JP6668905B2 - Battery deterioration estimation device - Google Patents
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Description
本発明は、電池、特に、リチウムイオン二次電池の劣化推定装置に関する。 The present invention relates to a battery, and more particularly to an apparatus for estimating deterioration of a lithium ion secondary battery.
充放電可能な二次電池によって負荷へ電源を供給し、かつ必要に応じて当該負荷の運転中にも当該二次電池を充放電可能な構成とした電源システムが用いられている。代表的には、二次電池によって駆動される電動機を駆動力源として備えたハイブリッド自動車や電気自動車がこのような電源システムを搭載している。これらの電源システムでは、二次電池の蓄積電力が駆動力源としての電動機の駆動電力として用いられる他、この電動機が回生発電したときの発電電力や、エンジンの回転に伴って発電する発電機の発電電力等によってこの二次電池が充電される。このような電源システムでは、二次電池の状態推定装置が、満充電状態に対する充電率(SOC:State of Charge)を正確に出力することが要求される。 2. Description of the Related Art A power supply system is used in which power is supplied to a load by a chargeable / dischargeable secondary battery, and the chargeable / dischargeable secondary battery can be charged even during operation of the load as needed. Typically, a hybrid vehicle or an electric vehicle including a motor driven by a secondary battery as a driving force source is equipped with such a power supply system. In these power supply systems, the stored power of the secondary battery is used as the driving power of the motor as a driving power source, the generated power when the motor generates regenerative power, and the power generated by the rotation of the engine. This secondary battery is charged by the generated power or the like. In such a power supply system, it is required that the state estimating device for the secondary battery accurately output a state of charge (SOC) for a fully charged state.
特に、ハイブリッド自動車においては、二次電池が回生電力を受入れられるように、また要求があれば直ちに電動機に対して電力を供給できるようにするために、その充電率は満充電の状態(100%)と、全く充電されていない状態(0%)のおおよそ中間付近(50〜60%)に制御する必要がある。 In particular, in the case of a hybrid vehicle, the charging rate is set to a fully charged state (100%) so that the secondary battery can receive regenerative power and can immediately supply power to the electric motor when requested. ), And control is required to be performed in the vicinity (50-60%) of the state where the battery is not charged at all (0%).
また、二次電池は過放電または過充電を行なうと電池を劣化させ寿命を短くする可能性がある。従って、上記のように中間的なSOCを制御目標として充放電を繰返し実行するような二次電池の使用形態では、二次電池の充電量を逐次把握して過剰な充放電を制限するような充放電制御を行なう観点からも、二次電池の状態推定を正確に行なう必要性が高い(例えば、特許文献1参照)。このため、リチウムイオン二次電池の状態を特定するモデル式や状態推定装置が提案されている(例えば、特許文献2参照)。また、特許文献1には、リチウム析出を想定した電池モデル式が記載されている。
Also, if the secondary battery is overdischarged or overcharged, the battery may be deteriorated and its life may be shortened. Therefore, in the use form of the secondary battery in which charge and discharge are repeatedly performed with the intermediate SOC as a control target as described above, the charge amount of the secondary battery is sequentially grasped to limit excessive charge and discharge. From the viewpoint of charge / discharge control, it is highly necessary to accurately estimate the state of the secondary battery (for example, see Patent Document 1). For this reason, a model formula and a state estimating device for specifying the state of the lithium ion secondary battery have been proposed (for example, see Patent Document 2).
電池モデル式中の複数のパラメータのうち、二次電池の状態変化に応じて変化する3つのパラメータである、正極容量維持率、負極容量維持率および正極活物質の表面の局所充電率と負極活物質の表面の局所充電率の対応関係の初期状態からの変化による電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量を用いて二次電池の状態を推定する方法が提案されている(例えば、特許文献3参照)。また、正極容量維持率、負極容量維持率、正負極組成対応ずれ容量は、負極表面上でのSEI被膜形成(副反応)の影響が主であると考えられており、非特許文献1には、この副反応の反応速度を規定するTafelの式が記載されている。 Of the plurality of parameters in the battery model formula, three parameters that change according to the change in the state of the secondary battery are the positive electrode capacity retention rate, the negative electrode capacity retention rate, the local charge rate on the surface of the positive electrode active material, and the negative electrode activity. A method has been proposed for estimating the state of a secondary battery using the positive / negative electrode composition correspondence shift capacity, which is the amount of change in the battery capacity due to a change from the initial state of the correspondence relationship of the local charge rate on the surface of the substance (for example, Patent Document 3). Further, it is considered that the positive electrode capacity retention rate, the negative electrode capacity retention rate, and the displacement capacity corresponding to the positive / negative electrode composition are mainly affected by the SEI film formation (side reaction) on the negative electrode surface. The Tafel equation which defines the reaction rate of this side reaction is described.
また、特許文献3には、正極容量維持率、負極容量維持率、正負極組成対応ずれ容量の3つの劣化パラメータを同時に探索して、二次電池における劣化に伴う状態変化を推定する技術が提案されている。このような技術によれば、例えば、電極の磨耗と反応関与物質の析出(例えば、金属リチウムの析出)が同時に起こった場合においても、二次電池の状態を精度良く推定することができる。 Patent Document 3 proposes a technique for simultaneously searching for three deterioration parameters of a positive electrode capacity retention rate, a negative electrode capacity retention rate, and a displacement capacity corresponding to positive and negative electrode compositions, and estimating a state change due to deterioration in a secondary battery. Have been. According to such a technique, the state of the secondary battery can be accurately estimated even when, for example, electrode wear and deposition of a reaction-related substance (for example, deposition of metallic lithium) occur simultaneously.
しかしながら、上記の特許文献3に記載された技術のように、推定しようとする電池状態に関する3つのパラメータを一括で同定する場合、演算負荷が著しく大きくなる。従って、例えば、車両に搭載される電子制御ユニット(ECU:Electronic Control Unit)等のように演算処理能力やメモリ容量に制約のある環境において、かかる方式による電池状態の推定を行うことは現実的には困難である場合がある。 However, when the three parameters relating to the battery state to be estimated are collectively identified as in the technique described in Patent Document 3, the calculation load becomes extremely large. Therefore, for example, in an environment in which arithmetic processing capacity and memory capacity are restricted, such as an electronic control unit (ECU: Electronic Control Unit) mounted on a vehicle, it is practical to estimate the battery state by such a method. Can be difficult.
そこで、本発明は、低い演算負荷でリチウムイオン二次電池の劣化状態を精度良く推定することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to accurately estimate the deterioration state of a lithium ion secondary battery with a low calculation load.
本発明の電池劣化推定装置は、初期状態の正極容量に対する劣化状態の正極容量の割合である正極容量維持率と、初期状態の負極容量に対する劣化状態の負極容量の割合である負極容量維持率と、正極活物質表面の局所的な充電率と負極活物質表面の局所的な充電率との対応関係の初期状態からの変化による電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、に基づいて、リチウムイオン二次電池の劣化を推定する電池劣化推定装置であって、i0を交換電流密度、αを移動係数、Fをファラデー定数、Rをガス定数、Tを絶対温度、Usideを被膜形成電位、U2を負極開放電位として下記の式(I)によって被膜形成電流密度iを所定の周期Δtごとに計算し、計算した被膜形成電流密度iと所定の周期Δtとの積を積算して前記正負極組成対応ずれ容量を算出するずれ容量算出部と、
本発明は、低い演算負荷でリチウムイオン二次電池の劣化状態を精度良く推定することができる。 The present invention can accurately estimate the state of deterioration of a lithium ion secondary battery with a low calculation load.
<リチウムイオン二次電池と特性式>
本発明の実施形態のバッテリ劣化推定装置40について説明する前に、本実施形態のバッテリ劣化推定装置40が劣化の推定を行うリチウムイオン二次電池(バッテリ10)とその特性式について簡単に説明する。
<Lithium ion secondary battery and characteristic formula>
Before describing the battery
図1に示すように、リチウムイオン二次電池は、負極と、電解液を含むセパレータと、正極とで構成されている。負極および正極のそれぞれは、球状の活物質の集合体で構成される。リチウムイオン二次電池の放電時において、負極の活物質の界面上では、リチウムイオンLi+および電子e-を放出する化学反応が行われる。一方、正極の活物質の界面上では、リチウムイオンLi+および電子e-を吸収する化学反応が行われる。リチウムイオン二次電池の充電時には、上述した反応と逆の反応が行われる。 As shown in FIG. 1, the lithium ion secondary battery includes a negative electrode, a separator containing an electrolytic solution, and a positive electrode. Each of the negative electrode and the positive electrode is composed of an aggregate of spherical active materials. During discharging of the lithium ion secondary battery, a chemical reaction is performed on the interface of the active material of the negative electrode to release lithium ions Li + and electrons e − . On the other hand, on the interface of the active material of the positive electrode, a chemical reaction for absorbing lithium ions Li + and electrons e − is performed. At the time of charging the lithium ion secondary battery, a reaction opposite to the above-described reaction is performed.
負極には、電子を吸収する集電板が設けられ、正極には、電子を放出する集電板が設けられている。負極の集電板は、例えば、銅で形成され、負極端子に接続されている。正極の集電板は、例えば、アルミニウムで形成されており、正極端子に接続されている。セパレータを介して、正極および負極の間でリチウムイオンの授受が行われることにより、リチウムイオン二次電池の充放電が行われる。 The negative electrode is provided with a current collector that absorbs electrons, and the positive electrode is provided with a current collector that emits electrons. The current collector plate of the negative electrode is formed of, for example, copper and connected to the negative electrode terminal. The current collector plate of the positive electrode is made of, for example, aluminum and is connected to the positive electrode terminal. Transfer of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode via the separator allows charging and discharging of the lithium ion secondary battery.
