JP6085501B2 - Thermosetting binder, inorganic fiber product using the same - Google Patents
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Description
本発明は、熱硬化型バインダー、これを用いた無機繊維製品に関する。 The present invention relates to a thermosetting binder and an inorganic fiber product using the same.
従来、グラスウール、ロックウール、セラミック繊維等の無機繊維をバインダーで結合することにより成形した無機繊維製品が、断熱材、吸音材、その他各種成型品(自動車の屋根、ボンネットのライナー等)に用いられている。
無機繊維製品は、一般的に、無機繊維にバインダーを付着させ、集積して目的の無機繊維製品の形状の集積体とした後、加熱し、バインダーを硬化することにより製造されている。バインダーとしては、フェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂を主成分としたもの(以下、フェノール樹脂系バインダーということがある。)が、比較的安価で、機械的強度等の性能に優れた製品が得られることから汎用されている。
Conventionally, inorganic fiber products formed by bonding inorganic fibers such as glass wool, rock wool, and ceramic fibers with a binder are used for heat insulating materials, sound absorbing materials, and other various molded products (automobile roofs, bonnet liners, etc.). ing.
In general, inorganic fiber products are produced by attaching a binder to inorganic fibers and accumulating them to obtain an aggregate in the shape of the desired inorganic fiber product, followed by heating and curing the binder. As a binder, a resin mainly composed of a phenol resin obtained by reaction of phenols with formaldehyde (hereinafter sometimes referred to as a phenol resin binder) is relatively inexpensive and has excellent performance such as mechanical strength. It is widely used because it can be obtained.
しかし、フェノール樹脂系バインダーを用いた場合、無機繊維製品等の製造工程でホルムアルデヒドが放散する問題がある。その原因の一つに、フェノール樹脂の製造に際して原料として用いられたホルムアルデヒドが未反応のまま残留していることや、熱硬化時に発生することが挙げられる。
ホルムアルデヒドは人体に悪影響を及ぼす物質で、例えば建材から放散するホルムアルデヒドはシックハウス症候群の原因物質の一つとされている。そのため、日本国では2003年に、ホルムアルデヒドの放散量を規制する改正建築基準法が施行されている。改正建築基準法においては、ホルムアルデヒド放散量が、JIS A1901により測定されるホルムアルデヒド放散速度として5μg/m2・h以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものは規制対象となっていない。
そのため、バインダーとしても、ホルムアルデヒド放散速度が5μg/m2・h以下のもの、又は原料にホルムアルデヒドを使用していないものが要望される。
However, when a phenol resin binder is used, there is a problem that formaldehyde is diffused in the manufacturing process of inorganic fiber products and the like. One of the causes is that formaldehyde used as a raw material in the production of the phenol resin remains unreacted and is generated during thermosetting.
Formaldehyde is a substance that adversely affects the human body. For example, formaldehyde released from building materials is considered to be one of the causative substances of sick house syndrome. Therefore, in 2003, the revised Building Standard Law that regulates the amount of formaldehyde emitted was enforced in Japan. Under the revised Building Standard Law, the amount of formaldehyde emitted is 5 μg / m 2 · h or less as the formaldehyde emission rate measured according to JIS A1901, or the one that does not use formaldehyde as a raw material is not regulated.
Therefore, the binder is required to have a formaldehyde emission rate of 5 μg / m 2 · h or less, or one that does not use formaldehyde as a raw material.
原料にホルムアルデヒドを使用していない、いわゆるノンホルムアルデヒドタイプのバインダーとしては、従来、糖等の脱水可能な有機ポリオールと、リン酸アンモニウム等の脱水剤とを組み合わせたもの(特許文献1)、還元糖と、特定の無機アンモニウム塩とを組み合わせ、任意にカルボン酸やアンモニアをさらに組み合わせたもの(特許文献2)、単糖類及び/又は多糖類と、分子量1000以下の有機カルボン酸とを組み合わせたもの(特許文献3)等が提案されている。 As a so-called non-formaldehyde type binder that does not use formaldehyde as a raw material, conventionally, a combination of a dehydrating organic polyol such as sugar and a dehydrating agent such as ammonium phosphate (Patent Document 1), a reducing sugar Are combined with a specific inorganic ammonium salt, optionally further combined with a carboxylic acid or ammonia (Patent Document 2), combined with a monosaccharide and / or polysaccharide and an organic carboxylic acid having a molecular weight of 1000 or less ( Patent Document 3) has been proposed.
しかし特許文献1〜3に提案されるようなバインダーは、原料にホルムアルデヒドは使用されていないものの、バインダーとしての性能(例えば熱硬化後の常態強度)がフェノール樹脂系バインダーに劣る問題がある。
したがって、ノンホルムアルデヒドタイプのバインダーであっても、フェノール樹脂系バインダーと同等かそれ以上の優れたバインダー性能を発揮し得るものが求められる。
However, although the binder as proposed in Patent Documents 1 to 3 does not use formaldehyde as a raw material, there is a problem that the performance as a binder (for example, normal strength after thermosetting) is inferior to a phenol resin binder.
Therefore, even a non-formaldehyde type binder is required that can exhibit excellent binder performance equal to or higher than that of a phenol resin binder.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー、これを用いた無機繊維製品を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a thermosetting binder that exhibits good binder performance without using formaldehyde as a raw material, and an inorganic fiber product using the same. To do.
本発明者らは、鋭意検討の結果、糖質とアンモニウム塩と組み合わせに、さらにフェノール類を配合することで、バインダー性能を向上させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
上記課題を解決する本発明は、以下の態様を有する。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that binder performance can be improved by further adding phenols to a combination of a saccharide and an ammonium salt, and have completed the present invention.
The present invention for solving the above problems has the following aspects.
[1]糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類とを含有し、
前記糖質が、グルコース、フルクトース、ショ糖、マルトース、異性化糖及び水飴からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記フェノール類が、レゾルシノール、タンニン、ハイドロキノン及びフロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が1〜25質量%であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が1〜20質量%である熱硬化型バインダー。
[2]ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒドを含む原料が配合されていない[1]に記載の熱硬化型バインダー。
[3][1]又は[2]に記載の熱硬化型バインダーを用いて無機繊維を成形してなる成形体を備える無機繊維製品。
[4]前記無機繊維が、グラスウール又はロックウールである[3]に記載の無機繊維製品。
[1] Contains a saccharide, an ammonium salt, and phenols ,
The carbohydrate is at least one selected from the group consisting of glucose, fructose, sucrose, maltose, isomerized sugar and chickenpox;
The ammonium salt is at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium borate, ammonium oxalate and ammonium citrate;
The phenol is at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, hydroquinone and phloroglucinol,
The ratio of the phenols to the total of the carbohydrates and the phenols is 1 to 25% by mass,
Ratio of the ammonium salt to the total of the phenol and the saccharide is 20% by mass Ru thermosetting binder.
[2] The thermosetting binder according to [1], in which formaldehyde and a raw material containing formaldehyde are not blended .
[3 ] An inorganic fiber product comprising a molded body formed by molding inorganic fibers using the thermosetting binder according to [1] or [ 2] .
[ 4 ] The inorganic fiber product according to [ 3 ], wherein the inorganic fiber is glass wool or rock wool.
本発明によれば、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮する熱硬化型バインダー、これを用いた無機繊維製品を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the thermosetting binder which exhibits favorable binder performance, without using formaldehyde as a raw material, and an inorganic fiber product using the same can be provided.
