JP6639446B2 - Method for producing liquid crystal mixture - Google Patents
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Description
本発明は、２種以上の液晶性化合物の混合物を得る液晶混合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a liquid crystal mixture for obtaining a mixture of two or more liquid crystal compounds.
光学補償シートや位相差フィルムなどの光学フィルムは、画像着色解消や視野角拡大のために、様々な画像表示装置で用いられている。
光学フィルムとしては延伸複屈折フィルムが使用されていたが、近年、延伸複屈折フィルムに代えて、液晶性化合物からなる光学異方性層を有する光学フィルムを使用することが提案されている。
2. Description of the Related Art Optical films such as optical compensation sheets and retardation films are used in various image display devices in order to eliminate coloring of an image and to enlarge a viewing angle.
As the optical film, a stretched birefringent film has been used. In recent years, it has been proposed to use an optical film having an optically anisotropic layer made of a liquid crystalline compound instead of the stretched birefringent film.
このような光学異方性層の形成に用いられる液晶性化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合物とカルボン酸化合物とのエステル化反応を使用して合成することが知られている（例えば、特許文献１〜４など参照）。 As a liquid crystalline compound used for forming such an optically anisotropic layer, for example, it is known that the compound is synthesized using an esterification reaction between a hydroxy compound and a carboxylic acid compound (for example, Patent Document 1). To 4 etc.).
本発明者らは、特許文献１〜４に記載された液晶性化合物の合成方法について検討したところ、結晶化して回収する際のろ過工程に長時間を要する場合があり、生産性の改善に余地があることがあることを明らかとした。特に、光学異方性層の光学特性を調整する観点から、分子中央に位置する骨格（以下、「コア部分」ともいう。）の構造が異なる２種以上の液晶性化合物を併用する場合には、これらの液晶性化合物の生産性を改善する必要性が高いことを明らかとした。 The present inventors have studied the method for synthesizing a liquid crystal compound described in Patent Documents 1 to 4, and it may take a long time for a filtration step in crystallization and recovery, and there is room for improvement in productivity. It was clear that there might be. In particular, from the viewpoint of adjusting the optical characteristics of the optically anisotropic layer, when two or more liquid crystal compounds having different structures of the skeleton (hereinafter, also referred to as “core portion”) located at the center of the molecule are used in combination. It has been clarified that there is a high need to improve the productivity of these liquid crystal compounds.
そこで、本発明は、生産効率に優れた液晶混合物の製造方法を提供することを課題とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing a liquid crystal mixture having excellent production efficiency.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、コア部分の構造が異なる複数の液晶性化合物を同時に合成し、混合物の結晶を得ることで、ろ過時間が短くなり、優れた生産効率を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by simultaneously synthesizing a plurality of liquid crystal compounds having different core structures and obtaining crystals of the mixture, the filtration time was reduced, resulting in excellent production. The inventors have found that efficiency can be achieved, and completed the present invention.
That is, it has been found that the above-described object can be achieved by the following configuration.
［１］ 後述する式（１）で表される化合物および後述する式（２）で表される化合物と、後述する式（３）で表される化合物とを反応させ、混合生成物を得る反応工程と、
混合生成物を結晶化する結晶化工程と、
結晶化工程の後に、後述する式（４）で表される液晶性化合物と後述する式（５）で表される液晶性化合物との混合物を回収するろ過工程とを有する、液晶混合物の製造方法。
［２］ 後述する式（２）中のＡｒ２が、後述する式（８−１）〜（８−４）のいずれかで表される、［１］に記載の液晶混合物の製造方法。
［３］ 後述する式（１）中のＡｒ１が、後述する式（９−１）〜（９−６）のいずれかで表される、［１］または［２］に記載の液晶混合物の製造方法。
［４］ 後述する式（１）中のＡｒ１が、後述する式（１０−１）〜（１０−４）のいずれかで表される、［１］または［２］に記載の液晶混合物の製造方法。
［５］ 後述する式（３）中のＳｐが、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基である、［１］〜［４］のいずれかに記載の液晶混合物の製造方法。ここで、Ｑは、重合性基を表す。
［６］ 後述する式（４）で表される液晶性化合物および後述する式（５）で表される液晶性化合物の少なくとも一方が、逆波長分散性を示す液晶性化合物である、［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶混合物の製造方法。
[1] Reaction of reacting a compound represented by formula (1) described later and a compound represented by formula (2) described later with a compound represented by formula (3) described later to obtain a mixed product Process and
A crystallization step of crystallizing the mixed product,
A method for producing a liquid crystal mixture, comprising: a filtration step of recovering a mixture of a liquid crystal compound represented by the following formula (4) and a liquid crystal compound represented by the following formula (5) after the crystallization step. .
[2] The method for producing a liquid crystal mixture according to [1], wherein Ar 2 in Formula (2) described later is represented by any of Formulas (8-1) to (8-4) described later.
[3] The liquid crystal mixture according to [1] or [2], wherein Ar 1 in Formula (1) described below is represented by any of Formulas (9-1) to (9-6) described later. Production method.
[4] The liquid crystal mixture according to [1] or [2], wherein Ar 1 in Formula (1) described below is represented by any of Formulas (10-1) to (10-4) described below. Production method.
[5] Sp in the formula (3) described below is such that at least one of —CH 2 — constituting a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is —O—, —S—, or —. The method for producing a liquid crystal mixture according to any one of [1] to [4], wherein the liquid crystal mixture is a divalent linking group substituted with NH-, -N (Q)-, or -CO-. Here, Q represents a polymerizable group.
[6] At least one of the liquid crystal compound represented by the formula (4) described later and the liquid crystal compound represented by the formula (5) described later is a liquid crystal compound exhibiting reverse wavelength dispersion. [1] The method for producing a liquid crystal mixture according to any one of [1] to [5].
本発明によれば、生産効率に優れた液晶混合物の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the liquid crystal mixture excellent in the production efficiency can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The description of the components described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In addition, in this specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
本発明の液晶混合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」と略す。）は、後述する式（１）で表される化合物および後述する式（２）で表される化合物と、後述する式（３）で表される化合物とを反応させ、混合生成物を得る反応工程を有する。
また、本発明の製造方法は、混合生成物を結晶化する結晶化工程を有する。
また、本発明の製造方法は、結晶化工程の後に、後述する式（４）で表される液晶性化合物と後述する式（５）で表される液晶性化合物との混合物を回収するろ過工程とを有する。
The method for producing the liquid crystal mixture of the present invention (hereinafter, simply referred to as “the production method of the present invention”) includes a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2): There is a reaction step of reacting a compound represented by the formula (3) described below to obtain a mixed product.
Further, the production method of the present invention has a crystallization step of crystallizing the mixed product.
Further, in the production method of the present invention, after the crystallization step, a filtration step of collecting a mixture of a liquid crystal compound represented by the following formula (4) and a liquid crystal compound represented by the following formula (5) is recovered. And
本発明の製造方法は、上述した通り、上記反応工程によりコア部分の構造が異なる複数の液晶性化合物の混合物（混合生成物）を同時に合成し、上記結晶化工程により混合生成物の結晶を得ることにより、上記ろ過工程におけるろ過時間を短縮し、生産効率の改善を図ることができる。
これは、詳細には明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
最初に、本発明者らは、従来の合成方法により得られる液晶性化合物のろ過性が劣る原因について検討したところ、結晶化工程により生成する結晶が小さい場合や、針状の結晶である場合に、ろ過時間が長くなる傾向があることを見出した。
そこで、本発明者らは、結晶化工程において２種の液晶性化合物を同時に結晶化することを試みたところ、意外にも、ろ過時間が短縮できることが明らかとなった。
そのため、本発明においては、反応工程によって合成されるコア部分の構造が異なる液晶性化合物の混合物を、そのまま結晶化させることにより、針状の結晶の生成が抑制され、粒状の結晶の生成が促進されることになり、また、結晶の粒子径も大きくなったため、ろ過時間が短縮できたと考えられる。
According to the production method of the present invention, as described above, a mixture (mixed product) of a plurality of liquid crystal compounds having different core part structures is simultaneously synthesized in the reaction step, and crystals of the mixed product are obtained in the crystallization step. Thereby, the filtration time in the filtration step can be reduced, and the production efficiency can be improved.
Although this is not clear in detail, the present inventors speculate as follows.
First, the present inventors examined the cause of poor filterability of the liquid crystal compound obtained by the conventional synthesis method, when the crystal generated by the crystallization step is small, or when it is a needle-like crystal And found that the filtration time tends to be long.
Thus, the present inventors have attempted to simultaneously crystallize two types of liquid crystalline compounds in the crystallization step, and it has been surprisingly found that the filtration time can be reduced.
Therefore, in the present invention, the generation of needle-like crystals is suppressed and the generation of granular crystals is promoted by directly crystallizing a mixture of liquid crystal compounds having different core part structures synthesized in the reaction step. It is considered that the filtration time could be shortened because the crystal particle diameter became large.
以下に、本発明の製造方法が有する反応工程、結晶化工程、および、ろ過工程について、詳述する。 Hereinafter, the reaction step, the crystallization step, and the filtration step of the production method of the present invention will be described in detail.
