JP6645349B2 - Rubber-steel cord composite - Google Patents

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Description

本発明は、各種ゴム製品の補強等を目的として、スチールコードなど、鋼線がゴム製品中に埋設されたゴム−スチールコード複合体に関し、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することによって、ゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、スチールコードを被覆するゴム中に水溶性防錆剤を含有するゴム−スチールコード複合体を提供するものである。   The present invention relates to a rubber-steel cord composite in which a steel wire, such as a steel cord, is embedded in a rubber product, for the purpose of reinforcing various rubber products, for example, by suppressing corrosion and progress of corrosion of the steel wire. An object of the present invention is to provide a rubber-steel cord composite containing a water-soluble rust inhibitor in rubber covering a steel cord and capable of suppressing deterioration of adhesion to rubber and corrosion fatigue.

一般に、タイヤやコンベヤ等のゴム製品は、その補強のため、表面にゴムが被覆されたブラスめっき(銅−亜鉛合金めっき)が施された鋼線が用いられている。これらめっき鋼線で補強されたゴム製品の寿命を短くする原因に、鋼線の腐食と、腐食に起因する腐食疲労とがある。タイヤやコンベヤ等に使用されるゴムは水や酸素を透過し、かつ、ゴム製品はゴムに所望の性能を持たせるために様々な添加剤が使用されているため、その内部に水を含んだ際に、ゴム製品補強用鋼線は腐食環境に晒され、腐食する。
さらに、使用中の様々な外的・内的要因によってゴム製品に傷が付き、水が浸入しやすくなることで腐食が促進されることがある。その結果、腐食に伴って鋼線からゴムが剥離したり、腐食疲労によって鋼線本来の疲労寿命よりも早期に破断したりするため、ゴム製品の寿命が鋼線本来の疲労寿命よりも短くなるという問題があった。
2. Description of the Related Art In general, rubber products such as tires and conveyors use, for reinforcement, steel wires coated on the surface with brass plating (copper-zinc alloy plating). The causes of shortening the life of rubber products reinforced with these plated steel wires include corrosion of the steel wires and corrosion fatigue caused by the corrosion. Rubber used for tires and conveyors is permeable to water and oxygen, and rubber products contain water because various additives are used to give the rubber the desired performance. At this time, the steel wire for reinforcing rubber products is exposed to a corrosive environment and corrodes.
In addition, various external and internal factors during use may damage the rubber product and promote water penetration, thereby promoting corrosion. As a result, the rubber peels off from the steel wire due to corrosion or breaks earlier than the original fatigue life of the steel wire due to corrosion fatigue, so the life of the rubber product is shorter than the original fatigue life of the steel wire There was a problem.

このような問題に対し、線材の脱炭を抑制して疲労特性を改善し、かつ、耐食性が向上する技術として、ブラスめっき処理前に行う最終熱処理の前に、Sn、Zn、Biをめっきする技術(特許文献1)や、Niをめっきする技術(特許文献2)が提案されている。
しかし、これらの技術は脱炭抑制には寄与したものの、特に伸線加工の工程や使用中の様々な外的・内的要因によって皮膜に傷がつくと、従来のゴム製品同様に腐食が発生した。
また、線材の腐食を抑制する技術としては、例えば線材の最外層ストランドよりも内側に位置する少なくとも1つのスチールフィラメントに、鉄よりもイオン化傾向が大きい金属を施す技術が提案されている(例えば、特許文献3参照)が、イオン化傾向が大きい金属が残存している間は線材の腐食が抑制されるものの、イオン化傾向が大きい金属は腐食しやすく短期間で消費されるため、ゴム製品の耐久性向上は不十分だった。
他にも、線材表面が金属酸化物と希土類金属塩と有機酸塩からなる腐食抑制剤で保護コーティングされたことを特徴とする技術が提案されている(たとえば特許文献4)が、ゴムとの密着性についてはなんら考慮されておらず、線材の腐食は抑制されるが、密着性は不十分だった。
また、ゴム組成物にシリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、およびゼオライトから選ばれる多孔質無機充填剤を含ませることで線材とゴムとの密着性を向上させる技術が公開されている(たとえば特許文献5)が、これは多孔質無機充填剤に含まれる水分によって加硫反応を促進するためであり、耐食性にはなんら寄与しなかった。
For such a problem, Sn, Zn, and Bi are plated before the final heat treatment performed before the brass plating process as a technology for suppressing the decarburization of the wire and improving the fatigue characteristics and improving the corrosion resistance. A technique (Patent Document 1) and a technique of plating Ni (Patent Document 2) have been proposed.
However, although these technologies have contributed to the suppression of decarburization, corrosion occurs as in conventional rubber products, especially if the coating is damaged by various external and internal factors during the wire drawing process and during use. did.
As a technique for suppressing corrosion of a wire, for example, a technique of applying a metal having a higher ionization tendency than iron to at least one steel filament located inside the outermost layer strand of the wire (for example, Patent Document 3) discloses that, while the metal having a high ionization tendency remains, the corrosion of the wire is suppressed, but the metal having a high ionization tendency is easily corroded and consumed in a short period of time. The improvement was not enough.
Another technique has been proposed in which the surface of a wire is protectively coated with a corrosion inhibitor composed of a metal oxide, a rare earth metal salt and an organic acid salt (for example, Patent Document 4). No consideration was given to adhesion, and corrosion of the wire was suppressed, but adhesion was insufficient.
Also, a technique for improving the adhesion between a wire and rubber by incorporating a porous inorganic filler selected from silica, aluminum hydroxide, aluminum oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, clay, and zeolite into a rubber composition has been proposed. Although it is disclosed (for example, Patent Document 5), this is because the vulcanization reaction is promoted by moisture contained in the porous inorganic filler, and does not contribute to corrosion resistance at all.

特許第5602657号公報Japanese Patent No. 5602657 特開2012−167380号公報JP 2012-167380 A 特開2015−196937号公報JP 2015-196937 A 特許第5649732号公報Japanese Patent No. 5649732 特開2002−13083号公報JP-A-2002-13083

上記のように、従来の技術では腐食の抑制、特にめっき層に傷が存在した場合の腐食の進行を抑制し、鋼線からのゴムの剥離や、腐食疲労を十分に抑制する技術は存在しなかった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、鋼の腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化、ならびに腐食疲労を抑制できる、鋼線を埋設するゴム−金属複合体を提供することを目的とする。
As described above, in the conventional technology, there is a technology for suppressing corrosion, in particular, for suppressing the progress of corrosion when a scratch is present on the plating layer, and for sufficiently suppressing the peeling of rubber from a steel wire and corrosion fatigue. Did not.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a rubber-metal composite in which a steel wire is embedded, which can suppress deterioration of adhesion to rubber by suppressing corrosion and progress of corrosion of steel, and can suppress corrosion fatigue. The purpose is to provide the body.

