JP6670039B2 - Surface-modified inorganic oxide particles and resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、光学部品等への利用において有用な表面修飾無機酸化物微粒子、これを含む重合性組成物、樹脂複合体及びその用途に関するものである。 The present invention relates to surface-modified inorganic oxide fine particles useful for use in optical components and the like, a polymerizable composition containing the fine particles, a resin composite, and uses thereof.
近年、光学材料の研究が盛んに行われており、特にレンズ材料の分野においては高屈折性、低分散性（すなわち、高いアッベ数）、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐湿性、耐薬品性・耐溶剤性等に優れた材料の開発が強く望まれている。プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ軽量で割れにくく、様々な形状に容易に加工できるため、眼鏡レンズやカメラ用レンズだけでなく、近年ではディスプレイパネル用途等の特殊形状の光学材料にも急速に普及している。その一方、プラスチックはガラスに比べて一般に屈折率が低いため、光学部材を薄肉化するために素材自体を高屈折率化することが求められる。 In recent years, research on optical materials has been actively conducted, and particularly in the field of lens materials, high refractive index, low dispersion (that is, high Abbe number), heat resistance, transparency, easy moldability, light weight, moisture resistance, and the like. There is a strong demand for the development of materials having excellent properties, chemical resistance and solvent resistance. Plastic lenses are lighter and harder to crack than inorganic materials such as glass, and can be easily processed into various shapes.Therefore, plastic lenses are used not only for spectacle lenses and camera lenses, but also recently for specially shaped optical materials such as display panel applications. Spreading rapidly. On the other hand, plastics generally have a lower refractive index than glass, and therefore it is required to increase the refractive index of the material itself in order to reduce the thickness of the optical member.
このため、従来、ディスプレイパネル等の分野においては、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）等の無機酸化物粒子を樹脂中に分散含有させて、高屈折率で透明性に優れた無機粒子複合化プラスチックを実現することが試みられている。例えば、ジルコニアは無機酸化物特有の高い屈折率を有しているため、高分子と複合化することで高屈折率光学材料への応用が期待されている。 For this reason, in the field of display panels and the like, conventionally, inorganic oxide particles such as titanium oxide and zirconium oxide (zirconia) are dispersed and contained in a resin to provide a high refractive index and excellent transparency of inorganic particle composite plastic. It has been tried to realize. For example, since zirconia has a high refractive index peculiar to inorganic oxides, application to a high refractive index optical material by compounding with a polymer is expected.
高屈折率で透明性に優れた無機粒子複合化プラスチック（樹脂複合体）を実現するためには、複合化した無機粒子による光の散乱を防止するため、複合化する無機粒子の大きさを可視光の波長に比べて十分に小さくする必要のあることが知られており、好適には２０ｎｍ以下のサイズを有するＺｒＯ２等のナノ微粒子を高分子材料とナノレベルで複合化することで、透明性を維持しつつ高分子材料の屈折率を向上させることが可能であると期待されている。 In order to realize a high-refractive-index and excellent-transparency inorganic particle composite plastic (resin composite), the size of the composite inorganic particles is visible to prevent scattering of light by the composite inorganic particles. It is known that it is necessary to make the particle size sufficiently smaller than the wavelength of light. Preferably, nanoparticles such as ZrO 2 having a size of 20 nm or less are composited with a polymer material at a nano-level, so that a transparent material is obtained. It is expected that the refractive index of the polymer material can be improved while maintaining the properties.
一方、２０ｎｍ以下のサイズを有するジルコニア等のナノ微粒子を、サイズの均一性を確保しつつ大量に製造する方法として従来知られる方法として、例えば特許文献１〜３に記載されるように、水相中にジルコニウムを含有する液体状の分子を溶解等させて、これをアルカリで中和させることで微細なジルコニア粒子とする方法が一般的に知られている。このようにして得られるジルコニア粒子は、水相中に分散する分散相として存在し、高い親水性を有することが一般的である。このため、このような親水性のジルコニア粒子を凝集させることなく、均一に樹脂中に分散含有させるためには、その表面を疎水化することで有機溶媒や樹脂との親和性を高めるための処理が必要となる。 On the other hand, as a method conventionally known as a method for producing a large amount of nanoparticles such as zirconia having a size of 20 nm or less while ensuring uniformity of the size, for example, as described in Patent Documents 1 to 3, aqueous phase It is generally known to dissolve liquid molecules containing zirconium therein and neutralize them with alkali to produce fine zirconia particles. The zirconia particles thus obtained are generally present as a dispersed phase dispersed in an aqueous phase, and generally have high hydrophilicity. Therefore, in order to uniformly disperse and contain such hydrophilic zirconia particles in the resin without agglomeration, a treatment for increasing the affinity with the organic solvent or the resin by making the surface hydrophobic. Is required.
高い親水性を有する無機粒子を、例えばトルエン等の有機溶媒や、樹脂中への均一分散を図るための方策として、シランカップリング剤や界面活性剤により無機粒子の表面を修飾すること（特許文献１）や、無機粒子を調製する際の分散剤としてリン酸又は亜リン酸のエステルを用いて分散液を調製すること（特許文献２）が提案されている。更には、フタル酸等の芳香族カルボン酸やプロピオン酸等の低級カルボン酸等の有機酸により無機粒子の表面を修飾することで透明な樹脂との複合体を製造することが（特許文献３）が提案されている。 In order to uniformly disperse inorganic particles having high hydrophilicity in an organic solvent such as toluene or a resin, the surface of the inorganic particles is modified with a silane coupling agent or a surfactant. 1) and preparing a dispersion using an ester of phosphoric acid or phosphorous acid as a dispersant when preparing inorganic particles (Patent Document 2). Furthermore, a complex with a transparent resin can be produced by modifying the surface of inorganic particles with an organic acid such as an aromatic carboxylic acid such as phthalic acid or a lower carboxylic acid such as propionic acid (Patent Document 3). Has been proposed.
また、特許文献４においては、脂肪族カルボン酸による効率的な表面修飾方法及び無機酸化物と樹脂が複合した樹脂複合体の製造方法について提案がなされている。 Patent Document 4 proposes an efficient surface modification method using an aliphatic carboxylic acid and a method for producing a resin composite in which an inorganic oxide and a resin are composited.
これらの方法で得られる樹脂複合体は、レンズやプリズム等の光学部品への応用が期待されるものの、これらの樹脂複合体における重合物は３次元的に架橋したものであり、基本的にその後の加工性、成形性を有していない。すなわち、実際の光学部品製造時においては、重合過程において形成された形状が最終的な光学部品形状となるため、通常発生する硬化収縮現象を見越した上で重合時の金型設計を行うことが必須であり、実際にはその金型形状設計には試行錯誤が必要とされている。 Although resin composites obtained by these methods are expected to be applied to optical components such as lenses and prisms, polymers in these resin composites are three-dimensionally cross-linked and basically Does not have the workability and formability of In other words, in actual optical component manufacturing, the shape formed in the polymerization process becomes the final optical component shape, so that the mold design at the time of polymerization should be performed in anticipation of the curing shrinkage phenomenon that normally occurs. It is indispensable, and in practice, trial and error is required for the mold shape design.
