JP6679787B1 - MEMS type semiconductor gas detector - Google Patents

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Abstract

【課題】本発明は、ガス感応部の上層に設けられる機能層の機能をより向上させることができるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。【解決手段】本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、基板２と、基板２上に設けられる電極３と、電極３に接触するように基板２上に設けられるガス感応部４と、ガス感応部４を被覆する機能層５とを備えるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１であって、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１が、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に、基板２から突出する壁部６をさらに備え、ガス感応部４が、基板２上の壁部６の内側に設けられることを特徴とする。【選択図】図２PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a MEMS type semiconductor type gas detection element capable of further improving the function of a functional layer provided on an upper layer of a gas sensitive part. A MEMS semiconductor gas detection element according to the present invention includes a substrate 2, an electrode 3 provided on the substrate 2, a gas sensitive portion 4 provided on the substrate 2 so as to contact the electrode 3, and a gas. A MEMS type semiconductor gas detecting element 1 comprising: a functional layer 5 covering a sensitive part 4, wherein the MEMS type semiconductor gas detecting element 1 is provided on the substrate 2 outside at least a part of an electrode 3; The gas sensitive portion 4 is further provided inside the wall portion 6 on the substrate 2. [Selection diagram] Figure 2

Description

本発明は、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子に関する。   The present invention relates to a MEMS type semiconductor gas detection element.

従来、ガス検知器用のガス検知素子として、たとえば特許文献１に開示されるように、検知対象ガスを検知するためのガス感応部を備えたＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子が用いられている。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子では、ガス感応部の上層に、たとえば、ガス選択性を高めるために触媒層が設けられ、あるいは、シロキサン被毒耐性を高めるために保護層が設けられるなど、ガス検知特性を向上させるための機能層が設けられる。   Conventionally, as a gas detection element for a gas detector, for example, as disclosed in Patent Document 1, a MEMS type semiconductor gas detection element having a gas sensitive portion for detecting a gas to be detected has been used. In the MEMS type semiconductor gas detection element, for example, a catalyst layer is provided in the upper layer of the gas sensitive section to enhance gas selectivity, or a protective layer is provided to enhance siloxane poisoning resistance. A functional layer is provided to improve the characteristics.

特開２０１６−７０７０４号公報JP, 2016-70704, A

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１００は、図１２に示されるように、基板１０１上に電極１０２が設けられ、電極１０２上にガス感応部１０３が形成され、ガス感応部１０３の上層に機能層１０４が形成される。このとき、ガス感応部１０３や機能層１０４は、ペースト状の材料を滴下して塗布することにより形成される。この方法では、図１２においてよく見られるように、ガス感応部１０３が、基板１０１の端部にまで広がってしまって、ガス感応部１０３の端部側において機能層１０４が極めて薄くなってしまう可能性がある。ガス感応部１０３の端部において機能層１０４が必要な厚さで形成されないと、機能層１０４は、全体としてその機能を十分に発揮することができなくなり、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１００は、期待されるガス検知特性が得られない可能性がある。   As shown in FIG. 12, the MEMS semiconductor gas sensing element 100 has an electrode 102 provided on a substrate 101, a gas sensitive portion 103 formed on the electrode 102, and a functional layer 104 formed on the gas sensitive portion 103. Is formed. At this time, the gas sensitive portion 103 and the functional layer 104 are formed by dropping and applying a paste material. In this method, as is often seen in FIG. 12, the gas sensitive portion 103 spreads to the end portion of the substrate 101, and the functional layer 104 can be extremely thin on the end portion side of the gas sensitive portion 103. There is a nature. If the functional layer 104 is not formed in the required thickness at the end of the gas sensitive portion 103, the functional layer 104 cannot fully exhibit its function as a whole, and the MEMS semiconductor gas detection element 100 is The expected gas detection characteristics may not be obtained.

本発明は、上記問題に鑑みなされたもので、ガス感応部の上層に設けられる機能層の機能をより向上させることができるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a MEMS type semiconductor gas detection element capable of further improving the function of a functional layer provided on an upper layer of the gas sensitive section.

本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、基板と、前記基板上に設けられる電極と、前記電極に接触するように前記基板上に設けられるガス感応部と、前記ガス感応部を被覆する機能層とを備えるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子であって、前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側に、前記基板から突出する壁部をさらに備え、前記ガス感応部が、前記基板上の前記壁部の内側に設けられることを特徴とする。   The MEMS type semiconductor gas sensing element of the present invention includes a substrate, an electrode provided on the substrate, a gas sensitive portion provided on the substrate so as to contact the electrode, and a function of covering the gas sensitive portion. A MEMS-type semiconductor gas sensing element comprising a layer, wherein the MEMS-type semiconductor gas sensing element further comprises a wall portion projecting from the substrate, outside at least a part of the electrode on the substrate, The gas sensitive part is provided inside the wall part on the substrate.

前記壁部が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側の略全周に亘って設けられることが好ましい。   It is preferable that the wall portion is provided over substantially the entire outer periphery of at least a part of the electrode on the substrate.

前記壁部が、前記基板上の前記電極の略全体の外側に設けられることが好ましい。   It is preferable that the wall portion is provided outside substantially the entire electrode on the substrate.

本発明によれば、ガス感応部の上層に設けられる機能層の機能をより向上させることができるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a MEMS type semiconductor gas detection element capable of further improving the function of the functional layer provided on the upper layer of the gas sensitive portion.

本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の上面図である。It is a top view of the MEMS type semiconductor type gas sensing element concerning one embodiment of the present invention. 図１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子のＩＩ−ＩＩ線断面図である。It is the II-II sectional view taken on the line of the MEMS type semiconductor type gas detection element of FIG. 図１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の製造工程途中の断面図である。It is sectional drawing in the manufacturing process of the MEMS type semiconductor type gas detection element of FIG. 図３の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of the MEMS type semiconductor gas detection element during the manufacturing process after the manufacturing process of FIG. 3. 図４の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view of the MEMS type semiconductor gas detection element during the manufacturing process after the manufacturing process of FIG. 4. 図５の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of the MEMS type semiconductor gas detection element during the manufacturing process after the manufacturing process of FIG. 5. 図６の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。FIG. 7 is a cross-sectional view of the MEMS type semiconductor gas detection element during the manufacturing process after the manufacturing process of FIG. 6. 図７の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view of the MEMS type semiconductor gas detection element during the manufacturing process after the manufacturing process of FIG. 7. 図８の製造工程後の製造工程途中のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view of the MEMS type semiconductor gas detection element during the manufacturing process after the manufacturing process of FIG. 8. 実施例のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった時のセンサ出力変化を示すグラフである。It is a graph which shows a sensor output change at the time of performing a siloxane exposure test about the MEMS type semiconductor type gas sensing element of an example. 比較例のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった時のセンサ出力変化を示すグラフである。It is a graph which shows a sensor output change at the time of performing a siloxane exposure test about the MEMS type semiconductor type gas sensing element of a comparative example. 従来のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の断面図である。It is sectional drawing of the conventional MEMS type semiconductor type gas detection element.

以下、添付図面を参照して、本発明の一実施形態に係るＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を説明する。ただし、以下に示す実施形態は一例であり、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は以下の例に限定されることはない。   Hereinafter, a MEMS type semiconductor gas sensing element according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiment described below is an example, and the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following example.

本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、たとえば大気などの環境雰囲気において、環境雰囲気に含まれる検知対象ガスを検知するために用いられる。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、表面に吸着した酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴って抵抗値（または電気伝導度）が変化することを利用して、検知対象ガスを検知する。検知対象ガスとしては、特に限定されることはなく、たとえば、水素、メタン、ブタン、イソブタン、プロパン、一酸化炭素、エタノールなどが例示される。   The MEMS-type semiconductor gas detection element of the present embodiment is used to detect a detection target gas contained in an environmental atmosphere such as the atmosphere. The MEMS type semiconductor gas detection element uses the fact that the resistance value (or electric conductivity) changes with the chemical reaction between oxygen adsorbed on the surface and the detection target gas in the ambient atmosphere, Detect. The gas to be detected is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen, methane, butane, isobutane, propane, carbon monoxide, ethanol and the like.

