JP5254290B2 - Indium target and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
本発明はスパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、より詳細にはインジウムターゲット及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a sputtering target and a manufacturing method thereof, and more particularly to an indium target and a manufacturing method thereof.
インジウムは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ系（ＣＩＧＳ系）薄膜太陽電池の光吸収層形成用のスパッタリングターゲットとして使用されている。 Indium is used as a sputtering target for forming a light absorption layer of a Cu—In—Ga—Se (CIGS) thin film solar cell.
従来、インジウムターゲットは溶解鋳造法によって主に製造されている。
特公昭６３−４４８２０号（特許文献１）にはバッキングプレートにインジウムの薄膜を形成した後、該薄膜の上にインジウムを流し込み鋳造することでバッキングプレートと一体に形成する方法が記載されている。
また、特開２０１０−０２４４７４号公報では、加熱された鋳型に所定量のインジウム原料を投入して溶解し、表面に浮遊する酸化インジウムを除去し、冷却してインゴットを得、得たインゴット表面を研削してインジウムターゲットを得るに際し、所定量のインジウム原料を一度に鋳型に投入せずに複数回に分けて投入し、都度生成した溶湯表面の酸化インジウムを除去し、その後、冷却して得られたインゴットを表面研削して得る方法が記載されている。
Conventionally, indium targets are mainly manufactured by melt casting.
Japanese Patent Publication No. 63-44820 (Patent Document 1) describes a method in which an indium thin film is formed on a backing plate, and then indium is poured onto the thin film and cast so as to be integrated with the backing plate.
Also, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-024474, a predetermined amount of indium raw material is poured into a heated mold and melted, indium oxide floating on the surface is removed, cooled to obtain an ingot, and the surface of the obtained ingot is obtained. When obtaining an indium target by grinding, a predetermined amount of indium raw material is not put into the mold at once, but in a plurality of times, and the indium oxide on the surface of the molten metal generated is removed and then cooled. In addition, a method of surface grinding an ingot is described.
しかしながら、この様な溶解鋳造法でインジウムターゲットを製造する場合、冷却速度が大きいとターゲット内部に空隙ができてしまうために、スパッタ中に異常放電が発生してしまうという問題があった。一方で、冷却速度を小さくすると、結晶粒径が大きくなって、スパッタレートが小さくなってしまうという問題があった。 However, when an indium target is manufactured by such a melt casting method, there is a problem in that abnormal discharge occurs during sputtering because voids are formed inside the target when the cooling rate is high. On the other hand, when the cooling rate is reduced, there is a problem that the crystal grain size increases and the sputtering rate decreases.
そこで、本発明は、異常放電の発生を抑えながら高いスパッタレートを達成することの可能なインジウムターゲット及びその製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide an indium target capable of achieving a high sputtering rate while suppressing the occurrence of abnormal discharge, and a method for manufacturing the indium target.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討したところ、インジウムへ銅を所定濃度範囲添加することによって、結晶粒径の成長が抑制されて結晶粒が小さくできることを見出した。そのため、異常放電の原因となるターゲット内の空隙発生を防止するために溶解鋳造時の冷却速度を遅くしても、結晶粒の粗大化が抑制されるため、高いスパッタレートをもつターゲットが得られる。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that by adding copper to indium in a predetermined concentration range, the growth of the crystal grain size can be suppressed and the crystal grain can be made smaller. Therefore, even if the cooling rate at the time of melting and casting is slowed to prevent the generation of voids in the target that may cause abnormal discharge, the coarsening of crystal grains is suppressed, so that a target having a high sputter rate can be obtained. .
以上の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなるインジウムターゲットであり、全体の平均結晶粒径が１０ｍｍ以下、且つ、孔径５０μｍ以上の空隙が１個／ｃｍ3以下のインジウムターゲットである。 In one aspect, the present invention completed based on the above knowledge is an indium target containing 0.5 to 7.5 at% copper with respect to the total number of atoms of indium and copper, and the balance being indium and inevitable impurities. There is an indium target having an overall average crystal grain size of 10 mm or less and a void having a pore diameter of 50 μm or more / cm 3 or less.
