JP6632062B2 - Non-combustible film material and method for producing the same - Google Patents

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Description

本発明は建築構造物用の不燃性膜材に関するもので、詳しくは無機織物にシリコーンエラストマーを含浸被覆してなる、可撓性及び耐候性に優れた不燃性膜材で、特に膜材料の縫製工程や建築構造物施工の取り扱い時に膜材を折り曲げたり、不慮に膜材に建築資材をぶつけたとしても、シリコーンエラストマー被覆物が剥離したり、脱落などを生じることなく、更に膜材の外観及び光透過外観において白化痕筋を発現することのない(効果的に抑止された)建築構造物用の膜材と、その製造方法に関する。   The present invention relates to a non-combustible film material for building structures, and more particularly to a non-combustible film material excellent in flexibility and weather resistance obtained by impregnating and coating an inorganic woven fabric with a silicone elastomer, and in particular, sewing a film material. Even if the membrane material is bent during the process or construction structure construction, or the building material is accidentally bumped against the membrane material, the silicone elastomer coating does not peel off or fall off, and the appearance of the membrane material and The present invention relates to a film material for an architectural structure that does not exhibit whitening streaks in light transmission appearance (effectively suppressed), and a method for manufacturing the same.

以前本出願人は、建築基準法の燃焼試験に適合し、屋外設置による汚れ防止効果、及び雨筋汚れ防止性を有する不燃性膜材として、不燃繊維(例えばガラス繊維)を含む布帛上にシリコーンエラストマー組成物による防水被覆層と、その上に光触媒物質成分と、必要に応じてポリイソシアネート化合物を含有する滑性表面層を設けてなる可撓性防汚不燃膜材(特許文献1)、また不燃繊維(例えばガラス繊維)を含む布帛上にシリコーンエラストマー組成物による防水被覆層と、この防水被覆層の上にシリコーン成分含有樹脂、反応性シロキサン化合物、必要に応じてポリイソシアネート化合物を含む組成物からなる中間層と、この中間層の上に光触媒物質を含有するケイ素化合物縮合層を設けてなる可撓性防汚不燃膜材料(特許文献2)を検討した。特許文献1及び2の膜材は確かに、不燃性と防汚性を兼備可能な可撓性膜材であるが、不燃繊維(例えばガラス繊維)による布帛とシリコーンエラストマー組成物との接着性に劣り、膜材を強く折り曲げた時に白化痕筋の光透過傷(繊維表面からシリコーンエラストマーが微細に部分剥離し、剥離部分が微細に空気と置換することで屈折率が変化して生じる白化傷)を生じ易いこと、更には膜材を繰り返し折り曲げた時にシリコーンエラストマー層が剥離、脱落を生じ易いことが最近明らかとなり、その改善が望まれている。   Previously, the applicant of the present invention applied a silicone coating on a fabric containing non-combustible fibers (eg, glass fiber) as a non-combustible film material that conforms to the burning test of the Building Standards Law and has an anti-fouling effect when installed outdoors and a rain streak-preventing property. A flexible antifouling and noncombustible film material comprising a waterproof coating layer of an elastomer composition, a photocatalytic substance component, and a slipping surface layer containing a polyisocyanate compound as required (Patent Document 1) A composition comprising a waterproof coating layer of a silicone elastomer composition on a cloth containing non-combustible fibers (for example, glass fiber), and a composition containing a silicone component-containing resin, a reactive siloxane compound, and, if necessary, a polyisocyanate compound on the waterproof coating layer. A flexible antifouling and noncombustible film material (Patent Document 2) comprising an intermediate layer made of It was 討. Although the film materials of Patent Documents 1 and 2 are certainly a flexible film material having both noncombustibility and antifouling properties, the film material has a non-combustible fiber (for example, glass fiber) adhesive property between the fabric and the silicone elastomer composition. Inferior, light transmission damage of whitening scars when film material is strongly bent (whitening scratches caused by a change in the refractive index due to the fine separation of the silicone elastomer from the fiber surface and the replacement of the separated fines with air) It has recently become clear that the silicone elastomer layer is liable to peel off and fall off when the film material is repeatedly bent, and improvement thereof is desired.

特開2006−272651号公報JP 2006-227251 A 特開2006−272660号公報JP 2006-272660 A

本発明は、無機織物にシリコーンエラストマーを含浸被覆してなる不燃性膜材で、可撓性及び耐候性に優れ、特に膜材料の縫製工程や建築構造物施工の取り扱い時に膜材を折り曲げたり、不慮に膜材に建築資材をぶつけたとしても、シリコーンエラストマー被覆物が極度に剥離したり、脱落などを生じることなく、更に膜材の外観及び光透過外観において白化痕筋の発生を目立たなくする(効果的に抑止された)、テント構造物、テント倉庫、日除けモニュメント、工場内間仕切り、防煙垂壁、光壁膜、光天井膜などの建築構造物用に適する膜材を提供しようとするものである。   The present invention is a non-combustible film material obtained by impregnating and coating an inorganic fabric with a silicone elastomer, and has excellent flexibility and weather resistance, particularly when the film material is bent during a sewing process or a construction structure construction process, Even if a building material is accidentally bumped against the film material, the silicone elastomer coating does not extremely peel or drop off, and furthermore, the occurrence of whitening streaks in the film material appearance and light transmission appearance is made inconspicuous. Attempts to provide membrane materials suitable for building structures (effectively deterred), tent structures, tent warehouses, sunshade monuments, factory partitions, smoke proof walls, light wall films, light ceiling films, etc. Things.

本発明は上記の現状に鑑みて研究、検討を重ねた結果、無機繊維を糸条とする表面処理布帛を基材に、シリコーンエラストマー含浸被覆層が形成された可撓性複合体において、シリコーンエラストマー含浸被覆層と前記基材との接着界面に架橋結合を有することで、上記従来技術で問題となった、膜材を強く折り曲げた時の白化痕筋の光透過傷や、膜材を繰り返し折り曲げた時のシリコーンエラストマー層の剥離、脱落が効果的に抑止されることを見い出して本発明を完成するに至った。
The present invention has been studied and studied in view of the above situation, and as a result, a silicone elastomer is formed on a flexible composite in which a silicone elastomer-impregnated coating layer is formed on a surface-treated fabric using inorganic fibers as a thread. Having a cross-linking at the adhesive interface between the impregnated coating layer and the substrate, which is a problem in the above-described conventional technology, a light transmission flaw of whitening scars when the film material is strongly bent, and repeatedly bending the film material The present inventors have found that peeling and falling off of the silicone elastomer layer at the time of the above are effectively suppressed, and have completed the present invention.

すなわち本発明の不燃性膜材は、無機繊維を糸条とする布帛で、かつビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた1種以上のシランカップリング剤による表面処理が施された布帛を基材として、その少なくとも片面にシリコーンエラストマー含浸被覆層が形成された可撓性複合体であって、前記シリコーンエラストマー含浸被覆層が、アクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物を含み、前記シリコーンエラストマー含浸被覆層と前記基材との接着界面に架橋結合を有することが好ましい。これによって、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物が布帛の無機繊維表面と結合し、一方ビニル基及び/またはメタクリロキシ基及び/またはアクリロキシ基は、シリコーンエラストマー含浸被覆層に含まれるアクリレート系化合物のアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基と反応して架橋結合を有することによって無機繊維布帛とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面接着力を向上させ、より屈曲強さに優れる不燃性膜材を得ることを可能とする。
That is, the non-combustible film material of the present invention is a cloth using inorganic fibers as threads, and a cloth which has been subjected to a surface treatment with at least one silane coupling agent selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane. Is a flexible composite having a silicone elastomer-impregnated coating layer formed on at least one surface thereof, wherein the silicone elastomer-impregnated coating layer contains an acrylate compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group. preferably has a cross-linked to the bonding interface between the substrate and the silicone elastomer-impregnated coating. Thereby, the hydrolyzate of the alkoxy group of the silane coupling agent binds to the surface of the inorganic fiber of the fabric, while the vinyl group and / or the methacryloxy group and / or the acryloxy group form the acrylate compound contained in the silicone elastomer-impregnated coating layer. of improving the interfacial adhesion between the inorganic fiber cloth and the silicone elastomer impregnated coating layer by having the reaction to crosslinked with acryloyl groups and / or methacryloyl group, to obtain a noncombustible film material with more excellent flexural strength Make it possible.

