JP6654321B2 - Electrode material life test apparatus and electrode material life test method for redox flow battery - Google Patents
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Description
本発明は、レドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置および電極材料寿命試験方法に関する。 The present invention relates to an electrode material life test apparatus and an electrode material life test method for a redox flow battery.
近年、地球温暖化対策として、低炭素社会を目指す動きが活発になってきており、再生可能エネルギーが脚光を浴びている。再生可能エネルギーは、主に、太陽光発電と風力発電によって電気という形で家庭・工場等に供給されるが、天候による変動が大きいという欠点を有する。この結果、これらの発電は、電圧上昇、周波数変動、さらには余剰電力の発生といった問題を生じる。この問題を解決する方法の一つとして、電気エネルギー貯蔵システムが注目を浴びている。電気エネルギー貯蔵システムとしては、古くから揚水発電が周知であり、さらに、蓄電池、超電導コイル、フライホイール、圧縮空気エネルギー貯蔵、電気二重層キャパシタなどが知られている。上記各種システムは、それぞれ一長一短があるものの、技術の完成度に起因する実用性と、都市近郊部への分散設置の容易性等の観点から、蓄電池を用いたシステムが最も有力視されている（非特許文献１を参照）。 In recent years, as a countermeasure against global warming, a movement toward a low-carbon society has become active, and renewable energy has been spotlighted. Renewable energy is mainly supplied to homes and factories in the form of electricity by solar power generation and wind power generation, but has the disadvantage that fluctuations due to weather are large. As a result, these power generations cause problems such as voltage rise, frequency fluctuation, and generation of surplus power. One way to solve this problem is to draw attention to electrical energy storage systems. As an electric energy storage system, pumped storage power generation has been known for a long time, and furthermore, a storage battery, a superconducting coil, a flywheel, a compressed air energy storage, an electric double layer capacitor, and the like are known. Although each of the above-mentioned systems has advantages and disadvantages, a system using a storage battery is regarded as the most promising from the viewpoints of practicality due to the degree of perfection of the technology and ease of distributed installation in the suburbs of the city ( Non-Patent Document 1).
充電と放電とを可能にする蓄電池（二次電池ともいう）には、いくつかの種類があり、その中でも、リチウムイオン電池、ナトリウム硫黄電池（ＮＡＳ電池）、鉛蓄電池およびレドックスフロー電池が有名である。鉛蓄電池は、古くから自動車用および自動二輪用のバッテリとして用いられており、小型蓄電池としての実績が豊富である。リチウムイオン電池も、小型電池として多くの実績を有する。ＮＡＳ電池は、極めて高いエネルギー密度を有しており、その充放電効率の高さから、変電所における電力平準化用途にて広く用いられている。レドックスフロー電池は、上記蓄電池に比べてエネルギー密度が低く、かつ高コストであるが、「高い設計自由度」、「高い安全性」および「常温運転可能」という長所を持つ。このような長所を持つレドックスフロー電池は、現在、世界中で、再生可能エネルギーの平準化手段の一つとして有力視されている。 There are several types of storage batteries (also called secondary batteries) that enable charging and discharging, among which lithium-ion batteries, sodium-sulfur batteries (NAS batteries), lead storage batteries, and redox flow batteries are famous. is there. Lead storage batteries have long been used as batteries for automobiles and motorcycles, and have a good track record as small storage batteries. Lithium ion batteries also have many achievements as small batteries. NAS batteries have extremely high energy densities and are widely used for power leveling in substations because of their high charge and discharge efficiency. The redox flow battery has lower energy density and higher cost than the storage battery, but has the advantages of "high degree of design freedom", "high safety", and "operable at room temperature". The redox flow battery having such advantages is now regarded as one of the means for leveling renewable energy worldwide.
レドックスフロー電池は、正・負電解液の活物質にバナジウムイオンを用いたものが開発されて以降、その実用化が一挙に進み、現在に至る。Ｖ／Ｖ系のレドックスフロー電池は、炭素繊維等から成る電極を正極液および負極液に入れ、正極液および負極液をともにバナジウム系の電解液とする電池である。正極側と負極側とは、両極側の電解液を通過させずに水素イオンのみを通過させる隔膜で仕切られている。充電時および放電時、正極液は、電池外部のタンクに接続され、電池外部のポンプによって正極とタンクとをつなぐ経路を循環する。負極液も正極液と同様のシステムにて循環する（特許文献１を参照）。また、最近では、高起電力化を図るべく、チタニウムイオンとマンガンイオンを活物質とする電解液を用いたレドックスフロー電池も開発されている（特許文献２を参照）。レドックスフロー電池は、充放電を繰り返しても電解液の劣化がほとんど認められず、また、ポンプを止めても電解液が自己放電することがないことから、極めて長寿命の二次電池である。このため、レドックスフロー電池の長期寿命試験はほとんど行われず、またその方法も確立されていなかった。 Since the development of redox flow batteries using vanadium ions as the active material of the positive and negative electrolytes, their practical use has progressed at a stretch and has reached the present. A V / V redox flow battery is a battery in which an electrode made of carbon fiber or the like is placed in a positive electrode solution and a negative electrode solution, and both the positive electrode solution and the negative electrode solution are vanadium-based electrolytes. The positive electrode side and the negative electrode side are separated by a diaphragm that allows only the hydrogen ions to pass therethrough without allowing the electrolyte on both sides to pass. During charging and discharging, the positive electrode solution is connected to a tank outside the battery, and circulates through a path connecting the positive electrode and the tank by a pump outside the battery. The negative electrode solution also circulates in the same system as the positive electrode solution (see Patent Document 1). Recently, a redox flow battery using an electrolytic solution containing titanium ions and manganese ions as an active material has been developed in order to increase the electromotive force (see Patent Document 2). A redox flow battery is a secondary battery having an extremely long life because the electrolyte is hardly deteriorated even after repeated charging and discharging, and the electrolyte does not self-discharge even when the pump is stopped. For this reason, the long-term life test of the redox flow battery has hardly been performed, and its method has not been established.
しかし、炭素繊維等から構成される電極自体は、長期の使用によって劣化する可能性がある。従来から行われている二次電池の長期性能評価方法の一つには、充放電サイクルによる電気量の変化を調べる方法がある。その長期性能評価では、単一セルあるいは複数のセルを並列配置して行われる。また、実証試験に近い長期性能評価方法として、多数のセルを有するスタックの単位で電極材料の劣化を調べる方法が知られている。 However, there is a possibility that the electrode itself made of carbon fiber or the like will deteriorate with long-term use. One of the long-term methods for evaluating the long-term performance of a secondary battery is a method of examining a change in the amount of electricity due to a charge / discharge cycle. In the long-term performance evaluation, a single cell or a plurality of cells are arranged in parallel. In addition, as a long-term performance evaluation method close to a verification test, a method of examining deterioration of an electrode material in units of a stack having a large number of cells is known.
しかし、上記従来の長期性能評価方法をレドックスフロー電池に応用すると、以下のような問題が生じる。電極の劣化は、ほとんど充電時に生じる。このため、充放電サイクル下での電極材料寿命試験は、無駄が多く、メンテナンスを要し、結果的に高コスト化を招く。また、レドックスフロー電池は、電解液を貯留するためのタンクおよび電解液を循環するポンプを必要とするため、単一セルあるいは複数のセルを並列で配置して試験を行うと、セルの数と同じ数だけ、タンクとポンプとを設置する必要がある。したがって、試験を行うために、広大なスペースが必要となる。加えて、セル以外の構成が多くなるほど、メンテナンスの負荷が大きくなる。また、スタックの単位で電極材料寿命試験を行うと、あるセルの電極が劣化して不良になった場合、当該不良になったセルをスタックから容易に取り除くことができない。すなわち、スタックの解体を行って不良セルを除去してから試験を再開しなければならない。このような方法は、高コスト化とメンテナンスの労力が大きく、電極材料寿命試験を困難にしている。 However, when the above-mentioned conventional long-term performance evaluation method is applied to a redox flow battery, the following problems occur. Deterioration of the electrodes almost occurs during charging. For this reason, the electrode material life test under the charge / discharge cycle is wasteful, requires maintenance, and results in an increase in cost. In addition, since a redox flow battery requires a tank for storing an electrolyte and a pump for circulating the electrolyte, a single cell or a plurality of cells are arranged in parallel, and the number of cells is increased. It is necessary to install the same number of tanks and pumps. Therefore, a large space is required to perform the test. In addition, as the configuration other than the cells increases, the maintenance load increases. In addition, when an electrode material life test is performed for each stack, if an electrode of a certain cell is deteriorated and becomes defective, the defective cell cannot be easily removed from the stack. That is, the test must be restarted after the stack is disassembled to remove the defective cells. Such a method requires a high cost and a large maintenance effort, and makes the electrode material life test difficult.
