JP6664308B2 - Material for gasket - Google Patents
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Description
本発明は、ガスケット用素材に関するものである。 The present invention relates to a gasket material.
車両のエンジンに装着されるガスケット用素材、特にヘッドガスケット用素材として、ステンレス鋼板にゴム層を積層したゴムコーティングステンレス鋼板が一般的である。また、ゴム層をより強固に保持するために、ステンレス鋼板の片面または両面にクロム化合物、リン酸、シリカからなるクロメート皮膜を形成し、クロメート皮膜の上にゴム層を積層したガスケット材も広く使用されている(例えば、特許文献１参照)。 As a material for a gasket to be mounted on an engine of a vehicle, particularly a material for a head gasket, a rubber-coated stainless steel sheet in which a rubber layer is laminated on a stainless steel sheet is generally used. In addition, in order to hold the rubber layer more firmly, a gasket material in which a chromate film made of a chromium compound, phosphoric acid, and silica is formed on one or both surfaces of a stainless steel plate and a rubber layer is laminated on the chromate film is also widely used. (For example, see Patent Document 1).
しかしながら、クロメート処理を施したガスケット用素材は、６価クロムがクロメート処理液に含まれる等、環境面で好ましくないことから、クロメート処理を施したガスケット用素材に匹敵する耐熱性や密着性を有し、特に不凍液に対する耐久性を兼ね備え、環境負荷の小さなガスケット用素材が求められている。 However, gasket materials that have been subjected to chromate treatment are not environmentally friendly, such as hexavalent chromium being contained in the chromate treatment solution, and therefore have heat resistance and adhesion comparable to those of gasket materials that have undergone chromate treatment. In addition, there is a need for a gasket material which has durability against an antifreeze and has a small environmental load.
このような状況下、本発明は、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供することを目的とするものである。 Under such circumstances, an object of the present invention is to provide a material for a gasket which has excellent adhesion of a rubber layer, has resistance to an antifreeze, and has a reduced environmental load.
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有するガスケット用素材により、本発明の目的を達成し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above technical problem, the gasket material to be mounted on an engine of a vehicle is an acid containing a fluoro complex on one or both main surfaces of a steel plate. A metal surface treatment layer containing a reaction product of the component and a metal other than chromium and an inorganic oxide containing alumina, zirconia or titania, an adhesive layer containing an epoxy resin and a phenol resin, and a nitrile rubber layer in this order. It has been found that the object of the present invention can be achieved by using a material for a gasket, and the present invention has been completed based on this finding.
すなわち、本発明は、
（１）車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、
フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、
エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びに
ニトリルゴム層をこの順番で順次有し、
前記金属表面処理層が、固形分換算したときに、前記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物および無機酸化物を、前記フルオロ錯体を含む酸成分とチタンとの反応生成物の体積／前記無機酸化物の体積で表される比で、３０／７０〜９０／１０の比で含む
ことを特徴とするガスケット用素材および
（２）前記接着剤層が、固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積で表される比で、２５／７５〜７５／２５の比で含む上記（１）に記載のガスケット用素材
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) A material for a gasket to be mounted on an engine of a vehicle, which is provided on one main surface or both main surfaces of a steel plate.
Metal surface treatment layer containing an inorganic component including a reaction product of an acid component containing a fluoro complex and a metal other than chromium and alumina, zirconia or titania,
An adhesive layer and a nitrile rubber layer comprising an epoxy resin and phenolic resin are sequentially closed in this order,
When the metal surface treatment layer is converted to a solid content, a reaction product of the acid component containing the fluoro complex with a metal other than chromium and an inorganic oxide are reacted with the acid component containing the fluoro complex and titanium. The material for a gasket, which is contained in a ratio of 30/70 to 90/10 in a ratio represented by the volume of the product / the volume of the inorganic oxide, and (2) the adhesive layer comprises: The gasket according to the above (1), which contains an epoxy resin and a phenol resin in a ratio of 25/75 to 75/25 in terms of solid content in terms of a ratio expressed by volume of epoxy resin / volume of phenol resin. material
It is intended to provide.
本発明によれば、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gasket material having excellent adhesion of a rubber layer, having resistance to an antifreeze solution, and reducing an environmental load.
本発明に係るガスケット用素材は、車両のエンジンに装着されるガスケット用素材であって、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有することを特徴とするものである。 The gasket material according to the present invention is a gasket material to be mounted on an engine of a vehicle, and on one main surface or both main surfaces of a steel plate, an acid component containing a fluoro complex and a metal other than chromium and alumina, A metal surface treatment layer containing an inorganic oxide containing zirconia or titania, an adhesive layer containing an epoxy resin and a phenol resin, and a nitrile rubber layer are sequentially provided in this order.
本発明に係るガスケット用素材において、基材となる鋼板としては特に制限されないが、ステンレス鋼板、鉄鋼板、アルミニウム鋼板等を挙げることができ、ステンレス鋼板としては、フェライト系ステンレス、マルテンサイト系ステンレス、オーステナイト系ステンレス等を挙げることができる。 In the gasket material according to the present invention, the steel sheet serving as the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a stainless steel sheet, an iron steel sheet, and an aluminum steel sheet. Examples of the stainless steel sheet include ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, Austenitic stainless steel and the like can be mentioned.
本発明に係るガスケット用素材において、ステンレス鋼板の厚みも特に制限されず、通常、厚さ０．０５〜１ｍｍ程度のものから適宜選択される。 In the gasket material according to the present invention, the thickness of the stainless steel plate is not particularly limited, and is usually appropriately selected from those having a thickness of about 0.05 to 1 mm.
本発明に係るガスケット用素材は、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層を有している。 The gasket material according to the present invention comprises, on one main surface or both main surfaces of a steel sheet, a reaction product of an acid component containing a fluoro complex and a metal other than chromium, and an inorganic oxide containing alumina, zirconia or titania. It has a metal surface treatment layer to be contained.