［反応工程］
本発明の製造方法が有する反応工程は、後述する式（１）で表される化合物（以下、「ヒドロキシ化合物（１）」とも略す。）および後述する式（２）で表される化合物（以下、「ヒドロキシ化合物（２）」とも略す。）と、後述する式（３）で表される化合物（以下、「カルボン酸化合物（３）」とも略す。）とを反応させ、混合生成物を得る工程である。
[Reaction step]
The reaction step of the production method of the present invention includes a compound represented by the following formula (1) (hereinafter, also abbreviated as “hydroxy compound (1)”) and a compound represented by the following formula (2) (hereinafter, referred to as “hydroxy compound (1)”). , "Hydroxy compound (2)") and a compound represented by the following formula (3) (hereinafter also abbreviated as "carboxylic acid compound (3)") to obtain a mixed product. It is a process.
〔ヒロドキシ化合物（１）〕
上記ヒドロキシ化合物（１）は、下記式（１）で表される化合物である。
The hydroxy compound (1) is a compound represented by the following formula (1).
ここで、上記式（１）中、Ａｒ１は、下記式（６）で表される２価の芳香族基を表し、ファンデルワールス体積が１．８×１０２Å３未満となる基である。
ここで、「ファンデルワールス体積」とは、置換基を構成する原子のファンデルワールス半径に基づいたファンデルワールス球により占有される領域の体積をいい、「化学の領域 増刊122号：薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機作研究への指針）、1979年、南江堂」のＰ．１３４−１３６に記載の値および方法を用いて計算した値である。
なお、ファンデルワールス体積の単位（Å３）は、１Å３＝１０−３ｎｍ３でＳＩ単位に変換することができる。
Here, “Van der Waals volume” refers to the volume of a region occupied by a Van der Waals sphere based on the van der Waals radii of the atoms constituting the substituent, and is referred to as “Chemical region extra number 122: Structure-Activity Relationships (Guidelines for Drug Design and Action Mechanism Research), 1979, Nankodo, P. These are values calculated using the values and methods described in 134 to 136.
The unit of the van der Waals volume (Å 3 ) can be converted into an SI unit by 1 で3 = 10 −3 nm 3 .
ここで、上記式（６）中、＊は、ヒドロキシ基との結合位置を表す。
また、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、Ｘ１およびＸ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよく、Ｘ３およびＸ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
Here, in the above formula (6), * represents a bonding position with a hydroxy group.
Further, X 1, X 2, X 3 and X 4 independently represent a hydrogen atom or an organic group, X 1 and X 2 may form an aromatic ring bonded to each other, X 3 and X 4 may combine with each other to form a ring.
本発明においては、液晶性化合物の波長分散制御および耐久性向上の理由から、上記式（１）中のＡｒ１が、下記式（９−１）〜（９−６）のいずれかで表されることが好ましい。
ここで、上記式（９−１）〜（９−６）中、＊は、ヒドロキシ基との結合位置を表す。
また、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｒ１１、−ＮＲ１２Ｒ１３、または、−ＳＲ１４を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
Here, in the above formulas (9-1) to (9-6), * represents a bonding position with a hydroxy group.
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 11 , -NR 12 R 13 , or -SR 14 , wherein R 11 to R 14 are And each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 may combine with each other to form an aromatic ring.
上記式（９−１）〜（９−６）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４が示す、炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
また、炭素数３〜６の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環式不飽和炭化水素基；等が挙げられる。
また、炭素数６〜８の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。
また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、Ｒ１１〜Ｒ１４が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
In the above formulas (9-1) to (9-6), the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 has 1 to 1 carbon atoms. 6 is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group) and a tert-butyl group are more preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a tert-butyl group are more preferable. A butyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms include a monocyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; a cyclobutenyl group and a cyclopentenyl group And a monocyclic unsaturated hydrocarbon group such as a cyclohexenyl group.
Specific examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms include a phenyl group, a methylphenyl group, and a dimethylphenyl group, and a phenyl group is preferable.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among them, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
On the other hand, as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 , specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group Group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
上記式（９−１）〜（９−６）で表されるＡｒ１を有するヒドロキシ化合物（１）としては、上記式（９−１）に対応し、下記式で表されるヒドロキシ化合物（ＶＩＩ−１Ｄ）の他、上記式（９−２）〜（９−６）中のＹ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４として例示した各置換基を有するヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、例えば、下記式で表されるヒドロキシ化合物（ＶＩＩ−３Ｄ）、ヒドロキシ化合物（ＶＩＩ−６Ｄ）、ヒドロキシ化合物（Ｘ−１４Ｄ）、ヒドロキシ化合物（Ｘ−１５Ｄ）およびヒドロキシ化合物（Ｘ−１６Ｄ）などが挙げられる。
本発明においては、液晶性化合物の逆波長分散性を確保する理由から、上記式（１）中のＡｒ１が、下記式（１０−１）〜（１０−４）のいずれかで表されることが好ましい。
ここで、上記式（１０−１）〜（１０−４）中、＊は、ヒドロキシ基との結合位置を表す。 Here, in the above formulas (10-1) to (10-4), * represents a bonding position with a hydroxy group.
また、上記式（１０−１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ１０）−を表し、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
Ｒ１０が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙが示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
Ｙが示す炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基などのアリール基が挙げられる。
Ｙが示す炭素数３〜１２の芳香族複素環基としては、例えば、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピリジル基などのヘテロアリール基が挙げられる。
In the formula (10-1), Q 1 represents N or CH, Q 2 represents —S—, —O—, or —N (R 10 ) —, and R 10 is hydrogen. Represents an atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms Represents
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group. Group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
Specific examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Y include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. , N-pentyl group, and n-hexyl group.
Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms represented by Y include an aryl group such as a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, and a naphthyl group.
Examples of the aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms represented by Y include a heteroaryl group such as a thienyl group, a thiazolyl group, a furyl group, and a pyridyl group.
また、上記式（１０−２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１５）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１５は、水素原子または置換基を表す。
Ｒ１５が示す置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）がより好ましく、メチル基またはエチル基が更に好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１８のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、メトキシエトキシ基等）がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基であるのが更に好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子であるのが好ましい。
In the formula (10-2), A 1 and A 2 are each independently selected from the group consisting of —O—, —N (R 15 ) —, —S—, and —CO—. R 15 represents a hydrogen atom or a substituent.
The substituent R 15 represents, for example, an alkyl group, an alkoxy group, and halogen atoms.
As the alkyl group, for example, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group) , N-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, etc.), and more preferably a methyl group or an ethyl group.
As the alkoxy group, for example, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group, methoxyethoxy group and the like) is more preferable, and methoxy group is preferable. More preferably, it is a group or an ethoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like, and among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.
また、上記式（１０−２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表す。
また、Ｘが示す第１４〜１６族の非金属原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、置換基を有する窒素原子、置換基を有する炭素原子が挙げられ、置換基としては、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキル置換アルコキシ基、環状アルキル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、スルホ基、水酸基等が挙げられる。
In the above formula (10-2), X represents a hydrogen atom or a non-metallic atom of Groups 14 to 16 to which a substituent may be bonded.
Examples of the non-metallic atoms belonging to Groups 14 to 16 represented by X include, for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom having a substituent, and a carbon atom having a substituent. Is, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an alkyl-substituted alkoxy group, a cyclic alkyl group, an aryl group (eg, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a cyano group, an amino group, a nitro group, an alkylcarbonyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, etc. Is mentioned.
また、上記式（１０−３）〜（１０−４）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜６の有機基を表す。
また、上記式（１０−３）〜（１０−４）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数１〜６の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
ＡｘおよびＡｙとしては、特許文献３（国際公開第２０１４／０１０３２５号）の［００３９］〜［００９５］段落に記載されたものから、炭素数の合うものを適宜選択して用いることができる。
また、Ｑ３が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、置換基としては、上述したＲ１５が示す置換基と同様のものが挙げられる。
In the above formulas (10-3) to (10-4), Ax has at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocycle, and has 2 to 6 carbon atoms. Represents an organic group.
In the formulas (10-3) to (10-4), Ay represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic group. Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of group heterocycles.
Here, the aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, and Ax and Ay may combine to form a ring.
Q 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
Ax and Ay may be appropriately selected from those described in paragraphs [0039] to [0095] of Patent Document 3 (WO 2014/010325) and used appropriately.
The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by Q 3, specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, tert - butyl group, n- pentyl group, and a is like n- hexyl group, examples of the substituent include those similar to the substituents represented by R 15 described above.
上記式（１０−１）〜（１０−４）で表されるＡｒ１を有するヒドロキシ化合物（１）としては、上記式（１０−１）〜（１０−４）中のＹおよびＸなどで例示した各置換基を有するヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、例えば、下記式で表されるヒドロキシ化合物（Ｉ−１Ｄ）などが挙げられる。
〔ヒドロキシ化合物（２）〕
上記ヒドロキシ化合物（２）は、下記式（２）で表される化合物である。
The hydroxy compound (2) is a compound represented by the following formula (2).
