JP6654972B2 - Multilayer foam and method for producing multilayer foam - Google Patents
Multilayer foam and method for producing multilayer foam Download PDFInfo
- Publication number
- JP6654972B2 JP6654972B2 JP2016120619A JP2016120619A JP6654972B2 JP 6654972 B2 JP6654972 B2 JP 6654972B2 JP 2016120619 A JP2016120619 A JP 2016120619A JP 2016120619 A JP2016120619 A JP 2016120619A JP 6654972 B2 JP6654972 B2 JP 6654972B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin layer
- resin
- multilayer
- foamed
- layers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
本発明は、複数の樹脂層を有する多層積層体を発泡してなる多層発泡体、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a multilayer foam obtained by foaming a multilayer laminate having a plurality of resin layers, and a method for producing the same.
従来、樹脂材料を発泡させることで製造され、内部に多数の気泡を有する発泡体が知られている。発泡体は、ソリッドの樹脂に比べて弾性が高いため、建築、土木、電気、エレクトロニクス、車輌等の各種分野において、部品や筐体の周縁部分を密封するシール材、振動や衝撃を緩衝する緩衝材等に広く使用されている。また、発泡体内部の気泡により、熱の移動を遮断することが可能であるため、断熱材としても広く使用されている。 BACKGROUND ART Conventionally, a foam produced by foaming a resin material and having a large number of air bubbles therein is known. Foams have higher elasticity than solid resin, so in various fields such as construction, civil engineering, electricity, electronics, and vehicles, sealing materials that seal the peripheral parts of components and housings, and buffers that absorb vibrations and shocks Widely used for materials. In addition, since the transfer of heat can be blocked by bubbles inside the foam, it is widely used as a heat insulating material.
発泡体としては、様々なものが実用化されており、単層の樹脂シートを発泡して得た単層の発泡シートや、発泡シート、又は発泡シートとソリッドの樹脂シートを多層積層した多層発泡体が知られている。多層発泡体としては、例えば、特許文献１に開示されるように、気泡含有層と、気泡を含有しない樹脂層とを交互に積層したもの等が知られている。特許文献１では、気泡含有層と樹脂層とは、多層押出成形により積層するとともに、気泡含有層には押出機において二酸化炭素を圧入することで気泡を形成している。 Various types of foams have been put into practical use, such as a single-layer foam sheet obtained by foaming a single-layer resin sheet, a foam sheet, or a multilayer foam obtained by laminating a foam sheet and a solid resin sheet in a multilayer manner. The body is known. As a multilayer foam, for example, as disclosed in Patent Literature 1, a foam having a cell-containing layer and a resin layer containing no cells are alternately laminated. In Patent Literature 1, the bubble-containing layer and the resin layer are laminated by multilayer extrusion, and bubbles are formed in the bubble-containing layer by injecting carbon dioxide with an extruder.
しかし、特許文献１に記載されるように、気泡含有層と、樹脂層とを交互に積層しつつ、気体の圧入により気泡を形成しても、気泡含有層に形成される気泡は不定形となり、安定した柔軟性や弾性率を得にくくなることがある。
また、気泡含有層に発泡剤を配合して、発泡剤を発泡させることで気泡を形成することも考えられる。しかし、発泡剤により発泡すると、気泡は、気泡含有層のみならず、樹脂層にまで広がり、樹脂層が層状に配置されなくなり、多層発泡体の機械強度が低くなる等の不具合が生じる。
However, as described in Patent Document 1, even when bubbles are formed by press-in of a gas while alternately laminating a bubble-containing layer and a resin layer, the bubbles formed in the bubble-containing layer become indefinite. It may be difficult to obtain stable flexibility and elastic modulus.
It is also conceivable that a foaming agent is blended in the bubble-containing layer and the foaming agent is foamed to form bubbles. However, when foaming is caused by the foaming agent, the bubbles spread not only to the bubble-containing layer but also to the resin layer, and the resin layer is not arranged in a layered manner, resulting in problems such as a decrease in mechanical strength of the multilayer foam.
本発明は、以上の問題点に鑑みてなされたものであり、多層発泡体において、発泡層に形成される気泡の形状を制御し、安定した柔軟性を得つつ、機械強度も優れたものとすることが可能な多層発泡体を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and in a multilayer foam, controlling the shape of cells formed in a foam layer, while obtaining stable flexibility, and having excellent mechanical strength. It is an object of the present invention to provide a multi-layer foam that can be used.
本発明者らは、鋭意検討の結果、各発泡層を、発泡を制御することが可能な特定の制御樹脂層で挟み込むことで、上記課題を解決することができることを見出し、以下の本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１３］を提供するものである。
［１］複数の樹脂層を有する多層積層体を発泡してなる多層発泡体であって、
第１の熱可塑性樹脂を含み、かつ複数の気泡を有する、２以上の発泡樹脂層と、前記第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂を含む３以上の制御樹脂層とを備え、
前記制御樹脂層の間に前記発泡樹脂層が配置されるように、前記発泡樹脂層と制御樹脂層が交互に積層されるとともに、前記発泡樹脂層及び制御樹脂層のいずれもが架橋された架橋体である、多層発泡体。
［２］前記発泡樹脂層が、前記第１の熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含む第１の樹脂層を発泡させたものである上記［１］に記載の多層発泡体。
［３］前記発泡剤が、熱分解型発泡剤である上記［２］に記載の多層発泡体。
［４］前記制御樹脂層は、ゲル分率が５〜７０％である上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の多層発泡体。
［５］前記第１の熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であるとともに、前記第２の熱可塑性樹脂がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂である上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の多層発泡体。
［６］前記発泡樹脂層における発泡倍率が１．０５〜５０倍である上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の多層発泡体。
［７］複数の気泡の平均気泡径が１０〜５００μｍである上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の多層発泡体。
［８］前記発泡樹脂層と制御樹脂層の間に、接着材がない上記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の多層発泡体。
［９］第１の熱可塑性樹脂を含む２以上の第１の樹脂層と、第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂を含む３以上の第２の樹脂層とを、前記第２の樹脂層の間に第１の樹脂層が配置されるように交互に積層して多層積層体を得て、
前記多層積層体を架橋し、かつ
架橋した前記多層積層体において前記第１の樹脂層を発泡させることにより多層発泡体を得る多層発泡体の製造方法。
［１０］前記第２の樹脂層の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が、０．０２〜５０である上記［９］に記載の多層発泡体の製造方法。
［１１］前記第１及び第２の樹脂層の厚さがそれぞれ１〜１０００μｍである上記［９］又は［１０］に記載の多層発泡体の製造方法。
［１２］前記多層積層体を電離性放射線により架橋する上記［９］〜［１１］のいずれか１項に記載の多層発泡体の製造方法。
［１３］前記第１の樹脂層が発泡剤を含み、前記多層積層体を加熱することで、前記発泡剤により第１の樹脂層を発泡させる上記［１１］〜［１２］のいずれか１項に記載の多層発泡体の製造方法。
The present inventors have conducted intensive studies and found that the above problems can be solved by sandwiching each foam layer with a specific control resin layer capable of controlling foaming. Completed.
That is, the present invention provides the following [1] to [13].
[1] A multilayer foam obtained by foaming a multilayer laminate having a plurality of resin layers,
Two or more foamed resin layers containing a first thermoplastic resin and having a plurality of cells, and three or more control resin layers containing a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin Prepared,
The foamed resin layer and the control resin layer are alternately laminated so that the foamed resin layer is disposed between the control resin layers, and both the foamed resin layer and the control resin layer are crosslinked. The body is a multilayer foam.
[2] The multilayer foam according to the above [1], wherein the foamed resin layer is obtained by foaming a first resin layer containing the first thermoplastic resin and a foaming agent.
[3] The multilayer foam according to the above [2], wherein the foaming agent is a pyrolytic foaming agent.
[4] The multilayer foam according to any one of [1] to [3], wherein the control resin layer has a gel fraction of 5 to 70%.
[5] The method according to any one of [1] to [4], wherein the first thermoplastic resin is a polyolefin resin, and the second thermoplastic resin is an ethylene-vinyl acetate copolymer resin. Multi-layer foam.
[6] The multilayer foam according to any one of [1] to [5], wherein the foaming ratio of the foamed resin layer is 1.05 to 50 times.
[7] The multilayer foam according to any one of the above [1] to [6], wherein the average cell diameter of the plurality of cells is 10 to 500 μm.
[8] The multilayer foam according to any one of [1] to [7], wherein there is no adhesive between the foamed resin layer and the control resin layer.
[9] Two or more first resin layers containing a first thermoplastic resin, and three or more second resin layers containing a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin, By alternately laminating the first resin layer between the second resin layers to obtain a multilayer laminate,
A method for producing a multilayer foam, in which the multilayer laminate is crosslinked, and the first resin layer is foamed in the crosslinked multilayer laminate to obtain a multilayer foam.
[10] The method for producing a multilayer foam according to [9], wherein a ratio of a thickness of the first resin layer to a thickness of the second resin layer is 0.02 to 50.
[11] The method for producing a multilayer foam according to the above [9] or [10], wherein the thickness of each of the first and second resin layers is 1 to 1000 μm.
[12] The method for producing a multilayer foam according to any one of the above [9] to [11], wherein the multilayer laminate is crosslinked by ionizing radiation.
[13] The method according to any one of [11] to [12], wherein the first resin layer contains a foaming agent, and the foaming agent foams the first resin layer by heating the multilayer laminate. 3. The method for producing a multilayer foam according to item 1.
本発明によれば、安定した柔軟性を得つつ、機械強度を優れたものとする多層発泡体を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a multilayer foam having excellent mechanical strength while obtaining stable flexibility.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜多層発泡体＞
本発明の多層発泡体は、複数の樹脂層を有する多層積層体を発泡してなる多層発泡体であって、第１の熱可塑性樹脂を含み、かつ複数の気泡を有する、２以上の発泡樹脂層と、第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂を含む３以上の制御樹脂層とを備え、制御樹脂層の間に発泡樹脂層が配置されるように、発泡樹脂層と制御樹脂層が交互に積層されるとともに、発泡樹脂層及び制御樹脂層のいずれもが架橋された架橋体となるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Multilayer foam>
The multilayer foam of the present invention is a multilayer foam obtained by foaming a multilayer laminate having a plurality of resin layers, and includes a first thermoplastic resin and two or more foam resins having a plurality of cells. And a control resin layer including a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin, wherein the foam resin layer is disposed between the control resin layers. The control resin layers are alternately laminated, and both the foamed resin layer and the control resin layer form a crosslinked body.
本発明では、制御樹脂層を形成する第２の熱可塑性樹脂が、発泡樹脂層を形成する第１の熱可塑性樹脂と異なるとともに、制御樹脂層が架橋されたものであるため、発泡樹脂層における発泡は、制御樹脂層まで広がらず制御樹脂層は層状の形状（すなわち、平面状）に維持されやすくなる。また、架橋されかつ第２の熱可塑性樹脂により形成された制御樹脂層により、発泡樹脂層における発泡が制御されるため、発泡樹脂層における気泡は一定の形状になりやすく、安定した柔軟性や弾性率を得やすくなる。 In the present invention, the second thermoplastic resin forming the control resin layer is different from the first thermoplastic resin forming the foamed resin layer, and the control resin layer is cross-linked. The foaming does not spread to the control resin layer, and the control resin layer is easily maintained in a layered shape (that is, a planar shape). In addition, since the foaming in the foamed resin layer is controlled by the control resin layer formed of the second thermoplastic resin that is cross-linked, the foams in the foamed resin layer are likely to have a fixed shape, and have stable flexibility and elasticity. It is easier to obtain a rate.
