JP6667142B2 - Storage element - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に関する。 The present invention relates to a power storage device such as a lithium ion secondary battery.
従来、負極と電解質とを含むリチウムイオン二次電池であって、負極が、集電体と、集電体上に形成され負極活物質を含有する負極材料層とを有する、リチウムイオン二次電池が知られている（例えば、特許文献１）。 Conventionally, a lithium ion secondary battery including a negative electrode and an electrolyte, wherein the negative electrode has a current collector and a negative electrode material layer formed on the current collector and containing a negative electrode active material, Is known (for example, Patent Document 1).
特許文献１に記載の電池では、負極材料層を厚さ方向に半分に分割して、集電体側の負極材料層をＡ１、集電体側と反対側の負極材料層をＡ２としたときに、Ａ１の平均空隙率がＡ２の平均空隙率よりも高い。 In the battery described in Patent Literature 1, when the negative electrode material layer is divided in half in the thickness direction and the negative electrode material layer on the current collector side is A1 and the negative electrode material layer on the opposite side to the current collector side is A2, The average porosity of A1 is higher than the average porosity of A2.
特許文献１に記載の電池では、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなる場合があり、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子が要望されている。 In the battery described in Patent Literature 1, the difference in the amount of discharged electricity between the high rate and the low rate may be large, and the difference in the amount of discharged electricity between the high rate and the low rate is suppressed from increasing. There is a need for a storage element.
本実施形態は、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供することを課題とする。 An object of the present embodiment is to provide a power storage element in which a difference in the amount of discharge electricity between a high rate and a low rate is suppressed.
本実施形態の蓄電素子は、正極と負極とを電極として有する電極体と、電解液と、を含み、電極体は、正極及び負極の間に配置されたセパレータ基材を有し、正極及び負極は、活物質粒子を含有する活物質層をそれぞれ有し、正極の活物質層及び負極の活物質層は、セパレータ基材を介して互いに対向し、少なくともいずれかの電極の活物質層の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とで異なり、且つ、セパレータ基材に近い一方にて他方よりも低く、電極体は、セパレータ基材よりも空隙率が高く、且つ、空隙率の異なる活物質層とセパレータ基材との間に配置された高空隙層をさらに有する。斯かる構成において、活物質層の空隙率が高い他方の部分には、空隙率が高い分、空隙に入った電解液が多く存在する。一方で、活物質層の空隙率が低い一方の部分には、高空隙層から電解液が供給されやすい。これにより、上記の活物質層は、放電反応に寄与する十分な量の電解液を含浸している。従って、高レートでも低レートでも、放電反応が効率良く進みやすく、いずれのときでも十分な電気量を放電できる。従って、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。 The power storage element of the present embodiment includes an electrode body having a positive electrode and a negative electrode as electrodes, and an electrolytic solution.The electrode body has a separator base material disposed between the positive electrode and the negative electrode. Has an active material layer containing active material particles, the active material layer of the positive electrode and the active material layer of the negative electrode face each other with a separator substrate interposed therebetween, and at least a gap in the active material layer of any one of the electrodes. The ratio is different between one side and the other in the thickness direction, and one side closer to the separator substrate is lower than the other, and the electrode body has a higher porosity than the separator substrate and an activity having a different porosity. It further has a high void layer disposed between the material layer and the separator substrate. In such a configuration, in the other portion of the active material layer where the porosity is high, there is a large amount of electrolyte solution that has entered the voids due to the high porosity. On the other hand, the electrolyte solution is easily supplied from the high void layer to one part of the active material layer where the porosity is low. As a result, the active material layer is impregnated with a sufficient amount of the electrolytic solution that contributes to the discharge reaction. Accordingly, the discharge reaction easily proceeds at a high rate or a low rate, and a sufficient amount of electricity can be discharged at any time. Therefore, it is possible to provide a power storage element in which the difference in the amount of discharged electricity between the high rate and the low rate is suppressed.
上記の蓄電素子では、セパレータ基材に近い上記一方の空隙率は、３８％以上であってもよい。斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることがより抑制される。 In the above power storage device, the one porosity near the separator base material may be 38% or more. According to such a configuration, the difference in the amount of discharge electricity between the high rate and the low rate is further suppressed.
上記の蓄電素子では、正極及び負極のいずれも、空隙率が厚み方向で他方よりも一方にて低い活物質層をそれぞれ有し、高空隙層は、正極の活物質層とセパレータ基材との間、及び、負極の活物質層とセパレータ基材との間の両方に、それぞれ配置されていてもよい。斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることがより抑制される。 In the above power storage device, each of the positive electrode and the negative electrode has an active material layer in which the porosity is lower in one direction than the other in the thickness direction, and the high void layer is formed by the active material layer of the positive electrode and the separator base material. It may be disposed both between the active material layer of the negative electrode and the separator base material. According to such a configuration, the difference in the amount of discharge electricity between the high rate and the low rate is further suppressed.
本実施形態によれば、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。 According to the present embodiment, it is possible to provide a power storage element in which the difference in the amount of discharge electricity between the high rate and the low rate is suppressed.
以下、本発明に係る蓄電素子の一実施形態について、図１〜図６を参照しつつ説明する。蓄電素子には、一次電池、二次電池、キャパシタ等がある。本実施形態では、蓄電素子の一例として、充放電可能な二次電池について説明する。尚、本実施形態の各構成部材（各構成要素）の名称は、本実施形態におけるものであり、背景技術における各構成部材（各構成要素）の名称と異なる場合がある。 Hereinafter, an embodiment of a power storage device according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 6. The storage element includes a primary battery, a secondary battery, a capacitor, and the like. In this embodiment, a chargeable / dischargeable secondary battery is described as an example of a power storage element. The names of the components (components) in the present embodiment are those in the present embodiment, and may be different from the names of the components (components) in the background art.
本実施形態の蓄電素子１は、非水電解質二次電池である。より詳しくは、蓄電素子１は、リチウムイオンの移動に伴って生じる電子移動を利用したリチウムイオン二次電池である。この種の蓄電素子１は、電気エネルギーを供給する。蓄電素子１は、単一又は複数で使用される。具体的に、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧が小さいときには、単一で使用される。一方、蓄電素子１は、要求される出力及び要求される電圧の少なくとも一方が大きいときには、他の蓄電素子１と組み合わされて蓄電装置１００に用いられる。前記蓄電装置１００では、該蓄電装置１００に用いられる蓄電素子１が電気エネルギーを供給する。 The electric storage element 1 of the present embodiment is a non-aqueous electrolyte secondary battery. More specifically, power storage element 1 is a lithium ion secondary battery that utilizes electron transfer that occurs with the movement of lithium ions. This type of storage element 1 supplies electric energy. The storage element 1 is used singly or in plural. Specifically, the storage element 1 is used alone when the required output and the required voltage are small. On the other hand, when at least one of the required output and the required voltage is large, power storage element 1 is used in power storage device 100 in combination with another power storage element 1. In the power storage device 100, the power storage element 1 used in the power storage device 100 supplies electric energy.
蓄電素子１は、図１〜図６に示すように、正極１１と負極１２とを含む電極体２と、電極体２を収容するケース３と、ケース３の外側に配置される外部端子７であって電極体２と導通する外部端子７と、を備える。また、蓄電素子１は、電極体２、ケース３、及び外部端子７の他に、電極体２と外部端子７とを導通させる集電体５等を有する。 As shown in FIGS. 1 to 6, the electric storage element 1 includes an electrode body 2 including a positive electrode 11 and a negative electrode 12, a case 3 for housing the electrode body 2, and an external terminal 7 arranged outside the case 3. And an external terminal 7 electrically connected to the electrode body 2. In addition, the power storage element 1 includes a current collector 5 that conducts the electrode body 2 and the external terminal 7, in addition to the electrode body 2, the case 3, and the external terminal 7.
電極体２は、正極１１と負極１２とがセパレータ４（セパレータ基材４１）によって互いに絶縁された状態で積層された積層体２２が巻回されることによって形成される。電極体２は、正極又は負極１２とセパレータ基材４１との間に、セパレータ基材４１よりも空隙率が高い高空隙層８を有することが好ましい。 The electrode body 2 is formed by winding a laminate 22 in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are laminated while being insulated from each other by the separator 4 (separator substrate 41). The electrode body 2 preferably has a high void layer 8 having a higher porosity than the separator substrate 41 between the positive electrode or the negative electrode 12 and the separator substrate 41.
正極１１は、金属箔１１１（集電箔）と、金属箔１１１の表面に重ねられ且つ活物質を含む正極活物質層１１２と、を有する。本実施形態では、正極活物質層１１２は、金属箔１１１の両面にそれぞれ重なる。なお、正極１１の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。 The positive electrode 11 includes a metal foil 111 (a current collector foil) and a positive electrode active material layer 112 that is stacked on the surface of the metal foil 111 and contains an active material. In the present embodiment, the positive electrode active material layers 112 respectively overlap on both surfaces of the metal foil 111. In addition, the thickness of the positive electrode 11 is usually 40 μm or more and 150 μm or less.
