JP6680482B2 - Sputtering target for forming ferroelectric thin film and method for manufacturing the same - Google Patents
Sputtering target for forming ferroelectric thin film and method for manufacturing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP6680482B2 JP6680482B2 JP2015158663A JP2015158663A JP6680482B2 JP 6680482 B2 JP6680482 B2 JP 6680482B2 JP 2015158663 A JP2015158663 A JP 2015158663A JP 2015158663 A JP2015158663 A JP 2015158663A JP 6680482 B2 JP6680482 B2 JP 6680482B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- sputtering target
- phase
- sputtering
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims description 57
- 239000010409 thin film Substances 0.000 title claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- KELHQGOVULCJSG-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-1-(5-methylfuran-2-yl)ethane-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C(CN)C1=CC=C(C)O1 KELHQGOVULCJSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 55
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 44
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 25
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 23
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 9
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 39
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 12
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 238000001552 radio frequency sputter deposition Methods 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 5
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052451 lead zirconate titanate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- AZCUJQOIQYJWQJ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-) titanium(4+) trihydrate Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O.O.O AZCUJQOIQYJWQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N lead oxide Chemical compound [O-2].[Pb+2] HTUMBQDCCIXGCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 2
- 230000015654 memory Effects 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N lead zirconate titanate Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ti+4].[Zr+4].[Pb+2] HFGPZNIAWCZYJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000013077 target material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
強誘電体薄膜の形成に用いるＤＣスパッタリング用のターゲットに関する。 The present invention relates to a target for DC sputtering used for forming a ferroelectric thin film.
チタン酸ジルコン酸鉛（以下「ＰＺＴ」という。）等の強誘電体膜は、不揮発メモリ、ダイナミックランダムアクセスメモリのキャパシタ、圧電アクチュエータ等の広範な用途に使用されている。強誘電体膜の形成方法としては一般に、スパッタリング法、ゾルゲル法、化学気層成長（ＣＶＤ）法などが知られているが、広いバンドギャップを有し、直流電圧に対しては電気を通さない絶縁体として振舞う強誘電体に対して、高周波（ＲＦ；radio frequency）スパッタリング法やＲＦマグネトロンスパッタリング法が広く用いられている。
例えば、特許文献１では、強誘電体薄膜の形成に用いる、ＰＺＴ及びＰｂＯの結晶組織からなるＲＦスパッタリング用のターゲットが記載されている。
特許文献２では、誘電体薄膜の形成に用いる、ターゲットの構成相を金属Ｐｂと、Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉ酸化物相及びＺｒ−Ｔｉ酸化物相とするＲＦスパッタリング用のターゲット材が記載されている。
特許文献３では、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いたＰｂ1（ＺｒyＴｉ1-y）1Ｏ3（０≦ｙ＜１）の強誘電体薄膜の作製方法が記載されている。
Ferroelectric films such as lead zirconate titanate (hereinafter referred to as “PZT”) are used for a wide range of applications such as nonvolatile memories, capacitors for dynamic random access memories, and piezoelectric actuators. As a method of forming a ferroelectric film, generally, a sputtering method, a sol-gel method, a chemical vapor deposition (CVD) method, etc. are known, but they have a wide band gap and do not conduct electricity to a DC voltage. A radio frequency (RF) sputtering method or an RF magnetron sputtering method is widely used for a ferroelectric substance that behaves as an insulator.
For example, Patent Document 1 describes a target for RF sputtering which is used for forming a ferroelectric thin film and has a crystal structure of PZT and PbO.
Patent Document 2 describes a target material for RF sputtering in which a constituent phase of a target, which is used for forming a dielectric thin film, is metal Pb and La-Zr-Ti oxide phase and Zr-Ti oxide phase. .
Patent Document 3 describes a method for producing a ferroelectric thin film of Pb 1 (Zr y Ti 1-y ) 1 O 3 (0 ≦ y <1) using an RF magnetron sputtering method.
しかしながら、ＲＦスパッタリング法は、従来のＤＣスパッタリング法と比べて装置が複雑であり、また、交流（高周波）をかけることから、出力を増加させてスパッタリング効率を上げることが難しく、強誘電体薄膜の形成に時間を要していた。そのため、ＲＦスパッタリング法による強誘電体の薄膜形成では、成膜装置や工程の簡素化や、生産性の面において、さらなる改良が求められていた。 However, the RF sputtering method has a complicated apparatus as compared with the conventional DC sputtering method, and since AC (high frequency) is applied, it is difficult to increase the output and increase the sputtering efficiency. It took time to form. Therefore, in the ferroelectric thin film formation by the RF sputtering method, further improvement has been demanded in terms of simplification of the film forming apparatus and process and productivity.
本発明は、ＤＣスパッタ可能な強誘電体薄膜形成用のターゲットであって、高電圧をかけてＤＣスパッタを行ってもターゲットに割れなどの損傷を生ずることなく、効率良く強誘電体薄膜を形成できるスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is a target for forming a ferroelectric thin film capable of DC sputtering. Even if DC sputtering is performed by applying a high voltage, the target is efficiently formed without causing damage such as cracks in the target. An object of the present invention is to provide a sputtering target that can be manufactured and a manufacturing method thereof.
