JP6679839B2 - Adhesive tape, manufacturing method thereof, and heat dissipation film - Google Patents
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Description
本発明は、例えば電子機器を構成する発熱部材に貼付することによってその熱を拡散させる場面などで使用できる粘着テープに関するものである。 The present invention relates to an adhesive tape that can be used, for example, when it is attached to a heat generating member that constitutes an electronic device to diffuse the heat.
電子機器には、例えば充電池やＩＣチップ（集積回路チップ）等のように、長時間の使用等によって発熱しうる部材が搭載されている。前記発熱は、電子機器の一部を比較的高温にする場合があり、それが、電子機器の誤作動等を引き起こすことが懸念されている。 The electronic device is equipped with a member such as a rechargeable battery or an IC chip (integrated circuit chip) which can generate heat when used for a long time. The heat generation may cause a part of the electronic device to have a relatively high temperature, which may cause a malfunction of the electronic device.
前記誤作動等を防止する方法としては、前記熱を拡散させることによって、電子機器に高温部（ヒートスポット）が形成されることを防止する方法が挙げられ、例えば前記発熱部材に熱伝導性に優れた粘着テープを貼付する方法や、前記発熱部材の近傍に熱伝導性に優れた粘着テープを設置する方法が知られている。 As a method of preventing the malfunction or the like, there is a method of preventing a high temperature portion (heat spot) from being formed in an electronic device by diffusing the heat, and for example, the heat generating member is provided with a thermal conductivity. There are known a method of attaching an excellent adhesive tape and a method of installing an adhesive tape having excellent thermal conductivity in the vicinity of the heat generating member.
前記粘着テープとしては、例えばグラファイトフィルム、保護層及び粘着層から構成されるグラファイト複合フィルムにおいて、グラファイトフィルムの端部の少なくとも一部分が保護層と粘着層で被覆されたグラファイト複合フィルムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
As the adhesive tape, for example, a graphite composite film composed of a graphite film, a protective layer and an adhesive layer is known, in which at least a part of an end of the graphite film is covered with the protective layer and the adhesive layer. (For example, refer to
しかし、前記グラファイト複合フィルムは、非常に薄く柔軟で取り扱いにくいため、前記グラファイト複合フィルムを、前記発熱部材やその近傍の部材（きょう体等）等の所定の位置に貼付するための作業性の点で十分でない場合があった。 However, since the graphite composite film is very thin and flexible and difficult to handle, workability for attaching the graphite composite film to a predetermined position of the heat generating member or a member (a housing or the like) in the vicinity thereof is pointed out. Was not always enough.
一方、産業界からは、前記粘着テープを、誤った位置に貼付してしまった場合に、その貼付直後であれば容易に剥離でき、かつ、適切な位置に貼付することが可能なレベルのリワーク性が求められている。 On the other hand, from the industrial world, if the adhesive tape is pasted in the wrong position, it can be easily peeled immediately after the sticking, and it can be pasted in an appropriate position for rework. Sex is required.
前記リワーク性に優れた粘着テープとしては、例えばグラファイトフィルムの少なくとも片面に、少なくとも粘着層を有するグラファイト複合フィルムにおいて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に基づいて測定された前記粘着層の粘着力が１Ｎ／２０ｍｍ以上１１Ｎ／２０ｍｍ以下であることを特徴とするグラファイト複合フィルムが知られている（例えば、特許文献２参照。）。 As the adhesive tape excellent in reworkability, for example, in a graphite composite film having at least one adhesive layer on at least one surface of a graphite film, the adhesive force of the adhesive layer measured according to JIS Z 0237 is 1 N / 20 mm or more and 11 N or more. A graphite composite film having a thickness of / 20 mm or less is known (for example, see Patent Document 2).
しかし、前記グラファイト複合フィルムは、依然として強度の点で十分でないため、それを貼付した後、およそ１日経過した後に剥離しようとした場合に、容易に剥離することができない場合があった。 However, since the graphite composite film is still insufficient in strength, it may not be easily peeled off when it is peeled off about one day after being attached.
本発明が解決しようとする課題は、優れた貼付作業性、リワーク性及び放熱性を備えた粘着テープを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive tape having excellent sticking workability, reworkability, and heat dissipation.
本発明においては、金属基材（ａ１）の少なくとも一方の面にグラフェンを含有する層（ａ２）を有する支持体（Ａ）の、少なくとも一方の面側に、粘着剤層（Ｂ）を有することを特徴とする粘着テープによって、前記課題を解決できることを見出した。 In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer (B) is provided on at least one surface side of the support (A) having the layer (a2) containing graphene on at least one surface of the metal base material (a1). It was found that the above-mentioned problems can be solved by an adhesive tape characterized by the following.
本発明の粘着テープは、貼付作業性、リワーク性及び放熱性に優れることから、例えば電子機器の発熱部材等に貼付することによって、ヒートスポットの形成を効果的に抑制することができる。 Since the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is excellent in sticking workability, reworkability, and heat dissipation, it is possible to effectively suppress the formation of heat spots by sticking it to, for example, a heat-generating member of an electronic device.
また、本発明の粘着テープは、粘着剤層（Ｂ）に導電性を付与することによって、前記貼付作業性、リワーク性、放熱性の他に、さらに電磁波による電子機器等の誤作動を防止可能なレベルの電磁波シールド特性を奏することができる。 In addition, the adhesive tape of the present invention can prevent the malfunction of electronic devices due to electromagnetic waves in addition to the above-mentioned sticking workability, reworkability, and heat dissipation by imparting conductivity to the adhesive layer (B). It is possible to achieve various levels of electromagnetic wave shielding characteristics.
また、本発明の粘着テープは、比較的薄型であっても、貼付作業性、リワーク性及び放熱性に優れることから、例えば内部の容積制限が厳しい携帯電子端末等の電子機器を製造する場面で好適に使用することができる。 Further, the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is excellent in sticking workability, reworkability, and heat dissipation even if it is relatively thin, and therefore, for example, in the case of manufacturing an electronic device such as a portable electronic terminal having a severe internal volume limitation. It can be used preferably.
本発明の粘着テープは、金属基材（ａ１）の少なくとも一方の面にグラフェンを含有する層（ａ２）を有する支持体（Ａ）の、少なくとも一方の面側に、粘着剤層（Ｂ）を有することを特徴とする粘着テープである。前記グラフェンを含有する層（ａ２）を備えた特定の支持体（Ａ）を使用することによって、優れた貼付作業性、リワーク性及び放熱性を備えた粘着テープを得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer (B) on at least one surface side of a support (A) having a layer (a2) containing graphene on at least one surface of a metal substrate (a1). It is an adhesive tape characterized by having. By using the specific support (A) provided with the layer (a2) containing graphene, an adhesive tape having excellent sticking workability, reworkability and heat dissipation can be obtained.
本発明の粘着テープとしては、その総厚さが１００μｍ以下であるものを使用することが好ましく、７０μｍ未満の厚さのものを使用することがより好ましく、５０μｍ未満の厚さのものを使用することが、優れた貼付作業性とリワーク性と放熱性と、粘着テープの薄型化とを両立することができるため特に好ましい。また、本発明の粘着テープとしてより一層薄型のものが求められる場合には、２０μｍ未満の厚さのものを使用することが好ましい。 As the adhesive tape of the present invention, it is preferable to use one having a total thickness of 100 μm or less, more preferably less than 70 μm, and more preferably less than 50 μm. It is particularly preferable that excellent sticking workability, reworkability, heat dissipation, and thin adhesive tape can be achieved at the same time. Further, when a thinner tape is required as the adhesive tape of the present invention, it is preferable to use a tape having a thickness of less than 20 μm.
前記粘着テープの総厚さの下限としては、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。 The lower limit of the total thickness of the adhesive tape is preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 10 μm or more.
本発明の粘着テープとしては、３Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍの接着力を有するものを使用することが好ましく、４．５Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍの接着力を有するものを使用することがより好ましく、５Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍの接着力を有するものを使用することがさらに好ましく、５．５Ｎ／２５ｍｍ〜２０Ｎ／２５ｍｍの接着力を有するものを使用することが、より一層優れたリワーク性と放熱性とを両立した粘着テープを得ることができるためさらに好ましい。なお、前記接着力はＪＩＳ Ｚ０２３７−２０００に従い測定される、ＳＵＳヘアライン板に対する１８０°ピール接着力を指す。 As the adhesive tape of the present invention, it is preferable to use one having an adhesive force of 3 N / 25 mm to 20 N / 25 mm, and more preferably to use one having an adhesive force of 4.5 N / 25 mm to 20 N / 25 mm. It is more preferable to use one having an adhesive force of 5 N / 25 mm to 20 N / 25 mm, and it is more preferable to use one having an adhesive force of 5.5 N / 25 mm to 20 N / 25 mm. It is more preferable because it is possible to obtain an adhesive tape having both heat dissipation properties. In addition, the said adhesive force points out the 180 degree peel adhesive force with respect to a SUS hairline board measured according to JISZ0237-2000.
（支持体（Ａ））
本発明の粘着テープの製造に使用する支持体（Ａ）としては、金属基材（ａ１）の少なくとも一方の面にグラフェンを含有する層（ａ２）を有するものを使用する。
(Support (A))
As the support (A) used for producing the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention, a support having a layer (a2) containing graphene on at least one surface of a metal substrate (a1) is used.
前記支持体（Ａ）としては、金属基材（ａ１）の片面または両面にグラフェンを含有する層（ａ２）を、単層または複層有するものを使用することができる。なかでも、前記支持体（Ａ）としては、金属基材（ａ１）の片面に前記層（ａ２）を単層で有する支持体を使用することが好ましい。 As the support (A), one having a single layer or multiple layers of the graphene-containing layer (a2) on one surface or both surfaces of the metal base material (a1) can be used. Above all, as the support (A), it is preferable to use a support having the layer (a2) as a single layer on one surface of the metal substrate (a1).
また、前記支持体（Ａ）としては、前記金属基材（ａ１）と前記層（ａ２）とが直接積層されたものであってもよく、プライマー層等の他の層を介して前記金属基材（ａ１）と前記層（ａ２）とが積層されたものを使用することができる。 Further, the support (A) may be one in which the metal base material (a1) and the layer (a2) are directly laminated, and the metal base is provided via another layer such as a primer layer. A laminate of the material (a1) and the layer (a2) can be used.
前記支持体（Ａ）としては、前記金属基材（ａ１）がマット面及びシボ面を有する場合であれば、そのマット面にグラフェンを含有する層（ａ２）が積層されたものを使用することが、より一層優れた放熱性を備えた粘着テープを得るうえで好ましい。 As the support (A), when the metal base material (a1) has a matte surface and a textured surface, a layer in which a layer (a2) containing graphene is laminated on the mat surface is used. However, it is preferable for obtaining an adhesive tape having further excellent heat dissipation.
