JP6658103B2 - Detection device and detection method - Google Patents
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Description
本発明は、検出装置及び検出方法に関し、より詳しくは、リチウム二次電池の状態を検出する検出装置及び検出方法に関する。 The present invention relates to a detection device and a detection method, and more particularly, to a detection device and a detection method for detecting a state of a lithium secondary battery.
従来、この種の検出装置としては、密閉型鉛蓄電池の充電時の内部インピーダンス又は単位時間あたりの内部インピーダンスの変化量が規定値を超えたときこれを検出して充電を制御するものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Conventionally, as a detection device of this type, a detection device that controls charging by detecting when the internal impedance of a sealed lead-acid battery during charging or the amount of change in internal impedance per unit time exceeds a specified value has been proposed. (For example, see Patent Document 1).
しかしながら、上述の特許文献１の検出方法では、内部インピーダンスを測定するものであるが、鉛蓄電池を測定するものであり、リチウム二次電池の充電については検討されていなかった。リチウム二次電池の充電において、過充電をより抑制することが望まれていた。 However, in the detection method of Patent Document 1, although the internal impedance is measured, it measures a lead storage battery, and charging of a lithium secondary battery has not been studied. In charging a lithium secondary battery, it has been desired to further suppress overcharge.
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、リチウム二次電池の過充電をより抑制することができる検出装置及び検出方法を提供することを主目的とする。 The present invention has been made in view of such problems, and has as its main object to provide a detection device and a detection method that can further suppress overcharge of a lithium secondary battery.
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、特定範囲の周波数のインピーダンスを充電中に測定することにより、リチウム二次電池の過充電をより抑制することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。 After extensive research to achieve the above object, the present inventors have found that overcharging of a lithium secondary battery can be further suppressed by measuring impedance of a specific range of frequencies during charging. Thus, the present invention has been completed.
即ち、本発明の検出装置は、
リチウム二次電池の状態を検出する検出装置であって、
前記リチウム二次電池の１０Ｈｚ以下の所定周波数のインピーダンスを測定する測定部と、
前記リチウム二次電池を充電している期間中、前記測定部から前記リチウム二次電池の前記インピーダンスを入力し、入力した該インピーダンスが所定の閾値を超えたときには前記リチウム二次電池が異常充電状態であると判定する判定制御部と、
を備えたものである。
That is, the detection device of the present invention
A detection device for detecting a state of a lithium secondary battery,
A measuring unit for measuring the impedance of the lithium secondary battery at a predetermined frequency of 10 Hz or less,
During the period of charging the lithium secondary battery, the impedance of the lithium secondary battery is input from the measurement unit, and when the input impedance exceeds a predetermined threshold, the lithium secondary battery is in an abnormally charged state. A determination control unit that determines that
It is provided with.
本発明の検出方法は、
リチウム二次電池の状態を検出する検出方法であって、
前記リチウム二次電池の１０Ｈｚ以下の所定周波数のインピーダンスを測定する測定ステップと、
前記リチウム二次電池を充電している期間中、前記測定ステップで測定した前記リチウム二次電池の前記インピーダンスを入力し、入力した該インピーダンスが所定の閾値を超えたときには前記リチウム二次電池が異常充電状態であると判定する判定ステップと、
を含むものである。
The detection method of the present invention,
A detection method for detecting a state of a lithium secondary battery,
Measuring the impedance of the lithium secondary battery at a predetermined frequency of 10 Hz or less,
During the period of charging the lithium secondary battery, inputting the impedance of the lithium secondary battery measured in the measuring step, and when the input impedance exceeds a predetermined threshold, the lithium secondary battery is abnormal. A determining step of determining that the battery is in a charged state;
Is included.
本発明は、リチウム二次電池の過充電をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウム二次電池の１０Ｈｚ以下におけるインピーダンスの抵抗は、電池の反応抵抗を反映すると考えられる。一方、リチウム二次電池が過充電状態に至ると活物質の変質などによりこの反応抵抗が上昇する。本発明では、この反応抵抗の上昇を所定周波数でのインピーダンスの抵抗により検出し、過充電状態の判定に用いることにより、過充電をより抑制することができる。 The present invention can further suppress overcharge of a lithium secondary battery. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, the impedance resistance of a lithium secondary battery at 10 Hz or less is considered to reflect the reaction resistance of the battery. On the other hand, when the lithium secondary battery reaches an overcharged state, the reaction resistance increases due to deterioration of the active material and the like. In the present invention, the increase in the reaction resistance is detected by the resistance of the impedance at a predetermined frequency, and is used to determine the overcharge state, so that the overcharge can be further suppressed.
