JP6666288B2 - Rare metal recovery method - Google Patents
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Description
本発明はレアメタルを回収する方法に関する。より具体的には、トリウムとスカンジウムを含む原料から、スカンジウムを回収する方法に関する。 The present invention relates to a method for recovering rare metals. More specifically, the present invention relates to a method for recovering scandium from a raw material containing thorium and scandium.
チタンはクロール法によりチタン鉱石から精製される。このクロール法では、チタン鉱石とコークスが流動床反応炉に投入され、塩素ガスが流動床反応炉の下部から吹入される。その結果、気体状の四塩化チタンが生成され、これを回収してマグネシウム等で還元し、最終的にはスポンジチタンが生成される。 Titanium is refined from titanium ore by the Kroll method. In this crawl method, titanium ore and coke are charged into a fluidized bed reactor, and chlorine gas is blown from a lower portion of the fluidized bed reactor. As a result, gaseous titanium tetrachloride is produced, which is collected and reduced with magnesium or the like, and finally titanium sponge is produced.
しかし、チタン鉱石の中には、チタン以外にも有用な物質が含まれている。特許文献１では、チタン鉱石から有用な金属を回収するための方法が開示されている。具体的には、チタン鉱石を塩素化し、得られた粗製塩素化炉の残渣をＨＣｌ浸出する方法が開示されている。 However, titanium ore contains useful substances other than titanium. Patent Literature 1 discloses a method for recovering a useful metal from titanium ore. Specifically, a method of chlorinating titanium ore and leaching HCl from the obtained residue of the crude chlorination furnace is disclosed.
また、特許文献２では、チタン、ジルコニウム、スカンジウムを含む溶液からスカンジウムを分離する方法が開示されている。そして、スカンジウムを含む材料として、チタン鉱石を例示している。 Patent Document 2 discloses a method for separating scandium from a solution containing titanium, zirconium, and scandium. And titanium ore is illustrated as a material containing scandium.
スカンジウムを回収する際には、不純物を低減させることが好ましい。不純物の１つとしてトリウムが挙げられる。放射性等の理由からも、トリウムが混入することは好ましくない。しかし、従来のスカンジウムの回収方法においては、トリウムはスカンジウムと類似した挙動を示す。従って、従来技術においては、効率的な分離が困難であった。 When recovering scandium, it is preferable to reduce impurities. One of the impurities is thorium. It is not preferable to mix thorium for reasons such as radioactivity. However, in the conventional method for recovering scandium, thorium behaves similarly to scandium. Therefore, in the prior art, efficient separation was difficult.
以上の事情に鑑み、本発明は、トリウムの混入を低減させたスカンジウムの回収方法を提供する事を目的とする。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for recovering scandium in which the amount of thorium mixed is reduced.
本発明者が鋭意研究した結果、特定の条件で浸出及び／又は中和を行うことで、スカンジウムとトリウムを分離できることを見出した。こうした知見に基づき本発明は、以下のように特定される。 As a result of intensive studies conducted by the present inventors, it has been found that scandium and thorium can be separated by performing leaching and / or neutralization under specific conditions. The present invention is specified as follows based on such knowledge.
（発明１）
スカンジウムとトリウムとを含む原料からスカンジウムを回収する方法であって、以下の工程を含む、該方法。
浸出終了時のｐＨが０．３〜０．９となる様に調整した酸性液により、前記原料からスカンジウムを浸出し浸出後液を得る浸出工程、
前記浸出後液を中和させ、沈殿物を生成する中和工程、及び
前記沈殿物と前記浸出後液を分離する固液分離工程。
（発明２）
前記浸出工程における液温度が６０〜９０℃で行う、発明１に記載のスカンジウムの回収方法。
（発明３）
前記中和工程が、ｐＨを１．３〜２．５に調整する工程である発明１または２に記載のスカンジウムの回収方法。
（発明４）
発明１〜３のいずれか１つに記載の方法であって、
前記原料は、チタン鉱石とコークスと塩素ガスを反応させて気体又は液体状四塩化チタンを生成する際に生じる固体残渣である、
スカンジウムの回収方法。
（発明５）
発明４に記載の方法であって、前記方法が、
前記原料を粗粒と細粒とに分級する工程を更に含み、
前記浸出工程が、前記細粒からスカンジウムを浸出させる工程である、該方法。
(Invention 1)
A method for recovering scandium from a raw material containing scandium and thorium, comprising the following steps.
A leaching step of leaching scandium from the raw material to obtain a leached solution with an acidic solution adjusted so that the pH at the end of leaching is 0.3 to 0.9,
A neutralization step of neutralizing the liquid after leaching to generate a precipitate; and a solid-liquid separation step of separating the precipitate from the liquid after leaching.
(Invention 2)
The method for recovering scandium according to invention 1, wherein the liquid temperature in the leaching step is 60 to 90 ° C.
(Invention 3)
The method for recovering scandium according to Invention 1 or 2, wherein the neutralization step is a step of adjusting the pH to 1.3 to 2.5.
(Invention 4)
The method according to any one of Inventions 1 to 3,
The raw material is a solid residue generated when reacting titanium ore, coke and chlorine gas to produce gaseous or liquid titanium tetrachloride,
How to recover scandium.
(Invention 5)
A method according to invention 4, wherein the method comprises:
Further comprising a step of classifying the raw material into coarse particles and fine particles,
The method, wherein the leaching step is a step of leaching scandium from the fine granules.