このような点を改善すべく、近年において非特許文献１に見られるような無機酸化物と熱可塑型の樹脂を複合させた樹脂複合体の取組がなされてきている。この文献１では、連鎖移動機能を有する表面修飾剤系の利用を提案しており、熱可塑性発現には一定の効果を示すものの、無機酸化物粒子表面に成長することが出来るグラフト鎖の分子量に限界があり、その後の成形加工工程において十分な機械的強度を有していないという課題があった。 In order to improve such a point, in recent years, a resin composite in which an inorganic oxide and a thermoplastic resin are composited as disclosed in Non-Patent Document 1 has been approached. This document 1 proposes the use of a surface modifier system having a chain transfer function, and although it has a certain effect on the development of thermoplasticity, the molecular weight of the graft chain that can grow on the surface of the inorganic oxide particles is reduced. There is a limit, and there is a problem that it does not have sufficient mechanical strength in the subsequent forming process.
本発明は、既存の無機酸化物と樹脂が複合した樹脂複合体の加工成形性を大幅に改善することを目的として、無機酸化物粒子表面に成長させるグラフト鎖の分子量を向上させることが可能となる表面修飾無機酸化物粒子及び重合性組成物を提供する。特に、高屈折率を有する透明な熱可塑性樹脂と無機酸化物が複合した複合体材料を製造するために有用な表面修飾無機酸化物粒子、及びこれを含む重合性組成物、これから得られる樹脂複合体を提供するものである。 The present invention is intended to significantly improve the processability of a resin composite in which an existing inorganic oxide and a resin are composited, and to improve the molecular weight of a graft chain grown on the surface of the inorganic oxide particles. Surface-modified inorganic oxide particles and a polymerizable composition. In particular, surface-modified inorganic oxide particles useful for producing a composite material in which a transparent thermoplastic resin having a high refractive index and an inorganic oxide are composited, a polymerizable composition containing the same, and a resin composite obtained therefrom It provides the body.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、無機酸化物粒子の表面修飾剤として、光又は熱により分解してラジカル種を発生する部分構造を有する特定の化合物を使用して、これをラジカル重合性モノマーと混合して重合性組成物とすることにより、重合性組成物中の無機酸化物粒子が均一に分散された状態となり、しかも光又は熱による重合反応において、無機酸化物粒子を修飾する表面修飾剤がラジカル重合開始剤としての機能を果たし、その結果無機酸化物粒子の表面からポリマー鎖がグラフト化した熱可塑性の透明材料を得ることができることを見出し、本発明を完成した。 The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, used a specific compound having a partial structure that decomposes by light or heat to generate a radical species as a surface modifier of the inorganic oxide particles. By mixing this with a radical polymerizable monomer to form a polymerizable composition, the inorganic oxide particles in the polymerizable composition are in a state of being uniformly dispersed, and furthermore, in the polymerization reaction by light or heat, inorganic The present inventors have found that a surface modifier that modifies oxide particles functions as a radical polymerization initiator, and as a result, it is possible to obtain a thermoplastic transparent material in which polymer chains are grafted from the surface of the inorganic oxide particles. Was completed.
すなわち、本発明は、カルボキシル基を有する表面修飾剤によって表面修飾された無機酸化物粒子であって、当該表面修飾剤の少なくとも１種が、光又は熱により分解してラジカル種を発生する部分構造を有することを特徴とする表面修飾無機酸化物粒子である。 That is, the present invention relates to inorganic oxide particles surface-modified with a surface modifying agent having a carboxyl group, wherein at least one of the surface modifying agents is decomposed by light or heat to generate a radical structure. The surface-modified inorganic oxide particles are characterized by having:
上記光又は熱により分解してラジカル種を発生する部分構造を有する表面修飾剤としては、下記式（１）で表される化合物がある。
式（１）において、Ｒ1が炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、Ｒ2が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ3が炭素数１〜６のアルキレン基であることがよい。また、無機酸化物粒子としては、平均粒径２０ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子が適する。 In the formula (1), R 1 is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 3 is 1 And preferably 6 to 6 alkylene groups. As the inorganic oxide particles, zirconia nanoparticles having an average particle diameter of 20 nm or less are suitable.
また、本発明は上記の表面修飾無機酸化物粒子とラジカル重合性モノマーを含有してなることを特徴とする反応性無機粒子を含有する重合性組成物である。 Further, the present invention is a polymerizable composition containing reactive inorganic particles, comprising the surface-modified inorganic oxide particles and a radical polymerizable monomer.
ラジカル重合性モノマーとしては、スチレンが挙げられる。 Examples of the radical polymerizable monomer include styrene.
更に、本発明は上記の重合性組成物、光又は熱により重合させて得られ、無機粒子の表面にラジカル重合性モノマーがグラフト化してなる重合物を含むことを特徴とする無機粒子酸化物粒子を含有する樹脂複合体である。また、本発明はこの樹脂複合体を使用したことを特徴とする光学部品である。 Furthermore, the present invention provides the above polymerizable composition, an inorganic particle oxide particle obtained by polymerizing with light or heat, and comprising a polymer obtained by grafting a radical polymerizable monomer to the surface of the inorganic particle. Is a resin composite. Further, the present invention is an optical component using the resin composite.
本発明によれば、分子量の大幅に向上したグラフト鎖で表面修飾された無機酸化物粒子合成の製造が可能となる。また、無機酸化物粒子の種類や粒径やラジカル重合性モノマーの種類や配合量等を制御すれば、グラフト化と同時に高い透明性と高い屈折率を有する熱可塑性樹脂が複合した樹脂複合体の形成が可能となる。熱可塑性樹脂が複合した樹脂複合体は加熱加圧による成形加工が可能であり、光学レンズやプリズムなど様々の光学材料用途に有用である。特に、屈折率１．６以上の透明性に優れた材料を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacture of the inorganic oxide particle synthesis | combination surface-modified with the graft chain whose molecular weight was significantly improved is attained. In addition, if the type and particle size of the inorganic oxide particles and the type and amount of the radical polymerizable monomer are controlled, it is possible to obtain a resin composite in which a thermoplastic resin having high transparency and a high refractive index is simultaneously formed with the grafting. Formation is possible. A resin composite in which a thermoplastic resin is composited can be formed by heating and pressing, and is useful for various optical material applications such as optical lenses and prisms. In particular, a material having a refractive index of 1.6 or more and excellent in transparency can be provided.
本発明で使用する無機酸化物粒子は、平均粒径が1000nm以下の微粒子であることが好ましいが、レンズやプリズム等の光学部品用途を考える場合、ナノ粒子であることが好ましい。ナノ粒子の平均粒径は、３０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。ここで、平均粒径は、メディアン径を意味し、３０ｎｍを超える粒子を5％以上含まないことがよい。
無機酸化物としては、透明な樹脂複合体を与えるものがよく、ＺｒＯ２（ジルコニア）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２等の各種のものを例示することができる。好ましいものとしては、高屈折率という観点から、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２が挙げられ、特に好ましくは、高屈折率かつ無色高透明という観点から、ＺｒＯ２である。
その無機酸化物粒子は、固体や分散液などの形態に依存することなく、またその製造法や成分、結晶構造等については特に限定されることはない。
The inorganic oxide particles used in the present invention are preferably fine particles having an average particle diameter of 1000 nm or less, but are preferably nanoparticles when considering the use of optical components such as lenses and prisms. The average particle size of the nanoparticles is 30 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. Here, the average particle diameter means a median diameter, and preferably does not contain 5% or more of particles exceeding 30 nm.
As the inorganic oxide, a material that gives a transparent resin composite is preferable, and various materials such as ZrO 2 (zirconia), TiO 2 , SnO 2 , and SiO 2 can be exemplified. Preferred are ZrO 2 , TiO 2 , and SnO 2 from the viewpoint of a high refractive index, and particularly preferred is ZrO 2 from the viewpoint of a high refractive index and colorless high transparency.
The inorganic oxide particles do not depend on the form such as a solid or a dispersion liquid, and their production method, components, crystal structure, and the like are not particularly limited.
