JP6640540B2 - Thermoplastic resin composition and molded article - Google Patents

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関し、詳しくは、流動性と強度、そしてウエルド強度と寸法安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。   The present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article, and more particularly, to a thermoplastic resin composition and a molded article having excellent fluidity and strength, and excellent weld strength and dimensional stability.

ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、電気特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、電気電子機器分野、自動車分野など様々な分野において幅広く使用されている。そして、電気電子機器、自動車用部品等の小型・軽量化にともない、より高剛性の材料が求められている。   Polycarbonate resins are excellent in mechanical strength, electrical properties, transparency, and the like, and are widely used as engineering plastics in various fields such as electric and electronic devices and automobiles. Further, with the reduction in size and weight of electric / electronic devices, automobile parts, and the like, materials having higher rigidity are required.

このような特性を有するポリカーボネート樹脂としては、機械的強度及び寸法安定性を向上させるためにガラス繊維を添加したガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂が知られている(例えば、特許文献1参照)。ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂の剛性をさらに上げるには、ガラス繊維の配合量を増やすことが行われてきたが、ガラス繊維の配合量の増加とともに、ウエルド強度が低下するという問題がある。近年、成形品の形状は複雑化し、部品全体の強度は多くの場合ウエルド強度によって支配されるので、この問題は重要である。   As a polycarbonate resin having such characteristics, a glass fiber reinforced polycarbonate resin to which glass fibers are added in order to improve mechanical strength and dimensional stability is known (for example, see Patent Document 1). In order to further increase the rigidity of the glass fiber reinforced polycarbonate resin, the content of the glass fiber has been increased, but there is a problem that the weld strength is reduced as the content of the glass fiber is increased. In recent years, this problem is important because the shape of molded articles has become more complicated and the strength of the entire part is often governed by weld strength.

一方で、ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、剛性、機械強度は優れるものの、流動性が低下するため、射出成形温度を高温に設定する必要があり、薄肉の成形品を得ることが難しくなる。また、薄肉の成形品を得るために、例えば6点以上というような多点ゲートの金型を用いて射出成形した場合、ウエルド部の強度が著しく低下する課題があった。   On the other hand, although the glass fiber reinforced polycarbonate resin composition is excellent in rigidity and mechanical strength, the fluidity is reduced, so that the injection molding temperature needs to be set to a high temperature, and it is difficult to obtain a thin molded product. In addition, in order to obtain a thin molded product, when injection molding is performed using a mold of a multi-point gate having, for example, six or more points, there is a problem that the strength of a weld portion is significantly reduced.

このように小型化、薄肉化や複雑形状化が進行するスマートフォン等の各種携帯端末やデジタルカメラ等に代表されるような各種小型精密部品等には、剛性、機械強度だけでなく、成形時の流動性、ウエルド強度を同時に具備した樹脂材料が強く求められている。   As described above, various small-sized precision parts and the like typified by various portable terminals such as smartphones, digital cameras, and the like, which are becoming smaller, thinner and more complex in shape, have not only rigidity and mechanical strength, but also greater There is a strong need for a resin material having both fluidity and weld strength.

特開2004−256581号公報JP 2004-256581 A

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて創案されたもので、流動性に優れ、高い強度を有するとともに、ウエルド強度が良好で寸法安定性にも優れる成形品を得ることのできるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and has excellent fluidity, high strength, and a glass fiber capable of obtaining a molded article having good weld strength and excellent dimensional stability. An object is to provide a reinforced thermoplastic resin composition.

本発明者らは、上記課題を達成すべく広く各種の樹脂材料につき鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物において、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂と特定の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、これにポリカーボネート樹脂を特定の少ない量で含有し、さらに特定のエラストマーを配合したガラス繊維強化樹脂組成物が、流動性に優れ、高い強度を有するとともに、ウエルド強度と寸法安定性が良好な成形品を製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、以下のとおりである。
The present inventors have conducted extensive studies on various resin materials in order to achieve the above object, and as a result, in a resin composition of a polyester resin and a polycarbonate resin, a polyethylene terephthalate resin and a specific copolymerized polyethylene terephthalate were used as the polyester resin. A glass fiber reinforced resin composition containing a resin, containing a polycarbonate resin in a specific small amount, and further compounding a specific elastomer, has excellent fluidity, high strength, weld strength and dimensional stability. They have found that a good molded product can be manufactured, and have completed the present invention.
The present invention is as follows.

[1]以下の(A)、(B)及び(C)の合計100質量部基準で、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)を20〜65質量部、全ジオール構成単位中の15〜30モル%が下記一般式(1)で表されるジオール由来の構成単位である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を20〜60質量部及びポリカーボネート樹脂(C)を2〜20質量部含有する熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、コア/シェル型エラストマー(E)を2〜8質量部、ガラス繊維(F)を65〜110質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数が3〜10の脂環式炭化水素基または炭素数が6〜10の芳香族炭化水素基を示す。)[2]コア/シェル型エラストマー(E)が、ブタジエン系ゴムをコアとし、その数平均粒径が100〜350nmである上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]ガラス繊維(F)が、断面形状が扁平のガラス繊維である上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を、厚みが0.1〜0.4mmの金属板金上にアウトサート成形して得られた成形品。
[5]成形品1個あたり6点以上のゲートを有する金型を用いてアウトサート成形した上記[4]に記載の成形品。
[1] Based on a total of 100 parts by mass of the following (A), (B) and (C), 20 to 65 parts by mass of the polyethylene terephthalate resin (A), and 15 to 30 mol% of all diol constituent units are as follows: Thermoplastic resin (D) containing 20 to 60 parts by mass of copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) and 2 to 20 parts by mass of polycarbonate resin (C), which are structural units derived from a diol represented by general formula (1). A thermoplastic resin composition comprising 2 to 8 parts by mass of a core / shell type elastomer (E) and 65 to 110 parts by mass of a glass fiber (F) based on 100 parts by mass.
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms) [2] The thermoplastic resin composition according to the above [1], wherein the core / shell type elastomer (E) has a butadiene rubber as a core and a number average particle size of 100 to 350 nm. object.
[3] The thermoplastic resin composition according to the above [1] or [2], wherein the glass fiber (F) is a glass fiber having a flat cross section.
[4] A molded product obtained by outsert molding the thermoplastic resin composition according to any of [1] to [3] above on a metal sheet having a thickness of 0.1 to 0.4 mm.
[5] The molded article according to the above [4], which is outsert molded using a mold having six or more gates per molded article.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れ、高い強度と優れた寸法安定性を有するとともに、ウエルド強度が良好な成形品を製造することができ、特に薄肉成形品を多点ゲートの金型を用いて射出成形、インサート成形またはアウトサート成形するのに特に好適に使用できる。   The thermoplastic resin composition of the present invention has excellent fluidity, has high strength and excellent dimensional stability, and can produce a molded product having a good weld strength. It can be particularly suitably used for injection molding, insert molding or outsert molding using a mold.

以下、本発明について、詳述する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)、(B)及び(C)の合計100質量部基準で、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)を20〜65質量部、全ジオール構成単位中の15〜30モル%が下記一般式(1)で表されるジオール由来の構成単位である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を20〜60質量部及びポリカーボネート樹脂(C)を2〜20質量部含有する熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、コア/シェル型エラストマー(E)を2〜8質量部、ガラス繊維(F)を65〜110質量部含有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises 20 to 65 parts by mass of the polyethylene terephthalate resin (A) based on 100 parts by mass of the total of (A), (B) and (C), and 15 to 30% by mole of a copolymer containing 20 to 60 parts by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) and 2 to 20 parts by mass of a polycarbonate resin (C), which are structural units derived from a diol represented by the following general formula (1). It is characterized by containing 2 to 8 parts by mass of the core / shell type elastomer (E) and 65 to 110 parts by mass of the glass fiber (F) with respect to 100 parts by mass of the plastic resin (D).

[ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)]
ポリエチレンテレフタレート樹脂は、全構成繰り返し単位に対するテレフタル酸及びエチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位(以下「ET単位」と称す場合がある。)の比率(以下「ET比率」と称す場合がある。)が好ましくは90当量%以上であるポリエチレンテレフタレート樹脂であり、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂はET単位以外の構成繰り返し単位を10当量%未満の範囲で含んでいてもよい。ポリエチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸又はその低級アルキルエステルとエチレングリコールとを主たる原料として製造されるが、他の酸成分及び/又は他のグリコール成分を併せて原料として用いてもよい。
[Polyethylene terephthalate resin (A)]
In the polyethylene terephthalate resin, the ratio of oxyethylene oxyterephthaloyl units (hereinafter may be referred to as “ET units”) composed of terephthalic acid and ethylene glycol to all the constituent repeating units (hereinafter may be referred to as “ET ratio”). ) Is preferably a polyethylene terephthalate resin having a content of 90 equivalent% or more, and the polyethylene terephthalate resin in the invention may contain a constitutional repeating unit other than an ET unit in a range of less than 10 equivalent%. Polyethylene terephthalate resin is produced using terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof and ethylene glycol as main raw materials, but other acid components and / or other glycol components may also be used as raw materials.

テレフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−フェニレンジオキシジ酢酸及びこれらの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等のジカルボン酸及びその誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸等のオキシ酸又はその誘導体が挙げられる。   Acid components other than terephthalic acid include phthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3- Examples include phenylenedioxydiacetic acid and structural isomers thereof, dicarboxylic acids and derivatives thereof such as malonic acid, succinic acid and adipic acid, and oxyacids and derivatives thereof such as p-hydroxybenzoic acid and glycolic acid.

また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール;1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類;ビスフェノールA、ビスフェノールS等の芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体等が挙げられる。   Examples of the diol component other than ethylene glycol include aliphatic glycols such as 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, and neopentyl glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalenedimethanol, 1,3-decahydronaphthalenedimethanol, 1,4-decahydronaphthalenedimethanol, 1,5-deca Fats such as hydronaphthalenedimethanol, 1,6-decahydronaphthalenedimethanol, 2,7-decahydronaphthalenedimethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, and pentacyclododecan dimethanol Wherein diols; bisphenol A, the aromatic dihydroxy compound derivative such as bisphenol S, and the like.

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂としては、例えば、エチレングリコール/イソフタル酸/テレフタル酸共重合体(イソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート)や、1,4−ブタンジオール/イソフタル酸/テレフタル酸共重合体(イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート)、1,4−ブタンジオール/イソフタル酸/デカンジカルボン酸共重合体等が挙げられ、中でもアルキレンテレフタレートコポリエステルが好ましい。   Examples of the copolymerized polyethylene terephthalate resin include ethylene glycol / isophthalic acid / terephthalic acid copolymer (isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate) and 1,4-butanediol / isophthalic acid / terephthalic acid copolymer (isophthalic acid copolymer). Polymerized polybutylene terephthalate), 1,4-butanediol / isophthalic acid / decanedicarboxylic acid copolymer and the like, among which alkylene terephthalate copolyester is preferable.

上記の様なテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールとを含む原料は、エステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下におけるエステル化反応又はエステル交換反応により、ビス(β−ヒドロキシエチル)テレフタレーテ及び/又はそのオリゴマーを形成させ、その後、重縮合触媒及び安定剤の存在下で高温減圧下に溶融重縮合を行ってポリマーとされる。   The raw material containing terephthalic acid or its ester-forming derivative and ethylene glycol as described above is obtained by subjecting bis (β-hydroxyethyl) terephthalate and bis (β-hydroxyethyl) terephthalate to an esterification reaction or an ester exchange reaction in the presence of an esterification catalyst or a transesterification catalyst. And / or an oligomer thereof is formed, and then subjected to melt polycondensation under high temperature and reduced pressure in the presence of a polycondensation catalyst and a stabilizer to obtain a polymer.

エステル化触媒は、テレフタル酸がエステル化反応の自己触媒となるため特に使用する必要はない。また、エステル化反応は、エステル化触媒と後述する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、また、少量の無機酸等の存在下に実施することができる。エステル交換触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用されるが、中でも得られるポリエチレンテレフタレートの外観上、マンガン化合物が特に好ましい。   The esterification catalyst does not need to be particularly used because terephthalic acid serves as an autocatalyst for the esterification reaction. Further, the esterification reaction can be carried out in the coexistence of an esterification catalyst and a polycondensation catalyst described later, and can be carried out in the presence of a small amount of an inorganic acid or the like. As the transesterification catalyst, alkali metal salts such as sodium and lithium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium, and metal compounds such as zinc and manganese are preferably used. Among them, manganese is preferable in terms of the appearance of the obtained polyethylene terephthalate. Compounds are particularly preferred.