本発明の第一の態様の熱硬化型バインダー(以下、単にバインダーともいう。)は、糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類とを含有するものである。 The thermosetting binder according to the first aspect of the present invention (hereinafter also simply referred to as a binder) contains a saccharide, an ammonium salt, and a phenol.
[糖質]
糖質としては、単糖、オリゴ糖、多糖、それらの誘導体等が挙げられる。
本発明において、「オリゴ糖」は2以上10以下の単糖が結合したものとし、「多糖」は11以上の単糖が結合したもとする。
単糖としては、例えばグルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、リボース、キシロース等が挙げられる。
オリゴ糖としては、例えばショ糖(スクロース)、マルトース、ラクトース、トレハロース、イソマルトース等の二糖;マルトトリオース、ラフィノース等の三糖;マルトオリゴ糖;イソマルトオリゴ糖;フラクトオリゴ糖;マンノオリゴ糖;ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。
多糖としては、例えばデンプン、プルラン、デキストリン、ポリデキストロース等が挙げられる。
単糖、オリゴ糖又は多糖の誘導体としては、例えば、配糖体、加工デンプン等が挙げられる。
加工デンプンとしては、例えば、デンプンにエステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちのいずれか1以上の処理が施されたもの、又はこれらの混合物が挙げられる。エステル化処理が施された加工デンプンとしては、酢酸デンプン、リン酸化デンプン、オクテニルコハク酸デンプン等のエステル化デンプンが挙げられる。エーテル化処理が施された加工デンプンとしては、ヒドロキシエチルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン等のエーテル化デンプンが挙げられる。酸化処理が施された加工デンプンとしては、酸化デンプン等が挙げられる。架橋処理が施された加工デンプンとしては、リン酸架橋デンプン等の架橋デンプンが挙げられる。また、エステル化、エーテル化、酸化及び架橋のうちのいずれか2以上の処理が施された加工デンプン(複合加工デンプン)としては、酢酸アジピン酸架橋デンプン、酢酸リン酸架橋デンプン、酢酸酸化デンプン、ヒドロキシプロピルリン酸架橋デンプン、リン酸モノエステル化リン酸架橋デンプン等が挙げられる。
これらの糖質はいずれか1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。上記の中でも、単糖が好ましい。
[Sugar]
Examples of the saccharide include monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, and derivatives thereof.
In the present invention, the “oligosaccharide” is a combination of 2 to 10 monosaccharides, and the “polysaccharide” is a combination of 11 or more monosaccharides.
Examples of monosaccharides include glucose, fructose, mannose, galactose, ribose, xylose and the like.
Examples of the oligosaccharide include disaccharides such as sucrose, maltose, lactose, trehalose, and isomaltose; trisaccharides such as maltotriose and raffinose; maltooligosaccharides; isomaltoligosaccharides; fructooligosaccharides; mannooligosaccharides; Etc.
Examples of the polysaccharide include starch, pullulan, dextrin, polydextrose and the like.
Examples of monosaccharide, oligosaccharide or polysaccharide derivatives include glycosides and modified starches.
Examples of the modified starch include starch obtained by subjecting starch to any one or more of esterification, etherification, oxidation and crosslinking, or a mixture thereof. Examples of the modified starch subjected to the esterification treatment include esterified starches such as starch acetate, phosphorylated starch, and octenyl succinate starch. Examples of the modified starch subjected to the etherification treatment include etherified starches such as hydroxyethyl starch and hydroxypropyl starch. Examples of the modified starch subjected to the oxidation treatment include oxidized starch. Examples of the modified starch that has been subjected to crosslinking treatment include crosslinked starch such as phosphate-crosslinked starch. In addition, as modified starch (combined modified starch) subjected to any two or more of esterification, etherification, oxidation, and crosslinking, adipic acid crosslinked starch, acetic phosphate crosslinked starch, acetate oxidized starch, Hydroxypropyl phosphate crosslinked starch, phosphate monoesterified phosphate crosslinked starch and the like.
Any one of these carbohydrates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among the above, monosaccharide is preferable.
本発明においては、本発明の効果に優れる点から、糖質が、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖及びマルトースからなる群より選ばれる少なくとも1種の糖質(以下、特定糖質ともいう。)を含有することが好ましい。これらの特定糖質はいずれか1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
特定糖質としては、単糖が本発明の効果に優れることから、グルコース及びフルクトースからなる群より選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
糖質中の特定糖質の割合は、20質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、55質量%以上がより好ましく、60質量%以上がより好ましく、65質量%以上がより好ましく、70質量%以上がより好ましく、75質量%以上がより好ましく、80質量%以上がより好ましく、85質量%以上がより好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がより好ましい。上限は特に限定されず、100質量%であってもよい。すなわち、糖質が特定糖質のみから構成されてもよい。
糖質として2種以上を併用する場合、バインダーの調製に際して、各糖質をそれぞれ配合してもよく、2種以上の糖質を含む原料が用いられてもよい。2種以上の糖質を含む原料としては、たとえば、異性化糖(グルコース、フルクトース等を含有)、水飴(グルコース、マルトース等を含有)等が挙げられる。
In the present invention, from the viewpoint of excellent effects of the present invention, the saccharide is at least one saccharide selected from the group consisting of glucose, fructose, mannose, sucrose and maltose (hereinafter also referred to as a specific saccharide). It is preferable to contain. Any one of these specific carbohydrates may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
As the specific carbohydrate, at least one selected from the group consisting of glucose and fructose is particularly preferable since monosaccharides are excellent in the effects of the present invention.
The proportion of the specific carbohydrate in the carbohydrate is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more, 70 mass% or more is more preferable, 75 mass% or more is more preferable, 80 mass% or more is more preferable, 85 mass% or more is more preferable, 90 mass% or more is more preferable, and 95 mass% or more is more preferable. An upper limit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient. That is, the saccharide may be composed only of the specific saccharide.
When using 2 or more types as saccharide together, each saccharide may be mix | blended at the time of preparation of a binder, and the raw material containing 2 or more types of saccharides may be used. Examples of the raw material containing two or more sugars include isomerized sugar (containing glucose, fructose, etc.), starch syrup (containing glucose, maltose, etc.), and the like.
[アンモニウム塩]
アンモニウム塩としては、無機系のアンモニウム塩、有機系のアンモニウム塩等が挙げられる。
無機系のアンモニウム塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸ニアンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
有機系のアンモニウム塩としては、例えば、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等が挙げられる。
これらのアンモニウム塩はいずれか1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。上記の中でも、無機系のアンモニウム塩が好ましい。
[Ammonium salt]
Examples of ammonium salts include inorganic ammonium salts and organic ammonium salts.
Examples of the inorganic ammonium salt include ammonium sulfate, ammonium phosphate, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium borate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, and the like. .
Examples of the organic ammonium salt include ammonium acetate, ammonium oxalate, and ammonium citrate.
These ammonium salts may be used alone or in combination of two or more. Among these, inorganic ammonium salts are preferable.
本発明においては、本発明の効果に優れる点から、アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種のアンモニウム塩を含有することが好ましい。中でも、無機系アンモニウム塩が本発明の効果に優れることから、硫酸アンモニウム及びリン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。 In the present invention, the ammonium salt contains at least one ammonium salt selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium borate, ammonium oxalate, and ammonium citrate from the viewpoint of excellent effects of the present invention. It is preferable. Among these, at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate and ammonium phosphate is particularly preferable because the inorganic ammonium salt is excellent in the effects of the present invention.