本発明は、一側面において、特定のｐＨになるように浸出を行う。これにより、トリウムの浸出を抑え、且つ十分な量のスカンジウムを浸出させることができる。 The present invention, in one aspect, performs leaching to a specific pH. Thereby, leaching of thorium can be suppressed, and a sufficient amount of scandium can be leached.
本発明は、一側面において、特定の温度条件下で浸出を行う。これにより、トリウムの浸出を抑え、且つ十分な量のスカンジウムを浸出させることができる。 The present invention, in one aspect, performs leaching under specific temperature conditions. Thereby, leaching of thorium can be suppressed, and a sufficient amount of scandium can be leached.
本発明は、一側面において、特定のｐＨになるように中和を行う。これにより、トリウムを優先的に沈殿させ、且つ十分な量のスカンジウムを浸出液に残すことができる。 In one aspect of the present invention, neutralization is performed to a specific pH. This allows thorium to preferentially precipitate and leave a sufficient amount of scandium in the leachate.
本発明は、一側面において、原料が、チタン製錬工程で生じる塩化残渣を用いる。これにより、従来廃棄物として処理されていた物から、有用な資源を回収することができる。 In one aspect of the present invention, the raw material uses a chloride residue generated in a titanium smelting process. As a result, useful resources can be recovered from materials that have been conventionally treated as waste.
本発明は、一側面において、分級を行う。これにより、原料全体におけるスカンジウムの含有量を上昇させることができる。 In one aspect of the invention, classification is performed. Thereby, the content of scandium in the entire raw material can be increased.
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。 Hereinafter, specific embodiments for carrying out the present invention will be described. The following description is provided to facilitate understanding of the invention. That is, it is not intended to limit the scope of the present invention.
１．原料
本発明は、スカンジウムとトリウムとを含む原料から、スカンジウムを回収する方法に関する。一実施形態において、スカンジウムとトリウムとを含む原料は、スカンジウムとトリウムとを含む鉱石であってもよい。更なる一実施形態において、スカンジウムとトリウムとを含む鉱石は、チタンを精製するための原料であるチタン鉱石であってもよい。更なる一実施形態において、スカンジウムとトリウムとを含む原料は、チタンを精製する際に生じる塩化残渣であってもよい。以下では、原料の一例として、塩化残渣について説明する。
1. Raw material The present invention relates to a method for recovering scandium from a raw material containing scandium and thorium. In one embodiment, the source including scandium and thorium may be an ore including scandium and thorium. In a further embodiment, the ore comprising scandium and thorium may be a titanium ore that is a raw material for purifying titanium. In a further embodiment, the raw material comprising scandium and thorium may be a chloride residue generated when purifying titanium. Hereinafter, a chloride residue will be described as an example of a raw material.
１−１．チタンの精製
従来、チタンは、チタン鉱石からクロール法により精製されるのが一般的である。図７に流れの一部を示す。チタン鉱石とコークスを流動床反応炉に投入する。そして、流動床反応炉の下部から塩素ガスを吹入させる。チタン鉱石は塩素ガスと反応し、四塩化チタンを生じる。四塩化チタンは反応炉内の温度では気体状態にある。この気体状態の四塩化チタンが、次の冷却システムに送られ、冷却される。冷却された四塩化チタンは液体状になり、回収される。
1-1. Refinement of Titanium Conventionally, titanium is generally purified from titanium ore by the Kroll method. FIG. 7 shows a part of the flow. Charge titanium ore and coke into a fluidized bed reactor. Then, chlorine gas is blown from the lower part of the fluidized bed reactor. Titanium ore reacts with chlorine gas to produce titanium tetrachloride. Titanium tetrachloride is in a gaseous state at the temperature in the reactor. This gaseous titanium tetrachloride is sent to the next cooling system and cooled. The cooled titanium tetrachloride becomes liquid and is recovered.
１−２．塩化残渣
気体状態の四塩化チタンが次の冷却システムに送られる際に、気流に乗って微粉状の不純物が一緒に冷却システムに送られる。該不純物には、チタン以外の物質（鉄、スカンジウム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、トリウム等、一部は塩化物）、未反応の鉱石、未反応のコークス等が含まれる。こうした不純物は、冷却システムにおいて、固体の形状で回収される。本明細書では、この回収された物を塩化残渣と呼ぶ。塩化残渣はスラリー化してもよいし、乾燥粒子群の形態であってもよい。典型的には、スラリー化した物を用いて、有価金属を回収することができる。
1-2. When titanium tetrachloride chloride residue gas state is sent to the next cooling system aboard the airflow pulverulent impurities it is sent to the cooling system together. The impurities include substances other than titanium (iron, scandium, vanadium, niobium, zirconium, aluminum, silicon, thorium, etc., partly chloride), unreacted ore, unreacted coke, and the like. These impurities are recovered in the cooling system in solid form. In the present specification, this recovered substance is referred to as a chloride residue. The chloride residue may be slurried or in the form of dry particles. Typically, valuable metals can be recovered using the slurried material.