本発明者らは、ゴムが被覆される鋼線の代表例であるブラスめっき鋼線の腐食について詳細に調査した結果、鋼線に施された貴な皮膜であるブラスめっきの欠損部から鋼が優先的に腐食しはじめ、腐食の進行に伴って貴なめっき層の下層において鋼の孔食が進行し、錆の膨張と破壊によって、ゴムとの密着層であるブラスめっきなどの皮膜層の剥離が生じることを発見した。
また同時に、孔食状の腐食箇所を起点として腐食疲労が進行し、早期の破断に繋がることが判明した。これらの知見に基づき、ブラスめっき欠陥部などの鋼露出部での腐食の進行を抑制することが効果的と考え、鋭意検討した結果、スチールコードを被覆するゴム中に、水に溶解してスチールコード表面に皮膜を形成する防錆剤を含有させることで鋼の腐食の進行が抑制できるとの知見を得て本発明を完成した。その要旨は以下のとおりである。
The present inventors have conducted a detailed investigation on the corrosion of a brass-plated steel wire, which is a typical example of a steel wire coated with rubber, and as a result, it has been found that steel is lost from the noble coating of the brass plating which is a noble film applied to the steel wire. Corrosion begins preferentially, and pitting of steel progresses below the noble plating layer with the progress of corrosion, and rust expansion and destruction causes peeling of the coating layer such as brass plating, which is the adhesion layer with rubber, Was found to occur.
At the same time, it was found that corrosion fatigue progressed from a pit-like corrosion site as a starting point, leading to early fracture. Based on these findings, it was considered effective to suppress the progress of corrosion in exposed steel parts such as defects in brass plating. The present inventors have found that the incorporation of a rust inhibitor that forms a film on the cord surface can suppress the progress of steel corrosion, and completed the present invention. The summary is as follows.

[1]ゴム被覆層がゴム被覆層との密着性向上を目的とした皮膜を介してスチールコード表面に積層されているゴム−スチールコード複合体であって、前記ゴム被覆層が、ゴム成分100質量部に対し0.1質量部以上160.0質量部以下の水溶性防錆剤を含有することを特徴とするゴム−スチールコード複合体。
[2]前記水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みが0.5μm以上であることを特徴とする[1]に記載のゴム−スチールコード複合体。
[3]前記水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の外側に、更に水溶性防錆剤を含有しないゴム層を備えることを特徴とする[1]又は[2]に記載のゴム−スチールコード複合体。
[4]前記スチールコードが引張り強度1000MPa以上の鋼線であることを特徴とする[1]乃至[3]のいずれかに記載のゴム−スチールコード複合体。
[5]前記密着性向上を目的とした皮膜がCuを含有し、更にNi、Sn、Znから選ばれる元素のうち少なくとも一種以上を含有していることを特徴とする[1]乃至[4]の何れかに記載のゴム−スチールコード複合体。
[6]前記密着性向上を目的とした皮膜がブラスめっきであることを特徴とする[5]に記載のゴム−スチールコード複合体。
[1] A rubber-steel cord composite in which a rubber coating layer is laminated on a steel cord surface via a film for improving adhesion to the rubber coating layer, wherein the rubber coating layer has a rubber component of 100 A rubber-steel cord composite, comprising 0.1 to 160.0 parts by mass of a water-soluble rust inhibitor based on parts by mass.
[2] The rubber-steel cord composite according to [1], wherein the thickness of the rubber coating layer containing the water-soluble rust inhibitor is 0.5 μm or more.
[3] The rubber-steel according to [1] or [2], further including a rubber layer not containing a water-soluble rust inhibitor outside the rubber coating layer containing the water-soluble rust inhibitor. Code complex.
[4] The rubber-steel cord composite according to any one of [1] to [3], wherein the steel cord is a steel wire having a tensile strength of 1000 MPa or more.
[5] The film for the purpose of improving the adhesion contains Cu, and further contains at least one or more elements selected from Ni, Sn and Zn [1] to [4]. The rubber-steel cord composite according to any one of the above.
[6] The rubber-steel cord composite according to [5], wherein the film for improving the adhesion is brass plating.

通常、ゴムに使用される添加剤は、ゴムの性能を向上・調整するために添加されており、仮に水分の含有やカット部からの水浸入の際にそのような添加剤が溶解したとしても、その電導度を向上させて腐食を促進してしまう。また、撚り線状態では線と線の間にまでゴムが入り込むことは難しく、隙間のある状態であり、一旦水が浸入するとその隙間を浸透して腐食を促進する。これに対し、本発明に係るゴム−スチールコード複合体では、スチールコードを被覆するゴム組成物中に、水に溶解するとともに金属と反応して緻密な皮膜を形成する無機防錆剤を含有させることで、腐食環境下において、この水溶性防錆剤が溶解してスチールコード表面に到達し、密着性の良い緻密な皮膜を形成する。この緻密な皮膜が腐食因子に対するバリアとなり、鋼の腐食の進行を効果的に抑制し、ゴムの剥離を抑制でき、また、孔食を抑制できる。その結果、本発明に係るゴム−スチールコード複合体によれば、金属とゴムとの密着性劣化の抑制、ならびに腐食疲労の抑制ができる。   Normally, additives used for rubber are added to improve and adjust the performance of rubber, and even if such additives are dissolved when water is contained or water enters from the cut part, In addition, the conductivity is improved to promote corrosion. Further, in the stranded state, it is difficult for rubber to enter between the wires, and there is a gap, and once water enters, the water penetrates the gap to promote corrosion. On the other hand, in the rubber-steel cord composite according to the present invention, the rubber composition for coating the steel cord contains an inorganic rust preventive that dissolves in water and reacts with metal to form a dense film. As a result, in a corrosive environment, the water-soluble rust inhibitor dissolves and reaches the surface of the steel cord to form a dense film having good adhesion. This dense film serves as a barrier against corrosion factors, effectively suppressing the progress of corrosion of steel, suppressing the separation of rubber, and suppressing pitting. As a result, according to the rubber-steel cord composite according to the present invention, it is possible to suppress the deterioration of the adhesion between the metal and the rubber and the corrosion fatigue.

