due to the influence of an acidic substance derived from an ammonium salt and heating, the ring is closed while being dehydrated to produce hydroxymethylfurfural (hereinafter referred to as HMF). HMF is a thermally unstable compound, and the produced HMF reacts with other HMF and pre-blended phenols under continuous heating with further dehydration. As the reaction progresses, curing progresses and is eventually completed. The resulting cured product is presumed to have a caramel-like structure or a structure in which a phenol skeleton is introduced into a part thereof.
上記の反応で副生するのはおおむね水のみと考えられる。そのため、無機繊維製品の製造工程等で本発明のバインダー組成物を用いた場合、バインダー組成物の硬化時に発生するガスはおおむね水蒸気のみと考えられる。本発明のバインダーを構成する第１成分（糖質類、フェノール類）、アンモニウム塩、界面活性剤、シランカップリング剤、撥水剤及び他の成分を適切に選択・配合すれば、無機繊維製品等の製造コストを低減できる。
本発明のバインダー組成物は、無機繊維製品の製造用として有用である。ただし本発明のバインダー組成物の用途はこれに限定されるものではなく、従来、フェノール樹脂系バインダー等の熱硬化型バインダーが使用されている各種用途に使用できる。例えば鋳造用、摩擦材用、砥石用、ろ紙用、成形材料用、合板加工用、化粧板用、積層板用等が挙げられる。
It is considered that water is the only by-product of the above reaction. Therefore, when the binder composition of the present invention is used in the manufacturing process of an inorganic fiber product or the like, it is considered that the gas generated during curing of the binder composition is generally only steam. If the first component (sugars, phenols), ammonium salt, surfactant, silane coupling agent, water repellent and other components constituting the binder of the present invention are appropriately selected and blended, an inorganic fiber product It is possible to reduce the manufacturing cost.
The binder composition of the present invention is useful for producing an inorganic fiber product. However, the use of the binder composition of the present invention is not limited to this, and the binder composition of the present invention can be used in various applications in which a thermosetting binder such as a phenol resin binder has been conventionally used. Examples include casting, friction materials, grindstones, filter papers, molding materials, plywood processing, decorative boards, laminated boards, and the like.
＜無機繊維製品＞
本発明の無機繊維製品は、無機繊維がバインダーで結合されてなる成形体を備える。
前記バインダーは、本発明のバインダー組成物の硬化物である。
無機繊維としては、特に限定されず、例えばグラスウール、ロックウール、セラミック繊維等が挙げられる。これらはいずれか１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。無機繊維としては、汎用性、断熱性能の点で、グラスウール又はロックウールが好ましい。
本発明の無機繊維製品は、前記成形体からなるものでもよく、前記成形体以外の他の部材をさらに備えるものであってもよい。該他の部材としては、例えば梱包のための表皮材等が挙げられる。
本発明の無機繊維製品は、例えば断熱材、吸音材、その他各種成型品（自動車の屋根、ボンネットのライナー等）等として利用できる。
<Inorganic fiber products>
The inorganic fiber product of the present invention comprises a molded body in which inorganic fibers are bound with a binder.
The binder is a cured product of the binder composition of the present invention.
The inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include glass wool, rock wool, and ceramic fiber. These may be used alone or in combination of two or more. As the inorganic fiber, glass wool or rock wool is preferable in terms of versatility and heat insulation performance.
The inorganic fiber product of the present invention may be formed of the above-mentioned molded body, or may further include other members other than the above-mentioned molded body. Examples of the other member include a skin material for packaging.
INDUSTRIAL APPLICABILITY The inorganic fiber product of the present invention can be used as, for example, a heat insulating material, a sound absorbing material, and other various molded products (such as automobile roofs and hood liners).
［無機繊維製品の製造方法］
本発明の無機繊維製品は、本発明のバインダー組成物を用いて無機繊維製品を成形し、成形体を得る工程を有する製造方法により製造できる。
無機繊維製品の製造には、バインダーとして本発明のバインダー組成物を用いる以外は、従来、無機繊維製品の製造に用いられている公知の方法が利用できる。
本発明の無機繊維製品の製造方法の一例として、無機繊維に本発明のバインダー組成物を付着させる工程（以下、付着工程）、前記バインダー組成物が付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダー組成物を硬化させて成形体を得る工程（以下、成形工程）、を順次行う方法が挙げられる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
[Inorganic fiber product manufacturing method]
The inorganic fiber product of the present invention can be manufactured by a manufacturing method including a step of molding an inorganic fiber product using the binder composition of the present invention to obtain a molded product.
For producing the inorganic fiber product, a known method conventionally used for producing the inorganic fiber product can be used, except that the binder composition of the present invention is used as the binder.
As an example of the method for producing the inorganic fiber product of the present invention, a step of attaching the binder composition of the present invention to the inorganic fiber (hereinafter referred to as an attaching step), the inorganic fiber to which the binder composition is attached is accumulated and an attempt is made to produce the inorganic fiber product. There is a method of sequentially performing a step of heating the aggregate to obtain a molded article by curing the binder composition (hereinafter referred to as a molding step) after forming an aggregate having a shape corresponding to an inorganic fiber product. Hereinafter, each step will be described in more detail.
