JP6640612B2 - Method for producing glass for automobile with member and superheated steam chamber used for production of glass for automobile with member - Google Patents
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Description
本発明は、部材付自動車用ガラスの製造方法および部材付自動車用ガラスの製造に用いる過熱水蒸気室に関し、特にドアガラス締結用ホルダ付自動車用ガラスの製造方法およびドアガラス締結用ホルダ付自動車用ガラスの製造に用いる過熱水蒸気室に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a glass for a vehicle with a member and a superheated steam chamber used for producing the glass for a vehicle with a member. The present invention relates to a superheated steam chamber used in the production of a steam.
自動車用ガラスに対し、ドアガラス締結用ホルダを取り付けることが知られている。従来、ドアガラス締結用ホルダの取り付けには、エポキシ系、ウレタン系、シリコン系、変性シリコン系等の各種接着剤が使用されている。 It is known to attach a door glass fastening holder to automotive glass. Conventionally, various types of adhesives such as epoxy, urethane, silicon, and modified silicon have been used for mounting the door glass fastening holder.
中でも、ポリウレタンを主成分とし可塑剤、充填剤、顔料等を配合したポリウレタン接着剤は、目地材、シーリング材、接着剤および被覆材等に使用されている他、自動車ガラスと自動車ボディを接着する際のダイレクトグレージング用として広く使用されている。こうした用途に用いられるポリウレタン接着剤は湿気硬化型接着剤であり、一液型と二液型とがあるが、どちらの場合も空気中の湿気によって架橋反応が進み、硬化するものである。 Above all, polyurethane adhesives containing polyurethane as a main component and blended with plasticizers, fillers, pigments, etc. are used as joint fillers, sealing materials, adhesives and coating materials, and also bond automobile glass and automobile bodies. Widely used for direct glazing. Polyurethane adhesives used in such applications are moisture-curable adhesives, and are classified into one-pack type and two-pack type. In both cases, the crosslinking reaction proceeds due to the moisture in the air, and is cured.
湿気硬化型接着剤は、冬季の低温状態では硬化の速度が非常に遅く、架橋が締結するのには数日を必要としており、特に一液型ポリウレタン接着剤はその傾向が顕著である。このような湿気硬化型接着剤の硬化を早める方法として、高温の養生室に入れる方法が知られている。しかしながら、実使用上問題のない強度を得ようとすると、温度が30〜40℃、相対湿度が55〜60%RHの環境下でも15時間以上の時間が必要であり、接着剤を完全に硬化させるには、前述した環境下でも72時間以上の時間が必要である。そのため、接着剤を硬化させる工程の飛躍的な効率向上は困難である。 The moisture-curing adhesive has a very slow curing speed in a low temperature state in winter and requires several days for cross-linking to be concluded. In particular, the tendency of one-component polyurethane adhesive is remarkable. As a method of accelerating the curing of such a moisture-curable adhesive, there is known a method of placing the adhesive in a high-temperature curing room. However, in order to obtain strength that does not cause a problem in practical use, it takes 15 hours or more even in an environment where the temperature is 30 to 40 ° C. and the relative humidity is 55 to 60% RH, and the adhesive is completely cured. This requires 72 hours or more even in the aforementioned environment. Therefore, it is difficult to dramatically improve the efficiency of the step of curing the adhesive.
また、15時間以上の時間もの間、自動車用ガラスを保管するために、比較的広範な場所を必要としていた。そのため、製造ラインとは離れた場所に広範な保管場所を設ける必要があり、自動車用ガラスの製造に関して運搬工数が増加する問題があった。また、接着剤を硬化させるために、湿度等を管理するための養生室等の設備が必要であり、大がかりな設備投資が必要であった。 Also, for more than 15 hours, a relatively large area was needed to store automotive glass. For this reason, it is necessary to provide a wide storage area at a location remote from the production line, and there is a problem that the number of transportation steps increases in the production of automotive glass. Further, in order to cure the adhesive, facilities such as a curing room for controlling humidity and the like are required, and a large capital investment is required.
近年では、一液熱硬化型接着剤、または、一液もしくは二液を問わず熱によって硬化が促進される接着剤を用いて、接着後の養生乾燥工程を短縮し、高効率、省スペースでの製造を可能にする技術として、過熱水蒸気を用いて接着剤の硬化を促進する技術が開発されている(特許文献1等)。
In recent years, using a one-component thermosetting adhesive or an adhesive whose curing is accelerated by heat regardless of one or two components, the curing and drying process after bonding has been shortened, resulting in high efficiency and space saving. As a technique for enabling the production of a rubber, a technique for promoting the curing of an adhesive by using superheated steam has been developed (
これら自動車用ガラス、特にドアガラスは、断面U字状を呈するドアガラス締結用ホルダが接着剤によって接着される。しかしながら、ドアガラスに対して、熱を供給する部分はドアガラス締結用ホルダの部分だけであるため、特許文献1のような大型のコンベアラインであると、多大なエネルギーを必要とする。さらに、このようなコンベアラインは一般的に耐熱性がある金属のベルトコンベアを使用するため、金属とガラスが接してしまい、ガラスに傷が付く等の二次不具合を生じさせてしまう危険性があった。
These automotive glass, especially door glass, has a door glass fastening holder having a U-shaped cross section bonded by an adhesive. However, since the only part that supplies heat to the door glass is the part of the holder for fastening the door glass, a large-sized conveyor line as in
本発明は、高効率、かつ省スペースで断面U字状を呈する部材付自動車用ガラスを製造する方法および断面U字状を呈する部材付自動車用ガラスの製造に用いる過熱水蒸気室を提供することを課題とする。 The present invention provides a method for manufacturing a member-equipped automotive glass having a U-shaped cross section with high efficiency and space saving, and providing a superheated steam chamber used for manufacturing a member-equipped automotive glass having a U-shaped cross section. Make it an issue.
本発明者等は、特定の方法により接着剤を短時間で硬化させ、部材付自動車用ガラス、特にドアガラス締結用ホルダ付自動車用ガラスを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that an adhesive can be cured in a short time by a specific method to produce an automotive glass with a member, particularly an automotive glass with a holder for fastening a door glass, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、下記項1〜項10に記載の部材付自動車用ガラスの製造方法および部材付自動車用ガラスの製造に用いる過熱水蒸気室を提供するものである。
That is, the present invention provides a method for producing a member-equipped automotive glass and a superheated steam chamber used for producing a member-equipped automotive glass described in the following
項1. 断面U字状を呈する被着体を自動車用ガラスの縁部に貼り付ける接着剤を硬化させるための過熱水蒸気室であって、
前記自動車用ガラスの前記縁部を前記被着体とともに覆うことができる溝部を有する本体と、
前記溝部を挟んで、前記溝部の両側に設けられ、前記溝部に向かって過熱水蒸気を噴出する過熱水蒸気噴出部と、を備える過熱水蒸気室。
A body having a groove capable of covering the edge of the automotive glass with the adherend;
A superheated steam chamber provided on both sides of the groove with the groove interposed therebetween, and a superheated steam jetting section for jetting superheated steam toward the groove.
項2. 前記溝部は、下向きに開口する前記項1に記載の過熱水蒸気室。
Item 2. 2. The superheated steam chamber according to the
項3. 前記本体の開口部には、エアカーテンおよび/または被覆幕が設けられている前記項1または2に記載の過熱水蒸気室。
項4. 断面U字状を呈する被着体を自動車用ガラスの縁部に接着剤を用いて貼り付けて、過熱水蒸気発生装置を用いて接着剤を硬化させることで、前記被着体を前記自動車用ガラスに接着させてなる部材付自動車用ガラスの製造方法であって、
前記過熱水蒸気発生装置は、水蒸気を発生するためのボイラー部と、前記ボイラー部で発生した水蒸気を過熱するための過熱器と、前記過熱器より供給される過熱水蒸気を噴出させるための前記項1〜3のいずれかに記載の過熱水蒸気室とを備え、
前記接着剤を硬化させる工程は、
前記過熱水蒸気室の前記溝部で、前記自動車用ガラスの前記縁部を、前記被着体とともに覆う工程と、
前記自動車用ガラスの両側面から前記過熱水蒸気噴出部より前記被着体に過熱水蒸気を吹き付ける工程と、を備える、部材付自動車用ガラスの製造方法。
Item 4. An adherend having a U-shaped cross section is attached to the edge of the glass for an automobile using an adhesive, and the adhesive is cured using a superheated steam generator, whereby the adherend is made of the glass for an automobile. A method for producing a member-equipped automotive glass, which is bonded to
The superheated steam generator includes a boiler section for generating steam, a superheater for superheating steam generated in the boiler section, and the first section for ejecting superheated steam supplied from the superheater. And a superheated steam chamber according to any one of (1) to (3),
The step of curing the adhesive,
Covering the edge of the automotive glass with the adherend in the groove of the superheated steam chamber;
Spraying superheated steam from both sides of the glass for the vehicle to the adherend from the superheated steam jetting section.
項5. 前記過熱水蒸気室は、ヒータを備え、
前記ヒータの温度が120〜400℃である、前記項4に記載の製造方法。
Item 5. The superheated steam chamber includes a heater,
Item 5. The manufacturing method according to Item 4, wherein the temperature of the heater is 120 to 400 ° C.
項6. 前記過熱水蒸気を10〜120秒吹き付ける、前記項4または5に記載の製造方法。 Item 6. The manufacturing method according to the above item 4 or 5, wherein the superheated steam is blown for 10 to 120 seconds.
項7. 前記過熱器に供給される水蒸気の圧力が0.1〜0.3MPaである、前記項4〜6のいずれかに記載の製造方法。 Item 7. Item 7. The method according to any one of Items 4 to 6, wherein the pressure of the steam supplied to the superheater is 0.1 to 0.3 MPa.
