JP6659435B2 - Glass - Google Patents
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- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明は、ガラスに関し、特に、高いガラス安定性と屈折率とが両立したガラスに関する。 The present invention relates to a glass, and more particularly to a glass having both high glass stability and a high refractive index.
近年、工業や医療などの様々な分野におけるライトガイド、イメージガイド、センサー用の光ファイバとして、多成分系光ファイバが利用されている。この多成分系光ファイバは、石英系光ファイバと比較して、その開口数（ＮＡ）が大きいことに特徴がある。ここで、光ファイバの開口数（ＮＡ）は、コア用ガラスの屈折率をｎ0、クラッド用ガラスの屈折率をｎ1として、次式で表される。この式から明らかなように、開口数は、コア用ガラスの屈折率ｎ0が高いほど、大きくなる。
また、上式におけるθを２倍した値（２θ）は、光ファイバの受光可能な角度の範囲を示す。即ち、光ファイバの開口数が大きいほど、また、コア用ガラスの屈折率ｎ0が高いほど、光ファイバはより広範囲の光を伝送することができる。 A value (2θ) obtained by doubling θ in the above equation indicates a range of angles at which the optical fiber can receive light. That is, the larger the numerical aperture of the optical fiber and the higher the refractive index n 0 of the core glass, the more the optical fiber can transmit light in a wider range.
ここで、多成分系光ファイバは、構成成分の組成を変えることによって、屈折率を比較的自由に選択できるというメリットを有する。そのため、大きな開口数を有する多成分系光ファイバを得るためには、コア用ガラスの構成成分の組成を最適化して屈折率を高めることが、重要なポイントの一つである。 Here, the multi-component optical fiber has an advantage that the refractive index can be selected relatively freely by changing the composition of the constituent components. Therefore, in order to obtain a multi-component optical fiber having a large numerical aperture, one of the important points is to optimize the composition of the components of the core glass and increase the refractive index.
ところで、光ファイバの製造方法としては、主に、二重るつぼ法及びロッドインチューブ法が挙げられる。前者は、同軸ノズルを持つ二重るつぼに屈折率の異なるコア用及びクラッド用の２種類のガラスを入れて溶融し、ガラスが適度な粘度になるよう調整して紡糸成形する方法である。後者は、コア用ガラスを円柱状に加工し、それをクラッド用ガラスの管に挿入して、一端から加熱しつつ延伸する方法である。どちらの方法も、長時間熱をかけて紡糸する工程を含むため、使用するガラスは、結晶化しないほどに安定性に優れていることが求められる。 Incidentally, as a method of manufacturing an optical fiber, a double crucible method and a rod-in-tube method are mainly used. The former is a method in which two types of glasses having different refractive indices, a core and a clad, are put into a double crucible having a coaxial nozzle and melted, and the glass is adjusted to have an appropriate viscosity and spin-formed. The latter method is a method of processing a core glass into a cylindrical shape, inserting the core glass into a tube of a cladding glass, and stretching while heating from one end. Since both methods include a step of spinning by applying heat for a long time, the glass used is required to have excellent stability so as not to crystallize.
大きな開口数を有する多成分系光ファイバを作製するためのガラスとしては、鉛（ＰｂＯ）を含むガラスが良く知られている（例えば、特許文献１）。しかしながら、上記ガラスは、屈折率がせいぜい１．５８程度であり、低い。また、環境への負荷を考慮すると、鉛を含まないものが求められる。更に、鉛を含むガラスは、鉛の自己吸収により短波長側での透過性が劣るため、長い伝送距離を有する光ファイバに用いた場合には、透過光が黄色味を帯びるといった問題が生じる。この問題は、自然色が求められる分野、例えば医療分野における内視鏡分野などでは、特に深刻なものとなる。 As a glass for producing a multi-component optical fiber having a large numerical aperture, a glass containing lead (PbO) is well known (for example, Patent Document 1). However, the above glass has a refractive index of at most about 1.58, which is low. Also, considering the burden on the environment, it is required to contain no lead. Furthermore, since glass containing lead has poor transmittance on the short wavelength side due to self-absorption of lead, when used for an optical fiber having a long transmission distance, there is a problem that transmitted light takes on a yellow tint. This problem is particularly serious in fields where natural colors are required, for example, in the field of endoscopes in the medical field.
これに対し、多成分系光ファイバのコア用ガラスとして、鉛を含まないホウ珪酸系のガラスが知られている（例えば、特許文献２、特許文献３）。 On the other hand, borosilicate glass containing no lead is known as a core glass for a multi-component optical fiber (for example, Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、上記従来のガラスは、屈折率がせいぜい１．６５程度であり、屈折率が十分に高いとはいえない。従って、紡糸成形により光ファイバを製造することができるほどのガラス安定性を保持しつつ、屈折率を向上させるという点で、上記従来のガラスには改良の余地があった。 However, the conventional glass has a refractive index of at most about 1.65, and cannot be said to have a sufficiently high refractive index. Therefore, there is room for improvement in the above-mentioned conventional glass in that the refractive index is improved while maintaining the glass stability such that an optical fiber can be manufactured by spin molding.
本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、紡糸可能な程度に高いガラス安定性と、高屈折率とを有するガラスを提供することを目的とする。 The present invention has been developed in view of the above situation, and has as its object to provide a glass having a glass stability high enough to be spun and a high refractive index.