ここで、リチウムイオン二次電池の内部における充電状態は、正極および負極のそれぞれの活物質におけるリチウム濃度分布に応じて異なる。 Here, the state of charge inside the lithium ion secondary battery differs depending on the lithium concentration distribution in each of the active materials of the positive electrode and the negative electrode.
リチウムイオン二次電池の出力電圧は、下記の式(1)によって表される。 The output voltage of the lithium ion secondary battery is represented by the following equation (1).
θ1は、正極活物質の表面における局所的な充電率(以下、充電率をSOCという。SOCは、State Of Chargeの略である。)であり、θ2は、負極活物質の表面における局所的SOCである。抵抗Raは、θ1、θ2および電池温度の変化に応じて変化する特性を有する。言い換えれば、抵抗Raは、θ1、θ2および電池温度の関数として表わすことができる。 θ 1 is a local charge rate on the surface of the positive electrode active material (hereinafter, the charge rate is referred to as SOC; SOC is an abbreviation of State Of Charge), and θ 2 is a local charge rate on the surface of the negative electrode active material. SOC. The resistance Ra has characteristics that change according to changes in θ 1 , θ 2 and the battery temperature. In other words, the resistance R a is, theta 1, can be expressed as a function of theta 2 and battery temperature.
局所的SOCθ1、θ2は、下記式(2)によって表わされる。 The local SOCs θ 1 and θ 2 are represented by the following equation (2).
正極開放電位U1は、正極活物質の表面における局所的SOCθ1に応じて変化する特性を有し、負極開放電位U2は、負極活物質の表面における局所的SOCθ2に応じて変化する特性を有している。図2にリチウムイオン二次電池が初期状態にあるときの、局所的SOCθ1対する正極開放電位U1の関係、局所的SOCθ2に対する負極開放電位U2の関係を示す。 The positive electrode open potential U 1 has a characteristic that changes in accordance with local SOC θ 1 on the surface of the positive electrode active material, and the negative electrode open potential U 2 has a characteristic that changes in accordance with local SOC θ 2 on the surface of the negative electrode active material. have. FIG. 2 shows the relationship between the local SOC θ 1 and the positive electrode open potential U 1 when the lithium ion secondary battery is in the initial state, and the relationship between the local SOC θ 2 and the negative electrode open potential U 2 .
図2に示すように、リチウムイオン二次電池の開放電圧OCVは、正極開放電位U1および負極開放電位U2の電位差として表される。なお、初期状態とは、リチウムイオン二次電池の劣化が発生していない状態をいい、例えば、リチウムイオン二次電池を製造した直後の状態をいう。 As shown in FIG. 2, open-circuit voltage OCV of the lithium ion secondary battery is expressed as a potential difference of the positive electrode open-circuit potential U 1 and the negative electrode open-circuit potential U 2. The initial state refers to a state in which the lithium ion secondary battery has not deteriorated, for example, a state immediately after the manufacture of the lithium ion secondary battery.
図2に示すように、リチウムイオン二次電池が初期状態で、満充電に近い場合、つまり、リチウムイオン二次電池の開放電圧OCVが図2に示すVHの場合には、全てのリチウムが負極に移動しており、負極の局所的SOCθ2はθH2(=1)で負極開放電位U2は最も低く、正極の局所的SOCθ1はθL1(=0)で正極開放電位U1は最も高くなっている。逆に、完全放電に近い場合、つまり、リチウムイオン二次電池の開放電圧OCVが図2に示すVLの場合には、全てのリチウムが正極に移動しており、正極の局所的SOCθ1はθH1(=1)で正極開放電位U1は最も低く、負極の局所的SOCθ2はθL2(=0)で負極開放電位は最も高くなっている。これらの特性(U1,U2)を示すデータは、マップとして図8に示すメモリ42に予め格納しておくことができる。
As shown in FIG. 2, when the lithium ion secondary battery is in the initial state and is almost fully charged, that is, when the open voltage OCV of the lithium ion secondary battery is VH shown in FIG. to have been moved, the local SOC [theta] 2 of the negative electrode θ H2 (= 1) negative electrode open-circuit potential U 2 in the lowest, the positive electrode open-circuit potential U 1 local SOC [theta] 1 of the positive electrode at θ L1 (= 0) is most Is getting higher. Conversely, when the discharge is close to complete discharge, that is, when the open-circuit voltage OCV of the lithium ion secondary battery is VL shown in FIG. 2, all lithium has moved to the positive electrode, and the local SOC θ 1 of the positive electrode is θ H1 (= 1) at the positive electrode open-circuit potential U 1 is the lowest, the negative electrode open-circuit potential with local SOC [theta] 2 of the negative electrode θ L2 (= 0) is the highest. Data indicating these characteristics (U 1 , U 2 ) can be stored in the
リチウムイオン二次電池の開放電圧OCVは、放電が進むにつれて低下する特性を有している。また、劣化後のリチウムイオン二次電池においては、初期状態のリチウムイオン二次電池に比べて、同じ放電時間に対する電圧低下量が大きくなる。このことは、リチウムイオン二次電池の劣化によって、満充電容量の低下と開放電圧曲線の変化とが生じていることを示している。本実施形態では、リチウムイオン二次電池の劣化に伴う開放電圧曲線の変化を、劣化状態のリチウムイオン二次電池の内部で起きると考えられる2つの現象としてモデル化している。 The open-circuit voltage OCV of a lithium ion secondary battery has a characteristic of decreasing as the discharge proceeds. Further, in the deteriorated lithium ion secondary battery, the amount of voltage drop for the same discharge time is larger than in the initial state lithium ion secondary battery. This indicates that the deterioration of the lithium ion secondary battery causes a decrease in the full charge capacity and a change in the open-circuit voltage curve. In the present embodiment, the change of the open-circuit voltage curve due to the deterioration of the lithium ion secondary battery is modeled as two phenomena that are considered to occur inside the lithium ion secondary battery in the deteriorated state.
2つの現象は、正極および負極での単極容量の減少と、正極および負極の間における組成の対応ずれである。 The two phenomena are a decrease in single electrode capacity at the positive electrode and the negative electrode, and a corresponding shift in composition between the positive electrode and the negative electrode.
単極容量の減少とは、正極および負極のそれぞれにおけるリチウムの受け入れ能力の減少を示している。リチウムの受け入れ能力が減少していることは、充放電に有効に機能する活物質等が減少していることを意味している。 The decrease in the single-electrode capacity indicates a decrease in the capacity of accepting lithium in each of the positive electrode and the negative electrode. The decrease in the capacity for accepting lithium means that the active material or the like that effectively functions for charge and discharge is reduced.
図3は、正極容量の減少による正極開放電位U1の変化と、負極容量の減少による負極開放電位U2の変化とを模式的に示している。図3において、正極容量の軸におけるQ_L1は、リチウムイオン二次電池の初期状態において、図2の局所的SOCθL1(=0)に対応する容量である。Q_H11は、リチウムイオン二次電池の初期状態において、図2の局所的SOCθH1(=1)に対応する容量である。また、負極容量の軸におけるQ_L2は、リチウムイオン二次電池の初期状態において、図2の局所的SOCθL2(=0)に対応する容量であり、Q_H21は、リチウムイオン二次電池の初期状態において、図2の局所的SOCθH2(=1)に対応する容量である。 Figure 3 is a variation of the positive electrode open-circuit potential U 1 due to a reduction in positive electrode capacity and the change of the negative electrode open-circuit potential U 2 due to a reduction in the negative electrode capacity is schematically shown. 3, Q_L1 on the axis of the positive electrode capacity is a capacity corresponding to the local SOC θ L1 (= 0) in FIG. 2 in the initial state of the lithium ion secondary battery. Q_H11 is a capacity corresponding to the local SOC θ H1 (= 1) in FIG. 2 in the initial state of the lithium ion secondary battery. Further, Q_L2 on the axis of the negative electrode capacity is a capacity corresponding to the local SOC θ L2 (= 0) in FIG. 2 in the initial state of the lithium ion secondary battery, and Q_H21 is a capacity in the initial state of the lithium ion secondary battery. , The capacity corresponding to the local SOC θ H2 (= 1) in FIG.
正極において、リチウムの受け入れ能力が低下すると、局所的SOCθH1(=1)に対応する容量は、Q_H11からQ_H12に変化する。また、負極において、リチウムの受け入れ能力が低下すると、局所的SOCθH2(=1)に対応する容量は、Q_H21からQ_H22に変化する。 When the capacity of accepting lithium in the positive electrode decreases, the capacity corresponding to the local SOC θ H1 (= 1) changes from Q_H11 to Q_H12. Further, when the capacity for accepting lithium in the negative electrode is reduced, the capacity corresponding to the local SOC θ H2 (= 1) changes from Q_H21 to Q_H22.
ここで、リチウムイオン二次電池が劣化しても、局所的SOCθ1に対する正極開放電位U1の関係(図2に示す関係)は変化しない。このため、局所的SOCθ1および正極開放電位U1の関係を、正極容量および正極開放電位U1の関係に変換すると、図3に示すように、劣化状態の正極容量に対する正極開放電位U1の関係を示す曲線は、リチウムイオン二次電池が劣化した分だけ初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。 Here, even if the lithium ion secondary battery deteriorates, the relationship between the local SOC θ 1 and the positive electrode open potential U 1 (the relationship shown in FIG. 2) does not change. Therefore, the relationship between local SOC [theta] 1 and positive electrode open-circuit potential U 1, is converted into the positive electrode capacity and the relationship of the positive electrode open-circuit potential U 1, as shown in FIG. 3, the positive electrode open-circuit potential U 1 for the positive electrode capacity of the deteriorated state The curve showing the relationship is in a state in which the curve of the initial state is reduced by the amount of deterioration of the lithium ion secondary battery.
