JP6678528B2 - Indium target member and method of manufacturing the same - Google Patents
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Description
本発明はスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、より詳細にはインジウムターゲット部材及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target and a method for manufacturing the same, and more particularly, to an indium target member and a method for manufacturing the same.
インジウムは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系（ＣＩＧＳ系）薄膜太陽電池の光吸収層形成用のスパッタリングターゲットとして使用されている。 Indium is used as a sputtering target for forming a light absorption layer of a Cu-In-Ga-Se (CIGS) thin-film solar cell.
従来、インジウムターゲットは溶解鋳造法によって主に製造されている。溶解鋳造法によって製造されるインジウムターゲットの改良に関する先行文献はそれほど多くはないが、以下のような文献が挙げられる。 Conventionally, indium targets are mainly manufactured by a melt casting method. Although there are not many prior documents relating to the improvement of the indium target manufactured by the melt casting method, the following documents can be mentioned.
特許文献１（特開２０１０−０２４４７４号公報）においては、スパッタリングターゲット中の酸素含有量が多かったり、または局所的にターゲット中に酸化物や酸素量が多く存在したりすると、スパッタリング時に異常放電が起きやすいことから、バッキングプレートの外周部に堰を設けて鋳型を形成した後、加熱された鋳型にインジウム原料を投入して溶解し、酸化インジウムの皮膜を除去後、固化することでインジウムターゲットを作製している。特許文献２（特許第４８３７７８５号公報）では、鋳造されたインゴットに対して圧延を行うことで平均粒径を小さくすると、異常放電の抑制及び高いスパッタレートの両立に寄与することが記載されている。これらの文献では、純度４Ｎ又は５Ｎの高純度インジウムを使用することが記載されている。 In Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-024474), when the oxygen content in the sputtering target is large, or when the oxide or oxygen content is locally large in the target, abnormal discharge occurs during sputtering. Because it is easy to occur, after forming a mold by providing a weir on the outer periphery of the backing plate, the indium raw material is poured into the heated mold and dissolved, the indium oxide film is removed, and the indium target is solidified. We are making. Patent Literature 2 (Japanese Patent No. 4837785) describes that reducing the average grain size by performing rolling on a cast ingot contributes to both suppression of abnormal discharge and a high sputter rate. . These documents describe the use of high-purity indium with a purity of 4N or 5N.
また、特許文献３（特許第５２５４２９０号公報）ではインジウムへ銅を所定濃度範囲添加することによって、結晶粒径の成長が抑制されて結晶粒が小さくできる点に着目している。具体的には、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなるインジウムターゲットであり、全体の平均結晶粒径が１０ｍｍ以下、且つ、孔径５０μｍ以上の空隙が１個／ｃｍ3以下のインジウムターゲットを提案している。特許文献３に記載の発明によれば、異常放電の原因となるターゲット内の空隙発生を防止するために溶解鋳造時の冷却速度を遅くしても、結晶粒の粗大化が抑制されるため、高いスパッタレートをもつターゲットが得られると記載されている。 Patent Document 3 (Japanese Patent No. 5254290) focuses on the point that by adding copper to indium in a predetermined concentration range, the growth of the crystal grain size can be suppressed and the crystal grains can be made small. Specifically, it is an indium target containing 0.5 to 7.5 at% of copper with respect to the total number of atoms of indium and copper, the remainder being indium and unavoidable impurities, and having an overall average crystal grain size of 10 mm. In the following, an indium target having a pore size of 50 μm or more and 1 void / cm 3 or less has been proposed. According to the invention described in Patent Document 3, even if the cooling rate during melting and casting is reduced to prevent the generation of voids in the target that causes abnormal discharge, coarsening of crystal grains is suppressed, It is stated that a target having a high sputter rate can be obtained.
また、特許文献４（特許第５０７４６２８号公報）では、インジウムターゲットはスパッタ中に表面にノジュール（以下、「突起」とも表現する）が発生し、全体がノジュールで埋め尽くされるまで成膜レートが安定しない旨が記載されている。そこで、特許文献４では、予め表面を粗化しておくことで、成膜レートが安定するまでの時間を短縮している。 According to Patent Document 4 (Japanese Patent No. 5074428), nodules (hereinafter, also referred to as “projections”) are generated on the surface of an indium target during sputtering, and the deposition rate is stable until the whole is filled with nodules. Is described. Therefore, in Patent Document 4, the surface is roughened in advance, thereby shortening the time until the film formation rate is stabilized.
一方、特許文献５（特開２０１２−１７２２６５号公報）には、溶解鋳造法ではなく、溶射によるインジウムターゲットの製造方法が記載されている。当該文献では、スパッタ材料のスパッタで粗くされる表面上のグレインの平均直径として測定される１ｍｍ未満（実施例では５０〜５００μｍ）の平均グレインサイズを有する微細構造を有し、該スパッタ材料が最大１質量％の銅および／またはガリウム部分を含むことを提案している。スパッタ材料の個々のグレインは、酸化物層により表面上で不動態化されていることが適切であり、スパッタ材料の酸素含有率は、スパッタ材料全体に対して５０〜５００ｐｐｍの範囲内、より好ましくは７０〜３００ｐｐｍの範囲内であってよいことも記載されている。 On the other hand, Patent Document 5 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-172265) describes a method of manufacturing an indium target by thermal spraying instead of a melt casting method. In this document, the sputtered material has a microstructure with an average grain size of less than 1 mm (50-500 μm in the example), measured as the average diameter of the grains on the sputter roughened surface, wherein the sputtered material has a maximum of 1 μm. It is proposed to include a percentage by weight of copper and / or gallium. Suitably, the individual grains of the sputtered material are passivated on the surface by an oxide layer, the oxygen content of the sputtered material being in the range of 50 to 500 ppm, more preferably of total sputtered material. It is also stated that may be in the range of 70-300 ppm.
しかしながら、特許文献１〜４に記載のインジウムターゲットでは成膜レートの安定性について未だ改善の余地が残されている。
特許文献１及び２のような高純度のインジウムを材料とするターゲットでは、インジウムという原料の融点の低さからか、スパッタ中にエロージョン表面全域に２００μｍを超えるようなサイズの突起が多数成長する（図１に本発明で対象とする突起の二次電子像を示す）。そのため、スパッタを継続するとスパッタ表面には多数のミクロな凹凸が見られるようになるが、その凹凸のサイズや分布により、局所的に成膜速度が不安定となり、経時的な成膜レートの安定性が悪くなってしまう。このような問題は特許文献２に教示されているように、圧延を行うことにより改善は可能であるが、十分とは言えない。また、特許文献４に記載されているように、表面を粗化することにより安定までの時間は短くなるものの、成膜レートの安定性についての記述はなく、対応は十分ではない。特許文献３に記載のようにインジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を添加したインジウムターゲット組織を観察すると、デンドライト状又は針状の粗大なＣｕ−Ｉｎ化合物が多数析出していることが分かった。そして、Ｃｕ−Ｉｎ化合物の不均一な析出が成膜レートを不安定化させる要因となっていることを見出した。このように、特許文献１〜４に記載のインジウムターゲットでは成膜レートが十分に安定でない。一方、特許文献５の教示に従ってインジウムの結晶粒径を微細化した場合には、成膜レートの安定性を高めることは可能である。しかしながら、特許文献５では、微細な結晶粒径を得るために溶射という特殊な方法を採用している。
However, in the indium targets described in Patent Documents 1 to 4, there is still room for improvement in the stability of the film formation rate.
In a target made of high-purity indium as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a large number of protrusions having a size exceeding 200 μm grow over the entire erosion surface during sputtering due to the low melting point of the raw material indium ( FIG. 1 shows a secondary electron image of a projection targeted by the present invention). As a result, when the sputtering is continued, a large number of microscopic irregularities appear on the sputter surface, but due to the size and distribution of the irregularities, the deposition rate becomes locally unstable, and the deposition rate over time becomes stable. The sex gets worse. As taught in Patent Document 2, such a problem can be improved by rolling, but it is not sufficient. Further, as described in Patent Document 4, although the time until stabilization is shortened by roughening the surface, there is no description about the stability of the film formation rate, and the response is not sufficient. Observation of an indium target structure to which 0.5 to 7.5 at% of copper is added to the total number of atoms of indium and copper as described in Patent Document 3 reveals that a dendritic or acicular coarse Cu-In compound is obtained. It turned out that many were precipitated. And it discovered that uneven deposition of a Cu-In compound became a factor which made film-forming rate unstable. As described above, the indium targets described in Patent Literatures 1 to 4 do not have sufficiently stable film formation rates. On the other hand, when the crystal grain size of indium is reduced according to the teaching of Patent Document 5, it is possible to increase the stability of the film formation rate. However, Patent Document 5 employs a special method called thermal spraying to obtain a fine crystal grain size.