本発明に係るガスケット用素材において、酸成分であるフルオロ錯体としては、フルオロチタン酸、フルオロジルコン酸、フルオロシリコン酸、フルオロアルミン酸、フルオロリン酸、フルオロコバルト酸、フルオロ硫酸、フルオロホウ酸等から選ばれる一種以上を挙げることができ、フルオロチタン酸またはフルオロジルコン酸が好ましい。
酸成分としてフルオロ錯体を含むことにより、反応効率を安定して向上させることができ、具体的には、酸成分と金属成分との反応性生物の生成速度を容易に向上させることができる。
In the gasket material according to the present invention, the fluoro complex as the acid component is selected from fluorotitanic acid, fluorozirconic acid, fluorosilicic acid, fluoroaluminic acid, fluorophosphoric acid, fluorocobaltic acid, fluorosulfuric acid, fluoroboric acid, and the like. One or more of these, and fluorotitanic acid or fluorozirconic acid is preferred.
By including a fluoro complex as the acid component, the reaction efficiency can be stably improved, and specifically, the generation rate of a reactive product of the acid component and the metal component can be easily improved.
フルオロ錯体とともに使用される酸成分としては、リン酸、正リン酸、縮合リン酸、無水リン酸、酢酸、蟻酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
金属表面処理層中に含まれるフルオロ錯体を含む酸成分の含有割合は、固形分換算で、５〜５０質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、金属表面処理層中におけるフルオロ錯体を含む酸成分の含有割合は、原料基準での固形分換算量（金属表面処理層を形成するために使用される処理液中に含まれる固形分換算量）から算出される値を意味する。このため、上記金属表面処理層中に含有される酸成分量は、酸成分単独で存在する場合やチタン等と反応生成物を形成している場合等における含有量の総量を意味する。
Examples of the acid component used together with the fluoro complex include at least one selected from phosphoric acid, orthophosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphoric anhydride, acetic acid, formic acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, and organic acid. Can be.
The content ratio of the acid component containing the fluoro complex contained in the metal surface treatment layer is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 7 to 40% by mass, and more preferably 10 to 30% by mass in terms of solid content. More preferably, it is mass%.
In the present application, the content ratio of the acid component containing the fluoro complex in the metal surface treatment layer is calculated based on the solid content based on the raw material (contained in the treatment liquid used to form the metal surface treatment layer). Solid equivalent). For this reason, the amount of the acid component contained in the metal surface treatment layer means the total amount of the content when the acid component exists alone or when a reaction product is formed with titanium or the like.
本発明に係るガスケット用素材において、フルオロ錯体を含む酸成分と反応生成物を形成するクロム以外の金属としては、鉄 、亜鉛 、ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、マンガン、カルシウム、タングステン、セリウム、バナジウム、モリブデン、リチウム、コバルトから選ばれる金属であってもよいし、水酸化物またはフッ化物などの金属化合物（ただし、アルミナ、ジルコニア、チタニアを除く）であってもよく、これ等金属および金属化合物から選ばれる一種以上の混合物であってもよい。 In the gasket material according to the present invention, the metal other than chromium that forms a reaction product with an acid component containing a fluoro complex includes iron, zinc, nickel, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, manganese, calcium, tungsten, and cerium. , A metal selected from vanadium, molybdenum, lithium, cobalt, or a metal compound such as hydroxide or fluoride (excluding alumina, zirconia, and titania). One or more mixtures selected from metal compounds may be used.
金属表面処理層中におけるクロム以外の金属の含有割合は、固形分換算で、１〜３０質量％が好ましく、３〜２５質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。
なお、本出願書類において、金属表面処理層中におけるクロム以外の金属の含有割合は、原料基準での固形分換算量（金属表面処理層を形成するために使用される処理液中に含まれる固形分換算量）を意味する。このため、上記金属表面処理層中に含有されるクロム以外の金属量は、クロム以外の金属単独で存在する場合やフルオロ錯体等と反応生成物を形成している場合等における含有量の総量を意味する。
The content ratio of metals other than chromium in the metal surface treatment layer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 25% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass in terms of solid content.
In the present application, the content ratio of metals other than chromium in the metal surface treatment layer is calculated as solid content based on the raw material (solid content contained in the treatment liquid used to form the metal surface treatment layer). Per minute). For this reason, the amount of metal other than chromium contained in the metal surface treatment layer is the total amount of the content when there is a metal other than chromium alone or when a reaction product is formed with a fluoro complex or the like. means.
本発明に係るガスケット用素材において、上記金属表面処理層中におけるフルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の体積は、固形分換算で、上記フルオロ錯体を含む酸成分とチタンとの反応生成物の含有量および後述するアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物の合計含有量を１００体積％とした場合に、３０〜９０体積％であることが好ましく、３５〜８５体積％であることがより好ましく、４０〜８０体積％であることがさらに好ましい。
本発明に係るガスケット用素材において、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の金属表面処理層中における含有割合（体積％）が上記範囲内にあることにより、耐不凍液性に優れた金属表面処理層を成すことができる。
In the gasket material according to the present invention, the volume of the reaction product of the acid component containing the fluoro complex and the metal other than chromium in the metal surface treatment layer is, in terms of solid content, the acid component containing the fluoro complex and titanium. When the content of the reaction product with the above and the total content of the inorganic oxides containing alumina, zirconia or titania described below are 100% by volume, the content is preferably 30 to 90% by volume, preferably 35 to 85% by volume. Is more preferable, and even more preferably 40 to 80% by volume.
In the gasket material according to the present invention, the content ratio (vol%) of the reaction product of the acid component containing the fluoro complex and the metal other than chromium in the metal surface treatment layer is within the above range, so that the antifreeze liquid resistance is improved. It is possible to form a metal surface treatment layer having excellent heat resistance.
なお、上記金属表面処理層中におけるフルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の体積は、反応生成物の形成に用いた酸成分およびクロム以外の金属が全て反応生成物を形成したと仮定して、上記反応生成物の形成に用いた酸成分量およびクロム以外の金属量から算出される値を意味する。 The volume of the reaction product between the acid component containing the fluoro complex and the metal other than chromium in the metal surface treatment layer is such that the acid component used for forming the reaction product and the metal other than chromium are all reaction products. Assuming that it is formed, it means a value calculated from the amount of the acid component used for forming the above reaction product and the amount of metal other than chromium.