本発明のスパッタリングターゲットは、比抵抗が０．０１８〜０．０２２Ω・ｃｍであり、一般式（１）で表される金属酸化物の相を有し、該一般式（１）で表される金属酸化物の相が、その一部にチタン酸化物相を有し、該チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成され、ＤＣスパッタ可能な強誘電体薄膜形成用のスパッタリングターゲットであることを特徴とする。
Ｐｂx（Ｚｒ1-aＴｉa）yＯz ・・・（１）
ただし、一般式（１）中、ｘ／ｙ＝１．０〜１．４を表し、ｚは２．５〜４．０を表し、ａは０．３〜０．７を表す。
本発明のスパッタリングターゲットは、上記構成を有することにより、ＤＣスパッタ可能な導電性を有することができる。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、一般式（１）で表される金属酸化物の相として、その相の一部にチタン酸化物相を有し、該チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成されるという特徴的構成を有することにより、ＤＣスパッタ可能な導電性を有することができ、高電圧でＤＣスパッタを行ってもターゲットを損傷することなく、効率良く強誘電体薄膜を形成することができる。
The sputtering target of the present invention has a specific resistance of 0.018 to 0.022 Ω · cm, has a metal oxide phase represented by the general formula (1), and is represented by the general formula (1). A metal oxide phase having a titanium oxide phase in a part thereof, the titanium oxide phase being composed of 100 mol% of titanium monoxide , is a sputtering target for forming a ferroelectric thin film capable of DC sputtering. It is characterized by
Pb x (Zr 1-a Ti a ) y O z (1)
However, in the general formula (1), x / y represents 1.0 to 1.4, z represents 2.5 to 4.0, and a represents 0.3 to 0.7.
The sputtering target of the present invention, having the above-mentioned configuration, can have DC-sputterable conductivity. That is, the sputtering target of the present invention has a titanium oxide phase as a part of the metal oxide phase represented by the general formula (1), and the titanium oxide phase is 100 mol% of titanium monoxide. By having a characteristic structure of being composed of, it is possible to have conductivity capable of DC sputtering, and a ferroelectric thin film can be formed efficiently without damaging the target even when DC sputtering is performed at a high voltage. be able to.
本発明のスパッタリングターゲットは、前記一般式（１）で表される金属酸化物の相に加えて、さらに、ランタン、ニオブ、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物相を有する場合がある。すなわち、本発明のスパッタリングターゲットは、その主特徴である、一般式（１）で表される金属酸化物の相であって、その相の一部にチタン酸化物相を有し、該チタン酸化物相の一部又は全部が一酸化チタン相である金属酸化物の相に加えて、さらに、ランタン、ニオブ、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物相を有する場合がある。 The sputtering target of the present invention further comprises, in addition to the metal oxide phase represented by the general formula (1), an oxide phase of at least one element selected from the group consisting of lanthanum, niobium, calcium and strontium. May have. That is, the sputtering target of the present invention is a metal oxide phase represented by the general formula (1), which is a main feature of the sputtering target, and has a titanium oxide phase in a part of the phase. In addition to the metal oxide phase in which a part or all of the physical phase is a titanium monoxide phase, it may further have an oxide phase of at least one element selected from the group consisting of lanthanum, niobium, calcium and strontium. is there.
上記一酸化チタン（ＴｉＯ）相を所定の割合で有することにより、ＤＣスパッタリングに必要な導電性をターゲットに付与することができる。 By having the titanium monoxide (TiO) phase in a predetermined ratio, it is possible to give the target the conductivity necessary for DC sputtering.
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化鉛と、酸化ジルコニウムと、一酸化チタンを含むチタン酸源とを焼結する工程を含み、一般式（１）で表される金属酸化物の相を有し、前記一般式（１）で表される金属酸化物の相が、その一部にチタン酸化物相を有し、該チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成され、比抵抗が０．０１８〜０．０２２Ω・ｃｍでＤＣスパッタ可能な強誘電体薄膜形成用のスパッタリングターゲットの製造方法であることを特徴とする。
Ｐｂx（Ｚｒ1-aＴｉa）yＯz ・・・（１）
（一般式（１）中、ｘ／ｙ＝１．０〜１．４を表し、ｚは２．５〜４．０を表し、ａは０．３〜０．７を表す。）
The method for producing a sputtering target of the present invention includes a step of sintering lead oxide, zirconium oxide, and a titanic acid source containing titanium monoxide, and includes a phase of the metal oxide represented by the general formula (1). And a phase of the metal oxide represented by the general formula (1) has a titanium oxide phase in a part thereof, and the titanium oxide phase is composed of 100 mol% of titanium monoxide , and has a specific resistance. The method is a method for manufacturing a sputtering target for forming a ferroelectric thin film capable of DC sputtering at 0.018 to 0.022 Ω · cm.
Pbx (Zr1-aTia) yOz ・ ・ ・ (1)
(In general formula (1), x / y = 1.0 to 1.4, z represents 2.5 to 4.0, and a represents 0.3 to 0.7.)
前記スパッタリングターゲットの製造方法は、酸化鉛と、酸化ジルコニウムと、一酸化チタンを含むチタン酸源とに加えて、さらに、ランタン、ニオブ、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを焼結する工程を含む場合がある。 The method for producing the sputtering target is, in addition to lead oxide, zirconium oxide, and a titanic acid source containing titanium monoxide, further oxidation of at least one element selected from the group consisting of lanthanum, niobium, calcium and strontium. It may include a step of sintering the product.
本発明のスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタリング可能な導電性を有しており、高電圧でＤＣスパッタを行ってもターゲットに割れなどの損傷を生ずることなく、効率良く強誘電体薄膜を形成することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The sputtering target of the present invention has a DC-sputterable conductivity, and it is possible to efficiently form a ferroelectric thin film without causing damage such as cracking to the target even when DC sputtering is performed at a high voltage. it can.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタ可能な強誘電体薄膜形成用のスパッタリングターゲットであり、一般式（１）で表される金属酸化物の相を有し、該一般式（１）で表される金属酸化物相はその一部にチタン酸化物相を有し、かつ、該チタン酸化物の一部又は全部が一酸化チタンである。
Ｐｂx（Ｚｒ1-aＴｉa）yＯz ・・・（１）
前記一般式（１）中、ｘ／ｙ＝１．０〜１．４を表し、ｚは２．５〜４．０を表し、ａは０．３〜０．７を表す。とりわけ、ｘ／ｙ＝１．１〜１．３を表し、ｚは２．８〜３．４を表し、ａは０．４〜０．６を表すことが好ましい。
具体的には、一般式（１）で表される金属酸化物は、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＴｉＯである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The sputtering target of the present invention is a sputtering target for forming a ferroelectric thin film capable of DC sputtering, has a metal oxide phase represented by the general formula (1), and is represented by the general formula (1). The metal oxide phase has a titanium oxide phase in a part thereof, and part or all of the titanium oxide is titanium monoxide.