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、本発明のガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ2： １０．０％以上３５．０％未満、
Ｂ2Ｏ3： ４．０％超２５．０％以下、
Ｙ2Ｏ3： ６．０％以上２０．０％以下、
Ｌａ2Ｏ3： １５．０％超２７．０％未満、
ＢａＯ： １０．０％超４０．０％以下、
ＺｎＯ： ５．０％以上１１．０％未満、
であり、
Ａｌ2Ｏ3： ０％以上１３．０％以下、
ＭｇＯ： ０％以上８．０％以下、
ＣａＯ： ０％以上７．０％以下、
Ｔａ2Ｏ5： ０％以上１５．０％以下、
ＺｒＯ2： ０％以上８．０％以下、
Ｌｉ2Ｏ： ０％以上９．０％以下、
Ｎａ2Ｏ： ０％以上８．０％以下、
Ｋ2Ｏ： ０％以上８．０％以下、
であり、
屈折率ｎｄが１．６６０以上である、ことを特徴とする。
Means for solving the above problems are as follows. That is, the glass of the present invention is expressed by mass% on an oxide basis,
SiO 2 : 10.0% or more and less than 35.0%,
B 2 O 3 : more than 4.0% and 25.0% or less,
Y 2 O 3 : 6.0% or more and 20.0% or less,
La 2 O 3 : more than 15.0% and less than 27.0%,
BaO: more than 10.0% and 40.0% or less,
ZnO: 5.0% or more and less than 11.0%,
And
Al 2 O 3 : 0% or more and 13.0% or less,
MgO: 0% or more and 8.0% or less,
CaO: 0% or more and 7.0% or less,
Ta 2 O 5 : 0% or more and 15.0% or less,
ZrO 2 : 0% or more and 8.0% or less,
Li 2 O: 0% or more and 9.0% or less,
Na 2 O: 0% or more and 8.0% or less,
K 2 O: 0% or more and 8.0% or less,
And
The refractive index nd is 1.660 or more.
本発明のガラスは、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を含まないことが好ましい。 It is preferable that the glass of the present invention does not contain Nb 2 O 5 and TiO 2 .
本発明のガラスは、光ファイバのコア用ガラスとして好適に用いることができる。 The glass of the present invention can be suitably used as a core glass for an optical fiber.
本発明によれば、紡糸可能な程度に高いガラス安定性と、高屈折率とを有するガラスを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a glass having a glass stability high enough to be spun and a high refractive index.
（ガラスの成分）
以下、本発明のガラスについて、詳細に説明する。まず、本発明ガラスの組成を上記の範囲に限定した理由について説明する。特に断らない限り、ガラスの組成は、酸化物基準の質量％で表示する。
(Glass components)
Hereinafter, the glass of the present invention will be described in detail. First, the reason why the composition of the glass of the present invention is limited to the above range will be described. Unless otherwise specified, the composition of the glass is expressed in terms of% by mass based on the oxide.
＜ＳｉＯ2＞
ＳｉＯ2は、本発明のガラスにおいて、ガラスの網目構造を形成するガラス形成酸化物であり、また、ガラス形成時におけるガラスの失透を抑制することができる成分である。ＳｉＯ2の含有量が、１０．０％未満であると、ガラスの安定性を確保することができず、３５．０％以上であると、所望の屈折率が得られない。そのため、本発明のガラスにおいては、ＳｉＯ2の含有量を１０．０％以上３５．０％未満の範囲とする。また、本発明のガラスのＳｉＯ2の含有量は、ガラスの安定性をより向上させる観点から、１１．０％以上が好ましく、１２．０％以上がより好ましく、また、より高い屈折率を得る観点から、３０．０％以下が好ましく、２５．０％未満がより好ましい。
<SiO 2 >
SiO 2 is a glass-forming oxide that forms a glass network structure in the glass of the present invention, and is a component that can suppress the devitrification of the glass during glass formation. If the content of SiO 2 is less than 10.0%, the stability of the glass cannot be ensured, and if it is 35.0% or more, a desired refractive index cannot be obtained. Therefore, in the glass of the present invention, the content of SiO 2 is in the range of 10.0% or more and less than 35.0%. In addition, the content of SiO 2 in the glass of the present invention is preferably 11.0% or more, more preferably 12.0% or more, from the viewpoint of further improving the stability of the glass, and a higher refractive index is obtained. From the viewpoint, 30.0% or less is preferable, and less than 25.0% is more preferable.
＜Ｂ2Ｏ3＞
Ｂ2Ｏ3は、本発明のガラスにおいて、ＳｉＯ2と同様にガラス形成酸化物であり、また、ガラス形成時におけるガラスの失透を抑制したり、溶融温度を下げたりする（従って、ガラス製造時の作業性を向上させるとともに、製造コストを低減する）ことができる成分である。Ｂ2Ｏ3の含有量が、４．０％以下であると、ガラスの安定性を確保することができず、２５．０％超であると、所望の屈折率が得られない。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｂ2Ｏ3の含有量を４．０％超２５．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＢ2Ｏ3の含有量は、より高い屈折率を得る観点から、２４．０％以下が好ましく、２３．０％以下がより好ましい。
<B 2 O 3 >
B 2 O 3 is a glass-forming oxide in the glass of the present invention, like SiO 2, and also suppresses devitrification of the glass during glass formation and lowers the melting temperature (accordingly, glass production). It is a component that can improve the workability at the time and reduce the manufacturing cost). If the content of B 2 O 3 is less than 4.0%, the stability of the glass cannot be secured, and if it exceeds 25.0%, a desired refractive index cannot be obtained. Therefore, in the glass of the present invention, the content of B 2 O 3 is set to be more than 4.0% and 25.0% or less. In addition, the content of B 2 O 3 in the glass of the present invention is preferably 24.0% or less, more preferably 23.0% or less, from the viewpoint of obtaining a higher refractive index.