金属箔１１１は帯状である。本実施形態の正極１１の金属箔１１１は、例えば、アルミニウム箔である。正極１１は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、正極活物質層１１２の非被覆部（正極活物質層が形成されていない部位）１１５を有する。なお、金属箔１１１には、厚さ方向に貫通する貫通孔が形成されてもよい。 The metal foil 111 has a band shape. The metal foil 111 of the positive electrode 11 of the present embodiment is, for example, an aluminum foil. The positive electrode 11 has an uncovered portion (a portion where the positive electrode active material layer is not formed) 115 of the positive electrode active material layer 112 at one edge in the width direction, which is the short direction of the belt shape. The metal foil 111 may have a through hole penetrating in the thickness direction.
正極活物質層１１２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、粒子状の導電助剤と、バインダとを含有する。正極活物質層１１２（１層分）の厚さは、通常、１２μｍ以上７０μｍ以下である。正極活物質層１１２（１層分）の目付量は、通常、６ｍｇ／ｃｍ２ 以上１７ｍｇ／ｃｍ２ 以下である。正極活物質層１１２の密度は、通常、１．０ｇ／ｃｍ３ 以上６．０ｇ／ｃｍ３以下である。目付量及び密度は、金属箔１１１の一方の面を覆うように配置された１層分におけるものである。 The positive electrode active material layer 112 contains a particulate active material (active material particles), a particulate conductive auxiliary, and a binder. The thickness of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is usually 12 μm or more and 70 μm or less. The basis weight of the positive electrode active material layer 112 (for one layer) is usually 6 mg / cm 2 or more and 17 mg / cm 2 or less. The density of the positive electrode active material layer 112 is usually 1.0 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less. The basis weight and the density are for one layer arranged to cover one surface of the metal foil 111.
正極活物質層１１２の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とにおいて異なってもよい。具体的に、正極活物質層１１２の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方（一方）でより低く、金属箔１１１に近い方（他方）でより高い。即ち、正極活物質層１１２の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方よりも、金属箔１１１に近い方（セパレータ基材４１から遠い方）で高い。図６に示すように、例えば正極活物質層１１２は、複数の活物質粒子Ａの間隙によって多孔質に形成されている。活物質層の断面の単位面積あたり、斯かる間隙の面積比率がセパレータ基材４１に近い方（一方）でより低い。空隙率が厚さ方向で異なることは、正極活物質層１１２の厚さを半分にしたときに、一方及び他方の空隙率を比較することによって確認する。具体的には、つぎの通りである。まず、放電状態の電池を乾燥雰囲気下で解体する。解体した電池から正極１１の一部を切り出し、当該正極１１の活物質層１１２をジメチルカーボネートで洗浄し、その後、２時間以上真空乾燥を行う。乾燥後の正極１１における正極活物質層１１２を厚さ方向に切断した断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察において、正極活物質層１１２の厚さの半分長さを四辺とする正方形の観察像を設定する。観察像は、厚み方向の一方と他方とでそれぞれ設定する。観察像の全面積に対する、空隙が占める面積の割合を算出することによって、それぞれの空隙率を求める。 The porosity of the positive electrode active material layer 112 may be different between one and the other in the thickness direction. Specifically, the porosity of the positive electrode active material layer 112 is lower on the side closer to the separator base material 41 (one) and higher on the side closer to the metal foil 111 (the other side). That is, the porosity of the positive electrode active material layer 112 is higher in a portion closer to the metal foil 111 (a portion farther from the separator substrate 41) than in a portion closer to the separator substrate 41. As shown in FIG. 6, for example, the positive electrode active material layer 112 is formed porous by gaps between the plurality of active material particles A. The area ratio of such a gap per unit area of the cross section of the active material layer is lower on the side closer to the separator substrate 41 (one side). The difference in the porosity in the thickness direction is confirmed by comparing the porosity of one and the other when the thickness of the positive electrode active material layer 112 is reduced to half. Specifically, it is as follows. First, the battery in the discharged state is disassembled in a dry atmosphere. A part of the positive electrode 11 is cut out from the disassembled battery, the active material layer 112 of the positive electrode 11 is washed with dimethyl carbonate, and then vacuum dried for 2 hours or more. In a scanning electron microscope (SEM) observation of a cross section of the dried positive electrode 11 in which the positive electrode active material layer 112 is cut in the thickness direction, a square having four sides each having a half length of the thickness of the positive electrode active material layer 112 is observed. Set the image. The observation images are set for one and the other in the thickness direction. By calculating the ratio of the area occupied by the voids to the total area of the observed image, the respective porosity is determined.
正極活物質層１１２において金属箔１１１に近い方の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方の空隙率よりも、３ポイント以上５ポイント以下高くてもよい。正極活物質層１１２において金属箔１１１に近い方の空隙率は、通常、３５％以上５０％以下である。一方、セパレータ基材４１に近い方の空隙率は、通常、２５％以上４５％以下である。セパレータ基材４１に近い方の空隙率は、３５％以上であってもよく、３８％以上であってもよい。 In the positive electrode active material layer 112, the porosity closer to the metal foil 111 may be higher than the porosity closer to the separator substrate 41 by 3 to 5 points. The porosity of the positive electrode active material layer 112 closer to the metal foil 111 is usually 35% or more and 50% or less. On the other hand, the porosity near the separator substrate 41 is usually 25% or more and 45% or less. The porosity near the separator substrate 41 may be 35% or more, or may be 38% or more.
正極活物質層１１２における空隙率は、例えば、正極活物質層１１２を形成するための合剤（後述）を複数回塗布して正極活物質層１１２を作製することによって、厚さ方向で異ならせることができる。具体的に、固形分がより少ない合剤を金属箔１１１に塗布したあと、固形分がより多い合剤をさらに塗布することによって、セパレータ基材４１に近い方よりも、金属箔１１１に近い方で空隙率が高い正極活物質層１１２を作製することができる。また、例えば、正極活物質層１１２を形成するための合剤を金属箔１１１に１回塗布したあとに、合剤に対して比較的高い温度で乾燥処理を施し、金属箔１１１側と表面側とで空隙率の差を生じさせる方法を採用することができる。これにより、セパレータ基材４１に近い方よりも、金属箔１１１に近い方で空隙率が高い正極活物質層１１２を作製することができる。 The porosity of the positive electrode active material layer 112 is made different in the thickness direction by, for example, applying a mixture (described later) for forming the positive electrode active material layer 112 a plurality of times to produce the positive electrode active material layer 112. be able to. Specifically, after applying a mixture having a lower solid content to the metal foil 111, by further applying a mixture having a higher solid content, the closer to the metal foil 111 than the closer to the separator substrate 41 is. Thus, the positive electrode active material layer 112 having a high porosity can be manufactured. Further, for example, after a mixture for forming the positive electrode active material layer 112 is applied to the metal foil 111 once, the mixture is subjected to a drying treatment at a relatively high temperature, and the metal foil 111 side and the surface side are mixed. And a method of causing a difference in porosity between the two. Thereby, the positive electrode active material layer 112 having a higher porosity can be manufactured closer to the metal foil 111 than to the separator base material 41.
正極１１の活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物である。正極１１の活物質の平均一次粒子径は、通常、０．５μｍ以上２．０μｍ以下である。平均一次粒子径は、下記のようにして測定する。正極１１を厚さ方向に切断し、切断によって現れた正極活物質層１１２の断面を走査型電子顕微鏡で観察する。断面において少なくとも１００個の活物質粒子の一次粒子をランダムに選ぶ。選んだ一次粒子の粒子径を測定して平均する。なお、活物質粒子が真球状でない場合、最も長い径を測定する。 The active material of the positive electrode 11 is a compound capable of inserting and extracting lithium ions. The average primary particle diameter of the active material of the positive electrode 11 is usually 0.5 μm or more and 2.0 μm or less. The average primary particle size is measured as described below. The positive electrode 11 is cut in the thickness direction, and a cross section of the positive electrode active material layer 112 that appears by the cutting is observed with a scanning electron microscope. Primary particles of at least 100 active material particles are randomly selected in a cross section. The particle size of the selected primary particles is measured and averaged. When the active material particles are not truly spherical, the longest diameter is measured.
正極１１の活物質は、例えば、リチウム金属酸化物である。具体的に、正極の活物質は、例えば、ＬｉｐＭｅＯｔ（Ｍｅは、１又は２以上の遷移金属を表す）によって表される複合酸化物（ＬｉｐＣｏｓＯ２、ＬｉｐＮｉｑＯ２、ＬｉｐＭｎｒＯ４、ＬｉｐＮｉｑＣｏｓＭｎｒＯ２等）である。 The active material of the positive electrode 11 is, for example, a lithium metal oxide. Specifically, the active material of the positive electrode, for example, Li p MeO t (Me represents one or more transition metal) complex oxide represented by (Li p Co s O 2, Li p Ni q O 2, a Li p Mn r O 4, Li p Ni q Co s Mn r O 2 , etc.).