本発明に係るガスケット用素材において、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物は、上記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属とを反応処理して得られるものを意味し、上記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との加熱処理物が好ましく、上記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との１００〜２５０℃加熱処理物がより好ましい。 In the gasket material according to the present invention, the reaction product of the acid component containing a fluoro complex and a metal other than chromium means a product obtained by reacting the acid component containing a fluoro complex with a metal other than chromium. A heat-treated product of the acid component containing the fluoro complex and a metal other than chromium is preferable, and a heat-treated product of the acid component containing the fluoro complex and a metal other than chromium at 100 to 250 ° C. is more preferable.
本発明に係るガスケット用素材において、金属表面処理層がフルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物を含有することにより、耐熱性、耐不凍液性を向上させ、接着剤層との密着性に優れた金属表面処理層を成すことができる。 In the gasket material according to the present invention, the metal surface treatment layer contains a reaction product of an acid component containing a fluoro complex and a metal other than chromium, thereby improving heat resistance and antifreeze resistance, and the adhesive layer Can form a metal surface treatment layer having excellent adhesion.
本発明に係るガスケット用素材において、金属表面処理層は、上記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物とともに、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する。 In the gasket material according to the present invention, the metal surface treatment layer contains an inorganic oxide containing alumina, zirconia, or titania, together with a reaction product of the acid component containing the fluoro complex and a metal other than chromium.
本発明に係るガスケット用素材において、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物とは、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを必須成分として含む無機酸化物であれば特に制限されず、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアから選ばれる一種以上を含むものを挙げることができ、アルミナのみからなるものが好ましい。 In the gasket material according to the present invention, the inorganic oxide containing alumina, zirconia or titania is not particularly limited as long as it is an inorganic oxide containing alumina, zirconia or titania as an essential component, and is selected from alumina, zirconia and titania. And those containing at least one of the above, and those composed of only alumina are preferred.
金属表面処理層中における無機酸化物の含有割合は、固形分換算で、１０〜７０体積％であることが好ましく、１５〜６５体積％であることがより好ましく、２０〜６０体積％であることがさらに好ましい。 The content ratio of the inorganic oxide in the metal surface treatment layer is preferably 10 to 70% by volume, more preferably 15 to 65% by volume, and more preferably 20 to 60% by volume in terms of solid content. Is more preferred.
なお、上記金属表面処理層中における無機酸化物の体積は、金属表面処理層の形成に用いた全構成成分の体積に占める無機酸化物の体積の割合を意味する。 In addition, the volume of the inorganic oxide in the metal surface treatment layer means the ratio of the volume of the inorganic oxide to the volume of all the components used for forming the metal surface treatment layer.
金属表面処理層中のアルミナ、ジルコニア、チタニアを含む無機酸化物の含有割合が上記範囲内にあることにより、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を提供することができる。 Providing a material for a gasket having excellent adhesion of a rubber layer and resistance to an antifreeze by providing a content ratio of an inorganic oxide containing alumina, zirconia, and titania in the metal surface treatment layer within the above range. Can be.
本発明のガスケット用素材において、金属表面処理層は、固形分換算したときに、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物および無機酸化物を、「フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物の体積／無機酸化物の体積」で表される比で、３０／７０〜９０／１０の比で含むことが好ましく、３５／６５〜８５／１５の比で含むことがより好ましく、４０／６０〜８０／２０の比で含むことがさらに好ましい。 In the gasket material of the present invention, the metal surface treatment layer, when converted to a solid content, includes a reaction product of an acid component containing a fluoro complex and a metal other than chromium and an inorganic oxide as an acid component containing a fluoro complex. And the volume of the reaction product of the metal and the metal other than chromium / the volume of the inorganic oxide ", and preferably the ratio is 30/70 to 90/10, and the ratio is 35/65 to 85/15. And more preferably in a ratio of 40/60 to 80/20.
なお、上記金属表面処理層中における上記反応生成物および無機酸化物の体積比は、金属表面処理層の形成に用いた無機酸化物の体積に占めるフルオロ錯体を含む酸成分およびクロム以外の金属の合計体積の割合を意味する。 In addition, the volume ratio of the reaction product and the inorganic oxide in the metal surface treatment layer is such that the acid component including the fluoro complex and the metal other than chromium occupy the volume of the inorganic oxide used for forming the metal surface treatment layer. It means the ratio of the total volume.
本発明のガスケット用素材において、金属表面処理層は、フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を、合計で９５〜１００体積％含むものであることが好ましく、９８〜１００体積％含むものであることがより好ましく、９９〜１００体積％含むものであることがさらに好ましい。 In the gasket material of the present invention, the metal surface treatment layer contains a reaction product of an acid component containing a fluoro complex and a metal other than chromium and an inorganic oxide containing alumina, zirconia or titania in a total amount of 95 to 100% by volume. Preferably, it contains 98 to 100% by volume, more preferably 99 to 100% by volume.
本発明のガスケット用素材において、金属表面処理層の目付量は、５０〜１０００ｍｇ／ｍ２であることが好ましく、１００〜８００ｍｇ／ｍ２であることがより好ましく、１５０〜６００ｍｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。
金属表面処理層の目付量が上記範囲内にあることにより、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
In the gasket material of the invention, the basis weight of the metal surface treatment layer is preferably 50 to 1000 mg / m 2, more preferably from 100 to 800 mg / m 2, is 150~600mg / m 2 Is more preferable.
When the basis weight of the metal surface treatment layer is within the above range, a material for a gasket having excellent adhesion of the rubber layer and having resistance to an antifreeze solution can be easily provided.
本発明に係るガスケット用素材は、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、上記金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有するものである。 The material for a gasket according to the present invention has, on one main surface or both main surfaces of a steel plate, the above-mentioned metal surface treatment layer, an adhesive layer containing an epoxy resin and a phenol resin, and a nitrile rubber layer in this order. is there.
本発明に係るガスケット用素材において、接着剤層を構成するエポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等から選ばれる一種以上を挙げることができる。 In the gasket material according to the present invention, the epoxy resin constituting the adhesive layer may be at least one selected from cresol novolak type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, and the like.
