JP6644636B2 - Coating film formation method - Google Patents
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Description
本発明は、コーティング膜形成方法に関するものである。 The present invention relates to a method for forming a coating film.
基材の保護、性質の向上、機能追加等を目的として、材料表面に種々のコーティング膜が形成されることがある。例えば、表面エネルギーが小さいフッ素は撥液性が高いため、材料表面へフッ素コーティングが施されることがある。通常、材料表面の活性が低いとコーティングの被覆率が低下するため、コーティングの前処理として、脱脂洗浄後、プラズマ照射やＵＶオゾン洗浄が行われている。また、表面積倍率を増加させるために、コーティング後の表面に凹凸が現れるよう、前もってブラスト処理が行われる場合もある。 Various coating films may be formed on the material surface for the purpose of protecting the base material, improving the properties, adding functions, and the like. For example, fluorine having a low surface energy has a high liquid repellency, and thus a fluorine coating may be applied to the material surface. Usually, if the activity of the material surface is low, the coverage of the coating decreases, and therefore, as a pretreatment for the coating, plasma irradiation or UV ozone cleaning is performed after degreasing cleaning. Further, in order to increase the surface area magnification, blasting may be performed in advance so that irregularities appear on the surface after coating.
しかしながら、プラズマ照射では、加工対象物を真空容器内に設置して処理するため、装置が大がかりになるという問題がある。また、ＵＶオゾン洗浄は、処理中に発生するオゾンが人体に有毒であるため、排気装置を備えなければならない。さらに、凹凸を形成するためのブラスト処理は、微細なブラスト材が基材表面に残るという問題がある。 However, in plasma irradiation, since a processing target is placed in a vacuum vessel for processing, there is a problem that the apparatus becomes large-scale. Further, in the UV ozone cleaning, an exhaust device must be provided because ozone generated during processing is toxic to the human body. Further, the blast treatment for forming the irregularities has a problem that a fine blast material remains on the substrate surface.
そこで、加工対象物を大気中で処理でき、また、人体に有毒な気体も使用しない方法として、特許文献１のものが提案されている。特許文献１には、加工対象物を大気中で処理できる方法が提案されている。この特許文献１の方法は、基材表面にレーザを照射して金属を溶融させ、金属表面に金属水酸化物を形成する。これにより、樹脂や塗料等のコーティング剤と、基材表面とが化学結合を形成することで、コーティング剤と基材との接着性が向上する。それと同時に、基材表面を溶融させることで、凹凸形状が形成される。 In view of the above, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-163873 has been proposed as a method that can process an object to be processed in the atmosphere and does not use a gas toxic to the human body. Patent Literature 1 proposes a method that can process an object to be processed in the atmosphere. In the method disclosed in Patent Document 1, a metal is melted by irradiating a laser to the surface of the base material to form a metal hydroxide on the metal surface. This forms a chemical bond between the coating agent such as a resin and a paint and the surface of the substrate, thereby improving the adhesiveness between the coating agent and the substrate. At the same time, by melting the surface of the base material, an uneven shape is formed.
特許文献１に記載の方法は、レーザ照射により基材を溶融させる加工法であるから、図１０（ａ）に示すように、基材表面の汚染物Ｄは十分に除去されず、表面に留まっている可能性がある。この状態でコーティング膜Ｃを形成すると、図１０（ｂ）に示すように、汚染物Ｄ上にコーティング膜Ｃが形成される。この場合、汚染物Ｄがコーティング剤と基材Ｗとの結合を阻害し、コーティング剤が基材に密着しないおそれがある。 Since the method described in Patent Literature 1 is a processing method in which a base material is melted by laser irradiation, as shown in FIG. 10A, contaminants D on the base material surface are not sufficiently removed and remain on the surface. Could be. When the coating film C is formed in this state, the coating film C is formed on the contaminant D as shown in FIG. In this case, the contaminant D may inhibit the bonding between the coating agent and the substrate W, and the coating agent may not adhere to the substrate.
また、特許文献１のものは、凹凸形状の大きさは、集光点の大きさの影響を受けるため、短波長レーザを使用したり短焦点レンズで集光したりするなどして集光点を小さくしなければならず、数ミクロンあるいはサブミクロンの微細な形状を制御して均質的に広範囲に形成することが難しいという問題がある。 In the case of Patent Document 1, the size of the concavo-convex shape is affected by the size of the condensing point. Therefore, there is a problem that it is difficult to form a uniform and wide area by controlling a fine shape of several microns or submicrons.
そこで、本発明は、基材に対するコーティング剤の被覆率を向上させ、基材の表面に微細形状を広範囲に均質的に制御し形成することが容易であるコーティング膜形成方法を提供する。 Accordingly, the present invention provides a coating film forming method that improves the coverage of a coating agent on a base material and easily controls and forms a fine shape uniformly over a wide range on the surface of the base material.
本発明の第１のコーティング膜形成方法は、少なくとも酸素分子及び水分子が存在する環境下において、無機材料を含む基材表面に、アブレーションが生じる照射強度で、照射部分をオーバーラップするように走査しながらレーザを照射し、基材の表面にアブレーションを生じさせて、コーティング層を形成するコーティング膜形成方法であって、前記無機材料は、アブレーションを生じることによって、酸化して、酸化物が形成され、この酸化物とコーティング剤との酸―塩基反応によってコーティング層を形成するものである。
本発明の第２のコーティング膜形成方法は、少なくとも酸素分子及び水分子が存在する環境下において、無機材料を含む基材表面に、アブレーションが生じる照射強度で、照射部分をオーバーラップするように走査しながらレーザを照射し、基材の表面にアブレーションを生じさせてコーティング層を形成するコーティング膜形成方法であって、前記無機材料は、アブレーションが生じることによって、大気中の水分と反応して、水酸化物が形成され、この水酸化物とコーティング剤とのシランカップリング反応又は脱水縮合によってコーティング層を形成するものである。
In the first coating film forming method of the present invention, in an environment where at least oxygen molecules and water molecules are present, the surface of the base material containing the inorganic material is scanned so as to overlap the irradiated portion at an irradiation intensity at which ablation occurs. A method for forming a coating film by irradiating a laser while causing abrasion on the surface of the base material to form a coating layer, wherein the inorganic material is oxidized by ablation to form an oxide. Then, a coating layer is formed by an acid-base reaction between the oxide and a coating agent .