［発泡樹脂層及び制御樹脂層］
多層積層体では、上記したように、発泡樹脂層が２以上設けられるとともに、制御樹脂層が３以上設けられ、これら発泡樹脂層と制御樹脂層の合計層数は、５以上となるものである。なお、制御樹脂層と発泡樹脂層は、制御樹脂層の間に発泡樹脂層が配置されるように、交互に設けられるものであるため、制御樹脂層の数は、発泡樹脂層の数より１多くなり、両最外面は制御樹脂層からなることが好ましい。両最外面が制御樹脂層からなると、多層発泡体の表面の平面性が確保しやすくなる。ただし、最外層の発泡樹脂層の発泡を制御しなくてもよい場合等には、制御樹脂層と発泡樹脂層の層数を同数としてもよいし、発泡樹脂層の数を制御樹脂層の数よりも多くして、最外面を発泡樹脂層より構成してもよい。
[Foam resin layer and control resin layer]
As described above, in the multilayer laminate, two or more foamed resin layers are provided, and three or more control resin layers are provided. The total number of these foamed resin layers and control resin layers is five or more. . The control resin layer and the foamed resin layer are provided alternately so that the foamed resin layer is disposed between the control resin layers. Therefore, the number of the control resin layers is one more than the number of the foamed resin layers. It is preferable that both outermost surfaces be made of a control resin layer. When both outermost surfaces are made of the control resin layer, it is easy to secure the flatness of the surface of the multilayer foam. However, when it is not necessary to control the foaming of the outermost foamed resin layer, the number of control resin layers and the number of foamed resin layers may be the same, or the number of foamed resin layers may be the same as the number of control resin layers. The outermost surface may be formed of a foamed resin layer.
多層発泡体においては、層数を増加させると、制御樹脂層による発泡の制御効果が増大して、各発泡樹脂層における気泡を一定の形状に制御しやすくなるとともに、制御樹脂層を層状（平面状）に形成しやすくなる。また、層数を一定以下の数にすることで、発泡が制御され過ぎて発泡不良が生じることを防止する。
これら観点から、発泡樹脂層が３〜８０、制御樹脂層が４〜８１設けられこれらの合計層数が７〜１６１となることが好ましく、発泡樹脂層が４〜５０、制御樹脂層が５〜５１設けられ、これらの合計層数が９〜１０１となることがより好ましく、発泡樹脂層が５〜２０、制御樹脂層が６〜２１設けられ、これらの合計層数が１１〜４１となることがさらに好ましい。
なお、多層発泡体は、特に限定されないが、通常シート状となり、その厚さが１〜２５ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜１０ｍｍである。
In a multilayer foam, when the number of layers is increased, the effect of controlling foaming by the control resin layer is increased, so that the bubbles in each foamed resin layer can be easily controlled to a constant shape, and the control resin layer is formed into a layered (planar) shape. ). Further, by setting the number of layers to a certain number or less, it is possible to prevent the occurrence of poor foaming due to excessively controlled foaming.
From these viewpoints, it is preferable that the foamed resin layer is 3-80, the control resin layer is 4-81, and the total number of these layers is 7-161, the foamed resin layer is 4-50, and the control resin layer is 5-5. 51 are provided, and the total number of these layers is more preferably 9 to 101, the number of foamed resin layers is 5 to 20, and the number of control resin layers is 6 to 21. The total number of these layers is 11 to 41. Is more preferred.
The multilayer foam is not particularly limited, but usually has a sheet shape, and preferably has a thickness of 1 to 25 mm, more preferably 1.5 to 10 mm.
また、制御樹脂層及び発泡樹脂層はいずれも架橋された架橋体である。制御樹脂層及び発泡樹脂層は、架橋度が高くなるほどゲル分率が高くなるものであるが、制御樹脂層は、ゲル分率が５〜７０％となるように架橋されたものであることが好ましい。制御樹脂層のゲル分率が５％以上となると、制御樹脂層が適切に架橋されるため、発泡樹脂層における発泡を制御樹脂層により適切に制御できるようになる。したがって、発泡樹脂層の気泡が一定の形状となり、制御樹脂層も層状（すなわち、平面状）に形成しやすくなる。
なお、制御樹脂層のゲル分率は、実用的な観点から、より好ましくは１０〜６０％、また、発泡をより適切に制御する観点から、さらに好ましくは２０〜５０％である。
一方で、発泡樹脂層のゲル分率は、通常、制御樹脂層のゲル分率より低くなるものであり、好ましくは６０％以下、より好ましくは２〜４５％、さらに好ましくは２〜４０％である。発泡樹脂層のゲル分率を制御樹脂層に比べて相対的に低くすることで、発泡しやすくなる。
また、制御樹脂層と発泡樹脂層のゲル分率の差（制御樹脂層−発泡樹脂層）は、５％以上であることが好ましく、１０％以上がより好ましく、１５〜３５％がさらに好ましい。ゲル分率、及びゲル分率の差を上記各範囲内とすることで、後述する第１〜第３の実施形態の構成を得やすくなる。
Further, both the control resin layer and the foamed resin layer are cross-linked bodies. The control resin layer and the foamed resin layer have a higher gel fraction as the degree of cross-linking increases, but the control resin layer may be cross-linked such that the gel fraction becomes 5 to 70%. preferable. When the gel fraction of the control resin layer is 5% or more, the control resin layer is appropriately crosslinked, so that foaming in the foamed resin layer can be appropriately controlled by the control resin layer. Therefore, the bubbles of the foamed resin layer have a constant shape, and the control resin layer is also easily formed in a layer shape (that is, a planar shape).
The gel fraction of the control resin layer is more preferably 10 to 60% from a practical viewpoint, and further preferably 20 to 50% from the viewpoint of more appropriately controlling foaming.
On the other hand, the gel fraction of the foamed resin layer is generally lower than the gel fraction of the control resin layer, and is preferably 60% or less, more preferably 2 to 45%, and still more preferably 2 to 40%. is there. By making the gel fraction of the foamed resin layer relatively lower than that of the control resin layer, foaming becomes easier.
The difference between the gel fractions of the control resin layer and the foamed resin layer (control resin layer-foamed resin layer) is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and even more preferably 15 to 35%. By setting the gel fraction and the difference between the gel fractions within the respective ranges described above, it becomes easy to obtain the configurations of the first to third embodiments described later.
また、発泡樹脂層の発泡倍率は、１．０５〜５０倍であることが好ましく、２〜３０倍であることがより好ましく、６〜３０倍であることがさらに好ましい。なお、発泡倍率とは、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して見掛け密度を測定して、その逆数を求めたものである。発泡倍率を６〜３０倍とすると、気泡がＺＤ方向に延びるように発泡しやすくなる。また、後述する第１〜第３の実施形態で詳しく述べるように、発泡樹脂層における気泡が隣接する２つの制御樹脂層を接続するようにＺＤ方向に沿って設けられやすくなり、面方向に沿っても連続して設けられやすくなる。なお、上記範囲の中でも、後述する第１及び第２の実施形態では、８〜２０倍が特に好ましく、第３の実施形態では、６〜１５倍が特に好ましい。 The expansion ratio of the foamed resin layer is preferably from 1.05 to 50 times, more preferably from 2 to 30 times, and even more preferably from 6 to 30 times. The expansion ratio is obtained by measuring the apparent density according to JIS K7222 and calculating the reciprocal thereof. When the expansion ratio is set to 6 to 30, the air bubbles are easily expanded so as to extend in the ZD direction. Further, as will be described in detail in the first to third embodiments described later, air bubbles in the foamed resin layer are easily provided along the ZD direction so as to connect two adjacent control resin layers, and along the plane direction. However, it can be easily provided continuously. Note that, among the above ranges, 8 to 20 times are particularly preferable in the first and second embodiments described later, and 6 to 15 times are particularly preferable in the third embodiment.
また、発泡樹脂層における複数の気泡の平均気泡径ＬAVは、１０〜５００μｍであることが好ましく、２０〜４００μｍであることがより好ましい。発泡樹脂層の平均気泡径がこの範囲であると、小気泡を発泡樹脂層の内部に多く存在させることが可能になり、多層発泡体に安定した性能を付与しやすくなる。
発泡樹脂層の平均気泡径ＬAVは、（ＬＭＤ＋ＬＴＤ＋ＬＺＤ）／３で計算されるものである。ここで、ＬＭＤはＭＤ方向における気泡の平均気泡径、ＬＴＤはＴＤ方向における気泡の平均気泡径、ＬＺＤはＺＤ方向における気泡の平均気泡径を意味し、これら平均気泡径の測定方法は、後述する実施例に記載されるとおりである。
なお、ＭＤ方向は、Machine Directionを意味し、多層積層体の押出方向等と一致する方向を意味する。ＴＤ方向は、Transverse Directionを意味し、ＭＤ方向に直交しかつ各層の面方向に平行な方向を意味する。ＺＤ方向は、各層の厚さ方向を意味し、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにも垂直な方向である。
Further, the average cell diameter L AV of the plurality of cells in the foamed resin layer is preferably from 10 to 500 μm, more preferably from 20 to 400 μm. When the average cell diameter of the foamed resin layer is within this range, a large number of small bubbles can be present inside the foamed resin layer, and stable performance can be easily imparted to the multilayer foam.
The average cell diameter L AV of the foamed resin layer is calculated by (L MD + L TD + L ZD ) / 3. Here, L MD is the average bubble diameter of the bubbles in the MD direction, L TD is the average bubble diameter of the bubbles in the TD direction, and L ZD is the average bubble diameter of the bubbles in the ZD direction. , As described in Examples below.
Note that the MD direction means Machine Direction, which means a direction that matches the extrusion direction of the multilayer laminate and the like. The TD direction means Transverse Direction, which is a direction orthogonal to the MD direction and parallel to the plane direction of each layer. The ZD direction means a thickness direction of each layer, and is a direction perpendicular to both the MD direction and the TD direction.
また、発泡樹脂層に設けられた気泡は、平均個数でＺＤ方向に沿って好ましくは１〜５個設けられ、気泡の形状をより規則的に制御しやすくするために、より好ましくは１〜３個設けられる。なお、気泡の平均個数は、ＺＤ方向に平行な断面において、気泡を通るようにＺＤ方向に沿って任意で多数の線（例えば、３０本）を引き、それぞれの線上の気泡の数を数え、平均値を算出し整数で表すものである。
また、ＺＤ方向に沿って設けられた１〜５個の気泡は、後述する第１〜第３の実施形態で詳述するように、隣接する制御樹脂層を接続するように設けられることが好ましく、さらには、後述するように、面方向に沿って連続していることが好ましい。
The number of bubbles provided in the foamed resin layer is preferably 1 to 5 in average along the ZD direction, and more preferably 1 to 3 in order to make it easier to control the shape of the bubbles more regularly. Are provided. In addition, the average number of bubbles is such that in a cross section parallel to the ZD direction, an arbitrary number of lines (for example, 30) are drawn along the ZD direction so as to pass through the bubbles, and the number of bubbles on each line is counted. The average value is calculated and represented by an integer.
Further, it is preferable that the 1 to 5 bubbles provided along the ZD direction are provided so as to connect adjacent control resin layers as described in detail in first to third embodiments described later. Further, as described later, it is preferable that the surface is continuous along the surface direction.