本発明の目的は、上記問題を解決すること、すなわち、メンテナンスを少なくし、小さなスペースで、かつ低コストでレドックスフロー電池の電極性能を長期的に試験可能な装置及び試験方法を提供することである。 An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, that is, to provide an apparatus and a test method that can test electrode performance of a redox flow battery for a long time with less maintenance, in a small space, and at low cost. is there.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意努力してきた結果、複数のセルを直列に接続して、両側に位置するセル間に定電流電源を接続し、電解液を同一セルの正極から負極へ、さらに隣に接続したセルの正極へと順に流して、最後に元のセルの正極側に戻すように電解液を循環させることによって、ポンプ数、タンク数を共に少なくでき、かつメンテナンスも少なくできるという知見を得て、本発明を完成するに至った。具体的な解決手段は、次のとおりである。 The present inventors have made intensive efforts to achieve the above object, and as a result, a plurality of cells are connected in series, a constant current power supply is connected between cells located on both sides, and an electrolyte is supplied to the positive electrode of the same cell. To the negative electrode, then to the positive electrode of the next connected cell, and finally circulate the electrolyte so that it returns to the positive electrode side of the original cell. The inventors have found that the present invention can be reduced, and have completed the present invention. The specific solution is as follows.
上記目的を達成するための一実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置は、レドックスフロー電池を構成するセル本体を複数個直列に接続して、セル本体の電極材料の劣化を調べるために用いる電極材料寿命試験装置であって、互いに隣接する２つのセル本体の内の第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源を接続した給電回路と、第一セル本体の正極から第一セル本体の負極、第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンクと電解液を当該経路において循環させるポンプとを介して形成される電解液循環経路と、を備える。 An electrode material life test apparatus for a redox flow battery according to an embodiment for achieving the above object is configured by connecting a plurality of cell bodies constituting a redox flow battery in series and examining deterioration of an electrode material of the cell body. For electrically connecting a negative electrode of a first cell main body and a positive electrode of a second cell main body of two cell bodies adjacent to each other, and performing one of the electric connections. And a path for flowing an electrolyte from the positive electrode of the first cell body to the negative electrode of the first cell body and from the negative electrode of the first cell body to the positive electrode of the second cell body. An electrolyte circulation path formed through a tank for storing the electrolyte in the middle of the path and a pump for circulating the electrolyte in the path.
別の実施の形態に係る電極材料寿命試験装置では、さらに、電解液循環経路に、セル本体と直列に、ＳＯＣを計測してその補正を行うＳＯＣ補正装置を接続しても良い。 In the electrode material life test device according to another embodiment, an SOC correction device that measures SOC and corrects the SOC may be connected to the electrolyte circulation path in series with the cell body.
別の実施の形態に係る電極材料寿命試験装置では、さらに、ＳＯＣ補正装置をポンプレス構造としても良い。 In the electrode material life testing device according to another embodiment, the SOC correction device may have a pumpless structure.
別の実施の形態に係る電極材料寿命試験装置は、また、電極を交換可能に構成されていても良い。 The electrode material life test apparatus according to another embodiment may be configured such that the electrodes can be replaced.
別の実施の形態に係る電極材料寿命試験装置では、また、電解液は、バナジウムイオンを活物質とする液、またはチタニウムイオンおよびマンガンイオンを活物質とする液であっても良い。 In the electrode material life test apparatus according to another embodiment, the electrolytic solution may be a solution containing vanadium ions as an active material, or a solution containing titanium ions and manganese ions as active materials.
また、一実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法は、レドックスフロー電池を構成するセル本体を複数個直列に接続して、セル本体の電極材料の劣化を調べる電極材料寿命試験方法であって、互いに隣接する２つのセル本体の内の第一セル本体の正極から第一セル本体の負極、第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンクと、電解液を当該経路において循環させるポンプとを介して形成される電解液循環経路に電解液を循環させる電解液循環ステップと、第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源を接続した給電回路に電流を流す給電ステップと、を含む。 An electrode material life test method for a redox flow battery according to one embodiment is a method for connecting a plurality of cell bodies constituting a redox flow battery in series and examining deterioration of the electrode material of the cell body. And a path for flowing an electrolyte from the positive electrode of the first cell body to the negative electrode of the first cell body and the negative electrode of the first cell body to the positive electrode of the second cell body among two cell bodies adjacent to each other. A tank for storing the electrolyte in the middle of the path, and an electrolyte circulation step of circulating the electrolyte in an electrolyte circulation path formed via a pump that circulates the electrolyte in the path; A power supply step of electrically connecting the negative electrode of one cell body and the positive electrode of the second cell body, and supplying a current to a power supply circuit in which one DC power supply is connected to part of the electrical connection.
別の実施の形態に係る電極材料寿命試験方法は、さらに、電解液循環経路に、セル本体と直列に接続されるＳＯＣ補正装置を用いて、ＳＯＣを計測してその補正を行い、複数のセル本体を循環する電解液のＳＯＣを保ちながら行っても良い。 The electrode material life test method according to another embodiment further includes measuring the SOC by using an SOC correction device connected in series with the cell main body in the electrolyte circulation path, and correcting the SOC to obtain a plurality of cells. This may be performed while maintaining the SOC of the electrolyte circulating in the main body.
本発明によれば、メンテナンスを少なくし、小さなスペースで、かつ低コストでレドックスフロー電池の電極性能を長期的に試験できる。 According to the present invention, the electrode performance of a redox flow battery can be tested for a long term with less maintenance, in a small space, and at low cost.
次に、本発明に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置および電極材料寿命試験方法の好適な実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、以下に説明する各実施の形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また、各実施の形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。 Next, preferred embodiments of an electrode material life test apparatus and an electrode material life test method for a redox flow battery according to the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that each embodiment described below does not limit the invention according to the claims, and all the elements and combinations thereof described in each embodiment are not limited to the scope of the present invention. It is not always necessary for the solution.
（１）レドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置
図１は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置の一部を構成するセル本体を抜き出した図を示す。図２は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置の概略構成図を示す。
(1) Electrode Material Life Test Apparatus for Redox Flow Battery FIG. 1 is a drawing showing a cell body that is a part of the electrode material life test apparatus for a redox flow battery according to the present embodiment. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an electrode material life test apparatus for a redox flow battery according to the present embodiment.
＜セル本体の基本構成＞
図１に示すように、セル本体１００は、レドックスフロー電池の主要部に相当する。セル本体１００は、その略中央部において、カーボンフェルト製の負極１２０とカーボンフェルト製の正極１１０とを、陽イオン交換膜（以後、「隔膜」若しくは単に「膜」と称する）１３０を挟んで対向配置させた構造を有する。負極１２０は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板１２１を、そのさらに外側に負極端子１２５をそれぞれ配置する。同様に、正極１１０は、その外側に樹脂とグラファイトを複合させて成るグラファイト複合集電板１１１を、そのさらに外側に正極端子１１５をそれぞれ配置する。負極１２０、グラファイト複合集電板１２１および負極端子１２５は、互いに電気的に導通可能に接触している。同様に、正極１１０、グラファイト複合集電板１１１および正極端子１１５も、互いに電気的に導通可能に接触している。このため、負極端子１２５と正極端子１１５との間の電位差を測定することは、負極１２０と正極１１０との間の電位差を測定することと同一視できる。
<Basic configuration of cell body>
As shown in FIG. 1, the cell body 100 corresponds to a main part of the redox flow battery. The cell body 100 has a carbon-fed negative electrode 120 and a carbon-felt positive electrode 110 opposed to each other with a cation exchange membrane (hereinafter, simply referred to as a “membrane” or simply “membrane”) 130 at a substantially central portion thereof. It has a arranged structure. The negative electrode 120 has a graphite composite current collector plate 121 formed by compounding a resin and graphite on the outside thereof, and a negative electrode terminal 125 on the further outside thereof. Similarly, the positive electrode 110 has a graphite composite current collector 111 made of a composite of resin and graphite on the outside thereof, and the positive electrode terminal 115 on the outside thereof. The negative electrode 120, the graphite composite current collector 121, and the negative electrode terminal 125 are in electrical contact with each other. Similarly, the positive electrode 110, the graphite composite current collector 111, and the positive electrode terminal 115 are also in electrical contact with each other. Therefore, measuring the potential difference between the negative terminal 125 and the positive terminal 115 can be equated with measuring the potential difference between the negative electrode 120 and the positive electrode 110.