以下に、本発明に係るゴム−スチールコード複合体について、詳細に説明する。なお、これらの実施形態は、本発明を限定するものではない。また、上記実施形態の構成要素には、当業者が容易に置換可能なもの、或いは実質的に同等のものが含まれる。さらに、上記実施形態に含まれる各種形態は、当業者が自明の範囲で任意に組み合わせることができる。   Hereinafter, the rubber-steel cord composite according to the present invention will be described in detail. Note that these embodiments do not limit the present invention. The components of the above-described embodiment include those that can be easily replaced by those skilled in the art, or those that are substantially equivalent. Furthermore, those skilled in the art can arbitrarily combine various forms included in the above-described embodiments within a range obvious to those skilled in the art.

<ゴム組成物>
本発明に係るゴム−スチールコード複合体は、スチールコードを被覆するゴム組成物中に水に溶解して金属表面に皮膜を形成する防錆剤をゴム成分100質量部に対し0.1質量部以上160.0質量部以下含む。ここで、それぞれの質量部はゴム組成物に含まれる天然ゴムおよび合成ゴムを合わせたゴムの総質量を100とした相対値で示している。
<Rubber composition>
The rubber-steel cord composite according to the present invention comprises 0.1 parts by mass of a rust preventive that dissolves in water to form a film on a metal surface in a rubber composition that coats a steel cord with respect to 100 parts by mass of a rubber component. Not less than 160.0 parts by mass. Here, each part by mass is indicated by a relative value when the total mass of the rubber including the natural rubber and the synthetic rubber contained in the rubber composition is 100.

水溶性防錆剤としては例えば、りん酸化合物(例えば、りん酸、第一りん酸塩、第二りん酸塩、第三りん酸塩、ピロりん酸、ピロりん酸塩、トリポリりん酸、トリポリりん酸塩などの縮合りん酸塩、亜りん酸、亜りん酸塩、次亜りん酸、次亜りん酸塩など)、バナジウム化合物(例えば、バナジウムの酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸物、炭酸物、ハロゲン化物、窒化物、フッ化物、炭化物、シアン化物(チオシアン化物)およびこれらの塩など)、ニオブ化合物、ジルコニウム化合物、りん酸塩(例えば、りん酸亜鉛、りん酸二水素アルミニウム、亜りん酸亜鉛など)、モリブデン酸塩、りんモリブデン酸塩(例えば、りんモリブデン酸アルミニウムなど)、バナジン酸塩等、有機りん酸およびその塩(例えば、フィチン酸、フィチン酸塩、ホスホン酸、ホスホン酸塩及びこれらの金属塩、アルカリ金属塩など)が適用できる。また、これらのうち1種または2種以上を混合して用いることもできる。   Examples of the water-soluble rust inhibitor include phosphate compounds (for example, phosphoric acid, primary phosphate, secondary phosphate, tertiary phosphate, pyrophosphate, pyrophosphate, tripolyphosphate, tripolyphosphate). Condensed phosphates such as phosphates, phosphites, phosphites, hypophosphorous acid, hypophosphites, etc., vanadium compounds (eg, oxides, hydroxides, sulfides, and sulfuric acids of vanadium) , Carbonate, halide, nitride, fluoride, carbide, cyanide (thiocyanide) and salts thereof), niobium compound, zirconium compound, phosphate (eg, zinc phosphate, aluminum dihydrogen phosphate) , Zinc phosphite, etc.), molybdate, phosphomolybdate (eg, aluminum phosphomolybdate, etc.), vanadate, etc., organic phosphoric acid and salts thereof (eg, phytic acid, phytate) Phosphonic acids, phosphonates and their metal salts, such as alkali metal salts) can be applied. One or more of these may be used in combination.

その他のゴム組成物の種類は特に限定されず、例えば、一般に公知の天然ゴムや合成ゴムを単独で、または、2種以上を混合して使用することができる。合成ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、クロロスロホン化ポリエチレン、アクリルゴム等のオレフィン系ゴムや、ウレタンゴムや、フッ素ゴムや、多硫化ゴムなどを用いることができる。   The type of the other rubber composition is not particularly limited, and for example, generally known natural rubber and synthetic rubber can be used alone or in combination of two or more. Examples of the synthetic rubber include diene rubbers such as butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-vinyl acetate rubber, chlorosulfonated polyethylene, and acrylic rubber. Olefin rubber, urethane rubber, fluorine rubber, polysulfide rubber and the like can be used.

また、ゴムの性能を向上・調整するためにゴム業界で通常使用される配合剤を通常の配合量で適宜配合することができる。具体的には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、アロマオイル等の軟化剤、ジフェニルグアニジン等のグアニジン類、メルカプトベンゾチアゾール等のチアゾール類、N,N’−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム類などの加硫促進剤、酸化亜鉛等の加硫促進助剤、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2一ジヒドロキノリン)、フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン類などの老化防止剤等である。これらゴム業界で通常使用される配合剤がゴム中に共存しても本願の性能には影響しない。   Further, in order to improve and adjust the performance of rubber, a compounding agent usually used in the rubber industry can be appropriately blended in a usual blending amount. Specifically, fillers such as carbon black and silica, softeners such as aroma oil, guanidines such as diphenylguanidine, thiazoles such as mercaptobenzothiazole, N, N'-dicyclohexyl-2-benzothiazolyl Vulcanization accelerators such as sulfenamides such as rusulfenamide, thiurams such as tetramethylthiuram disulfide, vulcanization accelerators such as zinc oxide, poly (2,2,4-trimethyl-1,21-dihydro Anti-aging agents such as quinoline) and amines such as phenyl-α-naphthylamine. The co-presence of these compounding agents commonly used in the rubber industry in the rubber does not affect the performance of the present invention.

更に、本発明に係るゴム−スチールコード複合体では、スチールコードの表面に、ゴム被覆層との密着性を向上させる皮膜が存在する。このような皮膜としては、鋼線とゴムとの密着性の向上に寄与するものならば特に限定されないが、例えば、りん酸塩皮膜、クロメート皮膜、3価クロム処理皮膜、シランカップリング処理皮膜、ウレタン樹脂皮膜、エポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜、Cu合金皮膜などが挙げられ、また、これらに限らず他の公知の手段を適用することもできる。特に、必要があれば、上述した皮膜を2種以上組み合わせて多層皮膜として適用することも可能である。   Furthermore, in the rubber-steel cord composite according to the present invention, a coating for improving the adhesion to the rubber coating layer is present on the surface of the steel cord. Such a coating is not particularly limited as long as it contributes to the improvement of the adhesion between the steel wire and the rubber. For example, a phosphate coating, a chromate coating, a trivalent chromium-treated coating, a silane coupling-treated coating, Examples thereof include a urethane resin film, an epoxy resin film, an acrylic resin film, and a Cu alloy film, and other known means can be applied without being limited to these. In particular, if necessary, two or more of the above-mentioned films can be combined and applied as a multilayer film.