より具体的に、正極１１の活物質は、ＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物（ただし、０＜ｐ≦１．３であり、ｑ＋ｒ＋ｓ＝１であり、０≦ｑ≦１であり、０≦ｒ≦１であり、０≦ｓ≦１であり、１．７≦ｔ≦２．３である）であってもよい。なお、０＜ｑ＜１であり、０＜ｒ＜１であり、０＜ｓ＜１であってもよい。 More specifically, the active material of the positive electrode 11, Li p Ni q Mn r Co s O lithium-metal composite oxide represented by the chemical composition of the t (where a 0 <p ≦ 1.3, q + r + s = 1 And 0 ≦ q ≦ 1, 0 ≦ r ≦ 1, 0 ≦ s ≦ 1, and 1.7 ≦ t ≦ 2.3). Note that 0 <q <1, 0 <r <1, and 0 <s <1.
上記のごときＬｉｐＮｉｑＭｎｒＣｏｓＯｔの化学組成で表されるリチウム金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／６Ｃｏ１／６Ｍｎ２／３Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２ などである。このとき、リチウム金属複合酸化物に、当該化学組成で示される以外の微量元素が含まれてもよい。 Additional such Li p Ni q Mn r Co s O lithium-metal composite oxide represented by the chemical composition of the t, for example, LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2, LiNi 1/6 Co 1 / 6 Mn 2/3 O 2 , LiCoO 2 and the like. At this time, the lithium metal composite oxide may contain trace elements other than those indicated by the chemical composition.
正極活物質層１１２に用いられるバインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンとビニルアルコールとの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。本実施形態のバインダは、ポリフッ化ビニリデンである。 The binder used for the positive electrode active material layer 112 is, for example, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of ethylene and vinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polymethacrylic Acid, styrene butadiene rubber (SBR). The binder of the present embodiment is polyvinylidene fluoride.
正極活物質層１１２は、炭素を９８質量％以上含む炭素質材料を導電助剤として含有する。正極活物質層１１２は、例えば、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等を導電助剤として含有し得る。 The positive electrode active material layer 112 contains a carbonaceous material containing 98% by mass or more of carbon as a conductive additive. The positive electrode active material layer 112 may contain, for example, Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, graphite, or the like as a conductive additive.
負極１２は、金属箔１２１（集電箔）と、金属箔１２１の上に形成された負極活物質層１２２と、を有する。本実施形態では、負極活物質層１２２は、金属箔１２１の両面にそれぞれ重ねられる。金属箔１２１は帯状である。本実施形態の負極の金属箔１２１は、例えば、銅箔である。負極１２は、帯形状の短手方向である幅方向の一方の端縁部に、負極活物質層１２２の非被覆部（負極活物質層が形成されていない部位）１２５を有する。負極１２の厚さは、通常、４０μｍ以上１５０μｍ以下である。 The negative electrode 12 includes a metal foil 121 (a current collecting foil) and a negative electrode active material layer 122 formed on the metal foil 121. In the present embodiment, the negative electrode active material layers 122 are respectively stacked on both surfaces of the metal foil 121. The metal foil 121 has a band shape. The metal foil 121 of the negative electrode of the present embodiment is, for example, a copper foil. The negative electrode 12 has a non-covered portion (a portion where the negative electrode active material layer is not formed) 125 of the negative electrode active material layer 122 at one edge in the width direction, which is a short direction of the band shape. The thickness of the negative electrode 12 is usually 40 μm or more and 150 μm or less.
負極活物質層１２２は、粒子状の活物質（活物質粒子）と、バインダと、を含む。負極活物質層１２２は、セパレータ４（セパレータ基材４１）を介して正極活物質層１１２と向き合うように配置される。負極活物質層１２２の幅は、正極活物質層１１２の幅よりも大きい。 The negative electrode active material layer 122 includes a particulate active material (active material particles) and a binder. The negative electrode active material layer 122 is disposed so as to face the positive electrode active material layer 112 via the separator 4 (separator substrate 41). The width of the negative electrode active material layer 122 is larger than the width of the positive electrode active material layer 112.
負極１２の活物質は、負極１２において充電反応及び放電反応の電極反応に寄与し得るものである。例えば、負極１２の活物質は、天然黒鉛や人工黒鉛などの黒鉛、非晶質炭素（難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素）などの炭素材料、又は、ケイ素（Ｓｉ）及び錫（Ｓｎ）などリチウムイオンと合金化反応を生じる材料である。本実施形態の負極の活物質は、黒鉛であり、具体的には、天然黒鉛である。 The active material of the negative electrode 12 can contribute to an electrode reaction of a charging reaction and a discharging reaction in the negative electrode 12. For example, the active material of the anode 12 is a graphite such as natural graphite or artificial graphite, a carbon material such as amorphous carbon (hardly graphitized carbon, easily graphitized carbon), or silicon (Si) and tin (Sn). It is a material that causes an alloying reaction with lithium ions. The active material of the negative electrode of the present embodiment is graphite, specifically, natural graphite.
負極活物質層１２２（１層分）の厚さは、通常、１０μｍ以上５０μｍ以下である。負極活物質層１２２の目付量（１層分）は、通常、０．３ｇ／１００ｃｍ２以上１．０ｇ／１００ｃｍ２以下である。負極活物質層１２２の密度（１層分）は、通常、０．５ｇ／ｃｍ３以上６．０ｇ／ｃｍ３以下である。 The thickness of the negative electrode active material layer 122 (for one layer) is usually 10 μm or more and 50 μm or less. The basis weight (for one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 0.3 g / 100 cm 2 or more and 1.0 g / 100 cm 2 or less. The density (for one layer) of the negative electrode active material layer 122 is usually 0.5 g / cm 3 or more and 6.0 g / cm 3 or less.
負極活物質層１２２の空隙率は、正極活物質層１１２と同様に、厚さ方向において異なってもよい。具体的に、負極活物質層１２２の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方でより低く、金属箔１２１に近い方でより高くてもよい。即ち、負極活物質層１２２の空隙率は、セパレータ基材４１に近い方よりも、金属箔１２１に近い方で高くてもよい。負極活物質層１２２の空隙率は、上述した正極活物質層１１２の空隙率と同様にして測定する。 The porosity of the negative electrode active material layer 122 may be different in the thickness direction, similarly to the positive electrode active material layer 112. Specifically, the porosity of the negative electrode active material layer 122 may be lower near the separator substrate 41 and higher near the metal foil 121. That is, the porosity of the negative electrode active material layer 122 may be higher in a portion closer to the metal foil 121 than in a portion closer to the separator substrate 41. The porosity of the negative electrode active material layer 122 is measured in the same manner as the porosity of the positive electrode active material layer 112 described above.
負極活物質層に用いられるバインダは、正極活物質層に用いられるバインダと同様のものである。本実施形態のバインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。 The binder used for the negative electrode active material layer is the same as the binder used for the positive electrode active material layer. The binder of the present embodiment is styrene butadiene rubber (SBR).
負極活物質層１２２では、バインダの割合は、活物質粒子とバインダとの合計質量に対して、１質量％以上１０質量％以下であってもよい。 In the negative electrode active material layer 122, the ratio of the binder may be 1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total mass of the active material particles and the binder.
負極活物質層１２２は、ケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、黒鉛等の導電助剤をさらに有してもよい。本実施形態の負極活物質層１２２は、導電助剤を有していない。 The negative electrode active material layer 122 may further include a conductive additive such as Ketjen Black (registered trademark), acetylene black, graphite, or the like. The negative electrode active material layer 122 of this embodiment does not have a conductive auxiliary.
本実施形態の電極体２では、以上のように構成される正極１１と負極１２とがセパレータ４（セパレータ基材４１）によって絶縁された状態で巻回される。即ち、本実施形態の電極体２では、正極１１、負極１２、及びセパレータ４の積層体２２が巻回される。セパレータ４は、絶縁性を有する部材である。セパレータ４は、正極１１と負極１２との間に配置される。これにより、電極体２（詳しくは、積層体２２）において、正極１１と負極１２とが互いに絶縁される。また、セパレータ４は、ケース３内において、電解液を保持する。これにより、蓄電素子１の充放電時において、リチウムイオンが、セパレータ４を挟んで交互に積層される正極１１と負極１２との間を移動する。 In the electrode body 2 of the present embodiment, the positive electrode 11 and the negative electrode 12 configured as described above are wound while being insulated by the separator 4 (separator substrate 41). That is, in the electrode body 2 of the present embodiment, the laminate 22 of the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 4 is wound. The separator 4 is a member having an insulating property. The separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Thereby, in the electrode body 2 (specifically, the laminated body 22), the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are insulated from each other. The separator 4 holds the electrolytic solution in the case 3. Thereby, at the time of charging / discharging of the storage element 1, lithium ions move between the positive electrode 11 and the negative electrode 12, which are alternately stacked with the separator 4 interposed therebetween.
セパレータ４は、帯状である。セパレータ４は、多孔質なセパレータ基材４１を有する。セパレータ４は、正極１１及び負極１２間の短絡を防ぐために正極１１及び負極１２の間に配置されている。本実施形態のセパレータ４は、セパレータ基材４１のみを有する。セパレータ基材４１の空隙率は、正極活物質層１１２の金属箔１１１に近い方の空隙率よりも高く、通常、４０％以上７０％以下である。 The separator 4 has a band shape. The separator 4 has a porous separator substrate 41. The separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 to prevent a short circuit between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. The separator 4 of the present embodiment has only the separator base material 41. The porosity of the separator substrate 41 is higher than the porosity of the positive electrode active material layer 112 closer to the metal foil 111, and is usually 40% or more and 70% or less.