（第１及び第２の熱可塑性樹脂）
制御樹脂層を形成するための第２の熱可塑性樹脂は、発泡樹脂層を形成するための第１の熱可塑性樹脂とは異なるものである。第２の熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性油脂と異なることで、発泡樹脂層の発泡は、制御樹脂層に広がらずに、発泡樹脂層の発泡が制御される。
ここで、第２の熱可塑性樹脂は、第１の熱可塑性樹脂と様々な性状が異なることで、発泡樹脂層の発泡が制御樹脂層に広がらないようにすることが可能である。例えば、架橋後の制御樹脂層のゲル分率（架橋度）が発泡樹脂層よりも高くなるように材料選定することによって、上記の発泡制御をすることが可能である。また、第１熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂との加熱発泡時の溶融粘度等を異なるものとすることで、制御樹脂層により発泡樹脂層の発泡を制御しつつ、その発泡が制御樹脂層に広がらないようにもできると考えられる。ただし、第１及び第２の熱可塑性樹脂は、互いに密着性が良好である必要がある。
(First and second thermoplastic resins)
The second thermoplastic resin for forming the control resin layer is different from the first thermoplastic resin for forming the foamed resin layer. Since the second thermoplastic resin is different from the first thermoplastic oil / fat, the foaming of the foamed resin layer does not spread to the control resin layer, and the foaming of the foamed resin layer is controlled.
Here, since the second thermoplastic resin has various properties different from those of the first thermoplastic resin, it is possible to prevent the foaming of the foamed resin layer from spreading to the control resin layer. For example, it is possible to control the foaming by selecting a material so that the gel fraction (crosslinking degree) of the control resin layer after crosslinking is higher than that of the foamed resin layer. Further, by making the first thermoplastic resin and the second thermoplastic resin have different melt viscosities at the time of heating and foaming, the foaming of the foamed resin layer is controlled while the foaming of the foamed resin layer is controlled by the control resin layer. It is thought that it can be prevented from spreading to layers. However, the first and second thermoplastic resins need to have good adhesion to each other.
第１及び第２の熱可塑性樹脂は、発泡体で従来使用されている各種樹脂が使用可能であるが、第１の熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂であるとともに、第２の熱可塑性樹脂がエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂であることが好ましい。これら樹脂を使用することで、発泡樹脂層に比べて制御樹脂層のゲル分率（架橋度）が高くなりやすくなり、制御樹脂層により容易に発泡が制御される。また、これら樹脂を使用すると多層積層体において第１及び第２の樹脂層の密着性が良好になる。 Various resins conventionally used as foams can be used for the first and second thermoplastic resins. The first thermoplastic resin is a polyolefin resin, and the second thermoplastic resin is ethylene acetic acid. Preferably, it is a vinyl copolymer resin. By using these resins, the gel fraction (crosslinking degree) of the control resin layer tends to be higher than that of the foamed resin layer, and foaming is easily controlled by the control resin layer. When these resins are used, the adhesion between the first and second resin layers in the multilayer laminate becomes good.
ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンや、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。プロピレン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、又は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテンなどの炭素数４〜１０程度のα−オレフィンが挙げられる。
また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン系樹脂、中密度ポリエチレン系樹脂、高密度ポリエチレン系樹脂などが挙げられる。
また、ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂以外も使用可能であり、例えば、エチレン、プロピレン以外の上記α−オレフィンの単独重合体、共重合体などが挙げられる
ポリエチレン系樹脂のように、電離放射線の照射により架橋する性質を有する材料では、架橋程度により発泡時の破泡を抑えることができるので、照射線量により発泡を制御することが比較的容易である。
また、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂は、各種のエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用でき、好ましくは酢酸ビニルの含有量が１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％のものが挙げられる。
Examples of the polyolefin resin include a polypropylene resin and a polyethylene resin. Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene, which is a homopolymer of propylene, and a copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene. Examples of the α-olefin other than propylene include ethylene or α having about 4 to 10 carbon atoms such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene and 1-octene. -Olefins.
Examples of the polyethylene resin include a low-density polyethylene resin, a medium-density polyethylene resin, and a high-density polyethylene resin.
Further, as the polyolefin resin, it is also possible to use other than a polypropylene-based resin and a polyethylene-based resin, for example, ethylene, homopolymers and copolymers of the above-mentioned α-olefins other than propylene, such as polyethylene-based resins. In the case of a material having a property of being crosslinked by irradiation with ionizing radiation, foaming during foaming can be suppressed by the degree of crosslinking, so that foaming is relatively easily controlled by the irradiation dose.
As the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, various ethylene-vinyl acetate copolymers can be used, and those having a vinyl acetate content of preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass are exemplified. Can be
本発明の多層発泡体は、上記のように多層積層体を発泡処理して得るものである。多層積層体は、２以上の第１の樹脂層と、３以上の第２の樹脂層と備え、これらが第２の樹脂層の間に第１の樹脂層が配置されるように交互に積層されてなるものである。第１及び第２の樹脂層それぞれは、多層発泡体において発泡樹脂層、制御樹脂層となるものである。第１の樹脂層は、少なくとも第１の熱可塑性樹脂と、発泡剤とを含み、発泡剤により発泡されることで発泡樹脂層となることが好ましい。一方、第２の樹脂層は、発泡剤を含まず、発泡処理時に発泡することなく非発泡の制御樹脂層となる。
なお、多層積層体において、第１樹脂層と第２の樹脂層の間には、他の層が設けられないことが好ましい。したがって、多層発泡体においても、発泡樹脂層と制御樹脂層の間には、これらを接着するための他の層（接着材）が設けられないことが好ましく、これにより、発泡樹脂層は制御樹脂層に直接積層される。
The multilayer foam of the present invention is obtained by subjecting the multilayer laminate to a foaming treatment as described above. The multilayer laminate includes two or more first resin layers and three or more second resin layers, which are alternately laminated such that the first resin layer is disposed between the second resin layers. It has been done. Each of the first and second resin layers serves as a foamed resin layer and a control resin layer in the multilayer foam. The first resin layer preferably includes at least a first thermoplastic resin and a foaming agent, and is preferably foamed with the foaming agent to form a foamed resin layer. On the other hand, the second resin layer does not contain a foaming agent and becomes a non-foamed control resin layer without foaming during the foaming treatment.
In the multilayer laminate, it is preferable that no other layer is provided between the first resin layer and the second resin layer. Therefore, even in the multilayer foam, it is preferable that no other layer (adhesive) for bonding the foamed resin layer and the control resin layer is provided between the foamed resin layer and the control resin layer. Laminated directly into layers.
（発泡剤）
第１の樹脂層に含まれる発泡剤としては、熱分解型発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤としては、例えば、樹脂の溶融温度より高い分解温度を有するものを使用する。熱分解型発泡剤は、例えば、分解温度が１６０〜２７０℃の有機系又は無機系の化学発泡剤を用いる。
有機系発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩（アゾジカルボン酸バリウム等）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物、ヒドラゾジカルボンアミド、４，４'−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジン誘導体、トルエンスルホニルセミカルバジド等のセミカルバジド化合物等が挙げられる。
無機系発泡剤としては、酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、無水クエン酸モノソーダ等が挙げられる。
これらの中では、微細な気泡を得る観点、及び経済性、安全面の観点から、アゾ化合物、ニトロソ化合物が好ましく、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンがより好ましく、アゾジカルボンアミドが更に好ましい。
これらの熱分解型発泡剤は、単独で又は２以上を組み合わせて使用する。
熱分解型発泡剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、４〜２０質量部がより好ましい。
(Foaming agent)
As the foaming agent contained in the first resin layer, a pyrolytic foaming agent is preferable. As the thermal decomposition type foaming agent, for example, one having a decomposition temperature higher than the melting temperature of the resin is used. As the thermal decomposition type foaming agent, for example, an organic or inorganic chemical foaming agent having a decomposition temperature of 160 to 270 ° C is used.
Examples of the organic blowing agent include azo compounds such as azodicarbonamide, metal salts of azodicarboxylic acid (such as barium azodicarboxylate), azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine; Examples thereof include hydrazine derivatives such as hydrazodicarbonamide, 4,4′-oxybis (benzenesulfonylhydrazide) and toluenesulfonylhydrazide, and semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
Examples of the inorganic foaming agent include ammonium acid, sodium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, ammonium nitrite, sodium borohydride, anhydrous sodium citrate and the like.
Among them, azo compounds and nitroso compounds are preferred from the viewpoint of obtaining fine bubbles and from the viewpoints of economy and safety, and azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, N, N'-dinitrosopentamethylene are preferred. Tetramine is more preferred, and azodicarbonamide is even more preferred.
These pyrolytic foaming agents are used alone or in combination of two or more.
The addition amount of the thermal decomposition type foaming agent is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 4 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
また、第１の樹脂層及び第２の樹脂層それぞれにおいて、第１の熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂）、及び第２の熱可塑性樹脂（例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂）が、それぞれ主成分となるものである。したがって、第１及び第２の熱可塑性樹脂（例えば、ポリオレフィン系樹脂及びエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂）はそれぞれ、第１及び第２の樹脂層それぞれの全量に対して、通常、５０質量％以上含有されるものであり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含有される。 In each of the first resin layer and the second resin layer, a first thermoplastic resin (for example, a polyolefin-based resin) and a second thermoplastic resin (for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin) Each is a main component. Therefore, the first and second thermoplastic resins (eg, polyolefin-based resin and ethylene-vinyl acetate copolymer resin) are each usually 50% by mass or more based on the total amount of each of the first and second resin layers. The content is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
第１及び第２の樹脂層それぞれは、任意の添加剤を含有してもよい。そのような添加剤としては、架橋助剤、酸化防止剤、耐光剤、紫外線吸収剤、フィラー、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、有機過酸化物等が挙げられる。また、第１の樹脂層は、熱分解型発泡剤を含有する場合、分解温度調整剤等を含有してもよい。これら添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、第１及び第２の樹脂層は、それぞれ上記のように主成分としてポリオレフィン系樹脂及びエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を含有する場合、これらの樹脂成分以外の樹脂やゴム成分を含有してもよい。
Each of the first and second resin layers may contain an optional additive. Examples of such additives include a crosslinking assistant, an antioxidant, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a filler, a lubricant, a flame retardant, an antistatic agent, and an organic peroxide. Further, when the first resin layer contains a thermal decomposition type foaming agent, it may contain a decomposition temperature adjuster or the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
When the first and second resin layers each contain a polyolefin-based resin and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin as main components as described above, they contain resins and rubber components other than these resin components. Is also good.
［多層発泡体の構造］
次に、本発明の多層発泡体の構造についてより詳細に説明する。
樹脂発泡樹脂層は、ＺＤ方向に延びるように発泡した気泡を有することが好ましい。より具体的には、後述する第１及び第２の実施形態で説明する構造である。
また、樹脂発泡樹脂層は、隣接する２つの制御樹脂層を接続するようにＺＤ方向に沿って１個設けられる気泡が、面方向に沿って連続するように複数設けられることも好ましい。より具体的には、後述する第２及び第３の実施形態で説明する構造である。
[Structure of multilayer foam]
Next, the structure of the multilayer foam of the present invention will be described in more detail.
It is preferable that the resin foamed resin layer has cells foamed so as to extend in the ZD direction. More specifically, the structure is described in first and second embodiments described later.
In addition, it is also preferable that a plurality of resin foamed resin layers are provided so that one bubble is provided along the ZD direction so as to connect two adjacent control resin layers so as to be continuous along the surface direction. More specifically, the structure is described in the second and third embodiments described later.