本発明の不燃性膜材は、前記アクリレート系化合物が、分子構造の一部に、アルキル鎖、ヒドロキシアルキル鎖、アルキレンオキサイド、アルキレングリコール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールアルカンから選ばれた何れか1種以上の構造成分を含有することが好ましい。アクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物の使用によって、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物が布帛の無機繊維表面と結合し、一方ビニル基及び/またはメタクリロキシ基及び/またはアクリロキシ基はシリコーンエラストマー含浸被覆層に含まれるアクリレート系化合物のアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基と反応して架橋結合を有することによって無機繊維布帛とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面接着力を向上させ、より屈曲強さに優れる不燃性膜材を得ることを可能とする。
In the noncombustible film material of the present invention, the acrylate-based compound may be one of an alkyl chain, a hydroxyalkyl chain, an alkylene oxide, an alkylene glycol, a pentaerythritol, and a trimethylol alkane in a part of a molecular structure. It is preferable to contain the above structural components. By using an acrylate compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group, the hydrolyzate of the alkoxy group of the silane coupling agent binds to the surface of the inorganic fiber of the fabric, while the vinyl group and / or the methacryloxy group and / or the acryloxy group improves the interfacial adhesion between the inorganic fiber cloth and the silicone elastomer impregnated coating layer by having the reaction to crosslinked with acryloyl groups and / or methacryloyl groups in acrylate compounds contained in the silicone elastomer-impregnated coating layer, more bent It is possible to obtain a nonflammable film material having excellent strength.

本発明の不燃性膜材は、前記無機繊維が、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−ジルコニア繊維、ジルコニア繊維、バサルト繊維、炭化ケイ素系繊維、及び炭素繊維から選ばれた1種以上であることが好ましい。これによってより屈曲強さに優れた不燃性膜材を得ることを可能とする。   The non-combustible film material of the present invention, wherein the inorganic fiber is at least one selected from glass fiber, silica fiber, alumina fiber, alumina-zirconia fiber, zirconia fiber, basalt fiber, silicon carbide fiber, and carbon fiber. Preferably, there is. This makes it possible to obtain a non-combustible film material having higher flexural strength.

本発明の不燃性膜材は、前記布帛の基本組織が、平織、三軸織、三軸バスケット織、2〜5×2〜5斜子織、3/1斜文(四枚綾)、3/1破れ斜文(四枚綾)、3/2斜文(五枚綾)、4/1斜文(五枚綾)、5/1斜文(六枚綾)、4/2斜文(六枚綾)、1・3/1・1斜文(六枚綾)、2飛び4/1朱子(五枚朱子)、3飛び4/1朱子(五枚朱子)、2飛び3/2朱子(五枚朱子)、3飛び3/2朱子(五枚朱子)から選ばれた1種であることが好ましい。これによってより屈曲強さに優れた不燃性膜材を得ることを可能とする。   In the non-combustible film material of the present invention, the basic structure of the fabric is plain weave, triaxial weave, triaxial basket weave, 2 to 5 × 2 to 5 weft weave, 3/1 oblique (four twill), 3 / 1 torn oblique sentence (four sheets Aya), 3/2 oblique sentence (five sheets Aya), 4/1 oblique (5 sheets Aya), 5/1 oblique (six sheets Aya), 4/2 oblique ( Aya Rokuda), 1.3 / 1/1 oblique (Aya Roku), 2 jumps 4/1 Suzuki (Five Sheets), 3 jumps 4/1 Suzuki (Five Sheets), 2 jumps 3/2 Suzuki It is preferably one type selected from (five sheets of satsumi) and three jumps of 3/2 sushi (five sheets of sushi). This makes it possible to obtain a non-combustible film material having higher flexural strength.

本発明の不燃性膜材は、前記シリコーンエラストマー含浸被覆層の表面に,酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄、及びこれらのドーピング物質から選ばれた1種以上の光触媒性物質が露出していることが好ましい。これによって防汚性に優れた不燃性膜材を得ることを可能とする。   The non-combustible film material of the present invention is characterized in that titanium oxide, titanium peroxide, zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, bismuth oxide, iron oxide, and a doping material thereof are provided on the surface of the silicone elastomer impregnated coating layer. It is preferable that one or more kinds of photocatalytic substances selected from the above are exposed. This makes it possible to obtain a noncombustible film material having excellent antifouling properties.

本発明の不燃性膜材の製造方法は、無機繊維を糸条とする布帛を用い、この布帛の片面または両面にシリコーンエラストマー含浸被覆層を形成する工程において、前記布帛にビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた1種以上のシランカップリング剤の加水分解物による表面処理を施し、ビニル基及び/またはメタクリロキシ基及び/またはアクリロキシ基を有するシラン加水分解物を前記布帛全体に固着させ、この布帛にアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物を含有するシリコーンエラストマー組成物を塗工・加熱してシリコーンエラストマー含浸被覆層を形成すると同時に、前記シラン加水分解物のビニル基及び/またはメタクリロキシ基及び/またはアクリロキシ基と前記アクリレート系化合物のアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を反応させることによって、前記布帛に前記シリコーンエラストマー含浸被覆層を接着することが好ましい。これによって、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物が布帛の無機繊維表面と結合し、一方ビニル基及び/またはメタクリロキシ基及び/またはアクリロキシ基は、シリコーンエラストマー含浸被覆層に含まれるアクリレート系化合物のアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基と反応して架橋結合を生成することによって無機繊維布帛とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面接着力を向上させ、より屈曲強さに優れる不燃性膜材を得ることを可能とする。   The method for producing a non-combustible film material of the present invention uses a fabric in which inorganic fibers are used as threads, and in the step of forming a silicone elastomer-impregnated coating layer on one or both surfaces of the fabric, vinyl silane, methacryloxy silane and A surface treatment is carried out with a hydrolyzate of at least one silane coupling agent selected from acryloxysilane, and a silane hydrolyzate having a vinyl group and / or a methacryloxy group and / or an acryloxy group is fixed to the entire fabric. A silicone elastomer composition containing an acrylate compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group is coated and heated on the fabric to form a silicone elastomer impregnated coating layer, and at the same time, the vinyl group and / or Or methacryloxy group and / or acryloxy By reacting group and an acryloyl group and / or methacryloyl groups in the acrylate-based compound, it is preferable to bond the silicone elastomer-impregnated coating layer on the fabric. Thereby, the hydrolyzate of the alkoxy group of the silane coupling agent binds to the surface of the inorganic fiber of the fabric, while the vinyl group and / or the methacryloxy group and / or the acryloxy group form the acrylate compound contained in the silicone elastomer-impregnated coating layer. Reacting with an acryloyl group and / or a methacryloyl group to form a cross-link, thereby improving the interfacial adhesion between the inorganic fiber fabric and the silicone elastomer-impregnated coating layer, and obtaining a non-combustible film material having more excellent flexural strength. Is possible.

本発明によれば、無機織物にシリコーンエラストマーを含浸被覆してなる膜材で、可撓性不燃性、及び耐候性を有し、特に膜材料の縫製工程や建築構造物施工の取り扱い時に膜材を折り曲げたり、不慮に膜材に建築資材をぶつけたとしても、シリコーンエラストマー被覆物が極度に剥離したり、脱落などを生じることなく、更に膜材の外観及び光透過外観において白化痕筋の発生を目立たなくする(効果的に抑止された)ので、テント構造物、テント倉庫、日除けモニュメント、工場内間仕切り、防煙垂壁、光壁膜、光天井膜などの建築構造物用の膜材に適するものである。   According to the present invention, a membrane material obtained by impregnating and coating an inorganic fabric with a silicone elastomer, has flexibility, non-combustibility, and weather resistance, and is particularly used in a sewing process of the membrane material and handling in a construction of a building structure. Even if the building material is bent or the building material is accidentally bumped against the film material, the silicone elastomer coating does not peel off or fall off, and whitening streaks appear on the film material and light transmission appearance. Tent structures, tent warehouses, sunshade monuments, partitions in factories, smoke-proof vertical walls, light wall films, light ceiling films, and other membrane materials for building structures. It is suitable.

本発明の不燃性膜材は、無機繊維を糸条とする布帛で、かつビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた1種以上のシランカップリング剤による表面処理が施された布帛を基材として、その少なくとも片面にシリコーンエラストマー含浸被覆層が形成され、シリコーンエラストマー含浸被覆層がアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物を含み、シリコーンエラストマー含浸被覆層と基材との接着界面に架橋結合を含有させたもので、必要に応じてシリコーンエラストマー含浸被覆層の表面に光触媒性物質が露出する態様である。 The non-combustible film material of the present invention is a fabric having inorganic fibers as yarns, and a fabric which has been subjected to a surface treatment with at least one silane coupling agent selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane. As a substrate, a silicone elastomer-impregnated coating layer is formed on at least one surface thereof, the silicone elastomer-impregnated coating layer contains an acrylate compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group, and an adhesive interface between the silicone elastomer-impregnated coating layer and the substrate those which contains crosslinks, the photocatalytic substance on the surface of the silicone elastomer-impregnated coating layer if necessary is an aspect to be exposed.