重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫化合物等の反応系に可溶な化合物が単独又は組み合わせて使用される。重縮合触媒としては、色調及び透明性等の観点から二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。これらの重縮合触媒には重合中の分解反応を抑制するために安定剤を併用してもよく、安定剤としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸等のリン化合物の1種又は2種以上が好ましい。   As the polycondensation catalyst, a compound soluble in a reaction system such as a germanium compound, an antimony compound, a titanium compound, a cobalt compound, a tin compound or the like is used alone or in combination. As the polycondensation catalyst, germanium dioxide is particularly preferred from the viewpoint of color tone and transparency. These polycondensation catalysts may be used in combination with a stabilizer in order to suppress a decomposition reaction during the polymerization. Examples of the stabilizer include phosphates such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate, and triphenyl phosphate. Phosphites such as phyto and trisdodecyl phosphites, and one kind of phosphorus compounds such as methyl acid phosphate, dibutyl phosphate, monobutyl phosphate acid phosphate, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, etc. Or two or more types are preferable.

上記の触媒の使用割合は、全重合原料中、触媒中の金属の質量として、通常1〜2000ppm、好ましくは3〜500ppmの範囲とされ、安定剤の使用割合は、全重合原料中、安定剤中のリン原子の質量として、通常10〜1000ppm、好ましくは20〜200ppmの範囲とされる。触媒及び安定剤の供給は、原料スラリー調製時の他、エステル化反応又はエステル交換反応の任意の段階において行うことができる。更に、重縮合反応工程の初期に供給することもできる。   The use ratio of the above-mentioned catalyst is usually in the range of 1 to 2,000 ppm, preferably 3 to 500 ppm as mass of the metal in the catalyst in the whole polymerization raw material, and the use ratio of the stabilizer is The mass of the phosphorus atom therein is usually in the range of 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 200 ppm. The supply of the catalyst and the stabilizer can be performed at any stage of the esterification reaction or the transesterification reaction in addition to the preparation of the raw material slurry. Furthermore, it can be supplied at the beginning of the polycondensation reaction step.

ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度(IV)は通常0.3〜1.5dl/gの範囲にあるが、本発明で用いるポリエチレンテレフタレート樹脂(A)としては、IVが0.4〜1.2dl/gのものが好ましい。IVが0.4を下回る場合は強度が低下しやすく、また1.2を超える場合は流動性が不十分となりやすい。より好ましいIVは0.45〜1.0dl/gであり、更には0.5〜0.9dl/gであることが好ましい。
なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定する値である。
Although the intrinsic viscosity (IV) of the polyethylene terephthalate resin (A) is usually in the range of 0.3 to 1.5 dl / g, the polyethylene terephthalate resin (A) used in the present invention has an IV of 0.4 to 1. Those having 2 dl / g are preferred. If the IV is less than 0.4, the strength tends to decrease, and if it exceeds 1.2, the fluidity tends to be insufficient. The more preferred IV is 0.45 to 1.0 dl / g, and more preferably 0.5 to 0.9 dl / g.
In addition, the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin (A) is a value measured at 30 ° C. in a 1: 1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.

[共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレングリコール及び下記一般式(1)で表されるジオールに由来する構成単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を含有する。なお、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)は、上記ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)とは異なる樹脂である。
[Copolymerized polyethylene terephthalate resin (B)]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) having a constitutional unit derived from ethylene glycol and a diol represented by the following general formula (1). In addition, the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) is a resin different from the polyethylene terephthalate resin (A).

(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数が3〜10の脂環式炭化水素基または炭素数が6〜10の芳香族炭化水素基を示す。) (Wherein, R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms) Represents a group hydrocarbon group.)

上記一般式(1)において、RおよびRはそれぞれ独立して、炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数が3〜10の脂環式炭化水素基、及び炭素数が6〜10の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる炭化水素基であるが、好ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基である。一般式(1)の環状アセタール骨格を有するジオール化合物としては、3,9−ビス(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカンが特に好ましい。 In the general formula (1), R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and A hydrocarbon group selected from the group consisting of 6 to 10 aromatic hydrocarbon groups, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a structural isomer thereof, for example, an isopropylene group, an isobutylene Group. As the diol compound having a cyclic acetal skeleton represented by the general formula (1), 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] Undecane is particularly preferred.

一般式(1)で表されるジオール由来の構成単位は、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の全ジオール構成単位中の15〜30モル%であることが好ましい。15モル%未満であると寸法安定性が劣りやすい傾向があり、30モル%を超えても寸法安定性が悪くなりやすい。   The constituent unit derived from the diol represented by the general formula (1) is preferably 15 to 30 mol% in all the diol constituent units of the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B). If it is less than 15 mol%, the dimensional stability tends to be poor, and if it exceeds 30 mol%, the dimensional stability tends to be poor.

また、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)におけるエチレングリコール及び上記一般式(2)で示されるジオール以外のジオールに由来する構成単位としては、特に制限はされないが、トリメチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類;1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,2−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,3−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,4−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,5−デカヒドロナフタレンジメタノール、1,6−デカヒドロナフタレンジメタノール、2,7−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類;4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、メチレンビスフェノール(ビスフェノールF)、4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール(ビスフェノールZ)、4,4’−スルホニルビスフェノール(ビスフェノールS)等のビスフェノール類;前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物;ヒドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物;及び前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等のジオールに由来する構成単位が例示できる。   The structural units derived from ethylene glycol and the diol other than the diol represented by the general formula (2) in the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) are not particularly limited, but may be trimethylene glycol, 1,4-butane. Aliphatic diols such as diol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, and neopentyl glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2 -Decahydronaphthalenedimethanol, 1,3-decahydronaphthalenedimethanol, 1,4-decahydronaphthalenedimethanol, 1,5-decahydronaphthalenedimethanol, 1,6-decahydronaphthalenedimethanol, 2,7 -Decahydrona Alicyclic diols such as tarendmethanol, tetralin dimethanol, norbornane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, and pentacyclododecane dimethanol; polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol; Bisphenols such as'-(1-methylethylidene) bisphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), 4,4'-cyclohexylidenebisphenol (bisphenol Z), 4,4'-sulfonylbisphenol (bisphenol S); Alkylene oxide adducts; hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphene Aromatic dihydroxy compounds such as Le benzophenone; and the structural unit derived from a diol alkylene oxide adducts of the aromatic dihydroxy compounds can be exemplified.

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)のカルボン酸成分は、テレフタル酸であるが、テレフタル酸以外の他のジカルボン酸構成単位を含んでいてもよく、イソフタル酸、フタル酸;テトラブロムフタル酸、テトラブロムテレフタル酸等の如きハロゲン置換フタル酸、メチルイソフタル酸等の如きアルキル置換フタル酸類;2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸等の如きナフタレンジカルボン酸類;4,4’−ジフェニルジカルボン酸、3,4’−ジフェニルジカルボン酸等の如きジフェニルジカルボン酸類;4,4’−ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の如き脂肪族または脂環族ジカルボン酸類;トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、へキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の如き脂肪族または脂環族ジオール類;ハイドロキノン、レゾルシン等の如きジヒドロキシベンゼン類;2,2’−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−スルホン等の如きビスフェノール類;ビスフェノール類とエチレングリコールの如きグリコールとから得られるエーテルジオールなどの如き芳香族ジオール類;ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の如きボリオキシテトラメチレングリコール等の如きポリオキシアルキレングリコール類;ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等の如きオキシカルボン酸類等が挙げられる。   The carboxylic acid component of the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) is terephthalic acid, but may contain a dicarboxylic acid structural unit other than terephthalic acid. Isophthalic acid, phthalic acid; tetrabromophthalic acid, tetrabromo Halogen-substituted phthalic acids such as terephthalic acid; alkyl-substituted phthalic acids such as methylisophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid Diphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-diphenyldicarboxylic acid and 3,4'-diphenyldicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as 4,4'-diphenoxyethanedicarboxylic acid; succinic acid, adipic acid, sebacic acid , Azelaic acid, decadic acid, cyclohexene Aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as sandicarboxylic acid; aliphatic or alicyclic diols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc. Dihydroxybenzenes such as hydroquinone and resorcin; bisphenols such as 2,2'-bis (hydroxyphenyl) propane and 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) -sulfone; bisphenols and ethylene glycol; Aromatic diols such as ether diols obtained from glycols; and polyoxytetramethylene glycols such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol and polyoxytetramethylene glycol. Polyoxyalkylene glycols; .epsilon. hydroxycaproic acid, hydroxybenzoic acid, oxycarboxylic acids such as such as such as hydroxy-ethoxy benzoic acid.

これらの共重合成分は1種または2種以上用いることができ、またその割合は全ジカルボン酸(オキシカルボン酸はその半分量がカルボン酸として計算)当り20モル%以下、特に10モル%以下であることが好ましい   These copolymer components can be used alone or in combination of two or more. The proportion thereof is not more than 20 mol%, especially not more than 10 mol%, based on the total amount of dicarboxylic acid (oxycarboxylic acid is half the amount calculated as carboxylic acid). Preferably

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)は、従来公知の方法で製造する事ができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法又は溶液重合法を挙げる事ができる。   The copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) can be produced by a conventionally known method. For example, a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method or a solution polymerization method can be mentioned.

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)製造時には従来既知の触媒を用いる事ができる。例えば、ナトリウム、マグネシウムのアルコキサイド;亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、スズ等の脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物;金属マグネシウムなどが挙げられる。これらは単独で用いることもできるし、複数のものを同時に用いることもできる。
上記した触媒の中でも、チタニウム、ゲルマニウムの脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物がより好ましい触媒として挙げられる。
When producing the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B), a conventionally known catalyst can be used. For example, sodium and magnesium alkoxides; fatty acid salts and carbonates such as zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, sodium, potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum, titanium, germanium, antimony, and tin. , Phosphates, hydroxides, chlorides, oxides; metallic magnesium and the like. These can be used alone or a plurality of them can be used simultaneously.
Among the above-mentioned catalysts, fatty acid salts, carbonates, phosphates, hydroxides, chlorides and oxides of titanium and germanium are more preferred.

共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の固有粘度は、フェノールとテトラクロロエタンの質量比6/4の混合溶媒による25℃での測定値で、0.4〜1.5dl/gの範囲であることが好ましく、より好ましくは0.45〜1.2dl/g、更には0.5〜1.0dl/gであることが好ましい。   The intrinsic viscosity of the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) may be in the range of 0.4 to 1.5 dl / g when measured at 25 ° C. with a mixed solvent of phenol and tetrachloroethane at a mass ratio of 6/4. Preferably, it is more preferably 0.45 to 1.2 dl / g, and further preferably 0.5 to 1.0 dl / g.

[ポリカーボネート樹脂(C)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂(C)を含有する。
ポリカーボネート樹脂(C)の具体的な種類に制限はないが、例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応させてなるポリカーボネート重合体が挙げられる。この際、ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体に加えて、ポリヒドロキシ化合物等を反応させるようにしてもよい。また、二酸化炭素をカーボネート前駆体として、環状エーテルと反応させる方法も用いてもよい。またポリカーボネート重合体は、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。さらに、ポリカーボネート重合体は1種の繰り返し単位からなる単重合体であってもよく、2種以上の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。このとき共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等、種々の共重合形態を選択することができる。なお、通常、このようなポリカーボネート重合体は、熱可塑性の樹脂となる。
[Polycarbonate resin (C)]
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a polycarbonate resin (C).
The specific type of the polycarbonate resin (C) is not limited, and examples thereof include a polycarbonate polymer obtained by reacting a dihydroxy compound with a carbonate precursor. At this time, a polyhydroxy compound or the like may be reacted in addition to the dihydroxy compound and the carbonate precursor. Also, a method of reacting carbon dioxide with a cyclic ether as a carbonate precursor may be used. Further, the polycarbonate polymer may be linear or branched. Further, the polycarbonate polymer may be a homopolymer composed of one type of repeating unit or a copolymer having two or more types of repeating units. At this time, various copolymer forms such as a random copolymer and a block copolymer can be selected as the copolymer. Usually, such a polycarbonate polymer is a thermoplastic resin.

芳香族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、芳香族ジヒドロキシ化合物の例を挙げると、   Among the monomers that are the raw materials of the aromatic polycarbonate resin, examples of the aromatic dihydroxy compound include:

1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン(即ち、レゾルシノール)、1,4−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類;
2,5−ジヒドロキシビフェニル、2,2’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類;
Dihydroxybenzenes such as 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene (that is, resorcinol), and 1,4-dihydroxybenzene;
Dihydroxybiphenyls such as 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2′-dihydroxybiphenyl and 4,4′-dihydroxybiphenyl;

2,2’−ジヒドロキシ−1,1’−ビナフチル、1,2−ジヒドロキシナフタレン、1,3−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,7−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, Dihydroxynaphthalenes such as 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,7-dihydroxynaphthalene;

2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエーテル、1,4−ビス(3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類; 2,2'-dihydroxydiphenyl ether, 3,3'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 1,4-bis (3-hydroxyphenoxy) Dihydroxydiaryl ethers such as benzene and 1,3-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene;

2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
1,1−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
α,α’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,4−ジイソプロピルベンゼン、
1,3−ビス[2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)(4−プロペニルフェニル)メタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)ナフチルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、
4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノナン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)デカン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ドデカン、
等のビス(ヒドロキシアリール)アルカン類;
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (ie, bisphenol A),
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-methoxy-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane,
α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -1,4-diisopropylbenzene,
1,3-bis [2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl] benzene,
Bis (4-hydroxyphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) (4-propenylphenyl) methane,
Bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane,
Bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-naphthylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane,
4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) decane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) dodecane,
Bis (hydroxyaryl) alkanes such as

1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,4−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,5−ジメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−プロピル−5−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−tert−ブチル−シクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニルシクロヘキサン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、
等のビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン類;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,4-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5-dimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-propyl-5-methylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-tert-butyl-cyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3-phenylcyclohexane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-phenylcyclohexane,
Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes;

9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、
9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類;
9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene,
Bisphenols having a cardo structure such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類;
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類; Dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide;

4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類;
等が挙げられる。
4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone,
Dihydroxydiarylsulfones such as 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone;
And the like.