グラファイト複合集電板１２１と隔膜１３０との間、およびグラファイト複合集電板１１１と隔膜１３０との間には、それぞれ、ガスケット１２２およびガスケット１１２が配置されている。負極１２０はガスケット１２２の径方向内側に配置されている。同様に、正極１１０はガスケット１１２の径方向内側に配置されている。ガスケット１２２，１１２は、負極１２０および正極１１０にしみ込んだ電解液がセル本体１００から外部へと漏れるのを有効に防止する機能を有する。負極端子１２５のさらに外側には、バックプレート１２６が配置されている。同様に、正極端子１１５のさらに外側には、バックプレート１１６が配置されている。バックプレート１２６とバックプレート１１６とは、例えばボルトとナット（不図示）とを用いて、両者の間隔を狭くする方向に型締めされている。 A gasket 122 and a gasket 112 are arranged between the graphite composite current collector 121 and the diaphragm 130 and between the graphite composite current collector 111 and the diaphragm 130, respectively. The negative electrode 120 is disposed radially inside the gasket 122. Similarly, the positive electrode 110 is disposed radially inside the gasket 112. The gaskets 122 and 112 have a function of effectively preventing the electrolyte that has permeated the negative electrode 120 and the positive electrode 110 from leaking from the cell body 100 to the outside. A back plate 126 is disposed further outside the negative electrode terminal 125. Similarly, a back plate 116 is arranged further outside the positive electrode terminal 115. The back plate 126 and the back plate 116 are clamped using, for example, bolts and nuts (not shown) in a direction to reduce the gap therebetween.
グラファイト複合集電板１２１、負極端子１２５およびバックプレート１２６は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ１０３が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ１０４が挿入されている。チューブ１０３およびチューブ１０４は、グラファイト複合集電板１２１、負極端子１２５およびバックプレート１２６を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ負極１２０の外側表面に達している。また、グラファイト複合集電板１１１、正極端子１１５およびバックプレート１１６は、それらを連通する２つの貫通孔を備える。１つの貫通孔にはチューブ１０１が挿入されている。もう１つの貫通孔には、チューブ１０２が挿入されている。チューブ１０１およびチューブ１０２は、グラファイト複合集電板１１１、正極端子１１５およびバックプレート１１６を連通する貫通孔と隙間のない状態にて、それぞれ正極１１０の外側表面に達している。 The graphite composite current collector 121, the negative electrode terminal 125, and the back plate 126 have two through holes that communicate with each other. The tube 103 is inserted into one through hole. The tube 104 is inserted into the other through hole. The tube 103 and the tube 104 reach the outer surface of the negative electrode 120 in a state where there is no gap with a through hole communicating with the graphite composite current collector 121, the negative electrode terminal 125, and the back plate 126. Further, the graphite composite current collector plate 111, the positive electrode terminal 115, and the back plate 116 have two through holes that communicate with each other. The tube 101 is inserted into one through hole. The tube 102 is inserted into another through hole. The tube 101 and the tube 102 reach the outer surface of the positive electrode 110 in a state where there is no gap between the tube 101 and the through-hole communicating with the graphite composite current collector 111, the positive electrode terminal 115, and the back plate 116.
この実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置（この実施形態では、以後、単に、「電極材料寿命試験装置」と称する）は、好ましくは、レドックスフロー電池の正極用の電解液（正極電解液）を循環させる。正極電解液は、好ましくは、５価および４価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液である。また、正極電解液に代えて、負極用の電解液（負極電解液）を用いることもできる。負極電解液は、好ましくは、３価および２価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液である。循環させる電解液として、上記バナジウムイオンを活物質とする電解液以外の別の電解液を用いても良い。その好適な一例は、チタニウムイオンおよびマンガンイオンを活物質とする電解液である。電極材料寿命試験装置に用いられる上記電解液は、セル本体１００のチューブ１０１から正極１１０に接触してチューブ１０２へと流れ、チューブ１０３から入り、負極１２０に接触してチューブ１０４へと流れる。電解液は、かかる経路にてセル本体１００を流れた後、セル本体１００と直列に接続される１または２以上のセル本体に流れる。 The electrode material life test device of the redox flow battery according to this embodiment (hereinafter, simply referred to as “electrode material life test device” in this embodiment) is preferably an electrolyte for the positive electrode of the redox flow battery ( (A positive electrode electrolyte). The positive electrode electrolyte is preferably a sulfuric acid aqueous solution containing pentavalent and tetravalent vanadium ions. Further, instead of the positive electrode electrolyte, a negative electrode electrolyte (negative electrode electrolyte) can be used. The negative electrode electrolyte is preferably a sulfuric acid aqueous solution containing trivalent and divalent vanadium ions. As the electrolytic solution to be circulated, another electrolytic solution other than the electrolytic solution using the vanadium ion as an active material may be used. A preferred example thereof is an electrolytic solution using titanium ions and manganese ions as active materials. The electrolytic solution used in the electrode material life test apparatus flows from the tube 101 of the cell body 100 to the positive electrode 110 and flows to the tube 102, enters from the tube 103, contacts the negative electrode 120, and flows to the tube 104. After flowing through the cell main body 100 along such a path, the electrolytic solution flows to one or more cell main bodies connected in series with the cell main body 100.
セル本体１００は、負極１２０および正極１１０を着脱自在に構成されている。セル本体１００以外の後述するセル本体２００，３００，４００，５００も同様である。電極材料寿命試験装置は、セル本体１００およびこれ以外のセル本体２００，３００，４００，５００を交換可能に構成されていても良く、さらには、電極（負極１２０、正極１１０）のみを交換可能に構成されていても良い。これによって、セル本体１００およびこれ以外のセル本体２００，３００，４００，５００を入手し、電極材料寿命試験装置にこれらセル本体１００，２００，３００，４００，５００を直列に接続して電極材料の寿命試験を行うことができる他、試験に供する電極を入手し、電極材料寿命試験装置に予め接続されている各セル本体（電極なし）に、先に入手した電極をセットして当該電極材料の寿命試験を行うこともできる。 The cell main body 100 is configured so that the negative electrode 120 and the positive electrode 110 can be detached. The same applies to cell bodies 200, 300, 400, and 500, which will be described later, other than the cell body 100. The electrode material life test apparatus may be configured so that the cell body 100 and the other cell bodies 200, 300, 400, and 500 can be replaced. Further, only the electrodes (the negative electrode 120 and the positive electrode 110) can be replaced. It may be configured. As a result, the cell body 100 and the other cell bodies 200, 300, 400, and 500 are obtained, and these cell bodies 100, 200, 300, 400, and 500 are connected in series to the electrode material life test apparatus, and the electrode material is obtained. In addition to being able to perform a life test, an electrode to be used for the test is obtained, and the previously obtained electrode is set in each cell body (without electrode) connected in advance to the electrode material life test apparatus to set the electrode material. A life test can also be performed.
＜電極材料寿命試験装置の構成＞
図２に示すように、電極材料寿命試験装置１は、レドックスフロー電池を構成する５個のセル本体１００，２００，３００，４００，５００（以後、「セル本体１００等」という）を直列に接続して、セル本体１００等の電極材料の劣化を試験するための装置である。セル本体１００等の個数は、この実施形態では５個であるが、２個以上であれば、その数は不問である。この実施形態では、セル本体２００，３００，４００，５００は、好ましくは、図１のセル本体１００と同じ形態を有している。
<Configuration of electrode material life test device>
As shown in FIG. 2, the electrode material life test apparatus 1 connects five cell bodies 100, 200, 300, 400, 500 (hereinafter, referred to as “cell body 100 etc.”) constituting a redox flow battery in series. This is an apparatus for testing the deterioration of the electrode material such as the cell body 100. In this embodiment, the number of the cell bodies 100 and the like is five, but if the number is two or more, the number does not matter. In this embodiment, the cell bodies 200, 300, 400, 500 preferably have the same form as the cell body 100 of FIG.
（セル本体１００）
セル本体１００は、前述のように、正極１１０への電解液の流入用チューブとしてのチューブ１０１と、正極１１０からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ１０２と、負極１２０への電解液の流入用チューブとしてのチューブ１０３と、負極１２０からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ１０４とを備える。また、セル本体１００は、負極端子１２５と、正極端子１１５とを備える。
(Cell body 100)
As described above, the cell main body 100 includes a tube 101 serving as a tube for flowing the electrolyte into the positive electrode 110, a tube 102 serving as a tube for flowing the electrolyte from the positive electrode 110, and a flow of the electrolyte flowing into the negative electrode 120. And a tube 104 as a tube for outflow of the electrolyte from the negative electrode 120. Further, the cell body 100 includes a negative terminal 125 and a positive terminal 115.