（付着工程）
付着工程で使用する無機繊維としては、前記と同様のものが挙げられる。
無機繊維の繊維長や繊維径は、製造しようとする無機繊維製品に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、繊維径が３〜１０μｍの範囲内のものが用いられる。
無機繊維は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものをそのまま用いてもよい。無機繊維は、一般的には、原料（廃ガラス、玄武岩、鉄炉スラグ等）を繊維化することにより製造され、繊維化方法としては、火炎法、遠心法等が挙げられる。これらの各種方法による繊維化は、対応する繊維化装置を用いて実施できる。
(Adhesion process)
As the inorganic fiber used in the attaching step, the same ones as mentioned above can be mentioned.
The fiber length and fiber diameter of the inorganic fibers may be appropriately set according to the inorganic fiber product to be manufactured, and are not particularly limited. Usually, fibers having a fiber diameter in the range of 3 to 10 μm are used.
As the inorganic fiber, a commercially available one may be used, or one manufactured by a known method may be used as it is. Inorganic fibers are generally manufactured by fiberizing raw materials (waste glass, basalt, iron furnace slag, etc.), and examples of the fiberizing method include a flame method and a centrifugal method. Fiberizing by these various methods can be performed using a corresponding fiberizing apparatus.
無機繊維にバインダー組成物を付着させる方法としては、例えば、無機繊維に対し、スプレー装置等を用いてバインダー組成物を吹き付ける方法、無機繊維をバインダー組成物に含浸させる方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
無機繊維に付着させるバインダー組成物の量は、特に限定されないが、通常、無機繊維（１００質量％）に対し、バインダー組成物の不揮発分として、０．５〜２０質量％の範囲内である。このバインダー組成物の量は、得られる成形体の物性（機械的強度等）に影響し、例えば付着させるバインダー組成物の量が多いほど、得られる成形体の機械的強度が高くなる傾向がある。
本発明において「不揮発分」とは、ＪＩＳ Ｋ６９１０の５．６の規定に準じて測定される値を示す。
Examples of the method of attaching the binder composition to the inorganic fiber include, for example, a method of spraying the binder composition using a spray device or the like on the inorganic fiber, a method of impregnating the inorganic fiber into the binder composition, and the like. Any method may be used.
The amount of the binder composition attached to the inorganic fibers is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 20% by mass as the nonvolatile content of the binder composition with respect to the inorganic fibers (100% by mass). The amount of the binder composition affects the physical properties (mechanical strength, etc.) of the obtained molded product, and for example, the larger the amount of the binder composition to be attached, the higher the mechanical strength of the resulting molded product tends to be. .
In the present invention, the “nonvolatile matter” refers to a value measured according to JIS K6910, 5.6.
（成形工程）
次に、前記バインダー組成物が付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダー組成物を硬化させる。
成形工程は、公知の方法により実施できる。例えば、無機繊維製品として板状のものを製造する場合を例に挙げると、コンベア上に無機繊維を堆積し、この堆積物を、コンベアの上下方向から押圧して圧縮して集積体とし、これを加熱炉（硬化炉）に送り、加熱して前記バインダー組成物を硬化させることにより板状の成形体が得られる。
無機繊維の使用量（コンベア上に堆積させる無機繊維の量）や圧縮条件は、製造しようとする無機繊維製品の厚さ、嵩密度等に応じて設定される。
集積体の加熱条件（加熱温度、加熱時間）は、集積体中のバインダー組成物が硬化する範囲内であれば特に限定されないが、加熱温度は、１８０〜２７０℃の範囲内が好ましい。１８０℃未満であると、硬化が不充分となり機械的強度が不充分となるおそれがある。２７０℃を超えると、バインダー組成物の分解と、それに伴う歩留りの低下及び機械的強度の低下を招くおそれがある。加熱時間は、集積体の大きさ、加熱温度等によって異なり、特に限定されない。
(Molding process)
Next, after the inorganic fibers to which the binder composition is attached are accumulated to form an aggregate having a shape corresponding to the inorganic fiber product to be manufactured, the aggregate is heated to cure the binder composition.
The molding step can be performed by a known method. For example, in the case of producing a plate-shaped inorganic fiber product as an example, the inorganic fibers are deposited on the conveyor, the deposit is pressed from the vertical direction of the conveyor to be a compressed body, which is Is sent to a heating furnace (curing furnace) and heated to cure the binder composition, whereby a plate-shaped molded body is obtained.
The amount of inorganic fibers used (the amount of inorganic fibers deposited on the conveyor) and the compression conditions are set according to the thickness, bulk density, etc. of the inorganic fiber product to be manufactured.
The heating conditions (heating temperature, heating time) of the aggregate are not particularly limited as long as the binder composition in the aggregate is cured, but the heating temperature is preferably in the range of 180 to 270 ° C. If it is lower than 180 ° C., curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. If the temperature exceeds 270 ° C, the binder composition may be decomposed, and the yield and mechanical strength may be deteriorated. The heating time varies depending on the size of the aggregate, the heating temperature, etc., and is not particularly limited.