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、図１および図２に示されるように、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）構造を有している。ＭＥＭＳ構造とは、シリコン基板などの基板の上に微細加工技術によって素子構成要素の少なくとも一部を集積化したデバイス構造のことを意味する。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ＭＥＭＳ構造を有することにより、コイル型の半導体式ガス検知素子と比べて、小型化が可能で、低消費電力での駆動が可能である。   As shown in FIGS. 1 and 2, the MEMS type semiconductor gas sensing element 1 has a MEMS (Micro Electro Mechanical System) structure. The MEMS structure means a device structure in which at least a part of element components are integrated on a substrate such as a silicon substrate by a microfabrication technique. Since the MEMS type semiconductor gas detecting element 1 has the MEMS structure, it can be downsized as compared to the coil type semiconductor gas detecting element and can be driven with low power consumption.

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、図１および図２に示されるように、基板２と、基板２上に設けられる電極３と、電極３に接触するように基板２上に設けられるガス感応部４と、ガス感応部４を被覆する機能層５とを備えている。また、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に、基板２から突出する壁部６をさらに備えている。   As shown in FIGS. 1 and 2, the MEMS type semiconductor gas sensing element 1 includes a substrate 2, an electrode 3 provided on the substrate 2, and a gas sensitive element provided on the substrate 2 so as to be in contact with the electrode 3. It comprises a part 4 and a functional layer 5 covering the gas sensitive part 4. Further, the MEMS type semiconductor gas detection element 1 further includes a wall portion 6 protruding from the substrate 2 outside at least a part of the electrode 3 on the substrate 2.

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、たとえば、公知のブリッジ回路（図示せず）に組み込まれて、ガス感応部４の表面の吸着酸素と環境雰囲気中の検知対象ガスとの化学反応に伴う抵抗値の変化が検出される。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部４の抵抗値の変化を検出するために、電極３を介してブリッジ回路に組み込まれる。ブリッジ回路は、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１における抵抗値の変化によって生じる回路内の電位差の変化を電位差計によって測定して、その電位差の変化を検知対象ガスの検知信号として出力する。ただし、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１は、ガス感応部４の表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って生じる抵抗値の変化を検出することができれば、ブリッジ回路に限定されることはなく、ブリッジ回路とは異なる回路に組み込まれて使用されてもよい。   The MEMS type semiconductor gas detection element 1 is incorporated in, for example, a known bridge circuit (not shown), and the resistance associated with the chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface of the gas sensitive section 4 and the gas to be detected in the ambient atmosphere. A change in value is detected. The MEMS semiconductor gas detection element 1 is incorporated in a bridge circuit via the electrode 3 in order to detect a change in the resistance value of the gas sensitive section 4. The bridge circuit measures the change in the potential difference in the circuit caused by the change in the resistance value in the MEMS type semiconductor gas detection element 1 with a potentiometer and outputs the change in the potential difference as a detection signal of the detection target gas. However, the MEMS semiconductor gas detection element 1 is limited to a bridge circuit as long as it can detect a change in resistance value caused by a chemical reaction between adsorbed oxygen on the surface of the gas sensitive section 4 and a gas to be detected. However, it may be incorporated and used in a circuit different from the bridge circuit.

基板２は、基板２に対して電気的に絶縁状態となるように、電極３、ガス感応部４、機能層５および壁部６（以下、まとめて「集積部Ａ」ともいう）を支持する部材である。基板２は、基板２に対して電気的に絶縁状態で積層体Ａを支持することができればよく、その構成は特に限定されることはない。基板２は、本実施形態では、図１および図２に示されるように、基板本体２１と、基板本体２１に支持される絶縁支持膜２２と、基板本体２１と絶縁支持膜２２との間に設けられる空洞部２３とを備えている。   The substrate 2 supports the electrode 3, the gas sensitive portion 4, the functional layer 5 and the wall portion 6 (hereinafter collectively referred to as “integrated portion A”) so as to be electrically insulated from the substrate 2. It is a member. The substrate 2 is only required to be able to support the laminated body A in an electrically insulated state with respect to the substrate 2, and its configuration is not particularly limited. In the present embodiment, as shown in FIGS. 1 and 2, the substrate 2 includes a substrate body 21, an insulating support film 22 supported by the substrate body 21, and a space between the substrate body 21 and the insulating support film 22. And a cavity portion 23 provided.

基板本体２１は、絶縁支持膜２２を支持し、絶縁支持膜２２を介して集積部Ａを支持する部材である。基板本体２１は、図２に示されるように、絶縁支持膜２２の下方（集積部Ａが設けられる側の反対側）に設けられ、下方から絶縁支持膜２２を支持する。基板本体２１は、絶縁支持膜２２との間に空洞部２３を形成するために、凹部２１ａが形成されている。基板本体２１は、絶縁支持膜２２を支持することができれば、特に限定されることはなく、たとえばシリコンなどにより形成される。   The substrate body 21 is a member that supports the insulating support film 22 and supports the integrated portion A via the insulating support film 22. As shown in FIG. 2, the substrate body 21 is provided below the insulating support film 22 (on the side opposite to the side where the integrated portion A is provided), and supports the insulating support film 22 from below. The substrate body 21 is provided with a recess 21 a in order to form a cavity 23 with the insulating support film 22. The substrate body 21 is not particularly limited as long as it can support the insulating support film 22, and is formed of, for example, silicon.

絶縁支持膜２２は、集積部Ａと基板本体２１との間が電気的に絶縁状態となるように、集積部Ａを支持する部材である。絶縁支持膜２２は、図２に示されるように、基板本体２１に設けられて、基板本体２１により支持される。絶縁支持膜２２は、絶縁物により膜状に形成される。絶縁支持膜２２は、本実施形態では、基板本体２１に接続される酸化シリコン膜２２ａと、酸化シリコン膜２２ａ上に設けられる窒化シリコン膜２２ｂと、窒化シリコン膜２２ｂ上に設けられる酸化シリコン膜２２ｃとを備え、これらの３層が積層されて形成される。絶縁支持膜２２は、たとえばＣＶＤなどの公知の成膜技術により形成することができる。   The insulating support film 22 is a member that supports the integrated portion A so that the integrated portion A and the substrate body 21 are electrically insulated from each other. The insulating support film 22 is provided on the substrate body 21 and is supported by the substrate body 21, as shown in FIG. The insulating support film 22 is formed of an insulating material into a film shape. In this embodiment, the insulating support film 22 is a silicon oxide film 22a connected to the substrate body 21, a silicon nitride film 22b provided on the silicon oxide film 22a, and a silicon oxide film 22c provided on the silicon nitride film 22b. And is formed by stacking these three layers. The insulating support film 22 can be formed by a known film forming technique such as CVD.

絶縁支持膜２２は、基板本体２１との間を電気的に絶縁するように集積部Ａを支持することができればよく、その層構造、構成材料、膜厚は特に限定されない。たとえば、絶縁支持膜２２は、本実施形態では３層構造を有しているが、単層構造や３層以外の複層構造を有していてもよい。また、絶縁支持膜２２は、本実施形態では酸化シリコン膜や窒化シリコン膜により形成されているが、酸化アルミニウムなどの他の絶縁物により形成されてもよい。また、絶縁支持膜２２の膜厚は、特に限定されることはなく、基板本体２１との間を電気的に絶縁して集積部Ａを支持することができるように適宜設定することができる。   The insulating support film 22 is only required to support the integrated portion A so as to electrically insulate it from the substrate body 21, and its layer structure, constituent material, and film thickness are not particularly limited. For example, the insulating support film 22 has a three-layer structure in the present embodiment, but may have a single-layer structure or a multi-layer structure other than three layers. Further, the insulating support film 22 is formed of a silicon oxide film or a silicon nitride film in the present embodiment, but may be formed of another insulating material such as aluminum oxide. Further, the film thickness of the insulating support film 22 is not particularly limited, and can be appropriately set so that the insulating support film 22 can be electrically insulated from the substrate body 21 to support the integrated portion A.

絶縁支持膜２２は、本実施形態では、図１および図２に示されるように、集積部Ａを支持する本体部２２１と、基板本体２１上に設けられる基部２２２と、本体部２２１と基部２２２とを接続する接続部２２３とを備えている。絶縁支持膜２２は、基部２２２を介して基板本体２１に支持され、本体部２２１を介して集積部Ａを支持する。本体部２２１、基部２２２および接続部２２３は、たとえば、均一な絶縁支持膜２２を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。   In this embodiment, as shown in FIGS. 1 and 2, the insulating support film 22 includes a main body portion 221 that supports the integrated portion A, a base portion 222 provided on the substrate main body 21, a main body portion 221, and a base portion 222. And a connecting portion 223 for connecting the and. The insulating support film 22 is supported by the substrate main body 21 via the base 222 and supports the integrated portion A via the main body 221. The main body portion 221, the base portion 222, and the connecting portion 223 can be formed by, for example, a known etching processing technique after forming the uniform insulating support film 22.