（セル本体２００）
セル本体２００は、正極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ２０１（セル本体１００のチューブ１０１に相当）と、正極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ２０２（セル本体１００のチューブ１０２に相当）と、負極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ２０３（セル本体１００のチューブ１０３に相当）と、負極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ２０４（セル本体１００のチューブ１０４に相当）とを備える。また、セル本体２００は、負極端子２２５（セル本体１００の負極端子１２５に相当）と、正極端子２１５（セル本体１００の正極端子１１５に相当）とを備える。
(Cell body 200)
The cell body 200 includes a tube 201 (corresponding to the tube 101 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte into the positive electrode, and a tube 202 (the tube 102 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte from the positive electrode. ), A tube 203 (corresponding to the tube 103 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte into the negative electrode, and a tube 204 (the tube 104 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte from the negative electrode. ). Further, the cell body 200 includes a negative terminal 225 (corresponding to the negative terminal 125 of the cell body 100) and a positive terminal 215 (corresponding to the positive terminal 115 of the cell body 100).
（セル本体３００）
セル本体３００は、正極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ３０１（セル本体１００のチューブ１０１に相当）と、正極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ３０２（セル本体１００のチューブ１０２に相当）と、負極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ３０３（セル本体１００のチューブ１０３に相当）と、負極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ３０４（セル本体１００のチューブ１０４に相当）とを備える。また、セル本体３００は、負極端子３２５（セル本体１００の負極端子１２５に相当）と、正極端子３１５（セル本体１００の正極端子１１５に相当）とを備える。
(Cell body 300)
The cell body 300 includes a tube 301 (corresponding to the tube 101 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte into the positive electrode, and a tube 302 (the tube 102 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte from the positive electrode. ), A tube 303 (corresponding to the tube 103 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte into the negative electrode, and a tube 304 (the tube 104 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte from the negative electrode. ). Further, the cell body 300 includes a negative terminal 325 (corresponding to the negative terminal 125 of the cell body 100) and a positive terminal 315 (corresponding to the positive terminal 115 of the cell body 100).
（セル本体４００）
セル本体４００は、正極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ４０１（セル本体１００のチューブ１０１に相当）と、正極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ４０２（セル本体１００のチューブ１０２に相当）と、負極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ４０３（セル本体１００のチューブ１０３に相当）と、負極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ４０４（セル本体１００のチューブ１０４に相当）とを備える。また、セル本体４００は、負極端子４２５（セル本体１００の負極端子１２５に相当）と、正極端子４１５（セル本体１００の正極端子１１５に相当）とを備える。
(Cell body 400)
The cell body 400 includes a tube 401 (corresponding to the tube 101 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte into the positive electrode, and a tube 402 (the tube 102 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte from the positive electrode. , A tube 403 (corresponding to the tube 103 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte into the negative electrode, and a tube 404 (the tube 104 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte from the negative electrode. ). In addition, the cell body 400 includes a negative electrode terminal 425 (corresponding to the negative electrode terminal 125 of the cell body 100) and a positive electrode terminal 415 (corresponding to the positive electrode terminal 115 of the cell body 100).
（セル本体５００）
セル本体５００は、正極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ５０１（セル本体１００のチューブ１０１に相当）と、正極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ５０２（セル本体１００のチューブ１０２に相当）と、負極への電解液の流入用チューブとしてのチューブ５０３（セル本体１００のチューブ１０３に相当）と、負極からの電解液の流出用チューブとしてのチューブ５０４（セル本体１００のチューブ１０４に相当）とを備える。また、セル本体５００は、負極端子５２５（セル本体１００の負極端子１２５に相当）と、正極端子５１５（セル本体１００の正極端子１１５に相当）とを備える。
(Cell body 500)
The cell body 500 includes a tube 501 (corresponding to the tube 101 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte into the positive electrode, and a tube 502 (the tube 102 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte from the positive electrode. , A tube 503 (corresponding to the tube 103 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte into the negative electrode, and a tube 504 (the tube 104 of the cell body 100) as a tube for flowing the electrolyte from the negative electrode. ). The cell body 500 includes a negative terminal 525 (corresponding to the negative terminal 125 of the cell body 100) and a positive terminal 515 (corresponding to the positive terminal 115 of the cell body 100).
（給電回路）
電極材料寿命試験装置１は、互いに隣接する２つのセル本体の内の第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源８００を接続した給電回路を備える。互いに隣接する２つのセル本体とは、図１の例では、セル本体１００とセル本体２００、セル本体２００とセル本体３００、セル本体３００とセル本体４００、セル本体４００とセル本体５００、セル本体５００とセル本体１００を意味する。したがって、例えば、第一セル本体をセル本体１００とする場合には、第二セル本体はセル本体２００となる。第一セル本体をセル本体２００とする場合には、第二セル本体はセル本体３００となる。第一セル本体をセル本体３００とする場合には、第二セル本体はセル本体４００となる。第一セル本体をセル本体４００とする場合には、第二セル本体はセル本体５００となる。第一セル本体をセル本体５００とする場合には、第二セル本体はセル本体１００となる。電極材料寿命試験装置１の給電回路は、セル本体１００の負極端子１２５とセル本体２００の正極端子２１５とを電気的に繋ぐ通電線８０２と、セル本体２００の負極端子２２５とセル本体３００の正極端子３１５とを電気的に繋ぐ通電線８０３と、セル本体３００の負極端子３２５とセル本体４００の正極端子４１５とを電気的に繋ぐ通電線８０４と、セル本体４００の負極端子４２５とセル本体５００の正極端子５１５とを電気的に繋ぐ通電線８０５と、セル本体５００の負極端子５２５とセル本体１００の正極端子１１５とを電気的に繋ぐ通電線８０６とを含む回路である。図２では、点線矢印にて、電子の流れる方向を示している。通電線８０６には、直流電源８００が介在している。直流電源８００は、一定の電流を供給可能な電源である。このため、この実施形態では、直流電源を、適宜、定電流電源と称する。
(Power supply circuit)
The electrode material life test apparatus 1 electrically connects a negative electrode of a first cell body and a positive electrode of a second cell body among two cell bodies adjacent to each other, and one part of the electrical connection. A power supply circuit to which a DC power supply 800 is connected is provided. In the example of FIG. 1, the two cell bodies adjacent to each other are the cell body 100 and the cell body 200, the cell body 200 and the cell body 300, the cell body 300 and the cell body 400, the cell body 400 and the cell body 500, and the cell body. 500 and the cell body 100. Therefore, for example, when the first cell body is the cell body 100, the second cell body is the cell body 200. When the first cell body is the cell body 200, the second cell body is the cell body 300. When the first cell body is the cell body 300, the second cell body is the cell body 400. When the first cell body is the cell body 400, the second cell body is the cell body 500. When the first cell body is the cell body 500, the second cell body is the cell body 100. The power supply circuit of the electrode material life test apparatus 1 includes an energizing line 802 that electrically connects the negative terminal 125 of the cell body 100 and the positive terminal 215 of the cell body 200, a negative terminal 225 of the cell body 200, and a positive electrode of the cell body 300. A conducting wire 803 electrically connecting the terminal 315, a conducting wire 804 electrically connecting the negative terminal 325 of the cell body 300 and the positive terminal 415 of the cell body 400, a negative terminal 425 of the cell body 400 and the cell body 500 This is a circuit including an energizing line 805 for electrically connecting the positive terminal 515 of the cell main body and an energizing line 806 for electrically connecting the negative terminal 525 of the cell main body 500 and the positive terminal 115 of the cell main body 100. In FIG. 2, the direction in which electrons flow is indicated by dotted arrows. A DC power supply 800 is interposed in the conduction line 806. DC power supply 800 is a power supply that can supply a constant current. For this reason, in this embodiment, the DC power supply is appropriately referred to as a constant current power supply.
（電解液循環経路）
電極材料寿命試験装置１は、第一セル本体の正極から第一セル本体の負極、第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンク６００と電解液を当該経路において循環させるポンプ７００とを介して形成される電解液循環経路を備える。第一セル本体と第二セル本体との関係は、上述の給電回路における第一セル本体と第二セル本体との関係と同様である。したがって、第一セル本体をセル本体１００とする場合には、第二セル本体はセル本体２００となる。第一セル本体をセル本体２００とする場合には、第二セル本体はセル本体３００となる。第一セル本体をセル本体３００とする場合には、第二セル本体はセル本体４００となる。第一セル本体をセル本体４００とする場合には、第二セル本体はセル本体５００となる。第一セル本体をセル本体５００とする場合には、第二セル本体はセル本体１００となる。
(Electrolyte circulation path)
The electrode material life test apparatus 1 is a path for flowing an electrolytic solution from the positive electrode of the first cell main body to the negative electrode of the first cell main body, and from the negative electrode of the first cell main body to the positive electrode of the second cell main body. And an electrolyte circulation path formed through a tank 600 for storing the electrolyte and a pump 700 for circulating the electrolyte in the path. The relationship between the first cell body and the second cell body is the same as the relationship between the first cell body and the second cell body in the above-described power supply circuit. Therefore, when the first cell body is the cell body 100, the second cell body is the cell body 200. When the first cell body is the cell body 200, the second cell body is the cell body 300. When the first cell body is the cell body 300, the second cell body is the cell body 400. When the first cell body is the cell body 400, the second cell body is the cell body 500. When the first cell body is the cell body 500, the second cell body is the cell body 100.