本発明のリチウム二次電池の状態を検出する検出方法は、リチウム二次電池の状態に関する測定を行う測定ステップと、リチウム二次電池の異常充電状態を判定する判定ステップと、を含む。また、この検出方法において、判定ステップのあと、充電を中断する中断ステップ、を更に含むものとしてもよい。あるいは、判定ステップのあと、異常充電状態を報知する報知ステップを更に含むものとしてもよい。この検出方法において、中断ステップと報知ステップとを両方含むものとしてもよい。なお、充電対象であるリチウム二次電池については、詳しくは後述する。 The detection method for detecting the state of a lithium secondary battery according to the present invention includes a measuring step of measuring the state of the lithium secondary battery and a determining step of determining an abnormal charge state of the lithium secondary battery. In addition, the detection method may further include an interruption step of interrupting charging after the determination step. Alternatively, after the determination step, a notification step of notifying the abnormal charge state may be further included. In this detection method, both the interruption step and the notification step may be included. The details of the lithium secondary battery to be charged will be described later.
測定ステップでは、リチウム二次電池の１０Ｈｚ以下の所定周波数のインピーダンスを測定する。１０Ｈｚ以下の周波数のインピーダンスはリチウム二次電池の過充電状態に影響されるため、この範囲のインピーダンスを測定することが好ましい。この測定ステップでは、０．０１Ｈｚ以上の範囲のインピーダンスを測定するものとしてもよいし、０．１Ｈｚ以上の範囲のインピーダンスを測定するものとしてもよい。また、場合によっては、０．１Ｈｚ以下の範囲のインピーダンスを測定するものとしてもよい。インピーダンスの周波数が小さくなると、得られる抵抗値は大きくなるが、ノイズも大きくなる。したがって、得られる抵抗値と正確性とを比較考量し、異常充電状態を判定する所定周波数を設定することが好ましい。また、測定ステップでは、例えば、振幅電流を０．００１Ｃ以上０．５Ｃ以下の範囲としてもよく、０．０１Ｃ以上０．２Ｃ以下の範囲としてもよく、０．０２Ｃ以上０．１Ｃ以下の範囲としてもよい。例えば、電池容量が大きくなれば、振幅電流をより大きくしたり、電池抵抗が低くなれば、振幅電流を小さくするなど、電池容量や電池抵抗などに応じて振幅電流を適宜設定するものとすればよい。 In the measurement step, the impedance of the lithium secondary battery at a predetermined frequency of 10 Hz or less is measured. Since the impedance at a frequency of 10 Hz or less is affected by the overcharge state of the lithium secondary battery, it is preferable to measure the impedance in this range. In this measurement step, the impedance in the range of 0.01 Hz or more may be measured, or the impedance in the range of 0.1 Hz or more may be measured. In some cases, an impedance in a range of 0.1 Hz or less may be measured. As the frequency of the impedance decreases, the obtained resistance value increases, but the noise also increases. Therefore, it is preferable to set a predetermined frequency for judging an abnormal charge state by comparing the obtained resistance value with accuracy. In the measurement step, for example, the amplitude current may be in a range of 0.001C or more and 0.5C or less, in a range of 0.01C or more and 0.2C or less, or in a range of 0.02C or more and 0.1C or less. Is also good. For example, if the battery capacity is increased, the amplitude current is increased, or if the battery resistance is reduced, the amplitude current is reduced, and the amplitude current is appropriately set according to the battery capacity, the battery resistance, and the like. Good.
検出ステップでは、リチウム二次電池を充電している期間中、測定ステップで測定したリチウム二次電池のインピーダンスを入力し、入力したインピーダンスが所定の閾値を超えたときにはリチウム二次電池が異常充電状態であると判定する。この検出ステップにおいて、異常充電状態を判定する所定の閾値は、例えば、蓄電量ＳＯＣ１００％での測定値を１に規格化したときに、１．２や１．５、２．０などに設定することができる。即ち、測定したインピーダンスの抵抗値が、ＳＯＣ１００％での抵抗値の１．２倍や１．５倍、２倍になったときに異常充電状態であると判定するものとしてもよい。また、測定に用いる周波数においてノイズがある場合は、所定の閾値を複数回超えたときに異常充電状態であると判定するものとしてもよい。 In the detection step, while the lithium secondary battery is being charged, the impedance of the lithium secondary battery measured in the measurement step is input, and when the input impedance exceeds a predetermined threshold, the lithium secondary battery is in an abnormally charged state. Is determined. In this detection step, the predetermined threshold value for judging the abnormal charge state is set to, for example, 1.2, 1.5, 2.0 or the like when the measured value at the state of charge SOC of 100% is normalized to 1. be able to. That is, when the resistance value of the measured impedance becomes 1.2 times, 1.5 times, or 2 times the resistance value at the SOC of 100%, it may be determined that the battery is abnormally charged. In addition, when there is noise at the frequency used for measurement, it may be determined that the battery is in the abnormal charge state when a predetermined threshold value is exceeded a plurality of times.