バインダー中のアンモニウム塩の含有量は、バインダー中の糖質とフェノール類との合計(100質量%)に対するアンモニウム塩の割合(以下、アンモニウム塩添加率ともいう。)が1〜20質量%の範囲内となる量が好ましい。アンモニウム塩添加率は、2.5〜15質量%がより好ましく、5〜10質量%が更に好ましい。
バインダーの硬化反応については後で詳細に説明するが、アンモニウム塩は、バインダーの硬化反応において、糖質と反応するアンモニアの供給源、及びその後の反応(糖質とアンモニアとの反応生成物と、フェノール類との反応や、該反応生成物同士の反応)で触媒として機能する酸性物質の供給源として機能する。
アンモニウム塩添加率が1質量%以上であると、当該バインダーを用いて無機繊維等の成形を行う際に、所定の成形条件内(温度、時間)で硬化を完了させ、要求される性能を発現させやすい。アンモニウム塩添加率が20質量%以下であると、バインダー性能が良好で、当該バインダーを用いて得られる成形体の耐水強度等の性能が悪化する可能性を低くすることができる。
The content of the ammonium salt in the binder is such that the ratio of the ammonium salt to the total (100% by mass) of the saccharide and phenol in the binder (hereinafter also referred to as the ammonium salt addition rate) is in the range of 1 to 20% by mass. An amount that is within is preferred. The addition rate of ammonium salt is more preferably 2.5 to 15% by mass, further preferably 5 to 10% by mass.
Although the curing reaction of the binder will be described in detail later, the ammonium salt is a source of ammonia that reacts with the saccharide in the curing reaction of the binder, and the subsequent reaction (the reaction product of the saccharide and ammonia, It functions as a supply source of an acidic substance that functions as a catalyst in reaction with phenols and reaction between the reaction products).
When the ammonium salt addition rate is 1% by mass or more, when molding inorganic fibers using the binder, curing is completed within the predetermined molding conditions (temperature, time), and the required performance is achieved. Easy to make. When the ammonium salt addition rate is 20% by mass or less, the binder performance is good, and the possibility that the performance such as the water resistance strength of the molded article obtained using the binder is deteriorated can be reduced.
[フェノール類]
フェノール類としては、植物原料由来系フェノール類、化石燃料系フェノール類等が挙げられる。
植物原料由来系フェノール類として、例えば、フラボノイド系のタンニン、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボン、フェノール酸系のクロロゲン酸、その他にエラグ酸、リグナン、クルクミン、クマリン、リグニン等のポリフェノール、カルダノール、カシューナッツシェルリキッド等が挙げられる。
化石燃料系フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニルフェノール、クミルフェノール、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
これらのフェノール類はいずれか1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
[Phenols]
Examples of phenols include plant material-derived phenols and fossil fuel-based phenols.
Examples of plant-derived phenols include flavonoid tannins, catechins, anthocyanins, rutin, isoflavones, phenolic chlorogenic acids, and other polyphenols such as ellagic acid, lignan, curcumin, coumarin, and lignin, cardanol, cashew nut shell Liquid etc. are mentioned.
Examples of the fossil fuel-based phenols include phenol, cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, butylcresol, phenylphenol, cumylphenol, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol. S, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and the like.
These phenols may be used alone or in combination of two or more.
フェノール類としては、水溶性のものが好ましい。
水溶性のフェノール類とは、20℃の水への溶解度が2g/100mL以上のフェノール類を示す。
水溶性のフェノール類としては、例えば、タンニン、フェノール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシノール等が挙げられる。
Phenols are preferably water-soluble.
Water-soluble phenols refer to phenols having a solubility in water at 20 ° C. of 2 g / 100 mL or more.
Examples of the water-soluble phenols include tannin, phenol, cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, phloroglucinol and the like.
フェノール類としては、上記の中でも、本発明の効果に優れることから、多価フェノール類(水酸基を2個以上有するフェノール類)が好ましく、水溶性の多価フェノール類がより好ましい。
多価フェノール類としては、タンニン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール及びフロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、タンニン及びレゾルシノールからなる群より選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。
Among the above, the phenols are preferably polyhydric phenols (phenols having two or more hydroxyl groups) and more preferably water-soluble polyhydric phenols because of the excellent effects of the present invention.
The polyhydric phenol is preferably at least one selected from the group consisting of tannin, catechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol and phloroglucinol, and particularly preferably at least one selected from the group consisting of tannin and resorcinol.
フェノール類は、糖質と共に、硬化物の骨格を形成する成分である。糖質とアンモニウム塩と組み合わせに、さらにフェノール類を配合することで、バインダー性能を向上させることができる。このことについて本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。
フェノール類の配合によるバインダー性能の向上効果は、糖質とフェノール類との合計に対するフェノール類の割合(以下、フェノール類添加率ともいう。)により影響される。フェノール類添加率を0から段階的に増加させていくと、ある程度まではバインダー性能が向上し、得られる成形体の強度(常態強度、耐水強度等)が高まるが、それを超えるとバインダー性能が低下し始め、フェノール類添加率が高くなりすぎると、フェノール類を配合しない場合よりもかえってバインダー性能が低くなる傾向がある。
バインダー性能向上効果が得られるフェノール類添加率の好適な範囲は、概ね0.1〜50質量%の範囲内であるが、使用する糖質やフェノール類の種類によって違いがある。
以下に、本態様のバインダーの好ましい実施形態例を示す。ただし本発明はこれらの実施形態に限定されるものではない。たとえば糖質とフェノール類との組み合わせは下記の実施形態に示す組み合わせに限定されない。他の組み合わせにおけるフェノール類添加率の好適な範囲は、予備的な試験を行うことで適宜設定可能である。
Phenols are components that form a skeleton of a cured product together with carbohydrates. The binder performance can be improved by further adding phenols to the combination of the saccharide and the ammonium salt. As a result of extensive studies by the present inventors, the following knowledge was obtained.
The effect of improving the binder performance by blending phenols is affected by the ratio of phenols to the total of sugars and phenols (hereinafter also referred to as phenol addition rate). Increasing the phenol addition rate stepwise from 0 improves the binder performance to a certain extent and increases the strength (normal strength, water resistance, etc.) of the resulting molded product. If the ratio of phenols starts to decrease and the phenol addition rate becomes too high, the binder performance tends to be lower than when no phenols are blended.
A suitable range of the phenol addition ratio that can achieve the binder performance improving effect is generally in the range of 0.1 to 50% by mass, but there is a difference depending on the type of sugar or phenol used.
Below, the preferable embodiment example of the binder of this aspect is shown. However, the present invention is not limited to these embodiments. For example, the combination of saccharides and phenols is not limited to the combination shown in the following embodiment. The suitable range of the phenol addition rate in other combinations can be appropriately set by conducting a preliminary test.