Pb x (Zr 1-a Ti a ) y O z (1)
In the general formula (1), x / y = 1.0 to 1.4, z represents 2.5 to 4.0, and a represents 0.3 to 0.7. In particular, it is preferable that x / y = 1.1 to 1.3, z represent 2.8 to 3.4, and a represent 0.4 to 0.6.
Specifically, the metal oxide represented by the general formula (1) is PbO, ZrO 2 , TiO 2 and TiO.
前記一般式（１）で表される金属酸化物の相は、その一部にチタン酸化物相を有し、さらに該チタン酸化物相の少なくとも一部が一酸化チタン（ＴｉＯ）相であることを要し、また、その全部が一酸化チタン（ＴｉＯ）相であることを要する。
前記チタン酸化物相には、例えば、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、五酸化チタン（Ｔｉ3Ｏ5）及びこれらの焼結体からなる相がある。
ここで、二酸化チタン（ＴｉＯ2）相は、市販品を用いて形成することができる。
一酸化チタン（ＴｉＯ）相は、市販品を用いて形成してもよいし、チタン（Ｔｉ）と二酸化チタン（ＴｉＯ2）を出発原料として適度な温度・雰囲気下で合成することもできる。
五酸化チタン（Ｔｉ3Ｏ5）相は、市販品を用いて形成してもよいし、二酸化チタン（ＴｉＯ2）とチタン（Ｔｉ）を用いて適度な温度・雰囲気下で合成することもできる。
また、これらのチタン酸化物の合成粉末を用いても構わない。
The metal oxide phase represented by the general formula (1) has a titanium oxide phase in a part thereof, and at least a part of the titanium oxide phase is a titanium monoxide (TiO) phase. In addition, it is necessary that all of them be a titanium monoxide (TiO) phase.
The titanium oxide phase includes, for example, titanium monoxide (TiO), titanium dioxide (TiO 2 ), titanium pentoxide (Ti 3 O 5 ), and a phase composed of a sintered body thereof.
Here, the titanium dioxide (TiO 2 ) phase can be formed by using a commercially available product.
The titanium monoxide (TiO) phase may be formed by using a commercially available product, or may be synthesized by using titanium (Ti) and titanium dioxide (TiO 2 ) as starting materials under an appropriate temperature and atmosphere.
The titanium pentoxide (Ti 3 O 5 ) phase may be formed by using a commercially available product, or may be synthesized by using titanium dioxide (TiO 2 ) and titanium (Ti) under an appropriate temperature and atmosphere. .
Further, synthetic powders of these titanium oxides may be used.
前記スパッタリングターゲットは、このような一般式（１）で表される金属酸化物の相に加えて、さらに、ランタン（Ｌａ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物相を含む場合がある。
Ｌａ、Ｎｂ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物相の具体例としては、Ｌａ2Ｏ3相、Ｎｂ2Ｏ5相、ＣａＯ相、ＳｒＯ相などが挙げられる。
In addition to the metal oxide phase represented by the general formula (1), the sputtering target further includes a group consisting of lanthanum (La), niobium (Nb), calcium (Ca), and strontium (Sr). It may include an oxide phase of at least one element selected from the above.
Specific examples of the oxide phase of at least one element selected from the group consisting of La, Nb, Ca and Sr include La 2 O 3 phase, Nb 2 O 5 phase, CaO phase, SrO phase and the like.
前記一般式（１）で表される金属酸化物の相に加えて、Ｌａ、Ｎｂ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物相を含む場合、その具体的な相構造としては、Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉ酸化物相及びＮｂ−Ｚｒ−Ｔｉ酸化物相などが挙げられる。 In the case of including an oxide phase of at least one element selected from the group consisting of La, Nb, Ca, and Sr in addition to the phase of the metal oxide represented by the general formula (1), its specific phase structure Examples thereof include La-Zr-Ti oxide phase and Nb-Zr-Ti oxide phase.
一般式（１）で表される金属酸化物に加えて、Ｌａ、Ｎｂ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を含む、スパッタリングターゲットの具体的形態としては、Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏx、Ｐｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｏx、Ｐｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｃａ−Ｓｒ−Ｏx、Ｐｂ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｏx及びＰｂ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｔｉ−Ｏx等が挙げられる。 A specific form of the sputtering target containing an oxide of at least one element selected from the group consisting of La, Nb, Ca and Sr in addition to the metal oxide represented by the general formula (1) is Pb- Zr-Ti-Nb- Ox , Pb-La-Zr-Ti-Nb- Ox , Pb-La-Zr-Ti-Ca-Sr- Ox , Pb-Zr-Ti-Sr-Ca- Ox and Pb-La-Zr-Ti- Ox etc. are mentioned.
本発明の一実施形態では、前記チタン酸化物相は、チタン酸化物を１００ｍｏｌ％としたときに、一酸化チタン（ＴｉＯ）を５０ｍｏｌ％以上含むことが必要である。前記チタン酸化物相中に一酸化チタン（ＴｉＯ）を５０ｍｏｌ％以上含むことにより、スパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタ法に使用可能な導電性、具体的には導電率０．０２〜０．２Ω-1・ｍ-1程度を有することができる。 In one embodiment of the present invention, the titanium oxide phase needs to contain titanium monoxide (TiO) in an amount of 50 mol% or more when the titanium oxide is 100 mol%. By including 50 mol% or more of titanium monoxide (TiO) in the titanium oxide phase, the sputtering target has a conductivity that can be used in the DC sputtering method, specifically, a conductivity of 0.02 to 0.2 Ω −1. • Can have as much as m -1 .