中断ステップでは、判定ステップでリチウム二次電池が異常充電状態であると判定したあと、充電用の外部電源とリチウム二次電池との間の電気的接続を解除する。こうすれば、過充電状態を継続してしまうのを防止することができる。このとき、電気的接続の接続、解除を行うスイッチング部により電気的接続を解除するものとしてもよい。また、報知ステップでは、使用者へ異常充電状態である旨報知する。この報知ステップでは、異常充電状態であることを画面表示して報知するものとしてもよいし、音（音声など）により報知するものとしてもよい。 In the interruption step, after determining in the determination step that the lithium secondary battery is in an abnormally charged state, the electrical connection between the external power supply for charging and the lithium secondary battery is released. This can prevent the overcharge state from continuing. At this time, the electrical connection may be released by a switching unit that connects and disconnects the electrical connection. In the notification step, the user is notified of the abnormal charge state. In this notification step, the fact that the battery is in an abnormal state of charge may be displayed on the screen and reported, or may be reported by sound (such as voice).
次に、本発明を具現化した一実施形態について図面を用いて説明する。図１は本実施形態であるリチウム二次電池１０及び充電装置３０の構成の概略の一例を示す構成図である。本実施形態の充電装置３０は、リチウム二次電池１０を充電する装置である。この充電装置３０は、図１に示すように、所定周波数のインピーダンスを測定などする測定部３３と、充電装置３０全体を制御する判定制御部３４と、外部電源３１との電気的接続を解除するスイッチング部３５と、使用者からの指示を入力などする表示入力部３６とを備えている。本発明の検出装置４０は、測定部３３、判定制御部３４及びスイッチング部３５により構成されている。この充電装置３０は、上述した検出方法のいずれかの態様を採用してリチウム二次電池１０の充電処理を行うことができる。 Next, an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a configuration diagram illustrating an example of a schematic configuration of a lithium secondary battery 10 and a charging device 30 according to the present embodiment. The charging device 30 of the present embodiment is a device that charges the lithium secondary battery 10. As shown in FIG. 1, this charging device 30 releases an electrical connection with a measuring unit 33 that measures impedance at a predetermined frequency, a determination control unit 34 that controls the entire charging device 30, and an external power supply 31. A switching unit 35 and a display input unit 36 for inputting an instruction from a user are provided. The detection device 40 of the present invention includes a measurement unit 33, a determination control unit 34, and a switching unit 35. The charging device 30 can perform the charging process of the lithium secondary battery 10 by employing any one of the above-described detection methods.
測定部３３は、例えば、リチウム二次電池１０の電圧、電流及びインピーダンスなどリチウム二次電池１０を測定するユニットである。測定部３３は、リチウム二次電池１０の１０Ｈｚ以下の所定周波数のインピーダンスを測定する。この測定部は、０．０１Ｈｚ以上の範囲のインピーダンスを測定するものとしてもよいし、０．１Ｈｚ以上の範囲のインピーダンスを測定するものとしてもよい。また、場合によっては、０．１Ｈｚ以下の範囲のインピーダンスを測定するものとしてもよい。インピーダンスの周波数が小さくなると、得られる抵抗値は大きくなるが、ノイズも大きくなる。したがって、得られる抵抗値と正確性とを比較考量し、異常充電状態を判定する所定周波数を設定することが好ましい。 The measurement unit 33 is a unit that measures the lithium secondary battery 10 such as the voltage, current, and impedance of the lithium secondary battery 10. The measuring unit 33 measures the impedance of the lithium secondary battery 10 at a predetermined frequency of 10 Hz or less. This measuring unit may measure impedance in a range of 0.01 Hz or more, or may measure impedance in a range of 0.1 Hz or more. In some cases, an impedance in a range of 0.1 Hz or less may be measured. As the frequency of the impedance decreases, the obtained resistance value increases, but the noise also increases. Therefore, it is preferable to set a predetermined frequency for judging an abnormal charge state by comparing the obtained resistance value with accuracy.
判定制御部３４は、ＣＰＵを中心とするマイクロプロセッサとして構成されており、一時的にデータを記憶したりデータを保存したりするＲＡＭと、各種処理プログラムを記憶しデータを書き込み消去可能なフラッシュメモリなどの記憶部と、図示しない入出力ポートとを備えている。なお、記憶部には、後述する異常検出充電処理ルーチンなどの各処理プログラムや処理に用いられる閾値などが記憶されている。この判定制御部３４には、測定部３３から入力した検出信号などが入力ポートを介して入力される。また、判定制御部３４からは、スイッチング部３５や、表示入力部３６への制御信号などが図示しない出力ポートを介して出力される。この判定制御部３４は、スイッチング部３５を制御し、外部電源３１から供給された電力によりリチウム二次電池１０を充電する処理を行う。また、判定制御部３４は、リチウム二次電池１０を充電している期間中、測定部３３からリチウム二次電池２０のインピーダンスを入力し、入力したインピーダンスが所定の閾値を超えたときにはリチウム二次電池１０が異常充電状態であると判定する処理を実行する。また、判定制御部３４は、リチウム二次電池１０が異常充電状態であると判定すると、電気的接続を解除するようスイッチング部３５を制御する。 The determination control unit 34 is configured as a microprocessor mainly including a CPU, and a RAM that temporarily stores data and saves data, and a flash memory that stores various processing programs and can write and erase data. And an input / output port (not shown). Note that the storage unit stores processing programs such as an abnormality detection charging processing routine to be described later, threshold values used in the processing, and the like. A detection signal or the like input from the measurement unit 33 is input to the determination control unit 34 via an input port. In addition, control signals to the switching unit 35 and the display input unit 36 are output from the determination control unit 34 via an output port (not shown). The determination control unit 34 controls the switching unit 35 to perform a process of charging the lithium secondary battery 10 with the power supplied from the external power supply 31. The determination control unit 34 inputs the impedance of the lithium secondary battery 20 from the measuring unit 33 during the period when the lithium secondary battery 10 is being charged, and when the input impedance exceeds a predetermined threshold, A process for determining that the battery 10 is in an abnormally charged state is executed. When determining that the lithium secondary battery 10 is in the abnormally charged state, the determination control unit 34 controls the switching unit 35 to release the electrical connection.