セパレータ基材４１の空隙率は、上述した正極活物質層１１２の空隙率の測定方法と同様に、当該測定の際に解体した電池から切り出したセパレータ４の一部を用い、走査型電子顕微鏡の観察像から求める。セパレータ基材４１の空隙率は、例えば、透気抵抗度が異なるセパレータ基材４１を採用することによって、変えることができる。 The porosity of the separator substrate 41 is determined by using a part of the separator 4 cut out from the battery disassembled at the time of the measurement in the same manner as in the above-described method for measuring the porosity of the positive electrode active material layer 112, using a scanning electron microscope. Obtained from observation images. The porosity of the separator substrate 41 can be changed, for example, by employing the separator substrates 41 having different air resistances.
セパレータ基材４１は、多孔質に構成される。セパレータ基材４１は、例えば、織物、不織布、又は多孔膜である。セパレータ基材の材質としては、高分子化合物、ガラス、セラミックなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（ＰＯ）、及び、セルロースからなる群より選択された少なくとも１種が挙げられる。 The separator substrate 41 is configured to be porous. The separator substrate 41 is, for example, a woven fabric, a nonwoven fabric, or a porous film. Examples of the material of the separator substrate include a polymer compound, glass, and ceramic. Examples of the polymer compound include a group consisting of polyester such as polyacrylonitrile (PAN), polyamide (PA) and polyethylene terephthalate (PET), polyolefin (PO) such as polypropylene (PP) and polyethylene (PE), and cellulose. At least one selected from the following is included.
本実施形態の電極体２は、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２と、セパレータ基材４１と、の間に配置された高空隙層８を有する。電極体２は、正極活物質層１１２とセパレータ基材４１との間、及び、負極活物質層１２２とセパレータ基材４１との間の両方に高空隙層８を有してもよく、この場合、負極活物質層１２２の空隙率が、上述した正極活物質層１１２の空隙率と同様に、厚さ方向で異なってもよい。高空隙層８の空隙率は、セパレータ基材４１の空隙率よりも高い。高空隙層８の空隙率は、正極活物質層１１２（又は負極活物質層１２２）のセパレータ基材４１に近い方の空隙率よりも高く、金属箔１１１（又は金属箔１２１）に近い方の空隙率よりも高い。高空隙層８の空隙率は、通常、５５％以上８５％以下である。 The electrode body 2 of the present embodiment has the high void layer 8 disposed between the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122 and the separator substrate 41. The electrode body 2 may have the high void layer 8 both between the positive electrode active material layer 112 and the separator substrate 41 and between the negative electrode active material layer 122 and the separator substrate 41. The porosity of the negative electrode active material layer 122 may be different in the thickness direction, like the porosity of the positive electrode active material layer 112 described above. The porosity of the high void layer 8 is higher than the porosity of the separator substrate 41. The porosity of the high void layer 8 is higher than the porosity of the positive electrode active material layer 112 (or the negative electrode active material layer 122) closer to the separator base material 41, and is closer to the metal foil 111 (or the metal foil 121). Higher than porosity. The porosity of the high void layer 8 is usually 55% or more and 85% or less.
高空隙層８の空隙率は、上述した正極活物質層１１２の空隙率の測定方法と同様に、当該測定の際に解体した電池から切り出した高空隙層８の一部を用い、走査型電子顕微鏡の観察像から求める。高空隙層８の空隙率は、例えば、高空隙層８を形成するために調製する、溶媒を含む組成物における無機粒子やバインダ（後述）の量を少なくする（固形分を少なくする）ことによって、高くすることができる。 The porosity of the high porosity layer 8 is determined by using a part of the high porosity layer 8 cut out of the battery disassembled at the time of the measurement in the same manner as in the above-described method of measuring the porosity of the positive electrode active material layer 112. It is determined from the observation image of the microscope. The porosity of the high void layer 8 can be determined, for example, by reducing the amount of the inorganic particles and the binder (described later) in the composition containing the solvent, which is prepared for forming the high void layer 8, by reducing the solid content. , Can be higher.
高空隙層８は、少なくとも電気絶縁性を有する無機粒子を含み、さらに、バインダを含む。高空隙層８の電気絶縁性は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２のいずれの電気絶縁性よりも高い。高空隙層８の電気伝導率は、１０−６Ｓ／ｍ未満である。 The high void layer 8 includes at least inorganic particles having electrical insulation properties, and further includes a binder. The electrical insulation of the high void layer 8 is higher than that of any of the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122. The electrical conductivity of the high void layer 8 is less than 10 −6 S / m.
高空隙層８は、Ｌｉイオンなどが正極１１及び負極１２の間で移動できるように、無機粒子間の空隙によって多孔質に形成されている。無機粒子は、電気伝導率が１０−６Ｓ／ｍ未満の絶縁材料を９５質量％以上含むものである。 The high void layer 8 is formed porous by voids between the inorganic particles so that Li ions and the like can move between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. The inorganic particles contain at least 95% by mass of an insulating material having an electric conductivity of less than 10 −6 S / m.
高空隙層８は、通常、無機粒子を３０質量％以上９９質量％以下含有する。高空隙層８は、通常、バインダを１質量％以上７０質量％以下含有する。 The high void layer 8 usually contains 30% by mass or more and 99% by mass or less of inorganic particles. The high void layer 8 usually contains 1% by mass or more and 70% by mass or less of a binder.
無機粒子としては、例えば、酸化物粒子、窒化物粒子、イオン結晶の粒子、共有結合性結晶の粒子、粘土粒子、鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子などが挙げられる。酸化物粒子（金属酸化物粒子）としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ２、ＺｒＯ、アルミナ−シリカ複合酸化物などの粒子が挙げられる。窒化物粒子としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの粒子が挙げられる。イオン結晶の粒子としては、例えば、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの粒子が挙げられる。共有結合性結晶の粒子としては、例えば、シリコン、ダイヤモンドなどの粒子が挙げられる。粘土粒子としては、例えば、タルク、モンモリロナイトなどの粒子が挙げられる。鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物質の粒子としては、例えば、ベーマイト（アルミナ水和物）、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイト、マイカなどの粒子が挙げられる。なお、水和物を含む天然鉱物（例えば、上記の粘土、鉱物資源由来物質）を焼成した焼成体を採用することもできる。本実施形態では、無機粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子である。 Examples of the inorganic particles include oxide particles, nitride particles, ionic crystal particles, covalent crystal particles, clay particles, mineral resource-derived substances, and particles of artificial substances thereof. Examples of the oxide particles (metal oxide particles) include particles such as iron oxide, SiO 2 , Al 2 O 3 , TiO 2 , BaTiO 2 , ZrO, and alumina-silica composite oxide. Examples of the nitride particles include particles such as aluminum nitride and silicon nitride. Examples of the ion crystal particles include particles of calcium fluoride, barium fluoride, barium sulfate, and the like. Examples of the particles of the covalent crystal include particles of silicon, diamond, and the like. Examples of the clay particles include particles such as talc and montmorillonite. Examples of the particles of the mineral resources-derived material or their artificial materials include particles of boehmite (alumina hydrate), zeolite, apatite, kaolin, mullite, spinel, olivine, sericite, bentonite, mica, and the like. In addition, a fired body obtained by firing a natural mineral containing a hydrate (for example, the above-mentioned clay, a substance derived from a mineral resource) can also be used. In the present embodiment, the inorganic particles are Al 2 O 3 particles.
高空隙層８のバインダは、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン− ブタジエンゴム、ニトリル− ブタジエンゴム、ポリスチレン、又は、ポリカーボネートなどである。 The binder of the high void layer 8 is, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, or polyphophate. Examples include sphazene, polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate.
高空隙層８は、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２の面上に形成されることによって、セパレータ基材４１と正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２との間に配置されてもよい。また、高空隙層８は、セパレータ基材４１の面上に形成されることによって、セパレータ基材４１と正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２との間に配置されてもよい。 The high void layer 8 is formed between the separator substrate 41 and the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122 by being formed on the surface of the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122. Is also good. Further, the high void layer 8 may be disposed between the separator substrate 41 and the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122 by being formed on the surface of the separator substrate 41.