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、酸化鉛（ＰｂＯ）と、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と、一酸化チタン（ＴｉＯ）を含むチタン酸源とを焼結する工程を含む。
ここで、一酸化チタン（ＴｉＯ）を含むチタン酸源とは、一酸化チタン（ＴｉＯ）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）及び五酸化チタン（Ｔｉ3Ｏ5）を含むチタン酸源、具体的には、一酸化チタン（ＴｉＯ）及び二酸化チタン（ＴｉＯ2）を含むチタン酸源のことを指している。
The sputtering target manufacturing method of the present invention includes a step of sintering lead oxide (PbO), zirconium dioxide (ZrO 2 ) and a titanic acid source containing titanium monoxide (TiO).
Here, the titanic acid source containing titanium monoxide (TiO) means a titanic acid source containing titanium monoxide (TiO), titanium dioxide (TiO 2 ) and titanium pentoxide (Ti 3 O 5 ), specifically, , Titanic acid sources including titanium monoxide (TiO) and titanium dioxide (TiO 2 ).
前記スパッタリングターゲットの製造方法としては、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び前記チタン源を混合し、焼結して作製する方法が一般的である。 As a method of manufacturing the sputtering target, a method of mixing lead oxide (PbO), zirconium dioxide (ZrO 2 ) and the titanium source and sintering the mixture is generally used.
酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び前記チタン源は、これらを均一に混合する観点から、粒径１．０〜４．０μｍ程度の微細な粉末であることが好ましい。 The lead oxide (PbO), zirconium dioxide (ZrO 2 ) and the titanium source are preferably fine powders having a particle size of about 1.0 to 4.0 μm from the viewpoint of uniformly mixing these.
酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び前記チタン源は、一般式（１）：Ｐｂx（Ｚｒ1-aＴｉa）yＯzにおいて、ｘ／ｙが１．０〜１．４の範囲内であり、ｚが２．５〜４．０の範囲内であり、ａが０．３〜０．７の範囲内となるような比率で混合する。具体的には、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及び前記チタン源を構成する金属元素Ｐｂ、Ｚｒ、ＴｉがＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１．０〜１．４：０．３〜０．７：０．７〜０．３のモル比となるように、これらの金属酸化物を混合する。
酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及びチタン源に加えて、Ｌａ、Ｎｂ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物を含む場合には、これらの元素は、Ｐｂ、Ｚｒ及びＴｉの合計量に対して、通常０．００１〜０．１モル％、好ましくは０．００２〜０．０７モル％添加する。
Lead oxide (PbO), zirconium dioxide (ZrO 2 ), and the titanium source have a general formula (1): Pb x (Zr 1-a Ti a ) y O z , where x / y is 1.0 to 1.4. , Z is in the range of 2.5 to 4.0, and a is in the range of 0.3 to 0.7. Specifically, lead oxide (PbO), zirconium dioxide (ZrO 2 ) and the metal elements Pb, Zr, and Ti constituting the titanium source are Pb: Zr: Ti = 1.0 to 1.4: 0.3 These metal oxides are mixed in a molar ratio of 0.7: 0.7 to 0.3.
In the case of containing an oxide of at least one element selected from the group consisting of La, Nb, Ca and Sr in addition to a lead oxide (PbO), zirconium dioxide (ZrO 2 ) and titanium source, these elements are It is usually added in an amount of 0.001 to 0.1 mol%, preferably 0.002 to 0.07 mol%, based on the total amount of Pb, Zr and Ti.
ここで、ターゲット中の酸素の量は、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及びチタン源の混合比や焼結温度などの条件により変化する。しかしながら、薄膜形成に際しては、ターゲット中の酸素の比率がいろいろに変化しても、スパッタリングガスの一部として導入する酸素ガスの濃度を調節することにより、薄膜中の酸素比率を制御することが可能である。したがって、仮にターゲット中に酸素がほとんどないような場合であっても、スパッタリングガス中の酸素濃度を極めて高くすれば、所望の酸素比率を有する薄膜を形成することが可能である。 Here, the amount of oxygen in the target changes depending on conditions such as the mixing ratio of lead oxide (PbO), zirconium dioxide (ZrO 2 ) and a titanium source and the sintering temperature. However, when forming a thin film, it is possible to control the oxygen ratio in the thin film by adjusting the concentration of the oxygen gas introduced as part of the sputtering gas, even if the oxygen ratio in the target changes variously. Is. Therefore, even if the target contains almost no oxygen, it is possible to form a thin film having a desired oxygen ratio by making the oxygen concentration in the sputtering gas extremely high.
なお、前記スパッタリングターゲットの製造に際して、本発明の効果を損なわない範囲内で、酸化鉛（ＰｂＯ）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）及びチタン酸源以外の成分を含んでいてもよい。
上記のようにして得られるスパッタリングターゲットは、ＤＣスパッタ可能な導電性を有しているため、ＤＣスパッタを行っても割れなどの損傷を生ずることなく、効率的に強誘電体薄膜を形成することができる。
In the production of the sputtering target, components other than lead oxide (PbO), zirconium dioxide (ZrO 2 ) and a titanic acid source may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
Since the sputtering target obtained as described above has DC sputterable conductivity, it is possible to efficiently form a ferroelectric thin film without causing damage such as cracks even when DC sputtering is performed. You can
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
［原料］
（１）酸化鉛（ＰｂＯ）： 和光純薬工業株式会社製；酸化鉛（II）
粒径１．２〜４．３μｍ、純度９９．５＋％
（２）酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）： 第一稀元素化学工業株式会社製；ＳＰＺ酸化ジルコニウム
粒径１．５〜２．５μｍ、純度９９．５＋％
（３）チタン酸源（ＴｉＯ2、ＴｉＯ）
二酸化チタン：和光純薬工業株式会社製 粒径１．０〜３．７μｍ、純度９８＋％
一酸化チタン：上記二酸化チタンと市販の金属チタンとを用いて自社で合成した。粒径８０μｍ未満。
［ＤＣスパッタリング法］
装置名：芝浦メカトロニクス株式会社製
成膜条件：
スパッタリングターゲットと基板との距離を７０ｍｍとし、基板温度を３００℃とし、全圧２Ｐａ、アルゴン及び酸素９：１の混合ガス雰囲気下に１０分間、ＤＣ２ｋＷの直流スパッタ電力を印加し、４インチのシリコンウェーハ上に成膜した。
[material]
(1) Lead oxide (PbO): Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; Lead oxide (II)
Particle size 1.2-4.3 μm, Purity 99.5 +%
(2) Zirconium oxide (ZrO 2 ): manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd .; SPZ zirconium oxide particle size 1.5 to 2.5 μm, purity 99.5 +%
(3) Titanic acid source (TiO 2 , TiO)
Titanium dioxide: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. particle size 1.0 to 3.7 μm, purity 98 +%
Titanium monoxide: Synthesized in-house using the above titanium dioxide and commercially available metallic titanium. Particle size less than 80 μm.