同様に、局所的SOCθ2に対する負極開放電位U2の関係を、負極容量および負極開放電位U2の関係に変換すると、図3に示すように、劣化状態の負極容量に対する負極開放電位U2の関係を示す曲線は、リチウムイオン二次電池が劣化した分だけ初期状態の曲線に対して縮んだ状態となる。 Similarly, the negative electrode open-circuit potential U 2 relationship to the local SOC [theta] 2, is converted into the relationship of the negative electrode capacity and the negative electrode open-circuit potential U 2, as shown in FIG. 3, the negative electrode open-circuit potential U 2 for the negative electrode capacity of the deteriorated state The curve showing the relationship is in a state in which the curve of the initial state is reduced by the amount of deterioration of the lithium ion secondary battery.
図4には、正極および負極の間における組成対応のずれを模式的に示している。組成対応のずれとは、正極および負極の組を用いて充放電を行うときに、正極の組成(θ1)および負極の組成(θ2)の組み合わせが、リチウムイオン二次電池の初期状態に対してずれていることを示すものである。 FIG. 4 schematically shows the correspondence of the composition between the positive electrode and the negative electrode. The difference in the composition correspondence means that when charging and discharging are performed using a pair of a positive electrode and a negative electrode, the combination of the composition of the positive electrode (θ 1 ) and the composition of the negative electrode (θ 2 ) is changed to the initial state of the lithium ion secondary battery. This indicates that the position is shifted.
正極、負極の局所的SOCθ1、θ2に対する正極、負極開放電位U1、U2の関係を示す曲線は、図2に示した曲線と同様である。ここで、リチウムイオン二次電池が劣化すると、負極組成θ2の軸は、正極組成θ1が小さくなる方向にΔθ2だけシフトする。これにより、劣化状態の負極組成θ2の軸に対する負極開放電位U22の関係を示す曲線は、初期状態の負極組成θ2の軸に対する負極開放電位U21の関係を示す曲線に対して、Δθ2の分だけ、正極組成θ1が小さくなる方向にシフトする。 The curves showing the relationship between the positive SOC and the negative anode open potential U 1 , U 2 with respect to the local SOC θ 1 , θ 2 of the positive electrode and the negative electrode are the same as the curves shown in FIG. Here, when deterioration of the lithium ion secondary battery, the axis of the anode composition theta 2 is shifted in the direction the positive electrode composition theta 1 is smaller by [Delta] [theta] 2. Accordingly, the curve showing the negative electrode relationship between the open voltage U 22 for the negative electrode compositions theta 2 of the axis of the deteriorated state, to the curve showing the relationship between the negative electrode open-circuit potential U 21 for the negative electrode compositions theta 2 of the axis of the initial state, [Delta] [theta] only 2 minute shifts in the direction of the positive electrode composition theta 1 is reduced.
正極の組成θ1fixに対応する負極の組成は、リチウムイオン二次電池が初期状態にあるときには「θ2fix_ini」となるが、リチウムイオン二次電池が劣化した後には「θ2fix」となる。 The composition of the negative electrode corresponding to the composition θ 1fix of the positive electrode is “θ 2fix _ ini ” when the lithium ion secondary battery is in the initial state, but becomes “θ 2fix ” after the lithium ion secondary battery is deteriorated. .
本実施形態では、3つの劣化パラメータを電池モデルに導入することにより、上述した2つの劣化現象をモデル化している。3つの劣化パラメータとは、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2および正負極組成対応ずれ容量ΔQsである。2つの劣化現象をモデル化する方法について、以下に説明する。 In the present embodiment, the two deterioration phenomena described above are modeled by introducing three deterioration parameters into the battery model. The three deterioration parameters are a positive electrode capacity retention rate k 1 , a negative electrode capacity retention rate k 2, and a shift capacity ΔQ s corresponding to the positive and negative electrode compositions. A method for modeling the two deterioration phenomena will be described below.
正極容量維持率k1とは、初期状態の正極容量に対する劣化状態の正極容量の割合をいう。ここで、正極容量は、リチウムイオン二次電池が劣化状態となった後において、初期状態の容量から任意の量だけ減少したとする。このとき、正極容量維持率k1は、下記式(3)によって表される。 The positive electrode capacity maintenance rate k 1, means the ratio of the positive electrode capacity of the deteriorated state for the positive electrode capacity in the initial state. Here, it is assumed that the positive electrode capacity is reduced by an arbitrary amount from the capacity in the initial state after the lithium ion secondary battery is in a deteriorated state. At this time, the positive electrode capacity retention ratio k 1 is represented by the following equation (3).
ここで、Q1_iniは、リチウムイオン二次電池が初期状態にあるときの正極容量(図3に示すQ_H11)を示し、ΔQ1は、リチウムイオン二次電池が劣化したときの正極容量の減少量を示している。従ってリチウムイオン二次電池が劣化状態となったときの正極容量(図3に示すQ_H12)は、(Q1_ini−ΔQ1)となる。また、k1は初期状態の1から低下する。ここで、初期状態の正極容量Q1_iniは、活物質の理論容量や仕込み量などから予め求めておくことができる。 Here, Q 1 _ ini represents the positive electrode capacity when the lithium ion secondary battery is in the initial state (Q_H11 shown in FIG. 3), Delta] Q 1 is a positive electrode capacity when the lithium ion secondary battery has degraded The amount of decrease is shown. Thus positive electrode capacity when the lithium ion secondary battery becomes deteriorated state (Q_H12 shown in FIG. 3) becomes (Q 1 _ ini -ΔQ 1) . Also, k 1 decreases from 1 in the initial state. Here, the positive electrode capacity Q 1 _ini in the initial state can be obtained in advance from the theoretical capacity or the charged amount of the active material.
負極容量維持率k2とは、初期状態の負極容量に対する劣化状態の負極容量の割合をいう。ここで、負極容量は、リチウムイオン二次電池が劣化状態となった後において、初期状態の容量から任意の量だけ減少したとする。このとき、負極容量維持率k2は、下記式(4)によって表される。 The negative electrode capacity maintenance rate k 2, means the ratio of the negative electrode capacity of the deteriorated state of the negative electrode capacity in the initial state. Here, it is assumed that the negative electrode capacity is reduced by an arbitrary amount from the capacity in the initial state after the lithium ion secondary battery is in a deteriorated state. At this time, the negative electrode capacity retention ratio k 2 is represented by the following equation (4).
ここで、Q2_iniは、リチウムイオン二次電池が初期状態にあるときの負極容量(図3に示すQ_H21)を示し、ΔQ2は、リチウムイオン二次電池が劣化したときの負極容量の減少量を示している。従ってリチウムイオン二次電池が劣化状態となったときの負極容量(図3に示すQ_H22)は、(Q2#ini−ΔQ2)となる。また、k2は初期状態の1から低下する。ここで、初期状態の負極容量Q2_iniは、活物質の理論容量や仕込み量などから予め求めておくことができる。 Here, Q 2 _ ini represents a negative electrode capacity (Q_H21 shown in FIG. 3) when the lithium ion secondary battery is in the initial state, Delta] Q 2 is the negative electrode capacity when the lithium ion secondary battery has degraded The amount of decrease is shown. Therefore, the negative electrode capacity (Q_H22 shown in FIG. 3) when the lithium ion secondary battery is in a deteriorated state is (Q 2 # ini− ΔQ 2 ). Also, k 2 decreases from 1 in the initial state. Here, the negative electrode capacity Q 2 _ini in the initial state can be obtained in advance from the theoretical capacity or the charged amount of the active material.
図5は、正極および負極の間における組成対応のずれを説明する模式図である。 FIG. 5 is a schematic diagram for explaining a difference in composition correspondence between the positive electrode and the negative electrode.
リチウムイオン二次電池が劣化状態となったときには、負極組成θ2が1であるときの負極容量は、(Q2_ini−ΔQ2)となる。また、正負極組成対応ずれ容量ΔQsは、正極組成軸θ1に対する負極組成軸θ2のずれ量Δθ2に対応する容量である。これにより、下記式(5)の関係が成り立つ。なお、正負極組成対応ずれ容量ΔQsは正極活物質の表面の局所的な充電率である局所的SOCθ1と負極活物質の表面の局所的な充電率である局所的SOCθ2との対応関係の初期状態からの変化による電池容量の変動量を示すものである。 When the lithium ion secondary battery becomes deteriorated state, the negative electrode capacity when the negative electrode composition theta 2 is 1, the (Q 2 _ ini -ΔQ 2) . Further, the positive / negative electrode composition displacement capacity ΔQ s is a capacity corresponding to the displacement Δθ 2 of the negative electrode composition axis θ 2 with respect to the positive electrode composition axis θ 1 . Thereby, the relationship of the following equation (5) is established. The positive / negative electrode composition correspondence shift capacity ΔQ s is a correspondence relationship between a local SOC θ 1 which is a local charge rate on the surface of the positive electrode active material and a local SOC θ 2 which is a local charge rate on the surface of the negative electrode active material. 5 shows the amount of change in battery capacity due to a change from the initial state.
式(4)および式(5)から下記式(6)が求められる。 The following equation (6) is obtained from the equations (4) and (5).