得られた成形体は、そのまま無機繊維製品としてもよく、必要に応じてさらに、切断、表皮材による梱包等の処理を施してもよい。 The obtained molded body may be used as it is as an inorganic fiber product, and if necessary, may be further subjected to treatments such as cutting and packing with a skin material.
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。後述する実施例１〜３３、３５〜７５は参考例である。
以下の各例において「部」、「％」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量％」を示す。固形分濃度は、１００−水分（％）で算出される値である。
各例で用いた材料を以下に示す。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the examples. Examples 1 to 33 and 35 to 75 described below are reference examples.
In the following examples, "parts" and "%" respectively indicate "parts by mass" and "mass%" unless otherwise specified. The solid content concentration is a value calculated by 100-water content (%).
The materials used in each example are shown below.
（第１成分）
グルコース：サンエイ糖化社製。
フルクトース：試薬、和光純薬工業社製。
７５ＦＧ：異性化糖（グルコース、フルクトース等を含有）、固形分濃度７５％、糖質全体に対してグルコースを４５％、フルクトースを４２％含有、群栄化学工業社製。
レゾルシノール：住友化学工業社製。
タンニン：ＭＩＭＯＺＡ、タンザニア産。
(First component)
Glucose: manufactured by Sanei Gyoka.
Fructose: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
75FG: Isomerized sugar (containing glucose, fructose, etc.), solid content concentration 75%, glucose 45%, fructose 42% contained in the whole sugar, manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
Resorcinol: Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Tannins: MIMOZA, from Tanzania.
（アンモニウム塩）
硫酸アンモニウム：宇部ケミカル社製。
リン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
ホウ酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
クエン酸二アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
クエン酸三アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
フェノールスルホン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
パラトルエンスルホン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
キシレンスルホン酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
シュウ酸アンモニウム：試薬、和光純薬工業社製。
(Ammonium salt)
Ammonium sulfate: Ube Chemical Co.
Ammonium phosphate: reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries.
Ammonium borate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Diammonium citrate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Triammonium citrate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Ammonium phenol sulfonate: Reagent, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Ammonium paratoluenesulfonate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Ammonium xylene sulfonate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Ammonium oxalate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
（界面活性剤）
〔アニオン界面活性剤〕
ドデシル硫酸ナトリウム：試薬、和光純薬工業社製。
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：試薬、関東化学社製。
ステアリン酸カリウム：試薬、関東化学社製。
(Surfactant)
[Anionic surfactant]
Sodium dodecyl sulfate: Reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Sodium dodecylbenzene sulfonate: reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Potassium stearate: Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
〔カチオン界面活性剤〕
ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩：試薬、関東化学社製。
〔両性界面活性剤〕
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン：ニッサンアノンＢＬ、日油社製。
[Cationic surfactant]
n-octadecylamine hydrochloride: reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
[Amphoteric surfactant]
Lauryl dimethylamino acetic acid betaine: Nissan Anon BL, manufactured by NOF Corporation.
〔ノニオン界面活性剤〕
ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート：試薬、和光純薬工業社製。
ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテル：エマルゲン１０９Ｐ、花王社製。
ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル：ＩＣＮ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ社製。
デシルグルコシド：群栄化学工業社製。
なお、「ポリオキシエチレン」の後の括弧内の数値は、オキシエチレン基の平均繰り返し数を示す。
[Nonionic surfactant]
Polyoxyethylene (20) sorbitan monolaurate: reagent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Polyoxyethylene (9) lauryl ether: Emulgen 109P, manufactured by Kao Corporation.
Polyoxyethylene (10) octyl phenyl ether: manufactured by ICN Biomedicals.
Decyl glucoside: manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.
The number in parentheses after "polyoxyethylene" indicates the average number of repeating oxyethylene groups.
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：ＫＢＭ−６０２（Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤２：ＫＢＭ−９０３（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤３：ＫＢＥ−９０３（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤４：ＫＢＭ−５７３（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤５：ＫＢＥ−１００３（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤６：ＫＢＭ−５０３（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤７：ＫＢＥ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤８：ＫＢＥ−５８５（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
シランカップリング剤９：ＫＢＥ−９００７（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製。
(Silane coupling agent)
Silane coupling agent 1: KBM-602 (N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 2: KBM-903 (3-aminopropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 3: KBE-903 (3-aminopropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 4: KBM-573 (N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 5: KBE-1003 (vinyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 6: KBM-503 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 7: KBE-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 8: KBE-585 (3-ureidopropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Silane coupling agent 9: KBE-9007 (3-isocyanatopropyltriethoxysilane), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
（撥水剤）
撥水剤１：ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−３３Ａ、シリコーン系撥水剤のアニオン系エマルジョン、有効成分３０％、信越化学工業社製。
撥水剤２：ＰＯＬＯＮ−ＭＲ、シリコーン系撥水剤のノニオン系エマルジョン、有効成分６０％、信越化学工業社製。
ここで、有効成分とは不揮発分（１０５℃×３時間、カタログ値）を示す。
(Water repellent)
Water repellent 1: POLON-MF-33A, anionic emulsion of silicone water repellent, 30% active ingredient, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Water repellent 2: POLON-MR, nonionic emulsion of silicone water repellent, 60% active ingredient, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Here, the active ingredient refers to a nonvolatile content (105 ° C. × 3 hours, catalog value).
