JP6633366B2 - Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, pressure-sensitive adhesive sheet, and image display device - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive sheet, and an image display device.
現在、ディスプレイパネルとして、液晶ディスプレイパネル(LCD)およびプラズマディスプレイパネル(PDP)等の平面状ディスプレイパネルが主に使用されている。平面状ディスプレイパネル表面には、通常、複数のフィルムが積層された積層体が貼りあわされている。例えば、LCDは通常、液晶パネルの表面に、偏光板、位相差板、視野角拡大フィルムおよび輝度改善フィルム等の光学フィルムが積層されている。そして、平面状ディスプレイパネルを構成する各層は、通常、各種粘着剤により形成される粘着層により貼り合わされている。 Currently, flat display panels such as a liquid crystal display panel (LCD) and a plasma display panel (PDP) are mainly used as display panels. Usually, a laminated body in which a plurality of films are laminated is attached to the surface of the flat display panel. For example, in an LCD, an optical film such as a polarizing plate, a retardation plate, a viewing angle widening film, and a brightness improvement film is usually laminated on the surface of a liquid crystal panel. And each layer which comprises a flat display panel is normally bonded by the adhesive layer formed by various adhesives.
一方、最近では平面状ディスプレイに加えてデザイン性、使い方の多様性から曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイも求められるようになっている。曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイには有機エレクトロルミネッセンスパネル(OLED)が主に使用されている。 On the other hand, recently, in addition to a flat display, a curved display or a flexible display has been demanded from the viewpoint of design and versatility in use. An organic electroluminescent panel (OLED) is mainly used for a curved display or a flexible display.
この曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイに使用される粘着剤層、および粘着剤層または接着剤層によって積層された光学フィルム積層体には、光学特性や耐久性に加えて、良好な接着性や、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することのないことが要求される。 In addition to the optical properties and durability, the adhesive layer used for this curved display or flexible display, and the optical film laminate laminated by the adhesive layer or the adhesive layer, have good adhesiveness and bending. It is required that peeling and lifting do not occur even if it is performed.
従来の平面状ディスプレイパネル用光学フィルム積層体(光学部材)に用いられる粘着剤層として、例えば、特許文献1には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基の炭素数2以上18以下の(メタ)アクリル酸アルキルエステルのモノマーユニットを主骨格とし、さらに当該(メタ)アクリル酸アルキルエステルと共重合する共重合モノマーをモノマーユニットとする、重量平均分子量が30万以上250万以下のアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有しており、かつガラス転移温度(Tg)が−35℃以下である光学用粘着剤層が開示されている。 As a pressure-sensitive adhesive layer used in a conventional optical film laminate (optical member) for a flat display panel, for example, in Patent Document 1, a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms ( Acrylic polymer having a weight average molecular weight of 300,000 or more and 2.5 million or less, wherein a monomer unit of a (meth) acrylic acid alkyl ester is used as a main skeleton, and a copolymer monomer which is copolymerized with the alkyl (meth) acrylate is used as a monomer unit. And a glass transition temperature (Tg) of -35 [deg.] C. or lower is disclosed as a base polymer.
また、特許文献2には、ベースポリマー100重量部に対して、チタン系カップリング剤および/またはジルコニウム系カップリング剤0.001重量部以上50重量部以下を含有してなる光学フィルム用粘着剤組成物が開示されている。 Patent Document 2 discloses a pressure-sensitive adhesive for an optical film containing 0.001 to 50 parts by weight of a titanium-based coupling agent and / or a zirconium-based coupling agent with respect to 100 parts by weight of a base polymer. A composition is disclosed.
しかしながら、上記特許文献1および2の技術では、−20℃のような低温での折り曲げができないか、または折り曲げても粘着剤層や接合部においてはがれや浮きが生じてしまうという問題があった。 However, the techniques of Patent Documents 1 and 2 have a problem that bending at a low temperature such as −20 ° C. cannot be performed, or peeling or floating occurs in the pressure-sensitive adhesive layer or the bonding portion even when bending is performed.
そこで、本発明は、接着力と、使用が想定される温度領域全般に亘って、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない屈曲耐性とのバランスに優れた、粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、および画像表示装置を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance between adhesive strength and bending resistance that hardly causes peeling or lifting even when bent, over the entire temperature range where use is assumed. It is an object to provide a pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive sheet, and an image display device.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、硬化性化合物からなる主剤(A)と、3置換芳香族化合物、リン酸トリエステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、脂環式トリカルボン酸エステル、およびポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の添加剤(B)と、を含む粘着剤組成物であって、硬化後の80℃における貯蔵弾性率G’(80)および硬化後の−20℃における貯蔵弾性率G’(−20)が特定の値を有し、かつ硬化後のせん断強度が特定の範囲にある粘着剤組成物によって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above-mentioned problems. As a result, it is selected from the group consisting of a main agent (A) composed of a curable compound, a trisubstituted aromatic compound, a phosphoric acid triester, an aliphatic tricarboxylic acid ester, an alicyclic tricarboxylic acid ester, and a polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester. A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one kind of additive (B), wherein the storage elastic modulus at the 80 ° C. after curing G ′ (80) and the storage elastic modulus at the −20 ° C. after curing G ′ The present inventors have found that the above object can be achieved by a pressure-sensitive adhesive composition having (-20) a specific value and a shear strength after curing in a specific range, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、硬化性化合物からなる主剤(A)と、3置換芳香族化合物、リン酸トリアリールエステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、脂環式トリカルボン酸エステル、およびポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の添加剤(B)と、を含む粘着剤組成物であって、前記添加剤(B)の含有量は、前記主剤(A)100質量部に対して0.1質量部以上8質量部以下であり、硬化後の80℃における貯蔵弾性率G’(80)が1.72×104Pa以上4.0×104Pa以下であり、かつ硬化後の−20℃における貯蔵弾性率G’(−20)が、前記G’(80)の13倍よりも小さく、硬化後のせん断速度30mm/minで1000%のせん断変形させた時のせん断強度が60kPa未満である、粘着剤組成物である。 That is, the present invention relates to a method wherein the main agent (A) comprising a curable compound and a trisubstituted aromatic compound, a triaryl phosphate, an aliphatic tricarboxylic acid ester, an alicyclic tricarboxylic acid ester, and a polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester are used. A pressure-sensitive adhesive composition containing at least one additive (B) selected from the group consisting of: a content of the additive (B) of 0 to 100 parts by mass of the main agent (A). 0.1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, the storage elastic modulus G ′ (80) at 80 ° C. after curing is 1.72 × 10 4 Pa or more and 4.0 × 10 4 Pa or less, and after curing. The storage elastic modulus G ′ (− 20) at −20 ° C. is smaller than 13 times that of the above G ′ (80), and the shear strength when subjected to a shear deformation of 1000% at a shear rate of 30 mm / min after curing is higher. It is less than 0 kPa, a pressure-sensitive adhesive composition.
本発明によれば、接着力と、使用が想定される温度領域全般に亘って、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない屈曲耐性とのバランスに優れた、粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、および画像表示装置が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the adhesive composition which was excellent in the balance of the adhesive strength and the bending resistance which hardly causes peeling or floating even if it bends over the temperature range where use is assumed. , An adhesive layer, an adhesive sheet, and an image display device.
以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail.
[粘着剤組成物]
本発明の粘着剤組成物は、硬化性化合物からなる主剤(A)と、3置換芳香族化合物、リン酸トリエステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、脂環式トリカルボン酸エステル、およびポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の添加剤(B)と、を含む粘着剤組成物であって、前記添加剤(B)の含有量は、前記主剤(A)100質量部に対して0.1質量部以上8質量部以下であり、硬化後の80℃における貯蔵弾性率G’(80)が1.72×104Pa以上4.0×104Pa以下であり、硬化後の−20℃における貯蔵弾性率G’(−20)が、前記G’(80)の13倍よりも小さく、硬化後のせん断速度30mm/minで1000%のせん断変形させた時のせん断強度が60kPa未満である粘着剤組成物である。このような構成を有することにより、本発明の粘着剤組成物は、接着力と、使用が想定される温度領域全般(例えば、−20℃以上80℃以下)に亘って、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない屈曲耐性と、のバランスに優れるという効果が得られる。
[Adhesive composition]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a main agent (A) composed of a curable compound, a trisubstituted aromatic compound, a phosphoric acid triester, an aliphatic tricarboxylic acid ester, an alicyclic tricarboxylic acid ester, and a polyoxyalkylene sorbitan fatty acid. A pressure-sensitive adhesive composition comprising at least one additive (B) selected from the group consisting of esters, wherein the content of the additive (B) is based on 100 parts by mass of the main agent (A). 0.1 to 8 parts by mass, and the storage elastic modulus G ′ (80) at 80 ° C. after curing is 1.72 × 10 4 Pa or more and 4.0 × 10 4 Pa or less. Has a storage elastic modulus G ′ (− 20) at −20 ° C. smaller than 13 times that of G ′ (80), and has a shear strength of 1000% at a shear rate of 30 mm / min after curing. 60kP A pressure-sensitive adhesive composition is less than. By having such a configuration, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can have an adhesive force and bend over the entire temperature range where use is assumed (for example, −20 ° C. or more and 80 ° C. or less). The effect of being excellent in the balance between the bending resistance, which hardly causes peeling and floating, and the effect is obtained.
折り曲げ可能な画像表示装置に用いられる粘着剤には、従来の折り曲げることのできない画像表示装置における応力による変形に加えて、使用される温度領域全般での折り曲げによる変形にも耐えることが要求される。従来、上記の特許文献1や特許文献2の技術では、特に低温環境での粘着剤層の貯蔵弾性率を上げてしまうために、低温環境で折り曲げることができないか、または折り曲げによって粘着剤層や接合部のはがれや浮きが生じるという問題があった。 Adhesives used in bendable image display devices are required to withstand not only deformation due to stress in conventional non-bendable image display devices but also deformation due to bending in the entire temperature range where they are used. . Conventionally, in the techniques of Patent Document 1 and Patent Document 2 described above, since the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer is increased particularly in a low-temperature environment, the pressure-sensitive adhesive layer cannot be bent in a low-temperature environment, or cannot be bent by bending. There has been a problem that peeling or lifting of the joint occurs.
かような問題に対し、本発明者らが鋭意研究を行った結果、硬化性化合物からなる主剤(A)に対して、3置換芳香族化合物、リン酸トリエステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、脂環式トリカルボン酸エステル、およびポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の添加剤(B)を特定量配合した粘着剤組成物が、上記の問題を解決することを見出した。 The present inventors have conducted intensive studies on such a problem, and as a result, based on the main agent (A) composed of a curable compound, a trisubstituted aromatic compound, a phosphoric acid triester, an aliphatic tricarboxylic acid ester, a fatty acid It has been found that a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific amount of at least one additive (B) selected from the group consisting of cyclic tricarboxylic acid esters and polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters solves the above problems. .
なぜ、本発明の粘着剤組成物により上記効果が得られるのか詳細は不明であるが、以下のように考えられる。すなわち、本発明に係る添加剤(B)は、単なる平面構造ではない嵩高い(バルキー)構造と、硬化性化合物の硬化物に対する親和性(相溶性)と、の両方を有しているため、平面方向だけではなく、粘着剤組成物から得られる比較的軟らかい粘着剤層を厚み方向にも拘束するような作用を有する。これにより、接着力と、使用が想定される温度領域全般に亘って、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない屈曲耐性と、のバランスに優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を得ることができると考えられる。 The reason why the above-mentioned effects can be obtained by the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is unknown, but it is considered as follows. That is, the additive (B) according to the present invention has both a bulky (bulky) structure, which is not a mere planar structure, and an affinity (compatibility) with the cured product of the curable compound. It has an effect of restraining not only the planar direction but also the relatively soft pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition in the thickness direction. This makes it possible to form a pressure-sensitive adhesive layer having an excellent balance between the adhesive strength and the bending resistance that hardly causes peeling or lifting even when bent over the entire temperature range where use is assumed. It is believed that an agent composition can be obtained.
折り曲げが可能な画像表示装置用の部材の接合に用いられる粘着剤組成物には、部材の剥離を生じない優れた接着性や、特に低温環境下での折り曲げを実現するために、想定される使用温度全般において折り曲げ可能な柔軟性が要求される。特に、低温環境下での折り曲げを実現するためには低温であっても硬化後の粘着剤がゴム状態である必要があり、それでありながら、高温環境下では粘着剤が流動することのないよう、十分に高い貯蔵弾性率を維持する必要がある。これを実現すべく、本発明では、硬化後に得られる硬化物が、低温(例えば、−20℃)の使用温度領域においてもゴム状態となる硬化性化合物からなる主剤(A)を用いる。しかし、従来、アクリル系の粘着剤層のガラス転移温度を低下させるように、該粘着剤層に含まれるアクリル系ポリマーの材料設計を行うと、全ての温度領域において貯蔵弾性率が下がる傾向があり、低温領域で貯蔵弾性率の低減と、高温領域での貯蔵弾性率の維持とは、いわばトレードオフの関係にあった。本発明は、このようなトレードオフの課題も解決し、硬化後の高温の貯蔵弾性率を高い値に維持したまま、硬化後の低温での貯蔵弾性率を下げることができる、有効な添加剤を見出したものと言える。 The pressure-sensitive adhesive composition used for bonding a member for a bendable image display device has excellent adhesiveness that does not cause peeling of the member, and is supposed to realize bending in a low-temperature environment, particularly. Bending flexibility is required at all operating temperatures. In particular, in order to realize bending in a low temperature environment, it is necessary that the cured adhesive is in a rubber state even at a low temperature, and yet the adhesive does not flow under a high temperature environment. It is necessary to maintain a sufficiently high storage modulus. In order to achieve this, in the present invention, the main component (A) made of a curable compound which is in a rubbery state even in a low temperature (for example, −20 ° C.) operating temperature range is used as a cured product obtained after curing. However, conventionally, when the material design of the acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer is performed so as to lower the glass transition temperature of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer, the storage elastic modulus tends to decrease in all temperature ranges. In other words, there was a trade-off between reducing the storage modulus in the low temperature region and maintaining the storage modulus in the high temperature region. The present invention also solves the problem of such trade-off, and while maintaining the high-temperature storage elastic modulus after curing at a high value, can reduce the low-temperature storage elastic modulus after curing, an effective additive. It can be said that it was found.
なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら制限されるものではない。 Note that the above mechanism is presumed, and the present invention is not limited to the above mechanism at all.
ここで、折り曲げ耐性(屈曲耐性)は、屈曲試験(高温、低温)により評価できる。屈曲試験における、高温とは具体的には、50℃以上または60℃以上である。上限は、110℃以下、あるいは105℃以下である。また、屈曲試験における、低温とは具体的には、0℃以下、あるいは−10℃以下であり、下限は−40℃以上である。 Here, the bending resistance (bending resistance) can be evaluated by a bending test (high temperature, low temperature). Specifically, the high temperature in the bending test is 50 ° C. or higher or 60 ° C. or higher. The upper limit is 110 ° C or lower, or 105 ° C or lower. Further, the low temperature in the bending test is specifically 0 ° C. or lower, or −10 ° C. or lower, and the lower limit is −40 ° C. or higher.
本発明の粘着剤組成物においては、硬化後の80℃における貯蔵弾性率G’(80)は1.72×104Pa以上4.0×104Pa以下であり、かつ硬化後の−20℃における貯蔵弾性率G’(−20)が、前記G’(80)の13倍よりも小さい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the storage elastic modulus G ′ (80) at 80 ° C. after curing is 1.72 × 10 4 Pa or more and 4.0 × 10 4 Pa or less, and −20 after curing. The storage elastic modulus G ′ (− 20) at ° C. is smaller than 13 times the above G ′ (80).
本発明の粘着剤組成物において、硬化後の80℃における貯蔵弾性率G’(80)が1.72×104Pa未満の場合は、屈曲時に粘着剤が流れて剥がれが生じるために屈曲耐性が低下し、G’(80)が4.0×104Paを超える場合は、接着力が低下することにより、屈曲時に接着界面での剥がれが生じるために屈曲耐性が低下する。G’(80)は、1.73×104Pa以上3.0×104Pa以下が好ましく、2.0×104Pa以上2.5×104Pa以下がより好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, when the storage elastic modulus G ′ (80) at 80 ° C. after curing is less than 1.72 × 10 4 Pa, the pressure-sensitive adhesive flows at the time of bending and peels off, so that the bending resistance is reduced. When G ′ (80) exceeds 4.0 × 10 4 Pa, the adhesive strength decreases, and peeling occurs at the bonding interface during bending, so that the bending resistance decreases. G ′ (80) is preferably from 1.73 × 10 4 Pa to 3.0 × 10 4 Pa, more preferably from 2.0 × 10 4 Pa to 2.5 × 10 4 Pa.
また、本発明の粘着剤組成物において、硬化後の−20℃における貯蔵弾性率G’(−20)は、前記G’(80)の13倍よりも小さい。G’(−20)が前記G’(80)の13倍以上の場合、低温での屈曲耐性が低下する。G’(−20)は、好ましくはG’(80)の2.22倍以上12.02倍以下、より好ましくはG’(80)の9.60倍以上10.80倍以下である。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the storage elastic modulus G ′ (− 20) at −20 ° C. after curing is smaller than 13 times the G ′ (80). When G ′ (− 20) is 13 times or more the above-mentioned G ′ (80), the bending resistance at low temperatures decreases. G ′ (− 20) is preferably 2.22 to 12.02 times G ′ (80), more preferably 9.60 to 10.80 times G ′ (80).
なお、貯蔵弾性率G’(80)およびG’(−20)は、実施例に記載の方法によって測定した値を採用する。貯蔵弾性率G’(80)およびG’(−20)は、主剤(A)の組成、主剤(A)に含まれうる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)の組成、添加剤(B)の種類および添加量、架橋剤(D)の種類および添加量等により制御することができる。 In addition, the values measured by the method described in Examples are used for the storage elastic moduli G ′ (80) and G ′ (− 20). The storage elastic moduli G ′ (80) and G ′ (− 20) are determined based on the composition of the main component (A), the composition of the (meth) acrylate copolymer (C) which can be contained in the main component (A), and the additive ( It can be controlled by the type and amount of B), the type and amount of crosslinking agent (D), and the like.
さらに、本発明の粘着剤組成物において、硬化後のせん断速度30mm/minで1000%のせん断変形させた時のせん断強度は、60kPa未満である。せん断強度が60kPa以上の場合、低温での屈曲耐性が低下する。該せん断強度は、好ましくは59kPa以下、より好ましくは42kPa以下である。一方、せん断強度の下限値は特に制限されないが、好ましくは29kPa以上、より好ましくは37kPa以上である。なお、該せん断強度は、実施例に記載の方法によって、測定した値を採用する。該せん断強度は、主剤(A)の組成、主剤(A)に含まれうる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)の組成、添加剤(B)の種類および添加量、架橋剤(D)の種類および添加量等により制御することができる。 Furthermore, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the shear strength when subjected to a shear deformation of 1000% at a shear rate of 30 mm / min after curing is less than 60 kPa. When the shear strength is 60 kPa or more, the bending resistance at low temperatures decreases. The shear strength is preferably at most 59 kPa, more preferably at most 42 kPa. On the other hand, the lower limit of the shear strength is not particularly limited, but is preferably 29 kPa or more, more preferably 37 kPa or more. As the shear strength, a value measured by the method described in Examples is adopted. The shear strength is determined by the composition of the base material (A), the composition of the (meth) acrylate copolymer (C) that can be contained in the base material (A), the type and amount of the additive (B), and the crosslinking agent (D). ) Can be controlled by the type and the amount of addition.
本発明の粘着剤組成物の硬化後のガラス転移温度は−50℃以下であることが好ましい。この範囲であれば、高温および低温での屈曲耐性に優れる。該ガラス転移温度は、より好ましくは−70℃以上−50℃以下、さらに好ましくは−58℃以上−52℃以下である。なお、硬化後のガラス転移温度は、実施例に記載の方法により測定することができる。 The glass transition temperature after curing of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably −50 ° C. or lower. Within this range, the bending resistance at high and low temperatures is excellent. The glass transition temperature is more preferably from -70 ° C to -50 ° C, even more preferably from -58 ° C to -52 ° C. The glass transition temperature after curing can be measured by the method described in Examples.
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について詳細に説明する。 Hereinafter, each component of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described in detail.
なお、本明細書において「(メタ)アクリル酸エステルモノマー」とは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーの総称である。(メタ)アクリル酸等の(メタ)を含む化合物等も同様に、名称中に「メタ」を有する化合物と「メタ」を有さない化合物の総称である。このため、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよびメタクリル双方を包含する。「(メタ)アクリル酸エステルモノマー」とは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタアクリル酸エステルモノマー双方を包含する。「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸双方を包含する。また、「粘着剤組成物」を単に「粘着剤」とも称する。また、「(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)」を単に「共重合体(C)」とも称する。 In this specification, “(meth) acrylate monomer” is a general term for an acrylate monomer and a methacrylate monomer. Similarly, a compound containing (meth) such as (meth) acrylic acid is a general term for a compound having “meth” in a name and a compound not having “meth” in a name. For this reason, “(meth) acryl” includes both acryl and methacryl. The “(meth) acrylate monomer” includes both an acrylate monomer and a methacrylate monomer. “(Meth) acrylic acid” includes both acrylic acid and methacrylic acid. Further, the “pressure-sensitive adhesive composition” is also simply referred to as “pressure-sensitive adhesive”. Further, “(meth) acrylate copolymer (C)” is also simply referred to as “copolymer (C)”.