これらの中ではビス(ヒドロキシアリール)アルカン類が好ましく、中でもビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性の点から2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(即ち、ビスフェノールA)が好ましい。
なお、芳香族ジヒドロキシ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
Among these, bis (hydroxyaryl) alkanes are preferred, and bis (4-hydroxyphenyl) alkanes are particularly preferred. In particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ( That is, bisphenol A) is preferred.
One type of aromatic dihydroxy compound may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.

また、脂肪族ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーの例を挙げると、
エタン−1,2−ジオール、プロパン−1,2−ジオール、プロパン−1,3−ジオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジオール、2−メチル−2−プロピルプロパン−1,3−ジオール、ブタン−1,4−ジオール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、デカン−1,10−ジオール等のアルカンジオール類;
Further, to give examples of monomers that are the raw materials of the aliphatic polycarbonate resin,
Ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 2,2-dimethylpropane-1,3-diol, 2-methyl-2-propylpropane-1,3-diol Alkanediols such as diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol, decane-1,10-diol;

シクロペンタン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)シクロヘキサノール、2,2,4,4−テトラメチル−シクロブタン−1,3−ジオール等のシクロアルカンジオール類;   Cyclopentane-1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 4- (2-hydroxyethyl) cyclohexanol, 2,2,4, Cycloalkanediols such as 4-tetramethyl-cyclobutane-1,3-diol;

エチレングリコール、2,2’−オキシジエタノール(即ち、ジエチレングリコール)、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類;   Glycols such as ethylene glycol, 2,2'-oxydiethanol (i.e., diethylene glycol), triethylene glycol, propylene glycol, and spiro glycol;

1,2−ベンゼンジメタノール、1,3−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジメタノール、1,4−ベンゼンジエタノール、1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、2,3−ビス(ヒドロキシメチル)ナフタレン、1,6−ビス(ヒドロキシエトキシ)ナフタレン、4,4’−ビフェニルジメタノール、4,4’−ビフェニルジエタノール、1,4−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビスフェノールAビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル、ビスフェノールSビス(2−ヒドロキシエチル)エーテル等のアラルキルジオール類;   1,2-benzenedimethanol, 1,3-benzenedimethanol, 1,4-benzenedimethanol, 1,4-benzenediethanol, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4-bis ( 2-hydroxyethoxy) benzene, 2,3-bis (hydroxymethyl) naphthalene, 1,6-bis (hydroxyethoxy) naphthalene, 4,4′-biphenyldimethanol, 4,4′-biphenyldiethanol, 1,4- Aralkyl diols such as bis (2-hydroxyethoxy) biphenyl, bisphenol A bis (2-hydroxyethyl) ether, bisphenol S bis (2-hydroxyethyl) ether;

1,2−エポキシエタン(即ち、エチレンオキシド)、1,2−エポキシプロパン(即ち、プロピレンオキシド)、1,2−エポキシシクロペンタン、1,2−エポキシシクロヘキサン、1,4−エポキシシクロヘキサン、1−メチル−1,2−エポキシシクロヘキサン、2,3−エポキシノルボルナン、1,3−エポキシプロパン等の環状エーテル類;等が挙げられる。   1,2-epoxyethane (ie, ethylene oxide), 1,2-epoxypropane (ie, propylene oxide), 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,4-epoxycyclohexane, 1-methyl Cyclic ethers such as -1,2-epoxycyclohexane, 2,3-epoxynorbornane, 1,3-epoxypropane; and the like.

ポリカーボネート樹脂の原料となるモノマーのうち、カーボネート前駆体の例を挙げると、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート前駆体は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Among the monomers used as the raw material of the polycarbonate resin, examples of the carbonate precursor include carbonyl halide and carbonate ester. One type of carbonate precursor may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.

カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン;ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。   Specific examples of the carbonyl halide include phosgene; a haloformate such as a bischloroformate of a dihydroxy compound and a monochloroformate of a dihydroxy compound.

カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類;ジヒドロキシ化合物のビスカーボネート体、ジヒドロキシ化合物のモノカーボネート体、環状カーボネート等のジヒドロキシ化合物のカーボネート体等が挙げられる。   Specific examples of the carbonate ester include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and ditolyl carbonate; dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; biscarbonates of dihydroxy compounds, monocarbonates of dihydroxy compounds, and cyclic carbonates. And the like, carbonates of dihydroxy compounds.

ポリカーボネート樹脂の製造方法
ポリカーボネート樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、任意の方法を採用できる。その例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
以下、これらの方法のうち、特に好適なものについて具体的に説明する。
Method for Producing Polycarbonate Resin The method for producing the polycarbonate resin is not particularly limited, and any method can be adopted. Examples thereof include an interfacial polymerization method, a melt transesterification method, a pyridine method, a ring opening polymerization method of a cyclic carbonate compound, and a solid phase transesterification method of a prepolymer.
Hereinafter, particularly preferable ones among these methods will be specifically described.

界面重合法
まず、ポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。
界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常pHを9以上に保ち、ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体(好ましくは、ホスゲン)とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤(末端停止剤)を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
Interfacial polymerization method First, a case where a polycarbonate resin is produced by an interfacial polymerization method will be described.
In the interfacial polymerization method, the pH is usually maintained at 9 or more in the presence of an organic solvent and an aqueous alkali solution which are inert to the reaction, and the dihydroxy compound is reacted with a carbonate precursor (preferably, phosgene). A polycarbonate resin is obtained by performing interfacial polymerization in the presence. In the reaction system, a molecular weight modifier (terminal terminator) may be added as necessary, or an antioxidant may be added to prevent oxidation of the dihydroxy compound.

ジヒドロキシ化合物及びカーボネート前駆体は、前述のとおりである。なお、カーボネート前駆体の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。   The dihydroxy compound and the carbonate precursor are as described above. It is preferable to use phosgene among the carbonate precursors, and the method using phosgene is particularly called the phosgene method.

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、1,2−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;などが挙げられる。なお、有機溶媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the organic solvent inert to the reaction include chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chloroform, monochlorobenzene, and dichlorobenzene; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. Can be In addition, an organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.

アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられるが、中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the alkali compound contained in the aqueous alkali solution include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and sodium hydrogen carbonate, and alkaline earth metal compounds. Potassium oxide is preferred. In addition, 1 type may be used for an alkali compound and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.

アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限はないが、通常、反応のアルカリ水溶液中のpHを10〜12にコントロールするために、5〜10質量%で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のpHが10〜12、好ましくは10〜11になる様にコントロールするために、ビスフェノール化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常1:1.9以上、中でも1:2.0以上、また、通常1:3.2以下、中でも1:2.5以下とすることが好ましい。   Although the concentration of the alkali compound in the aqueous alkali solution is not limited, it is usually used at 5 to 10% by mass in order to control the pH in the aqueous alkali solution of the reaction to 10 to 12. For example, when phosgene is blown, the molar ratio between the bisphenol compound and the alkali compound is usually 1: 1.9 or more in order to control the pH of the aqueous phase to 10 to 12, preferably 10 to 11. In particular, it is preferably 1: 2.0 or more, and usually 1: 3.2 or less, particularly preferably 1: 2.5 or less.

重合触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン;N,N’−ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン;N,N’−ジメチルアニリン、N,N’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン;トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等;ピリジン;グアニジンの塩;等が挙げられる。なお、重合触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the polymerization catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine and trihexylamine; and alicyclic rings such as N, N′-dimethylcyclohexylamine and N, N′-diethylcyclohexylamine. Formula tertiary amines; aromatic tertiary amines such as N, N'-dimethylaniline and N, N'-diethylaniline; quaternary ammonium salts such as trimethylbenzylammonium chloride, tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride Pyridine; guanidine salts; and the like. One type of polymerization catalyst may be used, or two or more types may be used in any combination and in any ratio.

分子量調節剤としては、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール;メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール;メルカプタン;フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的に、m−メチルフェノール、p−メチルフェノール、m−プロピルフェノール、p−プロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−長鎖アルキル置換フェノール等のアルキル基置換フェノール;イソプロパニルフェノール等のビニル基含有フェノール;エポキシ基含有フェノール;o−ヒドロキシ安息香酸、2−メチル−6−ヒドロキシフェニル酢酸等のカルボキシル基含有フェノール;等が挙げられる。なお、分子量調整剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   Examples of the molecular weight regulator include aromatic phenols having a monohydric phenolic hydroxyl group; aliphatic alcohols such as methanol and butanol; mercaptans; and phthalimides. Among them, aromatic phenols are preferred. Specific examples of such aromatic phenol include alkyl groups such as m-methylphenol, p-methylphenol, m-propylphenol, p-propylphenol, p-tert-butylphenol, and p-long-chain alkyl-substituted phenol. Substituted phenols; vinyl group-containing phenols such as isopropanylphenol; epoxy group-containing phenols; carboxyl group-containing phenols such as o-hydroxybenzoic acid and 2-methyl-6-hydroxyphenylacetic acid; One type of molecular weight modifier may be used, or two or more types may be used in combination in any combination and in any ratio.

分子量調節剤の使用量は、ジヒドロキシ化合物100モルに対して、通常0.5モル以上、好ましくは1モル以上であり、また、通常50モル以下、好ましくは30モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、樹脂組成物の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。   The amount of the molecular weight modifier to be used is generally 0.5 mol or more, preferably 1 mol or more, and usually 50 mol or less, preferably 30 mol or less, based on 100 mol of the dihydroxy compound. When the amount of the molecular weight modifier used falls within this range, the thermal stability and hydrolysis resistance of the resin composition can be improved.

反応の際に、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート前駆体としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤はジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応(ホスゲン化)の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
なお、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は通常は数分(例えば、10分)〜数時間(例えば、6時間)である。
In the reaction, the order of mixing the reaction substrate, the reaction medium, the catalyst, the additives, and the like is arbitrary as long as a desired polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily. For example, when phosgene is used as the carbonate precursor, the molecular weight regulator can be mixed at any time as long as it is between the time of the reaction (phosgenation) of the dihydroxy compound and phosgene and the time of the start of the polymerization reaction.
The reaction temperature is usually from 0 to 40 ° C., and the reaction time is usually from several minutes (for example, 10 minutes) to several hours (for example, 6 hours).

溶融エステル交換法
次にポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
Melt transesterification method Next, a case where a polycarbonate resin is produced by a melt transesterification method will be described.
In the melt transesterification method, for example, a transesterification reaction between a carbonic acid diester and a dihydroxy compound is performed.

ジヒドロキシ化合物は、前述の通りである。
一方、炭酸ジエステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−tert−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物;ジフェニルカーボネート;ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。中でも、ジフェニルカーボネート及び置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートがより好ましい。なお、炭酸ジエステルは1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
The dihydroxy compound is as described above.
On the other hand, examples of the carbonic acid diester include dialkyl carbonate compounds such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and di-tert-butyl carbonate; diphenyl carbonate; and substituted diphenyl carbonates such as ditolyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate and substituted diphenyl carbonate are preferable, and diphenyl carbonate is more preferable. In addition, 1 type of carbonic acid diester may be used and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.

ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの比率は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、ジヒドロキシ化合物1モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用いることが好ましく、中でも1.01モル以上用いることがより好ましい。なお、上限は通常1.30モル以下である。このような範囲にすることで、末端水酸基量を好適な範囲に調整できる。   The ratio between the dihydroxy compound and the carbonic acid diester is arbitrary as long as the desired polycarbonate resin is obtained, but it is preferable to use an equimolar amount or more of the carbonic acid diester with respect to 1 mol of the dihydroxy compound, and to use 1.01 mol or more. Is more preferable. The upper limit is usually 1.30 mol or less. By setting it in such a range, the amount of terminal hydroxyl groups can be adjusted to a suitable range.