According to the second coating film forming method of the present invention, in an environment in which at least oxygen molecules and water molecules are present, a scan is performed so that the irradiated portion is overlapped with the irradiation intensity at which ablation occurs on the surface of the base material containing the inorganic material. A coating film forming method of irradiating a laser while generating a coating layer by causing ablation on the surface of the base material, wherein the inorganic material reacts with moisture in the atmosphere by causing ablation, A hydroxide is formed, and a coating layer is formed by a silane coupling reaction or dehydration condensation between the hydroxide and the coating agent.
本発明のコーティング膜形成方法によれば、アブレーションが生じる照射強度でレーザを照射し、レーザ照射部分をオーバーラップさせながら走査した基材の表面とコーティング剤とを化学結合させてコーティング膜を形成する。これにより、基材表面が高温となって蒸散（アブレーション）され、基材とともに基材表面の有機汚染物も吹き飛んで、基材表面がクリーニングされる。基材表面の有機汚染物は、コーティング剤と基板表面との結合を阻害するものであり、基材表面に有機汚染物が存在すると、コーティング剤は基材に直接結合できない。このため、アブレーションが生じることにより有機汚染物を除去することができ、基材表面のうち、コーティング剤において基材表面との化学結合を起こす官能基と基材との接触率が向上する部分の密度を向上させることができる。 According to the coating film forming method of the present invention, a coating film is formed by irradiating a laser at an irradiation intensity at which ablation occurs, and chemically bonding the surface of the base material scanned and the coating agent while overlapping the laser irradiation portion. . As a result, the surface of the base material becomes hot and evaporates (ablation), and the organic contaminants on the base material surface are blown off together with the base material, thereby cleaning the base material surface. The organic contaminants on the surface of the substrate hinder the bonding between the coating agent and the substrate surface. If the organic contaminants are present on the surface of the substrate, the coating agent cannot directly bond to the substrate. For this reason, organic contaminants can be removed by ablation, and the portion of the substrate surface where the contact ratio between the functional group that causes a chemical bond with the substrate surface in the coating agent and the substrate is improved. Density can be improved.
前記構成において、アブレーションが生じた基材の表面とコーティング剤との化学結合は、酸―塩基反応またはシランカップリング反応としてもよい。 In the above configuration, the chemical bond between the surface of the substrate where the ablation has occurred and the coating agent may be an acid-base reaction or a silane coupling reaction.
前記構成において、レーザ照射部分をオーバーラップさせながら走査した基材の表面における酸化物の構成比率が、レーザ未照射部分より高いものであるのが好ましい。 In the above structure, it is preferable that the composition ratio of the oxide on the surface of the substrate scanned while overlapping the laser-irradiated portion is higher than that of the non-laser-irradiated portion.
前記構成において、前記基材がステンレスであり、レーザ照射部分をオーバーラップさせながら走査した基材の表面におけるＦｅに対するＣｒの構成比率が、レーザ未照射部分よりも高いものとしてもよい。 In the above configuration, the base may be made of stainless steel, and the composition ratio of Cr to Fe on the surface of the base scanned while overlapping the laser-irradiated portion may be higher than that of the laser-unirradiated portion.
前記構成において、レーザ照射部分にレーザ波長の５倍よりも小さな周期間隔をもつ表面微細周期構造が形成されていてもよい。 In the above-described configuration, a surface fine periodic structure having a periodic interval smaller than five times the laser wavelength may be formed in the laser irradiation portion.
前記表面微細周期構造は、アブレーションが生じる照射強度でレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら基材表面と相対的に走査させ、自己組織的に形成することができる。 The surface fine periodic structure can be formed in a self-organizing manner by irradiating a laser at an irradiation intensity at which ablation occurs and scanning the irradiated portion relatively to the substrate surface while overlapping.
前記構成において、前記コーティング膜にフッ素が含有されているものであってもよい。また、前記コーティング膜は、単分子膜であってもよい。 In the above configuration, the coating film may contain fluorine. Further, the coating film may be a monomolecular film.
本発明では、基材表面のうち、コーティング剤において基材表面との化学結合を起こす官能基と基材との接触率が向上する部分の密度を向上させることができるため、コーティング剤の被覆率を向上させることができる。 In the present invention, since the density of a portion of the substrate surface where the contact ratio between the functional group causing a chemical bond with the substrate surface and the substrate in the coating agent is improved can be improved, the coating ratio of the coating agent can be improved. Can be improved.
アブレーションが生じる照射強度でレーザを照射し、レーザ照射部分をオーバーラップさせながら走査した基材の表面に、酸―塩基反応またはシランカップリング反応によってコーティング膜を形成することで、基材表面の有機汚染物が除去され、酸―塩基反応またはシランカップリング反応を起こす官能基と基材との接触率向上により、コーティング膜の被覆率を向上させることができる。 By irradiating a laser at an irradiation intensity that causes ablation, and forming a coating film on the surface of the substrate scanned by overlapping the laser irradiation part by an acid-base reaction or silane coupling reaction, the organic surface on the substrate surface The contaminants are removed and the coverage of the coating film can be improved by improving the contact ratio between the functional group that causes the acid-base reaction or the silane coupling reaction and the substrate.
レーザ照射部分をオーバーラップさせながら走査した基材の表面における酸化物の構成比率が、レーザ未照射部分より高いことで、基材の表面の水酸基が増加し、酸―塩基反応またはシランカップリング反応、またはその他の反応による吸着活性が高くなり、コーティング膜の被覆率を向上させることができる。 The ratio of oxides on the surface of the substrate scanned while overlapping the laser-irradiated portion is higher than that on the non-laser-irradiated portion, resulting in an increase in hydroxyl groups on the substrate surface and an acid-base or silane coupling reaction. , Or other reaction, the adsorption activity increases, and the coverage of the coating film can be improved.
