JP6676571B2 - Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method and acrylic block copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、及びアクリル系ブロック共重合体に関する。 The present invention, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method, a 及 Beauty acrylic block copolymer.
近年、原料モノマーを重合させるリビングラジカル重合として、可逆的付加開裂連鎖移動重合（以下、ＲＡＦＴ重合と称する場合がある）が実用化されている。このＲＡＦＴ重合は、重合開始剤の存在下、連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ重合に用いる連鎖移動剤を「ＲＡＦＴ剤」と称する場合がある）を用いて、ラジカル重合性モノマーを重合させる方法であり、この方法を用いたブロックポリマーの製造方法も実用化されている。 In recent years, reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (hereinafter sometimes referred to as RAFT polymerization) has been put to practical use as living radical polymerization for polymerizing raw material monomers. This RAFT polymerization is a method of polymerizing a radical polymerizable monomer using a chain transfer agent (hereinafter, a chain transfer agent used for RAFT polymerization may be referred to as a “RAFT agent”) in the presence of a polymerization initiator. A method for producing a block polymer using this method has also been put to practical use.
例えば、特許文献１には、トリチオカルボナート系のＲＡＦＴ剤と、それを用いたＲＡＦＴ重合方法、及び、ブロック共重合体の製造方法が提案されている。
また、非特許文献１には、ＲＡＦＴ重合に用いられるＲＡＦＴ剤として、例えば、トリチオカルボナート系のＲＡＦＴ剤に加え、ジチオエステル系、及び、ジチオカルバメート系のＲＡＦＴ剤が開示されている。
For example, Patent Literature 1 proposes a trithiocarbonate-based RAFT agent, a RAFT polymerization method using the same, and a method for producing a block copolymer.
Non-Patent Document 1 discloses, as RAFT agents used in RAFT polymerization, for example, dithioester-based and dithiocarbamate-based RAFT agents in addition to trithiocarbonate-based RAFT agents.
しかしながら、メタクリル酸エステルを含んだ単量体を重合する場合には、例えば、下記一般式（１３）に示すような、末端に下記一般式（１４）で表される構造を有し、この部分が脱離したときに三級ラジカル（三価）を発生させるＲＡＦＴ剤か、あるいは、下記一般式（１５）に示すような、末端に下記一般式（１６）で表される構造を有し、この部分が離脱したときに二級ラジカル（二価）としてフェニルアセテートラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤が必要であった。 However, when a monomer containing a methacrylic acid ester is polymerized, for example, it has a structure represented by the following general formula (14) at the terminal as shown in the following general formula (13), Is a RAFT agent that generates a tertiary radical (trivalent) when is eliminated, or has a structure represented by the following general formula (16) at the terminal as shown in the following general formula (15), A RAFT agent of a type that generates a phenylacetate radical as a secondary radical (divalent) when this portion is removed has been required.
一方、脱離するラジカルが、安定性の低い一級ラジカル（一価）や、フェニルアセテートとは異なる一般的な二級ラジカルであるタイプのＲＡＦＴ剤を用いた場合には、系全体の重合がリビング的に進行せず、単なるラジカル重合となってしまうという問題があった。 On the other hand, when the radical to be eliminated is a primary radical (monovalent) having low stability or a type of RAFT agent which is a general secondary radical different from phenylacetate, the polymerization of the entire system is a living radical. There is a problem that the radical polymerization does not proceed, and is merely a mere radical polymerization.
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体をＲＡＦＴ重合することが可能な可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、及び、それによって得られるアクリル系ブロック共重合体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and even when a RAFT agent that generates a primary radical or a RAFT agent that generates a secondary radical other than a phenylacetate radical is used, a monomer containing a methacrylic acid ester is used. reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method capable body to RAFT polymerization, and aims to provide it by obtained luer acrylic block copolymer.
上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。 In order to solve the above problems, the present invention includes the following aspects.
［１］ ＲＡＦＴ剤を用いて原料モノマーを重合させる可逆的付加開裂連鎖移動重合方法であって、前記ＲＡＦＴ剤として、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る、可逆的付加開裂連鎖移動重合方法。 [1] A reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method in which a raw material monomer is polymerized using a RAFT agent, wherein the RAFT agent is other than a RAFT agent that generates a primary radical by elimination or a phenylacetate radical by elimination. A methacrylic acid ester and an acrylamide monomer, and a monomer (a) containing the acrylamide monomer in an amount of 5 mol% or more and 20 mol% or less , using any of the RAFT agents that generate a secondary radical of A reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method for obtaining a polymer (D) by polymerization.
［２］ 前記重合体（Ｄ）に、さらに、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することにより、ブロック共重合体（Ｅ）を得る、上記［１］に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法。 [2] The reversible addition cleavage according to the above [1], wherein a block copolymer (E) is obtained by further adding another monomer (b) to the polymer (D) and polymerizing. Chain transfer polymerization method.
［３］ 上記［２］に記載の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法により重合された物であるアクリル系ブロック共重合体。 [3 ] An acrylic block copolymer obtained by polymerization by the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method according to [2].
本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、上記のような、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体をＲＡＦＴ重合して共重合体を得ることが可能になる。さらに、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、得られた共重合体に、その他の単量体を加えて重合することでブロック共重合体を得ることが可能になる。 According to the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method of the present invention, even when a RAFT agent generating a primary radical or a RAFT agent generating a secondary radical other than a phenylacetate radical is used, methacrylic acid RAFT polymerization of a monomer containing an ester makes it possible to obtain a copolymer. Furthermore, according to the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method of the present invention, it is possible to obtain a block copolymer by adding another monomer to the obtained copolymer and polymerizing it.
以下、本発明に係る可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、及び、それによって得られるアクリル系共重合体並びにアクリル系ブロック共重合体について詳述する。
なお、以下の説明においては、可逆的付加開裂連鎖移動重合のことを「ＲＡＦＴ重合」と称する場合があり、また、このＲＡＦＴ重合に用いられる連鎖移動剤のことを「ＲＡＦＴ剤」と称して説明する。
Hereinafter, the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method according to the present invention, and the acrylic copolymer and the acrylic block copolymer obtained by the method will be described in detail.
In the following description, the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization may be referred to as “RAFT polymerization”, and the chain transfer agent used in this RAFT polymerization may be referred to as “RAFT agent”. I do.