セル本体１００のチューブ１０２とチューブ１０３とは、チューブ１５０にて接続されている。セル本体１００のチューブ１０４とセル本体２００のチューブ２０１とは、チューブ１６０にて接続されている。同様に、セル本体２００のチューブ２０２とチューブ２０３とは、チューブ２５０にて接続されている。セル本体２００のチューブ２０４とセル本体３００のチューブ３０１とは、チューブ２６０にて接続されている。また、セル本体３００のチューブ３０２とチューブ３０３とは、チューブ３５０にて接続されている。セル本体３００のチューブ３０４とセル本体４００のチューブ４０１とは、チューブ３６０にて接続されている。また、セル本体４００のチューブ４０２とチューブ４０３とは、チューブ４５０にて接続されている。セル本体４００のチューブ４０４とセル本体５００のチューブ５０１とは、チューブ４６０にて接続されている。また、セル本体５００のチューブ５０２とチューブ５０３とは、チューブ５５０にて接続されている。セル本体５００のチューブ５０４とタンク６００とは、チューブ５６０にて接続されている。タンク６００とポンプ７００とは、チューブ６５０にて接続されている。ポンプ７００とセル本体１００のチューブ１０１とは、チューブ１４０にて接続されている。この実施形態では、タンク６１０は、５価および４価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液（「Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液」と称する）６１０を貯めることができる容器である。 The tube 102 and the tube 103 of the cell body 100 are connected by a tube 150. The tube 104 of the cell body 100 and the tube 201 of the cell body 200 are connected by a tube 160. Similarly, the tube 202 and the tube 203 of the cell body 200 are connected by a tube 250. The tube 204 of the cell body 200 and the tube 301 of the cell body 300 are connected by a tube 260. The tube 302 and the tube 303 of the cell body 300 are connected by a tube 350. The tube 304 of the cell body 300 and the tube 401 of the cell body 400 are connected by a tube 360. Further, the tube 402 and the tube 403 of the cell body 400 are connected by a tube 450. The tube 404 of the cell body 400 and the tube 501 of the cell body 500 are connected by a tube 460. The tube 502 and the tube 503 of the cell body 500 are connected by a tube 550. The tube 504 of the cell body 500 and the tank 600 are connected by a tube 560. The tank 600 and the pump 700 are connected by a tube 650. The pump 700 and the tube 101 of the cell body 100 are connected by a tube 140. In this embodiment, the tank 610 is a container that can store an aqueous sulfuric acid solution (referred to as “V 4+ / V 5+ electrolyte”) 610 containing pentavalent and tetravalent vanadium ions.
かかる形態の電解液循環経路を構築することによって、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０は、タンク６００、チューブ６５０、ポンプ７００、チューブ１４０、チューブ１０１、セル本体１００の正極１１０、チューブ１０２、チューブ１５０、チューブ１０３、セル本体１００の負極１２０、チューブ１０４、チューブ１６０、セル本体２００のチューブ２０１、セル本体２００の正極、チューブ２０２、チューブ２５０、チューブ２０３、セル本体２００の負極、チューブ２０４、チューブ２６０、セル本体３００のチューブ３０１、セル本体３００の正極、チューブ３０２、チューブ３５０、チューブ３０３、セル本体３００の負極、チューブ３０４、チューブ３６０、セル本体４００のチューブ４０１、セル本体４００の正極、チューブ４０２、チューブ４５０、チューブ４０３、セル本体４００の負極、チューブ４０４、チューブ４６０、セル本体５００のチューブ５０１、セル本体５００の正極、チューブ５０２、チューブ５５０、チューブ５０３、セル本体５００の負極、チューブ５０４、チューブ５６０を順に流れ、タンク６００に戻る。図２では、実線矢印にて、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０の流れる方向を示している。 By constructing the electrolyte circulation path in such a form, the V 4+ / V 5+ electrolyte 610 is supplied to the tank 600, the tube 650, the pump 700, the tube 140, the tube 101, the positive electrode 110 of the cell body 100, the tube 102, and the tube 150. , Tube 103, negative electrode 120 of cell body 100, tube 104, tube 160, tube 201 of cell body 200, positive electrode of cell body 200, tube 202, tube 250, tube 203, negative electrode of cell body 200, tube 204, tube 260 , Tube 301 of cell body 300, positive electrode of cell body 300, tube 302, tube 350, tube 303, negative electrode of cell body 300, tube 304, tube 360, tube 401 of cell body 400, positive electrode of cell body 400, tube 402, tube 450, tube 403, negative electrode of cell body 400, tube 404, tube 460, tube 501 of cell body 500, positive electrode of cell body 500, tube 502, tube 550, tube 503, negative electrode of cell body 500, tube 504 , 560, and returns to the tank 600. In FIG. 2, the direction in which the V 4+ / V 5+ electrolyte 610 flows is indicated by solid arrows.
＜電極における酸化・還元反応＞
図３は、図２の電極材料寿命試験装置の各電極で生じている反応を模式的に示す。
<Oxidation / reduction reaction at the electrode>
FIG. 3 schematically shows a reaction occurring at each electrode of the electrode material life test apparatus of FIG.
図３の太線で示すように、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０は、セル本体１００，２００，・・・，５００を循環する。各セル本体１００，２００，・・・，５００の正極１１０，２１０，・・・，５１０では、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０中のＶ４＋が正極１１０等に電子を与え、Ｖ５＋に変化する反応（Ｖ４＋→Ｖ５＋＋ｅ−という酸化反応）が生じる。一方、各セル本体１００，２００，・・・，５００の負極１２０，２２０，・・・，５２０では、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０中のＶ５＋が負極１２０等から電子を受け取り、Ｖ４＋に変化する反応（Ｖ５＋＋ｅ−→Ｖ４＋という還元反応）が生じる。この結果、電子は、セル本体の正極１１０，２１０，・・・から隣のセル本体への負極５２０，１２０，・・・へと通電線を介して移動でき、給電回路を流れることになる。このように、直流電源８００を接続した給電回路によって定電流を流し、かつ電解液循環経路によってセル本体１００等の正極から負極にＶ４＋／Ｖ５＋電解液６１０を流すことによって、セル本体１００等の正極において、酸化反応を生じさせることができる。このような試験は、実際にレドックスフロー電池の正極において起きている酸化反応を停止させずに、長期間継続させる疑似的な試験ともいえる。レドックスフロー電池の場合、正極電解液にＶ４＋／Ｖ５＋電解液を用い、負極電解液にＶ２＋／Ｖ３＋電解液を用いており、これら電解液を基本的には隔離させてそれぞれ循環させている。このため、充電が完了すると、正極における酸化反応も、負極における還元反応も停止する。レドックスフロー電池の長時間運転に伴う電極の劣化試験を行う場合、どうしても充電と放電とを繰り返して行う必要がある。しかし、本実施形態の方法を採ると、直流を長時間流すのみで、各電極における酸化反応と還元反応を生じさせることができる。したがって、電極劣化試験が極めて簡単になる。しかも、ポンプ７００とタンク６００を１個ずつ接続するだけで、多数のセル本体１００等を直列に接続し、電極材料の劣化試験を行うことができるので、小スペースにてメンテナンス労力の小さな試験を実現できる。 As shown by the thick line in FIG. 3, the V 4+ / V 5+ electrolyte 610 circulates through the cell bodies 100, 200,... Each cell body 100, 200, ..., 500 of the positive electrode 110, 210, ..., in 510, V 4+ in V 4+ / V 5+ electrolyte 610 gives electrons to the positive electrode 110 or the like, changes in V 5+ the reaction - occurs (V 4+ → V 5+ + e oxidation reaction that). On the other hand, the cell body 100, 200, ..., the negative electrode 120, 220 of 500, receives ..., in 520, V 5+ in V 4+ / V 5+ electrolyte 610 electrons from the negative electrode 120, etc., V 4+ (A reduction reaction of V 5+ + e − → V 4+ ) occurs. As a result, electrons can move from the positive electrodes 110, 210,... Of the cell body to the negative electrodes 520, 120,. As described above, by supplying a constant current by the power supply circuit to which the DC power supply 800 is connected and flowing V 4+ / V 5+ electrolyte 610 from the positive electrode to the negative electrode of the cell body 100 or the like by the electrolyte circulation path, the cell body 100 or the like is discharged. An oxidation reaction can be caused in the positive electrode. Such a test can be said to be a pseudo test in which the oxidation reaction actually occurring in the positive electrode of the redox flow battery is continued for a long period of time without stopping. In the case of a redox flow battery, V 4+ / V 5+ electrolyte is used as a positive electrode electrolyte, and V 2+ / V 3+ electrolyte is used as a negative electrode electrolyte. These electrolytes are basically separated and circulated respectively. ing. Therefore, when charging is completed, both the oxidation reaction at the positive electrode and the reduction reaction at the negative electrode stop. When performing a deterioration test of an electrode associated with a long-term operation of a redox flow battery, it is absolutely necessary to repeatedly perform charging and discharging. However, when the method according to the present embodiment is employed, an oxidation reaction and a reduction reaction in each electrode can be caused only by flowing a direct current for a long time. Therefore, the electrode deterioration test becomes extremely simple. In addition, by connecting the pump 700 and the tank 600 one by one, a large number of cell bodies 100 and the like can be connected in series and a deterioration test of the electrode material can be performed. realizable.