セパレータ４の幅（帯形状の短手方向の寸法）は、負極活物質層１２２の幅より僅かに大きい。セパレータ４は、正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２が重なるように幅方向に位置ずれした状態で重ね合わされた正極１１と負極１２との間に配置される。このとき、図４に示すように、正極１１の非被覆部１１５と負極１２の非被覆部１２５とは重なっていない。即ち、正極１１の非被覆部１１５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向に突出し、且つ、負極１２の非被覆部１２５が、正極１１と負極１２との重なる領域から幅方向（正極１１の非被覆部１１５の突出方向と反対の方向）に突出する。積層された状態の正極１１、負極１２、及びセパレータ４、即ち、積層体２２が巻回されることによって、電極体２が形成される。正極１１の非被覆部１１５又は負極１２の非被覆部１２５のみが積層された部位によって、電極体２における非被覆積層部２６が構成される。 The width of the separator 4 (the dimension in the width direction of the strip) is slightly larger than the width of the negative electrode active material layer 122. The separator 4 is disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 that are superposed with the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 displaced in the width direction so as to overlap. At this time, as shown in FIG. 4, the uncovered portion 115 of the positive electrode 11 and the uncovered portion 125 of the negative electrode 12 do not overlap. That is, the uncovered portion 115 of the positive electrode 11 protrudes in the width direction from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap, and the uncovered portion 125 of the negative electrode 12 extends in the width direction (from the region where the positive electrode 11 and the negative electrode 12 overlap). (The direction opposite to the direction in which the uncovered portion 115 of the positive electrode 11 protrudes). The electrode body 2 is formed by winding the stacked positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 4, that is, the stacked body 22. The uncoated laminated portion 26 of the electrode body 2 is configured by a portion where only the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 or the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 is laminated.
非被覆積層部２６は、電極体２における集電体５と導通される部位である。非被覆積層部２６は、巻回された正極１１、負極１２、及びセパレータ４の巻回中心方向視において、中空部２７（図４参照）を挟んで二つの部位（二分された非被覆積層部）２６１に区分けされる。 The uncoated laminated portion 26 is a portion that is electrically connected to the current collector 5 in the electrode body 2. The uncoated laminated portion 26 has two portions (a two-part uncoated laminated portion) sandwiching the hollow portion 27 (see FIG. 4) as viewed in the winding center direction of the wound positive electrode 11, negative electrode 12, and separator 4. ) 261.
以上のように構成される非被覆積層部２６は、電極体２の各極に設けられる。即ち、正極１１の非被覆部１１５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における正極１１の非被覆積層部を構成し、負極１２の非被覆部１２５のみが積層された非被覆積層部２６が電極体２における負極１２の非被覆積層部を構成する。 The uncoated laminated portion 26 configured as described above is provided on each pole of the electrode body 2. That is, the uncoated laminated portion 26 in which only the uncoated portion 115 of the positive electrode 11 is laminated constitutes the uncoated laminated portion of the positive electrode 11 in the electrode body 2, and the uncoated laminated portion in which only the uncoated portion 125 of the negative electrode 12 is laminated. The part 26 constitutes the uncoated laminated part of the negative electrode 12 in the electrode body 2.
ケース３は、開口を有するケース本体３１と、ケース本体３１の開口を塞ぐ（閉じる）蓋板３２と、を有する。ケース３は、電極体２及び集電体５等と共に、電解液を内部空間に収容する。ケース３は、電解液に耐性を有する金属によって形成される。ケース３は、例えば、アルミニウム、又は、アルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料によって形成される。ケース３は、ステンレス鋼及びニッケル等の金属材料、又は、アルミニウムにナイロン等の樹脂を接着した複合材料等によって形成されてもよい。 The case 3 includes a case body 31 having an opening, and a cover plate 32 that closes (closes) the opening of the case body 31. The case 3 accommodates the electrolytic solution in the internal space together with the electrode body 2 and the current collector 5 and the like. Case 3 is formed of a metal having resistance to the electrolytic solution. The case 3 is formed of, for example, aluminum or an aluminum-based metal material such as an aluminum alloy. The case 3 may be formed of a metal material such as stainless steel and nickel, or a composite material obtained by bonding a resin such as nylon to aluminum.
電解液は、非水溶液系電解液である。電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解させることによって得られる。有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類である。電解質塩は、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、及びＬｉＰＦ６等である。本実施形態の電解液は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを所定の割合で混合した混合溶媒に、０．５〜１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させたものである。 The electrolyte is a non-aqueous electrolyte. The electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent. Organic solvents are, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate. The electrolyte salt is LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or the like. The electrolytic solution of the present embodiment is obtained by dissolving 0.5 to 1.5 mol / L of LiPF 6 in a mixed solvent in which propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate are mixed at a predetermined ratio.
ケース３は、ケース本体３１の開口周縁部と、長方形状の蓋板３２の周縁部とを重ね合わせた状態で接合することによって形成される。また、ケース３は、ケース本体３１と蓋板３２とによって画定される内部空間を有する。本実施形態では、ケース本体３１の開口周縁部と蓋板３２の周縁部とは、溶接によって接合される。 The case 3 is formed by joining the peripheral edge of the opening of the case main body 31 and the peripheral edge of the rectangular lid plate 32 in an overlapping state. The case 3 has an internal space defined by the case body 31 and the lid plate 32. In the present embodiment, the periphery of the opening of the case body 31 and the periphery of the lid plate 32 are joined by welding.
以下では、図１に示すように、蓋板３２の長辺方向をＸ軸方向とし、蓋板３２の短辺方向をＹ軸方向とし、蓋板３２の法線方向をＺ軸方向とする。ケース本体３１は、開口方向（Ｚ軸方向）における一方の端部が塞がれた角筒形状（即ち、有底角筒形状）を有する。蓋板３２は、ケース本体３１の開口を塞ぐ板状の部材である。 Hereinafter, as shown in FIG. 1, the long side direction of the cover plate 32 is defined as the X-axis direction, the short side direction of the cover plate 32 is defined as the Y-axis direction, and the normal direction of the cover plate 32 is defined as the Z-axis direction. The case body 31 has a rectangular cylindrical shape (ie, a bottomed rectangular cylindrical shape) in which one end in the opening direction (Z-axis direction) is closed. The cover plate 32 is a plate-shaped member that closes the opening of the case main body 31.
蓋板３２は、ケース３内のガスを外部に排出可能なガス排出弁３２１を有する。ガス排出弁３２１は、ケース３の内部圧力が所定の圧力まで上昇したときに、該ケース３内から外部にガスを排出する。ガス排出弁３２１は、Ｘ軸方向における蓋板３２の中央部に設けられる。 The cover plate 32 has a gas discharge valve 321 that can discharge the gas in the case 3 to the outside. The gas discharge valve 321 discharges gas from inside the case 3 to the outside when the internal pressure of the case 3 rises to a predetermined pressure. The gas discharge valve 321 is provided at the center of the cover plate 32 in the X-axis direction.
ケース３には、電解液を注入するための注液孔が設けられる。注液孔は、ケース３の内部と外部とを連通する。注液孔は、蓋板３２に設けられる。注液孔は、注液栓３２６によって密閉される（塞がれる）。注液栓３２６は、溶接によってケース３（本実施形態の例では蓋板３２）に固定される。 The case 3 is provided with an injection hole for injecting the electrolyte. The liquid injection hole communicates the inside and the outside of the case 3. The liquid injection hole is provided in the lid plate 32. The liquid injection hole is sealed (closed) by the liquid injection plug 326. The injection plug 326 is fixed to the case 3 (the cover plate 32 in the example of the present embodiment) by welding.
外部端子７は、他の蓄電素子１の外部端子７又は外部機器等と電気的に接続される部位である。外部端子７は、導電性を有する部材によって形成される。例えば、外部端子７は、アルミニウム又はアルミニウム合金等のアルミニウム系金属材料、銅又は銅合金等の銅系金属材料等の溶接性の高い金属材料によって形成される。 The external terminal 7 is a portion that is electrically connected to the external terminal 7 of another power storage element 1 or an external device or the like. The external terminal 7 is formed of a conductive member. For example, the external terminal 7 is formed of a metal material having high weldability, such as an aluminum-based metal material such as aluminum or an aluminum alloy, or a copper-based metal material such as copper or a copper alloy.
外部端子７は、バスバ等が溶接可能な面７１を有する。面７１は、平面である。外部端子７は、蓋板３２に沿って拡がる板状である。詳しくは、外部端子７は、Ｚ軸方向視において矩形状の板状である。 The external terminal 7 has a surface 71 to which a bus bar or the like can be welded. The surface 71 is a plane. The external terminal 7 has a plate shape extending along the cover plate 32. Specifically, the external terminal 7 has a rectangular plate shape when viewed in the Z-axis direction.
集電体５は、ケース３内に配置され、電極体２と通電可能に直接又は間接に接続される。本実施形態の集電体５は、クリップ部材５０を介して電極体２と通電可能に接続される。即ち、蓄電素子１は、電極体２と集電体５とを通電可能に接続するクリップ部材５０を備える。 The current collector 5 is arranged in the case 3 and is directly or indirectly connected to the electrode body 2 so as to be able to conduct electricity. The current collector 5 of the present embodiment is electrically connected to the electrode body 2 via the clip member 50. That is, the electric storage element 1 includes the clip member 50 that connects the electrode body 2 and the current collector 5 so as to be able to conduct electricity.