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る多層発泡体１０を示す。多層発泡体１０は、図１に示すように、複数の気泡１２を有する２以上の発泡樹脂層１１と、３以上の制御樹脂層２１を備え、ＺＤ方向において隣接する制御樹脂層２１、２１の間それぞれに発泡樹脂層１１が配置されるように、発泡樹脂層１１と制御樹脂層２１が交互に積層されるものである。なお、例えば、図１では、発泡樹脂層１１が５層、制御樹脂層２１が６層である例が示されるが、層の数はこれらに限定されない。
(First embodiment)
FIG. 1 shows a multilayer foam 10 according to the first embodiment. As shown in FIG. 1, the multilayer foam 10 includes two or more foamed resin layers 11 having a plurality of bubbles 12 and three or more control resin layers 21, and the control resin layers 21 and 21 adjacent to each other in the ZD direction. The foamed resin layers 11 and the control resin layers 21 are alternately laminated such that the foamed resin layers 11 are arranged in the spaces. For example, FIG. 1 shows an example in which five foamed resin layers 11 and six control resin layers 21 are used, but the number of layers is not limited to these.
多層発泡体１０において、制御樹脂層２１は上記のように非発泡の層である。制御樹脂層２１は、第２の樹脂層の形状が概ね維持され、略平面形状となる。制御樹脂層２１は、非発泡かつ略平面形状となることで、多層発泡体１０の芯材の働きをし、多層発泡体１０の機械強度を良好にしやすくする。また、最も外側の制御樹脂層２１は、図１に示すように、多層発泡体１０の最外面となるため、多層発泡体１０の表面の平面性を確保しやすくなる。 In the multilayer foam 10, the control resin layer 21 is a non-foamed layer as described above. The control resin layer 21 has a substantially planar shape while the shape of the second resin layer is substantially maintained. Since the control resin layer 21 is non-foamed and has a substantially planar shape, it functions as a core material of the multilayer foam 10 and facilitates improving the mechanical strength of the multilayer foam 10. In addition, as shown in FIG. 1, the outermost control resin layer 21 is the outermost surface of the multilayer foam 10, so that the surface of the multilayer foam 10 can easily have flatness.
各発泡樹脂層１１における気泡１２は、制御樹脂層２１、２１により一定の形状となるように規制されて発泡される。具体的には、第１の実施形態においては、図１に示すように,気泡１２がＺＤ方向に延びるように発泡する。ただし、多層発泡体１０において全ての気泡１２がＺＤ方向に延びるように発泡している必要はなく、一部の気泡１２がＺＤ方向に延びるように発泡していればよい。
そして、ＭＤ方向の平均気泡径ＬＭＤとＴＤ方向の平均気泡径ＬＴＤの平均値に対するＺＤ方向の平均気泡径ＬＺＤの比（すなわち、ＬＺＤ／｛（ＬＭＤ＋ＬＴＤ）／２｝；“気泡径比”ともいう）が１．１より大きくなることが好ましい。気泡径比が１．１より大きくなると、多層発泡体１０において多くの気泡１２がＺＤ方向に長く延びた形状となる。そのため、各発泡樹脂層１２はＺＤ方向に圧縮しやすくなり、多層発泡体１０のＺＤ方向における柔軟性を高めやすくなる。
柔軟性を高めつつ、多層発泡体１０の機械強度を良好にするためには、上記気泡径比は、１．１より大きく２．０以下が好ましく、１．２〜１．９がより好ましく、１．３〜１．９が特に好ましい。
The air bubbles 12 in each foamed resin layer 11 are regulated and foamed by the control resin layers 21 and 21 so as to have a constant shape. Specifically, in the first embodiment, as shown in FIG. 1, the bubbles 12 are foamed so as to extend in the ZD direction. However, it is not necessary that all the cells 12 in the multilayer foam 10 are foamed so as to extend in the ZD direction, and it is sufficient that some of the cells 12 are foamed so as to extend in the ZD direction.
Then, the ratio of the average cell diameter L ZD in the ZD direction to the average value of the average cell diameter L MD in the MD direction and the average cell diameter L TD in the TD direction (that is, L ZD / {(L MD + L TD ) / 2}; (Also referred to as “bubble diameter ratio”) is preferably larger than 1.1. When the cell diameter ratio is larger than 1.1, many cells 12 in the multilayer foam 10 have a shape elongated in the ZD direction. Therefore, each foamed resin layer 12 is easily compressed in the ZD direction, and the flexibility of the multilayer foamed body 10 in the ZD direction is easily increased.
In order to improve the mechanical strength of the multilayer foam 10 while improving flexibility, the cell diameter ratio is preferably larger than 1.1 and 2.0 or less, more preferably 1.2 to 1.9. 1.3 to 1.9 are particularly preferred.
ここで、各気泡１２は、略平面状の制御樹脂層２１、２１の間で、気泡１２と気泡１２の間の隔壁１２Ｃが、薄くなり膜状となるように発泡したものである。そのため、制御樹脂層２１に隣接するように設けられる各気泡１２は、その上辺１２Ａ若しくは下辺１２Ｂ、又はその両方が制御樹脂層２１に沿うように設けられることが好ましい。これにより、上辺１２Ａ、下辺１２Ｂは、従来の気泡のように曲線的な輪郭ではなく、直線的な輪郭を有することとなる。
また、気泡１２は、Ｚ方向に平行な断面において、角部がある輪郭を有し、三角形、四角形、五角形などの各種多角形形状を呈することが好ましい。なお、多角形形状とは、気泡１２の輪郭が複数の角部を有する形状となるものであり、角部と角部とを繋ぐ各辺は完全に直線である必要はなく、多少曲線的に曲がっている部分があってもよい。
Here, each bubble 12 is formed between the substantially planar control resin layers 21, 21 so that the partition wall 12 </ b> C between the bubbles 12 is thinned and formed into a film shape. Therefore, it is preferable that each bubble 12 provided adjacent to the control resin layer 21 be provided such that the upper side 12A or the lower side 12B, or both, are along the control resin layer 21. As a result, the upper side 12A and the lower side 12B have not a curved contour like a conventional bubble but a straight contour.
Further, it is preferable that the bubble 12 has a contour with corners in a cross section parallel to the Z direction, and exhibits various polygonal shapes such as a triangle, a quadrangle, and a pentagon. In addition, the polygonal shape is a shape in which the outline of the bubble 12 has a plurality of corners, and each side connecting the corners does not need to be a completely straight line, and is somewhat curved. There may be a bent part.
さらに、第１の実施形態では、各発泡樹脂層２１において、気泡は、面方向（すなわち、ＺＤ方向に垂直な面）に沿って連続するように設けられる。ここで、面方向に沿って連続するとは、面方向において隣接する気泡１２，１２が、膜状の隔壁１２Ｃを介して連続する状態をいう。ただし、複数の気泡１２は、全てが連続している必要はないが、例えば、ＺＤ方向に平行な断面において、ＴＤ又はＭＤ方向に沿って少なくとも１０個、より好ましくは２０個以上、さらに好ましくは３０個以上が膜状の隔壁１２Ｃを介して連続して他の気泡に接続するように設けられればよい。なお、膜状の隔壁とは、その厚さが上記した平均気泡径ＬAVの１／２以下のものであるが、好ましくは１／３以下である。 Furthermore, in the first embodiment, in each foamed resin layer 21, the bubbles are provided so as to be continuous along a plane direction (that is, a plane perpendicular to the ZD direction). Here, “continuous in the plane direction” refers to a state in which bubbles 12, 12 adjacent in the plane direction continue via the film-like partition 12 </ b> C. However, the plurality of bubbles 12 need not all be continuous, but, for example, in a cross section parallel to the ZD direction, at least 10, more preferably 20 or more, further preferably, along the TD or MD direction. It suffices that 30 or more pieces are provided so as to be continuously connected to other bubbles via the film-like partition 12C. The film-shaped partition wall has a thickness of 1/2 or less of the above-described average bubble diameter L AV , and preferably 1/3 or less.
第１の実施形態において、各発泡樹脂層１１に設けられた気泡１２は、平均個数でＺＤ方向に沿って２〜５個の気泡１２が設けられる。なお、本実施形態において、ＺＤ方向に沿って設けられる気泡１２の平均個数は、気泡１２の形状をより規則的に制御しやすくするために、２〜３個であることが好ましい。 In the first embodiment, the average number of bubbles 12 provided in each foamed resin layer 11 is 2 to 5 along the ZD direction. In the present embodiment, the average number of the bubbles 12 provided along the ZD direction is preferably two or three in order to more easily control the shape of the bubbles 12.
また、複数の気泡１２は、隣接する２つの制御樹脂層２１、２１をＺＤ方向に接続するように設けられることが好ましい。ここで、制御樹脂層２１、２１が複数の気泡によって接続された状態とは、制御樹脂層２１、２１間がほとんど気泡で占められることを意味し、例えば、ＺＤ方向に平行な直線を引いたとき、その直線上の隣接する制御樹脂層２１、２１の間にある気泡１２部分の長さ合計が、隣接する制御樹脂層２１、２１間の離間距離（すなわち、発泡樹脂層１１の厚さ）の２／３以上であればよい。ただし、気泡１２は、全ての気泡がＺＤ方向に接続するように設けられる必要はなく、ＺＤ方向に平行な断面において気泡１２の大部分（例えば、全気泡数の８０％以上、好ましくは９０％以上）が接続する状態であればよい。 The plurality of bubbles 12 are preferably provided so as to connect two adjacent control resin layers 21 in the ZD direction. Here, the state where the control resin layers 21 and 21 are connected by a plurality of bubbles means that the space between the control resin layers 21 and 21 is almost occupied by bubbles, and for example, a straight line parallel to the ZD direction is drawn. At this time, the total length of the bubbles 12 between the adjacent control resin layers 21 on the straight line is the separation distance between the adjacent control resin layers 21 (ie, the thickness of the foamed resin layer 11). It is sufficient if it is 2/3 or more. However, the bubbles 12 do not need to be provided so that all the bubbles are connected in the ZD direction, and most of the bubbles 12 (for example, 80% or more, preferably 90% of the total number of bubbles) in a cross section parallel to the ZD direction. Above) may be connected.
以上のように、第１の実施形態の多層発泡体１０は、ＺＤ方向に延びるように発泡した複数の気泡１２を有する発泡樹脂層１１と、略平面状の制御樹脂層２１とを備えることで、柔軟性が高く、機械強度も良好なものとなる。さらに、複数の気泡１２は、制御樹脂層２１により規制されて発泡されることで、比較的規則的な形状を有するため、各種の機械特性が安定したものとなる。 As described above, the multilayer foam 10 of the first embodiment includes the foamed resin layer 11 having the plurality of cells 12 foamed so as to extend in the ZD direction, and the substantially planar control resin layer 21. It has high flexibility and good mechanical strength. Furthermore, since the plurality of bubbles 12 are regulated and foamed by the control resin layer 21 and have a relatively regular shape, various mechanical characteristics are stabilized.
（第２の実施形態）
図２は、第２の実施形態の多層発泡体２０を示す。第２の実施形態における第１の実施形態との相違点は、各発泡樹脂層１１においてＺＤ方向に沿って設けられる気泡の数である。第１の実施形態では、各発泡樹脂層１１においてＺＤ方向に沿って設けられる気泡の平均個数が２〜５個であったが、本実施形態では１個である。以下、第１の実施形態との相違点のみを説明し、説明を省略する部分は、第１の実施形態と同様である。
(Second embodiment)
FIG. 2 shows a multilayer foam 20 of the second embodiment. The difference between the second embodiment and the first embodiment is the number of bubbles provided in each foamed resin layer 11 along the ZD direction. In the first embodiment, the average number of bubbles provided along the ZD direction in each foamed resin layer 11 is 2 to 5, but in the present embodiment, it is one. Hereinafter, only differences from the first embodiment will be described, and the description of which will be omitted is the same as that of the first embodiment.