なお、本発明のガラスは、Ｂ2Ｏ3の含有量が、上述したＳｉＯ2の含有量よりも少ないことが好ましい。これにより、溶融ガラスの温度変化に対する粘性の変化がより緩やかになり、光ファイバ等の光学部材の製造時の作業性を向上させることができる。 The glass of the present invention preferably has a B 2 O 3 content smaller than the above-mentioned SiO 2 content. Thereby, the change of the viscosity of the molten glass with respect to the temperature change becomes gentler, and the workability at the time of manufacturing an optical member such as an optical fiber can be improved.
＜Ｙ2Ｏ3＞
Ｙ2Ｏ3は、本発明のガラスにおいて、屈折率を上げるとともに、後述するＬａ2Ｏ3との併用によりガラスの安定性を高めることができる重要な成分である。Ｙ2Ｏ3の含有量が、が６．０％未満であると、所望の屈折率が得られない上、Ｌａ2Ｏ3との併用によるガラスの安定性の向上効果が得られず、２０．０％超であると、ガラスの安定性が悪化し、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｙ2Ｏ3の含有量を６．０％以上２０．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＹ2Ｏ3の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１９．０％以下が好ましく、１８．０％以下がより好ましい。
<Y 2 O 3 >
Y 2 O 3 is an important component that can increase the refractive index of the glass of the present invention and increase the stability of the glass when used in combination with La 2 O 3 described below. If the content of Y 2 O 3 is less than 6.0%, the desired refractive index cannot be obtained, and the effect of improving the stability of the glass when used in combination with La 2 O 3 cannot be obtained. If it exceeds 0.0%, the stability of the glass is deteriorated, and crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the content of Y 2 O 3 is in the range of 6.0% to 20.0%. Further, the content of Y 2 O 3 in the glass of the present invention is preferably 19.0% or less, more preferably 18.0% or less, from the viewpoint of further suppressing crystallization of the glass.
＜Ｌａ2Ｏ3＞
Ｌａ2Ｏ3は、本発明のガラスにおいて、化学的耐久性を高め、屈折率を上げるとともに、前述したＹ2Ｏ3との併用によりガラスの安定性を高める効果を有する重要な成分である。Ｌａ2Ｏ3の含有量が、１５．０％以下であると、所望の屈折率が得られない上、Ｙ2Ｏ3との併用によるガラスの安定性の向上効果が得られず、２７．０％以上であると、ガラスの安定性が悪化する。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｌａ2Ｏ3の含有量を１５．０％超２７．０％未満の範囲とする。また、本発明のガラスのＬａ2Ｏ3の含有量は、ガラスの安定性の悪化を十分に抑制する観点から、２６．０％以下が好ましく、２５．０％以下がより好ましい。
<La 2 O 3 >
La 2 O 3 is an important component in the glass of the present invention, which has the effect of increasing the chemical durability, increasing the refractive index, and increasing the stability of the glass when used in combination with Y 2 O 3 described above. If the content of La 2 O 3 is 15.0% or less, the desired refractive index cannot be obtained, and the effect of improving the stability of the glass when used in combination with Y 2 O 3 cannot be obtained. When the content is 0% or more, the stability of the glass deteriorates. Therefore, in the glass of the present invention, the content of La 2 O 3 is set to be more than 15.0% and less than 27.0%. Further, the content of La 2 O 3 in the glass of the present invention is preferably 26.0% or less, more preferably 25.0% or less, from the viewpoint of sufficiently suppressing the deterioration of glass stability.
＜ＢａＯ＞
ＢａＯは、本発明のガラスにおいて、屈折率を高めるとともに、溶融温度を下げる成分である。ＢａＯの含有量が、１０．０％以下であると、屈折率が低くなり、所望の屈折率が得られず、４０．０％超であると、ガラスの安定性が悪くなり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＢａＯの含有量を１０．０％超４０．０％以下の範囲とする。また、本発明のガラスのＢａＯの含有量は、より高い屈折率を得る観点から、１５．０％以上が好ましく、２０．０％以上がより好ましい。
<BaO>
BaO is a component that increases the refractive index and lowers the melting temperature in the glass of the present invention. When the content of BaO is 10.0% or less, the refractive index becomes low, and a desired refractive index cannot be obtained. When the content is more than 40.0%, the stability of the glass deteriorates and the glass is crystallized. There is a fear. Therefore, in the glass of the present invention, the content of BaO is set to be more than 10.0% and 40.0% or less. Further, the content of BaO in the glass of the present invention is preferably 15.0% or more, more preferably 20.0% or more, from the viewpoint of obtaining a higher refractive index.