スイッチング部３５は、充電用の外部電源とリチウム二次電池１０との間を電気的に接続、解除可能なスイッチである。表示入力部３６は、充電装置３０に関する各種情報を表示する表示部と、使用者からの入力操作を受け付ける操作部とを備えている。 The switching unit 35 is a switch capable of electrically connecting and releasing the external power supply for charging and the lithium secondary battery 10. The display input unit 36 includes a display unit that displays various information related to the charging device 30 and an operation unit that receives an input operation from a user.
次に、充電対象としてのリチウム二次電池１０について説明する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出しうる負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えているものとしてもよい。 Next, the lithium secondary battery 10 to be charged will be described. A lithium secondary battery has a positive electrode having a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode having a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, and interposing lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. And a conductive ion-conducting medium.
リチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物が好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。 The positive electrode of the lithium secondary battery is, for example, a paste obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder, adding an appropriate solvent, and applying and drying the surface of the current collector, followed by drying. If necessary, it may be formed by compression to increase the electrode density. As the positive electrode active material, an oxide containing lithium and a transition metal element can be used. Specifically, a lithium-manganese composite oxide having a basic composition formula of Li (1-x) MnO 2 (0 <x <1, etc., the same applies hereinafter), Li (1-x) Mn 2 O 4, etc. A lithium-cobalt composite oxide whose formula is Li (1-x) CoO 2 , a lithium-nickel composite oxide whose basic composition formula is Li (1-x) NiO 2, etc., and a basic composition formula is Li (1-x) Ni a Co b Mn c O 2 (a> 0, b> 0, c> 0, a + b + c = 1) lithium-nickel-cobalt-manganese composite oxide, and the like, lithium vanadium composite to the basic formula, such as LiV 2 O 3 An oxide, a transition metal oxide whose basic composition formula is V 2 O 5, or the like can be used. Among these, a transition metal composite oxide of lithium is preferable. The “basic composition formula” is intended to include other elements, for example, components such as Al and Mg.
負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマー、チタン化合物及び珪素化合物などが挙げられる。炭素質材料は、特に限定されるものではないが、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられ、このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。 For the negative electrode, for example, a paste-like negative electrode material obtained by mixing a negative electrode active material, a conductive material and a binder, adding an appropriate solvent, coating and drying the surface of the current collector, and drying the electrode if necessary. It may be formed by compression to increase the density. Examples of the negative electrode active material include a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium ions, a conductive polymer, a titanium compound, and a silicon compound. Examples of the carbonaceous material include, but are not limited to, cokes, glassy carbons, graphites, non-graphitizable carbons, pyrolytic carbons, carbon fibers, and the like. Among them, artificial graphite, Graphites such as natural graphite are preferred.
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフランなどのフラン類、スルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。これらを単独又は混合して用いることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3などの有機塩などが挙げられる。また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、イオン伝導性ポリマー、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。 As the ion conductive medium, a non-aqueous electrolyte containing a supporting salt, a non-aqueous gel electrolyte, or the like can be used. Examples of the solvent of the non-aqueous electrolyte include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, chain carbonates such as dimethyl carbonate, cyclic esters such as γ-butyl lactone, chain esters such as methyl formate, and dimethoxyethane. Examples include ethers, nitriles such as acetonitrile, furans such as tetrahydrofuran, sulfolane such as sulfolane, and dioxolanes such as 1,3-dioxolan. These can be used alone or in combination. Examples of the supporting salt include inorganic salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 and LiClO 4 , and organic salts such as LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3. Is mentioned. Instead of the liquid ion conductive medium, an ion conductive polymer, an inorganic solid electrolyte, a mixed material of an organic polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte, an inorganic solid powder bound by an organic binder, or the like can be used.
セパレータは、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。 The separator is not particularly limited as long as it has a composition that can withstand the range of use of the lithium secondary battery, and examples thereof include a polymer nonwoven fabric such as a polypropylene nonwoven fabric and a thin microporous film of an olefin resin such as polyethylene. These may be used alone or in combination of two or more.
このリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものとしてもよい。図１に示すように、リチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。 The shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a stacked type, a cylindrical type, a flat type, and a square type. Moreover, a large-sized one used for an electric vehicle or the like may be used. As shown in FIG. 1, a lithium secondary battery 10 includes a positive electrode sheet 13 in which a positive electrode active material 12 is formed on a current collector 11, a negative electrode sheet 18 in which a negative electrode active material 17 is formed on a surface of a current collector 14, It comprises a separator 19 provided between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18 and a non-aqueous electrolyte 20 filling the space between the positive electrode sheet 13 and the negative electrode sheet 18. In this lithium secondary battery 10, a separator 19 is sandwiched between a positive electrode sheet 13 and a negative electrode sheet 18, these are wound and inserted into a cylindrical case 22, and a positive electrode terminal 24 and a negative electrode sheet connected to the positive electrode sheet 13 are formed. It is formed by disposing the negative electrode terminal 26 connected thereto.
次に、こうして構成された本実施形態の充電装置３０の動作、特に、リチウム二次電池１０を充電する処理について説明する。まず、使用者は、充電装置３０の所定位置にリチウム二次電池１０をセットし、表示入力部３６を操作し、充電を開始させる。図２は、判定制御部３４のＣＰＵが実行する異常検出充電処理ルーチンの一例を示すフローチャートである。充電処理が開始されると、判定制御部３４は、まず、スイッチング部３５により、外部電源３１とリチウム二次電池１０とを電気的に接続させ（ステップＳ１００）、所定の充電条件（電圧、電流）によりリチウム二次電池１０の充電処理を実行する（ステップＳ１１０）。 Next, the operation of the thus configured charging device 30 of the present embodiment, in particular, the process of charging the lithium secondary battery 10 will be described. First, the user sets the lithium secondary battery 10 at a predetermined position of the charging device 30 and operates the display input unit 36 to start charging. FIG. 2 is a flowchart illustrating an example of an abnormality detection charging process routine executed by the CPU of the determination control unit 34. When the charging process is started, first, the determination control unit 34 causes the switching unit 35 to electrically connect the external power supply 31 and the lithium secondary battery 10 (Step S100), and sets predetermined charging conditions (voltage and current). ) To execute the charging process of the lithium secondary battery 10 (step S110).
次に、判定制御部３４は、測定部３３により電圧及び電流を測定し（ステップＳ１２０）、所定周波数のインピーダンスを測定する（ステップＳ１３０）。所定周波数は、１０Ｈｚ以下の範囲とし、０．０１Ｈｚ以上の範囲としてもよいし、０．１Ｈｚ以上の範囲としてもよい。次に、判定制御部３４は、充電中におけるリチウム二次電池１０の電圧、電流は正常であるか否かを判定する（ステップＳ１４０）。電圧及び電流が正常であるときには、判定制御部３４は、測定したインピーダンスが正常であるか否かを所定の閾値を超えるか否かに基づいて判定する（ステップＳ１５０）。所定の閾値は、例えば、ＳＯＣ１００％での測定値を１に規格化したときに、１．２や１．５などに設定することができる。インピーダンスの抵抗値が所定の閾値を超えないとき、即ち正常であるときには、判定制御部３４は、充電が終了したか否かを判定する（ステップＳ１６０）。充電が終了していないときには、ステップＳ１１０以降の処理を繰り返し実行する。一方、充電処理が終了したときには、外部電源との電気的接続を解除し（ステップＳ１７０）、そのままこのルーチンを終了する。 Next, the determination control unit 34 measures the voltage and the current by the measuring unit 33 (Step S120), and measures the impedance at a predetermined frequency (Step S130). The predetermined frequency may be a range of 10 Hz or less, a range of 0.01 Hz or more, or a range of 0.1 Hz or more. Next, the determination control unit 34 determines whether the voltage and current of the lithium secondary battery 10 during charging are normal (step S140). When the voltage and the current are normal, the determination control unit 34 determines whether the measured impedance is normal based on whether the measured impedance exceeds a predetermined threshold (step S150). The predetermined threshold can be set to, for example, 1.2 or 1.5 when the measured value at SOC 100% is normalized to 1. When the resistance value of the impedance does not exceed the predetermined threshold, that is, when the impedance is normal, the determination control unit 34 determines whether the charging is completed (step S160). If the charging has not been completed, the processes in and after step S110 are repeatedly executed. On the other hand, when the charging process has been completed, the electrical connection with the external power supply is released (step S170), and this routine ends as it is.
