JP2016069681A - Processing method of metal surface - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属表面の処理方法に関し、特に金属表面に高い撥水性や撥油性および水滴転落性を付与する処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a metal surface, and more particularly, to a method for imparting high water repellency, oil repellency, and water drop-off property to a metal surface.
接触角が１５０°を超える超撥水表面は、金属表面と水の接触面を著しく小さくできるため、水を介した化学反応の進行や水素結合の形成の抑制などが期待され、固体表面における着雪雨的防止、汚れ防止、防錆等の機能を発現させるとして注目されている。 A super-water-repellent surface with a contact angle exceeding 150 ° can significantly reduce the contact surface between the metal surface and water, which is expected to suppress the progress of chemical reactions and formation of hydrogen bonds via water. It is attracting attention as a function of preventing snow and rain, preventing dirt, and preventing rust.
金属表面に撥水性や撥油性や防汚性といった機能を付与させるための表面処理技術としては、フッ素系シランカップリング剤と非水系の有効溶媒を含む溶液と金属表面を化学反応させる方法や、フッ素樹脂やシリコーン樹脂を表面にコーティングする方法を用いた金属表面処理などが報告されている。しかし、これらの処理を施した金属表面の水の接触角は１２０°以下であり、撥水性が十分に高いとはいえない。一方で、実用的には水滴の除去されやすさが求められることも多く、静的接触角が高いことに加えて水滴転落性に優れること、つまり転落角が低いことが求められている。 As a surface treatment technology for imparting functions such as water repellency, oil repellency and antifouling to the metal surface, a method of chemically reacting a metal surface with a solution containing a fluorine-based silane coupling agent and a non-aqueous effective solvent, Metal surface treatment using a method of coating the surface with a fluororesin or silicone resin has been reported. However, the contact angle of water on the metal surface subjected to these treatments is 120 ° or less, and it cannot be said that the water repellency is sufficiently high. On the other hand, in many cases, it is often required that water droplets are easily removed, and in addition to a high static contact angle, it is required to have excellent water droplet falling property, that is, a low falling angle.
本発明は、高い撥水性および撥油性を示し、さらに水滴転落性にも優れる金属表面の処理方法および金属表面を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a metal surface treatment method and a metal surface that exhibit high water repellency and oil repellency, and that are also excellent in water droplet fallability.
即ち本発明は下記項１〜７の金属表面処理方法および金属表面を提供するものである。 That is, this invention provides the metal surface treatment method and metal surface of the following items 1-7.
項１． （i）基材金属表面に、基材金属と同等か硬度の高い微粒子による衝撃によって機械研削を施した後にパルスレーザーを照射することにより基材金属表面に微細凹凸構造を形成する工程、及び（ii）式（I）または(II)で表されるフッ素化合物を含有する溶液に（i）で処理した基材を接触させることにより基材金属表面にフッ素化合物を集積させる工程、からなる金属表面の処理方法。 Item 1. (I) forming a fine concavo-convex structure on the surface of the base metal by irradiating the surface of the base metal with a pulse laser after mechanical grinding by impact with fine particles having the same or high hardness as the base metal, and ( ii) a metal surface comprising a step of accumulating the fluorine compound on the substrate metal surface by bringing the substrate treated in (i) into contact with the solution containing the fluorine compound represented by formula (I) or (II) Processing method.
（Ｒｆ１は炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基又はポリフルオロエーテル基を表す。Ｒｆ２は炭素数１〜４０のポリフルオロエーテル基を表す。Ａは炭素数１〜４の２価の有機基であり、該２価の有機基は、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、エーテル結合、チオエーテル結合、アリーレン基、ハロゲン原子から選ばれる結合または置換基を１または２以上有していてよい。aは１か２である。aが１のとき、Ｂは、−ＳｉＸ３、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈのいずれかの基を表す。aが２のとき、Ｂは−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭであり式（I）は[（Ｒｆ１−Ａ−）−Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭで表されるリン酸ジエステルを表す。ＸはＣｌ、ＯＲ、Ｈ、ＯＨのいずれかであり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アミン、アンモニウムの何れかを表す。）
項２． 式（I）においてＲｆ１が下記式（１）で表されるポリフルオロエーテル基である、項１に記載の金属表面の処理方法。
(Rf 1 represents a fluoroalkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a fluoroalkenyl group or a polyfluoroether group. Rf 2 represents a polyfluoroether group having 1 to 40 carbon atoms. A represents 2 having 1 to 4 carbon atoms. The divalent organic group includes an ester bond (—COO— or —O—CO—), an amide bond (—CONH— or —NHCO—), a sulfonate ester bond (—SO 2 —). O— or —O—SO 2 —), an ether bond, a thioether bond, an arylene group, or a halogen atom may have one or two or more, and a is 1 or 2. a is 1. When 1, B is a group of any of —SiX 3 , —O—P (═O) O 2 —M, —P (═O) O 2 —M, —SH, —COOH, —SO 3 H. When a is 2, B is -P (= O Be -OM formula (I) [(Rf 1 -A -) - O] any .X representing a 2 -P (= O) phosphoric acid diester represented by -OM is Cl, OR, H, of the OH R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, a transition metal, an amine, or ammonium.)
Item 2. Is a polyfluoro polyether group Rf 1 in formula (I) is represented by the following formula (1), the processing method of a metal surface according to claim 1.