無機酸化物粒子を修飾するために使用する表面修飾剤は、官能基として親水性を与えるカルボキシ基を有し、且つ分子中にその部分構造として、ラジカル発生部位として窒素−窒素２重結合を有するもの、およびペルオキシ結合を有するものが使用される。カルボキシ基は無機酸化物粒子表面との結合を生じるものと考えられ、ラジカル発生部位はラジカル重合性モノマーの重合を促進する。 The surface modifier used to modify the inorganic oxide particles has a carboxy group that imparts hydrophilicity as a functional group, and has a nitrogen-nitrogen double bond as a radical generation site as its partial structure in the molecule. And those having a peroxy bond are used. The carboxy group is considered to form a bond with the surface of the inorganic oxide particles, and the radical generating site promotes the polymerization of the radical polymerizable monomer.
ラジカル発生部位としては、特に制限はないが、アゾ基（N=N）、過酸化物基（OCOO）等を含む部位がある。 The radical generating site is not particularly limited, but includes a site including an azo group (N = N), a peroxide group (OCOO), and the like.
好ましい表面修飾剤としては、上記式（１）に示す化合物がある。
式中、Ｒ1はアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基を示す。そして、上記アルコキシ基又はアルキルアミノ基である場合、そのアルキル基は炭素数１〜２０であることが好ましく、アルキル基中には不飽和結合を有していてもよく、ヘテロ原子を有していてもよく、環状構造を有してもよく、またこれらは置換基を有してもよい。また、アリールオキシ基又はアリールアミノ基である場合、そのアリール基は炭素数６〜２０であることが好ましく、そのアリール基はヘテロアリール基であってもよく、置換基を有してもよい。Ｒ2は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、Ｒ3は各々独立して炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましい。好ましい置換基の例は、下記具体例から理解される。
Preferred surface modifiers include compounds represented by the above formula (1).
In the formula, R 1 represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group or an arylamino group. In the case of the above alkoxy group or alkylamino group, the alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, may have an unsaturated bond in the alkyl group, and may have a hetero atom. And may have a cyclic structure, and they may have a substituent. When it is an aryloxy group or an arylamino group, the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and the aryl group may be a heteroaryl group or may have a substituent. R 2 is preferably independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is preferably each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of preferred substituents will be understood from the following specific examples.
上記式（１）中のＲ1の具体例を、以下に例示する。 Specific examples of R 1 in the above formula (1) are illustrated below.
アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基等が挙げられ、これらは更にアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基等で置換されていても良い。更に、部分構造として環状構造を有していても良く、構造中のメチレン基がケト基又はイミノ基で置換されていても良い。好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アルキル置換ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、アルキル置換フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、アルキル置換ナフチルメチルオキシ基、ビフェニルメチルオキシ基、アルキル置換ビフェニルメチルオキシ基等が挙げられる。更に好ましいアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、２−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、２−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニオキシ基、デシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基、ナフチルメチルオキシ基、ビフェニルメチルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propyloxy group, a 2-propyloxy group, an n-butyloxy group, a 2-butyloxy group, an isobutyloxy group, a t-butyloxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group. , Heptyloxy, octyloxy, nonioxy, decyloxy, undecyloxy, dodecyloxy, tridecyloxy, tetradecyloxy, pentadecyloxy, hexadecyloxy, heptadecyloxy, octadecyl Oxy groups and the like, which may be further substituted with an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, or the like. . Further, it may have a cyclic structure as a partial structure, and the methylene group in the structure may be substituted with a keto group or an imino group. Examples of preferred alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, 2-propyloxy, n-butyloxy, 2-butyloxy, isobutyloxy, t-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy Group, heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, tridecyloxy group, tetradecyloxy group, pentadecyloxy group, hexadecyloxy group, heptadecyloxy group, Octadecyloxy, benzyloxy, alkyl-substituted benzyloxy, phenethyloxy, alkyl-substituted phenethyloxy, naphthylmethyloxy, alkyl-substituted naphthylmethyloxy, biphenylmethyloxy, alkyl-substituted biphenylmethyl Group, and the like. Examples of more preferred alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, 2-propyloxy, n-butyloxy, 2-butyloxy, isobutyloxy, t-butyloxy, pentyloxy, Examples include a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonoxy group, a decyloxy group, a benzyloxy group, a phenethyloxy group, a naphthylmethyloxy group, a biphenylmethyloxy group, and the like.
アリールオキシ基の例としては、アリール部分として、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ベンゼン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環、キノリン環、アントラセン環等を有するものが挙げられ、これらは更にアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基等で置換されていても良い。更に、部分構造として環状構造を有していても良く、構造中のメチレン基がケト基又はイミノ基で置換されていても良い。好ましいアリールオキシ基の例としては、ピロールイルオキシ基、フラニルオキシ基、チオフェニルオキシ基、フェノキシ基、ピリジニルオキシ基、インドールイルオキシ基、ベンゾフラニルオキシ基、ベンゾチオフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基、キノリルオキシ基等が挙げられ、これらは更にアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基等で置換されていても良い。更に、部分構造として環状構造を有していても良く、構造中のメチレン基がケト基又はイミノ基で置換されていても良い。更に好ましいアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the aryloxy group include those having an aryl moiety having a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a benzene ring, an indole ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a naphthalene ring, a quinoline ring, an anthracene ring, and the like, These may be further substituted with an alkyl group, aryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, halogen atom, hydroxyl group, amino group, thiol group and the like. Further, it may have a cyclic structure as a partial structure, and the methylene group in the structure may be substituted with a keto group or an imino group. Examples of preferred aryloxy groups include pyrrolyloxy, furanyloxy, thiophenyloxy, phenoxy, pyridinyloxy, indolyloxy, benzofuranyloxy, benzothiophenyloxy, naphthyloxy, quinolyloxy And the like. These may be further substituted with an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, or the like. Further, it may have a cyclic structure as a partial structure, and the methylene group in the structure may be substituted with a keto group or an imino group. More preferred examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a naphthyloxy group, a biphenyloxy group and the like.
アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキチルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプタデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基等が挙げられ、これらは更にアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基等で置換されていても良い。更に、部分構造として環状構造を有していても良く、構造中のメチレン基がケト基又はイミノ基で置換されていても良い。好ましいアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキチルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ウンデシルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリデシルアミノ基、テトラデシルアミノ基、ペンタデシルアミノ基、ヘキサデシルアミノ基、ヘプタデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、ベンジルアミノ基、アルキル置換ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、アルキル置換フェネチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、アルキル置換ナフチルメチルアミノ基、ビフェニルメチルアミノ基、アルキル置換ビフェニルメチルアミノ基等が挙げられる。更に好ましいアルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、２−プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、２−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキチルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェネチルアミノ基、ナフチルメチルアミノ基、ビフェニルメチルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the alkylamino group include a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, a 2-propylamino group, an n-butylamino group, a 2-butylamino group, an isobutylamino group, a t-butylamino group, Pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, undecylamino group, dodecylamino group, tridecylamino group, tetradecylamino group, pentadecylamino group, hexadecylamino group, Heptadecylamino group, octadecylamino group, and the like, which further include an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group. It may be replaced. Further, it may have a cyclic structure as a partial structure, and the methylene group in the structure may be substituted with a keto group or an imino group. Examples of preferred alkylamino groups include a methylamino group, an ethylamino group, an n-propylamino group, a 2-propylamino group, an n-butylamino group, a 2-butylamino group, an isobutylamino group, and a t-butylamino group. , Pentylamino, hexylamino, heptylamino, octylamino, nonylamino, decylamino, undecylamino, dodecylamino, tridecylamino, tetradecylamino, pentadecylamino, hexadecylamino , Heptadecylamino, octadecylamino, benzylamino, alkyl-substituted benzylamino, phenethylamino, alkyl-substituted phenethylamino, naphthylmethylamino, alkyl-substituted naphthylmethylamino, biphenylmethylamino, alkyl-substituted E alkenyl methylamino group and the like. Examples of more preferred alkylamino groups include methylamino, ethylamino, n-propylamino, 2-propylamino, n-butylamino, 2-butylamino, isobutylamino, and t-butylamino. Groups, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, nonylamino group, decylamino group, benzylamino group, phenethylamino group, naphthylmethylamino group, biphenylmethylamino group and the like.