集電体５は、導電性を有する部材によって形成される。図２に示すように、集電体５は、ケース３の内面に沿って配置される。集電体５は、蓄電素子１の正極１１と負極１２とにそれぞれ配置される。本実施形態の蓄電素子１では、集電体５は、ケース３内において、電極体２の正極１１の非被覆積層部２６と、負極１２の非被覆積層部２６とにそれぞれ配置される。 The current collector 5 is formed of a conductive member. As shown in FIG. 2, current collector 5 is arranged along the inner surface of case 3. Current collector 5 is arranged on each of positive electrode 11 and negative electrode 12 of power storage element 1. In the power storage device 1 of the present embodiment, the current collectors 5 are arranged in the case 3 in the uncoated laminated portion 26 of the positive electrode 11 of the electrode body 2 and the uncoated laminated portion 26 of the negative electrode 12, respectively.
正極１１の集電体５と負極１２の集電体５とは、異なる材料によって形成される。具体的に、正極１１の集電体５は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金によって形成され、負極１２の集電体５は、例えば、銅又は銅合金によって形成される。 The current collector 5 of the positive electrode 11 and the current collector 5 of the negative electrode 12 are formed of different materials. Specifically, the current collector 5 of the positive electrode 11 is formed of, for example, aluminum or an aluminum alloy, and the current collector 5 of the negative electrode 12 is formed of, for example, copper or a copper alloy.
本実施形態の蓄電素子１では、電極体２とケース３とを絶縁する袋状の絶縁カバー６に収容された状態の電極体２（詳しくは、電極体２及び集電体５）がケース３内に収容される。 In the power storage element 1 of the present embodiment, the electrode body 2 (specifically, the electrode body 2 and the current collector 5) housed in the bag-shaped insulating cover 6 that insulates the electrode body 2 from the case 3 is the case 3. Housed within.
次に、上記実施形態の蓄電素子１の製造方法について説明する。 Next, a method for manufacturing the power storage device 1 of the above embodiment will be described.
蓄電素子１の製造方法では、まず、金属箔（集電箔）に活物質を含む合剤を塗布し、活物質層を形成し、電極（正極１１及び負極１２）を作製する。次に、正極１１、セパレータ４、及び負極１２を重ね合わせて電極体２を形成する。続いて、電極体２をケース３に入れ、ケース３に電解液を入れることによって蓄電素子１を組み立てる。 In the method for manufacturing the power storage device 1, first, a mixture containing an active material is applied to a metal foil (current collector foil) to form an active material layer, and electrodes (the positive electrode 11 and the negative electrode 12) are manufactured. Next, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are overlapped to form the electrode body 2. Subsequently, the electrode body 2 is put in the case 3, and the electrolytic solution is put in the case 3 to assemble the electricity storage device 1.
電極（正極１１）の作製では、金属箔の両面に、活物質とバインダと溶媒とを含む合剤をそれぞれ塗布することによって正極活物質層１１２を形成する。合剤の塗布量を変化させることによって、正極活物質層１１２の厚さや目付量を調整することができる。正極活物質層１１２を形成するための塗布方法としては、一般的な方法が採用される。このとき、固形分がより少ない合剤を金属箔に塗布したあとに、固形分がより多い合剤をさらに塗布することによって、厚さ方向で空隙率が異なり、金属箔に近い方で空隙率が高い活物質層を形成できる。合剤を塗布した後に、加温等を行うことによって、合剤に含まれている溶媒を揮発させることができる。合剤を１回塗布した場合、加温時の温度を比較的高くすることによって、溶媒の揮発速度を高めて、金属箔に近い方で空隙率が高い活物質層を形成できる。さらに、正極活物質層１１２を所定の圧力でロールプレスする。プレス圧を変化させることにより、正極活物質層１１２の厚さや密度を調整できる。なお、同様にして、負極１２を作製することができる。 In manufacturing the electrode (positive electrode 11), a positive electrode active material layer 112 is formed by applying a mixture containing an active material, a binder, and a solvent to both surfaces of a metal foil. By changing the applied amount of the mixture, the thickness and the basis weight of the positive electrode active material layer 112 can be adjusted. As a coating method for forming the positive electrode active material layer 112, a general method is employed. At this time, after applying a mixture having a lower solid content to the metal foil, by further applying a mixture having a higher solid content, the porosity differs in the thickness direction, and the porosity is closer to the metal foil. Can form an active material layer with a high density. After applying the mixture, the solvent contained in the mixture can be volatilized by heating or the like. When the mixture is applied once, by elevating the temperature at the time of heating, the volatilization rate of the solvent is increased, and an active material layer having a high porosity near the metal foil can be formed. Further, the positive electrode active material layer 112 is roll-pressed at a predetermined pressure. By changing the pressing pressure, the thickness and density of the positive electrode active material layer 112 can be adjusted. Note that, similarly, the negative electrode 12 can be manufactured.
電極体２の形成では、正極１１と負極１２との間にセパレータ４を挟み込んだ積層体２２を巻回することにより、電極体２を形成する。詳しくは、正極活物質層１１２と負極活物質層１２２とがセパレータ４を介して互いに向き合うように、正極１１とセパレータ４と負極１２とを重ね合わせ、積層体２２を作る。積層体２２を巻回して、電極体２を形成する。
なお、高空隙層８は、例えば、無機粒子とバインダと溶媒とを含む組成物を、セパレータ基材４１の面に塗布するか、又は、正極１１又は負極１２の少なくともいずれかの活物質層の表面に塗布することによって形成できる。そして、上記のごとく巻回するときに、高空隙層８も積層された積層体２２を巻回する。
In the formation of the electrode body 2, the electrode body 2 is formed by winding a laminate 22 having the separator 4 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. Specifically, the positive electrode 11, the separator 4, and the negative electrode 12 are overlapped with each other so that the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 face each other with the separator 4 interposed therebetween. The electrode body 2 is formed by winding the laminate 22.
The high void layer 8 is formed, for example, by applying a composition containing inorganic particles, a binder, and a solvent to the surface of the separator substrate 41, or forming at least one of the active material layers of the positive electrode 11 and the negative electrode 12. It can be formed by coating on the surface. Then, when wound as described above, the laminated body 22 on which the high void layer 8 is also laminated is wound.
蓄電素子１の組み立てでは、ケース３のケース本体３１に電極体２を入れ、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぎ、電解液をケース３内に注入する。ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐときには、ケース本体３１の内部に電極体２を入れ、正極１１と一方の外部端子７とを導通させ、且つ、負極１２と他方の外部端子７とを導通させた状態で、ケース本体３１の開口を蓋板３２で塞ぐ。電解液をケース３内へ注入するときには、ケース３の蓋板３２の注入孔から電解液をケース３内に注入する。 In assembling the storage element 1, the electrode body 2 is put in the case main body 31 of the case 3, the opening of the case main body 31 is closed with the cover plate 32, and the electrolytic solution is injected into the case 3. When closing the opening of the case main body 31 with the cover plate 32, the electrode body 2 is put inside the case main body 31, the positive electrode 11 and one external terminal 7 are electrically connected, and the negative electrode 12 and the other external terminal 7 are connected. In the conductive state, the opening of the case body 31 is closed by the cover plate 32. When the electrolyte is injected into the case 3, the electrolyte is injected into the case 3 from an injection hole of the cover plate 32 of the case 3.
上記のように構成された本実施形態の蓄電素子１は、正極１１と負極１２とを電極として有する電極体２と、電解液と、を含む。電極体２は、正極１１及び負極１２の間に配置されたセパレータ基材４１を有する。正極１１及び負極１２は、活物質粒子を含有する正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２をそれぞれ有する。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２は、セパレータ基材を介して互いに対向する。正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とで異なり、且つ、セパレータ基材４１に近い一方にて他方よりも低い。電極体２は、セパレータ基材４１よりも空隙率が高く、且つ、空隙率の異なる正極活物質層１１２とセパレータ基材４１との間に配置された高空隙層８をさらに有する。斯かる構成において、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２の空隙率が高い他方の部分には、空隙率が高い分、空隙に電解液が多く存在する。一方で、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２の空隙率が低い一方の部分には、空隙率が比較的高い高空隙層８から電解液が供給されやすい。これにより、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２は、放電反応に寄与する十分な量の電解液を含浸している。従って、高レートでも低レートでも、放電反応が効率良く進みやすく、いずれのときでも十分な電気量を放電できる。従って、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された蓄電素子を提供できる。 The energy storage device 1 of the present embodiment configured as described above includes the electrode body 2 having the positive electrode 11 and the negative electrode 12 as electrodes, and an electrolytic solution. The electrode body 2 has a separator base material 41 disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12. The positive electrode 11 and the negative electrode 12 have a positive electrode active material layer 112 and a negative electrode active material layer 122 containing active material particles, respectively. The positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 face each other with a separator substrate interposed therebetween. The porosity of the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122 is different between the one in the thickness direction and the other, and is lower at the one near the separator substrate 41 than at the other. The electrode body 2 further includes a high void layer 8 having a higher porosity than the separator substrate 41 and disposed between the positive electrode active material layer 112 and the separator substrate 41 having different porosity. In such a configuration, in the other portion of the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122 where the porosity is high, a large amount of the electrolyte is present in the voids due to the high porosity. On the other hand, the electrolytic solution is easily supplied to one portion of the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122 having a low porosity from the high porosity layer 8 having a relatively high porosity. Thus, the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122 is impregnated with a sufficient amount of the electrolytic solution that contributes to the discharge reaction. Therefore, the discharge reaction easily proceeds at a high rate or a low rate, and a sufficient amount of electricity can be discharged at any time. Therefore, it is possible to provide a power storage element in which the difference in the amount of discharged electricity between the high rate and the low rate is suppressed.