リチウムイオン二次電池が初期状態にあるとき、正極組成θ1fix_iniは、負極組成θ2fix_iniに対応している。リチウムイオン二次電池が劣化状態にあるとき、正極組成θ1fixは、負極組成θ2fixに対応している。また、組成対応のずれは、初期状態における正極組成θ1fixを基準とする。すなわち、正極組成θ1fixおよび正極組成θ1fix_iniは、同じ値とする。 When the lithium ion secondary battery is in the initial state, the positive electrode composition theta 1fix _ ini corresponds to the negative electrode composition θ 2fix _ ini. When the lithium ion secondary battery is in a deteriorated state, the positive electrode composition theta 1fix corresponds to the negative electrode composition θ 2fix. Further, the deviation of the composition correspondence is based on the positive electrode composition θ 1fix in the initial state. That is, the positive electrode composition θ 1fix and the positive electrode composition θ 1fix — ini have the same value.
リチウムイオン二次電池の劣化により、正極および負極の間における組成対応のずれが生じた場合において、リチウムイオン二次電池の劣化後における正極組成θ1fixおよび負極組成θ2fixは、下記式(7),(8)の関係を有している。 In the case where the composition correspondence between the positive electrode and the negative electrode is caused by the deterioration of the lithium ion secondary battery, the positive electrode composition θ 1fix and the negative electrode composition θ 2fix after the deterioration of the lithium ion secondary battery are expressed by the following formula (7). , (8).
式(8)の意味について説明する。リチウムイオン二次電池が劣化状態で、充電により正極からリチウムが放出されると正極組成θ1は1から減少する。正極組成θ1が1からθ1fixまで減少したときに、正極から放出されるリチウムの量は、下記式(9)によって表される。 The meaning of equation (8) will be described. When lithium is released from the positive electrode by charging while the lithium ion secondary battery is in a deteriorated state, the positive electrode composition θ 1 decreases from 1 . When the positive electrode composition θ 1 decreases from 1 to θ 1fix , the amount of lithium released from the positive electrode is represented by the following equation (9).
正極から放出されたリチウムが負極にすべて取り込まれるとすると、負極組成θ2fixは、下記式(10)となる。 Assuming that all the lithium released from the positive electrode is taken into the negative electrode, the negative electrode composition θ 2fix is represented by the following formula (10).
一方、正極および負極の間における組成対応のずれ(Δθ2)が存在するときには、劣化後の負極組成θ2fixは、下記式(11)で表される。 On the other hand, when there is a deviation (Δθ 2 ) corresponding to the composition between the positive electrode and the negative electrode, the negative electrode composition θ 2fix after deterioration is represented by the following equation (11).
組成対応のずれ量Δθ2は、式(6)により、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを用いて表わすことができる。これにより、劣化後の負極組成θ2fixは、上記式(8)で表される。 The shift amount Δθ 2 corresponding to the composition can be expressed by the equation (6) using the shift capacitance ΔQ s corresponding to the positive and negative electrode compositions. Thereby, the negative electrode composition θ 2fix after deterioration is expressed by the above equation (8).
図5に示すように、リチウムイオン二次電池が劣化状態にあるときの開放電圧OCVは、劣化状態における正極開放電位U11および負極開放電位U22の電位差として表される。すなわち、3つの劣化パラメータである正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを特定すれば、リチウムイオン二次電池が劣化状態にあるときの負極開放電位U22を特定でき、負極開放電位U22および正極開放電位U11の電位差として、開放電圧OCVを算出することができる。 As shown in FIG. 5, the open-circuit voltage OCV when the lithium ion secondary battery is in a deteriorated state is expressed as a potential difference of the positive electrode open-circuit potential U 11 and the negative electrode open-circuit potential U 22 in a degraded state. That is, if the three deterioration parameters, ie, the positive electrode capacity retention rate k 1 , the negative electrode capacity retention rate k 2 , and the positive / negative electrode composition correspondence shift capacity ΔQ s are specified, the negative electrode open potential when the lithium ion secondary battery is in the deteriorated state is determined. it can be identified U 22, as a potential difference of the negative electrode open-circuit potential U 22 and the positive electrode open-circuit potential U 11, it is possible to calculate the open circuit voltage OCV.
つまり、初期状態の正極容量Q1_ini、負極容量Q2_iniは活物質の理論容量や仕込み量から予め求めておくことができるので、3つの劣化パラメータである正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsが特定できると、式(8)を用いて劣化状態の負極組成θ2fixを算出することができる。また、式(6)を用いて組成対応のずれ量Δθ2を計算することができる。これから、図5に示すように、劣化状態の正極組成θ1が1の位置に対する劣化状態の負極組成軸θ2の0の位置および負極組成θ2fixを特定することができる。そして、0とθ2fixの位置から、図5に示すように劣化状態の負極組成軸θ2が1となる位置が特定できる。
That is, the positive electrode capacity in the initial state Q 1 _ ini, since the negative electrode capacity Q 2 _ ini can be obtained in advance from the theoretical capacity and charge of the active material, positive electrode capacity maintenance rate k 1 is a three degradation parameters, When the negative electrode capacity retention ratio k 2 and the positive / negative electrode composition corresponding displacement capacity ΔQ s can be specified, the deteriorated negative electrode composition θ 2fix can be calculated using Expression (8). Further, the shift amount Δθ 2 corresponding to the composition can be calculated using the equation (6). Now, as shown in FIG. 5, may be a positive electrode composition theta 1 the deteriorated state to identify the negative electrode
リチウムイオン二次電池が劣化しても、正極の局所的SOCθ1に対する正極開放電位U1の関係、負極の局所的SOCθ2に対する負極開放電位U2の関係(図2に示す関係)は変化しない。従って、劣化状態の正極組成θ1の1と0の位置に対する劣化状態の負極組成軸θ2の0と1の位置が特定できれば、劣化状態の正極組成θ1の1と0の間に図2に示す正極の局所的SOCθ1に対する正極開放電位U1の関係を示す曲線を描き、劣化状態の正極組成θ1の1と0の間に図2に示した負極の局所的SOCθ2に対する負極開放電位U2の関係を示す曲線を描くと、各曲線は、図5に示す劣化状態の正極開放電位U12、負極開放電位U22となる。このように、正極開放電位U12、負極開放電位U22を示す曲線が特定できると、劣化状態のリチウム二次電池の開放電圧OCVを算出することができる。 Even deteriorated lithium ion secondary battery, the relationship of the positive electrode open-circuit potential U 1 for local SOC [theta] 1 of the positive electrode, the relationship between the negative electrode open-circuit potential U 2 for the local SOC [theta] 2 of the negative electrode (the relationship shown in FIG. 2) is not changed . Thus, if a particular 0 and 1 positions of the negative electrode composition axis theta 2 of the deterioration state for 1 and 0 position of the positive electrode composition theta 1 of the deterioration state, between 1 and 0 of the positive electrode composition theta 1 a degraded 2 drawing a curve showing the relationship between the positive electrode open-circuit potential U 1 for local SOC [theta] 1 of the positive electrode shown in the negative electrode open for local SOC [theta] 2 of the negative electrode shown in FIG. 2 between 1 and 0 of the positive electrode composition theta 1 a degraded When a curve showing the relationship between potential U 2, each curve, the positive electrode open-circuit potential U 12 deteriorated state shown in FIG. 5, a negative electrode open-circuit potential U 22. As described above, when the curves indicating the positive electrode open potential U 12 and the negative electrode open potential U 22 can be specified, the open circuit voltage OCV of the deteriorated lithium secondary battery can be calculated.
以上説明したように3つの劣化パラメータである正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを特定すると劣化状態リチウム二次電池の開放電圧OCVを算出することができる。 As described above, when the three deterioration parameters, ie, the positive electrode capacity retention rate k 1 , the negative electrode capacity retention rate k 2 , and the positive / negative electrode composition correspondence shift capacity ΔQ s are specified, the open circuit voltage OCV of the deteriorated state lithium secondary battery is calculated. Can be.
なお、初期状態のリチウムイオン二次電池では、正極容量維持率k1および負極容量維持率k2が1であり、正負極組成対応ずれ容量ΔQsが0であり、上述した説明によって算出(推定)された開放電圧OCVは、初期状態(新品)であるリチウムイオン二次電池の開放電圧OCVを測定したときの値(実測値)と一致する。 In the lithium ion secondary battery in the initial state, the positive electrode capacity retention rate k 1 and the negative electrode capacity retention rate k 2 are 1, and the positive / negative electrode composition correspondence displacement capacity ΔQ s is 0. ) Is equal to a value (actually measured value) when the open circuit voltage OCV of the lithium ion secondary battery in the initial state (new) is measured.
図6に示すように、リチウムイオン二次電池の開放電圧OCVは、電池容量(A×h)が大きくなるに従って、つまり、二次電池が充電されるに従って高くなる。以下、電池容量(A×h)に対する開放電圧OCVの変化曲線を開放電圧曲線という。開放電圧曲線は、図6の一点鎖線、破線に示すように、劣化すると初期状態から図中左側にずれてくる。 As shown in FIG. 6, the open circuit voltage OCV of the lithium ion secondary battery increases as the battery capacity (A × h) increases, that is, as the secondary battery is charged. Hereinafter, a change curve of the open-circuit voltage OCV with respect to the battery capacity (A × h) is referred to as an open-circuit voltage curve. The open-circuit voltage curve shifts from the initial state to the left side in the figure when deteriorated, as shown by the one-dot chain line and the broken line in FIG.
先に説明したように、3つの劣化パラメータである正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsから劣化状態リチウム二次電池の開放電圧OCVを算出することができるので、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsからリチウム二次電池の開放電圧曲線を算出することができる。 As described above, the open-circuit voltage OCV of the deteriorated state lithium secondary battery is calculated from the three deterioration parameters, ie, the positive electrode capacity retention rate k 1 , the negative electrode capacity retention rate k 2 , and the positive / negative electrode composition correspondence shift capacity ΔQ s. since it is, it is possible to positive electrode capacity maintenance rate k 1, negative electrode capacity maintenance rate k 2, the positive and negative electrodes discrepancy capacity Delta] Q s to calculate the open-circuit voltage curve of the lithium secondary battery.