本体部２２１は、接続部２２３を介して基部２２２に接続され、接続部２２３および基部２２２を介して基板本体２１に支持される。本体部２２１は、基板本体２１との間に形成された空洞部２３を介して基板本体２１から離間して設けられる。ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、基板本体２１から離間して設けられる本体部２２１に集積部Ａが設けられることで、集積部Ａに加えられる熱が基板本体２１に伝導するのを抑制することができる。それによって、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、集積部Ａをより効率よく加熱することができ、低消費電力の駆動が可能になる。本体部２２１は、本実施形態では、図１に示されるように、上面視で略円形状に形成されている。しかし、本体部２２１は、基板本体２１から離間して設けられ、集積部Ａを支持することができれば、特に限定されることはなく、上面視で略矩形状など他の形状に形成されてもよい。   The main body part 221 is connected to the base part 222 via the connection part 223, and is supported by the substrate main body 21 via the connection part 223 and the base part 222. The main body 221 is provided apart from the substrate main body 21 via a cavity 23 formed between the main body 221 and the substrate main body 21. In the MEMS type semiconductor gas detection element 1, the integrated portion A is provided in the main body portion 221 provided apart from the substrate main body 21, so that the heat applied to the integrated portion A is suppressed from being conducted to the substrate main body 21. be able to. As a result, in the MEMS type semiconductor gas detection element 1, the integrated portion A can be heated more efficiently, and driving with low power consumption becomes possible. In the present embodiment, the main body portion 221 is formed in a substantially circular shape in a top view, as shown in FIG. However, the main body portion 221 is not particularly limited as long as it is provided apart from the substrate main body 21 and can support the stacking portion A, and may be formed in another shape such as a substantially rectangular shape in a top view. Good.

基部２２２は、図１および図２に示されるように、基板本体２１上に設けられ、基板本体２１に支持される。また、基部２２２は、接続部２２３を介して本体部２２１に接続され、接続部２２３を介して本体部２２１を支持する。基部２２２は、本実施形態では、中央部分が略矩形状にくり抜かれた枠状に形成され、その枠内に空洞部２３が形成されている。しかし、基部２２２は、基板本体２１上に設けられて、接続部２２３を介して本体部２２１を支持することができれば、特に限定されることはなく、略円形状など他の形状でくり抜かれた枠状に形成されてもよい。   As shown in FIGS. 1 and 2, the base 222 is provided on the substrate body 21 and supported by the substrate body 21. The base 222 is connected to the main body 221 via the connecting portion 223, and supports the main body 221 via the connecting portion 223. In the present embodiment, the base 222 is formed in a frame shape in which the central portion is hollowed out in a substantially rectangular shape, and the hollow portion 23 is formed in the frame. However, the base 222 is not particularly limited as long as it is provided on the substrate main body 21 and can support the main body 221 via the connecting portion 223, and it is hollowed out in another shape such as a substantially circular shape. It may be formed in a frame shape.

接続部２２３は、図１に示されるように、本体部２２１と基部２２２とに接続されて、基部２２２に支持されながら本体部２２１を支持する。接続部２２３は、基板本体２１との間に形成された空洞部２３を介して基板本体２１から離間して設けられる。本体部２２１を基部２２２に接続する接続部２２３が基板本体２１から離間して設けられることにより、集積部Ａに加えられる熱が基板本体２１に伝導するのを抑制することができる。接続部２２３は、基部２２２の枠の内側面に接続され、基部２２２の枠の内側面から、基部２２２の枠の内側の略中央に位置する本体部２２１に向かって延びるように形成される。接続部２２３は、本実施形態では、基部２２２の枠の４つの内側面のそれぞれに接続され、本体部２２１を４方向から支持している。したがって、接続部２２３は、本体部２２１をバランスよく支持することができる。ただし、接続部２２３は、本体部２２１と基部２２２とを接続し、本体部２２１を支持することができればよく、図示された例に限定されることはない。   As shown in FIG. 1, the connecting portion 223 is connected to the main body portion 221 and the base portion 222, and supports the main body portion 221 while being supported by the base portion 222. The connecting portion 223 is provided separately from the substrate body 21 via a cavity 23 formed between the connecting portion 223 and the substrate body 21. Since the connecting portion 223 that connects the main body portion 221 to the base portion 222 is provided separately from the substrate body 21, it is possible to suppress the heat applied to the integrated portion A from being conducted to the substrate body 21. The connecting portion 223 is connected to the inner side surface of the frame of the base 222 and is formed so as to extend from the inner side surface of the frame of the base 222 toward the main body portion 221 located substantially at the center inside the frame of the base 222. In the present embodiment, the connecting portion 223 is connected to each of the four inner side surfaces of the frame of the base 222 and supports the main body portion 221 from four directions. Therefore, the connecting portion 223 can support the main body portion 221 with good balance. However, the connecting portion 223 is not limited to the illustrated example as long as it can connect the main body portion 221 and the base portion 222 and can support the main body portion 221.

電極３は、ガス感応部４の抵抗値変化を検出するための部材である。電極３は、図１および図２に示されるように、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１上に設けられ、その少なくとも一部がガス感応部４に被覆される。電極３は、本実施形態では、１つの電極として形成され、一端３ａが一方のリード線Ｌ１に接続され、他端３ｂが他方のリード線Ｌ２に接続される。一方および他方のリード線Ｌ１、Ｌ２を、たとえば公知のブリッジ回路（図示せず）に接続して、電極３の一端３ａと他端３ｂとの間の抵抗値を測定することにより、電極３とガス感応部４との合成抵抗値を測定することができる。そして、電極３とガス感応部４との合成抵抗値の変化を測定することにより、ガス感応部４の抵抗値変化を検出することができる。ただし、電極３は、ガス感応部４の抵抗値変化を検出するように構成されていれば、本実施形態に限定されることはなく、たとえば、２つの電極として形成され、２つの電極間の抵抗値変化を測定することによりガス感応部４の抵抗値変化を検出するように構成されていてもよい。   The electrode 3 is a member for detecting a change in resistance value of the gas sensitive section 4. As shown in FIGS. 1 and 2, the electrode 3 is provided on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2, and at least a part of the electrode 3 is covered with the gas sensitive portion 4. In the present embodiment, the electrode 3 is formed as one electrode, and one end 3a is connected to one lead wire L1 and the other end 3b is connected to the other lead wire L2. One and the other lead wires L1 and L2 are connected to, for example, a known bridge circuit (not shown), and the resistance value between the one end 3a and the other end 3b of the electrode 3 is measured, thereby The combined resistance value with the gas sensitive section 4 can be measured. Then, by measuring the change in the combined resistance value of the electrode 3 and the gas sensitive portion 4, the change in the resistance value of the gas sensitive portion 4 can be detected. However, the electrode 3 is not limited to this embodiment as long as it is configured to detect a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4, and is formed as, for example, two electrodes, and is formed between the two electrodes. The resistance change of the gas sensitive part 4 may be detected by measuring the resistance change.

電極３は、ガス感応部４の抵抗値変化を検出することができればよく、その配置は特に限定されない。電極３は、たとえば図１に示されるように、１つの接続部２２３に隣接する本体部２２１の端部近傍に配置される一端３ａから、１つの接続部２２３と対向する別の接続部２２３に隣接する本体部２２１の端部近傍に配置される他端３ｂまで、蛇行して配置される。電極３は、本体部２２１上で蛇行配置されることで、ガス感応部４に対して高密度で接触するので、ガス感応部４の抵抗値変化をより高い感度で検出することができる。電極３は、たとえば、電極３用材料により均一な膜を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。   The electrode 3 is only required to be able to detect a change in the resistance value of the gas sensitive part 4, and its arrangement is not particularly limited. For example, as shown in FIG. 1, the electrode 3 is connected from one end 3 a arranged near the end of the main body 221 adjacent to one connecting part 223 to another connecting part 223 facing the one connecting part 223. It is arranged in a meandering manner up to the other end 3b arranged near the end of the adjacent main body 221. Since the electrode 3 is arranged in a meandering manner on the main body 221, the electrode 3 comes into contact with the gas sensitive portion 4 at a high density, so that the change in the resistance value of the gas sensitive portion 4 can be detected with higher sensitivity. The electrode 3 can be formed by, for example, a known etching processing technique after forming a uniform film with the material for the electrode 3.