項8. 前記被着体が、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、6−ナイロン、66−ナイロンに代表されるポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ABS、AESからなる群より選ばれる少なくとも一種からなる部材である、前記項4〜7のいずれかに記載の製造方法。 Item 8. The adherend is at least one selected from the group consisting of polyetherimide, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polycarbonate, 6-nylon, polyamide represented by 66-nylon, polyacetal, polyethylene, polypropylene, ABS, and AES. 8. The production method according to any one of the above items 4 to 7, wherein the production method is a member.
項9. 前記接着剤が、二液変性シリコン/エポキシ接着剤一液硬化ウレタン接着剤および/または二液ウレタン接着剤を含む、前記項4〜8のいずれかに記載の製造方法。 Item 9. Item 9. The method according to any one of Items 4 to 8, wherein the adhesive includes a two-part modified silicone / epoxy adhesive one-part curing urethane adhesive and / or a two-part urethane adhesive.
項10. 前記被着体の接着面および/または自動車用ガラスの接着面にプライマーを塗布する、前記項4〜9のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、大がかりな設備を必要とせず、短時間で接着剤を硬化させることができ、自動車用ガラスへの断面U字状を呈する部材の接着工程における大幅なエネルギーコストの削減および作業スペースの効率化が可能である。その結果、自動車の製造ラインの一部として、自動車用ガラスへの断面U字状を呈する部材の接着工程を組み込むことが可能であり、自動車の製造を効率化することが可能である。さらに、本発明によれば、自動車用ガラスの曲率の違いや、接着する部品の大きさ、形状等によらず、安定した品質を保つことができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an adhesive can be hardened | cured in a short time, without requiring large-scale equipment, and a great reduction in energy cost and work in the bonding process of a member having a U-shaped cross section to glass for automobiles. Space efficiency can be improved. As a result, it is possible to incorporate a bonding process of a member having a U-shaped cross section to the glass for automobiles as a part of the automobile production line, and it is possible to increase the efficiency of automobile production. Furthermore, according to the present invention, stable quality can be maintained irrespective of the difference in curvature of automotive glass and the size and shape of parts to be bonded.
1.過熱水蒸気発生装置
本発明に係る過熱水蒸気発生装置1は、断面U字状を呈する被着体21を自動車用ガラス20の縁部20aに貼り付ける接着剤を硬化させるための装置である。図1に示すように、過熱水蒸気発生装置1は、水蒸気を発生するためのボイラー部2と、ボイラー部2で発生した水蒸気を過熱するための過熱器3と、過熱器より供給される過熱水蒸気を噴出して接着剤を硬化させる過熱水蒸気室10とを備えている。過熱器3は、ボイラー部2と連接して設けられ、過熱水蒸気室10は、過熱器3と連接して設けられている。ボイラー部2および過熱器3には、既知の任意のボイラーおよび過熱器が用いられる。
1.
1.1. 過熱水蒸気室
図2および図3に示すように、過熱水蒸気室10は、本体11と、本体11の内部に設けられる過熱水蒸気噴出部12およびヒータ13とを備えている。なお、図2および図3では、本体11の開口11aを分かり易くするために、後述する被覆幕16またはエアカーテン43を省略して示している。以下では、図2視において、上下方向を定義するとともに、図2の手前側(自動車用ガラス20等が図示されている側)を前側として前後方向を定義する。また、上下方向と前後方向とに直交する方向を左右方向とする。
1.1. Superheated steam chamber As shown in FIGS. 2 and 3, the
本体11は、中空の箱状を呈している。本体11の材質は、耐腐食性の観点からステンレス材等であればよい。本体11には、自動車用ガラス20の縁部20aを被着体21とともに覆うことができる溝部111が形成されている。溝部111は、本体11の下面に下向きに開口しており、上方へと凹んでいる。この溝部111は、本体11の左右方向の略中央に設けられ、本体11の両側面まで貫通するよう前後方向に延びている。この溝部111が下向きに開口することで、過熱水蒸気によって過熱水蒸気室10内に発生した水滴が自重で過熱水蒸気室10外に滴下し、過熱水蒸気室10内に溜まることがなく、自動車用ガラス20と被着体21とを接着させる接着剤を水滴によって濡らすことを防止することができる。
The
過熱水蒸気噴出部12は、溝部111の両側(左右側)に、前後方向へと延びて配置されている。本実施形態では、過熱水蒸気噴出部12は、管状を呈しており、左右側にそれぞれ4本の過熱水蒸気噴出部12が上下に間隔を開けて配置されている。これら左右にある4本の過熱水蒸気噴出部12は、上から2本ずつが一組となっており、本体11の内部において、一組の過熱水蒸気噴出部12の一端(前端)がU字管によって連結されている。また、一組の過熱水蒸気噴出部12の他端(後端)は本体11の側面部から露出しており、本体11の外部において、一組の過熱水蒸気噴出部12の他端は、Y字管の二股に接続されている。このY字管を介して、過熱水蒸気噴出部12は過熱器3と連結されており、過熱器3からの過熱水蒸気が一組の過熱水蒸気噴出部12に供給されるようになっている。過熱水蒸気噴出部12には、過熱器3から供給された過熱水蒸気を過熱水蒸気室10内に噴出するための噴出口121が形成されている。噴出口121は、任意の形状を呈しており、溝部111側に開口している。この噴出口121は、過熱水蒸気噴出部12の長手方向に沿って複数設けられている。
The superheated
過熱水蒸気噴出部12の噴出口121が設けられる側(溝部111側)には、ヒータ13が配置されている。ヒータ13はまた、溝部111の上方にも設けられている。ヒータ13は、管状を呈しており、本体11内に収容可能な長さを有している。本実施形態では、左右側それぞれに、過熱水蒸気噴出部12と平行に前後方向に延びる4本のヒータ13が設けられ、溝部111の上方には3本のヒータ13が前後方向に延びて設けられている。このヒータ13には、例えば、シーズヒータが用いられる。ヒータ13を設けることで、過熱水蒸気室10内の温度を保つと共に、噴出口121が開口する側に設けられることで、噴出口121から噴出された過熱水蒸気の温度も保つことができる。
The
本体11の上面には、本体11の内部と連通する排気管14が設けられている。排気管14によって、本体11の内部に充満する蒸気を本体11の外部に排出でき、本体11の内部の圧力を調整することができる。
An
本体11は、左右両側に設けられる一対の脚部15によって支持されている。脚部15によって、縁部20aに被着体21が取り付けられた自動車用ガラス20が溝部111に挿入できる高さに本体11が保持されている。一対の脚部15の間には、溝部111の下方位置に前後方向に延びるレール30が設けられており、レール30には、レール30上を走行可能な台座31が設けられている。自動車用ガラス20は、台座31に載置された状態でレール30上を搬送されて過熱水蒸気室10内に挿入される。
The
図4に示すように、本体11の下面および両側面の溝部111の開口11a(図2、図3も参照)には、被覆幕16が設けられている。被覆幕16は、細い円柱状または短冊状の複数の幕部材からなり、複数の幕部材を開口11aにブラシ状に隙間なく取り付けることで構成されている。幕部材は、例えば、テフロン(登録商標)、テフロン(登録商標)コーティングガラス繊維、シリコンゴム、アラミド繊維等からなる布状材を細い円柱状または短冊状に加工してなる。被覆幕16は、本体11を形成する壁面、つまり、下面および側面の開口11aの周囲に、既知の任意の手段によって被覆幕16の端部が貼り付けられることによって取り付けられている。このように、本体11の開口11aに被覆幕16を取り付けることで、本体11内の過熱水蒸気が開口11aから外部に漏れることを防止することができる。
As shown in FIG. 4, a covering
また、別実施形態では、図5に示すように、本体11には、下面および両側面の開口11a(図2、図3も参照)を挟んで空気吹出口41と空気吸込口42とを備えたエアカーテン装置40が取り付けられている。エアカーテン装置40の空気吹出口41から吹き出された空気がエアカーテン装置40の空気吸込口42に吸い込まれることで、開口11aを覆うようにエアカーテン43が発生されている。このように、本体11の開口11aにエアカーテン43を発生させることで、本体11内の過熱水蒸気が開口11aから外部に漏れることを防止することができる。なお、図5に示すエアカーテン43は、図4に示す被覆幕16が開口11aに取り付けられている状態で、その被覆幕16の上に発生させてもよい。これにより、より確実に本体11内の過熱水蒸気が開口11aから外部に漏れることを防止することができる。
In another embodiment, as shown in FIG. 5, the
なお、上記した過熱水蒸気室10は、溝部111が本体11の両側面まで貫通しておらず、本体11の両側面が開口していない構成とすることもできる。また、上記した過熱水蒸気室10は、溝部111が下面に開口している形態に限られず、溝部111は本体11の側面または上面に開口していてもよい。この場合には、本体11の内部に設けられる過熱水蒸気噴出部12およびヒータ13は、溝部111の延びる前後方向を軸として溝部111の開口に合わせて回転させた位置関係で配置されていればよい。
The above-described
上記のような過熱水蒸気室10は、単体で用いてもよいし、図6に示すように2個並列に配置し、一度に2箇所の被着体21を自動車用ガラス20に取り付けられるようにしてもよい。また、図7に示すように、過熱水蒸気室10の本体11を長くするとともに、溝部111も長く形成し、2箇所の被着体21を1個の過熱水蒸気室10で覆うことができるようにしてもよい。さらには、図8に示すように、過熱水蒸気室10の本体11を長くするとともに、溝部111も長く形成し、3個の部材付き自動車用ガラスの被着体21を1個の過熱水蒸気室10で覆うことができるようにしてもよい。
The above-described
2. 部材付自動車用ガラス
本発明の方法により製造される部材付自動車用ガラスは、図9〜図11に示すように、自動車用ガラス20に被着体21(部材)を接着したものである。より具体的には、被着体21は接着剤により、自動車用ガラス20に接着されている。
2. Automotive Glass with Member The automotive glass with member manufactured by the method of the present invention is obtained by bonding an adherend 21 (member) to an
2.1. 自動車用ガラス
本発明において、自動車用ガラス20とは、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の強化ガラス、中間層にポリビニルブチラール等の樹脂層を使用した合わせガラス等を挙げることができる。本発明の方法は、過度な加熱を行うことなく短時間で接着剤を硬化させることができるため、過度の加熱によって問題が生じる自動車用ガラス20に特に好適である。例えば、強化ガラスの場合、生ガラスを熱処理することで、表面強度を強化させているため、ドアガラス締結用ホルダ等の被着体21を接着する際に過度な温度を与えるとガラス自体の強度が低下してしまう。また、合わせガラスの場合は、中間膜のポリビニルブチラール等の樹脂が、過度の過熱により溶解、発泡して、強度劣化や外観不良等の不具合が生じてしまう。従って、過度の加熱を行わない本発明の方法では、強化ガラス、合わせガラス等の自動車用ガラス20に特に好適に使用できる。
2.1. Automotive Glass In the present invention, the
また、自動車用ガラス20は、埃や油分を除去するために、脱脂を行ってもよい。脱脂は、通常、有機溶剤で行う。脱脂に使用する有機溶剤として、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール溶剤または、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が代表的である。