そこで、本実施形態のバッテリ劣化推定装置40は、3つの劣化パラメータである正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsの内の正負極組成対応ずれ容量ΔQsを後で説明する電池モデル式(式(12)、(13))とTafelの式(式(14))によって予め計算して特定しておき、開放電圧曲線(推定値)が開放電圧曲線(実測値)に略一致するように正極容量維持率k1、負極容量維持率k2を変化させて、図7に示すように収束計算を行うことにより、ある劣化状態における正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsを特定してリチウムイオン二次電池の容量劣化を推定するものである。
Therefore, the battery
<リチウムイオン電池のモデル式>
次に、後述する本実施形態のバッテリ劣化推定装置40において適用される、測定されたリチウムイオン電池の端子間電圧Vと電池絶対温度Tとから正負極組成対応ずれ容量ΔQsを計算するためのリチウムイオン電池のモデル式について簡単に説明する。
<Model formula of lithium ion battery>
Next, lithium for calculating the positive / negative electrode composition correspondence shift capacity ΔQs from the measured terminal voltage V of the lithium ion battery and the battery absolute temperature T, which is applied in the battery
下記の式(12)、(13)は、正極、負極の各電極中における化学反応は一様であり、各活物質モデル内のリチウムイオン濃度は周方向での位置依存はないものと仮定して簡略化した電池モデル式である。 Equations (12) and (13) below assume that the chemical reaction in each of the positive electrode and the negative electrode is uniform, and that the lithium ion concentration in each active material model does not depend on the position in the circumferential direction. And a simplified battery model formula.
式(12)において、Vは端子間電圧、Uは電極電位、Iは電流密度、θは局所的SOC、Rはガス定数、Tは電池絶対温度、Fはファラデー係数、αは移動係数、i0は交換電流密度、Dsは拡散係数、Lは電極厚さ、keffは電解液の実効イオン導電率、csは活物質のリチウム濃度、rは活物質の半径、tは時間である。また、添字の1は正極、2は負極を示す。
In equation (12), V is the voltage between terminals, U is the electrode potential, I is the current density, θ is the local SOC, R is the gas constant, T is the battery absolute temperature, F is the Faraday coefficient, α is the transfer coefficient, i 0 is the exchange current density, D s is the diffusion coefficient, L is the electrode thickness, k eff is the effective ionic conductivity of the electrolyte, c s is the lithium concentration of the active material, r is the radius of the active material, and t is time. . The
式(12)の右辺第1項は、活物質表面での反応物質(リチウム)濃度により決定される開放電圧(OCV)を示し、右辺第2項は、過電圧(η1 ♯−η2 ♯)を示し、右辺第3項は、電池電流による電圧降下を示している。すなわち、二次電池の直流純抵抗が、式(12)式中のRd(T)で表わされる。 The first term on the right side of the equation (12) indicates an open circuit voltage (OCV) determined by the concentration of the reactant (lithium) on the surface of the active material, and the second term on the right side indicates the overvoltage (η 1 ♯− η 2 ♯ ). And the third term on the right side indicates a voltage drop due to the battery current. That is, the DC pure resistance of the secondary battery is represented by Rd (T) in the equation (12).
また、式(13)式において、反応物質であるリチウムの拡散速度を規定するパラメータとして用いられる拡散係数Ds1およびDs2は温度依存性を有するため、温度センサ33によって検出された電池絶対温度Tに応じて、拡散係数Ds1およびDs2を電池パラメータ値として設定するマップを作成して図8に示すメモリ42に格納しておく。交換電流密度i0、直流抵抗Rdについても同様のマップを作成してメモリ42に格納しておく。
Further, in the equation (13), the diffusion coefficients D s1 and D s2 used as parameters defining the diffusion rate of lithium as a reactant have a temperature dependency, and therefore, the battery absolute temperature T , A map for setting the diffusion coefficients D s1 and D s2 as battery parameter values is created and stored in the
また、式(12)式中の正極開放電位U1、負極開放電位U2については、図2を参照して説明したような正極の局所的SOCθ1に対する正極開放電位U1の変化、負極の局所的SOCθ2に対する負極開放電位U2の変化を示すマップを作成して図8に示すメモリ42に格納しておく。
Further, regarding the positive electrode open potential U 1 and the negative electrode open potential U 2 in the equation (12), the change in the positive electrode open potential U 1 with respect to the local SOC θ 1 of the positive electrode as described with reference to FIG. A map showing a change in the negative electrode open potential U 2 with respect to the local SOC θ 2 is created and stored in the
そして、図8に示す電圧センサ31で検出したバッテリ10の電圧値Vbと、温度センサ33で検出した温度Tbと、メモリ42に格納された上記の各パラメータを用いて、式(12)、(13)を解くことによって、後で説明するTafelの式(式(14))で用いる負極開放電位U2を計算することができる。
Then, using the voltage value Vb of the
<Tafelの式を用いた正負極組成対応ずれ容量ΔQsの計算>
正負極組成対応ずれ容量ΔQsは、負極表面上でのSEI被膜形成(副反応)の影響が主であると考えられている。そして、被膜形成電流密度iは、下記の式(14)によって計算することができる。式(14)は、Tafelの式と呼ばれることもある。
<Calculation of Positive / Negative Electrode Composition Corresponding Displacement Capacity ΔQ s Using Tafel Equation>
It is considered that the shift capacity ΔQ s corresponding to the positive / negative electrode composition is mainly affected by the SEI film formation (side reaction) on the negative electrode surface. And the film formation current density i can be calculated by the following equation (14). Equation (14) is sometimes referred to as Tafel equation.
式(14)の交換電流密度i0は、リチウムイオン二次電池の製造完了後に数回充放電を繰り返すと、SEI被膜の形成速度が略定常となるので略一定の値に落ち着いてくる。このため、先に説明したように、試験等により予め電池絶対温度Tに対応するマップを作成しておき、このマップから読み出すようにしてもよい。なお、交換電流密度i0を決定するための試験としては、非特許文献1に記載されているように、製造完了後に数回の充放電を繰り返して充放電特性が定常状態となったリチウムイオン二次電池(エージングの終了後のリチウムイオン二次電池)に複数回の充放電を行い、その際の電池容量に対する負極開放電位U2の特性曲線の横方向への移動量に基づいて決定するようにしてもよい。
When charge and discharge are repeated several times after the completion of the manufacture of the lithium ion secondary battery, the exchange current density i 0 in the equation (14) is settled to a substantially constant value because the formation speed of the SEI film becomes substantially steady. For this reason, as described above, a map corresponding to the battery absolute temperature T may be created in advance by a test or the like, and read from this map. In addition, as a test for determining the exchange current density i 0 , as described in
移動係数αは、例えば、充放電効率が同一と仮定して、0.5としてもよい。また、被膜形成の主要因である電解液の還元分解は、負極開放電位が0.6V〜1.0Vで連続的に起こるので、例えば、被膜形成電位Usideを0.6V、0.8Vあるいは1.0Vのように設定してもよい。 The transfer coefficient α may be set to 0.5, for example, assuming that the charge and discharge efficiency is the same. Further, the reductive decomposition of the electrolytic solution, which is a main factor of the film formation, occurs continuously when the negative electrode open potential is 0.6 V to 1.0 V. For example, the film formation potential U side is set to 0.6 V, 0.8 V or It may be set as 1.0V.
正負極組成対応ずれ容量ΔQsは、式(15)に示すように、式(14)で計算した被膜形成電流密度iを時間積算したものである。 The shift capacity ΔQ s corresponding to the positive / negative electrode composition is obtained by integrating the film formation current density i calculated by the equation (14) with time as shown in the equation (15).
