JP6640446B2 - Method for producing fluorinated methane - Google Patents
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Description
本発明は、ドライエッチングガスとして有用なフッ化メタンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fluorinated methane useful as a dry etching gas.
ハイドロフルオロカーボンは、半導体、液晶などの微細加工用のエッチングガスとして有用であり、特にフッ化メタン(ＣＨ３Ｆ)は、最先端の微細構造を形成するためのエッチングガスとして注目されている。 Hydrofluorocarbon is useful as an etching gas for fine processing of semiconductors, liquid crystals, and the like. In particular, methane fluoride (CH 3 F) has attracted attention as an etching gas for forming a state-of-the-art fine structure.
フッ化メタンの製造方法としては、触媒の存在下で含フッ素メチルエーテルを熱分解する方法が知られている（特許文献１及び２）。 As a method for producing fluorinated methane, a method of thermally decomposing fluorinated methyl ether in the presence of a catalyst is known (Patent Documents 1 and 2).
本発明は、従来知られている、触媒の存在下で含フッ素メチルエーテルを熱分解することによりフッ化メタンを製造する方法において、触媒の寿命を延長させることを課題とする。 An object of the present invention is to extend the life of a catalyst in a conventionally known method for producing methane fluoride by thermally decomposing fluorine-containing methyl ether in the presence of a catalyst.
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で熱分解させることにより、触媒の寿命を延長できることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、完成されたものである。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the life of the catalyst can be extended by pyrolysis in the presence of at least one gas selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride and air. The present invention has been completed as a result of further studies based on these findings.
すなわち、本発明は、下記の態様を含む。
項１． 触媒の存在下において、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを気相熱分解させることにより、フッ化メタンを製造する方法であって、
フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で熱分解させることを特徴とする方法
That is, the present invention includes the following embodiments.
Item 1. A method for producing fluorinated methane by subjecting a fluorinated methyl ether represented by the general formula (1) to gas phase pyrolysis in the presence of a catalyst,
Pyrolyzing in the presence of at least one gas selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride and air
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。
項２． 前記含フッ素メチルエーテル１に対して容量比で０．０３以上の前記ガスの存在下で熱分解させる、項１に記載の方法。
項３． 熱分解の前又は同時に反応系にフッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスを添加する工程を含む、項１又は２に記載の方法。
項４． 前記工程が、前記含フッ素メチルエーテル１に対して容量比で０．０３以上の前記ガスを添加する工程である、項３に記載の方法。
項５． 触媒が、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、及び金属フッ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
項６． 触媒が、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、フッ素化されたアルミナ、フッ素化された酸化クロム、フッ素化された酸化チタン、フッ素化された酸化亜鉛、ＡｌＦ３、ＴｉＦ４、ＣｒＦ３及びＺｎＦ２からなる群から選ばれる少なくとも一種である、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
項７． 触媒が、アルミナである、項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
項８． アルミナが、γ-アルミナである、項６又は項７に記載の方法。
項９． 触媒の細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上である、項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
項１０． 熱分解反応の反応温度が１００〜４００℃である、項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
項１１． 熱分解反応時の圧力が、０．０５〜１ＭＰａである、項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
項１２． 前記熱分解を、水分濃度１００ｐｐｍ以下で行う、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
項１３． 前記熱分解の前又は同時に反応系の水分を除去する工程を含む、項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
(In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each may be a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent group. A cycloaliphatic hydrocarbon group; a hydrogen atom or a halogen atom).
Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein thermal decomposition is performed in the presence of the gas having a volume ratio of 0.03 or more with respect to the fluorinated methyl ether 1.
Item 3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, further comprising a step of adding at least one gas selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride and air to the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition.
Item 4. Item 4. The method according to Item 3, wherein the step is a step of adding the gas having a volume ratio of 0.03 or more to the fluorine-containing methyl ether 1.
Item 5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of metal oxides, fluorinated metal oxides, and metal fluorides.
Item 6. The catalyst is alumina, chromium oxide, titanium oxide, zinc oxide, fluorinated alumina, fluorinated chromium oxide, fluorinated titanium oxide, fluorinated zinc oxide, AlF 3 , TiF 4 , CrF 3 and at least one is a method according to any one of claims 1 to 5 selected from the group consisting of ZnF 2.
Item 7. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein the catalyst is alumina.
Item 8. Item 8. The method according to Item 6 or 7, wherein the alumina is γ-alumina.
Item 9. Item 9. The method according to any one of Items 5 to 8, wherein the pore volume of the catalyst is 0.5 ml / g or more.
Item 10. Item 10. The method according to any one of Items 1 to 9, wherein the reaction temperature of the thermal decomposition reaction is 100 to 400 ° C.
Item 11. Item 11. The method according to any one of Items 1 to 10, wherein the pressure during the thermal decomposition reaction is 0.05 to 1 MPa.
Item 12. Item 12. The method according to any one of Items 1 to 11, wherein the thermal decomposition is performed at a water concentration of 100 ppm or less.
Item 13. Item 12. The method according to any one of Items 1 to 11, comprising a step of removing water in the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition.