アリールアミノ基の例としては、アリール部分として、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ベンゼン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ナフタレン環、キノリン環、アントラセン環等を有するものが挙げられ、これらは更にアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基等で置換されていても良い。更に、部分構造として環状構造を有していても良く、構造中のメチレン基がケト基又はイミノ基で置換されていても良い。好ましいアリールアミノ基の例としては、ピロールイルアミノ基、フラニルアミノ基、チオフェニルアミノ基、フェニルアミノ基、ピリジニルアミノ基、インドールイルアミノ基、ベンゾフラニルアミノ基、ベンゾチオフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、キノリルアミノ基、キノリルアミノ基等が挙げられ、これらは更にアルキル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、チオール基等で置換されていても良い。更に、部分構造として環状構造を有していても良く、構造中のメチレン基がケト基又はイミノ基で置換されていても良い。更に好ましいアリールアミノ基の例としては、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、ビフェニルアミノ基等が挙げられる。 Examples of the arylamino group include those having an aryl moiety having a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a benzene ring, an indole ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a naphthalene ring, a quinoline ring, an anthracene ring, and the like. These may be further substituted with an alkyl group, aryl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, halogen atom, hydroxyl group, amino group, thiol group and the like. Further, it may have a cyclic structure as a partial structure, and the methylene group in the structure may be substituted with a keto group or an imino group. Examples of preferred arylamino groups include a pyrrolylamino group, a furanylamino group, a thiophenylamino group, a phenylamino group, a pyridinylamino group, an indolylamino group, a benzofuranylamino group, a benzothiophenylamino group, a naphthylamino group, Quinolylamino group, quinolylamino group, and the like, which are further substituted with an alkyl group, an aryl group, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, or the like. May be. Further, it may have a cyclic structure as a partial structure, and the methylene group in the structure may be substituted with a keto group or an imino group. More preferred examples of the arylamino group include a phenylamino group, a naphthylamino group and a biphenylamino group.
上記式（１）において、Ｒ2は水素原子又はアルキル基を示すが、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒ3はアルキレン基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、特に好ましくはメチレン基、エチレン基又はプロピレン基である。 In the above formula (1), R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group. R 3 represents an alkylene group, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
上記式（１）に示す構造を有する表面修飾剤の一例として、ラジカル重合開始剤として一般的に入手可能な４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ＡＣＶＡ）の両末端のカルボキシル基の一方を定法に従って官能基変換した後に目的物を分離精製することにより得ることができる。官能基変換は、末端のカルボキシル基のエステル化又はアミド化がある。 As an example of the surface modifier having the structure represented by the above formula (1), carboxyl groups at both terminals of 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (ACVA) generally available as a radical polymerization initiator Can be obtained by subjecting one of the compounds to a functional group conversion according to a standard method, and then separating and purifying the target substance. The functional group conversion includes esterification or amidation of a terminal carboxyl group.
具体的な合成手法としては、変換するＲ1に対応したアルコール類、フェノール類又はアミン類を原料として用いて、フィッシャーエステル合成法、酸塩化物経由エステル化、酸塩化物経由アミド化、各種縮合剤の利用、リパーゼ等の酵素反応等が適用可能である。また、分離精製には再結晶又はカラムクロマトグラフィの利用が可能である。より好ましい合成手法としては、縮合剤としてジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）又は水溶性DCCを用いて官能基変換を行った後に、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いた精製方法が挙げられる。 As a specific synthesis method, using alcohols, phenols or amines corresponding to R 1 to be converted as raw materials, a Fischer ester synthesis method, esterification via acid chloride, amidation via acid chloride, various condensations Use of agents, enzymatic reactions such as lipase and the like are applicable. For separation and purification, recrystallization or column chromatography can be used. A more preferred synthesis method includes a purification method using silica gel column chromatography after performing functional group conversion using dicyclohexylcarbodiimide (DCC) or water-soluble DCC as a condensing agent.
上記式（１）で示されるようなで説明した、光又は熱により分解してラジカル種を発生する部分構造を有する表面修飾剤とともに、必要に応じて、50重量%未満の割合で、他の表面修飾剤と併用して無機酸化物粒子の表面修飾を行ってもよい。このことにより、様々な樹脂に対する相溶性や様々な溶媒への分散性を向上させることが可能である。併用可能な表面修飾剤については特に制限は無く一般的に用いられる表面修飾剤との併用が可能であり、２種以上を併用してもよい。 Along with the surface modifier having a partial structure capable of decomposing by light or heat to generate a radical species, as described in the above formula (1), if necessary, other than 50% by weight, The surface modification of the inorganic oxide particles may be performed in combination with the surface modifier. This makes it possible to improve the compatibility with various resins and the dispersibility in various solvents. The surface modifier that can be used in combination is not particularly limited, and can be used in combination with a commonly used surface modifier, and two or more types may be used in combination.
これら併用可能な表面修飾剤としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、オレイン酸等の飽和脂肪族カルボン酸類や不飽和脂肪族カルボン酸類、安息香酸、メチル安息香酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、ブチル安息香酸、ペンチル安息香酸、ヘキシル安息香酸、ヘプチル安息香酸、オクチル安息香酸等のアルキル安息香酸類、ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、ピリジンカルボン酸等のその他芳香族カルボン酸類が挙げられる。 These surface modifiers that can be used in combination include acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, heptanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, and pentadecanoic acid , Hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, octadecanoic acid, saturated aliphatic carboxylic acids such as oleic acid and unsaturated aliphatic carboxylic acids, benzoic acid, methylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, propylbenzoic acid, butylbenzoic acid, pentylbenzoic acid, Examples thereof include alkylbenzoic acids such as hexylbenzoic acid, heptylbenzoic acid, and octylbenzoic acid, and other aromatic carboxylic acids such as naphthalenecarboxylic acid, anthracenecarboxylic acid, biphenylcarboxylic acid, and pyridinecarboxylic acid.
本発明において、こうした表面修飾剤を用いて、無機酸化物粒子を表面修飾処理するのであるが、その表面修飾処理方法は、通例の手法によって行うことができる。例えば、表面処理剤を含有する溶媒に、無機酸化物粒子の水分散液を添加し、撹拌、溶媒留去、乾燥などにより、行うことができる。
無機酸化物粒子と表面修飾剤の割合は、これらの種類によっても変化するが、無機酸化物粒子100重量部に対し、表面修飾剤1〜30重量部の範囲が適する。
In the present invention, the surface modification treatment of the inorganic oxide particles is performed by using such a surface modification agent, and the surface modification treatment can be performed by a conventional method. For example, it can be performed by adding an aqueous dispersion of inorganic oxide particles to a solvent containing a surface treatment agent, and stirring, distilling off the solvent, drying, or the like.
Although the ratio of the inorganic oxide particles to the surface modifier varies depending on these types, a range of 1 to 30 parts by weight of the surface modifier per 100 parts by weight of the inorganic oxide particles is suitable.