(作用等)
前記ゴム−スチールコード複合体に含まれる水溶性防錆剤はスチールコードを被覆するゴム中に侵入した水に溶解し、ゴムとの密着性を向上させる皮膜の成分やスチールコード成分とスチールコード表面の鋼露出部で結合し、鋼露出部表面に緻密で密着性のよい難溶性の皮膜を形成する。この緻密で密着性のよい難溶性の皮膜が腐食因子に対するバリアとなり、腐食を抑制するため、腐食に起因する疲労限界の低下を抑制できる。ここで、難溶性とは、25℃の水に対する溶解度が0.01g/l未満であることを指す。
(Action, etc.)
The water-soluble rust inhibitor contained in the rubber-steel cord composite dissolves in water that has penetrated into the rubber covering the steel cord, and improves the adhesion to the rubber. To form a dense, well-adhesive, hardly soluble film on the exposed steel surface. This dense and hardly soluble film having good adhesion serves as a barrier against corrosion factors and suppresses corrosion, so that a decrease in fatigue limit due to corrosion can be suppressed. Here, the term “poorly soluble” means that the solubility in water at 25 ° C. is less than 0.01 g / l.

この水溶性防錆剤の25℃における水への溶解度は0.01g/l以上10g/l未満が望ましい。25℃における水への溶解度が0.01g/l未満では、スチールコード表面の鋼露出部に皮膜を形成するのに十分な量の防錆剤が溶出せず、防錆効果が得られない。一方、25℃における水への溶解度が10g/l以上と高い場合には、早期に全ての防錆剤が溶出してしまうため、長期間の防錆には適さない。加えて、水との親和性が高すぎることから外部から水分を取り込みやすく、周囲のゴムの加水分解を促進する問題も引き起こす。なお上記溶解度のより好ましい範囲は0.05g/l以上5g/l以下である。   The solubility of this water-soluble rust inhibitor in water at 25 ° C. is desirably 0.01 g / l or more and less than 10 g / l. If the solubility in water at 25 ° C. is less than 0.01 g / l, a sufficient amount of a rust preventive to elute a film on the exposed portion of the steel cord surface is not eluted, and the rust preventive effect cannot be obtained. On the other hand, when the solubility in water at 25 ° C. is as high as 10 g / l or more, all the rust preventives are eluted at an early stage, which is not suitable for long-term rust preventive. In addition, since the affinity with water is too high, it is easy to take in moisture from the outside, and this causes a problem of promoting hydrolysis of the surrounding rubber. The more preferable range of the solubility is 0.05 g / l or more and 5 g / l or less.

前記ゴム−スチールコード複合体では、ゴム成分100質量部に対する上記水溶性防錆剤の量を0.1質量部以上とすることで、スチールコード表面の鋼露出部に緻密で密着性のよい皮膜を形成することができる。なお、上記スチールコードを被覆するゴム中に含まれる水溶性防錆剤の含有量の合計を0.5質量部以上とすることで上記効果をさらに高いレベルで奏することができ、1.0質量部以上とすることで上記効果を極めて高いレベルで奏することができる。   In the rubber-steel cord composite, by setting the amount of the water-soluble rust inhibitor to 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the coating is dense and has good adhesion to the exposed steel portion on the surface of the steel cord. Can be formed. The above effect can be achieved at a higher level by setting the total content of the water-soluble rust inhibitor contained in the rubber covering the steel cord to 0.5 part by mass or more, and 1.0 mass The above effect can be achieved at an extremely high level by setting the number of parts to be greater than or equal to the number of parts.

一方、前記スチールコードを被覆するゴム組成物中に含まれる水溶性防錆剤は、その合計がゴム成分100質量部に対して160.0質量部を超えるとゴムの物性を著しく損ねるため、ゴム製品として適さなくなる。そのため、前記スチールコードを被覆するゴム中に含まれる水溶性防錆剤の合計の上限はゴム成分100質量部に対して160.0質量部とした。なお、80質量部以下とすることはより好ましい形態である。   On the other hand, the water-soluble rust inhibitor contained in the rubber composition covering the steel cord, if the total exceeds 160.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, significantly impairs the physical properties of the rubber. It becomes unsuitable as a product. Therefore, the upper limit of the total amount of the water-soluble rust preventive contained in the rubber covering the steel cord was set to 160.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In addition, it is a more preferable form that it is 80 parts by mass or less.

以上に示すように、本発明に係るゴム−スチールコード複合体では、腐食環境にさらされた際に、スチールコード表面に密着性が良く、バリア性の高い緻密な皮膜を形成するために、スチールコードを被覆するゴム組成物中に含有させる防錆剤の種類と量を特定のものに限定している。その結果、本発明に係るゴム−スチールコード複合体によれば、腐食に起因するゴムとの密着性劣化の抑制、ならびに腐食疲労の抑制が実現できる。また、ゴム組成物中に防錆剤を含ませることで、スチールコードの表層にゴムとの密着性向上を目的とした皮膜を備えることができるため、そもそもの密着性も確保できる。   As described above, in the rubber-steel cord composite according to the present invention, when exposed to a corrosive environment, the steel cord has good adhesion to the steel cord surface, and forms a dense film with high barrier properties. The type and amount of the rust inhibitor contained in the rubber composition covering the cord are limited to specific ones. As a result, according to the rubber-steel cord composite according to the present invention, it is possible to suppress deterioration of adhesion to rubber due to corrosion and suppression of corrosion fatigue. In addition, by including a rust preventive in the rubber composition, a coating for the purpose of improving the adhesion to rubber can be provided on the surface layer of the steel cord, so that the adhesion of the steel cord can be secured in the first place.

(好適例)
以上に示すゴム−スチールコード複合体においては、水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みを0.5μm以上とすることで、腐食に起因するゴムとの密着性劣化の抑制、ならびに腐食疲労の抑制を効果的に達成できる。一方、上記の厚みの上限は特に限定されないが、水溶性防錆剤の節約を図るため、20000.0μm以下とすることが好ましい形態である。なお、水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みのさらに好ましい範囲は、1.0μm以上10000.0μm以下であり、これによりさらに安定して効果を享受できる。
(Preferred example)
In the rubber-steel cord composite described above, by suppressing the thickness of the rubber coating layer containing the water-soluble rust inhibitor to 0.5 μm or more, it is possible to suppress deterioration of adhesion to rubber due to corrosion and to prevent corrosion. It is possible to effectively suppress fatigue. On the other hand, the upper limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 20000.0 μm or less in order to save the water-soluble rust inhibitor. In addition, a more preferable range of the thickness of the rubber coating layer containing the water-soluble rust preventive is 1.0 μm or more and 10000.0 μm or less, whereby the effect can be more stably enjoyed.