前記支持体（Ａ）としては、１０μｍ〜１００μｍの厚さのものを使用することが好ましく、１０μｍ〜７０μｍの厚さのものを使用することがより好ましく、１０μｍ〜５０μｍの厚さのものを使用することがさらに好ましい。 The support (A) preferably has a thickness of 10 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 70 μm, and even more preferably 10 μm to 50 μm. More preferably.
前記支持体（Ａ）を構成する前記金属基材（ａ１）としては、例えば銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、及び、これらの合金を含有する基材を使用することができる。なかでも、前記金属基材（ａ１）としては、銅及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む基材を使用することが好ましく、より一層優れた放熱性を備えた粘着テープを得るうえで銅からなる基材を使用することがより好ましい。前記銅からなる基材としては、具体的には、圧延銅箔や電解銅箔を使用することができ、電解銅箔を使用することが、より一層優れた貼付作業性と放熱性とを両立した粘着テープを得るうえで特に好ましい。 As the metal base material (a1) constituting the support (A), for example, a base material containing silver, copper, aluminum, nickel, iron, tin, or an alloy thereof can be used. Above all, it is preferable to use a base material containing at least one selected from the group consisting of copper and aluminum as the metal base material (a1), in order to obtain an adhesive tape having further excellent heat dissipation. It is more preferable to use a base material made of copper. As the base material made of the copper, specifically, a rolled copper foil or an electrolytic copper foil can be used, and using an electrolytic copper foil makes it possible to achieve both excellent sticking workability and heat dissipation. It is particularly preferable for obtaining the pressure-sensitive adhesive tape.
また、前記金属基材（ａ１）としては、前記粘着テープの軽量化及びコストの低減を図るうえで、アルミニウムを使用することが好ましい。 Further, it is preferable to use aluminum as the metal base material (a1) in order to reduce the weight and cost of the adhesive tape.
前記金属基材（ａ１）としては、６μｍ〜６０μｍの厚さのものを使用することが好ましく、９μｍ〜５０μｍの厚さのものを使用することがより好ましく、１５μｍ〜４０μｍの厚さのものを使用することがさらに好ましい。 As the metal base material (a1), it is preferable to use one having a thickness of 6 μm to 60 μm, more preferably one having a thickness of 9 μm to 50 μm, and one having a thickness of 15 μm to 40 μm. It is more preferred to use.
前記支持体（Ａ）を構成するグラフェンを含有する層（ａ２）としては、例えばグラフェンと樹脂とを含有する層が挙げられる。 Examples of the layer (a2) containing graphene forming the support (A) include a layer containing graphene and a resin.
前記層（ａ２）としては、具体的には、グラフェンを含有するインキを用いて形成された層であることが好ましい。 Specifically, the layer (a2) is preferably a layer formed using an ink containing graphene.
前記層（ａ２）としては、１μｍ〜２０μｍの厚さであることが好ましく、２μｍ〜１０μｍの厚さであることがより好ましく、３μｍ〜７μｍの厚さであることが、より一層優れた放熱性と薄型化とを両立した粘着テープを得るうえでさらに好ましい。 The layer (a2) preferably has a thickness of 1 μm to 20 μm, more preferably 2 μm to 10 μm, and even more preferably 3 μm to 7 μm. It is more preferable in order to obtain an adhesive tape that is compatible with both thinness and thinning.
前記グラフェンとしては、特に限定されるものではないが、グラフェンフラワー、酸化グラフェン、還元グラフェン等を使用することができる。なかでも、前記グラフェンとしては、より一層優れた放熱性を備えた粘着テープを得るうえで、グラフェンフラワーを使用することが好ましい。 The graphene is not particularly limited, but graphene flour, graphene oxide, reduced graphene, or the like can be used. Above all, as the graphene, it is preferable to use graphene flour in order to obtain an adhesive tape having further excellent heat dissipation.
前記グラフェンは、より一層優れた放熱性と、前記金属基材（ａ１）及び前記層（ａ２）の優れた密着性とを付与するうえで、前記層（ａ２）の全体に対して、１５質量％〜９９質量％含まれることが好ましく、２０質量％〜９９質量％含まれることがより好ましく、３０質量％〜９９質量％含まれることがさらに好ましく、４０質量％〜９９質量％含まれることがさらに好ましく、５０質量％〜９５質量％含まれることがさらに好ましく、７０質量％〜９０質量％含まれるものを使用することが特に好ましい。
特に好ましい。
The graphene has 15 mass% with respect to the entire layer (a2), in order to impart more excellent heat dissipation and excellent adhesion between the metal base material (a1) and the layer (a2). % To 99% by mass, preferably 20% to 99% by mass, more preferably 30% to 99% by mass, further preferably 40% to 99% by mass. More preferably, the content of 50 to 95 mass% is more preferable, and the content of 70 to 90 mass% is particularly preferable.
Particularly preferred.
また、前記層（ａ２）に含まれていてもよい前記樹脂としては、例えばウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ゴム系樹脂等を使用することができる。なかでも、前記樹脂としては、ポリエステルポリオールを含むポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリエステルウレタン樹脂を使用することが、好適な密着性を発現できるため好ましい As the resin that may be contained in the layer (a2), for example, urethane resin, polyester resin, epoxy resin, rubber resin, or the like can be used. Among them, as the resin, it is preferable to use a polyester urethane resin obtained by reacting a polyol containing a polyester polyol with a polyisocyanate, since suitable adhesiveness can be expressed.
前記層（ａ２）は、例えば前記グラフェンと前記樹脂等とを含有する組成物を用いることによって形成することができる。具体的には、前記層（ａ２）は、前記金属基材（ａ１）に、前記組成物を塗布し乾燥等することによって形成することができる。 The layer (a2) can be formed by using, for example, a composition containing the graphene and the resin or the like. Specifically, the layer (a2) can be formed by applying the composition to the metal base material (a1) and drying the composition.
前記支持体（Ａ）は、例えば前記金属基材（ａ１）の片面または両面の一部または全部に、前記グラフェンと前記樹脂等とを含有する組成物を塗布し、乾燥等することによって製造することができる。 The support (A) is produced, for example, by applying a composition containing the graphene and the resin or the like to a part or all of one surface or both surfaces of the metal base material (a1) and drying the composition. be able to.
前記金属基材（ａ１）に前記組成物を塗布する方法としては、例えばグラビアコーター、小径グラビアコーター、コンマコーター、ダイコーター等を用い方法を採用することが好ましく、グラビアコーターまたは小径グラビアコーターを用いる方法を採用することがより好ましい。 As a method of applying the composition to the metal base material (a1), it is preferable to use a method using, for example, a gravure coater, a small diameter gravure coater, a comma coater, a die coater, or the like, and a gravure coater or a small diameter gravure coater is used. It is more preferable to adopt the method.
前記支持体（Ａ）としては、前記金属基材（ａ１）と前記層（ａ２）との密着性をより一層向上させることを目的として、前記金属基材（ａ１）と前記層（ａ２）との間に、プライマー層を有するものを使用してもよい。なお、前記層（ａ２）として、グラフェンの含有量が多い層を使用する場合、一般に、前記金属基材（ａ１）と前記層（ａ２）との密着性が若干、低下する場合がある。その場合、前記金属基材（ａ１）と前記層（ａ２）との間にプライマー層を設けることによって、前記グラフェンの含有量が多い層を使用した場合であっても、前記金属基材（ａ１）との優れた密着性を維持でき、その結果、優れた放熱性を備えた粘着テープを得ることが可能となる。 As the support (A), the metal base material (a1) and the layer (a2) are used for the purpose of further improving the adhesion between the metal base material (a1) and the layer (a2). Those having a primer layer in between may be used. When a layer containing a large amount of graphene is used as the layer (a2), the adhesion between the metal base material (a1) and the layer (a2) may be slightly reduced in general. In that case, by providing a primer layer between the metal base material (a1) and the layer (a2), the metal base material (a1) can be used even when a layer having a high graphene content is used. ), The adhesiveness can be maintained, and as a result, an adhesive tape having excellent heat dissipation can be obtained.
前記プライマー層としては、０．０１μｍ〜２μｍの厚さのものを使用することが好ましく、０．１μｍ〜１μｍの厚さのものを使用することがより好ましい。 The primer layer preferably has a thickness of 0.01 μm to 2 μm, and more preferably has a thickness of 0.1 μm to 1 μm.
（粘着剤層（Ｂ））
本発明の粘着テープは、前記支持体（Ａ）の少なくとも一方の面側に、粘着剤層（Ｂ）を有する。
(Adhesive layer (B))
The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer (B) on at least one surface side of the support (A).
前記粘着剤層（Ｂ）としては、通常の粘着テープを構成する粘着剤層を使用することができる。 As the pressure-sensitive adhesive layer (B), a pressure-sensitive adhesive layer forming a normal pressure-sensitive adhesive tape can be used.
前記粘着剤層（Ｂ）としては、より一層優れた接着性とリワーク性とを両立するうえで、１μｍ〜５０μｍの厚さを有するものを使用することが好ましく、１μｍ〜１０μｍの厚さを有するものを使用することがより好ましい。 As the pressure-sensitive adhesive layer (B), it is preferable to use one having a thickness of 1 μm to 50 μm in order to achieve both excellent adhesiveness and reworkability, and it is preferable to use a thickness of 1 μm to 10 μm. It is more preferable to use one.
前記粘着剤層（Ｂ）は、例えば粘着剤を用いることによって形成することができる。前記粘着剤としては、例えばアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等を使用することができ、アクリル系粘着剤を使用することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer (B) can be formed by using a pressure-sensitive adhesive, for example. As the pressure-sensitive adhesive, for example, acrylic pressure-sensitive adhesive, urethane pressure-sensitive adhesive, synthetic rubber pressure-sensitive adhesive, natural rubber pressure-sensitive adhesive, silicone pressure-sensitive adhesive, etc. can be used, and acrylic pressure-sensitive adhesive can be used. preferable.
前記アクリル系粘着剤としては、アクリル系重合体と、必要に応じて架橋剤、粘着付与樹脂等とを含有するものを使用することができ、アクリル系重合体と架橋剤と粘着付与樹脂等とを含有するアクリル系粘着剤を使用することが、耐候性及び耐熱性に優れた粘着剤層を備えた粘着テープを得るうえで好ましい。 As the acrylic pressure-sensitive adhesive, it is possible to use those containing an acrylic polymer and, if necessary, a crosslinking agent, a tackifying resin, etc., and an acrylic polymer, a crosslinking agent, a tackifying resin, etc. It is preferable to use an acrylic-based pressure-sensitive adhesive containing the above in order to obtain a pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer having excellent weather resistance and heat resistance.
アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル単量体等を含む単量体成分を重合して得られるものを使用することができる。 As the acrylic polymer, one obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic monomer or the like can be used.
前記（メタ）アクリル単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することができ、炭素原子数４〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを使用することが好ましく、ｎ−ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートを単独または組み合わせ使用することがさらに好ましい。 Examples of the (meth) acrylic monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-hexyl ( It has an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms such as (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. (Meth) acrylate can be used, (meth) acrylate having an alkyl group having 4 to 9 carbon atoms is preferably used, and n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate can be used alone or in combination. Even better Arbitrariness.
前記炭素原子数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、前記アクリル系重合体の製造に使用する単量体成分の全量に対して８０質量％〜９８．５質量％の範囲で使用することが好ましく、９０質量％〜９８．５質量％の範囲で使用することがより好ましい。 The (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms is used in the range of 80% by mass to 98.5% by mass based on the total amount of the monomer components used in the production of the acrylic polymer. Is preferably used, and more preferably in the range of 90% by mass to 98.5% by mass.
前記（メタ）アクリル単量体としては、前記したもののほかに、高極性（メタ）アクリル単量体等の高極性単量体を使用することができる。 As the (meth) acrylic monomer, besides the above-mentioned one, a high polar monomer such as a high polar (meth) acrylic monomer can be used.
前記高極性（メタ）アクリル単量体としては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体、アミド基を有する（メタ）アクリル単量体等を、単独または２以上組み合わせ使用することができる。なかでも、前記高極性（メタ）アクリル単量体としては、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体を使用することが、粘着剤層（Ｂ）の接着性を好適な範囲に調整しやすいため好ましい。 Examples of the highly polar (meth) acrylic monomer include a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, a (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group, and a (meth) acrylic monomer having an amide group. They can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is easy to adjust the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer (B) within a suitable range by using a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group as the highly polar (meth) acrylic monomer. Therefore, it is preferable.
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メタ）アクリル酸２量体、クロトン酸、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート等を使用することができ、アクリル酸を使用することが好ましい。 As the (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, (meth) acrylic acid dimer, crotonic acid, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate, etc. should be used. It is preferable to use acrylic acid.
前記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体は、前記単量体成分の全量に対して０．２質量％〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．４質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．５質量％〜６質量％の範囲で使用することが、より一層優れたリワーク性と、より一層優れた放熱性とを両立した粘着テープを得るうえで好ましい。 The (meth) acrylic monomer having a carboxyl group is preferably used in the range of 0.2% by mass to 15% by mass, and 0.4% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the monomer components. %, More preferably 0.5% by mass to 6% by mass, to obtain an adhesive tape having both excellent reworkability and excellent heat dissipation. Is preferable.
前記水酸基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等を使用することができる。 Examples of the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 6-hydroxyhexyl (meth). Acrylate or the like can be used.
前記アミド基を有する（メタ）アクリル単量体としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等を使用することができる。 As the (meth) acrylic monomer having an amide group, for example, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acryloylmorpholine, acrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like can be used.
前記高極性単量体としては、前記したもののほかに、酢酸ビニル、エチレンオキサイド変性琥珀酸アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸等のスルホン酸基を有する単量体、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の末端アルコキシ変性（メタ）アクリレート等を使用することができる。 As the highly polar monomer, in addition to those described above, vinyl acetate, ethylene oxide-modified succinic acid acrylate, a monomer having a sulfonic acid group such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methoxyethyl. Terminal-alkoxy modified (meth) acrylates such as (meth) acrylate and 2-phenoxyethyl (meth) acrylate can be used.
前記高極性単量体は、前記単量体成分の全量に対して０．２質量％〜１５質量％の範囲で使用することが好ましく、０．４質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．５質量％〜６質量％の範囲で使用することが、より一層優れたリワーク性と放熱性とを両立した粘着テープを得るうえでさらに好ましい。 The high polarity monomer is preferably used in the range of 0.2% by mass to 15% by mass, and is used in the range of 0.4% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the monomer components. It is more preferable to use it in the range of 0.5% by mass to 6% by mass in order to obtain an adhesive tape having both excellent reworkability and heat dissipation.
前記アクリル系重合体は、前記単量体成分を、例えば溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の方法で重合させることによって製造することができ、溶液重合法によって製造することが、粘着テープの生産効率を向上させることともにその生産コストを低減するうえでこのましい。 The acrylic polymer can be produced by polymerizing the monomer component by a known method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. Manufacturing is desirable for improving the production efficiency of the adhesive tape and reducing the production cost thereof.
前記アクリル系重合体としては、３０万〜１５０万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５０万〜１２０万の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましい。 As the acrylic polymer, one having a weight average molecular weight of 300,000 to 1,500,000 is preferably used, and one having a weight average molecular weight of 500,000 to 1,200,000 is preferably used.
前記粘着剤層（Ｂ）の形成に使用可能な粘着剤としては、前記アクリル系重合体の他に、架橋剤を含有するものを使用することが、粘着剤層（Ｂ）に３次元架橋構造を形成し、より一層優れたリワーク性と放熱性とを両立した粘着テープを得るうえでさらに好ましい。 As the pressure-sensitive adhesive that can be used for forming the pressure-sensitive adhesive layer (B), it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive containing a cross-linking agent in addition to the above-mentioned acrylic polymer. Is more preferable in order to obtain an adhesive tape having both excellent reworkability and heat dissipation.
前記粘着剤層（Ｂ）としては、それをトルエンに２４時間浸漬した後に残存した不溶成分の質量に基づくゲル分率が１０質量％〜７０質量％であるものを使用することが好ましく、３０質量％〜６０質量％であるものを使用することが、より一層優れた接着性とリワーク性とを両立した粘着テープを得るうえでより好ましい。 As the pressure-sensitive adhesive layer (B), it is preferable to use one having a gel fraction of 10% by mass to 70% by mass based on the mass of the insoluble component remaining after being immersed in toluene for 24 hours. % To 60% by mass is more preferable in order to obtain an adhesive tape having both excellent adhesiveness and reworkability.
なお、上記ゲル分率は、粘着テープをトルエンに浸漬する前後の質量と、以下の式によって算出した値を指す。
ゲル分率（質量％）＝｛（粘着テープをトルエンに浸漬した後に残存した粘着剤層の質量）／（粘着テープをトルエンに浸漬する前の粘着剤層の質量）｝×１００
粘着剤層の質量＝（粘着テープの質量）−（支持体（Ａ）の質量）−（粘着剤層（Ｂ）に含まれていてもよいグラフェン及び導電性フィラーの質量）
The gel fraction means the mass before and after the pressure-sensitive adhesive tape is dipped in toluene, and the value calculated by the following formula.
Gel fraction (mass%) = {(mass of pressure-sensitive adhesive layer remaining after immersion of pressure-sensitive adhesive tape in toluene) / (weight of pressure-sensitive adhesive layer before immersion of pressure-sensitive adhesive tape in toluene)} × 100
Mass of pressure-sensitive adhesive layer = (mass of pressure-sensitive adhesive tape)-(mass of support (A))-(mass of graphene and conductive filler which may be contained in pressure-sensitive adhesive layer (B))
前記架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤等を、前記アクリル重合体が有する架橋性官能基の種類に応じて選択し使用することができる。 As the cross-linking agent, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a chelate-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, etc. may be selected and used according to the type of cross-linkable functional group of the acrylic polymer. You can
前記架橋剤の含有量は、前記好適なゲル分率を備えた粘着剤層を形成できるよう適宜選択し使用することができる。 The content of the crosslinking agent can be appropriately selected and used so that the pressure-sensitive adhesive layer having the suitable gel fraction can be formed.
前記粘着剤は、粘着テープの粘着力をより一層向上させるため、粘着付与樹脂を含有するものを使用することができる。 As the pressure-sensitive adhesive, one containing a tackifying resin can be used in order to further improve the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive tape.
前記粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族（Ｃ５系）や芳香族（Ｃ９系）などの石油樹脂、スチレン系樹脂フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、メタクリル系樹脂等を使用することができる。なかでも、前記粘着付与樹脂としては、ロジン系樹脂を使用することが好ましく、重合ロジン系樹脂を使用することが好ましい。 As the tackifying resin, rosin-based resin, terpene-based resin, aliphatic (C5 based) or aromatic (C9 based) petroleum resin, styrene-based resin phenol-based resin, xylene-based resin, methacrylic-based resin, etc. are used. can do. Above all, it is preferable to use a rosin resin as the tackifying resin, and it is preferable to use a polymerized rosin resin.
前記粘着付与樹脂は、前記アクリル系重合体１００質量部に対し１０質量部〜５０質量部使用することが好ましい。 The tackifying resin is preferably used in an amount of 10 parts by mass to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer.
また、前記粘着剤層（Ｂ）としては、グラフェンを含有する粘着剤層を使用することが、より一層優れた放熱性を奏するうえで好ましい。前記グラフェンを含有する粘着剤層は、グラフェンを含有する粘着剤を使用することによって形成することができる。 In addition, it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive layer containing graphene as the pressure-sensitive adhesive layer (B) in order to exhibit a further excellent heat dissipation property. The pressure-sensitive adhesive layer containing graphene can be formed by using a pressure-sensitive adhesive containing graphene.
前記グラフェンとしては、前記層（ａ２）に含まれるグラフェンとして例示したものと同様のものを使用することができる。 As the graphene, the same ones as those exemplified as the graphene contained in the layer (a2) can be used.
前記グラフェンは、前記粘着剤層（Ｂ）の全体に対して、５質量％〜７０質量％含まれることが好ましく、１０質量％〜６０質量％含まれることがより好ましく、２０質量％〜５５質量％含まれることがさらに好ましい。 The graphene is preferably contained in an amount of 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and further preferably 20% by mass to 55% by mass with respect to the entire pressure-sensitive adhesive layer (B). % Is more preferable.
また、前記粘着剤層（Ｂ）としては、前記グラフェン以外の導電性フィラーを含有する粘着剤層を使用することが、電磁波シールド性を備えた粘着テープを得ることができるため好ましい。前記粘着剤層（Ｂ）としては、グラフェン及び前記導電性フィラーを組合せ含有する粘着剤を用いることによって形成することができる。 Further, it is preferable to use a pressure-sensitive adhesive layer containing a conductive filler other than the graphene as the pressure-sensitive adhesive layer (B) because an adhesive tape having an electromagnetic wave shielding property can be obtained. The pressure-sensitive adhesive layer (B) can be formed by using a pressure-sensitive adhesive containing a combination of graphene and the conductive filler.