すなわち、第２の実施形態では、各制御樹脂層１１においてＺＤ方向に沿って設けられる気泡１２の数は、ほとんどの部分で１個である。そして、複数の気泡１２のうち、多くの気泡（通常、全気泡数の６０％以上、好ましくは８０％以上）は、気泡１２の上辺１２Ａ及び下辺１２Ｂが制御樹脂層２１、２１に沿って設けられ、隣接する制御樹脂層２１、２１はＺＤ方向に沿って設けられる１個の気泡によって接続された状態となる。
ここで、制御樹脂層２１、２１が１個の気泡１２によって接続された状態とは、上記したように制御樹脂層２１、２１間がほとんど気泡で占められることを意味し、例えば、制御樹脂層２１、２１間には、その離間距離（すなわち、発泡樹脂層の厚さ）の２／３以上のＺＤ方向長さを有する気泡が１個設けられることをいう。そして、本実施形態では、そのように制御樹脂層２１、２１を接続するように設けた１個の気泡が、面方向（ＺＤ方向に垂直な面）に沿って連続して設けられるものである。ここで、面方向に沿って連続するとは、ＺＤ方向に平行な断面において、ＴＤ又はＭＤ方向に沿って、気泡１２が膜状の隔壁１２Ｃを介して連続する状態をいう。なお、複数の気泡１２は、全てが連続する必要はなく、例えば、ＺＤ方向に平行な断面において、ＴＤ又はＭＤ方向に沿って少なくとも１０個、より好ましくは２０個以上、さらに好ましくは３０個以上が連続して他の気泡に、膜状の隔壁１２Ｃを介して接続するように設けられればよい。なお、膜状の隔壁とは、上記したようにその厚さが上記した平均気泡径ＬAVの１／２以下ものであるが、１／３以下であることが好ましい。
また、本実施形態では、各気泡１２の輪郭は、四角形となりやすく、例えば、全気泡のうち、５０％以上は四角形となる。
That is, in the second embodiment, the number of bubbles 12 provided along the ZD direction in each control resin layer 11 is one in most parts. Of the plurality of bubbles 12, many of the bubbles (normally, 60% or more of the total number of bubbles, preferably 80% or more) have the upper side 12A and the lower side 12B of the bubbles 12 provided along the control resin layers 21, 21. Then, the adjacent control resin layers 21 and 21 are connected by one bubble provided along the ZD direction.
Here, the state where the control resin layers 21 and 21 are connected by one bubble 12 means that the space between the control resin layers 21 and 21 is almost occupied by bubbles as described above. It means that one bubble having a length in the ZD direction equal to or more than two-thirds of the separation distance (that is, the thickness of the foamed resin layer) is provided between 21 and 21. In the present embodiment, one bubble provided so as to connect the control resin layers 21 and 21 is provided continuously along a plane direction (a plane perpendicular to the ZD direction). . Here, “continuous along the plane direction” refers to a state in which the bubbles 12 continue along the TD or MD direction via the film-like partition 12C in a cross section parallel to the ZD direction. It is not necessary that all of the plurality of bubbles 12 be continuous. For example, in a cross section parallel to the ZD direction, at least 10, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more along the TD or MD direction. May be provided so as to be continuously connected to other bubbles via the film-like partition 12C. As described above, the film-shaped partition wall has a thickness of not more than 1/2 of the above-described average bubble diameter L AV , but preferably not more than 1/3.
Further, in the present embodiment, the outline of each bubble 12 tends to be square, and for example, 50% or more of all the bubbles are square.
図２からも明らかなように、第２の実施形態の発泡樹脂層１１における気泡１２は、第１の実施形態に比べてより規則的に並べられる。したがって、柔軟性等の各種の機械的特性を安定的に向上させやすくなる。 As is clear from FIG. 2, the bubbles 12 in the foamed resin layer 11 of the second embodiment are arranged more regularly than in the first embodiment. Therefore, it is easy to stably improve various mechanical characteristics such as flexibility.
なお、第１及び第２の実施形態では、制御樹脂層の数を多くしすぎると、ＺＤ方向に延びるように発泡しににくくなることから、発泡樹脂層を３〜１０層、制御樹脂層を４〜１１層設け、これらの合計層数を７〜２１層とすることが好ましく、発泡樹脂層を４〜７層、制御樹脂層を５〜８層設け、これらの合計層数を９〜１５層とすることがより好ましい。なお、第２の実施形態のようにＺＤ方向における気泡の数を少なくするためには、これら層数の範囲内においては、合計層数は多くしたほうがよい。
また、第１及び第２の実施形態では、ＺＤ方向に延びるように発泡させるために、制御樹脂層２１による発泡抑制効果は比較的小さくなる。したがって、平均気泡径ＬAVは、比較的大きくなりやすく、好ましくは１００〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍである。
なお、発泡条件（発泡倍率）、架橋条件（ゲル分率）、及び制御樹脂層２１による発泡制御の条件（例えば、第１及び第２の樹脂層の厚さ比）等を適宜変更することで、上記した第１及び第２の実施形態の構造を得ることが可能になる。
In the first and second embodiments, if the number of the control resin layers is too large, it becomes difficult to foam so as to extend in the ZD direction. Preferably, 4 to 11 layers are provided, and the total number of these layers is 7 to 21 layers. 4 to 7 foam resin layers, 5 to 8 control resin layers, and 9 to 15 total layers are provided. More preferably, it is a layer. In order to reduce the number of bubbles in the ZD direction as in the second embodiment, it is better to increase the total number of layers within the range of the number of layers.
In the first and second embodiments, the foaming is performed so as to extend in the ZD direction, so that the foaming suppression effect of the control resin layer 21 is relatively small. Therefore, the average bubble diameter L AV tends to be relatively large, preferably 100 to 500 μm, more preferably 200 to 400 μm.
The foaming conditions (expansion ratio), the crosslinking conditions (gel fraction), and the conditions for controlling foaming by the control resin layer 21 (for example, the thickness ratio of the first and second resin layers) are appropriately changed. Thus, it is possible to obtain the structures of the first and second embodiments described above.
（第３の実施形態）
図３は、第３の実施形態の多層発泡体３０を示す。第３の実施形態における第２の実施形態との相違点は、各発泡樹脂層１１に設けられる気泡１２の形状である。以下、第２の実施形態との相違点のみを説明する。
第２の実施形態では、気泡１２はＺＤ方向に延びるように発泡していたが、本実施形態では、ＺＤ方向に延びるように発泡しない。すなわち、上記した気泡径比は、１．１以下となり、図３に示す断面形状でも、ＺＤ方向の気泡の長さが、ＭＤ又はＴＤ方向に沿う気泡の長さと略同じが又は横長となる。したがって、第３の実施形態では、気泡径比が１．０未満となるような形状であってもよい。
ただし、第３の実施形態でも、第２の実施形態と同様に、隣接する２つの制御樹脂層２１、２１を接続するようにＺＤ方向に沿って１個設けられる気泡１２は、面方向に沿って連続するように複数設けられることになる。
また、気泡１２の形状は、四角形となりやすく、好ましくは気泡１２の大部分（例えば、全気泡数の６０％以上、より好ましくは８０％以上）が四角形の形状を有する。
このように、四角形の１個の気泡が面方向に沿って連続するように設けられると、ＺＤ方向に平行な断面では、図３に示すように、四角形の気泡１２が横方向に沿って発泡樹脂層１１に敷き詰められた形状となり、より規則的な気泡の形状とすることが可能である。
(Third embodiment)
FIG. 3 shows a multilayer foam 30 of the third embodiment. The difference between the third embodiment and the second embodiment is the shape of bubbles 12 provided in each foamed resin layer 11. Hereinafter, only differences from the second embodiment will be described.
In the second embodiment, the bubbles 12 are foamed so as to extend in the ZD direction, but in the present embodiment, they are not foamed so as to extend in the ZD direction. That is, the above-described bubble diameter ratio is 1.1 or less, and even in the cross-sectional shape shown in FIG. 3, the length of the bubble in the ZD direction is substantially the same as the length of the bubble along the MD or TD direction or is horizontally long. Therefore, in the third embodiment, the shape may be such that the bubble diameter ratio is less than 1.0.
However, also in the third embodiment, as in the second embodiment, one bubble 12 provided along the ZD direction so as to connect two adjacent control resin layers 21 and 21 is formed along the surface direction. Are provided so as to be continuous.
In addition, the shape of the bubbles 12 tends to be square, and most of the bubbles 12 (for example, 60% or more of the total number of bubbles, more preferably 80% or more) preferably have a square shape.
As described above, when one rectangular bubble is provided so as to be continuous in the plane direction, in a cross section parallel to the ZD direction, as shown in FIG. 3, the rectangular bubble 12 foams along the lateral direction. The shape spreads over the resin layer 11 and can be a more regular bubble shape.
また、第３の実施形態の多層発泡体３０は、特に限定されないが、いわゆる超多層とすることが好ましく、具体的には、発泡樹脂層を１０〜８０層、制御樹脂層を１１〜８１層設け、これらの合計層数を２１〜１６１層とすることが好ましく、発泡樹脂層を１５〜５０層、制御樹脂層を１６〜５１層設け、これらの合計層数を３１〜１０１層とすることがより好ましく、発泡樹脂層を１５〜３０層、制御樹脂層を１６〜３１層設け、これらの合計層数を３１〜６１層とすることがより好ましい。
本実施形態では、このように多層発泡体３０を超多層とすることにより、ＺＤ方向における発泡が制御され、発泡がＺＤ方向に延びずに、上記したように気泡径比が小さくなる。また、制御樹脂層２１による押さえ込み効果により、平均気泡径ＬAVは、小さくしやすくなり、例えば、５〜１００μｍにすることも可能である。
そして、本発明では、発泡条件、架橋条件、及び制御樹脂層２１による発泡制御の条件等を適宜変更することで、このような第３の実施形態の構造のものを得ることが可能になる。
Further, the multilayer foam 30 of the third embodiment is not particularly limited, but is preferably a so-called super multilayer. Specifically, the foamed resin layer has 10 to 80 layers, and the control resin layer has 11 to 81 layers. It is preferable that the total number of layers is 21 to 161 layers, the foam resin layer is 15 to 50 layers, the control resin layer is 16 to 51 layers, and the total number of layers is 31 to 101 layers. More preferably, 15 to 30 foam resin layers and 16 to 31 control resin layers are provided, and the total number of these layers is more preferably 31 to 61 layers.
In the present embodiment, by forming the multilayer foam 30 into an ultra-multilayer in this manner, foaming in the ZD direction is controlled, and foaming does not extend in the ZD direction, and the bubble diameter ratio is reduced as described above. Further, the average bubble diameter L AV can be easily reduced by the pressing effect of the control resin layer 21, and for example, can be set to 5 to 100 μm.
In the present invention, it is possible to obtain such a structure of the third embodiment by appropriately changing the foaming conditions, the cross-linking conditions, the conditions of foam control by the control resin layer 21, and the like.