更に、本発明に係るゴム−スチールコード複合体において、水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の外側に、水溶性防錆剤を含有しないゴム層を備えることは好ましい形態である。水溶性防錆剤を含有しない層が外側にあることによって水溶性防錆剤がスチールコードの鋼露出部ではなく外部環境へと溶出することを防ぐことができ、より少ない水溶性防錆剤でより長期間その効果を享受することができる。   Further, in the rubber-steel cord composite according to the present invention, it is a preferable embodiment to provide a rubber layer not containing a water-soluble rust inhibitor outside the rubber coating layer containing a water-soluble rust inhibitor. By having a layer that does not contain a water-soluble rust preventive on the outside, it is possible to prevent the water-soluble rust preventive from eluting to the external environment instead of the exposed steel part of the steel cord. The effect can be enjoyed for a longer period.

水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みは、スチールコードの垂直軸断面が露出するように作成した断面試料を、EPMAやSEM−EDXで分析することによって測定できる。   The thickness of the rubber coating layer containing the water-soluble rust inhibitor can be measured by analyzing a cross-sectional sample prepared so that the vertical axis cross section of the steel cord is exposed, using EPMA or SEM-EDX.

また、本発明における鋼線には引張り強度が1000MPa以上である鋼材を使用することが好ましく、2800MPa以上である鋼材を使用することはより好ましい。引張強度が1000MPaであれば、めっき鋼線を、例えば、上述したタイヤやコンベア等のゴムを補強する補強材として好ましく用いることができる。なお、めっき鋼線の引張強度は、(スチール)コードの場合はJIS G3510(1992年)、フィラメントの場合はJIS Z2241(1998年)に準拠した引張試験によって、測定することができる。   Further, a steel material having a tensile strength of 1000 MPa or more is preferably used for the steel wire in the present invention, and more preferably a steel material having a tensile strength of 2800 MPa or more is used. If the tensile strength is 1000 MPa, the plated steel wire can be preferably used as a reinforcing material for reinforcing rubber such as the above-mentioned tires and conveyors. The tensile strength of the plated steel wire can be measured by a tensile test based on JIS G3510 (1992) for a (steel) cord and JIS Z2241 (1998) for a filament.

上記の引張強度を有する鋼線としては、概ね炭素の含有量が0.8質量%以上の高炭素鋼線が挙げられ、線径がφ(直径)0.05mm〜0.4mm程度である。   Examples of the steel wire having the above tensile strength include a high-carbon steel wire having a carbon content of about 0.8% by mass or more, and a wire diameter of about φ 0.05 mm to 0.4 mm.

本発明におけるゴムとの密着性を向上させる皮膜としては、Cuを含有し、更にNi、Sn、Znから選ばれる元素のうち少なくとも一種以上を含有しているめっき層であることが好ましい。なかでも加硫ゴムに埋設する際の密着層としてブラスめっき(Cu−Znめっき)を使用することは、伸線加工時の潤滑性を向上させる効果があるため、さらに好ましい形態である。加硫ゴム中のSとブラスめっき中のCuは強固な化学結合を形成するため、高い密着性を得ることができる。なお、ゴムとの密着性を向上させる皮膜を構成するブラスめっき層の組成、ならびに厚みについては、種々の要望に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。
ブラスめっき以外のめっき膜や、化成処理膜をゴム被覆層との密着性を向上させる皮膜として採用する場合には、該皮膜の伸展性や耐擦過性を考慮して、伸線加工後に被覆形成することもできる。
The coating for improving the adhesion to rubber in the present invention is preferably a plating layer containing Cu and further containing at least one element selected from Ni, Sn and Zn. Above all, the use of brass plating (Cu-Zn plating) as an adhesion layer when embedded in vulcanized rubber is an even more preferable form because it has the effect of improving lubricity during wire drawing. Since S in the vulcanized rubber and Cu in the brass plating form a strong chemical bond, high adhesion can be obtained. The composition and thickness of the brass plating layer constituting the film for improving the adhesion to the rubber may be appropriately selected according to various demands, and is not particularly limited.
When a plating film other than brass plating or a chemical conversion treatment film is used as a film for improving the adhesion to the rubber coating layer, taking into consideration the extensibility and abrasion resistance of the film, forming the coating after wire drawing. You can also.

<ゴム−スチールコード複合体の製造方法>
以上、本発明の好適な実施形態に係る鋼線の構成について詳細に説明したが、続いて、このゴム−スチールコード複合体の製造方法について説明する。
<Production method of rubber-steel cord composite>
As described above, the configuration of the steel wire according to the preferred embodiment of the present invention has been described in detail. Next, a method for manufacturing the rubber-steel cord composite will be described.

まず、圧延または伸線した鋼線に、均一で微細なパーライト組織を得るための最終熱処理を施した後に酸洗し、表面のスケール除去をする。その後、湿式で最終伸線を行って、所望の線径と強度のスチールコードを得る。このとき、酸洗に用いる酸溶液としては、例えば、塩酸や硫酸等を用いることができる。   First, a rolled or drawn steel wire is subjected to a final heat treatment for obtaining a uniform and fine pearlite structure, and then is pickled to remove the scale of the surface. Thereafter, final drawing is performed by a wet method to obtain a steel cord having a desired wire diameter and strength. At this time, as an acid solution used for pickling, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, or the like can be used.

この最終熱処理から最終伸線後までの間で、鋼線の表面にゴム被覆層との密着性を確保するための皮膜を形成する。皮膜の形成方法は公知の方法を用いることができ、りん酸塩皮膜であれば浸漬やスプレー法で、クロメート皮膜や3価クロム処理皮膜であれば塗布法や電解法で、シランカップリング処理皮膜、ウレタン樹脂皮膜、エポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜であれば塗布法で、Cu合金皮膜であれば電気めっきなどで形成できる。塗布方法も特に限定されず、浸漬法やスプレー法などが適用できる。いずれの場合も、皮膜形成処理の前に脱脂、ならびに酸活性化処理を施すのが好ましい。   During the period from the final heat treatment to after the final drawing, a film is formed on the surface of the steel wire to ensure adhesion to the rubber coating layer. Known methods can be used for forming the film. For a phosphate film, a dipping or spraying method is used. For a chromate film or a trivalent chromium-treated film, a coating method or an electrolytic method is used. A urethane resin film, an epoxy resin film, or an acrylic resin film can be formed by a coating method, and a Cu alloy film can be formed by electroplating. The application method is not particularly limited, and an immersion method, a spray method, or the like can be applied. In any case, it is preferable to perform a degreasing and an acid activating treatment before the film forming treatment.