基材がステンレスであり、レーザ照射部分をオーバーラップさせながら走査した基材の表面におけるＦｅに対するＣｒの構成比率が、レーザ未照射部分よりも高いことで、基材の表面に不動態被膜となるＣｒと結合した水酸基が増加し、酸―塩基反応またはシランカップリング反応、またはその他の反応による吸着活性が高くなり、コーティング膜の被覆率を向上させることができる。 The base material is stainless steel, and the composition ratio of Cr to Fe on the surface of the base material scanned while overlapping the laser-irradiated portion is higher than that of the non-laser-irradiated portion, resulting in a passive film on the surface of the base material. The number of hydroxyl groups bonded to Cr increases, and the adsorption activity by an acid-base reaction, a silane coupling reaction, or another reaction increases, and the coverage of the coating film can be improved.
レーザ照射部分にレーザ波長の５倍よりも小さな周期間隔をもつ表面微細周期構造が形成されていることで、基材の表面積倍率を増加させることにより、見かけの面積に対する酸―塩基反応またはシランカップリング反応、またはその他の反応による吸着密度を向上させることができる。また、コーティング膜の表面積倍率を増加することができるため、コーティング剤が機能性を有する場合には、その効果を高めることができる。さらには、表面微細周期構造の形成により表面微細周期構造が有する機能（例えば、摩擦特性の制御、流体の制御、耐摩耗性の向上、微小物体の付着の抑制、光の反射低減、放熱性向上、ぬれ性の制御、皮膜密着性の向上、細胞の配向制御、金型としての機能等）を追加することができる。 By forming a surface fine periodic structure with a periodic interval smaller than 5 times the laser wavelength in the laser-irradiated part, the surface area magnification of the base material is increased, so that an acid-base reaction or silane cup The adsorption density by a ring reaction or other reactions can be improved. Further, since the surface area magnification of the coating film can be increased, when the coating agent has functionality, the effect can be enhanced. Furthermore, the functions of the fine surface periodic structure by forming the fine surface periodic structure (for example, control of friction characteristics, control of fluid, improvement of abrasion resistance, suppression of adhesion of minute objects, reduction of light reflection, improvement of heat dissipation) , Control of wettability, improvement of film adhesion, control of cell orientation, function as a mold, etc.).
前記表面微細周期構造は、アブレーションが生じる照射強度でレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら基材表面と相対的に走査させ、自己組織的に形成することができるため、表面微細周期構造形成部分は、もれなくレーザ照射されている。そのため、均質的な表面微細周期構造を広範囲に形成可能であるため、表面微細周期構造を形成した部分の機能の位置によるばらつきが小さい。 The surface microperiodic structure can be formed by self-organization by irradiating a laser at an irradiation intensity at which ablation occurs and by scanning the irradiated portion relatively to the base material surface while overlapping the irradiated portion. The structure forming portion is irradiated with laser without any leakage. Therefore, since a uniform periodic fine surface structure can be formed over a wide range, the variation in the function of the portion where the periodic fine surface structure is formed is small.
また、照射レーザは加工面に垂直に入射しなくともよい。 Further, the irradiation laser does not have to be perpendicularly incident on the processing surface.
コーティング膜にフッ素が含有されていることで、強固に化学吸着した撥液性を有するコーティング膜を高い被覆率で形成することができる。 Since the coating film contains fluorine, a highly chemically adsorbed coating film having liquid repellency can be formed at a high coverage.
以下本発明の実施の形態を図１〜図９に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS.
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明に係るコーティング膜形成方法において、基材の材料は、主として無機材料であれば自由に選択することができる。例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）などを主成分とする材料、さらにはこれらの材料の２種以上を含む化合物が使用される。また、窒化ガリウムや炭化珪素など、基材に窒素や炭素を含んでもよい。リンや硫黄を含むこともできる。本実施形態では、本発明の一実施形態であり、基材の材料としてステンレス鋼材（ＳＵＳ３０４）を用いる場合について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. In the method of forming a coating film according to the present invention, the material of the substrate can be freely selected as long as it is mainly an inorganic material. For example, iron (Fe), nickel (Ni), copper (Cu), silicon (Si), gallium (Ga), zinc (Zn), magnesium (Mg), aluminum (Al), silver (Ag), platinum (Pt) ), Gold (Au), lead (Pb), tin (Sn), titanium (Ti), cobalt (Co), manganese (Mn), chromium (Cr), molybdenum (Mo), cadmium (Cd), tungsten (W ), Iridium (Ir), vanadium (V), niobium (Nb), zirconium (Zr), and the like, and a compound containing two or more of these materials. Further, the substrate may contain nitrogen or carbon such as gallium nitride or silicon carbide. It can also contain phosphorus and sulfur. This embodiment is an embodiment of the present invention and describes a case where a stainless steel material (SUS304) is used as a material of a base material.
照射するレーザとしては、例えばフェムト秒レーザを使用する。なお、フェムト秒レーザは、そのパルスの半値全幅がフェムト秒（「フェムト」は「１０のマイナス１５乗」の意）台であるレーザのことを示す。また、照射するレーザとしては、ピコ秒レーザであってもよい。「ピコ」は「１０のマイナス１２乗」の意である。 As a laser for irradiation, for example, a femtosecond laser is used. Note that a femtosecond laser indicates a laser whose full width at half maximum of the pulse is on the order of femtoseconds (“femto” means “10 minus the 15th power”). Further, the laser for irradiation may be a picosecond laser. "Pico" means "10 minus 12".