一方、ステップＳ１４０で電圧及び電流の少なくとも一方が正常でないとき、または、ステップＳ１５０でインピーダンスの抵抗値が正常でないときには、判定制御部３４は、スイッチング部３５により外部電源との電気的接続を解除し（ステップＳ１８０）、表示入力部３６により異常充電状態を使用者へ報知させ（ステップＳ１９０）、このルーチンを終了する。 On the other hand, when at least one of the voltage and the current is not normal in step S140, or when the resistance value of the impedance is not normal in step S150, the determination control unit 34 causes the switching unit 35 to release the electrical connection with the external power supply. (Step S180), the abnormal charge state is notified to the user by the display input unit 36 (Step S190), and this routine ends.
以上詳述した本発明の検出方法、充電装置では、リチウム二次電池の過充電をより抑制することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、リチウム二次電池の１０Ｈｚ以下におけるインピーダンスの抵抗は、電池の反応抵抗を反映すると考えられる。一方、リチウム二次電池が過充電状態に至ると活物質の変質などによりこの反応抵抗が上昇する。本発明では、この反応抵抗の上昇を所定周波数でのインピーダンスの抵抗により検出し、過充電状態の判定に用いることにより、過充電をより抑制することができる。 According to the detection method and the charging device of the present invention described in detail above, overcharge of the lithium secondary battery can be further suppressed. The reason why such an effect is obtained is presumed as follows. For example, the impedance resistance of a lithium secondary battery at 10 Hz or less is considered to reflect the reaction resistance of the battery. On the other hand, when the lithium secondary battery reaches an overcharged state, the reaction resistance increases due to deterioration of the active material. In the present invention, the increase in the reaction resistance is detected by the impedance resistance at a predetermined frequency, and is used to determine the overcharge state, whereby the overcharge can be further suppressed.
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiment at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
例えば、上述した実施形態では、充電装置３０及び充電装置３０で実行される異常検出充電処理ルーチンとして説明したが、検出装置４０及び異常検出処理ルーチンとしてもよい。この検出装置４０では、異常充電状態であることを判定した判定結果を利用することにより、リチウム二次電池の過充電をより抑制することができる。なお、検出装置４０は、スイッチング部３５を備えるものとしたが、これを省略してもよい。 For example, in the embodiment described above, the charging device 30 and the abnormality detection charging process routine executed by the charging device 30 have been described. However, the detection device 40 and the abnormality detection processing routine may be used. In the detection device 40, the overcharge of the lithium secondary battery can be further suppressed by using the determination result of determining that the battery is in the abnormal charge state. Note that the detection device 40 includes the switching unit 35, but this may be omitted.
上述した実施形態では、リチウム二次電池１０の電圧、電流によっても異常充電状態（過充電状態）であるか否かを判定するものとしたが、これを省略してもよい。なお、複数の方法によって異常充電状態を検出する方が、より確実に過充電を抑制することができ好ましい。 In the above-described embodiment, whether or not the battery is in an abnormally charged state (overcharged state) is also determined based on the voltage and current of the lithium secondary battery 10, but this may be omitted. Note that it is preferable to detect the abnormal charge state by a plurality of methods because overcharge can be more reliably suppressed.
以下には、本発明の検出方法を具体的に検討した例を実施例として説明する。なお、本発明は下記の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。 Hereinafter, an example in which the detection method of the present invention is specifically studied will be described as an example. It should be noted that the present invention is not limited to the following examples at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes as long as it belongs to the technical scope of the present invention.
［リチウム二次電池］
充電を行うリチウム二次電池を作製した。正極は、以下のように作製した。正極活物質のＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｍｇ0.05Ｏ2を８５質量部、導電材のカーボンブラックを１０質量部、結着材のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部を、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と共に混練し、正極合材とした。正極集電体としての１５μｍ厚のアルミニウム箔に正極合材を塗布、乾燥し、正極シートとした。また、負極は、結着材のポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を５質量部、負極活物質の黒鉛を９５質量部を、溶媒としてＮ−メチルピロリドンと共に混練し、負極合材とした。負極集電体としての銅箔に負極合材を塗布、乾燥し、負極シートとした。非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比で３：４：３で混合した溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるよう含有させたものを用いた。正極シートと負極シートとを、ポリプロピレン多層膜のセパレーターを介して捲回し、上記非水電解液と共に円筒形電池容器に収容した。その後、この電池容器の開口部を気密に封止し、図１に示す構造のリチウム二次電池１０を得た。
[Lithium secondary battery]
A lithium secondary battery for charging was manufactured. The positive electrode was manufactured as follows. 85 parts by mass of LiNi 0.75 Co 0.15 Al 0.05 Mg 0.05 O 2 of the positive electrode active material, 10 parts by mass of carbon black as the conductive material, 5 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as the binder, and N- as a solvent It was kneaded with methyl-2-pyrrolidone (NMP) to obtain a positive electrode mixture. A positive electrode mixture was applied to a 15 μm-thick aluminum foil as a positive electrode current collector and dried to obtain a positive electrode sheet. The negative electrode was prepared by kneading 5 parts by mass of polyvinylidene chloride (PVdF) as a binder and 95 parts by mass of graphite as a negative electrode active material together with N-methylpyrrolidone as a solvent to form a negative electrode mixture. A negative electrode mixture was applied to a copper foil as a negative electrode current collector and dried to obtain a negative electrode sheet. As a non-aqueous electrolyte, LiPF 6 as a supporting salt was added to a solvent in which ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 4: 3. What contained so that it might be set to 0.0mol / L was used. The positive electrode sheet and the negative electrode sheet were wound via a polypropylene multilayer film separator, and housed in a cylindrical battery container together with the nonaqueous electrolyte. Thereafter, the opening of the battery container was hermetically sealed to obtain a lithium secondary battery 10 having the structure shown in FIG.