密着性を確保するための皮膜の形成は、りん酸塩皮膜、クロメート皮膜、3価クロム処理皮膜や樹脂のように延展性が低い場合には、最終伸線後に形成するのが望ましい。一方、Cu合金皮膜のうちブラスめっき(Cu−Zn)やCu−Snめっきは延展性が高く、湿式での最終伸線の際に潤滑皮膜としても働くため、最終伸線前に形成するのが望ましい。   In the case of a low spreadability such as a phosphate film, a chromate film and a trivalent chromium-treated film or a resin, it is desirable to form a film for securing adhesion after the final drawing. On the other hand, among the Cu alloy films, brass plating (Cu-Zn) and Cu-Sn plating have a high ductility and also act as a lubricating film at the time of final drawing by a wet method. desirable.

Cu合金皮膜のうち、ブラスめっき(Cu−Zn)やCu−Snめっきについては、シアン化物浴やピロりん酸浴などから合金めっきを直接形成してもよいが、CuめっきとZnめっき、または、CuめっきとSnめっきを、それぞれ単独にめっきして積層させた後、ZnまたはSnの融点以上に加熱し、拡散による合金化で形成してもよい。   Among the Cu alloy films, for brass plating (Cu-Zn) or Cu-Sn plating, alloy plating may be directly formed from a cyanide bath or pyrophosphate bath, but Cu plating and Zn plating, or The Cu plating and the Sn plating may be formed by individually plating and laminating each, and then heating to a temperature equal to or higher than the melting point of Zn or Sn and alloying by diffusion.

また、加熱拡散によるCu合金皮膜の形成を最終伸線後に行う場合、加熱処理によって組織が焼きなまされてしまい、鋼線の強度が低下してしまうため、最終伸線前に形成する必要がある。   Further, when the Cu alloy film is formed after the final drawing by the heat diffusion, the structure is annealed by the heat treatment, and the strength of the steel wire is reduced. Therefore, it is necessary to form the Cu alloy film before the final drawing. is there.

以上のようにして鋼線の表面にゴム被覆層との密着性を確保するための皮膜を形成したスチールコードに、その他の添加剤とともに定法に従い、水溶性防錆剤を混合したゴム組成物を被覆させ、ゴム中にスチールコードが埋設されたゴム−スチールコード複合体を形成する。また、必要に応じて更に外側に水溶性防錆剤を含有しないゴム組成物を被覆させてもよい。   A rubber composition obtained by mixing a water-soluble rust inhibitor with a steel cord having a coating formed on the surface of a steel wire to ensure adhesion with a rubber coating layer as described above, together with other additives, according to a standard method. Coated to form a rubber-steel cord composite with steel cord embedded in rubber. If necessary, a rubber composition containing no water-soluble rust inhibitor may be further coated on the outside.

最後に、ゴム組成物の強度を向上させるため、ならびに、密着性を確保するための皮膜としてCu合金めっきが形成されている場合には、密着性向上のために、ゴム−金属複合体に、170℃〜220℃で、数分〜数時間の加硫処理をする。加硫処理に用いる加硫剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、硫黄およびその同属元素(Se,Te)、含硫黄有機化合物、有機過酸化物、金属酸化物(MgO,PbO,ZnOなど)、有機多価アミン、変性フェノール樹脂、イソシアナート類など多様なものを使用できる。また、加硫処理の際、加硫時間の短縮、加硫温度の低下、加硫剤量の減少、ゴム製品の品質向上を目的として、加硫剤に加えて、加硫促進剤を添加してもよい。   Finally, in order to improve the strength of the rubber composition, and when a Cu alloy plating is formed as a film for securing the adhesion, in order to improve the adhesion, the rubber-metal composite, The vulcanization treatment is performed at 170 ° C to 220 ° C for several minutes to several hours. As the vulcanizing agent used in the vulcanizing treatment, a known vulcanizing agent can be used. For example, sulfur and its congeners (Se, Te), sulfur-containing organic compounds, organic peroxides, metal oxides (MgO, (PbO, ZnO, etc.), organic polyamines, modified phenol resins, isocyanates, and various other materials can be used. During the vulcanization treatment, a vulcanization accelerator is added in addition to the vulcanizing agent for the purpose of shortening the vulcanizing time, lowering the vulcanizing temperature, reducing the amount of the vulcanizing agent, and improving the quality of the rubber product. You may.

以上に示す、本発明に係る製造方法によれば、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することができ、ゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できるゴム−スチールコード複合体を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the manufacturing method which concerns on this invention shown above, the corrosion of a steel wire and the progress of corrosion can be suppressed, and the rubber-steel cord composite which can suppress adhesion deterioration with rubber and corrosion fatigue can be obtained. Can be.

以下、本発明の効果を発明例により具体的に説明する。なお、本発明は、以下の発明例で用いた条件に限定されるものではない。また、表1中の下線部は、本発明の範囲から逸脱していることを意味する。   Hereinafter, the effects of the present invention will be specifically described with reference to the invention examples. Note that the present invention is not limited to the conditions used in the following invention examples. The underlined portions in Table 1 mean that the values deviate from the scope of the present invention.

Figure 0006645349
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Figure 0006645349
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質量%で、C:0.82%、Si:0.21%、Mn:0.42%、P:0.007%、S:0.016%の鋼を溶解し、直径5.5mmの鋼線に圧延した。得られた熱間圧延材を酸洗し、スケールを除去した後、線径1.8mmまで伸線加工した。この伸線材を、最終熱処理として、加熱炉にて950℃で、2分間加熱してオーステナイト化したのちに、600℃まで冷却速度100℃/sで急冷し、その温度に10秒保持した。   Steel having a diameter of 5.5 mm by melting 0.8% by mass of C, 0.21% of Si, 0.42% of Mn, 0.007% of P, and 0.016% of S by mass%. Rolled into wire. The obtained hot-rolled material was pickled, scale was removed, and then drawn to a wire diameter of 1.8 mm. As a final heat treatment, the drawn wire was heated in a heating furnace at 950 ° C. for 2 minutes to austenitize, then rapidly cooled to 600 ° C. at a cooling rate of 100 ° C./s, and kept at that temperature for 10 seconds.