少なくとも酸素分子及び水分子が存在する環境下（本実施形態では大気中）において、このステンレス鋼材からなる被覆対象物（基材）Ｗに、例えば図１に示すフェムト秒レーザ表面加工装置を用いて、被覆対象物Ｗの表面がアブレーション（蒸散）が生じる照射強度で、図２に示すようにレーザＬを集光照射する。アブレーションが生じる照射強度とは、具体的には、波長２００ｎｍ〜３０００ｎｍ、パルス幅１０ｆｓ〜１ｎｓ、照射エネルギー０．０１Ｊ／ｃｍ2〜１００Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．０５Ｊ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2である。これにより、被覆対象物表面のレーザ照射された領域は高温となり飛散微粒子として蒸散する。 In an environment where at least oxygen molecules and water molecules are present (in the present embodiment, in the air), a coating target (substrate) W made of the stainless steel material is applied to the coating target (substrate) W using, for example, a femtosecond laser surface processing apparatus shown in FIG. As shown in FIG. 2, a laser beam L is condensed and irradiated at an irradiation intensity at which the surface of the object to be coated W undergoes ablation (transpiration). The irradiation intensity at which ablation occurs is, specifically, a wavelength of 200 nm to 3000 nm, a pulse width of 10 fs to 1 ns, an irradiation energy of 0.01 J / cm 2 to 100 J / cm 2 , and more preferably 0.05 J / cm 2 to 50 J /. cm 2 . As a result, the laser-irradiated region on the surface of the object to be coated becomes hot and evaporates as scattered fine particles.
このように、アブレーションが生じる照射強度でレーザを照射し、レーザ照射部分をオーバーラップさせながら走査すると、前記したように基材表面が高温となって蒸散が起こり、図３に示すように、加工領域に照射レーザ波長の５倍よりも小さな周期間隔と、照射レーザ波長の半分程度あるいはそれ以下の凹凸深さを持った表面微細周期構造１０が均質的に連続して形成される。この表面と、フッ素が含有されたコーティング剤とを化学結合させることによって、図４に示すように、フッ素含有の撥液性膜（コーティング膜Ｃ）を形成する。なお、コーティング膜Ｃの膜厚は、本実施形態では単分子膜であり、最大２０ｎｍであるのが好ましい。 As described above, when the laser is irradiated at an irradiation intensity at which ablation occurs and scanning is performed while overlapping the laser-irradiated portions, the base material surface is heated to a high temperature as described above, and transpiration occurs, and as shown in FIG. In the region, a periodic fine surface structure 10 having a periodic interval smaller than five times the irradiation laser wavelength and an irregular depth of about half or less of the irradiation laser wavelength is formed uniformly and continuously. By chemically bonding this surface to a fluorine-containing coating agent, a fluorine-containing liquid-repellent film (coating film C) is formed as shown in FIG. In this embodiment, the thickness of the coating film C is a monomolecular film, and is preferably 20 nm at the maximum.
大気中でレーザ照射しているため、レーザの照射部分をオーバーラップさせながら走査した基材の表面における酸化物の構成比率は、レーザ未照射部分よりも高くなっている。すなわち、レーザの照射部分は、図５に示すように、表面が酸化し、表面には基材由来の酸化物（図中―Ｏで示す）が形成されるとともに、大気中の水分と反応して、表面には基材由来の水酸化物（図中―ＯＨで示す）（以下、水酸基ということもある）が形成された状態となっている。このため、レーザ照射部分は、酸化物と強固に結合する（酸―塩基反応）コーティング剤（例えば、デュラサーフDS-5935SH：ハーベス社製）や、水酸化物と強固に結合する（シランカップリング反応又は脱水縮合）コーティング剤（例えば、デュラサーフDS-5210TH：ハーベス社製）によってコーティング膜を形成することが好適となる。このように、レーザの照射部分は、基材の表面の水酸基が増加し、酸―塩基反応またはシランカップリング反応、またはその他の反応による吸着活性が高くなり、コーティング膜の被覆率を向上させることができる。 Since the laser irradiation is performed in the atmosphere, the composition ratio of the oxide on the surface of the substrate scanned while overlapping the laser irradiation part is higher than that of the laser non-irradiation part. That is, as shown in FIG. 5, the surface of the irradiated portion of the laser is oxidized, and an oxide derived from the base material (indicated by -O in the figure) is formed on the surface and reacts with moisture in the atmosphere. Thus, a hydroxide derived from the substrate (indicated by -OH in the figure) (hereinafter also referred to as a hydroxyl group) is formed on the surface. For this reason, the laser-irradiated portion is strongly bonded to the oxide (acid-base reaction) (for example, Durasurf DS-5935SH: manufactured by Harves Co., Ltd.), or firmly bonded to the hydroxide (silane coupling). (Reaction or dehydration condensation) It is preferable to form a coating film using a coating agent (for example, Durasurf DS-5210TH: manufactured by Harves). In this way, the laser irradiation portion increases the hydroxyl groups on the surface of the base material, increases the adsorption activity by acid-base reaction or silane coupling reaction, or other reactions, and improves the coverage of the coating film. Can be.
なお、前記コーティング剤は、あくまで例示であって、「少なくとも酸素分子及び水分子が存在する環境下において、無機材料を含む基材表面に、アブレーションが生じる照射強度で、照射部分をオーバーラップするように走査しながらレーザを照射し、基材の表面にアブレーションを生じさせて、アブレーションが生じた基材の表面とコーティング剤とを化学結合により結合させてコーティング膜を形成する」ことができるものであればよく、レーザ照射した基材表面に強固に結合するものであれば、前記例示のものに限るものではない。 Incidentally, the coating agent is merely an example, `` at least in an environment where oxygen molecules and water molecules are present, on the surface of the base material containing the inorganic material, at an irradiation intensity at which ablation occurs, to overlap the irradiated portion. Irradiating a laser while scanning the surface to cause ablation on the surface of the base material and forming a coating film by bonding the surface of the ablated base material and the coating agent by a chemical bond. '' The material is not limited to the above examples as long as it is firmly bonded to the surface of the substrate irradiated with the laser.