（その他）
発塵防止オイル：マルレックス６９、モービル社製。
硬化調整剤１：エチレングリコール、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤２：ジエチレングリコール、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤３：トリエチレングリコール、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤４：ポリエチレングリコール２００、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤５：ポリエチレングリコール４００、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤６：プロピレングリコール、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤７：１，４−ブチレングリコール、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤８：グリセリン、試薬、関東化学社製。
硬化調整剤９：ジグリセリン（ジグリセロール） 、試薬、関東化学社製。
(Other)
Dust prevention oil: Marlex 69, manufactured by Mobil.
Curing modifier 1: ethylene glycol, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 2: diethylene glycol, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 3: Triethylene glycol, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 4: Polyethylene glycol 200, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 5: polyethylene glycol 400, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 6: Propylene glycol, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 7: 1,4-butylene glycol, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 8: glycerin, reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
Curing modifier 9: diglycerin (diglycerol), reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
＜試験例１＞
界面活性剤等の成分が常態強度に与える影響を以下の手順で評価した。
（バインダー組成物の調製１）
表１〜１９にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分と、シランカップリング剤３と、撥水剤１と、発塵防止オイルとを混合して、実施例１〜２７及び比較例１〜１９のバインダー組成物を調製した。各バインダー組成物は、固形分濃度６５％の水溶液である。シランカップリング剤３の配合量は、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して０．１５％になる量とした。撥水剤１の配合量は、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して１．１％になる量とした。発塵防止オイルの配合量は、第１成分とアンモニウム塩との合計に対して３．５％になる量とした。
<Test Example 1>
The effect of components such as surfactants on the normal strength was evaluated by the following procedure.
(Preparation 1 of binder composition)
Examples 1 to 27 and Comparative Examples were prepared by mixing the components whose types and amounts (parts) are shown in Tables 1 to 19, the silane coupling agent 3, the water repellent 1, and the dust-preventing oil. Binder compositions 1-19 were prepared. Each binder composition is an aqueous solution having a solid content concentration of 65%. The compounding amount of the silane coupling agent 3 was 0.15% with respect to the total amount of the first component and the ammonium salt. The blending amount of the water repellent 1 was 1.1% with respect to the total of the first component and the ammonium salt. The amount of the dust-prevention oil blended was 3.5% with respect to the total amount of the first component and the ammonium salt.
（バインダー組成物の調製２）
表２０〜２４にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分を混合して、参考例Ｂ１〜Ｂ４５及び比較例２０〜２４のバインダー組成物を調製した。各バインダー組成物は、固形分濃度６５％の水溶液である。
(Preparation of Binder Composition 2)
The components whose types and amounts (parts) were shown in Tables 20 to 24 were mixed to prepare binder compositions of Reference Examples B1 to B45 and Comparative Examples 20 to 24. Each binder composition is an aqueous solution having a solid content concentration of 65%.
得られたバインダー組成物を用いて、以下の手順で成形体の作製及び引張強度の測定を行った。 Using the obtained binder composition, a molded body was prepared and tensile strength was measured by the following procedure.
（成形体の作製及び引張強度の測定）
ガラス繊維フィルター（ワットマン社製、グレードＧＦ／Ａ、角形４６０ｍｍ×５７０ｍｍ）を１３０ｍｍ×２００ｍｍに切出し、バインダー組成物６０ｇにイオン交換水９０ｇを添加したバインダー液に含浸させた。過剰のバインダー液を除去した後、９０℃で３分間予備乾燥し、更に１９０℃で３分間加熱することによりバインダー液中のバインダー組成物を硬化させて成形体を得た。この成形体を１００質量％としたとき、バインダー組成物の硬化物の割合は６０質量％であった。
得られた成形体から２５ｍｍ×１００ｍｍの試験片を１０本切出し、固定ギャップは５０ｍｍ、引張速度は３ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。１０本の試験片それぞれの測定値のうち、最大値と最小値を除いた８つの試験片の測定値の平均値を各例における引張強度とした。
なお、ガラス繊維フィルターは、評価を簡便に行うために無機繊維の代替品として使用したものであり、グラスウール等の無機繊維を用いた場合の結果と同様の傾向を示すと推定される。
(Production of molded body and measurement of tensile strength)
A glass fiber filter (manufactured by Whatman, grade GF / A, square 460 mm x 570 mm) was cut into 130 mm x 200 mm and impregnated with a binder solution prepared by adding 90 g of ion-exchanged water to 60 g of the binder composition. After removing the excess binder liquid, it was pre-dried at 90 ° C. for 3 minutes and further heated at 190 ° C. for 3 minutes to cure the binder composition in the binder liquid to obtain a molded body. The proportion of the cured product of the binder composition was 60% by mass when this molded product was defined as 100% by mass.