<バッテリ劣化推定装置の構成>
次に、本実施形態のバッテリ劣化推定装置40の構成について説明する。最初に、図8を参照しながら電動車両100に搭載された本発明の実施形態のバッテリ劣化推定装置40について説明する。電動車両100は、バッテリ10と、正極ライン11と負極ライン12を介してバッテリ10に接続されたインバータ13と、インバータ13によって駆動制御される車両駆動用モータであるモータジェネレータ14と、インバータ13およびモータジェネレータ14の動作を制御するメインECU70と、バッテリ10の劣化を推定するバッテリ劣化推定装置40と、バッテリ10の状態監視を行いバッテリ10のSOC、Win(最大充電可能電力)、Wout(最大放電可能電力)等をメインECU70に出力するバッテリECU60と、を備えている。また、電動車両100は、正極ライン11と負極ライン12に接続されて外部電源によってバッテリ10を充電できる外部電源コネクタ15を備えている。
<Configuration of battery deterioration estimation device>
Next, the configuration of the battery
バッテリ10には、電圧値Vbを検出する電圧センサ31と、温度Tbを検出する温度センサ33が取り付けられている。また、正極ライン11には、バッテリ10の電流値Ibを検出する電流センサ32が取り付けられている。電圧センサ31、電流センサ32、温度センサ33の各検出信号は電池劣化推定装置であるバッテリ劣化推定装置40に入力される。また、電圧センサ31、電流センサ32、温度センサ33の各検出信号は、バッテリECU60にも入力される。
The
バッテリ10は、リチウムイオン二次電池等の充放電可能な二次電池である。モータジェネレータ14は、バッテリ10から出力された電力を受けて電動車両100を駆動し、電動車両100の制動時に発生する運動エネルギを電力に変換してバッテリ10に充電する。従って、電動車両100の走行中には、バッテリ10は、充放電を繰り返すことになる。なお、バッテリ10からの電流値Ibは、放電電流を正(+)、充電電流を負(−)とする。
The
バッテリ劣化推定装置40は、内部に情報処理や演算を行うCPU41と、制御プログラム、制御データ等を格納するメモリ42と、電圧センサ31、電流センサ32、温度センサ33が接続されるセンサインターフェース43とを備え、CPU41とメモリ42とセンサインターフェース43の間が相互にデータバス44によって接続されているコンピュータである。また、バッテリECU60、メインECU70も内部に情報処理や演算を行うCPUと制御プログラム、制御データ等を格納するメモリとを含むコンピュータである。バッテリECU60は、バッテリ劣化推定装置40の上位の制御装置であり、メインECU70はバッテリECU60のさらに上位の制御装置である。バッテリ劣化推定装置40とバッテリECU60とはデータバス45で接続されており、相互にデータを交換できるように構成されている。また、バッテリECU60とメインECU70ともデータバス46で接続されており、相互にデータを交換できるように構成されている。なお、バッテリ劣化推定装置40のデータバス44はデータバス45,46とも接続されている。
The battery
メモリ42の中には、式(12)、(13)を用いて負極開放電位U2を計算するための拡散係数Ds1およびDs2、交換電流密度i0、直流抵抗Rd、正極の局所的SOCθ1に対する正極開放電位U1の変化、負極の局所的SOCθ2に対する負極開放電位U2の変化を示すマップ等のマップや、移動係数α、ファラデー定数F、ガス定数R、被膜形成電位Uside等のデータが格納されている。
In the
次に、図9を参照しながら本実施形態のバッテリ劣化推定装置40の機能ブロックについて説明する。図9に示すように、本実施形態のバッテリ劣化推定装置40は、ずれ容量算出部51と、測定部52と、容量維持率算出部53と、劣化推定部54とを備えている。
Next, functional blocks of the battery
ずれ容量算出部51は、図8に示す電圧センサ31で検出したバッテリ10の電圧値Vbと、温度センサ33で検出した温度Tbと、メモリ42に格納されたパラメータを用いて、式(12)、(13)を解いて負極開放電位U2を計算する。そして、式(14)によって被膜形成電流密度iを所定の周期Δtごとに計算し、式(15)に示すように、計算した被膜形成電流密度iと所定の周期Δtとの積を積算して正負極組成対応ずれ容量ΔQsを算出し、メモリ42に格納する(図10に示すステップS101からS106)。
The displacement
測定部52は、図8に示す電圧センサ31で検出したバッテリ10の電圧値Vbと、電流センサ32で検出した電流値Ibと、温度センサ33で検出した温度Tbとから時刻t1のバッテリ10のOCV(t1)と時刻t2のバッテリ10のOCV(t2)とを検出するとともに、時刻t1と時刻t2との間の充放電電流を積算して、電池容量に対するOCVの変化特性である開放電圧曲線(実測値)を検出してメモリ42に格納する(図11に示すステップS201からS205)。
The measuring
容量維持率算出部53は、メモリ42から読みだした正負極組成対応ずれ容量ΔQsと、設定した正極容量維持率k1の候補と負極容量維持率k2の候補とを用いて開放電圧曲線(推定値)を算出し、メモリ42に格納した開放電圧曲線(実測値)と一致する正極容量維持率k1と負極容量維持率k2とを特定するまで繰り返し計算を行い、特定した正極容量維持率k1と負極容量維持率k2と開放電圧曲線(推定値)とをメモリ42に格納する(図11に示すステップS206からS212)。
The capacity retention
劣化推定部54は、ずれ容量算出部51が算出した正負極組成対応ずれ容量ΔQsと容量維持率算出部53が算出した正極容量維持率k1と負極容量維持率k2と開放電圧曲線(推定値)とからバッテリ10の劣化状態値を算出して出力する。劣化状態値とは、例えば、バッテリ10の満充電容量、或いは、バッテリ10の開放電圧曲線(推定値)等である。
The
劣化推定部54が出力したバッテリ10の劣化状態値はバッテリECU60に入力される。バッテリECU60は、図8に示す電圧センサ31で検出したバッテリ10の電圧値Vbと、電流センサ32で検出した電流値Ibと、温度センサ33で検出した温度Tbと劣化状態値を用いてバッテリ10のSOC、Win(最大充電可能電力)、Wout(最大放電可能電力)等のバッテリ状態値をメインECU70に出力する。メインECU70は、これらのバッテリ状態値を用いてインバータ13、モータジェネレータ14を制御して電動車両100を駆動する。
The deterioration state value of the
以上説明したような本実施形態のバッテリ劣化推定装置40の機能ブロックは、バッテリ劣化推定装置40に含まれるCPU41およびメモリ42とメモリ42から読み出されてCPU41で実行されるプログラムとを主体としたソフトウェアで実現される。
The functional blocks of the battery
<Tafelの式(式(14))を用いた正負極組成対応ずれ容量ΔQsの算出>
次に、図10から図14を参照しながらバッテリ劣化推定装置40の動作について説明する。最初に図10を参照しながら、ずれ容量算出部51の正負極組成対応ずれ容量ΔQsの算出について説明する。
<Calculation of Positive / Negative Electrode Composition-Related Displacement Capacity ΔQ s Using Tafel Equation (Equation (14))>
Next, the operation of the battery
先に説明したように、正負極組成対応ずれ容量ΔQsの算出は、バッテリ10の使用を開始した直後、例えば、バッテリ10が搭載された電動車両100が完成後、最初にイグニッションスイッチがオンとなった時から積算を開始する。ずれ容量算出部51は、最初にイグニッションスイッチがオンとされたら、図10に示すステップS101からS106を所定の周期Δt(例えば0.1秒)ごとに繰り返して実行する。
As described above, the calculation of the positive / negative electrode composition corresponding displacement capacity ΔQ s is performed immediately after the use of the
ずれ容量算出部51は、図10のステップS101に示すように、図8に示す電圧センサ31でバッテリ10の電圧値Vbを検出し、温度センサ33で温度Tbを検出する。ずれ容量算出部51は、図10のステップS102に示すように、メモリ42に格納された拡散係数Ds1およびDs2、交換電流密度i0、直流抵抗Rd、正極の局所的SOCθ1に対する正極開放電位U1の変化、負極の局所的SOCθ2に対する負極開放電位U2の変化を示すマップ等のマップや、移動係数α、ファラデー定数F、ガス定数R、被膜形成電位Uside等のデータを読み出し、図10のステップS103に示すように、式(12)、式(13)を用いて負極開放電位U2を算出する。そして、ずれ容量算出部51は、図10のステップS104に示すように、式(14)によって被膜形成電流密度iを算出し、図10のステップS105に示すように、被膜形成電流密度iと周期Δtとの積を積算して正負極組成対応ずれ容量ΔQsを算出し(式(15))、ステップS106に示すように、算出した正負極組成対応ずれ容量ΔQsをメモリ42に格納する。
As shown in step S101 of FIG. 10, the displacement
バッテリ10は、イグニッションスイッチがオフで電動車両100が停止中でも、自己放電によって開放電圧OCVが低下してくる。このため、ずれ容量算出部51は、電動車両100の停止中もバッテリ監視ユニットからバッテリ10の電圧値Vb、温度Tb、時間tを取得して図10のステップS101からS106を実行して正負極組成対応ずれ容量ΔQsの積算を行う。
Even when the ignition switch is off and the
なお、電動車両100の停止中にバッテリ10の電圧値Vb、温度Tbのデータが取得できない場合には、イグニッションスイッチがオフとされた際のバッテリ10の電圧値Vb、温度Tbと次にイグニッションスイッチがオンとされた際のバッテリ10の電圧値Vb、温度Tbを線形補完あるいは指数関数等で補完して周期Δt毎のバッテリ10の電圧値Vb、温度Tbを算出し、算出した補完値を用いて図10のステップS101からS106を実行して正負極組成対応ずれ容量ΔQsの積算を行うようにしてもよい。
If the data of the voltage value Vb and the temperature Tb of the
<バッテリ劣化推定装置の動作>
次に、図11から図14を参照しながら、バッテリ10の劣化推定動作について説明する。バッテリ10の劣化推定は、前回の劣化推定終了後に電動車両100が所定距離を走行しているか、あるいは所定時間が経過しており、バッテリ10のSOCが充電によって開放電圧曲線が取得できる程度に低いか、逆にバッテリ10のSOCが放電によって開放電圧曲線が取得できる程度に高い場合で、バッテリ10が緩和状態にある場合に実行する。なお、バッテリ10が緩和していることの判定条件は、たとえば、電池モデルにおける活物質内のリチウムイオン濃度の最大濃度差が予め定められた濃度差以下であり、かつ電池電流の絶対値が所定値以下であるという条件である。具体的には、バッテリ10のSOCが低い状態から外部電源によってバッテリ10を充電する場合、或いは、電動車両100の停止中等にバッテリ10の劣化推定動作を実行する。
<Operation of battery deterioration estimation device>
Next, the operation of estimating the deterioration of the
以下、一例として、図8に示す外部電源コネクタ15に外部電源が接続され、外部電源によってバッテリ10を充電する際にバッテリ10の劣化推定動作を行う場合について説明する。
Hereinafter, as an example, a case will be described in which an external power supply is connected to the external
図11のステップS201に示すように、測定部52は、外部電源コネクタ15に外部電源が接続され、外部電源によるバッテリ10の充電が開始される時刻t1に電圧センサ31によってバッテリ10の開放電圧OCV(t1)を検出する。なお、電流値Ibが流れている場合には、電圧値Vb、電流値Ib、温度Tbを検出し、下記の式(16)によってバッテリ10の開放電圧OCV(t1)を算出してもよい。