１−３．塩化残渣の品位
上述した工程で得られた塩化残渣は、様々なレアメタルを有しており、例えば、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、及びＮｄのような有用な元素を含む可能性がある。これらを回収することができれば、回収物を用いて利益を向上させることができる。以下の理論で本発明を限定するものではないが、塩化残渣は、チタン製錬の過程で生じる混合物であるため、その構成成分の多くはチタン精鉱に由来する。チタン精鉱は、採掘したチタン鉱石に対して浮選、磁選、比重選鉱等を実施し、Ｔｉ品位を高めることによって得ることができる。そのため、目的物であるＴｉ含有粒子は比較的大きな粒子を形成する傾向にあると考えられ、一方でＴｉ精鉱においては不純物である他のレアメタル元素については、精鉱製造時に微細な粒子としてＴｉ精鉱に付着して混入していると考えられる。
1-3. The quality of the chloride residue The chloride residue obtained in the above-described process has various rare metals, for example, useful elements such as Sc, V, Nb, Zr, Y, La, Ce, Pr, and Nd. May be included. If these can be collected, the profit can be improved by using the collected materials. Although the present invention is not limited by the following theory, since the chloride residue is a mixture generated in the course of titanium smelting, many of its components are derived from titanium concentrate. Titanium concentrate can be obtained by performing flotation, magnetic separation, specific gravity separation, and the like on the mined titanium ore to increase the Ti grade. Therefore, it is considered that the target Ti-containing particles tend to form relatively large particles. On the other hand, in the case of the Ti concentrate, other rare metal elements which are impurities are used as fine particles during the production of the concentrate. It is considered that it is attached to the concentrate.
１−４．塩化残渣の前処理
上述した塩化残渣は、チタン製錬時に回収した直後は高温状態であり、有価金属を回収する処理を行う前に冷却する必要がある。冷却方法は、特に限定されず、空冷、又は水冷等の手段で冷却してもよい。
1-4. Pretreatment of Chlorination Residue The above-mentioned chloride residue is in a high temperature state immediately after being recovered during titanium smelting, and needs to be cooled before performing a process for recovering valuable metals. The cooling method is not particularly limited, and cooling may be performed by means such as air cooling or water cooling.
また、後述する分級を行う前に、塩化残渣を水洗しておくことが好ましい。水洗することでＦｅＣｌ2等の水溶性の不純物を除去することが出来るからである。また水洗であれば、上述した冷却処理も同時に行うことが出来る。 Further, it is preferable to wash the chloride residue with water before performing the classification described below. This is because water-soluble impurities such as FeCl 2 can be removed by washing with water. In the case of washing with water, the above-described cooling treatment can be performed at the same time.
２．Ｓｃの回収
一実施形態における、Ｓｃの回収の概要を図１に示す。以下、各工程について、具体的に説明する。
2. Sc recovered in an embodiment of the outline of the recovery of Sc shown in FIG. Hereinafter, each step will be specifically described.
２−１．Ｓｃの浸出工程（図１「浸出」）
一実施形態において、本発明の方法は、酸性の溶液を用いて、スカンジウムとトリウムとを含む原料からスカンジウムを浸出させる工程を含む。前記酸性の溶液のｐＨは浸出後に（又は浸出終了時に）０．３〜０．９の範囲になる様に調整されることが好ましい。０．３未満だと、トリウムも浸出量が多くなり、スカンジウムとの分離の妨げとなる。０．９超だと、スカンジウムの浸出量が低下してしまう。
2-1. Leaching process of Sc (Fig. 1 "Leaching")
In one embodiment, the method of the present invention comprises the step of leaching scandium from a raw material comprising scandium and thorium using an acidic solution. Preferably, the pH of the acidic solution is adjusted after leaching (or at the end of leaching) to be in the range of 0.3 to 0.9. If it is less than 0.3, thorium also leaches out too much, hindering its separation from scandium. If it exceeds 0.9, the amount of scandium leached will be reduced.
更なる一実施形態において、浸出後（又は浸出終了時）のｐＨは、０．３〜０．７であることが更に好ましい。この範囲であれば、スカンジウムの浸出量を大幅に低下させることなく、トリウムの浸出を抑制することができる。別の更なる一実施形態において、浸出後（又は浸出終了時）のｐＨは、０．８〜１．２であることが更に好ましい。この範囲であれば、一定量のスカンジウムの浸出量を実現しつつ、トリウムの浸出を大幅に抑制することができる。
なお、「浸出終了時」とは、一時間あたりの浸出量（重量基準）の増加率が１０％以下になった時点を浸出終了時とする。
また、浸出終了時で特定のｐＨになるように調整するために、浸出反応中の溶液のｐＨをモニタリングしてもよい。更には、ＨＣｌや、ＮａＯＨ（或いは後述する中和工程でｐＨ調整のために使用する物質）を浸出液に添加して、上述したｐＨ範囲内又はその付近になるよう調整してもよい。
本発明の一実施形態においては、浸出開始時のｐＨよりは、浸出終了時のｐＨの方が重要となる。この理由は、ロットによって、浸出反応中はｐＨが変動したり、変動しなかったりするためである。一方で、浸出終了時で特定のｐＨになるように調整することによって、一定量のスカンジウムの浸出量を実現しつつ、トリウムの浸出を大幅に抑制することができる。即ち、両者の浸出量は、浸出開始時のｐＨよりは、むしろ、浸出終了後のｐＨと大きく相関する。
In a further embodiment, the pH after leaching (or at the end of leaching) is more preferably between 0.3 and 0.7. Within this range, thorium leaching can be suppressed without significantly reducing the amount of scandium leaching. In yet another further embodiment, the pH after leaching (or at the end of leaching) is more preferably between 0.8 and 1.2. Within this range, the leaching of thorium can be significantly suppressed while achieving a certain amount of leaching of scandium.
The “end of leaching” is defined as the end of leaching when the rate of increase in the amount of leaching per hour (based on weight) becomes 10% or less.