本発明に係るガスケット用素材において、接着剤層を構成するフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂のいずれのフェノール樹脂であってもよい。
ノボラック型フェノール樹脂およびレゾール型フェノール樹脂としては、従来公知のものを挙げることができ、これ等のフェノール樹脂から選ばれる一種以上のフェノール樹脂を適宜選択することができる。
In the gasket material according to the present invention, the phenol resin constituting the adhesive layer may be any of a novolak phenol resin and a resol phenol resin.
As the novolak type phenol resin and the resol type phenol resin, conventionally known ones can be mentioned, and one or more phenol resins selected from these phenol resins can be appropriately selected.
本発明に係るガスケット用素材において、上記接着剤層は、固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積で表される比で、１５／８５〜８５／１５の比で含むことが好ましく、２０／８０〜８０／２０の比で含むことがより好ましく、２５／７５〜７５／２５の比で含むことがさらに好ましい。 In the gasket material according to the present invention, the adhesive layer, when converted to a solid content, comprises an epoxy resin and a phenol resin in a ratio represented by a volume expressed by volume of epoxy resin / volume of phenol resin of 15 / 85-85. It is preferably contained at a ratio of / 15, more preferably at a ratio of 20/80 to 80/20, and even more preferably at a ratio of 25/75 to 75/25.
本発明に係るガスケット用素材において、接着剤層を構成するエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の総量は、６０〜１００体積％であることが好ましく、７０〜１００体積％であることがより好ましく、 ８０〜１００体積％であることがさらに好ましい。 In the gasket material according to the present invention, the total amount of the epoxy resin and the phenol resin constituting the adhesive layer is preferably 60 to 100% by volume, more preferably 70 to 100% by volume, and 80 to 100% by volume. More preferably, it is volume%.
本発明に係るガスケット用素材において、上記接着剤層が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を上記体積比で含むものであることにより、不凍液に対する耐性（耐水性）を容易に発揮し得るとともに、金属表面処理層やニトリルゴム層との接着性（密着性）を容易に向上させることができる。 In the gasket material according to the present invention, the adhesive layer contains the epoxy resin and the phenol resin in the above-mentioned volume ratio, so that it can easily exhibit resistance to antifreeze (water resistance), and has a metal surface treatment layer and Adhesion (adhesion) with the nitrile rubber layer can be easily improved.
本発明のガスケット用素材において、接着剤層の厚みは、１〜１０μｍであることが好ましく、２〜９μｍであることがより好ましく、３〜８μｍであることがさらに好ましい。
接着剤層の厚みが上記範囲内にあることにより、金属表面処理層やニトリルゴム層との接着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
In the gasket material of the present invention, the thickness of the adhesive layer is preferably from 1 to 10 μm, more preferably from 2 to 9 μm, and even more preferably from 3 to 8 μm.
When the thickness of the adhesive layer is within the above range, a material for a gasket having excellent adhesion to the metal surface treatment layer and the nitrile rubber layer and having resistance to an antifreeze solution can be easily provided.
本発明に係るガスケット用素材において、接着剤層が、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含むものであることにより、不凍液に対する耐性（耐水性）を容易に発揮し得るとともに、金属表面処理層やニトリルゴム層との付着性（密着性）を容易に向上させることができる。 In the gasket material according to the present invention, since the adhesive layer contains an epoxy resin and a phenol resin, the adhesive layer can easily exhibit resistance to antifreeze (water resistance), and can be easily bonded to a metal surface treatment layer or a nitrile rubber layer. Adhesion (adhesion) can be easily improved.
本発明に係るガスケット用素材は、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、上記金属表面処理層、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びにニトリルゴム層をこの順番で順次有するものである。 The material for a gasket according to the present invention has, on one main surface or both main surfaces of a steel plate, the above-mentioned metal surface treatment layer, an adhesive layer containing an epoxy resin and a phenol resin, and a nitrile rubber layer in this order. is there.
本発明に係るガスケット用素材において、ニトリルゴム層は、ニトリルゴムにより構成されるものであって、ニトリルゴムとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）として従来公知のものから適宜選択することができる。 In the gasket material according to the present invention, the nitrile rubber layer is formed of nitrile rubber, and the nitrile rubber can be appropriately selected from those conventionally known as acrylonitrile butadiene rubber (NBR).
本発明に係るガスケット用素材において、ニトリルゴム層の厚みは、１０〜４０μｍであることが好ましく、１５〜３５μｍであることがより好ましく、２０〜３０μｍであることがさらに好ましい。
ニトリルゴム層の厚みが上記範囲内にあることにより、上記接着剤層との接着性に優れるとともに、シール性および不凍液に対する耐性を備えたガスケット用素材を容易に提供することができる。
In the gasket material according to the present invention, the thickness of the nitrile rubber layer is preferably from 10 to 40 μm, more preferably from 15 to 35 μm, and still more preferably from 20 to 30 μm.
When the thickness of the nitrile rubber layer is within the above range, it is possible to easily provide a gasket material having excellent sealing properties and resistance to antifreeze, as well as excellent adhesion to the adhesive layer.
本発明に係るガスケット用素材は、ニトリルゴム層を有するものであることにより、上記接着剤層との接着性に優れ、シール性および不凍液に対する優れた耐性を容易に発揮することができる。 Since the gasket material according to the present invention has a nitrile rubber layer, it has excellent adhesion to the adhesive layer, and can easily exhibit excellent sealing properties and excellent resistance to antifreeze.
本発明に係るガスケット用素材を製造する方法としては、例えば、鋼板の片側主表面上または両側主表面上に、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物と、アルミナ、ジルコニアもしくはチタニアとを含む無機酸化物を含有する金属表面処理液を塗布して金属表面処理層を形成した後、係る金属表面処理層上にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤含有液を塗布して接着剤層を形成し、さらに係る接着剤層上にニトリルゴム含有液を塗布してニトリルゴム層を形成する方法を挙げることができる。 As a method of producing the material for a gasket according to the present invention, for example, on one main surface or both main surfaces of a steel sheet, a reaction product of an acid component containing a fluoro complex forming raw material and a metal other than chromium, After forming a metal surface treatment layer by applying a metal surface treatment solution containing an inorganic oxide containing alumina, zirconia or titania, an adhesive-containing solution containing an epoxy resin and a phenol resin on the metal surface treatment layer. A method of forming an adhesive layer by coating, and further applying a nitrile rubber-containing liquid on the adhesive layer to form a nitrile rubber layer can be mentioned.