本発明に係るインジウムターゲットは一実施形態において、最大結晶粒径が２０ｍｍ以下である。 In one embodiment, the indium target according to the present invention has a maximum crystal grain size of 20 mm or less.
本発明は別の一側面において、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなる組成をもつインジウム合金を溶解鋳造する工程を含むインジウムターゲットの製造方法である。 In another aspect of the present invention, an indium alloy containing 0.5 to 7.5 at% of copper with respect to the total number of atoms of indium and copper and having the composition of the balance of indium and inevitable impurities is melt cast. It is a manufacturing method of an indium target including a process.
本発明に係るインジウムターゲットの製造方法は一実施形態において、溶解鋳造時の冷却速度３〜７０℃／分として冷却する。 In one embodiment of the method for producing an indium target according to the present invention, cooling is performed at a cooling rate of 3 to 70 ° C./min during melting and casting.
本発明によれば、異常放電の発生を抑えながら高いスパッタレートを維持することの可能なインジウムターゲットが得られる。 According to the present invention, an indium target capable of maintaining a high sputter rate while suppressing the occurrence of abnormal discharge can be obtained.
本発明は、インジウムに対して所定量の銅を添加することで、溶解鋳造時の結晶粒の粗大化を抑制した点に特徴を有する。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、インジウムに銅を添加することによって、インジウムと銅の溶体の凝固時に、インジウムと銅の化合物の析出により結晶核が早期に多く形成されることから、結晶粒が大きくなることを抑制することができるものと推測される。また、空隙の成長を抑制する効果もある。 The present invention is characterized in that the addition of a predetermined amount of copper to indium suppresses the coarsening of crystal grains during melting and casting. Although it is not intended that the present invention be limited by theory, by adding copper to indium, a large number of crystal nuclei are formed at an early stage due to precipitation of the compound of indium and copper during solidification of the solution of indium and copper. Therefore, it is presumed that the crystal grains can be prevented from becoming large. It also has the effect of suppressing the growth of voids.
銅の添加量は少なすぎると効果が顕著に表れないため、インジウムと銅の合計原子数に対して１．５ａｔ％以上の銅を添加すべきである。一方で、あまりに多量に添加すると、異相の析出で異常放電が起き易くなることからインジウムへの銅の固溶限以下、具体的にはインジウムと銅の合計原子数に対して７．５ａｔ％以下の添加量とすべきである。従って、本発明に係るインジウムターゲットの組成は一実施形態において、インジウムと銅の合計原子数に対して０．５〜７．５ａｔ％の銅を含有し、残部インジウム及び不可避的不純物からなる。銅の添加量は、インジウムと銅の合計原子数に対して１〜６ａｔ％であるのが好ましく、２〜４ａｔ％であるのがより好ましい。 If the amount of copper added is too small, the effect will not be significant. Therefore, 1.5 at% or more of copper should be added to the total number of atoms of indium and copper. On the other hand, if it is added too much, abnormal discharge is likely to occur due to precipitation of a different phase, so that it is less than the solid solubility limit of copper in indium, specifically 7.5 at% or less with respect to the total number of atoms of indium and copper. Should be added. Therefore, the composition of the indium target according to the present invention includes, in one embodiment, 0.5 to 7.5 at% of copper with respect to the total number of atoms of indium and copper, and the balance is indium and unavoidable impurities. The amount of copper added is preferably 1 to 6 at% and more preferably 2 to 4 at% with respect to the total number of atoms of indium and copper.