（Ｒｆ１１はフッ素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のエーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２は直鎖状または分岐状の炭素数０〜６のポリフルオロアルキル基である。ＷはＦまたはＣＦ３である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０である。）
項３． 式（I）においてＲｆ１が下記式（２）または（３）で表されるパーフルオロアルケニル基である、項１に記載の金属表面の処理方法。
(Rf 11 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group optionally having a linear or branched ether bond having 1 to 6 carbon atoms. Rf 12 is a linear or branched carbon group having 0 to 0 carbon atoms. 6 is a polyfluoroalkyl group, W is F or CF 3. m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 1 to 4. p and q are each a number of 0 to 40. p + q is 1-40.)
Item 3. Is a perfluoroalkenyl group Rf 1 in formula (I) is represented by the following formula (2) or (3), the processing method of a metal surface according to claim 1.
項４． 式（II）において、Ｒｆ２が下記式（４）で表されるポリフルオロエーテル基である、項１に記載の金属表面の処理方法。 Item 4. In formula (II), polyfluoroether group Rf 2 is represented by the following formula (4), the processing method of a metal surface according to claim 1.
（Ｒｆ２１は炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。ＷはＦまたはＣＦ３である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｒ、ｓはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０である。）
項５． 基材金属がアルミニウム、アルミニウム酸化物、銀、銅、ステンレスから選ばれる、項１に記載の金属表面の処理方法。
項６． 処理された金属表面の水の接触角が１４０°以上であり、かつ１０°以下の傾斜により水滴が転落する項１〜５の何れか１項に記載の金属処理方法。
項７． 項１〜６に記載の方法で処理された撥液性金属材料。
(Rf 21 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. W is F or CF 3. m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4. R and s are each a number from 0 to 40, and p + q is from 1 to 40.)
Item 5. Item 2. The method for treating a metal surface according to Item 1, wherein the base metal is selected from aluminum, aluminum oxide, silver, copper, and stainless steel.
Item 6. Item 6. The metal treatment method according to any one of Items 1 to 5, wherein a water contact angle of the treated metal surface is 140 ° or more and a water droplet falls by an inclination of 10 ° or less.
Item 7. Item 7. A liquid repellent metal material treated by the method according to item 1-6.
本発明の金属表面処理方法によると、金属の表面に高い撥水性、撥油性を付与することができる。また、本発明の表面処理により得られた金属表面は水滴転落性にも優れるため、表面から水滴が除去されやすく、防汚、防錆、着雪雨滴防止等の目的で使用することができる。 According to the metal surface treatment method of the present invention, high water repellency and oil repellency can be imparted to the metal surface. Moreover, since the metal surface obtained by the surface treatment of the present invention is excellent in water droplet fallability, it is easy to remove water droplets from the surface, and can be used for the purpose of antifouling, rust prevention, snowdrop prevention and the like.
本発明の金属処理に用いる基材はフルオロアルキル化合物と反応する基材であれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銀、亜鉛、鉛、鉄、銅、ニッケル、及びこれらの２種以上の合金（例えば、ステンレス）を挙げることができる。基材は塊状であっても板状や箔状であってもよい。金属表面はアセトンのような溶媒による拭き取り、蒸気脱脂、超音波処理を伴うまたは伴わない浸漬等のいずれかの方法を使用して脱脂されていてもよい。 Although the base material used for the metal treatment of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material that reacts with a fluoroalkyl compound, for example, aluminum, silver, zinc, lead, iron, copper, nickel, and alloys of two or more thereof (For example, stainless steel). The substrate may be a block shape, a plate shape or a foil shape. The metal surface may be degreased using any method such as wiping with a solvent such as acetone, steam degreasing, immersion with or without sonication.
本発明の金属表面処理方法は、基材金属表面に、基材金属より硬度の高い微粒子による衝撃によって機械研削を施した後にパルスレーザーを照射することにより基材金属表面に微細凹凸構造を形成する工程である工程（i）、及びフッ素基を有する化合物を含有する溶液に（i）で処理した基材を浸漬することにより基材金属表面にフルオロアルキル化合物を集積させる工程である工程（ii）からなる。 The metal surface treatment method of the present invention forms a fine concavo-convex structure on the surface of the base metal by irradiating the surface of the base metal with a pulse laser after mechanical grinding by impact with fine particles having a hardness higher than that of the base metal. Step (i) which is a step, and step (ii) which is a step of accumulating the fluoroalkyl compound on the surface of the base metal by immersing the base treated in (i) in a solution containing a compound having a fluorine group Consists of.
工程（i）では、基材金属表面に基材金属と同等か硬度の高い微粒子による衝撃によって機械研削を施した後に、パルスレーザーを照射することにより基材金属表面に微細凹凸構造を形成させる。微粒子の粒子径やパルスレーザーのパルス幅や繰返し周波数を変更することにより、表面の凹凸形状を様々に調整することができる。 In step (i), after subjecting the surface of the base metal to mechanical grinding by impact with fine particles having the same or high hardness as the base metal, a fine concavo-convex structure is formed on the surface of the base metal by irradiation with a pulse laser. By changing the particle diameter of the fine particles, the pulse width of the pulse laser, and the repetition frequency, the uneven shape of the surface can be variously adjusted.