OCV=Vb+Ra×Ib ・・・・ (16)
式(16)において、Raはバッテリ10の直流内部抵抗である。直流内部抵抗Raは、バッテリ10の温度Tbによって変化するので、メモリ42に温度Tbと直流内部抵抗Raの関係を示すマップを格納しておき、検出した温度Tbに基づいてマップから直流内部抵抗Raを取得して式(16)によって計算してもよい。図12に示すように、時刻t1において、バッテリ10の容量はQ(t1)(A×h)である。
As shown in step S201 in FIG. 11, the measuring
OCV = Vb + Ra × Ib (16)
In the equation (16), Ra is a DC internal resistance of the
また、測定部52は、図11のステップS202に示すように、時刻t1にバッテリ10への充電電流の積算を開始する。電流の積算は、下記の式(17)のように、周期Δt(例えば、0.1秒)毎に電流センサ32で検出した電流値Ibと周期Δtとの積を積算していく。
積算電流値(A×h)= Σ(Ib×Δt) ・・・・・ (17)
In addition, as shown in step S202 of FIG. 11, the measuring
Integrated current value (A × h) = Σ (Ib × Δt) (17)
図11のステップS203に示すように、測定部52は、バッテリ10の充電が終了する時刻t2に電圧センサ31によってバッテリ10の開放電圧OCV(t2)を検出する。なお、電流値Ibが流れている場合には、先に説明したように、電圧値Vb、電流値Ib、温度Tbを検出し、式(16)によってバッテリ10の開放電圧OCV(t2)を算出してもよい。
As shown in step S203 of FIG. 11, the measuring
また、図11のステップS204に示すように、測定部52は、時刻t2に電流の積算を終了する。図12に示すように、時刻t2におけるバッテリ10の容量は、時刻t1のバッテリ容量Q(t1)に積算電流値を加えたQ(t2)(A×h)である。
Q(t2)= Q(t1)+積算電流値 ・・・・・・・ (18)
Further, as shown in step S204 of FIG. 11, the
Q (t2) = Q (t1) + Integrated current value (18)
そして、図11のステップS205に示すように、測定部52は、図12に実線で示すような開放電圧曲線(実測値)をメモリ42に格納する。
Then, as shown in step S205 in FIG. 11, the measuring
容量維持率算出部53は、図11のステップS206に示すように、メモリ42からずれ容量算出部51が算出した正負極組成対応ずれ容量ΔQsを読み出す。また、容量維持率算出部53は、図11のステップS207に示すように、正極容量維持率k1の候補値と負極容量維持率k2の候補値を設定する。正極容量維持率k1、負極容量維持率k2は、0と1との間で変化するから、例えば、それぞれ0.05刻みに20個ずつの候補値を設定するようにしてもよい。
Capacity maintenance
容量維持率算出部53は、図11のステップS208に示すように、メモリ42から読みだした正負極組成対応ずれ容量ΔQsとステップS207で設定した正極容量維持率k1の候補値と負極容量維持率k2の候補値とを用いて先に図5を参照して説明したように、バッテリ10の負極開放電位U22および正極開放電位U11の電位差として、開放電圧OCVを算出し、図12に破線で示す開放電圧曲線(推定値)を算出する。
Capacity maintenance
容量維持率算出部53は、図11のステップS209に示すように、電圧誤差ΔVと容量誤差ΔQを算出する。電圧誤差ΔVは、図13に示すように、開放電圧曲線(推定値)および開放電圧曲線(実測値)を比較することにより算出する。電圧誤差ΔVは、特定の電池容量における電圧誤差であってもよいし、2つの開放電圧曲線の間における電圧誤差の平均値とすることもできる。また、容量誤差ΔQは、開放電圧曲線(推定値)を用いて、充電前(時刻t1)の開放電圧OCV(t1)および充電後(時刻t2)の開放電圧OCV(t2)の間における容量Q1を算出する。また、図11のステップS202、S204で積算した積算電流値から充電後の容量Q2を算出できる。上述した容量Q1および容量Q2の差を求めることにより、容量誤差ΔQの絶対値(|Q1−Q2|)を得ることができる。
The capacity maintenance
容量維持率算出部53は、電圧誤差ΔVと容量誤差ΔQを算出したら、図11のステップS210に進み、電圧誤差ΔVおよび容量誤差ΔQに対する評価関数f(ΔV,ΔQ)を算出する。評価関数f(ΔV,ΔQ)としては、例えば、電圧誤差ΔVおよび容量誤差ΔQに対して重み付け加算した値を用いることができる。
After calculating the voltage error ΔV and the capacity error ΔQ, the capacity maintenance
容量維持率算出部53は、図11のステップS210に示すように、今回設定された劣化パラメータから算出される評価関数f(ΔV,ΔQ)が、前回設定された劣化パラメータから算出される評価関数f(ΔV,ΔQ)よりも小さいか否かを判別する最小値の判定処理を行う。ここで、今回の評価関数f(ΔV,ΔQ)が前回の評価関数f(ΔV,ΔQ)よりも小さければ、今回の評価関数f(ΔV,ΔQ)をメモリ42に記憶する。なお、今回の評価関数f(ΔV,ΔQ)が前回の評価関数f(ΔV,ΔQ)よりも大きければ、前回の評価関数f(ΔV,ΔQ)がメモリ42に記憶されたままとなる。
As shown in step S210 of FIG. 11, the capacity maintenance
容量維持率算出部53は、図11のステップS211に進み、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2をすべての探索範囲で変化させたか否かを判別し、すべての探索範囲で正極容量維持率k1、負極容量維持率k2を変化させていれば、ステップS212に進む。一方、すべての探索範囲で変化させていなければ、ステップS207に戻る。
The capacity maintenance
このように、容量維持率算出部53は、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2を探索範囲の全体で変化させるまでは、ステップS207からステップS211を繰り返して実行する。そして、全ての探索が終了したら、図11のステップS212に進み、最小値となる評価関数f(ΔV,ΔQ)を特定し、この評価関数(最小値)が得られた開放電圧曲線を特定するとともに、開放電圧曲線(推定値)を規定する正極容量維持率k1、負極容量維持率k2を特定し、特定した開放電圧曲線(推定値)、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2をメモリ42に格納する。
Thus, the capacity maintenance
劣化推定部54は、ずれ容量算出部51が算出した正負極組成対応ずれ容量ΔQsと容量維持率算出部53が算出した正極容量維持率k1と負極容量維持率k2と開放電圧曲線(推定値)とからバッテリ10の劣化状態値を算出して出力する。劣化状態値とは、例えば、図12に示す劣化状態のバッテリ10の満充電容量あるいは、初期状態からの劣化容量、或いは、バッテリ10の開放電圧曲線(推定値)等である。
The
以上説明したように、本実施形態のバッテリ劣化推定装置40は、3つの劣化パラメータである、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsの内、式(14)、式(15)によって正負極組成対応ずれ容量ΔQsを予め特定し、2つの劣化パラメータの正極容量維持率k1、負極容量維持率k2についてのみ候補値の探索を行うことで、正負極組成対応ずれ容量ΔQs、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、開放電圧曲線(推定値)を特定してバッテリ10の劣化推定を行うので、低い演算負荷でバッテリ10の劣化状態を精度良く推定することができる。
As described above, the battery
以上の実施形態では、外部電源によってバッテリ10を充電する際にバッテリ10の劣化推定を行うこととして説明したが、例えば、電動車両100が停止中に開放電圧OCVを検出してバッテリ10の劣化推定をおこなうこともできる。
In the embodiment described above, the deterioration of the
外部充電の際以外では、開放電圧曲線(実測値)を得ることが困難であるが、リチウムイオン二次電池であるバッテリ10が緩和状態にあるときには、開放電圧曲線(実測値)上に位置する開放電圧OCVを幾つか測定することができる。ここで、バッテリ10に電流が流れているときや、電流を遮断した直後においては、活物質内にリチウムの濃度差が存在しているため、正確な開放電圧OCVを測定することができない。
It is difficult to obtain an open-circuit voltage curve (actually measured value) except during external charging. However, when the
一方、バッテリ10の通電を遮断してから時間が経過していれば、バッテリが緩和状態となり、リチウムの濃度差が存在しない状態で正確な開放電圧OCVを測定することができる。バッテリ10が緩和状態にある場合として、例えば、電動車両100を停止させているときが挙げられる。従って、電動車両100の停止中において、バッテリ10が特定の容量にあるときの開放電圧OCV(実測値)を得ることができる。
On the other hand, if the time has elapsed since the power supply to the
特定の容量における特定の開放電圧OCV(実測値)を測定できれば、開放電圧OCV(実測値)と開放電圧曲線(推定値)とを比較することにより、電圧誤差ΔVを求めることができる。また、複数の開放電圧OCV(実測値)を測定しておけば、上述したように容量誤差ΔQを求めることができる。具体的には、開放電圧曲線(推定値)を用いて、2点の開放電圧OCV(実測値)の間における容量Q1を算出する。また、2点の開放電圧OCV(実測値)を得るときの積算電流値を測定しておけば、この積算電流値から容量Q2を算出できる。そして、容量Q1および容量Q2の差(|Q1−Q2|)を求めれば、容量誤差ΔQの絶対値を得ることができる。 If a specific open circuit voltage OCV (actual measurement value) at a specific capacity can be measured, the voltage error ΔV can be obtained by comparing the open circuit voltage OCV (actual measurement value) with an open circuit voltage curve (estimated value). Further, by measuring a plurality of open-circuit voltages OCV (actually measured values), the capacitance error ΔQ can be obtained as described above. Specifically, the capacity Q1 between two points of the open-circuit voltage OCV (actually measured value) is calculated using the open-circuit voltage curve (estimated value). If the integrated current value for obtaining the open-circuit voltage OCV (actually measured value) at two points is measured, the capacity Q2 can be calculated from the integrated current value. Then, if the difference (| Q1-Q2 |) between the capacitance Q1 and the capacitance Q2 is obtained, the absolute value of the capacitance error ΔQ can be obtained.