電極３は、ガス感応部４の抵抗値変化を検出することができればよく、その構成材料は特に限定されない。電極３は、たとえば白金、白金−ロジウム合金などの貴金属などにより形成することができる。また、電極３は、たとえば図２に示されるように、任意で、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１との密着性を高めるために、酸化タンタルなどにより形成される接着層７を介して本体部２２１に設けられてもよい。   It suffices that the electrode 3 can detect a change in resistance value of the gas sensitive portion 4, and the constituent material thereof is not particularly limited. The electrode 3 can be formed of, for example, a noble metal such as platinum or a platinum-rhodium alloy. Further, as shown in FIG. 2, for example, the electrode 3 optionally has an adhesive layer 7 formed of tantalum oxide or the like in order to enhance the adhesion to the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2. It may be provided in the main body portion 221.

電極３は、本実施形態では、通電により発熱して、ガス感応部４を加熱するヒータとしても機能する。したがって、電極３は、通電によって、ガス感応部４（および機能層５）を、検知対象ガスの検知に適した温度に加熱することができる。ただし、電極３は、少なくともガス感応部４の抵抗値変化を検出することができればよく、ガス感応部４を加熱するためのヒータとは別に設けられてもよい。   In the present embodiment, the electrode 3 also functions as a heater that generates heat when energized to heat the gas sensitive section 4. Therefore, the electrode 3 can heat the gas sensitive portion 4 (and the functional layer 5) to a temperature suitable for detecting the gas to be detected by energization. However, the electrode 3 may be provided at least as long as it can detect a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4, and may be provided separately from the heater for heating the gas sensitive portion 4.

ガス感応部４は、金属酸化物半導体を主成分とし、表面の吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化する部位である。ガス感応部４は、図２に示されるように、電極３に接触するように基板２上に設けられる。ガス感応部４が電極３に接触するように設けられることで、電極３を介してガス感応部４の電気抵抗の変化を検出することができる。また、ガス感応部４は、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１上の壁部６の内側（本体部２２１の中心側）に設けられる。ガス感応部４は、本実施形態では、壁部６の内側に接触するように設けられる。ガス感応部４が基板２の本体部２２１上で壁部６の内側に設けられることで、ガス感応部４の端部近傍において機能層５を必要な厚さに形成することができるので、ガス感応部４が壁部６の外側の本体部２２１の端部にまで広がる場合と比べて、機能層５の機能をより向上させることができる。   The gas sensitive part 4 is a part which contains a metal oxide semiconductor as a main component and whose electric resistance changes in accordance with a chemical reaction between the adsorbed oxygen on the surface and the detection target gas. The gas sensitive part 4 is provided on the substrate 2 so as to contact the electrode 3, as shown in FIG. Since the gas sensitive portion 4 is provided so as to be in contact with the electrode 3, it is possible to detect a change in the electrical resistance of the gas sensitive portion 4 via the electrode 3. Further, the gas sensitive portion 4 is provided inside the wall portion 6 on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2 (on the center side of the main body portion 221). In the present embodiment, the gas sensitive portion 4 is provided so as to contact the inside of the wall portion 6. Since the gas sensitive portion 4 is provided inside the wall portion 6 on the main body portion 221 of the substrate 2, the functional layer 5 can be formed to have a required thickness in the vicinity of the end portion of the gas sensitive portion 4. The function of the functional layer 5 can be further improved as compared with the case where the sensitive portion 4 extends to the end portion of the main body portion 221 outside the wall portion 6.

ガス感応部４は、基板２上において、電極３によって抵抗変化を検出できるように設けられればよく、その形成方法は特に限定されない。ガス感応部４は、たとえば、金属酸化物半導体の微粉体を溶媒に混ぜてペースト状としたものを、予め電極３が設けられた基板２上に塗布して乾燥させることにより形成することが可能である。あるいは、ガス感応部４は、スパッタリングなどの公知の成膜技術を用いて形成することも可能である。   The gas sensitive portion 4 may be provided on the substrate 2 so that the resistance change can be detected by the electrode 3, and the forming method thereof is not particularly limited. The gas sensitive portion 4 can be formed by, for example, mixing fine powder of a metal oxide semiconductor with a solvent to form a paste, and applying the paste on the substrate 2 provided with the electrodes 3 in advance and drying. Is. Alternatively, the gas sensitive portion 4 can be formed by using a known film forming technique such as sputtering.

ガス感応部４の金属酸化物半導体としては、吸着酸素と検知対象ガスとの化学反応に伴って電気抵抗が変化するものであれば、特に限定されることはない。たとえば、ガス感応部４の金属酸化物半導体としては、酸素吸着、および吸着酸素とガス成分との化学反応を促進し、ガス検知感度を向上させるという観点から、ｎ型半導体を用いることが好ましく、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化タングステンの中から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体を用いることがさらに好ましく、酸化スズおよび酸化インジウムの中から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体を用いることがよりさらに好ましい。   The metal oxide semiconductor of the gas sensitive section 4 is not particularly limited as long as the electric resistance changes with the chemical reaction between the adsorbed oxygen and the gas to be detected. For example, as the metal oxide semiconductor of the gas sensitive portion 4, it is preferable to use an n-type semiconductor from the viewpoint of promoting oxygen adsorption and a chemical reaction between the adsorbed oxygen and a gas component to improve gas detection sensitivity. It is more preferable to use a metal oxide semiconductor containing at least one selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide and tungsten oxide, and a metal containing at least one selected from tin oxide and indium oxide. It is even more preferable to use an oxide semiconductor.

ガス感応部４の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、ドナーとして金属元素が添加されていてもよい。添加される金属元素としては、金属酸化物半導体中にドナーとして添加可能であり、金属酸化物半導体の電気抵抗を調整することが可能であれば、特に限定されることはないが、たとえば、アンチモン、ニオブおよびタングステンの中から選択される少なくとも１種が例示される。また、ガス感応部４の金属酸化物半導体は、電気抵抗を調整するために、金属酸化物半導体中に酸素欠損が導入されてもよい。金属元素濃度や酸素欠損濃度は、要求される電気抵抗に応じて、適宜設定することができる。   The metal oxide semiconductor of the gas sensitive part 4 may be added with a metal element as a donor in order to adjust the electric resistance. The metal element to be added is not particularly limited as long as it can be added as a donor in the metal oxide semiconductor and the electric resistance of the metal oxide semiconductor can be adjusted. , At least one selected from niobium and tungsten. Further, in the metal oxide semiconductor of the gas sensitive portion 4, oxygen deficiency may be introduced into the metal oxide semiconductor in order to adjust the electric resistance. The metal element concentration and the oxygen deficiency concentration can be appropriately set according to the required electric resistance.

機能層５は、ガス感応部４における検知対象ガスの選択性を向上させる機能や、ガス感応部４の劣化を抑制する機能など、ガス感応部４のガス検知特性を向上させる機能を有する層である。機能層５は、図２に示されるように、ガス感応部４を被覆するようにガス感応部４上に設けられる。本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、機能層５の下に設けられるガス感応部４が、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１上の壁部６の内側に設けられて、本体部２２１の端部にまで広がることが抑制されている。それにより、ガス感応部４上に設けられる機能層５は、ガス感応部４の端部領域においても、必要な厚さで形成することができるので、機能の低下を抑制することができる。したがって、本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、ガス感応部４が壁部６の外側の本体部２２１の端部にまで広がる場合と比べて、機能層５の全体の機能を向上させることができる。機能層５は、ガス感応部４の端部領域においても、必要な厚さで形成することができればよく、本実施形態では壁部６と接合しているが、このような構成に限らず、感応部４と壁部６とを覆い、壁部６の外側で絶縁支持膜２２と接するように構成されてもよい。   The functional layer 5 is a layer having a function of improving the gas detection characteristics of the gas sensitive part 4, such as a function of improving the selectivity of the gas to be detected in the gas sensitive part 4 and a function of suppressing the deterioration of the gas sensitive part 4. is there. As shown in FIG. 2, the functional layer 5 is provided on the gas sensitive portion 4 so as to cover the gas sensitive portion 4. In the MEMS semiconductor gas detection element 1 of the present embodiment, the gas sensitive portion 4 provided below the functional layer 5 is provided inside the wall portion 6 on the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2. The expansion of the main body 221 to the end is suppressed. As a result, the functional layer 5 provided on the gas sensitive portion 4 can be formed with a required thickness even in the end region of the gas sensitive portion 4, so that the deterioration of the function can be suppressed. Therefore, in the MEMS semiconductor gas detection element 1 of the present embodiment, the entire function of the functional layer 5 is improved as compared with the case where the gas sensitive portion 4 extends to the end portion of the main body portion 221 outside the wall portion 6. Can be made. It suffices that the functional layer 5 can be formed to have a required thickness even in the end region of the gas sensitive portion 4. In the present embodiment, the functional layer 5 is joined to the wall portion 6, but not limited to such a configuration. It may be configured to cover the sensitive portion 4 and the wall portion 6 and contact the insulating support film 22 on the outer side of the wall portion 6.