Further, the pH of the solution during the leaching reaction may be monitored in order to adjust to a specific pH at the end of the leaching. Further, HCl or NaOH (or a substance used for pH adjustment in a neutralization step described later) may be added to the leachate to adjust the pH to within or near the above-mentioned pH range.
In one embodiment of the present invention, the pH at the end of leaching is more important than the pH at the start of leaching. This is because the pH varies or does not vary during the leaching reaction depending on the lot. On the other hand, by adjusting the pH to a specific pH at the end of leaching, it is possible to significantly suppress the leaching of thorium while realizing a certain amount of leaching of scandium. That is, the amount of leaching of both has a large correlation with the pH after the end of leaching, rather than the pH at the start of leaching.
また、浸出工程時の温度については特に限定されないが、前記酸性の溶液の温度は、好ましくは、６０〜９０℃であり、更に好ましくは、８０℃〜９０℃である。６０℃より低いと、スカンジウムとトリウムの浸出量に差が出にくくなり、分離が困難となる。トリウムの浸出量は、温度が高くなるほど低下するため、浸出温度は高い方がよい。ただし、溶液の沸騰などの理由から、典型的な上限値は９０℃としてもよい。
浸出反応のための時間については特に限定されないが、少なくとも１時間以上、典型的には２時間以上であってもよい。上限についても特に限定されないが、典型的には２４時間以下である。
また、パルプ濃度については、特に限定されないが、１００〜６００ｇ／Ｌ、典型的には、２００〜５００ｇ／Ｌであってもよい。
The temperature during the leaching step is not particularly limited, but the temperature of the acidic solution is preferably from 60 to 90 ° C, and more preferably from 80 to 90 ° C. When the temperature is lower than 60 ° C., it is difficult to make a difference in the amount of leached scandium and thorium, and separation becomes difficult. Since the leaching amount of thorium decreases as the temperature increases, the leaching temperature is preferably higher. However, a typical upper limit may be 90 ° C. for reasons such as boiling of the solution.
The time for the leaching reaction is not particularly limited, but may be at least 1 hour or more, typically 2 hours or more. The upper limit is not particularly limited, but is typically 24 hours or less.
The pulp concentration is not particularly limited, but may be 100 to 600 g / L, typically 200 to 500 g / L.
上記酸性範囲にするための成分は特に限定されないが、強酸を使用することができる。例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、これらの混合物等を用いることができる。分量は特に限定されないが、上記ｐＨ範囲を実現できる量を添加すればよい。 The component for controlling the acidic range is not particularly limited, but a strong acid can be used. For example, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, a mixture thereof and the like can be used. The amount is not particularly limited, but may be an amount capable of achieving the above pH range.
２−２．浸出液の中和工程（図１「中和」）
一実施形態において、本発明の方法は、浸出後の溶液に対してｐＨを調節する中和工程を含むことができる。即ち、ｐＨを浸出時よりもアルカリ側に調整する工程を含むことができる。これにより、スカンジウムを溶液中に残しつつ、トリウムを沈殿させることができる。
2-2. Leachate neutralization process (Fig. 1 "Neutralization")
In one embodiment, the method of the present invention may include a neutralization step to adjust the pH to the leached solution. That is, a step of adjusting the pH to be more alkaline than at the time of leaching can be included. This allows thorium to precipitate while leaving scandium in the solution.
中和工程におけるｐＨ範囲は、１．３〜２．５が好ましい。１．３未満だと、トリウムの沈殿が生じにくい。一方で、ｐＨが２．５を超えると、トリウムの沈殿の量が増加せず、むしろ、スカンジウムも沈殿するようになる。より好ましい範囲は、ｐＨが１．８〜２．３である。これにより、スカンジウムが沈殿によってロスすることなく、大部分のトリウムを沈殿させることができる。 The pH range in the neutralization step is preferably 1.3 to 2.5. If the ratio is less than 1.3, thorium precipitation hardly occurs. On the other hand, when the pH exceeds 2.5, the amount of thorium precipitate does not increase, but rather, scandium also precipitates. A more preferred range is a pH of 1.8 to 2.3. Thereby, most of thorium can be precipitated without scandium being lost by precipitation.
中和工程におけるｐＨの調整においては、浸出時よりもｐＨがアルカリ側に調整されるため、ＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＫＯＨ、Ｋ2ＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3等を用いることがこのましい。分量は、特に限定されないが、上述したｐＨ範囲を実現できる量を添加すればよい。 In the pH adjustment in the neutralization step, the pH is adjusted to be more alkaline than at the time of leaching, so that NaOH, Na 2 CO 3 , CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3 , LiOH, Li 2 CO 3 , KOH , K 2 CO 3 , Mg (OH) 2 , MgCO 3 and the like are preferably used. The amount is not particularly limited, but may be an amount capable of realizing the above-mentioned pH range.
操作の簡便性の観点から、浸出と中和は同じ槽で行うことが好ましい。無論、浸出直後（中和する前）に固液分離（図１「固液分離Ａ」）を行い、浸出と中和を異なる槽で行うことも可能である。 From the viewpoint of simplicity of operation, it is preferable that leaching and neutralization are performed in the same tank. Of course, it is also possible to perform solid-liquid separation ("solid-liquid separation A" in FIG. 1) immediately after leaching (before neutralization) and perform leaching and neutralization in different tanks.