電圧誤差ΔV、容量誤差ΔQの算出ができれば、先に説明したと同様、評価関数f(ΔV,ΔQ)の最小値の判定処理を行い、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2を探索範囲の全体で変化させて、最小値となる評価関数f(ΔV,ΔQ)を特定する。そして、この評価関数(最小値)が得られた開放電圧曲線を特定するとともに、開放電圧曲線(推定値)を規定する正極容量維持率k1、負極容量維持率k2を特定し、特定した開放電圧曲線(推定値)、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2をメモリ42に格納する。
If the voltage error ΔV and the capacity error ΔQ can be calculated, the minimum value of the evaluation function f (ΔV, ΔQ) is determined in the same manner as described above, and the positive electrode capacity maintenance rate k 1 and the negative electrode capacity maintenance rate k 2 are calculated. The evaluation function f (ΔV, ΔQ) that is the minimum value is specified by changing the entire search range. Then, the open-circuit voltage curve from which the evaluation function (minimum value) was obtained was specified, and the positive electrode capacity maintenance ratio k 1 and the negative electrode capacity maintenance ratio k 2 that define the open-circuit voltage curve (estimated value) were specified and specified. The open-circuit voltage curve (estimated value), the positive electrode capacity maintenance rate k 1 , and the negative electrode capacity maintenance rate k 2 are stored in the
<リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔQs1と放電による正負極組成対応ずれ容量ΔQs2とからの正負極組成対応ずれ容量ΔQs算出>
先に説明したように、リチウムイオン二次電池であるバッテリ10の劣化容量は、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2、正負極組成対応ずれ容量ΔQsで表わされ、通常、正負極組成対応ずれ容量ΔQsは、自己放電によって表現することができる。しかし、バッテリ10の使われ方や、使用環境(特に、負極開放電位U2が0Vとなりやすい低温状態等)によっては、リチウム析出が生じる可能性がある。リチウムの析出は、正負極組成対応ずれ容量ΔQsに影響を及ぼすため、このような条件下で、負極SEI被膜形成のみを副反応と考えていると容量推定精度が低下してしまう場合がある。そこで、以下の実施形態は、リチウム析出量を推定する電池モデルを加えてバッテリ10の劣化推定を行うものである。
<Calculation of Positive / Negative Electrode Composition Displacement Capacity ΔQ s from Positive / Negative Electrode Composition Displacement Capacity ΔQ s1 Derived from Lithium Deposition and Positive / Negative Electrode Composition Displacement Capacity ΔQ s2 Due to Discharge>
As explained above, the degradation capacity of the
リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔQs1は、以下の式(19)、式(20)によって反応関与物質の析出量の前回析出量からの変化量を前回析出量に加算して、今回推定時における前記反応関与物質の析出量である今回析出量を算出する。 The displacement capacity ΔQ s1 corresponding to the positive / negative electrode composition derived from lithium deposition is calculated by adding the change amount of the deposition amount of the reaction-related substance from the previous deposition amount to the previous deposition amount according to the following equations (19) and (20). The current deposition amount, which is the deposition amount of the reaction-related substance at the time of estimation, is calculated.
先に説明した正負極組成対応ずれ容量ΔQsの算出と同様、正負極組成対応ずれ容量ΔQs2の算出は、バッテリ10が搭載された電動車両100が完成後、最初にイグニッションスイッチがオンとなった時から積算を開始し、その後、図14に示すステップS301からS308を所定の周期Δt(例えば0.1秒)ごとに繰り返して実行する。
Similar to the calculation of the previously described positive and negative electrodes discrepancy capacity Delta] Q s, the calculation of the positive and negative electrodes discrepancy capacity Delta] Q s2 after
図14のステップS301に示すように、ずれ容量算出部51は、式(19)、式(20)によってリチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔQs1を計算する。また、ずれ容量算出部51は、図10のステップS101からS105と同様、ステップS302からステップS306において、図8に示す電圧センサ31で検出したバッテリ10の電圧値Vbと、温度センサ33で検出した温度Tbと、メモリ42に格納されたパラメータを用いて、式(12)、(13)を解いて負極開放電位U2を計算し、式(14)によって被膜形成電流密度iを所定の周期Δtごとに計算して式(15)に示すように、計算した被膜形成電流密度iと所定の周期Δtとの積を積算し、被膜形成による正負極組成対応ずれ容量ΔQs2を算出する。
As shown in step S301 in FIG. 14, the displacement
ずれ容量算出部51は、リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔQs1と被膜形成による正負極組成対応ずれ容量ΔQs2を算出したら、図14のステップS307に進み、リチウム析出由来の正負極組成対応ずれ容量ΔQs1と被膜形成による正負極組成対応ずれ容量ΔQs2との和を正負極組成対応ずれ容量ΔQsとして図14のステップS308に進み、正負極組成対応ずれ容量ΔQsをメモリ42に格納する。
After calculating the shift capacity ΔQ s1 corresponding to the positive / negative electrode composition derived from lithium deposition and the shift capacity ΔQ s2 corresponding to the positive / negative electrode composition due to film formation, the shift
バッテリ劣化推定装置40は、以上のように算出した正負極組成対応ずれ容量ΔQsを用いて、先に図11から図14を参照して説明したと同様の方法で、開放電圧曲線(推定値)、正極容量維持率k1、負極容量維持率k2を特定し、これらの値からバッテリ10の劣化状態値を算出して出力する。劣化状態値とは、例えば、バッテリ10の満充電容量、劣化容量、或いは、バッテリ10の開放電圧曲線等である。
The battery
以上説明した実施形態によれば、リチウム析出が生じる可能性がある負極開放電位U2が0Vとなりやすい低温状態でバッテリ10が使用された場合でも、バッテリ10の劣化状態を正確に推定することができる。
According to the embodiment described above, that the negative electrode open-circuit potential U 2 that may lithium deposition occurs even if the
10 バッテリ、11 正極ライン、12 負極ライン、13 インバータ、14 モータジェネレータ、15 外部電源コネクタ、31 電圧センサ、32 電流センサ、33 温度センサ、40 バッテリ劣化推定装置、41 CPU、42 メモリ、43 センサインターフェース、44,45,46 データバス、51 ずれ容量算出部、52 測定部、53 容量維持率算出部、54 劣化推定部、60 バッテリECU、70 メインECU、100 電動車両、k1 正極容量維持率、k2 負極容量維持率、ΔQs 正負極組成対応ずれ容量、Δt 周期。
Claims (1)
初期状態の負極容量に対する劣化状態の負極容量の割合である負極容量維持率と、
正極活物質表面の局所的な充電率と負極活物質表面の局所的な充電率との対応関係の初期状態からの変化による電池容量の変動量である正負極組成対応ずれ容量と、に基づいて、リチウムイオン二次電池の劣化を推定する電池劣化推定装置であって、
i0を交換電流密度、αを移動係数、Fをファラデー定数、Rをガス定数、Tを絶対温度、Usideを被膜形成電位、U2を負極開放電位として下記の式(I)によって被膜形成電流密度iを所定の周期Δtごとに計算し、計算した被膜形成電流密度iと所定の周期Δtとの積を積算して前記正負極組成対応ずれ容量を算出するずれ容量算出部と、
前記ずれ容量算出部が算出した前記正負極組成対応ずれ容量を用い、前記測定部によって測定された開放電圧曲線実測値と略一致する開放電圧曲線推定値を特定する前記正極容量維持率と前記負極容量維持率とを算出する容量維持率算出部と、
前記ずれ容量算出部が算出した前記正負極組成対応ずれ容量と、前記容量維持率算出部が算出した前記正極容量維持率と、前記容量維持率算出部が算出した前記負極容量維持率と、を用いて前記リチウムイオン二次電池の劣化状態を推定する劣化推定部と、を有する電池劣化推定装置。 A positive electrode capacity retention ratio which is a ratio of the deteriorated state positive electrode capacity to the initial state positive electrode capacity,
A negative electrode capacity retention ratio which is a ratio of the negative electrode capacity in the deteriorated state to the negative electrode capacity in the initial state;
Based on the positive and negative electrode composition correspondence shift capacity, which is the amount of change in battery capacity due to a change from the initial state of the correspondence between the local charge rate on the positive electrode active material surface and the local charge rate on the negative electrode active material surface. A battery deterioration estimating device for estimating deterioration of a lithium ion secondary battery,
The film is formed by the following formula (I), where i 0 is the exchange current density, α is the transfer coefficient, F is the Faraday constant, R is the gas constant, T is the absolute temperature, U side is the film forming potential, and U 2 is the negative electrode opening potential. A displacement capacity calculating unit that calculates a current density i for each predetermined cycle Δt, and integrates a product of the calculated film forming current density i and a predetermined cycle Δt to calculate the positive / negative electrode composition corresponding displacement capacity;
Using the positive-negative electrode composition-dependent displacement capacity calculated by the displacement capacity calculation unit, the positive electrode capacity retention ratio and the negative electrode that specify an open-circuit voltage curve estimated value that substantially matches the open-circuit curve actual measurement value measured by the measurement unit A capacity maintenance ratio calculation unit for calculating a capacity maintenance ratio,
The positive and negative electrode composition corresponding shift capacity calculated by the shift capacity calculation unit, the positive electrode capacity maintenance ratio calculated by the capacity maintenance ratio calculation unit, and the negative electrode capacity maintenance ratio calculated by the capacity maintenance ratio calculation unit, And a deterioration estimating unit for estimating a deterioration state of the lithium ion secondary battery using the same.
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