第一実施形態:前記糖質がグルコースであり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、前記フェノール類添加率が0.1〜25質量%(好ましくは5〜20%、より好ましくは10〜15質量%)であり、前記アンモニウム塩添加率が1〜20質量%であるバインダー。
第二実施形態:前記糖質がフルクトースであり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、前記フェノール類添加率が0.1〜25質量%(好ましくは5〜20%、より好ましくは10〜15質量%)であり、前記アンモニウム塩添加率が1〜20質量%であるバインダー。
第三実施形態:前記糖質がグルコースであり、前記フェノール類がタンニンであり、前記フェノール類添加率が0.1〜50質量%(好ましくは5〜40%、より好ましくは10〜30質量%)であり、前記アンモニウム塩添加率が1〜20質量%であるバインダー。
第四実施形態:前記糖質が異性化糖であり、前記フェノール類がレゾルシノールであり、前記フェノール類添加率が0.1〜20質量%(好ましくは2.5〜17.5%、より好ましくは5〜15質量%)であり、前記アンモニウム塩添加率が1〜20質量%であるバインダー。
これらの実施形態において、フェノール類添加率が上記範囲内であれば、所定の成形条件内(温度、時間)での硬化を完了させ、得られる成形体の常態強度、耐水強度等が良好であり、要求される無機繊維製品の性能を発現できる。
これらの実施形態におけるアンモニウム塩添加率の好ましい範囲は前記と同様である。
First embodiment: The sugar is glucose, the phenol is resorcinol, and the phenol addition rate is 0.1 to 25% by mass (preferably 5 to 20%, more preferably 10 to 15% by mass). And the ammonium salt addition rate is 1 to 20% by mass.
Second Embodiment: The carbohydrate is fructose, the phenol is resorcinol, and the phenol addition rate is 0.1 to 25% by mass (preferably 5 to 20%, more preferably 10 to 15% by mass). And the ammonium salt addition rate is 1 to 20% by mass.
Third Embodiment: The carbohydrate is glucose, the phenol is tannin, and the phenol addition rate is 0.1 to 50% by mass (preferably 5 to 40%, more preferably 10 to 30% by mass). And the ammonium salt addition rate is 1 to 20% by mass.
Fourth Embodiment: The carbohydrate is an isomerized sugar, the phenol is resorcinol, and the phenol addition rate is 0.1 to 20% by mass (preferably 2.5 to 17.5%, more preferably Is 5 to 15% by mass), and the ammonium salt addition rate is 1 to 20% by mass.
In these embodiments, if the phenol addition rate is within the above range, curing within predetermined molding conditions (temperature, time) is completed, and the resulting molded article has good normal strength, water resistance strength, and the like. The required performance of inorganic fiber products can be expressed.
The preferred range of the ammonium salt addition rate in these embodiments is the same as described above.
本態様のバインダーは、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、糖質、アンモニウム塩及びフェノール類以外の他の成分を含有してもよい。
前記他の成分としては、無機繊維製品等の製造に用いられる熱硬化型バインダーに配合し得る成分として公知なもののなかから適宜選択して使用でき、例えば、尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール、アンモニア、シランカップリング剤、公知の撥水剤、発塵防止オイル、水等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
The binder of this aspect may contain other components other than saccharides, ammonium salts, and phenols as long as they do not impair the effects of the present invention.
As said other component, it can select and use suitably from what is well-known as a component which can be mix | blended with the thermosetting binder used for manufacture of inorganic fiber products etc., for example, urea, melamine, furfural, furfuryl alcohol, Ammonia, silane coupling agents, known water repellents, dust-preventing oil, water and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
例えば、前記の成分のうち、硬化を促進する目的で、尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも1種が、本態様のバインダーに添加されてもよい。
尿素、メラミン、フルフラール、フルフリルアルコール及びアンモニアからなる群より選ばれる少なくとも1種の配合量は、バインダーの不揮発分に対し、0〜30質量%が好ましい。
本発明において「不揮発分」とは、JIS K6910の5.6の規定に準じて測定される値を示す。
For example, among the above components, at least one selected from the group consisting of urea, melamine, furfural, furfuryl alcohol and ammonia may be added to the binder of this embodiment for the purpose of promoting curing.
The blending amount of at least one selected from the group consisting of urea, melamine, furfural, furfuryl alcohol and ammonia is preferably 0 to 30% by mass with respect to the nonvolatile content of the binder.
In the present invention, the “nonvolatile content” refers to a value measured according to 5.6 of JIS K6910.
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、又は3−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、バインダーの不揮発分(シランカップリング剤を除く)に対し、0〜0.5質量%が好ましい。
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include aminosilane compounds such as N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane or 3-aminopropyltriethoxysilane.
The blending amount of the silane coupling agent is preferably 0 to 0.5% by mass with respect to the nonvolatile content of the binder (excluding the silane coupling agent).
撥水剤としては、シリコーン系撥水剤、又はフッ素系撥水剤等が挙げられる。
発塵防止オイルとしては、鉱物油ベースのオイルエマルジョン等が挙げられる。
Examples of the water repellent include a silicone water repellent or a fluorine water repellent.
Examples of the dust-preventing oil include mineral oil-based oil emulsions.
本態様のバインダーには、適宜、濃度(不揮発分)を調整するために、水(調整水)が添加されてもよい。
本態様のバインダーは、無機繊維等への付着させやすさから、糖質、アンモニウム塩及びフェノール類が水に溶解した水溶液であることが好ましい。
In order to adjust the concentration (nonvolatile content) as appropriate, water (adjusted water) may be added to the binder of this embodiment.
The binder of this embodiment is preferably an aqueous solution in which saccharides, ammonium salts, and phenols are dissolved in water because they are easily attached to inorganic fibers and the like.
本態様のバインダーは、原料にホルムアルデヒドを使用せずとも良好なバインダー性能を発揮し得る。そのため、本態様のバインダーの好適な実施形態として、ホルムアルデヒドを実質的に含まない実施形態が挙げられる。
ここで、「ホルムアルデヒドを実質的に含まない」とは、当該バインダーの調製に際してホルムアルデヒド、又はホルムアルデヒドを含む原料(例えばフェノール類とホルムアルデヒドとの反応により得られるフェノール樹脂)が配合されていないことを示す。
The binder of this embodiment can exhibit good binder performance without using formaldehyde as a raw material. Therefore, preferred embodiments of the binder of this aspect include embodiments that are substantially free of formaldehyde.
Here, “substantially free of formaldehyde” means that formaldehyde or a raw material containing formaldehyde (for example, a phenol resin obtained by reaction of phenols with formaldehyde) is not blended in preparing the binder. .
本態様のバインダーは、糖質と、アンモニウム塩と、フェノール類と、必要に応じてその他の成分と、を混合することにより調製できる。 The binder of this embodiment can be prepared by mixing a saccharide, an ammonium salt, a phenol, and other components as necessary.
本態様のバインダーは、加熱により硬化する熱硬化性を有する。
本態様のバインダーの熱硬化機構としては、カラメル化と類似した機構が考えられる。
本態様のバインダーを加熱すると、まず、5又は6員環構造を有する糖質が、アンモニウム塩由来のアンモニアと反応してグルコシルアミンとなり、次いで、開環を伴って1−アミノ−1−デオキシ−2−ケトースを形成する。これは一般的にアマドリ転移と言われるものである。引き続き、アンモニウム塩由来の酸性物質と加熱の影響で、脱水を伴いながら閉環し、ヒドロキシメチルフルフラール(以下、HMFともいう。)を生成する。HMFは熱的に不安定な化合物であり、生成したHMFは、連続的な加熱下のもと更に脱水を伴いながら他のHMFや予め配合されたフェノール類と反応する。この反応の進行に伴い硬化が進行し、やがて完結する。生じる硬化物は、カラメル様の構造中にフェノール類の骨格が導入された構造を有すると推測される。
The binder of this embodiment has thermosetting properties that are cured by heating.