［過充電評価試験］
作製したリチウム二次電池をＳＯＣ１００％まで充電したのち振幅電流０．１ｍＡ、周波数０．１Ｈｚを重畳させながら電池容量の２倍量の電流値（２Ｃ）で過充電を行った結果を実施例１とした。また、周波数１０Ｈｚで実験を行った以外は実施例１と同様にリチウム二次電池の過充電を行った結果を実施例２とした。また、周波数１ｋＨｚで実験を行った以外は実施例１と同様にリチウム二次電池の過充電を行った結果を比較例１とした。
[Overcharge evaluation test]
Example 1 shows a result of charging the manufactured lithium secondary battery to SOC 100% and then overcharging with a current value (2C) twice the battery capacity while superimposing an amplitude current of 0.1 mA and a frequency of 0.1 Hz. And Further, the result of overcharging the lithium secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the experiment was performed at a frequency of 10 Hz was taken as Example 2. Further, the result of overcharging the lithium secondary battery in the same manner as in Example 1 except that the experiment was performed at a frequency of 1 kHz was taken as Comparative Example 1.
（結果と考察）
図３は、充電期間中に測定したＳＯＣに対する抵抗値の関係図である。図３の横軸は電池の蓄電量ＳＯＣ（％）、縦軸は、０．１Ｈｚ抵抗、１０Ｈｚ抵抗、１ｋＨｚ抵抗の推移を示した。実施例１では、ＳＯＣ１００％を超え、さらには、１５０％を超えると０．１Ｈｚ抵抗が大きく変動した。また、実施例２では、ＳＯＣ１３０％付近で急激に１０Ｈｚ抵抗が上昇した。一方、比較例１の周波数１ｋＨｚでは、ＳＯＣ１００〜２００％の範囲では、顕著な抵抗増加は観測されなかった。このように、リチウム二次電池では、０．１Ｈｚ〜１０Ｈｚの抵抗を重畳させてそれをモニターすることにより、リチウム二次電池の電極反応の反応抵抗が変動するため、電池が異常状態に遷移することを判定できることがわかった。リチウム二次電池の過充電状態を判定する閾値としては、例えば、ＳＯＣ１００％での抵抗値を１に規格化したときに、１．２や１．５、２．０などに設定することができる。また、測定に用いる周波数においてノイズがある場合は、閾値を複数回超えたときに過充電状態に判定するものとしてもよい。
(Results and discussion)
FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the SOC and the resistance value measured during the charging period. The abscissa of FIG. 3 shows the state of charge of the battery SOC (%), and the ordinate shows the transition of 0.1 Hz resistance, 10 Hz resistance, and 1 kHz resistance. In Example 1, when the SOC exceeded 100% and further exceeded 150%, the 0.1 Hz resistance greatly changed. In Example 2, the 10-Hz resistance sharply increased near the SOC of 130%. On the other hand, at the frequency of 1 kHz in Comparative Example 1, no remarkable increase in resistance was observed in the range of SOC 100 to 200%. As described above, in the lithium secondary battery, by superimposing a resistance of 0.1 Hz to 10 Hz and monitoring the same, the reaction resistance of the electrode reaction of the lithium secondary battery fluctuates, so that the battery transits to an abnormal state. It turns out that it can judge. The threshold value for determining the overcharge state of the lithium secondary battery can be set to, for example, 1.2, 1.5, 2.0 when the resistance value at SOC 100% is normalized to 1. . Further, when there is noise at the frequency used for measurement, it may be determined that the battery is overcharged when the threshold value is exceeded a plurality of times.