３．固液分離（図１「固液分離Ｂ」）
上記沈殿が形成された後は、固液分離を行うことができる。そして、スカンジウムが多く含まれる溶液側を回収することにより、トリウムの混入を低減させることができる（上述のように、トリウムは主に沈殿側に移動）。固液分離の方法は、特に限定されず、ろ過等の公知の方法を用いることができる。
3. Solid-liquid separation (Fig. 1 "Solid-liquid separation B")
After the precipitation is formed, solid-liquid separation can be performed. Then, by collecting the solution side containing a large amount of scandium, the incorporation of thorium can be reduced (as described above, thorium mainly moves to the precipitation side). The method of solid-liquid separation is not particularly limited, and a known method such as filtration can be used.
４．Ｆｅ分離、スクラブ工程、溶媒分離、か焼など
上記固液分離Ｂの工程の後は、中和後液に対して、有機溶媒やキレート樹脂を用いてスカンジウムを回収することができ、有機溶媒の場合、例えばＴＢＰ（リン酸トリブチル）を用いることにより、スカンジウムを回収することができる。より具体的には、中和後液に対して、ＴＢＰを添加すると、油相側にＦｅが移動し、水相側にＳｃ等の他のレアメタルが残留する。油相側についてはＦｅ逆抽出を行い、Ｆｅ逆抽出後液を廃水として廃棄する。なお、原料においてＦｅの含有量が低く、且つＦｅの浸出量が低い場合には、こうしたＦｅの抽出工程は省略してもよい。
4. After the above-described solid-liquid separation B step such as Fe separation, scrub step, solvent separation, and calcination , scandium can be recovered using an organic solvent or a chelate resin with respect to the solution after neutralization. In this case, scandium can be recovered by using, for example, TBP (tributyl phosphate). More specifically, when TBP is added to the solution after neutralization, Fe moves to the oil phase side, and other rare metals such as Sc remain on the aqueous phase side. On the oil phase side, Fe back extraction is performed, and the liquid after Fe back extraction is discarded as wastewater. When the content of Fe in the raw material is low and the amount of leaching of Fe is low, the step of extracting Fe may be omitted.
一方で、水相側の方は、Ｄ２ＥＨＰＡ（Bis(2-ethylhexyl) phosphate）及びＴＢＰの混合溶媒を添加する（図１の「Ｓｃ抽出」）。これにより、油相側にＳｃが移動し、一方で、Ｓｃ以外のいくつかの元素（例えば、Ｎｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ、又はＮｄ等）については水相側（Ｓｃ抽出後液）に移動する。Ｓｃ抽出後液は、Ｓｃ以外の元素を回収するのに用いることができる。 On the other hand, on the aqueous phase side, a mixed solvent of D2EHPA (Bis (2-ethylhexyl) phosphate) and TBP is added ("Sc extraction" in FIG. 1). Thereby, Sc moves to the oil phase side, while some elements other than Sc (for example, Nb, Y, La, Ce, Zr, Pr, or Nd) are shifted to the aqueous phase side (after Sc extraction). Liquid). The liquid after Sc extraction can be used to recover elements other than Sc.
また、Ｓｃが移動してきた油相側については、必要に応じて、ＨＣｌやＮａＣｌ、Ｈ2ＳＯ4を添加してスクラビングを行う（図１「スクラビング」）。これにより、Ｔｉ、Ｖ等の混入を減少させることができる。スクラビング後の水相側については廃水処理を行う。一方、スクラビング後の油相側については、ＮａＯＨを添加して、Ｓｃ逆抽出を行う（図１「Ｓｃ逆抽出」）。Ｓｃ逆抽出後の水相側の液を濾過してか焼し（図１「固液分離Ｃ」及び「か焼」）、最後はＳｃ2Ｏ3の形で回収することができる。 On the oil phase side where Sc has moved, scrubbing is performed by adding HCl, NaCl, and H 2 SO 4 as necessary (FIG. 1 “Scrubbing”). Thereby, the mixing of Ti, V, etc. can be reduced. Wastewater treatment is performed on the water phase side after scrubbing. On the other hand, with respect to the oil phase side after scrubbing, Sc back extraction is performed by adding NaOH (FIG. 1 "Sc back extraction"). The liquid on the aqueous phase side after Sc back extraction is filtered and calcined ("solid-liquid separation C" and "calcination" in FIG. 1), and finally can be recovered in the form of Sc 2 O 3 .
５．分級工程
一実施形態において、スカンジウムとトリウムを含む原料は、上述したように塩化残渣であってもよい。この実施形態において、塩化残渣を水洗した後、当該塩化残渣は、分級を行い、粗粒と細粒とに分けることができる。分級の方法としては、特に限定されず、乾式でも湿式でもよい。より好ましいのは湿式である。これは、塩化残渣が水洗されている場合に、乾燥させる手間を必要としないからである。また、分級の方法として、特定の大きさの目開きの篩を用いてもよい。湿式の分級として、水力分級機、水平水流分級機、遠心沈降機の分級機械を使用してもよい。乾式の分級として、エアセパレータ、空気式の分級機を用いてもよい。
5. In one embodiment of the classification step, the raw material containing scandium and thorium may be a chloride residue as described above. In this embodiment, after washing the chloride residue with water, the chloride residue can be classified and divided into coarse particles and fine particles. The classification method is not particularly limited, and may be a dry method or a wet method. More preferred is the wet type. This is because when the chloride residue has been washed with water, it is not necessary to carry out drying. In addition, as a classification method, a sieve having an opening having a specific size may be used. As the wet classification, a classification machine such as a hydraulic classifier, a horizontal water classifier, or a centrifugal sedimenter may be used. As the dry classification, an air separator or a pneumatic classifier may be used.