負極材料の劣化試験を行う場合には、図２と同じ装置にて、電解液をＶ２＋／Ｖ３＋電解液に変更すると良い。Ｖ２＋／Ｖ３＋電解液を用いると、図３中の負極１２０，２２０，・・・，５２０では、Ｖ３＋＋ｅ−→Ｖ２＋という還元反応が生じる。この還元反応は、実際のレドックスフロー電池の負極で起きている現象である。 When performing a deterioration test of the negative electrode material, it is preferable to change the electrolyte to V 2+ / V 3+ electrolyte using the same apparatus as in FIG. 2. When the V 2+ / V 3+ electrolytic solution is used, a reduction reaction of V 3+ + e − → V 2+ occurs in the negative electrodes 120, 220,..., 520 in FIG. This reduction reaction is a phenomenon occurring in the negative electrode of an actual redox flow battery.
＜ＳＯＣの補正＞
図４は、図２の電極材料寿命試験装置に取り付け可能なＳＯＣ補正装置（４Ａ）および（４Ａ）の変形例（４Ｂ）をそれぞれ示す。
<SOC correction>
FIG. 4 shows SOC correction devices (4A) which can be attached to the electrode material life test device of FIG. 2 and a modified example (4B) of (4A).
図４（４Ａ）に示すＳＯＣ補正装置９００は、電解液循環経路にあって、セル本体１００等と直列に接続される装置である。この実施形態では、ＳＯＣ補正装置９００は、タンク６００の上流側であって、直列に接続されている複数のセル本体の内でタンク６００の上流側に最も近いセル本体（この実施形態では、セル本体５００）の下流側に接続されている。ＳＯＣ補正装置９００は、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ： 充電状態）を計測してその補正を行うことのできる装置である。すなわち、ＳＯＣ補正装置９００は、セル本体５００から送液されてくるＶ４＋／Ｖ５＋電解液６１０のＳＯＣ（＝Ｖ５＋／（Ｖ５＋＋Ｖ４＋））を一定にするための装置である。ＳＯＣ補正装置９００は、作用電極（作用極とも称する）９３０と対極９４０とを隔膜を挟んで対向配置したＳＯＣ補正セル９１０を備える。この実施形態では、ＳＯＣ補正セル９１０は、セル本体１００等と酷似した構成を有するセルである。ただし、ＳＯＣ補正セル９１０の対極９４０は、好ましくは白金メッシュ等の炭素繊維よりも耐久性の高い電極である点で、セル本体１００等と異なる。ＳＯＣ補正セル９１０の作用電極９３０は、好ましくは炭素繊維で形成されている。 The SOC correction device 900 shown in FIG. 4 (4A) is a device that is connected in series with the cell body 100 and the like in the electrolyte circulation path. In this embodiment, the SOC correction device 900 includes a cell body that is upstream of the tank 600 and that is closest to the upstream side of the tank 600 among a plurality of cell bodies connected in series (in this embodiment, It is connected to the downstream side of the main body 500). The SOC correction device 900 is a device that can measure and correct the SOC (State of Charge: state of charge). That is, the SOC correction device 900 is a device for keeping the SOC (= V 5+ / (V 5+ + V 4+ )) of V 4+ / V 5+ electrolyte 610 sent from the cell body 500 constant. The SOC correction device 900 includes an SOC correction cell 910 in which a working electrode (also referred to as a working electrode) 930 and a counter electrode 940 are arranged to face each other with a diaphragm interposed therebetween. In this embodiment, the SOC correction cell 910 is a cell having a configuration very similar to the cell body 100 and the like. However, the counter electrode 940 of the SOC correction cell 910 is different from the cell body 100 or the like in that the counter electrode 940 is preferably an electrode having higher durability than carbon fibers such as platinum mesh. The working electrode 930 of the SOC correction cell 910 is preferably formed of carbon fiber.
ＳＯＣ補正装置９００は、上記ＳＯＣ補正セル９１０と、硫酸９６１を貯留するためのタンク９６０と、硫酸９６１を循環するためのポンプ９７０と、ＳＯＣ補正セル９１０の作用電極側端子９３１と対極側端子９４１とを電気的に接続するポテンショスタット（定電位電解装置ともいう）９８０とを備える。ＳＯＣ補正セル９１０は、作用電極９３０にＶ４＋／Ｖ５＋電解液６１０を流入するためのチューブ９１１と、作用電極９３０からＶ４＋／Ｖ５＋電解液６１０を流出するためのチューブ９１２と、対極９４０に硫酸９６１を流入するためのチューブ９１３と、対極９４０から硫酸９６１を流出させるためのチューブ９１４とを備える。チューブ９１１は、セル本体５００のチューブ５０４と、チューブ９０１を介して接続されている。チューブ９１２は、チューブ５６０に接続されている。チューブ９１４は、チューブ９５０を介してタンク９６０の上部と接続されている。タンク９６０の下部に接続されているチューブ９６２は、ポンプ９７０の上流側開口部に接続されている。チューブ９１３は、チューブ９７１を介してポンプ９７０の下流側開口部に接続されている。この結果、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０は、セル本体５００のチューブ５０４から、チューブ９０１、ＳＯＣ補正セル９１０のチューブ９１１、作用電極９３０、チューブ９１２、チューブ５６０を経て、図２のタンク６００に戻る。一方、タンク９６０内の硫酸９６１は、チューブ９６２、ポンプ９７０、チューブ９７１、チューブ９１３、対極９４０、チューブ９１４、チューブ９５０を経てタンク９６０に戻る。 The SOC correction device 900 includes an SOC correction cell 910, a tank 960 for storing sulfuric acid 961, a pump 970 for circulating the sulfuric acid 961, and a working electrode side terminal 931 and a counter electrode side terminal 941 of the SOC correction cell 910. And a potentiostat (also referred to as a constant potential electrolysis device) 980 for electrically connecting the two. The SOC correction cell 910 includes a tube 911 for flowing V 4+ / V 5+ electrolyte 610 into the working electrode 930, a tube 912 for flowing V 4+ / V 5+ electrolyte 610 from the working electrode 930, and a counter electrode 940. And a tube 914 for flowing sulfuric acid 961 out of the counter electrode 940. The tube 911 is connected to the tube 504 of the cell main body 500 via the tube 901. Tube 912 is connected to tube 560. The tube 914 is connected to the upper part of the tank 960 via the tube 950. The tube 962 connected to the lower part of the tank 960 is connected to the upstream opening of the pump 970. The tube 913 is connected to the downstream opening of the pump 970 via the tube 971. As a result, the V 4+ / V 5+ electrolyte 610 is transferred from the tube 504 of the cell body 500 to the tank 600 of FIG. 2 via the tube 901, the tube 911 of the SOC correction cell 910, the working electrode 930, the tube 912, and the tube 560. Return. On the other hand, the sulfuric acid 961 in the tank 960 returns to the tank 960 via the tube 962, the pump 970, the tube 971, the tube 913, the counter electrode 940, the tube 914, and the tube 950.