ここで、上記式（２）中、Ａｒ２は、上記式（１）中のＡｒ１と同様、上述した式（６）で表される２価の芳香族基を表すが、Ａｒ２は、ファンデルワールス体積が１．８×１０２Å３以上となる基である。 Here, in the formula (2), Ar 2 is similar to Ar 1 in the formula (1) represents a divalent aromatic group represented by the formula (6) described above, Ar 2 is van der Waals volume is a group to be 1.8 × 10 2 Å 3 or more.
本発明においては、液晶性化合物の逆波長分散性を確保する理由から、上記式（２）中のＡｒ２が、下記式（８−１）〜（８−４）のいずれかで表されることが好ましい。
ここで、上記式（８−１）〜（８−４）中、＊は、ヒドロキシ基との結合位置を表す。 Here, in the above formulas (8-1) to (8-4), * represents a bonding position with a hydroxy group.
また、上記式（８−１）中、Ｑ１は、ＮまたはＣＨを表し、Ｑ２は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ１０）−を表し、Ｒ１０は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表す。
これらの具体例は、上記式（１０−１）において説明したものと同様である。
In the formula (8-1), Q 1 represents N or CH, Q 2 represents —S—, —O—, or —N (R 10 ) —, and R 10 is hydrogen. Represents an atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Y is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms Represents
These specific examples are the same as those described in the formula (10-1).
また、上記式（８−１）〜（８−４）中、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｒ１１、−ＮＲ１２Ｒ１３、または、−ＳＲ１４を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基（１，１−ジメチルプロピル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチル−３，３−ジメチル−ブチル基が更に好ましく、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。
炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デシル基、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデシル基、アダマンチル基等の多環式飽和炭化水素基；等が挙げられる。
炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、例えば、フェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基（特にフェニル基）が好ましい。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子、臭素原子であるのが好ましい。
一方、Ｒ１１〜Ｒ１４が示す炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、および、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
In the formulas (8-1) to (8-4), Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, A monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 11 , -NR 12 R 13 or represents -SR 14, R 11 ~R 14 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Z 1 and Z 2 are bonded to form an aromatic ring together You may.
As the monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable. Specifically, a methyl group and an ethyl group Isopropyl group, tert-pentyl group (1,1-dimethylpropyl group), tert-butyl group, 1,1-dimethyl-3,3-dimethyl-butyl group, more preferably, methyl group, ethyl group, tert-butyl group. Groups are particularly preferred.
Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclodecyl, methylcyclohexyl, and ethylcyclohexyl. A monocyclic saturated hydrocarbon group such as a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, a cyclodecenyl group, a cyclopentadienyl group, a cyclohexadienyl group, a cyclooctadienyl group, a cyclodecayl group; A monocyclic unsaturated hydrocarbon group such as a diene; a bicyclo [2.2.1] heptyl group, a bicyclo [2.2.2] octyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl group; Tricyclo [3.3.1.1 3,7 ] decyl group, tetracyclo [6.2.1. 13,6 . 0 2,7 ] dodecyl group, adamantyl group and the like; and polycyclic saturated hydrocarbon groups.
Specific examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 2,6-diethylphenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group. (Particularly a phenyl group) is preferred.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
On the other hand, as the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 11 to R 14 , specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group Group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like.
また、上記式（８−２）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ１５）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ１５は、水素原子または置換基を表す。
これらの具体例は、上記式（１０−２）において説明したものと同様である。
In the formula (8-2), A 1 and A 2 are each independently selected from the group consisting of —O—, —N (R 15 ) —, —S—, and —CO—. R 15 represents a hydrogen atom or a substituent.
These specific examples are the same as those described in the formula (10-2).
また、上記式（８−２）中、Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し、上記式（１０−２）において説明したものと同様である。 In the above formula (8-2), X represents a hydrogen atom or a non-metallic atom of Groups 14 to 16 to which a substituent may be bonded, and is the same as that described in the above formula (10-2). The same is true.
また、上記式（８−３）〜（８−４）中、Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
また、上記式（８−３）〜（８−４）中、Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表す。
ここで、ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよい。
また、Ｑ３は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、上記式（１０−３）および上記式（１０−４）において説明したものと同様である。
ＡｘおよびＡｙとしては、特許文献３（国際公開第２０１４／０１０３２５号）の［００３９］〜［００９５］段落に記載されたものが挙げられる。
In the formulas (8-3) to (8-4), Ax has at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring, and has 2 to 30 carbon atoms. Represents an organic group.
In the above formulas (8-3) to (8-4), Ay represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic ring. Represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms and having at least one aromatic ring selected from the group consisting of group heterocycles.
Here, the aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, and Ax and Ay may combine to form a ring.
Q 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and is described in the above formula (10-3) and the above formula (10-4). Is the same as
Examples of Ax and Ay include those described in paragraphs [0039] to [0095] of Patent Document 3 (WO 2014/010325).
上記式（８−１）〜（８−４）で表されるＡｒ２を有するヒドロキシ化合物（２）としては、上記式（８−１）〜（８−４）中のＹおよびＸなどで例示した各置換基を有するヒドロキシ化合物が挙げられ、具体的には、例えば、下記式（ＩＶ−１Ｄ）〜（ＩＶ−１１Ｄ）で表される化合物などが挙げられる。
なお、以下の説明においては、下記式（ＩＶ−１Ｄ）で表される化合物をヒドロキシ化合物（ＩＶ−１Ｄ）と表記する。下記式（ＩＶ−２Ｄ）〜（ＩＶ−１１Ｄ）で表される化合物についても同様である。
Examples of the hydroxy compound (2) having Ar 2 represented by the above formulas (8-1) to (8-4) include Y and X in the above formulas (8-1) to (8-4). Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas (IV-1D) to (IV-11D).
In the following description, a compound represented by the following formula (IV-1D) is referred to as a hydroxy compound (IV-1D). The same applies to the compounds represented by the following formulas (IV-2D) to (IV-11D).
また、上記式（８−１）〜（８−４）で表されるＡｒ２を有するヒドロキシ化合物（２）の他の具体例としては、下記式で表されるヒドロキシ化合物（Ｘ−６Ｄ）、ヒドロキシ化合物（Ｘ−８Ｄ）、および、ヒドロキシ化合物（ＩＶ−２３Ｄ）などが挙げられる。
〔カルボン酸化合物（３）〕
上記カルボン酸化合物（３）は、下記式（３）で表される化合物である。
The carboxylic acid compound (3) is a compound represented by the following formula (3).
ここで、上記式（３）中、ｒは、０〜２の整数を表し、ｒが２である場合、複数のＬおよびＡは、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、上記式（３）中、Ｌは、単結合、−ＣＯＯ−、または、−ＯＣＯ−を表す。
Here, in the above formula (3), r represents an integer of 0 to 2, and when r is 2, each of the plurality of L and A may be the same or different.
In the above formula (3), L represents a single bond, -COO-, or -OCO-.
また、上記式（３）中、Ａは、炭素数６以上の芳香環、または、シクロアルキル環を表す。
Ａが示す炭素数６以上の芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスロリン環などの芳香族炭化水素環；フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環などの芳香族複素環；等が挙げられる。なかでも、ベンゼン環（例えば、１，４−フェニル基など）が好ましい。
また、Ａが示すシクロアルキレン環としては、炭素数６以上のシクロアルキル環であることが好ましく、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環などが挙げられ、なかでも、シクロヘキサン環（例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイル基など）が好ましい。
In the above formula (3), A represents an aromatic ring having 6 or more carbon atoms or a cycloalkyl ring.
Examples of the aromatic ring having 6 or more carbon atoms represented by A include aromatic hydrocarbon rings such as benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, and phenanthroline ring; furan ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyridine ring, and thiazole ring. And an aromatic heterocyclic ring such as a benzothiazole ring; Among them, a benzene ring (for example, a 1,4-phenyl group) is preferable.
The cycloalkylene ring represented by A is preferably a cycloalkyl ring having 6 or more carbon atoms, and examples thereof include a cyclohexane ring and a cyclohexene ring. Among them, a cyclohexane ring (for example, cyclohexane-1,4 -Diyl group) is preferred.
また、上記式（３）中、Ｓｐは、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表す。なお、Ｑは、上記（３）中のＱと同様、重合性基を表す。
Ｓｐが示す炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が好適に挙げられる。
これらのＳｐのうち、本発明においては、化合物の溶解性を向上させる理由から、上記式（３）中のＳｐが、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ２−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基であることが好ましい。
In the formula (3), Sp represents a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. One or more of —CH 2 — represents a divalent linking group substituted with —O—, —S—, —NH—, —N (Q) —, or —CO—. In addition, Q represents a polymerizable group similarly to Q in the above (3).
As the linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms represented by Sp, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like are preferably mentioned.
Of these Sp, in the present invention, Sp in the above formula (3) forms a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms for the purpose of improving the solubility of the compound. One or more of CH 2 — is preferably a divalent linking group substituted with —O—, —S—, —NH—, —N (Q) —, or —CO—.
また、上記式（３）中、Ｑは、重合性基を表す。
Ｑが示す重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す表記である。
In the above formula (3), Q represents a polymerizable group.
Examples of the polymerizable group represented by Q include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group. The “(meth) acryloyl group” is a notation representing an acryloyl group or a methacryloyl group.
また、上記式（３）中、Ｂは、置換基を有していてもよいシクロアルキル環、または、置換基を有していてもよい下記式（７−１）〜（７−３）のいずれかで表される連結基を表す。
なお、Ｂが示すシクロアルキル環は、シクロアルキレン基のことをいうが、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが好ましい。
ここで、上記式（７−１）〜（７−３）中、＊１は、上記式（３）中のＬとの結合位置を表し、＊２は、上記式（３）中のＣ（＝Ｏ）との結合位置を表す。
In the above formula (3), B represents a cycloalkyl ring optionally having a substituent or a cycloalkyl ring optionally having a substituent represented by the following formulas (7-1) to (7-3). Represents a linking group represented by any of
In addition, the cycloalkyl ring represented by B refers to a cycloalkylene group, and is preferably a trans-1,4-cyclohexylene group.
Here, in the above formulas (7-1) to (7-3), * 1 represents a bonding position to L in the above formula (3), and * 2 represents C ( ＯO).
上記カルボン酸化合物（３）としては、上記式（３）中のＳｐおよびＡなどで例示した各官能基を有するカルボン酸化合物が挙げられ、具体的には、例えば、下記式（Ｉ−１Ｃ）〜（Ｉ−１７Ｃ）で表される化合物などが挙げられる。
なお、以下の説明においては、下記式（Ｉ−１Ｃ）で表される化合物をカルボン酸化合物（Ｉ−１Ｃ）と表記する。下記式（Ｉ−２Ｃ）〜（Ｉ−１７Ｃ）で表される化合物についても同様である。
Examples of the carboxylic acid compound (3) include carboxylic acid compounds having functional groups exemplified by Sp and A in the above formula (3), and specifically, for example, the following formula (I-1C) To (I-17C).
In the following description, a compound represented by the following formula (I-1C) is referred to as a carboxylic acid compound (I-1C). The same applies to the compounds represented by the following formulas (I-2C) to (I-17C).
また、上記カルボン酸化合物（３）の他の具体例としては、下記式（Ｘ−１Ｃ）、（Ｘ−１０Ｃ）〜（Ｘ−１４Ｃ）で表される化合物などが挙げられる。
なお、以下の説明においては、下記式（Ｘ−１Ｃ）で表される化合物をカルボン酸化合物（Ｘ−１Ｃ）と表記する。下記式（Ｘ−１０Ｃ）〜（Ｘ−１４Ｃ）で表される化合物についても同様である。
In the following description, a compound represented by the following formula (X-1C) is referred to as a carboxylic acid compound (X-1C). The same applies to the compounds represented by the following formulas (X-10C) to (X-14C).
〔反応条件〕
上述したヒドロキシ化合物（１）およびヒドロキシ化合物（２）とカルボン酸化合物（３）との反応条件は特に限定されず、従来公知のエステル化の反応条件を適宜採用することができる。
例えば、反応温度は、−１０〜４０℃で行われることが好ましく、−５〜３０℃で行われることがより好ましく、０〜２０℃で行われることが更に好ましい。
また、反応時間は、１０分〜２４時間行われることが好ましく、１時間〜１０時間行われることがより好ましく、１時間〜８時間行われることが更に好ましい。
(Reaction conditions)
The reaction conditions of the above-mentioned hydroxy compound (1) and hydroxy compound (2) with the carboxylic acid compound (3) are not particularly limited, and conventionally known esterification reaction conditions can be appropriately employed.
For example, the reaction is preferably performed at a temperature of -10 to 40C, more preferably at -5 to 30C, and still more preferably at 0 to 20C.
The reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 1 hour to 10 hours, even more preferably 1 hour to 8 hours.
＜モル比率＞
本発明の製造方法においては、上記反応工程において、上述したヒドロキシ化合物（１）とヒドロキシ化合物（２）とのモル比率は、ろ過時間短縮の観点から、０．５：９９．５〜９９．５：０．５であることが好ましく、２：９８〜９８：２であることがより好ましい。
<Mole ratio>
In the production method of the present invention, in the above reaction step, the molar ratio between the hydroxy compound (1) and the hydroxy compound (2) is 0.5: 99.5 to 99.5 from the viewpoint of shortening the filtration time. : 0.5, more preferably 2:98 to 98: 2.
［結晶化工程］
本発明の製造方法が有する結晶化工程は、上記反応工程で得られた混合生成物を結晶化する工程である。
上記結晶化工程における結晶化の方法は特に限定されず、従来公知の結晶化の方法（例えば、再結晶化による精製法など）を適宜採用することができ、例えば、混合生成物を溶解した溶液に対して、系内の温度を下げる方法、貧溶媒を添加する方法、溶媒を揮発させる方法、および、これらを組み合わせた方法などを採用することができる。
[Crystallization step]
The crystallization step of the production method of the present invention is a step of crystallizing the mixed product obtained in the above reaction step.
The crystallization method in the crystallization step is not particularly limited, and a conventionally known crystallization method (for example, a purification method by recrystallization) can be appropriately used. For example, a solution in which a mixed product is dissolved On the other hand, a method of lowering the temperature in the system, a method of adding a poor solvent, a method of volatilizing the solvent, a method of combining these, and the like can be adopted.
本発明の製造方法においては、上記結晶化工程が、上記反応工程で得られた混合生成物を加熱条件下で溶媒に溶解させる加熱溶解工程と、冷却により晶析させる冷却工程とを有していることが好ましく、特に、冷却工程における冷却時間（以下、「晶析時の冷却時間」ともいう。）が５時間以下であることがより好ましく、３時間以下であることが更に好ましい。 In the production method of the present invention, the crystallization step has a heating dissolution step of dissolving the mixed product obtained in the reaction step in a solvent under heating conditions, and a cooling step of crystallizing by cooling. The cooling time in the cooling step (hereinafter, also referred to as “cooling time during crystallization”) is more preferably 5 hours or less, and even more preferably 3 hours or less.
［ろ過工程］
本発明の製造方法が有するろ過工程は、上記結晶化工程の後に、下記式（４）で表される液晶性化合物（以下、「液晶性化合物（４）」とも略す。）と下記式（５）で表される液晶性化合物（以下、「液晶性化合物（５）」とも略す。）との混合物を回収する工程である。
In the filtration step of the production method of the present invention, after the above-mentioned crystallization step, a liquid crystal compound represented by the following formula (4) (hereinafter abbreviated as “liquid crystal compound (4)”) and the following formula (5) This is a step of recovering a mixture with a liquid crystal compound represented by the following formula (hereinafter, also abbreviated as “liquid crystal compound (5)”).
ここで、上記式（４）および（５）中、ｎは、１または２を表し、２であることが好ましい。
また、上記式（４）中のＡｒ１は、上記式（１）において説明したＡｒ１と同様であり、上記（５）中のＡｒ２は、上記式（２）において説明したＡｒ２と同様である。
また、上記式（４）および（５）中のｒ、Ｑ、Ｓｐ、Ａ、ＬおよびＢは、いずれも、上記式（３）中で説明したものと同様である。
また、上記式（４）および（５）中、ｒまたはｎの数によって複数となるＬ、Ａ、Ｓｐ、ＱおよびＢは、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Here, in the above formulas (4) and (5), n represents 1 or 2, and is preferably 2.
Further, Ar 1 in the formula (4) is the same as Ar 1 as described in the above formula (1), Ar 2 in the above (5), as well as the Ar 2 described in the above formula (2) It is.
Further, r, Q, Sp, A, L and B in the above formulas (4) and (5) are all the same as those described in the above formula (3).
In the above formulas (4) and (5), L, A, Sp, Q and B, which are plural depending on the number of r or n, may be the same or different.
本発明の製造方法においては、上記ろ過工程におけるろ過方法は特に限定されず、従来公知のろ材（フィルター）を用いて、常圧で行う自然ろ過、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過のいずれであってもよい。
ろ過に使用されるろ材としては、特に制限されないが、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ナイロン、セルロース、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリカーボネート、ガラス等が挙げられる。
In the production method of the present invention, the filtration method in the filtration step is not particularly limited, and any of natural filtration, suction filtration, pressure filtration, and centrifugal filtration performed at normal pressure using a conventionally known filter medium (filter). There may be.
The filter medium used for the filtration is not particularly limited, and examples thereof include polypropylene, polystyrene, polyethersulfone, nylon, cellulose, polytetrafluoroethylene (PTFE), polycarbonate, and glass.
フィルターの目開きとしては、特に制限されないが、０．０５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上７０μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。 The aperture of the filter is not particularly limited, but is preferably from 0.05 μm to 100 μm, more preferably from 0.1 μm to 70 μm, even more preferably from 0.2 μm to 50 μm.
一方、本発明の製造方法においては、ろ過工程によって回収される液晶性化合物（４）および液晶性化合物（５）の少なくとも一方が、逆波長分散性を示す液晶性化合物であることが好ましい。
ここで、「逆波長分散性」の液晶性化合物とは、これを用いて作製された位相差フィルムの特定波長（可視光範囲）における面内のレターデーション（Ｒｅ）値を測定した際に、測定波長が大きくなるにつれてＲｅ値が同等または高くなるものをいう。
このような逆波長分散性を示す液晶性化合物としては、例えば、下記式で表される液晶性化合物が挙げられる。なお、下記式中の１，４−シクロヘキシレン基は、いずれもトランス−１，４−シクロヘキシレン基である。
On the other hand, in the production method of the present invention, it is preferable that at least one of the liquid crystal compound (4) and the liquid crystal compound (5) recovered in the filtration step is a liquid crystal compound exhibiting reverse wavelength dispersion.
Here, the “reverse wavelength dispersive” liquid crystalline compound refers to an in-plane retardation (Re) value at a specific wavelength (visible light range) of a retardation film produced using the compound. It means that the Re value becomes equal or higher as the measurement wavelength increases.
Examples of the liquid crystal compound having such reverse wavelength dispersion include a liquid crystal compound represented by the following formula. The 1,4-cyclohexylene groups in the following formulas are all trans-1,4-cyclohexylene groups.
なお、上記式中、「＊」は結合位置を表す。
In the above formula, “*” represents a bonding position.
特に、液晶性化合物（４）としては、具体的には、例えば、下記式（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−１６）で表される液晶性化合物が挙げられる。
なお、以下の説明においては、下記式（ＶＩＩ−１）で表される液晶性化合物を液晶性化合物（ＶＩＩ−１）と表記する。下記式（ＶＩＩ−２）〜（ＶＩＩ−１６）で表される液晶性化合物についても同様である。
また、下記式（ＶＩＩ−９）〜（ＶＩＩ−１６）中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
In particular, specific examples of the liquid crystal compound (4) include liquid crystal compounds represented by the following formulas (VII-1) to (VII-16).
In the following description, a liquid crystal compound represented by the following formula (VII-1) is referred to as a liquid crystal compound (VII-1). The same applies to the liquid crystal compounds represented by the following formulas (VII-2) to (VII-16).
In addition, the group adjacent to the acryloyloxy group in the following formulas (VII-9) to (VII-16) represents a propylene group (a group in which a methyl group is substituted by an ethylene group), and the position of the methyl group is different. Represents a mixture of bodies.
また、液晶性化合物（４）の他の具体例としては、例えば、下記式で表される液晶性化合物（Ｘ−９）が挙げられる。
また、液晶性化合物（４）の他の具体例としては、例えば、下記式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１７）で表される液晶性化合物が挙げられる。
なお、以下の説明においては、下記式（Ｉ−１）で表される液晶性化合物を液晶性化合物（Ｉ−１）と表記する。下記式（Ｉ−２）〜（Ｉ−１７）で表される液晶性化合物についても同様である。
Other specific examples of the liquid crystal compound (4) include liquid crystal compounds represented by the following formulas (I-1) to (I-17).
In the following description, a liquid crystal compound represented by the following formula (I-1) is referred to as a liquid crystal compound (I-1). The same applies to the liquid crystal compounds represented by the following formulas (I-2) to (I-17).
また、液晶性化合物（４）の他の具体的としては、例えば、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１３）で表される液晶性化合物が挙げられる。 Other specific examples of the liquid crystal compound (4) include liquid crystal compounds represented by the following formulas (II-1) to (II-13).
また、液晶性化合物（４）の他の具体的としては、例えば、下記式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−３）および（Ｘ−１４）〜（Ｘ−１６）で表される液晶性化合物が挙げられる。 Other specific examples of the liquid crystal compound (4) include, for example, liquid crystal compounds represented by the following formulas (IX-1) to (IX-3) and (X-14) to (X-16). Is mentioned.
一方、液晶性化合物（５）としては、具体的には、例えば、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−７）、（ＩＶ−９）〜（ＩＶ−１８）および（ＩＶ−２０）〜（ＩＶ−３３）で表される液晶性化合物が挙げられる。
なお、以下の説明においては、下記式（ＩＶ−１）で表される液晶性化合物を液晶性化合物（ＩＶ−１）と表記する。下記式（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−７）、（ＩＶ−９）〜（ＩＶ−１８）および（ＩＶ−２０）〜（ＩＶ−３３）で表される液晶性化合物についても同様である。
また、下記式（ＩＶ−１２）〜（ＩＶ−１８）および（ＩＶ−２０）〜（ＩＶ−２３）中のアクリロイルオキシ基に隣接する基は、プロピレン基（メチル基がエチレン基に置換した基）を表し、メチル基の位置が異なる位置異性体の混合物を表す。
On the other hand, as the liquid crystal compound (5), specifically, for example, the following formulas (IV-1) to (IV-7), (IV-9) to (IV-18) and (IV-20) to And a liquid crystal compound represented by (IV-33).
In the following description, a liquid crystal compound represented by the following formula (IV-1) is referred to as a liquid crystal compound (IV-1). The same applies to the liquid crystalline compounds represented by the following formulas (IV-2) to (IV-7), (IV-9) to (IV-18), and (IV-20) to (IV-33).
In the following formulas (IV-12) to (IV-18) and (IV-20) to (IV-23), the group adjacent to the acryloyloxy group is a propylene group (a group in which a methyl group is substituted by an ethylene group). ) Represents a mixture of positional isomers having different methyl groups.
また、液晶性化合物（５）の他の具体例としては、例えば、下記式で表される液晶性化合物（Ｘ−６）および液晶性化合物（Ｘ−８）が挙げられる。
以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Materials, usage amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
〔カルボン酸化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成〕
下記スキームに従い、カルボン酸化合物（Ｉ−１Ｃ）を合成した。
According to the following scheme, a carboxylic acid compound (I-1C) was synthesized.
＜化合物（Ｉ−１Ｂ）の合成＞
コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）（Ｉ−１Ａ）１８２ｇ（８３９ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０ｍＬ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール６８０ｍｇを混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル６４２ｍＬ（８７９ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール１１１ｇ（８００ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２０ｍＬ溶液を加えた。その後、室温（２３℃をいう。以下同様。）にて１２時間撹拌した後、水４００ｍＬを加えて分液を行った。集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和重曹水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物（Ｉ−１Ｂ）を２５５ｇ（７５８ｍｍｏｌ）得た（収率９５％）。
得られた化合物（Ｉ−１Ｂ）の1Ｈ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２．６３（ｓ，４Ｈ），２．８５（ｔ，２Ｈ），４．２５（ｔ，２Ｈ），４．２８−４．４０（ｍ，４Ｈ），５．７５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ），６．１４（ｄｄ，１Ｈ），６．４５（ｄｄ，１Ｈ），６．７８−６．８０（ｍ，２Ｈ），７．０２−７．１０（ｍ，２Ｈ）
<Synthesis of Compound (I-1B)>
182 g (839 mmol) of mono (2-acryloyloxyethyl) succinate (I-1A), 600 mL of ethyl acetate, 150 mL of N, N-dimethylacetamide, and 680 mg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were mixed. The internal temperature was cooled to 5 ° C. To the mixture, 642 mL (879 mmol) of thionyl chloride was added dropwise so that the internal temperature did not rise above 10 ° C. After stirring at 5 ° C. for 1 hour, a solution of 111 g (800 mmol) of 2- (4-hydroxyphenyl) ethanol in 220 mL of N, N-dimethylacetamide was added. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature (23 ° C .; the same applies hereinafter) for 12 hours, and 400 mL of water was added to carry out liquid separation. The collected organic layer was washed with 1N aqueous hydrochloric acid, saturated aqueous sodium bicarbonate, and saturated saline, and then dried over anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain 255 g (758 mmol) of a compound (I-1B) as a transparent oil (yield: 95%).
1 H-NMR (nuclear magnetic resonance) of the obtained compound (I-1B) is shown below.
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): 2.63 (s, 4H), 2.85 (t, 2H), 4.25 (t, 2H), 4.28-4.40 ( m, 4H), 5.75 (brs, 1H), 5.86 (dd, 1H), 6.14 (dd, 1H), 6.45 (dd, 1H), 6.78-6.80 ( m, 2H), 7.02-7.10 (m, 2H)
＜カルボン酸化合物化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成＞
１，４−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸３０５ｇ（１．７７ｍｏｌ）、メタンスルホン酸クロリド７４．２ｇ（６４８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す。）５７６ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５７６ｍＬを、室温にて混合した。得られた混合物に内温が３０℃以上に上昇しないよう、トリエチルアミン７２ｇ（７０８ｍｍｏｌ）を滴下し、その後、室温にて２時間撹拌した。この反応液に、化合物（Ｉ−１Ｂ）１９８ｇ（５８９ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール１２ｍｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液を加えた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１．４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた後、トリエチルアミン７２ｇ（７０８ｍｍｏｌ）を内温が３０℃以上に上昇しないように滴下した。その後、室温にて１２時間撹拌した後、水５７ｍＬを加えて反応を停止した。得られた反応液を、１．８ｗｔ％重曹水５．７Ｌ中に滴下し、析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を１．６Ｌのメタノールと混合した後、水１．９Ｌを加えて、再び析出した固形分をろ過により集めた。得られた固形分を乾燥させた後、酢酸エチル１．６Ｌに溶かした。得られた溶液にヘキサン１．９Ｌをゆっくりと加えて、再結晶を行い、沈殿した結晶をろ過により集めることで白色固体としてカルボン酸化合物（Ｉ−１Ｃ）２０２ｇを得た（収率７０％）。得られたカルボン酸化合物（Ｉ−１Ｃ）の1Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
この際、不純物としてシクロヘキサンジカルボン酸のジエステル体が残存するが、次工程で除けるため、混合物の状態で次工程に使用した。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：１．４０−１．７３（ｍ，４Ｈ），２．０８−２．３１（ｍ，４Ｈ），２．３１−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．７０（ｍ，１Ｈ），２．６３（ｍ，４Ｈ），２．９３（ｔ，２Ｈ），４．２９（ｔ，２Ｈ），４．２９−４．４０（ｍ，４Ｈ），５．８６（ｄｄ，１Ｈ），６．１５（ｄｄ，１Ｈ），６．４４（ｄｄ，１Ｈ），６．９５−７．０５（ｍ，２Ｈ），７．１７−７．２５（ｍ，２Ｈ）
<Synthesis of carboxylic acid compound (I-1C)>
305 g (1.77 mol) of 1,4-trans-cyclohexanedicarboxylic acid, 74.2 g (648 mmol) of methanesulfonic acid chloride, 576 mL of tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as “THF”) and 576 mL of N, N-dimethylacetamide were added at room temperature. And mixed. To the resulting mixture, 72 g (708 mmol) of triethylamine was added dropwise so that the internal temperature did not rise to 30 ° C. or higher, and then the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. To this reaction solution, a solution of 198 g (589 mmol) of the compound (I-1B) and 12 mg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol in 50 mL of THF was added. Then, after 1.4 g (11 mmol) of N, N-dimethylaminopyridine was added, 72 g (708 mmol) of triethylamine was added dropwise so that the internal temperature did not rise to 30 ° C. or higher. Then, after stirring at room temperature for 12 hours, 57 mL of water was added to stop the reaction. The obtained reaction solution was dropped into 5.7 L of 1.8 wt% aqueous sodium bicarbonate, and the precipitated solid was collected by filtration. After mixing the obtained solid content with 1.6 L of methanol, 1.9 L of water was added, and the precipitated solid content was collected by filtration. After drying the obtained solid, it was dissolved in 1.6 L of ethyl acetate. To the obtained solution, 1.9 L of hexane was slowly added, followed by recrystallization, and the precipitated crystals were collected by filtration to obtain 202 g of a carboxylic acid compound (I-1C) as a white solid (yield: 70%). . 1 H-NMR of the obtained carboxylic acid compound (I-1C) is shown below.
At this time, a diester of cyclohexanedicarboxylic acid remains as an impurity, but it can be removed in the next step. Therefore, the mixture was used in the next step in the state of a mixture.
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): 1.40-1.73 (m, 4H), 2.08-2.31 (m, 4H), 2.31-2.45 (m , 1H), 2.45-2.70 (m, 1H), 2.63 (m, 4H), 2.93 (t, 2H), 4.29 (t, 2H), 4.29-4. 40 (m, 4H), 5.86 (dd, 1H), 6.15 (dd, 1H), 6.44 (dd, 1H), 6.95-7.05 (m, 2H), 7.17 -7.25 (m, 2H)
〔カルボン酸化合物（Ｉ−４Ｃ）の合成〕
下記スキームに従い、カルボン酸化合物（Ｉ−４Ｃ）を合成した。
According to the following scheme, a carboxylic acid compound (I-4C) was synthesized.
＜化合物（Ｉ−４Ａ）の合成＞
アクリル酸ヒドロキシプロピル（Ｉ−４ａ）４０ｇ（３０７ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン３００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン３．８ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、無水コハク酸３３．８ｇ（３３８ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール２００ｍｇを混合し、内温を４０℃まで加熱した。１２時間撹拌した後、室温へと冷却して水３００ｍＬを加えて１時間撹拌し、分液を行った。集めた有機層を１Ｎ塩酸水、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾別して、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、透明なオイルである化合物（Ｉ−４Ａ）を７０ｇ（２７８ｍｍｏｌ）得た（収率９９％）。
<Synthesis of Compound (I-4A)>
Hydroxypropyl acrylate (I-4a) 40 g (307 mmol), dichloromethane 300 mL, N, N-dimethylaminopyridine 3.8 g (30.7 mmol), succinic anhydride 33.8 g (338 mmol), 2,6-di-t 200 mg of -butyl-4-methylphenol were mixed, and the internal temperature was heated to 40 ° C. After stirring for 12 hours, the mixture was cooled to room temperature, 300 mL of water was added, and the mixture was stirred for 1 hour, and liquid separation was performed. The collected organic layer was washed with 1N aqueous hydrochloric acid and saturated saline, and then dried over anhydrous sodium sulfate. The sodium sulfate was filtered off, and the solvent was removed with a rotary evaporator to obtain 70 g (278 mmol) of a transparent oil, compound (I-4A) (yield: 99%).
＜化合物（Ｉ−４Ｂ）の合成＞
化合物（Ｉ−１Ｂ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ａ）を化合物（Ｉ−４Ａ）に変更した以外は化合物（Ｉ−１Ｂ）と同様の方法で、化合物（Ｉ−４Ｂ）を合成した（収率９１％）。
<Synthesis of Compound (I-4B)>
Compound (I-4B) was synthesized by the same method as compound (I-1B) except that compound (I-1A) was changed to compound (I-4A) in the method for synthesizing compound (I-1B). (Yield 91%).
＜化合物（Ｉ−４Ｃ）の合成＞
化合物（Ｉ−１Ｃ）の合成法における、化合物（Ｉ−１Ｂ）を化合物（Ｉ−４Ｂ）に変更した以外は化合物（Ｉ−１Ｃ）と同様の方法で、化合物（Ｉ−４Ｃ）を合成した（収率６７％）。
<Synthesis of Compound (I-4C)>
Compound (I-4C) was synthesized in the same manner as for compound (I-1C), except that compound (I-1B) was changed to compound (I-4B) in the method for synthesizing compound (I-1C). (Yield 67%).
〔カルボン酸化合物（Ｘ−１Ｃ）の合成〕
特開２０１０−３１２２３公報の［０２４４］段落の記載内容を参考に、下記式で表されるカルボン酸化合物（Ｘ−１Ｃ）を合成した。
The carboxylic acid compound (X-1C) represented by the following formula was synthesized with reference to the description in paragraph [0244] of JP-A-2010-31223.
〔カルボン酸化合物（Ｘ−１４Ｃ）の合成〕
下記スキームに従い、カルボン酸化合物（Ｘ−１４Ｃ）を合成した。
According to the following scheme, a carboxylic acid compound (X-14C) was synthesized.
具体的には、上記スキームに示すように、化合物（Ｘ−１４Ｂ）１０．０ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（ＥＡ）１００ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１８．２ｍＬ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール４３３ｍｇを室温（２３℃）にて混合し、内温を５℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）６．２４ｍｌ（８６．５ｍｍｏｌ）を内温が１０℃以上に上昇しないように滴下した。５℃で１時間撹拌した後、４−ヒドロキシブチルアクリレート５．６７ｇ（３９．３ｍｍｏｌ）を加えた。Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）３７．７ｍｌ（２１６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温にて２時間撹拌した。撹拌後、１Ｎ塩酸水１００ｍｌを加えて反応を停止し、分液を行った。有機層を１０％食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。得られた粗体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（Ｘ−１４Ｃ）４．４９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）を得た（収率３０％）。
得られた化合物（Ｘ−１４Ｃ）の１Ｈ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．０−１．１（ｍ，６Ｈ），１．３−１．５（ｍ，４Ｈ），１．７−１．８（ｍ，８Ｈ），２．０−２．１（ｍ，４Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），２．２（ｔｔ，１Ｈ），４．１（ｔ，２Ｈ），４．２（ｔ，２Ｈ），５．８（ｄｄ，１Ｈ），６．１（ｄｄ，１Ｈ），６．４（ｄｄ，１Ｈ）
Specifically, as shown in the above scheme, 10.0 g (39.3 mmol) of compound (X-14B), 100 mL of ethyl acetate (EA), 18.2 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc), and 2. 433 mg of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol were mixed at room temperature (23 ° C.), and the internal temperature was cooled to 5 ° C. 6.24 ml (86.5 mmol) of thionyl chloride (SOCl 2 ) was added dropwise to the mixture so that the internal temperature did not rise to 10 ° C. or higher. After stirring at 5 ° C for 1 hour, 5.67 g (39.3 mmol) of 4-hydroxybutyl acrylate was added. After 37.7 ml (216 mmol) of N, N-diisopropylethylamine (DIPEA) was added dropwise, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After stirring, 100 ml of 1N hydrochloric acid was added to stop the reaction, and liquid separation was performed. The organic layer was washed with 10% saline, dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained crude product was purified by silica gel column chromatography to obtain 4.49 g (11.8 mmol) of a compound (X-14C) (yield 30%).
The 1 H-NMR of the obtained compound (X-14C) is shown below.
1 H-NMR (solvent: CDCl 3 ) δ (ppm): 1.0-1.1 (m, 6H), 1.3-1.5 (m, 4H), 1.7-1.8 (m , 8H), 2.0-2.1 (m, 4H), 2.2 (tt, 1H), 2.2 (tt, 1H), 4.1 (t, 2H), 4.2 (t, 2H), 5.8 (dd, 1H), 6.1 (dd, 1H), 6.4 (dd, 1H)
〔実施例１〕
下記スキームに従い、液晶性化合物（ＶＩＩ−６）および液晶性化合物（ＩＶ−１）の混合物を合成した。
According to the following scheme, a mixture of the liquid crystal compound (VII-6) and the liquid crystal compound (IV-1) was synthesized.
具体的には、カルボン酸化合物（３）としてのカルボン酸化合物（Ｉ−１Ｃ）（純度７３．７６％）１３．５６ｇ、酢酸エチル５６ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１４ｍｌ、および、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール６０ｍｇを混合し、内温を０℃まで冷却した。混合物に、塩化チオニル２．４１ｇを内温０〜５℃にて滴下した。５℃で６０分間攪拌した後、ヒドロキシ化合物（１）としてのヒドロキシ化合物（ＶＩＩ−６Ｄ）１．２７ｇ、ヒドロキシ化合物（２）としてのヒドロキシ化合物（ＩＶ−１Ｄ）０．０１ｇ、および、ＴＨＦ１０ｍｌの溶液を、内温０〜８℃にて滴下した。
その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．３１ｇを添加し、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン５．２３ｇを内温０〜１０℃にて滴下した。内温２０〜２５℃で３時間攪拌した後、アセトニトリル４０ｍｌ、水４０ｍｌ、および、濃塩酸４ｍｌを加え、洗浄した。有機層を飽和食塩水５０ｍｌで洗浄、分液し、続いて、飽和食塩水５０ｍｌ、７．５ｗｔ％重曹水５ｍｌで洗浄、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、シルカゲル（ワコーゲルＣ−２００）３．７ｇを添加し６０分間攪拌した。硫酸マグネシウムおよびシリカゲルを濾別した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２０ｇ添加し、溶媒を減圧留去した。
その後、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４１ｇ、ヘプタン６５ｇ、ＴＨＦ１６ｇを添加し、８０℃に加熱して溶解した。８０℃から２５℃へと３時間かけて降温することで結晶液を得た。
その後、後述するろ過試験を実施し、粗結晶を得た後、粗結晶にメタノール１８０ｍｌを添加し、３０分撹拌後、ろ過を行うことで、液晶性化合物（４）としての液晶性化合物（ＶＩＩ−６）、および、液晶性化合物（５）としての液晶性化合物（ＩＶ−１）の混合物７．７ｇ（収率８０％）を結晶状態で得た。
混合物における液晶性化合物（ＶＩＩ−６）と液晶性化合物（ＩＶ−１）とのモル比を高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography：ＨＰＬＣ）で測定したところ、９９．５／０．５であった。
Specifically, 13.56 g of carboxylic acid compound (I-1C) (purity 73.76%) as carboxylic acid compound (3), 56 ml of ethyl acetate, 14 ml of N, N-dimethylacetamide, and 2,6- 60 mg of di-t-butyl-4-methylphenol was mixed, and the internal temperature was cooled to 0 ° C. To the mixture, 2.41 g of thionyl chloride was added dropwise at an internal temperature of 0 to 5 ° C. After stirring at 5 ° C. for 60 minutes, a solution of 1.27 g of the hydroxy compound (VII-6D) as the hydroxy compound (1), 0.01 g of the hydroxy compound (IV-1D) as the hydroxy compound (2), and 10 ml of THF Was added dropwise at an internal temperature of 0 to 8 ° C.
Thereafter, 0.31 g of N, N-dimethylaminopyridine was added, and 5.23 g of N, N-diisopropylethylamine was added dropwise at an internal temperature of 0 to 10 ° C. After stirring at an internal temperature of 20 to 25 ° C for 3 hours, 40 ml of acetonitrile, 40 ml of water, and 4 ml of concentrated hydrochloric acid were added, followed by washing. The organic layer was washed with 50 ml of saturated saline and separated, and then washed with 50 ml of saturated saline and 5 ml of 7.5 wt% sodium bicarbonate, and separated. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate, 3.7 g of silica gel (Wakogel C-200) was added, and the mixture was stirred for 60 minutes. After filtering off magnesium sulfate and silica gel, 20 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
Thereafter, 41 g of isopropyl alcohol (IPA), 65 g of heptane and 16 g of THF were added, and dissolved by heating to 80 ° C. The temperature was lowered from 80 ° C. to 25 ° C. over 3 hours to obtain a crystal liquid.
Thereafter, a filtration test described later was performed to obtain crude crystals, and then 180 ml of methanol was added to the crude crystals, and the mixture was stirred for 30 minutes, followed by filtration to obtain a liquid crystal compound (VII) as a liquid crystal compound (4). -6) and 7.7 g (80% yield) of a mixture of the liquid crystal compound (IV-1) as the liquid crystal compound (5) were obtained in a crystalline state.
When the molar ratio of the liquid crystal compound (VII-6) to the liquid crystal compound (IV-1) in the mixture was measured by high performance liquid chromatography (HPLC), it was 99.5 / 0.5. Was.
〔実施例２〜２２〕
ヒドロキシ化合物（１）、ヒドロキシ化合物（２）およびカルボン酸化合物（３）として用いる化合物の種類、ならびに、ヒドロキシ化合物（１）およびヒドロキシ化合物（２）の仕込み比（モル比）、晶析時の冷却時間を下記表１に示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、下記表１に示す液晶性化合物（４）および液晶性化合物（５）の混合物を得た。
[Examples 2 to 22]
Kinds of compounds used as hydroxy compound (1), hydroxy compound (2) and carboxylic acid compound (3), charge ratio (molar ratio) of hydroxy compound (1) and hydroxy compound (2), cooling during crystallization A mixture of the liquid crystal compound (4) and the liquid crystal compound (5) shown in Table 1 below was obtained in the same manner as in Example 1 except that the time was changed to the compounds shown in Table 1 below.
〔比較例１〜１０〕
ヒドロキシ化合物（１）およびヒドロキシ化合物（２）のいずれか一方、ならびに、カルボン酸化合物（３）として用いる化合物の種類を下記表１に示す化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、下記表１に示す液晶性化合物（４）または液晶性化合物（５）を得た。
[Comparative Examples 1 to 10]
The same method as in Example 1 was used, except that one of the hydroxy compound (1) and the hydroxy compound (2) and the type of the compound used as the carboxylic acid compound (3) were changed to the compounds shown in Table 1 below. Thus, a liquid crystal compound (4) or a liquid crystal compound (5) shown in Table 1 below was obtained.
〔比較例１１〕
ヒドロキシ化合物（２）を用いず、ヒドロキシ化合物（１）として下記表２に示す２種の化合物を用い、これらの仕込み量（モル比）を下記表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、下記表２に示す液晶性化合物（４）に該当する２種の液晶性化合物の混合物を得た。
[Comparative Example 11]
Example 2 was repeated except that the hydroxy compound (2) was not used, and two kinds of compounds shown in Table 2 below were used as the hydroxy compound (1), and the charged amounts (molar ratios) were changed to the values shown in Table 2 below. In the same manner as in Example 1, a mixture of two kinds of liquid crystal compounds corresponding to the liquid crystal compound (4) shown in Table 2 below was obtained.
＜ろ過試験＞
ろ紙Ｎｏ２（Ａｄｖａｎｔｃ社製）をのせた直径５．５ｃｍブフナー漏斗を、２．６７ＫＰａとなるよう吸引し、各実施例および比較例で得られた結晶液をろ過し、結晶表面の液が抜けきるまでの時間を比較し、以下の基準で評価した。結果を下記表１および表２に示す。
ＡＡ：４０秒未満
Ａ：４０秒以上１分未満
Ｂ：１分以上３分未満
Ｃ：３分以上５分未満
Ｄ：５分以上
<Filtration test>
A Buchner funnel with a diameter of 5.5 cm on which filter paper No. 2 (manufactured by Advantc) is placed is sucked so as to have a pressure of 2.67 KPa, and the crystal liquid obtained in each of the examples and comparative examples is filtered, and the liquid on the crystal surface is drained. The evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Tables 1 and 2 below.
AA: less than 40 seconds A: 40 seconds or more and less than 1 minute B: 1 minute or more and less than 3 minutes C: 3 minutes or more and less than 5 minutes D: 5 minutes or more
表１および表２に示す結果から、１種の液晶性化合物を合成した場合には、ろ過に時間を要し、生産効率に劣ることが分かった（比較例１〜１０）。
また、２種の液晶性化合物を同時に合成する場合であっても、生成に用いる２種のヒドロキシ化合物の中心構造（Ａｒ）のファンデルワールス体積がいずれも１．８×１０２Å３未満であると、ろ過時間を短縮することはできず、依然として生産効率に劣ることが分かった（比較例１１）。
これに対し、ヒドロキシ化合物の中心構造（Ａｒ）のファンデルワールス体積が１．８×１０２Å３未満であるヒドロキシ化合物（１）と１．８×１０２Å３以上である液晶性化合物（２）とを併用して液晶性化合物を合成した場合には、いずれも、ろ過時間が短縮され、生産効率が向上することが分かった（実施例１〜２２）。
特に、実施例１１〜１３の対比から、結晶化工程の晶析時の冷却時間が短い方が、ろ過時間がより短縮され、生産効率が更に向上することが分かった。
From the results shown in Tables 1 and 2, it was found that when one kind of liquid crystal compound was synthesized, time was required for filtration and the production efficiency was poor (Comparative Examples 1 to 10).
Further, two kinds of liquid crystalline compounds even when simultaneously synthesized in two central structures (Ar) van der Waals volume is less than both 1.8 × 10 2 Å 3 of the hydroxy compound used to produce If so, it was found that the filtration time could not be reduced and the production efficiency was still inferior (Comparative Example 11).
In contrast, van der Waals volume of hydroxy compound is less than 1.8 × 10 2 Å 3 (1 ) and the liquid crystalline compound is 1.8 × 10 2 Å 3 or more central structure of the hydroxy compound (Ar) ( It was found that in the case of synthesizing the liquid crystalline compound by using 2) in combination, the filtration time was shortened and the production efficiency was improved in all cases (Examples 1 to 22).
In particular, from the comparison of Examples 11 to 13, it was found that the shorter the cooling time during crystallization in the crystallization step, the shorter the filtration time and the further the production efficiency.
Claims (3)
前記混合生成物を結晶化する結晶化工程と、
前記結晶化工程の後に、下記式（４）で表される液晶性化合物と下記式（５）で表される液晶性化合物との混合物を回収するろ過工程とを有し、
下記式（２）中のＡｒ ２ が、下記式（８−１）〜（８−４）のいずれかで表され、
下記式（１）中のＡｒ １ が、下記式（９−１）〜（９−６）のいずれか、または、下記式（１０−１）〜（１０−４）のいずれかで表される、液晶混合物の製造方法。
Ｌは、単結合、−ＣＯＯ−、または、−ＯＣＯ−を表し；
Ａは、炭素数６以上の芳香環、または、シクロアルキル環を表し；
Ｓｐは、単結合、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、または、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を構成する−ＣＨ2−の１個以上が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（Ｑ）−、もしくは、−ＣＯ−に置換された２価の連結基を表し；
Ｑは、重合性基を表し；
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に、下記式（６）で表される２価の芳香族基を表し、Ａｒ１のファンデルワールス体積は１．８×１０２Å３未満であり、かつ、Ａｒ２のファンデルワールス体積は１．８×１０２Å３以上であり；
Ｂは、置換基を有していてもよいシクロアルキル環、または、置換基を有していてもよい下記式（７−１）〜（７−３）のいずれかで表される連結基を表し；
ｒは、０〜２の整数を表し、ｎは、１または２を表し、ｒまたはｎの数によって複数となるＬ、Ａ、Ｓｐ、ＱおよびＢは、いずれも、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
＊は、ヒドロキシ基との結合位置を表し；
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は、それぞれ独立に、水素原子または有機基を表し、Ｘ１およびＸ２は、互いに結合して芳香環を形成してもよく、Ｘ３およびＸ４は、互いに結合して環を形成してもよい。
＊は、ヒドロキシ基との結合位置を表し；
Ｑ １ は、ＮまたはＣＨを表し；
Ｑ ２ は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ １０ ）−を表し、Ｒ １０ は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し；
Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表し；
Ｚ １ 、Ｚ ２ およびＺ ３ は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｒ １１ 、−ＮＲ １２ Ｒ １３ 、または、−ＳＲ １４ を表し、Ｒ １１ 〜Ｒ １４ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ １ およびＺ ２ は、互いに結合して芳香環を形成してもよく；
Ａ １ およびＡ ２ は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ １５ ）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ １５ は、水素原子または置換基を表し；
Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し；
Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し；
Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜３０の有機基を表し；
ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよく；
Ｑ ３ は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
＊は、ヒドロキシ基との結合位置を表し；
Ｙ １ 、Ｙ ２ 、Ｙ ３ およびＹ ４ は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の１価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜６の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜８の１価の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、−Ｏ−Ｒ １１ 、−ＮＲ １２ Ｒ １３ 、または、−ＳＲ １４ を表し、Ｒ １１ 〜Ｒ １４ は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ １ およびＹ ２ は、互いに結合して芳香環を形成してもよい。
＊は、ヒドロキシ基との結合位置を表し；
Ｑ １ は、ＮまたはＣＨを表し；
Ｑ ２ は、−Ｓ−、−Ｏ−、または、−Ｎ（Ｒ １０ ）−を表し、Ｒ １０ は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し；
Ｙは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または、炭素数３〜１２の芳香族複素環基を表し；
Ａ １ およびＡ ２ は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ １５ ）−、−Ｓ−、および、−ＣＯ−からなる群から選択される基を表し、Ｒ １５ は、水素原子または置換基を表し；
Ｘは、水素原子または置換基が結合していてもよい第１４〜１６族の非金属原子を表し；
Ａｘは、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選ばれる少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数２〜６の有機基を表し；
Ａｙは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、または、芳香族炭化水素環および芳香族複素環からなる群から選択される少なくとも１つの芳香環を有する、炭素数１〜６の有機基を表し；
ＡｘおよびＡｙにおける芳香環は、置換基を有していてもよく、ＡｘとＡｙとが結合して環を形成していてもよく；
Ｑ ３ は、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。 A reaction step of reacting a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2) with a compound represented by the following formula (3) to obtain a mixed product:
A crystallization step of crystallizing the mixed product,
After the crystallization step, it has a a filtration step of recovering a mixture of a liquid crystal compound represented by the liquid crystal compound and the following formula represented by the following formula (4) (5),
Ar 2 in the following formula (2) is represented by any of the following formulas (8-1) to (8-4);
Ar 1 in formula (1) is, any one of the following formulas (9-1) - (9-6), or, you express in any one of the following formulas (10-1) to (10-4) , A method for producing a liquid crystal mixture.
L represents a single bond, -COO- or -OCO-;
A represents an aromatic ring having 6 or more carbon atoms or a cycloalkyl ring;
Sp is one or more of —CH 2 — constituting a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. Represents a divalent linking group substituted by -O-, -S-, -NH-, -N (Q)-, or -CO-;
Q represents a polymerizable group;
Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent aromatic group represented by the following formula (6), van der Waals volume of Ar 1 is less than 1.8 × 10 2 Å 3, and , van der Waals volume of Ar 2 is at 1.8 × 10 2 Å 3 or more;
B represents a cycloalkyl ring optionally having a substituent or a linking group represented by any of the following formulas (7-1) to (7-3) optionally having a substituent. Represent;
r represents an integer of 0 to 2, n represents 1 or 2, and L, A, Sp, Q and B, which are plural depending on the number of r or n, are different even if each is the same. May be.
* Represents a bonding position with a hydroxy group;
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and X 1 and X 2 may combine with each other to form an aromatic ring, and X 3 and X 4 May combine with each other to form a ring.
* Represents a bonding position with a hydroxy group;
Q 1 represents N or CH;
Q 2 represents —S—, —O—, or —N (R 10 ) —, and R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
Y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms;
Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group of 6 to 20, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 11 , -NR 12 R 13 , or -SR 14 , wherein R 11 to R 14 are respectively Independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Z 1 and Z 2 may combine with each other to form an aromatic ring;
A 1 and A 2 each independently represent a group selected from the group consisting of —O—, —N (R 15 ) —, —S—, and —CO—, and R 15 is a hydrogen atom or Represents a substituent;
X represents a hydrogen atom or a non-metallic atom of Groups 14 to 16 to which a substituent may be attached;
Ax represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring;
Ay has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. Represents an organic group having 2 to 30 carbon atoms;
The aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, and Ax and Ay may combine to form a ring;
Q 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
* Represents a bonding position with a hydroxy group;
Y 1 , Y 2 , Y 3 and Y 4 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, 6 to 8 represent a monovalent aromatic hydrocarbon group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, -OR 11 , -NR 12 R 13 , or -SR 14 , wherein R 11 to R 14 are respectively Independently, it represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Y 1 and Y 2 may combine with each other to form an aromatic ring.
* Represents a bonding position with a hydroxy group;
Q 1 represents N or CH;
Q 2 represents —S—, —O—, or —N (R 10 ) —, and R 10 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
Y represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, or an aromatic heterocyclic group having 3 to 12 carbon atoms;
A 1 and A 2 each independently represent a group selected from the group consisting of —O—, —N (R 15 ) —, —S—, and —CO—, and R 15 is a hydrogen atom or Represents a substituent;
X represents a hydrogen atom or a non-metallic atom of Groups 14 to 16 to which a substituent may be bonded;
Ax represents an organic group having 2 to 6 carbon atoms having at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring;
Ay has a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, or at least one aromatic ring selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. Represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms;
The aromatic ring in Ax and Ay may have a substituent, and Ax and Ay may combine to form a ring;
Q 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent.
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