本発明の重合性組成物は、上記表面修飾無機酸化物粒子と、ラジカル重合性モノマーを含む。ラジカル重合性モノマーとして、２重結合をその分子中に含み、ラジカル重合性を有するものが適する。例えば、各種脂肪族ビニル化合物類、各種芳香族ビニル化合物類、各種アクリレート類、各種メタクリレート類が好ましく挙げられる。より好ましくは、スチレン類、アクリレート類、メタクリレート類等のモノビニル化合物類およびモノ（メタ）アクリレート類である。 The polymerizable composition of the present invention contains the above surface-modified inorganic oxide particles and a radical polymerizable monomer. As the radical polymerizable monomer, a monomer having a double bond in its molecule and having radical polymerizability is suitable. For example, various aliphatic vinyl compounds, various aromatic vinyl compounds, various acrylates, and various methacrylates are preferably exemplified. More preferred are monovinyl compounds such as styrenes, acrylates and methacrylates, and mono (meth) acrylates.
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、ジビニルベンジルエーテル、アリルフェニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２ーヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフロフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルポリエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシ（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールポリエトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
好ましいラジカル重合性モノマーの具体例としては、スチレン、スチレンダイマー、アルファメチルスチレン、アルファメチルスチレンダイマー、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アリルフェニルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等を挙げることができる。
Specific examples of the radical polymerizable monomer include styrene, styrene dimer, alpha methyl styrene, alpha methyl styrene dimer, divinyl benzene, vinyl toluene, t-butyl styrene, chlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, acenaphthylene, divinyl Benzyl ether, allyl phenyl ether, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonane Diol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth) acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acryl , Bisphenol F polyethoxydi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl (meth) acrylate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, neohydroxyvivalate Di (meth) acryle of ε-caprolactone adduct of pentyl glycol di (meth) acrylate and neopen glycol hydroxybivalate (For example, KAYARAD HX-220, HX-620, etc., manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meta) ) Acrylate, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, cyclohexane -1,4-dimethanol mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenylpolyethoxy (meth) acryl Rate, 2-hydroxy-3-phenyloxypropyl (meth) acrylate, o-phenylphenol monoethoxy (meth) acrylate, o-phenylphenol polyethoxy (meth) acrylate, p-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, isobonyl Examples thereof include (meth) acrylate, tribromophenyloxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate.
Specific examples of preferred radical polymerizable monomers include styrene, styrene dimer, alpha methyl styrene, alpha methyl styrene dimer, vinyl toluene, t-butyl styrene, chlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, allyl phenyl ether, acrylic Acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate and the like can be mentioned.
より好ましいラジカル重合性モノマーとしては、スチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、アリルフェニルエーテル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルである。 More preferred radical polymerizable monomers are styrene, alpha methyl styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, chlorostyrene, dibromostyrene, vinyl naphthalene, vinyl biphenyl, allyl phenyl ether, methyl acrylate, and methyl methacrylate.
表面修飾無機酸化物粒子とラジカル重合性モノマーを構成要素として含む重合性組成物の組成については、屈折率や透過率等の最終的な目標性能に従って配合すればよく、特段制約はない。しかしながら、高屈折率発現のためには、本発明の表面修飾無機酸化物粒子の含有量は、重合性組成物全体を１００重量部としたとき、５重量部以上とすることが好ましい。一方で、透明性を十分に確保するためには、７０重量部以下とすることが好ましい。更に好ましい表面修飾無機酸化物粒子の含有量は１０〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。 The composition of the polymerizable composition containing the surface-modified inorganic oxide particles and the radical polymerizable monomer as constituent elements may be blended according to the final target performance such as the refractive index and the transmittance, and there is no particular limitation. However, in order to achieve a high refractive index, the content of the surface-modified inorganic oxide particles of the present invention is preferably 5 parts by weight or more when the whole polymerizable composition is 100 parts by weight. On the other hand, in order to ensure sufficient transparency, the content is preferably 70 parts by weight or less. The content of the surface-modified inorganic oxide particles is more preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 30 parts by weight.
本発明の重合性組成物の重合方法については、ラジカル重合性樹脂の反応に用いられる一般的な熱重合条件又はＵＶ照射条件が適用可能である。
この重合反応により、表面修飾剤を介して、無機酸化物粒子表面にモノマー重合物が結合する表面グラフト化が生じる。表面グラフト化以外の重合反応が進行してもよく、この場合、表面グラフト化した無機酸化物粒子は、表面グラフト化以外の重合反応で生成した重合物との相溶性が優れるので、全体として透明性が優れるものとなる。
本発明の樹脂複合体は、無機酸化物粒子表面の表面グラフト化重合物からなるものだけでなく、これと表面グラフト化以外の重合反応で生成した重合物を含むものをいう。
For the method for polymerizing the polymerizable composition of the present invention, general thermal polymerization conditions or UV irradiation conditions used for the reaction of the radical polymerizable resin can be applied.
By this polymerization reaction, surface grafting occurs in which the monomer polymer is bonded to the surface of the inorganic oxide particles via the surface modifier. A polymerization reaction other than surface grafting may proceed, and in this case, the surface-grafted inorganic oxide particles have excellent compatibility with the polymer produced by the polymerization reaction other than surface grafting, and thus are generally transparent. The properties are excellent.
The resin composite of the present invention means not only a polymer composed of a surface-grafted polymer on the surface of the inorganic oxide particles but also a polymer containing a polymer produced by a polymerization reaction other than the surface-grafted polymer.
熱重合条件としては、酸素による重合阻害を避ける為に嫌気性条件下で、４０〜２３０℃において０．５〜４８時間処理することが一般的である。温度条件は、樹脂組成物に配合するラジカル重合性モノマーの沸点及び反応性の観点で適切な条件範囲に設定すればよい。例えば、スチレンをモノマーとして用いる場合には、アンプル重合条件下等の非酸素存在下で、５０〜８０℃において１２〜２４時間反応させることが好ましい。 As thermal polymerization conditions, it is general to carry out the treatment at 40 to 230 ° C. for 0.5 to 48 hours under anaerobic conditions in order to avoid polymerization inhibition by oxygen. The temperature condition may be set in an appropriate range from the viewpoint of the boiling point and the reactivity of the radical polymerizable monomer to be blended in the resin composition. For example, when styrene is used as a monomer, the reaction is preferably performed at 50 to 80 ° C. for 12 to 24 hours in the presence of non-oxygen such as under ampoule polymerization conditions.
ＵＶ光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプが挙げられる。また、その際のUV照射量は０．３〜４０Ｊ／ｃｍ２程度でよい。この場合、UVは無機酸化物粒子表面にある表面修飾剤にも照射されて、ラジカルを発生する。 Examples of the UV light source include a xenon lamp, a carbon arc, a germicidal lamp, a fluorescent lamp for ultraviolet light, a high-pressure mercury lamp for copying, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, an electrodeless lamp, and a metal halide lamp. In this case, the amount of UV irradiation may be about 0.3 to 40 J / cm 2 . In this case, the UV is also irradiated to the surface modifier present on the surface of the inorganic oxide particles to generate radicals.
本発明の樹脂複合体は、樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、加熱プレスにより成形加工が可能である。樹脂分が多い場合は、射出成形等も可能である。また、必要により、上記樹脂複合体に、他の樹脂や酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を配合することも可能である。
加熱プレスにより成形する場合の条件は、重合物の種類により異なるため、重合物の軟化温度及び流動性の観点で適切な条件範囲に設定すればよい。例えば、スチレンから生じるスチレン樹脂を重合物として含む場合には、１５０〜２３０℃、５〜１０ＭＰａ程度が好ましい。
When the resin is a thermoplastic resin, the resin composite of the present invention can be formed by hot pressing. If the resin content is high, injection molding or the like is also possible. If necessary, it is also possible to mix other resins and additives such as an antioxidant, an antistatic agent and a flame retardant into the resin composite.