＜ＺｎＯ＞
ＺｎＯは、本発明のガラスにおいて、化学的耐久性及び屈折率を高めるとともに、溶融温度を下げる効果を有する成分である。ＺｎＯの含有量が、５．０％未満であると、所望の屈折率を得ることができず、１１．０％以上であると、ガラスが不安定になり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＺｎＯの含有量を５．０％以上１１．０％未満とする。また、本発明のガラスのＺｎＯの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１０．５％以下が好ましく、１０．０％以下がより好ましい。
<ZnO>
ZnO is a component having the effect of increasing the chemical durability and the refractive index and lowering the melting temperature in the glass of the present invention. If the content of ZnO is less than 5.0%, a desired refractive index cannot be obtained, and if it is 11.0% or more, the glass becomes unstable and may be crystallized. Therefore, in the glass of the present invention, the content of ZnO is set to 5.0% or more and less than 11.0%. Further, the content of ZnO in the glass of the present invention is preferably 10.5% or less, more preferably 10.0% or less, from the viewpoint of further suppressing crystallization of the glass.
＜Ａｌ2Ｏ3＞
Ａｌ2Ｏ3は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ＳｉＯ2と同様にガラスの網目構造を形成するとともに、耐失透性及び化学的耐久性を高める効果を有する。Ａｌ2Ｏ3の含有量が１３．０％超であると、ガラスが不安定になり、結晶化し易くなる。そのため、本発明のガラスにおいては、Ａｌ2Ｏ3の含有量を１３．０％以下とする。また、本発明のガラスのＡｌ2Ｏ3の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、３．０％未満がより好ましい。
<Al 2 O 3 >
Al 2 O 3 is an optional component in the glass of the present invention, and has an effect of forming a network structure of the glass similarly to SiO 2, and also has an effect of increasing devitrification resistance and chemical durability. If the content of Al 2 O 3 is more than 13.0%, the glass becomes unstable and tends to crystallize. Therefore, in the glass of the present invention, the content of Al 2 O 3 is set to 13.0% or less. In addition, the content of Al 2 O 3 in the glass of the present invention is preferably 7.0% or less, and more preferably less than 3.0%, from the viewpoint of further suppressing crystallization of the glass.
＜ＭｇＯ＞
ＭｇＯは、本発明のガラスにおける任意成分であり、少量でガラスを安定化させることができる成分である。しかし、ＭｇＯの含有量が８．０％超であると、反対に結晶化が起きる虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＭｇＯの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＭｇＯの含有量は、ガラスをより安定化させる観点から、６．０％以下が好ましく、５．０％以下がより好ましい。
<MgO>
MgO is an optional component in the glass of the present invention, and is a component that can stabilize the glass with a small amount. However, when the content of MgO is more than 8.0%, crystallization may occur on the contrary. Therefore, in the glass of the present invention, the content of MgO is set to 8.0% or less. In addition, the content of MgO in the glass of the present invention is preferably 6.0% or less, more preferably 5.0% or less, from the viewpoint of further stabilizing the glass.
＜ＣａＯ＞
ＣａＯは、本発明のガラスにおいて、任意成分であり、溶融温度を下げるとともに、少量でガラスを安定化させることができる成分である。しかし、ＣａＯの含有量が７．０％超であると、結晶化が起きる虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＣａＯの含有量を７．０％以下とする。また、本発明のガラスのＣａＯの含有量は、ガラスをより安定化させる観点から、６．０％以下が好ましく、５．０％未満がより好ましい。
<CaO>
CaO is an optional component in the glass of the present invention, and is a component that can lower the melting temperature and stabilize the glass with a small amount. However, if the CaO content is more than 7.0%, crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the content of CaO is set to 7.0% or less. In addition, the content of CaO in the glass of the present invention is preferably 6.0% or less, more preferably less than 5.0%, from the viewpoint of further stabilizing the glass.
＜Ｔａ2Ｏ5＞
Ｔａ2Ｏ5は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの屈折率や化学的耐久性を高めるのに有用な成分である。しかし、Ｔａ2Ｏ5の含有量が１５．０％超であると、ガラスの安定性が悪くなり、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｔａ2Ｏ5の含有量を１５．０％以下とする。また、本発明のガラスのＴａ2Ｏ5の含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、１４．０％以下が好ましく、１３．０以下がより好ましい。
<Ta 2 O 5 >
Ta 2 O 5 is an optional component in the glass of the present invention, and is a component useful for increasing the refractive index and chemical durability of the glass. However, when the content of Ta 2 O 5 is more than 15.0%, the stability of the glass is deteriorated, and the glass may be crystallized. Therefore, in the glass of the present invention, the content of Ta 2 O 5 is set to 15.0% or less. Further, the content of Ta 2 O 5 in the glass of the present invention is preferably 14.0% or less, more preferably 13.0 or less, from the viewpoint of further suppressing crystallization of the glass.