＜ＲＡＦＴ重合方法（可逆的付加開裂連鎖移動重合方法）＞
本発明のＲＡＦＴ重合方法は、ＲＡＦＴ剤を用いて原料モノマーを重合させる方法であり、ＲＡＦＴ剤として、後述するような、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る方法である。
<RAFT polymerization method (reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method)>
The RAFT polymerization method of the present invention is a method of polymerizing a raw material monomer using a RAFT agent. As the RAFT agent, a RAFT agent that generates a primary radical by elimination, or a phenylacetate radical by elimination, as described below. Using any one of the RAFT agents that generate secondary radicals other than the above, a monomer (a) containing a methacrylic acid ester and an acrylamide monomer and containing the acrylamide monomer in 5 mol% or more is polymerized. A polymer (D).
［ＲＡＦＴ剤］
ＲＡＦＴ剤は、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）において用いられる連鎖移動剤である。
本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、ＲＡＦＴ剤として、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有し、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）、もしくは、例えば、下記一般式（２）で表される構造を有し、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ｂ）の何れかを用いることができる。
[RAFT agent]
RAFT agents are chain transfer agents used in reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization (RAFT polymerization).
In the RAFT polymerization method of the present invention, as the RAFT agent, for example, a RAFT agent (A) having a structure represented by the following general formula (1) and generating a primary radical by elimination, or Any of the RAFT agents (B) having a structure represented by the formula (2) and generating a secondary radical other than a phenylacetate radical by elimination can be used.
（但し、上記一般式（２）中において、ｎは０以上の整数である。） (However, in the general formula (2), n is an integer of 0 or more.)
上記の一般式（１）で表されるＲＡＦＴ剤（Ａ）は、末端に下記一般式（３）で表される構造を有し、この部分が脱離したときに当該構造の１級ラジカルを発生させるものである。 The RAFT agent (A) represented by the above general formula (1) has a structure represented by the following general formula (3) at a terminal, and when this part is eliminated, a primary radical of the structure is generated. To be generated.
また、上記の一般式（２）で表されるＲＡＦＴ剤（Ｂ）は、末端に下記一般式（４）で表される構造を有し、この部分が脱離したときに当該構造の２級ラジカルを発生させるものである。 Further, the RAFT agent (B) represented by the above general formula (2) has a structure represented by the following general formula (4) at a terminal, and when this part is eliminated, the secondary of the structure is obtained. It generates radicals.
本発明で用いるＲＡＦＴ剤は、ラジカルの連鎖移動を発生させ、ＲＡＦＴ重合を起こすためのものである。このＲＡＦＴ剤は、例えば、下記一般式（５）で表される構造のＲＡＦＴ剤において、「α」で示す部位のＳに重合途中の重合物がラジカルとなって付加されると、下記一般式（６）に示す反応式のように、Ｒ１部分が・Ｒ１（Ｒ１ラジカル）となって脱離し、他の単量体と重合する。そして、・Ｒ１が脱離した「β」で示す部位のＳに、単量体と重合して成長した重合物ラジカルが付加すると、α部位に付加していた重合途中の重合物がラジカルとなって脱離する。このような重合、付加及び脱離を繰り返すことによってＲＡＦＴ重合が進む。 The RAFT agent used in the present invention is for generating radical chain transfer and causing RAFT polymerization. This RAFT agent is obtained, for example, by adding a polymer in the course of polymerization as a radical to S at a site represented by “α” in a RAFT agent having a structure represented by the following general formula (5), As in the reaction formula shown in (6), the R 1 part is eliminated as R 1 (R 1 radical) and polymerized with another monomer. Then, when a polymer radical that has been polymerized and grown to the monomer is added to S at the site indicated by “β” from which R 1 has been eliminated, the polymer that has been added to the α site during polymerization becomes a radical. Become detached. RAFT polymerization proceeds by repeating such polymerization, addition and elimination.
ここで、上記一般式（５）及び一般式（６）中、Ｒ１は、例えば、上記一般式（３）で表されるような構造を有する置換基であり、また、Ｒ１・は、Ｒ１のラジカル（１級ラジカル）であり、「Ｚ」は、任意の一価の有機基Ｒ２を含むＲ２−Ｓ−である。
また、上記一般式（４）中、「Ｐｎ」は単量体の重合体を示し、「Ｍ」は単量体を示す。
Here, in the general formulas (5) and (6), R 1 is, for example, a substituent having a structure represented by the general formula (3), and R 1 · is R 1 is a radical (primary radical), and “Z” is R 2 —S— including any monovalent organic group R 2 .
In the general formula (4), “Pn” indicates a polymer of a monomer, and “M” indicates a monomer.
一方、重合される単量体がメタクリル酸エステルを含む単量体である場合、最初に、一般式（５）に示す「α」で示す部位に付加しようとするラジカルがメタクリルラジカル等の三級ラジカルであり、脱離するＲ１の部分が一級もしくは二級ラジカルである場合には、・Ｒ１として脱離できないことから、下記一般式（７）に示す反応式のように、ＲＡＦＴ重合が進まないものと考えられる。 On the other hand, when the monomer to be polymerized is a monomer containing a methacrylic acid ester, first, a radical to be added to the site indicated by “α” in the general formula (5) is a tertiary such as a methacryl radical. When R 1 is a radical and the part of R 1 to be eliminated is a primary or secondary radical, it cannot be eliminated as R 1 , so that RAFT polymerization is carried out as shown in the following reaction formula (7). It is thought that it does not proceed.
これに対し、本発明においては、後述するように、原料モノマーであるメタクリル酸エステルに加えてアクリルアミド単量体を併用し、且つ、このアクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合する。これにより、ＲＡＦＴ剤から脱離する・Ｒ１が一級ラジカル、もしくは、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルであっても、重合反応性が高められるので、ＲＡＦＴ重合が進行する。従って、上記一般式（１）で表され、脱離によって上記一般式（３）で表されるような一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）や、上記一般式（２）で表され、脱離によって上記一般式（４）で表されるような二級ラジカルを発生させるタイプ、即ち、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体をＲＡＦＴ重合して重合体（Ｄ）を得ることが可能になる。 In contrast, in the present invention, as described later, an acrylamide monomer is used in addition to the methacrylic acid ester as a raw material monomer, and a monomer (a) containing the acrylamide monomer in an amount of 5 mol% or more is used. ) Is polymerized. Thereby, even if R 1 desorbed from the RAFT agent is a primary radical or a secondary radical other than a phenylacetate radical, the polymerization reactivity is enhanced, and RAFT polymerization proceeds. Therefore, a RAFT agent (A) represented by the general formula (1), which generates a primary radical as represented by the general formula (3) by elimination, or a RAFT agent represented by the general formula (2), Even when a RAFT agent (B) of a type that generates a secondary radical as represented by the above general formula (4) by separation, that is, a type that generates a secondary radical other than the phenylacetate radical, is used, methacrylic acid RAFT polymerization of a monomer containing an ester makes it possible to obtain a polymer (D).