その結果、本発明に係るインジウムターゲットは一実施形態において、全体の平均結晶粒径を１０ｍｍ以下に制御することができる。一般に、インジウムインゴットを溶解鋳造法で作製する場合、インジウムインゴット内で空隙の発生を避けようとすると、ある程度ゆっくりした冷却速度で冷却する必要があり、この場合は平均結晶粒径は約４０ｍｍ以上程度と大きくなる。このような大きな結晶粒径ではスパッタの成膜速度が小さくなってしまう。しかしながら、本発明では銅を所定量添加したことでこのようなゆっくりした冷却速度でも結晶粒の成長を抑制することができる。 As a result, the indium target according to the present invention can control the overall average crystal grain size to 10 mm or less in one embodiment. Generally, when an indium ingot is produced by a melt casting method, it is necessary to cool at a somewhat slow cooling rate in order to avoid the generation of voids in the indium ingot. In this case, the average crystal grain size is about 40 mm or more. And get bigger. With such a large crystal grain size, the film formation rate of sputtering is reduced. However, in the present invention, by adding a predetermined amount of copper, the growth of crystal grains can be suppressed even at such a slow cooling rate.
全体の平均結晶粒径が小さくなればそれだけ成膜速度は大きくなるものの、結晶粒を小さくするにも限度があるため、全体の平均結晶粒径は好ましくは１〜６ｍｍであり、より好ましくは１〜３ｍｍである。 Although the film formation rate increases as the overall average crystal grain size decreases, the total average crystal grain size is preferably 1 to 6 mm, more preferably 1 because there is a limit to reducing the crystal grain size. ~ 3mm.
本発明において、インジウムターゲット全体の平均結晶粒径は以下の方法で測定する。
ターゲットの表面を弱酸で軽くエッチングする、または、表面にカーボン粉を擦り付けて結晶粒界を見易くした後、ターゲット表面の任意の２５ｍｍ×５０ｍｍの範囲を測定対象領域として、目視により、その領域内の結晶粒の個数（Ｎ）を数える。領域の境界に跨って存在する結晶粒は０．５個として扱う。測定対象領域の面積（Ｓ＝１２５０ｍｍ2）を結晶粒の個数（Ｎ）で割ることによって、結晶粒の平均面積（ｓ）を算出する。結晶粒を球と仮定して、平均結晶粒径（Ａ）を以下の式で算出する。
Ａ＝２（ｓ／π）1/2
In the present invention, the average crystal grain size of the entire indium target is measured by the following method.
After lightly etching the surface of the target with a weak acid or rubbing carbon powder on the surface to make the grain boundaries easy to see, an arbitrary 25 mm × 50 mm range on the target surface is taken as a measurement target region, and the region within the region is visually observed. The number of crystal grains (N) is counted. The number of crystal grains existing across the boundary of the region is treated as 0.5. The average area (s) of the crystal grains is calculated by dividing the area of the measurement target region (S = 1250 mm 2 ) by the number of crystal grains (N). Assuming that the crystal grains are spheres, the average crystal grain size (A) is calculated by the following formula.
A = 2 (s / π) 1/2
本発明に係るインジウムターゲットは好ましい実施形態において、最大結晶粒径が２０ｍｍ以下である。ターゲット全体の平均結晶粒径に加えて最大結晶粒径を２０ｍｍ以下に制御することにより、結晶粒径の分布のばらつきが少なくなることで、スパッタの成膜速度の変化が少なくなると共に、特に成膜速度の遅い領域が排除される。最大結晶粒径は好ましくは１５ｍｍ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ以下であり、例えば５〜１０ｍｍである。 In a preferred embodiment, the indium target according to the present invention has a maximum crystal grain size of 20 mm or less. By controlling the maximum crystal grain size to 20 mm or less in addition to the average crystal grain size of the entire target, the variation in the crystal grain size distribution is reduced, so that the change in the sputtering deposition rate is reduced, and the Regions with slow membrane speed are eliminated. The maximum crystal grain size is preferably 15 mm or less, more preferably 10 mm or less, for example, 5 to 10 mm.
本発明において、インジウムターゲットの最大結晶粒径は以下の方法で測定する。
上記の平均粒径測定時の測定対象面積内の結晶粒の中で最大の結晶粒の面積（ｓｍａｘ）について、結晶粒を球と仮定して、最大粒径（Ｂ）を以下の式で算出する。
Ｂ＝２（ｓｍａｘ／π）1/2
In the present invention, the maximum crystal grain size of the indium target is measured by the following method.