本発明によれば、触媒の存在下で含フッ素メチルエーテルを熱分解することによりフッ化メタンを製造する方法において、触媒の寿命を延長させることができる。言い換えれば、従来の方法と比較して、同じ量のフッ化メタンをより少ない触媒使用量で得ることができ、有利である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the life of a catalyst can be extended in the method of producing fluorinated methane by thermally decomposing fluorinated methyl ether in the presence of a catalyst. In other words, the same amount of methane fluoride can be obtained with a smaller amount of catalyst compared to the conventional method, which is advantageous.
１． 原料化合物
本発明では、原料としては、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを用いる。
1. Starting Compound In the present invention, a fluorinated methyl ether represented by the general formula (1) is used as a starting material.
（式中、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基若しくは一価の環状脂肪族炭化水素基；水素原子又はハロゲン原子である）。 (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each may be a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent group. A cycloaliphatic hydrocarbon group; a hydrogen atom or a halogen atom).
原料として用いる含フッ素メチルエーテルの製造方法については特に限定はなく、任意の方法で得られた化合物を用いることができる。 The method for producing the fluorine-containing methyl ether used as a raw material is not particularly limited, and a compound obtained by an arbitrary method can be used.
上記一般式（１）において、好ましくはＲ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、炭素数１〜３０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６〜１２の一価の環状脂肪族炭化水素基である。より好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、同一又は異なって、置換されていてもよい、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基又は炭素数６〜１０の一価の環状脂肪族炭化水素基である。 In the general formula (1), preferably, R 1 and R 2 are the same or different and each may be substituted, and may be a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. A monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms or a monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms. More preferably, R 1 and R 2 are the same or different and may be substituted, a linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, 6 to 10 carbon atoms. A monovalent aromatic hydrocarbon group or a monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
上記において、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状の一価の脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基等が挙げられる。 In the above, the linear or branched monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
具体的には、炭素数１〜１０のアルキル基として、メチル基、エチル基、トリメチル基、プロピル基、２−メチルエチル基、ヘキシル基及びオクチル基等が挙げられる。 Specifically, examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a trimethyl group, a propyl group, a 2-methylethyl group, a hexyl group, and an octyl group.
炭素数１〜１０のアルキル基の中では、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。 Among the alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is further preferable.
炭素数６〜１０の一価の芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、メチルフェニル基及びエチルフェニル基等が挙げられる。 The monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a methylphenyl group, and an ethylphenyl group.
炭素数６〜１０の一価の環状脂肪族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基及びエチルシクロヘキシル基等が挙げられる。 The monovalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, and an ethylcyclohexyl group.
上記において、一価の脂肪族炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基又は一価の環状脂肪族炭化水素基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子からなる群より選択される少なくとも一種のヘテロ原子で、水素原子の少なくとも一つが置換されていてもよく、また全ての水素原子が置換されていてもよい。 In the above, the monovalent aliphatic hydrocarbon group, the monovalent aromatic hydrocarbon group or the monovalent cycloaliphatic hydrocarbon group is at least one heteroatom selected from the group consisting of a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. At least one of the hydrogen atoms may be substituted, or all the hydrogen atoms may be substituted.
上記において、ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。 In the above, the halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
特に理論に束縛されないが、上記含フッ素メチルエーテルを熱分解する際に生じる副生成物が原因で触媒の劣化が進行している可能性が、本発明者らの検討の結果から示唆されている。具体的には、この副生成物が触媒表面で炭素化する結果、触媒活性の低下につながっている可能性が示唆されている。フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で熱分解させることにより、この副生成物の生成が抑制されているとみられる。このような副生成物は、特定の不飽和フッ化物であり、一般式（１）で表される含フッ素メチルエーテルを原料として使用する限り共通して生成するものであるとみられる。 Although not particularly bound by theory, the possibility of catalyst degradation progressing due to by-products generated during the thermal decomposition of the fluorinated methyl ether has been suggested from the results of studies by the present inventors. . Specifically, it has been suggested that carbonization of this by-product on the catalyst surface may lead to a reduction in catalytic activity. It is considered that the formation of this by-product is suppressed by performing pyrolysis in the presence of at least one gas selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride, and air. Such a by-product is a specific unsaturated fluoride, and is considered to be commonly generated as long as the fluorinated methyl ether represented by the general formula (1) is used as a raw material.
特に限定されないが、原料として用いることができる具体的な化合物の例として、1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル等が挙げられる。 Although not particularly limited, examples of specific compounds that can be used as a raw material include 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether and the like.