As a thermosetting mechanism of the binder of this embodiment, a mechanism similar to caramelization can be considered.
When the binder of this embodiment is heated, a saccharide having a 5- or 6-membered ring structure first reacts with ammonia derived from an ammonium salt to become glucosylamine, and then 1-amino-1-deoxy- with ring opening. 2-Ketose is formed. This is generally called the Amadori transition. Subsequently, the ring is closed with dehydration under the influence of an acidic substance derived from an ammonium salt and heating to produce hydroxymethylfurfural (hereinafter also referred to as HMF). HMF is a thermally unstable compound, and the produced HMF reacts with other HMF and pre-mixed phenols with further dehydration under continuous heating. Curing proceeds with the progress of this reaction and is eventually completed. The resulting cured product is presumed to have a structure in which a skeleton of phenols is introduced into a caramel-like structure.
上記の反応で副生するのはおおむね水のみと考えられる。そのため、無機繊維製品の製造工程等で本態様のバインダーを用いた場合、バインダーの硬化時に発生するガスはおおむね水蒸気のみと考えられる。本態様のバインダーを構成する糖質、アンモニウム塩及びフェノール類を適切に選択・配合すれば、無機繊維製品等の製造コストを低減できる。
本態様のバインダーは、無機繊維製品の製造用として有用である。ただし本態様のバインダーの用途はこれに限定されるものではなく、従来、フェノール樹脂系バインダー等の熱硬化型バインダーが使用されている各種用途に使用でき、例えば鋳造用、摩擦材用、砥石用、ろ紙用、成形材料用、合板加工用、化粧板用、積層板等が挙げられる。
It is thought that only water is produced as a by-product in the above reaction. Therefore, when the binder of this embodiment is used in the production process of an inorganic fiber product, the gas generated when the binder is cured is considered to be generally only water vapor. Proper selection and blending of saccharides, ammonium salts and phenols constituting the binder of this embodiment can reduce the production cost of inorganic fiber products and the like.
The binder of this embodiment is useful for the production of inorganic fiber products. However, the use of the binder of this embodiment is not limited to this, and can be used for various uses in which thermosetting binders such as phenol resin binders are conventionally used. For example, for casting, for friction materials, for grinding wheels , For filter paper, for molding materials, for plywood processing, for decorative plates, laminated plates and the like.
<無機繊維製品>
本発明の第二の態様の無機繊維製品は、前記第一の態様のバインダーを用いて無機繊維を成形してなる成形体を備えるものである。
無機繊維としては、特に限定されず、例えばグラスウール、ロックウール、セラミック繊維等が挙げられる。これらはいずれか1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。無機繊維としては、汎用性、断熱性能の点で、グラスウール又はロックウールが好ましい。
本態様の無機繊維製品は、前記成形体からなるものでもよく、前記成形体以外の他の部材をさらに備えるものであってもよい。該他の部材としては、例えば梱包のための表皮材等が挙げられる。
本態様の無機繊維製品は、例えば断熱材、吸音材、その他各種成型品(自動車の屋根、ボンネットのライナー等)等として利用できる。
<Inorganic fiber products>
The inorganic fiber product of the second aspect of the present invention comprises a molded body formed by molding inorganic fibers using the binder of the first aspect.
The inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include glass wool, rock wool, and ceramic fiber. These may be used alone or in combination of two or more. As the inorganic fiber, glass wool or rock wool is preferable in terms of versatility and heat insulating performance.
The inorganic fiber product of this aspect may consist of the said molded object, and may further be provided with other members other than the said molded object. Examples of the other member include a skin material for packaging.
The inorganic fiber product of this embodiment can be used as, for example, a heat insulating material, a sound absorbing material, and other various molded products (automobile roof, bonnet liner, etc.).
[無機繊維製品の製造方法]
本態様の無機繊維製品は、バインダーとして第一の態様のバインダーを用いる以外は、従来、無機繊維製品の製造に用いられている公知の方法が利用できる。一例として、無機繊維に第一の態様のバインダーを付着させる工程(以下、付着工程)、前記バインダーが付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダーを硬化させて成形体を得る工程(以下、成形工程)、を順次行う方法が挙げられる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
[Production method of inorganic fiber products]
The inorganic fiber product of this embodiment can use a known method conventionally used in the production of inorganic fiber products, except that the binder of the first embodiment is used as the binder. As an example, a process of attaching the binder of the first aspect to inorganic fibers (hereinafter referred to as an adhesion process), collecting the inorganic fibers to which the binder is adhered, and forming an aggregate having a shape corresponding to the inorganic fiber product to be manufactured. Then, the method of heating the said integration body and hardening the said binder and obtaining a molded object (henceforth a molding process) sequentially is mentioned. Hereinafter, each process will be described in more detail.
(付着工程)
付着工程で使用する無機繊維としては、前記と同様のものが挙げられる。
無機繊維の繊維長や繊維径は、製造しようとする無機繊維製品に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。通常、繊維径が3〜10μmの範囲内のものが用いられる。
無機繊維は、市販のものを用いてもよく、公知の方法により製造したものをそのまま用いてもよい。無機繊維は、一般的には、原料(廃ガラス、玄武岩、鉄炉スラグ等)を繊維化することにより製造され、繊維化方法としては、火炎法、遠心法等が挙げられる。これらの各種方法による繊維化は、対応する繊維化装置を用いて実施できる。
(Adhesion process)
Examples of the inorganic fiber used in the attaching step include the same ones as described above.
The fiber length and fiber diameter of the inorganic fiber may be appropriately set according to the inorganic fiber product to be manufactured, and are not particularly limited. Usually, those having a fiber diameter in the range of 3 to 10 μm are used.
A commercially available thing may be used for an inorganic fiber, and what was manufactured by the well-known method may be used as it is. Inorganic fibers are generally produced by fiberizing raw materials (waste glass, basalt, iron furnace slag, etc.), and examples of the fiberizing method include a flame method and a centrifugal method. The fiberization by these various methods can be performed using a corresponding fiberizing apparatus.
無機繊維にバインダーを付着させる方法としては、例えば、無機繊維に対し、スプレー装置等を用いてバインダーを吹き付ける方法、無機繊維をバインダーに含浸させる方法等が挙げられ、いずれの方法を用いてもよい。
無機繊維に付着させるバインダーの量は、特に限定されないが、通常、無機繊維(100質量%)に対し、バインダーの不揮発分として、0.5〜20質量%の範囲内である。このバインダーの量は、得られる成形体の物性(機械的強度等)に影響し、例えばバインダー量が多いほど、得られる成形体の機械的強度が高くなる。
Examples of the method of attaching the binder to the inorganic fiber include a method of spraying the binder on the inorganic fiber using a spray device or the like, a method of impregnating the inorganic fiber with the binder, and any method may be used. .
The amount of the binder to be attached to the inorganic fiber is not particularly limited, but is usually in the range of 0.5 to 20% by mass as the nonvolatile content of the binder with respect to the inorganic fiber (100% by mass). The amount of the binder affects the physical properties (such as mechanical strength) of the obtained molded body. For example, the greater the binder amount, the higher the mechanical strength of the obtained molded body.