分級の基準値については、特に限定されず、レアメタル（例えば、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、又はＮｄ）が多く含まれるサイズの範囲を上限値として採用すればよい。例えば、基準値の上限については、５５μｍ以下、４０μｍ以下、又は２５μｍ以下であってもよい。基準値の下限については、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってもよい。これにより、例えば、塩化残渣中に存在するＳｃのうちの、少なくとも約８２％（基準値を２５μｍにした場合）、約８４％（基準値を３８μｍにした場合）、又は約８８％（基準値を５３μｍにした場合）を回収することができる。その一方で、回収対象となる物量を減らすことができる。更には、他の不純物（例えば、Ｆｅ、コークス、未反応チタンなど）の多くは粗粒側に分配される。 The reference value for classification is not particularly limited, and a range of a size containing a large amount of rare metals (for example, Sc, V, Nb, Zr, Y, La, Ce, Pr, or Nd) may be adopted as the upper limit value. . For example, the upper limit of the reference value may be 55 μm or less, 40 μm or less, or 25 μm or less. The lower limit of the reference value may be 10 μm or more, 15 μm or more, or 20 μm or more. Thus, for example, at least about 82% (when the reference value is 25 μm), about 84% (when the reference value is 38 μm), or about 88% (of the reference value) of Sc present in the chloride residue. Is set to 53 μm). On the other hand, the amount of material to be collected can be reduced. Furthermore, many of the other impurities (eg, Fe, coke, unreacted titanium, etc.) are distributed to the coarse side.
分級手段として篩を用いる場合には、上記分級の基準値に基づいて、網目のサイズを適宜決定することができる。例えば、２５μｍを基準値として分級する場合には、目開きが２５μｍ（ＪＩＳ規格だと、５００メッシュ）を使用する。そして、篩を通過した物を細粒とし、篩上に残った物を粗粒とする。 When a sieve is used as the classification means, the size of the mesh can be appropriately determined based on the reference value of the classification. For example, when classifying using 25 μm as a reference value, an aperture of 25 μm (500 mesh in JIS standard) is used. And the thing which passed the sieve is made into a fine grain, and the thing which remained on the sieve is made into a coarse grain.
分級後に得られた細粒は、上述したような条件で浸出工程を行い、スカンジウムを回収することができる。 Fine particles obtained after classification can be subjected to a leaching step under the above-described conditions to recover scandium.
以下、本発明の理解を促進するため、更に具体的な実施例を開示する。 Hereinafter, more specific examples will be disclosed to facilitate understanding of the present invention.
実施例１ 浸出時のｐＨの影響
塩化残渣は、チタン製錬において揮発した四塩化チタンを回収するための炉において、固形物として回収された物質である。該塩化残渣は、東邦チタニウム（株）から入手した。また、該塩化残渣は、水洗済みのスラリー状態であった。
Example 1 Influence of pH during leaching Chlorination residue is a substance recovered as a solid in a furnace for recovering titanium tetrachloride volatilized in titanium smelting. The chloride residue was obtained from Toho Titanium Co., Ltd. Further, the chloride residue was in a slurry state after washing with water.
塩化残渣におけるスカンジウム及びトリウムの品位の分析については、アルカリ融解−ＩＣＰ発光分光分析法を用いた（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）。 For the analysis of scandium and thorium quality in the chloride residue, alkali melting-ICP emission spectroscopy was used (ICP-AES, SPS7700, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
パルプ濃度２００ｇ／Ｌ且つ液量２００ｍＬの塩化残渣を含む溶液を調製した。ｐＨは塩酸で調製した（塩酸濃度は２ｍｏｌ／Ｌ、１．５ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ、０．３ｍｏｌ／Ｌ、１ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌであり、それぞれ浸出開始時のｐＨは、−０．１１、０．０３、０．５４．０．７７、０．２２、０．５７）。温度は６０℃で、３時間浸出させた。 A solution containing a chloride residue having a pulp concentration of 200 g / L and a liquid volume of 200 mL was prepared. The pH was adjusted with hydrochloric acid (hydrochloric acid concentration was 2 mol / L, 1.5 mol / L, 0.5 mol / L, 0.3 mol / L, 1 mol / L, 0.5 mol / L, and the pH at the start of leaching, respectively) Is -0.11, 0.03, 0.54.0.77, 0.22, 0.57). The temperature was 60 ° C. and leached for 3 hours.
溶液中に浸出したスカンジウムとトリウムの量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）によって測定した。そして、塩化残渣中の品位と、溶液中に浸出した量を用いて浸出率を算出した。結果を図２に示す。浸出後（即ち、浸出終了時）のｐＨ０．５付近（例えばｐＨ０．３〜０．７）だと、スカンジウムの浸出量を低下させることなく、トリウムの浸出量を低下させることができた。また、浸出後（即ち、浸出終了時）のｐＨ１．０付近（例えば、ｐＨ０．８〜１．２）だと、スカンジウムの浸出量を一定量確保させたうえで、トリウムの浸出量を大幅に低下させることができた。この試験結果を浸出前のｐＨと浸出率の関係でまとめた結果を図３に示す。前述した通り、スカンジウムとトリウムの浸出量は、浸出開始時のｐＨよりは、むしろ、浸出終了後のｐＨと大きく相関することが判る。 The amounts of scandium and thorium leached into the solution were measured by ICP-AES (SPS7700, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Then, the leaching rate was calculated using the quality in the chloride residue and the amount leached into the solution. The results are shown in FIG. When the pH was around 0.5 (for example, pH 0.3 to 0.7) after leaching (that is, at the end of leaching), the leaching amount of thorium could be reduced without reducing the leaching amount of scandium. In addition, when the pH is around pH 1.0 after leaching (that is, at the end of leaching) (for example, pH 0.8 to 1.2), the leaching amount of thorium is significantly increased after securing a certain amount of leaching of scandium. Could be lowered. FIG. 3 shows the results obtained by summarizing the test results based on the relationship between the pH before leaching and the leaching rate. As described above, it can be seen that the leaching amount of scandium and thorium greatly correlates with the pH after the end of leaching, rather than the pH at the start of leaching.