得られた鋼線に対して、連続してアルカリ溶液による電解脱脂と、硫酸による電解酸洗を施し、ゴム被覆層との密着性を確保するための皮膜として、伸線加工後の平均厚さが230nmで、Cu濃度が63質量%となるブラスめっきを、ピロりん酸Cuめっきと硫酸Znめっきを順に行った後に、500℃に加熱して4sec保持する合金化処理を行って形成した。その後、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が0.1〜0.4mmになるように伸線加工を行い、細鋼線を製造した。比較のために、皮膜を形成せずに、鋼線に対してアルカリ溶液による電解脱脂と、硫酸による電解酸洗のみ施した細鋼線を製造した。   The obtained steel wire is continuously subjected to electrolytic degreasing with an alkaline solution and electrolytic pickling with sulfuric acid, and as a film for ensuring adhesion with the rubber coating layer, an average thickness after wire drawing. Was formed by performing a brass plating with 230 nm and a Cu concentration of 63% by mass by performing Cu pyroplating plating and Zn sulfate plating in this order, and then performing an alloying process of heating to 500 ° C. and holding for 4 seconds. Thereafter, wire drawing was performed by wet wire drawing using a wet lubricant so that the wire diameter became 0.1 to 0.4 mm, to produce a thin steel wire. For comparison, a thin steel wire was produced without forming a film and only subjected to electrolytic degreasing with an alkaline solution and electrolytic pickling with sulfuric acid.

ゴム被覆層との密着性を確保するための皮膜としてブラスめっき以外の皮膜を形成する場合には、それぞれ、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が0.1〜0.4mmになるように伸線加工した後に形成した。Cu-Snめっきは、伸線加工後の平均厚さが230nmでCu濃度が80質量%となるように、ピロりん酸Cuめっきと硫酸Snめっきを順に行った後に、400℃に加熱して4sec保持する合金化処理を行って形成した。Cu-Niめっきは、伸線加工後の平均厚さが230nmでCu濃度が80質量%となるように、ピロりん酸Cuめっきと硫酸Niめっきを順に行った後に、800℃に加熱して5min保持する合金化処理を行って形成した。   When a film other than brass plating is formed as a film for ensuring adhesion with the rubber coating layer, the wire diameter is reduced to 0.1 to 0.4 mm by wet drawing using a wet lubricant, respectively. It was formed after wire drawing processing. Cu-Sn plating is performed by sequentially performing Cu pyrophosphate plating and Sn sulfate plating so that the average thickness after drawing is 230 nm and the Cu concentration is 80% by mass, and then heating to 400 ° C. for 4 seconds. It was formed by performing an alloying process for holding. Cu—Ni plating is performed by sequentially performing Cu pyrophosphate plating and Ni sulfate plating so that the average thickness after drawing is 230 nm and the Cu concentration is 80% by mass, and then heating to 800 ° C. for 5 minutes. It was formed by performing an alloying process for holding.

りん酸塩皮膜、シランカップリング皮膜、クロメート皮膜、ウレタン樹脂皮膜は、下層皮膜を形成後、直ちに水洗を行い、湿式潤滑剤を用いた湿式伸線により、線径が0.1〜0.4mmになるように伸線加工を行ったものに形成した。ぞれぞれ、りん酸塩皮膜は日本パーカラインジング(株)製PBL−3080で通常の化成処理条件により付着量が3g/m2となるように形成した。シランカップリング処理は3−アミノプロピルトリメトキシシランに浸漬し、引き上げ乾燥して0.3μmの厚みとなるように調整した。クロメート皮膜はCr3+:10〜50g/l、Cr6+:10〜50g/l、SiO2コロイド: 100g/lの部分還元塗布型クロメート処理液に浸漬して引上げ、最高到達温度160℃で乾燥して300mg/m2となるように調整した。なお、付着量は蛍光X線分析により求めた。樹脂皮膜の例として、ウレタン樹脂皮膜はカチオン性ポリウレタン樹脂の水分散液に浸漬して引上げ、最高到達温度190℃で乾燥して1μmの厚みとなるように調整した。 The phosphate film, silane coupling film, chromate film, and urethane resin film are immediately washed with water after forming the lower layer film, and the wire diameter is 0.1 to 0.4 mm by wet drawing using a wet lubricant. It was formed to have been subjected to wire drawing. Each of the phosphate films was formed using PBL-3080 manufactured by Nippon Parker Ling Co., Ltd. under ordinary chemical conversion treatment conditions so that the amount of adhesion was 3 g / m 2 . The silane coupling treatment was immersed in 3-aminopropyltrimethoxysilane, pulled up and dried, and adjusted to a thickness of 0.3 μm. Chromate film Cr 3+: 10~50g / l, Cr 6+: 10~50g / l, SiO 2 colloids: pulling was immersed in 100 g / l partially-reduced coating type chromate treatment solution, at the highest temperature 160 ° C. It was adjusted to 300 mg / m 2 by drying. The amount of adhesion was determined by X-ray fluorescence analysis. As an example of the resin film, the urethane resin film was immersed in an aqueous dispersion of a cationic polyurethane resin, pulled up, dried at a maximum temperature of 190 ° C., and adjusted to a thickness of 1 μm.