［単量体（ａ）］
上述したように、本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る。以下、本発明で用いる単量体（ａ）について詳述する。
[Monomer (a)]
As described above, in the RAFT polymerization method of the present invention, a monomer (a) containing a methacrylic acid ester and an acrylamide monomer and containing the acrylamide monomer at 5 mol% or more is polymerized to obtain a polymer. Coalescing (D) is obtained. Hereinafter, the monomer (a) used in the present invention will be described in detail.
（メタクリル酸エステル）
本発明で原料モノマーとして用いるメタクリル酸エステルとしては、一般に入手できるものであれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルコキシアルキルエステルが挙げられる。
(Methacrylic acid ester)
The methacrylate used as a raw material monomer in the present invention is not particularly limited as long as it is generally available, and examples include alkyl methacrylate and alkoxyalkyl methacrylate.
メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、又はメタクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the alkyl methacrylate include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, and stearyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
メタクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、メタクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、メタクリル酸３−メトキシプロピル、メタクリル酸３−エトキシプロピル、又はメタクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the alkoxyalkyl methacrylate, for example, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, 2- (n-propoxy) ethyl methacrylate, 2- (n-butoxy) ethyl methacrylate, 3-methacrylic acid Examples include methoxypropyl, 3-ethoxypropyl methacrylate, and 2- (n-butoxy) propyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
（アクリルアミド単量体）
本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、単量体（ａ）中において、アクリルアミド単量体が所定量以上で含まれることが重要である。単量体（ａ）中にアクリルアミド単量体が所定量以上で含まれることで、上記のように、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合することが可能になる。
(Acrylamide monomer)
In the RAFT polymerization method of the present invention, it is important that the acrylamide monomer is contained in the monomer (a) in a predetermined amount or more. When the acrylamide monomer is contained in the monomer (a) in a predetermined amount or more, as described above, the RAFT agent (A) that generates a primary radical and the secondary radical other than the phenylacetate radical are generated. Even when the RAFT agent (B) is used, the monomer (a) containing a methacrylic acid ester can be polymerized by RAFT.
上記のようなアクリルアミドとしては、一般に入手できるものであれば特に制限されず、例えば、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、又はアクリロイルモルフォリン等が挙げられる。 The acrylamide as described above is not particularly limited as long as it is generally available, and examples thereof include acrylamide, dimethylacrylamide, isopropylacrylamide, diacetoneacrylamide, and acryloylmorpholine.
単量体（ａ）中におけるアクリルアミド単量体の含有量は５ｍｏｌ％以上とする。
本発明においては、単量体（ａ）中にアクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含むことで、上記のようなＲＡＦＴ剤（Ａ）やＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合することができる。
The content of the acrylamide monomer in the monomer (a) is 5 mol% or more.
In the present invention, when the acrylamide monomer is contained in the monomer (a) in an amount of 5 mol% or more, even when the RAFT agent (A) or the RAFT agent (B) is used, the methacrylic acid ester can be used. Can be subjected to RAFT polymerization.
一方、単量体（ａ）中に含まれるアクリルアミド単量体の量が上記未満だと、一般式（７）に示した反応式のように、脱離するＲ１の部分が一級もしくは二級ラジカルのとき、・Ｒ１として脱離できないことから、ＲＡＦＴ重合が進行しにくくなる可能性がある。
なお、アクリルアミド単量体の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、得られる重合体（Ｄ）の組成やコスト面等を考慮した場合、５０ｍｏｌ％程度を上限とすることが好ましい。また、単量体（ａ）中に含まれるアクリルアミド単量体の量は、ＲＡＦＴ重合の制御の観点から１０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
On the other hand, when the amount of the acrylamide monomer contained in the monomer (a) is less than the above, as shown in the reaction formula shown in the general formula (7), the part of R 1 to be eliminated is primary or secondary. In the case of a radical, since it cannot be eliminated as R 1 , RAFT polymerization may not easily proceed.
The upper limit of the content of the acrylamide monomer is not particularly limited. For example, in consideration of the composition and cost of the obtained polymer (D), the upper limit is about 50 mol%. Is preferred. Further, the amount of the acrylamide monomer contained in the monomer (a) is more preferably from 10 mol% to 20 mol% from the viewpoint of controlling the RAFT polymerization.
［その他の単量体（ｂ）］
本発明のＲＡＦＴ重合方法では、詳細を後述するが、ＲＡＦＴ重合で得られた重合体（Ｄ）に対して、さらに、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することにより、ブロック共重合体（Ｅ）を得ることが可能である。
[Other monomers (b)]
In the RAFT polymerization method of the present invention, the details will be described later. However, the polymer (D) obtained by the RAFT polymerization is further polymerized by adding another monomer (b) to obtain a block copolymer. It is possible to obtain a coalescence (E).
その他の単量体（ｂ）としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルピリジン、又はビニルイミダゾール等が挙げられる。あるいは、上述した単量体（ａ）と同様、メタクリル酸エステルやアクリルアミドを、その他の単量体（ｂ）に用いることも可能である。 Examples of the other monomer (b) include an acrylate, an aromatic vinyl compound, vinyl acetate, acrylonitrile, vinyl pyridine, and vinyl imidazole. Alternatively, as in the case of the above-mentioned monomer (a), a methacrylic acid ester or acrylamide can be used for the other monomer (b).
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、又はアクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。また、これらのアクリル酸エステルは、１種単独で用いてもよく、あるいは、２種以上を併用してもよい。 Examples of the acrylate include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, and acryl. 2-ethoxyethyl acrylate, 2- (n-propoxy) ethyl acrylate, 2- (n-butoxy) ethyl acrylate, 3-methoxypropyl acrylate, 3-ethoxypropyl acrylate, or 2- (n-acrylate) Butoxy) propyl and the like. These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−メチルスチレン、ｏ−，ｍ−もしくはｐ−クロロスチレン等が挙げられる。また、これらの芳香族ビニル化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-, m- or p-methylstyrene, o-, m- or p-chlorostyrene. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
［重合開始剤］
本発明のＲＡＦＴ重合方法において用いる重合開始剤としては、特に限定されず、ラジカル重合を開始できるものであれば如何なるものを用いてもよい。このような重合開始剤としては、一般的には、過酸化物やアゾ系の開始剤が用いられ、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
[Polymerization initiator]
The polymerization initiator used in the RAFT polymerization method of the present invention is not particularly limited, and any initiator can be used as long as it can initiate radical polymerization. As such a polymerization initiator, a peroxide or an azo-based initiator is generally used. For example, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azo Bisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like can be mentioned.