[主剤(A)]
本発明に係る硬化性化合物からなる主剤(A)の形態としては、
(1)(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c1)(以下、単に「(c1)成分」とも称する)と、(c1)成分と共重合可能なモノマー(c2)(以下、単に(c2)成分とも称する)とからなる形態(硬化性化合物がモノマーのみからなる形態)
(2)上記(c1)成分、上記(c2)成分、および上記(c1)成分由来の構成単位と上記(c2)成分由来の構成単位とを有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)(以下、単に共重合体(C)とも称する)からなる形態(硬化性化合物がモノマーおよびポリマーからなる形態であり、いわゆるポリマーシロップの形態)
(3)共重合体(C)のみからなる形態(硬化性化合物がポリマーのみからなる形態)
が挙げられる。
[Main agent (A)]
Examples of the form of the main agent (A) comprising the curable compound according to the present invention include:
(1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (c1) (hereinafter also simply referred to as “component (c1)”) and monomer (c2) copolymerizable with component (c1) (hereinafter simply referred to as component (c2) (Also referred to as a curable compound comprising only a monomer)
(2) The (meth) acrylic ester copolymer (C) having the component (c1), the component (c2), and a structural unit derived from the component (c1) and a structural unit derived from the component (c2). (Hereinafter, also referred to simply as a copolymer (C)) (a curable compound is a form comprising a monomer and a polymer, that is, a so-called polymer syrup form)
(3) Form consisting only of copolymer (C) (form in which curable compound consists only of polymer)
Is mentioned.
かような主剤(A)が、本発明の粘着剤組成物に含まれることによって、硬化後に得られる粘着剤層の粘着性の確保や基本特性を確保する意義を有すると考えられる。 It is considered that when such a main agent (A) is contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer obtained after curing has the significance of securing the adhesiveness and securing the basic characteristics.
中でも、本発明に係る粘着剤層の形成のしやすさ、本発明の所期の効果をより効率的に奏することができる等の観点から、硬化性化合物が共重合体(C)を含むこと(上記(2)または(3)の形態)が好ましい。 Above all, the curable compound contains the copolymer (C) from the viewpoint that the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is easily formed, and the intended effects of the present invention can be more efficiently achieved. (The above (2) or (3)) is preferable.
≪上記(1)の形態≫
本発明に係る一形態として、主剤(A)が(c1)成分と、(c2)成分とからなる形態(硬化性化合物がモノマーのみからなる形態)が挙げられる。この(c1)成分および(c2)成分は、硬化処理を行うことにより、共重合体(C)を形成する。
<< Form of the above (1) >>
One embodiment according to the present invention includes an embodiment in which the main component (A) is composed of the component (c1) and the component (c2) (an embodiment in which the curable compound is composed of only a monomer). The component (c1) and the component (c2) form a copolymer (C) by performing a curing treatment.
<(c1)(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー>
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c1)は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル部位に、アルキル基が導入されている形態であれば、特に制限はない。
<(C1) (meth) acrylic acid alkyl ester monomer>
The alkyl (meth) acrylate monomer (c1) is not particularly limited as long as the alkyl group is introduced into the ester site of the (meth) acrylate ester.
アルキル基の炭素数も特に制限はないが、炭素数1以上20以下が好ましく、特に相溶性の観点や、ガラス転移温度を低く抑える観点から、炭素数2以上18以下がより好ましく、炭素数3以上16以下であることがさらに好ましく、炭素数4以上12以下であることが特に好ましい。本発明の好ましい実施形態によると、(c1)成分における、アルキル基の炭素数は1以上18以下である。また、アルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状であってもよいが、ガラス転移温度を低くする観点から、直鎖状または分枝鎖状であることが好ましい。なお、環状の場合、炭素数は3以上である。 The number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 20 or less, and particularly preferably 2 or more and 18 or less, and more preferably 3 or less, The number is more preferably 16 or more, and particularly preferably 4 or more and 12 or less. According to a preferred embodiment of the present invention, in the component (c1), the alkyl group has 1 to 18 carbon atoms. The alkyl group may be linear, branched, or cyclic, but is preferably linear or branched from the viewpoint of lowering the glass transition temperature. In the case of a ring, the carbon number is 3 or more.
(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c1)は、典型的には、下記式(1): The alkyl (meth) acrylate monomer (c1) typically has the following formula (1):
で示される。 Indicated by
ここで、上記式(1)中、
R1は、水素原子またはメチル基であり、R2は、上記アルキル基である。
Here, in the above equation (1),
R 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 is the above-mentioned alkyl group.
かかるアルキル基としては、特に制限されないが、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、へプタデシル基、またはオクタデシル基等が挙げられる。特には、粘着性の確保や基本特性を確保する観点から、メチル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基、n−ヘキシル基、ノニル基、イソノニル基が好ましい。 Examples of such an alkyl group include, but are not particularly limited to, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, Examples include a tert-octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, an isononyl group, a decyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, and an octadecyl group. In particular, a methyl group, a butyl group, a 2-ethylhexyl group, an n-hexyl group, a nonyl group, and an isononyl group are preferable from the viewpoint of ensuring adhesiveness and basic characteristics.
よって、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c1)の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これら(c1)成分は単独でも、または2種以上混合しても用いることができる。また、(c1)成分は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 Accordingly, specific examples of the alkyl (meth) acrylate monomer (c1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , Isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (Meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and the like. These components (c1) can be used alone or in combination of two or more. As the component (c1), a commercially available product or a synthetic product may be used.
<(c2)(c1)成分と共重合可能なモノマー>
本発明に係る主剤(A)は、(c1)成分と共重合可能なモノマー(c2)成分を含むことが好ましい。(c2)成分としては、(c2−1)アミド基を有する(メタ)アクリルモノマー、(c2−2)ラジカル重合性官能基を複数個有しない(メタ)アクリル酸エステルモノマーである官能基含有モノマー、(c2−3)重合性官能基を有するマクロモノマー、ならびに(c2−4)(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分および(c2−3)成分以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマーが好ましく挙げられる。
<(C2) Monomer copolymerizable with component (c1)>
The main component (A) according to the present invention preferably contains a monomer (c2) component copolymerizable with the (c1) component. The component (c2) includes (c2-1) a (meth) acrylic monomer having an amide group, and (c2-2) a functional group-containing monomer which is a (meth) acrylate monomer having no plurality of radically polymerizable functional groups. , (C2-3) a macromonomer having a polymerizable functional group, and (c2-4) a component (c1), a component (c2-1), a component (c2-2) and a component (c2-3) other than the component (c2-3). ) Acrylic ester monomers are preferred.
≪(c2−1)アミド基を有する(メタ)アクリルモノマー≫
本発明に係る主剤(A)は、(c2−1)アミド基を有する(メタ)アクリルモノマー(以下、単に(c2−1)成分とも称する)を含むことが好ましい。かような(c2−1)成分が主剤(A)に含まれることによって、以下の効果がある。すなわち、アミド基を有する(メタ)アクリルモノマーは、通常、高いガラス転移温度を有し、また極性も高い。よって、粘着剤のバルク物性としては凝集力が向上する。他方で、界面特性としては極性材料への親和性が向上する。よって、硬化後の粘着剤層に含まれるポリマーが(c2−1)成分由来の構成単位を有することによって、接着力、耐久性が向上する。かようなメカニズムは、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを使っても同様に起こると考えられるが、アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーは金属腐食性があるため用途によっては不適の場合がある。
{(C2-1) (meth) acrylic monomer having amide group}
The main agent (A) according to the present invention preferably contains (c2-1) an (meth) acrylic monomer having an amide group (hereinafter, also simply referred to as a (c2-1) component). By including such a component (c2-1) in the main agent (A), the following effects are obtained. That is, the (meth) acrylic monomer having an amide group usually has a high glass transition temperature and a high polarity. Therefore, the cohesive force is improved as the bulk physical properties of the pressure-sensitive adhesive. On the other hand, as the interface characteristics, the affinity for the polar material is improved. Therefore, when the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer after curing has the structural unit derived from the component (c2-1), the adhesive strength and the durability are improved. Such a mechanism is considered to occur similarly even when a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid is used. However, a carboxyl group-containing monomer such as acrylic acid has metal corrosiveness and may be unsuitable for some applications.
アミド基を有する(メタ)アクリルモノマー(c2−1)は、(メタ)アクリルモノマーにおいて、アミド基を有しているものであれば特に制限はないが、一実施形態によると、典型的には、下記式(2): The (meth) acrylic monomer (c2-1) having an amide group is not particularly limited as long as it has an amide group in the (meth) acrylic monomer. And the following formula (2):
で示される。 Indicated by
ここで、上記式(2)中、
R8は、水素原子またはメチル基であり、
R9は、単結合または二価の有機基であり、
R10は、水素原子、炭素数1以上10以下のアルキル基、ヒドロキシル基、アシル基、エポキシ基、炭素数1以上6以下のアルコキシ基またはジメチルアミノ基であり、
R11は、水素原子または炭素数1以上10以下のアルキル基である。
Here, in the above equation (2),
R 8 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 9 is a single bond or a divalent organic group,
R 10 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydroxyl group, an acyl group, an epoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or a dimethylamino group,
R 11 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
二価の有機基としても特に制限はないが、炭素数1以上10以下のアルキレン基が好適である。また、アルキレン基またはアシル基が、少なくとも1つの、炭素数1以上8以下のアルキル基、フェニル基またはシクロヘキシル基を置換基として有していてもよい。 The divalent organic group is not particularly limited, but is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Further, the alkylene group or the acyl group may have at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, or a cyclohexyl group as a substituent.
炭素数1以上10以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ヘキシル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、n−ヘプチル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、イソヘプチル基、tert−ヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、tert−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基などが好適である。 Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an isobutyl group, an n-hexyl group, a 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, n-heptyl group, 2-heptyl group, 3-heptyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, Preferred are 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl and the like.
アシル基の炭素数も特に制限はないが、好ましくは炭素数1以上18以下、より好ましくは炭素数1以上6以下である。なお、アシル基は、アセトアセトキシ基を含むものとする。 The number of carbon atoms of the acyl group is also not particularly limited, but is preferably 1 or more and 18 or less, more preferably 1 or more and 6 or less. The acyl group includes an acetoacetoxy group.
炭素数1以上6以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、イソブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、2−ヘキシルオキシ基、3−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが好適である。 Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an isobutoxy group, an n-hexyloxy group, Hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy and the like are preferred.
炭素数1以上10以下のアルキレン基としては、上記炭素数1以上10以下のアルキル基の一つの水素原子を取り除いた2価の置換基である。 The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is a divalent substituent obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
また、R10とR11は、互いに環を形成してもよく、当該環において、酸素原子を有していてもよい。 R 10 and R 11 may form a ring with each other, and the ring may have an oxygen atom.
以上より、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチルアクリルアミド、N−イソブトキシメチルアクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N,N’−メチレンビスアクリルアミドなどが好適であり、中でも、接着性向上の観点から、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドなどが好ましい。これら(c2−1)成分は単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。また、(c2−1)成分は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 From the above, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, diacetone ( (Meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nn-butoxymethylacrylamide, N-isobutoxymethylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N, N′-methylenebisacrylamide, and the like are preferable. Among them, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide are preferable from the viewpoint of improving adhesiveness. Amide, (meth) acryloyl morpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, and (meth) acrylamide preferred. These (c2-1) components can be used alone or in combination of two or more. As the component (c2-1), a commercially available product or a synthetic product may be used.
市販品としては、HEAA(登録商標)、ACMO(登録商標)、DMAPAA(登録商標)、DMAA(登録商標)、NIPAM(登録商標)、DEAA(登録商標)(以上、KJケミカルズ株式会社製)、DAAm(以上、日本化成株式会社製)、NBMA、IBMA、NMMA、TBAA、MBAA(以上、MRCユニテック株式会社製)、NMAM(以上、三木理研工業株式会社製)等が好適である。 Commercially available products include HEAA (registered trademark), ACMO (registered trademark), DMAPAA (registered trademark), DMAA (registered trademark), NIPAM (registered trademark), DEAA (registered trademark) (all manufactured by KJ Chemicals Corporation), DAAm (above, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), NBMA, IBMA, NMMA, TBAA, MBAA (above, manufactured by MRC Unitech Co., Ltd.), NMAM (above, manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.) and the like are preferable.
≪(c2−2)ラジカル重合性官能基を複数個有しない(メタ)アクリル酸エステルモノマーである官能基含有モノマー≫
本発明に係る主剤(A)は、(c2−2)ラジカル重合性官能基を複数個有しない(メタ)アクリル酸エステルモノマーである官能基含有モノマー(以下、単に(c2−2)成分とも称する)を含んでもよい。
{(C2-2) Functional group-containing monomer which is a (meth) acrylate monomer not having a plurality of radically polymerizable functional groups}
The main agent (A) according to the present invention is a functional group-containing monomer that is a (meth) acrylic ester monomer having no (c2-2) a plurality of radically polymerizable functional groups (hereinafter, also simply referred to as a (c2-2) component). ) May be included.
かような官能基含有モノマーは、ラジカル重合性官能基を複数個有しない(メタ)アクリル酸エステルモノマーであれば特に制限はないが、本発明の好ましい形態によれば、(c2−2)成分は、ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基を有する、(メタ)アクリル酸エステルモノマーである。 The functional group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate monomer having no plurality of radically polymerizable functional groups. According to a preferred embodiment of the present invention, the component (c2-2) Is a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, an acyl group or an epoxy group.
なお、ある化合物が、(c2−2)成分となりえて、かつ、(c1)成分または(c2−1)成分にもなりうる場合は、それは(c1)成分または(c2−1)成分に分類するものとする。 When a compound can be the component (c2-2) and can also be the component (c1) or the component (c2-1), it is classified as the component (c1) or the component (c2-1). Shall be.
(c2−2)成分は上記(c2−1)成分と組み合わされて、硬化後の粘着剤層に含まれるポリマーの構成単位として含まれる。これによって、本発明の粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層が接着性向上の効果を有し、本発明の所期の効果をより効率的に奏することができる。 The component (c2-2) is combined with the component (c2-1) and included as a constituent unit of the polymer contained in the cured pressure-sensitive adhesive layer. Thereby, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an effect of improving the adhesiveness, and the intended effect of the present invention can be exhibited more efficiently.
ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基を有する、(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、典型的には、下記式(3): The (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, an acyl group or an epoxy group is typically represented by the following formula (3):
で示される。 Indicated by
ここで、上記式(3)中、
R5は、水素原子またはメチル基であり、
R6は、二価の有機基または単結合であり、
R7は、ヒドロキシル基、アシル基またはエポキシ基である。
Here, in the above equation (3),
R 5 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 6 is a divalent organic group or a single bond,
R 7 is a hydroxyl group, an acyl group or an epoxy group.
なお、アシル基の炭素数も特に制限はないが、好ましくは炭素数1以上18以下、より好ましくは炭素数1以上6以下である。なお、アシル基は、アセトアセトキシ基を含むものとする。 The number of carbon atoms of the acyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 18 or less, more preferably 1 or more and 6 or less. The acyl group includes an acetoacetoxy group.
ここで、二価の有機基としても特に制限はないが、炭素数1以上10以下のアルキレン基が、好適である。炭素数1以上10以下のアルキレン基としては、上述のものが同様に挙げられる。また、上記アルキレン基または上記アシル基が、少なくとも1つの、炭素数1以上8以下のアルキル基、フェノキシアルキル基(アルキル基の炭素数:炭素数1以上8以下)、フェニル基またはシクロヘキシル基を置換基として有していてもよい。炭素数1以上8以下のアルキル基としても上記から適宜選択できる。 Here, the divalent organic group is not particularly limited, but an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include the same as described above. Further, the alkylene group or the acyl group substitutes at least one alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenoxyalkyl group (carbon number of the alkyl group: 1 to 8 carbon atoms), a phenyl group or a cyclohexyl group. It may have as a group. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms can be appropriately selected from the above.
以上より、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノール(メタ)モノアクリレートなどが好適である。中でも、接着性の観点から、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレートなどが好ましい。これら(c2−2)成分は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。また、(c2−2)成分は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 From the above, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) ) Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol (meth) monoacrylate and the like are preferred. Among them, from the viewpoint of adhesiveness, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and the like are preferable. These components (c2-2) can be used alone or in combination of two or more. As the component (c2-2), a commercially available product or a synthetic product may be used.
市販品としては、2HEA(以上、株式会社日本触媒製)、4HBA、CHDMMA(以上、日本化成株式会社製)、ライトエステルHOA(N)、ライトエステルHOP−A(N)、ライトアクリレートHOB−A、エポキシエステルM−600A(以上、共栄社化学株式会社製)、GMA(三菱ガス化学株式会社製)、AAEM(以上、日本合成化学工業株式会社製)等が好適である。 Commercially available products include 2HEA (above, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), 4HBA, CHDMMA (above, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.), light ester HOA (N), light ester HOP-A (N), and light acrylate HOB-A. , Epoxy ester M-600A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), GMA (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), AAEM (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and the like are preferable.
≪(c2−3)重合性官能基を有するマクロモノマー≫
本発明に係る主剤(A)は、(c2−3)重合性官能基を有するマクロモノマー(以下、(c2−3)成分とも称する)を含んでもよい。上記(c2−3)成分は、重合可能な官能基(不飽和基)を有する高分子量のモノマーであり、ポリマー鎖部分と、重合性官能基部分とを有する。
<< (c2-3) Macromonomer having polymerizable functional group >>
The main agent (A) according to the present invention may contain (c2-3) a macromonomer having a polymerizable functional group (hereinafter, also referred to as a (c2-3) component). The component (c2-3) is a high-molecular-weight monomer having a polymerizable functional group (unsaturated group), and has a polymer chain portion and a polymerizable functional group portion.
かようなモノマーを用いて重合(硬化)したポリマーが粘着剤層に含まれることで、折り曲げ耐性(屈曲耐性)が向上する。そのメカニズムは、マクロモノマーのポリマー鎖部分のガラス転移温度によって異なると考えられる。具体的には、ポリマー鎖部分のガラス転移温度が高い場合、ポリマー鎖部分が粘着剤層中でハードなセグメントを形成することにより、粘着剤層に凝集力が生まれる。これにより、基材への接着力が高まり、折り曲げ耐性が向上すると考えられる。一方、マクロモノマーのポリマー鎖部分のガラス転移温度が低い場合、粘着剤層が柔軟になり、基材への追従性が高まることで、折り曲げ耐性が向上すると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムには何ら制限されない。 By including a polymer polymerized (cured) using such a monomer in the pressure-sensitive adhesive layer, bending resistance (bending resistance) is improved. The mechanism is considered to differ depending on the glass transition temperature of the polymer chain portion of the macromonomer. Specifically, when the glass transition temperature of the polymer chain portion is high, the polymer chain portion forms a hard segment in the pressure-sensitive adhesive layer, thereby generating a cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer. Thereby, it is considered that the adhesive strength to the base material is increased and the bending resistance is improved. On the other hand, when the glass transition temperature of the polymer chain portion of the macromonomer is low, it is considered that the pressure-sensitive adhesive layer becomes flexible and the followability to the base material is enhanced, so that the bending resistance is improved. Note that the above mechanism is presumed, and the present invention is not limited to the above mechanism at all.
(c2−3)成分の重合性官能基としては、エチレン性不飽和二重結合を有する基(エチレン性不飽和基)が好ましい。具体的には、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、プロペニル基よりなる群から選択される少なくとも1つであることが好ましい。重合性基はマクロモノマーの末端に存在することが好ましく、マクロモノマーの一方の末端にのみ存在することが重合時の安定性の面からより好ましい。ただし、重合性基は、マクロモノマーの側鎖として存在していてもよいし、マクロモノマーの鎖の両方の末端に存在していてもよい。 As the polymerizable functional group of the component (c2-3), a group having an ethylenically unsaturated double bond (ethylenically unsaturated group) is preferable. Specifically, it is preferably at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a propenyl group. The polymerizable group is preferably present at the terminal of the macromonomer, and more preferably present at only one terminal of the macromonomer from the viewpoint of stability during polymerization. However, the polymerizable group may be present as a side chain of the macromonomer, or may be present at both ends of the macromonomer chain.
(c2−3)成分のポリマー鎖部分は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ジメチルシロキサン等から誘導される繰り返し単位を主構成単位とする(共)重合体であることが好ましい。これらのポリマー鎖部分は単一の繰り返し単位から構成されていてもよいし、複数の繰り返し単位から構成されていてもよい。また、ポリマー鎖が複数の繰り返し単位からなる共重合体である場合にその繰り返し形態は制限されず、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。 The polymer chain portion of the component (c2-3) includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). A (co) polymer having a repeating unit derived from acrylate, t-butyl (meth) acrylate, styrene, acrylonitrile, hydroxy (meth) acrylate, ethylhexyl acrylate, dimethylsiloxane or the like as a main constituent unit is preferable. These polymer chain portions may be composed of a single repeating unit, or may be composed of a plurality of repeating units. Further, when the polymer chain is a copolymer composed of a plurality of repeating units, the repeating form is not limited, and may be any of an alternating copolymer, a random copolymer, and a block copolymer.
(c2−3)成分は、典型的には、下記式(4): The component (c2-3) is typically represented by the following formula (4):
で示される。 Indicated by
ここで、上記式(4)において、R12は水素原子またはメチル基を表し、X1は単結合または二価の結合基を表す。 Here, in the above formula (4), R 12 represents a hydrogen atom or a methyl group, and X 1 represents a single bond or a divalent bonding group.
二価の結合基としては、例えば、直鎖、分岐または環状のアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基などが挙げられる。これらは、さらにヒドロキシ基、シアノ基などの置換基を有してもよい。前記アルキレン基の炭素数としては1以上10以下が好ましく、1以上4以下がより好ましい。該アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、などが挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、などが好ましい。前記アラルキレン基の炭素数としては、7以上13以下が好ましい。該アラルキレン基としては、例えば、ベンジリデン基、シンナミリデン基、などが挙げられる。前記アリーレン基の炭素数としては、6以上12以下が好ましい。該アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、クメニレン基、メシチレン基、トリレン基、キシリレン基、などが挙げられる。これらの中でも、フェニレン基が好ましい。 Examples of the divalent linking group include a linear, branched or cyclic alkylene group, an aralkylene group, and an arylene group. These may further have a substituent such as a hydroxy group and a cyano group. The number of carbon atoms of the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 4 or less. Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, an octylene group, and a decylene group. Among these, a methylene group, an ethylene group, a propylene group and the like are preferable. The aralkylene group preferably has 7 to 13 carbon atoms. Examples of the aralkylene group include a benzylidene group and a cinnamylidene group. The arylene group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Examples of the arylene group include a phenylene group, a cumenylene group, a mesitylene group, a tolylene group, and a xylylene group. Among these, a phenylene group is preferred.