(成形工程)
次に、前記バインダーが付着した無機繊維を集積し、製造しようとする無機繊維製品に対応した形状の集積体とした後、前記集積体を加熱し、前記バインダーを硬化させる。
成形工程は、公知の方法により実施できる。例えば、無機繊維製品として板状のものを製造する場合を例に挙げると、コンベア上に無機繊維を堆積し、この堆積物を、コンベアの上下方向から押圧して圧縮して集積体とし、これを加熱炉(硬化炉)に送り、加熱して前記バインダーを硬化させることにより板状の成形体が得られる。
無機繊維の使用量(コンベア上に堆積させる無機繊維の量)や圧縮条件は、製造しようとする無機繊維製品の厚さ、嵩密度等に応じて設定される。
集積体の加熱条件(加熱温度、加熱時間)は、集積体中のバインダーが硬化する範囲内であれば特に限定されないが、加熱温度は、200〜270℃の範囲内が好ましい。200℃未満であると、硬化が不充分となり機械的強度が不充分となるおそれがある。270℃を超えると、バインダーの分解と、それに伴う歩留りの低下及び機械的強度の低下を招くおそれがある。加熱時間は、集積体の大きさ、加熱温度等によって異なり、特に限定されない。
(Molding process)
Next, the inorganic fibers to which the binder is attached are accumulated to form an aggregate having a shape corresponding to the inorganic fiber product to be manufactured, and then the aggregate is heated to cure the binder.
The molding step can be performed by a known method. For example, in the case of producing a plate-like product as an inorganic fiber product, for example, inorganic fibers are deposited on a conveyor, and this deposit is pressed from the up and down direction of the conveyor to be compressed into an aggregate. Is sent to a heating furnace (curing furnace) and heated to cure the binder, whereby a plate-like molded body is obtained.
The amount of inorganic fibers used (the amount of inorganic fibers deposited on the conveyor) and the compression conditions are set according to the thickness, bulk density, etc. of the inorganic fiber product to be manufactured.
The heating conditions (heating temperature, heating time) of the aggregate are not particularly limited as long as the binder in the aggregate is cured, but the heating temperature is preferably in the range of 200 to 270 ° C. If it is lower than 200 ° C., curing may be insufficient and mechanical strength may be insufficient. When it exceeds 270 ° C., the binder may be decomposed, and the yield and the mechanical strength may be lowered. The heating time varies depending on the size of the aggregate, the heating temperature, and the like, and is not particularly limited.
得られた成形体は、そのまま無機繊維製品としてもよく、必要に応じてさらに、切断、表皮材による梱包等の処理を施してもよい。 The obtained molded body may be used as it is as an inorganic fiber product, and may be further subjected to processing such as cutting and packing with a skin material as necessary.
以下に、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
以下の各例において「部」、「%」は、それぞれ、特に限定のない場合は「質量部」、「質量%」を示す。
後述する各例で用いた、pH、ゲル化時間、成形体の常態強度、耐水強度の測定方法を以下に示す。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the examples.
In the following examples, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively, unless otherwise specified.
The measurement methods of pH, gelation time, normal strength of the molded body, and water resistance strength used in each example described below are shown below.
<pH>
JIS K6910の5.4の規定に準拠して測定した。
<PH>
Measurement was performed in accordance with 5.4 of JIS K6910.
<ゲル化時間>
JIS K6910の5.14.1(ゲル化時間A法)の規定に準じて、測定温度150℃にて測定した。
<Gelification time>
The measurement was performed at a measurement temperature of 150 ° C. in accordance with the provisions of 5.14.1 (gelation time A method) of JIS K6910.
<成形体の常態強度、耐水強度>
シラスバルーン(平均粒子系300μmの中空ガラス質球)65gとバインダー23gとを均一に混合した後、所定の寸法(100mm×220mm×13mm)の金型内に均一に充填し、200℃で30分間加熱して成形体(嵩密度:0.25g/cm3)を得た。
得られた成形体から100mm×20mm×13mmの試験片10本を切り出し、それらのうち5本を用いて常態強度(kgf/cm2)の測定を行い、残り5本を用いて耐水強度(kgf/cm2)の測定を行った。具体的には、5本の試験片についてはそのまま強度測定を行い、それらの平均値を常態強度とした。また、残り5本の試験片については、60℃の温水中で2時間の浸漬処理を行った後、強度測定を行い、それらの平均値を耐水強度とした。
強度測定(常態強度測定、及び耐水強度測定)は、JIS K6911の5.17の規定に準じた3点曲げ試験法により、スパン50mm、荷重速度10mm/分の条件で行った。
なお、シラスバルーンは、評価を簡便に行うために無機繊維の代替品として使用したものであり、グラスウール等の無機繊維を用いた場合の結果と同様の傾向を示すと推定される。
<Normal strength and water resistance of the molded body>
After uniformly mixing 65 g of shirasu balloon (hollow glassy sphere having an average particle size of 300 μm) and 23 g of binder, it is uniformly filled into a mold having a predetermined size (100 mm × 220 mm × 13 mm), and at 200 ° C. for 30 minutes. A molded body (bulk density: 0.25 g / cm 3 ) was obtained by heating.
Ten test pieces of 100 mm × 20 mm × 13 mm were cut out from the obtained molded body, and normal strength (kgf / cm 2 ) was measured using five of them, and water resistance strength (kgf was measured using the remaining five. / Cm 2 ) was measured. Specifically, the strength of the five test pieces was measured as it was, and the average value thereof was defined as the normal strength. Moreover, about the remaining 5 test pieces, after performing the immersion process for 2 hours in 60 degreeC warm water, intensity | strength measurement was performed and those average values were made into the water-resistant strength.
The strength measurement (normal strength measurement and water resistance strength measurement) was performed under the conditions of a span of 50 mm and a load speed of 10 mm / min by a three-point bending test method according to the provisions of 5.17 of JIS K6911.
The Shirasu balloon is used as a substitute for inorganic fibers for easy evaluation, and is presumed to show the same tendency as the result when inorganic fibers such as glass wool are used.
<試験例1>
下記の手順で例1〜19のバインダーを調製した。各バインダーは、質量混合比として、表1に示す成分を表1に示すバインダー組成で含有する固形分濃度50%の水溶液である。固形分濃度とは、100−水分(%)で算出される値である。
また、バインダー性能の指標として、市販の無機繊維製品用のフェノール樹脂系バインダー(群栄化学工業社製、商品名:PL−6757)を用意し、これを例20のバインダーとした。このフェノール系バインダーは不揮発分濃度50%の水溶液である。
各バインダーのpH、ゲル化時間(150℃)を測定した。また、各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表1に示す。
<Test Example 1>
The binders of Examples 1-19 were prepared according to the following procedure. Each binder is an aqueous solution having a solid content concentration of 50% containing the components shown in Table 1 in the binder composition shown in Table 1 as a mass mixing ratio. The solid content concentration is a value calculated by 100-water (%).
In addition, as a binder performance index, a commercially available phenol resin binder for inorganic fiber products (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: PL-6757) was prepared and used as the binder of Example 20. This phenolic binder is an aqueous solution having a non-volatile content of 50%.
The pH and gelation time (150 ° C.) of each binder were measured. Moreover, the normal strength and water resistance strength of the molded body prepared using each binder and shirasu balloon were measured. The measurement results are shown in Table 1.
[例1〜5]
表1に示すバインダー組成で、固形分濃度が50%水溶液となるように、グルコース(試薬、関東化学社製)と、硫酸アンモニウム(試薬、関東化学社製)と、レゾルシノール(試薬、関東化学社製)と、純水とを混合してバインダーを得た。
[Examples 1 to 5]
In the binder composition shown in Table 1, glucose (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), ammonium sulfate (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and resorcinol (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) so that the solid concentration is 50% aqueous solution. ) And pure water were mixed to obtain a binder.