[DC sputtering method]
Equipment name: Shibaura Mechatronics Co., Ltd. Film forming conditions:
The distance between the sputtering target and the substrate was 70 mm, the substrate temperature was 300 ° C., DC pressure of DC 2 kW was applied for 10 minutes in a mixed gas atmosphere of total pressure 2 Pa, argon and oxygen 9: 1, and 4 inches of silicon was used. A film was formed on the wafer.
［実施例１］
配合組成がＰｂ1.0（Ｚｒ0.6Ｔｉ0.4）Ｏ3となるように、酸化鉛粉末１８７ｇ、酸化ジルコニウム粉末６２ｇ、一酸化チタン４３ｇを混合した。
得られた混合物と、純水２８０ｇとをボールミルに投入し、解砕した。
次いで、得られたスラリーを乾燥造粒した後、７００℃で焼成し、仮焼粉末を得た。この仮焼粉末を乾燥造粒後、造粒粉末を得た。
得られた造粒粉末を耐圧試験機を用いて、成形圧５０ＭＰａで成形し、直径７６ｍｍ×厚さ５ｍｍの成形体を得た。
前記成形体を株式会社ＩＨＩ製ホットプレス炉を用いて真空雰囲気下７００℃〜９００℃にて焼成することにより、金属酸化物中の金属成分（Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ）の構成比がＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝５：３：２であり、金属酸化物相におけるチタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成される、スパッタリングターゲット（７６ｍｍφ×５ｍｍ；密度９６．４％；比抵抗０．０２１Ω・ｃｍ）を作製した。
基板として４インチのシリコンウェーハを使用し、前記スパッタリングターゲットと基板との距離を７０ｍｍとし、基板温度を３００℃とし、全圧２Ｐａ、アルゴン及び酸素９：１の混合ガス雰囲気下に１０分間、５００Ｗで印加し、成膜速度１１５ｎｍ／分でＤＣスパッタを行って、シリコンウェーハ上に成膜した。
表１にスパッタリングターゲットの性状、成膜条件及び結果を示す。
[Example 1]
187 g of lead oxide powder, 62 g of zirconium oxide powder, and 43 g of titanium monoxide were mixed so that the composition was Pb 1.0 (Zr 0.6 Ti 0.4 ) O 3 .
The obtained mixture and 280 g of pure water were put into a ball mill and crushed.
Next, the obtained slurry was dried and granulated and then fired at 700 ° C. to obtain a calcined powder. This calcined powder was dried and granulated to obtain granulated powder.
The obtained granulated powder was molded at a molding pressure of 50 MPa using a pressure resistance tester to obtain a compact having a diameter of 76 mm and a thickness of 5 mm.
By firing the formed body at 700 ° C. to 900 ° C. in a vacuum atmosphere using a hot press furnace manufactured by IHI Co., Ltd., the composition ratio of the metal components (Pb, Zr, Ti) in the metal oxide is Pb: Zr. : Ti = 5: 3: 2, and the titanium oxide phase in the metal oxide phase is composed of 100 mol% of titanium monoxide. Sputtering target (76 mmφ × 5 mm; density 96.4%; specific resistance 0.021 Ω. cm) was prepared.
A 4-inch silicon wafer is used as a substrate, the distance between the sputtering target and the substrate is 70 mm, the substrate temperature is 300 ° C., and the total pressure is 2 Pa, and the gas is 500 W for 10 minutes under a mixed gas atmosphere of 9: 1 argon and oxygen. Then, DC sputtering was performed at a film forming rate of 115 nm / min to form a film on the silicon wafer.
Table 1 shows properties of the sputtering target, film forming conditions and results.
［実施例２］
実施例１において、配合組成がＰｂ1.0（Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１）であり、チタン酸化物相が一酸化チタン５０ｍｏｌ％で構成されるように、酸化鉛粉末１９３ｇ、酸化ジルコニウム粉末５３ｇ、一酸化チタン４２ｇ及び二酸化チタン粉末２６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、スパッタリングターゲット（７６ｍｍφ×５ｍｍ；密度９７．５％；比抵抗０．１０２Ω・ｃｍ）を作製した。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、成膜速度を１２０ｎｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上に成膜した。
表１にスパッタリングターゲットの性状、成膜条件及び結果を示す。
[Example 2]
In Example 1, the composition was Pb 1.0 (Zr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 (Pb: Zr: Ti = 2: 1: 1), and the titanium oxide phase was composed of 50 mol% of titanium monoxide. , 193 g of lead oxide powder, 53 g of zirconium oxide powder, 42 g of titanium monoxide, and 26 g of titanium dioxide powder were used in the same manner as in Example 1 to prepare a sputtering target (76 mmφ × 5 mm; density 97.5%; ratio). A resistance of 0.102 Ω · cm) was produced.