＜ＺｒＯ2＞
ＺｒＯ2は、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの化学的耐久性及び屈折率を高める効果を有する成分である。しかし、ＺｒＯ2の含有量が８．０％超であると、溶融温度が過度に高くなる上、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、ＺｒＯ2の含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＺｒＯ2の含有量は、溶融温度の上昇及びガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．５％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましい。
<ZrO 2 >
ZrO 2 is an optional component in the glass of the present invention, and is a component having an effect of increasing the chemical durability and the refractive index of the glass. However, when the content of ZrO 2 is more than 8.0%, the melting temperature becomes excessively high and crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the content of ZrO 2 is set to 8.0% or less. Further, the content of ZrO 2 in the glass of the present invention is preferably 7.5% or less, more preferably 7.0% or less, from the viewpoint of increasing the melting temperature and further suppressing crystallization of the glass.
＜Ｌｉ2Ｏ＞
Ｌｉ2Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、ガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｌｉ2Ｏの含有量が９．０％超であると、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｌｉ2Ｏの含有量を９．０％以下とする。また、本発明のガラスのＬｉ2Ｏの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、８．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましい。
<Li 2 O>
Li 2 O is an optional component in the glass of the present invention, and is an effective component for lowering the melting temperature of the glass. However, if the content of Li 2 O exceeds 9.0%, crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the content of Li 2 O is set to 9.0% or less. In addition, the content of Li 2 O in the glass of the present invention is preferably 8.0% or less, and more preferably 7.0% or less, from the viewpoint of further suppressing crystallization of the glass.
＜Ｎａ2Ｏ＞
Ｎａ2Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、Ｌｉ2Ｏと同様にガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｎａ2Ｏの含有量が高くなるにつれ、ガラスの屈折率は低下し、Ｎａ2Ｏ含有量が８．０％超であると、所望の屈折率を得ることができない。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｎａ2Ｏの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＮａ2Ｏの含有量は、ガラスの屈折率の低下を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましい。
<Na 2 O>
Na 2 O is an optional component in the glass of the present invention and, like Li 2 O, is an effective component for lowering the melting temperature of the glass. However, as the content of Na 2 O increases, the refractive index of the glass decreases. If the content of Na 2 O exceeds 8.0%, a desired refractive index cannot be obtained. Therefore, in the glass of the present invention, the content of Na 2 O is set to 8.0% or less. In addition, the content of Na 2 O in the glass of the present invention is preferably 7.0% or less, more preferably 6.0% or less, from the viewpoint of further suppressing a decrease in the refractive index of the glass.
＜Ｋ2Ｏ＞
Ｋ2Ｏは、本発明のガラスにおける任意成分であり、Ｌｉ2Ｏ及びＮａ2Ｏと同様にガラスの溶融温度を低下させるのに効果的な成分である。しかし、Ｋ2Ｏの含有量が８．０％超であると、結晶化する虞がある。そのため、本発明のガラスにおいては、Ｋ2Ｏの含有量を８．０％以下とする。また、本発明のガラスのＫ2Ｏの含有量は、ガラスの結晶化を一層抑制する観点から、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましい。
<K 2 O>
K 2 O is an optional component in the glass of the present invention and, like Li 2 O and Na 2 O, is an effective component for lowering the melting temperature of the glass. However, if the content of K 2 O exceeds 8.0%, crystallization may occur. Therefore, in the glass of the present invention, the content of K 2 O is set to 8.0% or less. Further, the content of K 2 O in the glass of the present invention is preferably 7.0% or less, and more preferably 6.0% or less, from the viewpoint of further suppressing crystallization of the glass.
＜Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2＞
本発明のガラスがＮｂ2Ｏ5及び／又はＴｉＯ2を含むと、短波長側の入射光の透過性が悪化する虞があり、特に当該ガラスを光ファイバなどの伝送距離が比較的長い光学部材に用いた場合には、透過光が変色する虞がある。したがって、本発明のガラスは、Ｎｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を含まないことが好ましい。
ここで、本明細書において「含まない」とは、意図して含有させない、即ち、実質的に含有しないことを意味する。
<Nb 2 O 5 and TiO 2 >
When the glass of the present invention contains Nb 2 O 5 and / or TiO 2 , the transmittance of incident light on the short wavelength side may be deteriorated. In particular, the glass may be an optical member having a relatively long transmission distance such as an optical fiber. In the case of being used, the transmitted light may be discolored. Therefore, the glass of the present invention preferably does not contain Nb 2 O 5 and TiO 2 .
Here, in the present specification, "not including" means not intentionally included, that is, substantially not included.
＜Ｐｂ及びＡｓ＞
Ｐｂ及びＡｓは、環境に対する負荷が大きいので、本発明のガラスは、Ｐｂ及びＡｓ、具体的にはＰｂＯ及びＡｓ2Ｏ3を含まないことが好ましい。
<Pb and As>
Since Pb and As have a large burden on the environment, the glass of the present invention preferably does not contain Pb and As, specifically, PbO and As 2 O 3 .
＜その他＞
本発明のガラスは、任意に、ガラス製造時に清澄剤として機能し得るＳｂ2Ｏ3を少量（例えば、０．５％以下）含んでいてもよい。また、本発明のガラスは、任意に、工業上周知である脱泡成分を少量（例えば、０．５％以下）含んでいてもよい。
<Others>
The glass of the present invention may optionally contain a small amount (for example, 0.5% or less) of Sb 2 O 3 that can function as a fining agent during glass production. Further, the glass of the present invention may optionally contain a small amount (for example, 0.5% or less) of a defoaming component which is well known in the industry.