[例6〜8]
表1に示すバインダー組成で、固形分濃度が50%水溶液となるように、フルクトース、ショ糖又はマルトース(いずれも試薬、関東化学社製)と、硫酸アンモニウム(試薬、関東化学社製)と、レゾルシノール(試薬、関東化学社製)と、純水とを混合してバインダーを得た。
[Examples 6 to 8]
Fructose, sucrose or maltose (all reagents, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), ammonium sulfate (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), and resorcinol so that the solid content concentration is 50% aqueous solution with the binder composition shown in Table 1. (Reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and pure water were mixed to obtain a binder.
[例9〜12]
表1に示すバインダー組成で、固形分濃度が50%水溶液となるように、グルコース(試薬、関東化学社製)と、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム又はクエン酸アンモニウム(いずれも試薬、関東化学社製)と、レゾルシノール(試薬、関東化学社製)と、純水とを混合してバインダーを得た。
[Examples 9 to 12]
Glucose (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), ammonium phosphate, ammonium borate, ammonium oxalate or ammonium citrate (both reagents) so that the solid content concentration is 50% aqueous solution with the binder composition shown in Table 1. , Manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), resorcinol (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and pure water were mixed to obtain a binder.
[例13〜15]
表1に示すバインダー組成で、固形分濃度が50%水溶液となるように、グルコース(試薬、関東化学社製)と、硫酸アンモニウム(試薬、関東化学社製)と、タンニン(MIMOZA、タンザニア産)、ハイドロキノン又はフロログルシノール(いずれも試薬、関東化学社製)と、純水とを混合してバインダーを得た。
[Examples 13 to 15]
In the binder composition shown in Table 1, glucose (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), ammonium sulfate (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), tannin (MIMOZA, manufactured in Tanzania), Hydroquinone or phloroglucinol (both reagents, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and pure water were mixed to obtain a binder.
[例16]
表1に示すバインダー組成で、固形分濃度が50%水溶液となるように、水飴(固形分濃度:75%、特定糖質:57%(グルコース:1.4%、マルトース:56.0%)、群栄化学工業社製、商品名:KM−55)と、硫酸アンモニウム(試薬、関東化学社製)と、レゾルシノール(試薬、関東化学社製)と、純水とを混合してバインダーを得た。
[Example 16]
In the binder composition shown in Table 1, syrup (solid content concentration: 75%, specific carbohydrate: 57% (glucose: 1.4%, maltose: 56.0%) so that the solid content concentration is 50% aqueous solution. , Manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KM-55), ammonium sulfate (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co.), resorcinol (reagent, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) and pure water were mixed to obtain a binder. .
[例17〜19]
欧州特許出願公開第0044614号明細書(特許文献1)の実施例17、特表2010−535864号公報(特許文献2)の実施例18、特表2011−506781号公報(特許文献3)の実施例19それぞれに則り、表1に示す配合でバインダーを調製した。表1に示す例17〜19のバインダー組成中、成分名の後に記載された数値は、当該成分の配合量(質量部)を示す。
[Examples 17 to 19]
Example 17 of European Patent Application Publication No. 0044614 (Patent Document 1), Example 18 of Japanese Translation of PCT International Publication No. 2010-535864 (Patent Document 2), and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-506781 (Patent Document 3) In accordance with each of Examples 19, binders were prepared according to the formulation shown in Table 1. In the binder compositions of Examples 17 to 19 shown in Table 1, the numerical value described after the component name indicates the blending amount (parts by mass) of the component.
糖質とアンモニウム塩とフェノール類とを配合した例1〜16と、先行技術文献に記載のノンホルムアルデヒドタイプのバインダーである例17〜19と、無機繊維製品用として現在汎用されているフェノール樹脂系バインダーである例20とを対比すると、例1〜16のバインダーから得られた成形体の常態強度は、例17〜19に比べて高く、例20とほぼ同等かそれ以上であった。また、耐水強度も良好であった。これらのことから、例1〜16のバインダーのバインダー性能が、現在汎用に使用されているフェノール系バインダーのバインダー性能と比較しても遜色のない優れたものであることが確認できた。 Examples 1 to 16 in which saccharides, ammonium salts and phenols are blended, Examples 17 to 19 which are non-formaldehyde type binders described in the prior art documents, and phenol resin systems which are currently widely used for inorganic fiber products When compared with Example 20 which is a binder, the normal strengths of the molded bodies obtained from the binders of Examples 1 to 16 were higher than those of Examples 17 to 19, and were almost equal to or higher than Example 20. Moreover, the water resistance strength was also good. From these facts, it was confirmed that the binder performance of the binders of Examples 1 to 16 was excellent as compared with the binder performance of phenolic binders currently used for general purposes.
<試験例2>
本試験例は、グルコース−レゾルシノール−アンモニウム塩系においてレゾルシノールの配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例1の例1において、グルコース及びレゾルシノールの配合量を、グルコースとレゾルシノールとの合計量(100質量部)を一定としたまま、該合計量に対するレゾルシノールの配合量(質量部)の割合(レゾルシノール添加率)が0、2、5、10、15、20又は25%となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表2に示す。また、測定結果から、レゾルシノール添加率を横軸、強度(kgf/cm2)を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図1に示す。
これらの結果に示すとおり、レゾルシノール添加率が0.1〜25%の範囲内で、レゾルシノール添加率が0%(レゾルシノール無配合)の場合よりも高い強度(常態強度及び耐水強度)が得られた。
<Test Example 2>
This test example was carried out in order to evaluate the influence of the blending ratio of resorcinol on the binder performance in the glucose-resorcinol-ammonium salt system.
In Example 1 of Test Example 1, the ratio of the amount of resorcinol (mass part) to the total amount (resorcinol) while the total amount of glucose and resorcinol (100 parts by mass) was kept constant. The binder was prepared by changing the addition ratio to 0, 2, 5, 10, 15, 20, or 25%.
The normal strength and water resistance strength of the molded body prepared using each binder and shirasu balloon were measured. The measurement results are shown in Table 2. From the measurement results, a graph was created with the resorcinol addition rate on the horizontal axis and the strength (kgf / cm 2 ) on the vertical axis. The graph is shown in FIG.
As shown in these results, within the range of resorcinol addition rate of 0.1 to 25%, higher strength (normal strength and water resistance strength) than when resorcinol addition rate was 0% (no resorcinol blended) was obtained. .
<試験例3>
本試験例は、フルクトース−レゾルシノール−アンモニウム塩系においてレゾルシノールの配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例1の例6において、フルクトース及びレゾルシノールの配合量を、フルクトースとレゾルシノールとの合計量(100質量部)を一定としたまま、該合計量に対するレゾルシノールの配合量(質量部)の割合(レゾルシノール添加率)が0、2、5、10、15、20又は25%となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表3に示す。また、測定結果から、レゾルシノール添加率を横軸、強度(kgf/cm2)を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図2に示す。
これらの結果に示すとおり、レゾルシノール添加率が0.1〜25%の範囲内では、レゾルシノール添加率が高いほど0%(レゾルシノール無配合)の場合よりも強度(常態強度及び耐水強度)が高くなった。
<Test Example 3>
This test example was performed in order to evaluate the influence which the compounding ratio of resorcinol has on binder performance in a fructose-resorcinol-ammonium salt system.
In Example 6 of Test Example 1, the ratio of the amount of resorcinol (parts by mass) to the total amount (resorcinol) with the total amount of fructose and resorcinol (100 parts by mass) being constant The binder was prepared by changing the addition ratio to 0, 2, 5, 10, 15, 20, or 25%.
The normal strength and water resistance strength of the molded body prepared using each binder and shirasu balloon were measured. Table 3 shows the measurement results. From the measurement results, a graph was created with the resorcinol addition rate on the horizontal axis and the strength (kgf / cm 2 ) on the vertical axis. The graph is shown in FIG.
As shown in these results, when the resorcinol addition rate is in the range of 0.1 to 25%, the higher the resorcinol addition rate, the higher the strength (normal strength and water resistance strength) than in the case of 0% (no resorcinol added). It was.
<試験例4>
本試験例は、グルコース−タンニン−アンモニウム塩系においてタンニンの配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例1の例13において、グルコース及びタンニンの配合量を、グルコースとタンニンとの合計量(100質量部)を一定としたまま、該合計量に対するタンニンの配合量(質量部)の割合(タンニン添加率)が0、2、5、10、15、20、40又は50%となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表4に示す。また、測定結果から、タンニン添加率を横軸、強度(kgf/cm2)を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図3に示す。
これらの結果に示すとおり、タンニン添加率が0.1〜50%の範囲内で、タンニン添加率が0%(タンニン無配合)の場合よりも高い強度(常態強度及び耐水強度)が得られた。
<Test Example 4>
This test example was carried out in order to evaluate the influence of the blending ratio of tannin on the binder performance in the glucose-tannin-ammonium salt system.
In Example 13 of Test Example 1, the blending amount of glucose and tannin was kept constant with the total amount of glucose and tannin (100 parts by mass), and the ratio of tannin blending amount (parts by mass) to the total amount (tannins) The binder was prepared by changing the addition ratio to 0, 2, 5, 10, 15, 20, 40, or 50%.
The normal strength and water resistance strength of the molded body prepared using each binder and shirasu balloon were measured. Table 4 shows the measurement results. From the measurement results, a graph was created with the tannin addition rate as the horizontal axis and the strength (kgf / cm 2 ) as the vertical axis. The graph is shown in FIG.
As shown in these results, the strength (normal strength and water resistance strength) higher than the case where the tannin addition rate is in the range of 0.1 to 50% and the tannin addition rate is 0% (without tannin) was obtained. .
<試験例5>
本試験例は、異性化糖−レゾルシノール−アンモニウム塩系においてレゾルシノールの配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例1の例1において、グルコースの代わりに異性化糖(群栄化学工業社製、商品名:75FG、グルコース/フルクトース=58/42(質量比))を使用し、異性化糖及びレゾルシノールの配合量を、異性化糖とレゾルシノールとの合計量(100質量部)を一定としたまま、該合計量に対するレゾルシノールの配合量(質量部)の割合(レゾルシノール添加率)が0、5、10、15又は20%となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表5に示す。また、測定結果から、レゾルシノール添加率を横軸、強度(kgf/cm2)を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図4に示す。
これらの結果に示すとおり、レゾルシノール添加率が0.1〜20%の範囲内で、レゾルシノール添加率が0%(レゾルシノール無配合)の場合よりも高い強度(常態強度及び耐水強度)が得られた。
<Test Example 5>
This test example was carried out in order to evaluate the influence of the blending ratio of resorcinol on the binder performance in the isomerized sugar-resorcinol-ammonium salt system.
In Example 1 of Test Example 1, an isomerized sugar (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., trade name: 75FG, glucose / fructose = 58/42 (mass ratio)) was used instead of glucose, and the isomerized sugar and resorcinol While the total amount (100 parts by mass) of isomerized sugar and resorcinol is kept constant, the ratio (resorcinol addition rate) of the amount of resorcinol to the total amount (parts by mass) is 0, 5, 10, The binder was prepared by changing the content to 15 or 20%.
The normal strength and water resistance strength of the molded body prepared using each binder and shirasu balloon were measured. Table 5 shows the measurement results. From the measurement results, a graph was created with the resorcinol addition rate on the horizontal axis and the strength (kgf / cm 2 ) on the vertical axis. The graph is shown in FIG.
As shown in these results, the resorcinol addition rate was in the range of 0.1 to 20%, and a higher strength (normal strength and water resistance strength) was obtained than when the resorcinol addition rate was 0% (no resorcinol blended). .
<試験例6>
本試験例は、グルコース−レゾルシノール−アンモニウム塩系においてアンモニウム塩の配合割合がバインダー性能に与える影響を評価するために実施した。
試験例1の例2において、グルコースとレゾルシノールとの合計量(100質量部)に対する硫酸アンモニウムの配合量(質量部)の割合(硫酸アンモニウム添加率)を1、2.5、5、7.5、10又は20%となるように変化させてバインダーを調製した。
各バインダーとシラスバルーンを用いて作成した成形体の常態強度と耐水強度を測定した。測定結果を表6に示す。また、測定結果から、硫酸アンモニウム添加率を横軸、強度(kgf/cm2)を縦軸としたグラフを作成した。該グラフを図5に示す。
これらの結果から、硫酸アンモニウム添加率が1〜20%の範囲内で、高い強度(常態強度及び耐水強度)が得られることが示された。
<Test Example 6>
This test example was performed in order to evaluate the influence which the compounding ratio of an ammonium salt has on binder performance in a glucose-resorcinol-ammonium salt system.
In Example 2 of Test Example 1, the ratio (ammonium sulfate addition rate) of ammonium sulfate to the total amount (100 parts by mass) of glucose and resorcinol (ammonium sulfate addition rate) is 1, 2.5, 5, 7.5, 10 Alternatively, the binder was prepared by changing to 20%.
The normal strength and water resistance strength of the molded body prepared using each binder and shirasu balloon were measured. Table 6 shows the measurement results. From the measurement results, a graph was created with the ammonium sulfate addition rate on the horizontal axis and the strength (kgf / cm 2 ) on the vertical axis. The graph is shown in FIG.
From these results, it was shown that high strength (normal strength and water resistance strength) can be obtained when the ammonium sulfate addition rate is in the range of 1 to 20%.
Claims (4)
前記糖質が、グルコース、フルクトース、ショ糖、マルトース、異性化糖及び水飴からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記アンモニウム塩が、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム及びクエン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記フェノール類が、レゾルシノール、タンニン、ハイドロキノン及びフロログルシノールからなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記フェノール類の割合が1〜25質量%であり、
前記糖質と前記フェノール類との合計に対する前記アンモニウム塩の割合が1〜20質量%である熱硬化型バインダー。 Contains carbohydrates, ammonium salts, and phenols ,
The carbohydrate is at least one selected from the group consisting of glucose, fructose, sucrose, maltose, isomerized sugar and chickenpox;
The ammonium salt is at least one selected from the group consisting of ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium borate, ammonium oxalate and ammonium citrate;
The phenol is at least one selected from the group consisting of resorcinol, tannin, hydroquinone and phloroglucinol,
The ratio of the phenols to the total of the carbohydrates and the phenols is 1 to 25% by mass,
Ratio of the ammonium salt to the total of the phenol and the saccharide is 20% by mass Ru thermosetting binder.
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