本発明はこのような事情に鑑みて創作されたものであり、母相を構成するインジウムの結晶粒径によらず成膜レートの安定性に優れたインジウムターゲット部材を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなインジウムターゲット部材の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。 The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide an indium target member excellent in stability of a film formation rate regardless of a crystal grain size of indium constituting a matrix. One. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing such an indium target member.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、インジウムへ添加する銅の濃度を特許文献３の教示よりもやや低濃度側にシフトし、溶解鋳造時の冷却速度を制御することにより、Ｃｕ−Ｉｎ化合物の成長が抑制されて微細なＣｕ−Ｉｎ化合物粒子が分散することが分かった。これにより銅を添加することによる副作用が抑制されるため、スパッタ時の突起のサイズが小さくなり、高分散化されるため、安定な成膜レートが得られる。また、特許文献３においては異常放電につながる空隙の発生を抑えるために冷却速度を遅くしているが、冷却方向を制御することで冷却速度を比較的高めても空隙の発生を防止することができることを見出した。 The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above-described problems, and shifted the concentration of copper added to indium to a slightly lower concentration side than the teaching of Patent Document 3 to control the cooling rate during melting and casting. It was found that the growth of the Cu-In compound was suppressed and fine Cu-In compound particles were dispersed. This suppresses side effects due to the addition of copper, reduces the size of projections during sputtering, and achieves high dispersion, so that a stable film formation rate can be obtained. Further, in Patent Document 3, the cooling rate is reduced in order to suppress the generation of voids leading to abnormal discharge. However, by controlling the cooling direction, it is possible to prevent the generation of voids even if the cooling rate is relatively increased. I found what I could do.
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、銅濃度が５０質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ未満であり、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であり、残部インジウム及び不可避的不純物からなるインジウムターゲット部材であり、スパッタリングされる表面を観察したときのＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の平均粒子径が０．５〜８μｍであるインジウムターゲット部材である。 According to one aspect of the present invention, which has been completed based on the above findings, the indium target member has a copper concentration of 50 mass ppm or more and less than 2500 mass ppm, an oxygen concentration of less than 50 mass ppm, and a balance of indium and unavoidable impurities. This is an indium target member in which the average particle diameter of the Cu—In compound particles when the surface to be sputtered is observed is 0.5 to 8 μm.
本発明に係るインジウムターゲット部材は一実施形態において、前記Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の平均粒子径が０．８〜５μｍである。 In one embodiment of the indium target member according to the present invention, the average particle diameter of the Cu—In compound particles is 0.8 to 5 μm.
本発明に係るインジウムターゲット部材は別の一実施形態において、前記Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の最大粒子径が１５μｍ以下である。 In another embodiment of the indium target member according to the present invention, the maximum particle size of the Cu-In compound particles is 15 µm or less.
本発明に係るインジウムターゲット部材は更に別の一実施形態において、前記Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の個数密度が０．０２個／μｍ2以上である。 In still another embodiment of the indium target member according to the present invention, the number density of the Cu—In compound particles is 0.02 / μm 2 or more.
本発明に係るインジウムターゲット部材は更に別の一実施形態において、孔径０．５ｍｍ以上の空隙が１個／ｃｍ3以下である。 In still another embodiment of the indium target member according to the present invention, the number of voids having a hole diameter of 0.5 mm or more is 1 / cm 3 or less.
本発明に係るインジウムターゲット部材は更に別の一実施形態において、酸素濃度が３０質量ｐｐｍ以下である。 In still another embodiment, the indium target member according to the present invention has an oxygen concentration of 30 mass ppm or less.
本発明に係るインジウムターゲット部材は更に別の一実施形態において、酸素濃度が１０質量ｐｐｍ以下である。 In still another embodiment, the indium target member according to the present invention has an oxygen concentration of 10 mass ppm or less.
本発明に係るインジウムターゲット部材は更に別の一実施形態において、銅濃度が１００質量ｐｐｍ以上である。 In still another embodiment, the indium target member according to the present invention has a copper concentration of 100 mass ppm or more.
本発明に係るインジウムターゲット部材は更に別の一実施形態において、更に、ガリウムを５０００質量ｐｐｍ以下含有する。 In still another embodiment, the indium target member according to the present invention further contains 5,000 ppm by mass or less of gallium.
本発明に係るインジウムターゲット部材は更に別の一実施形態において、円筒形状である。 In still another embodiment, the indium target member according to the present invention has a cylindrical shape.
本発明に係るインジウムターゲット部材は更に別の一実施形態において、平板状である。 In still another embodiment, the indium target member according to the present invention has a flat plate shape.
本発明は別の一側面において、銅濃度が５０質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ未満であり、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であり、残部インジウム及び不可避的不純物からなる組成をもつインジウム合金を加熱溶解した後、溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度を１．０×１０-5℃／（ｍｉｎ・ｃｍ3）以上として冷却する鋳造工程を含むインジウムターゲット部材の製造方法である。 In another aspect of the present invention, a copper concentration is 50 mass ppm or more and less than 2500 mass ppm, an oxygen concentration is less than 50 mass ppm, and an indium alloy having a composition consisting of a balance of indium and unavoidable impurities is heated and melted. Thereafter, a method of manufacturing an indium target member including a casting step of cooling at a cooling rate of 1.0 × 10 −5 ° C./(min·cm 3 ) or more until the state changes from a molten state to a solidified state.
本発明に係るインジウムターゲット部材の製造方法は一実施形態において、前記鋳造工程においては、一方向から冷却することを含む。 In one embodiment, the method for manufacturing an indium target member according to the present invention includes cooling from one direction in the casting step.
本発明に係るインジウムターゲット部材の製造方法は別の一実施形態において、前記加熱溶解は不活性ガス雰囲気下で、５００℃以上に前記インジウム合金を加熱する条件で実施することを含む。 In another embodiment, the method for producing an indium target member according to the present invention includes performing the heating and melting under an inert gas atmosphere under conditions of heating the indium alloy to 500 ° C. or higher.
本発明に係るインジウムターゲット部材の製造方法は更に別の一実施形態において、前記鋳造工程において、インジウム合金が凝固する前に、不活性ガスによるバブリングを行うことを含む。 In still another embodiment, the method for manufacturing an indium target member according to the present invention includes performing bubbling with an inert gas before the indium alloy is solidified in the casting step.
本発明に係るインジウムターゲット部材の製造方法は一実施形態において、前記鋳造工程が、外側面が円筒形のバッキングチューブとその周囲に同軸状に間隔を設けて配置された内側面が円筒形の鋳型の間にインジウムの溶湯を流し込むことを伴い、バッキングチューブの内側にインジウム溶湯以下の温度である、液体及び気体のいずれかの冷媒を一方向から導入することにより冷却することを含む。 In one embodiment of the method for manufacturing an indium target member according to the present invention, in the casting step, the outer surface is a cylindrical backing tube, and the inner surface is coaxially arranged around the cylindrical backing tube. The process involves pouring a molten indium during the cooling process, and includes cooling by introducing one of a liquid and a gaseous refrigerant having a temperature equal to or lower than the molten indium into the backing tube from one direction.
本発明は別の一側面において、本発明に係るインジウムターゲット部材を用いてスパッタリングする工程を含むスパッタ膜の形成方法である。 In another aspect, the present invention is a method for forming a sputtered film, the method including a step of performing sputtering using the indium target member according to the present invention.
本発明に係るインジウムターゲット部材を使用することで安定した成膜レートが得られる。また、本発明に係るインジウムターゲット部材ではスパッタ表面全体に生成する突起が小さくなるためスパッタ中も表面粗度が大きくなりにくい。このため、その粗さに到達するまでの時間が短縮されるので、成膜速度が安定化するまでに要する時間が短縮されるという効果も得られる。 By using the indium target member according to the present invention, a stable film formation rate can be obtained. Further, in the indium target member according to the present invention, the projections formed on the entire surface of the sputter become small, so that the surface roughness is hardly increased during the sputtering. For this reason, the time required to reach the roughness is reduced, and the time required for the film forming speed to be stabilized is also reduced.
（銅濃度）
本発明は、インジウムターゲット部材中に銅を添加し、微細なＣｕ−Ｉｎ化合物粒子を分散させる点に特徴の一つがあり、当該特徴によりスパッタ中の突起発生を抑制する効果が期待できる。特許文献３においては銅を比較的多く添加することを教示しているが、多量添加はＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の粗大化による、スパッタ表面の不安定化につながるため好ましくない。本発明者の検討結果によれば、特許文献３に記載されているような高濃度のＣｕを添加すると、成膜レートが不安定になってしまうことが分かっており、品質安定性が低下してしまう。
(Copper concentration)
The present invention has one of its features in that copper is added to an indium target member to disperse fine Cu-In compound particles, and the effect of suppressing the generation of projections during sputtering can be expected due to the feature. Patent Document 3 teaches that a relatively large amount of copper is added. However, a large amount of copper is not preferable because it leads to instability of a sputter surface due to coarsening of Cu—In compound particles. According to the study results of the present inventor, it has been found that the addition of a high concentration of Cu as described in Patent Document 3 results in an unstable film formation rate, resulting in reduced quality stability. Would.