ここで、微粒子による機械研削とはショットブラストなどで投射材と称される微粒子を基材表面に投射する方法であり、基材表面を研削したり、基材表面の付着物（例えば酸化膜や窒化膜）を除去するために行われる方法である。本工程により、基材表面に微細な凹凸構造を形成することができる。微粒子の形状や組成、硬度など、あるいは投射速度や投射角度、投射量、投射圧力などの各種条件を調整することによって、部材の表面の凹凸形状を適宜調整することができる。 Here, mechanical grinding with fine particles is a method of projecting fine particles called a projection material onto the substrate surface by shot blasting, etc., and grinding the substrate surface or deposits on the substrate surface (for example, oxide film or This method is performed to remove the nitride film. By this step, a fine uneven structure can be formed on the substrate surface. By adjusting various conditions such as the shape, composition, hardness, etc. of the fine particles, or the projection speed, projection angle, projection amount, projection pressure, etc., the uneven shape of the surface of the member can be appropriately adjusted.
機械研削に用いられる微粒子としては、アルミナ、炭化ケイ素、ガラスビーズ、スチールビーズ、ステンレスビーズ、ケイ酸ジルコニウムを挙げることができ、対象となる金属表面と同種の材料を用いることが好ましく、金属表面と同等もしくはそれ以上の硬度を有する材料を用いることが望ましい。 Examples of the fine particles used for mechanical grinding include alumina, silicon carbide, glass beads, steel beads, stainless beads, and zirconium silicate. It is preferable to use the same material as the target metal surface. It is desirable to use a material having an equivalent or higher hardness.
最適な微粒子径は基材金属の種類や後工程であるパルスレーザーの照射条件によって変わりうるが、通常６０μｍ〜６００μｍであり、ブラスト材としては＃４６番〜＃１２０番程度の範囲で使用するとよい。 The optimum fine particle size may vary depending on the type of base metal and the irradiation conditions of the pulsed laser which is the subsequent process, but is usually 60 μm to 600 μm, and the blasting material should be used in the range of # 46 to # 120. .
パルスレーザーとしては波長２００nm〜３０００nm、好ましくは３００nm〜１５００nmの波長のレーザーを用いることができる。前記波長の光を発するレーザーとしてはＮｄ：ＹＡＧレーザー、Ｅｒ：ＹＡＧレーザー、ルビーレーザー、希ガスレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどがある。出力は６０〜１５０Ｗの範囲で使用すればよい。パルス周波数は５〜１００ｋＨｚで使用すればよく、１０〜５０ｋＨｚの範囲が好ましい。レーザービームの走査は、ガルバノミラーを用いて幅方向に走査させてもよい。基材の送り速度は基材やレーザー照射条件によって変わりうるが、例えば１００ｍｍ／ｍｉｎ〜２０００ｍｍ／ｍｉｎの範囲で加工すればよい。ブラスト処理で金属表面に形成された凹凸に重ねて、パルスレーザーで微細な凹凸を形成させることにより、水滴との接触面積が軽減され後のフッ素化合物処理によって超撥水表面を得ることができる。 As the pulse laser, a laser having a wavelength of 200 nm to 3000 nm, preferably 300 nm to 1500 nm can be used. Examples of lasers that emit light having the above wavelengths include Nd: YAG laser, Er: YAG laser, ruby laser, rare gas laser, dye laser, and semiconductor laser. What is necessary is just to use an output in the range of 60-150W. What is necessary is just to use a pulse frequency at 5-100 kHz, and the range of 10-50 kHz is preferable. The laser beam may be scanned in the width direction using a galvanometer mirror. Although the feed rate of the base material may vary depending on the base material and the laser irradiation conditions, for example, it may be processed in the range of 100 mm / min to 2000 mm / min. By superimposing the irregularities formed on the metal surface by blasting and forming fine irregularities with a pulse laser, the contact area with water droplets is reduced, and a superhydrophobic surface can be obtained by subsequent fluorine compound treatment.
工程（ii）では、工程（i）で微細凹凸を形成した金属表面に対してフッ素基含有化合物を溶解させた溶液を接触させ、金属表面にフッ素化合物を集積させる。 In step (ii), a solution in which a fluorine group-containing compound is dissolved is brought into contact with the metal surface on which fine irregularities are formed in step (i), and the fluorine compound is accumulated on the metal surface.
フッ素化合物
工程（ii）で用いるフッ素化合物は次の式（I）または式（II）で表される。式（I）で表されるフッ素化合物は基材金属表面と結合可能な基を１つ有している。
The fluorine compound used in the fluorine compound step (ii) is represented by the following formula (I) or formula (II). The fluorine compound represented by the formula (I) has one group capable of bonding to the base metal surface.
Ｒｆ１は炭素数１〜４０のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基又はポリフルオロエーテル基である。フルオロアルキル基は炭素原子とフッ素原子のみから構成されたパーフルオロアルキル基でも、一部が水素原子で置換されたフルオロアルキル基でもよい。
フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、具体的にはＣ６Ｆ１３、Ｃ８Ｆ１７で示されるパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Rf 1 is a C1-C40 fluoroalkyl group, fluoroalkenyl group or polyfluoroether group. The fluoroalkyl group may be a perfluoroalkyl group composed only of carbon atoms and fluorine atoms, or may be a fluoroalkyl group partially substituted with hydrogen atoms.
The fluoroalkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include perfluoroalkyl groups represented by C 6 F 13 and C 8 F 17 .
フルオロアルケニル基としては、炭素数１〜１２の範囲が好ましく、具体的にはＣ６Ｆ１１、Ｃ９Ｆ１７で示されるパーフルオロアルケニル基を挙げることができる。
パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルケニル基の構造を以下に示す。
The fluoroalkenyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include perfluoroalkenyl groups represented by C 6 F 11 and C 9 F 17 .
The structures of a perfluoroalkyl group and a perfluoroalkenyl group are shown below.
Ｒｆ１のポリフルオロエーテル基は例えば以下の式（１）で表される。 The polyfluoroether group of Rf 1 is represented by the following formula (1), for example.
ポリフルオロエーテル基の炭素数は通常１〜４０、好ましくは１〜３０である。Ｒｆ１１はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のエーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１１として具体的にはＦ、ＣＦ３−、ＣＦ３Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−を挙げることができる。 The carbon number of the polyfluoroether group is usually 1 to 40, preferably 1 to 30. Rf 11 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group which may have a linear or branched ether bond having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of Rf 11 include F, CF 3 −, CF 3 O—, CF 3 CF 2 —, CF 3 CF 2 O—, CF 3 CF 2 CF 2 —, CF 3 CF 2 CF 2 O—, and CF 3. CF 2 CF 2 CF 2 — can be mentioned.
Ｒｆ１２は直鎖状または分岐状の炭素数０〜２のポリフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２はエーテル基を有していてもよく、具体的には−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、を挙げることができる。
ＷはＦまたはＣＦ３である。
Rf 12 is a linear or branched polyfluoroalkyl group having 0-2 carbon atoms. Rf 12 may have an ether group, specifically, —CF 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 O—, —OCF. 2 CF 2- .
W is F or CF 3 .
ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０の範囲である。 m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4. p and q are numbers from 0 to 40, respectively, and p + q is from 1 to 40.
ポリフルオロエーテル基を有するＲｆ１として具体的には以下の構造を挙げることができる。
F(CF2CF2CF2O)p1-
F(CF2CF2O)p2CF2CF2-
F(CF2CF2CF2O)p3CF2CF2-
F(CF(CF3）CF2O)p4CF(CF3)-
CF3O(CF(CF3)CF2O)p5(OCF2)q5-
CF3O(CF2CF2CF2O)p6CF2CF2-
CF3O(CF2O)p7(CF2CF2O)q7CF2CF2-
上記Ｒｆ１において、ｐ１〜ｐ４、ｐ６はそれぞれ独立して１〜４０である。ｐ５、ｐ７、ｑ５、ｑ７はそれぞれ独立して０〜４０であり、ｐ５＋ｑ５、ｐ７＋ｑ７は１〜４０の範囲である。
Specific examples of Rf 1 having a polyfluoroether group include the following structures.
F (CF 2 CF 2 CF 2 O) p1-
F (CF 2 CF 2 O) p2 CF 2 CF 2-
F (CF 2 CF 2 CF 2 O) p3 CF 2 CF 2-
F (CF (CF 3 ) CF 2 O) p4 CF (CF 3 )-
CF 3 O (CF (CF 3 ) CF 2 O) p5 (OCF 2 ) q5-
CF 3 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) p6 CF 2 CF 2-
CF 3 O (CF 2 O) p7 (CF 2 CF 2 O) q7 CF 2 CF 2-
In Rf 1 , p1 to p4 and p6 are each independently 1 to 40. p5, p7, q5 and q7 are each independently 0 to 40, and p5 + q5 and p7 + q7 are in the range of 1 to 40.
Ａは２価の炭素数１〜４の有機基であり、該２価の有機基は、エステル結合（−ＣＯＯ−または−Ｏ−ＣＯ−）、アミド結合（−ＣＯＮＨ−または−ＮＨＣＯ−）、スルホン酸エステル結合（−ＳＯ２−Ｏ−または−Ｏ−ＳＯ２−）、エーテル結合、チオエーテル結合、アリーレン基、ハロゲン原子から選ばれる結合または置換基を１または２以上有していてよい。
アリーレン基（−Ｃ６Ｈ４−）の場合、フェニレン部分は１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレンのいずれでもよく、好ましくは１，４−フェニレンである。
A is a divalent organic group having 1 to 4 carbon atoms, and the divalent organic group includes an ester bond (—COO— or —O—CO—), an amide bond (—CONH— or —NHCO—), It may have one or more bonds or substituents selected from a sulfonate bond (—SO 2 —O— or —O—SO 2 —), an ether bond, a thioether bond, an arylene group, and a halogen atom.
In the case of an arylene group (—C 6 H 4 —), the phenylene moiety may be any of 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, and 1,4-phenylene, and is preferably 1,4-phenylene.
ａは１または２である。ａが１のとき、式（I）は１分子中にＲｆ１基を１つ有し、かつ基材金属表面と結合しうる官能基を１つ有する。ａが２のとき、式（I）は１分子中にＲｆ１基を２つ有し、かつ基材金属表面と結合しうる官能基を１つ有する。 a is 1 or 2; When a is 1, Formula (I) has one Rf 1 group in one molecule and one functional group capable of binding to the base metal surface. When a is 2, Formula (I) has two Rf 1 groups in one molecule and one functional group capable of binding to the base metal surface.
ａが１のとき、Ｂは-ＳｉＸ３、-Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、-Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、-ＳＯ３Ｈの何れかの基を表し、好ましくは−ＳｉＸ３、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍである。−ＳｉＸ３において、ＸはＣｌ、ＯＲ、Ｈ、ＯＨのいずれかを表す。Ｒはメチル基、エチル基などのアルキル基である。 When a is 1, B is any of —SiX 3 , —O—P (═O) O 2 —M, —P (═O) O 2 —M, —SH, —COOH, —SO 3 H. Represents a group, preferably —SiX 3 , —O—P (═O) O 2 —M. In —SiX 3 , X represents any one of Cl, OR, H, and OH. R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group.
ａが２のとき、Ｂは−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭであり、式（I）は［（Ｒｆ１−Ａ）−Ｏ］２−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭで表されるリン酸ジエステルを表す。 When a is 2, B is -P (= O) -OM, formula (I) [(Rf 1 -A) -O] 2 -P (= O) phosphoric acid diester represented by -OM Represents.
−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍで表されるリン酸エステル、ホスホン酸誘導体または前記リン酸ジエステルにおいて、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、アミンであり、具体的にはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｈｇ、Ｚｒ、アンモニア、アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン等を例示できる。 -O-P (= O) O 2 -M, -P (= O) phosphate represented by O 2 -M, in the phosphonic acid derivative or the phosphoric acid diester, M is a hydrogen atom, an alkali metal, alkaline Earth metal, transition metal, amine, specifically Li, Na, K, Ca, Mg, Cu, Co, Ni, Zn, Mn, Fe, Pb, Hg, Zr, ammonia, ammonium, trimethylamine, triethylamine And monoethanolamine.
式（I）として具体的には以下の化合物を例示することができる。
CF3-(CF2)5-CH2CH2-SO3H
CF3-(CF2)5-CH2CH2-SiCl3
CF3-(CF2)5-CH2CH2-O-(CH2)11-Si(OCH3)3
CF3-(CF2)5-CH2CH2-O-(CH2)11-SH
CF3-(CF2)5-CH2CH2-O-P(=O)(OH)2
[CF3-(CF2)5-CH2CH2-O]2-P(=O)(ONH4)
F-(CF2CF2CF2O)nCF2CF2CH2O-P(=O)(OH)2
(C9F17-O-C6H4-CH2-P(=O)-O)2Zn
C9F17-O-C6H4-CH2-P(=O)(OH)2
上記式（I）で表される化合物は市販品を使用してもよいし、公知の方法により製造してもよい。
Specific examples of the formula (I) include the following compounds.
CF 3- (CF 2 ) 5 -CH 2 CH 2 -SO 3 H
CF 3- (CF 2 ) 5 -CH 2 CH 2 -SiCl 3
CF 3- (CF 2 ) 5 -CH 2 CH 2 -O- (CH 2 ) 11 -Si (OCH 3 ) 3
CF 3- (CF 2 ) 5 -CH 2 CH 2 -O- (CH 2 ) 11 -SH
CF 3- (CF 2 ) 5 -CH 2 CH 2 -OP (= O) (OH) 2
[CF 3- (CF 2 ) 5 -CH 2 CH 2 -O] 2 -P (= O) (ONH 4 )
F- (CF 2 CF 2 CF 2 O) n CF 2 CF 2 CH 2 OP (= O) (OH) 2
(C 9 F 17 -OC 6 H 4 -CH 2 -P (= O) -O) 2 Zn
C 9 F 17 -OC 6 H 4 -CH 2 -P (= O) (OH) 2
The compound represented by the above formula (I) may be a commercially available product, or may be produced by a known method.
式（II）で表されるフッ素化合物は基材金属表面と結合可能な基を２つ有する。式（II）においてＲｆ２は炭素数１〜４０のポリフルオロエーテル基である。 The fluorine compound represented by the formula (II) has two groups capable of binding to the base metal surface. Rf 2 is a polyfluoro polyether group of 1 to 40 carbon atoms in the formula (II).
Ｒｆ２は好ましくは以下の一般式で表される。 Rf 2 is preferably represented by the following general formula.
Ｒｆ２１は直鎖状または分岐状の炭素数０〜４のポリフルオロアルキル基である。Ｒｆ２１はエーテル基を有していてもよく、具体的には−ＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、を挙げることができる。 Rf 21 is a linear or branched polyfluoroalkyl group having 0 to 4 carbon atoms. Rf 21 may have an ether group, specifically, —CF 2 —, —CF 2 O—, —OCF 2 —, —CF 2 CF 2 —, —CF 2 CF 2 O—, —OCF. 2 CF 2- .
ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｒ、ｓはそれぞれ０〜４０の数でありｒ＋ｓは０〜４０の範囲である。Ｒｆ２として具体的には以下の構造を挙げることができる。
-CF2O-(CF2CF2O)r1(CF2O)s1-CF2-
-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)r2-CF2CF2-
-CF2O-(CF(CF3)CF2O)r3(CF2O)s3-CF2-
上記Ｒｆ２において、ｒ２は１〜４０であり、ｒ１、ｒ３、ｓ１、ｓ３はそれぞれ独立して０〜４０であり、ｒ１＋ｓ１、ｒ３＋ｓ３は１〜４０の範囲である。
m is an integer of 1 to 4, and n is an integer of 1 to 4. r and s are each a number of 0 to 40, and r + s is a range of 0 to 40. Specific examples of Rf 2 include the following structures.
-CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) r1 (CF 2 O) s1 -CF 2-
-CF 2 CF 2 O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) r2 -CF 2 CF 2-
-CF 2 O- (CF (CF 3 ) CF 2 O) r3 (CF 2 O) s3 -CF 2-
In the Rf 2, r2 is 1~40, r1, r3, s1, s3 are 0 to 40 independently, r1 + s1, r3 + s3 is in the range of 1 to 40.
式（II）として具体的には以下の化合物を例示することができる。
(OH)2-P(=O)-O-CH2-CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)r-CF2CF2O-P(=O)(OH)2
HOOC-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)r(CF2O)sCF2-CH2OCH2-COOH
(C2H5O)3SiCH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)r(CF2O)sCF2-CH2OCH2Si(C2H5O)3
HOOC-CF2O-(CF2CF2O)r(CF2O)sCF2-COOH
(CH3O)3SiC3H6OCH2-CF2O-(C2F4O)r(CF2O)s-CF2-CH2OC3H6Si(OCH3)3
上記式（II）で表される化合物は市販品を使用してもよいし、公知の方法により製造してもよい。
Specific examples of the formula (II) include the following compounds.
(OH) 2 -P (= O) -O-CH 2 -CF 2 CF 2 O- (CF 2 CF 2 CF 2 O) r -CF 2 CF 2 OP (= O) (OH) 2
HOOC-CH 2 OCH 2 -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) r (CF 2 O) s CF 2 -CH 2 OCH 2 -COOH
(C 2 H 5 O) 3 SiCH 2 OCH 2 -CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) r (CF 2 O) s CF 2 -CH 2 OCH 2 Si (C 2 H 5 O) 3
HOOC-CF 2 O- (CF 2 CF 2 O) r (CF 2 O) s CF 2 -COOH
(CH 3 O) 3 SiC 3 H 6 OCH 2 -CF 2 O- (C 2 F 4 O) r (CF 2 O) s -CF 2 -CH 2 OC 3 H 6 Si (OCH 3 ) 3
The compound represented by the above formula (II) may be a commercially available product, or may be produced by a known method.
上記（I）または（II）のフッ素化合物は１種単独でまたは２種以上混合して使用される。上記化合物は市販品を使用してもよいし、公知の方法により製造してもよい。市販品としては、ＫＹ−１６４（信越化学工業株式会社）、ＫＹ−１３０（信越化学工業株式会社）、ＫＹ−１０８（信越化学工業株式会社）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｃ１０（ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｆ１０（ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン）、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｓ１０（ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン）等を挙げることができる。 The fluorine compound (I) or (II) is used singly or in combination of two or more. The said compound may use a commercial item and may manufacture it by a well-known method. Commercially available products include KY-164 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KY-130 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), KY-108 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FLUOROLINK C10 (Solvay Specialty Polymers Japan), FLUOROLINK F10. (Solvay Specialty Polymers Japan), FLUOROLINK S10 (Solvay Specialty Polymers Japan), etc. can be mentioned.
Ｂは基材と化学的に結合しうる基であり、処理する基材に対して反応しやすい基を選択するとよい。例えば、Ｂが-ＳＨの場合は、基材としては金、銀、銅、鉛、鉄等処理するのに適している。Ｂが−ＳｉＸ３、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍ、−Ｐ（＝Ｏ）Ｏ２−Ｍの場合は、アルミニウム、亜鉛、ステンレス等を処理するのに適している。 B is a group that can be chemically bonded to the substrate, and a group that easily reacts with the substrate to be treated may be selected. For example, when B is —SH, the base material is suitable for processing gold, silver, copper, lead, iron and the like. When B is —SiX 3 , —OP (═O) O 2 —M, —P (═O) O 2 —M, it is suitable for treating aluminum, zinc, stainless steel, and the like.
処理方法
工程（i）で金属表面に微細凹凸を形成した金属表面に対して、フッ素基含有化合物を溶解させた溶液を接触させ、金属表面をフッ素化修飾する。
A solution in which a fluorine group-containing compound is dissolved is brought into contact with the metal surface having fine irregularities formed on the metal surface in the treatment method step (i), and the metal surface is fluorinated.
フッ素化合物を溶解させた処理液に用いる溶剤としては、該フッ素基含有化合物を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン、キシレンヘキサフルオロライド、へキシレングリコール、メチルエチルケトン、アセトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジエチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、水等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
溶液中のフッ素化合物の濃度は通常０．０１重量％〜２重量％であり、好ましくは０．１重量％〜０．５重量％である。
The solvent used in the treatment liquid in which the fluorine compound is dissolved is not particularly limited as long as it dissolves the fluorine group-containing compound. For example, hydrofluoroether, hydrofluorocarbon, xylene hexafluorolide, hexylene glycol, methyl ethyl ketone, acetone, acetonitrile, dimethoxyethane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, diethyl ether, ethyl acetate, butyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone , N, N-dimethylformamide, benzene, toluene, water and the like. These organic solvents may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them.
The concentration of the fluorine compound in the solution is usually 0.01% to 2% by weight, preferably 0.1% to 0.5% by weight.
処理液と基材である金属表面とを接触させる具体的な処理方法については、処理対象となる基材の大きさ、形状等によって適宜選択すればよい。例えば、浸漬、塗付け、噴霧、刷毛塗り等の方法を挙げることができるが、通常、処理液に浸漬させて処理する。 What is necessary is just to select suitably about the specific processing method which makes a process liquid and the metal surface which is a base material contact according to the magnitude | size, shape, etc. of the base material used as a process target. For example, methods such as dipping, painting, spraying, brush painting, and the like can be mentioned. Usually, treatment is performed by dipping in a treatment liquid.
処理液と金属表面を接触させる温度は室温でよいが、処理液槽を５０〜８０℃程度に加熱して処理してもよい。接触時間は通常１５分〜４８時間であり、好ましくは１〜２４時間である。 The temperature at which the treatment liquid and the metal surface are brought into contact with each other may be room temperature, but the treatment liquid tank may be heated to about 50 to 80 ° C. for treatment. The contact time is usually 15 minutes to 48 hours, preferably 1 to 24 hours.
浸漬後の乾燥は、フッ素化合物を溶解させた処理液に用いた溶剤が蒸発しうる場合は室温に静置して乾燥させてよい。フッ素化合物としてシランカップリング剤（式（I）または式（II）においてＢが−ＳｉＸ３の化合物）を選択した場合は、室温で２４時間程度静置してもよいが、１００℃程度に加熱して乾燥させてもよい。乾燥時間は室温の場合は通常１５分〜２４時間であり、加熱する場合は１５分〜２時間である。
乾燥後の基材はフッ素化合物を溶解させた処理液で用いたのと同一の溶剤で洗浄してもよいが、洗浄せずに使用してもよい。
If the solvent used in the treatment liquid in which the fluorine compound is dissolved can evaporate, the drying after the immersion may be left at room temperature for drying. When a silane coupling agent (a compound in which B is —SiX 3 in formula (I) or formula (II)) is selected as the fluorine compound, it may be allowed to stand at room temperature for about 24 hours, but is heated to about 100 ° C. And may be dried. The drying time is usually 15 minutes to 24 hours at room temperature, and 15 minutes to 2 hours when heating.
The substrate after drying may be washed with the same solvent used in the treatment liquid in which the fluorine compound is dissolved, but may be used without washing.
本発明の内容を以下の実施例により説明するが、本発明の内容は実施例により限定して解釈されるものではない。 The contents of the present invention will be described with reference to the following examples, but the contents of the present invention should not be construed as being limited to the examples.
（実施例１）
アルミ基材Ａ ５０５２（４２×４２×３ｍｍ）に粒子径２５０〜６００μｍのアルミナ（＃４６）を４．５〜５ｋｇ／ｃｍ２の投射圧力で噴射し、ショットブラスト処理を行った。
ショットブラスト処理後の基材にＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いてパルス周波数１２ｋＨｚでレーザー光を照射し、レーザー走査部にはガルバノミラー用いてパルスをスキャンしながら３５０ｍｍ／ｍｉｎの送り速度で処理を行った。
続いて両末端トリエトキシシランのパーフルオロポリエーテル（ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｓ１０：ソルベイスペシャリティーポリマーズジャパン）のＨＦＥ−７１００ ０．１重量％溶液に室温で１８時間浸漬した後、基材を溶液から取り出し、１２０℃のオーブンで１時間乾燥させた。
乾燥後、基材の接触角および転落角の測定を行った。転落角測定では液滴を１０μｌとした。接触角測定では協和界面化学製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を使用し、転落角測定では協和界面化学製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒＤＭ５００を使用し、いずれも室温で測定を行った。結果を表１に示す。
Example 1
Shot blasting was performed on aluminum substrate A 5052 (42 × 42 × 3 mm) by spraying alumina (# 46) having a particle diameter of 250 to 600 μm at a projection pressure of 4.5 to 5 kg / cm 2 .
The substrate after shot blasting was irradiated with laser light using a Nd: YAG laser at a pulse frequency of 12 kHz, and the laser scanning part was processed at a feed rate of 350 mm / min while scanning pulses using a galvano mirror. .
Subsequently, after dipping in a 0.1 wt% solution of HFE-7100 perfluoropolyether of both ends triethoxysilane (FLUOROLINK S10: Solvay Specialty Polymers Japan) at room temperature for 18 hours, the substrate was taken out of the solution, and 120 ° C. In the oven for 1 hour.
After drying, the contact angle and sliding angle of the substrate were measured. In the falling angle measurement, the droplet was 10 μl. In the contact angle measurement, DropMaster700 manufactured by Kyowa Interface Chemical was used, and in the falling angle measurement, DropMasterDM500 manufactured by Kyowa Interface Chemical was used, both of which were measured at room temperature. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
アルミナ（＃４６）を粒子径１８０〜４２５μｍのアルミナ（＃６０）に変更し、送り速度を７００ｍｍ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして処理を行った。
(Example 2)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the alumina (# 46) was changed to alumina (# 60) having a particle diameter of 180 to 425 μm and the feed rate was changed to 700 mm / min.
（実施例３）
アルミナ（＃４６）を粒子径６３〜１８０μｍのガラスビーズ（＃１２０）に変更し、加工速度を１４００ｍｍ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして処理を行った。
(Example 3)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that alumina (# 46) was changed to glass beads (# 120) having a particle diameter of 63 to 180 μm and the processing speed was changed to 1400 mm / min.
（実施例４）
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｓ１０のかわりに（Ｃ９Ｆ１７−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ）２Ｚｎを用い、送り速度を１４００ｍｍ／ｍｉｎにした以外は実施例１と同様にして処理を行った
Example 4
Example 2 (C 9 F 17 —O—C 6 H 4 —CH 2 —P (═O) —O) 2 Zn was used instead of FLUOROLINK S10, and the feed rate was changed to 1400 mm / min. Processed
（実施例５）
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｓ１０のかわりに（Ｃ９Ｆ１７−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ）２Ｚｎを用い、アルミナ（＃４６）を粒子径６３〜１８０μｍのガラスビーズ（＃１２０）に変更した以外は実施例１と同様にして処理を行った。
(Example 5)
Instead of FLUOROLINK S10, (C 9 F 17 —O—C 6 H 4 —CH 2 —P (═O) —O) 2 Zn is used, and alumina (# 46) is made of glass beads having a particle diameter of 63 to 180 μm (# 120) The process was performed in the same manner as in Example 1 except that it was changed to 120).
（実施例６）
基材にステンレス基材 ＳＵＳ３０４（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ）を使用し、粒子径２５０〜６００μｍのアルミナ（＃４６）を４．５〜５ｋｇ/ｃｍ２の投射圧力で噴射した以外は実施例１と同様にして処理を行った。
(Example 6)
Example 1 except that stainless steel substrate SUS304 (50 mm × 50 mm × 3 mm) was used as the substrate and alumina (# 46) having a particle diameter of 250 to 600 μm was injected at a projection pressure of 4.5 to 5 kg / cm 2. Processing was carried out in the same manner.
（実施例７）
粒子径１８０〜４２５μｍのアルミナ（＃６０）に変更した以外は実施例６と同様にして処理を行った。
(Example 7)
The treatment was performed in the same manner as in Example 6 except that alumina (# 60) having a particle diameter of 180 to 425 μm was used.
（実施例８）
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｓ１０のかわりに（Ｃ９Ｆ１７−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ）２Ｚｎを用いた以外は実施例６と同様にして処理を行った。
(Example 8)
The treatment was performed in the same manner as in Example 6 except that (C 9 F 17 —O—C 6 H 4 —CH 2 —P (═O) —O) 2 Zn was used instead of FLUOROLINK S10.
（比較例１）
ショットブラスト処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。
(Comparative Example 1)
Processing was performed in the same manner as in Example 1 except that shot blasting was not performed.
（比較例２）
基材にＳＵＳ３０４を使用し、ショットブラスト処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。
(Comparative Example 2)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that SUS304 was used as the substrate and the shot blast treatment was not performed.
（比較例３）
ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｓ１０溶液への薬液浸漬およびその後の乾燥処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。
(Comparative Example 3)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that the chemical immersion in the FLUOROLINK S10 solution and the subsequent drying treatment were not performed.
（比較例４）
基材にＳＵＳ３０４を使用し、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ Ｓ１０溶液への薬液浸漬およびその後の乾燥処理を行わなかった以外は実施例１と同様にして処理を行った。
(Comparative Example 4)
The treatment was performed in the same manner as in Example 1 except that SUS304 was used as the base material and the chemical solution was not immersed in the FLUOROLINK S10 solution and then dried.
表に示したとおり、本発明の方法で処理した金属表面は撥水性、撥油性が非常に高く、また転落角が１０°以下と水滴がわずかな傾斜で転げ落ち、水滴転落性に優れていることが分かる。一方、ブラスト処理を行わなかった場合（比較例１、２）は撥水撥油性に優れるものの、転落角が劣った。また、フッ素処理を行わない場合は撥油性を有さず、水滴転落性も悪かった。 As shown in the table, the metal surface treated by the method of the present invention has very high water repellency and oil repellency, and the drop angle is 10 ° or less, and the water droplets fall down with a slight inclination, and are excellent in water droplet fallability. I understand. On the other hand, when the blast treatment was not performed (Comparative Examples 1 and 2), although the water and oil repellency was excellent, the sliding angle was inferior. In addition, when the fluorine treatment was not performed, it did not have oil repellency and the water droplet fallability was poor.
本発明は、金属の表面に高い撥水性、撥油性を付与する金属表面の処理方法および金属表面を提供することを目的とする。本発明の表面処理により得られた金属表面は水滴転落性にも優れるため、表面から水滴が除去されやすく、防汚、防錆、着雪雨滴防止等の目的で使用することができる。 An object of this invention is to provide the metal surface processing method and metal surface which provide high water repellency and oil repellency to the metal surface. Since the metal surface obtained by the surface treatment of the present invention is also excellent in water droplet fallability, it is easy to remove water droplets from the surface, and it can be used for the purpose of antifouling, rust prevention, snowdrop prevention and the like.
Claims (7)
（Ｒｆ１１はフッ素原子または炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のエーテル結合を有していてもよいパーフルオロアルキル基である。Ｒｆ１２は直鎖状または分岐状の炭素数０〜６のポリフルオロアルキル基である。ＷはＦまたはＣＦ３である。ｍは１〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数である。ｐ、ｑはそれぞれ０〜４０の数でありｐ＋ｑは１〜４０である。） The method for treating a metal surface according to claim 1, wherein Rf 1 in the formula (I) is a polyfluoroether group represented by the following formula (1).
(Rf 11 is a fluorine atom or a perfluoroalkyl group optionally having a linear or branched ether bond having 1 to 6 carbon atoms. Rf 12 is a linear or branched carbon group having 0 to 0 carbon atoms. 6 is a polyfluoroalkyl group, W is F or CF 3. m is an integer of 1 to 4, n is an integer of 1 to 4. p and q are each a number of 0 to 40. p + q is 1-40.)
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|---|---|---|---|---|
| JP2017210636A (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-30 | キヤノンマシナリー株式会社 | Coating film formation method |
| JP2018020277A (en) * | 2016-08-02 | 2018-02-08 | 学校法人近畿大学 | Coating method of aluminum-based substrate |
| JP2020110850A (en) * | 2019-01-08 | 2020-07-27 | 本田技研工業株式会社 | Surface modification method, method for manufacture of metal mold for casting and metal mold for casting |
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- 2014-09-30 JP JP2014199633A patent/JP2016069681A/en active Pending
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