The obtained sputtering target was used to form a film on a silicon wafer in the same manner as in Example 1 except that the film formation rate was 120 nm / min.
Table 1 shows properties of the sputtering target, film forming conditions and results.
［実施例３］
実施例１において、配合組成がＰｂ1.0（Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１）であり、チタン酸化物相が一酸化チタン７５ｍｏｌ％で構成されるように、酸化鉛粉末１９５ｇ、酸化ジルコニウム粉末５４ｇ、一酸化チタン３５ｇ及び二酸化チタン粉末１１ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、スパッタリングターゲット（７６ｍｍφ×５ｍｍ；密度９８．３％；比抵抗０．２１９Ω・ｃｍ）を作製した。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、成膜速度を１２８ｎｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上に成膜した。
表１にスパッタリングターゲットの性状、成膜条件及び結果を示す。
[Example 3]
In Example 1, the composition was Pb 1.0 (Zr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 (Pb: Zr: Ti = 2: 1: 1), and the titanium oxide phase was composed of 75 mol% titanium monoxide. , 195 g of lead oxide powder, 54 g of zirconium oxide powder, 35 g of titanium monoxide, and 11 g of titanium dioxide powder were used in the same manner as in Example 1 to form a sputtering target (76 mmφ × 5 mm; density 98.3%; ratio). A resistance of 0.219 Ω · cm) was produced.
The obtained sputtering target was used to form a film on a silicon wafer in the same manner as in Example 1 except that the film forming rate was 128 nm / min.
Table 1 shows properties of the sputtering target, film forming conditions and results.
［実施例４］
実施例１において、配合組成がＰｂ1.0（Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１）であり、チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成されるように、酸化鉛粉末１９７ｇ、酸化ジルコニウム粉末５４ｇ、一酸化チタン２９ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、スパッタリングターゲット（７６ｍｍφ×５ｍｍ；密度９９．１％；比抵抗０．０２２Ω・ｃｍ）を作製した。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、成膜速度を１３２ｎｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上に成膜した。
表１にスパッタリングターゲットの性状、成膜条件及び結果を示す。
[Example 4]
In Example 1, the composition was Pb 1.0 (Zr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 (Pb: Zr: Ti = 2: 1: 1), and the titanium oxide phase was composed of 100 mol% of titanium monoxide. , 197 g of lead oxide powder, 54 g of zirconium oxide powder, and 29 g of titanium monoxide were used, and a sputtering target (76 mmφ × 5 mm; density 99.1%; specific resistance 0.022 Ω. cm) was prepared.
Using the obtained sputtering target, a film was formed on a silicon wafer in the same manner as in Example 1 except that the film forming rate was 132 nm / min.
Table 1 shows properties of the sputtering target, film forming conditions and results.
［実施例５］
実施例１において、配合組成がＰｂ1.0（Ｚｒ0.4Ｔｉ0.6）Ｏ3（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝５：２：３）であり、チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成されるように、酸化鉛粉末２００ｇ、酸化ジルコニウム粉末４４ｇ、一酸化チタン３５ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、スパッタリングターゲット（７６ｍｍφ×５ｍｍ；密度９９．３％；比抵抗０．０１８Ω・ｃｍ）を作製した。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、成膜速度を１４１ｎｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上に成膜した。
表１にスパッタリングターゲットの性状、成膜条件及び結果を示す。
[Example 5]
In Example 1, the composition was Pb 1.0 (Zr 0.4 Ti 0.6 ) O 3 (Pb: Zr: Ti = 5: 2: 3), and the titanium oxide phase was composed of 100 mol% of titanium monoxide. , 200 g of lead oxide powder, 44 g of zirconium oxide powder, and 35 g of titanium monoxide were used, and a sputtering target (76 mmφ × 5 mm; density 99.3%; specific resistance 0.018 Ω. cm) was prepared.
Using the obtained sputtering target, a film was formed on a silicon wafer in the same manner as in Example 1 except that the film forming rate was 141 nm / min.
Table 1 shows properties of the sputtering target, film forming conditions and results.
［実施例６］
実施例１において、配合組成がＰｂ1.1（Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１１：５：５）であり、チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成されるように、酸化鉛粉末２０５ｇ、酸化ジルコニウム粉末５１ｇ、一酸化チタン２６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、スパッタリングターゲット（７６ｍｍφ×５ｍｍ；密度９９．４％；比抵抗０．０１９Ω・ｃｍ）を作製した。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、成膜速度を１４０ｎｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上に成膜した。
表１にスパッタリングターゲットの性状、成膜条件及び結果を示す。
[Example 6]
In Example 1, the composition was Pb 1.1 (Zr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 (Pb: Zr: Ti = 11: 5: 5), and the titanium oxide phase was composed of 100 mol% titanium monoxide. , 205 g of lead oxide powder, 51 g of zirconium oxide powder, and 26 g of titanium monoxide were used, and a sputtering target (76 mmφ × 5 mm; density 99.4%; specific resistance 0.019 Ω. cm) was prepared.
The obtained sputtering target was used to form a film on a silicon wafer in the same manner as in Example 1 except that the film forming rate was 140 nm / min.
Table 1 shows properties of the sputtering target, film forming conditions and results.
［実施例７］
実施例１において、配合組成がＰｂ1.2（Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝１２：５：５）であり、チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成されるように、酸化鉛粉末２１１ｇ、酸化ジルコニウム粉末４９ｇ、一酸化チタン２６ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、スパッタリングターゲット（７６ｍｍφ×５ｍｍ；密度９９．６％；比抵抗０．０２０Ω・ｃｍ）を作製した。
得られたスパッタリングターゲットを用いて、成膜速度を１５１ｎｍ／分にした以外は、実施例１と同様にして、シリコンウェーハ上に成膜した。
表１にスパッタリングターゲットの性状、成膜条件及び結果を示す。
[Example 7]
In Example 1, the composition was Pb 1.2 (Zr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 (Pb: Zr: Ti = 12: 5: 5), and the titanium oxide phase was composed of 100 mol% titanium monoxide. , Lead oxide powder 211 g, zirconium oxide powder 49 g, and titanium monoxide 26 g were used, and a sputtering target (76 mmφ × 5 mm; density 99.6%; specific resistance 0.020 Ω. cm) was prepared.