ポテンショスタット９８０は、作用電極９３０の電極電位を一定にするための基準として、参照電極９８１を備える。参照電極９８１は、作用電極９３０の出口側（この実施形態では、チューブ５６０の内部）に取り付けられている。参照電極９８１としては、例えば、銀−塩化銀電極を用いるのが好ましい。ポテンショスタット９８０は、作用電極９３０と参照電極９８１との間の電位を一定にするために作用電極９３０と対極９４０との間に電流を流す制御装置としての機能を有する。ポテンショスタット９８０は、作用電極側端子９３１、対極側端子９４１、参照電極９８１側の端子、各セル本体１００等の電極に、通電線を介して接続されている。なお、図４では、図面の複雑さを避ける趣旨から、当該複数の通電線の内の一部のみが図示されている。 The potentiostat 980 includes a reference electrode 981 as a reference for keeping the electrode potential of the working electrode 930 constant. The reference electrode 981 is mounted on the outlet side of the working electrode 930 (in this embodiment, inside the tube 560). As the reference electrode 981, for example, a silver-silver chloride electrode is preferably used. The potentiostat 980 has a function as a control device that causes a current to flow between the working electrode 930 and the counter electrode 940 in order to keep the potential between the working electrode 930 and the reference electrode 981 constant. The potentiostat 980 is connected to the working electrode side terminal 931, the counter electrode side terminal 941, the terminal on the reference electrode 981 side, the electrodes of the respective cell bodies 100, and the like via the conducting wires. Note that FIG. 4 illustrates only a part of the plurality of conducting wires for the purpose of avoiding complexity of the drawing.
このように、ＳＯＣ補正装置９００を電解液循環経路に接続すると、ＳＯＣを一定に保ちながら電極材料の寿命試験を行うことができる。なお、ＳＯＣ補正装置９００は、接続の容易さを考慮して、セル本体５００とタンク６００との間に接続されているが、セル本体１００とセル本体２００との間、セル本体２００とセル本体３００との間など、隣接する２つのセル本体間に接続されていても良い。 As described above, when the SOC correction device 900 is connected to the electrolyte circulation path, the life test of the electrode material can be performed while keeping the SOC constant. The SOC correction device 900 is connected between the cell main body 500 and the tank 600 in consideration of ease of connection, but between the cell main body 100 and the cell main body 200, between the cell main body 200 and the cell main body 200. For example, it may be connected between two adjacent cell bodies, such as between 300 and 300.
図４（４Ｂ）に示すＳＯＣ補正装置９００ａは、図４（４Ａ）に示すＳＯＣ補正装置９００の変形例である。具体的には、ＳＯＣ補正装置９００ａは、ＳＯＣ補正装置９００に備えられていたポンプ９７０を備えていない、いわゆるポンプレス構造を有する。このような構造によって、ＳＯＣ補正装置９００ａのメンテナンスを軽減でき、ＳＯＣ補正装置９００ａを長期に連続使用できる。 The SOC correction device 900a shown in FIG. 4 (4B) is a modified example of the SOC correction device 900 shown in FIG. 4 (4A). Specifically, SOC correcting device 900a has a so-called pumpless structure that does not include pump 970 provided in SOC correcting device 900. With such a structure, maintenance of the SOC correction device 900a can be reduced, and the SOC correction device 900a can be used continuously for a long time.
（２）レドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法
図５は、本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法の主な手順の流れを示す。
(2) Electrode Material Life Test Method of Redox Flow Battery FIG. 5 shows a flow of main procedures of an electrode material life test method of the redox flow battery according to the present embodiment.
本実施の形態に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法（以後、単に、「電極材料寿命試験方法」という）は、レドックスフロー電池を構成するセル本体１００等を複数個直列に接続して、セル本体１００等の電極材料の劣化を調べる方法であって、互いに隣接する２つのセル本体の内の第一セル本体の正極から第一セル本体の負極、第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンク６００と、電解液を当該経路において循環させるポンプ７００と、を介して形成される電解液循環経路に電解液を循環させる電解液循環ステップ（Ｓ１０１）と、第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源８００を接続した給電回路に電流を流す給電ステップ（Ｓ１０２）と、を含む。また、この試験では、電解液循環経路におけるタンク６００の直前に接続されるＳＯＣ補正装置９００，９００ａを用いて、ＳＯＣを計測してその補正を行い、複数のセル本体１００等を循環する電解液６１０のＳＯＣを保ちながら行うのが好ましい。電極材料寿命試験方法は、上記各ステップＳ１０１，Ｓ１０２を経た後に、セル本体１００等の電極材料の劣化を調べる電極性能評価ステップ（Ｓ１０３）を、さらに含んでも良い。以下、上記各ステップＳ１０１，Ｓ１０２，Ｓ１０３について説明する。 An electrode material life test method for a redox flow battery according to the present embodiment (hereinafter, simply referred to as an “electrode material life test method”) includes connecting a plurality of cell bodies 100 and the like constituting a redox flow battery in series, A method for examining the deterioration of an electrode material such as the cell body 100, the method comprising: from a positive electrode of a first cell body to a negative electrode of a first cell body, and a negative electrode of a first cell body to a second cell from two adjacent cell bodies. An electrolyte formed through a passage for flowing the electrolyte to the positive electrode of the main body, a tank 600 for storing the electrolyte in the middle of the passage, and a pump 700 for circulating the electrolyte in the passage. An electrolytic solution circulating step (S101) for circulating the electrolytic solution in the circulation path; electrically connecting the negative electrode of the first cell body and the positive electrode of the second cell body; Power supply Comprising feeding step of supplying a current to the 00 connecting the power supply circuit and (S102), the. Further, in this test, SOC is measured and corrected using SOC correction devices 900 and 900a connected immediately before tank 600 in the electrolyte circulation path, and the electrolyte circulated through a plurality of cell bodies 100 and the like. It is preferable to carry out while maintaining the SOC of 610. The electrode material life test method may further include an electrode performance evaluation step (S103) of examining the deterioration of the electrode material of the cell body 100 or the like after the above steps S101 and S102. Hereinafter, steps S101, S102, and S103 will be described.
＜電解液循環ステップ： Ｓ１０１＞
このステップは、図２に示す電極材料寿命試験装置１中のポンプ７００を駆動して、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０を、直列に接続されたセル本体１００等に循環させるステップである。
<Electrolyte circulation step: S101>
This step is a step of driving the pump 700 in the electrode material life test apparatus 1 shown in FIG. 2 to circulate the V 4+ / V 5+ electrolyte 610 to the cell body 100 and the like connected in series.
＜給電ステップ： Ｓ１０２＞
このステップは、図２に示す電極材料寿命試験装置１中の直流電源８００をオンにして、給電回路に電流を流すステップである。電解液循環ステップ（Ｓ１０１）と給電ステップ（Ｓ１０２）とを行うと、正負両極において、酸化反応と還元反応が生じる。これによって、電極材料（特に、正極材料）の劣化試験を行うことができる。
<Power supply step: S102>
This step is a step of turning on the DC power supply 800 in the electrode material life test apparatus 1 shown in FIG. When the electrolyte circulation step (S101) and the power supply step (S102) are performed, an oxidation reaction and a reduction reaction occur in both positive and negative electrodes. Thereby, a deterioration test of the electrode material (particularly, the positive electrode material) can be performed.
＜電極性能評価ステップ： Ｓ１０３＞
このステップは、給電ステップ後の試験中若しくは試験後に、電極材料の劣化を評価するステップである。電極性能評価ステップ（Ｓ１０３）は、この実施形態では、以下の代表的な２種類の方法を採用できる。ただし、電極性能評価ステップ（Ｓ１０３）は、下記２種類の方法以外の如何なる評価方法を行うステップでも良い。
<Electrode performance evaluation step: S103>
This step is a step of evaluating the deterioration of the electrode material during or after the test after the power supply step. In the electrode performance evaluation step (S103), in this embodiment, the following two representative methods can be adopted. However, the electrode performance evaluation step (S103) may be a step of performing any evaluation method other than the following two types of methods.