本発明者の検討結果によれば、微細なＣｕ−Ｉｎ化合物粒子を分散させるという観点からは、インジウムターゲット部材中の銅濃度は５０質量ｐｐｍ以上とすることが望ましい。インジウムターゲット部材中の銅濃度は安定化までのエロージョン深さを短縮できるという利点も得られることから好ましくは１００質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以上である。但し、銅濃度は多すぎると母相に分散するＣｕ−Ｉｎ化合物粒子が粗大化する傾向にあるため、インジウムターゲット部材中の銅濃度は２５００質量ｐｐｍ未満とすべきであり、２３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。 According to the study results of the present inventors, from the viewpoint of dispersing fine Cu-In compound particles, the copper concentration in the indium target member is desirably 50 mass ppm or more. The concentration of copper in the indium target member is preferably at least 100 ppm by mass, more preferably at least 1,000 ppm by mass, from the viewpoint that the erosion depth until stabilization can be reduced. However, if the copper concentration is too high, the Cu-In compound particles dispersed in the matrix tend to be coarse, so the copper concentration in the indium target member should be less than 2500 ppm by mass, and 2300 ppm by mass or less. More preferably, it is set to 2000 mass ppm or less.
（酸素濃度）
一般的に、金属ターゲットにおいて、酸化物が含まれていると、スパッタ中にチャージアップが生じ、異常放電の原因となる。そのため、酸素濃度が少ないターゲットの方が、スパッタリング中安定となる。本発明に係るインジウムターゲット部材においては、酸素濃度を５０質量ｐｐｍ未満とすることができ、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下とすることができ、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下とすることができ、更により好ましくは１０質量ｐｐｍ以下とすることができ、例えば１〜３０質量ｐｐｍとすることができ、５〜２０質量ｐｐｍとすることもできる。
(Oxygen concentration)
Generally, when an oxide is contained in a metal target, charge-up occurs during sputtering, which causes abnormal discharge. Therefore, a target having a lower oxygen concentration is more stable during sputtering. In the indium target member according to the present invention, the oxygen concentration can be less than 50 ppm by mass, preferably 30 ppm by mass or less, and more preferably 20 ppm by mass or less. Preferably it can be 10 mass ppm or less, for example, can be 1 to 30 mass ppm, and can be 5 to 20 mass ppm.
したがって、本発明に係るインジウムターゲット部材の組成は一実施形態において、銅濃度が５０質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ未満であり、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であり、残部インジウム及び不可避的不純物からなる。 Therefore, in one embodiment, the composition of the indium target member according to the present invention has a copper concentration of 50 mass ppm or more and less than 2500 mass ppm, an oxygen concentration of less than 50 mass ppm, and a balance of indium and unavoidable impurities.
（ガリウム濃度）
また、インジウムターゲット部材はＣＩＧＳ系薄膜太陽電池の光吸収層形成用のスパッタリングターゲットとして使用することができるため、微量のガリウムが入っていてもよい。具体的には、インジウムターゲット部材中のガリウム濃度はターゲット組織に影響を与えないように、５０００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましく、２５００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
(Gallium concentration)
Further, since the indium target member can be used as a sputtering target for forming a light absorbing layer of a CIGS thin film solar cell, a small amount of gallium may be contained. Specifically, the gallium concentration in the indium target member is preferably set to 5000 ppm by mass or less, more preferably 2500 ppm by mass or less so as not to affect the target structure.
したがって、本発明に係るインジウムターゲット部材の組成は別の一実施形態において、銅濃度が５０質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ未満であり、ガリウム濃度が５０００質量ｐｐｍ以下であり、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ未満であり、残部インジウム及び不可避的不純物からなる。 Therefore, in another embodiment, the composition of the indium target member according to the present invention has a copper concentration of 50 mass ppm or more and less than 2500 mass ppm, a gallium concentration of 5000 mass ppm or less, and an oxygen concentration of less than 50 mass ppm. And the balance consists of indium and unavoidable impurities.
不可避的不純物というのは原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするもので、本来は不要なものであるが、微量であり、ターゲット部材の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避的不純物の含有量は合計で２００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。 The unavoidable impurities are present in the raw material or are inevitably mixed in the manufacturing process, and are originally unnecessary, but are trace amounts and do not affect the characteristics of the target member. It is an acceptable impurity. The total content of the inevitable impurities is preferably 200 ppm by mass or less, and more preferably 100 ppm by mass or less.
（Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子）
インジウムターゲット部材中に析出するＣｕ−Ｉｎ化合物粒子は微細であることが重要である。デンドライト状又は針状に成長して粗大化したＣｕ−Ｉｎ化合物粒子は、分散状態が悪く、スパッタ中に生成する突起の粗大化抑制効果が小さく、また、スパッタ中の表面状態を不均一化する要因となり、成膜速度を不安定にするからである。Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子が微細であると、このような副作用はなく、突起抑制効果が効果的に発揮されるので、成膜レートが安定化する。また、インジウムターゲットでは、特許第５０７４６２８号公報（特許文献４）に記載されるように、スパッタ初期に成膜レートが徐々に低下し、安定するまでに使用するターゲットのロスが多くなる。この要因は、スパッタ中に表面の突起が成長し、全面が突起で埋め尽くされ、定常状態となるまでに長時間を要するためである。本発明ではスパッタ中に生成する突起サイズを小さく制御することが可能であるため、安定な表面が得られるまでのターゲットのロスが少なくて済み、ターゲットを効果的に膜生産に使うことができ、使用効率が向上する。また、成膜速度の安定化までの時間も短縮される。本発明に係るターゲット（実施例３）に対してスパッタした後のスパッタ面の二次電子像の例を図２に示す。
(Cu-In compound particles)
It is important that the Cu-In compound particles precipitated in the indium target member are fine. Cu-In compound particles that have grown and dendrite-shaped or needle-shaped and coarsened are poorly dispersed, have a small effect of suppressing coarsening of projections generated during sputtering, and also make the surface state uneven during sputtering. This is a factor and makes the film forming speed unstable. When the Cu-In compound particles are fine, such side effects do not occur and the projection suppressing effect is effectively exhibited, so that the film formation rate is stabilized. Further, in the case of an indium target, as described in Japanese Patent No. 5074628 (Patent Document 4), the film formation rate gradually decreases in the initial stage of sputtering, and the loss of the target used until the target becomes stable increases. This is because projections on the surface grow during sputtering, the entire surface is filled with projections, and it takes a long time to reach a steady state. In the present invention, since it is possible to control the size of the projections generated during sputtering to be small, the loss of the target until a stable surface is obtained can be reduced, and the target can be used effectively for film production. Use efficiency is improved. Further, the time until the film formation speed is stabilized is also reduced. FIG. 2 shows an example of a secondary electron image of a sputtered surface after sputtering on a target (Example 3) according to the present invention.
具体的には、インジウムターゲット部材のスパッタリングされる表面を観察したときのＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更により好ましい。ただし、Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の最大粒子径は、過度に小さくなると効果の増加量が小さくなるのに対し、冷却時間短縮のためのコストの増加が大きく増えることから、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更により好ましい。 Specifically, the maximum particle diameter of the Cu—In compound particles when observing the surface to be sputtered of the indium target member is preferably 20 μm or less, more preferably 16 μm or less, and preferably 15 μm or less. Is even more preferred. However, the maximum particle size of the Cu—In compound particles is preferably 1 μm or more because the increase in the effect is small when the particle size is excessively small, but the cost for shortening the cooling time is greatly increased. , More preferably at least 5 μm, even more preferably at least 10 μm.
また、インジウムターゲット部材のスパッタリングされる表面を観察したときのＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の平均粒子径が８μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。ただし、Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の平均粒子径が過度に小さくなると効果の増加量が小さくなるのに対し、冷却時間短縮のためのコストの増加が大きくなることから、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更により好ましく、２．５μｍ以上であることが更により好ましく、５．０μｍ以上であることが更により好ましい。 The average particle diameter of the Cu—In compound particles when observing the surface of the indium target member to be sputtered is preferably 8 μm or less, more preferably 7 μm or less. However, when the average particle diameter of the Cu-In compound particles is excessively small, the amount of increase in the effect is small. On the other hand, since the cost for shortening the cooling time increases, the amount is preferably 0.5 μm or more. Preferably, it is more preferably 0.8 μm or more, still more preferably 1.0 μm or more, still more preferably 2.5 μm or more, even more preferably 5.0 μm or more.
各Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の粒子径は当該粒子（針状の単結晶であったり、針状の粒子が組み合わさった不定形の多結晶であったりする）を取り囲むことのできる最小円の直径と定義する。図３に例示的に図示する。最大粒子径及び平均粒子径の測定方法は後述する。 The particle diameter of each Cu-In compound particle is the diameter of the smallest circle that can surround the particle (either a needle-like single crystal or an amorphous polycrystal in which needle-like particles are combined). Define. FIG. 3 shows an example. The measuring method of the maximum particle diameter and the average particle diameter will be described later.
突起抑制効果をより効果的に発揮する上では、インジウムターゲット部材中に分散するＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の個数密度を制御することが望ましい。具体的には、インジウムターゲット部材のスパッタリングされる表面のＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の個数密度が０．０２個／μｍ2以上であることが好ましく、０．０２５個／μｍ2以上であることがより好ましく、０．０５個／μｍ2以上であることが更により好ましい。Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の個数密度に上限は特に設定されないが、インジウムターゲット部材のスパッタリングされる表面のＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の個数密度は一般に０．５個／μｍ2以下であり、典型的には０．４５μｍ2以下であり、より典型的には０．４個／μｍ2以下である。 In order to more effectively exert the projection suppression effect, it is desirable to control the number density of the Cu—In compound particles dispersed in the indium target member. Specifically, the number density of the Cu—In compound particles on the surface of the indium target member to be sputtered is preferably 0.02 / μm 2 or more, more preferably 0.025 / μm 2 or more. More preferably, the number is 0.05 or more / μm 2 or more. There is no particular upper limit on the number density of the Cu—In compound particles, but the number density of the Cu—In compound particles on the surface of the indium target member to be sputtered is generally 0.5 / μm 2 or less, typically It is 0.45 μm 2 or less, more typically 0.4 pieces / μm 2 or less.
特許文献５においては、銅が最大１質量％含有し得ることを開示するものの、銅をインジウムと共に溶融し、溶射すると本発明で規定する微細なＣｕ−Ｉｎ化合物粒子を形成することはできるが、原料粉由来の酸素濃度が高くなり、また、密度が低く空隙が存在した組織となる。そのため、アーキングが発生し、安定的なスパッタリングができない。 Patent Document 5 discloses that copper can be contained at a maximum of 1% by mass, but when copper is melted together with indium and sprayed, fine Cu-In compound particles defined in the present invention can be formed. The oxygen concentration derived from the raw material powder is increased, and the density is low and the structure has voids. Therefore, arcing occurs and stable sputtering cannot be performed.
本発明において、インジウムターゲット部材中のＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の平均粒子径、最大粒子径、個数密度は以下の方法で測定する。スパッタリングされる表面を硝酸とメタノールの混合溶液（２：１）で電解研磨し、凹凸や加工変質層を除去する。その後、当該表面を弱酸で軽くエッチングすることでＣｕ−Ｉｎ化合物粒子を見やすくした後、走査型電子顕微鏡で観察を行う。ＷＤＳ（ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：波長分散型Ｘ線分析）により、ＩｎとＣｕの面分析を行えば、図４のようなマッピング像を得ることができ、ここからＣｕ−Ｉｎ化合物粒子を特定して粒子径を計測する。Ｃｕの添加量や冷却条件によりＣｕ−Ｉｎ化合物粒子のサイズや分散状態は異なる。ターゲットのスパッタリングされる表面の任意の１００μｍ×１００μｍの範囲を１視野当たりの測定対象領域として、各視野において測定可能なすべてのＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の粒子径を測定する。平均粒子径は任意の１０視野以上のＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の粒子径の平均である。最大粒子径は１視野毎にＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の最大の粒子径を求め、任意の１０視野以上における各最大粒子径の平均値を測定値とする。個数密度は上記測定対象領域に存在するＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の個数（Ｎ）を、１００００μｍ2で除すことにより算出する。 In the present invention, the average particle diameter, the maximum particle diameter, and the number density of the Cu—In compound particles in the indium target member are measured by the following methods. The surface to be sputtered is electrolytically polished with a mixed solution of nitric acid and methanol (2: 1) to remove irregularities and damaged layers. Thereafter, the surface is lightly etched with a weak acid to make the Cu-In compound particles easy to see, and then observed with a scanning electron microscope. If the surface analysis of In and Cu is performed by WDS (wavelength dispersive X-ray spectrometry), a mapping image as shown in FIG. 4 can be obtained, from which Cu-In compound particles are specified. And measure the particle size. The size and dispersion state of the Cu-In compound particles vary depending on the amount of Cu added and cooling conditions. With the range of 100 μm × 100 μm on the surface of the target to be sputtered as a measurement target area per visual field, the particle diameters of all the Cu—In compound particles that can be measured in each visual field are measured. The average particle diameter is an average of the particle diameters of the Cu—In compound particles in 10 or more visual fields. For the maximum particle diameter, the maximum particle diameter of the Cu-In compound particles is determined for each visual field, and the average value of the maximum particle diameters in any 10 visual fields or more is used as the measured value. The number density is calculated by dividing the number (N) of the Cu—In compound particles existing in the measurement target area by 10,000 μm 2 .
（インジウム結晶粒）
一方で、インジウム結晶粒のサイズは、インジウムターゲット部材の鋳造サイズ等により影響を受けるが、特許文献３に記載されているような１０ｍｍ以下でなくても問題なく、それ以上であっても、Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子のサイズ次第で、同様の効果を確認できる。つまり、本発明によれば、インジウム結晶粒の大きさにかかわらず、成膜レートの安定性を高めることが可能である。従って、本発明に係るインジウムターゲット部材の一実施形態においては、インジウムの平均結晶粒径を１０〜５０００００μｍとすることができ、典型的には４０〜２０００００μｍとすることができる。ただし、成膜レート安定性は、インジウム結晶粒が微細化されていた方がわずかながら向上するため、インジウム結晶粒の平均結晶粒径は１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更により好ましく、１００μｍ以下であることが更により好ましく、５０μｍ以下であることが更により好ましい。本発明において、インジウムの平均結晶粒径は以下の手順で測定する。ターゲットのスパッタリングされる表面を弱酸で軽くエッチングして結晶粒界を見やすくした後、任意の結晶粒５０個以上の粒径を計測し、その平均値を平均結晶粒径とする。各結晶粒の粒径は当該結晶を取り囲むことのできる最小円の直径と定義する。
(Indium crystal grains)
On the other hand, the size of the indium crystal grains is affected by the casting size of the indium target member and the like. Similar effects can be confirmed depending on the size of the -In compound particles. That is, according to the present invention, it is possible to enhance the stability of the film formation rate regardless of the size of the indium crystal grains. Therefore, in one embodiment of the indium target member according to the present invention, the average crystal grain size of indium can be 10 to 500,000 μm, typically 40 to 200,000 μm. However, since the film formation rate stability is slightly improved when the indium crystal grains are refined, the average crystal grain size of the indium crystal grains is preferably 1000 μm or less, more preferably 500 μm or less. Preferably, it is even more preferably 300 μm or less, still more preferably 100 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. In the present invention, the average crystal grain size of indium is measured by the following procedure. After the surface of the target to be sputtered is lightly etched with a weak acid to make it easier to see the crystal grain boundaries, the particle size of 50 or more arbitrary crystal grains is measured, and the average value is defined as the average crystal grain size. The grain size of each crystal grain is defined as the diameter of the smallest circle that can surround the crystal.
（孔径０．５ｍｍ以上の空隙）
ターゲット内部に存在する空隙、とりわけ孔径０．５ｍｍ以上の大きな空隙はスパッタ中に異常放電を発生させる原因となるために極力少なくすることが望ましい。本発明に係るインジウムターゲット部材は好ましい実施形態において、孔径０．５ｍｍ以上の空隙が存在しないようにすることができる。空隙を少なくするためには、溶解鋳造時の冷却方向を制御してインジウムターゲット部材を製造することが好ましく、溶解鋳造後に冷間圧延を組み合わせてインジウムターゲット部材を製造することがより好ましい。
(Void with a hole diameter of 0.5 mm or more)
It is desirable that voids existing inside the target, particularly large voids having a hole diameter of 0.5 mm or more, cause abnormal discharge during sputtering, so that they are minimized. In a preferred embodiment, the indium target member according to the present invention can be configured such that there is no void having a hole diameter of 0.5 mm or more. In order to reduce the gap, it is preferable to manufacture the indium target member by controlling the cooling direction at the time of melt casting, and it is more preferable to manufacture the indium target member by combining cold rolling after the melt casting.