なお、以上の説明では、多層発泡体の好ましい構造を第１〜第３の実施形態により説明したが、多層発泡体は、以上の第１〜３の実施形態の構成に限定されない。例えば、第１の実施形態では、気泡１２がＺＤ方向に延びるように発泡する態様を説明したが、第３の実施形態と同様に、気泡１２がＺＤ方向に延びるように発泡していなくてもよい。
また、発泡樹脂層内の気泡は、ＺＤ方向に平行な断面において、連続しなくてもよい。また、Ｚ方向に沿って設けられる１〜５個の気泡は、隣接する２つの制御樹脂層をＺＤ方向に接続するように設けられなくてもよい。したがって、例えば、気泡１２と気泡１２の間の隔壁は、膜状ではなく厚みが大きいものでもよい。
In the above description, the preferred structure of the multilayer foam has been described with reference to the first to third embodiments, but the multilayer foam is not limited to the configurations of the first to third embodiments. For example, in the first embodiment, the mode in which the bubbles 12 are foamed so as to extend in the ZD direction has been described. However, similarly to the third embodiment, even if the bubbles 12 are not foamed so as to extend in the ZD direction. Good.
Further, the bubbles in the foamed resin layer may not be continuous in a cross section parallel to the ZD direction. Further, 1 to 5 bubbles provided along the Z direction may not be provided so as to connect two adjacent control resin layers in the ZD direction. Therefore, for example, the partition wall between the bubbles 12 may have a large thickness instead of a film shape.
［多層発泡体の製造方法］
次に、本発明の多層発泡体の製造方法の一実施形態を説明する
例えば、本発明の多層発泡体は、以下の工程（Ｉ）〜（III）を有する製造方法によって製造される。
（Ｉ）２以上の第１の樹脂層と、３以上の第２の樹脂層とを、前記第２の樹脂層の間に第１の樹脂層が配置されるように交互に積層して多層積層体を得る工程
（II）工程（I）で得た多層積層体を架橋する工程
（III）架橋した多層積層体において第１の樹脂層を発泡させることにより多層発泡体を得る工程
[Production method of multilayer foam]
Next, an embodiment of a method for producing a multilayer foam of the present invention will be described. For example, a multilayer foam of the present invention is produced by a production method having the following steps (I) to (III).
(I) A multi-layer structure in which two or more first resin layers and three or more second resin layers are alternately laminated such that the first resin layer is disposed between the second resin layers. Step of obtaining a laminate (II) Step of cross-linking the multilayer laminate obtained in step (I) (III) Step of obtaining a multilayer foam by foaming the first resin layer in the cross-linked multilayer laminate
以下、各工程について、詳細に説明する。
（工程（I））
工程（I）において使用される第１の樹脂層は、上記のように、第１の熱可塑性樹脂を含む樹脂層であり、好ましくは熱分解型発泡剤等の発泡剤をさらに含有する。第２の樹脂層は、第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂を含む樹脂層である。これら第１及び第２の樹脂層を交互に積層する方法は、特に限定されないが、共押出成形により行うことが好ましい。
共押出成形の具体例としては、第１の熱可塑性樹脂、さらには、適宜添加される発泡剤、その他の任意成分等を第１の押出機に供給して溶融混練するとともに、第２の熱可塑性樹脂、及び適宜添加されるその他の任意成分を第２の押出機に供給して溶融混練し、第１及び第２の押出機から供給された樹脂材料を合流させて、Ｔダイ等によりシート状に押し出すことにより多層積層体を得る方法が挙げられる。
このような共押出成形においては、フィードブロック法、マルチマニホールド法のいずれでもよいが、フィードブロック法が好ましい。
また、例えば、１０層以上の多層積層体を得るような場合には、従来公知の超多層化法により多層化してもよい。具体的には、第１及び第２の押出機から供給された各樹脂材料を合流させて得た積層体を、ＺＤ方向に沿って切断するように分割し、その分割した積層体をさらに積層することで超多層化する方法が挙げられる。
なお、上記第１及び第２の実施形態のように、Ｚ方向に延びるように発泡させるためには、多層積層体の層数を比較的少なくすることが好ましい。一方で、第３の実施形態のようにＺＤ方向の気泡の長さが、ＭＤ又はＴＤ方向に沿う気泡の長さと略同じが又は横長となるような場合には、超多層とすることが好ましい。
Hereinafter, each step will be described in detail.
(Process (I))
The first resin layer used in the step (I) is a resin layer containing the first thermoplastic resin as described above, and preferably further contains a foaming agent such as a pyrolytic foaming agent. The second resin layer is a resin layer containing a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin. The method of alternately laminating the first and second resin layers is not particularly limited, but is preferably performed by co-extrusion.
As a specific example of the co-extrusion molding, a first thermoplastic resin, a foaming agent appropriately added, other optional components, and the like are supplied to a first extruder and melted and kneaded, and a second heat The plastic resin and other optional components that are appropriately added are supplied to the second extruder, melt-kneaded, and the resin materials supplied from the first and second extruders are combined, and the sheet is formed by a T-die or the like. Extruded into a multilayer shape to obtain a multilayer laminate.
In such coextrusion molding, any of a feed block method and a multi-manifold method may be used, but a feed block method is preferable.
Further, for example, when obtaining a multilayer laminate of 10 or more layers, the multilayer may be formed by a conventionally known super multilayer method. Specifically, a laminate obtained by combining the resin materials supplied from the first and second extruders is divided so as to be cut along the ZD direction, and the divided laminates are further laminated. By doing so, a method of super-multi-layering can be mentioned.
In addition, as in the first and second embodiments, in order to expand the foam so as to extend in the Z direction, it is preferable to relatively reduce the number of layers of the multilayer laminate. On the other hand, in the case where the length of the bubble in the ZD direction is substantially the same as the length of the bubble along the MD or TD direction or is horizontally long as in the third embodiment, it is preferable to form an ultra-multilayer. .
工程（I）において、第１及び第２の樹脂層は、発泡前の各層の厚さが、１〜１０００μｍの範囲に調整されることが好ましく、１５〜２００μｍであることがより好ましい。また、第２の樹脂層の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比は、０．０２〜５０であることが好ましく、０．０５〜２０であることがより好ましく、０．５〜５であることがさらに好ましく、０．７５〜３が特に好ましい。
本製造方法では、上記範囲内で厚さ比を適宜調整することで、発泡樹脂層における発泡体の形状を適宜調整することが可能である。例えば、第１及び第２の実施形態の多層発泡体を得るために、樹脂層の数を少なくした態様では、厚さの比を上記範囲内とすることで、適度に発泡が制御され、ＺＤ方向に気泡が延びるように発泡しやすくなる。なお、厚さ比の上記範囲内では、厚さ比を１に近い値にしたほうが、気泡はＺＤ方向により延びやすくなる。
一方で、第３の実施形態の多層発泡体を得るために、多層積層体を超多層とした態様では、厚さの比を上記範囲内としても、気泡がＺＤ方向に延びにくくなるが、各気泡の形状が一定のものとなり、気泡が面方向に沿って連続しやすくなる。
In the step (I), the thickness of each of the first and second resin layers before foaming is preferably adjusted to a range of 1 to 1000 μm, more preferably 15 to 200 μm. The ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the second resin layer is preferably 0.02 to 50, more preferably 0.05 to 20, and more preferably 0.5 to 20. 5 is more preferable, and 0.75 to 3 is particularly preferable.
In the present manufacturing method, the shape of the foam in the foamed resin layer can be appropriately adjusted by appropriately adjusting the thickness ratio within the above range. For example, in a mode in which the number of resin layers is reduced in order to obtain the multilayer foams of the first and second embodiments, foaming is appropriately controlled by setting the thickness ratio within the above range, and ZD It becomes easy to foam so that the bubble extends in the direction. Note that, within the above range of the thickness ratio, when the thickness ratio is set to a value closer to 1, the bubbles are more easily extended in the ZD direction.
On the other hand, in order to obtain the multilayer foam of the third embodiment, in a mode in which the multilayer laminate is made into an ultra-multilayer, even if the thickness ratio is within the above range, the bubbles are less likely to extend in the ZD direction. The shape of the air bubbles becomes constant, and the air bubbles are easily continued along the surface direction.
（工程（II））
工程（II）では、工程（I）で得られた多層積層体を架橋する。架橋方法としては、第１及び第２の樹脂層に予め有機過酸化物を配合しておき、これら第１及び第２の樹脂層を加熱して架橋する方法もあるが、本発明では、多層積層体に電離性放射線を照射して架橋させることが好ましい。なお、電離性放射線としては、電子線、β線等が挙げられるが、電子線であることが好ましい。
電離性放射線は、ゲル分率が上記した所望の範囲となるように照射すればよいが、その照射量は、５〜１００ｋＧｙが好ましく、１５〜５０ｋＧｙがより好ましい。
照射量を１５〜５０ｋＧｙとすると、例えば、上記のように第１の樹脂層にポリオレフィン樹脂を使用するとともに、第２の樹脂層にエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂を使用すると、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂が比較的高い架橋度で架橋される。一方、ポリオレフィン樹脂は架橋度が相対的に低くなりやすいので、制御樹脂層と発泡樹脂層との架橋度差を大きくしやすくなる。
また、上記範囲内でも、照射量（すなわち、架橋度）を高くしすぎると、制御樹脂層による押さえ込み効果は高くなりすぎ、かつ発泡自体も起こりにくいため、ＺＤ方向に延びるように発泡しにくくなる。そのため、第１及び第２の実施形態の構成を得るためには、上記した中では、１５〜４０ｋＧｙにすることがさらに好ましい。また、これらの中では、照射量を多くしたほうが、気泡が比較的小径化されやすく、第１の実施形態のようにＺ方向に沿う気泡の数も大きくしやすくなる。
一方で、第３の実施形態では、制御樹脂層による押さえ込み効果を高くして形状を一定のものとするために、照射量は比較的高いほうがよく、上記した中でも２０〜５０ｋＧｙにすることがさらに好ましい。
(Step (II))
In step (II), the multilayer laminate obtained in step (I) is crosslinked. As a cross-linking method, there is a method in which an organic peroxide is previously blended in the first and second resin layers, and the first and second resin layers are heated and cross-linked. It is preferable to crosslink the laminate by irradiating it with ionizing radiation. Note that the ionizing radiation includes an electron beam, a β-ray, and the like, and an electron beam is preferable.
The ionizing radiation may be applied so that the gel fraction falls within the desired range described above, and the irradiation amount is preferably 5 to 100 kGy, more preferably 15 to 50 kGy.
When the irradiation amount is 15 to 50 kGy, for example, as described above, a polyolefin resin is used for the first resin layer and an ethylene-vinyl acetate copolymer resin is used for the second resin layer. The united resin is crosslinked with a relatively high degree of crosslinking. On the other hand, since the polyolefin resin tends to have a relatively low degree of crosslinking, the difference in the degree of crosslinking between the control resin layer and the foamed resin layer can be easily increased.
Also, even within the above range, if the irradiation amount (that is, the degree of crosslinking) is too high, the pressing effect by the control resin layer becomes too high and the foaming itself hardly occurs, so that the foaming becomes difficult to extend in the ZD direction. . Therefore, in order to obtain the configurations of the first and second embodiments, it is more preferable that the pressure be 15 to 40 kGy in the above. Also, among these, the larger the irradiation amount, the smaller the diameter of the bubble becomes relatively small, and the larger the number of the bubbles along the Z direction as in the first embodiment.
On the other hand, in the third embodiment, in order to increase the pressing effect by the control resin layer and keep the shape constant, it is better that the irradiation amount is relatively high, and it is more preferable that the irradiation amount is 20 to 50 kGy. preferable.