Ten 25 mm × 100 mm test pieces were cut out from the obtained molded body, and a tensile test was carried out at a fixed gap of 50 mm and a tensile speed of 3 mm / min to measure the tensile strength (MPa). Of the measured values of each of the 10 test pieces, the average value of the measured values of 8 test pieces excluding the maximum value and the minimum value was taken as the tensile strength in each example.
The glass fiber filter was used as a substitute for the inorganic fiber for easy evaluation, and it is presumed that the glass fiber filter shows the same tendency as the result when the inorganic fiber such as glass wool is used.
引張強度の測定結果を表１〜２４に示す。また、各表中の例のうち、バインダー組成物が界面活性剤を含まない比較例（例えば表１の場合は比較例１、表２の場合は比較例２）の引張強度の値を１００としたときの他の例の引張強度の相対値を表１〜２４に示す。
なお、上記の測定方法においては、測定時の気温や湿度によって引張強度の測定値に若干の変動が見られる。そのため、対比を正確に行うために、同じ表に示した例（例えば表１の場合は実施例１及び比較例１）は、ほぼ同じタイミングで測定を行った。
The results of measuring the tensile strength are shown in Tables 1 to 24. In addition, among the examples in each table, the value of the tensile strength of a comparative example in which the binder composition does not contain a surfactant (for example, comparative example 1 in the case of Table 1 and comparative example 2 in the case of Table 2) is 100. Tables 1 to 24 show the relative values of the tensile strengths of other examples when the above was performed.
In the above measuring method, the measured value of the tensile strength is slightly changed depending on the temperature and humidity at the time of measurement. Therefore, in order to perform the comparison accurately, the examples shown in the same table (for example, Example 1 and Comparative Example 1 in the case of Table 1) were measured at substantially the same timing.
（参考例Ａ）
バインダー性能の指標として、市販の無機繊維製品用のフェノール樹脂系バインダー（群栄化学工業社製、商品名：ＰＬ−６７５７）を用意し、これを参考例Ａのバインダーとした。
バインダー組成物の代わりにこのバインダーを用いた以外は前記と同様にして、成形体の作製及び引張強度の測定を行った。その結果、引張強度は５．８４ＭＰａであった。
(Reference example A)
As a binder performance index, a commercially available phenolic resin binder for inorganic fiber products (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PL-6757) was prepared, and this was used as a binder of Reference Example A.
A molded body was prepared and tensile strength was measured in the same manner as above except that this binder was used instead of the binder composition. As a result, the tensile strength was 5.84 MPa.
表１〜２４中、「界面活性剤の含有量（％）」、「シランカップリング剤の含有量（％）」、「硬化調整剤の含有量（％）」はそれぞれ、第１成分とアンモニウム塩との合計に対する各成分の割合（％）を示す。各割合は固形分での値である。 In Tables 1 to 24, "content of surfactant (%)", "content of silane coupling agent (%)", and "content of curing modifier (%)" are the first component and ammonium, respectively. The ratio (%) of each component to the total with the salt is shown. Each ratio is a value in terms of solid content.
実施例１〜２７、参考例Ｂ１、Ｂ１１、Ｂ２２、Ｂ３２、Ｂ４２における引張強度はそれぞれ、同じ表に示した比較例（界面活性剤を含まない以外は同じ組成のもの）に比べて高かった。これは、界面活性剤添加により、バインダー組成物のガラス繊維への濡れ性が良くなり、ガラス繊維同士の接着性が向上したためと考えらえる。
参考例Ｂ１、Ｂ１１、Ｂ２２、Ｂ３２、Ｂ４２にシランカップリング剤及び硬化調整剤のいずれか一方又は両方を加えた参考例Ｂ２〜Ｂ１０、Ｂ１２〜Ｂ２１、Ｂ２３〜Ｂ３１、Ｂ３３〜Ｂ４１、Ｂ４３〜Ｂ４５における引張強度はそれぞれ、参考例Ｂ１、Ｂ１１、Ｂ２２、Ｂ３２、Ｂ４２よりもさらに高かった。
また、実施例１〜２７、参考例Ｂ１〜Ｂ４５における引張強度は、現在汎用に使用されているフェノール系バインダーの性能（参考例Ａ）と比較しても遜色ない優れたものであった。
The tensile strengths of Examples 1 to 27 and Reference Examples B1, B11, B22, B32, and B42 were higher than those of Comparative Examples (having the same composition except that no surfactant was contained) shown in the same table. This is considered to be because the addition of the surfactant improved the wettability of the binder composition to the glass fibers and improved the adhesiveness between the glass fibers.
Reference Examples B2 to B10, B12 to B21, B23 to B31, B33 to B41, B43 to B45 in which either or both of a silane coupling agent and a curing modifier are added to Reference Examples B1, B11, B22, B32 and B42. The tensile strengths in Example 1 were higher than those in Reference Examples B1, B11, B22, B32, and B42, respectively.
Further, the tensile strengths of Examples 1 to 27 and Reference Examples B1 to B45 were excellent and comparable to the performance of the phenolic binders currently used for general purposes (Reference Example A).