The conditions for molding by hot pressing vary depending on the type of the polymer, and thus may be set in an appropriate range from the viewpoint of the softening temperature and the fluidity of the polymer. For example, when a styrene resin derived from styrene is included as a polymer, the temperature is preferably from 150 to 230 ° C. and about 5 to 10 MPa.
以下に実施例として無機酸化物微粒子としてジルコニアナノ微粒子を用いる場合を例としてより詳しく説明するが、本発明は以下の例によって限定されるものではない。 Hereinafter, as an example, a case where zirconia nanoparticles are used as the inorganic oxide particles will be described in more detail, but the present invention is not limited to the following examples.
本実施例中では特に記載の無い限り薬品類は市販品をそのまま用いた。また、各種測定、評価には以下の装置を使用した。赤外分光光度計（FTIR）：HORIBA製FT-720、熱重量測定装置（TGA）：パーキンエルマー製TGA4000、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）：SHODEX製GPCシステム21、高圧水銀ランプ：ウシオ電機製SX-U1251HQ、真空溶融プレス機：井元製作所製。 In this example, commercial products were used as they were, unless otherwise specified. The following devices were used for various measurements and evaluations. Infrared spectrophotometer (FTIR): HORIBA FT-720, thermogravimetric device (TGA): PerkinElmer TGA4000, gel permeation chromatography (GPC): SHODEX GPC system 21, high-pressure mercury lamp: Ushio SX -U1251HQ, vacuum melting press: manufactured by Imoto Seisakusho.
合成例１
100mLの三口フラスコに50mLの無水テトラヒドロフラン（THF）、再結晶した４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（ACVA）１０ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．２５６ｇ、ｎ−プロパノール（Pr）２．１３ｇを入れ、窒素バブリングを行いながら氷浴下で撹拌した。そこに、ジシクロヘキシルカルボジイミド７．３６ｇをジクロロメタン２０ｍＬに溶かした溶液を１８時間かけて滴下した。滴下後、１時間撹拌し、反応液をメンブレンフィルターで濾過した。ろ液を減圧濃縮後、ジクロロメタンで抽出し、飽和食塩水で洗浄した。抽出した有機相は硫酸マグネシウムで脱水し、メンブレンフィルターで濾過した後、減圧濃縮し、真空乾燥機で２４時間乾燥した。ヘキサン／酢酸エチル１／１の展開溶媒を用いてシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製して、目的物（ACVA−Pr）４．５９ｇを得た。得られたACVA−Prは、前記式（１）においてR1がｎ-プロピルオキシ基、R2がメチル基、R3がエチレン基の化合物である。
Synthesis Example 1
In a 100 mL three-necked flask, 50 mL of anhydrous tetrahydrofuran (THF), 10 g of recrystallized 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid) (ACVA), 0.256 g of 4-dimethylaminopyridine, n-propanol (Pr) 2 .13 g, and the mixture was stirred in an ice bath while performing nitrogen bubbling. Thereto, a solution of 7.36 g of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 20 mL of dichloromethane was added dropwise over 18 hours. After the dropwise addition, the mixture was stirred for 1 hour, and the reaction solution was filtered with a membrane filter. The filtrate was concentrated under reduced pressure, extracted with dichloromethane, and washed with saturated saline. The extracted organic phase was dehydrated with magnesium sulfate, filtered with a membrane filter, concentrated under reduced pressure, and dried with a vacuum dryer for 24 hours. Purification by silica gel flash column chromatography using a developing solvent of hexane / ethyl acetate 1/1 gave 4.59 g of the desired product (ACVA-Pr). The obtained ACVA-Pr is a compound in which R 1 is an n-propyloxy group, R 2 is a methyl group, and R 3 is an ethylene group in the above formula (1).
合成例２
合成例１と同様にしてｎ−プロパノール（Pr）の代わりにベンジルアルコール（Bn）３．８４ｇを用いることによりACVAとベンジルアルコールのモノエステル（ACVA−Bn）４．４８ｇを得た。得られたACVA−Bnは、前記式（１）においてR1がｎ-ベンジルオキシ基、R2がメチル基、R3がエチレン基の化合物である。
Synthesis Example 2
By using 3.84 g of benzyl alcohol (Bn) instead of n-propanol (Pr) in the same manner as in Synthesis Example 1, 4.48 g of a monoester of ACVA and benzyl alcohol (ACVA-Bn) was obtained. The obtained ACVA-Bn is a compound in which R 1 is an n-benzyloxy group, R 2 is a methyl group, and R 3 is an ethylene group in the above formula (1).
実施例１
スターラーチップを備えたナス型フラスコに、平均１次粒子径が約６ｎｍである１０％ジルコニア水分散液５ｇ、合成例１で得られたACVA−Prを０．１５ｇ、トルエン０．5ｍＬ、メタノール１５ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。液量が１ｍＬとなるまで溶媒を減圧留去した。再度、メタノールとトルエンを加えて同様に減圧留去した後に、トルエンのみの追加と同様な減圧留去を繰り返すことにより、ACVA−Prで表面修飾されたジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA−Pr）のトルエン分散液を得た。溶媒を減圧留去後に真空乾燥することにより目的物（ZrO2／ACVA−Pr）０．７４ｇを得た。得られた目的物のFTIR、TGAデータを図１〜図２に示す。図１の下段が、目的物（ZrO2／ACVA-Pr）のFTIRスペクトルであり、ジルコニアナノ粒子の表面に、エステルのCOO-非対称伸縮振動及びCOO-対称伸縮振動に帰属する吸収帯が存在する。図２の下二つのグラフが、本実施例１の目的物（ZrO2／ACVA-Pr）及び実施例２の目的物（ZrO2／ACVA-Bn）のTGAデータである。
Example 1
In an eggplant-shaped flask equipped with a stirrer chip, 5 g of a 10% aqueous zirconia dispersion having an average primary particle diameter of about 6 nm, 0.15 g of ACVA-Pr obtained in Synthesis Example 1, 0.5 mL of toluene, and 15 mL of methanol Was added and stirred at room temperature for 1 hour. The solvent was distilled off under reduced pressure until the liquid volume reached 1 mL. After adding methanol and toluene again and distilling off under reduced pressure in the same manner, zirconia nanoparticles surface-modified with ACVA-Pr (ZrO 2 / ACVA-Pr) by repeating the same distillation under reduced pressure as adding only toluene. Was obtained. The desired product by vacuum drying the solvent was distilled off under reduced pressure (to obtain a ZrO 2 /ACVA-Pr)0.74g. FTIR and TGA data of the obtained target product are shown in FIGS. The lower part of FIG. 1 is a FTIR spectrum of the compound (ZrO 2 / ACVA-Pr) , on the surface of the zirconia nanoparticles, COO ester - asymmetric stretching vibration and COO - absorption bands attributable to symmetry stretching vibration is present . The lower two graphs in FIG. 2 show the TGA data of the target (ZrO 2 / ACVA-Pr) of the first embodiment and the target (ZrO 2 / ACVA-Bn) of the second embodiment.