特に、フッ素樹脂の原料として使用するヘキサフルオロプロペンを製造する際に副生するパーフルオロイソブチレン（（ＣＦ３)２Ｃ＝ＣＦ２））は、従来不要物として廃棄されていたが、これをメタノールと反応させることによって１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得ることができ、これを本発明方法の原料として用いることによって、廃棄物の有効利用を図ることができ、低コストの原料を用いて、安価に目的物を得ることが可能となる。なお、本発明において、原料とする１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、「パーフルオロイソブチレンとメタノールを反応させて得られるものである」というときは、その１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルが、かかる反応により得られたものに限定され、他の反応により得られたものではないことを意味する。パーフルオロイソブチレンとメタノールとを反応させて１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを得る方法は、公知の方法であり、公知の反応条件に従えばよい。例えば、特表２００１１−５０６２６１号公報に記載の方法に従って反応を行えばよい。
２． 熱分解反応方法
本発明の方法は、上記した含フッ素メチルエーテルを原料として、触媒の存在下で、気相において熱分解反応を行う方法である。
In particular, perfluoroisobutylene ((CF 3 ) 2 C = CF 2 ), which is a by-product when producing hexafluoropropene used as a raw material of a fluororesin, has been conventionally discarded as unnecessary material. To give 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether, which can be used as a raw material in the method of the present invention to make effective use of waste. It is possible to obtain the target product at low cost by using low-cost raw materials. In the present invention, when the raw material 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether is referred to as "obtained by reacting perfluoroisobutylene and methanol" Means that the 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether is limited to that obtained by such a reaction and is not obtained by another reaction. I do. The method of reacting perfluoroisobutylene with methanol to obtain 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether is a known method, and may be performed according to known reaction conditions. . For example, the reaction may be performed according to the method described in JP-T-2001-506261.
2. Pyrolysis Reaction Method The method of the present invention is a method in which a pyrolysis reaction is performed in the gas phase in the presence of a catalyst using the above-mentioned fluorinated methyl ether as a raw material.
（１）触媒
触媒としては、気相における熱分解反応に対して活性を有する触媒であれば特に限定無く用いることができる。この様な触媒としては、金属酸化物、フッ素化された金属酸化物、金属フッ化物等を挙げることができ、これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
(1) Catalyst As the catalyst, any catalyst can be used without particular limitation as long as it is active against a thermal decomposition reaction in a gas phase. Examples of such a catalyst include metal oxides, fluorinated metal oxides, metal fluorides and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
これらの内で、金属酸化物としては、アルミナ、酸化クロム、酸化チタン、酸化亜鉛、等が好ましい。また、これらの金属酸化物の一部をフッ素化したフッ素化金属酸化物を用いることもできる。前記フッ素化金属酸化物触媒は、あらかじめ金属酸化物触媒をフッ化水素などを用いてフッ素化したものであってもよく、本発明の製造方法の反応過程において、その一部がフッ素化された金属酸化物触媒を使用してもよい。金属フッ化物としては、AlF3,TiF4, CrF3、ZnF2等が好ましい。 Among these, the metal oxide is preferably alumina, chromium oxide, titanium oxide, zinc oxide, or the like. Further, a fluorinated metal oxide obtained by fluorinating a part of these metal oxides can also be used. The fluorinated metal oxide catalyst may be a metal oxide catalyst previously fluorinated using hydrogen fluoride or the like, and a part of the fluorinated metal oxide catalyst is fluorinated in the reaction process of the production method of the present invention. Metal oxide catalysts may be used. As the metal fluoride, AlF 3 , TiF 4 , CrF 3 , ZnF 2 and the like are preferable.
金属酸化物の中でも、アルミナが好ましく、α-アルミナ及び活性アルミナなどを使用できる。活性アルミナとしては、ρ-アルミナ、χ-アルミナ、κ-アルミナ、η-アルミナ、擬γ-アルミナ、γ-アルミナ、δ-アルミナ及びθ-アルミナなどが使用される。これらの中でもγ-アルミナ及びη-アルミナが好ましく、γ-アルミナが特に好ましい。また、複合酸化物としてシリカアルミナ（ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３）も触媒として用いることができる。シリカアルミナのシリカＳｉＯ２の組成は、２０重量％〜９０重量％が好ましく、５０重量％〜８０重量％がより好ましい。 Among the metal oxides, alumina is preferable, and α-alumina and activated alumina can be used. As the activated alumina, ρ-alumina, χ-alumina, κ-alumina, η-alumina, pseudo γ-alumina, γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina and the like are used. Among these, γ-alumina and η-alumina are preferable, and γ-alumina is particularly preferable. Further, silica alumina (SiO 2 / Al 2 O 3 ) can also be used as a catalyst as a composite oxide. The composition of the silica SiO 2 of the silica-alumina is preferably 20 wt% to 90 wt%, more preferably 50 wt% to 80 wt%.
触媒の細孔容積は大きいほど活性が高く、０．４ ｍｌ/ｇ以上であることが好ましく、０．５ｍｌ/ｇ以上であることが特に好ましい。触媒の細孔容積の上限は特に限定されないが、通常、５ｍｌ/ｇ以下であり、反応速度および触媒強度の点で、好ましくは２ｍｌ/ｇ以下である。細孔容積は、ガス吸着法、水銀圧入法などで測定できる。 The larger the pore volume of the catalyst, the higher the activity, preferably 0.4 ml / g or more, particularly preferably 0.5 ml / g or more. The upper limit of the pore volume of the catalyst is not particularly limited, but is usually 5 ml / g or less, and preferably 2 ml / g or less in terms of reaction rate and catalyst strength. The pore volume can be measured by a gas adsorption method, a mercury intrusion method, or the like.
また、触媒にＫＦ、ＮａＦ及びＭｇＦ２などのアルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物を担持してもよい。 Further, a fluoride of an alkali metal and an alkaline earth metal such as KF, NaF and MgF 2 may be supported on the catalyst.