（工程(III)）
工程（III）では、工程（II）で架橋した多層積層体を発泡処理して、第１の樹脂層を発泡させる。第１の樹脂層は、発泡剤が発泡するように処理すればよいが、発泡剤が熱分解型発泡剤である場合には、多層積層体を加熱することで発泡する。加熱温度は、熱分解型発泡剤が分解する温度以上であればよいが、分解開始温度よりも２０〜１９０℃高い温度にすることが好ましく、例えば、分解開始温度が１３０℃程度の発泡剤を用いる場合には１５０〜３２０℃程度である。
多層積層体を加熱する方法は、特に制限はなく、例えば、多層積層体を熱風により加熱する方法、赤外線により加熱する方法、塩浴により加熱する方法、オイルバスにより加熱する方法等が挙げられ、これらは併用してもよい。
(Step (III))
In the step (III), the multilayer laminate crosslinked in the step (II) is subjected to a foaming treatment to foam the first resin layer. The first resin layer may be treated so that the foaming agent foams. If the foaming agent is a pyrolytic foaming agent, the first resin layer foams by heating the multilayer laminate. The heating temperature may be at least the temperature at which the thermal decomposition type foaming agent decomposes, but is preferably set to a temperature 20 to 190 ° C. higher than the decomposition start temperature. When used, the temperature is about 150 to 320 ° C.
The method of heating the multilayer laminate is not particularly limited, and includes, for example, a method of heating the multilayer laminate with hot air, a method of heating with infrared rays, a method of heating with a salt bath, a method of heating with an oil bath, and the like. These may be used in combination.
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［測定方法及び評価方法］
本明細書における各物性の測定方法、及び発泡積層体の評価方法は、次の通りである。
＜発泡倍率＞
見掛け密度をＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定して、その逆数を発泡倍率とした。
＜架橋度（ゲル分率）＞
約５０ｍｇの試験片を採取し、試験片の重量Ａ（ｍｇ）を精秤する。次に、この試験片を１０５℃のキシレン３０ｃｍ3中に浸漬して２４時間放置した後、２００メッシュの金網で濾過して金網上の不溶解分を採取、真空乾燥し、不溶解分の重量Ｂ（ｍｇ）を精秤する。得られた値から、下記式によりゲル分率（質量％）を算出する。
ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｂ／Ａ）
[Measurement method and evaluation method]
The method for measuring each physical property and the method for evaluating the foam laminate in the present specification are as follows.
<Expansion ratio>
The apparent density was measured according to JIS K7222, and the reciprocal thereof was defined as the expansion ratio.
<Cross-linking degree (gel fraction)>
About 50 mg of a test piece is collected, and the weight A (mg) of the test piece is precisely weighed. Next, this test piece was immersed in 30 cm 3 of xylene at 105 ° C. and allowed to stand for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire net to collect the insoluble matter on the wire mesh, vacuum-dried, and weighed the insoluble matter. Weigh B (mg) precisely. From the obtained values, the gel fraction (% by mass) is calculated by the following equation.
Gel fraction (% by mass) = 100 × (B / A)
＜平均気泡径＞
測定用の発泡積層体を５０ｍｍ四方にカットして液体窒素に１分間浸した後、カミソリ刃でＭＤ方向及びＺＤ方向に平行な面に沿って切断した。その後、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス社製、製品名ＶＨＸ−９００）を用いて２００倍の拡大写真を撮り、ＭＤ方向における長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡についてＭＤ方向、ＺＤ方向の気泡径を測定した。その操作を５回繰り返し、全てのＭＤ方向の気泡径の平均値を平均気泡径ＬＭＤとした。
発泡積層体をＴＤ方向及びＺＤ方向に平行な面に沿って切断したこと以外は上記と同様にして、２００倍の拡大写真を撮り、ＴＤ方向における長さ２ｍｍ分の切断面に存在する全ての気泡についてＴＤ方向の気泡径を測定し、その操作を５回繰り返した。その後、全てのＴＤ方向の気泡径の平均値を平均気泡径ＬＴＤとした。
ＺＤ方向の平均気泡径は、計１０断面分、全てのＺＤ方向の気泡径の平均値をＺＤ方向の平均気泡径ＬＺＤとした。
<Average bubble diameter>
The foam laminate for measurement was cut into a square of 50 mm, immersed in liquid nitrogen for 1 minute, and then cut with a razor blade along a plane parallel to the MD and ZD directions. Then, using a digital microscope (manufactured by KEYENCE CORPORATION, product name VHX-900), a 200-times enlarged photograph was taken, and all bubbles existing on a cut surface of a length of 2 mm in the MD direction were examined in the MD and ZD directions. The bubble diameter in the direction was measured. This operation was repeated five times, and the average value of the cell diameters in all MD directions was defined as the average cell diameter LMD .
In the same manner as described above, except that the foam laminate was cut along a plane parallel to the TD direction and the ZD direction, a 200-fold enlarged photograph was taken, and all of the cut surfaces having a length of 2 mm in the TD direction were present. The bubble diameter of the bubble in the TD direction was measured, and the operation was repeated five times. Thereafter, the average value of the cell diameters in all TD directions was defined as the average cell diameter LTD .
The average cell diameter of the ZD direction, a total of 10 cross minute, the average value of cell diameters of all ZD direction was defined as the average cell diameter L ZD of ZD direction.
＜発泡状態の評価＞
各実施例、比較例で得られた発泡積層体の発泡状態を以下の評価基準で評価した。
Ａ：制御樹脂層がほぼ平面状となり、制御樹脂層と発泡樹脂層とが交互に層状に配置されていた。さらに、発泡樹脂層における気泡は隣接する２つの制御樹脂層を接続するようにＺＤ方向に沿って設けられるとともに、面方向に沿っても連続して設けられていた。
Ｂ：制御樹脂層がほぼ平面状となり、制御樹脂層と発泡樹脂層とが交互に層状に配置されていた。発泡樹脂層において複数の気泡が見られるが、発泡樹脂層における気泡は隣接する２つの制御樹脂層を接続するようにＺＤ方向に沿って設けられず、或いは、面方向に沿って連続して設けられていなかった。
Ｃ：樹脂制御層が平面状にならず、制御樹脂層と発泡樹脂層とが交互に層状に配置されていなかった。
<Evaluation of foaming state>
The foamed state of the foamed laminate obtained in each of the examples and comparative examples was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: The control resin layer was substantially planar, and the control resin layer and the foamed resin layer were alternately arranged in layers. Further, the bubbles in the foamed resin layer are provided along the ZD direction so as to connect two adjacent control resin layers, and are also provided continuously along the plane direction.
B: The control resin layer was substantially planar, and the control resin layer and the foamed resin layer were alternately arranged in layers. Although a plurality of bubbles are seen in the foamed resin layer, the bubbles in the foamed resin layer are not provided along the ZD direction so as to connect two adjacent control resin layers, or are provided continuously along the plane direction. Had not been.
C: The resin control layer did not have a planar shape, and the control resin layer and the foamed resin layer were not alternately arranged in layers.
［実施例１］
第１の押出機に低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＤＰＥ）（日本ポリエチレン株式会社、商品名：ＬＥ５２０Ｈ、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ3）１００質量部、及び発泡剤であるアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）１５．６質量部を投入して混錬するとともに、第２の押出機にエチレン酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）（三井デュポン社製、商品名：エバフレックスＥＶ４６０、酢酸ビニル成分含有量１９質量％、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）を投入して、これらを共押出することで、低密度ポリエチレン系樹脂及び発泡剤からなる第１の樹脂層と、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂からなる第２の樹脂層とを交互に積層し、厚さ１ｍｍの多層積層体シートを得た。多層積層体シートでは、第１の樹脂層が５層、第２の樹脂層が６層設けられており、両最外層がいずれも第２の樹脂層であった。また、第１及び第２の樹脂層の厚さがいずれも９１μｍであり、第２の樹脂層の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が１であった。
次に、上記多層積層体シートを、その両面に加速電圧７５０ｋＶの電子線を２０ｋＧｙ照射して架橋した後、熱風及び赤外線ヒーターにより２７０℃に保持された発泡炉内に連続的に送り込んで９０秒間加熱して、多層積層体シートを発泡させ、厚さ３．８０ｍｍのシート状の多層発泡体を得た。得られた多層発泡体の評価結果を表１に示す。また、実施例１で得られた多層発泡体のＺＤ及びＴＤ方向に沿う断面写真を図４に示す。
[Example 1]
In the first extruder, 100 parts by mass of a low-density polyethylene resin (LDPE) (Nippon Polyethylene Corporation, trade name: LE520H, MFR 4.0 g / 10 min, density 0.923 g / cm 3 ), and azo as a foaming agent 15.6 parts by mass of dicarbonamide (ADCA) was charged and kneaded, and ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) (manufactured by Du Pont-Mitsui Co., trade name: Evaflex EV460, vinyl acetate) was added to the second extruder. Component content 19% by mass, MFR 2.5 g / 10 min) and co-extruded to form a first resin layer composed of a low-density polyethylene resin and a foaming agent, and an ethylene-vinyl acetate copolymer A second resin layer made of resin was alternately laminated to obtain a multilayer laminate sheet having a thickness of 1 mm. In the multilayer laminate sheet, five first resin layers and six second resin layers were provided, and both outermost layers were second resin layers. The thickness of each of the first and second resin layers was 91 μm, and the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the second resin layer was 1.
Next, the multilayer laminate sheet was cross-linked by irradiating 20 kGy of an electron beam with an acceleration voltage of 750 kV to both surfaces thereof, and then continuously fed into a foaming furnace maintained at 270 ° C. by hot air and an infrared heater for 90 seconds. By heating, the multilayer laminate sheet was foamed to obtain a sheet-like multilayer foam having a thickness of 3.80 mm. Table 1 shows the evaluation results of the obtained multilayer foam. FIG. 4 shows cross-sectional photographs taken along the ZD and TD directions of the multilayer foam obtained in Example 1.
［実施例２］
多層積層体シートにおける第１及び第２の樹脂層の厚さが表１となるように変更して、第２の樹脂層の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が２となるようにした以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例３］
表１に示すように、第１の樹脂層におけるアゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）の配合量を、低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＰＤＥ）１００質量部に対して４．６質量部に変更した以外は実施例１と同様に実施した。
［実施例４］
多層積層体シートにおける第１及び第２の樹脂層の厚さが表１となるように変更して、第２の樹脂層の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が２となるようにした以外は、実施例３と同様に実施した。
［実施例５］
多層積層体シートにおける第１及び第２の樹脂層の厚さが表１となるように変更して、第２の樹脂層の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が５となるようにした以外は、実施例３と同様に実施した。得られた多層発泡体のＺＤ及びＴＤ方向に沿う断面写真を図５に示す。
［実施例６］
表１に示すように、多層積層体シートに照射する電子線の照射量を２５ｋＧｙとした以外は、実施例２と同様に実施した。得られた多層発泡体のＺＤ及びＴＤ方向に沿う断面写真を図６に示す。
［実施例７］
多層積層体シートにおける第１及び第２の樹脂層の厚さが表１となるように変更して、第２の樹脂層の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が５となるようにし、かつ多層積層体シートに照射する電子線の照射量を５０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に実施した。
［実施例８］
表１に示す厚さを有する第１の樹脂層２０層と、第２の樹脂層２０層とを交互に積層した４０層からなる、厚さ１．２ｍｍの多層積層体シートを使用するとともに、多層積層体シートに照射する電子線の照射量を５０ｋＧｙとした以外は、実施例１と同様に実施した。得られた多層発泡体のＺＤ及びＴＤ方向に沿う断面写真を図７に示す。
［実施例９］
多層積層体シートにおける第１及び第２の樹脂層の厚さを表１となるように変更して、第２の樹脂層の厚さに対する第１の樹脂層の厚さの比が２．６となるようにした以外は、実施例８と同様に実施した。
［実施例１０］
表１に示すように、多層積層体シートに照射する電子線の照射量を３０ｋＧｙとした以外は、実施例８と同様に実施した。
［比較例１］
多層積層体シートに電子線を照射せず、多層積層体シートを架橋しなかった以外は、実施例２と同様に実施した。得られた多層発泡体のＺＤ及びＴＤ方向に沿う断面写真を図８に示す。
[Example 2]
The thicknesses of the first and second resin layers in the multilayer laminate sheet are changed as shown in Table 1, and the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the second resin layer becomes 2. Except having performed it, it implemented similarly to Example 1.