本実施形態では、機能層５として、ガス感応部４の劣化を抑制し、ガス感応部４を保護する機能を有する２種類の層（以下、第１機能層、第２機能層という）が例示される。ただし、機能層５としては、ガス感応部４のガス検知特性を向上させる機能を有するものであれば、特に限定されることはなく、半導体式ガス検知素子において、金属酸化物半導体を主成分とするガス感応部を被覆することでガス感応部のガス検知特性を向上させる機能を有する公知の層を採用することができる。   In the present embodiment, as the functional layer 5, two types of layers (hereinafter, referred to as a first functional layer and a second functional layer) having a function of suppressing deterioration of the gas sensitive portion 4 and protecting the gas sensitive portion 4 are exemplified. To be done. However, the functional layer 5 is not particularly limited as long as it has a function of improving the gas detection characteristics of the gas sensitive portion 4, and in the semiconductor gas detection element, a metal oxide semiconductor is a main component. A known layer having a function of improving the gas detection characteristics of the gas sensitive portion by coating the gas sensitive portion can be employed.

第１の例である第１機能層５は、環境雰囲気中に含まれる検知対象ガス以外の特定のガス成分（たとえば有機シリコーンガス）からガス感応部４を保護し、ガス感応部４の耐久性を向上させる。第１機能層５は、たとえば、環境雰囲気中に含まれる有機シリコーンガス（たとえば、ヘキサメチルジシロキサンなど）がガス感応部４に付着することによってガス感応部４が被毒する（ガス感応部４の検知感度が変化してＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１が誤作動する）のを抑制する。   The first functional layer 5, which is the first example, protects the gas sensitive portion 4 from a specific gas component (for example, an organic silicone gas) other than the gas to be detected contained in the environmental atmosphere, and the durability of the gas sensitive portion 4 is improved. Improve. In the first functional layer 5, for example, an organic silicone gas (for example, hexamethyldisiloxane) contained in an environmental atmosphere adheres to the gas sensitive portion 4 to poison the gas sensitive portion 4 (the gas sensitive portion 4). Detection sensitivity changes and the MEMS type semiconductor gas detection element 1 malfunctions.

第１機能層５は、ガス感応部４を保護し、ガス感応部４の耐久性を向上させるという目的のために、金属酸化物半導体に金属酸化物が担持されて形成される。金属酸化物半導体としては、特に限定されることはなく、たとえば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛および酸化タングステンの中から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物半導体を用いることができる。金属酸化物としては、特定のガス成分からガス感応部４を保護し得る金属酸化物であり、たとえば、酸化クロム、酸化パラジウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ロジウム、酸化銅、酸化セリウム、酸化白金、酸化タングステンおよび酸化ランタンの中から選択される少なくとも１種を用いることができる。金属酸化物は、上に例示された中でも、ガス感応部４の劣化をよりさらに抑制する観点から、酸化クロムおよび酸化パラジウムの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。   The first functional layer 5 is formed by supporting a metal oxide on a metal oxide semiconductor for the purpose of protecting the gas sensitive portion 4 and improving the durability of the gas sensitive portion 4. The metal oxide semiconductor is not particularly limited, and for example, a metal oxide semiconductor containing at least one selected from tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and tungsten oxide can be used. The metal oxide is a metal oxide capable of protecting the gas sensitive part 4 from a specific gas component, for example, chromium oxide, palladium oxide, cobalt oxide, iron oxide, rhodium oxide, copper oxide, cerium oxide, platinum oxide. At least one selected from tungsten oxide and lanthanum oxide can be used. Among the metal oxides exemplified above, the metal oxide is preferably at least one selected from chromium oxide and palladium oxide from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the gas sensitive portion 4.

第１機能層５は、特定のガス成分からガス感応部４を保護し、ガス感応部４の耐久性を向上させることができれば、その形成方法は特に限定されない。第１機能層５は、たとえば、金属酸化物半導体の微粉体と金属酸化物の微粉体との混合物を溶媒に混ぜてペースト状としたものをガス感応部４に塗布して乾燥させることによって形成することができる。   The method of forming the first functional layer 5 is not particularly limited as long as it can protect the gas sensitive portion 4 from a specific gas component and improve the durability of the gas sensitive portion 4. The first functional layer 5 is formed, for example, by mixing a mixture of a fine powder of a metal oxide semiconductor and a fine powder of a metal oxide with a solvent to form a paste, and applying the paste to the gas sensitive portion 4 and drying the paste. can do.

第２の例である第２機能層５は、第１機能層５と同様の目的のために、絶縁性金属酸化物により構成される。第２機能層５は、絶縁性金属酸化物により特定のガス成分を捕捉することで、ガス感応部４を保護する。また、第２機能層５が絶縁性金属酸化物により構成されることで、第２機能層５中に電流が流れることが抑制され、検知対象ガス検知時のガス感応部４の抵抗値変化に及ぼす影響を抑えることができるので、検知対象ガスの検知感度が低下するのを抑えることができる。絶縁性金属酸化物としては、特に限定されることはないが、たとえば酸化アルミニウムおよび酸化シリコンの中から選択される少なくとも１種が例示される。   The second functional layer 5, which is the second example, is made of an insulating metal oxide for the same purpose as the first functional layer 5. The second functional layer 5 protects the gas sensitive part 4 by capturing a specific gas component with an insulating metal oxide. In addition, since the second functional layer 5 is made of an insulating metal oxide, a current is suppressed from flowing in the second functional layer 5, and a change in the resistance value of the gas sensitive portion 4 at the time of detecting the target gas is detected. Since the influence exerted can be suppressed, it is possible to prevent the detection sensitivity of the gas to be detected from decreasing. The insulating metal oxide is not particularly limited, but examples thereof include at least one selected from aluminum oxide and silicon oxide.

第２機能層５は、絶縁性金属酸化物に、酸化活性を有する金属酸化物が担持されて形成されてもよい。第２機能層５は、酸化活性を有する金属酸化物が絶縁性金属酸化物に担持されて形成されることにより、ガス感応部４の劣化をより抑制することができる。酸化活性を有する金属酸化物としては、たとえば、酸化クロム、酸化パラジウム、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ロジウム、酸化銅、酸化セリウム、酸化白金、酸化タングステンおよび酸化ランタンの中から選択される少なくとも１種が例示される。金属酸化物は、上に例示された中でも、ガス感応部４の劣化をよりさらに抑制する観点から、酸化クロムおよび酸化パラジウムの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。   The second functional layer 5 may be formed by supporting a metal oxide having an oxidizing activity on an insulating metal oxide. Since the second functional layer 5 is formed by supporting a metal oxide having an oxidizing activity on an insulating metal oxide, it is possible to further suppress the deterioration of the gas sensitive part 4. Examples of the metal oxide having an oxidizing activity include at least one selected from chromium oxide, palladium oxide, cobalt oxide, iron oxide, rhodium oxide, copper oxide, cerium oxide, platinum oxide, tungsten oxide and lanthanum oxide. Is exemplified. Among the metal oxides exemplified above, the metal oxide is preferably at least one selected from chromium oxide and palladium oxide from the viewpoint of further suppressing the deterioration of the gas sensitive portion 4.

第２機能層５は、特定のガス成分からガス感応部４を保護し、ガス感応部４の耐久性を向上させることができれば、その形成方法は特に限定されない。第２機能層５は、たとえば、絶縁性金属酸化物の微粉体と金属酸化物の微粉体との混合物を溶媒に混ぜてペースト状としたものをガス感応部４に塗布して乾燥させることによって形成することができる。   The method for forming the second functional layer 5 is not particularly limited as long as it can protect the gas sensitive portion 4 from a specific gas component and improve the durability of the gas sensitive portion 4. The second functional layer 5 is formed by, for example, applying a mixture of a fine powder of an insulating metal oxide and a fine powder of a metal oxide to a solvent to form a paste on the gas sensitive portion 4 and drying the paste. Can be formed.