上記の蓄電素子１では、正極活物質層１１２又は負極活物質層１２２のセパレータ基材４１に近い方（一方）の空隙率は、３８％以上であってもよい。斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることがより抑制される。 In the above-described power storage device 1, the porosity of the positive electrode active material layer 112 or the negative electrode active material layer 122 closer to (one of) the separator base material 41 may be 38% or more. According to such a configuration, the difference in the amount of discharge electricity between the high rate and the low rate is further suppressed.
上記の蓄電素子１では、高空隙層８は、正極活物質層１１２とセパレータ基材４１との間、及び、負極活物質層１２２とセパレータ基材４１との間の両方に、それぞれ配置されてもよい。正極活物質層１１２及び負極活物質層１２２の空隙率は、いずれも、厚さ方向において異なり、セパレータ基材４１から遠い方（他方）よりも近い方（一方）で、低くてもよい。斯かる構成により、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることがより抑制される。 In the above-described power storage device 1, the high void layers 8 are respectively disposed between the positive electrode active material layer 112 and the separator substrate 41 and between the negative electrode active material layer 122 and the separator substrate 41. Is also good. The porosity of each of the positive electrode active material layer 112 and the negative electrode active material layer 122 differs in the thickness direction, and may be lower in a direction farther from the separator base material 41 (the other side) than in a direction farther away (the other side). According to such a configuration, the difference in the amount of discharge electricity between the high rate and the low rate is further suppressed.
尚、本発明の蓄電素子は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。例えば、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を追加することができ、また、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることができる。さらに、ある実施形態の構成の一部を削除することができる。 It should be noted that the electric storage device of the present invention is not limited to the above embodiment, and it is needless to say that various changes can be made without departing from the spirit of the present invention. For example, the configuration of another embodiment can be added to the configuration of one embodiment, and a part of the configuration of one embodiment can be replaced with the configuration of another embodiment. Further, a part of the configuration of an embodiment can be deleted.
上記の実施形態では、活物質を含む活物質層が金属箔に直接接した正極について詳しく説明したが、本発明では、正極が、バインダと導電助剤とを含む導電層であって活物質層と金属箔との間に配置された導電層を有してもよい。 In the above embodiment, the positive electrode in which the active material layer containing the active material is in direct contact with the metal foil has been described in detail. However, in the present invention, the positive electrode is a conductive layer containing a binder and a conductive auxiliary, and the active material layer And a conductive layer disposed between the metal foil and the metal foil.
上記実施形態では、活物質層が各電極の金属箔の両面側にそれぞれ配置された電極について説明したが、本発明の蓄電素子では、正極１１又は負極１２は、活物質層を金属箔の片面側にのみ備えてもよい。 In the above embodiment, the electrode in which the active material layer is disposed on both sides of the metal foil of each electrode has been described. However, in the power storage element of the present invention, the positive electrode 11 or the negative electrode 12 is configured such that the active material layer is formed on one side of the metal foil. It may be provided only on the side.
上記実施形態では、積層体２２が巻回されてなる電極体２を備えた蓄電素子１について詳しく説明したが、本発明の蓄電素子は、巻回されない積層体２２を備えてもよい。詳しくは、それぞれ矩形状に形成された正極、セパレータ、負極、及びセパレータが、この順序で複数回積み重ねられてなる電極体を蓄電素子が備えてもよい。 In the above embodiment, the power storage device 1 including the electrode body 2 formed by winding the laminate 22 has been described in detail. However, the power storage device of the present invention may include the laminate 22 that is not wound. Specifically, the power storage element may include an electrode body in which a positive electrode, a separator, a negative electrode, and a separator each formed in a rectangular shape are stacked a plurality of times in this order.
上記実施形態では、蓄電素子１が充放電可能な非水電解質二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）として用いられる場合について説明したが、蓄電素子１の種類や大きさ（容量）は任意である。また、上記実施形態では、蓄電素子１の一例として、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されるものではない。例えば、本発明は、種々の二次電池、その他、一次電池や、電気二重層キャパシタ等のキャパシタの蓄電素子にも適用可能である。 In the above embodiment, the case where the power storage element 1 is used as a chargeable / dischargeable non-aqueous electrolyte secondary battery (for example, a lithium ion secondary battery) has been described, but the type and size (capacity) of the power storage element 1 are arbitrary. is there. Further, in the above embodiment, the lithium ion secondary battery has been described as an example of the power storage element 1, but the present invention is not limited to this. For example, the present invention can be applied to various secondary batteries, primary batteries, and power storage elements of capacitors such as electric double layer capacitors.
蓄電素子１（例えば電池）は、図７に示すような蓄電装置１００（蓄電素子が電池の場合は電池モジュール）に用いられてもよい。蓄電装置１００は、少なくとも二つの蓄電素子１と、二つの（異なる）蓄電素子１同士を電気的に接続するバスバ部材９１と、を有する。この場合、本発明の技術が少なくとも一つの蓄電素子に適用されていればよい。 The power storage device 1 (for example, a battery) may be used for a power storage device 100 (a battery module when the power storage device is a battery) as shown in FIG. Power storage device 100 includes at least two power storage elements 1 and a bus bar member 91 that electrically connects the two (different) power storage elements 1 to each other. In this case, the technology of the present invention only needs to be applied to at least one storage element.
以下に示すようにして、非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）を製造した。 A non-aqueous electrolyte secondary battery (lithium ion secondary battery) was manufactured as described below.
（実施例１）
（１）正極の作製
有機溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、導電助剤（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶｄＦ）と、活物質粒子（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）とを混合し、混練することで、正極用の２種類の合剤を調製した。まず、導電助剤、バインダ、活物質粒子の配合量を、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした低固形分の合剤を調製した。次に、導電助剤、バインダ、活物質粒子の配合量を、それぞれ４．５質量％、４．５質量％、９１質量％とした高固形分の合剤を調製した。このとき、有機溶媒の量を低固形分の合剤よりも少なくすることで、高固形分の合剤を調製した。調製した低固形分の合剤を、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に、乾燥後の塗布量（目付量 １層分）が４．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ塗布した。塗布した合剤のうえに、高固形分の合剤を乾燥後の塗布量（目付量 １層分）が４．３ｍｇ／ｃｍ２となるようそれぞれ塗布した。乾燥後、所定の圧力でロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３２μｍであった。活物質層の密度は、２．６９ｇ／ｃｍ３であった。
(Example 1)
(1) Preparation of Positive Electrode N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as an organic solvent, a conductive additive (acetylene black), a binder (PVdF), and active material particles (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn) 1/3 O 2 ) and kneading the mixture to prepare two types of mixes for the positive electrode. First, a low solids mixture was prepared in which the amounts of the conductive auxiliary agent, the binder, and the active material particles were 4.5% by mass, 4.5% by mass, and 91% by mass, respectively. Next, a high-solids mixture was prepared in which the amounts of the conductive auxiliary agent, the binder, and the active material particles were 4.5% by mass, 4.5% by mass, and 91% by mass, respectively. At this time, a mixture having a high solid content was prepared by making the amount of the organic solvent smaller than that of the mixture having a low solid content. The prepared mixture having a low solid content was applied to both surfaces of an aluminum foil (thickness: 15 μm) such that the applied amount after drying (for one layer) was 4.3 mg / cm 2 . On the applied mixture, a high-solids mixture was applied so that the applied amount after drying (for one layer) was 4.3 mg / cm 2 . After drying, a roll press was performed at a predetermined pressure. Then, it was dried under vacuum to remove moisture and the like. The thickness of the active material layer (for one layer) was 32 μm. The density of the active material layer was 2.69 g / cm 3 .
（２）負極の作製
活物質粒子としては、天然黒鉛の粒子を用いた。バインダとしては、スチレンブタジエンゴムを用いた。負極用の合剤は、溶剤としての水と、バインダと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、活物質粒子とを混合、混練することで調製した。ＣＭＣは、１．０質量％となるように配合し、バインダは、２．０質量％となるように配合し、活物質粒子は、９７．０質量％となるように配合した。調製した負極用の合剤を、乾燥後の塗布量（目付量 １層分）が３．８ｍｇ／ｃｍ２となるように、銅箔（厚さ１０μｍ）の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層（１層分）の厚さは、３９μｍであった。活物質層の密度は、０．９７４ｇ／ｃｍ３であった。
(2) Preparation of Negative Electrode Natural graphite particles were used as active material particles. Styrene butadiene rubber was used as a binder. The mixture for the negative electrode was prepared by mixing and kneading water as a solvent, a binder, carboxymethyl cellulose (CMC), and active material particles. CMC was blended so as to be 1.0% by mass, binder was blended so as to be 2.0% by mass, and active material particles were blended so as to be 97.0% by mass. The prepared negative electrode mixture was applied to both surfaces of a copper foil (thickness: 10 μm) such that the coating amount after drying (for one layer) was 3.8 mg / cm 2 . After drying, a roll press was performed, followed by vacuum drying to remove moisture and the like. The thickness of the active material layer (for one layer) was 39 μm. The density of the active material layer was 0.974 g / cm 3 .