得られた細鋼線4本を、5mmのピッチで撚り合わせてコードとし、金型にセットして、表1に示す水溶性防錆剤を表1に示す量を加えた表2に示すゴム組成物に、表1に示す厚みとなるように埋め込み、その後に水溶性防錆剤を含まない表2に示すゴム組成物を、合わせて10mmとなるように積層した。その後、160℃で、30分加熱するホットプレスにより加硫処理を行い、評価用試料を作製した。
この試料の中央にスチールコードに対して直角方向にめっき鋼線が露出する程度にカッターで切り込みをいれたものを用いて、劣化処理後の密着性、ならびに孔食状の腐食有無を評価した。劣化処理後の密着性は、劣化処理前後の接着強度を測定し、劣化処理前の強度を100としたとき、劣化処理後の強度が50未満となるものをC、50以上70未満となるものをB、70以上となるものをAと評価し、B以上を合格とした。
このとき、接着強度は引張試験装置でコードをゴムから引き抜いた時の引抜力を測定し、最大引抜力で評価した。
また、劣化処理は試料を相対湿度95%、温度80℃の恒温恒湿槽内で300hr保持することで行った。孔食状の腐食有無については、引き抜いた鋼線から試料を採取し、CP(Cross section Polisher)にて作製した断面試料についてFE−SEM−EDXにてブラスめっき層下の腐食形状を確認し、孔食状の腐食の深さが1μm以上であればC、1μm未満であればB、0.5μm未満であればAとし、B以上を合格とした。結果を表1に示す。
The obtained thin steel wires were twisted at a pitch of 5 mm to form a cord, which was set in a mold, and the rubber shown in Table 2 to which the water-soluble rust inhibitor shown in Table 1 was added in the amount shown in Table 1. The rubber composition shown in Table 2 without the water-soluble rust inhibitor was embedded in the composition so as to have a thickness shown in Table 1, and then laminated to a total thickness of 10 mm. Thereafter, vulcanization treatment was performed by a hot press heating at 160 ° C. for 30 minutes to prepare an evaluation sample.
Using a sample cut in the center of the sample with a cutter so that the plated steel wire was exposed in a direction perpendicular to the steel cord, the adhesion after the deterioration treatment and the presence or absence of pitting corrosion were evaluated. The adhesion after the deterioration treatment is measured by measuring the adhesive strength before and after the deterioration treatment, and when the strength before the deterioration treatment is set to 100, the strength after the deterioration treatment is less than 50 is C, and the strength is 50 or more and less than 70. Was evaluated as B, and those having 70 or more were evaluated as A, and B or more was evaluated as acceptable.
At this time, the adhesive strength was determined by measuring the pulling force when the cord was pulled out of the rubber with a tensile tester, and evaluated by the maximum pulling force.
Further, the deterioration treatment was performed by holding the sample in a constant temperature and humidity chamber at a relative humidity of 95% and a temperature of 80 ° C. for 300 hours. Regarding the presence or absence of pitting corrosion, a sample was taken from the drawn steel wire, and for the cross-sectional sample prepared by Cross Section Polisher (CP), the corrosion shape under the brass plating layer was confirmed by FE-SEM-EDX, When the depth of the pit-like corrosion was 1 μm or more, C was set if it was less than 1 μm, B was set if it was less than 0.5 μm, and B or more was set as acceptable. Table 1 shows the results.

腐食疲労は、応力負荷方式の疲労試験をJIS Z 2371(2000年)に基づく中性塩水噴霧試験環境下で試験した。腐食疲労の評価は、水溶性防錆剤を含有しないゴムを使用した試料の寿命(比較例1)を100としたときの指数で表し、100以下をC、101〜129をB、130以上をAとし、B以上を合格とした。結果を表1に示す。   As for the corrosion fatigue, a stress load type fatigue test was performed in a neutral salt spray test environment based on JIS Z 2371 (2000). The evaluation of corrosion fatigue is represented by an index when the life of a sample using a rubber containing no water-soluble rust inhibitor (Comparative Example 1) is set to 100, C is 100 or less, B is 101 to 129, and 130 or more is B. A and B or more were judged as pass. Table 1 shows the results.

表1によれば、(ゴム被覆層中に水溶性防錆剤を含み、ゴムとの密着性確保を目的とした皮膜を備える)本発明の実施例はいずれも、劣化処理後の密着性、孔食状の腐食状態、腐食疲労のいずれも改善し、合格であった。このため、実施例のゴム−スチールコード複合体については、いずれも、スチールコードの腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できた、といえる。   According to Table 1, any of the examples of the present invention (including a water-soluble rust inhibitor in the rubber coating layer and having a film for the purpose of ensuring adhesion to rubber) has the following properties: Both the pit-like corrosion state and the corrosion fatigue were improved and passed. Therefore, it can be said that the rubber-steel cord composites of the examples were able to suppress the deterioration of the adhesion to the rubber and the corrosion fatigue by suppressing the corrosion of the steel cord and the progress of the corrosion.

これに対し、(ゴム中に含まれる水溶性防錆剤を調整していない、ゴムとの密着性確保を目的とした皮膜を備えない)比較例はいずれも、劣化処理後の密着性、孔食状の腐食状態、腐食疲労の少なくとも1つを満たさなかった。このため、比較例のゴム−スチールコード複合体については、いずれも、鋼線の腐食および腐食の進行を抑制することによってゴムとの密着性劣化ならびに腐食疲労を抑制できる、とはいえない。   On the other hand, the comparative examples (in which the water-soluble rust inhibitor contained in the rubber was not adjusted and the film was not provided for the purpose of ensuring the adhesion to the rubber) were all in the comparative example. At least one of a corrosion state of corrosion and corrosion fatigue was not satisfied. For this reason, it cannot be said that any of the rubber-steel cord composites of the comparative examples can suppress deterioration of adhesion to rubber and corrosion fatigue by suppressing corrosion of steel wires and progress of corrosion.

Claims (5)

ゴム被覆層がゴム被覆層との密着性向上を目的とした皮膜を介してスチールコード表面に積層されているゴム−スチールコード複合体であって、前記密着性向上を目的とした皮膜がCuを含有し、更にNi、Sn、Znから選ばれる元素のうち少なくとも一種以上を含有しており、前記ゴム被覆層が、ゴム成分100質量部に対し0.1質量部以上160.0質量部以下の水溶性無機防錆剤を含有するゴム組成物であることを特徴とするゴム−スチールコード複合体。 A rubber-steel cord composite in which a rubber coating layer is laminated on a steel cord surface via a coating for improving adhesion with the rubber coating layer, wherein the coating for improving adhesion is Cu. And further contains at least one element selected from the group consisting of Ni, Sn, and Zn, and the rubber coating layer has a content of 0.1 to 160.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the rubber component. A rubber-steel cord composite, which is a rubber composition containing a water-soluble inorganic rust inhibitor. 前記水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の厚みが0.5μm以上であることを特徴とする請求項1に記載のゴム−スチールコード複合体。   The rubber-steel cord composite according to claim 1, wherein the thickness of the rubber coating layer containing the water-soluble rust inhibitor is 0.5 µm or more. 前記水溶性防錆剤を含有するゴム被覆層の外側に、更に水溶性防錆剤を含有しないゴム層を備えることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のゴム−スチールコード複合体。   The rubber-steel cord composite according to claim 1 or 2, further comprising a rubber layer that does not contain a water-soluble rust inhibitor outside the rubber coating layer containing the water-soluble rust inhibitor. . 前記スチールコードが引張り強度1000MPa以上の鋼線であることを特徴とする請求項1乃至請求項3の何れか1項に記載のゴム−スチールコード複合体。   The rubber-steel cord composite according to any one of claims 1 to 3, wherein the steel cord is a steel wire having a tensile strength of 1000 MPa or more. 前記密着性向上を目的とした皮膜がブラスめっきであることを特徴とする請求項に記載のゴム−スチールコード複合体。 The rubber-steel cord composite according to claim 4 , wherein the coating for improving the adhesion is brass plating.
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