二価の結合基中には、さらに、−NR2−、−COO−、−OCO−、−O−、−S−、−SO2NH−、−NHSO2−、−NHCOO−、−OCONH−または複素環から誘導される基、などが結合基として介在されていてもよい。前記R2は水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基である。 During divalent linking group, further, -NR 2 -, - COO - , - OCO -, - O -, - S -, - SO 2 NH -, - NHSO 2 -, - NHCOO -, - OCONH- Alternatively, a group derived from a heterocycle may be interposed as a bonding group. R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
また、上記式(4)において、X2は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、スチレン、アクリロニトリル、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、エチルヘキシルアクリレートから選択される1つまたは2以上のモノマーを単独重合もしくは共重合させてなるポリマー、または有機基がケイ素原子に結合したポリシロキサン(ポリオルガノシロキサン)を表す。中でも、X2は、メチル(メタ)アクリレート、スチレン、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレートを単独重合させてなるポリマー、アクリロニトリルおよびスチレンを共重合させてなるポリマーまたはポリオルガノシロキサンであることが好ましい。さらに、高温下での耐久性の観点から、X2は、メチル(メタ)アクリレート、スチレン、イソブチル(メタ)アクリレートを単独重合させてなるポリマーまたはアクリロニトリルおよびスチレンを共重合させてなるポリマーが特に好ましい。あるいは、低温下での折り曲げ耐性の観点から、X2はポリオルガノシロキサンが好ましく、ポリジメチルシロキサンが特に好ましい。なお、粘着剤の性能に影響しない限り、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部は、水素原子やメチル基以外の有機基(エチル基、フェニル基等)に置換されていてもよい。 In the above formula (4), X 2 is methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth A) a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing one or two or more monomers selected from acrylate, t-butyl (meth) acrylate, styrene, acrylonitrile, hydroxy (meth) acrylate, and ethylhexyl acrylate; Represents a polysiloxane (polyorganosiloxane) bonded to an atom. Among them, X 2 is methyl (meth) acrylate, styrene, n- butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate homopolymer is not formed by polymers, acrylonitrile and made by copolymerizing styrene polymers or polyorganosiloxanes Preferably, there is. Furthermore, from the viewpoint of durability at high temperatures, X 2 is particularly preferably a polymer obtained by homopolymerizing methyl (meth) acrylate, styrene, or isobutyl (meth) acrylate or a polymer obtained by copolymerizing acrylonitrile and styrene. . Alternatively, from the viewpoint of bending resistance at low temperatures, X 2 is a polyorganosiloxane is preferred polydimethylsiloxane is particularly preferred. As long as the performance of the pressure-sensitive adhesive is not affected, a part of the methyl group of the polydimethylsiloxane may be substituted with a hydrogen atom or an organic group other than the methyl group (such as an ethyl group or a phenyl group).
なお、上記ポリジメチルシロキサンは、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシランを加水分解および縮合させることによって得ることができる。この際、メチル基以外の有機基を有するアルコキシシラン(例えば、ジエチルジエトキシシラン等)を併用することによって、ポリジメチルシロキサンにメチル基以外の有機基を導入することができる。また、上記のジアルコキシ型シラン化合物のほかに、トリアルコキシ型シラン化合物を少量添加してもよい。 The polydimethylsiloxane can be obtained by hydrolyzing and condensing dimethyldialkoxysilane such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. At this time, an organic group other than a methyl group can be introduced into polydimethylsiloxane by using an alkoxysilane having an organic group other than a methyl group (for example, diethyldiethoxysilane or the like) in combination. Further, in addition to the dialkoxy-type silane compound, a small amount of a trialkoxy-type silane compound may be added.
(c2−3)成分の数平均分子量(Mn)は、2000以上20000以下の範囲内にあることが好ましく、2000以上10000以下の範囲内にあることがより好ましく、4000以上8000以下の範囲内にあることがさらに好ましい。数平均分子量(Mn)が2000以上であれば、共重合体(C)を合成する際の(c2−3)成分の添加量が少量であっても、粘着剤の性能を向上させることができる。一方、20000以下であれば、粘着剤の粘度が低く作業性が良好である。数平均分子量(Mn)の値は、重合系に添加する連鎖移動剤および重合開始剤等の量を適宜選択することにより制御されうる。なお、本発明において、マクロモノマーの数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。 The number average molecular weight (Mn) of the component (c2-3) is preferably in the range of 2,000 to 20,000, more preferably in the range of 2,000 to 10,000, and more preferably in the range of 4,000 to 8,000. It is more preferred that there be. When the number average molecular weight (Mn) is 2,000 or more, the performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved even when the addition amount of the component (c2-3) in synthesizing the copolymer (C) is small. . On the other hand, when it is 20,000 or less, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive is low and the workability is good. The value of the number average molecular weight (Mn) can be controlled by appropriately selecting the amounts of a chain transfer agent, a polymerization initiator, and the like to be added to the polymerization system. In the present invention, as the number average molecular weight (Mn) of the macromonomer, a value in terms of polystyrene measured by a GPC (gel permeation chromatography) method is adopted.
(c2−3)成分は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。(c2−3)成分を合成する場合、合成方法に特に制限はなく、例えば、(1)リビングアニオン重合でマクロモノマーを構成するポリマー鎖(リビングポリマーアニオン)を製造し、これにメタクリル酸クロリド等を作用させる方法;(2)メルカプト酢酸のような連鎖移動剤の存在下で、メチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを得た後、これをメタクリル酸グリシジル等と反応させる方法;(3)カルボキシル基を有するアゾ系重合開始剤の存在下に、メチルメタクリレート等のラジカル重合性モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するオリゴマーを得た後、メタクリル酸グリシジルでマクロモノマー化する方法などの任意の方法を用いることができる。 As the component (c2-3), a commercially available product or a synthesized product may be used. When synthesizing the component (c2-3), there is no particular limitation on the synthesis method. For example, (1) a polymer chain (living polymer anion) constituting a macromonomer is produced by living anion polymerization, and methacrylic acid chloride or the like is added thereto. (2) a radically polymerizable monomer such as methyl methacrylate is polymerized in the presence of a chain transfer agent such as mercaptoacetic acid to obtain an oligomer having a terminal carboxyl group, which is then glycidyl methacrylate. (3) a radically polymerizable monomer such as methyl methacrylate is polymerized in the presence of an azo-based polymerization initiator having a carboxyl group to obtain an oligomer having a terminal carboxyl group, and then glycidyl methacrylate Any method such as a method for converting into a macromonomer can be used.
上記のような方法を利用してマクロモノマーを製造することにより、上記の式(4)においてX1で示される二価の結合基として、例えば、下記に示すような基が導入される。 By producing a macromonomer by using the method as described above, as the divalent linking group represented by X 1 in the above formula (4), for example, it is introduced groups as shown below.
(c2−3)成分の市販品としては、例えば、末端がメタクリル基であって、ポリマー鎖部分がポリメチルメタクリレート(PMMA)であるマクロモノマー(製品名:45%AA−6(AA−6S)、AA−6;東亞合成株式会社製)、ポリマー鎖部分がポリスチレンであるマクロモノマー(製品名:AS−6S、AS−6;東亞合成株式会社製)、ポリマー鎖部分がスチレン/アクリルニトリルの共重合体であるマクロモノマー(製品名:AN−6S;東亞合成株式会社製)、ポリマー鎖部分がポリブチルアクリレートのマクロモノマー(製品名:AB−6;東亞合成株式会社製)、ポリマー鎖部分がポリイソブチルメタクリレートであるマクロモノマー(製品名:AW−6S;東亞合成株式会社製)、ポリマー鎖部分がポリジメチルシロキサンであるマクロモノマー(製品名:AK−5;東亞合成株式会社製)などを用いることができる。なお、これらのマクロモノマーは単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。 As a commercially available product of the component (c2-3), for example, a macromonomer having a methacryl group at the end and a polymethyl methacrylate (PMMA) at the terminal (product name: 45% AA-6 (AA-6S)) , AA-6; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), a macromonomer having a polymer chain portion of polystyrene (product name: AS-6S, AS-6; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a polymer chain portion of styrene / acrylonitrile. A macromonomer (product name: AN-6S; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) which is a polymer, a macromonomer having a polymer chain portion of polybutyl acrylate (product name: AB-6; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and a polymer chain portion Macroisomers (product name: AW-6S; manufactured by Toagosei Co., Ltd.), which is polyisobutyl methacrylate Hexane at a macromonomer (product name: AK-5; manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like can be used. These macromonomers may be used alone or in combination of two or more.
≪(c2−4) (c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、および(c2−3)成分以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマー≫
本発明に係る主剤(A)は、(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、および(c2−3)成分以外の(c2−4)(メタ)アクリル酸エステルモノマー(以下、単に(c2−4)成分とも称する)由来の構成単位を有していてもよい。
{(C2-4) Component (c1), component (c2-1), component (c2-2), and (meth) acrylate monomer other than component (c2-3)}
The main component (A) according to the present invention comprises (c1) component, (c2-1) component, (c2-2) component, and (c2-4) (meth) acrylate monomer other than component (c2-3). (Hereinafter, also simply referred to as component (c2-4)).
(c2−4)成分としては、(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分および(c2−3)成分以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマーであれば特に制限はないが、例えば、アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド基を有する、(メタ)アクリル酸エステルモノマーなどが好適である。 The component (c2-4) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate monomer other than the component (c1), the component (c2-1), the component (c2-2), and the component (c2-3). However, for example, a (meth) acrylate monomer having an alkoxyalkyl group or an alkylene oxide group is preferable.
上記のように、本発明の好ましい形態では、(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分および(c2−3)成分以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマー((c2−4)成分)が、アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド基を有する、(メタ)アクリル酸エステルモノマーであると好ましい。 As described above, in a preferred embodiment of the present invention, (meth) acrylic acid ester monomers other than the component (c1), the component (c2-1), the component (c2-2) and the component (c2-3) ((c2- 4) Component) is preferably a (meth) acrylate monomer having an alkoxyalkyl group or an alkylene oxide group.
アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、(メタ)アクリル酸エステル分子中に、アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド構造を有するものであれば特に制限されない。かような成分が、粘着剤層に含まれる共重合体の構成単位に含まれることによって、接着性向上および耐久性向上の作用を有すると考えられる。また、硬化後の粘着剤層に含まれるポリマーが(c2−4)成分由来の構成単位を有することによって、低温時の屈曲耐性を付与することができ、接着性を低下させずに低温での屈曲耐性を確保することができる。ただし、本発明においては、(c2−1)成分由来の構成単位を有している場合は、(c2−4)成分由来の構成単位を有していても有していなくても、本発明の所期の効果を奏させることができる。 The (meth) acrylate monomer having an alkoxyalkyl group or an alkylene oxide group is not particularly limited as long as it has an alkoxyalkyl group or an alkylene oxide structure in a (meth) acrylate ester molecule. It is considered that such components are contained in the constituent units of the copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer, and have an effect of improving the adhesiveness and the durability. In addition, since the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer after curing has the structural unit derived from the component (c2-4), it is possible to impart flexural resistance at low temperatures, and to reduce the adhesiveness at low temperatures without lowering the adhesiveness. Bending resistance can be ensured. However, in the present invention, when it has a structural unit derived from the component (c2-1), it may or may not have a structural unit derived from the component (c2-4). The desired effect can be achieved.
アルコキシアルキル基におけるアルコキシ部分の炭素数にも特に制限はないが、接着性向上と耐久性向上、また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、炭素数1以上6以下であることが好ましく、炭素数1以上4以下であることがより好ましい。炭素数1以上6以下のアルコキシ部分は、上記で掲げた具体例が好適である。 The number of carbon atoms of the alkoxy moiety in the alkoxyalkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 or more and 6 or less from the viewpoint of improving adhesiveness and durability, and efficiently exhibiting the intended effect of the present invention. Is preferable, and it is more preferable that it has 1 to 4 carbon atoms. As the alkoxy moiety having 1 to 6 carbon atoms, the specific examples listed above are preferable.
また、アルコキシアルキル基におけるアルキル部分の炭素数にも特に制限はないが、接着性向上と耐久性向上とのバランス、また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、炭素数1以上8以下であることが好ましい。炭素数1以上8以下のアルキル部分の具体例も、上記で掲げた具体例から適宜選択できる。 The number of carbon atoms in the alkyl portion of the alkoxyalkyl group is not particularly limited. However, from the viewpoint of efficiently improving the intended effect of the present invention, the balance between the improvement in adhesion and the improvement in durability, and the number of carbon atoms of 1 or more. It is preferably 8 or less. Specific examples of the alkyl moiety having 1 to 8 carbon atoms can also be appropriately selected from the specific examples listed above.
また、アルキレンオキサイド基における、アルキレン部分の炭素数にも特に制限はないが、接着性向上と耐久性向上、また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、炭素数1以上4以下が好ましく、炭素数1以上3以下がより好ましい。 In the alkylene oxide group, the number of carbon atoms in the alkylene portion is not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the adhesiveness and durability, and efficiently exhibiting the intended effect of the present invention, the number of carbon atoms is 1 or more and 4 or less. Is preferable, and the number of carbon atoms is preferably 1 or more and 3 or less.
アルコキシアルキル基またはアルキレンオキサイド基を有する、(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、典型的には、下記式(5): The (meth) acrylate monomer having an alkoxyalkyl group or an alkylene oxide group is typically represented by the following formula (5):
で示される。 Indicated by
ここで、上記式(5)中、
R3は、水素原子またはメチル基であり、
R4は、アルコキシアルキル基または−(A−O)n−Qである。
Here, in the above equation (5),
R 3 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 4 is an alkoxyalkyl group or — (A—O) n —Q.
ここで、アルコキシアルキル基としては、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、2−エチルヘキシルオキシアルキル基が好ましい。 Here, as the alkoxyalkyl group, a methoxyethyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a propoxyethyl group, a butoxyethyl group, a methoxypropyl group, a methoxybutyl group, and a 2-ethylhexyloxyalkyl group are preferable.
また、上記Aは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であり、nは、好ましくは1以上20以下であり、より好ましくは1以上15以下である。 A is a methylene group, an ethylene group, a propylene group or a butylene group, and n is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 15 or less.
また、上記Qは、アルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状であってもよく、炭素数としては、好ましくは1以上10以下であり、より好ましくは1以上5以下であり、さらに好ましくは1以上3以下である。かかるアルキル基の具体例としては、上記掲げたものが好ましく、特にメチル基、エチル基またはプロピル基が好適である。 Q is an alkyl group. Such an alkyl group may be linear or branched, and has preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms. It is. As specific examples of such an alkyl group, those listed above are preferable, and a methyl group, an ethyl group or a propyl group is particularly preferable.
以上より、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート;エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシ−トリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルオキシジジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレートが好ましい。 From the above, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) Acrylates: ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy-triethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, propoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate , 2-ethylhexyloxydidiethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol Call (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate.
これらの中でも、接着性向上と耐久性向上また本発明の所期の効果を効率よく発揮させる観点から、特に、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシメチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートがより好ましい。これら(c2−4)成分は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。また、(c2−4)成分は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 Among these, from the viewpoint of improving the adhesiveness and durability and efficiently exhibiting the intended effects of the present invention, in particular, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxymethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, Propoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, methoxypropyl (meth) acrylate, methoxybutyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyloxydiethylene glycol ( (Meth) acrylate and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate are more preferred. These components (c2-4) can be used alone or in combination of two or more. As the component (c2-4), a commercially available product or a synthesized product may be used.
(c2−4)成分の市販品としては、AME(以上、株式会社日本触媒製)、ライトアクリレートEC−A、ライトアクリレートMTG−A、ライトアクリレートEHDG−AT、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM−A、(以上、共栄社化学株式会社製)、ビスコート#190、2−MTA、MPE400A、MPE550A(以上、大阪有機化学工業株式会社製)、AM−90G、AM−130G、(以上、新中村化学工業株式会社製)等が好適である。 Commercial products of the component (c2-4) include AME (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), Light Acrylate EC-A, Light Acrylate MTG-A, Light Acrylate EHDG-AT, Light Acrylate 130A, and Light Acrylate DPM-A. (Manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Viscoat # 190, 2-MTA, MPE400A, MPE550A (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), AM-90G, AM-130G, (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) Is preferred.
≪上記(1)の形態における各成分の含有量≫
(c1)成分の含有量は、(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分、および(c2−4)成分の合計量を100質量%として、9.9質量%以上99.9質量%以下であることが好ましい。9.9質量%以上であれば、高温および高温多湿での屈曲耐性に優れ、接着力が向上する。他方で、99.9質量%以下であれば、各種耐久性に優れ、また高温での屈曲耐性に優れ、高温での接着力が向上する。また、(c1)成分の含有量は、本発明の所期の効果がより発揮される観点から、より好ましくは9.9質量%を超え99.9質量%未満であり、さらに好ましくは10質量%以上99質量%以下であり、よりさらに好ましくは20質量%以上98質量%以下であり、特に好ましくは30質量%以上97質量%以下であり、最も好ましくは40質量%以上95質量%以下あるいは60質量%以上90質量%以下である。
<< Content of each component in the form of the above (1) >>
The content of the component (c1) is defined assuming that the total amount of the component (c1), the component (c2-1), the component (c2-2), the component (c2-3), and the component (c2-4) is 100% by mass. , 9.9 mass% or more and 99.9 mass% or less. When the content is 9.9% by mass or more, bending resistance at high temperature and high temperature and high humidity is excellent, and adhesive strength is improved. On the other hand, if the content is 99.9% by mass or less, various durability is excellent, bending resistance at high temperature is excellent, and adhesive strength at high temperature is improved. Further, the content of the component (c1) is more preferably more than 9.9% by mass and less than 99.9% by mass, and further preferably 10% by mass, from the viewpoint that the intended effect of the present invention is more exerted. % To 99% by mass, more preferably 20% to 98% by mass, particularly preferably 30% to 97% by mass, most preferably 40% to 95% by mass or It is 60% by mass or more and 90% by mass or less.
(c2−1)成分の含有量は、(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分、および(c2−4)成分の合計量を100質量%として、0質量%以上15質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、接着性向上および耐久性確保の観点から0.5質量%以上13質量%以下であり、さらに好ましくは0.8質量%以上11質量%以下である。 The content of the component (c2-1) is 100 mass of the total amount of the component (c1), the component (c2-1), the component (c2-2), the component (c2-3), and the component (c2-4). % Is preferably from 0% by mass to 15% by mass. More preferably, the content is 0.5% by mass or more and 13% by mass or less, and further preferably 0.8% by mass or more and 11% by mass or less from the viewpoints of improving adhesion and ensuring durability.
(c2−2)成分の含有量は、(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分、および(c2−4)成分の合計量を100質量%として、0質量%以上20質量%未満であることが好ましい。(c1)成分や、(c2−1)成分などの量を十分に確保するという観点から、(c2−2)成分の含有量は、20質量%未満であるとよい。また、(c2−2)成分の含有量は、本発明の所期の効果をより発揮するとの観点から、0質量%を超えることが好ましく、より好ましくは5質量%以上19質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以上18質量%以下であり、特に好ましくは5質量%以上17質量%以下である。 The content of the component (c2-2) is 100 mass of the total amount of the component (c1), the component (c2-1), the component (c2-2), the component (c2-3), and the component (c2-4). %, It is preferably 0% by mass or more and less than 20% by mass. From the viewpoint of ensuring sufficient amounts of the component (c1) and the component (c2-1), the content of the component (c2-2) is preferably less than 20% by mass. Further, the content of the component (c2-2) is preferably more than 0% by mass, more preferably 5% by mass or more and 19% by mass or less, from the viewpoint of exhibiting the intended effect of the present invention. And more preferably 5% by mass or more and 18% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or more and 17% by mass or less.
(c2−3)成分の含有量は、(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分、および(c2−4)成分の合計量を100質量%として、0質量%以上15質量%以下であることが好ましい。含有量がこの範囲であれば、折り曲げ耐性(屈曲耐性)に優れる。また、当該含有量の上限は、8質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましい。また当該含有量の下限は、(c2−3)成分添加の効果を得る観点から、0.5質量%以上がより好ましく、0.8質量%以上がさらに好ましい。 The content of the component (c2-3) is 100 mass of the total amount of the component (c1), the component (c2-1), the component (c2-2), the component (c2-3), and the component (c2-4). % Is preferably from 0% by mass to 15% by mass. When the content is within this range, excellent bending resistance (bending resistance) is obtained. Further, the upper limit of the content is more preferably 8% by mass or less, further preferably 5% by mass or less. In addition, the lower limit of the content is more preferably 0.5% by mass or more, and further preferably 0.8% by mass or more, from the viewpoint of obtaining the effect of the addition of the component (c2-3).