本発明において、孔径０．５ｍｍ以上の空隙の数は電子走査式超音波探傷器で測定する。ターゲット部材を上記探傷器の水槽内にセットして、周波数帯域１．５〜２０ＭＨｚ、パルス繰返し周波数５ＫＨｚ、スキャンスピード６０ｍｍ／ｍｉｎで測定し、得られる像イメージから、孔径０．５ｍｍ以上の空隙をカウントして、測定対象ターゲット部材の体積から空隙の個数割合を求める。ここで、孔径とは像イメージの孔を取り囲む最小円の直径で定義される。 In the present invention, the number of voids having a hole diameter of 0.5 mm or more is measured with an electronic scanning ultrasonic flaw detector. The target member was set in the water tank of the flaw detector, measured at a frequency band of 1.5 to 20 MHz, a pulse repetition frequency of 5 KHz, and a scan speed of 60 mm / min. By counting, the number ratio of the voids is obtained from the volume of the target member to be measured. Here, the hole diameter is defined as the diameter of the smallest circle surrounding the hole of the image image.
（製法）
次に、本発明に係るインジウムターゲット部材の製造方法の好適な例を順を追って説明する。まず、原料であるインジウム及び所定量の銅を鋳型に入れる。使用する原料インジウムや銅は、不純物が含まれていると、その原料によって作製される太陽電池の変換効率が低下してしまうという理由により高い純度を有していることが望ましく、例えば、９９．９質量％以上、好ましくは９９．９９質量％以上の純度の原料を使用することができる。原料中の酸素濃度は５０質量ｐｐｍ未満とすることが望ましい。鋳型は、高温でもインジウムと反応しないという点から、カーボン製のものを使用することができる。原料を完全に融解させるという観点からは３００℃以上に加熱することが好ましい。溶け残りを防ぐため、５００℃以上とすることがさらに好ましい。また、原料が溶解するまでにＣｕやインジウムの表面酸化を防ぐため、不活性ガス雰囲気や減圧下で鋳造することが好ましい。その後、室温まで冷却して、インジウム合金インゴットを形成する。このあと、所定のターゲット形状の鋳型等を使用して、再度鋳造し直す際に急冷工程を設ける。
(Production method)
Next, a preferred example of the method for manufacturing an indium target member according to the present invention will be described step by step. First, indium as a raw material and a predetermined amount of copper are put into a mold. It is desirable that the raw material indium or copper used has a high purity because the conversion efficiency of a solar cell manufactured from the raw material is reduced if impurities are contained. Raw materials having a purity of 9% by mass or more, preferably 99.99% by mass or more can be used. The oxygen concentration in the raw material is desirably less than 50 ppm by mass. As the mold, a carbon mold can be used because it does not react with indium even at a high temperature. From the viewpoint of completely melting the raw material, it is preferable to heat the raw material to 300 ° C. or higher. In order to prevent undissolved portions, the temperature is more preferably set to 500 ° C. or higher. In order to prevent surface oxidation of Cu or indium until the raw materials are dissolved, it is preferable to perform casting under an inert gas atmosphere or under reduced pressure. Then, it cools to room temperature and forms an indium alloy ingot. Thereafter, a quenching step is provided when casting is performed again using a mold or the like having a predetermined target shape.
Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の大きさや分散状態は当該インジウム合金が溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度によって大きく左右されることから、凝固点付近となる１４５〜１６５℃付近における冷却速度が非常に重要である。具体的には、微細なＣｕ−Ｉｎ化合物粒子を分散させる上では当該インジウム合金が溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度を１．０×１０-5℃／（ｍｉｎ・ｃｍ3）以上として冷却することが好ましく、２．０×１０-5℃／（ｍｉｎ・ｃｍ3）以上として冷却することがより好ましく、１．０×１０-4℃／（ｍｉｎ・ｃｍ3）以上として冷却することが更により好ましく、１．０×１０-3℃／（ｍｉｎ・ｃｍ3）以上として冷却することが更により好ましく、１．０×１０-2℃／（ｍｉｎ・ｃｍ3）以上として冷却することが更により好ましい。 Since the size and dispersion state of the Cu-In compound particles are greatly influenced by the cooling rate until the indium alloy changes from the molten state to the solidified state, the cooling rate at around 145 to 165 ° C., which is near the solidification point, is very low. is important. Specifically, in dispersing fine Cu-In compound particles, the cooling rate until the indium alloy changes from a molten state to a solidified state is set to 1.0 × 10 −5 ° C./(min·cm 3 ) or more. The cooling is preferably performed at 2.0 × 10 −5 ° C./(min·cm 3 ) or more, and more preferably performed at 1.0 × 10 −4 ° C./(min·cm 3 ) or more. More preferably, the cooling is further performed at 1.0 × 10 −3 ° C./(min·cm 3 ) or more, and the cooling is performed at 1.0 × 10 −2 ° C./(min·cm 3 ) or more. Is even more preferred.
冷却速度の調整は、冷却速度を小さくする場合は、鋳型をヒーター等で加熱制御し、保温することで、逆に、冷却速度を大きくする場合は、鋳型の周辺に冷媒を供給することによる方法で行うことができる。当該インジウム合金が溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度は、（１６５−１４５[℃]）／（インジウム合金の少なくとも一部が最初に１６５℃にまで低下した時点からインジウム合金全体が１４５℃以下に冷却されるまでにかかった時間[ｍｉｎ]）／（インジウム合金の体積[ｃｍ3]）で計算される。
冷却方向の制御は、鋳型の一面（例えば鋳型の下面）に冷媒を設置することで一方向から冷却することにより実施することができる。インゴットが一方向凝固することで空隙の発生を抑制することが可能である。
The cooling rate is adjusted by heating the mold with a heater or the like to reduce the cooling rate and keeping it warm.On the other hand, when increasing the cooling rate, a method of supplying a coolant around the mold is used. Can be done with The cooling rate until the indium alloy changes from the molten state to the solidified state is (165-145 [° C.]) / (From the time when at least a part of the indium alloy first decreases to 165 ° C., the entire indium alloy is 145 ° C.). It is calculated by the time [min] required for cooling to below ° C./(volume of indium alloy [cm 3 ]).
The control of the cooling direction can be performed by installing a refrigerant on one surface of the mold (for example, the lower surface of the mold) and cooling from one direction. It is possible to suppress the generation of voids by unidirectional solidification of the ingot.
凝固前に、溶体中に溶解している酸素成分を除去するため、窒素、希ガス（アルゴン等）などの不活性ガスによるバブリングを行うことが好ましい。 Before solidification, it is preferable to perform bubbling with an inert gas such as nitrogen or a rare gas (eg, argon) in order to remove oxygen components dissolved in the solution.
得られたインゴットに対して冷間圧延することにより、成形しても良い。 You may shape | mold by cold rolling with respect to the obtained ingot.
したがって、本発明に係るインジウムターゲット部材の製造方法の一実施形態においては、５０質量ｐｐｍ以上２５００質量ｐｐｍ未満の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなる組成をもつインジウム合金を加熱溶解し、次いで、当該インジウム合金が溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度を１．０×１０-5℃／（ｍｉｎ・ｃｍ3）以上として冷却することを含むインゴットの鋳造工程を含む。鋳造後、冷間圧延はしなくてもよいが、結晶粒を微細化させることでより成膜レートが安定しやすくなるという利点が得られるため、また、鋳造時に発生した空隙を除去できるため、冷間圧延したほうが好ましい。
その後、必要に応じて形状加工や表面切削してインジウムターゲット部材とすることができる。ターゲット部材の形状は特に制約はないが、例えば円筒形状の他、矩形や円盤形などの平板状とすることができる。
Therefore, in one embodiment of the method for manufacturing an indium target member according to the present invention, an indium alloy containing 50 mass ppm or more and less than 2500 mass ppm of copper and having a composition consisting of the remaining indium and unavoidable impurities is heated and melted. Then, an ingot casting step including cooling at a cooling rate of 1.0 × 10 −5 ° C./(min·cm 3 ) or more until the indium alloy changes from a molten state to a solidified state is included. After casting, it is not necessary to perform cold rolling.However, since the advantage that the film formation rate is more easily stabilized by refining the crystal grains is obtained, and the voids generated during casting can be removed, Cold rolling is preferred.
Thereafter, if necessary, shape processing or surface cutting can be performed to obtain an indium target member. Although the shape of the target member is not particularly limited, it may be, for example, a flat plate such as a rectangle or a disk in addition to a cylindrical shape.
ターゲット部材の厚みは特に制限はなく、使用するスパッタ装置や成膜使用時間等に応じて適宜設定すればよいが、通常３〜２０ｍｍ程度であり、典型的には６〜１８ｍｍ程度である。 The thickness of the target member is not particularly limited and may be appropriately set depending on the sputtering apparatus to be used, the film formation use time, and the like.