本発明に使用する基材としての布帛の基本組織は、平織、三軸織、三軸バスケット織、2〜5×2〜5斜子織(2×2、3×3、4×4などの正則斜子織、3×2、4×2、4×3、5×3、2×3、2×4、3×4、3×5などの不規則斜子織)、3/1斜文(四枚綾)、3/1破れ斜文(四枚綾)、3/2斜文(五枚綾)、4/1斜文(五枚綾)、5/1斜文(六枚綾)、4/2斜文(六枚綾)、1・3/1・1斜文(六枚綾)、2飛び4/1朱子(五枚朱子)、3飛び4/1朱子(五枚朱子)、2飛び3/2朱子(五枚朱子)、3飛び3/2朱子(五枚朱子)から選ばれた1種で、経糸条群及び緯糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率0〜10%を有する織物、及び経糸条群、及びバイアス糸条群と、これら糸条群による交差隙間の総和面積率0〜10%を有する三軸織物である。上記布帛(織物)の経糸及び緯糸、あるいは経糸及びバイアス糸の打込み密度に制限は無く、用いる糸条の太さ(デニール)に応じて任意の設計が可能であるが、糸条群による交差隙間の総和面積率0〜10%の範囲となる打込み密度で、目付量100〜500g/mの布帛が不燃性膜材の基材に適している。上記布帛(織物)には精練、撥水処理、吸水防止、バインダー樹脂固着、接着剤塗布などの公知の繊維処理加工を単数、または複数施したものが使用できる。 The basic structure of the fabric used as the base material used in the present invention is plain weave, triaxial weave, triaxial basket weave, 2 to 5 × 2 to 5 sloped weave (2 × 2, 3 × 3, 4 × 4, etc.). Irregular scissors weave, such as regular weave, 3x2, 4x2, 4x3, 5x3, 2x3, 2x4, 3x4, 3x5), 3/1 oblique (Saya Aya), 3/1 Torn Sentence (Aya Saya), 3/2 Syabun (Aya Saya), 4/1 Syabun (Aya Saya), 5/1 Aya (Saya Aya) , 4/2 oblique (6 sheets Aya), 1/3/1, 1 oblique (6 sheets Aya), 2 steps 4/1 Suzuki (5 sheets Ashi), 3 steps 4/1 Suzuki (5 sheets Ashi) One kind selected from two-stroke 3/2 satin (five-sheet satin) and three-stroke 3/2 satin (five-point satin), the sum of the warp group and the weft group, and the intersecting gap by these thread groups A woven fabric having an area ratio of 0 to 10%, a warp group, a bias yarn group, and a cross gap formed by these yarn groups A triaxial woven fabric having a 0-10% total area ratio of. There is no restriction on the driving density of the warp and weft, or the warp and bias yarn of the above-mentioned cloth (woven fabric), and any design can be made according to the thickness (denier) of the yarn to be used. A fabric having a weight per unit area of 100 to 500 g / m 2 is suitable for the base of the non-combustible film material at a driving density of 0 to 10%. As the above-mentioned cloth (woven fabric), one or a plurality of known fiber treatments such as scouring, water repellent treatment, water absorption prevention, binder resin fixation, and adhesive application can be used.

上記布帛を構成する糸条は、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−ジルコニア繊維、ジルコニア繊維、バサルト繊維、炭化ケイ素系繊維、及び炭素繊維から選ばれた1種以上の無機繊維で構成され、これらはフィラメント直径が1〜10μm、フィラメント単糸0.1〜10デニール、繊度138〜2223dtex、特に277〜1112dtexのマルチフィラメントで、フィラメント数50〜500本を集束してなる糸条で、10〜40回/mの弱撚糸、または41〜200回/mの普通撚糸に束ね、あるいは無撚のまま、またはこれらの糸条2乃至3本の合撚糸(上記した異種の繊維糸条同士の合撚であってもよい)が使用できる。ガラス繊維は、Eガラス(例えば、SiO50〜63質量%、Al12〜16質量%、B8〜13%質量%、CaO+MgO15〜20質量%、NaO+KO微量)が好ましく、Cガラス、Gガラス、Aガラス、Sガラス、Dガラス、DEガラスなど何れも使用できる。シリカ繊維は、シリカ(SiO)を主成分として95〜100質量%含み、副成分に酸化ホウ素(B)を0〜5質量%含むもの、アルミナ繊維は、アルミナ(Al)を65〜75質量%とシリカ(SiO)を25〜35質量%を主成分とし、副成分に酸化ホウ素(B)を0〜10質量%含むものが好ましい。アルミナ−ジルコニア繊維は、アルミナ源とジルコニア源及びジルコニアの安定化剤を含む粘稠液を紡糸し、加熱焼成したもの、ジルコニア繊維は、ジルコニア源及びジルコニアの安定化剤を含む粘稠液を紡糸し、加熱焼成したものが使用できる。バサルト繊維は、斜長石:Na(AlSi)−Ca(AlSiO)、輝石:(Ca,Mg,Fe2+,Fe3+,Al,Ti)[(Si,Al)]、カンラン石:(Fe,Mg)SiOを主構成鉱物とする玄武岩を原料に溶融紡糸したものが好ましい。炭化ケイ素系繊維は、炭素−ケイ素−酸素から構成されるもの、炭素−チタン及び/又はジルコニウム−ケイ素−酸素から構成されるチラノ繊維(宇部興産株式会社:登録商標)が好ましく、ポリカルボシラン、ポリチタノカルボシランあるはポリジルコノカルボシランのような有機ケイ素重合体を紡糸し、紡糸繊維を酸素含有ガス雰囲気中での加熱あるいは電離放射線照射で不融化し、1000〜1400℃で加熱することによって得られる。炭素繊維は、PAN(ポリアクリロニトリル黒鉛化)系、メソフェーズピッチ系、等方性ピッチ系の何れの炭素繊維も使用できる。 The yarn constituting the fabric is composed of at least one inorganic fiber selected from glass fiber, silica fiber, alumina fiber, alumina-zirconia fiber, zirconia fiber, basalt fiber, silicon carbide fiber, and carbon fiber. These are multifilaments having a filament diameter of 1 to 10 μm, a filament single thread of 0.1 to 10 denier, and a fineness of 138 to 2223 dtex, particularly 277 to 1112 dtex, and a yarn formed by bundling 50 to 500 filaments. 4040 times / m weakly twisted yarn, or 41 to 200 times / m normal twisted yarn bundled or untwisted, or two to three ply twisted yarns (of the above-described different types of fiber yarns) May be twisted). Glass fibers, E glass (for example, SiO 2 50 to 63 wt%, Al 2 O 3 12~16 wt%, B 2 O 3 8~13% by mass%, CaO + MgO15~20 wt%, Na 2 O + K 2 O trace ) Is preferred, and any of C glass, G glass, A glass, S glass, D glass, and DE glass can be used. The silica fiber contains silica (SiO 2 ) as a main component at 95 to 100% by mass, and the secondary component contains boron oxide (B 2 O 3 ) at 0 to 5% by mass. The alumina fiber is alumina (Al 2 O 3). ) As a main component, and 65 to 75% by mass of silica (SiO 2 ), and 0 to 10% by mass of boron oxide (B 2 O 3 ) as a minor component. Alumina-zirconia fiber is obtained by spinning a viscous liquid containing an alumina source, a zirconia source and a zirconia stabilizer, and then heating and calcining. The zirconia fiber is spun a viscous liquid containing a zirconia source and a zirconia stabilizer. And what was heated and fired can be used. Basalt fibers are plagioclase: Na (AlSi 3 O 8 ) -Ca (Al 2 SiO 8 ), pyroxene: (Ca, Mg, Fe 2+ , Fe 3+ , Al, Ti) 2 [(Si, Al) 2 O 6 And olivine: a material obtained by melt-spinning basalt having (Fe, Mg) 2 SiO 4 as a main constituent mineral as a raw material is preferable. The silicon carbide fiber is preferably composed of carbon-silicon-oxygen, and preferably a tyranno fiber composed of carbon-titanium and / or zirconium-silicon-oxygen (Ube Industries, Ltd .: registered trademark), and polycarbosilane, An organosilicon polymer such as polytitanocarbosilane or polyzirconocarbosilane is spun, and the spun fiber is made infusible by heating in an oxygen-containing gas atmosphere or irradiation with ionizing radiation, and heated at 1000 to 1400 ° C. Obtained by: As the carbon fiber, any of PAN (polyacrylonitrile graphitized), mesophase pitch, and isotropic pitch carbon fibers can be used.