ポリカーボネート樹脂では、その末端水酸基量が熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼす傾向がある。このため、公知の任意の方法によって末端水酸基量を必要に応じて調整してもよい。エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率;エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を調整したポリカーボネート樹脂を得ることができる。なお、この操作により、通常は得られるポリカーボネート樹脂の分子量を調整することもできる。   In a polycarbonate resin, the amount of terminal hydroxyl groups tends to have a large effect on thermal stability, hydrolysis stability, color tone, and the like. Therefore, the amount of terminal hydroxyl groups may be adjusted as required by any known method. In the transesterification reaction, usually, by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound; the degree of reduced pressure during the transesterification reaction, etc., it is possible to obtain a polycarbonate resin having an adjusted amount of terminal hydroxyl groups. In addition, by this operation, the molecular weight of the usually obtained polycarbonate resin can also be adjusted.

炭酸ジエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率を調整して末端水酸基量を調整する場合、その混合比率は前記の通りである。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
When adjusting the amount of terminal hydroxyl groups by adjusting the mixing ratio of the carbonic acid diester and the dihydroxy compound, the mixing ratio is as described above.
Further, as a more aggressive adjustment method, a method of separately mixing a terminal terminator at the time of the reaction may be mentioned. At this time, examples of the terminal terminator include monohydric phenols, monohydric carboxylic acids, and carbonic acid diesters. In addition, 1 type may be used for a terminal stopper, and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.

溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は任意のものを使用できる。なかでも、例えばアルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   When producing a polycarbonate resin by the melt transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. Any transesterification catalyst can be used. Among them, it is preferable to use, for example, an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound. In addition, a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound may be used in combination. One transesterification catalyst may be used, or two or more transesterification catalysts may be used in any combination and in any ratio.

溶融エステル交換法において、反応温度は通常100〜320℃である。また、反応時の圧力は通常2mmHg以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。   In the melt transesterification method, the reaction temperature is usually 100 to 320 ° C. The pressure during the reaction is usually a reduced pressure condition of 2 mmHg or less. As a specific operation, a melt polycondensation reaction may be performed under the above conditions while removing by-products such as an aromatic hydroxy compound.

溶融重縮合反応は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望の芳香族ポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融重縮合反応は連続式で行うことが好ましい。   The melt polycondensation reaction can be performed by any of a batch method and a continuous method. In the case of performing the batch method, the order of mixing the reaction substrate, the reaction medium, the catalyst, the additive, and the like is arbitrary as long as a desired aromatic polycarbonate resin is obtained, and an appropriate order may be set arbitrarily. However, among others, the melt polycondensation reaction is preferably performed in a continuous manner in consideration of the stability and the like of the polycarbonate resin.

溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、1種を用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。   In the melt transesterification method, a catalyst deactivator may be used as necessary. As the catalyst deactivator, any compound that neutralizes the transesterification catalyst can be used. Examples thereof include sulfur-containing acidic compounds and derivatives thereof. In addition, 1 type may be used for a catalyst deactivator and 2 or more types may be used together by arbitrary combinations and ratios.

触媒失活剤の使用量は、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常0.5当量以上、好ましくは1当量以上であり、また、通常10当量以下、好ましくは5当量以下である。更には、ポリカーボネート樹脂に対して、通常1ppm以上であり、また、通常100ppm以下、好ましくは20ppm以下である。   The amount of the catalyst deactivator to be used is usually 0.5 equivalent or more, preferably 1 equivalent or more, and usually 10 equivalent or less, based on the alkali metal or alkaline earth metal contained in the transesterification catalyst. Preferably it is 5 equivalents or less. Further, it is usually at least 1 ppm, usually at most 100 ppm, preferably at most 20 ppm, based on the polycarbonate resin.

ポリカーボネート樹脂(C)の粘度平均分子量(Mv)は、13,000〜28,000であることが好ましい。粘度平均分子量がこの範囲であると、流動性、成形性が良く、且つ機械的強度の大きい成形品が得られやすく、13,000を下回ると、耐衝撃性が著しく低下しやすく、28,000を超えると溶融粘度が増大し射出成形が困難となりやすい。ポリカーボネート樹脂(C)の分子量の下限は、より好ましくは13,500、さらに好ましくは14,000であり、その上限はより好ましくは26,000、特に好ましくは25,000である。   The viscosity average molecular weight (Mv) of the polycarbonate resin (C) is preferably from 13,000 to 28,000. When the viscosity average molecular weight is in this range, a molded article having good fluidity and moldability and high mechanical strength is easily obtained, and when it is less than 13,000, impact resistance is apt to be remarkably reduced, and 28,000. If it exceeds, the melt viscosity increases, and injection molding tends to be difficult. The lower limit of the molecular weight of the polycarbonate resin (C) is more preferably 13,500, further preferably 14,000, and the upper limit is more preferably 26,000, particularly preferably 25,000.

なお、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量[Mv]は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度[η](単位dl/g)を求め、Schnellの粘度式、すなわち、η=1.23×10−4Mv0.83から算出される値を意味する。また、極限粘度[η]とは、各溶液濃度[C](g/dl)での比粘度[ηsp]を測定し、下記式により算出した値である。 The viscosity average molecular weight [Mv] of the polycarbonate resin was determined by using methylene chloride as a solvent, determining the intrinsic viscosity [η] (unit: dl / g) at a temperature of 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and calculating the Schnell viscosity equation. That is, it means a value calculated from η = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83 . Further, the intrinsic viscosity [η] is a value obtained by measuring a specific viscosity [η sp ] at each solution concentration [C] (g / dl) and calculating by the following equation.

ポリカーボネート樹脂(C)の末端水酸基濃度は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、通常1000ppm以下、好ましくは800ppm以下、より好ましくは600ppm以下である。これによりポリカーボネート樹脂の滞留熱安定性及び色調をより向上させることができる。また、その下限は、特に溶融エステル交換法で製造されたポリカーボネート樹脂では、通常10ppm以上、好ましくは30ppm以上、より好ましくは40ppm以上である。これにより、分子量の低下を抑制し、樹脂組成物の機械的特性をより向上させることができる。   The concentration of terminal hydroxyl group of the polycarbonate resin (C) is arbitrary and may be appropriately selected and determined, but is usually 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, more preferably 600 ppm or less. This makes it possible to further improve the retention heat stability and color tone of the polycarbonate resin. The lower limit is usually 10 ppm or more, preferably 30 ppm or more, more preferably 40 ppm or more, particularly for a polycarbonate resin produced by a melt transesterification method. Thereby, a decrease in the molecular weight can be suppressed, and the mechanical properties of the resin composition can be further improved.

なお、末端水酸基濃度の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をppmで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン/酢酸法による比色定量(Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法)である。   In addition, the unit of the terminal hydroxyl group concentration is the mass of the terminal hydroxyl group in ppm with respect to the mass of the polycarbonate resin. The measurement method is colorimetric determination by the titanium tetrachloride / acetic acid method (method described in Macromol. Chem. 88 215 (1965)).

ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂単独(ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の1種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。)で用いてもよく、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ(混合物)とを組み合わせて用いてもよい。さらに、例えば、難燃性や耐衝撃性をさらに高める目的で、ポリカーボネート樹脂を、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性や難燃性をさらに向上させる目的でリン原子を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;熱酸化安定性を向上させる目的で、ジヒドロキシアントラキノン構造を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;光学的性質を改良するためにポリスチレン等のオレフィン系構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体;耐薬品性を向上させる目的でポリエステル樹脂オリゴマーまたはポリマーとの共重合体;等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体として構成してもよい。   Polycarbonate resin is a polycarbonate resin alone (the term “polycarbonate resin alone” is not limited to an embodiment including only one type of polycarbonate resin, and is used in a sense including, for example, an embodiment including a plurality of types of polycarbonate resins having different monomer compositions and molecular weights. ), Or an alloy (mixture) of a polycarbonate resin and another thermoplastic resin. Further, for example, a polycarbonate resin is copolymerized with an oligomer or a polymer having a siloxane structure for the purpose of further increasing the flame retardancy and impact resistance; and a phosphorus atom for the purpose of further improving the thermal oxidation stability and the flame retardancy. A copolymer with a monomer, oligomer or polymer having the following; a copolymer with a monomer, oligomer or polymer having a dihydroxyanthraquinone structure for the purpose of improving the thermal oxidation stability; polystyrene or the like for improving the optical properties Copolymers with an oligomer or polymer having an olefin structure; copolymers with polyester resin oligomers or polymers for the purpose of improving chemical resistance; Good.

また、成形品の外観の向上や流動性の向上を図るため、ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。このポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量[Mv]は、通常1,500以上、好ましくは2,000以上であり、また、通常9,500以下、好ましくは9,000以下である。さらに、含有されるポリカーボネートリゴマーは、ポリカーボネート樹脂(ポリカーボネートオリゴマーを含む)の30質量%以下とすることが好ましい。   Further, in order to improve the appearance and fluidity of the molded product, the polycarbonate resin may contain a polycarbonate oligomer. The viscosity average molecular weight [Mv] of this polycarbonate oligomer is usually 1,500 or more, preferably 2,000 or more, and is usually 9,500 or less, preferably 9,000 or less. Further, the content of the polycarbonate ligomer contained is preferably 30% by mass or less of the polycarbonate resin (including the polycarbonate oligomer).

さらにポリカーボネート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂(いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂)であってもよい。
ただし、再生されたポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート樹脂のうち、80質量%以下であることが好ましく、中でも50質量%以下であることがより好ましい。再生されたポリカーボネート樹脂は、熱劣化や経年劣化等の劣化を受けている可能性が高いため、このようなポリカーボネート樹脂を前記の範囲よりも多く用いた場合、色相や機械的物性を低下させる可能性があるためである。
Further, the polycarbonate resin may be not only a virgin material but also a polycarbonate resin recycled from a used product (so-called material-recycled polycarbonate resin).
However, the recycled polycarbonate resin is preferably 80% by mass or less of the polycarbonate resin, and more preferably 50% by mass or less. Recycled polycarbonate resin is highly likely to have undergone deterioration such as thermal deterioration or aging deterioration.If such a polycarbonate resin is used in an amount larger than the above range, hue and mechanical properties may be reduced. It is because there is.

ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)と共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)とポリカーボネート樹脂(C)の含有量の割合は、(A)、(B)及び(C)の合計100質量部基準で、(A)を20〜65質量部、(B)を20〜60質量部、(C)を2〜20質量部である。ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)及びポリカーボネート樹脂(C)を含有する系においては、その組成領域において性質が劇的に変化することが判明した。すなわち、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の含有量が20質量部を下回ると寸法安定性が悪くなり、60質量部を超えると寸法安定性、ウエルド強度が悪くなり、ポリカーボネート樹脂(C)の含有量が20質量部を超えるとウエルド強度が悪くなり、2質量部を下回るとウエルド強度は良いものの、強度が十分ではない。
好ましい含有量は、(A)、(B)及び(C)の合計100質量部基準で、(A)を22〜58質量部、(B)を22〜58質量部、(C)を3〜19質量部であり、より好ましくは(A)が25〜55質量部、(B)が25〜55質量部、(C)が5〜18質量部である。
The proportions of the contents of the polyethylene terephthalate resin (A), the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) and the polycarbonate resin (C) are based on the total of (A), (B) and (C) being 100 parts by mass. 20 to 65 parts by mass, (B) 20 to 60 parts by mass, and (C) 2 to 20 parts by mass. In the system containing the polyethylene terephthalate resin (A), the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) and the polycarbonate resin (C), it was found that the properties were drastically changed in the composition region. That is, when the content of the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) is less than 20 parts by mass, the dimensional stability is deteriorated, and when it exceeds 60 parts by mass, the dimensional stability and weld strength are deteriorated, and the content of the polycarbonate resin (C) is decreased. When the amount exceeds 20 parts by mass, the weld strength is deteriorated. When the amount is less than 2 parts by mass, the weld strength is good but the strength is not sufficient.
Preferable contents are (A) 22 to 58 parts by mass, (B) 22 to 58 parts by mass, and (C) 3 to 3 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of (A), (B) and (C). 19 parts by mass, more preferably (A) is 25 to 55 parts by mass, (B) is 25 to 55 parts by mass, and (C) is 5 to 18 parts by mass.

[コア/シェル型エラストマー(E)]
コア/シェル型エラストマー(E)としては、ゴム成分にこれと共重合可能な単量体成分をグラフト重合したグラフト共重合体が好ましい。コア/シェル型エラストマー(E)を所定量含有することで、ウエルド強度を効果的に高めることができる。
[Core / shell type elastomer (E)]
As the core / shell type elastomer (E), a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a rubber component with a monomer component copolymerizable therewith is preferable. By containing a predetermined amount of the core / shell type elastomer (E), the weld strength can be effectively increased.