ここで、本発明のガラスは、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3を必須成分としているが、これらは、いずれも、本発明のガラスにおいて屈折率の上昇を妨げ得る成分といえる。このことに鑑み、本発明のガラスのＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3の総含有量を３８．０％以上とする場合には、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの総含有量を８．０％以下とすることが、所望の屈折率を容易に得る観点から好ましい。 Here, the glass of the present invention contains SiO 2 and B 2 O 3 as essential components, and these can be said to be components that can prevent an increase in the refractive index of the glass of the present invention. In view of this, when the total content of SiO 2 and B 2 O 3 of the glass of the present invention is 38.0% or more, the total content of MgO, CaO, Li 2 O, Na 2 O and K 2 O is considered. It is preferable that the content be 8.0% or less from the viewpoint of easily obtaining a desired refractive index.
（ガラスの特性）
本発明のガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．６６０以上である。屈折率が１．６６０以上であれば、例えば、当該ガラスを光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに、ファイバの開口数が十分に大きくなり、より広範囲の光を伝送することができる。具体的な例を挙げると、よく使用されるクラッド用ガラスに、屈折率が１．５１５程度のものがある。そして、クラッド用ガラスの屈折率を１．５１５とした場合、コア用ガラスの屈折率が１．６６０以上であれば、開口数は０．６７９以上となり、受光可能な角度の範囲２θは８５．５°以上となる。
また、本発明のガラスの屈折率は、例えば光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに光ファイバの開口数をより大きくする観点から、１．６７０以上が好ましく、１．７０００以上がより好ましい。
なお、本発明のガラスの屈折率は、例えば、各成分の組成が上述した範囲を満足することを前提として、ＳｉＯ2及びＢ2Ｏ3の含有量を相対的に少なくする（又は多くする）とともに、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ5及びＺｒＯ2の少なくともいずれかの含有量を相対的に多くする（又は少なくする）ことにより、調整することができる。
(Glass properties)
The glass of the present invention has a refractive index (nd) of 1.660 or more. When the refractive index is 1.660 or more, for example, when the glass is used as a core glass of an optical fiber, the numerical aperture of the fiber becomes sufficiently large, and light in a wider range can be transmitted. As a specific example, a clad glass often used has a refractive index of about 1.515. When the refractive index of the cladding glass is 1.515 and the refractive index of the core glass is 1.660 or more, the numerical aperture is 0.679 or more, and the light receiving angle range 2θ is 85. 5 ° or more.
Further, the refractive index of the glass of the present invention is preferably 1.670 or more, more preferably 1.7000 or more, from the viewpoint of increasing the numerical aperture of the optical fiber when used as a core glass of an optical fiber.
The refractive index of the glass of the present invention is, for example, based on the premise that the composition of each component satisfies the above-mentioned range, and relatively reduces (or increases) the content of SiO 2 and B 2 O 3. At the same time, it can be adjusted by relatively increasing (or decreasing) the content of at least one of Y 2 O 3 , La 2 O 3 , BaO, ZnO, Ta 2 O 5 and ZrO 2 .
本発明のガラスは、各成分の組成が上述した範囲を満足するため、高いガラス安定性を有する。 The glass of the present invention has high glass stability because the composition of each component satisfies the above-mentioned range.
また、本発明のガラスは、「４００ｎｍの入射光の透過率」を「５００〜７００ｎｍの入射光の透過率の平均値」で割った値が、０．９７０以上であることが好ましい。この値が０．９７０以上であれば、短波長側の入射光の吸収が十分に少なく、例えば本発明のガラスを光ファイバのコア用ガラスとして用いたときに、白色の光を入射させたときの透過光が黄色味を帯びてしまうなどといった、透過光の色調への悪影響を効果的に抑制することができる。同様の観点から、本発明のガラスの上記の値は、０．９７５以上がより好ましい。 Further, in the glass of the present invention, it is preferable that the value obtained by dividing "the transmittance of the incident light of 400 nm" by "the average value of the transmittance of the incident light of 500 to 700 nm" is 0.970 or more. When this value is 0.970 or more, the absorption of incident light on the short wavelength side is sufficiently small. For example, when the glass of the present invention is used as a core glass of an optical fiber, when white light is incident It is possible to effectively suppress the adverse effect on the color tone of the transmitted light, such as the transmitted light having a yellow tint. From the same viewpoint, the above value of the glass of the present invention is more preferably 0.975 or more.
（ガラスの製造）
本発明のガラスは、各成分の組成が上述した範囲を満足し、且つ上述した屈折率を有してさえいればよく、その製造方法については特に限定されることなく、一般的な光学ガラスの製造方法に従って製造することができる。
例えば、まず、本発明のガラスに含まれ得る各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び硝酸塩などを所定の割合で秤量し、十分に混合したものをガラス調合原料とする。次いで、このガラス調合原料を、これら原料等と反応性のない耐熱容器（例えば、白金坩堝等）に投入して、電気炉にて１２００〜１５００℃に加熱して溶融しながら適時撹拌する。次いで、溶融ガラスを、電気炉内で清澄、均質化してから、適当な温度に予熱した金型に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷して歪みを取り除くことで、本発明のガラスを製造することができる。
なお、本発明のガラスの製造においては、清澄剤として機能し得るＳｂ2Ｏ3及び／又はガラスの着色改善や脱泡のための工業上周知な成分を加えることができる。
ができる。
(Manufacture of glass)
The glass of the present invention may have any composition as long as the composition of each component satisfies the above-described range and has the above-described refractive index. It can be manufactured according to a manufacturing method.