このようにして得られたインジウムターゲット部材はバッキングプレートとボンディング材を介して貼り合わせ、スパッタリングターゲットとすることができる。また、溶解鋳造時に溶解したインジウムをバッキングプレート上に流し込んで冷却すればボンディング材は不要となる。このようにして得られたスパッタリングターゲットは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池用光吸収層形成用のスパッタリングターゲットとして好適に使用することができる。例えば、Ｃｕ−Ｇａ合金のスパッタ後、本発明に係るインジウムターゲット部材を用いたスパッタリングターゲットをスパッタして得られる膜をセレン化して、太陽電池に使用される銅−インジウム−ガリウム−セレン（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系（以下、ＣＩＧＳと略記）膜を形成することから、インジウムターゲット部材中に銅が含まれていても問題はない。 The indium target member obtained in this manner is bonded to a backing plate via a bonding material to form a sputtering target. Further, if the indium melted at the time of melting and casting is poured onto the backing plate and cooled, the bonding material becomes unnecessary. The sputtering target thus obtained can be suitably used as a sputtering target for forming a light absorption layer for a CIGS thin film solar cell. For example, after sputtering of a Cu-Ga alloy, a film obtained by sputtering a sputtering target using the indium target member according to the present invention is selenized to form copper-indium-gallium-selenium (Cu- Since an In-Ga-Se) (hereinafter abbreviated as CIGS) film is formed, there is no problem even if copper is contained in the indium target member.
本発明に係るインジウムターゲット部材では突起が成長しにくいため、スパッタ中も表面粗度が小さい状態が維持される。一般に、インジウムターゲットでは、スパッタ開始直後の成膜速度はもっとも高く、突起の発生により表面が粗くなるとともに徐々に成膜速度が低下し、やがて定常状態に到達する。しかしながら、本発明に係るインジウムターゲット部材では定常状態における表面粗さが小さいため、その粗さに到達するまでの時間が短縮されるので、成膜速度が安定化するまでに要する時間が短縮されるという効果も得られる。これは、換言すれば成膜速度が安定化するのに必要なターゲットのエロージョン量（プレスパッタロス）が少なくて済むということを意味する。 In the indium target member according to the present invention, projections are unlikely to grow, so that a state where the surface roughness is small is maintained even during sputtering. In general, with an indium target, the film formation rate immediately after the start of sputtering is the highest, and the surface becomes rough due to the formation of projections, and the film formation rate gradually decreases, and eventually reaches a steady state. However, in the indium target member according to the present invention, since the surface roughness in a steady state is small, the time required to reach the roughness is reduced, so that the time required until the film forming speed is stabilized is reduced. The effect is also obtained. This means that, in other words, the erosion amount (pre-sputter loss) of the target required for stabilizing the film formation rate is small.
したがって、本発明に係るインジウムターゲット部材の一実施形態においては、当該ターゲット部材を用いてスパッタした場合の成膜速度が安定化するまでのエロージョン深さを１．０ｍｍ以下とすることが可能であり、好ましくは０．２０ｍｍ以下とすることが可能である。インジウムターゲットの成膜レートは、図６に示すような変化を示す。大きく分けて２ゾーン存在し、初期の傾きが大きいゾーンと傾きがほぼゼロになる（＝安定化）ゾーンである。本発明においては、この二つのゾーンの接線の交点のエロージョン深さが、成膜速度が安定化するまでのエロージョン深さと定義する。従って、本発明において、成膜速度安定化までのエロージョン深さは、エロージョン深さ（ｍｍ）と成膜レート（Å／ｍｉｎ）の実測データから図６のようなグラフを作成し、スパッタ開始時の速度の傾きを示す接線と安定時の速度の傾きを示す接線の交点におけるエロージョン深さを求めることで計測することができる。 Therefore, in one embodiment of the indium target member according to the present invention, it is possible to reduce the erosion depth to 1.0 mm or less until the film forming rate is stabilized when sputtering is performed using the target member. , Preferably 0.20 mm or less. The film formation rate of the indium target changes as shown in FIG. There are roughly two zones, a zone with a large initial gradient and a zone with a gradient of almost zero (= stabilized). In the present invention, the erosion depth at the intersection of the tangents of these two zones is defined as the erosion depth until the film forming rate is stabilized. Therefore, in the present invention, the erosion depth until the film formation speed is stabilized is determined by forming a graph as shown in FIG. 6 from the measured data of the erosion depth (mm) and the film formation rate (Å / min) at the start of sputtering. It can be measured by obtaining the erosion depth at the intersection of the tangent line indicating the gradient of the speed and the tangent line indicating the gradient of the speed when stable.
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。 Hereinafter, Examples of the present invention are shown together with Comparative Examples, but these Examples are provided for better understanding of the present invention and its advantages, and are not intended to limit the invention.
＜実施例１〜１２、１６及び１７、比較例１〜５、８：円盤状の鋳造ターゲット＞
原料となるインジウム（純度４Ｎ）、銅（純度４Ｎ）及びガリウム（純度４Ｎ）を用意した。原料中の酸素濃度は不活性ガス融解法で測定したところ、何れも５０質量ｐｐｍ未満であった。これらの原料を銅濃度及びガリウム濃度が表１に記載の値となるように成分調整したインジウム、銅及び随意的なガリウムの混合物をカーボン製のるつぼに入れ、Ａｒ雰囲気で、５００℃、５時間加熱して溶解し、インジウム合金を作製した。このインジウム合金を、２００℃で再溶解し、この溶体から、以下の手順でインゴットを作製した。
<Examples 1 to 12, 16 and 17, Comparative Examples 1 to 5 and 8: Disc-shaped casting target>
Raw materials of indium (purity 4N), copper (purity 4N) and gallium (purity 4N) were prepared. The oxygen concentration in the raw materials was less than 50 ppm by mass as measured by an inert gas melting method. A mixture of indium, copper, and optional gallium obtained by adjusting the components of these raw materials so that the copper concentration and the gallium concentration become the values shown in Table 1 is put into a carbon crucible, and placed in an Ar atmosphere at 500 ° C. for 5 hours. It was heated and melted to produce an indium alloy. This indium alloy was redissolved at 200 ° C., and an ingot was prepared from this solution by the following procedure.
後工程で圧延する場合は、縦２５０ｍｍ、横１６０ｍｍ、深さ８０ｍｍ（内寸）のＳＵＳ製の鋳型に、深さ３０ｍｍ（圧下率８０％の場合）又は８．６ｍｍ（圧下率３０％の場合）までインジウム合金の溶体を流し込んだ。その後、表１中にＮ2バブリング「有」と記載されている例においては、Ｎ2を鋳型下部から注入して１０分間バブリングした。バブリングを実施することで酸化物をスラグとして浮かせることができるので、バブリングは酸素濃度を低減する方法として有効である。その後、溶湯表面の酸化物スラグを除去し、鋳型の下面に冷媒を設置することで一方向から冷却することにより、溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度を表１に記載の値でそれぞれ冷却して、インジウム合金インゴットをそれぞれ作製した。冷却にかかった時間は、インゴットの下面が１６５℃になった時点をスタートとし、上面が１４５℃になった時点を終了とした。 In the case of rolling in a post-process, a SUS mold having a length of 250 mm, a width of 160 mm and a depth of 80 mm (inner size) is placed in a SUS mold having a depth of 30 mm (for a reduction ratio of 80%) or 8.6 mm (for a reduction ratio of 30%). ) Until the solution of the indium alloy was poured. Thereafter, in the example described in Table 1 as “presence” of N 2 bubbling, N 2 was injected from the lower part of the mold and bubbled for 10 minutes. By performing bubbling, the oxide can be floated as slag, so bubbling is effective as a method for reducing the oxygen concentration. Thereafter, the oxide slag on the surface of the molten metal is removed, and cooling is performed from one direction by installing a refrigerant on the lower surface of the mold, so that the cooling rate until changing from the molten state to the solidified state is a value shown in Table 1. Each was cooled to produce an indium alloy ingot. The time required for cooling started when the lower surface of the ingot reached 165 ° C. and ended when the upper surface reached 145 ° C.