基材となる鋼板の詳細については、上述したとおりである。
また、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニア、もしくはチタニアを含む無機酸化物の詳細についても、上述したとおりである。
金属表面処理液は、固形分換算で、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分とクロム以外の金属およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアとを含む無機酸化物を各々所望量含むものが使用される。
The details of the steel sheet serving as the base material are as described above.
The details of the reaction product of the acid component containing the raw material for forming the fluoro complex and the metal other than chromium, and the inorganic oxide containing alumina, zirconia, or titania are also as described above.
As the metal surface treatment liquid, those containing desired amounts of an acid component containing a raw material for forming a fluoro complex, a metal other than chromium, and an inorganic oxide containing alumina, zirconia or titania, respectively, in terms of solid content are used.
金属表面処理液は、フルオロ錯体の形成原料を含む酸成分、クロム以外の金属およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を各々所望量適当な溶剤に分散、溶解させることで調製することができる。
上記溶剤としては、安価で、取り扱い性に優れることから水が好適である。金属表面処理液に固形分濃度に特に制限はなく、塗布に適した濃度に調整される。溶剤量が多過ぎると加熱乾燥に長時間を要し、溶剤量が少な過ぎると塗布性が低下するため、例えば溶剤に水を用いた場合は水分量を金属表面処理液全量の１０〜９８質量％とすることが好ましい。
The metal surface treatment solution can be prepared by dispersing and dissolving an acid component containing a raw material for forming a fluoro complex, a metal other than chromium, and an inorganic oxide containing alumina, zirconia or titania in a desired amount of a suitable solvent. .
As the solvent, water is suitable because it is inexpensive and has excellent handleability. The solid concentration of the metal surface treatment liquid is not particularly limited, and is adjusted to a concentration suitable for coating. If the amount of the solvent is too large, it takes a long time to heat and dry, and if the amount of the solvent is too small, the coating property is reduced. For example, when water is used as the solvent, the water content is 10 to 98 mass of the total amount of the metal surface treatment liquid. % Is preferable.
金属表面処理液の塗布方法に特に制限はなく、ロールコーター等による塗布や、スプレー塗布、刷毛塗り、ディッピング法による塗布等の公知の方法が適宜選択することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する金属表面処理層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
金属表面処理液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１００℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、０．５〜１０分間であることが好ましい。
上記加熱処理により、金属成分と酸成分との反応が好適に進行して反応生成物を容易に形成するとともに、係る反応生成物と無機酸化物との複合物からな金属処理膜を容易に形成することができる。
The method for applying the metal surface treatment liquid is not particularly limited, and a known method such as application using a roll coater, spray application, brush application, or application using a dipping method can be appropriately selected.
The amount and the number of times of application are not particularly limited, and a predetermined amount may be applied so that a metal surface treatment layer having a desired thickness is formed.
After applying the metal surface treatment liquid, it is preferable to perform appropriate heat treatment. The heat treatment is preferably performed at 100 ° C. to 250 ° C., and the heating time is preferably 0.5 to 10 minutes.
By the above-described heat treatment, the reaction between the metal component and the acid component suitably proceeds to easily form a reaction product, and a metal treatment film made of a composite of the reaction product and the inorganic oxide is easily formed. can do.
接着剤含有液中に含まれるエポキシ樹脂およびフェノール樹脂の詳細は、上述したとおりであり、目的とする接着剤層を形成し得るものから適宜選択すればよい。 The details of the epoxy resin and the phenol resin contained in the adhesive-containing liquid are as described above, and may be appropriately selected from those capable of forming a desired adhesive layer.
接着剤含有液は、固形分換算で、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を各々所望量含むものが使用される。
接着剤含有液は、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を各々所望量有機溶剤に分散、溶解することにより調製することができ、有機溶剤としては、乾燥処理により容易に揮発するものから適宜選択することができる。接着剤含有液は、硬化剤を含むもであってもよい。
接着剤含有液の塗布方法に特に制限はなく、ロールコーター等による塗布や、スプレー塗布、刷毛塗り、ディッピング法による塗布等の公知の方法から適宜選択することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する接着剤層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
接着剤含有液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１００℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、１〜１０分間であることが好ましい。
As the adhesive-containing liquid, those containing desired amounts of an epoxy resin and a phenol resin in terms of solid content are used.
The adhesive-containing liquid can be prepared by dispersing and dissolving a desired amount of an epoxy resin and a phenol resin, respectively, in an organic solvent, and the organic solvent can be appropriately selected from those easily volatilized by a drying treatment. . The adhesive-containing liquid may contain a curing agent.
The method for applying the adhesive-containing liquid is not particularly limited, and may be appropriately selected from known methods such as application using a roll coater or the like, spray application, brush application, and application using a dipping method.
The amount and the number of times of application are not particularly limited, and a predetermined amount may be applied so that an adhesive layer having a desired thickness is formed.
After applying the adhesive-containing liquid, it is preferable to appropriately perform a heat treatment. The heat treatment is preferably performed at 100 ° C. to 250 ° C., and the heating time is preferably 1 to 10 minutes.
ニトリルゴム含有液中に含まれるニトリルゴムとしては、目的とするニトリルゴム層を形成し得るものを適宜選択すればよい。 The nitrile rubber contained in the nitrile rubber-containing liquid may be appropriately selected from those capable of forming a desired nitrile rubber layer.