本発明に使用する布帛は、ビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた1種以上のシランカップリング剤の加水分解物による表面処理が施されたものが好ましく、これによって、無機繊維からなる布帛とシリコンエラストマー(組成物)による含浸被覆層との接着力を向上させる効果を発現すること、詳しくはビニルシラン、メタクリロキシシラン、アクロロキシシランなどのアルコキシ基の加水分解物が布帛の無機繊維表面と結合し、一方ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基などはシリコーンエラストマー(組成物)に含まれるアクリレート系化合物のアクリロイル基、メタクリロイル基などと反応し、それによって無機繊維布帛とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面の接着力を強固とすることで、より屈曲強さに優れた不燃性膜材を得ることができる。これらのビニルシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシランなどのシランカップリング剤による無機繊維布帛への表面処理は、シランカップリング剤を1〜10質量%濃度で含み、アルコキシ基の加水分解物を含む水溶液中に無機繊維布帛を浸漬し、無機繊維布帛全体にアルコキシ基の加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ無機繊維布帛を構成する繊維表面にアルコキシ基の加水分解物を付着させたものを、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、80〜200℃の熱処理を施す方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。   The fabric used in the present invention is preferably one that has been subjected to a surface treatment with a hydrolyzate of at least one silane coupling agent selected from vinyl silane, methacryloxy silane and acryloxy silane. To exhibit the effect of improving the adhesive strength between the cloth and the impregnated coating layer of the silicone elastomer (composition). More specifically, a hydrolyzate of an alkoxy group such as vinyl silane, methacryloxy silane or achloroxy silane is used as the inorganic fiber of the cloth. Bonds to the surface, while vinyl groups, methacryloxy groups, acryloxy groups, etc. react with the acryloyl groups, methacryloyl groups, etc. of the acrylate compounds contained in the silicone elastomer (composition), whereby the inorganic fiber cloth and the silicone elastomer impregnated coating layer Strengthens the adhesive strength at the interface with It is, it is possible to obtain a more excellent incombustible film material to the bending strength. The surface treatment of the inorganic fiber cloth with a silane coupling agent such as vinyl silane, methacryloxy silane, or acryloxy silane is performed in an aqueous solution containing a silane coupling agent at a concentration of 1 to 10% by mass and containing a hydrolyzate of an alkoxy group. An inorganic fiber cloth is immersed in the inside, the entire inorganic fiber cloth is impregnated with an aqueous solution containing a hydrolyzate of an alkoxy group, and the hydrolyzate of the alkoxy group is adhered to the surface of the fiber constituting the inorganic fiber cloth. After removing the excess solution by squeezing, a heat treatment at 80 to 200 ° C. is performed, but the method is not limited to this method.

ビニルシランとしては具体的に、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェントキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリペンチルオキシシラン、ビニルトリベンジルオキシシラン、ビニルトリメチレンジオキシシラン、ビニルトリエチレンジオキシシラン、ビニルプロピオニルオキシシラン、ビニルトリカルボキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン及びトリ(イソプロポキシ)ビニルシランまたはこれらの混合物が例示できるが、ビニル基および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。またメタクリロキシシランとしては具体的に、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、3−メタクリロキシプロピルトリストリメチルシリルオキシシランなどが例示できるが、メタクリロキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限はない。またアクリロキシシランとしては具体的に、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、アクリロキシプロピルジエトキシメチルシラン、アクリロキシプロピルトリクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルトリストリメチルシリルオキシシランなどが例示できるが、アクリロキシ基と加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限はない。   Specific examples of vinyl silane include vinyl trichlorosilane, vinyl trimethoxy silane, vinyl triethoxy silane, vinyl tripropoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl trifentox silane, vinyl triphenoxy silane, and vinyl triphenoxy silane. Acetoxysilane, vinyltripentyloxysilane, vinyltribenzyloxysilane, vinyltrimethylenedioxysilane, vinyltriethylenedioxysilane, vinylpropionyloxysilane, vinyltricarboxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, vinyltris Examples thereof include (2-methoxyethoxy) silane and tri (isopropoxy) vinylsilane or a mixture thereof. It not particularly limited as long as it is a silane compound that. Specific examples of methacryloxysilane include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane, 3-methacryloxypropyldiethoxymethylsilane, and 3-methacryloxysilane. Roxypropyltrichlorosilane, 3-methacryloxypropylmethyldichlorosilane, 3-methacryloxypropyltristrimethylsilyloxysilane and the like can be exemplified, but there is no particular limitation as long as it is a silane compound having a methacryloxy group and a hydrolyzable group. Specific examples of acryloxysilane include acryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, acryloxypropyldimethoxymethylsilane, acryloxypropyldiethoxymethylsilane, acryloxypropyltrichlorosilane, and acryloxypropylmethyldimethylsilane. Chlorosilane and acryloxypropyl tristrimethylsilyloxysilane can be exemplified, but there is no particular limitation as long as it is a silane compound having an acryloxy group and a hydrolyzable group.

シリコーンエラストマー含浸被覆層を形成するシリコーンエラストマーは、付加反応硬化型、縮合反応硬化型、ラジカル(パーオキサイド架橋)反応硬化型などのシリコーンエラストマーが使用でき、特にトルエン等で希釈してコーティングが可能で、しかも低温硬化ができる付加反応硬化型が好ましい。付加反応硬化型は、2種類のオルガノポリシロキサン中の官能基が付加反応により結合して架橋しエラストマー化するもので、これらは例えば、ビニル基やヘキセニル基のような脂肪族不飽和基を含有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金族化合物系触媒からなる組成物が挙げられる。脂肪族不飽和基含有オルガノポリシロキサンとしては、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、両末端ビニルメチルフェニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサンが挙げられる。縮合反応硬化型は、2種類のオルガノポリシロキサン中の官能基、またはオルガノポリシロキサンとシリカやシラン等のケイ素化合物中の官能基が縮合反応により結合して架橋しエラストマー化するもの、ラジカル反応硬化型は、オルガノポリシロキサン、補強性充填剤および有機過酸化物によりエラストマー化するものである。上記のシリコーンエラストマーには、増量充填剤、難燃剤、有機顔料、無機顔料、有機溶剤などを含有することができる。   As the silicone elastomer forming the silicone elastomer-impregnated coating layer, a silicone elastomer such as an addition reaction curing type, a condensation reaction curing type, or a radical (peroxide crosslinking) reaction curing type can be used. In particular, coating with dilution with toluene or the like is possible. In addition, an addition reaction curing type that can be cured at a low temperature is preferable. The addition-curable type is a type in which functional groups in two kinds of organopolysiloxanes are bonded by an addition reaction to form a crosslinkable elastomer, which contains, for example, an aliphatic unsaturated group such as a vinyl group or a hexenyl group. A composition comprising an organopolysiloxane, an organohydrogenpolysiloxane, and a platinum group compound-based catalyst. Examples of the aliphatic unsaturated group-containing organopolysiloxane include dimethylpolysiloxane having vinyldimethylsiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer having vinyldimethylsiloxane at both ends, and dimethylsiloxane having vinylmethylphenylsiloxy group at both ends. A methylphenylsiloxane copolymer; Examples of the organohydrogenpolysiloxane include methylhydrogenpolysiloxane having trimethylsiloxy groups at both ends, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer having trimethylsiloxy groups at both ends, and dimethylsiloxane / methylhydrogen at both ends. Gensiloxane copolymers and methyl hydrogen cyclopolysiloxane. Condensation reaction-curable types are those in which functional groups in two types of organopolysiloxanes or functional groups in a silicon compound such as silica or silane are combined by a condensation reaction to form an elastomer by crosslinking, radical reaction curing The mold is one that is made elastomeric by an organopolysiloxane, a reinforcing filler and an organic peroxide. The above-mentioned silicone elastomer can contain an extended filler, a flame retardant, an organic pigment, an inorganic pigment, an organic solvent, and the like.

アクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物は、分子構造の一部に、アルキル鎖、ヒドロキシアルキル鎖、アルキレンオキサイド、アルキレングリコール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールアルカンから選ばれた何れか1種以上の構造成分を含有し、かつ1分子当たりアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を1〜6個有するアクリレート化合物、またはメタクリレート化合物である。具体的にアクリロイル基を1個有するアクリレート化合物として、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどの炭素数5〜20のアルキルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基を有する炭素数1〜5のアルキルアクリレート、及びジメチロールシクロヘキシルモノアクリレート、ヒドロキシカプロラクトンアクリレート、ウレタンアクリレートなど、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸アクリレート、エチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニルアクリレートなどのポリアルキレングリコールアクリレート、ベンジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルグリシジルアクリレート、トリシクロデカンアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチルアクリレートなどの環状骨格を有するアクリレートなどが挙げられる。   The acrylate compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group has at least one selected from an alkyl chain, a hydroxyalkyl chain, an alkylene oxide, an alkylene glycol, a pentaerythritol, and a trimethylolalkane in a part of the molecular structure. And an acrylate compound or a methacrylate compound containing 1 to 6 acryloyl groups and / or methacryloyl groups per molecule. Specific examples of the acrylate compound having one acryloyl group include alkyl acrylates having 5 to 20 carbon atoms such as isooctyl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, and stearyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 4-hydroxy. Alkyl acrylates having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group such as butyl acrylate, and dimethylol cyclohexyl monoacrylate, hydroxycaprolactone acrylate, urethane acrylate, etc., ethylene oxide-modified phenoxylated phosphoric acid acrylate, ethylene oxide-modified butoxylated phosphoric acid acrylate, ethylene oxide-modified Octyloxylated phosphoric acid acrylate, phenol ethylene oxide modified acrylate , Nonylphenol ethylene oxide modified acrylate, nonylphenol propylene oxide modified acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, polypropylene glycol acrylate, polyalkylene glycol acrylate such as polypropylene oxide modified nonylphenyl acrylate, benzyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl Examples thereof include acrylates having a cyclic skeleton such as glycidyl acrylate, tricyclodecane acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, and dicyclopentadieneoxyethyl acrylate.