前記導電性フィラーとしては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム等の金属粉粒子、カーボン、グラファイト等の導電性樹脂粒子、樹脂粒子や中実ガラスビーズや中空ガラスビーズの表面に金属皮膜を有する粒子等を使用することができる。 As the conductive filler, gold, silver, copper, nickel, metal powder particles such as aluminum, carbon, conductive resin particles such as graphite, resin particles or solid glass beads or hollow glass beads having a metal coating on the surface Particles and the like can be used.
なかでも、前記導電性フィラーとしては、ニッケル粉粒子や銅粉粒子や銀粉粒子がシールド特性、接着性、生産性に優れるため好ましい。さらに好ましいものとしては、カーボニル法で製造される粒子表面に多数の針状形状を有する表面針状形状のニッケル粒子や、当該表面針状粒子を平滑化処理して得られた球状のニッケル粒子や、超高圧旋回水アトマイズ法で製造されたニッケル粉や銅粉や銀粉があげられる。 Among them, as the conductive filler, nickel powder particles, copper powder particles, and silver powder particles are preferable because they have excellent shielding properties, adhesiveness, and productivity. More preferred are surface acicular nickel particles having a large number of acicular shapes on the particle surface produced by the carbonyl method, and spherical nickel particles obtained by smoothing the surface acicular particles and , Nickel powder, copper powder, and silver powder produced by the ultra-high pressure swirling water atomizing method.
前記導電性フィラーとしては、粒子径ｄ５０が２μｍ〜１２μｍであることが、より一層優れた接着性及び高周波のシールド特性を両立するうえで好ましく、４μｍ〜１０μｍであるものを使用することがより好ましく、５μｍ〜９μｍであるものを使用することがさらに好ましく、６μｍ〜８μｍであるものを使用することが特に好ましい。 The conductive filler preferably has a particle diameter d50 of 2 μm to 12 μm in order to achieve both excellent adhesiveness and high-frequency shielding properties, and more preferably 4 μm to 10 μm. It is more preferable to use those having a thickness of 5 μm to 9 μm, and it is particularly preferable to use those having a thickness of 6 μm to 8 μm.
また、前記導電性フィラーとしては、粒子径ｄ８５が３μｍ〜３０μｍであるものを使用することが好ましく、６μｍ〜１５μｍであるものを使用することがより好ましく、７μｍ〜１３μｍであるものを使用することが特に好ましい。なお、前記粒子径ｄ５０は粒度分布における５０％累積値（メディアン径）であり、粒子径ｄ８５は８５％累積値である。前記粒子径は、レーザー解析・散乱法により測定される値である。測定装置としては日機装社製マイクロトラックＭＴ３０００II、島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００等があげられる。 As the conductive filler, it is preferable to use one having a particle diameter d85 of 3 μm to 30 μm, more preferably 6 μm to 15 μm, and use of 7 μm to 13 μm. Is particularly preferable. The particle diameter d50 is a 50% cumulative value (median diameter) in the particle size distribution, and the particle diameter d85 is an 85% cumulative value. The particle size is a value measured by a laser analysis / scattering method. Examples of the measuring device include Microtrac MT3000II manufactured by Nikkiso Co., Ltd. and a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000 manufactured by Shimadzu Corporation.
前記導電性フィラーは、前記粘着剤層（Ｂ）の全体に対して、５質量％〜７０質量％含まれることが好ましく、１０質量％〜６０質量％含まれることがより好ましく、１５〜４０質量％含まれることがさらに好ましい。 The content of the conductive filler is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass with respect to the entire pressure-sensitive adhesive layer (B). % Is more preferable.
前記粘着剤層（Ｂ）の形成に使用可能な前記粘着剤は、例えば前記グラフェンや前記導電性フィラーと、前記アクリル重合体等とを混合することによって製造することができる。それらを混合する方法としては、例えば分散攪拌機を使用する方法が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive that can be used to form the pressure-sensitive adhesive layer (B) can be produced by mixing the graphene or the conductive filler with the acrylic polymer or the like. Examples of the method of mixing them include a method of using a dispersion stirrer.
前記分散攪拌機としては、例えば、ディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられ、ディゾルバーやバタフライミキサーを使用することが、粘着剤の粘度を増加させにくいため好ましい。 Examples of the dispersion stirrer include a dissolver, a butterfly mixer, a BDM twin-screw mixer, and a planetary mixer. It is preferable to use a dissolver or a butterfly mixer because the viscosity of the pressure-sensitive adhesive is unlikely to increase.
本発明の粘着テープには、例えば、予め製造した支持体（Ａ）の片面または両面に、剥離ライナー上に設けた粘着剤層（Ｂ）を転写することによって製造することができる。前記粘着剤層（Ｂ）は、前記支持体（Ａ）の片面に設けられることが好ましく、前記支持体（Ａ）の前記層（ａ２）を有する面の反対側に設けられることが、より一層優れた放熱性を奏するうえでより好ましい。 The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention can be manufactured, for example, by transferring the pressure-sensitive adhesive layer (B) provided on the release liner to one surface or both surfaces of the support (A) manufactured in advance. The pressure-sensitive adhesive layer (B) is preferably provided on one surface of the support (A), and more preferably provided on the opposite side of the surface of the support (A) having the layer (a2). It is more preferable for achieving excellent heat dissipation.
前記方法で得られた本発明の粘着テープは、前記粘着剤層（Ｂ）上に剥離ライナーが積層されていてもよい。前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙やグラシン紙や上質紙等の紙類、ポリエチレン、ポリプロピレン（オリエンテッドポリプロピレン（ＯＰＰ）、キャストポリプロピレン（ＣＰＰ））、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム、前記紙類と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙類にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施した紙、等の片面または両面を、シリコン系樹脂等で剥離処理したもの等を使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention obtained by the above method may have a release liner laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (B). Examples of the release liner include paper such as kraft paper, glassine paper, and high-quality paper, polyethylene, polypropylene (oriented polypropylene (OPP), cast polypropylene (CPP)), resin film such as polyethylene terephthalate, the paper and resin. It is possible to use a laminated paper laminated with a film, a paper obtained by subjecting the above papers to a sealing treatment with clay, polyvinyl alcohol, or the like, one or both surfaces of which are peeled off with a silicone resin or the like.
前記方法で得られた本発明の粘着テープは、例えば電子機器を構成する発熱部材の表面に前記粘着剤層（Ｂ）が接するように貼付し使用することができる。また、前記粘着テープは、前記発熱部材の近傍の部材（きょう体等）の表面に前記粘着剤層（Ｂ）が接するように貼付し、その支持体（Ａ）の表面（グラフェンを含有する層からなる面、または、前記層上に設けられた粘着剤層からなる面）が発熱部材の表面に接する位置に設置し使用することもできる。 The pressure-sensitive adhesive tape of the present invention obtained by the above method can be used, for example, by sticking it so that the pressure-sensitive adhesive layer (B) is in contact with the surface of a heat-generating member constituting an electronic device. The pressure-sensitive adhesive tape is attached so that the pressure-sensitive adhesive layer (B) is in contact with the surface of a member (such as a body) near the heat-generating member, and the surface of the support (A) (layer containing graphene). Or a surface composed of an adhesive layer provided on the layer) may be installed and used at a position in contact with the surface of the heat generating member.
前記粘着テープは、前記したとおり、電子機器等を構成する発熱部材またはそれに近接する部材に貼付することで、前記発熱部材から発せられた熱を効率よく拡散させることができるため、例えば放熱フィルムとして好適に使用することができる。 As described above, the adhesive tape can be efficiently attached to a heat-generating member constituting the electronic device or the like or a member close to the heat-generating member so that the heat generated from the heat-generating member can be efficiently diffused. It can be used preferably.
前記放熱フィルムとしては、前記粘着テープを単独で使用してもよいが、より一層優れた放熱性と貼付作業性とリワーク性とを両立するうえで、前記粘着テープとグラファイトシートとが積層された放熱フィルムを使用することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive tape may be used alone as the heat-dissipating film, but in order to achieve both better heat-dissipating ability, sticking workability, and reworkability, the pressure-sensitive adhesive tape and the graphite sheet were laminated. It is preferable to use a heat dissipation film.
前記放熱フィルムとしては、例えば、グラファイトシートの片面または両面の一部または全部に、前記粘着テープが貼付されたものを使用することができる。前記放熱フィルムとしては、グラファイトシートの表面積に対して１０％以上の範囲に前記粘着テープが貼付されているものを使用することが好ましく、５０％以上の範囲に前記粘着テープが貼付されているものを使用することがより好ましく、９０％以上の範囲に前記粘着テープが貼付されているものを使用することが、より一層優れた放熱性とリワーク性と貼付作業性とを両立できるためさらに好ましい。 As the heat dissipation film, it is possible to use, for example, a graphite sheet having a part or all of one surface or both surfaces to which the adhesive tape is attached. As the heat dissipation film, it is preferable to use one in which the adhesive tape is adhered in a range of 10% or more with respect to the surface area of the graphite sheet, and one in which the adhesive tape is adhered in a range of 50% or more. Is more preferable, and it is more preferable to use the adhesive tape having 90% or more of the pressure sensitive adhesive tape adhered thereto, because it is possible to achieve both excellent heat dissipation, reworkability and application workability.
前記グラファイトシートの表面の一部を上記粘着テープで覆う場合、グラファイトシート表面積の１０％以上が上記導電性粘着シートで覆われていることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。またグラファイトシートの全面が上記粘着テープで覆われている場合にも、好適な放熱性、リワーク性及び作業性を得やすいため好ましい。 When a part of the surface of the graphite sheet is covered with the adhesive tape, 10% or more of the surface area of the graphite sheet is preferably covered with the conductive adhesive sheet, more preferably 50% or more, and 90%. The above is particularly preferable. Also, it is preferable to cover the entire surface of the graphite sheet with the adhesive tape, since it is easy to obtain suitable heat dissipation, reworkability and workability.