また、図５に示すように、基材表面の蒸散によって、基材とともに基材表面の有機汚染物Ｄが吹き飛んで、基材表面がクリーニングされる。基材表面の有機汚染物Ｄは、コーティング剤と基板表面との結合を阻害するものであり、基材表面に有機汚染物が存在すると、コーティング剤は基材に直接結合できない。このため、アブレーションが生じることにより有機汚染物Ｄを除去することができ、基材表面のうち、コーティング剤において基材表面との化学結合を起こす官能基と基材との接触率が向上する部分の密度を向上させることができるため、コーティング剤の被覆率を向上させることができる。 In addition, as shown in FIG. 5, the organic contaminants D on the substrate surface are blown off together with the substrate due to the evaporation of the substrate surface, and the substrate surface is cleaned. The organic contaminants D on the surface of the substrate hinder the bonding between the coating agent and the substrate surface. If the organic contaminants are present on the surface of the substrate, the coating agent cannot directly bond to the substrate. For this reason, the organic contaminant D can be removed by ablation, and a portion of the substrate surface where the contact ratio between the functional group that causes a chemical bond with the substrate surface in the coating agent and the substrate is improved. Can be improved, so that the coverage of the coating agent can be improved.
前記したように、加工領域は、表面微細周期構造１０が形成されることにより、未加工の基材表面よりも表面積倍率を増加させることにより、コーティング剤との結合可能部分（図３において微細線で示す）を増加させて密着性を向上させることができる。すなわち、見かけの面積に対する酸―塩基反応またはシランカップリング反応、またはその他の反応による吸着密度を向上させることができる。また、コーティング膜の表面積倍率を増加することができるため、コーティング剤が機能性を有する場合には、その効果を高めることができる。さらには、表面微細周期構造１０の形成により表面微細周期構造１０が有する機能（例えば、摩擦特性の制御、流体の制御、耐摩耗性の向上、微小物体の付着の抑制、光の反射低減、放熱性向上、ぬれ性の制御、皮膜密着性の向上、細胞の配向制御、金型としての機能等）を追加することができる。例えば、同じ材質の撥液性表面でも、凹凸を有する（表面積倍率の大きい）ほうが、液滴の接触角が大きくなるため、撥液性膜が凹凸形状であると、撥液性が強調されたものとなる。 As described above, by forming the surface micro-periodic structure 10 to increase the surface area magnification compared to the unprocessed base material surface, the processing area can be bonded to the coating agent (the fine line in FIG. 3). ) Can be increased to improve the adhesion. That is, the adsorption density by an acid-base reaction, a silane coupling reaction, or another reaction with respect to an apparent area can be improved. Further, since the surface area magnification of the coating film can be increased, when the coating agent has functionality, the effect can be enhanced. Furthermore, the functions of the fine surface periodic structure 10 by forming the fine surface periodic structure 10 (for example, control of friction characteristics, control of fluid, improvement of abrasion resistance, suppression of adhesion of minute objects, reduction of light reflection, heat radiation) To improve wettability, control wettability, improve film adhesion, control cell orientation, function as a mold, etc.). For example, even with a liquid-repellent surface of the same material, the liquid-repellent property is emphasized when the liquid-repellent film has a concave-convex shape because the contact angle of the droplet becomes larger when the liquid-repellent film has irregularities (larger surface area ratio). It will be.
前記表面微細周期構造は、アブレーションが生じる照射強度でレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら基材表面と相対的に走査させ、自己組織的に形成することができるため、表面微細周期構造形成部分は、もれなくレーザ照射されている。そのため、均質的な表面微細周期構造を広範囲に形成可能であるため，表面微細周期構造を形成した部分の機能の位置によるばらつきが小さい。 The surface microperiodic structure can be formed by self-organization by irradiating a laser at an irradiation intensity at which ablation occurs and by scanning the irradiated portion relatively to the base material surface while overlapping the irradiated portion. The structure forming portion is irradiated with laser without any leakage. Therefore, a uniform periodic fine structure of the surface can be formed in a wide range, and the variation in the function of the portion where the fine periodic structure is formed due to the position is small.
また、本実施形態では基材がステンレス鋼材である。従って、レーザの照射部分をオーバーラップさせながら走査した基材の表面におけるＦｅに対するＣｒの構成比率が、レーザ未照射部分よりも高くなることで、基材の表面に不動態被膜となるＣｒと結合した水酸基が増加し、酸―塩基反応またはシランカップリング反応、またはその他の反応による吸着活性が高くなり、コーティング膜の被覆率を向上させることができる。 In the present embodiment, the substrate is a stainless steel material. Therefore, the composition ratio of Cr to Fe on the surface of the substrate scanned while overlapping the laser-irradiated portion becomes higher than that of the laser-unirradiated portion, thereby bonding with Cr that becomes a passive film on the substrate surface. The increased hydroxyl groups increase the adsorption activity by an acid-base reaction, a silane coupling reaction, or another reaction, and can improve the coverage of the coating film.
以下に、本発明の実施例を説明する。この実施例は、超短パルスレーザであるフェムト秒レーザ照射によるＳＵＳ３０４平滑基板への表面微細周期構造形成がフッ素含有単分子膜コーティングの被覆率に及ぼす影響について検証した。 Hereinafter, examples of the present invention will be described. In this example, the influence of the formation of a periodic fine structure on a SUS304 smooth substrate by irradiation of a femtosecond laser, which is an ultrashort pulse laser, on the coverage of a fluorine-containing monomolecular film coating was examined.