後工程で圧延しない場合は、内径２１０ｍｍ、深さ８０ｍｍのＳＵＳ製の鋳型に、深さ３０ｍｍまでインジウム合金の溶体を流し込んだ。その後、表１中にＮ2バブリング「有」と記載されている例においては、Ｎ2を鋳型下部から注入して１０分間バブリングした。その後、溶湯表面の酸化物スラグを除去し、鋳型の下面に冷媒を設置することで一方向から冷却することにより、溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度を表１に記載の値でそれぞれ冷却して、インジウム合金インゴットをそれぞれ作製した。冷却にかかった時間は、インゴットの下面が１６５℃になった時点をスタートとし、上面が１４５℃になった時点を終了とした。冷却速度に関して、表中に例えば「１．６Ｅ−０２」とあるのは１．６×１０-2のことである。 When rolling was not performed in a subsequent step, an indium alloy solution was poured into a SUS mold having an inner diameter of 210 mm and a depth of 80 mm to a depth of 30 mm. Thereafter, in the example described in Table 1 as “presence” of N 2 bubbling, N 2 was injected from the lower part of the mold and bubbled for 10 minutes. Thereafter, the oxide slag on the surface of the molten metal is removed, and cooling is performed from one direction by installing a refrigerant on the lower surface of the mold, so that the cooling rate until changing from the molten state to the solidified state is a value shown in Table 1. Each was cooled to produce an indium alloy ingot. The time required for cooling started when the lower surface of the ingot reached 165 ° C. and ended when the upper surface reached 145 ° C. Regarding the cooling rate, for example, “1.6E-02” in the table is 1.6 × 10 −2 .
溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度は、冷却速度を小さくする場合は、鋳型をヒーター等で加熱制御することで、逆に、冷却速度を大きくする場合は、鋳型の下面に冷媒を供給することによる方法で行うことができる。温度は、インジウム合金中に熱電対を接触させることで測定した。 The cooling rate from the molten state to the solidified state is controlled by heating the mold with a heater or the like when the cooling rate is reduced, and conversely, when the cooling rate is increased, the coolant is placed on the lower surface of the mold. It can be performed by a method of supplying. Temperature was measured by contacting a thermocouple in the indium alloy.
続いて、圧延する場合は、得られたインゴットを厚さ３０ｍｍから６ｍｍまで（圧下率８０％の場合）、又は、厚さ８．６ｍｍから６ｍｍまで（圧下率３０％の場合）段階的に冷間圧延し、ターゲット部材となるタイルを作製した。このタイルを多角柱状に切断し、直径２２６ｍｍ、厚さ５ｍｍの銅製のバッキングプレートにボンディングし、旋盤によりターゲット部分を直径２０３．２ｍｍ×厚み５ｍｍの円盤状に加工し、表１に記載の各インジウムターゲット部材を作製した。
圧延しない場合は、得られた内径２１０ｍｍのインゴットを直径２２６ｍｍ、厚さ５ｍｍの銅製のバッキングプレートにボンディングし、旋盤によりターゲット部分を直径２０３．２ｍｍ×厚み５ｍｍの円盤状に加工し、表１に記載の各インジウムターゲット部材を作製した。なお、ロウ材にはインジウムスズ合金（重量比１：１）を用いた。
Subsequently, when rolling, the obtained ingot is cooled stepwise from a thickness of 30 mm to 6 mm (when the rolling reduction is 80%), or from a thickness of 8.6 mm to 6 mm (when the rolling reduction is 30%). Rolling was performed to produce a tile serving as a target member. This tile was cut into a polygonal column shape, bonded to a copper backing plate having a diameter of 226 mm and a thickness of 5 mm, and the target portion was processed into a disk shape of 203.2 mm in diameter × 5 mm in thickness using a lathe. A target member was manufactured.
When rolling is not performed, the obtained ingot having an inner diameter of 210 mm is bonded to a copper backing plate having a diameter of 226 mm and a thickness of 5 mm, and the target portion is processed into a disk having a diameter of 203.2 mm x a thickness of 5 mm using a lathe. Each indium target member described was produced. The brazing material used was an indium tin alloy (weight ratio 1: 1).
＜実施例１３〜１５：円筒形状の鋳造ターゲット＞
円筒ターゲットの場合、外径１３３ｍｍ、長さ２０００ｍｍのＳＵＳ製の円筒形のバッキングチューブを、内径１６９ｍｍ、長さ２０００ｍｍの円筒形の内側面をもつＳＵＳ製の縦型の鋳型に同軸状に組込み、鋳型内部をＮ2置換した後、昇温し、インジウム合金を注入した。その後、Ｎ2を鋳型下部から注入し、１０分間バブリングした後、溶湯表面の酸化物スラグを除去し、バッキングチューブ内に下方から冷却水を注入することによって、溶融状態から凝固状態に変化するまでの冷却速度を表１に記載の値でそれぞれ冷却して、インジウム合金−バッキングチューブ接合体を作製した。なお、冷却に掛かった時間は、下端が１６５℃になった時点をスタートとし、上端が１４５℃になった時点を終了とした。
<Examples 13 to 15: Cylindrical casting target>
In the case of a cylindrical target, a SUS cylindrical backing tube with an outer diameter of 133 mm and a length of 2000 mm is coaxially incorporated into a SUS vertical mold having an inner diameter of 169 mm and a length of 2,000 mm. After the inside of the mold was replaced with N 2 , the temperature was raised and an indium alloy was injected. Thereafter, N 2 is injected from the lower part of the mold, and after bubbling for 10 minutes, oxide slag on the surface of the molten metal is removed, and cooling water is injected from below into the backing tube until the molten state changes to a solidified state. Were cooled at the respective values shown in Table 1 to produce an indium alloy-backing tube assembly. The time required for cooling was started when the lower end reached 165 ° C., and ended when the upper end reached 145 ° C.
＜比較例６、７：円筒形状の溶射ターゲット＞
２５０℃に溶融したインジウム（純度４Ｎ）をノズルに供給し、アルゴンガスでバッキングチューブに吹き付けることで円筒形状の溶射ターゲットを作製した。
<Comparative Examples 6 and 7: Cylindrical Thermal Spray Target>
Indium (purity: 4N) melted at 250 ° C. was supplied to the nozzle, and was sprayed on the backing tube with argon gas to produce a cylindrical thermal spray target.
上記のようにして得られたターゲットについて、以下の分析を行った。結果を表２に示す。
（酸素濃度）
ターゲット部材中の酸素濃度は不活性ガス融解法で測定した。
（Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子）
Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子の最大粒子径、平均粒子径、及び個数密度は先述した方法に従って測定した。測定に使用した分析装置は日本電子株式会社製の型式ＪＸＡ８５００Ｆとした。
The following analysis was performed on the target obtained as described above. Table 2 shows the results.
(Oxygen concentration)
The oxygen concentration in the target member was measured by an inert gas melting method.
(Cu-In compound particles)
The maximum particle diameter, the average particle diameter, and the number density of the Cu—In compound particles were measured according to the method described above. The analyzer used for the measurement was Model JXA8500F manufactured by JEOL Ltd.
（孔径０．５ｍｍ以上の空隙の有無）
孔径０．５ｍｍ以上の空隙の有無を、先述した方法に従って、日本クラウトクレーマー株式会社製の電子走査式超音波探傷システムＰＡ−１０１を使用して測定した。
(The presence or absence of a void with a hole diameter of 0.5 mm or more)
The presence or absence of a void having a pore diameter of 0.5 mm or more was measured using an electronic scanning ultrasonic flaw detection system PA-101 manufactured by Nippon Clout Kramer Co., Ltd. according to the method described above.
（スパッタ特性の評価）
次に、実施例１〜１２、１６、１７及び比較例１〜５、８のインジウムターゲットを、スパッタ開始前のチャンバー内の到達真空度圧力を１×１０-4Ｐａとし、アルゴンガスを５ｓｃｃｍでフローさせ、スパッタ時の圧力を０．５Ｐａ、スパッタパワー１．３Ｗ／ｃｍ2で、コーニング社製＃１７３７ガラスを基板として、基板加熱を行わずに、１０分間プレスパッタを実施した。その後、一旦チャンバーを開け、デプスゲージを使用して、エロージョン最深部の深さを測定した。基板を入れ替え、再度チャンバーを閉じ、上記条件で１分間プレスパッタした後、５分間の本成膜を行い、この５分間の成膜レートを算出した。その後、３０分間プレスパッタした後、チャンバーを開放してエロージョン最深部の深さを測定、基板を入れ替えてチャンバーを閉じ、上記条件で１分間プレスパッタした後、５分間の本成膜を行い、この５分間の成膜レートを算出するというサイクルを繰り返し、エロージョン深さと成膜レートの関係をグラフ化した。
実施例１３〜１５および比較例６、７の円筒ターゲットもスパッタパワーを２ｋＷ/ｍとした以外は、上記と同条件にてスパッタを実施した。なお、本試験は、キヤノンアネルバ製スパッタ装置ＳＰＦ−３１３Ｈを使用して実施した。
(Evaluation of sputter characteristics)
Next, the indium targets of Examples 1 to 12, 16, and 17 and Comparative Examples 1 to 5 and 8 were set to 1 × 10 −4 Pa in the ultimate vacuum pressure in the chamber before the start of sputtering, and 5 sccm of argon gas. Pre-sputtering was performed for 10 minutes at a sputtering pressure of 0.5 Pa and a sputtering power of 1.3 W / cm 2 using # 1737 glass manufactured by Corning as a substrate without heating the substrate. Thereafter, the chamber was once opened, and the depth of the deepest erosion was measured using a depth gauge. The substrate was replaced, the chamber was closed again, and pre-sputtering was performed for 1 minute under the above conditions, followed by main film formation for 5 minutes, and the film formation rate for 5 minutes was calculated. Thereafter, after pre-sputtering for 30 minutes, the chamber was opened to measure the depth of the deepest part of the erosion, the substrate was replaced, the chamber was closed, pre-sputtering was performed for 1 minute under the above conditions, and the main film was formed for 5 minutes. The cycle of calculating the deposition rate for 5 minutes was repeated, and the relationship between the erosion depth and the deposition rate was graphed.