＜ＲＡＦＴ重合によって重合体及びブロック共重合体を製造する方法＞
本発明のＲＡＦＴ重合方法によって重合体（Ｄ）、並びにブロック共重合体（Ｅ）を製造する場合、その手順等は特に限定されず、従来公知の方法を採用でき、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、又は懸濁重合法等が挙げられる。また、ＲＡＦＴ重合の際に用いる溶媒等についても特に限定されず、公知の溶媒等を用いることができる。
<Method for producing polymer and block copolymer by RAFT polymerization>
In the case where the polymer (D) and the block copolymer (E) are produced by the RAFT polymerization method of the present invention, the procedure and the like are not particularly limited, and conventionally known methods can be adopted. A polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method and the like can be mentioned. The solvent used for RAFT polymerization is not particularly limited, and a known solvent or the like can be used.
本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、下記一般式（８）に示すように、まず、重合開始剤により発生したフリーラジカルを、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含む単量体（ａ）に付加することにより、フリーラジカル重合が進行することで、メタクリル酸エステルのオリゴマーラジカルＰｎ・が生成する。 In the RAFT polymerization method of the present invention, first, as shown in the following general formula (8), a free radical generated by a polymerization initiator is converted into a monomer (a) containing a methacrylic acid ester and an acrylamide monomer. The addition causes free radical polymerization to proceed, thereby generating an oligomer radical Pn · of methacrylic acid ester.
次に、上記のＰｎ・に、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（例えば、上記一般式（１）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ａ）、又は、上記一般式（２）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ｂ））が反応することで、上記一般式（６）で示される前平衡反応（オリゴマーラジカルからＲＡＦＴ剤への可逆的付加開裂反応）により、・Ｒ１ラジカルが脱離する。 Next, a RAFT agent that generates a primary radical by elimination or a RAFT agent that generates a secondary radical other than a phenylacetate radical by elimination (for example, represented by the general formula (1)) The RAFT agent (A) having a structure represented by the general formula (2) or the RAFT agent (B) having a structure represented by the general formula (2) reacts to form a pre-equilibrium reaction represented by the general formula (6). the reversible addition cleavage reaction) from the oligomer radical to RAFT agent, · R 1 radicals is eliminated.
次に、下記一般式（９）で表されるような再開始反応により、メタクリル酸エステルの重合体Ｐｍ・が得られる。この再開始反応では、反応初期においては、前平衡が十分速く、脱離基の再開始反応が十分に速くなるので、後述の主平衡反応よりも前平衡反応が支配的となる。一方、反応後期では、主平衡反応が支配的になり、全体的に分子量が増加する。 Next, a methacrylic acid ester polymer Pm is obtained by a restart reaction represented by the following general formula (9). In this restarting reaction, the pre-equilibrium reaction is sufficiently fast in the initial stage of the reaction, and the restarting reaction of the leaving group is sufficiently fast, so that the pre-equilibrium reaction is more dominant than the main equilibrium reaction described later. On the other hand, in the late stage of the reaction, the main equilibrium reaction becomes dominant, and the molecular weight increases as a whole.
次に、下記一般式（１０）で表されるような主平衡反応（ポリマー鎖間での可逆的付加開裂反応）により、Ｐｍ・の重合反応をさらに進行させる。 Next, the polymerization reaction of Pm is further advanced by a main equilibrium reaction (reversible addition cleavage reaction between polymer chains) as represented by the following general formula (10).
その後、冷却等によって反応を停止し、本発明に係るメタクリル酸エステルの重合体（Ｄ）が得られる。なお、本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、得られる重合体（Ｄ）の分子量は、重合開始剤の濃度ではなく、ＲＡＦＴ剤の濃度に依存する。 Thereafter, the reaction is stopped by cooling or the like, and the methacrylic acid ester polymer (D) according to the present invention is obtained. In the RAFT polymerization method of the present invention, the molecular weight of the obtained polymer (D) depends not on the concentration of the polymerization initiator but on the concentration of the RAFT agent.
さらに、本発明のＲＡＦＴ重合方法においては、その他の単量体（ｂ）として上記で列挙したものを加えて重合することにより、ブロック共重合体（Ｅ）を製造することができる。 Furthermore, in the RAFT polymerization method of the present invention, the block copolymer (E) can be produced by adding the above-listed other monomers (b) and polymerizing.
＜アクリル系重合体及びアクリル系ブロック共重合体＞
本発明のアクリル系重合体は、上述したように、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（例えば、上記一般式（１）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ａ）、もしくは、上記一般式（２）で表される構造を有するＲＡＦＴ剤（Ｂ））の何れかを用い、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合する、本発明のＲＡＦＴ重合方法によって重合された物である。即ち、本発明のアクリル系重合体は、上述の方法によって重合して得られた重合体（Ｄ）である。
<Acrylic polymer and acrylic block copolymer>
As described above, the acrylic polymer of the present invention is a RAFT agent that generates a primary radical by elimination or a RAFT agent that generates a secondary radical other than a phenylacetate radical by elimination (for example, the general formula ( A methacrylic acid ester and an acrylamide monomer using either the RAFT agent (A) having the structure represented by 1) or the RAFT agent (B) having the structure represented by the general formula (2)) And a monomer (a) containing 5 mol% or more of the acrylamide monomer, and polymerized by the RAFT polymerization method of the present invention. That is, the acrylic polymer of the present invention is a polymer (D) obtained by polymerization according to the method described above.
また、本発明のアクリル系ブロック共重合体は、上記のＲＡＦＴ重合方法で得られたアクリル系重合体（重合体（Ｄ））に、さらに、その他の単量体（ｂ）を加え、重合された物である。即ち、本発明のアクリル系ブロック共重合体は、上述の方法によって重合して得られたブロック共重合体（Ｅ）である。 The acrylic block copolymer of the present invention is polymerized by further adding another monomer (b) to the acrylic polymer (polymer (D)) obtained by the above RAFT polymerization method. It is a thing. That is, the acrylic block copolymer of the present invention is a block copolymer (E) obtained by polymerization according to the method described above.