Further, the
1.2. 被着体
本発明では、被着体21とは、ドアガラス締結用ホルダを指している。ドアガラス締結用ホルダ21の形状は特に限定されず、自動車用ガラス20との接着面が片側にある形態でもよいし、自動車用ガラス20を包み込むような断面U字状でもよいし、2枚に分割された形態でもよい。ドアガラス締結用ホルダ21は、断面U字状が特に好ましい。また、接着面の大きさは特に限定されず、自動車用ガラス20の大きさ、重量、形状を考慮し、任意に選択できる。
1.2. Adherend In the present invention, the
本実施形態では、図12に示すように、ドアガラス締結用ホルダ21は、自動車用ガラス20を昇降させる昇降手段に連結される連結部211と、連結部211から自動車用ガラス20の縁部20a(下面)に沿って伸びる底壁部212と、底壁部212から自動車用ガラス20の内側面に沿って伸びる内側壁部213と、底壁部212から自動車用ガラス20の外側面に沿って伸びる外側壁部214とを備えている。内側壁部213および外側壁部214は、自動車用ガラス20との対向面から突出し、自動車用ガラス20との間に接着剤を充填するための隙間を形成する複数のリブ215が設けられている。複数のリブ215は、図12における上下方向へと延びている。また、外側壁部214の上部中央が接着剤充填部となっており、この部分に接着剤が充填されることで自動車用ガラス20との間に溜まる接着剤の厚さを、複数のリブ215の高さより大きくすることができる。
In the present embodiment, as shown in FIG. 12, the door
自動車用ガラス20とドアガラス締結用ホルダ21のクリアランス、つまり接着剤の厚さは、0.1mm〜3.0mmが好ましく、特に好ましくは、0.2mm〜1.0mmである。接着剤の厚さが0.1mm以下であると、クッション効果が減少し、自動車用ガラス20の割れに繋がり易く、接着剤の厚さが3.0mmを超えると、自動車用ガラス20の昇降時の振れが発生する。自動車用ガラス20とドアガラス締結用ホルダ21との所望のクリアランスを維持することができれば、ドアガラス締結用ホルダ21の接着部のリブ215は、その幅や個数等を任意に選択することができる。
The clearance between the
図13に示すように、ドアガラス締結用ホルダ21の内側壁部213および外側壁部214は、熱の伝達効率を向上させるために、薄肉化や複数の貫通孔216を有していてもよい。
As shown in FIG. 13, the
被着体(ドアガラス締結用ホルダ)21の材質は、鋼鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属でもよいが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等のエンジニアリングプラスティック等が適している。中でもポリブチレンテレフタレートが最適である。強度を上げるために、ガラス繊維を含むこともできるし、ABSまたはポリカーボネート等のアロイ等とすることもできる。このようなポリブチレンテレフタレートの具体例としてはポリブチレンテレフタレート樹脂である。ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ポリプラスチックス(株)からジュラネックス、三菱エンジニアリングプラスチックス(株)からノバデュラン、東レ(株)からトレコンという商品名でそれぞれ市販されている。なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、これに限定されるものではない。 The material of the adherend (door glass fastening holder) 21 may be a metal such as steel, stainless steel, or aluminum, but is an engineering plastic such as a polyester resin represented by polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate, a polyamide resin, or a polyacetal resin. Is suitable. Among them, polybutylene terephthalate is most suitable. In order to increase the strength, glass fiber may be included, or an alloy such as ABS or polycarbonate may be used. A specific example of such polybutylene terephthalate is polybutylene terephthalate resin. Polybutylene terephthalate resin is commercially available under the trade name of Julanex from Polyplastics, Novaduran from Mitsubishi Engineering-Plastics, and Toraycon from Toray. The polybutylene terephthalate resin is not limited to this.
被着体21は、公知の射出成型において成型されるが、特に限定されない。
The
被着体21は、接着する前に、接着面に埃や油分を除去するために、脱脂をしてもよい。脱脂は通常、有機溶剤で行い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールまたは、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が代表的であるが、これらに限定されるものではない。
Prior to bonding, the
また、接着面には、合成樹脂、ポリイソシアネート組成物等の、一般的にプライマーと呼ばれるものを塗布してもよく、コロナまたはプラズマと言った物理的な表面改質を実施してもよく、特に限定されるものではない。 Further, on the adhesive surface, a synthetic resin, a polyisocyanate composition, etc., may be coated with what is generally called a primer, and may be subjected to physical surface modification such as corona or plasma, There is no particular limitation.
2.3. 接着剤
本発明の接着剤は、熱により硬化が促進される接着剤を挙げることができる。具体的には、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコン系、変性シリコン系等の公知の熱硬化型接着剤を例示することができる。これらの接着剤は、一液型でも二液型でもよい。自動車用ガラス20と被着体21との接着に使用する観点から、過去に実績のある二液変性シリコン/エポキシ接着剤、一液熱硬化ウレタン接着剤、二液ウレタン接着剤が好ましい。また、ドアガラス締結用ホルダ21の内側壁部213の形状を、リブ215を設けない形状に変更することで、接着剤が両面テープ状にされたアクリルエポキシ樹脂、または、反応型フェノール樹脂と、ニトリルゴムとを主成分にしたフィルム等も適用できる。
2.3. Adhesive The adhesive of the present invention includes an adhesive whose curing is accelerated by heat. Specific examples include known thermosetting adhesives such as acrylic, epoxy, urethane, silicon, and modified silicon. These adhesives may be one-pack or two-pack. From the viewpoint of use for bonding the glass for
2.3.1. 二液変性シリコン/エポキシ接着剤
二液変性シリコン/エポキシ接着剤は、アルコキシシリル基含有ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリマー用硬化触媒、ビニル系ポリマー、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤、および無機充填剤を含む接着剤である。
2.3.1. Two-part modified silicone / epoxy adhesive Two-part modified silicone / epoxy adhesive contains alkoxysilyl group-containing polymer, curing catalyst for alkoxysilyl group-containing polymer, vinyl polymer, epoxy resin, epoxy curing agent, and inorganic filler Adhesive.
アルコキシシリル基含有ポリマーは、その主鎖が実質的にポリオキシアルキレン構造であり、かつ、アルコキシシリル基として、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基およびトリアルコキシシリル基よりなる群から選択される1種以上を含有するものであることが好ましい。 The alkoxysilyl group-containing polymer has a main chain substantially of a polyoxyalkylene structure, and is selected from the group consisting of a dialkyl monoalkoxysilyl group, a monoalkyl dialkoxysilyl group and a trialkoxysilyl group as the alkoxysilyl group. It is preferable to contain one or more of the above.
このアルコキシシリル基含有ポリマーは、1分子中にアルコキシシリル基を1個以上有している必要があるが、アルコキシシリル基は2個以上あることが反応性の点で好ましく、速やかに接着剤層に仮止め性を与えることができる。アルコキシシリル基は3個または4個でもよいが、5個を超えると、保存安定性が低下すると共に、接着硬化層の耐振動性が不足するため好ましくない。2〜4個が最適である。 The alkoxysilyl group-containing polymer must have at least one alkoxysilyl group in one molecule, but preferably has two or more alkoxysilyl groups in terms of reactivity. Can be provided with temporary fixing properties. The number of alkoxysilyl groups may be three or four, but if it exceeds five, storage stability is lowered and vibration resistance of the adhesive cured layer is insufficient, which is not preferable. Two to four are optimal.
アルコキシシリル基含有ポリマーとしては、アルコキシシリル基を含有するポリマーであれば特に限定されず用いることができるが、アルコキシシリル基含有ポリマーの好ましい主鎖構造は、−(R−O)n−で表されるポリオキシアルキレン構造である。ただし、Rは、アルキレン基で、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、テトラメチレン基等が例示される。なお、これらのアルキレン基が混在しても構わない。アルコキシシリル基含有ポリマーの分子量は、数平均分子量(Mn)として500〜3万程度が反応性と反応後の特性の点で好ましい。より好ましいMnは2000〜2万である。 The alkoxysilyl group-containing polymer can be used without particular limitation as long as it is a polymer containing an alkoxysilyl group. A preferred main chain structure of the alkoxysilyl group-containing polymer is represented by-(RO) n-. Is a polyoxyalkylene structure. Here, R is an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, an isobutylene group, and a tetramethylene group. In addition, these alkylene groups may be mixed. The molecular weight of the alkoxysilyl group-containing polymer is preferably about 500 to 30,000 as a number average molecular weight (Mn) in view of reactivity and characteristics after the reaction. More preferable Mn is 2000 to 20,000.