糖質の種類のみ異なる実施例１〜３、５の結果から、糖質が異なっても、界面活性剤添加によって引張強度が向上することが確認された。同様に、実施例１０〜１３の結果から、フェノール類やアンモニウム塩が異なっても、界面活性剤添加によって引張強度が向上することが確認された。
界面活性剤の含有量のみ異なる実施例４〜８の結果から、該含有量が、糖質とアンモニウム塩との合計に対する前記界面活性剤の割合が０．１０〜０．５０％の実施例５〜７の結果が特に優れていた。同様に、実施例１５〜１９の結果から、該含有量が、糖質とフェノール類とアンモニウム塩との合計に対する前記界面活性剤の割合が０．１０〜０．５０％の実施例１６〜１８の結果が特に優れていた。
シランカップリング剤の種類のみ異なる参考例Ｂ２〜Ｂ１０の結果から、シランカップリング剤の中でもアミノ基含有シランカップリング剤を用いた場合に引張強度の向上効果が優れることが確認された。
硬化調整剤の種類のみ異なる参考例Ｂ２３〜Ｂ３１の結果から、硬化調整剤の中でもグリセリンを用いた場合に引張強度の向上効果が優れることが確認された。
参考例Ｂ４３〜Ｂ４５の対比から、シランカップリング剤及び硬化調整剤の両方を併用すると、いずれか一方を用いる場合に比べて、引張強度の向上効果が優れることが確認された。
From the results of Examples 1 to 5 that differ only in the type of sugar, it was confirmed that the tensile strength is improved by the addition of a surfactant even if the sugar is different. Similarly, from the results of Examples 10 to 13, it was confirmed that the addition of the surfactant improves the tensile strength even when the phenols and ammonium salts are different.
From the results of Examples 4 to 8 which differ only in the content of the surfactant, the content of Example 5 is such that the content of the surfactant is 0.10 to 0.50% of the total amount of sugar and ammonium salt. The results of ~ 7 were particularly excellent. Similarly, from the results of Examples 15 to 19, Examples 16 to 18 in which the content is 0.10 to 0.50% of the surfactant with respect to the total of sugars, phenols, and ammonium salts. The results were particularly good.
From the results of Reference Examples B2 to B10, which differ only in the type of silane coupling agent, it was confirmed that when the amino group-containing silane coupling agent was used among the silane coupling agents, the effect of improving the tensile strength was excellent.
From the results of Reference Examples B23 to B31, which differ only in the type of curing modifier, it was confirmed that the effect of improving the tensile strength was excellent when glycerin was used among the curing modifiers.
From the comparison of Reference Examples B43 to B45, it was confirmed that the combined use of both the silane coupling agent and the curing modifier was more effective in improving the tensile strength than the case of using either one.
＜実施例２８〜７４、比較例２５〜４２＞
（バインダー組成物の調製）
表２５〜３５にそれぞれ種類と配合量（部）を示した成分と、発塵防止オイルとを混合して、実施例２８〜７４及び比較例２５〜４２のバインダー組成物を調製した。各バインダー組成物は、固形分濃度６５％の水溶液である。発塵防止オイルの配合量は、バインダー組成物の第１成分とアンモニウム塩との合計に対して３．５％になる量とした。
<Examples 28 to 74, Comparative Examples 25 to 42>
(Preparation of binder composition)
The binder compositions of Examples 28 to 74 and Comparative Examples 25 to 42 were prepared by mixing the components whose types and amounts (parts) shown in Tables 25 to 35 with the dust-preventing oil. Each binder composition is an aqueous solution having a solid content concentration of 65%. The amount of the dust-prevention oil blended was 3.5% with respect to the total amount of the first component of the binder composition and the ammonium salt.
得られたバインダー組成物を用いて、以下の手順で成形体の作製、並びに常態曲げ強度（ＭＰａ）、耐水曲げ強度（ＭＰａ）及び吸水率（％）の測定を行った。 Using the obtained binder composition, a molded body was prepared and the normal bending strength (MPa), the water-resistant bending strength (MPa) and the water absorption rate (%) were measured by the following procedure.