フェムト秒レーザ（中心波長８００ｎｍ、パルス幅１２０ｆｓ）を、基材表面がアブレーションを生じる照射強度で照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら基材表面との相対的な走査照射により、基材表面に自己組織的に表面微細周期構造を形成したＳＵＳ３０４基板（以下、レーザ加工基板という）の表面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図６（ａ）、図６（ｂ）に示す。図６（ａ）の中央部を拡大して撮影したものが図６（ｂ）である。これら図６（ａ）、図（ｂ）から、表面微細周期構造が基材表面に広範囲に均質に形成されていることがわかる。このレーザ加工基板にフッ素コーティングを施し、表面微細周期構造を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で計測した結果、図７に示すように、周期は約６９０ｎｍ、凹凸の深さは約１６０ｎｍであった。また、表面積倍率は１．４７であった。なお、フッ素コーティングはディップコータを用いて行った。コーティング剤には、基材表面の水酸基と結合するシランカップリング剤を吸着基とする、平滑面接触角１１４°（カタログ値）のものを用いた。一方、対照基板として、３０ｍｉｎ間のＵＶオゾン洗浄を施したもの（以下、ＵＶオゾン基板という）、及び未処理のもの（以下、未加工基板という）を用意した。 A femtosecond laser (center wavelength: 800 nm, pulse width: 120 fs) is irradiated at an irradiation intensity that causes abrasion on the substrate surface, and scanning irradiation relative to the substrate surface is performed while overlapping the irradiated portions. FIGS. 6A and 6B show scanning electron microscope (SEM) images of the surface of a SUS304 substrate (hereinafter, referred to as a laser-processed substrate) on which a surface fine periodic structure is formed in a self-organized manner. FIG. 6B is an enlarged photograph of the center of FIG. 6A. From FIGS. 6A and 6B, it can be seen that the fine surface periodic structure is uniformly formed over a wide range on the surface of the base material. This laser-processed substrate was coated with fluorine, and the surface fine periodic structure was measured with an atomic force microscope (AFM). As a result, as shown in FIG. 7, the period was about 690 nm, and the depth of the unevenness was about 160 nm. The surface area magnification was 1.47. The fluorine coating was performed using a dip coater. As the coating agent, a coating agent having a smooth surface contact angle of 114 ° (catalog value) having an adsorption group of a silane coupling agent that binds to a hydroxyl group on the surface of the substrate was used. On the other hand, as a control substrate, a substrate subjected to UV ozone cleaning for 30 minutes (hereinafter, referred to as a UV ozone substrate) and an untreated substrate (hereinafter, referred to as an unprocessed substrate) were prepared.
フッ素コーティングを施した基板に対する、純水（２μｌ）の接触角をθ／２法にて測定した。測定した接触角θLから、Ｃａｓｓｉｅの式ｃｏｓθL＝ｒf｛Ａｃｏｓθ1＋（１−Ａ）ｃｏｓθ2｝を用いてフッ素コーティングの被覆率を算出した。なお、Ａはフッ素コーティングの被覆率、θ1はフッ素コーティングの平滑面における水の接触角（１１４°）、θ2は未加工基板の水の接触角（５３．９°）、ｒfは表面積倍率である。 The contact angle of pure water (2 μl) with the fluorine-coated substrate was measured by the θ / 2 method. From the measured contact angle theta L, it was calculated coverage of fluorine coating using the equation cos [theta] L = r f of Cassie {Acosθ 1 + (1- A) cosθ 2}. Incidentally, A is the coverage of the fluorine coating, theta 1 contact angle of water on the smooth surface of the fluorine coating (114 °), θ 2 is the contact angle of water of the raw substrate (53.9 °), r f is the surface area Magnification.
いずれもフッ素コーティングを施した、ＵＶオゾン基板及びレーザ加工基板の水の接触角を、測定画像とともに図８に示す。コーティングしたＵＶオゾン基板の水の接触角は７４．９°であり、カタログ値（１１４°）と比較して非常に小さな値となった。ＵＶオゾン基板の表面積倍率を１として前記Ｃａｓｓｉｅの式から算出した結果、コーティングの被覆率は３３．０％となった。これは、３０ｍｉｎ間のＵＶオゾン洗浄を行ったにもかかわらずフッ素コーティングが基板表面を十分に覆っていないことを示している。 FIG. 8 shows the contact angles of water on the UV ozone substrate and the laser-processed substrate, both of which were coated with fluorine, together with the measured images. The contact angle of water on the coated UV ozone substrate was 74.9 °, which was much smaller than the catalog value (114 °). As a result of calculating from the Cassie equation assuming that the surface area magnification of the UV ozone substrate was 1, the coating coverage was 33.0%. This indicates that the fluorine coating did not sufficiently cover the substrate surface even though the UV ozone cleaning was performed for 30 minutes.
一方、コーティングしたレーザ加工基板の水の接触角は１３３°であった。ＡＦＭ測定によって得られた表面積倍率１．４７と、前記Ｃａｓｓｉｅの式から予測される水の接触角は、フッ素コーティングの被覆率を１００％と仮定した場合に１２７°となり、実測値と近い値となった。このことは、フェムト秒レーザ照射により、表面微細周期構造の表面のフッ素コーティング被覆率が１００％に近く、ＵＶオゾン基板と比較してフッ素コーティングの被覆率が顕著に増加していることを示している。また、フッ素コーティング膜表面が表面微細周期構造を反映して微細周期構造となっているため、平滑なフッ素コーティング膜表面と比較して、撥液性が強調されている。 On the other hand, the contact angle of water on the coated laser-processed substrate was 133 °. The surface area magnification of 1.47 obtained by the AFM measurement and the contact angle of water predicted from the Cassie equation are 127 ° when the coverage of the fluorine coating is assumed to be 100%, which is a value close to the measured value. became. This indicates that the coverage of the fluorine coating on the surface of the surface fine periodic structure was close to 100% by the femtosecond laser irradiation, and the coverage of the fluorine coating was significantly increased as compared with the UV ozone substrate. I have. Further, since the surface of the fluorine coating film has a fine periodic structure reflecting the surface fine periodic structure, the liquid repellency is emphasized as compared with a smooth fluorine coating film surface.
フッ素コーティングの被覆率に大きな差が生じた要因として、ＵＶオゾン洗浄後とレーザ照射後のそれぞれの基板の表面洗浄度あるいは表面組成の違いが影響したと考えられる。そこで、ＵＶオゾン基板（ａ）、レーザ加工基板（ｂ）、および、未加工基板（ｃ）の表面状態をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により調査した。その結果を図９に示す。 It is considered that the large difference in the fluorine coating coverage was caused by the difference in the surface cleaning degree or the surface composition of each substrate after UV ozone cleaning and after laser irradiation. Therefore, the surface states of the UV ozone substrate (a), the laser-processed substrate (b), and the unprocessed substrate (c) were investigated by an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). FIG. 9 shows the result.