実施例２
実施例１と同様にして、ACVA-Prの代わりに合成例２で得られたACVA-Bn０．０６ｇを用いることによりACVA-Bnで表面修飾されたジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Bn）０．７３ｇを得た。この目的物（ZrO2／ACVA-Bn）においても、実施例１と同様に、FTIRスペクトルであり、ジルコニアナノ粒子の表面に、エステルのCOO-非対称伸縮振動及びCOO-対称伸縮振動に帰属する吸収帯が存在していた。
Example 2
Zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Bn) surface-modified with ACVA-Bn by using 0.06 g of ACVA-Bn obtained in Synthesis Example 2 instead of ACVA-Pr in the same manner as in Example 1. .73 g were obtained. Also in this desired product (ZrO 2 / ACVA-Bn) , in the same manner as in Example 1, a FTIR spectrum, the surface of the zirconia nanoparticles, COO ester - asymmetric stretching vibration and COO - attributable to symmetry stretching vibration absorption There was an obi.
実施例３
実施例１と同様にして、表面修飾剤として実施例１で得られたACVA-Pr（０．２４ｇ）とヘキサン酸（０．０６ｇ）を用いることによりACVA-Pr／ヘキサン酸＝８／２で表面修飾されたジルコニアナノ粒子（ZrO2／８ACVA-Pr／２HA）を得た。
Example 3
In the same manner as in Example 1, ACVA-Pr / hexanoic acid = 8/2 by using ACVA-Pr (0.24 g) obtained in Example 1 and hexanoic acid (0.06 g) as surface modifiers. Surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 8ACVA-Pr / 2HA) were obtained.
実施例４
実施例１と同様にして、表面修飾剤として実施例１で得られたACVA-Pr（０．２１ｇ）とヘキサン酸（０．０９ｇ）を用いることによりACVA-Pr／ヘキサン酸＝７／３で表面修飾されたジルコニアナノ粒子（ZrO2／７ACVA-Pr／３HA）を得た。
Example 4
In the same manner as in Example 1, ACVA-Pr / hexanoic acid = 7/3 by using ACVA-Pr (0.21 g) and hexanoic acid (0.09 g) obtained in Example 1 as surface modifiers. Surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 7ACVA-Pr / 3HA) were obtained.
実施例５
実施例１と同様にして、表面修飾剤として実施例２で得られたACVA-Bn（０．２１ｇ）とヘキサン酸（０．０９ｇ）を用いることによりACVA-Bn／ヘキサン酸＝８／２で表面修飾されたジルコニアナノ粒子（ZrO2／８ACVA-Bn／２HA）を得た。
Example 5
ACVA-Bn / hexanoic acid = 8/2 by using ACVA-Bn (0.21 g) obtained in Example 2 and hexanoic acid (0.09 g) as the surface modifier in the same manner as in Example 1. Surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 8ACVA-Bn / 2HA) were obtained.
実施例６
実施例１で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Pr）０．１ｇとスチレンモノマー０．９ｇを試験管に入れた後に、氷浴下で１５分間窒素バブリングを行った。その後、６０℃に設定したオイルバスに２４時間加熱処理を行い無色透明な樹脂複合体を得た。得られた樹脂複合体中の重合物の分子量は、GPC分析結果から、Mw＝４４１，０００、Mw／Mn＝３．０１であった。得られた樹脂複合体の写真とTEM画像を図３、図４に示す。TEM観察結果からジルコニアナノ粒子が重合物中に良好に分散していることが確認された。また、本共重合物の屈折率は１．５９８であり、スチレンモノマーの単独重合物と比較して０．００６の向上が見られた。
Example 6
0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Pr) obtained in Example 1 and 0.9 g of a styrene monomer were put in a test tube, and nitrogen bubbling was performed for 15 minutes in an ice bath. Thereafter, heat treatment was performed for 24 hours in an oil bath set at 60 ° C. to obtain a colorless and transparent resin composite. From the result of GPC analysis, the molecular weight of the polymer in the obtained resin composite was Mw = 441,000 and Mw / Mn = 3.01. FIGS. 3 and 4 show a photograph and a TEM image of the obtained resin composite. From the results of TEM observation, it was confirmed that the zirconia nanoparticles were well dispersed in the polymer. The refractive index of the copolymer was 1.598, which was an improvement of 0.006 as compared with the homopolymer of a styrene monomer.
実施例７
実施例６と同様にして、実施例３で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／８ACVA-Pr／２HA）０．１ｇとスチレンモノマー０．９ｇを用いて無色透明な樹脂複合体（ナノ粒子含有量１０％）を得た。Mw＝５８３，０００、Mw／Mn＝３．４９であり、ジルコニアナノ粒子が重合物に良好に分散していた。
Example 7
In the same manner as in Example 6, a colorless and transparent resin composite (nanoparticles) was prepared using 0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 8ACVA-Pr / 2HA) obtained in Example 3 and 0.9 g of a styrene monomer. (Particle content 10%). Mw = 583,000, Mw / Mn = 3.49, and the zirconia nanoparticles were well dispersed in the polymer.
実施例８
実施例６と同様にして、実施例４で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／７ACVA-Pr／３HA）０．１ｇとスチレンモノマー０．９ｇを用いて無色透明な樹脂複合体を得た。Mw＝６５５，０００、Mw／Mn＝３．７０であり、ジルコニアナノ粒子が重合物に良好に分散していた。
Example 8
In the same manner as in Example 6, a colorless and transparent resin composite was obtained using 0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 7ACVA-Pr / 3HA) obtained in Example 4 and 0.9 g of a styrene monomer. Was. Mw = 655,000, Mw / Mn = 3.70, and the zirconia nanoparticles were well dispersed in the polymer.
実施例９
実施例６と同様にして、実施例１で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Pr）０．２ｇとスチレンモノマー０．８ｇを用いて無色透明な樹脂複合体を得た。Mw＝２７９，０００、Mw／Mn＝２．８２であり、ジルコニアナノ粒子が重合物に良好に分散していた。また本共重合物の屈折率は１．６０４であり、スチレンモノマーの単独重合物と比較して０．０１２の向上が見られた。
Example 9
In the same manner as in Example 6, a colorless and transparent resin composite was obtained using 0.2 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Pr) obtained in Example 1 and 0.8 g of a styrene monomer. Mw = 279,000 and Mw / Mn = 2.82, and the zirconia nanoparticles were well dispersed in the polymer. The refractive index of the copolymer was 1.604, and an improvement of 0.012 was observed as compared with the homopolymer of a styrene monomer.
実施例１０
実施例６と同様にして、実施例１で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Pr）０．３ｇとスチレンモノマー０．７ｇを用いて無色透明な樹脂複合体を得た。Mw＝２３７，０００、Mw／Mn＝２．８７であり、ジルコニアナノ粒子が重合物に良好に分散していた。また本共重合物の屈折率は１．６０９であり、スチレンモノマーの単独重合物と比較して０．０１７の向上が見られた。
Example 10
In the same manner as in Example 6, a colorless and transparent resin composite was obtained using 0.3 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Pr) obtained in Example 1 and 0.7 g of a styrene monomer. Mw = 237,000, Mw / Mn = 2.87, and the zirconia nanoparticles were well dispersed in the polymer. Further, the refractive index of the copolymer was 1.609, which was an improvement of 0.017 as compared with the homopolymer of a styrene monomer.
実施例１１
実施例６と同様にして、実施例５で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／８ACVA-Bn／２HA）０．１ｇとスチレンモノマー０．９ｇを用いて無色透明な樹脂複合体を得た。ジルコニアナノ粒子が重合物に良好に分散していた。
Example 11
In the same manner as in Example 6, a colorless and transparent resin composite was obtained using 0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 8ACVA-Bn / 2HA) obtained in Example 5 and 0.9 g of a styrene monomer. Was. The zirconia nanoparticles were well dispersed in the polymer.