（第一の測定方法）
直流電源８００をオフにして、ポンプ７００を駆動したままとする。これにより、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０は、セル本体１００等を循環したままとなり、ＯＣＶ（開路電圧）の測定が可能になる。すなわち、直流電源８００のオフ直前の電極電位（Ａとする）と、オフの終了間際の電極電位（Ｂとする）とを測定する。Ａ−Ｂは、過電圧（η）を意味する。この実施形態では、セル本体１００等の数は５個であるため、５つの過電圧（η１〜η５）を求めることができる。通常、電極電位の測定には電圧スキャナーを用いるのが好ましい。ただし、１点ごとの測定時間が長いと、過電圧（η１〜η５）の測定の同時性が損なわれ、逆に測定時間が短いと測定ノイズが大きくなる。このため、測定時間の最適化を図るのが好ましい。例えば、５分間の通電オフを行った場合、１点の測定時間を０．２秒（電源ノイズに対して１０回の平均化（５０Ｈｚ／ｓ処理）とすれば、５点のη測定に必要な１０点の電位測定時間は２秒となる。このような時間であれば、測定の同時性と測定ノイズの低減の両方を満足できる。１日に１〜２回、ＯＣＶを測定するだけで、最低でも１０００時間相当の寿命試験を行うことができ、ＯＣＶ測定用のセルを利用して過電圧を指標とした電極材料寿命試験が可能である。
(First measurement method)
The DC power supply 800 is turned off, and the pump 700 is kept driven. As a result, the V 4+ / V 5+ electrolyte 610 remains circulated in the cell body 100 and the like, and the OCV (open circuit voltage) can be measured. That is, the electrode potential immediately before the DC power supply 800 is turned off (A) and the electrode potential just before the end of the turning off (B) are measured. AB means overvoltage (η). In this embodiment, since the number of cell bodies 100 and the like is five, five overvoltages (η 1 to η 5 ) can be obtained. Usually, it is preferable to use a voltage scanner for measuring the electrode potential. However, if the measurement time for each point is long, the simultaneity of the measurement of the overvoltage (η 1 to η 5 ) is impaired, and if the measurement time is short, the measurement noise increases. Therefore, it is preferable to optimize the measurement time. For example, if the power supply is turned off for 5 minutes, if the measurement time at one point is 0.2 seconds (ten times averaging (50 Hz / s processing) for power supply noise), it is necessary to measure η at five points The potential measurement time at 10 points is 2 seconds, which satisfies both the simultaneity of measurement and the reduction of measurement noise, by simply measuring the OCV once or twice a day. A life test corresponding to at least 1000 hours can be performed, and an electrode material life test using an overvoltage as an index can be performed using a cell for OCV measurement.
（第二の測定方法）
この方法は、図４にて説明したＳＯＣ補正用のセルを用いた方法である。ＳＯＣ補正用のセルの作用電極（ＷＥ）は、ポテンショスタット（ＰＳ）により参照電極（ＲＥ）の電位とＰＳに入力された設定電位の和と同じ電位に制御されている。このため、ＷＥとセル本体１００，２００，３００，４００，５００の電位差を測定することにより、各正極の過電圧を求めることができる。過電圧が大きいほど、正極の劣化が進んでいると評価できる。
(Second measurement method)
This method is a method using the cells for SOC correction described in FIG. The working electrode (WE) of the cell for SOC correction is controlled by a potentiostat (PS) to the same potential as the sum of the potential of the reference electrode (RE) and the set potential input to PS. Therefore, the overvoltage of each positive electrode can be obtained by measuring the potential difference between the WE and the cell bodies 100, 200, 300, 400, 500. It can be evaluated that the larger the overvoltage is, the more the deterioration of the positive electrode is advanced.
＜その他の実施形態＞
以上、本発明に係るレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置１および電極材料寿命試験方法の好適な実施形態について説明してきたが、本発明は、上記実施形態に限定されず、種々変更して実施可能である。
<Other embodiments>
The preferred embodiments of the electrode material life test apparatus 1 and the electrode material life test method of the redox flow battery according to the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and may be implemented with various modifications. It is possible.
例えば、上記実施形態は、主として正極材料の劣化試験を例に説明したが、負極材料の劣化試験に用いることもできる。正極材料の劣化試験に用いる電解液は、好適には、レドックスフロー電池の正極電解液（バナジウム系電解液の場合には、Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液６１０）である。一方、負極材料の劣化試験に用いる電解液は、好適には、レドックスフロー電池の負極電解液（バナジウム系電解液の場合には、Ｖ２＋／Ｖ３＋電解液）である。 For example, in the above-described embodiment, the deterioration test of the positive electrode material is mainly described as an example, but the present invention can be used for the deterioration test of the negative electrode material. The electrolyte used for the deterioration test of the cathode material is preferably a cathode electrolyte of a redox flow battery (V 4+ / V 5 + electrolyte 610 in the case of a vanadium-based electrolyte). On the other hand, the electrolyte used for the deterioration test of the negative electrode material is preferably a negative electrode electrolyte of a redox flow battery (V 2+ / V 3+ electrolyte in the case of a vanadium-based electrolyte).
上記実施形態では、セル本体１００等を流れる電解液を貯留するタンク６００および電解液を循環させるポンプ７００をそれぞれ１個ずつ備える電極材料寿命試験装置１について説明した。しかし、タンク６００およびポンプ７００は、１個ずつに限定されるものではない。タンク６００およびポンプ７００の各個数は、セル本体１００等を個別にあるいは並列に評価する場合と比べて少なければ良い。すなわち、タンク６００およびポンプ７００の各個数は、セル本体１００等の個数より少なければ１個ずつに限定されない。 In the above embodiment, the electrode material life test apparatus 1 including one tank 600 for storing the electrolyte flowing through the cell body 100 and the like and one pump 700 for circulating the electrolyte has been described. However, the tank 600 and the pump 700 are not limited to one each. The numbers of the tanks 600 and the pumps 700 need only be small as compared with the case where the cell body 100 and the like are evaluated individually or in parallel. That is, the number of each of the tank 600 and the pump 700 is not limited to one as long as it is smaller than the number of the cell body 100 and the like.
本発明は、レドックスフロー電池の電極材料の劣化試験に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized for the deterioration test of the electrode material of a redox flow battery.
１ 電極材料寿命試験装置（レドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置）
１００，２００，３００，４００，５００ セル本体
１１０，２１０，５１０ 正極
１２０，２２０，５２０ 負極
６００ タンク
６１０ Ｖ４＋／Ｖ５＋電解液（電解液の一例）
７００ ポンプ
８００ 直流電源（定電流電源）
９００，９００ａ ＳＯＣ補正装置
1. Electrode material life test equipment (electrode material life test equipment for redox flow batteries)
100, 200, 300, 400, 500 Cell body 110, 210, 510 Positive electrode 120, 220, 520 Negative electrode 600 Tank 610 V 4+ / V 5+ Electrolyte (an example of electrolyte)
700 Pump 800 DC power supply (constant current power supply)
900,900a SOC correction device
Claims (7)
互いに隣接する２つの前記セル本体の内の第一セル本体の負極と第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源を接続した給電回路と、
前記第一セル本体の正極から前記第一セル本体の負極、前記第一セル本体の負極から前記第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンクと電解液を当該経路において循環させるポンプとを介して形成される電解液循環経路と、
を備えるレドックスフロー電池の電極材料寿命試験装置。 A plurality of cell bodies constituting a redox flow battery are connected in series, an electrode material life test device used to check the deterioration of the electrode material of the cell body,
A power supply circuit in which a negative electrode of a first cell main body and a positive electrode of a second cell main body of two adjacent cell main bodies are electrically connected, and one DC power supply is connected to a part of the electric connection. When,
A path for flowing an electrolytic solution from the positive electrode of the first cell body to the negative electrode of the first cell body, from the negative electrode of the first cell body to the positive electrode of the second cell body. An electrolyte circulation path formed via a tank for storing and a pump for circulating the electrolyte in the path,
An electrode material life test apparatus for a redox flow battery comprising:
互いに隣接する２つの前記セル本体の内の第一セル本体の正極から前記第一セル本体の負極、前記第一セル本体の負極から第二セル本体の正極へと電解液を流す経路であって、当該経路の途中に電解液を貯留するためのタンクと、電解液を当該経路において循環させるポンプとを介して形成される電解液循環経路に電解液を循環させる電解液循環ステップと、
前記第一セル本体の負極と前記第二セル本体の正極とを電気的に接続し、その電気的な接続の一部に１つの直流電源を接続した給電回路に電流を流す給電ステップと、
を含むレドックスフロー電池の電極材料寿命試験方法。 A plurality of cell bodies constituting a redox flow battery are connected in series, an electrode material life test method for examining the deterioration of the electrode material of the cell body,
A path for flowing an electrolytic solution from the positive electrode of the first cell body to the negative electrode of the first cell body and the negative electrode of the first cell body to the positive electrode of the second cell body among two cell bodies adjacent to each other. A tank for storing the electrolyte in the middle of the path, and an electrolyte circulation step of circulating the electrolyte in an electrolyte circulation path formed via a pump that circulates the electrolyte in the path,
A power supply step of electrically connecting a negative electrode of the first cell body and a positive electrode of the second cell body, and supplying a current to a power supply circuit connected to one DC power supply in part of the electrical connection;
An electrode material life test method for a redox flow battery comprising:
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