(c2−4)成分の含有量は、(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分および(c2−4)成分の合計量を100質量%として、0質量%以上90質量%以下であることが好ましい。ここで(c2−4)成分の含有量が、例えば5質量%未満のように十分少ない量であったとしても、(c2−1)成分を含むことにより、本発明の所期の効果を十分に奏することができる。(c2−4)成分の含有量は、本発明の所期の効果をより発揮させるとの観点から、より好ましくは0質量%以上55質量%以下であり、さらに好ましくは0質量%以上50質量%以下であり、特に好ましくは0質量%以上45質量%以下である。なお、90質量%を超えると、ゲル化してしまい、粘着剤としての機能を奏さなくなる虞がある。 The content of the component (c2-4) is 100% by mass based on the total amount of the component (c1), the component (c2-1), the component (c2-2), the component (c2-3), and the component (c2-4). Is preferably 0% by mass or more and 90% by mass or less. Here, even if the content of the component (c2-4) is sufficiently small, for example, less than 5% by mass, by including the component (c2-1), the intended effect of the present invention can be sufficiently improved. Can be played. The content of the component (c2-4) is more preferably 0% by mass or more and 55% by mass or less, and still more preferably 0% by mass or more and 50% by mass, from the viewpoint of exhibiting the intended effect of the present invention. %, Particularly preferably from 0% by mass to 45% by mass. If the content exceeds 90% by mass, gelation may occur, and the function as an adhesive may not be achieved.
≪上記(2)の形態≫
本発明に係る一形態として、主剤(A)が(c1)成分、(c2)成分、および(c1)成分由来の構成単位と(c2)成分由来の構成単位とを有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)(以下、単に共重合体(C)とも称する)からなる形態(硬化性化合物がモノマーおよびポリマーからなる形態)が挙げられる。本形態は、共重合体(C)の原料モノマーのうち、未反応の原料モノマーである(c1)成分および(c2)が、共重合体(C)を溶解する溶媒となっている、いわゆるポリマーシロップの形態である。
<< Form of the above (2) >>
As one mode according to the present invention, the main agent (A) has a component (c1), a component (c2), and a (meth) acrylate ester having a structural unit derived from the component (c1) and a structural unit derived from the component (c2). A form composed of the copolymer (C) (hereinafter, also simply referred to as the copolymer (C)) (a form in which the curable compound is composed of a monomer and a polymer) is exemplified. This embodiment is a so-called polymer in which, among the raw material monomers of the copolymer (C), the components (c1) and (c2), which are unreacted raw material monomers, serve as a solvent for dissolving the copolymer (C). It is in the form of a syrup.
(2)の形態における、(c1)成分、(c2)成分((c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分、および(c2−4)成分)の好適な含有量は、≪上記(1)の形態における各成分の含有量≫の項で説明した好適な含有量と同様であるので、ここでは説明を省略する。 Suitable content of component (c1), component (c2) (component (c2-1), component (c2-2), component (c2-3), and component (c2-4)) in the form (2). The amount is the same as the preferred content described in the section of {Content of Each Component in the Mode (1)}, and thus the description is omitted here.
また、(2)の形態において含まれる共重合体(C)の各構成単位の好適な含有量は、≪上記(1)の形態における各成分の含有量≫の項で説明した各成分((c1)成分、(c2)成分)の好適な含有量が、そのまま適用される。 In addition, the preferred content of each structural unit of the copolymer (C) contained in the form (2) is determined by the content of each component ((( Suitable contents of the components (c1) and (c2) are applied as they are.
すなわち、(2)の形態において含まれる共重合体(C)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c1)由来の構成単位 9.9質量%以上99.9質量%以下、アミド基を有する(メタ)アクリルモノマー(c2−1)由来の構成単位 0質量%以上15質量%以下、ラジカル重合性官能基を複数個有しない(メタ)アクリル酸エステルモノマーである官能基含有モノマー(c2−2)由来の構成単位 0質量%以上20質量%未満、重合性官能基を有するマクロモノマー(c2−3)由来の構成単位 0質量%以上15質量%以下、ならびに前記(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、および(c2−3)成分以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c2−4)由来の構成単位 0質量%以上90質量%以下(ただし、前記(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分および(c2−4)成分由来の構成単位の合計量は100質量%)を有することが好ましい。 That is, the copolymer (C) contained in the form of (2) has an amide group of 9.9% by mass or more and 99.9% by mass or less of the structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate monomer (c1). Structural unit derived from (meth) acrylic monomer (c2-1) 0 mass% to 15 mass%, and a functional group-containing monomer (c2-2) which is a (meth) acrylate monomer having no plurality of radically polymerizable functional groups. ) -Derived structural unit from 0% by mass to less than 20% by mass, a structural unit derived from a macromonomer (c2-3) having a polymerizable functional group from 0% by mass to 15% by mass, and the component (c1), (c2- 1) Structural units derived from the (meth) acrylate monomer (c2-4) other than the component, the component (c2-2), and the component (c2-3), from 0% by mass to 90% by mass. The following (however, the total amount of the structural units derived from the components (c1), (c2-1), (c2-2), (c2-3) and (c2-4) is 100% by mass). It is preferred to have.
(2)の形態において、主剤(A)の総質量に対する共重合体(C)の含有量は3質量%以上25質量%以下が好ましく、5質量%以上20質量%以下がより好ましい。この共重合体(C)の含有量は、例えば、後述の光重合開始剤を用いた塊状重合法において、重合率を制御することにより制御することができる。 In the embodiment (2), the content of the copolymer (C) with respect to the total mass of the main agent (A) is preferably from 3% by mass to 25% by mass, more preferably from 5% by mass to 20% by mass. The content of the copolymer (C) can be controlled, for example, by controlling the polymerization rate in a bulk polymerization method using a photopolymerization initiator described below.
≪上記(3)の形態≫
本発明に係る一形態として、主剤(A)が共重合体(C)からなる形態(硬化性化合物がポリマーのみからなる形態)が挙げられる。
<< Form of the above (3) >>
One embodiment according to the present invention includes an embodiment in which the main agent (A) is composed of the copolymer (C) (a configuration in which the curable compound is composed of only a polymer).
(3)の形態において含まれる共重合体(C)の各構成単位の好適な含有量は、≪上記(1)の形態における各成分の含有量≫の項で説明した各成分((c1)成分、(c2)成分)の好適な含有量が、そのまま適用される。 The preferred content of each structural unit of the copolymer (C) contained in the form (3) is determined by the content of each component ((c1) described in the section “Content of each component in the form (1) above). The suitable content of the component (component (c2)) is applied as it is.
すなわち、(3)の形態において含まれる共重合体(C)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c1)由来の構成単位 9.9質量%以上99.9質量%以下、アミド基を有する(メタ)アクリルモノマー(c2−1)由来の構成単位 0質量%以上15質量%以下、ラジカル重合性官能基を複数個有しない(メタ)アクリル酸エステルモノマーである官能基含有モノマー(c2−2)由来の構成単位 0質量%以上20質量%未満、重合性官能基を有するマクロモノマー(c2−3)由来の構成単位 0質量%以上15質量%以下、ならびに前記(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、および(c2−3)成分以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c2−4)由来の構成単位 0質量%以上90質量%以下(ただし、前記(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分および(c2−4)成分由来の構成単位の合計量は100質量%)を有することが好ましい。 That is, the copolymer (C) contained in the form (3) has an amide group of 9.9% by mass to 99.9% by mass of a structural unit derived from the alkyl (meth) acrylate monomer (c1). Structural unit derived from (meth) acrylic monomer (c2-1) 0 mass% to 15 mass%, and a functional group-containing monomer (c2-2) which is a (meth) acrylate monomer having no plurality of radically polymerizable functional groups. ) -Derived structural unit from 0% by mass to less than 20% by mass, a structural unit derived from a macromonomer (c2-3) having a polymerizable functional group from 0% by mass to 15% by mass, and the component (c1), (c2- 1) Structural units derived from the (meth) acrylate monomer (c2-4) other than the component, the component (c2-2), and the component (c2-3), from 0% by mass to 90% by mass. The following (however, the total amount of the structural units derived from the components (c1), (c2-1), (c2-2), (c2-3) and (c2-4) is 100% by mass). It is preferred to have.
[(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)の製造]
上記(2)や(3)の形態において、主剤(A)に含まれうる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)を製造する方法は、特に限定されず、重合開始剤を使用する溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法、逆相懸濁重合法、薄膜重合法、噴霧重合法など従来公知の方法を用いることができる。重合制御の方法としては、断熱重合法、温度制御重合法、等温重合法などが挙げられる。重合開始剤は、熱重合開始剤、光重合開始剤のいずれを用いてもよい。また、重合開始剤により重合を開始させる方法の他にまたはそれに加えて、放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を開始させる方法を採用することもできる。中でも、熱重合開始剤を用いた溶液重合法または光重合開始剤を用いた塊状重合法が、分子量の調節が容易であり、また不純物も少なくできるために、より好ましい。
[Production of (meth) acrylate copolymer (C)]
In the above embodiments (2) and (3), the method for producing the (meth) acrylate copolymer (C) that can be contained in the main agent (A) is not particularly limited, and a solution using a polymerization initiator Conventionally known methods such as a polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a reversed phase suspension polymerization method, a thin film polymerization method, and a spray polymerization method can be used. Examples of the polymerization control method include an adiabatic polymerization method, a temperature-controlled polymerization method, and an isothermal polymerization method. As the polymerization initiator, any of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator may be used. In addition to or in addition to the method of initiating polymerization with a polymerization initiator, a method of initiating polymerization by irradiation with an active energy ray such as radiation, an electron beam, or ultraviolet light can also be employed. Among them, a solution polymerization method using a thermal polymerization initiator or a bulk polymerization method using a photopolymerization initiator is more preferable because the molecular weight can be easily adjusted and impurities can be reduced.
熱重合開始剤を用いた溶液重合法としては、例えば、溶剤として酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等を用い、共重合体(C)の原料モノマーの合計量100質量部に対して、熱重合開始剤を好ましくは0.01質量部以上0.50質量部以下を添加し、窒素雰囲気下で、例えば反応温度40℃以上90℃以下(あるいは60℃以上90℃以下)で、3時間以上10時間以下反応させる方法が挙げられる。 As a solution polymerization method using a thermal polymerization initiator, for example, using ethyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, or the like as a solvent, the thermal polymerization initiator is used based on 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomers of the copolymer (C). Is added in an amount of preferably 0.01 to 0.50 parts by mass under a nitrogen atmosphere, for example, at a reaction temperature of 40 to 90 ° C. (or 60 to 90 ° C.) for 3 to 10 hours. A method for causing the reaction is mentioned.
前記熱重合開始剤としては、例えば、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、アゾビスシアノ吉草酸、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2.4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2.4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]ジサルフェイト ジハイドレイト、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]ハイドレイト、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス(1−イミノ−1−ピロリジノ−2−メチルプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジ−tert−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物が挙げられる。これら熱重合開始剤は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。この方法によれば、共重合体(C)からなる主剤(A)を得ることができる(上記(3)の形態)。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), azobiscyanovaleric acid, and 2,2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2.4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'- Azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2 '-Azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'- Zobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl)- 2-methylpropionamidine] hydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (1-imino-1-pyrrolidino-2-methylpropane) Azo compounds such as dihydrochloride and 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]; tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy -2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, Organic peroxides such as men hydroperoxide, benzoyl peroxide and tert-butyl hydroperoxide; and inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate. These thermal polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. According to this method, the main agent (A) composed of the copolymer (C) can be obtained (the above-mentioned (3)).
光重合開始剤を用いた塊状重合法としては、特に制限されないが、例えば、共重合体(C)の原料モノマーと、光重合開始剤とを添加し、窒素雰囲気下で反応開始温度を20℃以上28℃以下として活性エネルギー線を照射し、反応系内の温度が、反応開始温度から5℃以上15℃以下上昇した段階で、反応系内に空気を導入するなどして反応を停止させ、共重合体(C)を得る方法が挙げられる。この際、使用する原料モノマーをすべて反応させる必要はなく、所望の重量平均分子量になった段階で反応を停止させればよい。未反応の原料モノマーである(c1)成分や(c2)成分は、共重合体(C)を溶解する溶媒となるため、この方法によれば、(c1)成分、(c2)成分および共重合体(C)からなる主剤(A)(ポリマーシロップ)を得ることができる(上記(2)の形態)。 The bulk polymerization method using a photopolymerization initiator is not particularly limited. For example, a raw material monomer of the copolymer (C) and a photopolymerization initiator are added, and the reaction initiation temperature is set to 20 ° C. under a nitrogen atmosphere. Irradiate with active energy rays at 28 ° C or lower, and at the stage when the temperature in the reaction system rises from 5 ° C to 15 ° C from the reaction start temperature, stop the reaction by introducing air into the reaction system, etc. A method for obtaining the copolymer (C) is exemplified. At this time, it is not necessary to react all of the raw material monomers to be used, and the reaction may be stopped when the desired weight average molecular weight is reached. Since the unreacted raw material monomers (c1) and (c2) serve as a solvent for dissolving the copolymer (C), according to this method, the components (c1), (c2) and The main ingredient (A) (polymer syrup) composed of the union (C) can be obtained (the form of the above (2)).
塊状重合法で用いられる活性エネルギー線の例としては、例えば、紫外線、レーザー線、α線、β線、γ線、X線、電子線などが挙げられるが、制御性および取り扱い性の良さ、コストの点から紫外線が好適に用いられる。より好ましくは、波長200nm以上400nm以下の紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプ、ブラックライトなどの光源を用いて照射することができる。照度は3.2mW/cm2以上5.6mW/cm2以下が好ましい。 Examples of the active energy rays used in the bulk polymerization method include, for example, ultraviolet rays, laser rays, α rays, β rays, γ rays, X rays, and electron beams, but have good controllability and handleability, and cost. In view of the above, ultraviolet rays are preferably used. More preferably, ultraviolet light having a wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less is used. Ultraviolet rays can be emitted using a light source such as a high-pressure mercury lamp, a microwave excitation lamp, a chemical lamp, and a black light. Illuminance is preferably 3.2 mW / cm 2 or more and 5.6 mW / cm 2 or less.
光重合開始剤の例としては、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のアセトフェノン類;ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノンをはじめとするベンゾフェノン類;ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインエーテル類;4−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類;1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。これら光重合開始剤は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。 Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, 3-methylacetophenone, benzyldimethylketal, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and the like Benzophenones such as benzophenone, 4-chlorobenzophenone and 4,4'-diaminobenzophenone; benzoin ethers such as benzoin propyl ether and benzoin ethyl ether; thioxanthones such as 4-isopropylthioxanthone; 1-hydroxy Cyclohexylphenylke Down, a xanthone, fluorenone, camphor quinone, benzaldehyde, anthraquinone, and the like. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
光重合開始剤は市販品を用いてもよく、市販品の例としては、例えばイルガキュア(登録商標)184、819、907、651、1700、1800、819、369、261、ダロキュア(登録商標)TPO、ダロキュア(登録商標)1173(以上、BASFジャパン株式会社製)、エザキュア(登録商標)KIP150、TZT(以上、DKSHジャパン株式会社製)、カヤキュア(登録商標)BMS、DMBI(以上、日本化薬株式会社製)等が挙げられる。 Commercially available photopolymerization initiators may be used. Examples of commercially available products include Irgacure (registered trademark) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261 and Darocur (registered trademark) TPO. , Darocure (registered trademark) 1173 (above, manufactured by BASF Japan KK), Ezacure (registered trademark) KIP150, TZT (above, manufactured by DKSH Japan KK), Kayacure (registered trademark) BMS, DMBI (all, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Manufactured by a company).
光重合開始剤の使用量は、共重合体(C)の原料モノマーの合計量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上1質量部以下、より好ましくは0.003質量部以上0.5質量部以下である。 The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.001 part by mass or more and 1 part by mass or less, more preferably 0.003 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the raw material monomers of the copolymer (C). It is 0.5 parts by mass or less.
また、共重合体(C)の合成に際して、分子量を調節するために、連鎖移動剤を使用することもできる。例えば、メチルメルカプタン、t−ブチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ベンジルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸およびそのエステル、2−エチルヘキシルチオグリコール、チオグリコール酸オクチルなどのメルカプタン類;メタノール、エタノール、プロパノール、n−ブタノール、イソプロパノール、t−ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコールなどのアルコール類;クロルエタン、フルオロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒドなどのカルボニル類;メチル−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし2種以上併用してもよい。 In addition, in synthesizing the copolymer (C), a chain transfer agent can be used to adjust the molecular weight. For example, methyl mercaptan, t-butyl mercaptan, decyl mercaptan, benzyl mercaptan, lauryl mercaptan, stearyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid and esters thereof, 2-ethylhexylthioglycol, thioglycol Mercaptans such as octyl acid; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropanol, t-butanol, hexanol, benzyl alcohol and allyl alcohol; halogenated hydrocarbons such as chloroethane, fluoroethane and trichloroethylene; acetone , Methyl ethyl ketone, cyclohexanone, acetophenone, acetaldehyde, propionaldehyde n- butyraldehyde, furfural, carbonyls, such as benzaldehyde; methyl-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, such as α- methyl styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、共重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、100万以上350万以下であることが好ましく、120万以上320万以下であることがより好ましい。重量平均分子量が100万以上であれば、耐久性に優れ、はがれや浮きの発生を抑制することができ、また、接着性が向上する。また、350万以下であれば、共重合体溶液の粘度が適度になり塗工性などの作業性が向上する。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer (C) is preferably from 1,000,000 to 3.5,000,000, more preferably from 1.2,000,000 to 3.2,000,000. When the weight average molecular weight is 1,000,000 or more, durability is excellent, peeling and floating can be suppressed, and adhesiveness is improved. When the viscosity is 3.5 million or less, the viscosity of the copolymer solution becomes appropriate and workability such as coatability is improved.
[添加剤(B)]
本発明の粘着剤組成物は、3置換芳香族化合物、リン酸トリアリールエステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、脂環式トリカルボン酸エステル、およびポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の添加剤(B)を含む。これらの添加剤は、幾何学的に互いに異なる方向に伸びる3つ以上の官能基を有しているということができ、単なる平面構造ではなく嵩高い(バルキー)構造を有しているといえる。よって、該添加剤(B)は、平面方向だけではなく、粘着剤組成物から得られる比較的軟らかい粘着剤層を厚み方向にも拘束するような作用を有する。このような作用により、接着力と、使用が想定される温度領域全般に亘って、折り曲げを行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない屈曲耐性と、のバランスに優れた粘着剤層を形成できる粘着剤組成物を得ることができると考えられる。
[Additive (B)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has at least one selected from the group consisting of a trisubstituted aromatic compound, a triaryl phosphate, an aliphatic tricarboxylic acid ester, an alicyclic tricarboxylic acid ester, and a polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester. It contains seed additives (B). It can be said that these additives have three or more functional groups extending in geometrically different directions, and can be said to have a bulky (bulky) structure rather than a mere planar structure. Therefore, the additive (B) has an effect of restraining not only the planar direction but also the relatively soft pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition in the thickness direction. By such an action, a pressure-sensitive adhesive layer having an excellent balance between adhesive strength and bending resistance that hardly causes peeling or floating even when bent over the entire temperature range where use is assumed is provided. It is believed that a pressure-sensitive adhesive composition that can be formed can be obtained.
添加剤(B)の具体的な例としては、例えば、トリメリット酸トリ−n−ブチル(トリ−n−ブチルトリメリテート)、トリメリット酸トリ−n−ヘキシル(トリ−n−ヘキシルトリメリテート)、トリメリット酸トリ−n−オクチル(トリ−n−オクチルトリメリテート)、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)(トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート)、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−n−ノニル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル(トリイソデシルトリメリテート)、トリメシン酸トリ−n−オクチル、トリメシン酸トリス(2−エチルヘキシル)、トリメシン酸トリ−n−ノニル等の3置換芳香族化合物;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ−p−クレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、ジクレジルキシレニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、α−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ−α−ナフチルフェニルホスフェート、β−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ−β−ナフチルフェニルホスフェート等のリン酸トリアリールエステル;クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリ−n−プロピル、クエン酸トリイソプロピル、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸トリ−sec−ブチル、クエン酸トリ−t−ブチル、クエン酸トリ−n−へキシル、クエン酸トリ−n−ヘプチル、クエン酸トリイソアミル、クエン酸トリ−3−メチルペンチル、クエン酸トリ−2−メチルペンチル、クエン酸トリ−1−メチルペンチル、クエン酸トリ−n−オクチル、クエン酸トリ−n−ノニル、クエン酸トリ−n−デシル、クエン酸トリ−n−ドデシル、クエン酸トリステアリル、クエン酸トリフェニル、イソクエン酸トリメチル、イソクエン酸トリメチル、イソクエン酸トリ−n−プロピル、イソクエン酸トリイソプロピル、イソクエン酸トリ−n−ブチル、イソクエン酸トリ−sec−ブチル、イソクエン酸トリ−tert−ブチル、イソクエン酸トリ−n−へキシル、イソクエン酸トリ−n−ヘプチル、イソクエン酸トリイソアミル、イソクエン酸トリ−3−メチルペンチル、イソクエン酸トリ−2−メチルペンチル、イソクエン酸トリ−1−メチルペンチル、イソクエン酸トリ−n−オクチル、イソクエン酸トリ−n−ノニル、イソクエン酸トリ−n−デシル、イソクエン酸トリ−n−ドデシル、イソクエン酸トリステアリル、イソクエン酸トリフェニル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−n−ブチル、アセチルクエン酸トリ(2−エチルヘキシル)等の脂肪族トリカルボン酸エステル;シクロペンタノン−2,3,5−トリカルボン酸トリメチルエステル、シクロペンタノン−2,4,4−トリカルボン酸トリメチルエステル、シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−エチルヘキシル)エステル、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリイソノニルエステル、4−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−エチルヘキシル)エステル、5−シクロヘキセン−1,2,4−トリカルボン酸トリイソノニルエステル等の脂環式トリカルボン酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステル等のポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル;等が挙げられる。これら添加剤(B)は、単独でもまたは2種以上混合しても用いることができる。また、添加剤(B)は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 Specific examples of the additive (B) include, for example, tri-n-butyl trimellitate (tri-n-butyl trimellitate) and tri-n-hexyl trimellitate (tri-n-hexyl trimellitate). Tetrate), tri-n-octyl trimellitate (tri-n-octyl trimellitate), tris (2-ethylhexyl) trimellitate (tri-2-ethylhexyl trimellitate), triisooctyl trimellitate, tri Tri-n-nonyl melitate, triisononyl trimellitate, triisodecyl trimellitate (triisodecyl trimellitate), tri-n-octyl trimesate, tris (2-ethylhexyl) trimesate, tri-n-nonyl trimesate Etc .; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate Tri-p-cresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, cresyl dixylenyl phosphate, dicresyl xylenyl phosphate, triisopropyl phenyl phosphate, α-naphthyl diphenyl phosphate, di- Triaryl phosphates such as α-naphthylphenyl phosphate, β-naphthyldiphenylphosphate, di-β-naphthylphenylphosphate; trimethyl citrate, triethyl citrate, tri-n-propyl citrate, triisopropyl citrate, citric acid Tri-n-butyl, tri-sec-butyl citrate, tri-t-butyl citrate, tri-n-hexyl citrate, tri-n-heptyl citrate, triisoamyl citrate, quencher Tri-3-methylpentyl citrate, Tri-2-methylpentyl citrate, Tri-1-methylpentyl citrate, Tri-n-octyl citrate, Tri-n-nonyl citrate, Tri-n-decyl citrate , Tri-n-dodecyl citrate, tristearyl citrate, triphenyl citrate, trimethyl isocitrate, trimethyl isocitrate, tri-n-propyl isocitrate, triisopropyl isocitrate, tri-n-butyl isocitrate, isocitrate Tri-sec-butyl, tri-tert-butyl isocitrate, tri-n-hexyl isocitrate, tri-n-heptyl isocitrate, triisoamyl isocitrate, tri-3-methylpentyl isocitrate, tri-2 isocitrate -Methylpentyl, tri-1-methylpentyl isocitrate Tri-n-octyl isocitrate, tri-n-nonyl isocitrate, tri-n-decyl isocitrate, tri-n-dodecyl isocitrate, tristearyl isocitrate, triphenyl isocitrate, triethyl acetylcitrate, acetylcitrate Aliphatic tricarboxylic acid esters such as tri-n-butyl and acetyl tri (2-ethylhexyl) citrate; cyclopentanone-2,3,5-tricarboxylic acid trimethyl ester, cyclopentanone-2,4,4-tricarboxylic acid Trimethyl ester, cyclohexane-1,2,3-tricarboxylic acid tri (2-ethylhexyl) ester, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid triisononyl ester, 4-cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid tri ( 2-ethylhexyl) S And cycloaliphatic tricarboxylic esters such as 5-cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid triisononyl ester; polyoxyethylene sorbitan laurate ester, polyoxyethylene sorbitan palmitate ester, polyoxyethylene sorbitan oleate ester And polyoxyalkylene sorbitan fatty acid esters. These additives (B) can be used alone or in combination of two or more. Further, as the additive (B), a commercially available product or a synthetic product may be used.