本発明のアクリル系重合体及びアクリル系ブロック共重合体は、例えば、各種塗膜の形成用として好適なものである。 The acrylic polymer and acrylic block copolymer of the present invention are suitable, for example, for forming various coating films.
なお、本発明のアクリル系重合体（重合体（Ｄ））及びアクリル系ブロック共重合体（ブロック共重合体（Ｅ））は、ＲＡＦＴ剤（Ａ）又はＲＡＦＴ剤（Ｂ）、及び、メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含む単量体（ａ）が、どのように重合しているのか、詳細に特定することは困難である。即ち、本発明のアクリル系重合体及びアクリル系ブロック共重合体には、その構造又は特性によって直接特定することが不可能であるか、又はおよそ実際的ではないという事情（不可能・非実際的事情）が存在する。 In addition, the acrylic polymer (polymer (D)) and the acrylic block copolymer (block copolymer (E)) of the present invention can be used as a RAFT agent (A) or a RAFT agent (B), and methacrylic acid. It is difficult to specify in detail how the monomer (a) containing an ester and an acrylamide monomer is polymerized. That is, in the acrylic polymer and acrylic block copolymer of the present invention, the fact that it is impossible or not practical to directly specify the structure or properties of the acrylic polymer or acrylic block copolymer (impossible or impractical) Circumstances) exist.
＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤や、フェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合して重合体（Ｄ）を得ることが可能になる。さらに、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によれば、得られた重合体（Ｄ）に、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することでブロック共重合体（Ｅ）を得ることが可能になる。
<Effects>
As described above, according to the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method of the present invention, even when a RAFT agent that generates a primary radical or a RAFT agent that generates a secondary radical other than a phenylacetate radical is used, methacrylic acid can be used. The polymer (D) can be obtained by RAFT polymerization of the monomer (a) containing an acid ester. Further, according to the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method of the present invention, the block copolymer (E) is obtained by adding another monomer (b) to the obtained polymer (D) and polymerizing the same. It is possible to obtain.
以下、実施例により本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
実施例１においては、まず、以下に説明する条件及び手順で１段目のＲＡＦＴ重合を行って重合体（Ｄ）を製造し、次いで、２段目のＲＡＦＴ重合を行ってブロック共重合体（Ｅ）を製造した。
<Example 1>
In Example 1, first, the first-stage RAFT polymerization was carried out under the conditions and procedures described below to produce a polymer (D), and then the second-stage RAFT polymerization was carried out to obtain a block copolymer ( E) was prepared.
［１段目：ＲＡＦＴ重合による共重合体の製造］
実施例では、まず、１段目のＲＡＦＴ重合として、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）：９．５１ｇ、ＤＭＡＡ（ジメチルアクリルアミド）：０．５０ｇ、ＲＡＦＴ剤（Ａ）（上記一般式（１）参照）：２６０ｍｇ、ＡＢＮ−Ｅ（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））：４８．１ｍｇ、及び酢酸エチル：１０．０ｇを２口フラスコに投入し、内部を窒素ガスで置換しながら８５℃に昇温した後、撹拌下にて６時間の重合反応を行った。
重合反応が終了した後、２口フラスコ内の内容物をｎ−ヘキサン：３５０ｇ中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に７０℃で減圧乾燥して、ＭＭＡの重合体（Ｄ）を得た。
[First Stage: Production of Copolymer by RAFT Polymerization]
In the examples, first, as the first-stage RAFT polymerization, 9.51 g of MMA (methyl methacrylate), 0.50 g of DMAA (dimethylacrylamide), and 260 mg of RAFT agent (A) (see the above formula (1)): , ABN-E (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile)): 48.1 mg, and ethyl acetate: 10.0 g were charged into a two-necked flask, and the inside was replaced with nitrogen gas at 85 ° C. Then, the polymerization reaction was carried out for 6 hours under stirring.
After the completion of the polymerization reaction, the content in the two-necked flask was put into 350 g of n-hexane, and the mixture was stirred to reprecipitate the reaction product. A polymer (D) was obtained.
そして、得られた重合体（Ｄ）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）によって分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の値であった。
（１）Ｍｎ：１３０００
（２）Ｍｗ：２２５００
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：１．７３
When the molecular weight (in terms of polystyrene) of the obtained polymer (D) was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw) were measured. / Mn) were as follows.
(1) Mn: 13000
(2) Mw: 22500
(3) Mw / Mn: 1.73
また、上記のＧＰＣの測定条件は、以下の通りとした。
（１）ＧＰＣ装置：ＧＰＣ−１０１（昭光通商株式会社製）
（２）カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０６Ｍ×２本直列つなぎ（昭和電工株式会社製）
（３）検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工株式会社製）
（４）移動相：テトラヒドロフラン
（５）流速：１ｍＬ／分
The GPC measurement conditions were as follows.
(1) GPC device: GPC-101 (manufactured by Shoko Tsusho Co., Ltd.)
(2) Column: Shodex A-806M x 2 connected in series (manufactured by Showa Denko KK)
(3) Detector: Shodex RI-71 (Showa Denko KK)
(4) Mobile phase: tetrahydrofuran (5) Flow rate: 1 mL / min
［２段目：ＲＡＦＴ重合によるブロック共重合体の製造］
次に、２段目のＲＡＦＴ重合として、ｎＢＡ（ノルマルブチルアクリレート）：１．２５ｇ、上記で得られた重合体（Ｄ）：１．２５ｇ、ＡＢＮ−Ｅ：３．７５ｍｇ、及び酢酸エチル：２．５ｇを２口フラスコに投入し、内部を窒素ガスにて置換しながら８５℃に昇温した後、撹拌下にて６時間の重合反応を行った。
反応終了後、２口フラスコ内の内容物をｎ−ヘキサン：３５０ｇ中に投入し、撹拌して反応物を再沈殿させ、これを濾別した後に７０℃で減圧乾燥して、ＭＭＡとｎＢＡのブロック共重合体（Ｅ）を得た。
[Second Step: Production of Block Copolymer by RAFT Polymerization]
Next, as the second-stage RAFT polymerization, nBA (normal butyl acrylate): 1.25 g, the polymer (D) obtained above: 1.25 g, ABN-E: 3.75 mg, and ethyl acetate: 2 Then, 0.5 g was charged into a two-necked flask, the temperature was raised to 85 ° C. while the inside was replaced with nitrogen gas, and a polymerization reaction was performed for 6 hours with stirring.