実施例２ 浸出時の温度の影響
実施例１と同様の条件で試験を行った。ただし、塩酸濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ、浸出前のｐＨは、０．０３とした。また、温度については、３０℃、６０℃、８０℃に調整した。結果を図４に示す。温度を上昇させるほど、トリウムの浸出量を低下させることができた。一方で、温度を上昇させるほどスカンジウムの浸出量を増加させることができた。この傾向から、８０℃を超える温度範囲では、更に両者の浸出率の差は増大するものと考えられる。
Example 2 Effect of temperature during leaching A test was performed under the same conditions as in Example 1. However, the hydrochloric acid concentration was 1.5 mol / L, and the pH before leaching was 0.03. The temperature was adjusted to 30 ° C, 60 ° C, and 80 ° C. FIG. 4 shows the results. As the temperature was increased, the amount of thorium leached could be reduced. On the other hand, the amount of scandium leached could be increased as the temperature was increased. From this tendency, it is considered that the difference between the leaching rates further increases in a temperature range exceeding 80 ° C.
実施例３ 中和時のｐＨの影響
実施例１と同様の条件で浸出を行った。ただし、温度を８０℃、塩酸濃度は１．５ｍｏｌ／Ｌ、浸出前のｐＨは、０．０３とした。また、浸出時間は２時間に設定した。浸出後、吸引濾過にて濾過を行い、残渣と濾液を得た。その後、濾液にＮａＯＨを添加して、中和を行った。中和後、沈殿が形成されたことが確認された。そして、中和前後における浸出液中のスカンジウムとトリウムの量を、ＩＣＰ−ＡＥＳで分析した。これらの値を元にして、液残存率を算出した。結果を図５に示す。中和後のｐＨが１．３〜２．５の範囲だと、多くのトリウムを沈殿させつつ、スカンジウムが溶液中に残存した状態を維持できた。特にｐＨが２付近（例えば、ｐＨが１．８〜２．３）だと、スカンジウムを溶液中に残存させながら、トリウムの沈殿を著しく促進できた。
Example 3 Influence of pH during neutralization Leaching was performed under the same conditions as in Example 1. However, the temperature was 80 ° C., the hydrochloric acid concentration was 1.5 mol / L, and the pH before leaching was 0.03. The leaching time was set to 2 hours. After leaching, filtration was performed by suction filtration to obtain a residue and a filtrate. Thereafter, the filtrate was neutralized by adding NaOH. After the neutralization, it was confirmed that a precipitate was formed. Then, the amounts of scandium and thorium in the leachate before and after neutralization were analyzed by ICP-AES. Based on these values, the liquid remaining rate was calculated. FIG. 5 shows the results. When the pH after neutralization was in the range of 1.3 to 2.5, it was possible to maintain a state in which scandium remained in the solution while precipitating a large amount of thorium. In particular, when the pH was around 2 (for example, the pH was 1.8 to 2.3), the precipitation of thorium was remarkably promoted while scandium remained in the solution.
実施例４ 塩化残渣の粒度分布測定
塩化残渣は、チタン製錬において揮発した四塩化チタンを回収するための炉において、固形物として回収された物質である。該塩化残渣は、東邦チタニウム（株）から入手した。また、該塩化残渣は、水洗済みのスラリー状態であった。
Example 4 Measurement of Particle Size Distribution of Chlorination Residue Chlorination residue is a substance collected as a solid in a furnace for collecting titanium tetrachloride volatilized in titanium smelting. The chloride residue was obtained from Toho Titanium Co., Ltd. Further, the chloride residue was in a slurry state after washing with water.
前記塩化残渣に対して分級を行った。具体的には「ＪＩＳ Ｚ ８８１５−１９９４ ふるい分け試験方法通則」の手順に沿って以下の通り実施した。
（１）目開きの大きい篩が上段になる様に重ねる。
（２）最上段の篩に試料を入れて蓋をする。
（３）篩分け装置（Ｒｅｔｓｃｈ社製 ＡＳ２００）を「Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ：１．００」で作動させる。
（４）シャワーで散水し、最下段から出る液が透明になるまで篩う。
（５）篩を装置から取り出す。
（６）試料を回収し、濾過、秤量する。
分級した結果、塩化残渣において、目開き２５μｍの篩を通過した粒子群は全体の約２０％を占めることが示された。また、目開きが３８μｍの篩を通過した粒子群は全体の約２２％、そして、目開きが５３μｍの篩を通過した粒子群は全体の約３５％を占めることが示された。
Classification was performed on the chloride residue. Specifically, it was carried out as follows in accordance with the procedure of “JIS Z 8815-1994 General rules for screening test method”.
(1) Layer the sieves with large openings so that they are on the upper stage.
(2) Put the sample in the uppermost sieve and cover it.
(3) The sieving apparatus (AS200 manufactured by Retsch) is operated with “Amplitude: 1.00”.