アルコキシシリル基含有ポリマーは、アルコキシシリル基として、ジアルキルモノアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基のいずれか1種以上を有していることが好ましい。アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等である。特に、モノメチルジメトキシシリル基およびトリメトキシシリル基を含有するものであることが好ましい。最も好ましいアルコキシシリル基含有ポリマーは、モノメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基の両方を含有するものである。もちろん、アルコキシシリル基含有ポリマーは、種々のアルコキシシリル基を有するポリマーの混合物であってよく、モノメチルジメトキシシリル基を持つシリコーンポリマーと、トリメトキシシリル基を持つシリコーンポリマーの混合物は、モノメチルジメトキシシリル基とトリメトキシシリル基の両方を含有するアルコキシシリル基含有ポリマーとして好ましく使用できる。 The polymer containing an alkoxysilyl group preferably has, as the alkoxysilyl group, at least one of a dialkylmonoalkoxysilyl group, a monoalkyldialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group. Alkoxy is methoxy, ethoxy, propoxy and the like. In particular, those containing a monomethyldimethoxysilyl group and a trimethoxysilyl group are preferred. Most preferred polymers containing alkoxysilyl groups are those containing both monomethyldimethoxysilyl and trimethoxysilyl groups. Of course, the alkoxysilyl group-containing polymer may be a mixture of polymers having various alkoxysilyl groups, and a mixture of a silicone polymer having a monomethyldimethoxysilyl group and a silicone polymer having a trimethoxysilyl group may be a mixture of a monomethyldimethoxysilyl group. And an alkoxysilyl group-containing polymer containing both trimethoxysilyl groups.
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマーを得るには、まず、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール;グリセリン、ヘキサントリオール等のトリオール;ペンタエリスリトール、ジグリセリン等のテトラオール;ソルビトール等のポリオール類に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等を公知の条件で反応させて、ポリオキシアルキレンポリマーを得てから、アルコキシシリル基を導入する方法が好ましい。好ましいポリオキシアルキレンポリマーは、2〜6価のポリオキシプロピレンポリオール、特にポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレントリオールである。 In order to obtain a polymer having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group, first, diols such as ethylene glycol and propylene glycol; triols such as glycerin and hexanetriol; pentaerythritol, diglycerin and the like It is preferable that a polyol such as sorbitol is reacted with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide under known conditions to obtain a polyoxyalkylene polymer, and then an alkoxysilyl group is introduced. Preferred polyoxyalkylene polymers are di- to hexavalent polyoxypropylene polyols, especially polyoxypropylene diol and polyoxypropylene triol.
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第1の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーの末端ヒドロキシル基に、不飽和二重結合を導入した後、一般式 HSi(OR1 )2 (R2 )および/またはHSi(OR1 )3 で(R1 は同一または異なっていてもよく、水素原子、または炭素数1〜5のアルキル基を、R2 は炭素数1〜10のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を表す。)で表されるヒドロシリル化合物を反応させる方法である。 A first method of introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to introduce an unsaturated double bond into a terminal hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer, and then introduce a general formula HSi (OR 1 ) 2 (R 2 ) And / or HSi (OR 1 ) 3 wherein (R 1 may be the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or carbon number. Represents an aryl group of 6 to 20).
不飽和二重結合を導入するには、不飽和二重結合とヒドロキシル基との反応性を有する官能基を有する化合物を、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合またはカーボネート結合等により結合させる方法が挙げられる。オキシアルキレンを重合する際に、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有エポキシ化合物を添加して共重合させることにより、ポリオキシアルキレンポリマーの側鎖に二重結合を導入してもよい。 To introduce an unsaturated double bond, a compound having a functional group having reactivity between the unsaturated double bond and a hydroxyl group is reacted with a hydroxyl group of a polyoxyalkylene polymer to form an ether bond, an ester bond, A method of bonding by a urethane bond, a carbonate bond, or the like can be given. When polymerizing the oxyalkylene, a double bond may be introduced into the side chain of the polyoxyalkylene polymer by adding and copolymerizing an allyl group-containing epoxy compound such as allyl glycidyl ether.
導入された不飽和二重結合に対し、上記ヒドロシリル化合物を反応させれば、アルコキシシリル基が導入されたアルコキシシリル基含有ポリマーが得られる。ヒドロシリル化合物の反応に際しては、白金系、ロジウム系、コバルト系、パラジウム系、ニッケル系の各触媒を使用することが推奨される。中でも、塩化白金酸、白金金属、塩化白金、白金オレフィン錯体等の白金系触媒が好ましい。ヒドロシリル化合物の反応は、30〜150℃、特に60〜120℃の温度で数時間行うことが好ましい。 By reacting the above-mentioned hydrosilyl compound with the introduced unsaturated double bond, an alkoxysilyl group-containing polymer having an alkoxysilyl group introduced can be obtained. For the reaction of the hydrosilyl compound, it is recommended to use a platinum-based, rhodium-based, cobalt-based, palladium-based, or nickel-based catalyst. Among them, platinum-based catalysts such as chloroplatinic acid, platinum metal, platinum chloride, and platinum olefin complex are preferable. The reaction of the hydrosilyl compound is preferably performed at a temperature of 30 to 150 ° C, particularly 60 to 120 ° C, for several hours.
ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第2の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、一般式 R2−Si(OR1 )2 (R3 NCO)および/または(R3 NCO)Si(OR1 )3 (式中、R1 とR2 は前記と同じ意味で、R3 は炭素数1〜17の2価の炭化水素基である。)で表されるイソシアネートシリル化合物を反応させる方法である。この反応には、公知のウレタン化触媒を用いてもよい。通常、20〜200℃、特に50〜150℃の温度で数時間反応させれば、アルコキシシリル基含有ポリマーを得ることができる。ポリオキシアルキレンポリマーに、アルコキシシリル基を導入する第3の方法は、ポリオキシアルキレンポリマーのヒドロキシル基に、トリレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基を導入した後、一般式 R2 −Si(OR1 )2 (R3 W)および/または(R3 W)Si(OR1 )3 (式中、R1 とR2 とR3 は前記と同じ意味で、Wはヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、1級アミノ基および2級アミノ基から選択される活性水素基である。)で表される化合物を反応させる方法である。Wとイソシアネート基の反応によって、アルコキシシリル基含有ポリマーを得ることができる。 A second method for introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to add a general formula R 2 —Si (OR 1 ) 2 (R 3 NCO) and / or (R 3 NCO) to a hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer. ) Si (OR 1 ) 3 (wherein R 1 and R 2 have the same meaning as described above, and R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 17 carbon atoms). It is a method of reacting. In this reaction, a known urethanation catalyst may be used. Usually, if the reaction is carried out at a temperature of 20 to 200 ° C., particularly 50 to 150 ° C. for several hours, an alkoxysilyl group-containing polymer can be obtained. A third method for introducing an alkoxysilyl group into a polyoxyalkylene polymer is to react a hydroxyl group of the polyoxyalkylene polymer with a polyisocyanate compound such as tolylene diisocyanate to introduce an isocyanate group, and then formula (R 2) —Si (OR 1 ) 2 (R 3 W) and / or (R 3 W) Si (OR 1 ) 3 (wherein R 1 , R 2 and R 3 have the same meaning as described above, W is a hydroxyl group, A reactive hydrogen group selected from a carboxyl group, a mercapto group, a primary amino group and a secondary amino group). An alkoxysilyl group-containing polymer can be obtained by the reaction between W and an isocyanate group.
また、第4の方法として、第1の方法と同様にしてポリオキシアルキレンポリマー末端に不飽和二重結合を導入した後、上記第3の方法におけるWがメルカプト基である化合物を反応させる方法を用いてもよい。このような化合物としては、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。反応の際には、ラジカル発生剤等の重合開始剤を用いてもよく、場合によっては重合開始剤を用いることなく、放射線や熱によって反応させてもよい。 A fourth method is to introduce an unsaturated double bond into the polyoxyalkylene polymer terminal in the same manner as in the first method, and then react the compound in which W is a mercapto group in the third method. May be used. Examples of such a compound include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and the like. At the time of the reaction, a polymerization initiator such as a radical generator may be used, and in some cases, the reaction may be performed by radiation or heat without using a polymerization initiator.
重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ系、レドックス系の重合開始剤、金属化合物触媒等が使用でき、過酸化物系やアゾ系重合開始剤として反応性ケイ素官能基を有する重合開始剤も使用できる。具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、tert−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−4−トリメトキシシリルペントニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−4−メチルジメトキシシリルペントニトリル)等が挙げられる。この第4の反応は、20〜200℃、特に50〜150℃で数時間〜数十時間行うことが好ましい。 As the polymerization initiator, peroxide-based, azo-based, redox-based polymerization initiators, metal compound catalysts and the like can be used, and a polymerization initiator having a reactive silicon functional group as a peroxide-based or azo-based polymerization initiator Can also be used. Specific examples include benzoyl peroxide, tert-alkyl peroxyester, acetyl peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methyl Butyronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile) and the like. This fourth reaction is preferably carried out at 20 to 200 ° C., particularly 50 to 150 ° C., for several hours to several tens of hours.
ポリオキシアルキレン構造を主鎖構造として有し、かつ、アルコキシシリル基を有するポリマーは、変成シリコーンポリマーとして市販されているものを用いてもよく、例えば、末端構造がモノメチルジメトキシシリル基である商品名「サイリルSAT200」(鐘淵化学工業社製)等が入手可能である。 As the polymer having a polyoxyalkylene structure as a main chain structure and having an alkoxysilyl group, a polymer commercially available as a modified silicone polymer may be used. For example, a product having a terminal structure of a monomethyldimethoxysilyl group may be used. "Silyl SAT200" (manufactured by Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are available.