まず、未加工基板（ｃ）と比較して、ＵＶオゾン基板（ａ）、レーザ加工基板（ｂ）ともに炭素のピークが同等に小さくなっている。これは、ＵＶオゾン洗浄、レーザ照射ともに、基板表面の有機汚染物が減少しているためと考えられる。このことは、レーザ照射には形状付与とともに、ＵＶオゾン洗浄と同程度の有機汚染物除去効果があることを表している。 First, as compared with the unprocessed substrate (c), the carbon peaks of the UV ozone substrate (a) and the laser processed substrate (b) are equally small. This is considered to be due to the reduction of organic contaminants on the substrate surface in both UV ozone cleaning and laser irradiation. This indicates that the laser irradiation has the same degree of organic contaminant removal effect as UV ozone cleaning as well as shape imparting.
一方、Ｆｅに着目すると、ＵＶオゾン基板（ａ）と比較して、レーザ加工基板（ｂ）のほうが鉄酸化物のピークが高くなっている。これは、大気中でのレーザ照射により鉄酸化物の生成が促進されたためと考えられる。同じくＣｒに関しても、ＵＶオゾン基板（ａ）と比較して、レーザ加工基板（ｂ）のほうが酸化物のピーク高さが増大している。また、鉄酸化物と比較してより大きな増加率となっている。ステンレス基板を高温熱処理すると、表面に近い領域の組成比が変化し、Ｃｒ濃度が上昇することが知られている(J.Jpn.Soc.Colour Mater.(SHIKIZAI),70,12(1997)763)。レーザ照射では、金属表面が蒸散する温度にまで到達するため、表面の高温化でＣｒ濃度が増加したと考えられる。 On the other hand, when focusing on Fe, the peak of iron oxide is higher on the laser-processed substrate (b) than on the UV ozone substrate (a). This is presumably because the laser irradiation in the atmosphere promoted the production of iron oxide. Similarly, with respect to Cr, the laser-processed substrate (b) has a higher oxide peak height than the UV ozone substrate (a). In addition, the rate of increase is larger than that of iron oxide. It is known that when a stainless steel substrate is subjected to high-temperature heat treatment, the composition ratio in the region near the surface changes, and the Cr concentration increases (J. Jpn. Soc. Color Mater. (SHIKIZAI), 70, 12 (1997) 763). ). Since the laser irradiation reaches the temperature at which the metal surface evaporates, it is considered that the Cr concentration increased due to the high temperature of the surface.
酸素については、ＵＶオゾン基板（ａ）には主として５３１ｅＶを中心とするピークが見られる。これらは、水酸基の存在も示唆できるが、物理吸着水や炭酸塩等の残存したものであると考えられる。一方、レーザ加工基板（ｂ）は、ＦｅやＣｒの酸化物の増加を反映して、酸素が金属酸化物として存在していると見られるピークが５３０ｅＶ付近に表れている。金属酸化物の最表面の酸素は水酸基として存在するといわれており（地球科学,45,(2011)147）、なかでも、Ｃｒは水酸基との結合を含む不動態膜を形成することが知られている。レーザ照射により、基板表面の金属酸化物の割合、とりわけＣｒ酸化物濃度が上昇していることから、結果的に最表面の水酸基が増加し、シランカップリング剤との結合が増えたことがフッ素コーティングの高い被覆率につながったと考えられる。 Regarding oxygen, a peak mainly at 531 eV is observed on the UV ozone substrate (a). These can suggest the presence of a hydroxyl group, but are considered to be residuals such as physically adsorbed water and carbonate. On the other hand, in the laser-processed substrate (b), a peak at which oxygen appears to be present as a metal oxide appears around 530 eV, reflecting an increase in Fe and Cr oxides. It is said that oxygen on the outermost surface of the metal oxide exists as a hydroxyl group (Earth Science, 45, (2011) 147). In particular, it is known that Cr forms a passive film containing a bond with the hydroxyl group. I have. The ratio of metal oxides on the substrate surface, especially the concentration of Cr oxides, increased due to laser irradiation, resulting in an increase in hydroxyl groups on the outermost surface and an increase in bonding with the silane coupling agent. It is believed that this led to a high coverage of the coating.
以上のことから、本実施例において、フェムト秒レーザ照射により、基板表面の洗浄や改質効果が得られ、フッ素コーティングの被覆率向上に有効な表面処理方法であるのと同時に、表面微細周期構造形成による形状付与によって、コーティング剤の機能性を高めるのに有効な表面処理方法であることがわかった。また、均質的な表面微細周期構造を広範囲に形成可能なため，表面微細周期構造を形成した部分の機能の位置によるばらつきが小さい表面処理方法であることがわかった。 From the above, in the present example, the femtosecond laser irradiation provided a cleaning and modifying effect on the substrate surface, and was an effective surface treatment method for improving the coverage of the fluorine coating. It has been found that the surface treatment method is effective for enhancing the functionality of the coating agent by imparting a shape by forming. In addition, since a uniform periodic fine structure of the surface can be formed in a wide range, it was found that the surface treatment method has a small variation due to the position of the function of the portion where the fine periodic structure is formed.
他の実施形態について
上記実施例では、本発明の一実施形態である、基板の材料をステンレスとし、その表面にフッ素を含有するコーティング膜を形成する方法について説明したが、本発明はこれに限らず、以下に説明する種々の形態を含むものである。
Other Embodiments In the above embodiment, a method for forming a coating film containing fluorine on the surface of a substrate made of stainless steel, which is one embodiment of the present invention, has been described, but the present invention is not limited to this. Instead, it includes various forms described below.