壁部６は、図２に示されるように、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１から上方（集積部Ａが設けられる側）に突出する部位である。壁部６は、基板２から突出することで、基板２上で壁部６から外側（本体部２２１の端部側）にガス感応部４が広がるのを抑制する。ガス感応部４は、壁部６により、壁部６の外側に広がるのが抑制されて、基板２上の壁部６の内側（本体部２２１の中心側）に設けられる。それにより、ガス感応部４を被覆するように設けられる機能層５は、ガス感応部４の端部領域においても、必要な厚さで形成することができるので、機能の低下を抑制することができる。したがって、本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１では、ガス感応部４が壁部６の外側の本体部２２１の端部にまで広がる場合と比べて、機能層５の全体の機能を向上させることができる。   As shown in FIG. 2, the wall portion 6 is a portion that protrudes upward (on the side where the integrated portion A is provided) from the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2. The wall portion 6 projects from the substrate 2 to prevent the gas sensitive portion 4 from spreading outward from the wall portion 6 (on the end portion side of the main body portion 221) on the substrate 2. The gas sensitive portion 4 is provided inside the wall portion 6 on the substrate 2 (on the center side of the main body portion 221) while being prevented from spreading outside the wall portion 6 by the wall portion 6. As a result, the functional layer 5 provided so as to cover the gas sensitive portion 4 can be formed with a required thickness even in the end region of the gas sensitive portion 4, so that the deterioration of the function can be suppressed. it can. Therefore, in the MEMS semiconductor gas detection element 1 of the present embodiment, the entire function of the functional layer 5 is improved as compared with the case where the gas sensitive portion 4 extends to the end portion of the main body portion 221 outside the wall portion 6. Can be made.

壁部６は、本実施形態では、図１に示されるように、基板２上の電極３の略全体の外側に設けられる。それによって、壁部６の内側に設けられるガス感応部４が電極３の略全体に接触するので、ガス感応部４が検知対象ガスを検知するときの抵抗変化を高感度で検出することができる。ただし、ガス感応部４は、電極３の少なくとも一部に接触するように設けられればよく、その目的のために、壁部６は、必ずしも基板２上の電極３の略全体の外側に設けられてなくても、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に設けられていればよい。また、壁部６は、本実施形態では、基板２上の電極３の略全体の外側の全周に亘って設けられる。より具体的には、壁部６は、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１の外周に沿って、略円環状に形成されている。それによって、ガス感応部４は、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１の全周の端部にまで広がるのが抑制される。ただし、ガス感応部４は、電極３の少なくとも一部に接触するように設けられればよく、その目的のために、壁部６は、必ずしも基板２上の電極３の略全体の外側の全周に亘って設けられてなくても、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側の略全周に亘って設けられていればよい。さらに、ガス感応部４は、基板２の絶縁支持膜２２の本体部２２１の全周の少なくとも一部の端部にまで広がるのが抑制されればよく、その目的のために、壁部６は、必ずしも基板２上の電極３の外側の略全周に設けられてなくても、基板２上の電極３の外側の略全周の少なくとも一部に設けられていればよい。   In this embodiment, the wall portion 6 is provided on the outside of substantially the entire electrode 3 on the substrate 2 in the present embodiment, as shown in FIG. As a result, the gas sensitive portion 4 provided inside the wall portion 6 comes into contact with substantially the entire electrode 3, so that the resistance change when the gas sensitive portion 4 detects the gas to be detected can be detected with high sensitivity. . However, it suffices that the gas sensitive portion 4 be provided so as to contact at least a part of the electrode 3, and for that purpose, the wall portion 6 is not necessarily provided outside the electrode 3 on substantially the entire surface of the substrate 2. It does not have to be provided as long as it is provided outside at least a part of the electrode 3 on the substrate 2. In addition, in the present embodiment, the wall portion 6 is provided over the entire outer circumference of substantially the entire electrode 3 on the substrate 2. More specifically, the wall portion 6 is formed in a substantially annular shape along the outer circumference of the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2. As a result, the gas sensitive portion 4 is suppressed from spreading to the end portion of the entire circumference of the main body portion 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2. However, the gas sensitive portion 4 may be provided so as to come into contact with at least a part of the electrode 3, and for that purpose, the wall portion 6 does not necessarily have to cover the entire outer circumference of the electrode 3 on the substrate 2. Even if it is not provided over the entire circumference, it may be provided over the substantially entire outer circumference of at least a part of the electrode 3 on the substrate 2. Further, the gas sensitive section 4 may be prevented from spreading to at least a part of the entire circumference of the main body section 221 of the insulating support film 22 of the substrate 2, and for that purpose, the wall section 6 is formed. However, it does not necessarily have to be provided on substantially the entire outer circumference of the electrode 3 on the substrate 2, as long as it is provided on at least a part of the substantially outer circumference of the electrode 3 on the substrate 2.

壁部６は、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に設けられて、基板２上で壁部６から外側にガス感応部４が広がるのを抑制することができればよく、その幅および厚さは、特に限定されることはない。壁部６の幅および厚さは、ガス感応部４の端部領域において、機能層５の必要な膜厚を確保し、機能層５の機能が低下するのを抑制することができるように適宜設定することができる。壁部６の幅は、たとえば、ガス感応部４の端部領域において機能層５の機能が低下するのを抑制するのに必要な膜厚で機能層５が形成されるように、機能層５に必要とされる膜厚と同程度かそれ以上で設定されることが好ましい。壁部６の厚さは、たとえば、基板２上で壁部６から外側にガス感応部４が広がるのを抑制できればよく、加工を容易にするために電極３の膜厚と同程度が好ましい。   It suffices that the wall portion 6 is provided outside at least a part of the electrode 3 on the substrate 2 so as to prevent the gas sensitive portion 4 from spreading outward from the wall portion 6 on the substrate 2. The thickness is not particularly limited. The width and the thickness of the wall portion 6 are appropriately set so as to secure the necessary film thickness of the functional layer 5 and prevent the function of the functional layer 5 from being deteriorated in the end region of the gas sensitive portion 4. Can be set. The width of the wall portion 6 is, for example, such that the functional layer 5 is formed so as to have a film thickness necessary to suppress deterioration of the function of the functional layer 5 in the end region of the gas sensitive portion 4. It is preferable that the thickness is set to the same level as or more than that required for the above. The thickness of the wall portion 6 may be, for example, one that can prevent the gas sensitive portion 4 from spreading from the wall portion 6 to the outside on the substrate 2, and is preferably approximately the same as the thickness of the electrode 3 in order to facilitate processing.

壁部６は、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側から上方に突出するように設けることができればよく、その形成方法は特に限定されることはない。壁部６は、たとえば、壁部６用材料により均一な膜を形成した後に、公知のエッチング加工技術により形成することができる。   The wall portion 6 may be provided so as to project upward from the outside of at least a part of the electrode 3 on the substrate 2, and the forming method thereof is not particularly limited. The wall portion 6 can be formed by, for example, a known etching processing technique after forming a uniform film with the material for the wall portion 6.

壁部６は、基板２上で壁部６から外側にガス感応部４が広がるのを抑制することができればよく、壁部６の構成材料は特に限定されることはない。壁部６の構成材料としては、たとえば、ガス感応部４に接触することによってガス感応部４の抵抗値に影響を及ぼさない材料により構成されることが好ましく、たとえば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ならびにシリコンおよびアルミニウムの複合酸化物などの絶縁性酸化物が例示される、   It suffices that the wall portion 6 can suppress the gas sensitive portion 4 from spreading outward from the wall portion 6 on the substrate 2, and the constituent material of the wall portion 6 is not particularly limited. The constituent material of the wall portion 6 is preferably, for example, a material that does not affect the resistance value of the gas sensitive portion 4 by coming into contact with the gas sensitive portion 4. For example, silicon oxide, aluminum oxide, and An insulating oxide such as a composite oxide of silicon and aluminum is exemplified.

以下、図２〜図９を用いて、上述したＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法の一例を説明する。ただし、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の製造方法は、以下の例に限定されることはない。なお、以下では、理解を容易にするために、製造途中の構造を最終的に形成される構造の符号を用いて説明する。   Hereinafter, an example of a method for manufacturing the above-described MEMS type semiconductor gas detection element 1 will be described with reference to FIGS. However, the manufacturing method of the MEMS type semiconductor gas detecting element of the present invention is not limited to the following examples. It should be noted that, in the following, in order to facilitate understanding, the structure in the process of manufacturing will be described using the reference numerals of the structure finally formed.