For example, first, oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and the like are weighed at a predetermined ratio as raw materials of the components that can be contained in the glass of the present invention, and a mixture obtained by sufficiently weighing them is used as a glass blending raw material. Next, this glass-mixed raw material is put into a heat-resistant container (for example, a platinum crucible or the like) having no reactivity with these raw materials and the like, and heated and melted at 1200 to 1500 ° C. in an electric furnace, and is appropriately stirred while being melted. Next, the molten glass is refined and homogenized in an electric furnace, and then cast into a mold preheated to an appropriate temperature. Can be manufactured.
In the production of the glass of the present invention, Sb 2 O 3, which can function as a fining agent, and / or an industrially well-known component for improving coloring and defoaming the glass can be added.
Can be.
（ガラスの用途）
本発明のガラスは、屈折率などの光学特性に優れているため、特に限定されることなく、各種レンズなどの光学素子、光ファイバ、フィルター基板などに用いることができる。特に、本発明のガラスは、上述の通り、屈折率が高い上、高いガラス安定性を有するために紡糸可能であることから、光ファイバのコア用ガラスとして好適に用いて、大開口を有する光ファイバを製造することができる。
(Use of glass)
The glass of the present invention is excellent in optical characteristics such as a refractive index, and thus can be used for optical elements such as various lenses, optical fibers, and filter substrates without any particular limitation. In particular, since the glass of the present invention has a high refractive index and high glass stability as described above, and can be spun, the glass of the present invention is suitably used as a glass for an optical fiber core and has a large aperture. Fiber can be manufactured.
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明のガラスを具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the glass of the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
ガラスに含まれ得る各成分の原料として、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩などを使用し、それぞれ表１〜３の実施例又は比較例に示す組成を有するガラスとなるような割合で、且つ、前記原料をガラス化したときの質量が７０ｇとなるように、秤量して十分混合した。混合した原料を白金坩堝に投入し、電気炉にて１２００〜１５００℃で１〜２時間溶融した後、適宜撹拌して均質化を図り、清澄させた。次いで、ガラス融液（溶融ガラス）を、適度に予熱した金型内に鋳込んだ後、電気炉内で徐冷し、歪みを取り除き、ガラスを得た。各例のガラスについて、以下に示す手法を用い、屈折率（ｎｄ）の測定及びガラス安定性の評価を行った。また、実施例１〜１４のガラスについては、以下に示す手法を用い、透過率の測定を行った。
なお、最終的にガラスが得られなかったものについては、表中の屈折率の欄に「形成せず」と記載した。
As a raw material of each component that can be contained in the glass, using oxides, hydroxides, carbonates, nitrates, and the like, in such a ratio that the glass having the composition shown in the Examples or Comparative Examples of Tables 1 to 3, respectively. In addition, the raw materials were weighed and sufficiently mixed so that the mass when vitrified was 70 g. The mixed raw material was put into a platinum crucible, melted in an electric furnace at 1200 to 1500 ° C. for 1 to 2 hours, and then appropriately stirred to homogenize and clarify. Next, the glass melt (molten glass) was cast into a mold that had been appropriately preheated, and then gradually cooled in an electric furnace to remove distortion to obtain glass. With respect to the glass of each example, the refractive index (nd) was measured and the glass stability was evaluated using the method described below. Further, the transmittance of the glasses of Examples 1 to 14 was measured using the method described below.
In the case where glass was not finally obtained, "not formed" was described in the column of refractive index in the table.
（屈折率（ｎｄ）の測定）
屈折率計（カルニュー光学工業社製 ＫＰＲ−２００）を用い、ｄ線における屈折率を測定した。結果を、表１〜３に示す。
(Measurement of refractive index (nd))
The refractive index at d-line was measured using a refractometer (KPR-200, manufactured by Calnew Optical Co., Ltd.). The results are shown in Tables 1 to 3.
（ガラス安定性の評価）
各例のガラスの製造と同様にして、混合した原料を白金坩堝に投入した。次いで、電気炉にて１３００〜１４５０℃で１時間溶融した後、電気炉から坩堝ごと取り出し、Ｐｔ棒を用いて手で撹拌を行った。次いで、ガラス融液が冷えて撹拌が不可能となる程に固くなるまで撹拌し続けた後、目視にてガラス中の失透（結晶及び分相）の有無を調べた。そして、失透（結晶及び分相）が無い場合には○、失透（結晶及び分相）が有る場合には×と評価した。結果を、表１〜３に示す。
(Evaluation of glass stability)
The mixed raw materials were put into a platinum crucible in the same manner as in the production of the glass of each example. Next, after melting at 1300 to 1450 ° C. for 1 hour in an electric furnace, the whole crucible was taken out of the electric furnace and stirred manually by using a Pt rod. Next, stirring was continued until the glass melt was cooled and hardened to such an extent that stirring was impossible, and then the presence or absence of devitrification (crystals and phase separation) in the glass was visually examined. Then, when there was no devitrification (crystal and phase separation), it was evaluated as ○, and when there was devitrification (crystal and phase separation), it was evaluated as x. The results are shown in Tables 1 to 3.