（３）セパレータ（セパレータ基材）
セパレータ基材として厚さが２２μｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。ポリエチレン製微多孔膜の透気抵抗度は、１００秒／１００ｃｃであった。
(3) Separator (separator substrate)
A polyethylene microporous membrane having a thickness of 22 μm was used as a separator substrate. The air resistance of the polyethylene microporous membrane was 100 seconds / 100 cc.
（４）高空隙層（無機多孔層）
無機粒子（アルミナ粒子）９５質量％と、バインダ（具体的にポリフッ化ビニリデン）５質量％と、溶媒とを含む組成物を調製し、斯かる組成物をセパレータ基材の片方の面に塗布した。加熱によって溶媒を揮発させ、セパレータ基材上に高空隙層（無機多孔層）を形成した。なお、下記のごとく電極体を巻回する前に、高空隙層を正極活物質層に接触するように配置した。
(4) High void layer (inorganic porous layer)
A composition containing 95% by mass of inorganic particles (alumina particles), 5% by mass of a binder (specifically, polyvinylidene fluoride) and a solvent was prepared, and the composition was applied to one surface of a separator substrate. . The solvent was evaporated by heating to form a high void layer (inorganic porous layer) on the separator substrate. Before the electrode body was wound as described below, the high void layer was arranged so as to be in contact with the positive electrode active material layer.
（５）電解液の調製
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを、いずれも１容量部ずつ混合した溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させ、電解液を調製した。
(5) Preparation of Electrolyte Solution An electrolyte solution prepared by the following method was used. As a non-aqueous solvent, a solvent in which propylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate were mixed by 1 volume part was used, and LiPF 6 was dissolved in this non-aqueous solvent so that the salt concentration was 1 mol / L. An electrolyte was prepared.
（６）ケース内への電極体の配置
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、高空隙層、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を２つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
(6) Arrangement of electrode body in case A battery was manufactured by a general method using the above positive electrode, the above negative electrode, the above electrolytic solution, a separator, a high void layer, and a case.
First, a sheet formed by laminating a separator between the positive electrode and the negative electrode was wound. Next, the wound electrode body was arranged in a case body of a rectangular battery case made of aluminum as a case. Subsequently, the positive electrode and the negative electrode were electrically connected to the two external terminals, respectively. Further, a lid plate was attached to the case body. The above-mentioned electrolytic solution was injected into the case through a liquid inlet formed in the lid plate of the case. Finally, the case was hermetically closed by sealing the liquid inlet of the case.
（実施例２〜１５、比較例１〜１０）
正極活物質層、セパレータ基材、高空隙層の各空隙率を表１に示すように変えた点以外は、実施例１と同様にして電池を製造した。
詳しくは、実施例１〜１５、比較例１〜１０（比較例２，６，８を除く）では、上記のごとく、低固形分の合剤を塗布したあとに、高固形分の合剤を塗布することによって、厚み方向で空隙率が異なる正極活物質層を作製した。
一方、比較例２，６，８では、所定の固形分の合剤を１回のみ塗布することによって、厚み方向で空隙率が異ならない正極活物質層を作製した。
また、表１に示す各実施例、各比較例（ただし、比較例１，５は除く）では、セパレータ基材の片方の面上に高空隙層を形成した。
また、表２に示す各実施例、各比較例（ただし、比較例７は除く）では、正極活物質層の表面に、高空隙層用の組成物を塗布することによって、正極活物質層の上に高空隙層を形成した。
なお、いずれの負極活物質層も、厚み方向の空隙率が異なるように形成しなかった。
(Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 to 10)
A battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the porosity of the positive electrode active material layer, the separator substrate, and the high void layer was changed as shown in Table 1.
Specifically, in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 10 (excluding Comparative Examples 2, 6, and 8), as described above, after applying the low-solids mixture, the high-solids mixture was added. By coating, a positive electrode active material layer having a different porosity in the thickness direction was produced.
On the other hand, in Comparative Examples 2, 6, and 8, the positive electrode active material layer having the same porosity in the thickness direction was produced by applying the mixture of the predetermined solid content only once.
In each example and each comparative example (except for Comparative Examples 1 and 5) shown in Table 1, a high void layer was formed on one surface of the separator substrate.
Further, in each of Examples and Comparative Examples (excluding Comparative Example 7) shown in Table 2, a composition for a high void layer was applied to the surface of the positive electrode active material layer to thereby form the positive electrode active material layer. A high void layer was formed thereon.
Note that none of the negative electrode active material layers was formed so that the porosity in the thickness direction was different.
＜高レートと低レートとでの放電電気量の差（放電レート特性）の評価＞
４．２Ｖまで充電した電池を４０Ａの放電電流で２．４Ｖまで放電することで、４０Ａ放電時の放電電気量Ｃ１を測定した。
上記の測定を行った電池を４．２Ｖまで充電し、２００Ａの放電電流で２．４Ｖまで放電することで、２００Ａ放電時の放電電気量Ｃ２を測定した。
そして、［Ｃ２／Ｃ１］×１００の計算式によって算出された値を放電レート特性とした。
<Evaluation of the difference (discharge rate characteristic) between the amount of discharge electricity at the high rate and the low rate>
The battery charged to 4.2 V was discharged to 2.4 V at a discharge current of 40 A, and the amount of discharged electricity C1 at the time of discharging at 40 A was measured.
The battery subjected to the above measurement was charged to 4.2 V and discharged to 2.4 V with a discharge current of 200 A, thereby measuring the amount of discharged electricity C2 at the time of discharging 200 A.
Then, the value calculated by the formula [C2 / C1] × 100 was used as the discharge rate characteristic.
製造した電池の放電レート特性の評価結果を表１及び表２に示す。表１及び表２から把握されるように、実施例の電池では、高レートと低レートとでの放電電気量の差が大きくなることが抑制された。 Tables 1 and 2 show the evaluation results of the discharge rate characteristics of the manufactured batteries. As can be seen from Tables 1 and 2, in the batteries of the examples, the increase in the difference in the amount of discharged electricity between the high rate and the low rate was suppressed.
１：蓄電素子（非水電解質二次電池）、
２：電極体、
２６：非被覆積層部、
３：ケース、 ３１：ケース本体、 ３２：蓋板、
４：セパレータ、
５：集電体、 ５０：クリップ部材、
６：絶縁カバー、
７：外部端子、 ７１：面、
８：高空隙層（無機多孔層）、
１１：正極、
１１１：正極の金属箔（集電箔）、 １１２：正極活物質層、
１２：負極、
１２１：負極の金属箔（集電箔）、 １２２：負極活物質層、
９１：バスバ部材、
１００：蓄電装置。
1: storage element (non-aqueous electrolyte secondary battery),
2: electrode body,
26: uncoated laminated part,
3: Case, 31: Case body, 32: Lid plate,
4: separator,
5: current collector, 50: clip member,
6: insulating cover,
7: external terminal, 71: surface,
8: high void layer (inorganic porous layer),
11: positive electrode,
111: positive electrode metal foil (current collector foil) 112: positive electrode active material layer
12: negative electrode,
121: negative electrode metal foil (current collector foil) 122: negative electrode active material layer
91: bus bar member,
100: Power storage device.
Claims (3)
前記電極体は、前記正極及び前記負極の間に配置されたセパレータ基材を有し、
前記正極及び負極は、活物質粒子を含有する活物質層をそれぞれ有し、
前記正極の活物質層及び前記負極の活物質層は、前記セパレータ基材を介して互いに対向し、
少なくともいずれかの電極の活物質層の空隙率は、厚さ方向の一方と他方とで異なり、且つ、前記セパレータ基材に近い前記一方にて前記他方よりも低く、
前記電極体は、前記セパレータ基材よりも空隙率が高く、且つ、前記空隙率の異なる前記活物質層と前記セパレータ基材との間に配置された高空隙層をさらに有する、蓄電素子。 An electrode body having a positive electrode and a negative electrode as electrodes, and an electrolytic solution,
The electrode body has a separator substrate disposed between the positive electrode and the negative electrode,
The positive electrode and the negative electrode each have an active material layer containing active material particles,
The active material layer of the positive electrode and the active material layer of the negative electrode face each other via the separator base material,
The porosity of the active material layer of at least one of the electrodes is different between one and the other in the thickness direction, and is lower than the other at the one close to the separator substrate,
The energy storage device, wherein the electrode body has a higher porosity than the separator base material and further includes a high porosity layer disposed between the active material layer having a different porosity and the separator base material.
前記高空隙層は、前記正極の活物質層と前記セパレータ基材との間、及び、前記負極の活物質層と前記セパレータ基材との間の両方に、それぞれ配置されている、請求項１又は２に記載の蓄電素子。 Each of the positive electrode and the negative electrode has an active material layer in which the porosity is lower on the one side than on the other side in the thickness direction,
2. The high void layer is disposed both between the active material layer of the positive electrode and the separator substrate and between the active material layer of the negative electrode and the separator substrate. Or the power storage element according to 2.
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