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法は、図３〜図５に示されるように、基板２を提供する工程と、基板２上に電極３を設ける工程とを含んでいる。ここでは、まず、基板２の基板本体２１上に絶縁支持膜２２が設けられる（図３を参照）。絶縁支持膜２２は、ＣＶＤなどの公知の成膜技術により形成することができる。このとき、基板本体２１としては、たとえばシリコンを用いることができ、絶縁支持膜２２としては、たとえば酸化シリコン膜２２ｃ／窒化シリコン膜２２ｂ／酸化シリコン膜２２ａを用いることができる。つぎに、絶縁支持膜２２上に、接着層７用の接着膜と、電極３用の電極膜と、最終的に取り除かれる接着層８用の第２接着膜が積層して設けられる（図４を参照）。接着膜および電極膜は、スパッタリングなどの公知の成膜技術により形成することができる。接着膜および第２接着膜としては、たとえば酸化タンタル膜を用いることができ、電極膜としては、たとえば白金膜を用いることができる。最後に、公知のドライエッチング技術により、電極３の配線構造が形成される（図５を参照）。   As shown in FIGS. 3 to 5, the method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas detection element 1 includes a step of providing the substrate 2 and a step of providing the electrode 3 on the substrate 2. Here, first, the insulating support film 22 is provided on the substrate body 21 of the substrate 2 (see FIG. 3). The insulating support film 22 can be formed by a known film forming technique such as CVD. At this time, for example, silicon can be used for the substrate body 21, and for example, a silicon oxide film 22c / silicon nitride film 22b / silicon oxide film 22a can be used for the insulating support film 22. Next, on the insulating support film 22, the adhesive film for the adhesive layer 7, the electrode film for the electrode 3, and the second adhesive film for the adhesive layer 8 to be finally removed are laminated (FIG. 4). See). The adhesive film and the electrode film can be formed by a known film forming technique such as sputtering. For example, a tantalum oxide film can be used as the adhesive film and the second adhesive film, and a platinum film can be used as the electrode film. Finally, the wiring structure of the electrode 3 is formed by the known dry etching technique (see FIG. 5).

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法はさらに、図６〜図９に示されるように、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に、基板２から突出する壁部６を設ける工程を含んでいる。ここでは、まず、上記工程に引き続いて、基板２上に壁部６用の壁部膜が設けられる（図６を参照）。壁部膜は、ＣＶＤなどの公知の成膜技術により形成することができる。壁部膜としては、たとえば酸化シリコン膜を用いることができる。つぎに、公知のドライエッチング技術により、壁部膜の一部および第２接着膜を取り除き（図７を参照）、絶縁支持膜２２の一部を取り除いて、基板２上の電極３の外側に壁部６が形成される（図８を参照）。図示された例では、壁部６は、基板２上の電極３の略全体の外側に設けられているが、上述したように、基板２上の電極３の少なくとも一部の外側に設けられていればよい。最後に、公知のウェットエッチング技術により、基板本体２１の一部が取り除かれて凹部２１ａが形成されて、基板本体２１と絶縁支持膜２２との間に空洞部２３が設けられる（図９を参照）。この工程を経て、基板２における絶縁支持膜２２の本体部２２１、基部２２２および接続部２２３（接続部２２３は図１を参照）が形成される。   As shown in FIGS. 6 to 9, the method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas detecting element 1 further includes a step of providing a wall portion 6 projecting from the substrate 2 on the outside of at least a part of the electrode 3 on the substrate 2. Is included. Here, first, following the above process, the wall film for the wall 6 is provided on the substrate 2 (see FIG. 6). The wall film can be formed by a known film forming technique such as CVD. As the wall film, for example, a silicon oxide film can be used. Next, by a known dry etching technique, a part of the wall film and the second adhesive film are removed (see FIG. 7), a part of the insulating support film 22 is removed, and the outside of the electrode 3 on the substrate 2 is removed. The wall 6 is formed (see FIG. 8). In the illustrated example, the wall portion 6 is provided outside substantially the entire electrode 3 on the substrate 2, but as described above, is provided outside at least a part of the electrode 3 on the substrate 2. Just do it. Finally, a well-known wet etching technique is used to remove a part of the substrate body 21 to form a recess 21a, and a cavity 23 is provided between the substrate body 21 and the insulating support film 22 (see FIG. 9). ). Through this step, the main body portion 221, the base portion 222, and the connecting portion 223 (see the connecting portion 223 of FIG. 1) of the insulating support film 22 on the substrate 2 are formed.

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法はさらに、基板２上の壁部６の内側にガス感応部４を設ける工程を含んでいる（図２を参照）。ここでは、ペースト状のガス感応部４用材料が、基板２上の壁部６の内側（本体部２２１の中心側）に塗布される。このとき、ペースト状のガス感応部４用材料は、基板２上に突出する壁部６により、壁部６の外側に広がるのが抑制される。ガス感応部４は、たとえば６５０℃などの温度で加熱されて焼結されることで、壁部６の内側に固定される。ガス感応部４用材料としては、たとえば酸化スズなどの金属酸化物半導体を用いることができる。   The method for manufacturing the MEMS type semiconductor gas sensing element 1 further includes the step of providing the gas sensitive portion 4 inside the wall portion 6 on the substrate 2 (see FIG. 2). Here, the paste material for the gas sensitive portion 4 is applied to the inside of the wall portion 6 on the substrate 2 (center side of the main body portion 221). At this time, the paste-like material for the gas sensitive portion 4 is prevented from spreading outside the wall portion 6 by the wall portion 6 protruding above the substrate 2. The gas sensitive portion 4 is fixed to the inside of the wall portion 6 by being heated and sintered at a temperature of 650 ° C., for example. As the material for the gas sensitive portion 4, for example, a metal oxide semiconductor such as tin oxide can be used.

ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１の製造方法はさらに、ガス感応部４上に機能層５を設ける工程を含んでいる（図２を参照）。ここでは、ペースト状の機能層５用材料が、焼結後のガス感応部４上に塗布される。このとき、ガス感応部４が壁部６の内側に形成されているので、ガス感応部４の端部領域においても、機能層５を必要な厚さで形成することができる。それにより、ガス感応部４の端部領域における機能層５の機能の低下を抑制することができ、機能層５の全体の機能を向上させることができる。機能層５は、たとえば６５０℃などの温度で加熱されて焼結されることで、ガス感応部４上で固定される。機能層５用材料としては、たとえば金属酸化物を添加した金属酸化物半導体や、金属酸化物を添加した絶縁性金属酸化物を用いることができる。   The method for manufacturing the MEMS semiconductor gas detection element 1 further includes the step of providing the functional layer 5 on the gas sensitive section 4 (see FIG. 2). Here, the paste-like material for the functional layer 5 is applied onto the gas sensitive portion 4 after sintering. At this time, since the gas sensitive portion 4 is formed inside the wall portion 6, the functional layer 5 can be formed with a required thickness even in the end region of the gas sensitive portion 4. As a result, the deterioration of the function of the functional layer 5 in the end region of the gas sensitive portion 4 can be suppressed, and the overall function of the functional layer 5 can be improved. The functional layer 5 is fixed on the gas sensitive portion 4 by being heated and sintered at a temperature of 650 ° C., for example. As the material for the functional layer 5, for example, a metal oxide semiconductor added with a metal oxide or an insulating metal oxide added with a metal oxide can be used.