With respect to the area (smax) of the largest crystal grain within the measurement target area at the time of the above average grain size measurement, assuming that the crystal grain is a sphere, the maximum grain size (B) is calculated by the following formula: To do.
B = 2 (smax / π) 1/2
本発明に係るインジウムターゲットは好ましい実施形態において、孔径５０μｍ以上の空隙が１個／ｃｍ3以下である。ターゲット内部に存在する空隙、とりわけ孔径０．５ｍｍ以上の大きな空隙はスパッタ中に異常放電を発生させる原因となるために極力少なくすることが望ましい。本発明によれば、添加した銅による結晶粒粗大化抑制効果が働くため、インゴットの溶解鋳造時に空隙の発生を抑制するような遅い冷却速度で冷却することができ、結晶粒の微細化と空隙発生防止を両立可能である。孔径５０μｍ以上の空隙は好ましくは０．５個／ｃｍ3以下であり、より好ましくは０．３個／ｃｍ3以下であり、例えば０〜０．３個／ｃｍ3である。 In a preferred embodiment of the indium target according to the present invention, the number of voids having a pore diameter of 50 μm or more is 1 / cm 3 or less. It is desirable that the gaps present in the target, particularly large gaps having a hole diameter of 0.5 mm or more, be reduced as much as possible because they cause abnormal discharge during sputtering. According to the present invention, since the effect of suppressing grain coarsening due to the added copper works, cooling can be performed at a slow cooling rate that suppresses the generation of voids during melt casting of the ingot, and the refinement of the crystal grains and voids can be achieved. It is possible to prevent both occurrences. The voids having a pore diameter of 50 μm or more are preferably 0.5 pieces / cm 3 or less, more preferably 0.3 pieces / cm 3 or less, for example, 0 to 0.3 pieces / cm 3 .
本発明において、孔径５０μｍ以上の空隙の数は電子走査式超音波探傷器で測定する。ターゲットを上記装置の探傷器水槽内にセットして、周波数帯域１．５＝２０ＭＨｚ、パルス繰返し周波数５ＫＨｚ、スキャンスピード６０ｍｍ／ｍｉｎで測定、得られる像イメージから、孔径５０μｍ以上の空隙をカウントして、測定対象ターゲットの体積から空隙の個数割合を求める。ここで、孔径とは像イメージの孔を取り囲む最小円の直径で定義される。 In the present invention, the number of voids having a pore diameter of 50 μm or more is measured with an electronic scanning ultrasonic flaw detector. Set the target in the flaw detector water tank of the above device, measure with frequency band 1.5 = 20MHz, pulse repetition frequency 5KHz, scan speed 60mm / min, and count the voids with pore diameter 50μm or more from the obtained image image The ratio of the number of voids is obtained from the volume of the target to be measured. Here, the hole diameter is defined by the diameter of the smallest circle surrounding the hole of the image image.