前記放熱フィルムとしては、グラファイトシートよりも大きい粘着テープとグラファイトシートとを積層したものを使用することが、発熱部材等の被着体の表面に貼付した場合に、前記グラファイトシートが前記粘着テープによって覆われるため（パウチ状）、グラファイトシートの層間剥離が生じにくく、被着体の汚染を防止でき、その結果、より一層優れたリワーク性を付与できるため好ましい。 As the heat dissipation film, it is possible to use a laminate of a pressure-sensitive adhesive tape larger than a graphite sheet and a graphite sheet. When the heat-dissipating film is attached to the surface of an adherend such as a heat-generating member, the graphite sheet is removed by the pressure-sensitive adhesive tape. Since it is covered (pouch-like), delamination of the graphite sheet is unlikely to occur, contamination of the adherend can be prevented, and as a result, even better reworkability can be imparted, which is preferable.
上記粘着テープの面積をグラファイトシートより広くし、他面にも粘着テープを設けて、グラファイトシートを粘着テープでパウチする構成によりグラファイトシートを封止した放熱フィルム（図２）は、より一層優れたリワーク性を実現しやすくなるため好ましい。 The heat dissipation film (FIG. 2) in which the graphite sheet is sealed by making the area of the adhesive tape larger than that of the graphite sheet and providing the adhesive tape on the other surface and pouching the graphite sheet with the adhesive tape is more excellent. It is preferable because reworkability is easily realized.
前記放熱フィルムに使用するグラファイトシートとしては、例えば天然黒鉛粉末をシート化して得られる天然グラファイトシートや、高分子フィルムを熱処理して得られる人工グラファイトシート等を使用することができ、薄型で面方向に高い熱伝導性を有することから人工グラファイトシートを使用することが好ましい。 As the graphite sheet used for the heat dissipation film, for example, a natural graphite sheet obtained by forming natural graphite powder into a sheet, an artificial graphite sheet obtained by heat-treating a polymer film, or the like can be used. It is preferable to use an artificial graphite sheet because it has a high thermal conductivity.
前記グラファイトシートは、面方向に高い熱伝導性を有し、面方向の熱伝導性と厚み方向の熱伝導性に大きな異方性がある。そのため、前記グラファイトシートと本発明の粘着テープとを積層することによって得た放熱フィルムは、例えば電子機器等を構成する発熱部材やそれに近接する部材等に貼付することで、前記発熱部材から発せられた熱を効率よく拡散させることができる。 The graphite sheet has a high thermal conductivity in the plane direction and has large anisotropy in the thermal conductivity in the plane direction and the thermal conductivity in the thickness direction. Therefore, the heat dissipation film obtained by laminating the graphite sheet and the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention is emitted from the heat-generating member by being attached to a heat-generating member or a member close to it, which constitutes an electronic device, for example. The heat can be diffused efficiently.
前記人工グラファイトシートとしては、株式会社カネカ製「グラフィニティー」、パナソニック株式会社製「ＰＧＳシート」、グラフテック社製「ｅＧＲＡＦ」があげられる。 Examples of the artificial graphite sheet include "Grainity" manufactured by Kaneka Corporation, "PGS sheet" manufactured by Panasonic Corporation, and "eGRAF" manufactured by Graphtec Corporation.
前記グラファイトシートとしては、グラファイトがポリイミド樹脂などの高分子フィルムの熱処理によって作製されたものである。 The graphite sheet is made of graphite by heat treatment of a polymer film such as a polyimide resin.
前記高分子フィルムとしては、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾビスオキサゾール、ポリパラフェニレンビニレン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾビスイミダゾール、ポリチアゾール等からなるフィルムを使用することができる。なかでも、前記高分子フィルムとしては、ポリイミドフィルムを使用することが好ましい。前記ポリイミドフィルムは、その他の高分子フィルムよりも炭化及び黒鉛化が進行しやすいため、最終的に得られるグラファイトシートの熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度が低温で加熱処理しても均一に高くなりやすく、かつ熱拡散率、熱伝導率、電気伝導度そのものも高くなりやすい。 Examples of the polymer film include polyimide, polyamide, polyoxadiazole, polybenzothiazole, polybenzobisthiazole, polybenzoxazole, polybenzobisoxazole, polyparaphenylenevinylene, polybenzimidazole, polybenzobisimidazole, poly A film made of thiazole or the like can be used. Above all, it is preferable to use a polyimide film as the polymer film. Since the polyimide film is more likely to carbonize and graphitize than other polymer films, the thermal diffusivity, thermal conductivity, and electrical conductivity of the finally obtained graphite sheet are uniform even when heat-treated at a low temperature. The thermal diffusivity, thermal conductivity, and electrical conductivity themselves tend to increase.
また、前記高分子フィルムとしてポリイミドフィルムを使用することによって、最終的に得られるグラファイトシートの厚さによらず、優れた熱伝導性を付与することができる。 Moreover, by using a polyimide film as the polymer film, excellent thermal conductivity can be imparted regardless of the thickness of the finally obtained graphite sheet.
また、出来上がるグラファイトの結晶性が優れ、耐熱性、折り曲げ性に優れ、保護フィルムと貼り合わせた場合に、表面から黒鉛が落ちにくいグラファイトシートが得られやすい。 Further, the resulting graphite has excellent crystallinity, heat resistance, and bendability, and when bonded to a protective film, it is easy to obtain a graphite sheet in which graphite does not easily drop from the surface.
高分子フィルムからグラファイトシートを得る方法としては、はじめに、高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で予備加熱処理して炭素化する。この炭素化は通常１０００℃程度の温度で行い、例えば常温（例えば２３℃）から１０℃／分の速度で昇温した場合であれば、１０００℃の温度領域で３０分程度の温度保持を行うことが望ましい。 As a method for obtaining a graphite sheet from a polymer film, first, the polymer film is carbonized by preheating under reduced pressure or in an inert gas. This carbonization is usually performed at a temperature of about 1000 ° C., for example, if the temperature is raised from room temperature (for example, 23 ° C.) at a rate of 10 ° C./minute, the temperature is maintained for about 30 minutes in the temperature range of 1000 ° C. Is desirable.
グラファイト化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。 The graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon and helium are suitable as the inert gas.
グラファイトシートの製造方法においてその熱処理温度としては、最低でも２０００℃以上が必要で、最終的には２４００℃以上、より好ましくは、２６００℃以上さらに好ましくは２８００℃以上であり、このような熱処理温度にすることにより、熱伝導性に優れたグラファイトを得ることができる。熱処理温度が高いほど良質のグラファイトへの転化が可能であるが、経済性の観点からはできるだけ低温で良質のグラファイトに転化できることが好ましい。２５００℃以上の超高温を得るには、通常はグラファイトヒーターに直接電流を流して、そのジュ−ル熱を利用した加熱が行なわれる。 In the method for producing a graphite sheet, the heat treatment temperature is required to be at least 2000 ° C. or higher, and finally 2400 ° C. or higher, more preferably 2600 ° C. or higher, further preferably 2800 ° C. or higher. By this, graphite having excellent thermal conductivity can be obtained. The higher the heat treatment temperature, the higher the quality of the graphite that can be converted. However, from the viewpoint of economy, it is preferable that the temperature of the heat treatment be as low as possible. In order to obtain an ultrahigh temperature of 2500 ° C. or higher, an electric current is usually passed directly through the graphite heater to perform heating by using the Jule heat.
前記グラファイトシートの熱伝導度としては、特に限定されるものではないが、前記グラファイトシートの面方向の熱伝導度が４００Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、８００Ｗ／ｍＫ以上であることがより好ましく、１４００Ｗ／ｍＫ以上であることがさらに好ましい。また、前記グラファイトシートの面方向に対して垂直方向の熱伝導度は、２０Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。前記範囲の熱伝導度を有するグラファイトシートを使用することによって、より一層優れた放熱性を付与することができる。 The thermal conductivity of the graphite sheet is not particularly limited, but the thermal conductivity in the plane direction of the graphite sheet is preferably 400 W / mK or more, more preferably 800 W / mK or more. It is more preferably 1400 W / mK or more. The thermal conductivity in the direction perpendicular to the plane direction of the graphite sheet is preferably 20 W / mK or less. By using a graphite sheet having a thermal conductivity in the above range, it is possible to impart even more excellent heat dissipation.
前記グラファイトシートとしては、５０μｍ以下の厚さのものを使用することが好ましく、２５μｍ以下の厚さのものを使用することがより好ましく、１７μｍ以下の厚さのものを使用することが、薄型で、より一層優れた放熱性を備えた熱拡散フィルムを得るうえでさらに好ましい。前記グラファイトシートの厚さの下限は、おおむね５μｍであることが好ましい。 As the graphite sheet, it is preferable to use a sheet having a thickness of 50 μm or less, more preferably 25 μm or less, and a sheet having a thickness of 17 μm or less is thin. It is more preferable to obtain a heat diffusion film having further excellent heat dissipation. The lower limit of the thickness of the graphite sheet is preferably about 5 μm.
本発明の粘着テープを使用した放熱フィルムは、良好な放熱性と作業性とリワーク性とを有し、部材への固定も容易であることから、各種電子機器の電磁波シールド用途等に好適に適用できる。また、薄型であっても好適な放熱性を実現できることから、高密度実装が求められる携帯電子端末に特に好適に適用できる。 The heat dissipation film using the pressure-sensitive adhesive tape of the present invention has good heat dissipation, workability and reworkability, and is easily fixed to a member, and thus is suitably applied to electromagnetic wave shielding applications of various electronic devices. it can. Further, since it is possible to realize suitable heat dissipation even if it is thin, it can be particularly suitably applied to a mobile electronic terminal that requires high-density mounting.
以下に実施例について具体的に説明する。 Examples will be specifically described below.
（グラフェンを含有するインキの調製）
[グラフェンインキ（１）]
株式会社ワールドチューブ製の「ＷＧＮＰ」（グラフェン）を２０質量部、ポリエステルウレタン樹脂ａ（ｔａｎδピーク温度＝−８℃）を１００質量部（固形分）を含む溶液（１）、メチルエチルケトンを２３質量部、トルエンを１３質量部、酢酸エチルを６質量部、Ｎ−プロピルアセテートを３質量部、イソプロピルアルコール３質量部を混合し、サンドミルを用いてそれらを約１時間湿式分散することによって得られたものに、ＤＩＣ株式会社製「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）を４質量部、ＤＩＣ株式会社製の希釈剤「ダイレジューサーＶ Ｎｏ．２０」を３５質量部添加し混合することによってグラファンインキ（１）を得た。
(Preparation of ink containing graphene)
[Graphene ink (1)]
A solution (1) containing 20 parts by mass of "WGNP" (graphene) manufactured by World Tube Co., Ltd., 100 parts by mass (solid content) of a polyester urethane resin a (tan δ peak temperature = -8 ° C), and 23 parts by mass of methyl ethyl ketone. Obtained by mixing 13 parts by mass of toluene, 6 parts by mass of ethyl acetate, 3 parts by mass of N-propyl acetate and 3 parts by mass of isopropyl alcohol, and wet-dispersing them in a sand mill for about 1 hour. 4 parts by mass of "CVL Hardener No. 10" (adduct of hexamethylene diisocyanate) manufactured by DIC Co., Ltd., and 35 parts by mass of a diluent "Die Reducer V No. 20" manufactured by DIC Co., Ltd. are added and mixed. To obtain Grafan ink (1).