二液変性シリコン/エポキシ接着剤には、アルコキシシリル基含有ポリマー用硬化触媒が含まれる。この硬化触媒は、アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促進する役割を果たす。この反応は空気中の湿分のみでも進行するが、反応の進行を速めるためには、硬化触媒として、有機錫化合物、金属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物等の使用が推奨される。硬化触媒の使用量は、二液変性シリコン/エポキシ接着剤のアルコキシシリル基含有ポリマー100質量部に対し、0.01〜10質量部が好ましい。 The two-part modified silicone / epoxy adhesive includes a curing catalyst for the polymer containing the alkoxysilyl group. The curing catalyst plays a role in promoting the hydrolysis-condensation polymerization reaction of the alkoxysilyl group. This reaction proceeds only with moisture in the air, but in order to accelerate the progress of the reaction, use of an organotin compound, a metal complex, a basic compound, an organic phosphorus compound, or the like as a curing catalyst is recommended. The amount of the curing catalyst to be used is preferably 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the alkoxysilyl group-containing polymer of the two-component modified silicone / epoxy adhesive.
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第1錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応物等が挙げられる。金属錯体としては、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物類;オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩;アルミニウムアセチルアセトナート錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。 Specific examples of the organotin compound include dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin phthalate, stannous octylate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyltin diversate, dibutyltin oxide, dibutyltin oxide, and phthalic acid. Reaction products with a diester and the like can be mentioned. Examples of the metal complex include titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate; carboxylic acids such as lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth versatate Metal salts; metal acetylacetonate complexes such as aluminum acetylacetonate complex and vanadium acetylacetonate complex.
塩基性化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類;テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第4級アンモニウム塩類;三共エアプロダクツ社製の「DABCO(登録商標)」シリーズ、同社製の「DABCO BL」シリーズ;1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセ−7−エン等の複数の窒素を含む直鎖あるいは環状の第3アミンおよび第4級アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the basic compound include aminosilanes such as γ-aminopropyltrimethoxysilane and γ-aminopropyltriethoxysilane; quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzalkonium chloride; “Sankyo Air Products” "DABCO (registered trademark)" series, "DABCO BL" series manufactured by the company; linear or cyclic tertiary amines containing plural nitrogens such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene; And quaternary ammonium salts.
有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、ジ−n−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられる。 Examples of the organic phosphorus compound include monomethyl phosphoric acid, di-n-butyl phosphoric acid, and triphenyl phosphate.
二液変性シリコン/エポキシ接着剤には、ビニル系ポリマーが必須成分として含まれる。このビニル系ポリマーは、理由は明確ではないが、アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促進する作用を有する。ビニル系ポリマーを形成するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート等の炭素数1〜20個のアルキルエステルである(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフラン(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、東亞合成社製の商品名「M−110」および「M−111」、シェル化学社製の商品名「ベオバ9」および「ベオバ10」等の(メタ)アクリレート類;アクリロニトリル、α−メチルアクリロニトリル;コハク酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、マレイン酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、フタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−(メタ)アクリロイルオキシエチル;(メタ)アクリルアミド;(メタ)アクリルグリシジルエーテル等のアクリル系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン等のスチレン系モノマー;塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等のビニル基含有モノマー、アリルグリシジルエーテル等のアリル基含有モノマー;2,4−ジシアノブテン−1、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、その他のオレフィンまたはハロゲン化オレフィン類;不飽和エステル類等を1種または2種以上用いることができる。
The two-component modified silicone / epoxy adhesive contains a vinyl polymer as an essential component. Although the reason is not clear, this vinyl polymer has an action of accelerating the hydrolysis-condensation polymerization reaction of the alkoxysilyl group. Examples of the monomer forming the vinyl polymer include (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (Meth) acrylates which are alkyl esters having 1 to 20 carbon atoms such as hexadecyl (meth) acrylate and octadecyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate TA) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trade name of Toagosei Co., Ltd. (Meth) acrylates such as “M-110” and “M-111”, trade names “Veoba 9” and “
接着剤層の耐振性や耐熱性向上の点で、ホモポリマーのTgが0〜200℃となるようなモノマーを選択することが好ましく、このようなモノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−ヘキサデシルメタクリレート、n−オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフラン(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、東亞合成社製の商品名「M−110」および「M−111」、シェル化学社製の商品名「ベオバ9」および「ベオバ10」、トリフルオロエチルメタクリレート、アクリロニトリル、コハク酸2−メタクリロイルオキシエチル、マレイン酸2−メタクリロイルオキシエチル、フタル酸2−メタクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸2−メタクリロイルオキシエチル、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、p−メトキシスチレン、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらの中でも、メチルメタクリレートグリシジルメタクリレート、アクリロニトリルおよびスチレンから選ばれる1種または2種以上のモノマーが好ましく、これらの2種以上を併用するのがより好ましい。 From the viewpoint of improving the vibration resistance and heat resistance of the adhesive layer, it is preferable to select a monomer having a Tg of the homopolymer of 0 to 200 ° C. As such a monomer, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexadecyl methacrylate, n-octadecyl methacrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) ) Acrylate, isobonyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofuran (Meth) acrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, TOA “M-110” and “M-111” manufactured by Gosei Co., Ltd., “Beoba 9” and “Veoba 10” manufactured by Shell Chemical Company, trifluoroethyl methacrylate, acrylonitrile, 2-methacryloyloxyethyl succinate, 2-methacryloyloxyethyl maleate, 2-methacryloyloxyethyl phthalate, 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalate, styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene Emissions, p- methyl styrene, p- ethylstyrene, p- methoxystyrene, vinyl chloride, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, and the like. Among these, one or two or more monomers selected from methyl methacrylate glycidyl methacrylate, acrylonitrile and styrene are preferable, and it is more preferable to use two or more of these monomers in combination.
また、ビニル系ポリマーの合成に際しては、アルコキシシリル基含有モノマーを用いることもでき、具体的には、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのアルコキシシリル含有モノマーは前記したモノマーと併用することが好ましく、ビニル系ポリマーを合成するためのモノマー成分100質量部中、0.01〜10質量%とすることが好ましい。 In synthesizing the vinyl polymer, an alkoxysilyl group-containing monomer can be used. Specifically, vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, tris (2-methoxyethoxy) vinylsilane And 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like. Among these, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane are preferred. These alkoxysilyl-containing monomers are preferably used in combination with the above-mentioned monomers, and are preferably 0.01 to 10% by mass based on 100 parts by mass of a monomer component for synthesizing a vinyl polymer.
ビニル系ポリマーは、上記モノマーを、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等公知の方法で重合して得ることができる。キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒の存在下で重合を行ってもよい。これらの溶媒を重合終了後に必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去した後、ポリマーを、例えば、アルコキシシリル基含有ポリマーまたはエポキシ樹脂と混合することもできるが、溶媒留去工程が煩雑なため、前記アルコキシシリル基含有ポリマーの存在下で、ビニル系ポリマー用のモノマー成分を重合する方法が、両者の混合物を容易に得られるために推奨される。 The vinyl polymer can be obtained by polymerizing the above monomer by a known method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization. The polymerization may be performed in the presence of a solvent such as xylene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and butyl acetate. After removing these solvents by a method such as distillation under reduced pressure as necessary after the polymerization, the polymer can be mixed with, for example, an alkoxysilyl group-containing polymer or an epoxy resin, but the solvent distillation step is complicated. A method of polymerizing a monomer component for a vinyl polymer in the presence of the alkoxysilyl group-containing polymer is recommended because a mixture of both can be easily obtained.
特に、2,2’−アゾビス(2−イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−4−トリメトキシシリルペントニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチル−4−メチルジメトキシシリルペントニトリル)、和光純薬工業社製の商品名「VA−046B」、「VA−057」、「VA−061」、「VA−085」、「VA−086」、「VA−096」、「V−601」、「V−65」および「VAm−110」等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、tert−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物系重合開始剤の存在下で行うラジカル重合法が好適である。このとき、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、n−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、γ−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存在下で重合を行ってもよい。 In particular, 2,2′-azobis (2-isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2, 2′-azobis (2-methyl-4-trimethoxysilylpentonitrile), 2,2′-azobis (2-methyl-4-methyldimethoxysilylpentonitrile), trade name “VA-” manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 046B "," VA-057 "," VA-061 "," VA-085 "," VA-086 "," VA-096 "," V-601 "," V-65 "and" VAm-110 ". In the presence of a peroxide-based polymerization initiator such as an azo-based polymerization initiator such as benzoyl peroxide, tert-alkylperoxyester, acetyl peroxide, and diisopropyl peroxycarbonate. Radical polymerization is preferred. At this time, lauryl mercaptan, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, thio-β-naphthol, thiophenol, n-butylmercaptan, ethylthioglycolate, isopropylmercaptan, t-butylmercaptan, γ -The polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent such as trimethoxysilylpropyl disulfide.
また、既に、アルコキシシリル基含有ポリマーとビニル系ポリマーとの混合物である変成シリコーンポリマーが、「ES−GX3406a」(旭硝子社製)、「サイリルMA440」、「サイリルMA447」、「サイリルMA430」(いずれも鐘淵化学社製)等の商品名で市販されており、これらを利用することもできる。 Modified silicone polymers, which are a mixture of an alkoxysilyl group-containing polymer and a vinyl polymer, are already known as "ES-GX3406a" (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), "Silyl MA440", "Silyl MA447", "Silyl MA430" (Manufactured by Kanegabuchi Chemical Co., Ltd.), and these can also be used.