次に、本発明に係るインジウムターゲットの製造方法の好適な例を順を追って説明する。まず、原料であるインジウム及び所定量の銅を溶解し、鋳型に流し込む。使用する原料インジウムや銅は、不純物が含まれていると、その原料によって作製される太陽電池の変換効率が低下してしまうという理由により高い純度を有していることが望ましく、例えば、９９．９９質量％以上の純度の原料を使用することができる。溶解温度は銅の添加量に応じて調節することが、原料を完全に融解させる必要性からより望ましい。例えば、銅が０．５以上２．５未満ａｔ％の添加量のときは１７０〜２１０℃とすることが好ましく、銅が２．５以上５．０未満ａｔ％の添加量のときは２１０〜２６０℃とすることが好ましく、銅が５．０以上７．５以下ａｔ％の添加量のときは２６０〜３２０℃とすることが好ましい。その後、室温まで冷却して、インジウムインゴットを形成する。
冷却は空気による自然放冷（約１０℃／分）でもよいが、冷却速度を遅く、例えば９℃／分以下、好ましくは８℃／分以下で冷却することでインゴット内に空隙が発生するのを一層抑制する効果が得られる。ただし、あまり遅すぎると今度は銅による結晶粗大化抑制効果が十分に得られなくなることから、３℃／分以上とすることが好ましく、５℃／分以上とすることがより好ましい。一方で、結晶粒径の成長を防止することを重視する場合は冷却速度を高めることもできる。例えば２０℃／分以上とすることができ、好ましくは５０℃／分とすることができる。ただし、あまり速すぎると今度は空隙量が大きくなりやすいので、最大でも７０℃／分で冷却するのが好ましい。特に、本発明では空隙の発生を抑制する銅を添加していることから、冷却速度の上昇割合に比べて空隙量の増加割合が小さい。そのため、冷却速度を高めに設定することで、高スパッタレート及び異常放電の抑制を高いレベルで達成することが可能である。
冷却速度の調整は、冷却速度を小さくする場合は、鋳型をヒーター等で加熱保温することで、逆に、冷却速度を大きくする場合は、鋳型の周辺に冷却水を供給することによる水冷等の方法で行うことができる。ここでの冷却速度は、（インジウムの溶解温度−２５℃）／（冷却開始後、インジウムの温度が溶解温度から２５℃に低下するまでの時間）で計算される。溶解鋳造後、必要に応じて形状加工や表面研磨してインジウムターゲットとする。
Next, a preferred example of the method for producing an indium target according to the present invention will be described step by step. First, indium as a raw material and a predetermined amount of copper are dissolved and poured into a mold. The raw material indium and copper to be used preferably have high purity because the conversion efficiency of the solar cell produced from the raw material is reduced when impurities are contained. Raw materials having a purity of 99% by mass or more can be used. It is more desirable to adjust the melting temperature in accordance with the amount of copper added because it is necessary to completely melt the raw material. For example, when copper is added in an amount of 0.5 to less than 2.5 at%, it is preferably 170 to 210 ° C., and when copper is added in an amount of 2.5 to less than 5.0 at%, it is 210 to 210 ° C. It is preferable to set it as 260 degreeC, and when it is the addition amount of copper 5.0 to 7.5 at%, it is preferable to set it as 260-320 degreeC. Then, it cools to room temperature and forms an indium ingot.
Cooling may be natural cooling by air (about 10 ° C./min), but the cooling rate is slow, for example, 9 ° C./min or less, preferably 8 ° C./min or less, voids are generated in the ingot. Is obtained. However, if it is too slow, the effect of suppressing the crystal coarsening due to copper cannot be obtained sufficiently, and therefore it is preferably 3 ° C./min or more, more preferably 5 ° C./min or more. On the other hand, when importance is attached to preventing the growth of crystal grain size, the cooling rate can be increased. For example, it can be set to 20 ° C./min or more, preferably 50 ° C./min. However, if it is too fast, the amount of voids tends to increase, so it is preferable to cool at a maximum of 70 ° C./min. In particular, in the present invention, since copper that suppresses the generation of voids is added, the increase rate of the void amount is smaller than the increase rate of the cooling rate. Therefore, by setting the cooling rate high, it is possible to achieve a high level of high sputtering rate and suppression of abnormal discharge.
The cooling rate can be adjusted by heating the mold with a heater or the like when reducing the cooling rate, and conversely when increasing the cooling rate, such as water cooling by supplying cooling water around the mold. Can be done by the method. Here, the cooling rate is calculated by (indium melting temperature−25 ° C.) / (Time from the start of cooling until the indium temperature decreases from the melting temperature to 25 ° C.). After melt casting, shape processing and surface polishing are performed as necessary to obtain an indium target.