以下において、実施例をもとに本実施形態のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子の優れた効果を説明する。ただし、本発明のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子は、以下の実施例に限定されるものではない。   In the following, the excellent effect of the MEMS type semiconductor gas detection element of the present embodiment will be described based on examples. However, the MEMS type semiconductor gas detection element of the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
図１および図２に示されるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１を以下の手順で作製した。まず、シリコン基板の表面に、絶縁支持膜（酸化シリコン膜／窒化シリコン膜／酸化シリコン膜、全膜厚１０００ｎｍ）、酸化タンタル膜（膜厚２０ｎｍ）、白金膜（膜厚３８０ｎｍ）、酸化タンタル膜（膜厚２０ｎｍ）を順次成膜し（図３および図４を参照）、その後にドライエッチングすることにより、絶縁支持膜２２上に電極３を形成した（図５を参照）。つぎに、電極３が形成されたシリコン基板上に酸化シリコン膜（膜厚５００ｎｍ）を成膜し（図６を参照）、その後にドライエッチングすることにより、壁部６を形成した（図７および図８を参照）。ガス感応部４は、アンチモンをドナーとして０．１ｗｔ％添加した酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、基板２上の電極３を覆って最大厚さが２０μｍになるように壁部６の内側に塗布して、乾燥後、電気炉にて６５０℃で２時間加熱して焼結することにより、壁部６の内側に固定した。このとき、顕微鏡により観察したところ、ガス感応部４は、壁部６の外側に広がるのが抑制されていた。最後に、機能層５は、酸化クロムおよび酸化パラジウムの微粉体を混ぜた酸化スズ半導体の微粉体のペーストを、ガス感応部４を被覆して最大厚さが３０μｍになるように塗布して、乾燥後、電気炉にて６５０℃で２時間加熱して焼結することにより、ガス感応部４上に固定した。 (Example 1)
The MEMS type semiconductor gas detection element 1 shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following procedure. First, on the surface of a silicon substrate, an insulating support film (silicon oxide film / silicon nitride film / silicon oxide film, total film thickness 1000 nm), tantalum oxide film (film thickness 20 nm), platinum film (film thickness 380 nm), tantalum oxide film. (Film thickness 20 nm) was sequentially formed (see FIGS. 3 and 4), and then dry etching was performed to form the electrode 3 on the insulating support film 22 (see FIG. 5). Next, a silicon oxide film (film thickness 500 nm) was formed on the silicon substrate on which the electrode 3 was formed (see FIG. 6), and then dry etching was performed to form the wall portion 6 (FIG. 7 and See FIG. 8). The gas sensitive part 4 covers the electrode 3 on the substrate 2 with a paste of tin oxide semiconductor fine powder containing 0.1 wt% of antimony as a donor inside the wall part 6 so that the maximum thickness becomes 20 μm. After coating, drying, and heating at 650 ° C. for 2 hours in an electric furnace to sinter, it was fixed inside the wall 6. At this time, when observed with a microscope, the gas sensitive portion 4 was suppressed from spreading outside the wall portion 6. Finally, for the functional layer 5, a paste of tin oxide semiconductor fine powder mixed with fine powder of chromium oxide and palladium oxide is applied so as to cover the gas sensitive portion 4 so that the maximum thickness becomes 30 μm. After drying, it was fixed on the gas sensitive part 4 by heating at 650 ° C. for 2 hours in an electric furnace and sintering.

（比較例１）
図１２に示されるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子１００を、壁部６を設けることを除いて、実施例１と同じ方法で作製した。このとき、顕微鏡により観察したところ、ガス感応部１０３は、基板１０１の端部にまで広がっていた。 (Comparative Example 1)
The MEMS type semiconductor gas detection element 100 shown in FIG. 12 was manufactured by the same method as in Example 1 except that the wall portion 6 was provided. At this time, when observed with a microscope, the gas sensitive portion 103 was spread to the end portion of the substrate 101.

（シロキサン曝露試験）
実施例１および比較例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子について、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）が１０ｐｐｍだけ含まれる大気に曝露したあとに、センサ出力がどのように変化するかを評価した。 (Siloxane exposure test)
With respect to the MEMS type semiconductor gas detection elements of Example 1 and Comparative Example 1, how the sensor output changed after being exposed to the atmosphere containing 10 ppm of octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) was evaluated.

（センサ出力測定）
実施例１および比較例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子を、公知のブリッジ回路に組み込んで、検知対象ガスを含まない大気環境下および検知対象ガスを含む大気環境下でセンサ出力を測定した。検知対象ガスとしては、メタン（３０００ｐｐｍ）、エタノール（１００ｐｐｍ）、水素（１０００ｐｐｍ）を用いた。 (Sensor output measurement)
The MEMS semiconductor gas detection elements of Example 1 and Comparative Example 1 were incorporated into a known bridge circuit, and the sensor output was measured under an atmospheric environment containing no detection target gas and an atmospheric environment containing the detection target gas. Methane (3000 ppm), ethanol (100 ppm), and hydrogen (1000 ppm) were used as the detection target gas.

（試験結果）
実施例１および比較例１のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子についてシロキサン曝露試験を行なった後のセンサ出力の変化を調べた結果を図１０（実施例１）および図１１（比較例１）に示す。図１０および図１１においては、センサ出力は、シロキサン曝露時間が０分における、メタンを含む大気環境下で得られたセンサ出力を１００として規格化している。 (Test results)
FIG. 10 (Example 1) and FIG. 11 (Comparative Example 1) show the results of examining changes in the sensor output after the siloxane exposure test was performed on the MEMS type semiconductor gas detecting elements of Example 1 and Comparative Example 1. . In FIG. 10 and FIG. 11, the sensor output is standardized with 100 being the sensor output obtained in an atmospheric environment containing methane at a siloxane exposure time of 0 minutes.

図１１を見ると、検知対象ガスを含まない大気環境下も含めて、メタン、エタノール、水素を含む大気環境下において得られたセンサ出力はいずれも、シロキサン曝露試験における曝露時間の増加に伴って増加している。このことから、比較例１では、シロキサンの曝露によってガス感応部が劣化していることが分かる。   As shown in FIG. 11, all the sensor outputs obtained in the atmospheric environment containing methane, ethanol, and hydrogen, including the atmospheric environment not containing the gas to be detected, are associated with the increase in the exposure time in the siloxane exposure test. It has increased. From this, it can be seen that in Comparative Example 1, the gas sensitive part deteriorates due to the exposure to siloxane.

それに対して、図１０を見ると、シロキサン曝露試験における曝露時間の増加に伴うセンサ出力の変化は、比較例１の結果と比べると、エタノールについてはわずかに抑えられ、メタンおよび大気については大きく抑えられている。このことから、ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子に上述した壁部を設けることで、シロキサンの曝露によるガス感応部の劣化を抑制するという機能を向上させることができることが分かる。   On the other hand, looking at FIG. 10, the change in the sensor output with the increase of the exposure time in the siloxane exposure test was slightly suppressed for ethanol and significantly suppressed for methane and the atmosphere as compared with the results of Comparative Example 1. Has been. From this, it is understood that the function of suppressing the deterioration of the gas sensitive portion due to the exposure of siloxane can be improved by providing the above-mentioned wall portion in the MEMS type semiconductor gas detecting element.

１ ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子
２ 基板
２１ 基板本体
２１ａ 凹部
２２ 絶縁支持膜
２２ａ 酸化シリコン膜
２２ｂ 窒化シリコン膜
２２ｃ 酸化シリコン膜
２２１ 本体部
２２２ 基部
２２３ 接続部
２３ 空洞部
３ 電極
３ａ 電極の一端
３ｂ 電極の他端
４ ガス感応部
５ 機能層
６ 壁部
７、８ 接着層
Ａ 集積部
Ｌ１ 一方のリード線
Ｌ２ 他方のリード線 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 MEMS type semiconductor gas detection element 2 Substrate 21 Substrate body 21a Recess 22 Insulating support film 22a Silicon oxide film 22b Silicon nitride film 22c Silicon oxide film 221 Main body 222 Base portion 223 Connection portion 23 Cavity portion 3 Electrode 3a Electrode 3b electrode Other end 4 Gas sensitive part 5 Functional layer 6 Wall part 7, 8 Adhesive layer A Integrated part L1 One lead wire L2 Other lead wire

Claims (5)

基板と、
前記基板上に設けられる電極と、
前記電極に接触するように前記基板上に設けられるガス感応部と、
前記ガス感応部を被覆する機能層と
を備えるＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子であって、
前記ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側に、前記基板から突出する壁部をさらに備え、
前記壁部が、絶縁性酸化物により形成され、
前記ガス感応部が、前記基板上の前記壁部の内側に設けられる、
ＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。 Board,
An electrode provided on the substrate,
A gas sensitive portion provided on the substrate so as to contact the electrode;
A MEMS type semiconductor gas sensing element comprising a functional layer covering the gas sensitive portion,
The MEMS semiconductor gas detection element further comprises a wall portion protruding from the substrate outside at least a part of the electrode on the substrate,
The wall is formed of an insulating oxide,
The gas sensitive part is provided inside the wall part on the substrate,
MEMS type semiconductor gas detection element. 前記壁部が、前記基板から直接立設する、The wall portion is erected directly from the substrate,
請求項１に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。The MEMS type semiconductor gas detection element according to claim 1. 前記電極が、単一の電極として形成され、ヒータとしても機能する、The electrode is formed as a single electrode and also functions as a heater,
請求項１または２に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。The MEMS type semiconductor gas sensing element according to claim 1 or 2. 前記壁部が、前記基板上の前記電極の少なくとも一部の外側の略全周に亘って設けられる、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。 The wall portion is provided over substantially the entire outer circumference of at least a part of the electrode on the substrate,
The MEMS type semiconductor type gas detection element according to claim 1. 前記壁部が、前記基板上の前記電極の略全体の外側に設けられる、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のＭＥＭＳ型半導体式ガス検知素子。 The wall portion is provided outside substantially the entire electrode on the substrate,
The MEMS type semiconductor gas detection element according to claim 1.
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