二液変性シリコン/エポキシ接着剤には、エポキシ樹脂およびエポキシ硬化剤が含まれる。エポキシ樹脂はエポキシ硬化剤によって3次元硬化するので、接着剤層の耐熱性やガラスに対する接着力を高める役割を有する。エポキシ樹脂としては、公知のビスフェノール型エポキシ樹脂;ビフェニル型エポキシ樹脂;脂環式エポキシ樹脂;テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等の多官能性グリシジルアミン樹脂;テトラフェニルグリシジルエーテルエタン等の多官能性グリシジルエーテル樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられるが、種々のグレードのエポキシ樹脂が市販されているため、これらを利用することができる。作業性の点からは、分子量が300〜500程度で、常温で液状のビスフェノールA型液状樹脂が好ましい。 Two-part modified silicone / epoxy adhesives include epoxy resins and epoxy curing agents. Since the epoxy resin is three-dimensionally cured by the epoxy curing agent, it has a role of improving the heat resistance of the adhesive layer and the adhesive strength to glass. Examples of the epoxy resin include a known bisphenol type epoxy resin; a biphenyl type epoxy resin; an alicyclic epoxy resin; a polyfunctional glycidylamine resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane; a polyfunctional glycidyl ether resin such as tetraphenylglycidyl etherethane; A phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin and the like can be mentioned, but since epoxy resins of various grades are commercially available, these can be used. From the viewpoint of workability, a bisphenol A type liquid resin having a molecular weight of about 300 to 500 and being liquid at room temperature is preferable.
エポキシ硬化剤としては、一般に使用されている硬化剤であれば特に限定されないが、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等のアミン類;3級アミン塩;ポリアミド樹脂;イミダゾール類;無水フタル酸等のカルボン酸無水物等の化合物が用いられ得る。特に、二液変性シリコン/エポキシ接着剤は、硬化反応の比較的速い脂肪族アミン系硬化剤を用いることが好ましい。また、活性アミンがブロックされていて、空気中の水分で活性化するケチミン等の潜在型硬化剤を用いてもよい。エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂100質量部に対し、0.1〜300質量部使用するとよい。 The epoxy curing agent is not particularly limited as long as it is a commonly used curing agent. Triethylenetetramine, diethylenetriamine, metaxylylenediamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, isophoronediamine, 2,4,6-tris ( Amines such as dimethylaminomethyl) phenol; tertiary amine salts; polyamide resins; imidazoles; and compounds such as carboxylic anhydrides such as phthalic anhydride can be used. In particular, for the two-pack modified silicone / epoxy adhesive, it is preferable to use an aliphatic amine-based curing agent which has a relatively fast curing reaction. In addition, a latent curing agent such as ketimine, which has an active amine blocked and is activated by moisture in the air, may be used. The epoxy curing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin.
無機充填剤は、硬化前の接着剤の粘度および構造粘性指数を調整して、また、増量剤として働くと共に、補強剤として接着硬化層の強度や耐熱性を高める作用を有する。無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、タルク、マイカ等の粉状物が好ましい。炭酸カルシウムとしては、コロイダル炭酸カルシウムや重質炭酸カルシウムいずれも使用可能である。 The inorganic filler adjusts the viscosity and structural viscosity index of the adhesive before curing, acts as a bulking agent, and acts as a reinforcing agent to increase the strength and heat resistance of the adhesive cured layer. As the inorganic filler, powders such as calcium carbonate, silica, titanium dioxide, talc, and mica are preferable. As the calcium carbonate, both colloidal calcium carbonate and heavy calcium carbonate can be used.
以上説明した各成分を必須的に含んでいるが、アルコキシシリル基含有ポリマー100質量部に対し、ビニル系ポリマーを1〜200質量部、エポキシ樹脂を30〜70質量部、無機充填剤を10〜300質量部の範囲になるように調整することが好ましい。ビニル系ポリマーが少なすぎると、アルコキシシリル基の加水分解縮重合反応を促進する作用が発揮されず、多すぎると、アルコキシシリル含有ポリマーが有する優れた耐振動性が阻害される恐れがある。エポキシ樹脂が少なすぎると、接着硬化層の最終接着強度、耐熱性、耐薬品性等が不足することがあるが、多すぎると、耐振動性が低下する恐れがある。無機充填剤が少なすぎると、硬化前の接着剤の粘度が意図する値を下回り、タレ等の不都合が生ずる恐れがあるが、多すぎると作業性が悪くなる。 Although each component described above is essentially contained, 1 to 200 parts by mass of the vinyl-based polymer, 30 to 70 parts by mass of the epoxy resin, and 10 to 10 parts by mass of the inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the alkoxysilyl group-containing polymer. It is preferable to adjust so as to be in the range of 300 parts by mass. If the amount of the vinyl-based polymer is too small, the action of accelerating the hydrolysis-condensation polymerization reaction of the alkoxysilyl group is not exhibited. If the amount is too large, the excellent vibration resistance of the alkoxysilyl-containing polymer may be impaired. If the amount of the epoxy resin is too small, the final adhesive strength, heat resistance, chemical resistance, etc. of the cured adhesive layer may be insufficient. If the amount is too large, the vibration resistance may be reduced. If the amount of the inorganic filler is too small, the viscosity of the adhesive before curing falls below an intended value, and there is a possibility that inconvenience such as sagging may occur. However, if the amount is too large, the workability deteriorates.
このような接着剤は、空気中の湿分によってアルコキシシリル基含有ポリマーの硬化反応が始まるため、使用直前に各成分を混合することが好ましい。混合に際しては、外部環境に依らずに安定した硬化速度を得るために、空気中の湿分との接触を避けることが好ましく、例えばスタティックミキサー等で空気を遮断して混合することが推奨される。 In such an adhesive, since the curing reaction of the alkoxysilyl group-containing polymer starts due to moisture in the air, it is preferable to mix each component immediately before use. Upon mixing, in order to obtain a stable curing rate regardless of the external environment, it is preferable to avoid contact with moisture in the air, and it is recommended that mixing be performed by shutting off the air with a static mixer or the like, for example. .
混合時間の短縮化とポットライフを考慮すれば、二液型の接着剤にして、使用直前に2液を混合するとよい。二液変性シリコン/エポキシ接着剤をA剤とB剤に分けるとすれば、例えば、アルコキシシリル基含有ポリマーをA剤に、アルコキシシリル基含有ポリマー用硬化触媒をB剤に、また、エポキシ樹脂をB剤に、エポキシ硬化剤をA剤に、それぞれ別々に配合しておくことで、ポットライフが長くなる。ビニル系ポリマーとしてアルコキシシリル基含有ポリマーに混合された形態で市販されているものを用いると、ビニル系ポリマーはA剤に含まれることとなる。ただし、別途ビニル系ポリマーを合成してB剤に配合してもよい。無機充填剤は、A剤またはB剤のいずれかに配合すればよく、A剤とB剤の両方に配合しておいてもよい。A剤とB剤の両方に配合して、A剤とB剤を同程度の粘度にしておくと、両者の混合が行い易いため好ましい。A剤、B剤の各々を調製する場合は、プラネタリーミキサー等、公知の混合手段が採用できる。 Considering the shortening of the mixing time and the pot life, it is preferable to use a two-component adhesive and mix the two components immediately before use. If the two-component modified silicone / epoxy adhesive is divided into agent A and agent B, for example, an alkoxysilyl group-containing polymer as agent A, a curing catalyst for an alkoxysilyl group-containing polymer as agent B, and an epoxy resin as By separately blending the epoxy curing agent with the agent A in the agent B, the pot life is prolonged. When a commercially available vinyl polymer mixed with an alkoxysilyl group-containing polymer is used, the vinyl polymer is included in the agent A. However, a vinyl polymer may be separately synthesized and blended with the agent B. The inorganic filler may be blended with either the A agent or the B agent, or may be blended with both the A agent and the B agent. It is preferable to mix both the A agent and the B agent so that the A agent and the B agent have the same viscosity, since the mixing of the two can be easily performed. When preparing each of the A agent and the B agent, known mixing means such as a planetary mixer can be employed.
このような接着剤はコニシ株式会社より、MOS(登録商標) 200やMOS(登録商標) 300という商品名で市販されている。 Such an adhesive is commercially available from Konishi Co., Ltd. under the trade name of MOS (registered trademark) 200 and MOS (registered trademark) 300.
2.3.2 一液硬化ウレタン接着剤
一液硬化ウレタン接着剤としてはアミン系潜在性硬化剤および硬化触媒内包やイソシアネート化合物をマイクロカプセルに内包したものなど特に限定されないが、後者の方が好ましい。マイクロカプセルの外殻が溶解する温度としては80〜120℃程度が特に好ましい。80℃以下であると、生活環境における保管時に接着剤の劣化や経時変化が起こり、120℃以上であると、硬化の際、被着体へのダメージが起こす可能性がある。
2.3.2 One-part cured urethane adhesive The one-part cured urethane adhesive is not particularly limited, such as an amine-based latent curing agent, a curing catalyst encapsulation, or an isocyanate compound encapsulated in microcapsules, but the latter is more preferable. . The temperature at which the outer shell of the microcapsules dissolves is particularly preferably about 80 to 120 ° C. If the temperature is lower than 80 ° C., the adhesive may deteriorate or change with time during storage in a living environment. If the temperature is higher than 120 ° C., damage to the adherend may occur during curing.
ポリウレタン組成物は充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリング剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。 The polyurethane composition may contain a filler, a plasticizer, an antioxidant, a pigment, a silane coupling agent, a dispersant, a solvent and the like.
充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムと沈降性炭酸カルシウムに大別されるが、イソシアネート基と水分との反応を妨げ貯蔵安定性を向上させるために、脂肪酸エステルで表面を処理してなる沈降性炭酸カルシウムであることが好ましい。 Examples of the filler include calcium carbonate and silica. Calcium carbonate is roughly divided into heavy calcium carbonate and precipitated calcium carbonate, but precipitated calcium carbonate whose surface is treated with a fatty acid ester to prevent the reaction between isocyanate groups and water and improve storage stability. It is preferred that
炭酸カルシウムの表面処理を行う脂肪酸エステルは、これを構成する脂肪酸、エステル共に限定されない。例えば、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレートである。また、一価アルコールから得られるエステルも有用である。表面処理に使用する脂肪酸エステルの量は、特に限定されないが、炭酸カルシウムの粒度に応じて増減することが好ましい。一般的には、炭酸カルシウム重量の1〜20%程度を使用する。 The fatty acid ester to be subjected to the surface treatment of calcium carbonate is not limited to both fatty acids and esters constituting the fatty acid ester. For example, stearic acid stearate, stearic acid laurate, palmitic acid stearate, palmitic acid laurate. Esters obtained from monohydric alcohols are also useful. The amount of the fatty acid ester used for the surface treatment is not particularly limited, but is preferably increased or decreased according to the particle size of the calcium carbonate. Generally, about 1 to 20% of the weight of calcium carbonate is used.