After completion of the reaction, the content in the two-necked flask was poured into 350 g of n-hexane, and the reaction product was reprecipitated by stirring. The precipitate was separated by filtration, dried at 70 ° C. under reduced pressure, and dried with MMA and nBA. A block copolymer (E) was obtained.
そして、得られたブロック共重合体（Ｅ）について、ＧＰＣ法によって、上記同様の条件で分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は以下の値であった。
（１）Ｍｎ：２０４００
（２）Ｍｗ：３３０００
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：１．６２
When the molecular weight (in terms of polystyrene) of the obtained block copolymer (E) was measured by the GPC method under the same conditions as described above, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution ( Mw / Mn) were as follows.
(1) Mn: 20400
(2) Mw: 33000
(3) Mw / Mn: 1.62
上記結果より、実施例１においては、重合体（Ｄ）の分子量ピークが、より高分子量側のピークにシフトしていることから、ブロック共重合体（Ｅ）が生成されていることがわかる。よって、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｅ）が得られたと判断できる（下記表１中の評価結果におけるＧＰＣシフトの欄を参照）。 From the above results, in Example 1, the molecular weight peak of the polymer (D) was shifted to a higher molecular weight peak, indicating that the block copolymer (E) was produced. Thus, it can be determined that a block copolymer (E) composed of a polymer block of MMA and a polymer block of nBA was obtained (see the column of GPC shift in the evaluation results in Table 1 below).
また、得られたブロック共重合体（Ｅ）を酢酸エチルに溶解させた溶液をガラス基板上に塗布し、乾燥させて塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であった。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とがそれぞれ単独で存在しているのではなく、ブロック共重合体を形成してことから、透明な塗膜が得られたと考えられる。よって、この塗膜の外観評価の結果からも、実施例１においては、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたと判断できる。 Further, a solution in which the obtained block copolymer (E) was dissolved in ethyl acetate was applied on a glass substrate, and dried to form a coating film. The obtained coating film was transparent. This is presumably because the MMA polymer and the nBA polymer did not exist alone, but formed a block copolymer, so that a transparent coating film was obtained. Therefore, from the results of the evaluation of the appearance of the coating film, it can be determined that in Example 1, a block copolymer composed of a polymer block of MMA and a polymer block of nBA was obtained.
＜実施例２，３，５〜１２、比較例１〜７、参考例、実験例４＞
実施例２，３，５〜１２、比較例１〜７、参考例、及び実験例４においては、ＲＡＦＴ重合に用いるＲＡＦＴ剤、単量体（ａ）、重合開始剤及び溶剤の組成及び配合量等を下記表１及び表２に記載のように変更した点を除き、上記実施例１と同様の条件及び手順でＲＡＦＴ重合を行って重合体（Ｄ）を製造した。さらに、実施例２，３，５〜１２、比較例１〜７、参考例、及び実験例４では、単量体（ｂ）や重合開始剤、溶剤の組成及び配合量等を下記表１及び表２に記載のように変更した点を除き、上記実施例１と同様の条件及び手順でＲＡＦＴ重合を行ってブロック共重合体（Ｅ）を製造した。
そして、実施例２，３，５〜１２、比較例１〜７、参考例、及び実験例４においても、上記実施例１と同様の方法及び手順で、得られたブロック共重合体（Ｅ）の評価を行った。
<Examples 2 , 3 , 5 to 12 , Comparative Examples 1 to 7, Reference Example , Experimental Example 4 >
Example 2,3,5～12, Comparative Examples 1 to 7, in the ginseng Reference Example, and Experimental Examples 4, RAFT agent used in the RAFT polymerization, the monomer (a), polymerization initiator and the composition and compounding of the solvent A polymer (D) was produced by performing RAFT polymerization under the same conditions and procedures as in Example 1 except that the amounts and the like were changed as described in Tables 1 and 2 below. Further, examples 2,3,5～12, Comparative Examples 1 to 7, ginseng Reference Example, and in Examples 4, monomer (b) and the polymerization initiator, the following Table 1 the composition of the solvent and amount, etc. A block copolymer (E) was produced by performing RAFT polymerization under the same conditions and procedures as in Example 1 except that the modification was as shown in Table 2 and Table 2.
Then, Example 2,3,5～12, Comparative Examples 1 to 7, ginseng Reference Example, and also in the experimental example 4, the same method and procedures as in Example 1, the resulting block copolymer (E ) Was evaluated.
なお、下記表１中に示す実施例８，９、及び、下記表２中に示す比較例７においては、ＲＡＦＴ剤として、下記一般式（１１）で表される構造を有する、末端の置換基が脱離したときに二級ラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤（Ｂ）を用いた。 In Examples 8 and 9 shown in Table 1 below and Comparative Example 7 shown in Table 2 below, a terminal substituent having a structure represented by the following general formula (11) was used as a RAFT agent. A RAFT agent (B) of the type that generates a secondary radical when elimination is used.
また、下記表２中に示す参考例においては、ＲＡＦＴ剤として、下記一般式（１２）で表される構造を有する、末端の置換基が脱離したときに三級ラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤（Ｃ）を用いた。 In Reference Examples shown in Table 2 below, RAFT agents having a structure represented by the following general formula (12) and generating a tertiary radical when a terminal substituent is eliminated are used as RAFT agents. Agent (C) was used.
下記表１に、実施例２，３，５〜１２、及び実験例４における各重合条件及び評価結果の一覧を示し、また、下記表２に、比較例１〜７及び参考例における各重合条件及び評価結果の一覧を示す。
なお、下記表１及び表２中における各記号は、以下の各化合物を表すものとする。
（１）ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（２）ＥＭＡ：エチルメタクリレート
（３）ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
（４）ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
（５）ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
（６）ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン
（７）ＮＩＰＡＭ：イソプロピルアクリルアミド
（８）ＤＡＡＭ：ダイアセトンアクリルアミド
（９）ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
（１０）ＡＡ：アクリル酸
（１１）Ｓｔ：スチレン
（１２）ＡＢＮ−Ｅ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）：株式会社日本ファインケム製
Table 1 below shows a list of each polymerization condition and evaluation results in Examples 2, 3, 5 to 12, and Experimental Example 4, and Table 2 shows each polymerization condition in Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example. And a list of evaluation results.
In addition, each symbol in the following Tables 1 and 2 represents each of the following compounds.