また具体的にメタクリロイル基を1個有するメタアクリレート化合物として、イソオクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレートなどの炭素数5〜20のアルキルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基を有する炭素数1〜5のアルキルメタクリレート、及びジメチロールシクロヘキシルモノメタクリレート、ヒドロキシカプロラクトンメタクリレート、ウレタンメタクリレートなど、エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸メタクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸メタクリレート、エチレンオキサイド変性オクチルオキシ化リン酸メタクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性メタクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレンオキサイド変性ノニルフェニルメタクリレートなどのポリアルキレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルグリシジルメタクリレート、トリシクロデカンメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチルメタクリレートなどの環状骨格を有するメタクリレートなどが挙げられる。   More specifically, methacrylate compounds having one methacryloyl group include alkyl methacrylates having 5 to 20 carbon atoms such as isooctyl methacrylate, lauryl methacrylate, isodecyl methacrylate and stearyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, -Alkyl methacrylate having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group such as hydroxybutyl methacrylate, and dimethylol cyclohexyl monomethacrylate, hydroxycaprolactone methacrylate, urethane methacrylate, and the like, ethylene oxide-modified phenoxylated phosphate methacrylate, ethylene oxide-modified butoxylated phosphate methacrylate, ethylene Oxide-modified octyloxylated phosphate methacrylate, Polyalkylene glycol methacrylate, benzyl methacrylate, tetrahydrol, etc. Methacrylates having a cyclic skeleton such as furfuryl methacrylate, phenylglycidyl methacrylate, tricyclodecane methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentadieneoxyethyl methacrylate Etc., and the like.

具体的にアクリロイル基を2個有するアクリレート化合物として、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレートなどが挙げられる。具体的にアクリロイル基を3個有するアクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールオクタントリアクリレートなどのトリメチロールC2〜C10アルカントリアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリアクリレートなどのトリメチロールC2〜C10アルカンポリアルコキシトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸トリス(エチルオキシアクリレート)、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレートなどが挙げられる。具体的にアクリロイル基を4個以上有するアクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。ペンタエリスリトールポリエトキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができる。   Specifically, acrylate compounds having two acryloyl groups include 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, and polyethylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polytetramethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, alkylene oxide-modified bisphenol A-type diacrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalate Diacrylate, ethylene oxide-modified phosphate diacrylate, isocyanuric acid ethylene oxalate De-modified diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, and the like. Specifically, acrylate compounds having three acryloyl groups include trimethylol C2-C10 alkane triacrylates such as pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and trimethyloloctane triacrylate, trimethylolpropane polyethoxytriacrylate, and trimethylol. Trimethylol C2-C10 alkane polyalkoxy triacrylates such as propane polypropoxy triacrylate and trimethylol propane polyethoxy polypropoxy triacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified triacrylate, isocyanuric acid tris (ethyloxy acrylate), pentaerythritol triacrylate, Ethylene oxide modified trimethylolpropane tri Acrylates, such as alkylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate. Specific examples of the acrylate compound having four or more acryloyl groups include dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. Examples thereof include pentaerythritol polyethoxytetraacrylate, pentaerythritol polypropoxytetraacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.

具体的にメタクリロイル基を2個有するメタアクリレート化合物として、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジメタクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレートなどが挙げられる。具体的にメタクリロイル基を3個有するメタアクリレート化合物として、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールオクタントリメタクリレートなどのトリメチロールC2〜C10アルカントリメタクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリメタクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリメタクリレートなどのトリメチロールC2〜C10アルカンポリアルコキシトリメタクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸トリス(エチルオキシメタクリレート)、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのアルキレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。具体的にメタクリロイル基を4個以上有するメタアクリレート化合物として、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。ペンタエリスリトールポリエトキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどを挙げることができる。   Specifically, methacrylate compounds having two methacryloyl groups include 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,5-pentanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, and polyethylene. Glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, alkylene oxide-modified bisphenol A-type dimethacrylate, caprolactone-modified neopentyl hydroxypivalate Glycol dimethacrylate, ethylene oxide modified dimethacrylate phosphate , Isocyanuric acid ethylene oxide-modified dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate and the like. Specifically, methacrylate compounds having three methacryloyl groups include trimethylol C2 to C10 alkane trimethacrylates such as pentaerythritol trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and trimethyloloctane trimethacrylate, trimethylolpropane polyethoxytrimethacrylate, trimethylol Trimethylol C2 to C10 alkane polyalkoxytrimethacrylates such as methylolpropane polypropoxytrimethacrylate and trimethylolpropane polyethoxypolypropoxytrimethacrylate, isocyanuric acid ethylene oxide-modified trimethacrylate, isocyanuric acid tris (ethyloxymethacrylate), pentaerythritol trimethacrylate , Ethylene oxide modified Trimethylol propane trimethacrylate, and alkylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate, propylene oxide-modified trimethylolpropane trimethacrylate and the like. Specific examples of the methacrylate compound having four or more methacryloyl groups include dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate. Examples thereof include pentaerythritol polyethoxytetramethacrylate, pentaerythritol polypropoxytetramethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, ditrimethylolpropane tetramethacrylate, dipentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, and dipentaerythritol hexamethacrylate.

上記アクリレート系化合物は、加熱、紫外線照射(例えば光増幅剤としてベンゾフェノンを併用する)、電子線、触媒(例えばバナジウム系を併用する加熱硬化)、過酸化物(例えば過酸化ベンゾイル)などによるアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基の開裂により、アクリロイル基同士、またはメタクリロイル基同士が付加重合、或いはアクリロイル基とメタクリロイル基とが付加重合することで緻密な架橋網目立体構造をシリコーンエラストマー含浸被覆層全体に生成すると同時に、シランカップリング剤の加水分解物による表面処理が施された布帛表面のビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基などとの架橋結合を成し、それによってシリコーンエラストマー含浸被覆層と布帛との界面を強固に接着する。段落〔0019〕〜〔0022〕に記載のアクリレート系化合物から選ばれた1種以上を、シリコーンエラストマー組成物の配合時に、シリコーンエラストマー100質量部に対して1〜20質量部、特に3〜10質量部含むことが好ましい。これによって、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解物が布帛の無機繊維表面と結合し、一方ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基などはシリコーンエラストマー含浸被覆層に含まれるアクリレート系化合物のアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基と反応して架橋結合を生成することによって無機繊維布帛とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面接着力を向上させ、より屈曲強さに優れる不燃性膜材を得ることができる。   The acrylate compound is heated, irradiated with ultraviolet light (for example, benzophenone is used as a light amplifying agent), electron beam, a catalyst (for example, heat curing using a vanadium compound), peroxide (for example, benzoyl peroxide), and the like. And / or by cleavage of methacryloyl groups, addition polymerization of acryloyl groups or methacryloyl groups, or addition polymerization of acryloyl groups and methacryloyl groups to form a dense crosslinked network three-dimensional structure throughout the silicone elastomer-impregnated coating layer. At the same time, a cross-linking between vinyl group, methacryloxy group, acryloxy group and the like on the surface of the fabric subjected to the surface treatment with the hydrolyzate of the silane coupling agent is performed, thereby forming an interface between the silicone elastomer-impregnated coating layer and the fabric. Adheres firmly. At least one compound selected from the acrylate compounds described in the paragraphs [0019] to [0022] is mixed with the silicone elastomer composition in an amount of 1 to 20 parts by mass, particularly 3 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silicone elastomer. It is preferable to include a part. Thereby, the hydrolyzate of the alkoxy group of the silane coupling agent is bonded to the surface of the inorganic fiber of the fabric, while the vinyl group, the methacryloxy group, the acryloxy group, and the like are the acryloyl group and the acrylate compound contained in the silicone elastomer impregnated coating layer. By reacting with a methacryloyl group and / or forming a cross-linking bond, the interfacial adhesion between the inorganic fiber cloth and the silicone elastomer-impregnated coating layer can be improved, and a nonflammable film material having more excellent bending strength can be obtained.