このようなグラフト共重合体の製造方法としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいずれの製造方法であってもよく、共重合の方式は一段グラフトでも多段グラフトであってもよい。なかでも、乳化重合で行うのが最も容易であり、好ましい方法である。   As a method for producing such a graft copolymer, any production method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization may be used, and the copolymerization method may be a single-stage graft or a multi-stage graft. Is also good. Among them, the emulsion polymerization is the easiest and the preferred method.

上記ゴム成分は、ガラス転移温度が通常0℃以下、中でも−20℃以下のものが好ましく、更には−30℃以下のものが好ましい。ゴム成分の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴムなどを好ましく挙げることができる。これらは、単独でも2種以上を混合して使用してもよい。   The rubber component generally has a glass transition temperature of 0 ° C or lower, preferably -20 ° C or lower, more preferably -30 ° C or lower. Specific examples of the rubber component include polybutadiene rubber, butadiene-acryl composite rubber, styrene-butadiene rubber, and ethylene-propylene-butadiene rubber. These may be used alone or in combination of two or more.

ゴム成分とグラフト共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物、グリシジル(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα,β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物(例えば無水マレイン酸等)などが挙げられる。これらの単量体成分は1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。これらの中でも、機械的特性や表面外観の面から、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、(メタ)アクリル酸化合物が好ましく、より好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。(メタ)アクリル酸エステル化合物の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル等を挙げることができる。ここで、「(メタ)アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の一方又は双方をさす。「(メタ)アクリレート」についても同様である。   Specific examples of the monomer component capable of being graft-copolymerized with the rubber component include aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylate compounds, (meth) acrylate compounds, and glycidyl (meth) acrylate. Epoxy group-containing (meth) acrylic ester compounds, maleimide compounds such as maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, α, β-unsaturated carboxylic acid compounds such as maleic acid, phthalic acid and itaconic acid, and their anhydrides (For example, maleic anhydride and the like). One of these monomer components may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Among these, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylate compounds, and (meth) acrylate compounds are preferred from the viewpoint of mechanical properties and surface appearance, and more preferred are (meth) acrylate esters. Compound. Specific examples of the (meth) acrylate compound include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. be able to. Here, “(meth) acryl” refers to one or both of “acryl” and “methacryl”. The same applies to “(meth) acrylate”.

本発明に用いるコア/シェル型エラストマー(E)は、ウエルド強度の点からブタジエン系のエラストマーが好ましい。中でもポリブタジエン含有ゴム成分をコア層とし、その周囲にメタアクリル酸エステルを共重合して形成されたシェル層からなるコア/シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。上記コア/シェル型グラフト共重合体において、ブタジエン系ゴム成分を40質量%以上含有するものが好ましく、60質量%以上含有するものがさらに好ましい。また、メタアクリル酸成分は、10質量%以上含有するものが好ましい。   The core / shell type elastomer (E) used in the present invention is preferably a butadiene elastomer from the viewpoint of weld strength. Above all, a core / shell type graft copolymer comprising a shell layer formed by copolymerizing a methacrylic acid ester around the core layer with a polybutadiene-containing rubber component is particularly preferred. In the core / shell type graft copolymer, those containing 40% by mass or more of a butadiene rubber component are preferable, and those containing 60% by mass or more are more preferable. The methacrylic acid component preferably contains 10% by mass or more.

このようなコア/シェル型エラストマー(E)の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエングラフト共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴムグラフト共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレングラフト共重合体等が挙げられる。この様なゴム性重合体は、1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。   Preferred specific examples of such a core / shell type elastomer (E) include methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer, methyl methacrylate-acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, and methyl methacrylate-butadiene graft copolymer. And a methyl methacrylate-acryl-butadiene rubber graft copolymer, a methyl methacrylate-acryl-butadiene rubber-styrene graft copolymer, and the like. Such rubbery polymers may be used alone or in combination of two or more.

ブタジエン系ゴムをコアとし、メタアクリル酸エステル系共重合体をシェルとするコア/シェル型エラストマーを製造する方法には、制限はないが、通常、ブタジエン系ゴム成分のラテックス中に、上記メタアクリレート成分を添加し、過酸化物系開始剤、アゾ系開始剤または酸化剤もしくは還元剤を組み合わせたレドックス系重合開始剤等のラジカル重合開始剤、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤などの乳化剤および連鎖移動剤などを用いて、乳化グラフト重合等により製造する方法が好ましく挙げられる。   The method for producing a core / shell type elastomer having a butadiene rubber as a core and a methacrylate copolymer as a shell is not limited, but usually, the above methacrylate is contained in a latex of a butadiene rubber component. Addition of components, radical polymerization initiators such as redox polymerization initiators combining peroxide initiators, azo initiators or oxidizing or reducing agents, anionic emulsifiers, emulsifiers such as nonionic emulsifiers and chain transfer Preferably, a method of producing the composition by emulsion graft polymerization using an agent or the like is used.

そして、コア/シェル型エラストマー(E)は、その平均粒子径が350nm以下であることが好ましい。平均粒子径を350nm以下とすることにより、ウェルド強度がより良好となる。好ましい平均粒子径の下限は80nmであり、より好ましくは100nmである。
ここで、コア/シェル型エラストマー(E)の数平均粒径は、走査電子顕微鏡(SEM)により測定され、具体的には、本発明の熱可塑性樹脂組成物(ペレット)を株式会社日立ハイテクノロジー製走査電子顕微鏡「SU8020」を用い、印加電圧2.0kV、倍率10,000倍で観察される画像から300個の粒子の数平均粒径として定義される。
The core / shell type elastomer (E) preferably has an average particle diameter of 350 nm or less. By setting the average particle diameter to 350 nm or less, the weld strength is further improved. The preferred lower limit of the average particle size is 80 nm, more preferably 100 nm.
Here, the number average particle size of the core / shell type elastomer (E) is measured by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, the thermoplastic resin composition (pellet) of the present invention is obtained by using Hitachi High-Technologies Corporation. It is defined as the number average particle diameter of 300 particles from an image observed at an applied voltage of 2.0 kV and a magnification of 10,000 times using a scanning electron microscope “SU8020”.

コア/シェル型エラストマー(E)の含有量は、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)及びポリカーボネート樹脂(C)を含有する熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、2〜8質量部であり、好ましくは2.5質量部以上であり、好ましくは7質量部以下、より好ましくは6質量部以下である。コア/シェル型エラストマー(E)の含有量が少な過ぎると、ウエルド強度が悪く、多過ぎるとウエルド強度、非ウエルド強度が低下する。   The content of the core / shell type elastomer (E) is 2 parts per 100 parts by mass of the thermoplastic resin (D) containing the polyethylene terephthalate resin (A), the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) and the polycarbonate resin (C). To 8 parts by mass, preferably 2.5 parts by mass or more, preferably 7 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less. If the content of the core / shell type elastomer (E) is too small, the weld strength is poor, and if it is too large, the weld strength and non-weld strength decrease.

[ガラス繊維(F)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ガラス繊維(F)を、熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、65〜110質量部と高い含有量で含有することを特徴とする。このような割合で、ガラス繊維(F)を含有することで、非ウエルド部の強度と寸法安定性を効果的に高めることができる。ガラス繊維(F)の好ましい含有量は、熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、68質量部以上であり、105質量部以下である。
[Glass fiber (F)]
The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by containing the glass fiber (F) in a high content of 65 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (D). By containing the glass fiber (F) at such a ratio, the strength and dimensional stability of the non-weld portion can be effectively increased. The preferable content of the glass fiber (F) is 68 parts by mass or more and 105 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin (D).

ガラス繊維としては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであれば、Aガラス、Eガラス、ジルコニア成分含有の耐アルカリガラス組成や、チョツプドストラント、ロービングガラス、熱可塑性樹脂とガラス繊維の(長繊維)マスターバッチ等の配合時のガラス繊維の形態を問わず、公知のいかなるガラス繊維も使用可能である。なかでも本発明に用いるガラス繊維としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性を向上させる目的から無アルカリガラス(Eガラス)が好ましい。   As the glass fibers, those which are usually used for thermoplastic resins, such as A glass, E glass, alkali-resistant glass composition containing zirconia component, chopped strand, roving glass, thermoplastic resin and glass fiber (Long fiber) Any known glass fiber can be used irrespective of the form of the glass fiber at the time of blending the masterbatch or the like. Among them, as the glass fiber used in the present invention, alkali-free glass (E glass) is preferable for the purpose of improving the thermal stability of the thermoplastic resin composition of the present invention.

ガラス繊維の数平均繊維長は1mm以上10mm以下であることが好ましく、1.5〜6mmであることがより好ましく、2〜5mmであることがさらに好ましい。
数平均繊維長が10mmを超えると成形品の表面からのガラス繊維の脱落が発生しやすく、生産性が低下しやすい。数平均繊維長が1mm未満では、ガラス繊維のアスペクト比が小さいため、機械的強度の改良が不十分となりやすい。
The number average fiber length of the glass fibers is preferably from 1 mm to 10 mm, more preferably from 1.5 to 6 mm, even more preferably from 2 to 5 mm.
If the number average fiber length exceeds 10 mm, the glass fibers are likely to fall off from the surface of the molded product, and the productivity is likely to be reduced. When the number average fiber length is less than 1 mm, the aspect ratio of the glass fiber is small, so that the mechanical strength tends to be insufficiently improved.

ガラス繊維の直径は3〜20μmであることが好ましい。これらは、従来公知の任意の方法に従い、ガラス繊維のストランドを、具体的には例えばハンマーミルやボールミルで粉砕することにより製造できる。ガラス繊維の直径が3μm未満の場合は、同様に機械的強度の改良が不十分で、20μmを超えると外観が低下しやすい。ガラス繊維の直径は、より好ましくは5〜15μm、さらに好ましくは、6〜14μmである。   The diameter of the glass fiber is preferably 3 to 20 μm. These can be produced by crushing glass fiber strands, for example, with a hammer mill or a ball mill, according to any conventionally known method. When the diameter of the glass fiber is less than 3 μm, the mechanical strength is similarly insufficiently improved, and when it exceeds 20 μm, the appearance tends to deteriorate. The diameter of the glass fiber is more preferably 5 to 15 μm, and still more preferably 6 to 14 μm.

ガラス繊維は、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などにより表面処理を行うことができる。   The glass fiber can be subjected to a surface treatment with a silane coupling agent such as aminosilane or epoxysilane for the purpose of improving the adhesion with the polyethylene terephthalate resin and the polycarbonate resin.

また、ガラス繊維は、通常はこれらの繊維を多数本集束したものを、所定の長さに切断したチョップドストランド(チョップドガラス繊維)として用いることが好ましく、このとき使用するガラス繊維は収束剤を配合することが好ましい。収束剤を配合することで成形品の生産安定性が高まる利点に加え、良好な機械物性を得ることができる。
収束剤としては、特に制限はないが、例えばウレタン系、エポキシ系、アクリル系等の収束剤が挙げられる。なかでも、ウレタン系、エポキシ系収束剤がより好ましく、エポキシ系収束剤がさらに好ましい。
In addition, it is usually preferable to use a glass fiber obtained by bundling a large number of these fibers as a chopped strand (chopped glass fiber) cut into a predetermined length, and the glass fiber used at this time contains a sizing agent. Is preferred. By adding a sizing agent, good mechanical properties can be obtained in addition to the advantage that the production stability of the molded article is enhanced.
The sizing agent is not particularly limited, and examples thereof include urethane-based, epoxy-based, and acrylic-based sizing agents. Of these, urethane-based and epoxy-based sizing agents are more preferred, and epoxy-based sizing agents are even more preferred.

チョップドストランド(チョップドガラス繊維)のカット長についても特に制限はないが、通常1〜10mm、好ましくは1.5〜6mm、より好ましくは2〜5mmである。   The cut length of the chopped strand (chopped glass fiber) is not particularly limited, but is usually 1 to 10 mm, preferably 1.5 to 6 mm, and more preferably 2 to 5 mm.

ガラス繊維は、繊維断面が実質的に真円形の、具体的には繊維断面の扁平率(長径/短径)が1以上1.5未満の断面がほぼ円形のガラス繊維であってもよい。この際の扁平率は1〜1.4が好ましく、1〜1.2がより好ましく、1〜1.1が特に好ましい。   The glass fiber may be a glass fiber having a substantially perfect circular cross section, specifically, a cross section having an oblateness (major axis / minor axis) of 1 or more and less than 1.5 in the cross section of the fiber. The flatness at this time is preferably 1 to 1.4, more preferably 1 to 1.2, and particularly preferably 1 to 1.1.

また、ガラス繊維は、断面形状が扁平であるガラス繊維であることも、流動性の点から好ましく、具体的には繊維断面の長径の平均値が10〜50μm、長径と短径の比(長径/短径)の平均値が1.5以上8以下であるような扁平断面ガラス繊維が挙げられる。   The glass fiber is also preferably a glass fiber having a flat cross-sectional shape from the viewpoint of fluidity. Specifically, the average value of the major axis of the fiber section is 10 to 50 μm, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis) (Short diameter) is a glass fiber having a flat cross section having an average value of 1.5 or more and 8 or less.

ガラス繊維としては、ガラス繊維ミルドファイバー(Milled Fiber)といわれるものも好ましく、これは、詳しくは、ミルドガラスファイバーは、ガラス単繊維(フィラメント)を数十本から数千本束ねたガラス繊維のストランドを、所定の長さに切断したガラス繊維チョップドストランドを、粉砕したものである。この際のガラス繊維チョップドストランドは、前述したように収束剤により表面処理されたものが好ましい。   As the glass fiber, what is called a glass fiber milled fiber (Milled Fiber) is also preferable. More specifically, the milled glass fiber is a strand of glass fiber obtained by bundling tens to thousands of single glass fibers (filaments). Is cut into glass fiber chopped strands cut to a predetermined length. At this time, the glass fiber chopped strand is preferably surface-treated with a sizing agent as described above.

ミルドガラスファイバーは、好ましくは、平均繊維径に対する平均繊維長の比(アスペクト比)が10以下の短繊維である。ミルドガラスファイバーのアスペクト比は、好ましくは8以下、より好ましくは7以下であり、好ましくは2.5以上であり、より好ましくは3以上である。アスペクト比が、10を超える場合は、ソリや異方性が大きくなるほか、成形品外観が悪化する傾向にある。
また、ミルドガラスファイバーの平均繊維径は、数平均繊維径で好ましくは1〜25μmであり、より好ましくは5〜17μmであり、平均長さは、好ましくは1〜500μm、より好ましくは10〜300μm、更に好ましくは20〜200μmである。平均繊維径が1μm未満の短繊維のミルドガラスファイバーでは、成形加工性が損なわれやすく、また、平均繊維径が25μmより大きいと、外観が損なわれ、補強効果が不十分となる傾向がある。
The milled glass fiber is preferably a short fiber having an average fiber length to average fiber diameter ratio (aspect ratio) of 10 or less. The aspect ratio of the milled glass fiber is preferably 8 or less, more preferably 7 or less, preferably 2.5 or more, and more preferably 3 or more. If the aspect ratio exceeds 10, warpage and anisotropy increase, and the appearance of a molded article tends to deteriorate.
Further, the average fiber diameter of the milled glass fiber is preferably a number average fiber diameter of 1 to 25 μm, more preferably 5 to 17 μm, the average length is preferably 1 to 500 μm, more preferably 10 to 300 μm And more preferably 20 to 200 μm. In the short fiber milled glass fiber having an average fiber diameter of less than 1 μm, the formability tends to be impaired, and when the average fiber diameter is more than 25 μm, the appearance is impaired and the reinforcing effect tends to be insufficient.

[安定剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、色相の悪化を防止するので好ましい。
安定剤としては、リン系安定剤、イオウ系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。特に、リン系安定剤を含有すると、ポリエチレンテレフタレート樹脂とポリカーボネート樹脂のエステル交換反応を効果的に抑制することができ、耐衝撃性等の機械的特性が良好となる傾向にあり好ましい。
[Stabilizer]
It is preferable that the thermoplastic resin composition of the present invention contains a stabilizer, because it improves thermal stability and prevents deterioration of mechanical strength and hue.
As the stabilizer, a phosphorus-based stabilizer, a sulfur-based stabilizer and a phenol-based stabilizer are preferable. In particular, when a phosphorus-based stabilizer is contained, the transesterification reaction between the polyethylene terephthalate resin and the polycarbonate resin can be effectively suppressed, and mechanical properties such as impact resistance tend to be improved, which is preferable.

リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でも有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物又は有機ホスホナイト化合物が好ましい。   Examples of the phosphorus-based stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, a phosphite, a phosphate, and the like. Among them, an organic phosphate compound, an organic phosphite compound, or an organic phosphonite compound is preferable.

有機ホスフェート化合物としては、好ましくは、下記一般式:
(RO)3−nP(=O)OH
(式中、Rは、アルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。nは0〜2の整数を示す。)
で表される化合物またはその金属塩である。より好ましくは、Rが炭素原子数8〜30の長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物が挙げられる。炭素原子数8〜30のアルキル基の具体例としては、オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。金属塩としてはアルカリ土類金属や亜鉛、鉛、錫の塩、特には亜鉛塩が好ましい。
As the organic phosphate compound, preferably, the following general formula:
(R 1 O) 3-n P (= O) OH n
(In the formula, R 1 is an alkyl group or an aryl group, and may be the same or different. N represents an integer of 0 to 2.)
Or a metal salt thereof. More preferably, R 1 can be mentioned long chain alkyl acid phosphate compound of having 8 to 30 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms include octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, dodecyl, tridecyl, isotridecyl, tetradecyl, Examples include a hexadecyl group, an octadecyl group, an eicosyl group, and a triacontyl group. The metal salt is preferably an alkaline earth metal, or a salt of zinc, lead, or tin, particularly a zinc salt.

長鎖アルキルアシッドホスフェート化合物としては、例えば、オクチルアシッドホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オクタデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールAアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等又はその金属塩が挙げられる。これらの中でも、オクタデシルアシッドホスフェートが好ましく、このものは例えばADEKA社の商品名「アデカスタブ AX−71」(オクタデシルアシッドホスフェート)、城北化学工業社製の商品名「JP−518Zn」(オクタデシルアシッドホスフェートZn塩)等として市販されている。   Examples of the long-chain alkyl acid phosphate compound include octyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, decyl acid phosphate, lauryl acid phosphate, octadecyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, behenyl acid phosphate, phenyl acid phosphate, and nonylphenyl acid. Cyclohexyl acid phosphate, phenoxyethyl acid phosphate, alkoxy polyethylene glycol acid phosphate, bisphenol A acid phosphate, dimethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, dipropyl acid phosphate, diisopropyl acid phosphate, dibutyl acid phosphate Dioctyl acid phosphate, di-2-ethylhexyl acid phosphate, dioctyl acid phosphate, dilauryl acid phosphate, distearyl acid phosphate, diphenyl acid phosphate, and a bis-nonylphenyl acid phosphate, etc., or a metal salt thereof. Among them, octadecyl acid phosphate is preferable. For example, octadecyl acid phosphate is a trade name of "ADEKA STAB AX-71" (octadecyl acid phosphate) manufactured by ADEKA, and "JP-518Zn" (octadecyl acid phosphate Zn salt manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.). )).

有機ホスファイト化合物としては、好ましくは、好ましくは、下記一般式:
O−P(OR)(OR
(式中、R、R及びRは、それぞれ水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は炭素原子数6〜30のアリール基であり、R、R及びRのうちの少なくとも1つは炭素原子数6〜30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
As the organic phosphite compound, preferably, the following general formula:
R 2 O-P (OR 3 ) (OR 4 )
(Wherein, R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 2 , R 3 and R 4 , At least one is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by these is mentioned.

有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ(トリデシル)ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールAフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、4,4’−ブチリデン−ビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェニルジ(トリデシル)ホスファイト)、テトラ(トリデシル)4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(4−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、水添ビスフェノールAペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(2,4−ジクミルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらの中でも、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく、このものは、例えばADEKA社製、商品名「PEP−36」として市販されている。   Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, triethyl phosphite, tridecyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, and tris (tridecyl). ) Phosphite, tristearyl phosphite, diphenyl monodecyl phosphite, monophenyl didecyl phosphite, diphenyl mono (tridecyl) phosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, tetraphenyl tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite , Hydrogenated bisphenol A phenol phosphite polymer, diphenyl hydrogen phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t rt-butylphenyldi (tridecyl) phosphite), tetra (tridecyl) 4,4′-isopropylidenediphenyldiphosphite, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Lauryl pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tris (4-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite Phytopolymer, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, 2,2'-methylenebis (4,6-di -tert- butylphenyl) octyl phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite and the like. Among these, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is preferable, and this is commercially available, for example, from ADEKA under the trade name “PEP-36”. .

有機ホスホナイト化合物としては、好ましくは、下記一般式:
−P(OR)(OR
(式中、R、R及びRは、それぞれ水素原子、炭素原子数1〜30のアルキル基又は炭素原子数6〜30のアリール基であり、R、R及びRのうちの少なくとも1つは炭素原子数6〜30のアリール基である。)
で表される化合物が挙げられる。
As the organic phosphonite compound, preferably, the following general formula:
R 5 -P (OR 6) ( OR 7)
(Wherein, R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and among R 5 , R 6 and R 7 , At least one is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.)
The compound represented by these is mentioned.

有機ホスホナイト化合物としては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。   Examples of the organic phosphonites include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,4-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenyl. Range phosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonate Knight, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, Tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2 -Di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite and tetrakis (2,6- Di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite and the like.

イオウ系安定剤としては、従来公知の任意のイオウ原子含有化合物を用いることが出来、中でもチオエーテル類が好ましい。具体的には例えば、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)、チオビス(N−フェニル−β−ナフチルアミン)、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイトが挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ドデシルチオプロピオネート)が好ましい。   As the sulfur-based stabilizer, any conventionally known sulfur atom-containing compound can be used, and among them, thioethers are preferable. Specifically, for example, didodecylthiodipropionate, ditetradecylthiodipropionate, dioctadecylthiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate), thiobis (N-phenyl-β-naphthylamine) ), 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel isopropyl xanthate, and trilauryl trithiophosphite. Among these, pentaerythritol tetrakis (3-dodecylthiopropionate) is preferable.

フェノール系安定剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−ネオペンチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましい。   Examples of the phenolic stabilizer include pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4). -Hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-neopentyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate) and the like. Among these, pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate is preferred.

安定剤は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   One type of stabilizer may be contained, or two or more types may be contained in any combination and ratio.

安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、好ましくは0.001〜1質量部である。安定剤の含有量が0.001質量部未満であると、樹脂組成物の熱安定性や相溶性の改良が期待しにくく、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、1質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。安定剤の含有量は、より好ましくは0.001〜0.7質量部であり、更に好ましくは、0.005〜0.6質量部である。   The content of the stabilizer is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (D). When the content of the stabilizer is less than 0.001 part by mass, it is difficult to expect improvement in the thermal stability and compatibility of the resin composition, and a decrease in the molecular weight and deterioration of the hue during molding are likely to occur. When the amount exceeds the above range, the amount becomes excessive, and the generation of silver and the deterioration of hue tend to occur more easily. The content of the stabilizer is more preferably 0.001 to 0.7 parts by mass, and still more preferably 0.005 to 0.6 parts by mass.

[離型剤]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、離型剤を含有することが好ましい。
離型剤としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルなどが挙げられる。
[Release agent]
The thermoplastic resin composition of the present invention preferably contains a release agent.
Examples of the release agent include an aliphatic carboxylic acid, an ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol, an aliphatic hydrocarbon compound having a number average molecular weight of 200 to 15,000, and a polysiloxane-based silicone oil.

脂肪族カルボン酸としては、例えば、飽和または不飽和の脂肪族一価、二価または三価カルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中で好ましい脂肪族カルボン酸は炭素数6〜36の一価または二価カルボン酸であり、炭素数6〜36の脂肪族飽和一価カルボン酸がさらに好ましい。かかる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic carboxylic acid include a saturated or unsaturated aliphatic mono-, di- or tri-valent carboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, preferred aliphatic carboxylic acids are monovalent or divalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and more preferred are aliphatic saturated monovalent carboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotinic acid, melicic acid, tetraliacontanic acid, montanic acid, adipine Acid, azelaic acid and the like.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、例えば、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、例えば、飽和または不飽和の一価または多価アルコールが挙げられる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数30以下の一価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数30以下の脂肪族飽和一価アルコールまたは脂肪族飽和多価アルコールがさらに好ましい。なお、ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。   As the aliphatic carboxylic acid in the ester of the aliphatic carboxylic acid and the alcohol, for example, the same aliphatic carboxylic acids as described above can be used. On the other hand, examples of the alcohol include a saturated or unsaturated monohydric or polyhydric alcohol. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these, a monovalent or polyvalent saturated alcohol having 30 or less carbon atoms is preferable, and an aliphatic saturated monohydric alcohol or an aliphatic saturated polyhydric alcohol having 30 carbon atoms or less is more preferable. Here, the term "aliphatic" also includes an alicyclic compound.

かかるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、2,2−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。   Specific examples of such alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and the like. Is mentioned.

なお、上記のエステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び/またはアルコールを含有していてもよい。また、上記のエステルは、純物質であってもよいが、複数の化合物の混合物であってもよい。さらに、結合して一つのエステルを構成する脂肪族カルボン酸及びアルコールは、それぞれ、1種のみで用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。   Note that the above ester may contain an aliphatic carboxylic acid and / or an alcohol as impurities. Further, the ester may be a pure substance or a mixture of a plurality of compounds. Furthermore, the aliphatic carboxylic acid and the alcohol that combine to form one ester may be used alone or in combination of two or more in any combination and in any ratio.

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ(ミリシルパルミテートを主成分とする混合物)、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。   Specific examples of the ester of an aliphatic carboxylic acid and an alcohol include beeswax (a mixture containing myricyl palmitate as a main component), stearyl stearate, behenyl behenate, stearyl behenate, glycerin monopalmitate, and glycerin monostearate. And glycerin distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate and the like.

数平均分子量200〜15,000の脂肪族炭化水素としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャ−トロプシュワックス、炭素数3〜12のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。なお、ここで脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素は部分酸化されていてもよい。   Examples of the aliphatic hydrocarbon having a number average molecular weight of 200 to 15,000 include liquid paraffin, paraffin wax, micro wax, polyethylene wax, Fischer-Tropsch wax, and α-olefin oligomers having 3 to 12 carbon atoms. In addition, alicyclic hydrocarbon is also included here as an aliphatic hydrocarbon. These hydrocarbons may be partially oxidized.

これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスまたはポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスがさらに好ましい。
また、前記の脂肪族炭化水素の数平均分子量は、好ましくは5,000以下である。
なお、脂肪族炭化水素は単一物質であってもよいが、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であれば使用できる。
Among these, paraffin wax, polyethylene wax or partial oxides of polyethylene wax are preferred, and paraffin wax and polyethylene wax are more preferred.
The number average molecular weight of the aliphatic hydrocarbon is preferably 5,000 or less.
The aliphatic hydrocarbon may be a single substance, or may be a mixture of various constituent components and various molecular weights as long as the main component is within the above range.

なお、上述した離型剤は、1種のみで含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。   In addition, the above-mentioned release agent may be contained only by 1 type, and 2 or more types may be contained by arbitrary combinations and ratios.

離型剤の含有量は、熱可塑性樹脂(D)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上であり、また、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。離型剤の含有量が前記範囲の下限値未満の場合は、離型性の効果が十分でない場合があり、離型剤の含有量が前記範囲の上限値を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などが生じる可能性がある。   The content of the release agent is usually 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, and usually 2 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the thermoplastic resin (D). It is at most 1 part by mass, more preferably at most 0.6 part by mass. When the content of the release agent is less than the lower limit of the above range, the effect of the releasability may not be sufficient, and when the content of the release agent exceeds the upper limit of the above range, the hydrolysis resistance And mold contamination during injection molding may occur.

[染顔料]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、所望により染顔料を含有していてもよい。染顔料を含有することで、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して得られる成形品に、色彩、光漏れ防止性、光反射性、隠蔽性、耐候性等を付与することができる。
[Dye and pigment]
The thermoplastic resin composition of the present invention may optionally contain a dye or pigment. By containing a dye or pigment, a molded product obtained by molding the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can impart color, light leakage prevention, light reflection, concealment, weather resistance, and the like. .

染顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。   Examples of dyes and pigments include inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、白雲母、硫酸カルシウム等の白色顔料;カーボンブラック;カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料;群青などの珪酸塩系顔料;酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料;黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料;紺青などのフェロシアン系顔料などが挙げられる。   Examples of inorganic pigments include white pigments such as titanium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, barium sulfate, calcium carbonate, calcined kaolin, magnesium carbonate, muscovite, and calcium sulfate; carbon black; sulfides such as cadmium red and cadmium yellow. Silicate pigments such as ultramarine blue; titanium oxide, zinc white, red iron oxide, chromium oxide, iron black, titanium yellow, zinc-iron brown, titanium cobalt green, cobalt green, cobalt blue, copper chromium Oxide pigments such as black and copper-iron black; chromic acid pigments such as graphite and molybdate orange; and ferrocyan pigments such as navy blue.

有機顔料及び有機染料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料;ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料;チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料;アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。   Examples of the organic pigments and organic dyes include phthalocyanine dyes such as copper phthalocyanine blue and copper phthalocyanine green; azo dyes such as nickel azo yellow; thioindigo, perinone, perylene, quinacridone, dioxazine, and isooxane. Condensed polycyclic dyes such as indolinone type and quinophthalone type; anthraquinone type, heterocyclic type and methyl type dyes and pigments.

これらの中では、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の白色顔料、カーボンブラック、シアニン系化合物、キノリン系化合物、アンスラキノン系化合物、フタロシアニン系化合物などが好ましい。   Among these, white pigments such as titanium oxide, zinc sulfide, zinc oxide, barium sulfate, and calcium carbonate, carbon black, cyanine compounds, quinoline compounds, anthraquinone compounds, and phthalocyanine compounds are preferable.

なお、染顔料は、1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
また、染顔料は、押出時のハンドリング性改良、樹脂組成物中への分散性改良の目的のために、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等とマスターバッチ化されたものも用いてもよい。
In addition, the dye / pigment may contain one kind, or two or more kinds may be contained in an optional combination and ratio.
Further, as the dye / pigment, for the purpose of improving the handleability at the time of extrusion and the dispersibility in the resin composition, a masterbatch with a polyethylene terephthalate resin, a polycarbonate resin or the like may be used.

本発明の熱可塑性樹脂組成物が染顔料を含有する場合、その含有量は、必要な特性に応じて適宜選択すればよいが、熱可塑性樹脂(D)100質量部に対して、通常0.001質量部以上、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上、特に好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは8質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、より好ましくは2質量部以下、さらに好ましくは1.7質量部以下、特に好ましくは1.5質量部以下である。   When the thermoplastic resin composition of the present invention contains a dye / pigment, its content may be appropriately selected depending on the required properties, but is usually 0.1 to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (D). 001 parts by mass or more, preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, further preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more, and preferably 8 parts by mass. Parts by mass, more preferably 5 parts by mass or less, further preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2 parts by mass or less, still more preferably 1.7 parts by mass or less, particularly preferably 1.5 parts by mass or less.

特に、上記した白色顔料を含有する場合の含有量は、熱可塑性樹脂(D)100質量部に対して、好ましくは2〜8質量部であり、より好ましくは2.5質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上であり、また、より好ましくは7.5質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。含有率が8質量部を超える場合は、機械的性質、特に強度が低下し、また、含有率が2質量部より少ない場合は、十分な白色度が得られなくなりやすい。白色顔料としては、特に酸化チタンが好ましい。   In particular, when the above-mentioned white pigment is contained, the content is preferably 2 to 8 parts by mass, more preferably 2.5 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass of the thermoplastic resin (D). Is at least 3 parts by mass, more preferably at most 7.5 parts by mass, even more preferably at most 7 parts by mass. When the content exceeds 8 parts by mass, mechanical properties, particularly strength, decrease, and when the content is less than 2 parts by mass, sufficient whiteness tends not to be obtained. As the white pigment, titanium oxide is particularly preferable.

[添加剤等]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記した以外のその他の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤、またポリエチレンテレフタレート樹脂、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、コア/シェル型エラストマー以外の他の樹脂を含有することができる。これらは一種または二種以上を配合してもよい。
[Additives, etc.]
Thermoplastic resin composition of the present invention, other additives other than the above, for example, ultraviolet absorbers, antistatic agents, additives such as flame retardants, polyethylene terephthalate resin, copolymerized polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, Other resins other than the core / shell type elastomer can be contained. These may be used alone or in combination of two or more.

[熱可塑性樹脂組成物の製造方法]
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、樹脂組成物調製の常法に従って行うことができる。通常は各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)、ポリカーボネート樹脂(C)、あるいは他の熱可塑性樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維(F)等の繊維状の強化充填材は、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
[Method for producing thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be produced according to a conventional method for preparing a resin composition. Usually, the components and various additives, if desired, are combined and mixed well and then melt-kneaded in a single or twin screw extruder. Alternatively, the resin composition can be prepared without preliminarily mixing the components, or preliminarily mixing only a part of the components, and supplying the mixture to an extruder using a feeder to melt and knead the components. Further, a polyethylene terephthalate resin (A), a copolymerized polyethylene terephthalate resin (B), a polycarbonate resin (C), or a mixture of a part of another thermoplastic resin and a part of another component is melt-kneaded. A masterbatch may be prepared, and then the remaining other components may be blended and melt-kneaded.
The fibrous reinforcing filler such as glass fiber (F) is preferably supplied from a side feeder in the middle of the cylinder of the extruder.

溶融混練に際しての加熱温度は、通常260〜300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、成形不良の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、安定剤の使用が望ましい。
上記した樹脂組成物をペレタイズしたペレットは、各種の成形法で成形して成形品とされる。またペレットを経由せずに、押出機で溶融混練された樹脂を直接、成形して成形品にすることもできる。
The heating temperature at the time of melt-kneading can be appropriately selected usually from the range of 260 to 300 ° C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause molding failure. Therefore, it is desirable to select a screw configuration in consideration of shear heat generation and the like. The use of a stabilizer is desirable in order to suppress decomposition during kneading and during molding in a later step.
The pellets obtained by pelletizing the above resin composition are molded by various molding methods to obtain molded articles. Also, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly molded into a molded product without passing through a pellet.

[成形品]
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を製造する方法は、特に限定されず、熱可塑性樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、アウトサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
[Molding]
The method for producing a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a molding method generally employed for the thermoplastic resin composition can be arbitrarily adopted. Examples include injection molding, ultra-high-speed injection molding, injection compression molding, two-color molding, hollow molding such as gas assist, molding using an insulated mold, and rapid heating mold. Molding method, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, outsert molding, IMC (in-mold coating molding) molding method, extrusion molding method, sheet molding method, thermoforming method, rotational molding method, laminating molding method, Press molding, blow molding and the like can be mentioned.

成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、プレート状、ロッド状、シート状、フィルム状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状(正方形、円形状、楕円形状あるいは特殊な形状の枠)、箱状、パネル状のもの等が挙げられる。   The shape of the molded article is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the use and purpose of the molded article. For example, a plate, a plate, a rod, a sheet, a film, a cylinder, a ring, Examples include a circular shape, an elliptical shape, a polygonal shape, a deformed product, a hollow product, a frame shape (a square, a circular shape, an elliptical shape or a frame of a special shape), a box shape, and a panel shape.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に薄肉の成形品を溶融樹脂射出部のゲートが2つ以上である多点ゲート型の金型を用いて射出成形、インサート成形やアウトサート成形する場合に特に好適に使用できる。金型のゲート構造自体に制限はなく、サイドゲート構造、フィルムゲート構造(フラッシュゲート構造と呼ばれることもある)、ダイレクトゲート構造、ピンゲート構造、サブマリンゲート構造、ダイヤフラムゲート構造、トンネルゲート構造を例示することができる。
ゲート数は2以上であり、薄肉化や成形品の複雑化の程度にもよるが、2〜15程度が好ましい。
The thermoplastic resin composition of the present invention is particularly suitable for injection molding, insert molding or outsert molding of a thin molded product using a multipoint gate mold having two or more gates of a molten resin injection section. It can be used particularly preferably. The gate structure of the mold itself is not limited, and examples include a side gate structure, a film gate structure (sometimes called a flash gate structure), a direct gate structure, a pin gate structure, a submarine gate structure, a diaphragm gate structure, and a tunnel gate structure. be able to.
The number of gates is 2 or more, and although it depends on the degree of thickness reduction and complexity of the molded product, about 2 to 15 is preferable.

また、薄肉の成形品とは、最大厚みが2mm以下である成形品をいい、最大肉厚が2mm、好ましくは1.8mm、より好ましくは1.6mm、さらに好ましくは1.5mm、なかでも1mm、また0.7mm、特には0.5mm以下、最も好ましくは0.4mm以下の成形品をいう。
また、成形品の形状に制限はなく、平板状であっても曲板状、折れ板状、円筒状、箱状、曲面状等であってもよく、表面は平坦であっても凹凸等を有してもよく、また断面は傾斜していたり楔型断面等であってもよい。
Further, a thin molded article refers to a molded article having a maximum thickness of 2 mm or less, and a maximum thickness of 2 mm, preferably 1.8 mm, more preferably 1.6 mm, further preferably 1.5 mm, and especially 1 mm. And 0.7 mm, particularly 0.5 mm or less, and most preferably 0.4 mm or less.
The shape of the molded product is not limited, and may be a flat plate, a curved plate, a bent plate, a cylinder, a box, a curved surface, or the like. The cross section may be inclined, or may be a wedge-shaped cross section.

射出成形時の成形条件としては、成形機の仕様によっても変動はあるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、通常、シリンダー温度は280〜340℃、金型温度を50〜70℃とすることがそれぞれ好ましい。   The molding conditions at the time of injection molding vary depending on the specifications of the molding machine, but the thermoplastic resin composition of the present invention is usually set at a cylinder temperature of 280 to 340 ° C and a mold temperature of 50 to 70 ° C. Are each preferred.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性に優れ、ウエルド部及びウエルド部以外の強度が高く、また寸法安定性に優れるので、上記した薄肉成形品を製造するのに好適であり、特に多点ゲートを有する金型を用いて射出成形、インサート成形あるいはアウトサート成形にて成形する場合に用いて好適である。   The thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in fluidity, high in strength at welds and portions other than the welds, and excellent in dimensional stability. It is suitable for use in molding by injection molding, insert molding or outsert molding using a mold having a point gate.

アウトサート成形は、射出成形時に溶融樹脂を流し込む金型キャビティに、予め金属板金を収容しておき、その金属板金上に直接枠状成形品を成形する手法である。この方法は金属部材を金型内にセットし次いで樹脂を射出する点でインサート成形の一種であるが、樹脂を金属板金の一部に成形により付着一体化させて複合部品を作る成形法であるのでアウトサート成形と当業界で呼ばれている成形技術である。   Outsert molding is a method in which a metal sheet metal is housed in a mold cavity into which a molten resin is poured at the time of injection molding, and a frame-shaped molded product is formed directly on the metal sheet metal. This method is a type of insert molding in that a metal member is set in a mold and then resin is injected, but it is a molding method in which a resin is adhered and integrated with a part of a metal sheet metal by molding to form a composite part. Outsert molding is a molding technique that is called in the industry.

アウトサート成形に使用する射出成形機は特に限定されるものではなく、各種の公知の射出成形機が使用でき、射出成形に先立ち、予め金属板金を金型キャビティ内に収容する。本発明の樹脂組成物をアウトサート成形する場合、金属板金としては、アルミニウム、鉄、ステンレス、銅製等のもの、特にはステンレス製のものが好ましく、その厚みは0.1〜0.4mmの範囲にあるものが好ましい。
金型には、成形品1個あたり、6点以上、さらには8点以上、特には10点以上というような多数のゲートを設けることが好ましい。このような場合には成形品中に多数のウェルドが発生し成形品の強度が著しく低下するリスクが高いが、本発明の樹脂組成物では、このような多数ゲートの場合でも得られた成形品のウエルド強度を高く維持することができる。
The injection molding machine used for outsert molding is not particularly limited, and various known injection molding machines can be used, and a metal sheet metal is housed in a mold cavity before injection molding. When outsert molding the resin composition of the present invention, the metal sheet is preferably made of aluminum, iron, stainless steel, copper, or the like, particularly preferably stainless steel, and has a thickness of 0.1 to 0.4 mm. Are preferred.
It is preferable to provide a mold with a large number of gates, such as 6 or more, more preferably 8 or more, especially 10 or more per molded product. In such a case, there is a high risk that a large number of welds will occur in the molded product and the strength of the molded product will be significantly reduced. However, in the resin composition of the present invention, the molded product obtained even in the case of such a large number of gates Can maintain a high weld strength.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は小型薄肉でも高い強度(剛性)と耐衝撃性に優れる成形品を製造できるので、これらの特性が厳しく求められる電気電子機器の部品、例えば各種携帯端末等における部品収納枠やケース等として好適に使用することができる。   The thermoplastic resin composition of the present invention can produce a molded article having high strength (rigidity) and excellent impact resistance even in a small and thin-walled part. It can be suitably used as a storage frame or a case.

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the gist of the present invention.

以下の実施例及び比較例で使用した原料は次の通りである。なお、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)と共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)の固有粘度、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量の測定方法は、前述したとおりである。   The raw materials used in the following Examples and Comparative Examples are as follows. The method of measuring the intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate resin (A) and the copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) and the method of measuring the viscosity average molecular weight of the polycarbonate resin are as described above.

(実施例1〜10、比較例1〜17)
[熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造]
以下の表2以下に記した各成分のうち、ガラス繊維以外の各成分を下記表2以下に記した割合(質量比)で配合し、タンブラーミキサーにて20分均一に混合した後、日本製鋼所社製二軸押出機「TEX30α」に供給するとともに、下記表2以下に記載した割合でガラス繊維を二軸押出機途中より溶融樹脂中へサイドフィードで供給した。スクリュー回転数300rpm、バレル温度260℃の条件で混練し、ストランド状に押出された溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1 to 10, Comparative Examples 1 to 17)
[Production of thermoplastic resin composition pellets]
After blending each component other than glass fiber in the ratio (mass ratio) shown in the following Tables 2 and 3 among the components shown in the following Tables 2 and 3 and uniformly mixing with a tumbler mixer for 20 minutes, Nippon Steel Corporation In addition to the twin-screw extruder “TEX30α” manufactured by Toshosha, glass fibers were fed by side feed into the molten resin from the middle of the twin-screw extruder at the ratio shown in Table 2 below. The molten resin extruded into strands was kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 300 rpm and a barrel temperature of 260 ° C., rapidly cooled in a water bath, and pelletized using a pelletizer to obtain pellets of a thermoplastic resin composition.

[バーフロー長測定による流動性評価]
上記で得られたペレットを、100℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所社製射出成形機(型締め力55T)と、樹脂流動部が螺旋状であり、その厚みが1mm、幅6mmである金型を用い、シリンダー温度300℃、射出速度200mm/s、射出圧上限150MPa、金型温度60℃の条件で成形し、流動長(単位:mm)を測定した。
[Evaluation of fluidity by bar flow length measurement]
After the pellets obtained above were dried at 100 ° C. for 5 hours, an injection molding machine (mold clamping force 55T) manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd. was used, and the resin flow portion was helical, the thickness was 1 mm, and the width was 6 mm. Was molded under the conditions of a cylinder temperature of 300 ° C., an injection speed of 200 mm / s, an injection pressure upper limit of 150 MPa, and a mold temperature of 60 ° C., and the flow length (unit: mm) was measured.

[非ウエルド部強度の測定]
上記で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所社製射出成形機(型締め力55T)を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度60℃の条件で、ダンベル形状試験片(厚さ1mm、細い部分の幅6mm、つかみ部を含めた長さ115mm)を射出成形した。
上記のダンベル形状試験片を用いて、引張破断強度(単位:MPa)を測定した。
[Measurement of non-weld strength]
After the pellets obtained above were dried at 100 ° C. for 5 hours, a dumbbell was used at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine (mold clamping force 55T) manufactured by Japan Steel Works, Ltd. A shape test piece (thickness 1 mm, width of a thin portion 6 mm, length 115 mm including a grip portion) was injection molded.
The tensile strength at break (unit: MPa) was measured using the above dumbbell-shaped test piece.

[ウエルド部強度の測定]
上記で得られたペレットを100℃で5時間乾燥させた後、日本製鋼所社製射出成形機(型締め力55T)を用いて、シリンダー温度320℃、金型温度60℃の条件で、厚さ1.6mm×横13mm×縦100mmの試験片を成形した。本成形に用いた金型は上記の試験片の両端にゲートが設けられており、試験片の中央にウェルドが形成されるようになっている。
測定には、東洋精機製作所製デジタル衝撃試験機「DG−CB」を使用した。23℃の温度条件下で、本試験片を1.6mm×100mmの面を下にして、ハンマーを振り下ろした際にハンマーがウェルド部に当たるように上述の装置に静置し、ハンマーを振り下ろして試験片の中央ウエルド部における衝撃強度(ノッチなし、単位:kJ/m)を測定した。
[Measurement of weld strength]
After the pellets obtained above were dried at 100 ° C. for 5 hours, using an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works Co., Ltd. (mold clamping force 55T), the cylinder temperature was 320 ° C. and the mold temperature was 60 ° C. Test pieces measuring 1.6 mm x 13 mm x 100 mm were molded. The mold used for the main molding is provided with gates at both ends of the test piece, and a weld is formed at the center of the test piece.
For the measurement, a digital impact tester “DG-CB” manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. was used. Under a temperature condition of 23 ° C., this test piece was placed on the above-described apparatus such that the hammer hits the weld portion when the hammer was swung down with the 1.6 mm × 100 mm surface down, and the hammer was swung down. The impact strength (no notch, unit: kJ / m 2 ) at the central weld portion of the test piece was measured.

[寸法安定性−成形収縮率、加熱収縮率の測定]
成形収縮率:
日本製鋼所社製射出成形機(型締め力55T)を用い、シリンダー温度300℃、金型温度60℃の条件下で、縦120mm、横10mm、厚み1mmの長方形の平板を縦方向が流れ方向(MD方向)となるサイドゲート金型により成形し、23℃、湿度50%環境下で24時間静置した後、流れ方向(MD方向)の寸法(寸法a)を計測し、流れ方向の成形収縮率(単位:%)を算出した。
加熱収縮率:
上記で得られた長方形の平板を85℃の温度に24時間保持した後、23℃、湿度50%環境下で24時間静置した。その後流れ方向(MD方向)の寸法(寸法b)を測定し、寸法bが寸法aと比べて何%小さくなっているか、即ち流れ方向の加熱収縮率(単位:%)を算出した。
[Dimensional stability-Measurement of molding shrinkage and heat shrinkage]
Mold shrinkage:
Using an injection molding machine manufactured by Nippon Steel Works (mold clamping force: 55T), a rectangular flat plate having a length of 120 mm, a width of 10 mm and a thickness of 1 mm was machined at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. (MD direction) is formed by a side gate mold and left standing at 23 ° C. and 50% humidity for 24 hours. Then, the dimension (dimension a) in the flow direction (MD direction) is measured, and the flow direction is formed. The shrinkage rate (unit:%) was calculated.
Heat shrinkage:
After keeping the rectangular flat plate obtained above at a temperature of 85 ° C. for 24 hours, it was allowed to stand at 23 ° C. and a 50% humidity environment for 24 hours. Thereafter, the dimension (dimension b) in the flow direction (MD direction) was measured, and what percentage of the dimension b was smaller than the dimension a, that is, the heat shrinkage rate (unit:%) in the flow direction was calculated.

以上の結果を以下の表2以下に示す。なお、表中、実施例1は「実1」、比較例1は「比1」のように略記した。   The above results are shown in Table 2 below. In the table, Example 1 is abbreviated as “actual 1”, and Comparative Example 1 is abbreviated as “ratio 1”.

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、小型薄肉でも高い強度(剛性)と耐衝撃性に優れる成形品を製造できるので、これらの特性が厳しく求められる電気電子機器の部品、例えば各種携帯端末等における部品収納枠やケース等に大いに有用である。   Since the thermoplastic resin composition of the present invention can produce a molded product having high strength (rigidity) and excellent impact resistance even in a small and thin wall, these characteristics are strictly required for parts of electric and electronic equipment, for example, in various portable terminals and the like. It is very useful for parts storage frames and cases.

Claims (5)

以下の(A)、(B)及び(C)の合計100質量部基準で、ポリエチレンテレフタレート樹脂(A)を20〜65質量部、全ジオール構成単位中の15〜30モル%が下記一般式(1)で表されるジオール由来の構成単位である共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(B)を20〜60質量部及びポリカーボネート樹脂(C)を2〜20質量部含有する熱可塑性樹脂(D)100質量部に対し、コア/シェル型エラストマー(E)を2〜8質量部、ガラス繊維(F)を65〜110質量部含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(式中、R及びRはそれぞれ独立して、炭素数が1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数が3〜10の脂環式炭化水素基または炭素数が6〜10の芳香族炭化水素基を示す。)
Based on a total of 100 parts by mass of the following (A), (B) and (C), 20 to 65 parts by mass of the polyethylene terephthalate resin (A), and 15 to 30 mol% of all diol structural units are represented by the following general formula ( 100 parts by mass of a thermoplastic resin (D) containing 20 to 60 parts by mass of a copolymerized polyethylene terephthalate resin (B) and 2 to 20 parts by mass of a polycarbonate resin (C), which are structural units derived from a diol represented by 1). A thermoplastic resin composition comprising 2 to 8 parts by mass of a core / shell type elastomer (E) and 65 to 110 parts by mass of a glass fiber (F).
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms) Represents a group hydrocarbon group.)
コア/シェル型エラストマー(E)が、ブタジエン系ゴムをコアとし、その数平均粒径が100〜350nmであるコア/シェル型エラストマーである請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the core / shell type elastomer (E) is a core / shell type elastomer having a butadiene rubber as a core and having a number average particle size of 100 to 350 nm. ガラス繊維(F)が、断面形状が扁平のガラス繊維である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。   The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the glass fiber (F) is a glass fiber having a flat cross section. 請求項1〜3のいずれかに1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を、厚みが0.1〜0.4mmの金属板金上にアウトサート成形して得られた成形品。   A molded product obtained by outsert molding the thermoplastic resin composition according to claim 1 on a metal sheet having a thickness of 0.1 to 0.4 mm. 請求項1〜3のいずれかに1項に記載の熱可塑性樹脂組成物を、成形品1個あたり6点以上のゲートを有する金型を用いて厚みが0.1〜0.4mmの金属板金上にアウトサート成形する成形品の製造方法 A metal sheet metal having a thickness of 0.1 to 0.4 mm using the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3 using a mold having six or more gates per molded article. A method for producing a molded article on which outsert molding is performed.
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