(1) MMA: methyl methacrylate (2) EMA: ethyl methacrylate (3) iBMA: isobutyl methacrylate (4) BzMA: benzyl methacrylate (5) DMAA: dimethylacrylamide (6) ACMO: acryloylmorpholine (7) NIPAM: isopropylacrylamide ( 8) DAAM: diacetone acrylamide (9) nBA: normal butyl acrylate (10) AA: acrylic acid (11) St: styrene (12) ABN-E: 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile): Nippon Finechem Co., Ltd.
なお、本実施例では、実施例２，３，５〜１２、及び実験例４における１段目の重合で得られた重合体（Ｄ）は、メタクリレートの単量体とアクリルアミドの単量体との共重合体になっており、また、比較例１〜７及び参考例における１段目の重合で得られた重合体（Ｄ）は、メタクリレートの単量体と他の成分の単量体との共重合体になっていることを確認したが、本実施例においては、便宜上、１段目の重合で得られたものを全て「重合体（Ｄ）」と称するものとする。 In this example, the polymer (D) obtained by the first-stage polymerization in Examples 2, 3, 5 to 12, and Experimental Example 4 was composed of a methacrylate monomer and an acrylamide monomer. The polymer (D) obtained in the first-stage polymerization in Comparative Examples 1 to 7 and Reference Example is a copolymer of a methacrylate monomer and a monomer of another component. However, in this example, all of the copolymers obtained in the first-stage polymerization are referred to as “polymer (D)” in this example.
＜全体の評価結果＞
表１に示す結果のように、ＲＡＦＴ剤（Ａ）もしくはＲＡＦＴ剤（Ｂ）を用いて、メタクリル酸エステルに加えてアクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を製造し、さらに、ブロック共重合体（Ｅ）を製造した実施例２，３，５〜１２は、実施例１の場合と同様、重合体（Ｄ）の分子量ピークが、より高分子量側のピークにシフトしてブロック共重合体（Ｅ）が生成されている（重合体（Ｄ）の分子量、ブロック共重合体（Ｅ）の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄を参照）。従って、実施例２，３，５〜１２においても、実施例１と同様、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｅ）が得られたと判断できる。
<Overall evaluation results>
As shown in Table 1, the RAFT agent (A) or the RAFT agent (B) was used to polymerize a monomer (a) containing 5 mol% or more of an acrylamide monomer in addition to a methacrylic acid ester. In Examples 2, 3 , 5 to 12 in which the polymer (D) was produced and the block copolymer (E) was produced, the molecular weight peak of the polymer (D) was the same as in Example 1. The block copolymer (E) is produced by shifting to a higher molecular weight peak (refer to the columns of the evaluation results of the molecular weight of the polymer (D), the molecular weight of the block copolymer (E), and the GPC shift). ). Therefore, in Examples 2 , 3, 5 to 12, it can be determined that a block copolymer (E) composed of a polymer block of MMA and a polymer block of nBA was obtained as in Example 1.
また、実施例２，３，５〜１２においても、ブロック共重合体（Ｅ）を用いてガラス基板上に塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であったことから、ＭＭＡや、ＥＭＡ、ｉＢＭＡ、ＢｚＭＡ等のメタクリレートの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｅ）が得られたことが判断できる。
Also, in Examples 2 , 3, 5 to 12 , when a coating film was formed on a glass substrate using the block copolymer (E), the obtained coating film was transparent. , EMA, iBMA, BzMA, etc., and a block copolymer (E) comprising a polymer block of nBA and a polymer block of nBA were obtained.
一方、比較例１〜７は、ＲＡＦＴ重合条件の内の何れかが本発明の規定を満たしていない例である。
表２に示すように、比較例１〜４，７は、単量体（ａ）にアクリルアミド単量体が含まれていない例である。これら比較例１〜４，７は、表２中の重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄から明らかなように、何れにおいても２段目の重合後に重合体（Ｄ）の分子量ピークが残っており、これら重合体は２峰性の分子量分布を有していた。よって、比較例１〜４，７において２段目の重合で得られた重合体は、何れもＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体との単なる混合物であり、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。
On the other hand, Comparative Examples 1 to 7 are examples in which any of the RAFT polymerization conditions does not satisfy the requirements of the present invention.
As shown in Table 2, Comparative Examples 1 to 4 and 7 are examples in which the acrylamide monomer was not contained in the monomer (a). These Comparative Examples 1 to 4, and 7 were all evaluated in Table 2 as apparent from the columns of the molecular weight of the polymer (D) in Table 2, the molecular weight of the polymer obtained in the second-stage polymerization, and the GPC shift evaluation results. Also, after the second-stage polymerization, the molecular weight peak of the polymer (D) remained, and these polymers had a bimodal molecular weight distribution. Therefore, the polymers obtained in the second-stage polymerization in Comparative Examples 1 to 4 and 7 are simply mixtures of the polymer of MMA and the polymer of nBA, and the polymer block of MMA and the weight of nBA are mixed. It can be determined that a block copolymer composed of the united blocks was not obtained.
また、比較例１〜４，７においては、実施例１と同様の方法で塗膜を形成して外観評価を行った結果、得られた塗膜は白濁していた。これは、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とが相溶しておらず、ブロック共重合体を形成せずにそれぞれの重合体が単独で存在していたために、得られた塗膜が白濁したものと考えられる。よって、この塗膜の外観評価の結果からも、比較例１〜４，７においては、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。 In Comparative Examples 1 to 4, and 7, a coating film was formed in the same manner as in Example 1 and the appearance was evaluated. As a result, the obtained coating film was clouded. This is because the MMA polymer and the nBA polymer were not compatible with each other and each polymer was present alone without forming a block copolymer. It is thought that it was done. Therefore, from the results of the appearance evaluation of the coating film, it can be determined that in Comparative Examples 1 to 4, 7 a block copolymer composed of the MMA polymer block and the nBA polymer block was not obtained.
なお、比較例３においては、表２中の重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄に示したように、共重合反応が一定程度は進んでいたと考えられるものの、決して十分な反応ではなかったために、得られた塗膜が白濁した例である。 In Comparative Example 3, as shown in the column of the evaluation result of the molecular weight of the polymer (D), the molecular weight of the polymer obtained in the second stage polymerization, and the GPC shift in Table 2, Although the reaction was considered to have progressed to a certain extent, this was an example in which the obtained coating film became cloudy because the reaction was not sufficient.