[グラフェンインキ（２）]
株式会社ワールドチューブ製の「ＷＧＮＰ」（グラフェン）を１００質量部、ポリエステルウレタン樹脂ａ（ｔａｎδピーク温度＝−８℃）を１０質量部（固形分）を含む溶液（２）、メチルエチルケトンを２３質量部、トルエンを１３質量部、酢酸エチルを６質量部、Ｎ−プロピルアセテートを３質量部、イソプロピルアルコール３質量部を混合し、サンドミルを用いてそれらを約１時間湿式分散することによって得られたものに、ＤＩＣ株式会社製「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）を４質量部、ＤＩＣ株式会社製の希釈剤「ダイレジューサーＶ Ｎｏ．２０」を３５質量部添加し混合することによってグラファンインキ（２）を得た。
[Graphene ink (2)]
Solution (2) containing 100 parts by mass of “WGNP” (graphene) manufactured by World Tube Co., Ltd., 10 parts by mass (solid content) of polyester urethane resin a (tan δ peak temperature = −8 ° C.), and 23 parts by mass of methyl ethyl ketone. Obtained by mixing 13 parts by mass of toluene, 6 parts by mass of ethyl acetate, 3 parts by mass of N-propyl acetate and 3 parts by mass of isopropyl alcohol, and wet-dispersing them in a sand mill for about 1 hour. 4 parts by mass of "CVL Hardener No. 10" (adduct of hexamethylene diisocyanate) manufactured by DIC Co., Ltd., and 35 parts by mass of a diluent "Die Reducer V No. 20" manufactured by DIC Co., Ltd. are added and mixed. To obtain Grafan ink (2).
[グラフェンインキ（３）]
株式会社ワールドチューブ製の「ＷＧＮＰ」（グラフェン）を５０質量部、ポリエステルウレタン樹脂ａ（ｔａｎδピーク温度＝−８℃）を５０質量部（固形分）を含む溶液（３）、メチルエチルケトンを２３質量部、トルエンを１３質量部、酢酸エチルを６質量部、Ｎ−プロピルアセテートを３質量部、イソプロピルアルコール３質量部を混合し、サンドミルを用いてそれらを約１時間湿式分散することによって得られたものに、ＤＩＣ株式会社製「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）を４質量部、ＤＩＣ株式会社製の希釈剤「ダイレジューサーＶ Ｎｏ．２０」を３５質量部添加し混合することによってグラファンインキ（３）を得た。
[Graphene ink (3)]
Solution (3) containing 50 parts by mass of “WGNP” (graphene) manufactured by World Tube Co., Ltd., 50 parts by mass (solid content) of polyester urethane resin a (tan δ peak temperature = −8 ° C.), and 23 parts by mass of methyl ethyl ketone. Obtained by mixing 13 parts by mass of toluene, 6 parts by mass of ethyl acetate, 3 parts by mass of N-propyl acetate and 3 parts by mass of isopropyl alcohol, and wet-dispersing them in a sand mill for about 1 hour. 4 parts by mass of "CVL Hardener No. 10" (adduct of hexamethylene diisocyanate) manufactured by DIC Co., Ltd., and 35 parts by mass of a diluent "Die Reducer V No. 20" manufactured by DIC Co., Ltd. are added and mixed. To obtain Grafan ink (3).
[カーボンブラックインキ（４）]
カーボンブラックを５０質量部、ポリエステルウレタン樹脂ａ（ｔａｎδピーク温度＝−８℃）を５０質量部（固形分）を含む溶液（３）、メチルエチルケトンを２３質量部、トルエンを１３質量部、酢酸エチルを６質量部、Ｎ−プロピルアセテートを３質量部、イソプロピルアルコール３質量部を混合し、サンドミルを用いてそれらを約１時間湿式分散することによって得られたものに、ＤＩＣ株式会社製「ＣＶＬハードナーＮｏ．１０」（ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体）を４質量部、ＤＩＣ株式会社製の希釈剤「ダイレジューサーＶ Ｎｏ．２０」を３５質量部添加し混合することによってカーボンブラックインキ（４）を得た。
[Carbon black ink (4)]
A solution (3) containing 50 parts by mass of carbon black, 50 parts by mass of polyester urethane resin a (tan δ peak temperature = -8 ° C.) (solid content), 23 parts by mass of methyl ethyl ketone, 13 parts by mass of toluene, and ethyl acetate. 6 parts by mass, 3 parts by mass of N-propyl acetate and 3 parts by mass of isopropyl alcohol were mixed and wet-dispersed for about 1 hour using a sand mill. .10 "(adduct of hexamethylene diisocyanate) and 4 parts by mass of the diluent" Die Reducer V No. 20 "manufactured by DIC Co., Ltd. and 35 parts by mass thereof were added and mixed to obtain a carbon black ink (4). .
（支持体の作製）
製造例１[支持体（Ａ−１）]
前記グラフェンインキ（１）を、厚さ９μｍの電解銅箔のマット面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３分乾燥させることによって、総厚さ１４μｍの支持体（Ａ−１）を得た。
(Preparation of support)
Production Example 1 [Support (A-1)]
The graphene ink (1) was applied to a matte surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 9 μm using a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to give a total thickness. A support (A-1) having a thickness of 14 μm was obtained.
製造例２[支持体（Ａ−２）]
厚さ９μｍの電解銅箔の代わりに、厚さ３５μｍの電解銅箔を使用すること以外は、製造例１と同様の方法で総厚さ４０μｍの支持体（Ａ−２）を得た。
Production Example 2 [Support (A-2)]
A support (A-2) having a total thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm was used instead of the electrolytic copper foil having a thickness of 9 μm.
製造例３[支持体（Ａ−３）]
前記グラフェンインキ（２）を、厚さ３５μｍの電解銅箔のマット面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３分乾燥させることによって、総厚さ４０μｍの支持体（Ａ−３）を得た。
Production Example 3 [Support (A-3)]
The graphene ink (2) was applied on a matte surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm using a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to give a total thickness. A support (A-3) having a thickness of 40 μm was obtained.
製造例４[支持体（Ａ−４）]
前記グラフェンインキ（２）を、厚さ９μｍの電解銅箔のマット面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３分乾燥させることによって、総厚さ１４μｍの支持体（Ａ−４）を得た。
Production Example 4 [Support (A-4)]
The graphene ink (2) was applied to a matte surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 9 μm using a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to give a total thickness. A support (A-4) having a thickness of 14 μm was obtained.
製造例５[支持体（Ａ−５）]
前記グラフェンインキ（３）を、厚さ３５μｍの電解銅箔のマット面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３分乾燥させることによって、総厚さ４０μｍの支持体（Ａ−５）を得た。
Production Example 5 [Support (A-5)]
The graphene ink (3) was applied to a matte surface of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm using a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to give a total thickness. A support (A-5) having a thickness of 40 μm was obtained.
製造例６[支持体（Ａ−６）]
前記グラフェンインキ（２）を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔のシボ面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３分乾燥させることによって、総厚さ２５μｍの支持体（Ａ−６）を得た。
Production Example 6 [Support (A-6)]
The graphene ink (2) was applied to a textured surface of an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to give a total thickness. A support (A-6) having a size of 25 μm was obtained.
製造例７[支持体（Ａ−７）]
前記グラフェンインキ（２）を、厚さ３５μｍの電解銅箔の両面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３分乾燥させることによって、総厚さ４５μｍの支持体（Ａ−７）を得た。
Production Example 7 [Support (A-7)]
The graphene ink (2) was applied on both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 35 μm using a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to give a total thickness. A support (A-7) having a length of 45 μm was obtained.
製造例８[支持体（Ａ’−８）]
カーボンブラックインキ（４）を厚さ９μｍの電解銅箔の両面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３分乾燥させることによって、総厚さ１４μｍの支持体（Ａ’−８）を得た。
Production Example 8 [Support (A'-8)]
The carbon black ink (4) was applied to both sides of an electrolytic copper foil having a thickness of 9 μm using a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to give a total thickness. A support (A′-8) of 14 μm was obtained.
製造例９[支持体（Ａ’−９）]
グラフェンインキ（１）を、厚さ９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に、乾燥後の厚さが５μｍとなるようバーコーターを用いて塗工し、８０℃で３分乾燥させることによって、総厚さ１４μｍの支持体（Ａ’−９）を得た。
Production Example 9 [Support (A'-9)]
The graphene ink (1) was applied to one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 9 μm using a bar coater so that the thickness after drying was 5 μm, and dried at 80 ° C. for 3 minutes to give a total thickness. A 14 μm support (A′-9) was obtained.
［アクリル系粘着剤組成物（１）の調製］
冷却管、撹拌機、温度計及び滴下漏斗を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９６．０質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１質量部、アクリル酸３．９質量部、及び、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．１質量部と、酢酸エチル１００質量部とを供給し、反応容器内を窒素置換した後、８０℃で１２時間重合させることによって、重量平均分子量６０万のアクリル系重合体溶液を得た。
[Preparation of acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a thermometer and a dropping funnel, 96.0 parts by mass of n-butyl acrylate, 0.1 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 3.9 parts by mass of acrylic acid, and polymerization. By supplying 0.1 parts by mass of 2,2′-azobisisobutyl nitrile as an initiator and 100 parts by mass of ethyl acetate, and substituting nitrogen in the reaction vessel, polymerization was carried out at 80 ° C. for 12 hours to obtain a weight average. An acrylic polymer solution having a molecular weight of 600,000 was obtained.
次に、前記アクリル系重合体溶液の固形分１００質量部に対し、重合ロジンペンタエリスリトールエステル（荒川化学工業（株）製、ペンセルＤ−１３５、軟化点１３５℃）１０質量部と、不均化ロジングリセリンエステル（荒川化学工業（株）製、スーパーエステルＡ−１００、軟化点１００℃）１０質量部とを供給し、酢酸エチルを用いて固形分濃度を４５質量％に調整することによって、アクリル系粘着剤組成物（１）を得た。 Then, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the acrylic polymer solution, 10 parts by mass of polymerized rosin pentaerythritol ester (Pencel D-135, manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., softening point: 135 ° C.) and disproportionation were obtained. 10 parts by mass of rosin glycerin ester (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., super ester A-100, softening point 100 ° C.) were supplied, and the solid content concentration was adjusted to 45% by mass with ethyl acetate to obtain acrylic. A pressure-sensitive adhesive composition (1) was obtained.