（透過率の測定）
各実施例のガラスを用いて１０ｍｍ厚の両面研磨ガラスを作製し、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ−４１００）により、入射光の透過率を波長ごとに測定した。測定結果から、４００±２ｎｍの入射光の透過率の平均値（Ａ）と、５００〜７００ｎｍの入射光の透過率の平均値（Ｂ）とを求め、Ａ／Ｂを算出した。結果を、表１に示す。Ａ／Ｂの値が１に近いほど、短波長側の入射光の吸収が少なく、色味の良いガラスであることを示している。
(Measurement of transmittance)
A 10 mm thick double-sided polished glass was produced using the glass of each example, and the transmittance of incident light was measured for each wavelength by a spectrophotometer (U-4100 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). From the measurement results, the average value (A) of the transmittance of the incident light of 400 ± 2 nm and the average value (B) of the transmittance of the incident light of 500 to 700 nm were calculated, and A / B was calculated. Table 1 shows the results. The closer the value of A / B is to 1, the smaller the absorption of incident light on the short wavelength side, indicating that the glass is good in color.
表１より、本発明に従う実施例１〜１４のガラスは、いずれも、ガラス安定性に優れるため、結晶化を十分に抑制して紡糸することが可能であることが分かる。加えて、表１より、本発明に従う実施例１〜１４のガラスは、いずれも、屈折率（ｎｄ）１．６６０以上と非常に高い屈折率を有することも分かる。
これに対して、比較例１〜２３のガラスは、ガラス安定性及び屈折率の少なくともいずれかが劣っている。特に、Ｌａ2Ｏ3を含むがＹ2Ｏ3を含まない比較例２２のガラス、及び、Ｙ2Ｏ3を含むがＬａ2Ｏ3を含まない比較例２３のガラスでは、高いガラス安定性が得られていないことから、本発明においては、Ｙ2Ｏ3及びＬａ2Ｏ3を併用することがポイントの一つであることが分かる。
From Table 1, it can be seen that all of the glasses of Examples 1 to 14 according to the present invention have excellent glass stability and can be spun while sufficiently suppressing crystallization. In addition, it can be seen from Table 1 that the glasses of Examples 1 to 14 according to the present invention all have a very high refractive index (nd) of 1.660 or more.
On the other hand, the glasses of Comparative Examples 1 to 23 are inferior in at least one of the glass stability and the refractive index. In particular, the glass of Comparative Example 22 including La 2 O 3 not including Y 2 O 3, and, in the glass of Comparative Example 23 including Y 2 O 3 containing no La 2 O 3, high glass stability Since it has not been obtained, it is understood that one of the points in the present invention is to use Y 2 O 3 and La 2 O 3 together.
また、表１の実施例３と実施例１３，１４との比較から、ガラスにＮｂ2Ｏ5及びＴｉＯ2を含ませないことで、短波長側の入射光の吸収を抑えることができることが分かる。 In addition, from the comparison between Example 3 and Examples 13 and 14 in Table 1, it can be seen that absorption of incident light on the short wavelength side can be suppressed by not including Nb 2 O 5 and TiO 2 in the glass. .
本発明によれば、紡糸可能な程度に高いガラス安定性と、高屈折率とを有するガラスを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a glass having a glass stability high enough to be spun and a high refractive index.
Claims (2)
ＳｉＯ２： １０．０％以上３５．０％未満、
Ｂ２Ｏ３： ４．０％超２５．０％以下、
Ｙ２Ｏ３： ６．０％以上２０．０％以下、
Ｌａ２Ｏ３： １５．０％超２７．０％未満、
ＢａＯ： １０．０％超４０．０％以下、
ＺｎＯ： ５．０％以上１１．０％未満、
であり、
Ａｌ２Ｏ３： ０％以上１３．０％以下、
ＭｇＯ： ０％以上８．０％以下、
ＣａＯ： ０％以上７．０％以下、
Ｔａ２Ｏ５： ０％以上１５．０％以下、
ＺｒＯ２： ０％以上８．０％以下、
Ｌｉ２Ｏ： ０％以上９．０％以下、
Ｎａ２Ｏ： ０％以上８．０％以下、
Ｋ２Ｏ： ０％以上８．０％以下、
であり、
屈折率ｎｄが１．６６０以上であり、光ファイバのコア用ガラスである、ことを特徴とする、ガラス。 Oxide-based mass%
SiO 2 : 10.0% or more and less than 35.0%,
B 2 O 3 : more than 4.0% and 25.0% or less,
Y 2 O 3 : 6.0% or more and 20.0% or less,
La 2 O 3 : more than 15.0% and less than 27.0%,
BaO: more than 10.0% and 40.0% or less,
ZnO: 5.0% or more and less than 11.0%,
And
Al 2 O 3 : 0% or more and 13.0% or less,
MgO: 0% or more and 8.0% or less,
CaO: 0% or more and 7.0% or less,
Ta 2 O 5 : 0% or more and 15.0% or less,
ZrO 2 : 0% or more and 8.0% or less,
Li 2 O: 0% to 9.0%,
Na 2 O: 0% or more and 8.0% or less,
K 2 O: 0% or more and 8.0% or less,
And
Ri der refractive index nd of 1.660 or more, a core glass of the optical fiber, and wherein the glass.
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