(4) Sprinkle with a shower and sieve until the liquid coming out from the bottom becomes transparent.
(5) Remove the sieve from the device.
(6) Collect the sample, filter and weigh it.
As a result of classification, it was shown that, in the chloride residue, particles that passed through a sieve having an aperture of 25 μm accounted for about 20% of the whole. In addition, it was shown that the particles that passed through a sieve having a mesh size of 38 μm accounted for about 22% of the total, and the particles that passed a sieve with a mesh size of 53 μm accounted for about 35% of the whole.
次に、分級された各粒子群の秤量を行った。各粒子群の元素分析は、アルカリ融解−ＩＣＰ発光分光分析法を用いた（ＩＣＰ−ＡＥＳ、セイコーインスツル株式会社製、ＳＰＳ７７００）。結果を表１及び図６に示す。図中、分布率「＋１５０」は、目開きが１５０μｍの篩上に残った粒子群を表す。また、「−２５」は、目開きが２５μｍの篩を通過した粒子群を表す。また、「１５０／１０６」は、目開きが１５０μｍの篩を通過し且つ目開きが１０６μｍの篩上に残った粒子群を表す。Ｓｃの８２％が、２５μｍの篩を通過した粒子群に存在することが示された。従って、２５μｍを基準値として分級することにより、スケールを減少させながら、これらの元素の８割以上を分配できることが示された。これにより、粒子群全体に占めるＳｃの含有量が増加し回収量を向上させることができる。あるいは、２５μｍよりも、多少大きい基準値（例えば、５５μｍ以下、４０μｍ以下）で分級したとしても、同様の効果を得ることができる。このようにＳｃ元素は、分級することにより、スケールを減少させつつ、品位を高めることができることが示された。 Next, each classified particle group was weighed. Elemental analysis of each particle group was performed using an alkali melting-ICP emission spectroscopy (ICP-AES, SPS7700, manufactured by Seiko Instruments Inc.). The results are shown in Table 1 and FIG. In the figure, the distribution ratio “+150” represents a group of particles remaining on the sieve having an opening of 150 μm. “−25” represents a particle group that has passed through a sieve having an opening of 25 μm. "150/106" represents a particle group that passed through a sieve having a mesh size of 150 m and remained on a sieve having a mesh size of 106 m. It was shown that 82% of Sc was present in the particles passing through the 25 μm sieve. Therefore, it was shown that by classifying the element using 25 μm as a reference value, 80% or more of these elements can be distributed while reducing the scale. Thereby, the content of Sc in the entire particle group is increased, and the recovery amount can be improved. Alternatively, the same effect can be obtained even if classification is performed with a reference value slightly larger than 25 μm (for example, 55 μm or less, 40 μm or less). As described above, it was shown that the classification of the Sc element can improve the quality while reducing the scale.
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。 In this specification, the description “or” or “or” includes a case where only one of the options is satisfied or a case where all the options are satisfied. For example, a description of “A or B” or “A or B” includes both cases where A is satisfied and B is not satisfied, B is satisfied and A is not satisfied, and A is satisfied and B is satisfied. Intended to be.
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。 As above, the specific embodiments of the present invention have been described. The above embodiment is merely a specific example of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the technical features disclosed in one of the above embodiments can be provided in another embodiment. In addition, with respect to a specific method, some steps can be replaced with the order of other steps, and additional steps may be added between the specific two steps. The scope of the present invention is defined by the appended claims.
Claims (6)
の工程を含む、該方法。
浸出終了時のｐＨがｐＨ０．３〜０．９となるように調整した酸性液により、前記原料
からスカンジウムを浸出し浸出後液を得る浸出工程、
前記浸出後液を中和させることで、スカンジウムを該浸出後液中に残しつつ、トリウム
を沈殿させる中和工程、及び
前記沈殿物と、前記浸出後液を分離する固液分離工程。 A method for recovering scandium from a raw material containing scandium and thorium, comprising the following steps.
A leaching step of leaching scandium from the raw material to obtain a leached solution with an acidic solution adjusted so that the pH at the end of leaching is pH 0.3 to 0.9,
A neutralization step of precipitating thorium while neutralizing the liquid after leaching, leaving scandium in the liquid after leaching; and a solid-liquid separation step of separating the precipitate from the liquid after leaching.
回収方法。 The method for recovering scandium according to claim 1, wherein the liquid temperature in the leaching step is 60 to 90C.
のスカンジウムの回収方法。 The method for recovering scandium according to claim 1 or 2, wherein the neutralization step is a step of adjusting the pH to 1.3 to 2.5.
前記原料は、チタン鉱石とコークスと塩素ガスを反応させて気体又は液体状四塩化チタ
ンを生成する際に生じる固体残渣である、
スカンジウムの回収方法。 The method according to any one of claims 1 to 3, wherein
The raw material is a solid residue generated when reacting titanium ore, coke and chlorine gas to produce gaseous or liquid titanium tetrachloride,
How to recover scandium.
カンジウムの回収方法。 The solid debris, in the cooling system is recovered in the form of a solid, a method of recovering scandium of claim 4.
前記原料を粗粒と細粒とに分級する工程を更に含み、
前記浸出工程が、前記細粒からスカンジウムを浸出させる工程である、該方法。 The method according to claim 4 or 5, wherein the method comprises:
Further comprising a step of classifying the raw material into coarse particles and fine particles,
The method, wherein the leaching step is a step of leaching scandium from the fine granules.
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