添加剤(B)の市販品の例としては、例えば、CDP、TXP(以上、大八化学工業株式会社製)、T−10(以上、花王株式会社製)、TOTM、TOTM−NB(以上、株式会社ジェイ・プラス製)等が挙げられる。 本発明の効果をより効率的に奏することができるという観点から、添加剤(B)は、分子量が78以上の官能基を3つ以上有することが好ましい。なお、ここでいう官能基とは、3置換芳香族化合物においては、芳香環に直接結合している置換基を指す。リン酸トリアリールエステルにおいては、リン原子に直接結合しているアリールオキシ基を指す。脂肪族トリカルボン酸エステルにおいては、最も置換されている炭素原子に直接結合している官能基を指す。脂環式トリカルボン酸エステルにおいては、脂肪族環に直接結合しているエステル基を指す。ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルについては、ソルビタン骨格に直接結合している官能基を指す。 Examples of commercially available additives (B) include, for example, CDP, TXP (all, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.), T-10 (all, manufactured by Kao Corporation), TOTM, TOTM-NB (all, J. Plus Co., Ltd.). From the viewpoint that the effects of the present invention can be exhibited more efficiently, the additive (B) preferably has three or more functional groups having a molecular weight of 78 or more. Here, the functional group in the trisubstituted aromatic compound refers to a substituent directly bonded to an aromatic ring. In triaryl phosphate, it refers to an aryloxy group directly bonded to a phosphorus atom. In aliphatic tricarboxylic acid esters, it refers to a functional group directly bonded to the most substituted carbon atom. In the alicyclic tricarboxylic acid ester, it refers to an ester group directly bonded to an aliphatic ring. As for polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester, it refers to a functional group directly bonded to the sorbitan skeleton.
よって、分子量78以上の官能基としては、n−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec−ブチルオキシカルボニル基、tert−ブチルオキシカルボニル基、n−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec−ペンチルオキシカルボニル基、tert−ペンチルオキシカルボニル基、n−ヘキシルオキシカルボニル基、n−ヘプチルオキシカルボニル基、n−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec−オクチルオキシカルボニル基、tert−オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニル基、n−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n−デシルオキシカルボニル基、イソデシルオキシカルボニル基、n−ドデシルオキシカルボニル基、ステアリルオキシカルボニル基、3−メチルペンチルオキシカルボニル基、2−メチルペンチルオキシカルボニル基、1−メチルペンチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基;フェノキシカルボニル基、クレジルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、アントリルオキシカルボニル基、フェナントリルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基;フェノキシ基、クレゾキシ基、キシレノキシ基、トリメチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、およびビフェニルオキシ基等のアリールオキシ基;プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、カプロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基;ポリオキシアルキレン単位の繰り返しの数が2以上であるポリオキシアルキレン基;等が挙げられる。 Therefore, as a functional group having a molecular weight of 78 or more, n-propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyloxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n -Pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxy Carbonyl group, sec-octyloxycarbonyl group, tert-octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-nonyloxycarbonyl group, isononyloxycarbonyl Group, n-decyloxycarbonyl group, isodecyloxycarbonyl group, n-dodecyloxycarbonyl group, stearyloxycarbonyl group, 3-methylpentyloxycarbonyl group, 2-methylpentyloxycarbonyl group, 1-methylpentyloxycarbonyl group Alkyloxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl group, cresyloxycarbonyl group, xylyloxycarbonyl group, naphthoxycarbonyl group, anthryloxycarbonyl group, phenanthryloxycarbonyl group and the like; phenoxy group, Aryloxy groups such as crezoxy group, xylenoxy group, trimethylphenoxy group, isopropylphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group, naphthoxy group and biphenyloxy group; Acyloxy groups such as silyl groups, butyryloxy groups, isobutyryloxy groups, valeryloxy groups, isovaleryloxy groups, pivaloyloxy groups, caproyloxy groups, lauroyloxy groups, stearoyloxy groups, benzoyloxy groups; repeating polyoxyalkylene units A polyoxyalkylene group having a number of 2 or more;
以上から、好ましい添加剤(B)としては、トリメリット酸トリ−n−プロピル、トリメリット酸トリ−イソプロピル、トリメリット酸トリ−n−ブチル、トリメリット酸トリ−n−ペンチル、トリメリット酸トリ−n−ヘキシル(トリ−n−ヘキシルトリメリテート)、トリメリット酸トリ−n−オクチル(トリ−n−オクチルトリメリテート)、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)(トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート)、トリメリット酸トリイソオクチル、トリメリット酸トリ−n−ノニル、トリメリット酸トリイソノニル、トリメリット酸トリイソデシル(トリイソデシルトリメリテート)、トリメシン酸トリ−n−オクチル、トリメシン酸トリス(2−エチルヘキシル)、トリメシン酸トリ−n−ノニル、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ−p−クレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、クレジルジキシレニルホスフェート、ジクレジルキシレニルホスフェート、トリイソプロピルフェニルホスフェート、α−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ−α−ナフチルフェニルホスフェート、β−ナフチルジフェニルホスフェート、ジ−β−ナフチルフェニルホスフェート、クエン酸トリ−n−ブチル、クエン酸トリ−n−ペンチル、クエン酸トリ−n−へキシル、クエン酸トリ−n−ヘプチル、クエン酸トリ−3−メチルペンチル、クエン酸トリ−2−メチルペンチル、クエン酸トリ−1−メチルペンチル、クエン酸トリ−n−オクチル、クエン酸トリ−n−ノニル、クエン酸トリ−n−デシル、クエン酸トリ−n−ドデシル、クエン酸トリステアリル、クエン酸トリフェニル、イソクエン酸トリ−n−へキシル、イソクエン酸トリ−n−ヘプチル、イソクエン酸トリ−3−メチルペンチル、イソクエン酸トリ−2−メチルペンチル、イソクエン酸トリ−1−メチルペンチル、イソクエン酸トリ−n−オクチル、イソクエン酸トリ−n−ノニル、イソクエン酸トリ−n−デシル、イソクエン酸トリ−n−ドデシル、イソクエン酸トリステアリル、イソクエン酸トリフェニル、アセチルクエン酸トリ(2−エチルヘキシル)、シクロヘキサン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−エチルヘキシル)エステル、シクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸トリイソノニルエステル、4−シクロヘキセン−1,2,3−トリカルボン酸トリ(2−エチルヘキシル)エステル、5−シクロヘキセン−1,2,4−トリカルボン酸トリイソノニルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンパルミチン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイン酸エステル等が挙げられる。 From the above, preferred additives (B) include tri-n-propyl trimellitate, tri-isopropyl trimellitate, tri-n-butyl trimellitate, tri-n-pentyl trimellitate, and tri-n-pentyl trimellitate. -N-hexyl (tri-n-hexyl trimellitate), tri-n-octyl trimellitate (tri-n-octyl trimellitate), tris (2-ethylhexyl) trimellitate (tri-2-ethylhexyl trimellitate) (Melitate), triisooctyl trimellitate, tri-n-nonyl trimellitate, triisononyl trimellitate, triisodecyl trimellitate (triisodecyl trimellitate), tri-n-octyl trimesate, tris trimesate ( 2-ethylhexyl), tri-n-nonyl trimesate, trif Nyl phosphate, tricresyl phosphate, tri-p-cresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, dicresyl phenyl phosphate, cresyl dixylenyl phosphate, dicresyl xylenyl phosphate, triisopropyl phenyl phosphate, α-naphthyl diphenyl phosphate, di-α-naphthyl phenyl phosphate, β-naphthyl diphenyl phosphate, di-β-naphthyl phenyl phosphate, tri-n-butyl citrate, tri-n-pentyl citrate, tri-n-citrate Hexyl, tri-n-heptyl citrate, tri-3-methylpentyl citrate, tri-2-methylpentyl citrate, tri-1-methylpentyl citrate, tri-n-octyl citrate, citrate Tri-n-nonyl acid, tri-n-decyl citrate, tri-n-dodecyl citrate, tristearyl citrate, triphenyl citrate, tri-n-hexyl isocitrate, tri-n-heptyl isocitrate, Tri-3-methylpentyl isocitrate, tri-2-methylpentyl isocitrate, tri-1-methylpentyl isocitrate, tri-n-octyl isocitrate, tri-n-nonyl isocitrate, tri-n-decyl isocitrate Tri-n-dodecyl isocitrate, tristearyl isocitrate, triphenyl isocitrate, tri (2-ethylhexyl) acetyl citrate, tri (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,2,3-tricarboxylate, cyclohexane-1 2,2,4-tricarboxylic acid triisononyl ester, 4 Cyclohexene-1,2,3-tricarboxylic acid tri (2-ethylhexyl) ester, 5-cyclohexene-1,2,4-tricarboxylic acid triisononyl ester, polyoxyethylene sorbitan laurate ester, polyoxyethylene sorbitan palmitate ester And polyoxyethylene sorbitan oleate.
さらに、これら添加剤(B)の中でも、本発明の効果をより得やすいという観点から、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)、トリメリット酸トリイソデシル、クレジルジフェニルホスフェート、およびトリキシレニルホスフェートからなる群より選択される少なくとも1種がより好ましい。 Furthermore, among these additives (B), from the viewpoint that the effect of the present invention can be more easily obtained, the additive is composed of tris (2-ethylhexyl) trimellitate, triisodecyl trimellitate, cresyl diphenyl phosphate, and trixylenyl phosphate. At least one selected from the group is more preferable.
添加剤(B)の凝固点は、−10℃未満であることが好ましく、−20℃未満であることがより好ましく、−25℃未満であることがさらに好ましい。凝固点がこの範囲であれば、高温での屈曲耐性に優れる。 The freezing point of the additive (B) is preferably lower than −10 ° C., more preferably lower than −20 ° C., and further preferably lower than −25 ° C. When the freezing point is within this range, the bending resistance at high temperatures is excellent.
本発明の粘着剤組成物中の添加剤(B)の含有量は、主剤(A)100質量部に対して、0.1質量部以上8質量部以下である。添加剤(B)の含有量が0.1質量部未満の場合、低温での屈曲耐性が低下する。一方、添加剤(B)の含有量が8質量部を超えると、高温での屈曲耐性が低下する。添加剤(B)の含有量は、主剤(A)100質量部に対して、好ましくは1質量部以上7質量部以下、より好ましくは4質量部以上6質量部以下である。 The content of the additive (B) in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the main agent (A). When the content of the additive (B) is less than 0.1 part by mass, the bending resistance at low temperatures decreases. On the other hand, when the content of the additive (B) exceeds 8 parts by mass, the bending resistance at high temperatures decreases. The content of the additive (B) is preferably 1 part by mass or more and 7 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or more and 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the main agent (A).
[架橋剤(D)]
本発明の粘着剤組成物は、本発明の所期の効果をより効率的に奏することができるという観点から、架橋剤(D)をさらに含有することが好ましい。架橋剤(D)を添加する場合の添加量は、主剤(A)100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上20質量部以下であり、より好ましくは0.01質量部以上5質量部以下であり、さらに好ましくは0.01質量部以上1質量部以下である。かような範囲であれば、接着性と屈曲耐性との両立の技術的効果がある。
[Crosslinking agent (D)]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably further contains a crosslinking agent (D) from the viewpoint that the intended effects of the present invention can be more efficiently achieved. The amount of the crosslinking agent (D) to be added is preferably from 0.001 to 20 parts by mass, more preferably from 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base material (A). It is at most 0.01 part by mass, more preferably at most 0.01 part by mass but at most 1 part by mass. Within such a range, there is a technical effect of achieving both the adhesion and the bending resistance.
本発明の粘着剤組成物に用いられうる架橋剤(D)の種類は、特に限定されず、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、多官能アクリル酸エステルモノマー、過酸化物、チタンカップリング剤、ジルコニウム化合物、アルミキレート化合物および熱酸発生剤からなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましい。特に、前記架橋剤(D)が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物(上記(c1)成分、(c2)成分に該当する場合を除く)、多官能アクリル酸エステルモノマー(上記(c1)成分、(c2)成分に該当する場合を除く)および過酸化物からなる群から選択される少なくとも1種であることがより好ましく、また、接着性および耐久性の観点から、イソシアネート化合物および過酸化物の少なくとも一方であることがさらに好ましい。 The type of the crosslinking agent (D) that can be used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and isocyanate compounds, carbodiimide compounds, oxazoline compounds, epoxy compounds, polyfunctional acrylate monomers, peroxides, and titanium cups It is preferably at least one selected from the group consisting of a ring agent, a zirconium compound, an aluminum chelate compound and a thermal acid generator. In particular, when the crosslinking agent (D) is an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, an epoxy compound (excluding cases corresponding to the above components (c1) and (c2)), a polyfunctional acrylate monomer ((c1 ), And at least one selected from the group consisting of peroxides (excluding the case corresponding to the component (c2)) and peroxides. Further, from the viewpoint of adhesiveness and durability, the isocyanate compound and the peroxide are preferable. More preferably, it is at least one of oxides.
なお、本発明に係る架橋剤(D)には、自ら架橋構造を形成するもの(硬化剤タイプ)のものも含まれるし、自らは架橋構造を形成しないが、架橋反応を促進するもの(硬化触媒タイプ)も含まれる。特に後者は、過酸化物、熱酸発生剤などである。 The crosslinking agent (D) according to the present invention includes a crosslinking agent (D) which forms a crosslinking structure by itself (curing agent type), and a crosslinking agent which does not form a crosslinking structure by itself but promotes a crosslinking reaction (curing). Catalyst type). In particular, the latter are peroxides, thermal acid generators and the like.
(イソシアネート化合物)
架橋剤(D)として好適に用いられるイソシアネート化合物として、特に限定されず、例えば、トリアリルイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI)、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI)、1,4−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリデンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)などの芳香族ジイソシアネート類;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)などの脂肪族ジイソシアネート類;トランスシクロヘキサンー1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、H6−XDI(水添XDI)、H12−MDI(水添MDI)などの脂環式ジイソシアネート類;上記ジイソシアネートのカルボジイミド変性ジイソシアネート類;またはこれらのイソシアヌレート変性ジイソシアネート類などが挙げられ、これらを1種または2種以上を用いることができる。また、後述する過酸化物と併用してもよい。上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらイソシアネート化合物のビウレット体やイソシアヌレート体も好適に使用することができる。
(Isocyanate compound)
The isocyanate compound suitably used as the crosslinking agent (D) is not particularly limited. For example, triallyl isocyanate, dimer diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate Isocyanate (2,6-TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate Aromatic diisocyanates such as isocyanate (XDI), tetramethylxylidene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), and 1,5-naphthalenediisocyanate (NDI); hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexa Aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanatomethyl (NBDI); transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), H6-XDI (hydrogenated XDI), H12- Alicyclic diisocyanates such as MDI (hydrogenated MDI); carbodiimide-modified diisocyanates of the above-mentioned diisocyanates; and isocyanurate-modified diisocyanates thereof, and one or more of these can be used. Moreover, you may use together with the peroxide mentioned later. Adducts of the above isocyanate compounds and polyol compounds such as trimethylolpropane, and biuret and isocyanurate forms of these isocyanate compounds can also be suitably used.
また、イソシアネート化合物は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。 As the isocyanate compound, a commercially available product or a synthetic product may be used.
市販品としては、例えば、コロネート(登録商標)L、コロネート(登録商標)HL、コロネート(登録商標)HX、コロネート(登録商標)2030、コロネート(登録商標)2031(以上、日本ポリウレタン工業株式会社製)、タケネート(登録商標)D−102、タケネート(登録商標)D−110N、タケネート(登録商標)D−200、タケネート(登録商標)D−202(以上、三井化学株式会社製)、デュラネート(登録商標)24A−100、デュラネート(登録商標)TPA−100、デュラネート(登録商標)TKA−100、デュラネート(登録商標)P301−75E、デュラネート(登録商標)E402−90T、デュラネート(登録商標)E405−80T、デュラネート(登録商標)TSE−100、デュラネート(登録商標)D−101、デュラネート(登録商標)D−201(以上、旭化成ケミカルズ株式会社製)、スミジュール(登録商標)N−75、N−3200、N−3300(以上、住化バイエルウレタン株式会社)等が挙げられる。これらの中で、コロネート(登録商標)L、コロネート(登録商標)HL、コロネート(登録商標)HX、タケネート(登録商標)D−110N、デュラネート(登録商標)24A−100、デュラネート(登録商標)TPA−100が好ましく、コロネート(登録商標)L、コロネート(登録商標)HX、デュラネート(登録商標)24A−100がより好ましい。 Commercially available products include, for example, Coronate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HL, Coronate (registered trademark) HX, Coronate (registered trademark) 2030, Coronate (registered trademark) 2031 (all manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) ), Takenate (registered trademark) D-102, Takenate (registered trademark) D-110N, Takenate (registered trademark) D-200, Takenate (registered trademark) D-202 (all manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), Duranate (registered) Trademark) 24A-100, Duranate (R) TPA-100, Duranate (R) TKA-100, Duranate (R) P301-75E, Duranate (R) E402-90T, Duranate (R) E405-80T. , Duranate (registered trademark) TSE-100, Duranate Nate (registered trademark) D-101, Duranate (registered trademark) D-201 (all manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Sumijur (registered trademark) N-75, N-3200, N-3300 (all manufactured by Sumika Bayer) Urethane Co., Ltd.). Among these, Coronate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HL, Coronate (registered trademark) HX, Takenate (registered trademark) D-110N, Duranate (registered trademark) 24A-100, and duranate (registered trademark) TPA -100 is preferable, and Coronate (registered trademark) L, Coronate (registered trademark) HX, and Duranate (registered trademark) 24A-100 are more preferable.
(カルボジイミド化合物)
架橋剤(D)として好適に用いられるカルボジイミド化合物として、特に限定されず、例えば、特開2012−246444号公報の段落「0039」〜「0046」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
(Carbodiimide compound)
The carbodiimide compound suitably used as the crosslinking agent (D) is not particularly limited, and examples thereof include those described in paragraphs “0039” to “0046” of JP-A-2012-246444 or those obtained by appropriately modifying them. Can be
(オキサゾリン化合物)
架橋剤(D)として好適に用いられるオキサゾリン化合物としては、特に限定されず、例えば、特開2015−087539号公報の段落「0037」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
(Oxazoline compound)
The oxazoline compound suitably used as the cross-linking agent (D) is not particularly limited, and includes, for example, those described in paragraph “0037” of JP-A-2015-087539 or those appropriately modified.
(エポキシ化合物)
エポキシ系架橋剤(エポキシ化合物)としては、任意の適切なエポキシ系架橋剤を採用し得る。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等を使用することができる。
(Epoxy compound)
As the epoxy crosslinking agent (epoxy compound), any appropriate epoxy crosslinking agent can be adopted. For example, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, tetraglycidyl Xylylenediamine, trimethylolpropane polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether and the like can be used.