ニトリルゴム含有液は、ニトリルゴムを各々所望量有機溶剤に分散、溶解することにより調製することができ、有機溶剤としては、乾燥処理により容易に揮発するものから適宜選択することができる。ニトリルゴム含有液は、加硫剤を含むもであってもよい。
ニトリルゴム含有液の塗布方法に特に制限はなく、ロールコーターやスキマコーター等による塗布等の公知の方法から適宜選択することができる。
また、塗布量および塗布回数に特に制限はなく、所望の厚みを有する接着剤層が形成されるように所定量を塗布すればよい。
接着剤含有液を塗布した後、適宜加熱処理することが好ましく、加熱処理は、１５０℃〜２５０℃で行うことが好ましく、加熱時間は、３〜１５分間であることが好ましい。上記加熱処理により加硫化を促進することができる。
The nitrile rubber-containing liquid can be prepared by dispersing and dissolving a desired amount of each nitrile rubber in an organic solvent, and the organic solvent can be appropriately selected from those which are easily volatilized by a drying treatment. The nitrile rubber-containing liquid may contain a vulcanizing agent.
The method for applying the nitrile rubber-containing liquid is not particularly limited, and can be appropriately selected from known methods such as application using a roll coater or a skimmer coater.
The amount and the number of times of application are not particularly limited, and a predetermined amount may be applied so that an adhesive layer having a desired thickness is formed.
After applying the adhesive-containing liquid, it is preferable to perform appropriate heat treatment. The heat treatment is preferably performed at 150 ° C. to 250 ° C., and the heating time is preferably 3 to 15 minutes. By the heat treatment, vulcanization can be promoted.
上記方法により、ガスケット用素材を作製することができる。得られたガスケット用素材に対し、さらに適宜所望形状になるように切断、切削処理等の加工処理を施すことにより、ガスケットを得ることができる。 The gasket material can be manufactured by the above method. A gasket can be obtained by subjecting the obtained gasket material to a processing such as cutting and cutting to further obtain a desired shape.
本発明によれば、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gasket material having excellent adhesion of a rubber layer, having resistance to an antifreeze solution, and reducing an environmental load.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
厚さ０．２ｍｍ、幅３００ｍｍ、長さ３００ｍｍのステンレス鋼板の片側主表面上に、金属チタン１．８質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．８質量％およびリン酸３．６質量％、アルミナ２．８質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、（金属成分および酸成分の体積）／無機酸化物量の体積＝８０／２０の比で含む水分散液）をロールコーターで塗布し、１８０℃で１分間加熱することにより、ステンレス鋼板上に目付量４００ｇ／ｍ２の金属表面処理層（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、８０／２０の比で含むもの）を形成した表面処理鋼板を作製した。
次いで、得られた各表面処理鋼板の金属表面処理層上に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂４質量％およびレゾール型フェノール樹脂６質量％、溶媒としてＭＥＫ（メチルエチルケトン）９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝４０／６０の比で含むもの）をロールコーターで塗布し、１７０℃で１分間加熱することにより、焼付処理を行うことにより、ステンレス鋼板上に上記金属表面処理層および厚さ５μｍの接着剤層を順次形成した接着剤層形成鋼板を作製した。
得られた各接着剤層形成鋼板の接着剤層上にニトリルゴム含有液（ニトリルゴム含有割合３０質量％）をロールコーターで塗布し、２４０℃で１０分間加熱することにより、ステンレス鋼板上に上記金属処理層、接着剤層および厚さ２５μｍのニトリルゴム層を順次形成したガスケット用素材を作製した。
得られたガスケット用素材を幅１５ｍｍ、長さ７５ｍｍに２枚切り出し、耐圧容器内に充填したＬＬＣ（ホンダ純正スーパー長寿命冷却液・ｅ−ロングライフクーラント（エチレングリコール含有割合５０体積％））中に浸漬し、１８０℃で２４０時間加熱処理した後、２枚のガスケット用素材を取り出してニトリルゴム層同士を幅１５ｍｍ、長さ２０ｍｍの範囲が重なり合うように瞬間接着剤（田岡化学工業（株）製シアノボンド）で接着し、一方の片方のガスケット用素材の端部を固定した状態で、他方のガスケット用素材の端部を把持して垂直方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げたときに、両ガスケット用素材の接着部において両者が剥がれたときの荷重を上記重なり部分の面積（１５ｍｍ×２０ｍｍ＝３００ｍｍ２）で割ることによりせん断強度を求めたところ、２５ＭＰａであった。
(Example 1)
1.8 mass% of metal titanium, 1.8 mass% of hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and 3.6 mass% of phosphoric acid on one main surface of a stainless steel plate having a thickness of 0.2 mm, a width of 300 mm, and a length of 300 mm. %, Alumina 2.8% by mass, and 90% by mass of water as a solvent in a metal surface-treated aqueous dispersion (in terms of solid content, the above-mentioned metal titanium, acid component and inorganic oxide, (volume of metal component and acid component) / Aqueous dispersion containing an inorganic oxide in a volume ratio of 80/20) by a roll coater and heated at 180 ° C. for 1 minute to form a metal surface treatment layer having a basis weight of 400 g / m 2 on a stainless steel plate. A surface-treated steel sheet was prepared in which (in terms of solid content, a ratio represented by the ratio of the volume of the metal component and the acid component / the volume of the alumina at a ratio of 80/20) was formed.
Next, an adhesive-containing liquid containing 4% by mass of a cresol novolak-type epoxy resin and 6% by mass of a resol-type phenol resin, and 90% by mass of MEK (methyl ethyl ketone) as a solvent was provided on the metal surface treatment layer of each of the obtained surface-treated steel sheets. When converted to solids, an epoxy resin and a phenolic resin were applied at a ratio of (volume of epoxy resin / volume of phenolic resin = 40/60) with a roll coater, and heated at 170 ° C. for 1 minute, By performing a baking treatment, an adhesive layer-formed steel sheet in which the above-mentioned metal surface treatment layer and an adhesive layer having a thickness of 5 μm were sequentially formed on a stainless steel sheet was produced.
A nitrile rubber-containing liquid (nitrile rubber content ratio: 30% by mass) is applied on the adhesive layer of each of the obtained adhesive layer-formed steel sheets by a roll coater, and heated at 240 ° C. for 10 minutes, so that the above-mentioned solution is formed on a stainless steel sheet. A gasket material was prepared in which a metal treatment layer, an adhesive layer, and a nitrile rubber layer having a thickness of 25 μm were sequentially formed.