The obtained sputtering target was used to form a film on a silicon wafer in the same manner as in Example 1 except that the film formation rate was 151 nm / min.
Table 1 shows properties of the sputtering target, film forming conditions and results.
表１より、実施例１〜７とも、異常放電の発生回数が極めて少ない１０分間当たり０〜３回ことが確認でき、ＤＣスパッタリングを適用できることが実証できた。
スパッタリングターゲットの金属相の構成比が同一であって、一酸化チタンの割合が異なる実施例２〜４を比較したところ、一酸化チタンの割合が１００ｍｏｌ％と最も多い実施例４の成膜速度が１３２ｎｍ／分と最も良好であり、異常放電も０回であった。一方、一酸化チタンの割合が５０ｍｏｌ％と最も低い実施例２の成膜速度は１２０ｎｍ／分と最も遅く、また異常放電回数が３回と最も多かった。
From Table 1, in all of Examples 1 to 7, it was confirmed that the number of occurrence of abnormal discharge was 0 to 3 times per 10 minutes, which was extremely small, and it was verified that DC sputtering can be applied.
Comparing Examples 2 to 4 in which the composition ratio of the metal phase of the sputtering target is the same and the proportion of titanium monoxide is different, the deposition rate of Example 4 in which the proportion of titanium monoxide is 100 mol%, which is the highest, is found. It was the best at 132 nm / min, and abnormal discharge was 0 times. On the other hand, in Example 2 in which the proportion of titanium monoxide was as low as 50 mol%, the film formation rate was 120 nm / min, which was the slowest, and the number of abnormal discharges was 3 which was the highest.
［比較例１］
実施例１において、配合組成がＰｂ1.0（Ｚｒ0.5Ｔｉ0.5）Ｏ3（Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ＝２：１：１）であり、チタン酸化物相中の一酸化チタンの割合が０ｍｏｌ％となるように、酸化鉛粉末１８９ｇ、酸化ジルコニウム粉末５２ｇ及び二酸化チタン粉末３４ｇを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、スパッタリングターゲット（７６ｍｍφ×５ｍｍ；密度９８．８％；比抵抗６．３×１０7Ω・ｃｍ）を作製した。
基板として４インチのシリコンウェーハを使用し、前記スパッタリングターゲットと基板との距離を７０ｍｍとし、基板温度を３００℃とし、全圧２Ｐａ、アルゴン及び酸素９：１の混合ガス雰囲気下に１０分間、５００Ｗで印加し、成膜速度１５ｎｍ／分でＲＦスパッタを行って、シリコンウェーハ上に成膜した。
表１にスパッタリングターゲットの性状、成膜条件及び結果を示す。
比較例１では、成膜速度が遅く、効率的な成膜ができなかった。ＲＦスパッタリング法によって成膜する場合、成膜速度を上げるためには高電圧をかけなければならず、効率的でないことがわかった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the composition was Pb 1.0 (Zr 0.5 Ti 0.5 ) O 3 (Pb: Zr: Ti = 2: 1: 1), and the proportion of titanium monoxide in the titanium oxide phase was 0 mol%. As described above, a sputtering target (76 mmφ × 5 mm; density 98.8%; resistivity 6) was obtained by the same method as in Example 1 except that 189 g of lead oxide powder, 52 g of zirconium oxide powder and 34 g of titanium dioxide powder were used. 3 × 10 7 Ω · cm) was produced.
A 4-inch silicon wafer is used as a substrate, the distance between the sputtering target and the substrate is 70 mm, the substrate temperature is 300 ° C., and the total pressure is 2 Pa, and the gas is 500 W for 10 minutes under a mixed gas atmosphere of 9: 1 argon and oxygen. Was applied and RF sputtering was performed at a film formation rate of 15 nm / min to form a film on a silicon wafer.
Table 1 shows properties of the sputtering target, film forming conditions and results.
In Comparative Example 1, the film formation rate was slow, and efficient film formation was not possible. It has been found that when the film is formed by the RF sputtering method, a high voltage must be applied in order to increase the film forming speed, which is not efficient.
［比較例２］
比較例１において作製したスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にして、ＤＣスパッタを試みたが成膜できなかった。
比較例２のスパッタリングターゲットは、ＴｉＯを含まないため、導電性を有しておらず、そのため、ＤＣスパッタを行ってもプラズマが発生せず、成膜できなかった。
[Comparative Example 2]
Using the sputtering target prepared in Comparative Example 1, DC sputtering was attempted in the same manner as in Example 1, but a film could not be formed.
The sputtering target of Comparative Example 2 did not have conductivity because it did not contain TiO. Therefore, no plasma was generated even when DC sputtering was performed, and it was not possible to form a film.
ＤＣスパッタを行った実施例１〜７では、成膜速度が１１５〜１５１ｎｍ／分であるのに対し、ＲＦスパッタを行った比較例１では、成膜速度が１５ｎｍ／分であり、ＤＣスパッタリング法を用いた方が、およそ７〜１０倍の速度で成膜が可能であった。 In Examples 1 to 7 in which DC sputtering was performed, the film forming rate was 115 to 151 nm / min, whereas in Comparative Example 1 in which RF sputtering was performed, the film forming rate was 15 nm / min. It was possible to form a film at a speed of about 7 to 10 times by using.