（成形体の作製、並びに常態曲げ強度、耐水曲げ強度及び吸水率の測定）
シラスバルーン（平均粒径３００μｍの中空ガラス質球）８０ｇと、不揮発分３３％に調整したバインダー組成物４３ｇとを均一混合した後、１１７ｇを所定寸法（１００ｍｍ×２２０ｍｍ×１３ｍｍ）の金型内に均一充填し、２００℃で３０分間加熱して成形体（嵩密度：０．３０ｇ／ｃｍ３）を得た。
得られた成形体から１００ｍｍ×２０ｍｍ×１３ｍｍの試験片１０本を切り出し、それらのうち５本を用いて常態曲げ強度（ＭＰａ）の測定行い、残り５本を用いて吸水率（％）の測定及び耐水曲げ強度（ＭＰａ）の測定を行った。具体的には、５本の試験片についてはそのまま曲げ強度の測定を行い、それらの平均値を常態曲げ強度とした。また、残り５本の試験片については、予め試験片の質量（ｇ）を測定しておき、６０℃の温水中で２時間の浸漬処理を行った後、質量（ｇ）を測定して吸水率を算出した。次いで、浸漬処理して質量を測定した後の試験片の曲げ強度の測定を行い、それらの平均値を耐水曲げ強度とした。
曲げ強度（常態、耐水）の測定は、３点曲げ試験方法で、支点間距離は５０ｍｍ、クロスヘッドスピードは１０ｍｍ／ｍｉｎの条件により行った。
吸水率は以下の式により算出した。吸水率は、１００％未満であることが好ましく、８０％未満であることがより好ましく、６０％未満であることが特に好ましい。
吸水率＝（浸漬後の質量／浸漬前の質量）×１００−１００
(Preparation of molded body and measurement of normal bending strength, water resistant bending strength and water absorption)
80 g of shirasu balloon (hollow glassy spheres having an average particle size of 300 μm) and 43 g of a binder composition adjusted to have a nonvolatile content of 33% were uniformly mixed, and 117 g was placed in a mold having a predetermined size (100 mm × 220 mm × 13 mm). It was uniformly filled and heated at 200 ° C. for 30 minutes to obtain a molded body (bulk density: 0.30 g / cm 3 ).
Ten 100 mm × 20 mm × 13 mm test pieces were cut out from the obtained molded body, five of them were used to measure the normal bending strength (MPa), and the remaining five were used to measure the water absorption rate (%). Also, the water resistance bending strength (MPa) was measured. Specifically, the bending strengths of the five test pieces were measured as they were, and the average value thereof was taken as the normal bending strength. In addition, for the remaining 5 test pieces, the mass (g) of the test piece was measured in advance, and after immersion treatment in warm water at 60 ° C. for 2 hours, the mass (g) was measured to absorb water. The rate was calculated. Next, the bending strength of the test piece after the immersion treatment and the measurement of the mass was measured, and the average value thereof was taken as the water resistant bending strength.
The bending strength (normal state, water resistance) was measured by a three-point bending test method under the conditions of a fulcrum distance of 50 mm and a crosshead speed of 10 mm / min.
The water absorption rate was calculated by the following formula. The water absorption is preferably less than 100%, more preferably less than 80%, particularly preferably less than 60%.
Water absorption rate = (mass after immersion / mass before immersion) x 100-100
また、測定した常態曲げ強度及び耐水曲げ強度から、次式により強度保持率（％）を算出した。強度保持率は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。
強度保持率＝（耐水曲げ強度／常態曲げ強度）×１００
Further, the strength retention rate (%) was calculated by the following formula from the measured normal bending strength and water-resistant bending strength. The strength retention rate is preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
Strength retention rate = (water-resistant bending strength / normal bending strength) x 100
結果を表２５〜３５に示す。
なお、上記の測定方法においては、測定時の気温や湿度によって測定値に若干の変動が見られる。そのため、対比を正確に行うために、同じ表に示した例（例えば表２６の場合は実施例３１及び比較例２５）は、ほぼ同じタイミングで測定を行った。
The results are shown in Tables 25-35.
In addition, in the above-mentioned measuring method, a slight variation is observed in the measured value depending on the temperature and humidity at the time of measurement. Therefore, in order to perform the comparison accurately, the examples shown in the same table (for example, Example 31 and Comparative Example 25 in the case of Table 26) were measured at substantially the same timing.
＜参考例Ｃ＞
バインダー性能の指標として、市販の無機繊維製品用のフェノール樹脂系バインダー（群栄化学工業社製、商品名：ＰＬ−６７５７）を用意し、これを参考例Ｃのバインダーとした。
バインダー組成物の代わりにこのバインダーを用いた以外は前記と同様にして、成形体の作製並びに常態曲げ強度、耐水曲げ強度及び吸水率の測定を行い、強度保持率を算出した。その結果、常態曲げ強度は２４．５ＭＰａ、耐水曲げ強度は２２．１ＭＰａ、吸水率は５１％、強度保持率は９０．２％であった。
<Reference example C>
As an index of the binder performance, a commercially available phenolic resin binder for inorganic fiber products (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PL-6757) was prepared and used as a binder of Reference Example C.
In the same manner as described above except that this binder was used in place of the binder composition, the molded body was manufactured and the normal bending strength, the water-resistant bending strength and the water absorption were measured, and the strength retention was calculated. As a result, the normal bending strength was 24.5 MPa, the water resistance bending strength was 22.1 MPa, the water absorption rate was 51%, and the strength retention rate was 90.2%.
表２５〜３５中、「界面活性剤の含有量（％）」、「シランカップリング剤の含有量（％）」、「撥水剤の含有量（％）」「硬化調整剤の含有量（％）」はそれぞれ、第１成分とアンモニウム塩との合計に対する各成分の割合（％）を示す。各割合は固形分での値である。 In Tables 25 to 35, "content of surfactant (%)", "content of silane coupling agent (%)", "content of water repellent (%)", "content of curing modifier ( %) ”Indicates the ratio (%) of each component to the total of the first component and the ammonium salt. Each ratio is a value in terms of solid content.