上記実施例では、基板の材料にステンレスを用いたが、基板は他の材料でもよい。また、基板全体が主として無機材料から形成されている必要はなく、例えば樹脂などの表面の一部分が、主として無機材料からなる加工対象基材であればよい。基板の形状は問わず、例えば板状であっても、棒状、筒状、球状であっても、また、それらの複合物であってもよい。また、基板の表面は平滑面であっても粗面であってもよい。 In the above embodiment, stainless steel is used as the material of the substrate, but the substrate may be made of another material. Further, the entire substrate does not need to be mainly formed of an inorganic material. For example, a part of the surface of a resin or the like may be a substrate to be processed mainly formed of an inorganic material. The shape of the substrate is not limited, and may be, for example, a plate, a bar, a tube, a sphere, or a composite thereof. Further, the surface of the substrate may be a smooth surface or a rough surface.
コーティング剤の材料は、フッ素を含むものでなくてもよく、その種類は限られない。コーティング膜は、同種又は異種のコーティング剤を積層させたり、複数種のコーティング剤を混合したものにて形成したりすることもできる。また、コーティング剤のコーティング方法は、ハケによる塗布、ディップ法、スピンコート法や気相化学堆積法等、種々の方法を採用することができる。コーティング膜は単分子膜に限られず、膜厚も種々設定することが可能である。また、基材表面との吸着基はシランカップリング剤に限らず、酸―塩基反応により吸着する吸着基をもつものとすることもできる。また、その他の反応により吸着する吸着基をもつものでもよい。 The material of the coating agent does not need to contain fluorine, and the type is not limited. The coating film may be formed by laminating the same or different kinds of coating agents or by mixing a plurality of types of coating agents. Further, as a coating method of the coating agent, various methods such as coating with a brush, dipping, spin coating, and vapor phase chemical deposition can be adopted. The coating film is not limited to a monomolecular film, and various thicknesses can be set. Further, the adsorptive group on the substrate surface is not limited to the silane coupling agent, and may have an adsorptive group that is adsorbed by an acid-base reaction. Further, those having an adsorptive group that is adsorbed by other reactions may be used.
照射するレーザは、フェムト秒レーザに限らず、レーザ照射によって照射領域が蒸散するに十分な高温状態に達することで被覆対象物表面から基材表面を蒸散させることが可能なレーザであればよく、例えば、ピコ秒レーザといった短パルスレーザでもよい。すなわち、レーザとしては、そのパルス幅は１ｎｓ未満とし、１００ｐｓ以下であればなお良く、さらには、１０ｐｓ以下の超短パルスレーザであれば好適である。レーザ波長やレーザパルスの繰返し周波数は問わず、種々変更できる。 The laser to be irradiated is not limited to the femtosecond laser, and may be any laser that can evaporate the substrate surface from the surface of the coating target by reaching a high temperature state sufficient for the irradiation region to evaporate by laser irradiation, For example, a short pulse laser such as a picosecond laser may be used. That is, the pulse width of the laser is less than 1 ns, and it is more preferable that the pulse width is 100 ps or less. Further, an ultrashort pulse laser of 10 ps or less is preferable. Various changes can be made regardless of the laser wavelength or the repetition frequency of the laser pulse.
また、レーザを走査照射する際、レーザの照射部分をオーバーラップさせながら基板に対して相対的に走査されれば、レーザの照射部分、基材のどちらを移動させてもよいし、その両方を移動させてもよい。また、照射レーザは加工面に垂直に入射しなくともよい。 Further, when scanning and irradiating the laser, if the laser irradiation portion is scanned relative to the substrate while overlapping the laser irradiation portion, either the laser irradiation portion or the base material may be moved, or both may be moved. You may move it. Further, the irradiation laser does not have to be perpendicularly incident on the processing surface.
レーザの照射により基材表面に表面微細周期構造が自己組織的に形成される場合は、その形状は畝状に整列していてもよく、畝が蛇行していても、畝が途切れてドット状となっていてもよく、周期的に凹凸が均質的に連続していればよい。また、凹凸の高さは照射レーザ波長以下であり、周期間隔は照射レーザ波長の５倍よりも小さければよい。 When the surface fine periodic structure is self-organized on the substrate surface by laser irradiation, the shape may be aligned in a ridge shape, and even if the ridge is meandering, And it is only necessary that the irregularities are periodically and homogeneously continuous. Further, the height of the unevenness is not more than the irradiation laser wavelength, and the periodic interval may be smaller than 5 times the irradiation laser wavelength.
１０ 表面微細周期構造
Ｗ 基材
Ｌ レーザ
Ｃ コーティング膜
Ｄ 有機汚染物
10 Surface fine periodic structure W Base material L Laser C Coating film D Organic contaminants
Claims (7)
前記無機材料は、アブレーションを生じることによって、酸化して、酸化物が形成され、この酸化物とコーティング剤との酸―塩基反応によってコーティング層を形成することを特徴とするコーティング膜形成方法。 In an environment where at least oxygen molecules and water molecules are present, the surface of the base material containing the inorganic material is irradiated with laser while scanning so as to overlap the irradiated portion at an irradiation intensity at which ablation occurs, and the surface of the base material is irradiated. A coating film forming method for forming a coating layer by causing ablation ,
The method for forming a coating film , wherein the inorganic material is oxidized by ablation to form an oxide, and a coating layer is formed by an acid-base reaction between the oxide and a coating agent .
前記無機材料は、アブレーションが生じることによって、大気中の水分と反応して、水酸化物が形成され、この水酸化物とコーティング剤とのシランカップリング反応又は脱水縮合によってコーティング層を形成することを特徴とするコーティング膜形成方法。 In an environment where at least oxygen molecules and water molecules are present, the surface of the base material containing the inorganic material is irradiated with a laser while scanning so as to overlap the irradiated portion at the irradiation intensity at which ablation occurs, and the surface of the base material is irradiated. A coating film forming method for forming a coating layer by causing ablation,
The inorganic material reacts with moisture in the air by ablation to form a hydroxide, and forms a coating layer by a silane coupling reaction or dehydration condensation between the hydroxide and a coating agent. It features and to Turkey computing film forming method.
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