結晶粒の微細化や、空隙の低減がより厳格に求められる場合には、溶解鋳造後に冷間圧延を行うことが好ましい。インジウムインゴットを冷間圧延することにより、結晶構造に物理的力を加えて、すべり転位等の作用により、結晶粒径を小さくすることができ、また、内部に存在していた空隙を冷間圧延時に押し潰すことから、空隙を小さくすることも可能となる。冷間圧延時の合計の圧下率が大きければ大きいほど、結晶粒径は微細化され、結晶粒径のばらつきは低減され、空隙は縮小する。圧下率は例えば５０〜８０％とすることができる。 When refinement of crystal grains and reduction of voids are required more strictly, it is preferable to perform cold rolling after melt casting. By cold rolling an indium ingot, it is possible to apply physical force to the crystal structure and reduce the crystal grain size by the action of slip dislocation, etc. Since it is sometimes crushed, the gap can be reduced. The larger the total rolling reduction during cold rolling, the finer the crystal grain size, the smaller the crystal grain size variation, and the smaller the voids. The rolling reduction can be, for example, 50 to 80%.
ターゲットの厚みは特に制限はなく、使用するスパッタ装置や成膜使用時間等に応じて適宜設定すればよいが、通常３〜２０ｍｍ程度であり、典型的には５〜１０ｍｍ程度である。 The thickness of the target is not particularly limited and may be appropriately set according to the sputtering apparatus to be used, the film formation usage time, and the like, but is usually about 3 to 20 mm, and typically about 5 to 10 mm.
このようにして得られたインジウムターゲットは、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池用光吸収層作製用のスパッタリングターゲットとして好適に使用することができる。例えば、本発明に係るインジウムターゲットをスパッタして得られる膜は、その後、Ｃｕ−Ｇａ合金のスパッタ後、セレン化して、太陽電池に使用される銅−インジウム−ガリウム−セレン（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系（以下、ＣＩＧＳと略記）膜を形成するために、インジウムターゲット中に銅が含まれていても問題はない。 The indium target thus obtained can be suitably used as a sputtering target for preparing a light absorption layer for CIGS thin film solar cells. For example, a film obtained by sputtering an indium target according to the present invention is then selenized after sputtering of a Cu-Ga alloy, and then copper-indium-gallium-selenium (Cu-In-Ga) used for solar cells. There is no problem even if copper is contained in the indium target in order to form a (Se) -based (hereinafter abbreviated as CIGS) film.
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。 Examples of the present invention will be described below together with comparative examples, but these examples are provided for better understanding of the present invention and its advantages, and are not intended to limit the invention.
原料となるインジウム（純度５Ｎ）及び銅（純度５Ｎ）を用意し、インジウムと銅の合計原子数に対して、銅を表１に記載の原子濃度だけ添加したインジウム及び銅の混合物を表１に記載の温度で溶解し、この溶体を周囲が直径２０５ｍｍ、高さ７ｍｍの円柱状の鋳型で、下部を銅製のバッキングプレートで囲まれた領域内に流し込んだ後、室温（２５℃）まで表１に記載の冷却速度で冷却して、インジウム合金インゴットを作製した。次いで、インゴットを直径２０３．２ｍｍ、厚さ６ｍｍの円板状に加工して、発明例及び比較例の各スパッタリングターゲットとした。 Indium (purity 5N) and copper (purity 5N) as raw materials are prepared, and a mixture of indium and copper added with an atomic concentration shown in Table 1 is added to Table 1 with respect to the total number of atoms of indium and copper. The melt was melted at the indicated temperature, and this solution was poured into a region surrounded by a copper backing plate with a cylindrical mold having a diameter of 205 mm and a height of 7 mm. The indium alloy ingot was produced by cooling at the cooling rate described in 1. Next, the ingot was processed into a disk shape having a diameter of 203.2 mm and a thickness of 6 mm to obtain each sputtering target of the inventive example and the comparative example.