実施例２８〜７４における常態曲げ強度、耐水強度、強度保持率、吸水率は、現在汎用に使用されているフェノール系バインダーの性能（参考例Ｃ）と比較しても遜色ない優れたものであった。 The normal bending strength, the water resistance strength, the strength retention rate, and the water absorption rate in Examples 28 to 74 are excellent as compared with the performance of the phenol-based binder which is currently widely used (Reference Example C). It was
＜実施例７５、比較例４３＞
表３６に種類と配合量（部）を示した成分と、発塵防止オイルとを混合して、実施例７５及び比較例４３のバインダー組成物を調製した。各バインダー組成物は、固形分濃度６５％の水溶液である。発塵防止オイルの配合量は、バインダー組成物の第１成分とアンモニウム塩との合計に対して３．５％になる量とした。
得られたバインダー組成物について、試験例１と同様にして、成形体の作製及び引張強度の測定を行い、比較例４３の引張強度の値を１００としたときの実施例７５の引張強度の相対値を算出した。また、別途、このバインダー組成物について、実施例２８と同様にして、成形体の作製及び常態曲げ強度の測定を行い、比較例４３の常態曲げ強度の値を１００としたときの実施例７５の常態曲げ強度の相対値を算出した。結果を表３６に示す。
<Example 75, Comparative Example 43>
Binder compositions of Example 75 and Comparative Example 43 were prepared by mixing the components whose types and amounts (parts) shown in Table 36 with dust-preventing oil. Each binder composition is an aqueous solution having a solid content concentration of 65%. The amount of the dust-prevention oil blended was 3.5% with respect to the total amount of the first component of the binder composition and the ammonium salt.
With respect to the obtained binder composition, a molded body was prepared and tensile strength was measured in the same manner as in Test Example 1. Relative tensile strength of Example 75 when the tensile strength value of Comparative Example 43 was 100. The value was calculated. Separately, with respect to this binder composition, the production of a molded body and the measurement of the normal bending strength were carried out in the same manner as in Example 28. The relative value of the normal bending strength was calculated. The results are shown in Table 36.
引張強度及び常態曲げ強度は共に常態強度の指標の一つであり、それらの測定値の間には相関関係があることが知られている。上記結果からもこの点が確認された。なお、測定値の精度は、常態曲げ強度よりも引張強度の方が高い傾向がある。 The tensile strength and the normal bending strength are both indexes of the normal strength, and it is known that the measured values have a correlation. This point was also confirmed from the above results. The accuracy of the measured value tends to be higher in tensile strength than in normal bending strength.
本発明のバインダー組成物にあっては、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも優れた常態強度及び耐水特性が得られる。したがって、本発明のバインダー組成物は、従来、フェノール樹脂系バインダー等の熱硬化型バインダーが使用されている各種用途に使用でき、例えば無機繊維製品用、鋳造用、摩擦材用、砥石用、ろ紙用、成形材料用、合板加工用、化粧板用、積層板用等として用いることができ、特に無機繊維製品用として有用である。 With the binder composition of the present invention, excellent normal strength and water resistance can be obtained without using formaldehyde as a raw material. Therefore, the binder composition of the present invention can be used in various applications in which thermosetting binders such as phenol resin binders are conventionally used, for example, for inorganic fiber products, casting, friction materials, grindstones, filter paper. It can be used as a material, a molding material, a plywood processing, a decorative board, a laminated board, and the like, and is particularly useful as an inorganic fiber product.
Claims (13)
前記アンモニウム塩が、少なくとも前記フェノールスルホン酸アンモニウムを含み、
前記界面活性剤が、ドデシル硫酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのいずれか一方又は両方を含む熱硬化型バインダー組成物。 A first component which is a sugar or a mixture of a sugar and a phenol, and at least one ammonium salt selected from the group consisting of ammonium sulfate, triammonium citrate, diammonium citrate and ammonium phenolsulfonate, and a surface active agent. Containing an agent, a silane coupling agent, and a water repellent ,
The ammonium salt comprises at least the ammonium phenolsulfonate,
A thermosetting binder composition in which the surfactant contains one or both of sodium dodecyl sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate .
前記フェノール類が、多価フェノール類である請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。 The first component is a mixture of sugar and phenol,
The phenols, polyhydric phenols and is thermally curable binder composition according to any one of claims 1-3.
前記糖質に対する前記フェノール類の割合が０．１〜３０質量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物。 The first component is a mixture of sugar and phenol,
Thermosetting binder composition according to any one of claims 1 to 6 ratio of the phenol is 0.1 to 30 wt% relative to the carbohydrate.
前記硬化調整剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１６０〜５００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン及びジグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の熱硬化型バインダー組成物。 Contains a curing modifier,
The curing modifier is at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 160 to 500, propylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin and diglycerin. Item 11. A thermosetting binder composition according to item 10 .
前記バインダーが、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化型バインダー組成物の硬化物である無機繊維製品。 An inorganic fiber product comprising a molded body in which inorganic fibers are bound with a binder,
The binder is an inorganic textile is a cured product of the heat-curable binder composition according to any one of claims 1 to 11.
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