In the LLC (Honda genuine super long-life coolant / e-long life coolant (50% by volume ethylene glycol content)), two pieces of the obtained gasket material were cut into a width of 15 mm and a length of 75 mm and filled in a pressure-resistant container. After heating at 180 ° C. for 240 hours, two gasket materials are taken out, and the nitrile rubber layers are overlapped with each other in a range of 15 mm in width and 20 mm in length by an instant adhesive (Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) When one end of one gasket material is fixed and the other end of the gasket material is gripped and pulled up at a speed of 50 mm / min in the vertical direction, both ends are fixed. Divide the load when the two parts are separated from each other at the bonding portion of the gasket material by the area of the overlapping portion (15 mm × 20 mm = 300 mm 2 ). And the shear strength was determined to be 25 MPa.
（実施例２）
金属表面処理水分散液として、金属チタン１．０質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．０質量％およびリン酸２．０質量％、無機酸化物であるアルミナ６．０質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝５０／５０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、２１ＭＰａであった。
(Example 2)
As a metal surface treatment aqueous dispersion, 1.0% by mass of metal titanium, 1.0% by mass of hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and 2.0% by mass of phosphoric acid, 6.0% by mass of alumina as an inorganic oxide, A metal surface-treated aqueous dispersion containing 90% by mass of water as a solvent (in terms of solid content, the metal titanium, the acid component, and the inorganic oxide are mixed with the metal component and the acid component in volume / volume of inorganic oxide = 50/50). Except for using an aqueous dispersion containing the same in a ratio, a gasket material was treated in the same manner as in Example 1 (in terms of solid content, the ratio represented by the volume of the metal component and the acid component / the volume of the alumina). , 50/50).
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 21 MPa.
（実施例３）
金属表面処理水分散液として、金属チタン０．８質量％、フッ化水素酸（フッ酸）０．８質量％およびリン酸１．５質量％、無機酸化物であるアルミナ７．０質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝４０／６０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、４０／６０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１８ＭＰａであった。
(Example 3)
As a metal surface treatment aqueous dispersion, 0.8% by mass of metal titanium, 0.8% by mass of hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and 1.5% by mass of phosphoric acid, 7.0% by mass of alumina as an inorganic oxide, A metal surface-treated aqueous dispersion containing 90% by mass of water as a solvent (in terms of solid content, the metal titanium, the acid component, and the inorganic oxide are mixed with a volume of the metal component and the acid component / a volume of the inorganic oxide = 40/60). Except for using an aqueous dispersion containing the same in a ratio, a gasket material was treated in the same manner as in Example 1 (in terms of solid content, the ratio represented by the volume of the metal component and the acid component / the volume of the alumina). , 40/60).
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 18 MPa.
（実施例４）
接着剤含有液として、エポキシ樹脂２．５質量％およびレゾール型フェノール樹脂７．５質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝２５／７５の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１９ＭＰａであった。
(Example 4)
As an adhesive-containing liquid, an adhesive-containing liquid containing 2.5% by mass of an epoxy resin and 7.5% by mass of a resol-type phenol resin, and 90% by mass of MEK as a solvent (when converted into solids, an epoxy resin and a phenolic resin are used. Except for using an epoxy resin volume / phenol resin volume = 25/75 ratio, a gasket material (in terms of solid content, metal component and acid component) was treated in the same manner as in Example 2. With a metal surface treatment layer containing 50/50 at a ratio represented by the volume of the alumina / the volume of the alumina).
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 19 MPa.
（実施例５）
接着剤含有液として、エポキシ樹脂７．５質量％およびレゾール型フェノール樹脂２．５質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算でエポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝７５／２５であるもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、１９ＭＰａであった。
(Example 5)
An adhesive-containing liquid containing 7.5% by mass of an epoxy resin and 2.5% by mass of a resol-type phenol resin as a solvent and 90% by mass of MEK as a solvent (volume of epoxy resin / volume of phenol resin in terms of solid content = Except for using 75/25, a gasket material was treated in the same manner as in Example 2 (in terms of solid content, the ratio represented by the volume of metal component and acid component / volume of alumina). , 50/50).
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 19 MPa.
（比較例１）
接着剤含有液として、レゾール型フェノール樹脂１０質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝０／１００の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
(Comparative Example 1)
As an adhesive-containing liquid, an adhesive-containing liquid containing 10% by mass of a resol-type phenolic resin and 90% by mass of MEK as a solvent (when converted into solids, an epoxy resin and a phenolic resin are used. A gasket material (in terms of solid content, expressed as volume of metal component and acid component / volume of alumina when treated in the same manner as in Example 2 except that a ratio of 0/100 was used). Having a metal surface treatment layer containing a 50/50 ratio).
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 5 MPa.
（比較例２）
接着剤含有液として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１０質量％、溶媒としてＭＥＫ９０質量％を含む接着剤含有液（固形分換算したときに、エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を、エポキシ樹脂の体積／フェノール樹脂の体積＝１００／０の比で含むもの）を用いた以外は、実施例２と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
(Comparative Example 2)
An adhesive-containing liquid containing 10% by mass of a cresol novolak type epoxy resin as an adhesive-containing liquid and 90% by mass of MEK as a solvent (when converted into solids, an epoxy resin and a phenolic resin are used. = 100/0), except that a gasket material was treated in the same manner as in Example 2 (in terms of solid content, expressed as volume of metal component and acid component / volume of alumina). Having a metal surface treatment layer containing 50/50 at a ratio of 50/50).
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 5 MPa.