上記の脂肪酸エステルで表面処理した沈降性炭酸カルシウムの添加量は、ウレタンポリマー100重量部に対して50〜150重量部の範囲であることが好ましい。 The amount of the precipitated calcium carbonate surface-treated with the fatty acid ester is preferably in the range of 50 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer.
シリカは親水性グレードのものと疎水性グレードのものとがあるが、いずれのグレードのものを用いてもよい。 Silica has a hydrophilic grade and a hydrophobic grade, and any grade may be used.
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジラウリルフタレート(DLP)、ジブチルベンジルフタレート(BBP)、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス(クロロエチル)フォスフェート、トリス(ジクロロプロピル)フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油が挙げられ、単独、あるいは混合して使用することができる。 Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), dibutyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate, diisodecyl adipate, trioctyl phosphate, and tris (chloroethyl) phosphate. , Tris (dichloropropyl) phosphate, propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester, alkyl epoxystearate, and epoxidized soybean oil, which can be used alone or in combination.
酸化防止剤は種々の自動酸化性物質に対し、光や熱などの条件下における酸素の作用を防止ないし抑制する性質をもつ有機化合物をいい、ラジカル連鎖禁止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシアニソール(BHA)等のフェノール誘導体、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルなどを挙げることができる。 Antioxidants are organic compounds that have the property of preventing or suppressing the action of oxygen under conditions such as light and heat on various autoxidizing substances. As a radical chain inhibitor, butylhydroxytoluene (BHT) Phenol derivatives such as butylhydroxyanisole (BHA); aromatic amines such as diphenylamine and phenylenediamine; and phosphites such as triphenyl phosphite.
顔料は、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ等の金属酸化物、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム等の硫黄物、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を挙げることができる。 Pigments include inorganic pigments and organic pigments.Examples of inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide, ultramarine, and red iron, and sulfur substances such as lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, and aluminum. , Hydrochloride, sulfate and the like. Examples of the organic pigment include an azo pigment and a copper phthalocyanine pigment.
シランカップリング剤としては、一般に、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有する下記式(1)
Y〜CH2SiX3 式(1)
(式中のXはアルコキシ基やアセトキシ基、イソプロポキシ基、アミノ基、ハロゲン等の加水分解性の置換基で、無機と反応し、Yは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などである。)
で表される有機ケイ素化合物をいう。
As the silane coupling agent, generally, the following formula (1) having a functional group capable of chemically bonding an inorganic material such as glass, silica, metal, or clay and an organic material such as a polymer, which are not easily compatible with each other, is used.
Y to CH 2 SiX 3 Formula (1)
(X in the formula is a hydrolyzable substituent such as an alkoxy group, an acetoxy group, an isopropoxy group, an amino group, a halogen, and reacts with an inorganic substance, and Y represents a vinyl group, an epoxy group, an amino group which easily reacts with an organic substance. , A methacryl group, a mercapto group, etc.)
Means an organosilicon compound represented by
分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤を挙げることができる。 The dispersant refers to a substance that converts solids into fine particles and disperses them in a liquid, and includes sodium hexametaphosphate, condensed sodium naphthalenesulfonate, and a surfactant.
本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、好ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用いる。芳香族系溶剤とはキシレン、トルエン等をいう。 The composition of the present invention may use a solvent, and preferably uses an aromatic hydrocarbon solvent. The aromatic solvent refers to xylene, toluene and the like.
このような接着剤はHenkel社より、Terolan1510という商品名で市販されている。 Such an adhesive is commercially available from Henkel under the trade name Terolan 1510.
3. 部材付自動車用ガラスの製造方法
本発明の部材付自動車用ガラスの製造方法は、断面U字状を呈する被着体21を自動車用ガラス20の縁部20aに接着剤を用いて貼り付けて(以下、「貼付工程」ともいう)、過熱水蒸気発生装置1を用いて接着剤を硬化させる(以下、「硬化工程」ともいう)ことで、被着体21を自動車用ガラス20に接着させてなる。上記したように、過熱水蒸気発生装置1は、水蒸気を発生するためのボイラー部2と、ボイラー部2で発生した水蒸気を過熱するための過熱器3と、過熱水蒸気を噴出して接着剤を硬化させる、上記した構造を有する過熱水蒸気室10とを備える。硬化工程は、過熱水蒸気室10の溝部111で、自動車用ガラス20の縁部20aを、被着体21とともに覆う工程と、自動車用ガラス20の両側面から過熱水蒸気噴出部12より被着体21に過熱水蒸気を吹き付ける工程とを備える。
3. Manufacturing Method of Automotive Glass with Member The manufacturing method of the automotive glass with member of the present invention comprises attaching an
部材付自動車用ガラス、被着体(ドアガラス締結用ホルダ)21、自動車用ガラス20、および、接着剤については、上記の通りである。
The automotive glass with members, the adherend (door glass fastening holder) 21, the
3.1. 貼付工程
図14に示すように、貼付工程とは、被着体(ドアガラス締結用ホルダ)21のU字状を呈する部分、つまり、内側壁部213、外側壁部214および底壁部212からなる部分の内側に上記した接着剤Bを吐出し、被着体21の内側壁部213と外側壁部214との間に自動車用ガラス20を挿入する工程である。
3.1. As shown in FIG. 14, the attaching step refers to a portion of the adherend (door glass fastening holder) 21 having a U-shape, that is, from the
被着体21の接着面への接着剤Bの塗布方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよい。塗布方法としては、例えば、一液吐出装置、一液カートリッジエアーガン、二液混合装置、二液カートリッジエアーガン、インクジェット式塗布装置、スプレー塗布、筆や刷毛による塗布等を挙げることができる。例えば、二液型接着剤の場合は、公知の二液混合装置を用いて、二液型接着剤Bを被着体21および/または被着体21の接着面に吐出すればよい。
The method of applying the adhesive B to the bonding surface of the
塗布前に被着体21の接着面および/または自動車用ガラス20の接着面にプライマーPを塗布してもよい。プライマーPの塗布も、上記接着剤Bの塗布と同様公知の方法を用いればよい。
Before application, the primer P may be applied to the adhesion surface of the
上記プライマーPとしては、これら被着体21にはポリイソシアネート組成物やシランカップリング剤等の、一般的にプライマーと呼ばれるものを塗布してもよく、特に限定されるものではない。
As the primer P, a substance generally called a primer such as a polyisocyanate composition or a silane coupling agent may be applied to the
シランカップリング剤としては、一般に、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有する下記式(2)
Y〜(CH2)nSiX3 式(2)
(式中、XおよびYは前記に同じ。)
で表される有機ケイ素化合物をいう。
As the silane coupling agent, generally, the following formula (2) having a functional group capable of chemically bonding an inorganic material such as glass, silica, metal, or clay and an organic material such as a polymer, which are poorly compatible with each other, is used.
Y- (CH 2 ) n SiX 3 Formula (2)
(In the formula, X and Y are the same as described above.)
Means an organosilicon compound represented by
接着剤Bは、被着体21の接着面(U字状を呈する部分)、自動車用ガラス20の接着面のいずれか、または両方に塗布してもよい。接着剤塗布装置の可動範囲が抑えられ、接着剤塗布装置が小さく済む観点から、被着体21の接着面に接着剤を塗布することが好ましい。
The adhesive B may be applied to one or both of the bonding surface of the adherend 21 (a portion having a U-shape) and the bonding surface of the
接着剤Bの塗布は、被着体21の接着に十分な量であれば、被着体21の接着面の一部のみへの塗布であってもよい。
The application of the adhesive B may be an application to only a part of the bonding surface of the
接着剤Bの総塗布量は、ガラスに付着させる部材の質量や形状等に応じて適宜変更可能であり、好ましくは0.01〜0.1g/cm2である。 The total application amount of the adhesive B can be appropriately changed according to the mass, shape, and the like of the member to be attached to the glass, and is preferably 0.01 to 0.1 g / cm 2 .