[Example 3]
As shown in Table 1, except that the blending amount of azodicarbonamide (ADCA) in the first resin layer was changed to 4.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of low-density polyethylene resin (LPDE). Performed in a similar manner to 1.
[Example 4]
The thicknesses of the first and second resin layers in the multilayer laminate sheet are changed as shown in Table 1, and the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the second resin layer becomes 2. Except having performed it, it implemented similarly to Example 3.
[Example 5]
The thicknesses of the first and second resin layers in the multilayer laminate sheet are changed as shown in Table 1, and the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the second resin layer becomes 5. Except having performed it, it implemented similarly to Example 3. FIG. 5 is a cross-sectional photograph of the obtained multilayer foam along the ZD and TD directions.
[Example 6]
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 2 was carried out except that the irradiation amount of the electron beam for irradiating the multilayer laminate sheet was 25 kGy. FIG. 6 shows cross-sectional photographs taken along the ZD and TD directions of the obtained multilayer foam.
[Example 7]
The thicknesses of the first and second resin layers in the multilayer laminate sheet are changed as shown in Table 1, and the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the second resin layer becomes 5. In the same manner as in Example 1, except that the irradiation amount of the electron beam applied to the multilayer laminate sheet was set to 50 kGy.
Example 8
Using a multilayer laminate sheet having a thickness of 1.2 mm, comprising 40 layers in which 20 first resin layers having a thickness shown in Table 1 and 20 second resin layers are alternately laminated, The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that the irradiation amount of the electron beam applied to the multilayer laminate sheet was set to 50 kGy. FIG. 7 shows a cross-sectional photograph along the ZD and TD directions of the obtained multilayer foam.
[Example 9]
The thicknesses of the first and second resin layers in the multilayer laminate sheet are changed as shown in Table 1, and the ratio of the thickness of the first resin layer to the thickness of the second resin layer is 2.6. The procedure was performed in the same manner as in Example 8, except that
[Example 10]
As shown in Table 1, the same procedure as in Example 8 was carried out except that the irradiation amount of the electron beam for irradiating the multilayer laminate sheet was 30 kGy.
[Comparative Example 1]
Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2 except that the multilayer laminate sheet was not irradiated with an electron beam and the multilayer laminate sheet was not crosslinked. FIG. 8 shows a cross-sectional photograph along the ZD and TD directions of the obtained multilayer foam.
表１の結果から明らかなように、実施例１〜１０では、互いに異なる熱可塑性樹脂を使用した第１及び第２の樹脂層を多数層交互に並べて、これらを架橋して発泡することで、制御樹脂層がほぼ平面状となり、制御樹脂層と発泡樹脂層とが交互に層状に配置された多層発泡体を得ることができた。したがって、実施例１〜１０の多層発泡体は、制御樹脂層により補強される一方で発泡樹脂層により柔軟性が付与されるため、柔軟性及び機械強度が優れたものとなる。
また、実施例１〜３、６、７では、発泡倍率、第１及び第２の樹脂層の厚さの比、樹脂層の層数合計、及びゲル分率（架橋度）を所望の範囲に調整することで、ＺＤ方向に気泡が延びるように発泡され、かつ発泡状態が良好な発泡シートを得ることができた。したがって、これら実施例では、ＺＤ方向の柔軟性により優れた多層発泡体を得ることができる。さらに、実施例１、２、６、７では、発泡倍率を高くすることでより発泡状態が良好となった。
さらに、実施例１、２、８〜１０では、発泡樹脂層内の気泡は、隣接する２つの制御樹脂層を接続するようにＺＤ方向に沿って１個設けられ、かつ面方向に沿って連続するように複数設けられるものであった。そのため、これら実施例では、柔軟性等の各種の機械的特性を安定的に向上させることが可能である。
それに対して、比較例１では、架橋処理をしなかったため、第１の樹脂層の発泡が第２の樹脂層まで広がり、制御樹脂層の平面性が確保できずに、制御樹脂層と発泡樹脂層とが交互に層状に配置された多層発泡体とすることができなかった。
As is clear from the results in Table 1, in Examples 1 to 10, a large number of first and second resin layers using different thermoplastic resins are alternately arranged, and these are crosslinked and foamed. The control resin layer became substantially planar, and a multilayer foam in which the control resin layer and the foamed resin layer were alternately arranged in layers could be obtained. Accordingly, the multilayer foams of Examples 1 to 10 are reinforced by the control resin layer while being imparted with flexibility by the foamed resin layer, and thus have excellent flexibility and mechanical strength.
In Examples 1 to 3, 6, and 7, the expansion ratio, the ratio of the thicknesses of the first and second resin layers, the total number of resin layers, and the gel fraction (crosslinking degree) were within desired ranges. By adjusting, a foamed sheet that was foamed so as to extend the cells in the ZD direction and was in a good foamed state could be obtained. Therefore, in these examples, a multilayer foam excellent in flexibility in the ZD direction can be obtained. Further, in Examples 1, 2, 6, and 7, the foaming state was improved by increasing the foaming ratio.
Further, in Examples 1, 2, 8 to 10, one bubble in the foamed resin layer is provided along the ZD direction so as to connect two adjacent control resin layers, and is continuous along the plane direction. In this case, a plurality is provided. Therefore, in these embodiments, it is possible to stably improve various mechanical characteristics such as flexibility.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the cross-linking treatment was not performed, the foaming of the first resin layer spread to the second resin layer, and the flatness of the control resin layer could not be secured. It was not possible to obtain a multilayer foam in which layers were alternately arranged in layers.
１０、２０、３０ 多層発泡体
１１ 発泡樹脂層
１２ 気泡
２１ 制御樹脂層
10, 20, 30 Multilayer foam 11 Foam resin layer 12 Bubbles 21 Control resin layer
Claims (13)
第１の熱可塑性樹脂を含み、かつ複数の気泡を有する、２以上の発泡樹脂層と、前記第１の熱可塑性樹脂とは異なる第２の熱可塑性樹脂を含む３以上の制御樹脂層とを備え、
前記制御樹脂層の間に前記発泡樹脂層が配置されるように、前記発泡樹脂層と制御樹脂層が交互に積層されるとともに、前記発泡樹脂層及び制御樹脂層のいずれもが架橋された架橋体である、多層発泡体。 A multilayer foam obtained by foaming a multilayer laminate having a plurality of resin layers,
Two or more foamed resin layers containing a first thermoplastic resin and having a plurality of cells, and three or more control resin layers containing a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin Prepared,
The foamed resin layer and the control resin layer are alternately laminated so that the foamed resin layer is disposed between the control resin layers, and both the foamed resin layer and the control resin layer are crosslinked. The body is a multilayer foam.
前記多層積層体を架橋し、かつ
架橋した前記多層積層体において前記第１の樹脂層を発泡させることにより多層発泡体を得る多層発泡体の製造方法。 Forming two or more first resin layers containing a first thermoplastic resin and three or more second resin layers containing a second thermoplastic resin different from the first thermoplastic resin into the second resin layer; The first resin layer is alternately laminated between the resin layers to obtain a multilayer laminate,
A method for producing a multilayer foam, in which the multilayer laminate is crosslinked, and the first resin layer is foamed in the crosslinked multilayer laminate to obtain a multilayer foam.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016120619A JP6654972B2 (en) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Multilayer foam and method for producing multilayer foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016120619A JP6654972B2 (en) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Multilayer foam and method for producing multilayer foam |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017222128A JP2017222128A (en) | 2017-12-21 |
| JP6654972B2 true JP6654972B2 (en) | 2020-02-26 |
Family
ID=60687598
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016120619A Active JP6654972B2 (en) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | Multilayer foam and method for producing multilayer foam |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6654972B2 (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111479928A (en) | 2017-11-17 | 2020-07-31 | 凸版印刷株式会社 | Method for detecting target molecule |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62191138A (en) * | 1986-02-17 | 1987-08-21 | 日本スチレンペ−パ−株式会社 | Manufacture of thermoplastic resin foam sheet |
| JPH01153737A (en) * | 1987-12-11 | 1989-06-15 | Tonen Sekiyukagaku Kk | Production of crosslinked polypropylene foam |
| JP3354924B2 (en) * | 2000-02-10 | 2002-12-09 | 積水化学工業株式会社 | Polyolefin resin composite laminate |
| JP2009274416A (en) * | 2008-05-19 | 2009-11-26 | Kaneka Corp | Polypropylene resin multilayered foam sheet |
| JP2013103465A (en) * | 2011-11-16 | 2013-05-30 | Kaneka Corp | Extrusion foamed molding having excellent thermal insulation performance |
-
2016
- 2016-06-17 JP JP2016120619A patent/JP6654972B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017222128A (en) | 2017-12-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5475991B2 (en) | Soft polyolefin with high heat resistance | |
| JP5721504B2 (en) | Cross-linked polyolefin resin foam sheet and adhesive tape using the same | |
| KR102537427B1 (en) | Multilayer foam sheet, manufacturing method of multilayer foam sheet, and adhesive tape | |
| JP2018502746A5 (en) | ||
| JP7265374B2 (en) | Foam composite sheet and adhesive tape | |
| JP6654972B2 (en) | Multilayer foam and method for producing multilayer foam | |
| JP3297253B2 (en) | Crosslinked polyolefin-based resin foam, laminate and molded article | |
| JP6832081B2 (en) | Multi-layer foam and method for manufacturing multi-layer foam | |
| WO2019189452A1 (en) | Foamed composite sheet, adhesive tape, cushioning material for electronic components, and adhesive tape for electronic components | |
| JP2019171819A (en) | Cushioning material for electronic parts and adhesive tape for electronic parts | |
| WO2017164339A1 (en) | Laminated foamed sheet and molded body using same | |
| JP7078381B2 (en) | Polyolefin-based resin foam and its molded product | |
| JP7215932B2 (en) | Foam composite sheet and adhesive tape | |
| JP7020983B2 (en) | Composite foam sheet and molded body | |
| JP7045136B2 (en) | Cross-linked polyolefin resin foam, method for producing cross-linked polyolefin resin foam, and concave molded product | |
| JP7563930B2 (en) | Foams and vehicle interior materials | |
| JP2003105117A (en) | Crosslinked polyolefinic resin foam | |
| CN104774356B (en) | Foam and method for producing foam | |
| JP7271647B2 (en) | Crosslinked polyolefin resin foam, method for producing crosslinked polyolefin resin foam, and recessed molding | |
| JP3308724B2 (en) | Crosslinked polyolefin resin foam | |
| JP7181143B2 (en) | laminate | |
| JP6907764B2 (en) | Method for Manufacturing Laminated Foam Insulation Sheet, Mold and Laminated Foam Insulation Sheet | |
| JPS63175041A (en) | Radiation crosslinked thick polypropylene resin foam and production thereof | |
| JP6087524B2 (en) | Foam and foam manufacturing method | |
| JPH08104765A (en) | Crosslinked polyolefin resin foam excellent in formability |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20170224 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20170810 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191008 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200107 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200131 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6654972 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |