JP6641980B2

JP6641980B2 - Polishing liquid and polishing method

Info

Publication number: JP6641980B2
Application number: JP2015250348A
Authority: JP
Inventors: 康裕市毛; 芳賀　浩二; 浩二芳賀; 公二三嶋; 真弓大内
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2015-12-22
Filing date: 2015-12-22
Publication date: 2020-02-05
Anticipated expiration: 2035-12-22
Also published as: JP2017114986A

Description

本発明は、研磨液及び研磨方法に関する。 The present invention relates to a polishing liquid and a polishing method.

近年、半導体大規模集積回路（Ｌａｒｇｅ−ＳｃａｌｅＩｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ。以下「ＬＳＩ」と記す。）の高集積化及び高性能化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ。以下「ＣＭＰ」と記す。）法もその一つである。ＣＭＰ法は、半導体デバイス製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁材料の平坦化、金属プラグの形成、埋め込み配線の形成等において頻繁に利用される技術である。 2. Description of the Related Art In recent years, a new fine processing technology has been developed with high integration and high performance of a semiconductor large-scale integrated circuit (Large-Scale Integration; hereinafter, referred to as “LSI”). Chemical mechanical polishing (hereinafter referred to as “CMP”) is one of the methods. The CMP method is a technique that is frequently used in a semiconductor device manufacturing process, particularly, in planarizing an interlayer insulating material, forming a metal plug, and forming an embedded wiring in a multilayer wiring forming process.

現在は、配線材料として、主に銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等の銅系金属が用いられている。通常、銅系金属を用いた埋め込み配線の形成には、いわゆるダマシン法が採用されている。ダマシン法では、まず、あらかじめ表面に凹部（例えば、溝部）及び凸部（例えば、隆起部）が形成された絶縁材料上に銅系金属を堆積して、凹部に銅系金属を埋め込む。次いで、凸部上に堆積した銅系金属（すなわち、凹部内以外の銅系金属）をＣＭＰ法により除去して埋め込み配線を形成する。 At present, copper-based metals such as copper, copper alloys, copper oxides, and copper alloy oxides are mainly used as wiring materials. Usually, a so-called damascene method is employed for forming an embedded wiring using a copper-based metal. In the damascene method, first, a copper-based metal is deposited on an insulating material in which a concave portion (for example, a groove portion) and a convex portion (for example, a raised portion) are previously formed on the surface, and the concave portion is filled with the copper-based metal. Next, the buried wiring is formed by removing the copper-based metal deposited on the protrusion (that is, the copper-based metal other than in the recess) by the CMP method.

銅系金属のＣＭＰに用いられる研磨液は、必要に応じて、砥粒、酸化剤、金属溶解剤、金属防食剤等を含有する。さらに、添加剤として様々な物質を添加した研磨液が検討されている。これらの研磨液によって、銅系金属に対し比較的高いＣＭＰ速度、及び、比較的低いエッチング速度が得られる場合がある（例えば、下記特許文献１及び２参照）。 The polishing liquid used for the CMP of the copper-based metal contains abrasive grains, an oxidizing agent, a metal dissolving agent, a metal anticorrosive, and the like as necessary. Further, polishing liquids to which various substances are added as additives are being studied. These polishing liquids may provide a relatively high CMP rate and a relatively low etching rate for copper-based metals (for example, see Patent Documents 1 and 2 below).

特開２０１０−５３８４５７号公報JP 2010-538457 A 特開２００９−５１４２１９号公報JP 2009-514219 A

ところで、ＬＳＩの潮流は、更なる高集積化及び高性能化に向かっている。それに伴い、ダマシン法による埋め込み配線にも微細化が求められている。しかし、銅系金属の凹部への埋め込みには技術的限界があり、埋め込み不良が発生する場合がある。そのため、埋め込み性の良好なバリア膜（コバルト、ルテニウム等）を用いて銅系金属の埋め込み性を改善している。しかしながら、例えば、１Ｘｎｍノードが求められる最先端の半導体デバイス製造工程では、埋め込み性が良好なバリア膜を用いても銅系金属の埋め込み性が限界に近づきつつある。そこで、近年、配線材料を、銅系金属から、埋め込み性の良好なコバルトへ置き換える動きが出てきている。 By the way, the trend of LSI is toward higher integration and higher performance. Accordingly, miniaturization of embedded wiring by the damascene method is also required. However, there is a technical limit in embedding the copper-based metal in the recess, and an embedding failure may occur. Therefore, the embedding property of the copper-based metal is improved by using a barrier film (cobalt, ruthenium, or the like) having a good embedding property. However, for example, in a state-of-the-art semiconductor device manufacturing process that requires a 1X nm node, even if a barrier film having good embedding property is used, the embedding property of a copper-based metal is approaching its limit. Therefore, in recent years, there has been a movement to replace the wiring material from a copper-based metal with cobalt having a good embedding property.

しかしながら、本発明者らの知見によれば、従来の研磨液を用いたＣＭＰでは、コバルトを高いＣＭＰ速度で研磨することは困難であることが見出されている。また、コバルトは標準酸化還元電位が低く、エッチングされ易い傾向があり、従来の研磨液を用いたＣＭＰでは、コバルトを腐食なく研磨することは困難であることが見出されている。コバルトが腐食されると、形成された配線パターンに欠陥が発生し、デバイスの誤作動が引き起こされる懸念がある。 However, according to the findings of the present inventors, it has been found that it is difficult to polish cobalt at a high CMP rate by CMP using a conventional polishing liquid. Further, cobalt has a low standard oxidation-reduction potential and tends to be easily etched, and it has been found that it is difficult to polish cobalt without corrosion by CMP using a conventional polishing liquid. When the cobalt is corroded, a defect occurs in the formed wiring pattern, and there is a concern that a device may malfunction.

上記問題点に鑑み、本発明の一実施形態は、コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨可能な研磨液を提供することを目的とする。また、本発明の他の実施形態は、コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨可能な研磨方法を提供することを目的とする。 In view of the above problems, one embodiment of the present invention aims to provide a polishing liquid that can polish a cobalt-containing portion at a high CMP rate and a low etching rate. Another object of the present invention is to provide a polishing method capable of polishing a cobalt-containing portion at a high CMP rate and a low etching rate.

本発明者らは、（Ａ）グリシンと、（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（Ｃ）カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種と、（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物とを含有する研磨液により、コバルト含有部に対し、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを達成できることを見出し、種々の実施形態を含む本発明を完成するに至った。 The present inventors have (A) glycine, (B) at least one selected from the group consisting of amino acids and amino acid derivatives, (C) at least one selected from the group consisting of carboxylic acids and carboxylic acid derivatives, and (D) It has been found that a polishing liquid containing a compound having a benzotriazole skeleton can achieve a high CMP rate and a low etching rate for a cobalt-containing portion, and have completed the present invention including various embodiments.

本発明の一実施形態は、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を研磨するための研磨液であって、（Ａ）グリシンと、（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、前記（Ａ）成分を除く）と、（Ｃ）カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、前記（Ａ）成分及び前記（Ｂ）成分を除く）と、（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物と、を含有する、研磨液に関する。 One embodiment of the present invention is a polishing solution for polishing at least the cobalt-containing portion of a substrate having a surface having a cobalt-containing portion, the polishing solution comprising (A) glycine, and (B) an amino acid and an amino acid derivative. At least one selected from the group consisting of (C) a carboxylic acid and a carboxylic acid derivative (provided that the component (A) and the component (B) Excluding) and (D) a compound having a benzotriazole skeleton.

本発明の一実施形態に係る研磨液において、前記基板の前記表面は、銅含有部を有していなくてもよい。 In the polishing liquid according to one embodiment of the present invention, the surface of the substrate may not have a copper-containing portion.

本発明の一実施形態に係る研磨液のｐＨは、４．０〜８．０である。 The pH of the polishing liquid according to one embodiment of the present invention is 4.0 to 8.0.

本発明の一実施形態に係る研磨液において、前記（Ｃ）成分は、フタル酸及びフタル酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。 In the polishing liquid according to one embodiment of the present invention, the component (C) contains at least one selected from the group consisting of phthalic acid and phthalic acid derivatives.

本発明の一実施形態に係る研磨液は、過酸化水素、過ヨウ素酸カリウム及びオゾンからなる群より選ばれる少なくとも一種を更に含有する。 The polishing liquid according to one embodiment of the present invention further contains at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium periodate and ozone.

本発明の一実施形態に係る研磨液は、研磨砥粒を更に含有する。 The polishing liquid according to one embodiment of the present invention further contains abrasive grains.

本発明の他の実施形態は、前記研磨液を用いて、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を研磨する、研磨方法に関する。 Another embodiment of the present invention relates to a polishing method for polishing at least the cobalt-containing portion of a substrate having a surface having a cobalt-containing portion using the polishing liquid.

本発明の他の実施形態に係る研磨方法において、前記基板の前記表面は、銅含有部を有していなくてもよい。 In the polishing method according to another embodiment of the present invention, the surface of the substrate may not have a copper-containing portion.

本発明の一実施形態に係る研磨液によれば、コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨できる。また、本発明の他の実施形態に係る研磨方法によれば、コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨できる。 According to the polishing liquid of one embodiment of the present invention, the cobalt-containing portion can be polished at a high CMP rate and a low etching rate. Further, according to the polishing method according to another embodiment of the present invention, the cobalt-containing portion can be polished at a high CMP rate and a low etching rate.

本発明の一実施形態に係る研磨方法の一例を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a polishing method according to an embodiment of the present invention.

以下、本発明の実施形態に係る研磨液及び研磨方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the polishing liquid and the polishing method according to the embodiment of the present invention will be described in detail.

（定義）
本明細書において用いられる用語を説明する。
「物質Ａを研磨する」及び「物質Ａの研磨」とは、物質Ａの少なくとも一部を研磨により除去することと定義される。
「高いＣＭＰ速度」とは、研磨される物質ＡがＣＭＰにより除去される速度（例えば、時間あたりの物質Ａの厚みの低減量）が大きいことと定義される。
「低いエッチング速度」とは、研磨される物質Ａが研磨液に溶解する速度（例えば、時間あたりの物質Ａの厚みの低減量）が小さいことと定義される。 (Definition)
The terms used in this specification will be explained.
“Polishing substance A” and “polishing substance A” are defined as removing at least a part of substance A by polishing.
The “high CMP rate” is defined as a rate at which the substance A to be polished is removed by the CMP (for example, a reduction amount of the thickness of the substance A per unit time).
The “low etching rate” is defined as a rate at which the substance A to be polished dissolves in the polishing liquid (for example, a reduction amount of the thickness of the substance A per unit time) is small.

「コバルト含有部」とは、コバルト原子を含む部分を意味し、「コバルト含有部」には、例えば、コバルト、コバルト合金、コバルトの酸化物、コバルト合金の酸化物等を含有する部分が含まれる。
「銅含有部」とは、銅原子を含む部分を意味し、「銅含有部」には、例えば、銅、銅合金、銅の酸化物、銅合金の酸化物等を含有する部分が含まれる。 The “cobalt-containing portion” means a portion containing a cobalt atom, and the “cobalt-containing portion” includes, for example, a portion containing cobalt, a cobalt alloy, an oxide of cobalt, an oxide of a cobalt alloy, and the like. .
The “copper-containing portion” means a portion containing a copper atom, and the “copper-containing portion” includes, for example, a portion containing copper, a copper alloy, an oxide of copper, an oxide of a copper alloy, and the like. .

「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。以下で例示する材料は、特に断らない限り、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。研磨液中の各成分の含有量は、研磨液中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、研磨液中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 The numerical range indicated by using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively. The materials exemplified below may be used alone or in combination of two or more, unless otherwise specified. The content of each component in the polishing liquid means the total amount of the plurality of substances present in the polishing liquid unless a plurality of substances corresponding to each component exist in the polishing liquid unless otherwise specified.

＜研磨液＞
本実施形態に係る研磨液は、コバルト含有部を有する表面を備える基板（表面にコバルト含有部を有する基板）の少なくとも前記コバルト含有部を研磨するための研磨液である。本実施形態に係る研磨液は、例えば、半導体デバイス製造工程において用いられる。 <Polishing liquid>
The polishing liquid according to the present embodiment is a polishing liquid for polishing at least the cobalt-containing portion of a substrate having a surface having a cobalt-containing portion (a substrate having a cobalt-containing portion on the surface). The polishing liquid according to the present embodiment is used, for example, in a semiconductor device manufacturing process.

本実施形態に係る研磨液は、（Ａ）グリシン（以下、場合により「（Ａ）成分」と記す。）と、（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、（Ａ）成分を除く。以下、場合により「（Ｂ）成分」と記す。）と、（Ｃ）カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く。以下、場合により「（Ｃ）成分」と記す。）と、（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」と記す。）と、を含有する。本実施形態に係る研磨液は、任意成分を更に含有してもよい。（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び任意成分は、ぞれぞれ、一種を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。 The polishing liquid according to the present embodiment includes (A) glycine (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) at least one selected from the group consisting of amino acids and amino acid derivatives (where (A) Hereinafter, the component (B) will be referred to as the component (B), and at least one component selected from the group consisting of (C) a carboxylic acid and a carboxylic acid derivative (wherein the component (A) and the component (B) In the following, the compound (C) is sometimes referred to as “(C) component” and (D) a compound having a benzotriazole skeleton (hereinafter sometimes referred to as “(D) component”). The polishing liquid according to the present embodiment may further contain an optional component. As the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and the optional component, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

（（Ａ）グリシン）
本実施形態に係る研磨液は、グリシンを含有する。グリシンは、コバルト含有部に対する溶解剤として機能すると考えられるが、これに限定されない。グリシンは、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物である。 ((A) glycine)
The polishing liquid according to the present embodiment contains glycine. Glycine is believed to function as a solubilizer for the cobalt-containing moiety, but is not so limited. Glycine is a compound having both amino and carboxyl functional groups.

グリシンの含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上が更に好ましく、０．０５質量部以上が特に好ましく、０．１質量部以上が極めて好ましい。また、グリシンの含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましく、３質量部以下が極めて好ましい。 The content of glycine is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.005 part by mass or more, and more preferably 0.01 part by mass, based on 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint that the cobalt-containing portion is sufficiently easily dissolved. And more preferably at least 0.05 part by weight, particularly preferably at least 0.1 part by weight. Further, the content of glycine is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily suppressing etching. Or less, particularly preferably 3 parts by mass or less.

一実施形態において、グリシンの含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．１〜３質量部であることが好ましい。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。 In one embodiment, the content of glycine is preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. As a result, a high CMP rate and a low etching rate can be achieved even higher.

（（Ｂ）アミノ酸及びアミノ酸誘導体）
本実施形態に係る研磨液は、アミノ酸及びアミノ酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、（Ａ）成分を除く）を含有する。（Ｂ）成分は、コバルト含有部に対する溶解助剤として機能すると考えられるが、これに限定されない。アミノ酸誘導体としては、アミノ酸のエステル、アミノ酸の塩、ペプチド等が挙げられる。アミノ酸は、アミノ基とカルボキシル基の両方の官能基を有する化合物である。 ((B) amino acid and amino acid derivative)
The polishing liquid according to the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of amino acids and amino acid derivatives (excluding the component (A)). The component (B) is thought to function as a dissolution aid for the cobalt-containing portion, but is not limited thereto. Amino acid derivatives include amino acid esters, amino acid salts, peptides and the like. Amino acids are compounds having both amino and carboxyl functional groups.

（Ｂ）成分としては、α−アラニン、β−アラニン（別名：３−アミノプロパン酸）、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、アロイソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、セリン、トレオニン、アロトレオニン、ホモセリン、チロシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、キヌレニン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、エルゴチオネイン、トリプトファン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、バソプレシン、オキシトシン、カッシニン、エレドイシン、グルカゴン、セクレチン、プロオポオメラノコルチン、エンケファリン、プロジノルフィン等が挙げられる。 The (B) component includes α-alanine, β-alanine (alias: 3-aminopropanoic acid), 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, alloisoleucine, phenylalanine, proline, sarcosine, ornithine, Lysine, serine, threonine, allothreonine, homoserine, tyrosine, 3,5-diiodo-tyrosine, β- (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine, methionine, ethionine, lanthionine, Cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine, glutamine, azaserine, arginine, canavanine, citrulline, δ-hydroxy-li Creatine, kynurenine, histidine, 1-methyl-histidine, 3-methyl-histidine, ergothioneine, tryptophan, glycylglycine, glycylglycylglycine, vasopressin, oxytocin, cassinin, eledoisin, glucagon, secretin, proopomeranocortin, Enkephalin, prodinorphin and the like can be mentioned.

（Ｂ）成分の中でも、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成する観点から、低分子量のアミノ酸が好ましい。具体的には、分子量が３００以下のアミノ酸が好ましく、分子量が２５０以下のアミノ酸がより好ましく、分子量が２００以下のアミノ酸が更に好ましい。このようなアミノ酸としては、α−アラニン（分子量８９）、β−アラニン（分子量８９）、セリン（分子量１０５）、ヒスチジン（分子量１５５）、グリシルグリシン（分子量１３２）、グリシルグリシルグリシン（分子量１８９）等が挙げられる。 Among the components (B), low molecular weight amino acids are preferable from the viewpoint of achieving a higher CMP rate and a lower etching rate even higher. Specifically, amino acids having a molecular weight of 300 or less are preferred, amino acids having a molecular weight of 250 or less are more preferred, and amino acids having a molecular weight of 200 or less are still more preferred. Such amino acids include α-alanine (molecular weight 89), β-alanine (molecular weight 89), serine (molecular weight 105), histidine (molecular weight 155), glycylglycine (molecular weight 132), and glycylglycylglycine (molecular weight 189). ) And the like.

（Ｂ）成分の含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上が更に好ましく、０．００５質量部以上が特に好ましく、０．０１質量部以上が極めて好ましい。また、（Ｂ）成分の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、２５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましく、１質量部以下が極めて好ましい。 The content of the component (B) is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and more preferably 0.0005 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint that the cobalt-containing portion is easily dissolved. 0.001 part by mass or more is more preferable, 0.005 part by mass or more is particularly preferable, and 0.01 part by mass or more is very preferable. Further, the content of the component (B) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, and still more preferably 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily suppressing etching. 5 parts by mass or less is particularly preferable, and 1 part by mass or less is very preferable.

一実施形態において、（Ｂ）成分の含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．１〜０．５質量部であることが好ましい。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。 In one embodiment, the content of the component (B) is preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. As a result, a high CMP rate and a low etching rate can be achieved even higher.

（（Ｃ）カルボン酸及びカルボン酸誘導体）
本実施形態に係る研磨液は、カルボン酸及びカルボン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（但し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を除く）を含有する。（Ｃ）成分は、コバルト含有部に対する錯化剤として機能すると考えられるが、これに限定されない。（Ｃ）成分としては、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、オキソカルボン酸等のカルボン酸；カルボン酸誘導体（例えば、カルボン酸エステル及びカルボン酸の塩）などが挙げられる。 ((C) carboxylic acid and carboxylic acid derivative)
The polishing liquid according to the present embodiment contains at least one selected from the group consisting of carboxylic acids and carboxylic acid derivatives (excluding the components (A) and (B)). The component (C) is considered to function as a complexing agent for the cobalt-containing portion, but is not limited thereto. The component (C) includes carboxylic acids such as saturated fatty acids, unsaturated carboxylic acids, hydroxy acids, aromatic carboxylic acids, dicarboxylic acids, and oxocarboxylic acids; carboxylic acid derivatives (eg, carboxylic esters and salts of carboxylic acids). Is mentioned.

（Ｃ）成分としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコ−ル酸、ジグリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等のカルボン酸；前記カルボン酸のエステル（酢酸エチル、酢酸ペンチル、乳酸エチル等）；前記カルボン酸の塩（酢酸アンモニウム等）などが挙げられる。 (C) Components include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, and n-heptane Acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, diglycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, gluconic acid Carboxylic acids such as adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid; esters of the carboxylic acids (ethyl acetate, pentyl acetate, ethyl lactate, etc.); (Such as ammonium acetate).

本実施形態に係る研磨液は、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成する観点から、（Ｃ）成分として、フタル酸及びフタル酸誘導体（フタル酸エステル、フタル酸塩等）からなる群より選ばれる少なくとも一種のフタル酸成分を含有することが好ましい。フタル酸成分の中でも、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成する観点から、疎水基を含有するフタル酸成分が好ましい。このようなフタル酸成分としては、アルキルフタル酸、ニトロフタル酸、アミノフタル酸等が挙げられ、具体的には、４−メチルフタル酸、３−ニトロフタル酸、２−アミノフタル酸、４−アミノフタル酸等が挙げられる。 The polishing liquid according to this embodiment is composed of phthalic acid and a phthalic acid derivative (phthalic acid ester, phthalate, etc.) as the component (C) from the viewpoint of achieving a higher CMP rate and a lower etching rate to a higher degree. It preferably contains at least one phthalic acid component selected from the group. Among the phthalic acid components, a phthalic acid component containing a hydrophobic group is preferable from the viewpoint of achieving a high CMP rate and a low etching rate even higher. Examples of such a phthalic acid component include alkylphthalic acid, nitrophthalic acid, aminophthalic acid, and the like, and specifically, 4-methylphthalic acid, 3-nitrophthalic acid, 2-aminophthalic acid, 4-aminophthalic acid, and the like. Can be

（Ｃ）成分の含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００００１質量部以上が好ましく、０．００００５質量部以上がより好ましく、０．０００１質量部以上が更に好ましく、０．０００５質量部以上が特に好ましく、０．００１質量部以上が極めて好ましい。また、（Ｃ）成分の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。 The content of the component (C) is preferably 0.00001 parts by mass or more, more preferably 0.00005 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polishing solution, from the viewpoint that the cobalt-containing portion is easily dissolved. 0.0001 parts by mass or more is more preferable, 0.0005 parts by mass or more is particularly preferable, and 0.001 part by mass or more is very preferable. Further, the content of the component (C) is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid from the viewpoint of easily suppressing etching. The content is more preferably 0.1 part by mass or less, particularly preferably 0.05 part by mass or less.

特に、研磨液がフタル酸成分以外の（Ｃ）成分を含有する場合、フタル酸成分以外の（Ｃ）成分の含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００００１質量部以上が好ましく、０．００００５質量部以上がより好ましく、０．０００１質量部以上が更に好ましく、０．０００５質量部以上が特に好ましく、０．００１質量部以上が極めて好ましい。また、フタル酸成分以外の（Ｃ）成分の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。 In particular, when the polishing liquid contains the component (C) other than the phthalic acid component, the content of the component (C) other than the phthalic acid component is preferably 100 parts by mass from the viewpoint that the cobalt-containing part is easily dissolved. Is preferably at least 0.00001 part by mass, more preferably at least 0.00005 part by mass, still more preferably at least 0.0001 part by mass, particularly preferably at least 0.0005 part by mass, and at least 0.001 part by mass. Very preferred. The content of the component (C) other than the phthalic acid component is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and more preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily suppressing etching. The amount is more preferably 5 parts by mass or less, particularly preferably 0.1 parts by mass or less, and particularly preferably 0.05 parts by mass or less.

特に、研磨液がフタル酸成分を含有する場合、フタル酸成分の含有量は、コバルト含有部が充分に溶解し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．００００１質量部以上が好ましく、０．００００５質量部以上がより好ましく、０．０００１質量部以上が更に好ましく、０．０００５質量部以上が特に好ましく、０．００１質量部以上が極めて好ましい。また、フタル酸成分の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。 In particular, when the polishing liquid contains a phthalic acid component, the content of the phthalic acid component is preferably 0.00001 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the polishing solution, from the viewpoint that the cobalt-containing portion is easily dissolved. , 0.00005 parts by mass or more, even more preferably 0.0001 parts by mass or more, particularly preferably 0.0005 parts by mass or more, and very preferably 0.001 parts by mass or more. In addition, the content of the phthalic acid component is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and further preferably 0.5 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily suppressing etching. It is particularly preferably 0.1 part by mass or less, particularly preferably 0.05 part by mass or less.

一実施形態において、フタル酸成分の含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部であることが好ましい。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。 In one embodiment, the content of the phthalic acid component is preferably 0.001 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. As a result, a high CMP rate and a low etching rate can be achieved even higher.

（（Ｄ）ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物）
本実施形態に係る研磨液は、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物を含有する。ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物（以下、「ベンゾトリアゾール化合物」と記す。）は、コバルト含有部に対する保護膜形成剤、防食剤等として機能すると考えられるが、これに限定されない。 ((D) Compound having a benzotriazole skeleton)
The polishing liquid according to the present embodiment contains a compound having a benzotriazole skeleton. A compound having a benzotriazole skeleton (hereinafter, referred to as a "benzotriazole compound") is considered to function as a protective film forming agent, an anticorrosive, and the like for a cobalt-containing portion, but is not limited thereto.

ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール（別名：トリルトリアゾール）、５−ヘキシル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールメチルエステル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールブチルエステル、４−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールオクチルエステル、２，３−ジカルボキシプロピル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（１，２，３−ベンゾトリアゾリル−１−メチル）−Ｎ−（１，２，４−トリアゾリル−１−メチル）−２−エチルヘキサンアミン等が挙げられる。 Examples of the benzotriazole compound include 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole (alias: tolyltriazole), 5-hexyl-1H-benzotriazole, 1-hydroxy-1H-benzotriazole, and 4-hydroxy- 1H-benzotriazole, 1- (2,3-dihydroxypropyl) -1H-benzotriazole, 1-carboxy-1H-benzotriazole, 4-carboxy-1H-benzotriazole, 4-carboxy-1H-benzotriazole methyl ester, 4-carboxy-1H-benzotriazole butyl ester, 4-carboxy-1H-benzotriazole octyl ester, 2,3-dicarboxypropyl-1H-benzotriazole, N- (1,2,3-benzotriazolyl) 1-methyl)-N-(1,2,4-triazolyl-1-methyl) -2-ethylhexanoic amine.

ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、エッチングを抑制し易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．０００１質量部以上が好ましく、０．０００５質量部以上がより好ましく、０．００１質量部以上が更に好ましく、０．００５質量部以上が特に好ましい。また、ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、充分なＣＭＰ速度を得易い観点から、研磨液１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下が更に好ましく、０．１質量部以下が特に好ましく、０．０５質量部以下が極めて好ましい。 The content of the benzotriazole compound is preferably 0.0001 parts by mass or more, more preferably 0.0005 parts by mass or more, and more preferably 0.001 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily suppressing etching. Is more preferable, and the amount is particularly preferably 0.005 parts by mass or more. Further, the content of the benzotriazole compound is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily obtaining a sufficient CMP rate. Is more preferably 0.1 part by mass or less, particularly preferably 0.05 part by mass or less.

一実施形態において、ベンゾトリアゾール化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して、０．００５〜０．０５質量部であることが好ましい。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。 In one embodiment, the content of the benzotriazole compound is preferably 0.005 to 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. As a result, a high CMP rate and a low etching rate can be achieved even higher.

（金属の酸化剤）
本実施形態に係る研磨液は、金属の酸化剤（以下、「金属酸化剤」と記す。）を更に含有してもよい。金属酸化剤としては、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）、過ヨウ素酸カリウム、オゾン等が挙げられる。金属酸化剤の中でも、過酸化水素が好ましい。 (Metal oxidizer)
The polishing liquid according to this embodiment may further contain a metal oxidizing agent (hereinafter, referred to as “metal oxidizing agent”). Examples of the metal oxidizing agent include hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), potassium periodate, ozone, and the like. Of the metal oxidants, hydrogen peroxide is preferred.

研磨液が金属酸化剤を含有する場合、金属酸化剤の含有量は、充分にコバルトが酸化され、良好なＣＭＰ速度を得易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましい。また、金属酸化剤の含有量は、被研磨面に荒れが生じることを防ぐ観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、６質量部以下が更に好ましい。 When the polishing liquid contains a metal oxidizing agent, the content of the metal oxidizing agent is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing solution from the viewpoint that cobalt is sufficiently oxidized and a good CMP rate is easily obtained. The amount is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more. In addition, the content of the metal oxidizing agent is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of preventing roughening of the surface to be polished. The following are more preferred.

（研磨砥粒）
本実施形態に係る研磨液は、研磨砥粒（以下、場合により、単に「砥粒」と記す。）を更に含有してもよい。砥粒としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、セリア粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、ゲルマニア粒子、炭化ケイ素粒子等の無機物砥粒；ポリスチレン粒子、ポリアクリル粒子、ポリ塩化ビニル粒子等の有機物砥粒；無機物砥粒と有機物砥粒の複合砥粒などが挙げられる。砥粒としては、研磨液中での分散安定性が良く、研磨時に発生する研磨傷数が少ない観点から、無機物砥粒が好ましく、無機物砥粒のコロイドがより好ましく、コロイダルシリカ又はコロイダルアルミナが更に好ましい。 (Abrasive grains)
The polishing liquid according to the present embodiment may further contain polishing abrasive grains (hereinafter, sometimes simply referred to as “abrasive grains”). As abrasives, inorganic abrasives such as silica particles, alumina particles, ceria particles, titania particles, zirconia particles, germania particles, silicon carbide particles; organic abrasives such as polystyrene particles, polyacrylic particles, polyvinyl chloride particles; inorganics Composite abrasive grains of abrasive grains and organic abrasive grains are exemplified. As abrasive grains, dispersion stability in the polishing solution is good, from the viewpoint of a small number of polishing scratches generated during polishing, inorganic abrasive grains are preferred, colloids of inorganic abrasive grains are more preferred, colloidal silica or colloidal alumina is further preferable.

砥粒の平均粒径は、特に制限はないが、分散安定性に優れる観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。また、砥粒の平均粒径は、高いＣＭＰ速度を得易い観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の「平均粒径」とは、研磨液（希釈された研磨液を含む）中の砥粒の平均二次粒径を意味する。砥粒の平均粒径の測定に際しては、例えば、光回折散乱式粒度分布計（ＣＯＵＬＴＥＲＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製「ＣＯＵＬＴＥＲＮ４ＳＤ」、マルバーンインスツルメンツ社製「ゼータサイザー３０００ＨＳＡ」等）を使用できる。 The average particle size of the abrasive grains is not particularly limited, but is preferably 100 nm or less, and more preferably 80 nm or less, from the viewpoint of excellent dispersion stability. The average particle size of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and even more preferably 30 nm or more, from the viewpoint of easily obtaining a high CMP rate. The “average particle size” of the abrasive grains means the average secondary particle size of the abrasive grains in the polishing liquid (including the diluted polishing liquid). When measuring the average particle size of the abrasive grains, for example, a light diffraction / scattering type particle size distribution meter (“COULTER N4SD” manufactured by COULTER Electronics, Inc., “Zetasizer 3000HSA” manufactured by Malvern Instruments Inc.) can be used.

研磨液が砥粒を含有する場合、砥粒の含有量は、研磨液中において砥粒の分散安定性が低下することを抑制する観点から、研磨液１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましく、１質量部以下が更に好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。また、砥粒の含有量は、高いＣＭＰ速度を得易い観点から、研磨液１００質量部に対して、０質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましく、０．０５質量部以上が更に好ましい。これらの観点から、砥粒の含有量は、研磨液１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましい。 When the polishing liquid contains abrasive grains, the content of the abrasive grains is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of suppressing the dispersion stability of the abrasive grains in the polishing liquid from being reduced. Is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and particularly preferably 0.5 parts by mass or less. In addition, the content of the abrasive grains is preferably 0 parts by mass or more, more preferably 0.01 parts by mass or more, and more preferably 0.05 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of easily obtaining a high CMP rate. Is more preferred. From these viewpoints, the content of the abrasive grains is preferably 0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid.

（無機酸成分）
本実施形態に係る研磨液は、ＣＭＰ速度を更に向上させることを目的として、無機酸成分を更に含有してもよい。無機酸成分には、無機酸及び無機酸の塩が含まれる。無機酸成分としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、クロム酸等の無機酸；前記無機酸の塩（例えば、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム等のアンモニウム塩）などが挙げられる。研磨液が無機酸成分を含有する場合、無機酸成分と有機酸との合計の含有量は、研磨液１００質量部に対して０．００１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。 (Inorganic acid component)
The polishing liquid according to this embodiment may further contain an inorganic acid component for the purpose of further improving the CMP rate. The inorganic acid component includes an inorganic acid and a salt of the inorganic acid. Examples of the inorganic acid component include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and chromic acid; and salts of the inorganic acids (for example, ammonium salts such as ammonium sulfate and ammonium nitrate). When the polishing liquid contains an inorganic acid component, the total content of the inorganic acid component and the organic acid is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing solution.

但し、低いエッチング速度を達成し易い観点からは、研磨液中の硫酸及び硫酸塩の含有量は小さいことが好ましい。硫酸及び硫酸塩の含有量を低くすることにより、コバルト含有部の活性溶解が抑制され、低いエッチング速度を実現し易いと考えられる。従って、研磨液中の硫酸及び硫酸塩の含有量は、１ｐｐｍ（０．０００１質量％）以下が好ましく、０．５ｐｐｍ（０．００００５質量％）以下がより好ましく、０．１ｐｐｍ（０．００００１質量％）以下が更に好ましい。特に、硫酸及び硫酸塩の含有量が０．０００ｐｐｍであることにより、コバルト含有部の活性溶解が抑制されるため、低いエッチング速度を更に高度に達成できる。 However, from the viewpoint of easily achieving a low etching rate, the contents of sulfuric acid and sulfate in the polishing liquid are preferably small. It is considered that by lowering the contents of sulfuric acid and sulfate, active dissolution of the cobalt-containing portion is suppressed, and a low etching rate is easily realized. Therefore, the content of sulfuric acid and sulfate in the polishing liquid is preferably 1 ppm (0.0001% by mass) or less, more preferably 0.5 ppm (0.00005% by mass) or less, and 0.1 ppm (0.00001% by mass). %) Is more preferable. In particular, when the content of sulfuric acid and sulfate is 0.000 ppm, active dissolution of the cobalt-containing portion is suppressed, so that a lower etching rate can be achieved at a higher level.

なお、本明細書において、「硫酸及び硫酸塩の含有量」とは、研磨液が硫酸及び硫酸塩のいずれか一方を含有する場合は、当該いずれか一方の含有量をいい、研磨液が硫酸及び硫酸塩の両方を含有する場合は、両方の合計の含有量をいう。また、「硫酸塩の含有量」としては、研磨液に含まれる硫酸塩の質量を硫酸の質量に換算した値を用いる。例えば、硫酸アンモニウムの含有量は、［（研磨液に含まれる硫酸塩の質量）×（９８．１／１３２．１）］／（研磨液全体の質量）により求める。 In the present specification, the “content of sulfuric acid and sulfate” refers to the content of either one of sulfuric acid and sulfate when the polishing solution contains either sulfuric acid or sulfate. And both sulfates refer to the total content of both. As the “sulfate content”, a value obtained by converting the mass of the sulfate contained in the polishing liquid into the mass of sulfuric acid is used. For example, the content of ammonium sulfate is determined by [(mass of sulfate contained in polishing liquid) × (98.1 / 132.1)] / (mass of entire polishing liquid).

研磨液中の硫酸及び硫酸塩の含有量は、イオンクロマトグラフィーにより得た硫酸イオン濃度を用いて求めることができる。また、研磨液中の硫酸及び硫酸塩の含有量は、硫酸及び硫酸塩の添加量により求めることもできる。本実施形態に係る研磨液は、少なくともいずれか一方の方法により求めた硫酸及び硫酸塩の含有量が、前記範囲であることが好ましい。 The contents of sulfuric acid and sulfate in the polishing liquid can be determined using the sulfate ion concentration obtained by ion chromatography. Further, the contents of sulfuric acid and sulfate in the polishing liquid can also be determined by the amount of sulfuric acid and sulfate added. In the polishing liquid according to the present embodiment, the content of sulfuric acid and sulfate determined by at least one of the methods is preferably in the above range.

イオンクロマトグラフィーとしては、例えば、検出器として電気伝導度検出器を用いたシステム（例えば、株式会社ダイオネクス製「ＩＣＳ−２０００」）が挙げられる。測定条件については、例えば、カラムとしてＡＳ２０（４ｍｍφ×２００ｍｍ）を、カラム温度として３０℃を、流速として１．０ｍＬ／ｍｉｎを、試料注入量として２５μＬを採用できる。試料は、研磨液を限外濾過、希釈等して調製できる。 Examples of the ion chromatography include a system using an electric conductivity detector as a detector (for example, “ICS-2000” manufactured by Dionex Corporation). As measurement conditions, for example, AS20 (4 mmφ × 200 mm) as a column, 30 ° C. as a column temperature, 1.0 mL / min as a flow rate, and 25 μL as a sample injection amount can be adopted. The sample can be prepared by ultrafiltration, dilution, etc. of the polishing liquid.

（保護膜形成剤及び防食剤）
本実施形態に係る研磨液は、ベンゾトリアゾール化合物以外に、保護膜形成剤、防食剤等として機能する公知の化合物を更に含有してもよい。そのような化合物として、例えば、窒素含有複素環化合物が挙げられ、具体的には、トリアゾール骨格を有する化合物、ナフトトリアゾール骨格を有する化合物、ピリミジン骨格を有する化合物、イミダゾール骨格を有する化合物、グアニジン骨格を有する化合物、チアゾール骨格を有する化合物、ピラゾール骨格を有する化合物等が挙げられる。エッチングを抑制し易い観点から、トリアゾール骨格を有する化合物、ナフトトリアゾール骨格を有する化合物等が好ましい。 (Protective film forming agent and anticorrosive)
The polishing liquid according to this embodiment may further contain a known compound that functions as a protective film forming agent, an anticorrosive, and the like, in addition to the benzotriazole compound. Examples of such a compound include a nitrogen-containing heterocyclic compound, specifically, a compound having a triazole skeleton, a compound having a naphthotriazole skeleton, a compound having a pyrimidine skeleton, a compound having an imidazole skeleton, and a guanidine skeleton. Compounds having a thiazole skeleton, compounds having a pyrazole skeleton, and the like. From the viewpoint of easily suppressing etching, a compound having a triazole skeleton, a compound having a naphthotriazole skeleton, and the like are preferable.

トリアゾール骨格を有する化合物としては、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。 Compounds having a triazole skeleton include 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 4-amino-4H-1,2,4- Triazole and the like.

ナフトトリアゾール骨格を有する化合物としては、１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］トリアゾール１−アミン、１−アミノ−１Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、２−アミノ−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、３Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、４，９−ジヒドロ−１Ｈ−ナフト［２，３−ｄ］トリアゾール等が挙げられる。 Examples of the compound having a naphthotriazole skeleton include 1H-naphtho [2,3-d] triazol 1-amine, 1-amino-1H-naphtho [1,2-d] triazole, and 2-amino-2H-naphtho [1, 2-d] triazole, 3H-naphtho [1,2-d] triazole, 4,9-dihydro-1H-naphtho [2,3-d] triazole and the like.

ベンゾトリアゾール化合物以外に保護膜形成剤、防食剤等として機能する化合物を含む場合、当該化合物の含有量は、研磨液１００質量部に対して、それぞれ０．００１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。 When a compound that functions as a protective film-forming agent, an anticorrosive, etc. is included in addition to the benzotriazole compound, the content of the compound is in the range of 0.001 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing liquid. Preferably, there is.

（有機溶剤）
本実施形態に係る研磨液は、有機溶剤（（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を除く）を更に含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の炭酸エステル類；ブチルラクトン、プロピルラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ポリエチレンオキサイド、エチレングリコールモノメチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソプロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のアルコール類（例えばモノアルコール類）；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；エステル類（炭酸エステル類及びラクトン類を除く）；スルホラン等のスルホラン類などが挙げられる。 (Organic solvent)
The polishing liquid according to this embodiment may further contain an organic solvent (excluding the components (A) to (D)). Examples of the organic solvent include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate; lactones such as butyl lactone and propyl lactone; ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol; Glycols such as triethylene glycol and tripropylene glycol; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dimethoxyethane, polyethylene oxide, ethylene glycol monomethyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; methanol, ethanol, propanol, n -Butanol, n-pentanol, n- Alcohols (eg, monoalcohols) such as xanol, isopropanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; esters (carbonic acid) Esters and lactones); and sulfolane such as sulfolane.

研磨液が有機溶剤を含有する場合、有機溶剤の含有量は、添加した各成分の溶解性を向上させる観点から、研磨液１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上が更に好ましい。また、有機溶剤の含有量は、研磨液を長期に亘り安定的に保管する観点から、研磨液１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましい。 When the polishing liquid contains an organic solvent, the content of the organic solvent is preferably at least 0.01 part by mass, based on 100 parts by mass of the polishing liquid, from the viewpoint of improving the solubility of each component added. It is more preferably at least 05 parts by mass, even more preferably at least 0.1 parts by mass. In addition, the content of the organic solvent is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polishing solution, from the viewpoint of stably storing the polishing solution over a long period of time. The following are more preferred.

（水）
本実施形態に係る研磨液は、水を更に含有してもよい。水としては、イオン交換水、蒸留水等の純水を用いることが好ましい。研磨液が水を含有する場合、水の含有量は、他の成分の残部でよい。 (water)
The polishing liquid according to the present embodiment may further contain water. As the water, it is preferable to use pure water such as ion-exchanged water and distilled water. When the polishing liquid contains water, the content of water may be the balance of other components.

（他の任意成分）
本実施形態に係る研磨液は、得られる効果を考慮し、前記に挙げた成分以外の任意成分として、一般的な金属用研磨液に用いられる分散剤、界面活性剤等の添加剤を更に含有してもよい。 (Other optional components)
The polishing liquid according to the present embodiment further includes additives such as a dispersant and a surfactant used in general polishing liquids for metals as optional components other than the above-mentioned components in consideration of the obtained effects. May be.

（ｐＨ）
本実施形態に係る研磨液のｐＨは、４．０〜８．０であることが好ましい。研磨液のｐＨが４．０以上であると、エッチングを抑制し易い。研磨液のｐＨは、エッチングを抑制し易い観点から、４．５以上がより好ましく、５．０以上が更に好ましい。また、研磨液のｐＨが８．０以下であると、充分なＣＭＰ速度が得られ易い。研磨液のｐＨは、充分なＣＭＰ速度を容易に得易い観点から、６．０以下がより好ましく、５．５以下が更に好ましい。 (PH)
The pH of the polishing liquid according to this embodiment is preferably 4.0 to 8.0. When the pH of the polishing liquid is 4.0 or more, etching is easily suppressed. The pH of the polishing liquid is preferably 4.5 or more, more preferably 5.0 or more, from the viewpoint of easily suppressing etching. When the pH of the polishing liquid is 8.0 or less, a sufficient CMP rate is easily obtained. The pH of the polishing liquid is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, from the viewpoint of easily obtaining a sufficient CMP rate.

特に、ｐＨが５．０〜８．０であると、エッチング速度を抑制したまま、ＣＭＰ速度が特異的に上昇する。これにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを更に高度に達成できる。 In particular, when the pH is 5.0 to 8.0, the CMP rate specifically increases while the etching rate is suppressed. As a result, a high CMP rate and a low etching rate can be achieved even higher.

本実施形態に係る研磨液のｐＨは、酸又は塩基をｐＨ調整剤として用いて調整してもよい。ｐＨ調整剤としては、前記（Ｃ）成分；塩酸、硝酸等の前記無機酸成分；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基などが挙げられる。 The pH of the polishing liquid according to the present embodiment may be adjusted using an acid or a base as a pH adjuster. Examples of the pH adjuster include the component (C); the inorganic acid components such as hydrochloric acid and nitric acid; and inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia.

ｐＨは、ｐＨメータ（例えば、株式会社堀場製作所製「ｐＨＭｅｔｅｒＦ−５１」）を用いて測定できる。例えば、フタル酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ４．０１）と中性リン酸塩ｐＨ緩衝液（ｐＨ６．８６）とを標準緩衝液として用いてｐＨメータを２点校正した後、ｐＨメータの電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後の値を測定する。このとき、標準緩衝液と研磨液の液温は共に２５℃とする。 The pH can be measured using a pH meter (for example, “pHMeter F-51” manufactured by Horiba, Ltd.). For example, after calibrating a pH meter at two points using a phthalate pH buffer (pH 4.01) and a neutral phosphate pH buffer (pH 6.86) as a standard buffer, an electrode of the pH meter is used. Is placed in a polishing liquid, and the value is measured after 2 minutes or more have passed and stabilized. At this time, the liquid temperatures of the standard buffer solution and the polishing solution are both 25 ° C.

（研磨液セット）
本実施形態に係る研磨液は、構成成分をスラリと添加液とに分けた複数液式の研磨液セットとして保存してもよい。スラリと添加液とを混合して研磨液を得ることができる。スラリは、例えば、砥粒及び水を少なくとも含む。添加液は、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び金属酸化剤からなる群より選択される少なくとも一種を含む。特に、金属酸化剤として過酸化水素を用いる等、分解し易い成分を用いる場合は、構成成分を分けて保存することが好ましい。例えば、砥粒、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び水を含むスラリと、過酸化水素及び水を含む添加液とに分けて保存することが好ましい。 (Polishing liquid set)
The polishing liquid according to the present embodiment may be stored as a multi-liquid polishing liquid set in which constituent components are divided into a slurry and an additive liquid. The polishing liquid can be obtained by mixing the slurry and the additive liquid. The slurry contains, for example, at least abrasive grains and water. The additive liquid contains, for example, at least one selected from the group consisting of component (A), component (B), component (C), component (D), and a metal oxidizing agent. In particular, when a component that is easily decomposed is used, such as using hydrogen peroxide as a metal oxidizing agent, it is preferable to store the constituent components separately. For example, it is preferable to separately store the slurry containing the abrasive, the component (A), the component (B), the component (C), the component (D) and water, and the additive liquid containing hydrogen peroxide and water.

また、スラリ及び添加液は、水等の液状媒体によって希釈されて使用される濃縮貯蔵液であってもよい。ここで、濃縮とは、液状媒体に対する各成分の含有割合が研磨液における含有割合より多いことを意味し、濃縮工程を経たものに限定されない。 Further, the slurry and the additive solution may be a concentrated stock solution used after being diluted with a liquid medium such as water. Here, the term “concentration” means that the content ratio of each component with respect to the liquid medium is higher than the content ratio in the polishing liquid, and is not limited to the one after the concentration step.

＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、本実施形態に係る研磨液を用いて、少なくともコバルト含有部を研磨する工程を含む。本実施形態に係る研磨方法における研磨対象は、例えば、コバルト含有部を有する表面を備える基板であり、本実施形態に係る研磨方法は、例えば、本実施形態に係る研磨液を用いて、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を研磨する工程を含む。前記基板の前記表面は、銅含有部を有していなくてもよい。研磨対象である基板としては、例えば、半導体デバイスを製造するための基板が挙げられる。コバルト含有部は、コバルト原子を含有する部分であり、例えば、コバルト、コバルト合金（例えば、コバルト−ニッケル合金等）、コバルトの酸化物、及び、コバルト合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種のコバルト系金属を含む。また、銅含有部は、銅原子を含有する部分であり、例えば、銅、銅合金、銅の酸化物、及び、銅合金の酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種の銅系金属を含む。研磨対象である基板は、好ましくは、表面に凸部及び凹部を有する下地層（基体、層間絶縁材料を用いて形成した層等）上に、コバルト系金属を堆積してコバルト含有部を形成し、凹部にコバルト系金属が充填された基板である。本実施形態に係る研磨液を用いてこのような基板を研磨すると、下地層の凸部上に堆積したコバルト系金属が選択的に研磨により除去され、所望の平坦化されたコバルト系金属からなる配線パターンが得られる。 <Polishing method>
The polishing method according to the present embodiment includes a step of polishing at least the cobalt-containing portion using the polishing liquid according to the present embodiment. The polishing target in the polishing method according to the present embodiment is, for example, a substrate having a surface having a cobalt-containing portion, and the polishing method according to the present embodiment is, for example, using the polishing liquid according to the present embodiment, Polishing at least the cobalt-containing portion of the substrate having the surface having the portion. The surface of the substrate may not have a copper-containing portion. The substrate to be polished includes, for example, a substrate for manufacturing a semiconductor device. The cobalt-containing portion is a portion containing a cobalt atom, for example, at least one selected from the group consisting of cobalt, a cobalt alloy (for example, a cobalt-nickel alloy, etc.), an oxide of cobalt, and an oxide of a cobalt alloy. Of cobalt-based metals. The copper-containing portion is a portion containing a copper atom and includes, for example, at least one copper-based metal selected from the group consisting of copper, a copper alloy, a copper oxide, and a copper alloy oxide. The substrate to be polished is preferably formed by depositing a cobalt-based metal on a base layer (a base, a layer formed using an interlayer insulating material, or the like) having a convex portion and a concave portion on the surface to form a cobalt-containing portion. And a substrate in which the concave portion is filled with a cobalt-based metal. When such a substrate is polished using the polishing liquid according to the present embodiment, the cobalt-based metal deposited on the protrusions of the underlayer is selectively removed by polishing, and is made of a desired planarized cobalt-based metal. A wiring pattern is obtained.

研磨方法の一実施形態では、例えば、図１（ａ）に示すように、下地層（基体）１、バリア層２及びコバルト含有部３を有する基板１０を研磨する。下地層１は、層間絶縁材料から構成されている。下地層１は、基部１ａと、基部１ａ上に配置された複数の隆起部１ｂと、を有しており、表面に凸部及び凹部を有する。バリア層２は、バリア材料から構成され、下地層１の表面に追従して設けられている。コバルト含有部３は、前記凹部を埋め込むようにバリア層２を被覆している。研磨方法の一実施形態は、例えば、本実施形態に係る研磨液を用いてコバルト含有部３を研磨して、図１（ｂ）に示すように、下地層１の凸部上に位置するバリア層２を露出させて基板２０を得る第一の研磨工程を備える。研磨方法の一実施形態は、さらに、前記凸部上のバリア層２を研磨して、図１（ｃ）に示すように、凸部を構成する下地層１を露出させて基板３０を得る第二の研磨工程を備えてもよい。バリア層２の研磨には、バリア層を形成する材料に応じて、公知のバリア層用の研磨液を適宜選択して用いればよい。 In one embodiment of the polishing method, for example, as shown in FIG. 1A, a substrate 10 having a base layer (base) 1, a barrier layer 2, and a cobalt-containing portion 3 is polished. The underlayer 1 is made of an interlayer insulating material. The base layer 1 has a base 1a and a plurality of raised portions 1b arranged on the base 1a, and has a convex portion and a concave portion on the surface. The barrier layer 2 is made of a barrier material, and is provided following the surface of the underlayer 1. The cobalt-containing portion 3 covers the barrier layer 2 so as to fill the concave portion. In one embodiment of the polishing method, for example, the cobalt-containing portion 3 is polished by using the polishing liquid according to the present embodiment, and as shown in FIG. A first polishing step for exposing the layer 2 to obtain the substrate 20 is provided. In one embodiment of the polishing method, the barrier layer 2 on the convex portion is further polished to expose the base layer 1 constituting the convex portion to obtain the substrate 30 as shown in FIG. A second polishing step may be provided. In polishing the barrier layer 2, a known polishing liquid for the barrier layer may be appropriately selected and used depending on the material for forming the barrier layer.

本実施形態に係る研磨方法には、例えば、基板を保持できるホルダと、研磨パッドが貼り付けられた研磨定盤とを有する、一般的な研磨装置を用いることができる。研磨定盤の研磨パッド上に本実施形態に係る研磨液を供給し、基板のコバルト含有部を研磨パッドに押圧した状態で、研磨定盤と基板とを相対的に動かすことによって被研磨面を研磨することができる。 For the polishing method according to the present embodiment, for example, a general polishing apparatus having a holder capable of holding a substrate and a polishing platen to which a polishing pad is attached can be used. The polishing liquid according to the present embodiment is supplied onto the polishing pad of the polishing platen, and the surface to be polished is moved by relatively moving the polishing platen and the substrate while pressing the cobalt-containing portion of the substrate against the polishing pad. Can be polished.

研磨装置を用いる場合は、例えば、研磨される基板を保持できるホルダと、研磨パッドを貼り付け可能であり、且つ、回転数が変更可能なモータ等と接続している研磨定盤とを有する一般的な研磨装置を使用できる。研磨パッドとしては、不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等からなるパッドが挙げられる。 When a polishing apparatus is used, for example, a general apparatus having a holder that can hold a substrate to be polished and a polishing platen to which a polishing pad can be attached and that is connected to a motor or the like whose rotation speed can be changed. Polishing equipment can be used. Examples of the polishing pad include pads made of nonwoven fabric, foamed polyurethane, porous fluororesin, and the like.

研磨条件に特に制限はないが、研磨定盤の回転速度は、基板が飛び出さないように２００ｍｉｎ^−１（２００ｒｐｍ）以下の低回転が好ましい。基板の研磨パッドへの押し付け圧力は、４．９〜９８ｋＰａが好ましい。同一面内でＣＭＰ速度のばらつきが少ないこと（ＣＭＰ速度の面内均一性）、及び、研磨前に存在していた凹凸が解消し平坦になり易いこと（パターンの平坦性）を満足する観点から、９．８〜４９ｋＰａがより好ましい。 The polishing conditions are not particularly limited, but the rotation speed of the polishing platen is preferably low at 200 min ⁻¹ (200 rpm) or less so that the substrate does not pop out. The pressing pressure of the substrate against the polishing pad is preferably 4.9 to 98 kPa. From the viewpoint of satisfying that the variation of the CMP speed is small in the same plane (in-plane uniformity of the CMP speed) and that the unevenness existing before polishing is easily eliminated and becomes flat (the flatness of the pattern). , 9.8-49 kPa.

研磨している間、例えば、研磨液をポンプ等で連続的に研磨パッドに供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の基板は、流水中でよく洗浄後、スピンドライ等を用いて、基板に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。 During polishing, for example, a polishing liquid is continuously supplied to the polishing pad by a pump or the like. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing liquid. After the polishing is completed, the substrate is preferably washed well in running water, and then dried by spin-drying or the like to remove water droplets attached to the substrate.

以下、実施例により本発明を説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

＜実施例１＞
（研磨液の調製）
純水に、有機溶剤としてメタノール、アミノ酸（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）としてグリシン及びα−アラニン、カルボン酸（（Ｃ）成分）として４−メチルフタル酸（４Ｍ−フタル酸）、並びに、ベンゾトリアゾール化合物（（Ｄ）成分）として５−メチルベンゾトリアゾール（５Ｍ−ＢＴＡ）をこの順に加えた後、撹拌して混合することにより溶液を得た。得られた溶液に、研磨砥粒としてコロイダルシリカを加えて混合した。さらに、過酸化水素水（過酸化水素濃度：３０質量％）を加えて混合した。その後、各成分の含有量が表１の量［単位：質量％］となるように純水を加えて混合し、実施例１の研磨液を得た。 <Example 1>
(Preparation of polishing liquid)
In pure water, methanol as an organic solvent, glycine and α-alanine as amino acids (component (A) and component (B)), 4-methylphthalic acid (4M-phthalic acid) as carboxylic acid (component (C)), and A solution was obtained by adding 5-methylbenzotriazole (5M-BTA) in this order as a benzotriazole compound (component (D)), followed by stirring and mixing. Colloidal silica was added and mixed as abrasive grains to the obtained solution. Further, a hydrogen peroxide solution (hydrogen peroxide concentration: 30% by mass) was added and mixed. Thereafter, pure water was added and mixed so that the content of each component became the amount [unit: mass%] in Table 1, and a polishing liquid of Example 1 was obtained.

（砥粒の平均粒径）
砥粒の平均粒径（二次粒子の平均粒径）は、光回折散乱式粒度分布計（マルバーンインスツルメンツ社製「ゼータサイザー３０００ＨＳＡ」）を用いて測定した。具体的には、研磨液をイオン交換水で希釈して試料を調製後（散乱光強度が５００〜２０００ｃｐｓ）、前記粒度分布計の試料槽に投入し、散乱光強度から算出される電気泳動移動度として得られる値を読み取った。コロイダルシリカの平均粒径は７０ｎｍであった。 (Average particle size of abrasive grains)
The average particle size of the abrasive grains (the average particle size of the secondary particles) was measured using a light diffraction / scattering type particle size distribution meter (“Zetasizer 3000HSA” manufactured by Malvern Instruments Co., Ltd.). Specifically, after a sample is prepared by diluting the polishing liquid with ion-exchanged water (scattered light intensity is 500 to 2000 cps), the sample is put into a sample tank of the particle size distribution meter, and electrophoretic migration calculated from the scattered light intensity is performed. The value obtained as a degree was read. The average particle size of the colloidal silica was 70 nm.

（研磨液のｐＨ）
研磨液のｐＨを以下の条件により測定した。結果を表１に示す。
測定温度：２５℃
測定装置：株式会社堀場製作所製「ｐＨＭｅｔｅｒＦ−５１」
測定方法：標準緩衝液（フタル酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：４．０１（２５℃）；中性リン酸塩ｐＨ緩衝液、ｐＨ：６．８６（２５℃））を用いて２点校正した後、電極を研磨液に入れて、２分以上経過して安定した後のｐＨを前記測定装置により測定した。 (PH of polishing liquid)
The pH of the polishing liquid was measured under the following conditions. Table 1 shows the results.
Measurement temperature: 25 ° C
Measuring device: “pHMeter F-51” manufactured by Horiba, Ltd.
Measurement method: Two-point calibration using a standard buffer (phthalate pH buffer, pH: 4.01 (25 ° C.); neutral phosphate pH buffer, pH: 6.86 (25 ° C.)) Thereafter, the electrode was placed in a polishing liquid, and after 2 minutes or more had passed, the pH was stabilized, and the pH was measured by the measuring device.

（研磨特性評価）
前記で得られた研磨液の研磨特性を、以下に示す評価項目に従って評価した。結果を表１に示す。 (Evaluation of polishing characteristics)
The polishing characteristics of the polishing liquid obtained above were evaluated according to the following evaluation items. Table 1 shows the results.

［評価項目］
（１）ＣＭＰ速度（Ｃｏ−ＲＲ（ＲｅｍｏｖａｌＲａｔｅ）［ｎｍ／ｍｉｎ］）
ＣＭＰ前後のコバルト層の厚み差を電気抵抗値から換算して求め、厚み差と研磨時間とによりＣＭＰ速度を算出した。 [Evaluation item]
(1) CMP rate (Co-RR (Removal Rate) [nm / min])
The thickness difference between the cobalt layer before and after the CMP was calculated from the electrical resistance value, and the CMP rate was calculated from the thickness difference and the polishing time.

｛研磨条件｝
基板：表面に厚み２００ｎｍのコバルト層を形成したシリコンウエハ（１２ｉｎｃｈ、ブランケットウエハ、コバルト含有部を有し且つ銅含有部を有しない表面を備える基板）
研磨装置：定盤直径１２００ｍｍ、ロータリータイプ
研磨パッド：独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂（ロームアンドハース社製「ＩＣ−１０１０」）
研磨圧力：１４ｋＰａ
基板と研磨定盤との相対速度：３６ｍ／ｍｉｎ
研磨液供給量：３００ｍＬ／ｍｉｎ
研磨液の温度：２５℃
研磨時間：２０ｓｅｃ｛Polishing conditions｝
Substrate: Silicon wafer with a 200 nm thick cobalt layer formed on the surface (12 inch, blanket wafer, substrate with a cobalt-containing portion and no copper-containing portion)
Polishing device: Surface plate diameter: 1200 mm, rotary type Polishing pad: Foamed polyurethane resin having closed cells (“IC-1010” manufactured by Rohm and Haas)
Polishing pressure: 14 kPa
Relative speed between substrate and polishing platen: 36 m / min
Polishing liquid supply rate: 300 mL / min
Polishing liquid temperature: 25 ° C
Polishing time: 20 sec

（２）エッチング速度（Ｃｏ−ＥＲ（ＥｔｃｈｉｎｇＲａｔｅ）［ｎｍ／ｍｉｎ］）
チップを研磨液へ浸漬し、浸漬前後のコバルト層の厚み差を電気抵抗値から換算して求め、厚み差と浸漬時間とによりエッチング速度を算出した。 (2) Etching rate (Co-ER (etching rate) [nm / min])
The chip was immersed in the polishing solution, the difference in thickness of the cobalt layer before and after immersion was calculated from the electrical resistance value, and the etching rate was calculated from the difference in thickness and the immersion time.

｛浸漬条件｝
チップ：表面に厚み２００ｎｍのコバルト層を形成したシリコンウエハ（８ｉｎｃｈ、ブランケットウエハ）を切断して得た２０ｍｍ×２０ｍｍのチップ
研磨液容量：１００ｍＬビーカー内の１００ｍＬ
撹拌速度：２００ｍｉｎ^−１（ｒｐｍ）
研磨液の温度：６０℃
浸漬時間：５ｍｉｎ｛Immersion conditions｝
Chip: 20 mm × 20 mm chip obtained by cutting a silicon wafer (8 inch, blanket wafer) having a 200 nm thick cobalt layer formed on the surface Polishing liquid capacity: 100 mL in a 100 mL beaker
Stirring speed: 200 min ^-1 (rpm)
Polishing liquid temperature: 60 ° C
Immersion time: 5 min

＜実施例２〜６＞
（Ｂ）成分を表１の化学種（β−アラニン、セリン、ヒスチジン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン）に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。結果を表１に示す。 <Examples 2 to 6>
A polishing liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the component (B) was changed to the chemical species (β-alanine, serine, histidine, glycylglycine, glycylglycylglycine) shown in Table 1. Then, as in Example 1, the average particle size of the abrasive grains and the pH of the polishing liquid were measured, and the CMP rate and the etching rate were evaluated. Table 1 shows the results.

＜実施例７、８及び比較例１〜６＞
研磨液の含有成分及び含有量を表２の含有成分及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。結果を表２に示す。 <Examples 7 and 8 and Comparative Examples 1 to 6>
A polishing liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components and the contents of the polishing liquid were changed to those shown in Table 2. Then, as in Example 1, the average particle size of the abrasive grains and the pH of the polishing liquid were measured, and the CMP rate and the etching rate were evaluated. Table 2 shows the results.

＜実施例９、１０及び比較例３＞
研磨液の含有成分及び含有量を表３の含有成分及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。実施例１の結果と共に結果を表３に示す。 <Examples 9, 10 and Comparative Example 3>
A polishing liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the components and the contents of the polishing liquid were changed to those shown in Table 3. Then, as in Example 1, the average particle size of the abrasive grains and the pH of the polishing liquid were measured, and the CMP rate and the etching rate were evaluated. Table 3 shows the results together with the results of Example 1.

＜実施例１１、１２＞
研磨液の含有成分及び含有量を表４の含有成分及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。実施例１の結果と共に結果を表４に示す。なお、表４中、硫酸及び硫酸アンモニウムの含有量［単位：質量％］は、添加量に基づき求めた値であり、また、硫酸アンモニウムの含有量［質量％］は、研磨液に含まれる硫酸アンモニウムの質量を硫酸の質量に換算して求めた値である。 <Examples 11 and 12>
A polishing liquid was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components and the contents of the polishing liquid were changed to those shown in Table 4. Then, as in Example 1, the average particle size of the abrasive grains and the pH of the polishing liquid were measured, and the CMP rate and the etching rate were evaluated. Table 4 shows the results together with the results of Example 1. In Table 4, the contents of sulfuric acid and ammonium sulfate [unit: mass%] are values obtained based on the added amount, and the contents of ammonium sulfate [mass%] are the mass of ammonium sulfate contained in the polishing liquid. Is converted to the mass of sulfuric acid.

＜実施例１３〜１８及び比較例４＞
研磨液の含有成分及び含有量を表５の含有成分及び含有量に変えた以外は、実施例１と同様に研磨液を得た。そして、実施例１と同様に、砥粒の平均粒径及び研磨液のｐＨを測定し、また、ＣＭＰ速度及びエッチング速度を評価した。実施例１の結果と共に結果を表５に示す。なお、表５中、「ＢＴＡ」は１Ｈ−ベンゾトリアゾールを示し、「ＨＢＴＡ」は４−ヒドロキシベンゾトリアゾールを示す。 <Examples 13 to 18 and Comparative Example 4>
A polishing liquid was obtained in the same manner as in Example 1, except that the components and the contents of the polishing liquid were changed to those shown in Table 5. Then, as in Example 1, the average particle size of the abrasive grains and the pH of the polishing liquid were measured, and the CMP rate and the etching rate were evaluated. Table 5 shows the results together with the results of Example 1. In Table 5, “BTA” indicates 1H-benzotriazole, and “HBTA” indicates 4-hydroxybenzotriazole.

表１〜５に示されるとおり、実施例１〜１８では、研磨液が（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有することにより、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを高度に両立することができた。高いＣＭＰ速度を達成できる理由としては、（Ｃ）成分が研磨による溶出イオンを効果的に錯体化するためと推察される。一方で、低いエッチング速度を達成できる理由としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の添加により、ｐＨの低下が抑えられるため、低いｐＨによるコバルトの活性溶解が抑制できると推察される。このような観点から、実施例では、高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを高度に達成する効果が有効に発揮されているといえる。 As shown in Tables 1 to 5, in Examples 1 to 18, the polishing liquid contains the component (A), the component (B), the component (C) and the component (D), so that a high CMP rate and a low etching rate are obtained. Highly compatible with speed. The reason why a high CMP rate can be achieved is presumed to be that the component (C) effectively complexes ions eluted by polishing. On the other hand, the reason that the low etching rate can be achieved is presumed to be that the addition of the component (A) and the component (B) suppresses the decrease in pH, and thus the active dissolution of cobalt at a low pH can be suppressed. From such a viewpoint, it can be said that in the examples, the effect of achieving a high CMP rate and a low etching rate to a high degree is effectively exhibited.

表１の実施例５、６に示されるとおり、ペプチドであるグリシルグリシン、グリシルグリシルグリシンを用いても高いＣＭＰ速度と低いエッチング速度とを高度に両立できることがわかる。 As shown in Examples 5 and 6 in Table 1, it can be seen that a high CMP rate and a low etching rate can both be highly compatible with glycylglycine and glycylglycylglycine as peptides.

表３に示されるとおり、（Ｃ）成分の含有量を調整する場合であっても、高いＣＭＰ速度とエッチング速度とを高度に達成できることがわかる。 As shown in Table 3, it can be seen that even when the content of the component (C) is adjusted, a high CMP rate and a high etching rate can be achieved.

表４に示されるとおり、無機酸成分を用いた場合に、更に高いＣＭＰ速度を達成できることがわかる。 As shown in Table 4, when the inorganic acid component is used, it can be seen that a higher CMP rate can be achieved.

表５に示されるとおり、（Ｄ）成分として各種化学種を用いた場合であっても、高いＣＭＰ速度とエッチング速度とを高度に達成できることがわかる。 As shown in Table 5, it can be seen that even when various chemical species are used as the component (D), a high CMP rate and high etching rate can be achieved.

本発明の実施形態に係る研磨液及び研磨方法は、コバルト含有部を有する基板（例えば、配線材料としてコバルト系金属を有する半導体基板）のＣＭＰに好ましく用いることが可能であり、特に、コバルト含有部を有する表面を備える基板の少なくとも前記コバルト含有部を高いＣＭＰ速度且つ低いエッチング速度で研磨できる。 The polishing liquid and the polishing method according to the embodiment of the present invention can be preferably used for CMP of a substrate having a cobalt-containing portion (for example, a semiconductor substrate having a cobalt-based metal as a wiring material). At least the cobalt-containing portion of a substrate having a surface having a high CMP rate and a low etching rate.

１…下地層、１ａ…基部、１ｂ…隆起部、２…バリア層、３…コバルト含有部、１０，２０，３０…基板。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Underlayer, 1a ... Base, 1b ... Protrusion, 2 ... Barrier layer, 3 ... Cobalt containing part, 10,20,30 ... Substrate.

Claims

A polishing liquid for polishing at least the cobalt-containing portion of the substrate having a surface having a cobalt-containing portion,
(A) glycine;
(B) at least one selected from the group consisting of amino acids and amino acid derivatives (however, excluding the component (A));
And (C) at least one selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids and aromatic carboxylic acid derivatives (excluding pre-SL component (B)),
(D) a compound having a benzotriazole skeleton.

The polishing liquid according to claim 1, wherein the surface of the substrate has no copper-containing portion.

The polishing liquid according to claim 1, wherein the polishing liquid has a pH of 4.0 to 8.0.

The polishing liquid according to any one of claims 1 to 3, wherein the component (C) includes at least one selected from the group consisting of phthalic acid and a phthalic acid derivative.

The polishing liquid according to any one of claims 1 to 4, further comprising at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium periodate, and ozone.

The polishing liquid according to any one of claims 1 to 5, further comprising polishing abrasive grains.

A polishing method, comprising polishing at least the cobalt-containing portion of a substrate having a surface having a cobalt-containing portion, using the polishing liquid according to claim 1.

The polishing method according to claim 7, wherein the surface of the substrate has no copper-containing portion.