3.2. 硬化工程
硬化工程とは、過熱水蒸気発生装置1を用いて、前記貼付工程で塗布した接着剤Bを硬化させる工程である。
3.2. Curing Step The curing step is a step of using the
貼付工程において縁部20aに被着体(ドアガラス締結用ホルダ)21が貼り付けられた自動車用ガラス20が、被着体21が上側に位置するように台座31にセットされる。台座31は、レール30上を走行し、自動車用ガラス20の縁部20aと被着体21とが過熱水蒸気室10の溝部111内に挿入される。これにより、過熱水蒸気室10の溝部111で、自動車用ガラス20の縁部20aおよび被着体21が覆われる。
The
過熱水蒸気発生装置1では、ボイラー部2で発生された水蒸気が過熱器3へと供給され、過熱器3において、過熱器3内に備えられたスーパーヒータで過熱することで過熱水蒸気を発生させている。過熱器3に供給される水蒸気の圧力は、例えば、0.1〜0.3MPaが好ましい。また、過熱器3において水蒸気を過熱する際のスーパーヒータの温度は、150〜350℃であることが好ましく、200〜300℃であることが特に好ましい。
In the
過熱器3で発生された過熱水蒸気は、過熱水蒸気噴出部12を介して過熱水蒸気室10内へと供給される。過熱水蒸気噴出部12は、溝部111の互いに対向する面に設けられ、溝部111の中央へ向かう面に噴出口121が形成されているため、自動車用ガラス20の両側面から過熱水蒸気噴出部12より被着体21に過熱水蒸気が吹き付けられる。過熱水蒸気を吹き付ける時間は、10〜120秒であることが好ましく、10〜80秒であることがより好ましく、30〜60秒であることが特に好ましい。これにより、被着体21を自動車用ガラス20に貼り付けた接着剤Bを硬化させる。
The superheated steam generated by the
過熱水蒸気噴出部12の噴出口121の前方には、ヒータ13が設けられており、噴出口121から噴出された過熱水蒸気は、ヒータ13によって温度が保たれるようになっている。このヒータ13の温度は、120〜400℃であることが好ましく、140〜350℃であることがより好ましく、170〜250℃であることが特に好ましい。
A
この過熱水蒸気噴出部12には、必要に応じて、過熱水蒸気に代えて乾燥気体を流し込むことも可能である。
If necessary, a dry gas can be introduced into the superheated
本発明によれば、過熱水蒸気室10で接着箇所のみを覆い、両側から過熱水蒸気を吹き付けることで、短時間で接着剤Bを硬化させることができる。また、接着箇所に対して選択的に過熱水蒸気を当てて接着剤Bを硬化させるため、自動車用ガラス20の外観等を損なう危険性を回避することができる。また、過熱水蒸気室10は、自動車用ガラス20の縁部20aと被着体21とが覆えればよいため、大がかりな設備を必要とせず、従来よりも少ないスペースで作業を行うことができる。これにより、自動車用ガラス20への被着体21の接着工程における大幅なエネルギーコストの削減および作業スペースの効率化が可能である。またその結果、自動車の製造ラインの一部として、自動車用ガラス20への被着体21の接着工程を組み込むことが可能であり、自動車の製造を効率化することが可能である。さらに、本発明によれば、自動車用ガラス20の曲率の違いや、接着する部品の大きさ、形状等によらず、安定した品質を保つことができる。
According to the present invention, the adhesive B can be cured in a short time by covering only the bonding portion with the
以上、本発明の本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて、種々の変更が可能である。 As mentioned above, although one Embodiment of this invention of this invention was described, this invention is not limited to this Embodiment, A various change is possible unless it deviates from the meaning.
次に、本発明の過熱水蒸気発生装置1を用いて部材付自動車用ガラスを製造する場合の、接着剤Bが硬化するまでの時間について検証する。
Next, the time required for the adhesive B to be cured when manufacturing the automotive glass with a member using the
過熱水蒸気発生装置1には、直本工業株式会社製のテストピース用過熱水蒸気発生装置を用いた。この過熱水蒸気発生装置1は、水蒸気を発生させるボイラー部2と、ボイラー部2で発生した水蒸気を過熱する過熱器3と、過熱器3から供給される過熱水蒸気を対象に吹き付けるための過熱水蒸気室10とを有する。過熱水蒸気室10内には、噴出口121を有する過熱水蒸気噴出部12、および、噴出口121が開口する側に配置されるヒータ13を備えている。過熱水蒸気室10のサイズは、外縁で高さ300mm、幅300mm、奥行き300mmである。テストピースが挿入できる溝部111のサイズは、高さ220mm、幅30mm、奥行き300mmである。
As the
製造例1
(ポリブチレンテレフタレート製ドアガラス締結用ホルダの成型)
ポリブチレンテレフタレート樹脂(ポリプラスチックス(株)製、(ガラス繊維30%入り)、グレード名 ジュラネックス3300)を用いて、公知の方法で射出成型を行い、ドアガラス締結用ホルダ21を作製した。ドアガラス締結用ホルダ21のサイズは、接着面積:45mm×12mm×2面、リブ高さ:0.5mmとした。
Production Example 1
(Molding of polybutylene terephthalate door glass fastening holder)
Using a polybutylene terephthalate resin (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., (containing 30% of glass fiber), grade name DURANEX 3300), injection molding was performed by a known method to produce a door
製造例2
(ドアガラス締結用ホルダ付テストピースの作製)
上記、ポリブチレンテレフタレート製のドアガラス締結用ホルダ21の中心部に、熱硬化型ウレタン接着剤B(Henkel製:商品名Terolan1510)を約1.6g注入し、自動車用ガラス20と同じ材質のテストピース(厚み:4mm、面積:100×100mm)に接着させ、試料(1)を作製した。
Production Example 2
(Preparation of test piece with holder for door glass fastening)
About 1.6 g of a thermosetting urethane adhesive B (manufactured by Henkel, trade name: Terolan 1510) is injected into the center of the door
プライマーPとして、ドアガラス締結用ホルダ21にはTEROSTAT-8521、自動車用ガラス20にはTEROSTAT-8617H(共にHenkel製)を用いた。
As the primer P, TEROSTAT-8521 was used for the door
実施例1
製造例2で作製したドアガラス締結用ホルダ付テストピースについて、直本工業株式会社製過熱水蒸気発生装置1を用い、過熱水蒸気による硬化を実施し、接着剤が完全に硬化する時間を求めた。このとき、過熱器3内のスーパーヒータの温度は250℃、過熱水蒸気室10内のヒータ13の温度は200℃に設定し、ボイラー部2での水蒸気の吐出圧力は0.2MPaであった。
Example 1
The test piece with a holder for fastening a door glass manufactured in Production Example 2 was cured with superheated steam using a
比較例1
製造例2で作製したドアガラス締結用ホルダ付テストピースを、100℃の条件に設定した熱風式恒温層で接着剤Bが完全に硬化する時間を求めた。
Comparative Example 1
The time required for the adhesive B to be completely cured with the hot air type thermostatic layer set at 100 ° C. was determined for the test piece with the holder for fastening the door glass manufactured in Production Example 2.
比較例2
製造例2で作製したドアガラス締結用ホルダ付テストピースを、200℃の条件に設定した熱風式恒温層で接着剤Bが完全に硬化する時間を求めた。
Comparative Example 2
The time required for the adhesive B to be completely cured with the hot air type thermostatic layer set at 200 ° C. was determined for the test piece with the holder for fastening a door glass manufactured in Production Example 2.
製造例3
(ドアガラス締結用ホルダ付テストピースの作製)
上記、ポリブチレンテレフタレート製のドアガラス締結用ホルダ21の中心部に、湿気硬化型ウレタン接着剤B(横浜ゴム製:商品名ハマタイトWS-292A)を約1.6g注入し、自動車用ガラス20と同じ材質のテストピース(厚み:4mm、面積:100×100mm)に接着させ、試料(2)を作製した。
Production Example 3
(Preparation of test piece with holder for door glass fastening)
About 1.6 g of a moisture-curable urethane adhesive B (manufactured by Yokohama Rubber Co., Ltd., trade name: Hamatite WS-292A) is injected into the center of the above-mentioned door
比較例3
製造例3で作製したドアガラス締結用ホルダ付テストピースを、温度40℃、湿度60%RHの条件に設定した恒温恒湿層で養生させ、接着面Bが完全に硬化する時間を求めた。
Comparative Example 3
The test piece with a holder for fastening a door glass manufactured in Production Example 3 was cured in a constant-temperature and constant-humidity layer set at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 60% RH, and the time required for the adhesive surface B to be completely cured was determined.
実施例1、比較例1、比較例2、比較例3の結果を以下に示す。以下に示されるように、実施例1では、接着剤Bが完全に硬化するまでの時間が非常に短くなっているのが分かる。 The results of Example 1, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 are shown below. As shown below, in Example 1, it can be seen that the time until the adhesive B was completely cured was extremely short.
1 過熱水蒸気発生装置
2 ボイラー部
3 過熱器
10 過熱水蒸気室
11 本体
11a 開口
111 溝部
12 過熱水蒸気噴出部
16 被覆幕
20 自動車用ガラス
20a 縁部
21 被着体
43 エアカーテン
DESCRIPTION OF
Claims (6)
前記自動車用ガラスの前記縁部を前記被着体とともに覆うことができる溝部を有する本体と、
前記溝部を挟んで、前記溝部の両側に設けられ、前記溝部に向かって過熱水蒸気を噴出する過熱水蒸気噴出部と、を備える過熱水蒸気室。 A superheated steam chamber for curing an adhesive for attaching an adherend having a U-shaped cross section to an edge of an automotive glass,
A body having a groove capable of covering the edge of the automotive glass with the adherend;
A superheated steam chamber provided on both sides of the groove with the groove interposed therebetween, and a superheated steam jetting section for jetting superheated steam toward the groove.
前記過熱水蒸気発生装置は、水蒸気を発生するためのボイラー部と、前記ボイラー部で発生した水蒸気を過熱するための過熱器と、前記過熱器より供給される過熱水蒸気を噴出させるための請求項1〜3のいずれかに記載の過熱水蒸気室とを備え、
前記接着剤を硬化させる工程は、
前記過熱水蒸気室の前記溝部で、前記自動車用ガラスの前記縁部を、前記被着体とともに覆う工程と、
前記自動車用ガラスの両側面から前記過熱水蒸気噴出部より前記被着体に過熱水蒸気を吹き付ける工程と、を備える、部材付自動車用ガラスの製造方法。 An adherend having a U-shaped cross section is attached to the edge of the glass for an automobile using an adhesive, and the adhesive is cured using a superheated steam generator, whereby the adherend is made of the glass for an automobile. A method for producing a member-equipped automotive glass, which is bonded to
2. The superheated steam generator, wherein a boiler section for generating steam, a superheater for superheating steam generated in the boiler section, and a section for ejecting superheated steam supplied from the superheater. And a superheated steam chamber according to any one of (1) to (3),
The step of curing the adhesive,
Covering the edge of the automotive glass with the adherend in the groove of the superheated steam chamber;
Spraying superheated steam from both sides of the glass for the vehicle to the adherend from the superheated steam jetting section.
前記ヒータの温度が120〜400℃である、請求項4に記載の製造方法。 The superheated steam chamber includes a heater,
The manufacturing method according to claim 4, wherein the temperature of the heater is 120 to 400C.
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