The cylindrical targets of Examples 13 to 15 and Comparative Examples 6 and 7 were also sputtered under the same conditions as above except that the sputter power was set to 2 kW / m. This test was performed using a sputtering apparatus SPF-313H manufactured by Canon Anelva.
（成膜速度が安定化するまでのエロージョン深さ）
上記スパッタ試験において、成膜速度が安定化するまでのエロージョン深さを、先述した方法に基づいて算出した。結果を表３の「安定化までのエロージョン深さ」の列に示す。
（成膜レート変動率）
上記スパッタ試験において、エロージョン最深部の深さが１．０ｍｍに到達した時点から２．０ｍｍに到達した時点までに得られた成膜レートの測定値全てから算出した標準偏差σの３倍を変動率として記載した。結果を表３の「成膜レート変動率」の列に示す。
（成膜レート）
実施例１及び比較例６、７、８について、エロージョン最深部の深さが１．０ｍｍ時点における成膜レートを比較した。その結果、実施例１は１４５０Å／ｍｉｎ、比較例６は９８７Å／ｍｉｎ、比較例７は９２０Å/ｍｉｎ、比較例８は６６０Å/ｍｉｎであった。これにより、溶射により作製されたターゲットは、成膜レートが低いことがわかった。また、Ｃｕ量が３５０００質量ｐｐｍと過剰であると、成膜レートが低いことがわかった。本発明に係るインジウム合金ターゲットは溶射ターゲットよりも成膜レートが高く、生産性が高いことが示唆される。また、過剰な銅の添加も、成膜レートが低くなることが確認された。
（表面粗度）
実施例３、比較例１及び比較例３について、スパッタした後のスパッタ面の二次電子像を図５に示す。本発明に係るインジウム合金ターゲットは、スパッタ後も表面粗度が小さく維持されていることがわかる。スパッタ前および安定化時点（成膜速度が安定化するまでのエロージョン深さ）におけるスパッタ面の算術平均粗さＲａをＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９４）に準拠してレーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ−９７００、測定倍率１０倍）により測定した結果を表３に示す。
（Ｇａ濃度の影響）
ＧａはＩｎ中に固溶されるため、５０００質量ｐｐｍまでは、混入していても、スパッタ特性に大きな影響は与えないことを実施例１６及び１７により確認した。
(Erosion depth until the deposition rate is stabilized)
In the above-mentioned sputtering test, the erosion depth until the film formation rate was stabilized was calculated based on the method described above. The results are shown in the column of "Erosion depth until stabilization" in Table 3.
(Film formation rate fluctuation rate)
In the above-mentioned sputtering test, the standard deviation σ calculated from all the measured values of the film formation rate obtained from the time when the deepest portion of the erosion reached 1.0 mm to the time when it reached 2.0 mm fluctuated by three times. It is described as a percentage. The results are shown in the column of “film formation rate variation rate” in Table 3.
(Deposition rate)
For Example 1 and Comparative Examples 6, 7, and 8, the film formation rates at the time when the depth of the deepest erosion portion was 1.0 mm were compared. As a result, Example 1 was 1450 ° / min, Comparative Example 6 was 987 ° / min, Comparative Example 7 was 920 ° / min, and Comparative Example 8 was 660 ° / min. Thereby, it turned out that the target formed by thermal spraying has a low film formation rate. In addition, it was found that when the Cu content was excessive at 35,000 mass ppm, the film formation rate was low. The indium alloy target according to the present invention has a higher deposition rate than the thermal spray target, suggesting that the productivity is high. It was also confirmed that the addition of excessive copper also reduced the film formation rate.
(Surface roughness)
FIG. 5 shows secondary electron images of the sputtered surface of Example 3, Comparative Example 1, and Comparative Example 3 after sputtering. It can be seen that the surface roughness of the indium alloy target according to the present invention is kept small even after sputtering. The arithmetic average roughness Ra of the sputtered surface before sputtering and at the time of stabilization (the erosion depth until the film-forming rate is stabilized) was measured using a laser microscope (manufactured by Keyence Corporation, VK-9700, based on JIS B0601 (1994)). Table 3 shows the results of measurement by a measurement magnification of 10 times.
(Effect of Ga concentration)
Examples 16 and 17 confirmed that Ga was solid-dissolved in In, and that even if it was mixed up to 5000 ppm by mass, it did not significantly affect sputtering characteristics.
表１〜３より以下のことが分かる。実施例１〜１７に係るインジウムターゲットは、成膜速度が安定化するまでのエロージョン深さが小さく、成膜レートの変動率が小さかった。
また、実施例９〜１１の比較から、鋳造時の冷却速度を高めるに従い、微細なＣｕ−Ｉｎ化合物粒子がターゲット部材のマトリクス中に高分散化すると共に、成膜レート変動率が改善することが分かる。
一方、比較例１では銅を添加しなかったことで、スパッタにより突起が大きく成長したために、成膜速度が安定化するまでのエロージョン深さが大きくなり、成膜レートの変動率が大きくなった。
比較例２では銅を添加したものの、その添加量が少なかったために、突起の成長を抑制する効果が不十分となり、実施例ほどの改善は得られなかった。
比較例３及び比較例４は銅の添加量は適切であるが、鋳造時の冷却速度が遅かったことで、Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子が大きく成長した。安定化までのエロージョン深さは短縮されたが、成膜レート変動率は実施例に比べて大きくなった。
比較例５、８は銅を添加したものの、その添加量が過剰であったために、Ｃｕ−Ｉｎ化合物粒子が大きくなった。安定化までのエロージョン深さは短縮されたが、成膜レート変動率は実施例に比べて大きくなった。
The following can be seen from Tables 1 to 3. In the indium targets according to Examples 1 to 17, the erosion depth until the film formation rate was stabilized was small, and the rate of change in the film formation rate was small.
Further, from the comparison of Examples 9 to 11, it was found that as the cooling rate during casting was increased, fine Cu-In compound particles were highly dispersed in the matrix of the target member, and the rate of film formation rate variation was improved. I understand.
On the other hand, in Comparative Example 1, since copper was not added, the projections grew large by sputtering, and thus the erosion depth until the film formation rate was stabilized increased, and the rate of change in the film formation rate increased. .
In Comparative Example 2, although copper was added, the effect of suppressing the growth of projections was insufficient because the amount of copper added was small, and the improvement as in the example was not obtained.
In Comparative Examples 3 and 4, the addition amount of copper was appropriate, but the cooling rate during casting was slow, so that the Cu-In compound particles grew greatly. Although the erosion depth until stabilization was shortened, the rate of change in the film formation rate was larger than that in the example.
In Comparative Examples 5 and 8, although Cu was added, the amount of Cu added was excessive, so that the Cu-In compound particles became large. Although the erosion depth until stabilization was shortened, the rate of change in the film formation rate was larger than that in the example.
比較例６は溶射によって微細な結晶粒をもつターゲットを作製した例である。結晶粒が微細であるため、成膜レートの安定性は実施例に匹敵した。ただし、酸素を多く含むことから成膜レート自体が低かった。また、酸素による膜品質への影響が懸念される。
比較例７は原料中に銅を混ぜて溶射によって微細な結晶粒をもつターゲットを作製した例である。微細なＣｕ−Ｉｎ化合物粒子の形成はあり、結晶粒が微細であるため、成膜レートの安定性は実施例に匹敵した。ただし、酸素を多く含むことから成膜レート自体が低かった。また、酸素による膜品質への影響が懸念される。
Comparative Example 6 is an example in which a target having fine crystal grains was produced by thermal spraying. Since the crystal grains were fine, the stability of the film formation rate was comparable to that of the example. However, the film formation rate itself was low because it contained a large amount of oxygen. In addition, there is a concern that oxygen may affect the film quality.
Comparative Example 7 is an example in which copper was mixed into a raw material and a target having fine crystal grains was produced by thermal spraying. Since fine Cu-In compound particles were formed and the crystal grains were fine, the stability of the film formation rate was comparable to that of the examples. However, the film formation rate itself was low because it contained a large amount of oxygen. In addition, there is a concern that oxygen may affect the film quality.
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