Claims (4)
前記スパッタリングターゲットの比抵抗が０．０１８〜０．０２２Ω・ｃｍであり、
前記一般式（１）で表される金属酸化物の相が、その一部にチタン酸化物相を有し、該チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成され、
ＤＣスパッタ可能な強誘電体薄膜形成用のスパッタリングターゲット。
Ｐｂx（Ｚｒ1-aＴｉa）yＯz ・・・（１）
（一般式（１）中、ｘ／ｙ＝１．０〜１．４を表し、ｚは２．５〜４．０を表し、ａは０．３〜０．７を表す。） A sputtering target having a metal oxide phase represented by the general formula (1),
The resistivity of the sputtering target is 0.018 to 0.022 Ω · cm,
The metal oxide phase represented by the general formula (1) has a titanium oxide phase in a part thereof, and the titanium oxide phase is composed of 100 mol% of titanium monoxide,
A sputtering target for forming a ferroelectric thin film capable of DC sputtering.
Pb x (Zr 1-a Ti a ) y O z (1)
(In general formula (1), x / y = 1.0 to 1.4, z represents 2.5 to 4.0, and a represents 0.3 to 0.7.)
酸化鉛と、酸化ジルコニウムと、一酸化チタンを含むチタン酸源とを焼結する工程を含み、
前記一般式（１）で表される金属酸化物の相が、その一部にチタン酸化物相を有し、該チタン酸化物相が一酸化チタン１００ｍｏｌ％で構成され、ＤＣスパッタ可能な強誘電体薄膜形成用である、スパッタリングターゲットの製造方法。
Ｐｂx（Ｚｒ1-aＴｉa）yＯz ・・・（１）
（一般式（１）中、ｘ／ｙ＝１．０〜１．４を表し、ｚは２．５〜４．０を表し、ａは０．３〜０．７を表す。） A method for producing a sputtering target, wherein the target has a specific resistance of 0.018 to 0.022 Ω · cm and has a metal oxide phase represented by the general formula (1),
Including a step of sintering lead oxide, zirconium oxide, and a titanic acid source containing titanium monoxide,
The phase of the metal oxide represented by the general formula (1) has a titanium oxide phase in a part thereof, and the titanium oxide phase is composed of 100 mol% of titanium monoxide. A method of manufacturing a sputtering target for forming a body thin film.
Pb x (Zr 1-a Ti a ) y O z (1)
(In general formula (1), x / y = 1.0 to 1.4, z represents 2.5 to 4.0, and a represents 0.3 to 0.7.)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015158663A JP6680482B2 (en) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | Sputtering target for forming ferroelectric thin film and method for manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015158663A JP6680482B2 (en) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | Sputtering target for forming ferroelectric thin film and method for manufacturing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017036481A JP2017036481A (en) | 2017-02-16 |
| JP6680482B2 true JP6680482B2 (en) | 2020-04-15 |
Family
ID=58049196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015158663A Active JP6680482B2 (en) | 2015-08-11 | 2015-08-11 | Sputtering target for forming ferroelectric thin film and method for manufacturing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6680482B2 (en) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06330297A (en) * | 1993-05-21 | 1994-11-29 | Vacuum Metallurgical Co Ltd | Sputtering target for forming dielectric body thin film |
| JP3949209B2 (en) * | 1997-02-20 | 2007-07-25 | 株式会社アルバック | Dielectric film formation method |
-
2015
- 2015-08-11 JP JP2015158663A patent/JP6680482B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017036481A (en) | 2017-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Samanta et al. | Band gap, piezoelectricity and temperature dependence of differential permittivity and energy storage density of PZT with different Zr/Ti ratios | |
| Zhang et al. | Effect of barium content on dielectric and energy storage properties of (Pb, La, Ba)(Zr, Sn, Ti) O3 ceramics | |
| JP5414433B2 (en) | Ferroelectric ceramic material | |
| US10777355B2 (en) | Dielectric composition, dielectric element, electronic component, and multilayer electronic component | |
| US20080152530A1 (en) | Method of preparing ferroelectric powders and ceramics | |
| WO2017057745A1 (en) | Dielectric thin film, capacitor element, and electronic component | |
| CN107235724B (en) | Piezoelectric ceramic sputtering target material, lead-free piezoelectric film, and piezoelectric film element | |
| JP6398771B2 (en) | Piezoelectric composition and piezoelectric element | |
| US10593863B2 (en) | Piezoelectric ceramic sputtering target, lead-free piezoelectric thin film and piezoelectric thin film element using the same | |
| JP7168914B2 (en) | Dielectric compositions and electronic components | |
| JP6094168B2 (en) | Piezoelectric composition and piezoelectric element | |
| JP2007084408A (en) | Piezoelectric ceramic | |
| JP6680482B2 (en) | Sputtering target for forming ferroelectric thin film and method for manufacturing the same | |
| JP6267673B2 (en) | Method for producing ferroelectric ceramics | |
| JPH0649638A (en) | Production of ferrodielectric thin film | |
| US20120018664A1 (en) | Method of producing a lead zirconium titanate-based sintered body, lead zirconium titanate-based sintered body, and lead zirconium titanate-based sputtering target | |
| JP4954135B2 (en) | Dielectric ceramic composition, manufacturing method thereof, and dielectric ceramic capacitor | |
| JP6970702B2 (en) | Method for manufacturing ferroelectric ceramics | |
| JP6758597B2 (en) | Conductive porcelain compositions, conductive members, and ceramic electronic components | |
| JP6299502B2 (en) | Piezoelectric composition and piezoelectric element | |
| JP2012254912A (en) | Piezoelectric ceramic, and stacked piezoelectric device | |
| JP2008239482A (en) | Piezoelectric ceramic composition, method for producing piezoelectric ceramic composition and piezoelectric ceramic component | |
| JPH10226572A (en) | Bismuth-containing laminar perovskite sintered compact, its production and its use | |
| JP7064205B2 (en) | Lead-free ferroelectric thin film | |
| JP2009182187A (en) | Method for manufacturing stacked ceramic capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180515 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190111 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190122 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20190325 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190523 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190904 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200318 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200319 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6680482 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |