JP6637201B1 - Method for producing composite of ceramic and conductor - Google Patents
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Abstract
【課題】以下の三つの特性を兼備するセラミックと導体の複合体の製造方法を提供する。（１）導体の導電性に優れている。（２）セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。（３）セラミックと導体の間の密着性に優れている複合体の製造に好適である。【解決手段】金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気を含有する非酸化性雰囲気において、所定のピーク温度で焼成するステップとを備え、前記金属粉は、所定のＢＥＴ比表面積及び所定の固めかさ密度を有する第１の銅粉と、前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含み、前記金属粉、前記第１の銅粉、及び前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量を所定範囲とした、セラミックと導体の複合体の製造方法。【選択図】なしA method for manufacturing a composite of a ceramic and a conductor having the following three characteristics is provided. (1) The conductivity of the conductor is excellent. (2) It contributes to improving the productivity of the composite of ceramic and conductor. (3) It is suitable for producing a composite having excellent adhesion between a ceramic and a conductor. A step of applying a conductive composition containing a metal powder, a binder resin, and a dispersion medium to a ceramic substrate; and forming the ceramic substrate and the applied conductive composition on a non-water-containing non-conductive sheet. Baking at a predetermined peak temperature in an oxidizing atmosphere, wherein the metal powder comprises a first copper powder having a predetermined BET specific surface area and a predetermined solid bulk density; A second copper powder having a small specific surface area, and a total adhesion amount of Si, Ti, Zr and Al adhering to the metal powder, the first copper powder, and the second copper powder in a predetermined range. A method for producing a composite of a ceramic and a conductor. [Selection diagram] None
Description
本開示はセラミックと導体の複合体の製造方法に関する。 The present disclosure relates to a method for manufacturing a composite of a ceramic and a conductor.
従来、セラミック基板の表面に電極又は回路を形成する場合など、セラミックと導体の複合体を製造するための導電性材料として、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ又はＰｔなどの金属粒子と低軟化点のガラス粉末とを有機ビヒクル中に混合した導電性組成物が一般的に知られている。セラミックと導体の複合体を製造する方法として、グリーンシートを焼成してセラミック基板を製造した後に、セラミック基板上に導電性組成物を塗布して焼成する方法（ポストファイア法）が知られている。 Conventionally, metal particles such as Ag, Cu, Ni or Pt and glass powder having a low softening point have been used as a conductive material for producing a composite of a ceramic and a conductor, such as when an electrode or a circuit is formed on the surface of a ceramic substrate. And a conductive composition obtained by mixing the above in an organic vehicle. As a method for manufacturing a composite of ceramic and a conductor, a method is known in which a green sheet is fired to manufacture a ceramic substrate, and then a conductive composition is applied on the ceramic substrate and fired (post-fire method). .
このような導電性組成物には焼成後においてセラミック基板との優れた密着性が要求される。そこで、例えば、特開２００６−７３８３６号公報（特許文献１）は、セラミック素体との密着力を向上させるために、松脂から取れるロジン又はテルペン油重合樹脂を含むセラミック電子部品用導電性組成物を開示している。 Such a conductive composition is required to have excellent adhesion to a ceramic substrate after firing. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-73836 (Patent Document 1) discloses a conductive composition for a ceramic electronic component containing a rosin or terpene oil polymerized resin obtained from rosin in order to improve the adhesion to a ceramic body. Is disclosed.
また、特開２００４−３１１６０５号公報（特許文献２）は、積層セラミックコンデンサの外部電極の緻密性向上と、外部電極と内部電極との電気的な接合性の向上を目的として、当該外部電極の焼成ピーク温度に達した後に雰囲気中に水蒸気を導入する技術を開示している。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-31605 (Patent Document 2) discloses a method for improving the density of an external electrode of a multilayer ceramic capacitor and improving the electrical bonding between an external electrode and an internal electrode. A technique for introducing water vapor into the atmosphere after reaching a firing peak temperature is disclosed.
セラミックと導体の複合体を工業的に生産する場合、両者間の密着力が高いことはもちろん重要な特性であるが、それのみならず、導体の高い導電性、及び、高い生産性をも更に兼備することが望ましい。 When industrially producing a composite of ceramic and a conductor, high adhesion between the two is of course an important characteristic, but not only that, but also high conductivity and high productivity of the conductor It is desirable to have both.
そこで、一側面における本開示の目的は、以下の三つの特性を兼備するセラミックと導体の複合体の製造方法を提供することである。
（１）導体の導電性に優れている。
（２）セラミックと導体の複合体の生産性向上に寄与する。
（３）セラミックと導体の間の密着性に優れている複合体の製造に好適である。
Therefore, an object of the present disclosure in one aspect is to provide a method of manufacturing a composite of a ceramic and a conductor having the following three characteristics.
(1) The conductivity of the conductor is excellent.
(2) It contributes to improving the productivity of the composite of ceramic and conductor.
(3) It is suitable for producing a composite having excellent adhesion between a ceramic and a conductor.
本発明者は上記課題を解決するためにまず、セラミック基板上に銅粉を含有する導電性組成物を塗布して焼成するポストファイア法を用いてセラミックと導体の複合体を製造する場合の生産性向上について検討した。導電性組成物を高温で焼結すると、セラミック基板に過度な応力が働き、セラミック基板が変形してしまう。そのため、ポストファイア法では、導電性組成物を低温で焼結することが好ましい。これにより、セラミック基板の変形を抑制することができる。加えて、焼成ピーク温度が低ければ、焼成後の冷却過程で生じるセラミックの収縮量と、銅の収縮量との差を小さくすることができる。換言すれば、銅とセラミックとの剥離（デラミネーション）を抑制でき、これらの密着力を向上させることができる。一方で、焼成温度が低いと焼成が不十分となるため、セラミックと導体の間の密着性が低下しやすいという問題が生じる。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor first manufactures a composite material of a ceramic and a conductor using a post-fire method in which a conductive composition containing copper powder is applied on a ceramic substrate and fired. We examined the improvement of performance. When the conductive composition is sintered at a high temperature, excessive stress acts on the ceramic substrate, and the ceramic substrate is deformed. Therefore, in the postfire method, it is preferable that the conductive composition be sintered at a low temperature. Thereby, deformation of the ceramic substrate can be suppressed. In addition, if the firing peak temperature is low, the difference between the amount of shrinkage of the ceramic and the amount of shrinkage of copper that occurs during the cooling process after firing can be reduced. In other words, peeling (delamination) between copper and ceramic can be suppressed, and the adhesion between them can be improved. On the other hand, if the firing temperature is low, the firing becomes insufficient, and there is a problem that the adhesion between the ceramic and the conductor is apt to be reduced.
そこで、本発明者は、導電性組成物が低温でも十分に焼結するのに有効な手法を鋭意検討したところ、水蒸気を含有する非酸化性雰囲気で焼成を行うことによって、焼成ピーク温度を低下させることが出来ることを見出した。これは、加熱水蒸気の被焼成物への浸透作用が大きいことに起因するものと推定される。また、本発明者は、「ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含む金属粉であって、前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である金属粉」を用いることが、低い焼成温度でも導体とセラミックの間の密着性に優れる複合体を製造できることを見出した。 Therefore, the present inventor diligently studied an effective method for sufficiently sintering the conductive composition even at a low temperature, and by firing in a non-oxidizing atmosphere containing water vapor, the firing peak temperature was reduced. I found that I can do it. This is presumed to be due to a large penetration effect of the heated steam into the material to be fired. In addition, the present inventor has stated that “a first copper powder having a BET specific surface area of 1.0 to 10.0 m 2 / g and a consolidated bulk density of 3.0 g / cm 3 or less, And a second copper powder having a BET specific surface area smaller than that of the powder, wherein the total amount of Si, Ti, Zr and Al attached to the metal powder is 100 to 2000 μg per 1 g of the metal powder. And the total amount of Si, Ti, Zr and Al adhered to the first copper powder is 3000 μg or less per gram of the first copper powder, and The total amount of Si, Ti, Zr and Al attached to the copper powder is 1000 μg or less per 1 g of the second copper powder. It has been found that a composite having excellent adhesion can be produced.
理論によって本開示が制限されることを意図するものではないが、上記構成による密着性向上のメカニズムについて以下に説明する。当初、本発明者は、セラミック焼結体と銅焼結体との界面にＳｉ等の金属が存在すると、セラミックと銅との密着力が向上することを見出した。しかしながら、金属粉に高融点のＳｉが付着していると、金属粉の焼結開始温度が高温側にシフトするため、ポストファイア用の導電性組成物としては好ましくない。高温焼成することでセラミック基板に過度な応力がかかり得るためである。 While not intending to limit the present disclosure by theory, a mechanism for improving the adhesion by the above configuration will be described below. Initially, the present inventors have found that the presence of a metal such as Si at the interface between a ceramic sintered body and a copper sintered body improves the adhesion between ceramic and copper. However, if Si having a high melting point adheres to the metal powder, the sintering start temperature of the metal powder shifts to a higher temperature, which is not preferable as a conductive composition for postfire. This is because excessive stress may be applied to the ceramic substrate by firing at a high temperature.
しかしながら、発明者は、Ｓｉ等の金属を付着させた金属粉の焼結遅延性が、水蒸気雰囲気においては劣化することを更に見出した。図１は、アミノシランを用いてＳｉを１３００質量ｐｐｍ付着させた銅粉のＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ）挙動の雰囲気依存性を表す図である。「０ｋＰａ」の線は、１００％窒素（＝非水蒸気雰囲気）における上記銅粉のＴＭＡ挙動を表す。「１０ｋＰａ」の線は、水蒸気分圧０．１ａｔｍ（残部窒素）における上記銅粉のＴＭＡ挙動を表す。図１に示されるように、非水蒸気雰囲気では銅粉の焼結開始温度が約９００℃であるのに対して、水蒸気雰囲気では、６００℃未満に低下したことが分かる。発明者は、銅（金属）−Ｓｉ間の結合、及びＳｉ−Ｓｉ間の結合が、加熱水蒸気によって分解される結果、Ｓｉに覆われていない銅（金属）層が露出し、露出した銅（金属）粒子同士が接触することによって焼結が開始されてしまうことが原因だと考えている（図２及び図３）。 However, the inventor has further found that the sintering delay of the metal powder to which a metal such as Si is attached is deteriorated in a steam atmosphere. FIG. 1 is a diagram showing the atmosphere dependence of the TMA (Thermomechanical Analyzer) behavior of copper powder to which 1300 mass ppm of Si is attached using aminosilane. The line “0 kPa” represents the TMA behavior of the copper powder in 100% nitrogen (= non-steam atmosphere). The line “10 kPa” represents the TMA behavior of the copper powder at a water vapor partial pressure of 0.1 atm (remaining nitrogen). As shown in FIG. 1, it can be seen that the sintering start temperature of the copper powder was about 900 ° C. in a non-steam atmosphere, whereas it decreased to less than 600 ° C. in a steam atmosphere. The inventor of the present invention believes that the copper (metal) layer not covered with Si is exposed as a result of the bond between copper (metal) and Si and the bond between Si and Si being decomposed by the heated steam, and the exposed copper ( It is considered that the cause is that sintering is started due to contact between the (metal) particles (FIGS. 2 and 3).
従って、Ｓｉ等の金属を付着させた銅粉を用いて水蒸気雰囲気で焼成を行うことによって、Ｓｉ等による焼結遅延性を抑制しつつ（つまり、低温での焼結を可能にしつつ）、セラミックとの密着力を高めることができる。 Therefore, by performing sintering in a steam atmosphere using copper powder to which a metal such as Si is adhered, the sintering delay due to Si or the like is suppressed (that is, sintering at a low temperature is enabled) while the ceramic is sintered. And the adhesion to the surface can be enhanced.
本発明は上記知見に基づいて完成したものであり、以下に例示される。
（１）
金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、
前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を３５０〜７００℃として焼成するステップとを備え、
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含み、
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である、
セラミックと導体の複合体の製造方法。
（２）
前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり１００〜３０００μｇである、（１）に記載の製造方法。
（３）
前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１００〜１０００μｇである、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）
前記導電性組成物はガラスフリットを含む（１）〜（３）の何れか一項に記載の製造方法。
（５）
前記非酸化性雰囲気は不活性雰囲気である（１）〜（４）の何れか一項に記載の製造方法。
（６）
前記焼成するステップは、昇温時、１００℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気で行う（１）〜（５）の何れか一項に記載の製造方法。
（７）
前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで０．１〜１０℃／ｍｉｎで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で１〜１８０分間維持するステップと、
を含む（１）〜（６）の何れか一項に記載の製造方法。
（８）
第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率が５０％以上である（１）〜（７）の何れか一項に記載の製造方法。
（９）
第２の銅粉のＢＥＴ比表面積は０．１ｍ2／ｇ以上である（１）〜（８）のいずれか１項に記載の製造方法。
（１０）
（１）〜（９）の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含む積層セラミックコンデンサーの製造方法。
（１１）
（１）〜（９）の何れか一項に記載の製造方法を使用してセラミックと導体の複合体を得る工程を含むセラミック回路基板の製造方法。
The present invention has been completed based on the above findings, and is exemplified below.
(1)
Applying a conductive composition containing a metal powder, a binder resin, and a dispersion medium to a ceramic substrate,
Firing the ceramic substrate and the applied conductive composition at a peak temperature of 350 to 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere having a water vapor partial pressure of 0.02 to 0.15 atm,
The metal powder,
A first copper powder having a BET specific surface area of 1.0 to 10.0 m 2 / g and a consolidated bulk density of 3.0 g / cm 3 or less;
And a second copper powder BET specific surface area is less than the first copper powder,
The total amount of Si, Ti, Zr, and Al attached to the metal powder is 100 to 2000 μg per 1 g of the metal powder, and Si, Ti, The total adhesion amount of Zr and Al is 3000 μg or less per 1 g of the first copper powder, and the total adhesion amount of Si, Ti, Zr and Al adhering to the second copper powder is 1000 μg or less per 1 g of the second copper powder,
A method for producing a composite of a ceramic and a conductor.
(2)
The production method according to (1), wherein the total amount of Si, Ti, Zr, and Al adhered to the first copper powder is 100 to 3000 µg per gram of the first copper powder.
(3)
The manufacturing method according to (1) or (2), wherein the total amount of Si, Ti, Zr, and Al attached to the second copper powder is 100 to 1000 μg per 1 g of the second copper powder. .
(4)
The method according to any one of (1) to (3), wherein the conductive composition includes a glass frit.
(5)
The method according to any one of (1) to (4), wherein the non-oxidizing atmosphere is an inert atmosphere.
(6)
In the firing step, at the time of raising the temperature, at least the ceramic substrate and the applied conductive composition are subjected to non-oxidation with a steam partial pressure of 0.02 to 0.15 atm until the peak temperature is reached from 100 ° C. The method according to any one of (1) to (5), which is performed in a neutral atmosphere.
(7)
The firing step includes:
Raising the temperature to the peak temperature at 0.1 to 10 ° C./min;
Maintaining at the peak temperature for 1 to 180 minutes;
The production method according to any one of (1) to (6), comprising:
(8)
The production method according to any one of (1) to (7), wherein the mass ratio of the first copper powder to the total mass of the first copper powder and the second copper powder is 50% or more.
(9)
The production method according to any one of (1) to (8), wherein the BET specific surface area of the second copper powder is 0.1 m 2 / g or more.
(10)
(1) A method for producing a multilayer ceramic capacitor, comprising a step of obtaining a composite of a ceramic and a conductor using the production method according to any one of (9) to (9).
(11)
(1) A method for manufacturing a ceramic circuit board, comprising a step of obtaining a composite of a ceramic and a conductor using the manufacturing method according to any one of (9) to (9).
本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態によれば、導体の導電性に優れる複合体が得られる。また、本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態によれば、低温焼成が可能となるため、生産性が向上する。また、本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態によれば、セラミックと導体の間の密着性に優れている複合体を製造可能である。 According to one embodiment of the method for producing a composite of a ceramic and a conductor according to the present disclosure, a composite having excellent conductivity of the conductor is obtained. Further, according to an embodiment of the method for manufacturing a composite of a ceramic and a conductor according to the present disclosure, low-temperature firing is possible, and thus productivity is improved. Further, according to one embodiment of the method for manufacturing a composite of a ceramic and a conductor according to the present disclosure, a composite having excellent adhesion between the ceramic and the conductor can be manufactured.
以下に本開示を、実施形態を挙げて詳細に説明する。本開示は以下に挙げる具体的な実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in detail with reference to embodiments. The present disclosure is not limited to the specific embodiments described below.
［導電性組成物］
本開示に係る導電性組成物は一実施形態において、金属粉と、バインダー樹脂と、分散媒とを含む。
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含む。
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である。
[Conductive composition]
In one embodiment, a conductive composition according to the present disclosure includes a metal powder, a binder resin, and a dispersion medium.
The metal powder,
A first copper powder having a BET specific surface area of 1.0 to 10.0 m 2 / g and a consolidated bulk density of 3.0 g / cm 3 or less;
And a second copper powder BET specific surface area is less than the first copper powder.
The total amount of Si, Ti, Zr, and Al attached to the metal powder is 100 to 2000 μg per 1 g of the metal powder, and Si, Ti, The total adhesion amount of Zr and Al is 3000 μg or less per 1 g of the first copper powder, and the total adhesion amount of Si, Ti, Zr and Al adhering to the second copper powder is It is 1000 μg or less per 1 g of the second copper powder.
導電性組成物は、これらの各種成分を混練することで作製可能である。混練は公知の手段を使用して行うことができる。導電性組成物は一実施形態において、ペーストとして提供される。本開示に係る導電性組成物を使用して、セラミックと導体の複合体を製造することができる。 The conductive composition can be prepared by kneading these various components. The kneading can be performed using a known means. The conductive composition, in one embodiment, is provided as a paste. The composite of ceramic and conductor can be manufactured using the conductive composition according to the present disclosure.
［複合体の製造］
本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法は一実施形態において、導電性組成物をセラミック基板に塗布するステップと、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を３５０〜７００℃として焼成するステップとを備える。
[Production of composite]
In one embodiment, a method for manufacturing a composite of a ceramic and a conductor according to the present disclosure includes the steps of: applying a conductive composition to a ceramic substrate; and applying a partial pressure of water vapor to the ceramic substrate and the applied conductive composition. Baking at a peak temperature of 350 to 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere of 0.02 to 0.15 atm.
塗布方法としては、特に制限はないが、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット法、オフセット印刷、グラビアオフセット印刷及びフレキソ印刷等の印刷法の他、ディッピング及びスプレー等が挙げられる。 The application method is not particularly limited, but includes dipping and spraying in addition to printing methods such as screen printing, gravure printing, an inkjet method, offset printing, gravure offset printing, and flexographic printing.
焼成は、水蒸気を含む非酸化性雰囲気で行うことによって、焼成ピーク温度を低下させることが出来る。被焼成物への熱の浸透力を高めて低温での焼結を促進するという理由により、焼成は好ましくは０．０２ａｔｍ以上の水蒸気分圧で実施する。但し、水蒸気分圧が高くなり過ぎると焼結過程で水分が焼成体中に取り込まれ、界面近傍に取り込まれた水分が原因で、セラミックと導体が剥離し易くなることから、焼成は好ましくは０．１５ａｔｍ以下、より好ましくは０．１ａｔｍ以下の水蒸気分圧で実施する。 By performing the firing in a non-oxidizing atmosphere containing water vapor, the firing peak temperature can be reduced. Sintering is preferably carried out at a partial pressure of water vapor of 0.02 atm or more, because the sintering at a low temperature is promoted by increasing the heat penetration into the object to be fired. However, if the water vapor partial pressure becomes too high, moisture is taken into the fired body during the sintering process, and the ceramic and the conductor are easily peeled off due to the water taken in the vicinity of the interface. It is carried out at a steam partial pressure of .15 atm or less, more preferably 0.1 atm or less.
焼成時のピーク温度が低い方が昇温及び降温に要する時間が節約され、生産性が向上する。また、焼成時のピーク温度が低い方が、降温過程でのセラミックと導体の熱収縮差に起因するデラミネーションを抑制できるので、セラミックと導体の密着性の低下防止に有利である。また、低融点素材（例えば、ガラス）を含むようなセラミック基板の場合、焼成温度が高すぎると変形してしまい、平坦度が担保できない。従って、焼成時のピーク温度は、７００℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましい。但し、水蒸気雰囲気での焼成であっても、焼成時のピーク温度が低過ぎると、銅粉の焼結が不十分となり、セラミックと導体の密着性が不十分となりやすい。そこで、焼成時のピーク温度は、３５０℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。 When the peak temperature during firing is lower, the time required for raising and lowering the temperature is saved, and the productivity is improved. Further, a lower peak temperature during firing can suppress delamination caused by a difference in thermal shrinkage between the ceramic and the conductor during the temperature lowering process, which is advantageous in preventing a decrease in adhesion between the ceramic and the conductor. Further, in the case of a ceramic substrate containing a low melting point material (for example, glass), if the firing temperature is too high, the substrate is deformed and flatness cannot be ensured. Therefore, the peak temperature during firing is preferably 700 ° C. or less, more preferably 550 ° C. or less. However, even when firing in a steam atmosphere, if the peak temperature during firing is too low, sintering of the copper powder becomes insufficient, and the adhesion between the ceramic and the conductor tends to become insufficient. Therefore, the peak temperature during firing is preferably 350 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher.
好ましい実施の態様においては、前記焼成するステップは、
前記ピーク温度まで０．１〜１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．３〜２．０℃／ｍｉｎで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で１〜１８０分間、より好ましくは１０〜１２０分間維持するステップと、
を含む。
ピーク温度までの昇温速度を上記範囲とすることによってバインダー樹脂をはじめとした導電性組成物中の有機物の燃焼、分解が銅粉の焼結前に確実に起こるので低抵抗な導体が得られること、また、有機物の燃焼、分解が徐々に進行するのでクラックが少ない導体が得られるという利点が得られる。ピーク温度で維持する時間を上記範囲とすることによって銅粉間の焼結が促進されて低抵抗な導体が得られるという利点が得られる。なお、ピーク温度で維持する時間は、実質的にピーク温度と等しい焼成温度が保持される時間を指し、ピーク温度と完全に一致する温度で維持することまでは要求されない。具体的には、本開示においてピーク温度で維持する時間とは、ピーク温度よりも２０℃低い温度からピーク温度までの温度範囲が維持される時間を指す。
In a preferred embodiment, the step of baking comprises:
Raising the temperature to the peak temperature at 0.1 to 10 ° C./min, more preferably 0.3 to 2.0 ° C./min;
Maintaining at the peak temperature for 1 to 180 minutes, more preferably for 10 to 120 minutes;
including.
By setting the heating rate up to the peak temperature in the above range, combustion and decomposition of organic substances in the conductive composition such as the binder resin surely occur before sintering of the copper powder, so that a low-resistance conductor can be obtained. In addition, since the burning and decomposition of the organic substance gradually progress, there is obtained an advantage that a conductor having few cracks can be obtained. By setting the time maintained at the peak temperature in the above range, sintering between copper powders is promoted and an advantage that a low-resistance conductor can be obtained is obtained. In addition, the time maintained at the peak temperature refers to the time during which the firing temperature substantially equal to the peak temperature is maintained, and is not required to be maintained at a temperature that completely matches the peak temperature. Specifically, in the present disclosure, the time maintained at the peak temperature refers to a time during which a temperature range from a temperature 20 ° C. lower than the peak temperature to the peak temperature is maintained.
ピーク温度における焼成を非酸化性雰囲気において実施することで、銅粉が酸化するのを防止することができる。また、非酸化性雰囲気として還元性雰囲気を採用することで、銅粉が酸化していたとしても還元することができる。従って、ピーク温度に達する前には酸化性雰囲気で焼成を行ってもよい。例えば、ポストファイア法において、従来は、酸化性雰囲気から還元性雰囲気への切り替えを含む２段階以上で焼成を行うことが通常であった。本開示においても、例えば、第１段階として、導電性組成物に含まれるバインダー樹脂を燃焼させるために大気雰囲気で２００〜５００℃程度で焼成した後に、第２段階として、第１段階で酸化された銅を還元性雰囲気で第１段階よりも高温側で焼成することで還元することができる。 By performing the firing at the peak temperature in a non-oxidizing atmosphere, it is possible to prevent the copper powder from being oxidized. By employing a reducing atmosphere as the non-oxidizing atmosphere, the copper powder can be reduced even if it has been oxidized. Therefore, baking may be performed in an oxidizing atmosphere before reaching the peak temperature. For example, in the post-fire method, conventionally, baking was usually performed in two or more steps including switching from an oxidizing atmosphere to a reducing atmosphere. In the present disclosure, for example, as a first step, after baking at about 200 to 500 ° C. in an air atmosphere to burn a binder resin contained in the conductive composition, as a second step, oxidation is performed in the first step. The reduced copper can be reduced by firing in a reducing atmosphere at a higher temperature than the first stage.
しかしながら、第２段階では還元性ガスとして水素を使うと、防爆対策が必要になるというデメリットがある。そこで、本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態においては、ピーク温度における焼成を不活性雰囲気（例えば、窒素雰囲気、又はアルゴン等の希ガス雰囲気）で行う。本実施形態によれば、防爆対策が不必要となり、安全性、生産性、生産コストの面で有利になる。 However, the use of hydrogen as a reducing gas in the second stage has the disadvantage of requiring explosion-proof measures. Therefore, in one embodiment of the method for manufacturing a composite of a ceramic and a conductor according to the present disclosure, baking at a peak temperature is performed in an inert atmosphere (for example, a nitrogen atmosphere or a rare gas atmosphere such as argon). According to this embodiment, explosion-proof measures are not required, which is advantageous in terms of safety, productivity, and production cost.
また、本開示に係るセラミックと導体の複合体の製造方法の一実施形態においては、前記焼成するステップは、昇温時、１００℃からピーク温度に到達するまでは少なくとも、前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気で行う。上述のように、ポストファイア法は従来、２段階で焼成を行うのが通常であったが、本実施形態によれば、バインダー樹脂の分解も水蒸気雰囲気で行うため、１段階の焼成でセラミックと導体の複合体を製造することができる。そのため、生産性、生産コストの面で有利になる。水蒸気分圧の好ましい範囲はピーク温度での焼成時と同様である。 In one embodiment of the method for manufacturing a composite of a ceramic and a conductor according to the present disclosure, the step of firing includes, at the time of raising the temperature, at least from the temperature of 100 ° C. until the peak temperature is reached. The obtained conductive composition is applied in a non-oxidizing atmosphere having a partial pressure of water vapor of 0.02 to 0.15 atm. As described above, in the post-fire method, conventionally, firing was usually performed in two stages. However, according to the present embodiment, the decomposition of the binder resin is also performed in a steam atmosphere, so that the ceramics can be fired in one stage. A composite of conductors can be manufactured. This is advantageous in terms of productivity and production cost. The preferred range of the partial pressure of water vapor is the same as that at the time of firing at the peak temperature.
本開示に係る導電性組成物を焼成して得られる焼結体は導体であることから、例えば、電極又は回路として使用され得る。例えば、積層セラミックコンデンサーは、スクリーン印刷法等によりセラミック基板上に電極層用の導電性組成物を塗布した後、焼成工程を経て製造可能である。この場合、導電性組成物の焼結体は、積層セラミックコンデンサーの内部電極として使用される。同様に、セラミック回路基板は、スクリーン印刷法等によりセラミック基板上に回路形成用の導電性組成物を塗布した後、焼成工程を経て製造可能である。 Since the sintered body obtained by firing the conductive composition according to the present disclosure is a conductor, it can be used, for example, as an electrode or a circuit. For example, a multilayer ceramic capacitor can be manufactured by applying a conductive composition for an electrode layer on a ceramic substrate by a screen printing method or the like and then performing a firing step. In this case, the sintered body of the conductive composition is used as an internal electrode of the multilayer ceramic capacitor. Similarly, the ceramic circuit board can be manufactured by applying a conductive composition for forming a circuit on the ceramic substrate by a screen printing method or the like and then performing a firing step.
［金属粉］
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含む。
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である。
[Metal powder]
The metal powder,
A first copper powder having a BET specific surface area of 1.0 to 10.0 m 2 / g and a consolidated bulk density of 3.0 g / cm 3 or less;
And a second copper powder BET specific surface area is less than the first copper powder.
The total amount of Si, Ti, Zr, and Al attached to the metal powder is 100 to 2000 μg per 1 g of the metal powder, and Si, Ti, The total adhesion amount of Zr and Al is 3000 μg or less per 1 g of the first copper powder, and the total adhesion amount of Si, Ti, Zr and Al adhering to the second copper powder is It is 1000 μg or less per 1 g of the second copper powder.
銅粉には、銅粉には純銅粉及び銅合金粉（特にＣｕ含有量が８０質量％以上の銅合金粉）が含まれる。 The copper powder includes pure copper powder and copper alloy powder (particularly, copper alloy powder having a Cu content of 80% by mass or more).
銅粉としては、ＢＥＴ比表面積の大きな（サイズの小さな）第１の銅粉と、それよりもＢＥＴ比表面積の小さな（サイズの大きな）第２の銅粉が使用される。これにより、第１の銅粉が第２の銅粉の間に入り込むことで空隙が少なくなり、焼結後に緻密な導体が得られる。これにより、セラミック基板との密着性が向上すると共に、導体の導電性も向上する。第１の銅粉の比表面積をＡ1、第２の銅粉の比表面積をＡ2とすると、Ａ2／Ａ1は小さい方が第１銅粉が第２の銅粉の間に入り込みやすくなることから、Ａ2／Ａ1≦０．１５であることが好ましく、Ａ2／Ａ1≦０．１であることがより好ましく、Ａ2／Ａ1≦０．０８であることが更により好ましい。但し、Ａ2／Ａ1が過度に小さくなると第２の銅粉の実質的なサイズが大きくなることに起因して、導電性組成物をセラミック基板へ塗布した時に塗膜が粗くなってしまい、セラミックと導体の界面に空隙ができる結果、両者間の密着性が低下しやすくなることから、０．０２≦Ａ2／Ａ1であることが好ましく、０．０３≦Ａ2／Ａ1であることがより好ましく、０．０４≦Ａ2／Ａ1であることが更により好ましい。ＢＥＴ比表面積は、銅粉を真空中で２００℃、５時間脱気した後にＪＩＳ Ｚ ８８３０：２０１３に準拠して測定される。 As the copper powder, a first copper powder having a large (small size) BET specific surface area and a second copper powder having a small (large size) BET specific surface area are used. Thereby, the voids are reduced by the first copper powder entering between the second copper powders , and a dense conductor can be obtained after sintering. Thereby, the adhesion to the ceramic substrate is improved, and the conductivity of the conductor is also improved. Assuming that the specific surface area of the first copper powder is A 1 and the specific surface area of the second copper powder is A 2 , a smaller A 2 / A 1 makes it easier for the first copper powder to enter between the second copper powders. Therefore, it is preferable that A 2 / A 1 ≦ 0.15, more preferably A 2 / A 1 ≦ 0.1, and even more preferably A 2 / A 1 ≦ 0.08. preferable. However, when A 2 / A 1 is excessively small, the substantial size of the second copper powder becomes large, so that the coating becomes coarse when the conductive composition is applied to the ceramic substrate, Since a gap is formed at the interface between the ceramic and the conductor, the adhesion between the two is likely to be reduced. Therefore, it is preferable that 0.02 ≦ A 2 / A 1 , and 0.03 ≦ A 2 / A 1 . Is more preferable, and it is still more preferable that 0.04 ≦ A 2 / A 1 is satisfied. The BET specific surface area is measured in accordance with JIS Z 8830: 2013 after degassing the copper powder at 200 ° C. in a vacuum for 5 hours.
第１の銅粉のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、より好ましくは１．５〜５ｍ2／ｇであり、更により好ましくは２〜４ｍ2／ｇである。第１の銅粉のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ2／ｇ以上であることによって、４００〜７００℃という低温での焼結が促進される。サイズが小さい、すなわち表面積が大きく焼結開始温度が低い第１の銅粉を起点として焼結させることができれば、第２の銅粉の焼結はある程度不十分でも構わない。第１の銅粉が十分に焼結すれば、銅−セラミック間の空隙は抑制され、銅−セラミック間の密着力が向上すると共に、比抵抗も低くできる。第１の銅粉のＢＥＴ比表面積は、特段の上限は設定されないが、過度にＢＥＴ比表面積が大きな銅粉は製造の難易度が高くなり、コスト高となることから、１０．０ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。 BET specific surface area of the first copper powder is preferably 1.0~10.0m 2 / g, more preferably 1.5~5m 2 / g, even more preferably 2 to 4 m 2 / g It is. When the BET specific surface area of the first copper powder is 1.0 m 2 / g or more, sintering at a low temperature of 400 to 700 ° C. is promoted. If the first copper powder having a small size, that is, a large surface area and a low sintering start temperature can be sintered as a starting point, the sintering of the second copper powder may be insufficient to some extent. If the first copper powder is sufficiently sintered, the gap between the copper and the ceramic is suppressed, the adhesion between the copper and the ceramic is improved, and the specific resistance can be reduced. No particular upper limit is set for the BET specific surface area of the first copper powder , but copper powder having an excessively large BET specific surface area increases the difficulty of production and increases the cost, so 10.0 m 2 / g It is preferable to set the following.
第２の銅粉のＢＥＴ比表面積が過度に小さくなると、導電性組成物をセラミック基板へ塗布した時に塗膜が粗くなってしまい、セラミックと導体の界面に空隙ができる結果、両者間の密着性が低下しやすくなることから、好ましくは０．１ｍ2／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍ2／ｇ以上である。 If the BET specific surface area of the second copper powder is excessively small, the coating film becomes rough when the conductive composition is applied to the ceramic substrate, and a void is formed at the interface between the ceramic and the conductor. Is preferably 0.1 m 2 / g or more, and more preferably 0.2 m 2 / g or more.
第１の銅粉の分散性は高い方が、第１の銅粉が第２の銅粉の隙間に入り込みやすい。このため、第１の銅粉の分散性の指標である固めかさ密度は低い方が好ましい。具体的には、第１の銅粉の固めかさ密度は、３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。但し、銅粉の固めかさ密度は、低すぎると銅粉のかさが大きくなり導電性組成物調整時の取扱いが困難であることから、１．０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。固めかさ密度は、例えば、銅粉を製粉工程後にｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ１１〜１３．５のアルカリ水溶液と接触させることで解砕性が向上し、低くすることができる。このアルカリ水溶液としては、例えば、アルカリ性のカップリング剤水溶液（一例として、ジアミノシラン水溶液）が挙げられる。 The higher the dispersibility of the first copper powder , the easier the first copper powder enters the gap between the second copper powders . For this reason, it is preferable that the bulk density, which is an indicator of the dispersibility of the first copper powder, is low. Specifically, the solid bulk density of the first copper powder is preferably 3.0 g / cm 3 or less, and more preferably 2.5 g / cm 3 or less. However, if the solid bulk density of the copper powder is too low, the bulk of the copper powder becomes large and handling during preparation of the conductive composition is difficult, so it is preferably 1.0 g / cm 3 or more. More preferably, it is 5 g / cm 3 or more. The bulk density can be lowered by, for example, bringing the copper powder into contact with an aqueous alkaline solution having a pH of 8 to 14, preferably 11 to 13.5 after the milling step, thereby improving the crushability. As the alkaline aqueous solution, for example, an alkaline coupling agent aqueous solution (for example, an aqueous solution of diaminosilane) can be mentioned.
固めかさ密度は以下の手順で測定される。直径２ｃｍの１０ｃｃのカップにガイドを取り付けて１０ｃｃを超える粉を入れ、タッピングを１０００回行う。次いで、ガイドを残して、１０ｃｃの容積を上回っている部分を摺り切り、この状態でカップに入っている粉の重量及びカップの容積（１０ｃｃ）に基づいて求めた密度が固めかさ密度である。固めかさ密度は、例えば、パウダテスタＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン社）を用いて測定可能である。 The bulk density is measured by the following procedure. A guide is attached to a 10 cc cup having a diameter of 2 cm, powder exceeding 10 cc is added, and tapping is performed 1,000 times. Next, the portion exceeding the volume of 10 cc is cut off while leaving the guide, and the density obtained based on the weight of the powder contained in the cup and the volume (10 cc) of the cup in this state is the solid bulk density. The bulk density can be measured, for example, using a powder tester PT-X (manufactured by Hosokawa Micron Corporation).
第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更により好ましい。サイズの小さな第１の銅粉の配合割合を大きくすることで、導電性組成物をセラミック基板へ塗布した時に塗膜が粗くなるのを防止することができる。但し、第１の銅粉及び第２の銅粉の合計質量に対する第１の銅粉の質量比率は、大きくし過ぎると導体中の空隙が増加して導体の導電性が低下しやすいことから、９５％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましく、８５％以下であることが更により好ましい。 The mass ratio of the first copper powder to the total mass of the first copper powder and the second copper powder is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and preferably 70% or more. Even more preferred. By increasing the mixing ratio of the first copper powder having a small size, it is possible to prevent the coating film from becoming rough when the conductive composition is applied to the ceramic substrate. However, if the mass ratio of the first copper powder to the total mass of the first copper powder and the second copper powder is too large, the voids in the conductor increase, and the conductivity of the conductor tends to decrease. It is preferably at most 95%, more preferably at most 90%, even more preferably at most 85%.
導電性組成物中の銅粉濃度（すなわち、第１の銅粉及び第２の銅粉の合計濃度）は、セラミック基板へ導電性組成物を塗布したときに流動性が高くなり過ぎて塗布パターンに滲みが生じないようにするため、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、導電性組成物中の銅粉の濃度は、セラミック基板へ導電性組成物を塗布したときに金属粉が凝集して塗膜粗さが大きくなるのを防止するという観点からは、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましい。 The copper powder concentration in the conductive composition (that is, the total concentration of the first copper powder and the second copper powder) is too high in fluidity when the conductive composition is applied to the ceramic substrate, and the coating pattern is too high. In order to prevent bleeding from occurring, the content is preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. In addition, the concentration of the copper powder in the conductive composition is 90 mass% from the viewpoint of preventing the metal powder from aggregating and increasing the coating film roughness when the conductive composition is applied to the ceramic substrate. % Or less, and more preferably 85% by mass or less.
銅粉は、乾式法によって製造された銅粉、湿式法によって製造された銅粉のいずれも使用することができる。湿式法による銅粉の好適な製造方法を例示的に説明する。該製造方法は、亜酸化銅粉スラリーに分散剤（例えば、アラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド、界面活性剤等）を添加する工程と、その後にスラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う工程とを含む。好適な実施の態様において、上記スラリーは、室温（２０〜２５℃）以下に保持するとともに、同様に室温以下に保持した希硫酸を添加して、不均化反応を行うことができる。分散剤の添加量及び希硫酸の添加速度等によって銅粉のＢＥＴ比表面積（サイズ、固めかさ密度）を制御可能である。一例として、アラビアゴム等の有機物の量が多いとＢＥＴ比表面積は大きくなり、希硫酸の添加速度が速いとＢＥＴ比表面積は大きくなる傾向にある。好適な実施の態様において、希硫酸の添加は、スラリーがｐＨ２．５以下、好ましくはｐＨ２．０以下、更に好ましくはｐＨ１．５以下となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、スラリーへの希硫酸の添加は、５分以内、好ましくは１分以内、更に好ましくは３０秒以内、更に好ましくは１０秒以内、更に好ましくは５秒以内となるように、添加することができる。好適な実施の態様において、上記不均化反応は１０分以内、例えば、スラリーへの希硫酸の添加が瞬間的に行われる場合は、５秒以内で終了するものとすることができる。好適な実施の態様において、希硫酸添加前の上記スラリー中のアラビアゴム等の分散剤の濃度は、０．２〜１．２ｇ／Ｌとすることができる。この不均化反応の原理は次のようなものである：
Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4 → Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏ
この不均化によって得られた銅粉は、所望により、洗浄、防錆、ろ過、乾燥、解砕、分級を行って、その後にカップリング剤水溶液と混合することもできるが、所望により、洗浄、防錆、ろ過を行った後に得られる金属粉スラリーを、乾燥を行うことなく、そのままカップリング剤水溶液と混合してもよい。
As the copper powder, any of a copper powder manufactured by a dry method and a copper powder manufactured by a wet method can be used. A preferred method for producing copper powder by a wet method will be illustratively described. The production method comprises the steps of adding a dispersant (eg, gum arabic, gelatin, collagen peptide, surfactant, etc.) to a cuprous oxide powder slurry, and then adding dilute sulfuric acid to the slurry at once within 5 seconds. Performing a disproportionation reaction. In a preferred embodiment, the slurry can be maintained at room temperature (20 to 25 ° C.) or lower, and the disproportionation reaction can be performed by adding dilute sulfuric acid similarly maintained at room temperature or lower. The BET specific surface area (size, bulk density) of the copper powder can be controlled by the amount of the dispersant added, the rate of addition of the diluted sulfuric acid, and the like. As an example, the BET specific surface area tends to increase when the amount of an organic substance such as gum arabic is large, and the BET specific surface area tends to increase when the addition rate of dilute sulfuric acid is high. In a preferred embodiment, the diluted sulfuric acid can be added such that the slurry has a pH of 2.5 or lower, preferably pH 2.0 or lower, more preferably pH 1.5 or lower. In a preferred embodiment, the addition of dilute sulfuric acid to the slurry is such that it is within 5 minutes, preferably within 1 minute, more preferably within 30 seconds, more preferably within 10 seconds, more preferably within 5 seconds. , Can be added. In a preferred embodiment, the disproportionation reaction can be completed within 10 minutes, for example, within 5 seconds when dilute sulfuric acid is added to the slurry instantaneously. In a preferred embodiment, the concentration of the dispersant such as gum arabic in the slurry before the addition of dilute sulfuric acid can be 0.2 to 1.2 g / L. The principle of this disproportionation reaction is as follows:
Cu 2 O + H 2 SO 4 → Cu ↓ + CuSO 4 + H 2 O
The copper powder obtained by this disproportionation can be washed, rust-proofed, filtered, dried, crushed, and classified, if desired, and then mixed with the aqueous coupling agent solution. The metal powder slurry obtained after rust prevention and filtration may be directly mixed with the aqueous coupling agent solution without drying.
金属粉としては、銅粉以外の金属粉、例えば、Ｐｔ粉、Ｐｄ粉、Ａｇ粉及びＮｉ粉よりなる群から選択される一種又は二種以上の金属粉を使用することができる。Ｐｔ粉には純Ｐｔ粉及びＰｔ合金粉（特にＰｔ含有量が８０質量％以上のＰｔ合金粉）が含まれ、Ｐｄ粉には純Ｐｄ粉及びＰｄ合金粉（特にＰｄ含有量が８０質量％以上のＰｄ合金粉）が含まれ、Ａｇ粉には純Ａｇ粉及びＡｇ合金粉（特にＡｇ含有量が８０質量％以上のＡｇ合金粉）が含まれ、Ｎｉ粉には純Ｎｉ粉及びＮｉ合金粉（特にＮｉ含有量が８０質量％以上のＮｉ合金粉）が含まれる。しかしながら、通常は、金属粉中の銅粉の質量割合は９０％以上であり、典型的には９５％以上であり、より典型的には９９％以上である。 As the metal powder, metal powder other than copper powder , for example, one or more metal powders selected from the group consisting of Pt powder, Pd powder, Ag powder, and Ni powder can be used. Pt powder includes pure Pt powder and Pt alloy powder (particularly, Pt alloy powder having a Pt content of 80% by mass or more), and Pd powder includes pure Pd powder and Pd alloy powder (particularly, a Pd content of 80% by mass). Ag powder includes pure Ag powder and Ag alloy powder (especially Ag alloy powder having an Ag content of 80% by mass or more), and Ni powder includes pure Ni powder and Ni alloy. Powder (especially, Ni alloy powder having a Ni content of 80% by mass or more). However, usually, the mass ratio of the copper powder in the metal powder is 90% or more, typically 95% or more, and more typically 99% or more.
銅粉を含めて金属粉はカップリング剤で表面処理されていることが望ましい。具体的には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒよりなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含有するカップリング剤で表面処理されていることが好ましい。金属粉がカップリング剤により表面処理を受けている場合、導体・セラミック複合体において、セラミックと導体間の密着性を向上することができる。 The metal powder , including the copper powder , is desirably surface-treated with a coupling agent. Specifically, it is preferable that the surface is treated with a coupling agent containing one or more elements selected from the group consisting of Si, Ti, Al and Zr. When the metal powder has been subjected to the surface treatment with the coupling agent, the adhesion between the ceramic and the conductor in the conductor / ceramic composite can be improved.
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、及びジルコネートカップリング剤が挙げられる。カップリング剤は一種を使用してもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。カップリング剤として、シランカップリング剤を使用した場合にはＳｉ、チタネートカップリング剤を使用した場合にはＴｉ、アルミネートカップリング剤を使用した場合にはＡｌ、ジルコネートカップリング剤を使用した場合にはＺｒを、銅粉及びフィラーの表面にそれぞれ付着させることができる。 Examples of the coupling agent include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent, and a zirconate coupling agent. One type of coupling agent may be used, or two or more types may be used in combination. As the coupling agent, Si was used when a silane coupling agent was used, Ti was used when a titanate coupling agent was used, and Al and zirconate coupling agent were used when an aluminate coupling agent was used. In this case, Zr can be attached to the surfaces of the copper powder and the filler, respectively.
低温焼結条件下におけるセラミックと導体の密着性を高めるために、カップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、表面処理された金属粉（第１の銅粉及び第２の銅粉の合計）１ｇあたり１００μｇ以上であることが好ましく、５００μｇ以上であることがより好ましい。但し、当該合計付着量が多すぎると、水蒸気雰囲気での焼成であってもある程度焼結開始温度が上がってしまい、低温では、十分に金属粉が焼結しない。そこで、当該合計付着量は、表面処理された金属粉１ｇあたり２０００μｇ以下であることが好ましく、１２００μｇ以下であることがより好ましい。ある実施形態において、金属粉のうち第１の銅粉にのみ表面処理を行うことにより、上記合計付着量を実現してもよい。また、他の実施形態において、金属粉のうち第２の銅粉にのみ表面処理を行うことにより、上記合計付着量を実現してもよい。当該合計付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。 In order to enhance the adhesion between the ceramic and the conductor under low-temperature sintering conditions, the total adhesion amount of Si, Ti, Zr and Al derived from the coupling agent is determined by the surface-treated metal powder (the first copper powder and the second copper powder). Is preferably 100 μg or more, more preferably 500 μg or more per 1 g of the copper powder. However, if the total attached amount is too large, the sintering start temperature will rise to some extent even when firing in a steam atmosphere, and at low temperatures, the metal powder will not be sufficiently sintered. Therefore, the total attached amount is preferably 2000 μg or less, more preferably 1200 μg or less, per 1 g of the surface-treated metal powder. In one embodiment, the total adhesion amount may be realized by performing a surface treatment only on the first copper powder among the metal powders. In another embodiment, the above-mentioned total adhesion amount may be realized by performing a surface treatment only on the second copper powder among the metal powders. The total adhesion amount can be determined by ICP (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry).
また、低温焼結条件下におけるセラミックと導体の密着性を高めるために、表面処理された第１の銅粉に付着しているカップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、表面処理された第１の銅粉１ｇ当たり１００μｇ以上であることが好ましく、１０００μｇ以上であることがより好ましい。但し、当該合計付着量が多過ぎると、焼結の起点となる第１の銅粉の焼結開始温度が上がってしまい、低温では、十分に金属粉が焼結しない。そこで、当該合計付着量は、表面処理された第１の銅粉１ｇ当たり３０００μｇ以下であることが好ましく、２０００μｇ以下であることがより好ましい。当該合計付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。 Further, in order to enhance the adhesion between the ceramic and the conductor under low-temperature sintering conditions, the total amount of Si, Ti, Zr and Al derived from the coupling agent adhering to the surface-treated first copper powder is: It is preferably 100 μg or more, more preferably 1000 μg or more per 1 g of the surface-treated first copper powder. However, if the total adhesion amount is too large, the sintering start temperature of the first copper powder, which is the starting point of sintering, increases, and at a low temperature, the metal powder is not sufficiently sintered. Therefore, the total attached amount is preferably 3000 μg or less, more preferably 2000 μg or less, per 1 g of the surface-treated first copper powder. The total adhesion amount can be determined by ICP (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry).
好ましい実施の態様においては、表面処理された第１の銅粉に付着しているＳｉの付着量は、表面処理された第１の銅粉１ｇ当たり１００〜３０００μｇであり、更に好ましくは１０００〜２０００μｇである。 In a preferred embodiment, the amount of Si adhering to the surface-treated first copper powder is 100 to 3000 μg, more preferably 1000 to 2000 μg, per 1 g of the surface-treated first copper powder. It is.
また、低温焼結条件下におけるセラミックと導体の密着性を高めるため、及び焼結の起点となる第１の銅粉の低温焼結性向上のために、表面処理された第２の銅粉に付着しているカップリング剤由来のＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、表面処理された第２の銅粉１ｇ当たり５０μｇ以上であることが好ましく、１００μｇ以上であることがより好ましい。但し、当該合計付着量が多過ぎると、サイズが大きいことで元来焼結開始温度が高い第２の銅粉の焼結開始温度が上がってしまい、低温では、十分に金属粉が焼結しない結果、空隙が増えてセラミックと導体の密着性が低下すると共に導電率が低下する。そこで、当該合計付着量は、表面処理された第２の銅粉１ｇ当たり１０００μｇ以下であることが好ましく、５００μｇ以下であることがより好ましく、２００μｇ以下であることが更により好ましい。当該合計付着量は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ原子発光分析法）によって求めることができる。 In addition, in order to increase the adhesion between the ceramic and the conductor under low-temperature sintering conditions and to improve the low-temperature sinterability of the first copper powder that is the starting point of sintering, the surface-treated second copper powder is used. The total attached amount of Si, Ti, Zr and Al derived from the attached coupling agent is preferably 50 μg or more, more preferably 100 μg or more per 1 g of the surface-treated second copper powder. However, if the total adhesion amount is too large, the sintering start temperature of the second copper powder, which originally has a high sintering start temperature due to its large size, increases, and at a low temperature, the metal powder is not sufficiently sintered. As a result, the voids increase, the adhesion between the ceramic and the conductor decreases, and the conductivity decreases. Therefore, the total attached amount is preferably 1000 μg or less, more preferably 500 μg or less, and even more preferably 200 μg or less per 1 g of the surface-treated second copper powder. The total adhesion amount can be determined by ICP (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry).
好ましい実施の態様においては、Ｓｉの付着量が表面処理された第２の銅粉１ｇ当たり５０〜１００００μｇであり、更に好ましくは１００〜５００μｇである。 In a preferred embodiment, the amount of Si attached is 50 to 10000 μg, more preferably 100 to 500 μg, per 1 g of the surface-treated second copper powder.
シランカップリング剤としては、アミノシランが好適に使用可能である。好ましい実施の態様において、アミノシランとして、１以上のアミノ基及び／又はイミノ基を含むシランを使用することができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、例えばそれぞれ１〜４個、好ましくはそれぞれ１〜３個、更に好ましくは１〜２個とすることができる。好適な実施の態様において、アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数は、それぞれ１個とすることができる。アミノシランに含まれるアミノ基及びイミノ基の数の合計が、１個であるアミノシランは特にモノアミノシラン、２個であるアミノシランは特にジアミノシラン、３個であるアミノシランは特にトリアミノシランと、呼ぶことができる。特に、モノアミノシラン及びジアミノシランは好適に使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランとして、アミノ基１個を含むモノアミノシランを使用することができる。好適な実施の態様において、アミノシランは、少なくとも１個、例えば１個のアミノ基を、分子の末端に、好ましくは直鎖状又は分枝状の鎖状分子の末端に、含むものとすることができる。 As the silane coupling agent, aminosilane can be suitably used. In a preferred embodiment, silanes containing one or more amino and / or imino groups can be used as aminosilanes. The number of amino groups and imino groups contained in the aminosilane may be, for example, 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2, respectively. In a preferred embodiment, the number of amino groups and imino groups contained in the aminosilane can be one each. Aminosilanes in which the total number of amino groups and imino groups contained in the aminosilane is one are particularly monoaminosilanes, two aminosilanes are particularly diaminosilanes, and three aminosilanes are particularly triaminosilanes. . In particular, monoaminosilane and diaminosilane can be suitably used. In a preferred embodiment, a monoaminosilane containing one amino group can be used as the aminosilane. In a preferred embodiment, the aminosilane may comprise at least one, for example one, amino group at the end of the molecule, preferably at the end of a linear or branched chain molecule.
アミノシランとしては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロぺニルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロピニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシランを挙げることできる。 Examples of the aminosilane include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 1-aminopropyltrimethoxysilane. Aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 1,2-diaminopropyltrimethoxysilane, 3-amino-1-propenyltrimethoxysilane, 3-amino-1-propynyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl- 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2 Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2- aminoethyl) -3-aminopropyl methyl dimethoxy silane, can be cited 3- (N- phenyl) aminopropyltrimethoxysilane.
好ましい実施の態様において、次式Ｉで表されるアミノシランを使用することができる。
Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）2（Ｒ3） （式Ｉ）
上記式Ｉにおいて、
Ｒ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ2は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
Ｒ3は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、又はＣ１〜Ｃ５のアルコキシ基である。
In a preferred embodiment, aminosilanes of the formula I can be used.
H 2 N—R 1 —Si (OR 2 ) 2 (R 3 ) (formula I)
In the above formula I,
R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or heterocyclic C1-C12 hydrocarbon. Is a divalent group of
R 2 is a C1-C5 alkyl group;
R 3 is a C1-C5 alkyl group or a C1-C5 alkoxy group.
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、Ｒ1は、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の直鎖状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の分枝状不飽和炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の複素環式炭化水素の二価基、置換又は非置換の、Ｃ１〜Ｃ１２の芳香族炭化水素の二価基、からなる群から選択された基とすることができる。好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、Ｃ１〜Ｃ１２の、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素の二価基であり、更に好ましくは、鎖状構造の両末端の原子が遊離原子価を有する二価基である。好ましい実施の態様において、二価基の炭素数は、例えばＣ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、好ましくはＣ１〜Ｃ６、好ましくはＣ１〜Ｃ３とすることができる。 In a preferred embodiment, R 1 in the above formula I is linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or heterocyclic. Is a divalent group of a C1 to C12 hydrocarbon, and more preferably, R 1 is a substituted or unsubstituted, divalent group of a C1 to C12 linear saturated hydrocarbon, substituted or unsubstituted. A divalent group of a C1 to C12 branched saturated hydrocarbon, a substituted or unsubstituted divalent group of a C1 to C12 linear unsaturated hydrocarbon, a substituted or unsubstituted C1 to C12 A branched unsaturated hydrocarbon divalent group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 cyclic hydrocarbon divalent group, a substituted or unsubstituted C1 to C12 heterocyclic hydrocarbon divalent group, A group selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted divalent group of a C1 to C12 aromatic hydrocarbon. Can be. In a preferred embodiment, R 1 in the above formula I is a divalent group of a C1 to C12 saturated or unsaturated chain hydrocarbon, and more preferably, the atoms at both terminals of the chain structure are free atoms. Is a divalent group having a valence. In a preferred embodiment, the carbon number of the divalent group can be, for example, C1 to C12, preferably C1 to C8, preferably C1 to C6, preferably C1 to C3.
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ1は、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−よりなる群から選択された基である（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、Ｒ1は、−（ＣＨ2）ｎ−、又は−（ＣＨ2）ｎ−ＮＨ−（ＣＨ2）ｍ−とすることができる。（ただし、上記（ＣＣ）は、ＣとＣの三重結合を表す。）好ましい実施の態様において、上記の二価基であるＲ1の水素は、アミノ基で置換されていてもよく、例えば１〜３個の水素、例えば１〜２個の水素、例えば１個の水素が、アミノ基によって置換されていてもよい。 In a preferred embodiment, R 1 of the above formula I is-(CH 2 ) n -,-(CH 2 ) n- (CH) m- (CH 2 ) j-1 -,-(CH 2 ) n- (CC) - (CH 2) n-1 -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 -, - (CH 2) n-1 - (CH) NH 2 - (CH 2) m-1 - NH- (CH 2) j - is selected based from the group consisting of (where, n, m, j is 1 or more is an integer) can be. (However, (CC) represents a triple bond between C and C.) In a preferred embodiment, R 1 is — (CH 2 ) n — or — (CH 2 ) n —NH— (CH 2 ) M-. (However, the above (CC) represents a triple bond between C and C.) In a preferred embodiment, the hydrogen of the divalent group R 1 may be substituted with an amino group. Up to 3 hydrogens, for example 1-2 hydrogens, for example one hydrogen, may be replaced by amino groups.
好ましい実施の態様において、上記式Ｉのｎ、ｍ、ｊは、それぞれ独立に、１以上１２以下の整数、好ましくは１以上６以下の整数、更に好ましくは１以上４以下の整数とすることができ、例えば、１、２、３、４から選択された整数とすることができ、例えば、１、２又は３とすることができる。 In a preferred embodiment, n, m and j in the above formula I are each independently an integer of 1 or more and 12 or less, preferably an integer of 1 or more and 6 or less, more preferably an integer of 1 or more and 4 or less. For example, it can be an integer selected from 1, 2, 3, and 4, for example, 1, 2, or 3.
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ2は、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。 In a preferred embodiment, R 2 of the above formula I can be a C1-C5 alkyl group, preferably a C1-C3 alkyl group, more preferably a C1-C2 alkyl group, such as a methyl group, It may be an ethyl group, an isopropyl group, or a propyl group, preferably a methyl group or an ethyl group.
好ましい実施の態様において、上記式ＩのＲ3は、アルキル基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルキル基とすることができ、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、又はプロピル基とすることでき、好ましくは、メチル基又はエチル基とすることができる。また、上記式ＩのＲ3は、アルコキシ基として、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ２のアルコキシ基とすることができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、又はプロポキシ基とすることでき、好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基とすることができる。 In a preferred embodiment, R 3 in the above formula I can be an alkyl group as a C1 to C5 alkyl group, preferably a C1 to C3 alkyl group, more preferably a C1 to C2 alkyl group. , A methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a propyl group, and preferably a methyl group or an ethyl group. Further, R 3 of the above formula I can be a C1 to C5 alkoxy group, preferably a C1 to C3 alkoxy group, and more preferably a C1 to C2 alkoxy group as an alkoxy group. It can be an ethoxy group, an isopropoxy group, or a propoxy group, preferably a methoxy group or an ethoxy group.
チタネート系カップリング剤としては、例えば、次の式ＩＩ：
（Ｈ2Ｎ−Ｒ1−Ｏ）pＴｉ（ＯＲ2）q （式ＩＩ）
（ただし、上記式ＩＩにおいて、
Ｒ1は、直鎖状又は分枝を有する、飽和又は不飽和の、置換又は非置換の、環式又は非環式の、複素環を有する又は複素環を有しない、Ｃ１〜Ｃ１２の炭化水素の二価基であり、
Ｒ2は、直鎖状又は分枝を有する、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基であり、
ｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４である。）
で表されるアミノ基含有チタネートを挙げることができる。
Titanate-based coupling agents include, for example, the following Formula II:
(H 2 N—R 1 —O) p Ti (OR 2 ) q (Formula II)
(However, in the above formula II,
R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, cyclic or acyclic, heterocyclic or heterocyclic C1-C12 hydrocarbon. Is a divalent group of
R 2 is a linear or branched C1-C5 alkyl group;
p and q are integers of 1 to 3, and p + q = 4. )
And an amino group-containing titanate represented by the formula:
上記式ＩＩのＲ1としては、上記式ＩのＲ1として挙げた基を好適に使用することができる。上記式ＩＩのＲ1として、例えば、−（ＣＨ2）n−、−（ＣＨ2）n−（ＣＨ）m−（ＣＨ2）j-1−、−（ＣＨ2）n−（ＣＣ）−（ＣＨ2）n-1−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−ＮＨ−（ＣＨ2）j−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−、−（ＣＨ2）n-1−（ＣＨ）ＮＨ2−（ＣＨ2）m-1−ＮＨ−（ＣＨ2）j−よりなる群から選択された基（ただし、ｎ、ｍ、ｊは、１以上の整数である）とすることができる。特に好適なＲ1として、−（ＣＨ2）n−ＮＨ−（ＣＨ2）m−を挙げることができ（ただし、ｎ＋ｍ＝４、特に好ましくはｎ＝ｍ＝２）を挙げることができる。 As R 1 in the above formula II, the groups listed as R 1 in the above formula I can be suitably used. As R 1 in the formula II, for example, - (CH 2) n - , - (CH 2) n - (CH) m - (CH 2) j-1 -, - (CH 2) n - (CC) - (CH 2) n-1 - , - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -, - (CH 2) n -NH- (CH 2) m -NH- (CH 2) j -, - (CH 2 ) n-1- (CH) NH 2- (CH 2 ) m-1 -,-(CH 2 ) n-1- (CH) NH 2- (CH 2 ) m-1 -NH- (CH 2 ) It can be a group selected from the group consisting of j- (where n, m, and j are integers of 1 or more). Particularly preferred R 1 is-(CH 2 ) n -NH- (CH 2 ) m- (however, n + m = 4, particularly preferably n = m = 2).
上記式ＩＩのＲ2としては、上記式ＩのＲ2として挙げた基を好適に使用することができる。好適な実施の態様において、Ｃ３のアルキル基を挙げることができ、特に好ましくは、プロピル基、及びイソプロピル基を挙げることができる。上記式ＩＩのｐ及びｑは、１〜３の整数であり、ｐ＋ｑ＝４であり、好ましくはｐ＝ｑ＝２の組み合わせ、ｐ＝３、ｑ＝１の組み合わせを挙げることができる。 As R 2 in the above formula II, the groups listed as R 2 in the above formula I can be suitably used. In a preferred embodiment, a C3 alkyl group can be mentioned, and particularly preferably, a propyl group and an isopropyl group can be mentioned. P and q in the above formula II are integers of 1 to 3, and p + q = 4, preferably a combination of p = q = 2, a combination of p = 3, and q = 1.
上記では、末端がアミノ基であるカップリング剤を用いて説明したが、カップリング剤による、銅粉及びフィラーの表面処理は、末端にアミノ基を有しないカップリング剤（非アミノ系カップリング剤）を用いても好適に実施することができる。非アミノ系カップリング剤としては、例えば、末端にエポキシ基、メルカプト基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、酸無水物基等の有機官能基を有するカップリング剤が挙げられる。 Although the above description has been made using the coupling agent having an amino group at the end, the surface treatment of the copper powder and the filler with the coupling agent may be performed by using a coupling agent having no amino group at the end (a non-amino coupling agent). ) Can be suitably carried out. Examples of the non-amino coupling agent include a coupling agent having an organic functional group such as an epoxy group, a mercapto group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and an acid anhydride group at a terminal.
エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an epoxy group include 3-glycidoxytrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane. Examples include silane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a mercapto group include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like.
アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an acryloyl group include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane.
メタクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a methacryloyl group include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. Is mentioned.
ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having a vinyl group include vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane.
酸無水物基を有するシランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等が挙げられる。 Examples of the silane coupling agent having an acid anhydride group include 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride.
カップリング剤水溶液は、公知の方法によって金属粉の表面処理に供することができる。例えば、カップリング剤水溶液を金属粉と混合して分散液とした後、適宜、公知の方法によって撹拌することで金属粉とのカップリング反応を促進することができる。第１の銅粉と第２の銅粉は個別にカップリング剤による表面処理を受けてもよいし、混合した上で同時にカップリング剤による表面処理を受けてもよい。好適な実施の態様において、撹拌は、例えば、常温で行うことができ、例えば、５〜８０℃、１０〜４０℃、２０〜３０℃の範囲の温度で行うことができる。また、撹拌は、１分〜６０分実施することが好ましい。 The aqueous solution of the coupling agent can be subjected to surface treatment of the metal powder by a known method. For example, the coupling reaction with the metal powder can be promoted by mixing the aqueous solution of the coupling agent with the metal powder to form a dispersion and then appropriately stirring the dispersion by a known method. The first copper powder and the second copper powder may be individually subjected to a surface treatment with a coupling agent, or may be mixed and then simultaneously subjected to a surface treatment with a coupling agent. In a preferred embodiment, the stirring can be performed, for example, at room temperature, for example, at a temperature in the range of 5 to 80 ° C, 10 to 40 ° C, and 20 to 30 ° C. The stirring is preferably performed for 1 minute to 60 minutes.
カップリング剤による表面処理後、金属粉分散液から表面処理された金属粉を分離・回収することができる。この分離・回収には、公知の手段を使用することができ、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）などを使用することができる。 After the surface treatment with the coupling agent, the surface-treated metal powder can be separated and recovered from the metal powder dispersion. Known means can be used for the separation and recovery, for example, filtration, centrifugation, decantation, and the like can be used.
分離・回収後のケークの乾燥には、公知の手段を使用することができ、例えば、加熱による乾燥を行うことができる。加熱乾燥は、例えば、５０〜４００℃、６０〜３５０℃の温度で、例えば、５〜１８０分間、３０〜１２０分間の加熱処理によって、行うことができる。加熱乾燥に続けて、金属粉に対して、所望により、更に解砕処理を行ってもよい。また、回収された表面処理された金属粉に対しては、防錆、あるいは、ペースト中での分散性を向上させること等を目的として、有機物等を更に表面処理された金属粉の表面に吸着させてもよい。 Known means can be used for drying the cake after separation / recovery. For example, drying by heating can be performed. The heat drying can be performed, for example, by a heat treatment at a temperature of 50 to 400 ° C. and 60 to 350 ° C. for, for example, 5 to 180 minutes and 30 to 120 minutes. Following the heating and drying, the metal powder may be further subjected to a crushing treatment, if desired. In addition, with respect to the recovered surface-treated metal powder, organic substances and the like are further adsorbed on the surface of the surface-treated metal powder for the purpose of preventing rust or improving dispersibility in the paste. May be.
ある実施の態様において、表面処理された金属粉は、カップリング剤による表面処理を受けた後に、更に表面処理を行ってもよい。このような表面処理として、例えば、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等の有機防錆剤による防錆処理を挙げることができ、このような通常の処理によっても、カップリング剤による表面処理層が脱離等することはない。したがって、本発明の目的を失わない限度内で、当業者はそのような公知の表面処理を、所望により行うことができる。すなわち、本開示に係る表面処理された金属粉の表面に、本発明の目的を失わない限度内で、更に表面処理を行って得られた金属粉もまた、本開示の範囲内である。 In one embodiment, the surface-treated metal powder may be further subjected to a surface treatment after being subjected to a surface treatment with a coupling agent. As such a surface treatment, for example, rust prevention treatment with an organic rust inhibitor such as benzotriazole or imidazole can be mentioned, and even with such a normal treatment, the surface treatment layer with the coupling agent is detached or the like. Never. Accordingly, those skilled in the art can perform such known surface treatments as desired without departing from the purpose of the present invention. That is, a metal powder obtained by further performing a surface treatment on the surface of the surface-treated metal powder according to the present disclosure is also within the scope of the present disclosure, as long as the object of the present invention is not lost.
［バインダー樹脂］
導電性組成物に使用されるバインダー樹脂としては、例えばセルロース系樹脂、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール、ケトン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンを挙げることができる。バインダー樹脂は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中のバインダー樹脂は、銅粉の質量に対して例えば０．１〜１０％の比率、好ましくは１〜８％の比率となるように含有させることができる。バインダー樹脂の配合割合を当該範囲とすることで、導電性組成物の構造安定性、均一塗布性を高めることができる。
[Binder resin]
Examples of the binder resin used in the conductive composition include, for example, cellulose resin, acrylic resin, alkyd resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal, ketone resin, urea resin, melamine resin, polyester, polyamide, and polyurethane. it can. One kind of the binder resin may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The binder resin in the conductive composition can be contained at a ratio of, for example, 0.1 to 10%, preferably 1 to 8% with respect to the mass of the copper powder. By setting the blending ratio of the binder resin within the above range, the structural stability and uniform coating property of the conductive composition can be improved.
［分散媒］
導電性組成物に使用される分散媒としては、例えばアルコール溶剤（例えばテルピネオール、ジヒドロテルピネオール、イソプロピルアルコール、ブチルカルビトール、テルピネルオキシエタノール、ジヒドロテルピネルオキシエタノールからなる群から選択された１種以上）、グリコールエーテル溶剤（例えばブチルカルビトール）、アセテート溶剤（例えばブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビトールアセテート、カルビトールアセテート、リナリールアセテート、ターピニルアセテートからなる群から選択された１種以上）、ケトン溶剤（例えばメチルエチルケトン）、炭化水素溶剤（例えばトルエン、シクロヘキサンからなる群から選択された１種以上）、セロソルブ類（例えばエチルセロソルブ、ブチルセロソルブからなる群から選択された１種以上）、ジエチルフタレート、またはプロピネオート系溶剤（例えばジヒドロターピニルプロピネオート、ジヒドロカルビルプロピネオート、イソボニルプロピネオートからなる群から選択された１種以上）を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば１０〜４０％の比率となるように分散媒を含有させることができる。
[Dispersion medium]
As the dispersion medium used in the conductive composition, for example, an alcohol solvent (for example, at least one selected from the group consisting of terpineol, dihydroterpineol, isopropyl alcohol, butyl carbitol, terpineloxyethanol, and dihydroterpineloxyethanol) ), A glycol ether solvent (eg, butyl carbitol), an acetate solvent (eg, butyl carbitol acetate, dihydroterpineol acetate, dihydrocarbitol acetate, carbitol acetate, linalool acetate, terpinyl acetate). Species), ketone solvents (eg, methyl ethyl ketone), hydrocarbon solvents (eg, at least one selected from the group consisting of toluene and cyclohexane), cellosolves (eg, ethyl One or more selected from the group consisting of cellosolve, butyl cellosolve), diethyl phthalate, or a propineate-based solvent (eg, selected from the group consisting of dihydroterpinylpropineate, dihydrocarbylpropineate, and isobonylpropineate) One or more). One type of dispersion medium may be used alone, or two or more types may be used in combination. A dispersion medium can be contained in the conductive composition so as to have a ratio of, for example, 10 to 40% with respect to the mass of the copper powder.
［その他の添加剤］
本開示に係る導電性組成物には、ガラスフリット、分散剤、増粘剤及び消泡剤等の公知の添加剤を適宜含有することができる。
[Other additives]
The conductive composition according to the present disclosure may appropriately contain known additives such as a glass frit, a dispersant, a thickener, and an antifoaming agent.
ガラスフリットは、セラミックと導体の密着性を向上させるのに有用である。水蒸気雰囲気で低温焼成を行うと、サイズが小さい第１の銅粉同士、又は、第１の銅粉と第２の銅粉とが焼結し、第２の銅粉同士の焼結が不十分なまま焼結を終える可能性がある。斯かる場合、焼結体に微小な空隙が発生し得る。そこで、導電性組成物中にガラスフリットを添加することにより、この空隙（特に、焼結体−セラミックの界面に存在する空隙）を埋めることができ、セラミックと導体の密着性を向上することができる。また、水蒸気雰囲気で焼成することにより、ガラスフリットのぬれ性が向上するため、第１の銅粉及び第２の銅粉の双方の焼結性を向上し、より低温側で銅の焼結を起こすことができる。 Glass frit is useful for improving the adhesion between the ceramic and the conductor. When the low-temperature firing is performed in a steam atmosphere, the first copper powders having a small size or the first copper powder and the second copper powder are sintered, and the sintering of the second copper powders is insufficient. There is a possibility that sintering will be finished as it is. In such a case, minute voids may be generated in the sintered body. Therefore, by adding a glass frit to the conductive composition, the voids (particularly, voids existing at the interface between the sintered body and the ceramic) can be filled, and the adhesion between the ceramic and the conductor can be improved. it can. In addition, by firing in a steam atmosphere, the wettability of the glass frit is improved, so that the sinterability of both the first copper powder and the second copper powder is improved, and the sintering of copper at a lower temperature is performed. Can wake up.
ガラスフリットとしては、例えばＢＥＴ比表面積が１〜１０ｍ2ｇ-1、好ましくは２〜１０ｍ2ｇ-1、より好ましくは２〜８ｍ2ｇ-1のガラスフリットを使用することができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるようにガラスフリットを含有させることができる。 As the glass frit, for example, a BET specific surface area of 1 to 10 m 2 g -1, preferably 2 to 10 m 2 g -1, more preferably may use a glass frit 2 to 8 m 2 g -1. The conductive composition may contain glass frit in a ratio of, for example, 0 to 5% with respect to the mass of the copper powder.
分散剤としては、例えばオレイン酸、ステアリン酸及びオレイルアミンを挙げることができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように分散剤を含有させることができる。 Dispersants include, for example, oleic acid, stearic acid, and oleylamine. In the conductive composition, a dispersant can be contained at a ratio of, for example, 0 to 5% with respect to the mass of the copper powder.
消泡剤としては、例えば有機変性ポリシロキサン、ポリアクリレートを挙げることができる。導電性組成物中には、銅粉の質量に対して例えば０〜５％の比率となるように消泡剤を含有させることができる。 Examples of the antifoaming agent include organically modified polysiloxane and polyacrylate. The conductive composition may contain an antifoaming agent in a proportion of, for example, 0 to 5% with respect to the mass of the copper powder.
なお、導電性組成物における金属粉、フィラー、バインダー樹脂、分散媒の比率は、当該導電性組成物の用途に応じた塗布性を損なわない範囲で、適宜決定すればよい。 Note that the ratio of the metal powder, the filler, the binder resin, and the dispersion medium in the conductive composition may be appropriately determined as long as the applicability according to the use of the conductive composition is not impaired.
以下に実施例をあげて、本開示を更に詳細に説明する。本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples. The present disclosure is not limited to the following examples.
（手順１：実施例１〜１０、１３〜１９、比較例１〜４、７〜１０の第１の銅粉）
５０Ｌ容器に純水６Ｌを添加し、液温が７０℃となるように加温した。ここに硫酸銅五水和物３．４９ｋｇを添加し、３５０ｒｐｍで撹拌しながら、硫酸銅の結晶がすべて溶解したことを目視で確認した。ここにＤ−グルコース１．３９ｋｇを添加した。ここに送液ポンプで５ｗｔ％のアンモニア水溶液を３００ｍＬ／分の速度でｐＨ５に達するまで添加した。ｐＨが５に達したら、スポイトでアンモニア水溶液を滴下し、ｐＨ８．４に上昇させた。ここから液温７０±２℃、ｐＨ８．５±０．１に３時間保持した。ｐＨの調整はアンモニア水溶液で行った。反応終了後、デカンテーション、上澄み排出、純水での洗浄を、上澄み液のｐＨが８．０を下回るまで繰り返し、亜酸化銅粉スラリーを得た。固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が亜酸化銅であることを確認した。
(Procedure 1: First copper powders of Examples 1 to 10, 13 to 19 and Comparative Examples 1 to 4, 7 to 10)
6 L of pure water was added to a 50 L container, and the mixture was heated to a temperature of 70 ° C. To this, 3.49 kg of copper sulfate pentahydrate was added, and while stirring at 350 rpm, it was visually confirmed that all the copper sulfate crystals were dissolved. To this, 1.39 kg of D-glucose was added. A 5 wt% aqueous ammonia solution was added thereto at a rate of 300 mL / min by a liquid sending pump until the pH reached 5. When the pH reached 5, an aqueous ammonia solution was dropped with a dropper to raise the pH to 8.4. From here, the liquid temperature was maintained at 70 ± 2 ° C. and pH 8.5 ± 0.1 for 3 hours. The pH was adjusted with an aqueous ammonia solution. After completion of the reaction, decantation, discharge of the supernatant, and washing with pure water were repeated until the pH of the supernatant was lower than 8.0, to obtain a cuprous oxide powder slurry. A part of the solid was taken out, dried at 70 ° C. in nitrogen, and confirmed by XRD that the solid was cuprous oxide.
上記で得られた亜酸化銅粉スラリーの含水率を２０質量％に調整し、この亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に、固形分１ｋｇに対して水分が７Ｌとなるように純水（２５℃）を添加し、更にニカワを４ｇ添加し、５００ｒｐｍで撹拌した。この亜酸化銅粉スラリーに２５ｖｏｌ％の希硫酸（２５℃）を瞬間的に添加し、ｐＨを０．７とした。デカンテーションで粉体を沈降させ、上澄み液を抜き、純水（２５℃）を７Ｌ添加し、５００ｒｐｍで１０分間撹拌した。上澄み液のＣｕ2+由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、上澄み液を適量取り除き含水率２０質量％の銅粉スラリーを準備した。得られた固形分を一部取り出して、窒素中で７０℃で乾燥し、ＸＲＤでこの固形分が銅であることを確認した。 The water content of the cuprous oxide powder slurry obtained above was adjusted to 20% by mass, and pure water (25%) was added to this cuprous oxide powder slurry (25 ° C.) so that the water content was 7 L per 1 kg of solid content. ° C), 4 g of glue was added, and the mixture was stirred at 500 rpm. 25 vol% diluted sulfuric acid (25 ° C.) was instantaneously added to the cuprous oxide powder slurry to adjust the pH to 0.7. The powder was settled by decantation, the supernatant was removed, 7 L of pure water (25 ° C.) was added, and the mixture was stirred at 500 rpm for 10 minutes. The operation of decantation and water washing was repeated until the concentration of Cu 2+ derived from the Cu 2+ in the supernatant liquid was lower than 1 g / L. Thereafter, an appropriate amount of the supernatant was removed to prepare a copper powder slurry having a water content of 20% by mass. A part of the obtained solid was taken out, dried at 70 ° C. in nitrogen, and confirmed by XRD that the solid was copper.
カップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ６０３）（以下、「ジアミノシラン」という。）を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、カップリング剤水溶液を得た。この水溶液と含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを混合し、２５℃、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。ここで、カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度は１５ｗｔ％であった。撹拌後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を試験番号に応じて異なる含水率のケークとして回収した。Ｓｉ付着量は固液分離時の含水率を増減させることで調整した。含水率が増えるに従い、Ｓｉ付着量も増える。含水率は赤外水分計ＦＤ−６６０を用いて１００℃で乾燥させることで確認した。得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。 As a coupling agent, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM603) (hereinafter referred to as “diaminosilane”) was prepared. This coupling agent and pure water were mixed to obtain a coupling agent aqueous solution. This aqueous solution and 550 g of a copper powder slurry having a water content of 20% by mass were mixed, and the mixture was stirred at 25 ° C. and 500 rpm for 1 hour. Here, the diaminosilane concentration in the coupling agent aqueous solution was 15 wt%. After the stirring, solid-liquid separation was performed by suction filtration, and the copper powder was recovered as a cake having a different moisture content according to the test number. The Si adhesion amount was adjusted by increasing or decreasing the water content during solid-liquid separation. As the water content increases, the amount of deposited Si also increases. The water content was confirmed by drying at 100 ° C. using an infrared moisture meter FD-660. The obtained cake was dried at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained dried powder was crushed with a pestle mortar until it passed through a sieve having a hole of 0.7 mm, and further crushed with a jet mill.
（手順２：固めかさ密度の測定）
手順１で得られた銅粉の固めかさ密度をホソカワミクロン（株）のパウダテスタＰＴ−Ｘを使って先述した方法により測定した。
(Procedure 2: Measurement of bulk density)
The solid bulk density of the copper powder obtained in Procedure 1 was measured by using the powder tester PT-X manufactured by Hosokawa Micron Corp. according to the method described above.
（手順３：ＢＥＴ比表面積）
手順１で得られた銅粉について、マイクロトラック・ベル社のＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉＩＩを使い、真空中で２００℃、５時間加熱する前処理後にＢＥＴ比表面積を測定した。結果を表１に示す。
(Procedure 3: BET specific surface area)
The BET specific surface area of the copper powder obtained in Procedure 1 was measured after pretreatment by heating at 200 ° C. for 5 hours in vacuum using BELSORP-miniII manufactured by Microtrac Bell Inc. Table 1 shows the results.
（手順４：カップリング剤由来の金属付着量分析）
手順１で得られた銅粉を酸で溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス社製ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、表面処理銅粉の単位質量（ｇ）に対する、付着したＳｉ、Ｔｉ、及びＺｒの質量（μｇ）を求めた。結果を表１に示す。なお、表中には、検出下限未満の元素濃度は記載していない。
(Procedure 4: Analysis of metal adhesion amount derived from coupling agent)
The copper powder obtained in Procedure 1 was dissolved with an acid, and the adhered Si, Ti, and the unit mass (g) of the surface-treated copper powder were determined by ICP emission spectroscopy (ICP-OES manufactured by Hitachi High-Tech Science). The mass (μg) of Zr was determined. Table 1 shows the results. In the table, the element concentrations below the lower detection limit are not described.
（手順５：実施例１１の第１の銅粉）
手順１において、５００ｒｐｍで撹拌している亜酸化銅粉スラリー（２５℃）に２５ｖｏｌ％の希硫酸２Ｌを瞬間的に添加するのではなく、５０ｍＬ／分で添加した。上澄み液中のＣｕ2+由来のＣｕ濃度が１ｇ／Ｌを下回るまでデカンテーションと水洗の操作を繰り返した。その後、吸引ろ過によって固液分離して得られたケーキをさらにｐＨが８．０を下回るまで純水によって洗浄した。この洗浄ケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。希硫酸の添加速度を実施例１よりも遅くしたことに起因して、銅粉のサイズが大きくなった（ＢＥＴ比表面積が小さくなる）。固めかさ密度は、基本的にはサイズが大きくなるほど大きくなるため、銅粉のサイズに対応して大きくなった。
(Procedure 5: First Copper Powder of Example 11)
In Procedure 1, 2 L of 25 vol% diluted sulfuric acid was added to the cuprous oxide powder slurry (25 ° C.) stirred at 500 rpm at a rate of 50 mL / min instead of instantaneously. The operation of decantation and washing with water was repeated until the concentration of Cu 2+ derived from Cu 2+ in the supernatant liquid was lower than 1 g / L. Thereafter, the cake obtained by solid-liquid separation by suction filtration was further washed with pure water until the pH was lower than 8.0. The washed cake was dried at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained dried powder was crushed with a pestle mortar until it passed through a sieve having a hole of 0.7 mm, and further crushed with a jet mill. Thereafter, the bulk density, the BET specific surface area, and the amount of adhered metal were determined according to the same procedures as those of Procedures 2, 3, and 4. The size of the copper powder was increased (the BET specific surface area was reduced) due to the slower addition rate of the dilute sulfuric acid than in Example 1. Since the bulk density basically increases as the size increases, it increases in accordance with the size of the copper powder.
（手順６：実施例１２の第１の銅粉）
手順１において、アンモニア水３ＬのｐＨを１３から８へ変更とした以外は手順１に従い銅粉を作製した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。アンモニア水のｐＨが小さくなったことに起因して、銅粉の表面に存在する分散剤（ニカワ）に吸着する水酸化物イオンが減る結果、銅粉のゼータ電位の絶対値が小さくなって銅粉同士の反発度合が小さくなるので、固めかさ密度の大きな銅粉が得られたと考えられる。
(Procedure 6: first copper powder of Example 12)
A copper powder was prepared according to the procedure 1 except that the pH of 3 L of the ammonia water was changed from 13 to 8 in the procedure 1. Thereafter, the bulk density, the BET specific surface area, and the amount of adhered metal were determined according to the same procedures as those of Procedures 2, 3, and 4. As the pH of the ammonia water decreases, the amount of hydroxide ions adsorbed on the dispersant (glue) present on the surface of the copper powder decreases, so that the absolute value of the zeta potential of the copper powder decreases and the copper Since the degree of repulsion between the powders was reduced, it is considered that copper powder having a high bulk density was obtained.
（手順７：実施例２０の第１の銅粉）
手順１のカップリング剤を下記の化学式で表されるチタンアミノエチルアミノエタノレート（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＴＣ−５１０）とし、カップリング剤水溶液中の当該カップリング剤濃度を１２ｗｔ％とした以外は手順１と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
Except that the coupling agent in Procedure 1 was titanium aminoethylaminoethanolate (Matsumoto Fine Chemicals, Organix TC-510) represented by the following chemical formula, and the concentration of the coupling agent in the aqueous coupling agent solution was 12 wt%. Prepared a surface-treated copper powder in the same procedure as in Procedure 1. Thereafter, the bulk density, the BET specific surface area, and the amount of adhered metal were determined according to the same procedures as those of Procedures 2, 3, and 4.
（手順８：実施例２１の第１の銅粉）
カップリング剤として、ジアミノシランと下記の化学式で表されるジルコニウムラクテートアンモニウム塩（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−３００）を７０：３０の質量比で混合して用いた以外は、手順５と同様の手順で表面処理銅粉を作製した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
Same as Procedure 5 except that diaminosilane and zirconium lactate ammonium salt (manufactured by Matsumoto Fine Chemicals, Orgatics ZC-300) represented by the following chemical formula were mixed at a mass ratio of 70:30 as a coupling agent. A surface-treated copper powder was produced by the procedure described in (1). Thereafter, the bulk density, the BET specific surface area, and the amount of adhered metal were determined according to the same procedures as those of Procedures 2, 3, and 4.
（手順９：比較例６の第１の銅粉）
手順６において、銅粉とカップリング剤水溶液の混合時間を７時間とした以外は手順６に従い、銅粉を作製した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
(Procedure 9: First Copper Powder of Comparative Example 6)
A copper powder was prepared according to the procedure 6, except that the mixing time of the copper powder and the coupling agent aqueous solution was changed to 7 hours in the procedure 6. Thereafter, the bulk density, the BET specific surface area, and the amount of adhered metal were determined according to the same procedures as those of Procedures 2, 3, and 4.
（手順１０：実施例１〜１６、１９〜２１、比較例１〜１０の第２の銅粉）
ＢＥＴ比表面積０．２４ｍ2ｇ-1のアトマイズ銅粉を含む含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを準備した。また、カップリング剤として、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ６０３）（以下、「ジアミノシラン」という。）を用意した。このカップリング剤と純水を調合し、カップリング剤水溶液を得た。この水溶液と含水率２０質量％の銅粉スラリー５５０ｇを混合し、２５℃、５００ｒｐｍで１時間撹拌した。ここで、カップリング剤水溶液中のジアミノシラン濃度は１５ｗｔ％であった。撹拌後、吸引濾過で固液分離して、銅粉を試験番号に応じて異なる含水率のケークとして回収した。Ｓｉ付着量は固液分離時の含水率を増減させることで調整した。含水率は赤外水分計ＦＤ−６６０を用いて１００℃で乾燥させることで確認した。得られたケークを窒素雰囲気下で１００℃で２時間乾燥した。得られた乾燥粉を乳棒乳鉢で、０．７ｍｍの孔の篩を通るまで解砕し、ジェットミルでさらに解砕した。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
(Procedure 10: second copper powder of Examples 1 to 16, 19 to 21 and Comparative Examples 1 to 10)
550 g of a copper powder slurry having a water content of 20% by mass containing atomized copper powder having a BET specific surface area of 0.24 m 2 g -1 was prepared. In addition, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical, KBM603) (hereinafter referred to as “diaminosilane”) was prepared as a coupling agent. This coupling agent and pure water were mixed to obtain a coupling agent aqueous solution. This aqueous solution and 550 g of a copper powder slurry having a water content of 20% by mass were mixed, and the mixture was stirred at 25 ° C. and 500 rpm for 1 hour. Here, the diaminosilane concentration in the coupling agent aqueous solution was 15 wt%. After stirring, solid-liquid separation was performed by suction filtration, and the copper powder was recovered as a cake having a different moisture content according to the test number. The Si adhesion amount was adjusted by increasing or decreasing the water content during solid-liquid separation. The water content was confirmed by drying at 100 ° C. using an infrared moisture meter FD-660. The obtained cake was dried at 100 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained dried powder was crushed with a pestle mortar until it passed through a sieve having a hole of 0.7 mm, and further crushed with a jet mill. Thereafter, the bulk density, the BET specific surface area, and the amount of adhered metal were determined according to the same procedures as those of Procedures 2, 3, and 4.
（手順１１：実施例１７の第２の銅粉、比較例５の第１の銅粉）
手順１において、亜酸化銅粉スラリーに（２５℃）に２５ｖｏｌ％の希硫酸（２５℃）を瞬間的に添加するのではなく、１０ｍＬ／分の速度で添加した以外は手順１と同様の手順で銅粉を得た。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
(Procedure 11: second copper powder of Example 17 and first copper powder of Comparative Example 5)
Procedure 1 is the same as procedure 1 except that 25 vol% of dilute sulfuric acid (25 ° C.) is not added instantaneously to the cuprous oxide powder slurry (25 ° C.) at a rate of 10 mL / min. To obtain copper powder. Thereafter, the bulk density, the BET specific surface area, and the amount of adhered metal were determined according to the same procedures as those of Procedures 2, 3, and 4.
（手順１２：実施例１８の第２の銅粉）
ＢＥＴ比表面積０．０８ｍ2ｇ-1のアトマイズ銅粉を用いた以外は手順１０と同様の手順で表面処理を行い、銅粉を得た。その後、手順２、手順３、手順４と同様の手順に従って固めかさ密度、ＢＥＴ比表面積及び金属付着量を求めた。
(Procedure 12: second copper powder of Example 18)
A surface treatment was performed in the same procedure as in
（手順１３：実施例１〜１８、２０、２１、比較例１〜１０のペースト作製）
あらかじめテルピネオールとエチルセルロースを自転公転ミキサーＡＲ−１００、および３本ロールに通して十分に混練してビヒクルを調製した。次いで、２種の銅粉を試験番号に応じて、表１中の質量比率により混合した。この混合後の粉末を混合銅粉と称する。混合銅粉：エチルセルロース：オレイン酸：テルピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるようにビヒクル及び混合銅粉を混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例１〜１２及び比較例のペーストを作製した。
(Procedure 13: Preparation of pastes of Examples 1 to 18, 20, 21 and Comparative Examples 1 to 10)
A vehicle was prepared by previously kneading terpineol and ethylcellulose sufficiently through an orbiting mixer AR-100 and three rolls to knead the mixture. Next, two types of copper powder were mixed according to the mass ratio in Table 1 according to the test number. The powder after mixing is referred to as mixed copper powder. The vehicle and the mixed copper powder were mixed so that the mixed copper powder: ethyl cellulose: oleic acid: terpineol = 80: 2.3: 1.6: 16.1 (weight ratio), and the mixture was pre-kneaded by a rotation and revolution mixer. The mixture was passed through three rolls (finish roll gap: 5 μm) and defoamed using a rotation and revolution mixer to prepare pastes of Examples 1 to 12 and Comparative Examples.
（手順１４：実施例１９の作製）
ビーズミルでシリカ粒子を解砕してガラスフリットを得た。このガラスフリットについて、手順３により測定したＢＥＴ比表面積は６ｍ2ｇ-1であった。このガラスフリットと、手順１３により調整したビヒクルと、表１に記載の質量比率で混合した混合銅粉と、テルピネオールを、混合銅粉：エチルセルロース：ガラスフリット：テルピネオール＝８０：２．３：１．６：１６．１（重量比）となるように混合し、自転公転ミキサーで予備混練した後、３本ロールに通し（仕上げロールギャップ５μｍ）、自転公転ミキサーを使って脱泡し、実施例１９のペーストを作製した。
(Procedure 14: Preparation of Example 19)
The silica particles were crushed by a bead mill to obtain a glass frit. This glass frit had a BET specific surface area of 6 m 2 g −1 as measured by Procedure 3. This glass frit, the vehicle prepared according to the procedure 13, the mixed copper powder mixed at the mass ratio shown in Table 1, and terpineol were mixed into a mixed copper powder: ethyl cellulose: glass frit: terpineol = 80: 2.3: 1. The mixture was mixed to give a weight ratio of 6: 16.1 (weight ratio), preliminarily kneaded with a rotation and revolution mixer, passed through three rolls (finish roll gap 5 μm), and defoamed with a rotation and revolution mixer. Was prepared.
（手順１５：焼成体（導体）の比抵抗）
上記手順で得られた実施例及び比較例の各ペースト及びスクリーン版（ステンレスメッシュ、線径１８μｍ、紗厚３８μｍ、オープニング３３μｍ、開口率４２％）を使って、表面粗さＲａが０．０４μｍのアルミナ基板（純度９９．５％）に、幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍのラインを３本印刷した。全圧１ａｔｍ、水蒸気分圧０．０３ａｔｍの残部窒素ガスを２Ｌ／分で供給しながら、試験番号に応じた表１に記載の所定の温度まで０．７５℃／分の速度で供給し、所定の温度で２０分保持した。その後、水蒸気を含まない純窒素雰囲気で５℃／分の速度で室温まで冷却した。このようにして、ペーストの焼成体をセラミック基板上に形成して、焼成体・セラミック積層体を得た。室温まで冷却して得られた幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路の表面抵抗、及び厚みを計測し、比抵抗を３点平均で求めた。結果を表１に示す。比抵抗は３．５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましく、３．０μΩ・ｃｍ以下であることがより好ましい。
(Procedure 15: Specific resistance of fired body (conductor))
Using the pastes and screen plates (stainless steel mesh, wire diameter 18 μm, gauze thickness 38 μm, opening 33 μm, opening ratio 42%) of the examples and comparative examples obtained by the above procedure, the surface roughness Ra was 0.04 μm. Three lines each having a width of 5 mm and a length of 20 mm were printed on an alumina substrate (purity: 99.5%). While supplying the remaining nitrogen gas having a total pressure of 1 atm and a partial pressure of water vapor of 0.03 atm at a rate of 2 L / min, the gas was supplied at a rate of 0.75 ° C./min to a predetermined temperature shown in Table 1 according to the test number, At a temperature of 20 minutes. Then, it was cooled to room temperature at a rate of 5 ° C./min in a pure nitrogen atmosphere containing no steam. In this way, a fired body of the paste was formed on the ceramic substrate to obtain a fired body / ceramic laminate. The surface resistance and the thickness of a circuit having a width of 5 mm and a length of 20 mm obtained by cooling to room temperature were measured, and the specific resistance was determined by averaging three points. Table 1 shows the results. The specific resistance is preferably 3.5 μΩ · cm or less, more preferably 3.0 μΩ · cm or less.
（手順１２：テープ剥離試験）
上記手順で得られた回路と基板にカーボン両面テープ（日新ＥＭ 社製）を用い、ＪＩＳ Ｚ ０２３７：２００９に従い、テープ剥離試験を引きはがし角度９０°、引きはがし速度５ｍｍ／ｓで行い、テープの接着面に回路が付着しないかを確認した。１回の剥離試験で焼成体が基板からはがれた場合は×、２回または３回で剥がれた場合は△、４回以上で剥がれた場合は○と判定した。
(Procedure 12: Tape peeling test)
Using a double-sided carbon tape (manufactured by Nissin EM) for the circuit and substrate obtained in the above procedure, a tape peeling test was performed at a peeling angle of 90 ° and a peeling speed of 5 mm / s in accordance with JIS Z 0237: 2009. It was confirmed that the circuit did not adhere to the bonding surface of the. When the fired body peeled off the substrate in one peeling test, x was determined when the fired body was peeled off two or three times, and when it was peeled off four or more times, it was judged as good.
［考察］
ＢＥＴ比表面積、固めかさ密度、焼成雰囲気、及び表面処理が適切であった実施例１〜２１の製造方法によれば、導体の比抵抗が低く、セラミックと導体間の密着性に優れた導体・セラミック積層体が得られた。
一方、比較例１では、焼成時のピーク温度が高すぎたため、降温時のデラミネーションの度合いが大きく、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、セラミック基板の変形が見られた。
比較例２では、焼成時のピーク温度が低すぎたため焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例３では、焼成時の水蒸気分圧が高過ぎたため、水分が焼結体中に取り込まれ、界面近傍に取り込まれた水分が原因でセラミックと導体間の密着性が不足した。
比較例４では、焼成時の水蒸気分圧が低すぎたため焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例５では、第１の銅粉のサイズが大きく、ＢＥＴ比表面積が不足した。このため、低温の焼成温度では焼結が不十分となり、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体の導電性も悪化した。
比較例６では、第１の銅粉の固めかさ密度が高過ぎたために、セラミック−導体間に空隙が発生し、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、導体にも空隙が発生したことで導体の導電性も不足した。
比較例７では、第２の銅粉へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例８では、金属粉へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例９では、第１の銅粉へのＳｉ付着量が多過ぎたため、焼結開始温度が高くなり、低温焼成では焼結が不足したことで、セラミックと導体間の密着性が不足した。また、空隙が多く発生し、導体の導電性も悪化した。
比較例１０では、第１の銅粉へのＳｉ付着量が少な過ぎたため、Ｓｉによる密着性向上効果が発揮されず、セラミックと導体間の密着性が不足した。
[Discussion]
According to the production methods of Examples 1 to 21 in which the BET specific surface area, the bulk density, the firing atmosphere, and the surface treatment were appropriate, the conductor having a low specific resistance and excellent adhesion between the ceramic and the conductor was obtained. A ceramic laminate was obtained.
On the other hand, in Comparative Example 1, since the peak temperature during firing was too high, the degree of delamination at the time of cooling was large, and the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient. In addition, deformation of the ceramic substrate was observed.
In Comparative Example 2, the sintering was insufficient because the peak temperature during firing was too low, and the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient. Further, the conductivity of the conductor also deteriorated.
In Comparative Example 3, since the partial pressure of water vapor during firing was too high, moisture was taken into the sintered body, and the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient due to the moisture taken in the vicinity of the interface.
In Comparative Example 4, sintering was insufficient because the steam partial pressure during firing was too low, and the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient. Further, the conductivity of the conductor also deteriorated.
In Comparative Example 5, the size of the first copper powder was large, and the BET specific surface area was insufficient. Therefore, sintering was insufficient at a low firing temperature, and the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient. Further, the conductivity of the conductor also deteriorated.
In Comparative Example 6, since the bulk density of the first copper powder was too high, voids were generated between the ceramic and the conductor, and the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient. In addition, the voids also occurred in the conductor, resulting in insufficient conductivity of the conductor.
In Comparative Example 7, the sintering start temperature was high because the amount of Si attached to the second copper powder was too large, and sintering was insufficient at low-temperature sintering, resulting in insufficient adhesion between the ceramic and the conductor. In addition, many voids were generated, and the conductivity of the conductor was deteriorated.
In Comparative Example 8, the amount of Si adhering to the metal powder was too large, so that the sintering start temperature was high, and the sintering was insufficient at low temperature firing, so that the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient. In addition, many voids were generated, and the conductivity of the conductor was deteriorated.
In Comparative Example 9, since the amount of Si attached to the first copper powder was too large, the sintering start temperature was high, and the sintering was insufficient at low temperature firing, so that the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient. In addition, many voids were generated, and the conductivity of the conductor was deteriorated.
In Comparative Example 10, since the amount of Si attached to the first copper powder was too small, the effect of improving the adhesion by Si was not exhibited, and the adhesion between the ceramic and the conductor was insufficient.
Claims (11)
前記セラミック基板と前記塗布された導電性組成物とを、水蒸気分圧０．０２〜０．１５ａｔｍの非酸化性雰囲気において、ピーク温度を３５０〜７００℃として焼成するステップとを備え、
前記金属粉は、
ＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであり、固めかさ密度が３．０ｇ／ｃｍ3以下である第１の銅粉と、
前記第１の銅粉よりＢＥＴ比表面積が小さい第２の銅粉とを含み、
前記金属粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記金属粉１ｇあたり１００〜２０００μｇであって、かつ、前記第１の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第１の銅粉１ｇあたり３０００μｇ以下であって、かつ、前記第２の銅粉に付着しているＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＡｌの合計付着量は、前記第２の銅粉１ｇあたり１０００μｇ以下である、
セラミックと導体の複合体の製造方法。 Applying a conductive composition containing a metal powder, a binder resin, and a dispersion medium to a ceramic substrate,
Firing the ceramic substrate and the applied conductive composition at a peak temperature of 350 to 700 ° C. in a non-oxidizing atmosphere having a water vapor partial pressure of 0.02 to 0.15 atm,
The metal powder,
A first copper powder having a BET specific surface area of 1.0 to 10.0 m 2 / g and a consolidated bulk density of 3.0 g / cm 3 or less;
And a second copper powder BET specific surface area is less than the first copper powder,
The total amount of Si, Ti, Zr, and Al attached to the metal powder is 100 to 2000 μg per 1 g of the metal powder, and Si, Ti, The total adhesion amount of Zr and Al is 3000 μg or less per 1 g of the first copper powder, and the total adhesion amount of Si, Ti, Zr and Al adhering to the second copper powder is 1000 μg or less per 1 g of the second copper powder,
A method for producing a composite of a ceramic and a conductor.
前記ピーク温度まで０．１〜１０℃／ｍｉｎで昇温させるステップと、
前記ピーク温度で１〜１８０分間維持するステップと、
を含む請求項１〜６の何れか一項に記載の製造方法。 The firing step includes:
Raising the temperature to the peak temperature at 0.1 to 10 ° C./min;
Maintaining at the peak temperature for 1 to 180 minutes;
The production method according to any one of claims 1 to 6, comprising:
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