図４は、実施例のリチウム二次電池におけるＳＯＣ１００％でのインピーダンススペクトルである。このリチウム二次電池のＡＣインピーダンススペクトルは、図４に示すように、２円弧出現した。この高周波側の抵抗Ｒ１は主に負極抵抗に由来し、低周波側の抵抗Ｒ２は主に正極抵抗に由来すると報告されている（電気化学会第７３階大会３Ｋ２２、佐々木ら）。そこで、ＳＯＣ１００〜２００％の範囲で、充電中ではなく、リチウム二次電池の平衡状態でＡＣインピーダンス測定を行い、測定結果のスペクトルをフィッティングし、正負極の抵抗を見積もった。図５は、電池平衡状態でのＳＯＣに対する抵抗値の関係図である。電池平衡状態でのＡＣインピーダンススペクトルの測定は、振幅電圧５ｍＶで、測定周波数を１００ｋＨｚ〜０．０１Ｈｚとして行った。図５に示すように、インピーダンス測定では、正極の抵抗変動が大きく、主に正極の過充電状態を検出することができることがわかった。 FIG. 4 is an impedance spectrum at 100% SOC in the lithium secondary battery of the example. The AC impedance spectrum of this lithium secondary battery appeared as two arcs as shown in FIG. It is reported that the high frequency side resistor R1 is mainly derived from the negative electrode resistance, and the low frequency side resistor R2 is mainly derived from the positive electrode resistance (3K22 of the 73rd Conference of the Institute of Electrical Chemistry of Japan, Sasaki et al.). Therefore, in the range of SOC 100 to 200%, the AC impedance was measured in the equilibrium state of the lithium secondary battery, not during charging, and the spectrum of the measurement result was fitted to estimate the resistance of the positive and negative electrodes. FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the SOC and the resistance value in the battery equilibrium state. The measurement of the AC impedance spectrum in the battery equilibrium state was performed with an amplitude voltage of 5 mV and a measurement frequency of 100 kHz to 0.01 Hz. As shown in FIG. 5, in the impedance measurement, it was found that the resistance variation of the positive electrode was large, and it was possible to mainly detect the overcharged state of the positive electrode.
１０ リチウム二次電池、１１ 集電体、１２ 正極活物質、１３ 正極シート、１４ 集電体、１７ 負極活物質、１８ 負極シート、１９ セパレータ、２０ 非水電解液、２２ 円筒ケース、２４ 正極端子、２６ 負極端子、３０ 充電装置、３１ 外部電源、３３ 測定部、３４ 判定制御部、３５ スイッチング部、３６ 表示入力部、４０ 検出装置。 Reference Signs List 10 lithium secondary battery, 11 current collector, 12 positive electrode active material, 13 positive electrode sheet, 14 current collector, 17 negative electrode active material, 18 negative electrode sheet, 19 separator, 20 non-aqueous electrolyte, 22 cylindrical case, 24 positive electrode terminal , 26 negative terminal, 30 charging device, 31 external power supply, 33 measuring unit, 34 determination control unit, 35 switching unit, 36 display input unit, 40 detection device.
Claims (8)
前記リチウム二次電池の１０Ｈｚ以下の所定周波数のインピーダンスを測定する測定部と、
前記リチウム二次電池を充電している期間中、前記測定部から前記リチウム二次電池の前記インピーダンスを入力し、入力した該インピーダンスが所定の閾値を超えたときには前記リチウム二次電池が異常充電状態であると判定する判定制御部と、
を備えた検出装置。 A detection device for detecting a state of a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte ,
A measuring unit for measuring the impedance of the lithium secondary battery at a predetermined frequency of 10 Hz or less,
During the period of charging the lithium secondary battery, the impedance of the lithium secondary battery is input from the measurement unit, and when the input impedance exceeds a predetermined threshold, the lithium secondary battery is in an abnormally charged state. A determination control unit that determines that
The detection device provided with.
充電用の外部電源と前記リチウム二次電池との間の電気的接続、遮断を切替可能なスイッチング部、を備え、
前記判定制御部は、前記リチウム二次電池が異常充電状態であると判定すると、前記電気的接続が遮断されるよう前記スイッチング部を制御する、検出装置。 The detection device according to any one of claims 1 to 3,
An electrical connection between the external power supply for charging and the lithium secondary battery, comprising a switching unit capable of switching cutoff,
The detection device, wherein when the determination control unit determines that the lithium secondary battery is in an abnormally charged state, the determination control unit controls the switching unit such that the electrical connection is interrupted.
前記リチウム二次電池の１０Ｈｚ以下の所定周波数のインピーダンスを測定する測定ステップと、
前記リチウム二次電池を充電している期間中、前記測定ステップで測定した前記リチウム二次電池の前記インピーダンスを入力し、入力した該インピーダンスが所定の閾値を超えたときには前記リチウム二次電池が異常充電状態であると判定する判定ステップと、
を含む検出方法。 A detection method for detecting a state of a lithium secondary battery including a non-aqueous electrolyte ,
Measuring the impedance of the lithium secondary battery at a predetermined frequency of 10 Hz or less,
During the period of charging the lithium secondary battery, inputting the impedance of the lithium secondary battery measured in the measuring step, and when the input impedance exceeds a predetermined threshold, the lithium secondary battery is abnormal. A determining step of determining that the battery is in a charged state;
A detection method including:
前記判定ステップで前記リチウム二次電池が異常充電状態であると判定したあと、充電用の外部電源と前記リチウム二次電池との間の電気的接続を遮断する中断ステップ、を含む検出方法。 The detection method according to any one of claims 5 to 7,
An interrupting step of interrupting an electrical connection between an external power supply for charging and the lithium secondary battery after determining in the determining step that the lithium secondary battery is in an abnormally charged state.
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