次に、前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）と、架橋剤（バーノックＮＣ４０、ＤＩＣ株式会社製、イソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを混合し、分散攪拌機を用いてそれらを１０分間混合することによって、アクリル系粘着剤（１）を得た。 Next, 100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) (45 parts by mass of solid content) and 2 parts by mass of a cross-linking agent (Bernock NC40, manufactured by DIC Corporation, isocyanate cross-linking agent, solid content of 40 mass%). Were mixed, and they were mixed for 10 minutes using a dispersion stirrer to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (1).
［アクリル系粘着剤（２）］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）と、グラフェン２２．５質量部（前記アクリル系粘着剤組成物（１）の固形分１００質量部に対して５０質量部）と、酢酸エチル１７質量部と、架橋剤（バーノックＮＣ４０、ＤＩＣ株式会社製、イソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを混合し、分散攪拌機を用いてそれらを１０分間混合することによって、アクリル系粘着剤（２）を得た。
[Acrylic adhesive (2)]
100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) (45 parts by mass of solid content) and 22.5 parts by mass of graphene (50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of solid content of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1). Part), 17 parts by mass of ethyl acetate, and 2 parts by mass of a cross-linking agent (Bernock NC40, manufactured by DIC Corporation, isocyanate-based cross-linking agent, solid content 40% by mass) are mixed, and they are mixed for 10 minutes using a dispersion stirrer. By mixing, an acrylic pressure-sensitive adhesive (2) was obtained.
［アクリル系粘着剤（３）］
前記アクリル系粘着剤組成物（１）１００質量部（固形分４５質量部）と、導電性フィラーとしてニッケル粉４．５質量部（前記アクリル系粘着剤組成物（１）の固形分１００質量部に対して５０質量部）と、酢酸エチル１７質量部と、架橋剤（バーノックＮＣ４０、ＤＩＣ株式会社製、イソシアネート系架橋剤、固形分４０質量％）２質量部とを混合し、分散攪拌機を用いてそれらを１０分間混合することによって、アクリル系粘着剤（３）を得た。
[Acrylic adhesive (3)]
100 parts by mass of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) (45 parts by mass of solid content) and 4.5 parts by mass of nickel powder as a conductive filler (100 parts by mass of solid content of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1). 50 parts by mass), 17 parts by mass of ethyl acetate, and 2 parts by mass of a cross-linking agent (Bernock NC40, manufactured by DIC Corporation, isocyanate-based cross-linking agent, solid content 40 mass%) are mixed, and a dispersion stirrer is used. Then, they were mixed for 10 minutes to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive (3).
（実施例１）
［粘着テープの作製］
アクリル系粘着剤（１）を、ニッパ株式会社製の剥離ライナー「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが３μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させることによって粘着剤層を形成した。
(Example 1)
[Preparation of adhesive tape]
The acrylic pressure-sensitive adhesive (1) was applied onto a release liner "PET38 × 1 A3" manufactured by Nipper Co., Ltd. using a comma coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying would be 3 μm, and 80 The pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying in a dryer at 0 ° C for 2 minutes.
次に、前記粘着剤層を、前記支持体（Ａ−１）の電解銅箔からなる面に貼り合わせ、４０℃で４８時間養生することによって、実施例１の粘着テープからなる放熱フィルムを作製した。 Next, the pressure-sensitive adhesive layer was attached to the surface of the support (A-1) made of an electrolytic copper foil, and cured at 40 ° C. for 48 hours to produce a heat dissipation film made of the pressure-sensitive adhesive tape of Example 1. did.
（実施例２）
前記支持体（Ａ−１）の代わりに、前記支持体（Ａ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着テープからなる放熱フィルムを得た。
(Example 2)
A heat dissipation film made of an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support (A-2) was used instead of the support (A-1).
（実施例３）
前記支持体（Ａ−１）の代わりに、前記支持体（Ａ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着テープからなる放熱フィルムを得た。
(Example 3)
A heat dissipation film made of an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support (A-3) was used instead of the support (A-1).
（実施例４）
前記支持体（Ａ−１）の代わりに、前記支持体（Ａ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着テープからなる放熱フィルムを得た。
(Example 4)
A heat dissipation film made of an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support (A-4) was used instead of the support (A-1).
（実施例５）
前記支持体（Ａ−１）の代わりに、前記支持体（Ａ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着テープからなる放熱フィルムを得た。
(Example 5)
A heat dissipation film made of an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support (A-5) was used instead of the support (A-1).
（実施例６）
前記支持体（Ａ−１）の代わりに、前記支持体（Ａ−６）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着テープからなる放熱フィルムを得た。
(Example 6)
A heat dissipation film made of an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support (A-6) was used instead of the support (A-1).
（実施例７）
アクリル系粘着剤（１）を、ニッパ株式会社製の剥離ライナー「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが３μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させることによって粘着剤層を形成した。
(Example 7)
The acrylic pressure-sensitive adhesive (1) was applied onto a release liner "PET38 × 1 A3" manufactured by Nipper Co., Ltd. using a comma coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying would be 3 μm, and 80 The pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying in a dryer at 0 ° C for 2 minutes.
次に、前記粘着剤層を、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、前記支持体（Ａ−７）のいずれか一方の面（電解銅箔からなる面）に貼り合わせ、４０℃で４８時間養生することによって粘着テープからなる放熱フィルムを作製した。 Next, after drying the pressure-sensitive adhesive layer in a dryer at 80 ° C. for 2 minutes, the pressure-sensitive adhesive layer was attached to either surface (surface made of electrolytic copper foil) of the support (A-7), and 40 A heat dissipation film made of an adhesive tape was produced by curing at 48 ° C. for 48 hours.
（実施例８）
アクリル系粘着剤（２）を、ニッパ株式会社製の剥離ライナー「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させることによって粘着剤層を形成した。
(Example 8)
The acrylic pressure-sensitive adhesive (2) was applied onto a release liner "PET38 × 1 A3" manufactured by Nipper Co., Ltd. using a comma coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 2 μm, and 80 The pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying in a dryer at 0 ° C for 2 minutes.
次に、前記粘着剤層を、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、前記支持体（Ａ−３）の電解銅箔からなる面に貼り合わせ、４０℃で４８時間養生することによって粘着テープからなる放熱フィルムを作製した。 Next, after drying the pressure-sensitive adhesive layer in an oven at 80 ° C. for 2 minutes, it is attached to the surface of the support (A-3) made of electrolytic copper foil, and cured at 40 ° C. for 48 hours. A heat dissipation film made of an adhesive tape was produced by.
（実施例９）
アクリル系粘着剤（３）を、ニッパ株式会社製の剥離ライナー「ＰＥＴ３８×１ Ａ３」上に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２μｍとなるようにコンマコーターを用いて塗工し、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させることによって粘着剤層を形成した。
(Example 9)
The acrylic pressure-sensitive adhesive (3) was applied onto a release liner "PET38 × 1 A3" manufactured by Nipper Co., Ltd. using a comma coater so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 2 μm. The pressure-sensitive adhesive layer was formed by drying in a dryer at 0 ° C for 2 minutes.
次に、前記粘着剤層を、８０℃の乾燥器中で２分間乾燥させた後、前記支持体（Ａ−３）の電解銅箔からなる面に貼り合わせ、４０℃で４８時間養生することによって粘着テープからなる放熱フィルムを作製した。 Next, after drying the pressure-sensitive adhesive layer in an oven at 80 ° C. for 2 minutes, it is attached to the surface of the support (A-3) made of electrolytic copper foil, and cured at 40 ° C. for 48 hours. A heat dissipation film made of an adhesive tape was produced by.
（実施例１０）
前記支持体（Ａ−１）を構成する電解銅箔の表面に、両面粘着テープ「＃８６０２ＴＮＷ−０５−２」（ＤＩＣ株式会社製、厚さ５μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に粘着剤層を設けたもの）と、グラフテック社製のグラファイトシート（厚さ１７μｍ、熱伝導率１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）と、粘着テープ「ＩＬ−１０Ｇ」（ＤＩＣ株式会社製、厚さ１０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に粘着剤層を有するもの）とを、前記した順に積層し貼り合せることによって放熱フィルムを作製した。
(Example 10)
A double-sided pressure-sensitive adhesive tape "# 8602TNW-05-2" (manufactured by DIC Corporation, thickness: 5 µm, provided with a pressure-sensitive adhesive layer on both surfaces of a polyethylene terephthalate film) on the surface of the electrolytic copper foil constituting the support (A-1). And a graphite sheet (thickness 17 μm, thermal conductivity 1500 W / m · K) manufactured by Graphtec Co., Ltd., and an adhesive tape “IL-10G” (manufactured by DIC Corporation, thickness 10 μm, on one side of a polyethylene terephthalate film). (Having a pressure-sensitive adhesive layer) was laminated and adhered in the order described above to prepare a heat dissipation film.
（比較例１）
グラフテック社製のグラファイトシート（厚さ１７μｍ、熱伝導率１５００Ｗ／ｍ・Ｋ）の一方の面に、粘着テープ「ＩＬ−１０Ｇ」（ＤＩＣ株式会社製、厚さ１０μｍ、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に粘着剤層を有するもの）を貼付し、前記グラファイトシートの他方の面に両面粘着テープ「＃８６０３ＴＮＷ−１０−２」（ＤＩＣ株式会社製、厚さ１０μｍ）を貼付することによって放熱フィルムを得た。
(Comparative Example 1)
Adhesive tape "IL-10G" (DIC Co., Ltd., thickness 10 µm, adhesive on one side of polyethylene terephthalate film) on one side of Graphtec graphite sheet (thickness 17 µm, thermal conductivity 1500 W / mK) (Having an agent layer) was attached, and a double-sided adhesive tape "# 8603TNW-10-2" (manufactured by DIC Corporation, thickness: 10 µm) was attached to the other surface of the graphite sheet to obtain a heat dissipation film.
（比較例２）
前記支持体（Ａ−１）の代わりに、前記支持体（Ａ’−８）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着テープからなる放熱フィルムを得た。
(Comparative example 2)
A heat dissipation film made of an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support (A′-8) was used instead of the support (A-1).
（比較例３）
前記支持体（Ａ−１）の代わりに、前記支持体（Ａ’−９）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で粘着テープからなる放熱フィルムを得た。
(Comparative Example 3)
A heat dissipation film made of an adhesive tape was obtained in the same manner as in Example 1 except that the support (A′-9) was used instead of the support (A-1).