実施例１２
実施例１で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Pr）０．１ｇとビスフェノールＡ型ジアクリレート（日立化成製FA-324A）０．９ｇを混合し、その混合物を１ｍｍのシリコンゴムスペーサーを有するガラス板の間に入れた後に、嫌気性条件下にしたセパラブルフラスコに入れて６０℃で２４時間処理することで無色透明な樹脂複合体を得た。
Example 12
0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Pr) obtained in Example 1 and 0.9 g of bisphenol A-type diacrylate (FA-324A manufactured by Hitachi Chemical) were mixed, and the mixture was mixed with 1 mm of silicon. After being put between glass plates having rubber spacers, it was put into a separable flask under anaerobic conditions and treated at 60 ° C. for 24 hours to obtain a colorless and transparent resin composite.
実施例１３
実施例１２と同様にして、熱処理の代わりに高圧水銀ランプで３０分間UV照射することにより無色透明な樹脂複合体を得た。得られた重合物の写真から、実施例１２と同様な透明性を有することが分かった。
Example 13
In the same manner as in Example 12, a colorless and transparent resin composite was obtained by UV irradiation with a high-pressure mercury lamp for 30 minutes instead of heat treatment. From the photograph of the obtained polymer, it was found that the polymer had the same transparency as that of Example 12.
実施例１４
実施例１２と同様にして、実施例１で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Pr）０．１ｇとトリメチロールプロパントリアクリレート（MIWON製Miramer”M300”）０．９ｇを用いて無色透明な樹脂複合体を得た。得られた重合物の写真から、実施例１２と同様な透明性を有することが分かった。
Example 14
In the same manner as in Example 12, 0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Pr) obtained in Example 1 and 0.9 g of trimethylolpropane triacrylate (Miramer “M300” manufactured by MIWON) were used. As a result, a colorless and transparent resin composite was obtained. From the photograph of the obtained polymer, it was found that the polymer had the same transparency as that of Example 12.
実施例１５
実施例１３と同様にして、熱処理の代わりに高圧水銀ランプで３０分間UV照射することにより無色透明な樹脂複合体を得た。
Example 15
In the same manner as in Example 13, a colorless and transparent resin composite was obtained by UV irradiation with a high-pressure mercury lamp for 30 minutes instead of heat treatment.
実施例１６
実施例１２と同様にして、実施例１で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Pr）０．１ｇとメチルメタクリレート（MMA）０．９ｇを用いて無色透明な樹脂複合体を得た。また、本樹脂複合体の屈折率は１．５０５であり、MMAの単独重合物と比較して０．０１４の向上が見られた。
Example 16
In the same manner as in Example 12, a colorless and transparent resin composite was prepared using 0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Pr) obtained in Example 1 and 0.9 g of methyl methacrylate (MMA). Obtained. In addition, the refractive index of the resin composite was 1.505, which was an improvement of 0.014 as compared with the homopolymer of MMA.
実施例１７
実施例１２と同様にして、実施例１で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Pr）０．２ｇとメチルメタクリレート（MMA）０．８ｇを用いて無色透明な樹脂複合体を得た。
Example 17
In the same manner as in Example 12, a colorless and transparent resin composite was prepared using 0.2 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Pr) obtained in Example 1 and 0.8 g of methyl methacrylate (MMA). Obtained.
実施例１８
実施例１２と同様にして、実施例１で得られた表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／ACVA-Pr）０．３ｇとメチルメタクリレート（MMA）０．７ｇを用いて無色透明な樹脂複合体を得た。実施例１３〜１８で得られた樹脂複合体は、写真から、実施例１２と同様な透明性を有することが分かった。
Example 18
In the same manner as in Example 12, a colorless and transparent resin composite was prepared using 0.3 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / ACVA-Pr) obtained in Example 1 and 0.7 g of methyl methacrylate (MMA). Obtained. The photographs showed that the resin composites obtained in Examples 13 to 18 had the same transparency as that of Example 12.
実施例１９
実施例１０で得られた樹脂複合体を、真空溶融プレス機を用いて２００℃、８MPaでプレス成形を行った結果、図５に示すように、良好な平板試料の作製が可能であった。得られた樹脂複合体の成形平板について、屈折率を測定したところ、１．６０９であり、高屈折率を示していた。
Example 19
The resin composite obtained in Example 10 was subjected to press molding at 200 ° C. and 8 MPa using a vacuum melting press machine. As a result, as shown in FIG. 5, a good flat plate sample could be produced. When the refractive index of the molded flat plate of the obtained resin composite was measured, it was 1.609, indicating a high refractive index.
比較例１
非特許文献１の手法に従い、実施例１と同様にして、表面修飾剤としてチオグリコール酸（TGA、０．０３ｇ）とヘキサン酸（０．２７ｇ）を用いることにより表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／１TGA／９HA）を得た。
実施例６と同様にして、この表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／１TGA／９HA）０．１ｇとスチレンモノマー０．９ｇを用いて樹脂複合体を得た。得られた重合物は透明性を有さない脆いものであった。
Comparative Example 1
According to the method of Non-Patent Document 1, in the same manner as in Example 1, thioglycolic acid (TGA, 0.03 g) and hexanoic acid (0.27 g) are used as surface modifiers to modify surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2). / 1TGA / 9HA).
In the same manner as in Example 6, a resin composite was obtained using 0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 1TGA / 9HA) and 0.9 g of a styrene monomer. The obtained polymer was brittle without transparency.
比較例２
実施例１と同様にして、表面修飾剤としてチオグリコール酸（TGA、０．０３ｇ）とヘキサン酸（０．２７ｇ）を用いることにより表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／１TGA／９HA）を得た。
実施例６と同様にして、この表面修飾ジルコニアナノ粒子（ZrO2／１TGA／９HA）０．１ｇとスチレンモノマー０．９ｇを用いて樹脂複合体を得た。Mw＝７８，５００、Mw／Mn＝１．９２であり、同じナノ粒子含有量（１０％）である上記実施例６〜８と比較した場合、分子量は１／８〜１／３程度であった。そのため、成形加工後における機械的強度が不十分となる。
比較例３
比較例２と同様にして、ナノ粒子含有量を２０％の条件で樹脂複合体を得た。得られた重合物の分子量は、GPC分析結果から、Mw＝４７，７００、Mw／Mn＝２．３０であり、同じナノ粒子含有量（２０％）である上記実施例９と比較した場合、分子量は１／６程度であった。そのため、成形加工後における機械的強度が不十分となる。
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 1, surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 1TGA / 9HA) were obtained by using thioglycolic acid (TGA, 0.03 g) and hexanoic acid (0.27 g) as surface modifiers. .
In the same manner as in Example 6, a resin composite was obtained using 0.1 g of the surface-modified zirconia nanoparticles (ZrO 2 / 1TGA / 9HA) and 0.9 g of a styrene monomer. Mw = 78,500, Mw / Mn = 1.92, and the molecular weight was about 1/8 to 1/3 as compared with Examples 6 to 8 having the same nanoparticle content (10%). Was. Therefore, the mechanical strength after the forming process is insufficient.
Comparative Example 3
In the same manner as in Comparative Example 2, a resin composite was obtained under the condition of a nanoparticle content of 20%. From the results of GPC analysis, the molecular weight of the obtained polymer was Mw = 47,700, Mw / Mn = 2.30, and when compared with Example 9 having the same nanoparticle content (20%), The molecular weight was about 1/6. Therefore, the mechanical strength after the forming process is insufficient.
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