また、比較例５，６は、単量体（ａ）にアクリルアミド単量体が含まれているものの、その含有量が５ｍｏｌ％未満とされた例である。これら比較例５，６は、比較例１〜４，７の場合と同様、表２中の重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄から明らかなように、何れにおいても２段目の重合後に重合体（Ｄ）の分子量ピークが残っており、これら重合体は２峰性の分子量分布を有していた。よって、比較例５，６において２段目の重合で得られた重合体も、何れもＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体との単なる混合物であり、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。 Comparative Examples 5 and 6 are examples in which the monomer (a) contained an acrylamide monomer, but the content was less than 5 mol%. In Comparative Examples 5 and 6, similarly to Comparative Examples 1 to 4, and 7, the evaluation results of the molecular weight of the polymer (D) in Table 2, the molecular weight of the polymer obtained in the second-stage polymerization, and the GPC shift were used. As is clear from the column, the molecular weight peak of the polymer (D) remained after the second-stage polymerization in each case, and these polymers had a bimodal molecular weight distribution. Therefore, the polymers obtained in the second-stage polymerization in Comparative Examples 5 and 6 are all mere mixtures of the MMA polymer and the nBA polymer, and the MMA polymer block and the nBA polymer block It could be determined that a block copolymer consisting of
また、比較例５，６においても、実施例１と同様の方法で塗膜を形成して外観評価を行った結果、得られた塗膜は白濁していたことから、ＭＭＡの重合体とｎＢＡの重合体とが相溶しておらず、ブロック共重合体を形成せずにそれぞれの重合体が単独で存在していたため、塗膜が白濁したものと考えられる。よって、この塗膜の外観評価の結果からも、比較例５，６においては、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られなかったと判断できる。 Also in Comparative Examples 5 and 6, a coating film was formed in the same manner as in Example 1 and the appearance was evaluated. As a result, the obtained coating film was cloudy, and thus the MMA polymer and nBA It is considered that the coating film became cloudy because each of the polymers was not compatible with each other and each polymer was present alone without forming a block copolymer. Therefore, from the results of the appearance evaluation of the coating film, it can be determined that in Comparative Examples 5 and 6, a block copolymer composed of the polymer block of MMA and the polymer block of nBA was not obtained.
ここで、参考例は、上記のように、ＲＡＦＴ剤として上記一般式（１２）で表される構造を有する、末端の置換基が脱離したときに３級ラジカルを発生させるタイプのＲＡＦＴ剤（Ｃ）を用いた例であり、本発明の対象外となる参考例である。この参考例においては、上記のＲＡＦＴ剤（Ｃ）を用いることで、表２中に重合体（Ｄ）の分子量、２段目の重合で得られる重合体の分子量及びＧＰＣシフトの評価結果の欄から明らかなように、重合体（Ｄ）の分子量ピークが、より高分子量側のピークにシフトしてブロック共重合体が生成されていると考えられる。従って、参考例においては、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られていると判断できる。
また、参考例においても、上記同様、得られたブロック共重合体を用いてガラス基板上に塗膜を形成したところ、得られた塗膜は透明であったことから、ＭＭＡの重合体ブロックとｎＢＡの重合体ブロックとからなるブロック共重合体が得られたことが判断できる。
Here, as described above, the reference example is a RAFT agent having a structure represented by the general formula (12) as a RAFT agent and generating a tertiary radical when a terminal substituent is eliminated ( This is an example using C), which is a reference example not covered by the present invention. In this reference example, by using the above RAFT agent (C), the column of the evaluation result of the molecular weight of the polymer (D), the molecular weight of the polymer obtained in the second-stage polymerization, and the GPC shift in Table 2 was used. As is apparent from the above, it is considered that the molecular weight peak of the polymer (D) was shifted to a higher molecular weight peak to produce a block copolymer. Therefore, in Reference Example, it can be determined that a block copolymer composed of a polymer block of MMA and a polymer block of nBA has been obtained.
Further, in Reference Example, similarly to the above, when a coating film was formed on a glass substrate using the obtained block copolymer, the obtained coating film was transparent, and thus the MMA polymer block was used. It can be determined that a block copolymer comprising an nBA polymer block was obtained.
以上説明した実施例の結果より、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法が、一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ａ）や、フェニルアセテートタイプ以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤（Ｂ）を使用した場合でも、メタクリル酸エステルを含んだ単量体（ａ）をＲＡＦＴ重合して重合体（Ｄ）を得ることができ、さらに、重合体（Ｄ）に、その他の単量体（ｂ）を加えて重合することでブロック共重合体（Ｅ）が得られることが明らかである。 From the results of the examples described above, the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method of the present invention can be applied to the RAFT agent (A) for generating a primary radical and the RAFT agent (B) for generating a secondary radical other than phenylacetate type. Is used, the polymer (D) can be obtained by subjecting the monomer (a) containing a methacrylic acid ester to RAFT polymerization to obtain a polymer (D). ) Is added, and it is apparent that a block copolymer (E) can be obtained by polymerization.
本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法によって得られるアクリル系共重合体並びにアクリル系ブロック共重合体は、これらを用いて塗膜を形成した場合に、非常に優れた透明性を有するものとなる。従って、本発明の可逆的付加開裂連鎖移動重合方法、アクリル系共重合体、及びアクリル系ブロック共重合体は、各種塗膜の形成用として非常に好適である。 Acrylic copolymers and acrylic block copolymers obtained by the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method of the present invention have excellent transparency when they are used to form a coating film. Become. Therefore, the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method, acrylic copolymer, and acrylic block copolymer of the present invention are very suitable for forming various coating films.
Claims (3)
前記ＲＡＦＴ剤として、脱離によって一級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤、もしくは、脱離によってフェニルアセテートラジカル以外の二級ラジカルを発生させるＲＡＦＴ剤の何れかを用い、
メタクリル酸エステルとアクリルアミド単量体とを含み、且つ、該アクリルアミド単量体を５ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下で含む単量体（ａ）を重合して重合体（Ｄ）を得る、可逆的付加開裂連鎖移動重合方法。 A reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method for polymerizing a raw material monomer using a RAFT agent,
As the RAFT agent, any one of a RAFT agent that generates a primary radical by elimination or a RAFT agent that generates a secondary radical other than a phenylacetate radical by elimination,
A reversible addition in which a monomer (a) containing a methacrylic acid ester and an acrylamide monomer and containing the acrylamide monomer in an amount of 5 mol% to 20 mol% is polymerized to obtain a polymer (D). Cleavage chain transfer polymerization method.
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