（評価）
実施例及び比較例で得た放熱フィルムの厚さ、接着力、放熱性、貼付作業性、リワーク性及び導電性を、以下の方法で評価した。
(Evaluation)
The thickness, adhesive force, heat dissipation, sticking workability, reworkability, and conductivity of the heat dissipation films obtained in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
［厚さ（放熱フィルム）］
テスター産業株式会社製 厚さ計「ＴＨ−１０２」を用いて放熱フィルムの厚さを測定した。
[Thickness (heat dissipation film)]
The thickness of the heat dissipation film was measured using a thickness meter "TH-102" manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
（粒子径）
導電性フィラーの粒子径は、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定器ＳＡＬＤ−３０００を用い、分散媒にイソプロパノールを使用して測定した。
(Particle size)
The particle size of the conductive filler was measured by using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD-3000 manufactured by Shimadzu Corporation and using isopropanol as a dispersion medium.
［放熱性］
断熱材（発泡体）と、温度計を備えたヒーター（発熱部の表面積が縦５ｃｍ及び横５ｃｍ）と、標準熱伝導テープ（面積が縦５ｃｍ及び横５ｃｍ、ＤＩＣ株式会社製ＴＣＰ−１２５ＮＲ、厚さ１２５μｍ、熱伝導率０．７Ｗ／ｍ・Ｋ）と、実施例及び比較例で得た放熱フィルム（縦１０ｃｍ及び横１０ｃｍ）と、ポリカーボネート板とを、図１に示すように積層した。
[Heat dissipation]
Heat insulating material (foam), heater equipped with a thermometer (surface area of heat generating part is 5 cm in length and 5 cm in width), standard heat conduction tape (area in length of 5 cm and width of 5 cm, TCP-125NR manufactured by DIC Corporation, thickness) The thickness was 125 μm, the thermal conductivity was 0.7 W / m · K, the heat dissipation films (10 cm in length and 10 cm in width) obtained in Examples and Comparative Examples, and a polycarbonate plate were laminated as shown in FIG.
次に、２３℃及び５０％ＲＨ雰囲気下、前記ヒーターに１Ｗの電力をかけ１時間後の前記ヒーターの温度を、温度計で測定した。
◎：前記ヒーターの温度が４３℃未満であったものを優れた放熱性能を有するものであると評価した。
○：前記ヒーターの温度が４３℃以上５０℃未満であったものを、実用上十分な放熱性能を有するものであると評価した。
×：前記ヒーターの温度が５０℃以上であったものを、十分な放熱性能を有するものではないと評価した。
Next, in a 23 ° C. and 50% RH atmosphere, 1 W of electric power was applied to the heater, and the temperature of the heater after 1 hour was measured with a thermometer.
⊚: A heater having a temperature of less than 43 ° C. was evaluated as having excellent heat dissipation performance.
◯: The heater having a temperature of 43 ° C. or higher and lower than 50 ° C. was evaluated as having practically sufficient heat dissipation performance.
X: The heater having a temperature of 50 ° C. or higher was evaluated as not having sufficient heat radiation performance.
[貼付作業性]
縦２０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに裁断した放熱フィルムを、ピンセットを用いて、３０ｍｍ×１３０ｍｍのＳＵＳ板に貼付する際の作業性を評価した。上記大きさからなる１０個の放熱フィルムを用いて上記貼付作業を行った結果に基づいて、下記基準で評価した。
◎：１０個の放熱フィルムを適切な位置に貼付することができた。
○：８〜９個の放熱フィルムを適切な位置に貼付できた。
△：５〜７個の放熱フィルムを適切な位置に貼付できた。
×：０〜４個の放熱フィルムを適切な位置に貼付できた。
[Pasteability]
Workability at the time of sticking the heat dissipation film cut into a size of 20 mm in length × 50 mm in width on a SUS plate of 30 mm × 130 mm using tweezers was evaluated. The following criteria were evaluated based on the results of the above-mentioned pasting work using 10 heat-dissipating films of the above size.
⊚: 10 heat dissipation films could be attached at appropriate positions.
◯: 8 to 9 heat dissipation films could be attached at appropriate positions.
Δ: 5 to 7 heat dissipation films could be attached at appropriate positions.
X: 0 to 4 heat dissipation films could be attached at appropriate positions.
[リワーク性]
上記作業性評価で用いた、ＳＵＳ板の表面に放熱フィルムが貼付された物品を、前記貼付後１日放置した。
[Reworkability]
The article used in the above workability evaluation and having the heat dissipation film attached to the surface of the SUS plate was left for one day after the attachment.
前記放置後、前記物品を構成する放熱フィルムを、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でＳＵＳ板から剥がし、前記ＳＵＳ板の表面の放熱フィルムに由来する汚染（糊残り等）の有無を目視で確認した。前記試験を、各放熱フィルムに対して１０回行った際の前記汚染の有無を確認し、そのリワーク性を下記基準で評価した。
○：１０個の物品で、ＳＵＳ板表面に目視で確認できる汚染がなかった。
△：５〜９個の物品で、ＳＵＳ板表面に目視で確認できる汚染がなかった。
×：０〜４個の物品で、ＳＵＳ板表面に目視で確認できる汚染がなかった。
After the standing, the heat dissipation film constituting the article was peeled off from the SUS plate at a speed of 300 mm / min, and the presence or absence of contamination (adhesive residue or the like) derived from the heat dissipation film on the surface of the SUS plate was visually confirmed. The presence or absence of the contamination was checked when the test was performed 10 times on each heat dissipation film, and the reworkability was evaluated according to the following criteria.
◯: With 10 articles, there was no visible stain on the surface of the SUS plate.
(Triangle | delta): With 5-9 pieces, there was no visible stain on the surface of the SUS plate.
X: 0 to 4 articles, with no visible stain on the surface of the SUS plate.
［接着力］
３６０番の耐水研磨紙でヘアライン研磨処理したステンレス板に、２５ｍｍ幅の放熱フィルムを、２３℃及び６０％ＲＨの環境下で、２．０ｋｇローラ１往復加圧貼付した。
[Adhesive strength]
A heat radiation film having a width of 25 mm was adhered to the stainless steel plate, which was hairline-polished with No. 360 water-resistant abrasive paper, under a condition of 23 ° C. and 60% RH under a pressure of one reciprocating 2.0 kg roller.
前記貼付物を、常温下に１時間放置したものを試験片とし、引っ張り試験機（テンシロンＲＴＡ−１００、エーアンドディー社製）を用いて、常温下で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離接着力を測定した。 The above-mentioned patch was left at room temperature for 1 hour as a test piece, and a tensile tester (Tensilon RTA-100, manufactured by A & D Company) was used to peel-bond 180 degrees at room temperature at a pulling speed of 300 mm / min. The force was measured.
◎：６Ｎ／２５ｍｍ以上
○：３Ｎ／２５ｍｍ以上、６Ｎ／２５ｍｍ未満
×：３Ｎ／２５ｍｍ未満
◎: 6N / 25mm or more ○: 3N / 25mm or more, less than 6N / 25mm ×: less than 3N / 25mm
［導電性］
［導電性の評価方法（抵抗値の測定）］
３０ｍｍ幅×３０ｍｍ幅の放熱フィルムの一方の粘着剤層からなる面に、縦２５ｍｍ×横２５ｍｍの真鍮製電極を貼付した。
[Conductivity]
[Evaluation Method of Conductivity (Measurement of Resistance Value)]
A brass electrode having a length of 25 mm and a width of 25 mm was attached to the surface of the heat-dissipating film having a width of 30 mm and a width of 30 mm, the surface being formed of one adhesive layer.
２３℃及び５０％ＲＨの環境下、前記真鍮製電極の上面から、面圧２０Ｎの荷重をかけた状態で、真鍮製電極と粘着テープとに端子を接続し、ミリオームメーター（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を用いて１０μＡの電流を流し、その抵抗値を測定した。 In an environment of 23 ° C. and 50% RH, a terminal is connected to the brass electrode and the adhesive tape under a load of a surface pressure of 20 N from the upper surface of the brass electrode, and a milliohm meter (NF Circuit Design Co., Ltd.) A current of 10 μA was passed using a block) and the resistance value was measured.
前記抵抗値が２００ｍΩ以下である場合を、導電性に優れるものと評価した。 The case where the resistance value was 200 mΩ or less was evaluated as having excellent conductivity.
上記表から明らかなとおり、本願発明の実施例１〜１０の粘着テープからなる放熱フィルムは、薄型であっても良好な放熱性、作業性、リワーク性を有するものであった。また、実施例２、３、５、７、８の粘着テープからなる放熱フィルムは、特にこれら特性が優れていた。さらに実施例９の粘着テープからなる放熱フィルムはこれら特性に加え、導電性にも優れていた。一方、比較例１〜３の粘着テープからなる放熱フィルムは、これら放熱性、作業性、リワーク性を兼備するものではなかった。 As is clear from the above table, the heat dissipation films made of the adhesive tapes of Examples 1 to 10 of the present invention had good heat dissipation, workability, and reworkability even though they were thin. Moreover, the heat dissipation film made of the adhesive tapes of Examples 2, 3, 5, 7, and 8 was particularly excellent in these characteristics. Further, the heat dissipation film made of the adhesive tape of Example 9 was excellent in conductivity in addition to these characteristics. On the other hand, the heat dissipation films made of the adhesive tapes of Comparative Examples 1 to 3 did not combine these heat dissipation properties, workability, and reworkability.
１ 断熱材（発泡体）
２ 温度計を備えたヒーター
３ 標準熱伝導テープ
４ 実施例及び比較例で得た粘着テープからなる放熱フィルム
５ ポリカーボネート板
６ グラファイトシート
1 Thermal insulation (foam)
2 Heater equipped with
Claims (11)
前記金属基材（ａ１）の厚さが、１５μｍ〜４０μｍであり、
総厚さが、４３μｍ〜１００μｍであり、
前記粘着剤層（Ｂ）のゲル分率が、３０質量％〜６０質量％であることを特徴とする粘着テープ。 A support (A) having a layer (a2) containing graphene on at least one surface of a metal substrate (a1) has a pressure-sensitive adhesive layer (B) on at least one surface side,
The thickness of the metal base material (a1) is 15 μm to 40 μm,
The total thickness is, Ri 43μm~100μm der,
The adhesive tape gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (B), characterized in 30% to 60% by mass Rukoto.
請求項１〜９に記載の粘着テープを製造することを特徴とする粘着テープの製造方法。A method for producing an adhesive tape, comprising producing the adhesive tape according to claim 1.
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