市販品としては、例えば、三菱ガス化学株式会社製のテトラッド(登録商標)C、テトラッド(登録商標)X、株式会社ADEKA製のアデカレジン(登録商標)EPUシリーズやアデカレジン(登録商標)EPRシリーズ、株式会社ダイセル製のセロキサイド(登録商標)等が挙げられる。特に、これらのような液状エポキシ樹脂は、粘着剤層を製造する際の粘着剤混合操作が容易になる点で、好ましい。 Examples of commercially available products include Tetrad (registered trademark) C and Tetrad (registered trademark) X manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Adeka Resin (registered trademark) EPU series and Adeka Resin (registered trademark) EPR series manufactured by ADEKA Corporation, and And Celloxide (registered trademark) manufactured by Daicel Corporation. In particular, liquid epoxy resins such as these are preferred because the operation of mixing the adhesive when producing the adhesive layer is facilitated.
(多官能(メタ)アクリル酸エステルモノマー)
多官能アクリル酸エステルモノマーは、ラジカル重合性官能基を複数個有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーであり、例えば、炭化水素系または炭化水素エーテル系の多官能性モノマーがあげられる。炭化水素系または炭化水素エーテル系の多官能性モノマーは、炭素数10以上100以下の炭化水素基または炭化水素エーテル基を主骨格とする多価アルコールのヒドロキシル基を(メタ)アクリレート化した化合物であり、架橋による接着性の点で好ましい。前記多価アルコールの炭化水素基としては、直鎖または分岐鎖の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、脂環族炭化水素基、およびこれら炭化水素基を組み合わせた炭化水素基があげられ、前記炭化水素エーテル基としては、前記炭化水素基をエーテル化したものがあげられる。また、炭化水素エーテル基を主骨格とする多価アルコールとしては、前記多価アルコールに炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイドを付加した化合物(付加数1以上30以下)等や、炭素数2以上4以下のアルキレンオキサイドから得られるポリアルキレングリコール(付加数1以上30以下)が、挙げられる。
(Polyfunctional (meth) acrylate monomer)
The polyfunctional acrylate monomer is a (meth) acrylate monomer having a plurality of radically polymerizable functional groups, and examples thereof include a hydrocarbon-based or hydrocarbon ether-based polyfunctional monomer. The hydrocarbon-based or hydrocarbon-ether-based polyfunctional monomer is a compound obtained by (meth) acrylate-forming a hydroxyl group of a polyhydric alcohol having a main skeleton of a hydrocarbon group having 10 to 100 carbon atoms or a hydrocarbon ether group. Yes, it is preferable in terms of adhesiveness due to crosslinking. Examples of the hydrocarbon group of the polyhydric alcohol include a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and a hydrocarbon group obtained by combining these hydrocarbon groups. Examples of the hydrocarbon ether group include those obtained by etherifying the hydrocarbon group. Examples of the polyhydric alcohol having a hydrocarbon ether group as a main skeleton include a compound obtained by adding an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms to the polyhydric alcohol (addition number: 1 to 30), or a compound having 2 or more carbon atoms. Polyalkylene glycol (addition number 1 or more and 30 or less) obtained from alkylene oxide of 4 or less can be mentioned.
上記炭化水素系の二官能性モノマーの具体例としては、例えば、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグルコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;シクロへキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の脂環族炭化水素基を有するジオール化合物のジ(メタ)アクリレート;ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の芳香族炭化水素基を有するジオール化合物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon-based bifunctional monomer include, for example, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) A) acrylates, di (meth) acrylates of alkylene glycols such as neopentyl glycol di (meth) acrylate; alicyclic carbonizations such as cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate and tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate Di (meth) acrylate of a diol compound having a hydrogen group; di (meth) acrylate of a diol compound having an aromatic hydrocarbon group such as bisphenol A di (meth) acrylate;
また、炭化水素エーテル系の二官能性モノマーの具体例としては、例えば、アルコキシ化へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化シクロへキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、アルコキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の上記炭化水素系の二官能性モノマーに記載のアルキレングリコールやジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加した化合物のジ(メタ)アクリレート等があげられる。また、炭化水素エーテル系の二官能性モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ(メタ)アクリレートや、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon ether-based bifunctional monomer include, for example, alkoxylated hexanediol di (meth) acrylate, alkoxylated cyclohexane dimethanol di (meth) acrylate, and alkoxylated di (meth) acrylate. Dialkyl (meth) acrylates such as alkoxylated neopentyl glycol di (meth) acrylate and alkoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, and di (alkylene glycol or diol compounds described above) to which dialkylene compound is added with alkylene oxide. (Meth) acrylate and the like. Specific examples of the hydrocarbon ether-based bifunctional monomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, Examples include poly (alkylene glycol) di (meth) acrylates such as tripropylene glycol di (meth) acrylate and dipropylene glycol di (meth) acrylate, and dioxane glycol di (meth) acrylate.
また、炭化水素系または炭化水素エーテル系の三官能性モノマーや四官能性モノマーのとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリルトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等のトリまたはテトラオール化合物のトリ(メタ)アクリレートまたはテトラ(メタ)アクリレートや、上記トリまたはテトラオール化合物にアルキレンオキサイドを付加物した化合物のトリ(メタ)アクリレートまたはテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon-based or hydrocarbon ether-based trifunctional monomer or tetrafunctional monomer include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, glyceryl tri (meth) acrylate, Tri- or tetraol compounds such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and trimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and tri (meth) acrylate or tetra (meth) acrylate, and alkylene oxide added to the above tri or tetraol compound Examples of the compound include tri (meth) acrylate and tetra (meth) acrylate.
また、上記炭化水素系または炭化水素エーテル系以外の非ウレタン系多官能性モノマーとしては、末端に(メタ)アクリレート基を2個以上有するポリエステルポリ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the non-urethane-based polyfunctional monomer other than the hydrocarbon-based or hydrocarbon-ether-based polyester include polyester poly (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate having two or more (meth) acrylate groups at terminals. Can be
(過酸化物)
架橋剤(D)として好適に用いられる過酸化物として、加熱によりラジカルを発生して粘着剤の架橋を達成できるものであれば使用可能であるが、作業性や安定性を勘案して、1分間半減期温度が好ましくは80℃以上160℃以下、より好ましくは90℃以上140℃以下の過酸化物を使用すると好ましい。なお、過酸化物の半減期とは、過酸化物の分解速度を表す指標であって、過酸化物の分解量が半分になる時間であり、任意の時間で半減期を得るための分解温度や、任意の温度での半減期に関しては、メーカーカタログ等に記載されており、例えば、日本油脂株式会社(日油株式会社)発行の有機過酸化物カタログ第9版(2003年5月)に記載されている。
(Peroxide)
As the peroxide suitably used as the crosslinking agent (D), any peroxide can be used as long as it can generate a radical by heating to achieve crosslinking of the pressure-sensitive adhesive. It is preferable to use a peroxide having a half-life time of preferably from 80 ° C to 160 ° C, more preferably from 90 ° C to 140 ° C. The half-life of peroxide is an index indicating the rate of decomposition of peroxide, and is the time during which the amount of decomposition of peroxide is halved, and the decomposition temperature for obtaining a half-life at any time. The half-life at an arbitrary temperature is described in a manufacturer's catalog and the like. For example, the 9th edition of an organic peroxide catalog issued by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. (May 2003) Has been described.
かような過酸化物としては、ビス(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート(1分間半減期温度90.6℃)、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート(同92.1℃)、ビス−sec−ブチルパーオキシジカーボネート(同92.4℃)、t−ブチルパーオキシネオデカノエート(同103.5℃)、t−ヘキシルパーオキシピバレート、(同109.1℃)、t−ブチルパーオキシピバレート(同110.3℃)、ジラウロイルパーオキシド(同116.4℃)、ビス−n−オクタノイルパーオキシド(同117.4℃)、1,1,3,3−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(同124.3℃)、ビス(4−メチルベンゾイル)パーオキシド(同128.2℃)、ジベンゾイルパーオキシド(同130.0℃)、t−ブチルパーオキシブチレート(同136.1℃)などが挙げられ、架橋反応効率に優れるビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートやジラウロイルパーオキシド、ジベンゾイルパーオキシドが好ましく用いられる。特に、分解温度の観点からビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネートが好ましい。これらを1種または2種以上を用いることができる。また、上述のイソシアネート化合物と併用してもよい。 Examples of such peroxides include bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate (1 minute half-life temperature 90.6 ° C) and bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (92.1 ° C). ), Bis-sec-butyl peroxydicarbonate (92.4 ° C.), t-butyl peroxy neodecanoate (103.5 ° C.), t-hexyl peroxypivalate, (109.1 ° C.) ), T-butyl peroxypivalate (110.3 ° C), dilauroyl peroxide (116.4 ° C), bis-n-octanoyl peroxide (117.4 ° C), 1,1,3 , 3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (124.3 ° C), bis (4-methylbenzoyl) peroxide (128.2 ° C), dibenzoy Bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and dilauroylperoxide which are excellent in crosslinking reaction efficiency, such as peroxide (130.0 ° C) and t-butylperoxybutyrate (136.1 ° C). Oxides and dibenzoyl peroxide are preferably used. In particular, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is preferred from the viewpoint of the decomposition temperature. One or more of these can be used. Moreover, you may use together with the above-mentioned isocyanate compound.
(チタンカップリング剤)
架橋剤(D)として好適に用いられるチタンカップリング剤として、特に限定されず、例えば、特に限定されず、例えば、特開2014−085616号公報の段落「0072」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
(Titanium coupling agent)
The titanium coupling agent suitably used as the cross-linking agent (D) is not particularly limited, and is not particularly limited. For example, those described in paragraph “0072” of JP-A-2014-085616 or those described above are appropriately used. Modified ones can be mentioned.
(ジルコニウム化合物)
架橋剤(D)として好適に用いられるジルコニウム化合物として、特に限定されず、例えば、特開2014−085616号公報の段落「0073」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
(Zirconium compound)
The zirconium compound suitably used as the cross-linking agent (D) is not particularly limited, and examples thereof include those described in paragraph “0073” of JP-A-2014-085616 or those appropriately modified.
(アルミキレート化合物)
架橋剤(D)として好適に用いられるアルミキレート化合物として、特に限定されず、例えば、特開2008−251089号公報の段落「0037」に記載のものまたはそれらを適宜修飾したものが挙げられる。
(Aluminum chelate compound)
The aluminum chelate compound suitably used as the crosslinking agent (D) is not particularly limited, and includes, for example, those described in paragraph “0037” of JP-A-2008-251089 or those appropriately modified.
(熱酸発生剤)
熱酸発生剤として、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート系スルホニウム塩が挙げられ、市販品としてSI−60、SI−60L、SI−80、SI−80L、SI−100、SI−100L(以上、三新化学工業株式会社製)、CI−2624(以上、日本曹達株式会社製)等が挙げられる。熱酸発生剤は、単独でもまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。熱酸発生剤の使用量は、主剤(A)100質量部に対して、0.001質量部以上20質量部以下で含まれることが好ましく、0.05質量部以上10質量部以下がより好ましく、0.1質量部以上3質量部以下がさらに好ましい。
(Thermal acid generator)
Examples of the thermal acid generator include hexafluoroantimonate-based sulfonium salts, and commercially available products such as SI-60, SI-60L, SI-80, SI-80L, SI-100, and SI-100L (hereinafter, Sanshin) Chemical Industry Co., Ltd.) and CI-2624 (all manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.). The thermal acid generators may be used alone or in combination of two or more. The amount of the thermal acid generator to be used is preferably 0.001 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the base material (A). , 0.1 parts by mass or more and 3 parts by mass or less are more preferable.
[シランカップリング剤]
本発明の粘着剤組成物はまた、耐久性が向上する観点から、シランカップリング剤をさらに含有することができる。
[Silane coupling agent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can further contain a silane coupling agent from the viewpoint of improving durability.
シランカップリング剤とは、シロキサン結合を有せず、分子中に2個以上の異なった反応基を持っているものを指す。 The silane coupling agent refers to a compound having no siloxane bond and having two or more different reactive groups in a molecule.
本発明の粘着剤組成物に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されず、例えば、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス−(3−〔トリエトキシシリル〕プロピル)テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。さらには、エポキシ基(グリシドキシ基)、アミノ基、メルカプト基、(メタ)アクリロイル基等の官能基を有するシランカップリング剤と、これらの官能基と反応性を有する官能基とを含有するシランカップリング剤、他のカップリング剤、ポリイソシアネートなどを、各官能基について任意の割合で反応させて得られる加水分解性シリル基を有する化合物も使用できる。 The silane coupling agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrisilane Methoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-hexyltriethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, vinyltrichloro Silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glyciyl Doxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxy Propylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltri Methoki Silane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis- (3- [triethoxysilyl] propyl) tetrasulfide, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, etc. No. Furthermore, a silane coupling agent having a functional group such as an epoxy group (glycidoxy group), an amino group, a mercapto group, and a (meth) acryloyl group; and a silane coupling agent containing a functional group having reactivity with these functional groups. A compound having a hydrolyzable silyl group obtained by reacting a ring agent, another coupling agent, a polyisocyanate, or the like at an arbitrary ratio for each functional group can also be used.
上記シランカップリング剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。シランカップリング剤の市販品としては、例えば、KBM−303、KBM−403、KBE−402、KBE−403、KBE−502、KBE−503、KBM−5103、KBM−573、KBM−802、KBM−803、KBE−846、KBE−9007(以上、信越化学工業株式会社製)等が挙げられる。 As the silane coupling agent, a commercially available product or a synthetic product may be used. Commercially available silane coupling agents include, for example, KBM-303, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBE-502, KBE-503, KBM-5103, KBM-573, KBM-802, KBM-403. 803, KBE-846 and KBE-9007 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
上記シランカップリング剤は、単独でもまたは2種以上組み合わせて使用されてもよい。 The silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物がシランカップリング剤を含有する場合の含有量は、主剤(A)100質量部に対して、0.0001質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.001質量部以上5質量部以下であることがより好ましく、0.01質量部以上3質量部以下であることが特に好ましい。かような範囲であれば、耐久性を向上することができる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a silane coupling agent, the content is preferably from 0.0001 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the main agent (A). It is more preferably from 001 parts by mass to 5 parts by mass, particularly preferably from 0.01 parts by mass to 3 parts by mass. Within such a range, the durability can be improved.
[溶剤]
本発明の粘着剤組成物には、溶剤が含まれていてもよい。該溶剤としては、特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類;n−ヘキサン、n−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独でもまたは2種以上を組み合わせても使用することができる。
[solvent]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a solvent. Examples of the solvent include, but are not particularly limited to, esters such as ethyl acetate and n-butyl acetate; aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and n-heptane; cyclohexane; Organic solvents such as alicyclic hydrocarbons such as methylcyclohexane; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
また、上述のように、共重合体(C)を、光重合開始剤を用いた塊状重合法により合成した場合、得られた共重合体(C)は、未反応の(c1)成分および(c2)成分の少なくとも一方を溶媒として含む形態、いわゆるポリマーシロップとなる。このポリマーシロップにおいて用いられる溶媒としては、上記で例示した(c1)成分および(c2)成分が挙げられる。また、添加剤(B)を加える際、添加剤(B)を(c1)成分および(c2)成分の少なくとも一方に溶解させ調製した、前記(c1)成分および前記(c2)成分の少なくとも一方と前記添加剤(B)と、を含む溶液を用いることが好ましい。よって、本発明の粘着剤組成物は、組成物中に溶媒として(c1)成分および(c2)成分の少なくとも一方を含んでいてもよい。 Further, as described above, when the copolymer (C) is synthesized by a bulk polymerization method using a photopolymerization initiator, the obtained copolymer (C) contains the unreacted component (c1) and ( c2) A so-called polymer syrup containing at least one of the components as a solvent. Examples of the solvent used in the polymer syrup include the components (c1) and (c2) exemplified above. When the additive (B) is added, the additive (B) is dissolved in at least one of the component (c1) and the component (c2), and is prepared by dissolving the additive (B) in at least one of the component (c1) and the component (c2). It is preferable to use a solution containing the additive (B). Therefore, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain at least one of the component (c1) and the component (c2) as a solvent in the composition.
[その他の添加成分]
上記粘着剤組成物は、必要に応じて、架橋促進剤、粘着付与樹脂(ロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノールなど)、老化防止剤、充填剤、着色剤(顔料や染料など)、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤などの公知の添加成分(その他の添加成分)を、本発明の効果を損なわない範囲内で含有してもよい。
[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition may be, if necessary, a crosslinking accelerator, a tackifier resin (rosin derivative, polyterpene resin, petroleum resin, oil-soluble phenol, etc.), an antioxidant, a filler, a colorant (eg, pigment or dye). Known additives (other additives) such as an ultraviolet absorber, an antioxidant, a chain transfer agent, a plasticizer, a softener, a surfactant, and an antistatic agent within a range that does not impair the effects of the present invention. May be contained.
また、主剤(A)がポリマーシロップの形態の場合、最終的な共重合反応を行って粘着剤層を形成するために、上記で説明した熱重合開始剤や光重合開始剤を追添してもよい。これらの重合開始剤を追添する際の添加量は、主剤(A)100質量部に対して、0.025質量部以上0.35質量部以下が好ましい。 When the main component (A) is in the form of a polymer syrup, the thermal polymerization initiator or the photopolymerization initiator described above is additionally added to perform a final copolymerization reaction to form an adhesive layer. Is also good. The addition amount of these polymerization initiators when added is preferably 0.025 parts by mass or more and 0.35 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the base material (A).
[粘着剤組成物の製造方法]
上記粘着剤組成物の製造方法としては、特に限定されない。例えば、主剤(A)中の硬化性化合物がモノマーのみからなる上記(1)の形態の場合、(c1)成分、(c2)成分、添加剤(B)、および必要に応じて加えられる架橋剤(D)、シランカップリング剤、溶剤、その他の添加成分等を混合して製造する方法が挙げられる。
[Method for producing pressure-sensitive adhesive composition]
The method for producing the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. For example, when the curable compound in the main component (A) is in the form of the above (1) in which only the monomer is used, the component (c1), the component (c2), the additive (B), and the crosslinking agent added as necessary (D), a method of mixing and producing a silane coupling agent, a solvent, and other additional components.
主剤(A)中の硬化性化合物がモノマーおよびポリマーからなる上記(2)の形態の場合、(c1)成分、(c2)成分、および共重合体(B)を含むポリマーシロップ、添加剤(B)、ならびに必要に応じて加えられる架橋剤(D)、シランカップリング剤、溶剤、その他の添加成分等を混合して製造する方法が挙げられる。 When the curable compound in the main component (A) is in the form of the above (2) comprising a monomer and a polymer, a polymer syrup containing the component (c1), the component (c2), and the copolymer (B), and the additive (B) ), And a method of mixing and adding a crosslinking agent (D), a silane coupling agent, a solvent, and other additional components that are added as needed.
主剤(A)中の硬化性化合物がポリマーのみからなる上記(3)の形態の場合、共重合体(C)またはその溶液、添加剤(B)、および必要に応じて加えられる架橋剤(D)、シランカップリング剤、溶剤、その他の添加成分等を混合して製造する方法が挙げられる。 When the curable compound in the main agent (A) is in the form of the above (3) consisting of only a polymer, the copolymer (C) or its solution, the additive (B), and the crosslinking agent (D ), A silane coupling agent, a solvent, and other additive components.
本発明に係る添加剤(B)の添加方法としては、添加剤(B)を(c1)成分および(c2)成分の少なくとも一方に溶解させ、前記(c1)成分および前記(c2)成分の少なくとも一方と前記添加剤(B)と、を含む溶液を調製し、得られた溶液を、硬化性化合物からなる主剤(A)に添加する方法が好ましい。この方法によれば、添加剤(B)が、粘着剤組成物中により均一に混合され、また、共重合体(C)の構成単位となる(c1)成分および(c2)成分の少なくとも一方を添加剤(B)の溶媒として用いることになるため、粘着剤組成物、および硬化後に得られる粘着剤層の物性に及ぼす影響が小さく、好適である。なお、この際、必要に応じて添加される架橋剤(D)やその他の添加成分は、添加剤(B)を含む溶液に添加されてもよいし、主剤(A)に添加されてもよいし、その両方に添加されてもよい。 As a method of adding the additive (B) according to the present invention, the additive (B) is dissolved in at least one of the component (c1) and the component (c2), and at least one of the component (c1) and the component (c2) is dissolved. It is preferable to prepare a solution containing one of the additives and the additive (B), and to add the obtained solution to the main agent (A) composed of a curable compound. According to this method, the additive (B) is more uniformly mixed in the pressure-sensitive adhesive composition, and at least one of the component (c1) and the component (c2) which are constituent units of the copolymer (C) is used. Since it is used as a solvent for the additive (B), the effect on the physical properties of the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive layer obtained after curing is small, which is preferable. At this time, the crosslinking agent (D) and other additional components added as necessary may be added to the solution containing the additive (B) or may be added to the main agent (A). And may be added to both.
(c1)成分および前記(c2)成分の少なくとも一方と添加剤(B)とを含む溶液中の添加剤(B)の含有量は、特に制限されないが、10質量%以上75質量%以下であることが好ましい。 The content of the additive (B) in the solution containing at least one of the component (c1) and the component (c2) and the additive (B) is not particularly limited, but is 10% by mass or more and 75% by mass or less. Is preferred.