（比較例３）
金属表面処理水分散液として、金属チタン２．１質量％、フッ化水素酸（フッ酸）２．１質量％およびリン酸４．２質量％、無機酸化物であるアルミナ１．５質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝９０／１０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、９０／１０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、４ＭＰａであった。
(Comparative Example 3)
As a metal surface treatment aqueous dispersion, 2.1% by mass of metal titanium, 2.1% by mass of hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and 4.2% by mass of phosphoric acid, 1.5% by mass of alumina as an inorganic oxide, A metal surface-treated aqueous dispersion containing 90% by mass of water as a solvent (in terms of solid content, the metal titanium, the acid component, and the inorganic oxide are mixed with the metal component and the acid component in a volume of 90/10 by volume). Except for using an aqueous dispersion containing the same in a ratio, a gasket material was treated in the same manner as in Example 1 (in terms of solid content, the ratio represented by the volume of the metal component and the acid component / the volume of the alumina). , 90/10) having a metal surface treatment layer.
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 4 MPa.
（比較例４）
金属表面処理水分散液として、金属チタン０．５質量％、フッ化水素酸（フッ酸）０．５質量％およびリン酸０．９質量％、無機酸化物であるアルミナ８．１質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、金属成分および酸成分の体積／無機酸化物量の体積＝２５／７５の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／アルミナの体積で表される比で、２５／７５の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、５ＭＰａであった。
(Comparative Example 4)
As a metal surface treatment aqueous dispersion, 0.5% by mass of metal titanium, 0.5% by mass of hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and 0.9% by mass of phosphoric acid, 8.1% by mass of alumina as an inorganic oxide, A metal surface-treated aqueous dispersion containing 90% by mass of water as a solvent (in terms of solid content, the metal titanium, the acid component, and the inorganic oxide are mixed with the metal component and the acid component in volume / inorganic oxide amount = 25/75). Except for using an aqueous dispersion containing the same in a ratio, a gasket material was treated in the same manner as in Example 1 (in terms of solid content, the ratio represented by the volume of the metal component and the acid component / the volume of the alumina). , 25/75).
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 5 MPa.
（比較例５）
金属表面処理水分散液として、金属チタン１．４質量％、フッ化水素酸（フッ酸）１．４質量％およびリン酸２．８質量％、シリカ４．４質量％、溶媒として水９０質量％を含む金属表面処理水分散液（固形分換算で、上記金属チタン、酸成分および無機酸化物を、（金属成分および酸成分の体積）／無機酸化物量の体積＝５０／５０の比で含む水分散液）を用いた以外は、実施例１と同様に処理してガスケット用素材（固形分換算したときに、金属成分および酸成分の体積／シリカの体積で表される比で、５０／５０の比で含む金属表面処理層を有するもの）を作製した。
得られたガスケット用素材を用いて実施例１と同様にしてせん断強度を求めたところ、７ＭＰａであった。
(Comparative Example 5)
As a metal surface treatment aqueous dispersion, 1.4% by mass of metal titanium, 1.4% by mass of hydrofluoric acid (hydrofluoric acid) and 2.8% by mass of phosphoric acid, 4.4% by mass of silica, and 90% by mass of water as a solvent % Metal surface-treated aqueous dispersion (in terms of solid content, contains the metal titanium, the acid component and the inorganic oxide in a ratio of (volume of metal component and acid component) / volume of inorganic oxide = 50/50) Except for using an aqueous dispersion, a gasket material was treated in the same manner as in Example 1 (in terms of solid content, the ratio represented by volume of metal component and acid component / volume of silica was 50 / Having a metal surface treatment layer containing the same at a ratio of 50).
When the shear strength was determined in the same manner as in Example 1 using the obtained gasket material, it was 7 MPa.
実施例１〜実施例５および比較例１〜比較例５の結果を表１および表２に記載する。 Tables 1 and 2 show the results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
表１の結果から、実施例１〜実施例５で得られた本発明のガスケット用素材は、不凍液に対する耐性を備え、ゴム層の付着性に優れるとともに、クロム化合物を含まない環境負荷を低減し得るものであることが分かる。 From the results in Table 1, the gasket materials of the present invention obtained in Examples 1 to 5 have resistance to antifreeze, have excellent adhesion of the rubber layer, and reduce the environmental load containing no chromium compound. It turns out to be gained.
一方、表２の結果から、比較例１〜比較例５で得られたガスケット用素材は、接着剤層中にエポキシ樹脂およびフェノール樹脂のいずれかを含まないことから、不凍液に対する耐性に劣り、ゴム層の付着性に劣るものであることが分かる。 On the other hand, from the results in Table 2, the material for gaskets obtained in Comparative Examples 1 to 5 was inferior in resistance to antifreeze, because it did not contain either the epoxy resin or the phenolic resin in the adhesive layer. It can be seen that the adhesion of the layer is poor.
本発明によれば、ゴム層の付着性に優れるとともに、不凍液に対する耐性を備え、環境負荷を低減してなるガスケット用素材を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gasket material having excellent adhesion of a rubber layer, having resistance to an antifreeze solution, and reducing an environmental load.
Claims (2)
フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物およびアルミナ、ジルコニアもしくはチタニアを含む無機酸化物を含有する金属表面処理層、
エポキシ樹脂およびフェノール樹脂を含む接着剤層並びに
ニトリルゴム層をこの順番で順次有し、
前記金属表面処理層が、固形分換算したときに、前記フルオロ錯体を含む酸成分とクロム以外の金属との反応生成物および無機酸化物を、前記フルオロ錯体を含む酸成分とチタンとの反応生成物の体積／前記無機酸化物の体積で表される比で、３０／７０〜９０／１０の比で含む
ことを特徴とするガスケット用素材。 A material for a gasket to be mounted on an engine of a vehicle, on one main surface or both main surfaces of a steel sheet,
Metal surface treatment layer containing an inorganic component including a reaction product of an acid component containing a fluoro complex and a metal other than chromium and alumina, zirconia or titania,
An adhesive layer and a nitrile rubber layer comprising an epoxy resin and phenolic resin are sequentially closed in this order,
When the metal surface treatment layer is converted to a solid content, a reaction product of the acid component containing the fluoro complex with a metal other than chromium and an inorganic oxide are reacted with the acid component containing the fluoro complex and titanium. A material for a gasket, characterized in that the gasket material is contained in a ratio of 30/70 to 90/10 in terms of a ratio represented by a volume of a substance / a volume of the inorganic oxide .
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