得られたインジウムターゲットに対して、次のＡ〜Ｃの特性値を先述した方法により測定した。Ａ、Ｂの測定には表面研磨用に市販のカーボン粉を使用した。Ｃの測定には日本クラウトクレーマー株式会社製の電子走査式超音波探傷システムＰＡ−１０１を使用した。
Ａ：全体の平均結晶粒径
Ｂ：最大結晶粒径
Ｃ：孔径５０μｍ以上の空隙の個数割合
With respect to the obtained indium target, the following characteristic values of A to C were measured by the method described above. For measurement of A and B, commercially available carbon powder was used for surface polishing. For the measurement of C , an electronic scanning ultrasonic flaw detection system PA-101 manufactured by Nippon Kraut Kramer Co., Ltd. was used.
A: Overall average crystal grain size B: Maximum crystal grain size C: Number ratio of voids having a pore size of 50 μm or more
また、これら発明例及び比較例のインジウムターゲットを、ＡＮＥＬＶＡ製ＳＰＦ−３１３Ｈ装置で、スパッタ開始前のチャンバー内の到達真空度圧力を１×１０-4Ｐａとし、アルゴンガスを５ｓｃｃｍでフローさせ、スパッタ時の圧力を０．５Ｐａ、スパッタパワー６５０Ｗで、コーニング社製＃１７３７ガラスを基板として、基板加熱を行わずに、５分間成膜した。結果を表２に示す。表２には、スパッタレート及びスパッタ中の異常放電の回数が記載されている。
スパッタレートは、成膜時間と段差計による膜厚測定の結果から算出し、異常放電の回数は目視の方法により測定した。
In addition, the indium targets of these invention examples and comparative examples were sputtered with an ANELVA SPF-313H apparatus, the ultimate vacuum pressure in the chamber before the start of sputtering was 1 × 10 −4 Pa, and argon gas was flowed at 5 sccm. The pressure was 0.5 Pa, the sputtering power was 650 W, and Corning # 1737 glass was used as a substrate for 5 minutes without heating the substrate. The results are shown in Table 2. Table 2 lists the sputtering rate and the number of abnormal discharges during sputtering.
The sputtering rate was calculated from the film formation time and the result of film thickness measurement using a step gauge, and the number of abnormal discharges was measured by a visual method.
表１及び表２より以下のことが分かる。
比較例１は銅を添加しなかったため、結晶粒径が大きくなり、スパッタレートが遅かった。
発明例１〜４では、銅の添加濃度の上昇に伴って、結晶粒径はより小さく、スパッタレートはより高くなった。
比較例２では、銅濃度が高すぎたために、異常放電が発生した。
比較例３は銅を添加していないが、高速冷却したことで結晶粒径を小さくすることはできた。しかしながら、空隙量が大きくなり、異常放電の回数が増加した。
発明例５及び６は、冷却速度を遅くすることで空隙量を減少させた例である。銅を添加したことで結晶粒の成長を抑制することが出来た。
比較例４は銅を添加したものの、冷却速度を遅くし過ぎたことで結晶粒が過大となった例である。
発明例７は、冷却速度を高めることでスパッタレートを高くした例である。冷却速度はかなり高いが空隙量の増加は抑制され、異常放電は見られなかった。
Table 1 and Table 2 show the following.
Since Comparative Example 1 did not add copper, the crystal grain size was large and the sputtering rate was slow.
In Invention Examples 1 to 4, the crystal grain size was smaller and the sputtering rate was higher as the copper concentration was increased.
In Comparative Example 2, abnormal discharge occurred because the copper concentration was too high.
In Comparative Example 3, copper was not added, but the crystal grain size could be reduced by rapid cooling. However, the amount of voids increased and the number of abnormal discharges increased.
Inventive Examples 5 and 6 are examples in which the amount of voids was reduced by slowing the cooling rate. By adding copper, the growth of crystal grains could be suppressed.
In Comparative Example 4, although copper was added, the crystal grains became excessive because the cooling rate was too slow.
Invention Example 7 is an example in which the sputtering rate is increased by increasing the cooling rate. Although the cooling rate was quite high, the increase in void volume was suppressed and no abnormal discharge was observed.
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