[粘着剤層]
本発明においては、本発明の粘着剤組成物から形成されてなる、粘着剤層を提供する。本発明の粘着剤層は、本発明の粘着剤組成物の硬化層であり、本発明の粘着剤組成物(溶液)を適当な基材(支持体)に付与(例えば、塗布)した後、硬化処理を適宜施すことにより形成され得る。2種以上の硬化処理(乾燥、架橋、重合等)を行う場合、これらは、同時にまたは多段階に行うことができる。主剤(A)が(c1)成分や(c2)成分のモノマーを含む形態である粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、最終的な共重合反応が行われる((c1)成分、(c2)成分、および/または共重合体(C)を共重合反応に供して完全重合物を形成する)。例えば、活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物を用いる場合であれば、活性エネルギー線照射が実施される。必要に応じて、架橋、乾燥等の硬化処理が実施されてもよい。活性エネルギー線硬化性の粘着剤組成物で乾燥させる必要がある場合は、乾燥後に活性エネルギー線硬化を行うとよい。主剤(A)が共重合体(C)のみからなる形態である粘着剤組成物では、典型的には、上記硬化処理として、必要に応じて乾燥(加熱乾燥)、架橋等の処理が実施される。
[Adhesive layer]
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is a cured layer of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. After applying (for example, applying) the pressure-sensitive adhesive composition (solution) of the present invention to an appropriate substrate (support), It can be formed by appropriately performing a curing treatment. When performing two or more types of curing treatments (drying, crosslinking, polymerization, etc.), these can be performed simultaneously or in multiple stages. In the pressure-sensitive adhesive composition in which the main component (A) contains the monomer of the component (c1) or the component (c2), a final copolymerization reaction is typically performed as the curing treatment ((c1)). Subjecting the component, component (c2), and / or copolymer (C) to a copolymerization reaction to form a complete polymer). For example, when using an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, active energy ray irradiation is performed. If necessary, a curing treatment such as crosslinking or drying may be performed. When it is necessary to dry with an active energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to perform active energy ray curing after drying. In the pressure-sensitive adhesive composition in which the main component (A) is composed of only the copolymer (C), typically, as the above-mentioned curing treatment, a treatment such as drying (heat drying) and crosslinking is performed as necessary. You.
粘着剤組成物の塗布にあたっては、適宜に1種以上の溶剤を新たに加えてもよい。 In applying the pressure-sensitive adhesive composition, one or more solvents may be newly added as appropriate.
粘着剤層の基材としては、後述するセパレータを用いることができる。 As a base material of the pressure-sensitive adhesive layer, a separator described later can be used.
塗布方式としては、特に限定されず、各種公知方法が用いられる。例えば、ロールコート、ベーカー式アプリケータ、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。 The coating method is not particularly limited, and various known methods are used. For example, roll coat, baker type applicator, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples include a method such as an extrusion coating method.
本発明の粘着剤組成物が溶剤を含む場合、溶剤を乾燥させることが好ましい。溶剤の乾燥方法としては、目的に応じて、適切な方法が採用されうる。好ましくは、塗膜を加熱乾燥する方法が用いられる。加熱乾燥温度は、好ましくは40℃以上200℃以下であり、さらに好ましくは50℃以上180℃以下であり、特に好ましくは70℃以上170℃以下である。加熱温度を上記の範囲とすることによって、優れた粘着特性を有する粘着剤層を得ることができる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a solvent, it is preferable to dry the solvent. As a method for drying the solvent, an appropriate method can be adopted depending on the purpose. Preferably, a method of heating and drying the coating film is used. The heating and drying temperature is preferably from 40 ° C to 200 ° C, more preferably from 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably from 70 ° C to 170 ° C. By setting the heating temperature within the above range, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent pressure-sensitive adhesive properties can be obtained.
また、乾燥時間は、適宜設定されうる。好ましくは5秒以上30分以下であり、さらに好ましくは5秒以上20分以下であり、特に好ましくは10秒以上15分以下である。加熱乾燥は、条件を変えて、2回以上行うことも可能である。 The drying time can be set as appropriate. It is preferably from 5 seconds to 30 minutes, more preferably from 5 seconds to 20 minutes, and particularly preferably from 10 seconds to 15 minutes. The heating and drying can be performed two or more times under different conditions.
本発明の粘着剤組成物が光重合開始剤を含む場合、本発明の粘着剤組成物を、被着体上に直接塗工するか、あるいは、基材、セパレータ等の所定の被塗布体に塗工した後に、または、支持体(基材)上の片面に塗工した後、活性エネルギー線を照射することにより粘着剤層を得ることができる。通常は、波長200nm以上400nm以下における照度が1mW/cm2以上200mW/cm2以下である紫外線を、積算光量で200mJ/cm2以上4000mJ/cm2以下程度を照射して光重合させることにより粘着剤層が得られる。 When the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a photopolymerization initiator, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied directly on an adherend, or a substrate, a predetermined target such as a separator. After coating, or after coating on one side on a support (substrate), the pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by irradiating active energy rays. Normally, UV light having an illuminance of 1 mW / cm 2 or more and 200 mW / cm 2 or less at a wavelength of 200 nm or more and 400 nm or less is irradiated with an integrated light amount of about 200 mJ / cm 2 or more and 4000 mJ / cm 2 or less to cause photoadhesion. An agent layer is obtained.
本発明の粘着剤層の厚さ(乾燥膜厚)は、特に限定されず、使用用途によって適宜設定されうる。例えば、接着性および屈曲耐性の観点から、1μm以上200μm以下であることが好ましく、5μm以上150μm以下であることがより好ましく、10μm以上120μm以下であることがさらに好ましい。 The thickness (dry film thickness) of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is not particularly limited, and can be appropriately set depending on the intended use. For example, from the viewpoints of adhesion and bending resistance, the thickness is preferably 1 μm or more and 200 μm or less, more preferably 5 μm or more and 150 μm or less, and even more preferably 10 μm or more and 120 μm or less.
また、本発明にかかる粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで、剥離処理したシート(セパレータ)などで粘着剤層を保護することができる。 Further, when the pressure-sensitive adhesive layer according to the present invention is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer can be protected by a release-treated sheet (separator) or the like until it is practically used.
セパレータとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。その他にも、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができる。しかしながら、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。 Examples of the separator include a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, a vinyl chloride copolymer film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polybutylene terephthalate (PBT) film, Plastic films such as a polyurethane film and an ethylene-vinyl acetate copolymer film are exemplified. Other suitable materials include porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foamed sheets, metal foils, and appropriate thin sheets such as laminates thereof. However, a plastic film is preferably used because of its excellent surface smoothness.
セパレータの厚さは、通常5μm以上200μm以下であり、好ましくは5μm以上100μm以下程度である。 The thickness of the separator is usually 5 μm or more and 200 μm or less, and preferably about 5 μm or more and 100 μm or less.
また、セパレータには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型処理および防汚処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理を行うことができる。特に、セパレータの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜行うことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。 If necessary, the separator may be a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, release treatment and antifouling treatment with silica powder, coating type, kneading type, vapor deposition. Antistatic treatment of a mold or the like can be performed. In particular, by appropriately performing a release treatment such as a silicone treatment, a long-chain alkyl treatment, or a fluorine treatment on the surface of the separator, the releasability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved.
本発明の粘着剤組成物から形成されてなる粘着剤層に含まれるポリマーの各構成単位の好適な含有量は、≪上記(1)の形態における各成分の含有量≫の項で説明した各成分((c1)成分、(c2)成分)の好適な含有量が、そのまま適用される。 The preferred content of each structural unit of the polymer contained in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is as described in the section of {Content of each component in the above-mentioned (1) form}. Suitable contents of the components (component (c1) and component (c2)) are applied as they are.
[粘着シート]
本発明は、本発明の粘着剤層を有する粘着シートも提供する。粘着シートは、前記粘着剤層をシート状基材(支持体)の片面または両面に固定的に、すなわち前記基材から粘着剤層を分離する意図なく設けた、いわゆる基材付き粘着シート(片面または両面粘着シート)であってもよく、あるいは前記粘着剤層を剥離フィルム(剥離ライナー)(剥離紙、表面に剥離処理を施した樹脂シート等)のような剥離性を有する基材上に設け、貼付時に粘着剤層を支持する基材が除去される形態である、いわゆる基材レス(両面)粘着シートであってもよい。
[Adhesive sheet]
The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention. The pressure-sensitive adhesive sheet is a so-called pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate (single-sided) in which the pressure-sensitive adhesive layer is fixedly provided on one or both surfaces of a sheet-like substrate (support), that is, without intention of separating the pressure-sensitive adhesive layer from the substrate. Or a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet), or the pressure-sensitive adhesive layer is provided on a substrate having releasability such as a release film (release liner) (release paper, a resin sheet having a surface subjected to release treatment, etc.). A so-called substrate-less (double-sided) pressure-sensitive adhesive sheet may be used, in which the substrate supporting the pressure-sensitive adhesive layer is removed at the time of application.
ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、前記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば、点状、ストライプ状等の規則的またはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。 Here, the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet may include what is called a pressure-sensitive adhesive tape, a pressure-sensitive adhesive label, a pressure-sensitive adhesive film, or the like. The pressure-sensitive adhesive layer is not limited to a continuously formed pressure-sensitive adhesive layer. For example, the pressure-sensitive adhesive layer may be a pressure-sensitive adhesive layer formed in a regular or random pattern such as a dot or a stripe.
前記基材(支持体)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエステルフィルムなどのプラスチック基材や、紙、不織布などの多孔質材料、ならびに金属箔などがあげられる。 Examples of the substrate (support) include plastic substrates such as polyethylene terephthalate (PET) and polyester film, porous materials such as paper and nonwoven fabric, and metal foil.
前記プラスチック基材の構成材料としては、シート状やフィルム状に形成できるものであれば特に限定されるものでなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−1−ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル;ポリアクリレート、ポリスチレン、ナイロン6、ナイロン6,6、部分芳香族ポリアミドなどのポリアミド;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネートなどがあげられる。 The constituent material of the plastic substrate is not particularly limited as long as it can be formed into a sheet or a film. For example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1- Polyolefins such as pentene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / vinyl alcohol copolymer; polyethylene terephthalate, polyethylene na Polyesters such as phthalate and polybutylene terephthalate; polyamides such as polyacrylate, polystyrene, nylon 6, nylon 6,6, and partially aromatic polyamide; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polycarbonate.
基材の厚みは特に制限されないが、好ましくは4μm以上100μm以下、より好ましくは4μm以上25μm以下である。 The thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 4 μm or more and 100 μm or less, more preferably 4 μm or more and 25 μm or less.
前記プラスチック基材には、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による離型および防汚処理や酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理、塗布型、練り込み型、蒸着型などの静電防止処理をすることもできる。 The plastic substrate may be, if necessary, a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, release with a silica powder or the like, antifouling treatment, acid treatment, alkali treatment, primer treatment. It is also possible to perform an easy adhesion treatment such as a corona treatment, a plasma treatment, and an ultraviolet treatment, and an antistatic treatment such as a coating type, a kneading type, and a vapor deposition type.
また、前記剥離フィルム(剥離ライナー)としては、上記で例示したセパレータが挙げられる。 Examples of the release film (release liner) include the separators exemplified above.
[用途]
上述した本発明の粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シートは、様々な用途に適用され、例えば、光学フィルムに用いられる。かような光学フィルムとしては、特に限定されず、液晶表示装置などの画像表示装置の形成に用いられるものが挙げられるが、例えば、少なくとも偏光板または位相差板を含み、さらに導電層および保護層の少なくとも一方を含むものや、カバーフィルム、透明導電フィルム、ウィンドフィルム、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム等の光学補償フィルム、ディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、さらにはこれらが積層されているものが挙げられる。
[Use]
The above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are applied to various uses, and are used, for example, for optical films. Such an optical film is not particularly limited and includes those used for forming an image display device such as a liquid crystal display device. Examples thereof include at least a polarizing plate or a retardation plate, and further include a conductive layer and a protective layer. And at least one of the above, a cover film, a transparent conductive film, a window film, an optical compensation film such as a viewing angle widening film for improving the viewing angle of a liquid crystal display, a brightness enhancement film for increasing the contrast of the display, and more. The thing which these were laminated | stacked is mentioned.
本発明の粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着シートは、画像表示装置に好適に用いられる。画像表示装置としては、液晶表示装置、有機EL表示装置、プラズマディスプレイ(PDP)、曲面ディスプレイまたはフレキシブルディスプレイ等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive layer, and pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention are suitably used for an image display device. Examples of the image display device include a liquid crystal display device, an organic EL display device, a plasma display (PDP), a curved display, a flexible display, and the like.
上記のように、本発明は、粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、および画像表示装置に関するものであり、接着力と、高温条件および低温条件で屈曲を行ってもはがれや浮きが発生することがほとんどない屈曲耐性と、のバランスに優れた粘着剤組成物を提供することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、フレキシブルディスプレイのような液晶表示素子およびエレクトロルミネッセンス素子等に使用される各種フィルムまたはシートの製造に好適に使用されるものであり、これら技術分野で商用され得るものである。 As described above, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive layer, a pressure-sensitive adhesive sheet, and an image display device, and an adhesive force, and peeling or floating occurs even when bending under high-temperature and low-temperature conditions. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having an excellent balance between bending resistance and almost no bending resistance. Further, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is suitably used for the production of various films or sheets used for liquid crystal display devices such as flexible displays and electroluminescence devices, and is commercially available in these technical fields. What you get.
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。下記で特に規定のない室温放置条件は、全て23℃、55%RHである。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The room temperature standing conditions not particularly specified below are all 23 ° C. and 55% RH.
<(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)の重量平均分子量(Mw)の測定>
(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)を用い、以下の測定条件により測定した。
<Measurement of weight average molecular weight (Mw) of (meth) acrylate copolymer (C)>
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate copolymer (C) was measured using GPC (gel permeation chromatography) under the following measurement conditions.
・分析装置:東ソー株式会社製、HLC−8120GPC
・カラム:東ソー株式会社製、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
・カラムサイズ:各7.8mmφ×30cm 計90cm
・カラム温度:40℃
・流量:0.8ml/min
・注入量:100μl
・溶離液:テトラヒドロフラン
・検出器:示差屈折計(RI)
・標準試料:ポリスチレン。
・ Analyzer: Tosoh Corporation, HLC-8120GPC
・ Column: G7000HXL + GMHXL + GMHXL, manufactured by Tosoh Corporation
・ Column size: 7.8mmφ × 30cm each 90cm in total
-Column temperature: 40 ° C
・ Flow rate: 0.8 ml / min
・ Injection volume: 100 μl
・ Eluent: tetrahydrofuran ・ Detector: differential refractometer (RI)
-Standard sample: polystyrene.
(実施例1)
外部の紫外線をカットした環境下に、UVランプであるブラックライト4本(三共電気株式会社製、FL20SBL)を、フラスコの4方に設置した反応ボックス内で反応を実施した。
(Example 1)
In an environment where external ultraviolet rays were cut off, four black lights (FL20SBL, manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.) as UV lamps were reacted in a reaction box installed on four sides of the flask.
上記ボックス内に攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および冷却管を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート((c1)成分、2EHA、株式会社日本触媒製)81質量部、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド((c2−1)成分、HEAA(登録商標)、KJケミカルズ株式会社製)1質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート(c2−2)成分、4HBA、日本化成株式会社製)15質量部、メチルメタクリレートマクロモノマー((c2−3)成分、AA−6、東亞合成株式会社製)1質量部、およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート((c2−4)成分、AM−130G、オキシエチレン基の繰り返し数は13、新中村化学工業株式会社製)3質量部、を加え、フラスコ内の空気を窒素に置換した。 81 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (component (c1), 2EHA, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and N-hydroxyethyl were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and cooling tube in the above box. Acrylamide ((c2-1) component, HEAA (registered trademark), 1 part by mass of KJ Chemicals Co., Ltd.), 4-hydroxybutyl acrylate (c2-2) component, 4HBA, 15 parts by mass of Nippon Kasei Co., Ltd., methyl 1 part by mass of a methacrylate macromonomer ((c2-3) component, AA-6, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), methoxypolyethylene glycol acrylate ((c2-4) component, AM-130G, and the number of repeating oxyethylene groups is 13 , Manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and the air in the flask was replaced with nitrogen.
次いで、重合開始剤として、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(イルガキュア(登録商標)651、BASFジャパン株式会社製)0.005質量部を攪拌下に投入して均一に混合した。 Next, as a polymerization initiator, 0.005 parts by mass of 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one (Irgacure (registered trademark) 651, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) was charged under stirring and homogenized. Was mixed.
ここで重合開始のために、ブラックライトを用い、波長360nm、照度4mW/cm2の紫外線を常温(23℃)で照射した。反応開始後に反応系の温度が上昇し、反応開始からの反応温度の上昇が7℃になった段階で、フラスコ内に空気ポンプにて空気を導入することにより反応を強制的に停止させてポリマーシロップ(主剤(A))(重合率7%)を得た。ポリマーシロップに含まれる(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は150万であり、ポリマーシロップ(主剤(A))の総質量に対する共重合体(C)の含有量は、7質量%であった。なお、上記の「重合率」は、仕込みのモノマーがすべてポリマーとなった場合を100%として算出された反応率の値である。 Here, in order to start polymerization, ultraviolet rays having a wavelength of 360 nm and an illuminance of 4 mW / cm 2 were irradiated at room temperature (23 ° C.) using a black light. At the stage when the temperature of the reaction system increased after the start of the reaction and the reaction temperature increased from the start of the reaction to 7 ° C., the reaction was forcibly stopped by introducing air into the flask with an air pump to thereby stop the polymerization. A syrup (base agent (A)) (polymerization rate 7%) was obtained. The weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylate copolymer (C) contained in the polymer syrup is 1.5 million, and the content of the copolymer (C) with respect to the total mass of the polymer syrup (base material (A)) The amount was 7% by weight. The “polymerization rate” is a value of the reaction rate calculated assuming that 100% is obtained when all of the charged monomers become polymers.
添加剤(B)であるクレジルジフェニルホスフェート(商品名:CDP、大八化学工業株式会社製、凝固点:−30℃)50質量部を、2−エチルヘキシルアクリレート50質量部に溶解させた溶液を調製した。この溶液を、上記で作製した(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)を含むポリマーシロップ(主剤(A))に対して、添加剤(B)の添加量が、ポリマーシロップ(主剤(A))100質量部に対して5質量部となるように加え、さらに1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア(登録商標)184、BASFジャパン株式会社製)を主剤(A)100質量部に対して0.3質量部となるように加えて、粘着剤組成物を作製した。 A solution is prepared by dissolving 50 parts by mass of cresyl diphenyl phosphate (trade name: CDP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., freezing point: -30 ° C.) as the additive (B) in 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate. did. This solution was prepared by adding the additive (B) to the polymer syrup (main agent (A)) with respect to the polymer syrup (main agent (A)) containing the (meth) acrylate copolymer (C) prepared above. )) 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by BASF Japan Ltd.) was further added at 0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the base material (A). In addition, an adhesive composition was prepared so as to be 0.3 parts by mass.
(実施例2)
モノマー組成を、2−エチルヘキシルアクリレート81質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート15質量部、メチルメタクリレートマクロモノマー1質量部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート3質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を作製した(重合率7%)。得られた共重合体(C)のMwは170万であり、ポリマーシロップ(主剤(A))の総質量に対する共重合体(C)の含有量は、7質量%であった。
(Example 2)
Except that the monomer composition was changed to 81 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 15 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, 1 part by mass of methyl methacrylate macromonomer and 3 parts by mass of methoxypolyethylene glycol acrylate, in the same manner as in Example 1. Then, an adhesive composition was prepared (polymerization ratio: 7%). The Mw of the obtained copolymer (C) was 1.7 million, and the content of the copolymer (C) was 7% by mass relative to the total mass of the polymer syrup (base material (A)).
(実施例3)
モノマー組成を、2−エチルヘキシルアクリレート95質量部、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド1質量部、メチルメタクリレートマクロモノマー1質量部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート3質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を作製した(重合率7%)。得られた共重合体(C)のMwは290万であり、ポリマーシロップ(主剤(A))の総質量に対する共重合体(C)の含有量は、7質量%であった。
(Example 3)
Except that the monomer composition was changed to 95 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by mass of N-hydroxyethylacrylamide, 1 part by mass of methyl methacrylate macromonomer and 3 parts by mass of methoxypolyethylene glycol acrylate, in the same manner as in Example 1. Then, an adhesive composition was prepared (polymerization ratio: 7%). The Mw of the obtained copolymer (C) was 2.9 million, and the content of the copolymer (C) was 7% by mass relative to the total mass of the polymer syrup (base material (A)).
(実施例4)
モノマー組成を、2−エチルヘキシルアクリレート81質量部、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド1質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート15質量部およびメトキシポリエチレングリコールアクリレート3質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を作製した(重合率7%)。得られた共重合体(C)のMwは192万であり、ポリマーシロップ(主剤(A))の総質量に対する共重合体(C)の含有量は、7質量%であった。
(Example 4)
Except that the monomer composition was changed to 81 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by mass of N-hydroxyethyl acrylamide, 15 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and 3 parts by mass of methoxypolyethylene glycol acrylate, the same as in Example 1. Thus, an adhesive composition was prepared (polymerization ratio: 7%). The Mw of the obtained copolymer (C) was 1.92 million, and the content of the copolymer (C) was 7% by mass relative to the total mass of the polymer syrup (main component (A)).
(実施例5)
モノマー組成を、2−エチルヘキシルアクリレート83質量部、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド1質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート15質量部およびメチルメタクリレートマクロモノマー1質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を作製した(重合率7%)。得られた共重合体(C)のMwは160万であり、ポリマーシロップ(主剤(A))の総質量に対する共重合体(C)の含有量は、7質量%であった。
(Example 5)
Same as Example 1 except that the monomer composition was changed to 83 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 1 part by mass of N-hydroxyethylacrylamide, 15 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate and 1 part by mass of methyl methacrylate macromonomer. Thus, an adhesive composition was prepared (polymerization ratio: 7%). The Mw of the obtained copolymer (C) was 1.6 million, and the content of the copolymer (C) was 7% by mass based on the total mass of the polymer syrup (base material (A)).
(実施例6)
クレジルジフェニルホスフェート溶液の代わりに、添加剤(B)としてトリメリット酸トリイソデシル(商品名:T−10、花王株式会社製、凝固点:−30℃)50質量部を2−エチルヘキシルアクリレート50質量部に溶解させた溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、粘着剤組成物を作製した。
(Example 6)
Instead of the cresyl diphenyl phosphate solution, 50 parts by mass of triisodecyl trimellitate (trade name: T-10, manufactured by Kao Corporation, freezing point: -30 ° C) as an additive (B) is added to 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that the dissolved solution was used.
(実施例7)
クレジルジフェニルホスフェート溶液の代わりに、添加剤(B)としてトリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)(商品名:TOTM、株式会社ジェイ・プラス製、凝固点:−30℃)50質量部を2−エチルヘキシルアクリレート50質量部に溶解させた溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、粘着剤組成物を作製した。
(Example 7)
Instead of the cresyl diphenyl phosphate solution, 50 parts by mass of tris (2-ethylhexyl) trimellitate (trade name: TOTM, manufactured by J-PLUS Co., Ltd., freezing point: -30 ° C) as an additive (B) is 2-ethylhexyl. Except having used the solution melt | dissolved in 50 mass parts of acrylates, it carried out similarly to Example 4, and produced the adhesive composition.
(実施例8)
クレジルジフェニルホスフェート溶液の代わりに、添加剤(B)としてトリキシレニルホスフェート(商品名:TXP、大八化学工業株式会社製、凝固点:−15℃)50質量部を2−エチルヘキシルアクリレート50質量部に溶解させた溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、粘着剤組成物を作製した。
(Example 8)
Instead of the cresyl diphenyl phosphate solution, 50 parts by mass of trixylenyl phosphate (trade name: TXP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., freezing point: -15 ° C) as an additive (B) is 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the solution dissolved in was used.
(比較例1)
クレジルジフェニルホスフェート溶液を添加しなかったこと以外は、実施例4と同様にして、粘着剤組成物を作製した。
(Comparative Example 1)
An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4, except that the cresyl diphenyl phosphate solution was not added.
(比較例2)
クレジルジフェニルホスフェート溶液の代わりに、エポキシ化大豆油(商品名:Kapox S−6、花王株式会社製、凝固点:5℃)50質量部を2−エチルヘキシルアクリレート50質量部に溶解させた溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、粘着剤組成物を作製した。
(Comparative Example 2)
Instead of the cresyl diphenyl phosphate solution, a solution prepared by dissolving 50 parts by mass of epoxidized soybean oil (trade name: Kapox S-6, manufactured by Kao Corporation, freezing point: 5 ° C.) in 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate is used. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except for the fact that the adhesive was used.
(比較例3)
クレジルジフェニルホスフェート溶液の代わりに、トリス(2−エチルヘキシル)ホスフェート(商品名:TOP、大八化学工業株式会社製、凝固点:−70℃以下)50質量部を2−エチルヘキシルアクリレート50質量部に溶解させた溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、粘着剤組成物を作製した。
(Comparative Example 3)
Instead of the cresyl diphenyl phosphate solution, 50 parts by mass of tris (2-ethylhexyl) phosphate (trade name: TOP, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., freezing point: -70 ° C. or less) is dissolved in 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate. An adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that the solution thus obtained was used.
(比較例4)
クレジルジフェニルホスフェート溶液の代わりに、ジブチルアジペート(商品名:DBA、大八化学工業株式会社製、凝固点:−22℃)50質量部を2−エチルヘキシルアクリレート50質量部に溶解させた溶液を用いたこと以外は、実施例4と同様にして、粘着剤組成物を作製した。
(Comparative Example 4)
Instead of the cresyl diphenyl phosphate solution, a solution prepared by dissolving 50 parts by mass of dibutyl adipate (trade name: DBA, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., freezing point: −22 ° C.) in 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate was used. Except for this, an adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 4.
(比較例5)
モノマー組成を、2−エチルヘキシルアクリレート80質量部、および4−ヒドロキシブチルアクリレート20質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリマーシロップ(主剤(A))を作製した(重合率7%)。得られた共重合体(C)のMwは200万であり、ポリマーシロップ(主剤(A))の総質量に対する共重合体(C)の含有量は、7質量%であった。
(Comparative Example 5)
A polymer syrup (base material (A)) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer composition was changed to 80 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate and 20 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate. 7%). The Mw of the obtained copolymer (C) was 2,000,000, and the content of the copolymer (C) was 7% by mass relative to the total mass of the polymer syrup (base material (A)).
別途、ポリオール変性キシレン樹脂(商品名:ニカノール(登録商標)K−100、フドー株式会社製)をアクリル変性した樹脂を合成した。攪拌装置の付いた100mlフラスコに、ニカノール(登録商標)K−100を20gおよび2−エチルヘキシルアクリレート 24.53gを仕込み、常温(25℃)で攪拌した。均一に混合されたことを目視で確認した後、イソシアネート基を有するアクリル酸エステル化合物(アクリル酸2−イソシアナトエチル、カレンズAOI(登録商標)、昭和電工株式会社製)4.53g、重合禁止剤であるQ−1301(N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミン アルミニウム塩)の酢酸エチル溶液(濃度5質量%)0.491g、およびスズ触媒(促進剤S、綜研化学株式会社製)1.0gを反応系内に滴下した。滴下終了後、85℃まで加熱し、1時間攪拌し、反応させた。反応終了後冷却し、アクリルで変性したポリオール変性キシレン樹脂(アクリル変性キシレン樹脂)を得た。 Separately, a resin obtained by acrylic-modifying a polyol-modified xylene resin (trade name: Nicanol (registered trademark) K-100, manufactured by Fudo Co., Ltd.) was synthesized. In a 100 ml flask equipped with a stirrer, 20 g of Nicanol (registered trademark) K-100 and 24.53 g of 2-ethylhexyl acrylate were charged and stirred at room temperature (25 ° C.). After visually confirming that the mixture was uniformly mixed, 4.53 g of an acrylate compound having an isocyanate group (2-isocyanatoethyl acrylate, Karenz AOI (registered trademark), manufactured by Showa Denko KK), a polymerization inhibitor 0.491 g of an ethyl acetate solution (concentration: 5% by mass) of Q-1301 (aluminum salt of N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) and 1.0 g of a tin catalyst (promoter S, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) It was dropped into the reaction system. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to 85 ° C., stirred for 1 hour, and reacted. After completion of the reaction, the mixture was cooled to obtain a polyol-modified xylene resin modified with acrylic (acryl-modified xylene resin).
得られたアクリル変性キシレン樹脂50質量部を2−エチルヘキシルアクリレート50質量部に溶解させた溶液を準備した。この溶液を、上記で作製した(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)を含むポリマーシロップ(主剤(A))に対して、アクリル変性キシレン樹脂の添加量が主剤(A)100質量部に対して15質量部となるように加え、さらに1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア(登録商標)184、BASFジャパン株式会社製)を共重合体(C)100質量部に対して0.3質量部となるように加えて、粘着剤組成物を作製した。 A solution in which 50 parts by mass of the obtained acrylic-modified xylene resin was dissolved in 50 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate was prepared. This solution was added to the polymer syrup (base agent (A)) containing the (meth) acrylate copolymer (C) prepared above, and the amount of the acryl-modified xylene resin was adjusted to 100 parts by mass of the base agent (A). And 1 part by weight of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure (registered trademark) 184, manufactured by BASF Japan KK) in an amount of 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (C). In addition, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared.
(比較例6)
トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)の添加量を、共重合体(C)100質量部に対して9質量部となる量に変更したこと以外は、実施例7と同様にして、粘着剤組成物を作製した。
(Comparative Example 6)
Adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 7, except that the amount of tris (2-ethylhexyl) trimellitate was changed to 9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer (C). A product was made.
(比較例7)
モノマー組成を、2−エチルヘキシルアクリレート75質量部、4−ヒドロキシブチルアクリレート5質量部、およびN−ヒドロキシエチルアクリルアミド20質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様にして、粘着剤組成物を作製した(重合率7%)。得られた共重合体(C)の重量平均分子量(Mw)は、170万であり、ポリマーシロップ(主剤(A))中の共重合体(C)の含有量は、7質量%であった。
(Comparative Example 7)
Except that the monomer composition was changed to 75 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate, 5 parts by mass of 4-hydroxybutyl acrylate, and 20 parts by mass of N-hydroxyethyl acrylamide, a pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1. It was produced (polymerization ratio: 7%). The weight average molecular weight (Mw) of the obtained copolymer (C) was 1.7 million, and the content of the copolymer (C) in the polymer syrup (base material (A)) was 7% by mass. .
実施例および比較例の粘着剤組成物の構成を、下記表1に示す。 The constitutions of the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1 below.
<貯蔵弾性率の測定>
粘着剤組成物を、シリコーン系離型剤による離型処理を施したPETフィルム(商品名:MRF50、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製、厚さ:50μm)の上にベーカー式アプリケータを用いて塗布し、塗膜を得た。その後、得られた塗膜の上に、もう1枚の上記と同様のシリコーン系離型剤による離型処理を施したPETフィルムを重ね、ブラックライト(FL20SBL、三共電気株式会社製)を用いて、照度2.5mW/cm2の紫外線(波長:360nm)を10分間照射し(積算光量:1500mJ/cm2)、塗膜を硬化させた。これにより、厚さ50μmの粘着剤層が2枚のPETフィルムに挟持された粘着シートを得た。
<Measurement of storage modulus>
The pressure-sensitive adhesive composition is applied on a PET film (trade name: MRF50, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd., thickness: 50 μm) which has been subjected to a release treatment with a silicone-based release agent, using a baker-type applicator. Thus, a coating film was obtained. Thereafter, another PET film subjected to a release treatment with the same silicone-based release agent as described above is overlaid on the obtained coating film, and black light (FL20SBL, manufactured by Sankyo Electric Co., Ltd.) is used. UV light (wavelength: 360 nm) with an illuminance of 2.5 mW / cm 2 was irradiated for 10 minutes (integrated light amount: 1500 mJ / cm 2 ) to cure the coating film. Thus, a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was sandwiched between two PET films was obtained.
得られた粘着シートを、1.0mm×1.0mmの大きさに切りだし、2枚のPETフィルムを剥がし、粘着剤層を取り出した。その粘着剤層(硬化後の粘着剤組成物)を、動的粘弾性測定装置(Exstar DMS7100、株式会社日立ハイテクサイエンス製)に取り付けた。ずりせん断モード、周波数1Hz、昇温速度5℃/minで、−30℃以上100℃以下の温度領域で測定を行い、−20℃での貯蔵弾性率G’(−20)および80℃での貯蔵弾性率G’(80)を測定した。 The obtained pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 1.0 mm × 1.0 mm, the two PET films were peeled off, and the pressure-sensitive adhesive layer was taken out. The pressure-sensitive adhesive layer (cured pressure-sensitive adhesive composition) was attached to a dynamic viscoelasticity measurement device (Exstar DMS7100, manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation). The measurement was carried out in a shearing mode, a frequency of 1 Hz, and a temperature rising rate of 5 ° C./min in a temperature range from −30 ° C. to 100 ° C., and the storage elastic modulus G ′ (− 20) at −20 ° C. and 80 ° C. The storage modulus G '(80) was measured.
<ガラス転移温度の測定>
粘着剤層の厚みを100μmに変更したこと以外は、上記の<貯蔵弾性率の測定>と同様の方法で、粘着シートを得た。
<Measurement of glass transition temperature>
Except that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer was changed to 100 μm, a pressure-sensitive adhesive sheet was obtained in the same manner as in the above <Measurement of storage elastic modulus>.
得られた粘着シートから粘着剤層を少量取り出し、示差走査熱量計(DSC、セイコーインスツル株式会社製、EXSTAR6000、オートサンプラー:ASD−2)に取り付けた。昇温速度10℃/minで、−130℃以上100℃以下の温度領域で測定を行い、1回目の昇温過程における粘着剤層由来の吸熱ピークの温度を、粘着剤層(硬化後の粘着剤組成物)のガラス転移温度(Tg)とした。 A small amount of the pressure-sensitive adhesive layer was taken out of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet and attached to a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by Seiko Instruments Inc., EXSTAR6000, autosampler: ASD-2). The temperature was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min in a temperature range of −130 ° C. or more and 100 ° C. or less, and the temperature of the endothermic peak derived from the pressure-sensitive adhesive layer in the first heating process was measured. Transition temperature (Tg).
[評価]
<せん断強度(接着力)の測定>
厚さ50μmのPETフィルム(商品名:MRF50、三菱化学ポリエステルフィルム株式会社製)上に、ベーカー式アプリケータを用いて粘着剤組成物を塗布し、塗膜を得た。得られた塗膜に、ブラックライトを用いて、照度2.5mW/cm2の紫外線(波長:360nm)を10分間照射し(積算光量:1500mJ/cm2)、厚さ100μmの粘着剤層を得た。
[Evaluation]
<Measurement of shear strength (adhesive strength)>
The pressure-sensitive adhesive composition was applied on a 50 μm-thick PET film (trade name: MRF50, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.) using a baker-type applicator to obtain a coating film. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet light (wavelength: 360 nm) having an illuminance of 2.5 mW / cm 2 for 10 minutes using a black light (integrated light amount: 1500 mJ / cm 2 ) to form an adhesive layer having a thickness of 100 μm. Obtained.
得られた粘着剤層付きPETフィルムを、PETフィルムと粘着剤層との接着面積が4cm2となるように継手形状の試験片を作製した。この試験片を、引張試験装置(商品名:テンシロン万能材料試験機 STA−1150、株式会社オリエンテック製)に取り付け、チャック移動速度30mm/minで1000%せん断変形させた際の荷重を測定した。測定された荷重を接着面積で除した値をせん断強度とした。 A joint-shaped test piece was prepared from the obtained PET film with the pressure-sensitive adhesive layer so that the adhesion area between the PET film and the pressure-sensitive adhesive layer was 4 cm 2 . This test piece was attached to a tensile tester (trade name: Tensilon Universal Material Testing Machine STA-1150, manufactured by Orientec Co., Ltd.), and the load when shearing deformation was performed by 1000% at a chuck moving speed of 30 mm / min was measured. The value obtained by dividing the measured load by the bonding area was defined as the shear strength.
<屈曲試験>
貯蔵弾性率の測定に使用したものと同様にして、厚さ50μmの粘着剤層が2枚の離型PETフィルムに挟持された粘着シートを作製した。作製した粘着シートから粘着剤層を取り出し、厚さ188μmのPETフィルム(商品名:A4300、東洋紡株式会社製)上に、ハンドラミネータを用いて厚さ50μmの粘着シートを貼り付けた後、さらに、厚さ100μmのPETフィルム(商品名:A4100、東洋紡株式会社製)を重ね、50℃、0.5MPaの条件で15分間オートクレーブ処理して完全に密着させた。これにより、2枚のPETフィルムが厚さ50μmの粘着剤層により接着された粘着シートを得た。
<Bending test>
In the same manner as that used for the measurement of the storage elastic modulus, a pressure-sensitive adhesive sheet in which a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was sandwiched between two release PET films was produced. The pressure-sensitive adhesive layer was taken out from the prepared pressure-sensitive adhesive sheet, and a 50-μm-thick pressure-sensitive adhesive sheet was stuck on a 188-μm-thick PET film (trade name: A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using a handler, and further, A 100-μm-thick PET film (trade name: A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was overlaid and autoclaved at 50 ° C. and 0.5 MPa for 15 minutes to completely adhere. Thus, a pressure-sensitive adhesive sheet in which two PET films were bonded by a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm was obtained.
得られた粘着シートを、折り曲げ試験機(商品名:折り曲げ試験機、テスター産業株式会社製)を用いて、60℃または−20℃の温度条件で、曲率3mmの繰り返し曲げ負荷を加え(1時間300サイクル、繰り返し回数:30000回)、粘着剤層とPETフィルムとのはがれ、浮き、しわ等が生じているかを目視で確認した。表中、○は、はがれ、浮き、しわ等がなかったことを、△は、はがれは無かったが粘着剤層にしわが発生したことを、×は、はがれがあったことを、それぞれ示す。△以上であれば実用可能である。 Using a bending tester (trade name: bending tester, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the obtained pressure-sensitive adhesive sheet was subjected to a repeated bending load having a curvature of 3 mm at a temperature of 60 ° C. or −20 ° C. (1 hour). (300 cycles, number of repetitions: 30,000 times), and it was visually confirmed whether the pressure-sensitive adhesive layer and the PET film had peeled, floated, and had wrinkles. In the table, ○ indicates that there was no peeling, floating, wrinkles, etc., Δ indicates that there was no peeling but wrinkles occurred in the pressure-sensitive adhesive layer, and X indicates that there was peeling. If it is Δ or more, it is practical.
評価結果を下記表2に示す。 The evaluation results are shown in Table 2 below.
上記表2に示されるように、実施例の粘着剤組成物は、接着力と、高温条件および低温条件での屈曲耐性とのバランスに優れていることが分かる。一方、比較例の粘着剤組成物は、接着力と、高温条件および低温条件での屈曲耐性とのバランスが劣ることが分かった。 As shown in Table 2 above, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive compositions of the examples have an excellent balance between the adhesive strength and the bending resistance under high-temperature conditions and low-temperature conditions. On the other hand, it was found that the pressure-sensitive adhesive composition of the comparative example had an inferior balance between the adhesive strength and the bending resistance under high-temperature conditions and low-temperature conditions.
Claims (10)
3置換芳香族化合物、リン酸トリアリールエステル、脂肪族トリカルボン酸エステル、脂環式トリカルボン酸エステル、およびポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルからなる群より選択される少なくとも1種の添加剤(B)と、
を含む粘着剤組成物であって、
前記硬化性化合物は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c1)由来の構成単位、および前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能なモノマー(c2)由来の構成単位を有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)を含み、
前記主剤(A)の総質量に対する前記(メタ)アクリル酸エステル共重合体(C)の含有量が3質量%以上25質量%以下であり、
前記添加剤(B)の含有量は、前記主剤(A)100質量部に対して0.1質量部以上8質量部以下であり、
硬化後の80℃における貯蔵弾性率G’(80)が1.72×104Pa以上4.0×104Pa以下であり、かつ硬化後の−20℃における貯蔵弾性率G’(−20)が、前記G’(80)の13倍よりも小さく、
硬化後のせん断速度30mm/minで1000%のせん断変形させた時のせん断強度が60kPa未満である、粘着剤組成物。 A main agent (A) comprising a curable compound,
At least one additive (B) selected from the group consisting of a trisubstituted aromatic compound, a triaryl phosphate, an aliphatic tricarboxylic acid ester, an alicyclic tricarboxylic acid ester, and a polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester;
An adhesive composition comprising:
The curable compound has a structural unit derived from a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (c1) and a structural unit derived from a monomer (c2) copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer. Including acrylic ester copolymer (C),
The content of the (meth) acrylate copolymer (C) with respect to the total mass of the main agent (A) is 3% by mass or more and 25% by mass or less,
The content of the additive (B) is 0.1 parts by mass or more and 8 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the main agent (A),
The storage elastic modulus G ′ (80) at 80 ° C. after curing is 1.72 × 10 4 Pa or more and 4.0 × 10 4 Pa or less, and the storage elastic modulus G ′ (− 20 at −20 ° C. after curing. ) Is smaller than 13 times the G ′ (80),
An adhesive composition having a shear strength of less than 60 kPa when subjected to a shear deformation of 1000% at a shear rate of 30 mm / min after curing.
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマー(c1)由来の構成単位 9.9質量%以上99.9質量%以下;と、
前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルモノマーと共重合可能なモノマー(c2)由来の構成単位として、
アミド基を有する(メタ)アクリルモノマー(c2−1)由来の構成単位 0質量%以上15質量%以下;
ラジカル重合性官能基を複数個有しない(メタ)アクリル酸エステルモノマーである官能基含有モノマー(c2−2)由来の構成単位 0質量%以上20質量%未満;
重合性官能基を有するマクロモノマー(c2−3)由来の構成単位 0質量%以上15質量%未満;ならびに
前記(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、および(c2−3)成分以外の(メタ)アクリル酸エステルモノマー(c2−4)由来の構成単位 0質量%以上90質量%以下;と、
(ただし、前記(c1)成分、(c2−1)成分、(c2−2)成分、(c2−3)成分および(c2−4)成分由来の構成単位の合計量は100質量%)
を有する、請求項1に記載の粘着剤組成物。 The (meth) acrylate copolymer (C) is:
A structural unit derived from the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (c1), in an amount of 9.9% by mass to 99.9% by mass;
As a structural unit derived from the monomer (c2) copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate monomer,
Structural unit derived from (meth) acrylic monomer (c2-1) having an amide group, from 0% by mass to 15% by mass;
Structural unit derived from a functional group-containing monomer (c2-2), which is a (meth) acrylate monomer having no plurality of radically polymerizable functional groups, from 0% by mass to less than 20% by mass;
Structural unit derived from macromonomer (c2-3) having a polymerizable functional group, from 0% by mass to less than 15% by mass; and component (c1), component (c2-1), component (c2-2), and component (c2) -3) a constituent unit derived from a (meth) acrylate monomer (c2-4) other than the component, from 0% by mass to 90% by mass;
(However, the total amount of the structural units derived from the components (c1), (c2-1), (c2-2), (c2-3) and (c2-4) is 100% by mass.)
The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1 , comprising:
該溶液を硬化性化合物からなる主剤(A)に添加することを含む、粘着剤組成物の製造方法。 At least one of the alkyl (meth) acrylate monomer (c1) and the monomer (c2) copolymerizable with the alkyl (meth) acrylate monomer, a trisubstituted aromatic compound, a triaryl phosphate, an aliphatic tricarboxylic acid At least one additive (B) selected from the group consisting of an acid ester, an alicyclic tricarboxylic acid ester, and a polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester;
A method for producing a pressure-sensitive adhesive composition, comprising adding the solution to a main agent (A) comprising a curable compound.
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