上記したフッ素化された金属酸化物を得る方法については特に限定はないが、例えば、加熱下において、上記した金属酸化物を無水フッ化水素またはフロンと接触させることによって、フッ素化反応が進行してフッ素化された金属酸化物を得ることができる。金属酸化物とフッ化水素とを接触させる方法については特に限定的ではなく、触媒を充填した反応管中にフッ化水素を流通させる連続法でもよく、触媒を収容した容器にフッ化水素またはフロンを封入するバッチ式でもよい。特に、流通方式は、処理時間が短い点で好ましい。
フロンは、フッ素原子の数が多く、炭素原子の数が少ないものが好ましい。例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、オクタフルオロエタンなどがあげられる。
The method for obtaining the above-mentioned fluorinated metal oxide is not particularly limited.For example, the fluorination reaction proceeds by bringing the above-mentioned metal oxide into contact with anhydrous hydrogen fluoride or Freon under heating. To obtain a fluorinated metal oxide. The method of contacting the metal oxide with hydrogen fluoride is not particularly limited, and a continuous method of flowing hydrogen fluoride through a reaction tube filled with a catalyst may be used. May be used as a batch type. In particular, the distribution system is preferable in that the processing time is short.
Preferably, the fluorocarbon has a large number of fluorine atoms and a small number of carbon atoms. For example, trifluoromethane, difluorochloromethane, octafluoroethane and the like can be mentioned.
金属酸化物のフッ素化の程度については、特に限定的ではないが、フッ素化された金属酸化物全体の重量を基準として、フッ素含有率が５〜５０重量％程度であることが好ましい。 Although the degree of fluorination of the metal oxide is not particularly limited, the fluorine content is preferably about 5 to 50% by weight based on the weight of the entire fluorinated metal oxide.
金属酸化物のフッ素化処理の温度は、後述する熱分解反応より高温であることが好ましく、例えば、１５０〜５００℃程度が好ましく、２００℃〜４００℃程度がより好ましく、２５０℃〜３５０℃程度が更に好ましい。フッ素化処理の温度が低すぎるとフッ素化が不十分であるために触媒の効果が小さく、処理温度が高すぎると耐熱材料が特別に必要になるために実用的でない。 The temperature of the fluorination treatment of the metal oxide is preferably higher than the thermal decomposition reaction described below, for example, preferably about 150 to 500 ° C, more preferably about 200 ° C to 400 ° C, and about 250 ° C to 350 ° C. Is more preferred. If the temperature of the fluorination treatment is too low, the effect of the catalyst is small due to insufficient fluorination, and if the treatment temperature is too high, a heat-resistant material is specially required, which is not practical.
（２）熱分解反応条件
含フッ素メチルエーテルの熱分解反応は、上記した触媒の存在下で、含フッ素メチルエーテルを気相状態で触媒に接触させることによって進行させることができる具体的な方法については特に限定的ではないが、例えば、管型の流通型反応器を用い、該反応器に上記した触媒を充填し、原料として用いる含フッ素メチルエーテルを該反応器に導入して、気相状態で触媒に接触させる方法を挙げることができる。
(2) Thermal Decomposition Reaction Condition The thermal decomposition reaction of the fluorinated methyl ether can be carried out by bringing the fluorinated methyl ether into contact with the catalyst in a gaseous state in the presence of the above-mentioned catalyst. Although not particularly limited, for example, using a tubular flow-type reactor, filling the reactor with the above-described catalyst, introducing a fluorine-containing methyl ether used as a raw material into the reactor, a gas phase state And a method of contacting with a catalyst.
熱分解反応の温度については、低すぎると原料の転化率が低下し、高すぎると不純物が多くなる傾向がある。このため、１００℃〜４００℃程度とすることが好ましく、１００℃〜３００℃程度とすることがさらに好ましく、１２０℃〜２００℃程度とすることが特に好ましい。 Regarding the temperature of the thermal decomposition reaction, if the temperature is too low, the conversion of the raw material tends to decrease, and if it is too high, impurities tend to increase. For this reason, the temperature is preferably about 100 ° C to 400 ° C, more preferably about 100 ° C to 300 ° C, and particularly preferably about 120 ° C to 200 ° C.
熱分解反応時の反応管内の圧力は、低すぎると空気の混入の可能性などがあるので操作上煩雑になり、高すぎると機器の耐圧を考慮する必要があり、漏えいの可能性も高くなる。これらの点から、０．０５〜１ＭＰａ程度とすることが好ましく、０．１〜０．５ＭＰａ程度とすることが好ましく、特に、反応操作上、大気圧（約０．１ＭＰａ）程度の圧力が好ましい。 If the pressure in the reaction tube during the thermal decomposition reaction is too low, there is a possibility that air may be mixed in, so that the operation becomes complicated, and if it is too high, it is necessary to consider the pressure resistance of the equipment, and the possibility of leakage increases. . From these points, the pressure is preferably about 0.05 to 1 MPa, more preferably about 0.1 to 0.5 MPa, and particularly preferably about atmospheric pressure (about 0.1 MPa) for the reaction operation. .
反応させるための接触時間については特に限定的ではないが、反応管に供給する原料ガスである含フッ素メチルエーテルの流量Ｆ (０度、一気圧（約０．１ ＭＰａ）での流量：ｃｃ/ｓｅｃ)に対する触媒の充填量Ｗ (g)の比率：Ｗ／Ｆ (ｇ・ｓｅｃ/ｃｃ）で表される接触時間を、１〜１００ｇ・ｓｅｃ/ｃｃ程度とすることが好ましく、１〜５０ｇ・ｓｅｃ/ｃｃ程度とすることがより好ましく、５〜３０ｇ・ｓｅｃ/ｃｃ程度とすることが更に好ましい。接触時間が長すぎると、生成物を得るのに長時間を要するので、生産量を上げるためには接触時間を短くすることが好ましいが、接触時間が短すぎると、転化率が下がる傾向がある。このため、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、原料の転化率と目的物の選択率の点から最も生産性が高くなる接触時間を選べばよい。通常は、使用する触媒の種類、触媒量、反応条件などに応じて、転化率が１００％になる接触時間を選択して反応を行うことが望ましい。 The contact time for the reaction is not particularly limited, but the flow rate F (0 degree, one atmosphere (about 0.1 MPa)) of fluorinated methyl ether as a raw material gas supplied to the reaction tube: cc / The ratio of the amount of catalyst W (g) to the amount of catalyst W (g): W / F (g · sec / cc) is preferably about 1 to 100 g · sec / cc, and 1 to 50 g · sec / cc. It is more preferably about sec / cc, more preferably about 5 to 30 g · sec / cc. If the contact time is too long, it takes a long time to obtain a product, so it is preferable to shorten the contact time in order to increase the production amount, but if the contact time is too short, the conversion tends to decrease. . For this reason, the contact time at which the productivity is the highest may be selected from the viewpoint of the conversion rate of the raw material and the selectivity of the target substance in accordance with the type of the catalyst used, the amount of the catalyst, the reaction conditions and the like. Usually, it is desirable to carry out the reaction by selecting a contact time at which the conversion is 100% according to the type of the catalyst used, the amount of the catalyst, the reaction conditions and the like.
（３）フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガス
本発明の効果を得るためには、フッ化水素、塩素、塩化水素及び空気からなる群より選択される少なくとも一種のガスの存在下で熱分解させることが必要である。
(3) At least one gas selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride and air In order to obtain the effects of the present invention, the gas is selected from the group consisting of hydrogen fluoride, chlorine, hydrogen chloride and air. Need to be pyrolyzed in the presence of at least one gas.
この目的で使用するフッ化水素は、好ましくは無水フッ化水素である。 The hydrogen fluoride used for this purpose is preferably anhydrous hydrogen fluoride.
本発明の効果が得られればよく、特に限定されないが、好ましくは、含フッ素メチルエーテル１に対して容量比で０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上の前記ガスの存在下で熱分解させる。 The effect of the present invention may be obtained, and is not particularly limited, but is preferably 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.10 or more in terms of volume ratio to fluorinated methyl ether 1. Pyrolysis in the presence of the gas.
また、本発明の効果は、所定要件下、含フッ素メチルエーテル１に対する前記ガスの容量比がより高いほど向上する傾向がある。したがって、上記した最終的な容量比にかかわらず、その熱分解の前又は同時に反応系に前記ガスを添加することによって発明の効果が得られると捉えることもできる。このとき、本発明の方法は、熱分解の前又は同時に反応系に前記ガスを添加する工程を含む方法であると定義することができる。この工程は、好ましくは含フッ素メチルエーテル１に対して容量比で０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１０以上の前記ガスを添加する工程である。 Further, the effect of the present invention tends to be improved as the volume ratio of the gas to the fluorinated methyl ether 1 becomes higher under predetermined conditions. Therefore, it can be considered that the effects of the invention can be obtained by adding the gas to the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition regardless of the final volume ratio described above. At this time, the method of the present invention can be defined as a method including a step of adding the gas to the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition. This step is a step in which the gas is preferably added in a volume ratio of 0.03 or more, more preferably 0.05 or more, and still more preferably 0.10 or more, based on 1 of the fluorinated methyl ether.
上記において、厳密には反応系は閉鎖空間であり、反応容器等を意味する。
（４）水分濃度又は水分除去工程
本発明においてはさらに、水分濃度が低い条件、具体的には水分濃度１００ｐｐｍ以下で、熱分解させてもよい。これによっても、触媒の寿命を延長させることができる。
In the above, the reaction system is strictly a closed space, and means a reaction vessel and the like.
(4) Moisture Concentration or Moisture Removal Step In the present invention, thermal decomposition may be further performed under conditions where the moisture concentration is low, specifically, at a moisture concentration of 100 ppm or less. This can also extend the life of the catalyst.
触媒寿命の延長効果が得られればよく、特に限定されないが、好ましくは、水分濃度が５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下で熱分解させる。 It is not particularly limited as long as the effect of extending the catalyst life can be obtained, but the thermal decomposition is preferably performed at a water concentration of 50 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and still more preferably 10 ppm or less.
また、触媒寿命の延長効果は、所定要件下、水分濃度がより低いほど向上する傾向がある。したがって、上記した最終的な水分濃度にかかわらず、その熱分解の前又は同時に反応系から水分を除去することによって発明の効果が得られると捉えることもできる。このとき、本発明の方法は、熱分解の前又は同時に反応系から水分を除去する工程を含む方法であると定義することができる。この工程は、好ましくは反応系から水分を９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９９％以上除去する工程である。 In addition, the effect of extending the catalyst life tends to be improved as the water concentration becomes lower under predetermined requirements. Therefore, it can be considered that the effects of the invention can be obtained by removing water from the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition regardless of the final water concentration. At this time, the method of the present invention can be defined as a method including a step of removing water from the reaction system before or simultaneously with the thermal decomposition. This step is preferably a step of removing water from the reaction system by 90% or more, more preferably 95% or more, and still more preferably 99% or more.
上記において、水分濃度を上記範囲内にまで抑制する方法、又は水分を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、脱水剤であるゼオライトを使用する方法、及び精留して水分を除去する方法等が挙げられる。あるいは、水分濃度を上記範囲内にまで抑制するために、最初から水分濃度が所定範囲内に調整されている（すなわち脱水されている）原料化合物を使用してもよい。 In the above, the method for suppressing the water concentration to within the above range, or the method for removing water is not particularly limited, for example, a method using zeolite which is a dehydrating agent, and rectifying to remove water Method and the like. Alternatively, in order to suppress the water concentration to within the above range, a raw material compound in which the water concentration is adjusted to a predetermined range from the beginning (that is, dehydrated) may be used.
上記において、厳密には反応系は閉鎖空間であり、反応容器等を意味する。 In the above, the reaction system is strictly a closed space, and means a reaction vessel and the like.
（５）触媒再生処理
本発明方法では、反応時間が経過すると、触媒活性が低下することがある。この場合には、原料の有機物が触媒表面で炭素化している可能性がある。触媒活性が低下した場合には、触媒を加熱した状態で反応管に酸素を含む気体を流通させて、触媒表面に付着した炭素と酸素とを反応させて、二酸化炭素や一酸化炭素などのガス状にして除去することによって触媒を再生することができる。触媒再生時の反応管内の温度は、２００℃〜５００℃程度とすることが好ましく、３００℃〜４００℃程度とすることがより好ましい。酸素を含む気体としては、純度が高い気体を用いることが効率的であるが、酸素を含んでいれば同様の効果を得ることができるので、経済的には空気を用いることが好ましい。
(5) Catalyst regeneration treatment In the method of the present invention, the catalyst activity may decrease after the reaction time has elapsed. In this case, there is a possibility that the organic matter of the raw material is carbonized on the catalyst surface. When the catalyst activity is reduced, a gas containing oxygen is passed through the reaction tube while the catalyst is heated, and the carbon adhering to the surface of the catalyst is reacted with oxygen to produce a gas such as carbon dioxide or carbon monoxide. The catalyst can be regenerated by removing the catalyst. The temperature in the reaction tube at the time of catalyst regeneration is preferably about 200 ° C to 500 ° C, and more preferably about 300 ° C to 400 ° C. As a gas containing oxygen, it is efficient to use a gas having a high purity. However, if oxygen is contained, the same effect can be obtained. Therefore, air is preferably used economically.
触媒再生の時間については、触媒の種類や使用時間によって異なり、十分な触媒活性を再現できる時間とすればよいが、通常は、１時間〜１２時間程度とすればよい。
３． 生成物
上記した方法によって、上記含フッ素メチルエーテルの熱分解反応が生じて、目的とするフッ化メタン及び含フッ素化合物を得ることができる。
The time for regenerating the catalyst varies depending on the type of the catalyst and the time of use, and may be a time capable of reproducing a sufficient catalytic activity, but is usually about 1 hour to 12 hours.
3. Product The thermal decomposition reaction of the fluorinated methyl ether occurs by the above-described method, and the desired fluorinated methane and fluorinated compound can be obtained.
得られた生成物に含まれるフッ化メタンと含フッ素化合物を分離する方法については特に限定的ではないが、例えば、熱分解反応後の生成ガスを冷却することによって、フッ化メタン(沸点−７９℃)を主成分とする低沸点成分からなるガス成分と、前記含フッ素化合物を主成分として、さらに未反応原料を含むことのある高沸点成分からなる液成分とに分離できる場合がある。この場合、冷却温度については両者の沸点の違いに応じて適宜設定すればよい。 The method of separating the fluorinated methane and the fluorinated compound contained in the obtained product is not particularly limited, but, for example, by cooling the product gas after the thermal decomposition reaction, the methane fluoride (boiling point -79 C) as a main component and a liquid component comprising a high-boiling component which contains the fluorine-containing compound as a main component and may further contain an unreacted raw material in some cases. In this case, the cooling temperature may be appropriately set according to the difference between the two boiling points.
これにより、フッ化メタンを含む成分をガス成分として分離することができる。ガス成分には、不純物として、プロペン(沸点−４７．７℃)、五フッ化プロペン(沸点−２１．１℃)、プロパン(沸点−１．４℃)などが含まれることがあるが、フッ化メタンとは沸点差が大きいため、蒸留によってこれらの不純物を容易に分離できる。 Thereby, a component containing fluorinated methane can be separated as a gas component. The gas component may contain propene (boiling point-47.7 ° C.), propene pentafluoride (boiling point-21.1 ° C.), propane (boiling point-1.4 ° C.), and the like as impurities. Since these compounds have a large boiling point difference from methane, these impurities can be easily separated by distillation.
また、液成分として得られる上記含フッ素化合物を主成分とする高沸点成分に未反応原料等が含まれる場合にも、蒸留操作によって、未反応原料等を容易に分離することができる。 Further, even when the unreacted raw material and the like are contained in the high-boiling component mainly containing the above-mentioned fluorine-containing compound obtained as a liquid component, the unreacted raw material and the like can be easily separated by the distillation operation.
また、フッ化メタンを選択的に得る方法としては、熱分解反応後の生成物を水またはアルカリ水溶液等と接触させて上記含フッ素化合物を水相中に溶解させて除去してもよい。これによって、フッ化メタンを選択的に得ることができる。 In addition, as a method for selectively obtaining fluorinated methane, the product after the thermal decomposition reaction may be brought into contact with water or an aqueous alkali solution to dissolve and remove the fluorine-containing compound in an aqueous phase. Thereby, fluorinated methane can be selectively obtained.
上記において、水およびアルカリ水溶液の代わりに、アルコールを用いてもよい。アルコールは安価なものであればコスト面で好ましく、例えば、メタノール、エタノール及びプロパノールなどを使用できる。これらの中でも特にメタノールが好ましい。アルコールを接触させてエステルを生成させることにより、燃焼処理しやすくなる。 In the above, alcohol may be used instead of water and the aqueous alkali solution. Alcohol is preferable in terms of cost as long as it is inexpensive, and for example, methanol, ethanol, propanol and the like can be used. Of these, methanol is particularly preferred. Combustion treatment is facilitated by contacting an alcohol to form an ester.
また、熱分解生成物から選択的に上記含フッ素化合物を得る方法としては、熱分解による生成物を直接蒸留操作に供して、塔頂成分としてフッ化メタンを除去すればよい。これによって、塔底成分として、上記含フッ素化合物を得ることができる場合がある。 In addition, as a method for selectively obtaining the above-mentioned fluorine-containing compound from the pyrolysis product, the pyrolysis product may be directly subjected to a distillation operation to remove methane fluoride as a top component. As a result, the fluorine-containing compound may be obtained as a bottom component in some cases.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
＜実施例１＞
触媒として、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用い、これを金属製管状反応器に充填した。この反応管を１５０℃に加熱して、原料である１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（ＯＩＭＥ）を１５ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で、フッ化水素を３．９ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で反応管に供給した（ＯＩＭＥ／ＨＦモル比＝０．２６）。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
<Example 1>
As a catalyst, γ-alumina (Al 2 O 3 ) that had not been subjected to a fluorination treatment was used, and this was filled in a metal tubular reactor. The reaction tube was heated to 150 ° C., and 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether (OIME) as a raw material was supplied with hydrogen fluoride at a flow rate of 15 ccm / min. It was supplied to the reaction tube at a flow rate of 3.9 ccm / min (OIME / HF molar ratio = 0.26).
表１に、触媒１ｇあたりのＯＩＭＥの処理量と転化率の推移を示す。 Table 1 shows changes in the OIME throughput and the conversion rate per gram of the catalyst.
反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。表１に記載の数値は、ガスクロマトグラフィーで得られた各ピークの面積比率に、それぞれのガスの感度を補正する係数を乗じて得られた成分比率（％）である。 Table 1 shows the results obtained by analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography. The numerical values shown in Table 1 are component ratios (%) obtained by multiplying the area ratio of each peak obtained by gas chromatography by a coefficient for correcting the sensitivity of each gas.
尚、各記号は次の化合物を示す。
CH3F：フッ化メタン：
C3H6：プロペン
HFC-1225zc：CF2=CHCF
HFC-236fa：CF3CH2CF3
OIME：1,1,3,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル
fluoride：3,3,3-トリフルオロ-2-（トリフルオロメチル）プロパノイルフルオライド
表１において分析結果はＣＨ３Ｆを含む低沸点成分とｆｌｕｏｒｉｄｅを含む高沸点成分を別々に分析し、これらの全成分に対する割合を百分率で表したものである。また、表１においてｇ−ＯＩＭＥ／ｇ−ｃａｔ.は触媒１グラムあたりが処理したＯＩＭＥ量を、ｃｏｎｖ.は転化率をそれぞれ表す。
In addition, each symbol shows the following compounds.
CH 3 F: Fluoromethane:
C 3 H 6 : propene
HFC-1225zc: CF 2 = CHCF
HFC-236fa: CF 3 CH 2 CF 3
OIME: 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether
fluoride: 3,3,3-trifluoro-2- (trifluoromethyl) propanoyl fluoride In Table 1, the analysis results were obtained by separately analyzing low-boiling components containing CH 3 F and high-boiling components containing fluoride. Is expressed as a percentage with respect to all components. In Table 1, g-OIME / g-cat. Indicates the amount of OIME treated per gram of the catalyst, and conv. Indicates the conversion.
＜実施例２＞
実施例１と同じ方法で、原料である１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを１５ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で、フッ化水素を１．０４ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で反応管に供給した（ＯＩＭＥ／ＨＦモル比＝０．０７）。実施例１と同じ方法で、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表２に示す。
<Example 2>
In the same manner as in Example 1, the raw material 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether was supplied at a flow rate of 15 ccm / min and hydrogen fluoride was supplied at 1.04 ccm / min. It was fed into the reaction tube at a flow rate (OIME / HF molar ratio = 0.07). Table 2 shows the results obtained by analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography in the same manner as in Example 1.
＜比較例１＞
実施例１と同じ方法で、原料である１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルを１５ｃｃｍ／ｍｉｎの流速で、フッ化水素を反応管に供せずに、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルのみを反応管に供した。実施例１と同じ方法で、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表３に示す。
<Comparative Example 1>
In the same manner as in Example 1, the raw material 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether was supplied at a flow rate of 15 ccm / min without supplying hydrogen fluoride to the reaction tube. Then, only 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether was supplied to the reaction tube. Table 3 shows the results obtained by analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography in the same manner as in Example 1.
以上の通り、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルにＨＦを同伴させると（表１及び２）、HFを同伴させなかった場合（表３）と比較して、転化率の低下が緩やかになることが判った。この結果より、１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテルにＨＦを同伴させると触媒の寿命を延長できることが明らかになった。
＜実施例３＞
１,１,３,３,３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル（ＯＩＭＥ）にモレキュラーシーブ４Ａを５００ｇ加え攪拌して脱水を行った。適宜、ＯＩＭＥ中の水分をカールフィッシャーにて測定し、水分量が１００ｐｐｍまで減少するまで脱水を行った。
As described above, when 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether is accompanied by HF (Tables 1 and 2), the case where HF is not accompanied (Table 3) In comparison, it was found that the conversion was gradually reduced. From the results, it has been clarified that the life of the catalyst can be prolonged by bringing 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropylmethyl ether with HF.
<Example 3>
500 g of molecular sieve 4A was added to 1,1,3,3,3-pentafluoro-2-trifluoromethylpropyl methyl ether (OIME), and the mixture was stirred for dehydration. The water in the OIME was appropriately measured with a Karl Fischer, and dehydration was performed until the water content was reduced to 100 ppm.
触媒として、フッ素化処理を行っていないγ-アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）Ａを用い、これを金属製管状反応器に充填した。この反応管を１５０℃に加熱して、１００ｐｐｍまで脱水をしたＯＩＭＥを反応管に供給した。表１に、触媒１ｇあたりのＯＩＭＥの処理量と転化率の推移を示す。 As a catalyst, γ-alumina (Al 2 O 3 ) A which had not been subjected to a fluorination treatment was used, and this was filled in a metal tubular reactor. This reaction tube was heated to 150 ° C., and OIME dehydrated to 100 ppm was supplied to the reaction tube. Table 1 shows changes in the OIME throughput and the conversion rate per gram of the catalyst.
反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を表３に示す。表３に記載の数値は、ガスクロマトグラフィーで得られた各ピークの面積比率に、それぞれのガスの感度を補正する係数を乗じて得られた成分比率（％）である。また、表３において「ｇ−ＯＩＭＥ／ｇ−ｃａｔ.」は触媒１グラムあたりが処理したＯＩＭＥ量を、「ｃｏｎｖ.」は転化率をそれぞれ表す。 Table 3 shows the results obtained by analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography. The numerical values shown in Table 3 are component ratios (%) obtained by multiplying the area ratio of each peak obtained by gas chromatography by a coefficient for correcting the sensitivity of each gas. In Table 3, “g-OIME / g-cat.” Represents the amount of OIME treated per gram of the catalyst, and “conv.” Represents the conversion.
表４において分析結果はＣＨ３Ｆを含む低沸点成分とｆｌｕｏｒｉｄｅを含む高沸点成分を別々に分析し、これらの全成分に対する割合を百分率で表したものである。 In Table 4, the analysis results are obtained by separately analyzing low-boiling components containing CH 3 F and high-boiling components containing fluoride, and expressing the ratios of these components to all components in percentage.
＜実施例４＞
実施例３と同じ方法でＯＩＭＥを５ｐｐｍまで脱水した。この脱水したＯＩＭＥを用いて実施例３と同じ方法で反応管に供給した。
<Example 4>
OIME was dehydrated to 5 ppm in the same manner as in Example 3. The dehydrated OIME was supplied to a reaction tube in the same manner as in Example 3.
下記表５に、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を示す。 Table 5 below shows the results obtained by analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography.
＜比較例２＞
実施例３と同じ方法でＯＩＭＥを５００ｐｐｍまで脱水した。この脱水したＯＩＭＥを用いて実施例３と同じ方法で反応管に供給した。
<Comparative Example 2>
OIME was dehydrated to 500 ppm in the same manner as in Example 3. The dehydrated OIME was supplied to a reaction tube in the same manner as in Example 3.
下記表６に、反応管からの流出ガスをガスクロマトグラフィーで分析した結果を示す。 Table 6 below shows the results obtained by analyzing the outflow gas from the reaction tube by gas chromatography.
以上の結果から、原料であるＯＩＭＥ中の水分量が少ないほど、触媒の劣化速度が遅くなることが判った。 From the above results, it was found that the smaller the amount of water in the OIME as the raw material, the lower the deterioration rate of the catalyst.
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フッ化水素の存在下で熱分解させることを特徴とする方法
A method characterized in that pyrolysis is performed in the presence of hydrogen fluoride.
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