また、本発明の不燃性膜材の態様の1つとして、シリコーンエラストマー含浸被覆層の表面に,酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄、及びこれらのドーピング物質から選ばれた1種以上の光触媒性物質が露出していることが得られる不燃性膜材に防汚性を附帯させるために好ましい。ドーピング物質は、金、銀、銅、プラチナ、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、クロム、ニオブ、マンガン、コバルト、バナジウム、鉄、ニッケル、白金、パラジウム、ロジウム、窒素、炭素、硫黄、リン、ホウ素、フッ素などが例示でき、これらのドーピングによって光触媒活性を向上し、或いは可視光による光触媒活性を発現させることを可能とする。光触媒性物質としては、酸化チタン、酸化チタンゾル、アナターゼ型ペルオキソチタン酸が好ましく、これら酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型の何れも使用できるが、塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルが好ましい。また、酸化チタン粒子表面をシリカ、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウムなどの無機化合物で部分被覆してなる光触媒活性コントロールタイプの酸化チタン複合粒子であってもよい。さらにこれら光触媒性物質を担持する無機系多孔質微粒子を使用することもでき、無機系多孔質微粒子とは具体的に、シリカ、(合成)ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、リン酸亜鉛カルシウム、ハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト、シリカアルミナ、ケイ酸カルシウム、ケイソウ土などである。   Further, as one of the embodiments of the non-combustible film material of the present invention, titanium oxide, titanium peroxide, zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, bismuth oxide, iron oxide are provided on the surface of the silicone elastomer impregnated coating layer. In addition, it is preferable that one or more photocatalytic substances selected from these doping substances are exposed to impart antifouling properties to the obtained non-combustible film material. Doping materials include gold, silver, copper, platinum, rhodium, palladium, ruthenium, iridium, chromium, niobium, manganese, cobalt, vanadium, iron, nickel, platinum, palladium, rhodium, nitrogen, carbon, sulfur, phosphorus, boron, Fluorine and the like can be exemplified, and the doping thereof can improve the photocatalytic activity or make it possible to express the photocatalytic activity by visible light. As the photocatalytic substance, titanium oxide, titanium oxide sol, and anatase-type peroxotitanic acid are preferable.These titanium oxides may be any of anatase-type, rutile-type, and brookite-type. A glue-type anatase titania sol is preferred. In addition, a photocatalytic activity control type in which the surface of titanium oxide particles is partially coated with an inorganic compound such as silica, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, and magnesium silicate aluminate. It may be titanium oxide composite particles. Further, inorganic porous fine particles carrying these photocatalytic substances can also be used. Specific examples of the inorganic porous fine particles include silica, (synthetic) zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, zinc calcium phosphate, and hydrogel. Examples include talcite, hydroxyapatite, silica alumina, calcium silicate, and diatomaceous earth.

光触媒性物質はシリコーンエラストマー含浸被覆層の表面に露出していれば、シリコーンエラストマー含浸被覆層の表面近傍のみに光触媒性物質が偏在したもの、或いはシリコーンエラストマー含浸被覆層全体に均一分散した態様の何れであってもよい。前者はシリコーンエラストマー含浸被覆層の表面に光触媒性物質を含有する塗工液を塗布することで光触媒性物質含有薄膜を形成すること、例えば光触媒性物質の粒子またはゾルと結着剤とを含む塗布剤の塗布、光触媒性物質の溶液からのゾルゲル法が例示できる。結着剤としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリルフッ素共重合樹脂、アクリルシリコーン共重合樹脂などのバインダー、ポリシラザン、有機シリケート化合物、またはその低縮合物の加水分解物(シラノール基含有シラン化合物)などによるケイ素化合物縮合物で、これらにシリカゾル、アルミナゾル、チタンゾルなどを含むことができる。光触媒性物質含有薄膜には光触媒性物質の粒子またはゾルを20〜60質量%含有することが好ましい。後者はシリコーンエラストマー含浸被覆層を形成するシリコーンエラストマー組成物中に光触媒性物質を5〜30質量%配合して用いることで形成することができる。   As long as the photocatalytic substance is exposed on the surface of the silicone elastomer-impregnated coating layer, either the photocatalytic substance is unevenly distributed only near the surface of the silicone elastomer-impregnated coating layer, or the photocatalytic substance is uniformly dispersed throughout the silicone elastomer-impregnated coating layer. It may be. The former forms a photocatalytic substance-containing thin film by applying a coating liquid containing a photocatalytic substance to the surface of a silicone elastomer-impregnated coating layer, for example, an application containing particles or a sol of a photocatalytic substance and a binder. For example, a sol-gel method from the application of an agent or a solution of a photocatalytic substance can be exemplified. Examples of the binder include a binder such as a fluororesin, a silicone resin, an acrylic fluorocopolymer resin, and an acrylic silicone copolymer resin, polysilazane, an organic silicate compound, or a hydrolyzate of a low condensate thereof (a silanol group-containing silane compound). ), And can include silica sol, alumina sol, titanium sol and the like. The photocatalytic substance-containing thin film preferably contains 20 to 60% by mass of particles or sol of the photocatalytic substance. The latter can be formed by mixing and using a photocatalytic substance in an amount of 5 to 30% by mass in a silicone elastomer composition for forming a silicone elastomer impregnated coating layer.

次ぎに実施例、比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例の範囲に限定されるものではない。下記実施例及び比較例において、不燃性膜材の揉み屈曲強さの評価は以下の試験方法による。
(1)屈曲強さ(JIS L1096.8.19 B法)
試験膜材片を荷重500gf条件で装着し、300回の揉み屈曲を行い、膜材外
観を観察し、白化痕筋の発生、布帛(基材)からシリコーンエラストマー含浸被
覆層の剥離、及び脱落の有無を判定した。
1:外観に変化を認めない
2:白化痕筋の発生以外は異常を認めない
3:布帛(基材)からシリコーンエラストマー含浸被覆層が剥離
(部分的な剥離を含む)
4:布帛(基材)からシリコーンエラストマー含浸被覆層が脱落
(部分的な剥離、部分的な脱落を含む)
Next, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the scope of these Examples. In the following Examples and Comparative Examples, the evaluation of the kneading flexural strength of the noncombustible film material is performed by the following test method.
(1) Flexural strength (JIS L1096.8.19 B method)
A test membrane material piece was mounted under a load of 500 gf, rubbed and kneaded 300 times, observed the appearance of the membrane material, generated whitening marks, peeled the silicone elastomer-impregnated coating layer from the fabric (base material), and The presence or absence of dropout was determined.
1: No change in appearance
2: No abnormalities were observed except for the appearance of whitening streaks
3: The silicone elastomer impregnated coating layer peels off from the fabric (base material)
(Including partial peeling)
4: Silicone elastomer impregnated coating layer falls off from fabric (base material)
(Including partial peeling and partial dropout)

[実施例1]
ガラスマルチフィラメント繊維糸条(685dtex:フィラメント本数400)を経糸及び緯糸とするガラス繊維布帛:経糸打込密度42本/2.54cm×緯糸打込密度32本/2.54cm:空隙率0%の平織物:質量205g/mを、シランカップリング剤(ビニルシラン)として、ビニルトリエトキシシランを10質量%濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にビニルシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にビニルシランの加水分解物を付着させた(ビニル基を有する)布帛を、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、100℃×3分間熱風乾燥して、布帛全体に接着処理を施した接着処理布帛(1)を基材として、その両面に下記〔配合1〕のシリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(1)のペーストをナイフコーティングし、180℃×5分間の熱処理を行い、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとの付加重合を完結させると同時に、シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(1)に含有するアクリレート系化合物(1)と、接着処理布帛(1)のビニル基とを反応させ、接着処理布帛(1)とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面に架橋接着を形成し、厚さ0.56mm、質量483g/mの膜材を得た。
〔配合1〕シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(1)
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー(下記2液を使用)
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 50質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 50質量部
白金族化合物(触媒) 0.2質量部
過酸化ベンゾイル(重合開始剤) 0.3質量部
アクリレート系化合物(1) 10質量部
※トリプロピレングリコールジアクリレート(アクリロイル基:2個)
CH=CHCO(OCHH)OCOCH=CH
酸化チタン(白着色剤) 4質量部
トルエン(希釈剤) 100質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒性物質含有層形成用の塗工液を80メッシユのグラビアロールを有するコーターで15g/m塗布(wet)し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ光触媒性物質含有層をゾルゲル形成(固形分付着量2g/m)し、厚さ0.56mm、質量485g/mの膜材を得た。
〈光触媒性物質含有層形成用の塗工液〉
硝酸酸性酸化チタンゾル(酸化チタン含有量10質量%相当) 100質量部
硝酸酸性シリカゾル(酸化ケイ素含有量10質量%相当) 100質量部
[Example 1]
Glass fiber fabric using glass multifilament fiber yarn (685 dtex: 400 filaments) as warp and weft: warp driving density: 42 / 2.54 cm × weft driving density: 32 / 2.54 cm: plain woven fabric with 0% porosity : Containing a mass of 205 g / m 2 as a silane coupling agent (vinyl silane) at a concentration of 10% by mass of vinyltriethoxysilane, immersing the fabric in an aqueous solution containing this hydrolyzate, and adding vinylsilane to the entire fabric. After impregnating with an aqueous solution containing a decomposition product and adhering a hydrolyzate of vinylsilane to the surface of a fiber constituting the cloth (having a vinyl group), the cloth was squeezed with a nip roll to remove excess solution, and then 100 ° C. × 3. Minutes with hot air drying, and the adhesive treated cloth (1), which has been subjected to an adhesive treatment on the entire cloth, is used as a base material. -The paste of the composition (1) for forming an impregnated coating layer is knife-coated, and heat-treated at 180 ° C for 5 minutes to obtain a dimethylpolysiloxane having vinyldimethylsiloxy groups at both ends and a methylhydrogenpolysiloxane having trimethylsiloxy groups at both ends. At the same time as completion of the addition polymerization with the acrylate-based compound (1) contained in the composition (1) for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer, and the vinyl group of the adhesive-treated cloth (1). Crosslinking adhesion was formed at the interface between (1) and the silicone elastomer-impregnated coating layer to obtain a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 483 g / m 2 .
[Formulation 1] Composition for forming silicone elastomer impregnated coating layer (1)
* Addition reaction-curable silicone elastomer (using the following two liquids)
50 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked at both ends with vinyldimethylsiloxy group 50 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy group 0.2 part by mass of platinum group compound (catalyst) 0.2 part by mass benzoyl peroxide (polymerization initiator) 0.3 part by mass Part acrylate compound (1) 10 parts by mass * Tripropylene glycol diacrylate (acryloyl group: 2)
CH 2 = CHCO (OCH 3 H 6 ) 3 OCOCH = CH 2
Titanium oxide (white colorant) 4 parts by mass Toluene (diluent) 100 parts by mass
* Formation of photocatalytic substance-containing antifouling layer The following coating liquid for forming a photocatalytic substance-containing layer is applied (wet) at 15 g / m 2 with a coater having a gravure roll of 80 meshes, and is heated in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. the dried photocatalytic material-containing layer sol-gel formed (solid deposition amount 2g / m 2), to give a thickness of 0.56 mm, the film material of mass 485 g / m 2.
<Coating liquid for forming photocatalytic substance-containing layer>
Nitric acid acidic titanium oxide sol (titanium oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass Nitric acid acidic silica sol (silicon oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass

[実施例2]
ガラスマルチフィラメント繊維糸条(685dtex:フィラメント本数400)を経糸及び緯糸とするガラス繊維布帛:経糸打込密度42本/2.54cm×緯糸打込密度32本/2.54cm:空隙率0%の平織物:質量205g/mを、シランカップリング剤(メタクリロキシシラン)として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを10質量%濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にメタクリロキシシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にメタクリロキシシランの加水分解物を付着させた(メタクリロキシ基を有する)布帛を、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、100℃×3分間熱風乾燥して、布帛全体に接着処理を施した接着処理布帛(2)を基材として、その両面に下記〔配合2〕のシリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(2)のペーストをナイフコーティングし、180℃×5分間の熱処理を行い、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとの付加重合を完結させると同時に、シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(2)に含有するアクリレート系化合物(2)と、接着処理布帛(2)のメタクリロキシ基とを反応させ、接着処理布帛(2)とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面に架橋接着を形成し、厚さ0.56mm、質量488g/mの膜材を得た。
〔配合2〕シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(2)
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー(下記2液を使用)
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 50質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 50質量部
白金族化合物(触媒) 0.2質量部
過酸化ベンゾイル(重合開始剤) 0.3質量部
アクリレート系化合物(2) 10質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート(アクリロイル基:3個〕
〔CH=CHCOOCHCCHCH
酸化チタン(白着色剤) 4質量部
トルエン(希釈剤) 100質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒性物質含有層形成用の塗工液を80メッシユのグラビアロールを有するコーターで15g/m塗布(wet)し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ光触媒性物質含有層をゾルゲル形成(固形分付着量2g/m)し、厚さ0.56mm、質量490g/mの膜材を得た。
〈光触媒性物質含有層形成用の塗工液〉
硝酸酸性酸化チタンゾル(酸化チタン含有量10質量%相当) 100質量部
硝酸酸性シリカゾル(酸化ケイ素含有量10質量%相当) 100質量部
[Example 2]
Glass fiber fabric using glass multifilament fiber yarn (685 dtex: 400 filaments) as warp and weft: plain weave with a warp driving density of 42 / 2.54 cm × weft driving density of 32 / 2.54 cm: porosity of 0% : Immersing the fabric in a normal temperature aqueous solution containing 3-methacryloxypropyltriethoxysilane at a concentration of 10% by mass with a mass of 205 g / m 2 as a silane coupling agent (methacryloxysilane), The entire fabric is impregnated with an aqueous solution containing a methacryloxysilane hydrolyzate, and the methacryloxysilane hydrolyzate is adhered to the surface of the fibers constituting the fabric (having a methacryloxy group). After removing the solution, the substrate was dried with hot air at 100 ° C. for 3 minutes, and the entire cloth was subjected to an adhesive treatment. Then, a paste of the composition (2) for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer of the following [Formulation 2] was knife-coated on both surfaces thereof, and heat-treated at 180 ° C. for 5 minutes to obtain a dimethylpolysiloxane having a vinyldimethylsiloxy group-capped at both ends. At the same time as completing the addition polymerization of the siloxane and the methylhydrogenpolysiloxane capped with trimethylsiloxy groups at both ends, the acrylate compound (2) contained in the composition (2) for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer and an adhesive-treated cloth ( By reacting with the methacryloxy group of 2), cross-linking adhesion was formed at the interface between the adhesive-treated cloth (2) and the silicone elastomer-impregnated coating layer to obtain a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 488 g / m 2 .
[Formulation 2] Composition for forming silicone elastomer impregnated coating layer (2)
* Addition reaction-curable silicone elastomer (using the following two liquids)
50 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked at both ends with vinyldimethylsiloxy group 50 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy group 0.2 part by mass of platinum group compound (catalyst) 0.2 part by mass benzoyl peroxide (polymerization initiator) 0.3 part by mass Part acrylate compound (2) 10 parts by mass trimethylolpropane triacrylate (acryloyl group: 3)
[CH 2 = CHCOOCH 2 ) 3 CCH 2 CH 3 ]
Titanium oxide (white colorant) 4 parts by mass Toluene (diluent) 100 parts by mass
* Formation of photocatalytic substance-containing antifouling layer The following coating liquid for forming a photocatalytic substance-containing layer is applied (wet) at 15 g / m 2 with a coater having a gravure roll of 80 meshes, and is heated in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. the dried photocatalytic material-containing layer sol-gel formed (solid deposition amount 2g / m 2), to give a thickness of 0.56 mm, the film material of mass 490 g / m 2.
<Coating liquid for forming photocatalytic substance-containing layer>
Nitric acid acidic titanium oxide sol (titanium oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass Nitric acid acidic silica sol (silicon oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass

[実施例3]
アルミナマルチフィラメント繊維糸条(2000dtex:フィラメント本数960)を経糸及び緯糸とするアルミナ繊維布帛:経糸打込密度26本/2.54cm×緯糸打込密度26本/2.54cm:空隙率0%の平織物:質量280g/mを、シランカップリング剤(ビニルシラン)として、ビニルトリイソプロポキシシランを10質量%濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にビニルシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にビニルシランの加水分解物を付着させた(ビニル基を有する)布帛を、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、100℃×3分間熱風乾燥して、布帛全体に接着処理を施した接着処理布帛(3)を基材として、その両面に下記〔配合3〕のシリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(3)のペーストをナイフコーティングし、180℃×5分間の熱処理を行い、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとの付加重合を完結させると同時に、シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(3)に含有するアクリレート系化合物(3)と、接着処理布帛(3)のビニル基とを反応させ、接着処理布帛(3)とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面に架橋接着を形成し、厚さ0.56mm、質量486g/mの膜材を得た。
〔配合3〕シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(3)
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー(下記2液を使用)
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 50質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 50質量部
白金族化合物(触媒) 0.2質量部
過酸化ベンゾイル(重合開始剤) 0.3質量部
アクリレート系化合物(3) 10質量部
トリメチロールプロパントリアクリレート(アクリロイル基:3個)
(CH=CHCOOCHCCHCH
酸化チタン(白着色剤) 4質量部
トルエン(希釈剤) 100質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒性物質含有層形成用の塗工液を80メッシユのグラビアロールを有するコーターで15g/m塗布(wet)し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ光触媒性物質含有層をゾルゲル形成(固形分付着量2g/m)し、厚さ0.56mm、質量488g/mの膜材を得た。
〈光触媒性物質含有層形成用の塗工液〉
硝酸酸性酸化チタンゾル(酸化チタン含有量10質量%相当) 100質量部
硝酸酸性シリカゾル(酸化ケイ素含有量10質量%相当) 100質量部
[Example 3]
Alumina fiber fabric using alumina multifilament fiber yarn (2000 dtex: 960 filaments) as warp and weft: plain woven fabric having a warp driving density of 26 / 2.54 cm × weft driving density of 26 / 2.54 cm: 0% porosity : Containing a mass of 280 g / m 2 as a silane coupling agent (vinyl silane) at a concentration of 10% by mass of vinyl triisopropoxy silane, immersing the cloth in a room temperature aqueous solution containing this hydrolyzate, A cloth (having a vinyl group) in which an aqueous solution containing a hydrolyzate was impregnated and a hydrolyzate of vinylsilane was adhered to the surface of a fiber constituting the cloth was squeezed with a nip roll to remove excess solution, and then heated at 100 ° C. × Using a bonded fabric (3), which was dried with hot air for 3 minutes and subjected to a bonding process to the whole fabric, as a base material, the following silicone compound [formula 3] The paste of the composition for forming an elastomer-impregnated impregnated coating layer (3) is knife-coated and heat-treated at 180 ° C. for 5 minutes to obtain a dimethylpolysiloxane having a vinyldimethylsiloxy group at both ends and a methylhydrogenpolysiloxane having a trimethylsiloxy group at both ends. At the same time as the completion of the addition polymerization with siloxane, the acrylate compound (3) contained in the composition (3) for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer reacts with the vinyl group of the adhesive-treated cloth (3), and the adhesive treatment is performed. Crosslinking adhesion was formed at the interface between the cloth (3) and the silicone elastomer-impregnated coating layer to obtain a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 486 g / m 2 .
[Formulation 3] Composition for forming silicone elastomer impregnated coating layer (3)
* Addition reaction-curable silicone elastomer (using the following two liquids)
50 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked at both ends with vinyldimethylsiloxy group 50 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy group 0.2 part by mass of platinum group compound (catalyst) 0.2 part by mass benzoyl peroxide (polymerization initiator) 0.3 part by mass Part acrylate compound (3) 10 parts by mass trimethylolpropane triacrylate (acryloyl group: 3)
(CH 2 = CHCOOCH 2 ) 3 CCH 2 CH 3
Titanium oxide (white colorant) 4 parts by mass Toluene (diluent) 100 parts by mass
* Formation of photocatalytic substance-containing antifouling layer The following coating liquid for forming a photocatalytic substance-containing layer is applied (wet) at 15 g / m 2 with a coater having a gravure roll of 80 meshes, and is heated in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. After drying, the photocatalytic substance-containing layer was formed into a sol-gel (solids adhesion amount 2 g / m 2 ) to obtain a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 488 g / m 2 .
<Coating liquid for forming photocatalytic substance-containing layer>
Nitric acid acidic titanium oxide sol (titanium oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass Nitric acid acidic silica sol (silicon oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass

[実施例4]
アルミナマルチフィラメント繊維糸条(2000dtex:フィラメント本数960)を経糸及び緯糸とするアルミナ繊維布帛:経糸打込密度26本/2.54cm×緯糸打込密度26本/2.54cm:空隙率0%の平織物:質量280g/mを、シランカップリング剤(メタクリロキシシラン)として、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランを10質量%濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にメタクリロキシシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にメタクリロキシシランの加水分解物を付着させた(メタクリロキシ基を有する)布帛を、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、100℃×3分間熱風乾燥して、布帛全体に接着処理を施した接着処理布帛(4)を基材として、その両面に下記〔配合4〕のシリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(4)のペーストをナイフコーティングし、180℃×5分間の熱処理を行い、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとの付加重合を完結させると同時に、シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(4)に含有するアクリレート化合物(4)と、接着処理布帛(4)のメタクリロキシ基とを反応させ、接着処理布帛(4)とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面に架橋接着を形成し、厚さ0.56mm、質量481g/mの膜材を得た。
〔配合4〕シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(4)
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー(下記2液を使用)
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 50質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 50質量部
白金族化合物(触媒) 0.2質量部
過酸化ベンゾイル(重合開始剤) 0.3質量部
アクリレート系化合物(4) 10質量部
テトラエチレングリコールジアクリレート(アクリロイル基:2個)
CH=CHCO(OCHCHOCOCH=CH
酸化チタン(白着色剤) 4質量部
トルエン(希釈剤) 100質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒性物質含有層形成用の塗工液を80メッシユのグラビアロールを有するコーターで15g/m塗布(wet)し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ光触媒性物質含有層をゾルゲル形成(固形分付着量2g/m)し、厚さ0.56mm、質量483g/mの膜材を得た。
〈光触媒性物質含有層形成用の塗工液〉
硝酸酸性酸化チタンゾル(酸化チタン含有量10質量%相当) 100質量部
硝酸酸性シリカゾル(酸化ケイ素含有量10質量%相当) 100質量部
[Example 4]
Alumina fiber fabric using alumina multifilament fiber yarn (2000 dtex: 960 filaments) as warp and weft: plain woven fabric having a warp driving density of 26 / 2.54 cm × weft driving density of 26 / 2.54 cm: 0% porosity : 280 g / m 2 as a silane coupling agent (methacryloxysilane), containing 3-methacryloxypropyltriethoxysilane at a concentration of 10% by mass, and immersing the fabric in a room temperature aqueous solution containing the hydrolyzate; The entire fabric is impregnated with an aqueous solution containing a methacryloxysilane hydrolyzate, and the methacryloxysilane hydrolyzate is adhered to the surface of the fibers constituting the fabric (having a methacryloxy group). After removing the solution, the fabric was dried with hot air at 100 ° C. for 3 minutes, and the whole fabric was subjected to a bonding treatment. A paste of the composition (4) for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer of the following [Formulation 4] was knife-coated on both surfaces of the base material, and heat-treated at 180 ° C for 5 minutes to give a dimethyl-blocked dimethyl-siloxy-terminated dimethyl ester at both ends. At the same time as completing the addition polymerization of the polysiloxane and the methyl hydrogen polysiloxane having a trimethylsiloxy group at both ends, the acrylate compound (4) contained in the composition (4) for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer and an adhesive-treated cloth ( By reacting with the methacryloxy group of 4), cross-linking was formed at the interface between the adhesion-treated cloth (4) and the silicone elastomer-impregnated coating layer to obtain a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 481 g / m 2 .
[Formulation 4] Composition for forming silicone elastomer impregnated coating layer (4)
* Addition reaction-curable silicone elastomer (using the following two liquids)
50 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked at both ends with vinyldimethylsiloxy group 50 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy group 0.2 part by mass of platinum group compound (catalyst) 0.2 part by mass benzoyl peroxide (polymerization initiator) 0.3 part by mass Part acrylate compound (4) 10 parts by mass tetraethylene glycol diacrylate (acryloyl group: 2)
CH 2 = CHCO (OCH 2 CH 2 ) 4 OCOCH = CH 2
Titanium oxide (white colorant) 4 parts by mass Toluene (diluent) 100 parts by mass
* Formation of photocatalytic substance-containing antifouling layer The following coating liquid for forming a photocatalytic substance-containing layer is applied (wet) at 15 g / m 2 with a coater having a gravure roll of 80 meshes, and is heated in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. the dried photocatalytic material-containing layer sol-gel formed (solid deposition amount 2g / m 2), to give a thickness of 0.56 mm, the film material of mass 483 g / m 2.
<Coating liquid for forming photocatalytic substance-containing layer>
Nitric acid acidic titanium oxide sol (titanium oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass Nitric acid acidic silica sol (silicon oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass

[実施例5]
炭化ケイ素(炭素−チタン−ジルコニウム−ケイ素−酸素から構成)マルチフィラメント繊維糸条(2000dtex:フィラメント本数800)を経糸及び緯糸とする炭化ケイ素繊維布帛:経糸打込密度26本/2.54cm×緯糸打込密度26本/2.54cm:空隙率0%の平織物:質量225g/mを、シランカップリング剤(ビニルシラン)として、ビニルトリエトキシシランを10質量%濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にビニルシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にビニルシランの加水分解物を付着させた(ビニル基を有する)布帛を、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、100℃×3分間熱風乾燥して、布帛全体に接着処理を施した接着処理布帛(5)を基材として、その両面に下記〔配合5〕のシリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(5)のペーストをナイフコーティングし、180℃×5分間の熱処理を行い、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとの付加重合を完結させると同時に、シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(5)に含有するアクリレート系化合物(5)と、接着処理布帛(5)のビニル基とを反応させ、接着処理布帛(5)とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面に架橋接着を形成し、厚さ0.56mm、質量486g/mの膜材を得た。
〔配合5〕シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(5)
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー(下記2液を使用)
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 50質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 50質量部
白金族化合物(触媒) 0.2質量部
過酸化ベンゾイル(重合開始剤) 0.3質量部
アクリレート系化合物(5) 10質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(アクリロイル基:3個〕〔CH=CHCO(OCH)OCHCCHCH
酸化チタン(白着色剤) 4質量部
トルエン(希釈剤) 100質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒性物質含有層形成用の塗工液を80メッシユのグラビアロールを有するコーターで15g/m塗布(wet)し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ光触媒性物質含有層をゾルゲル形成(固形分付着量2g/m)し、厚さ0.56mm、質量488g/mの膜材を得た。
〈光触媒性物質含有層形成用の塗工液〉
硝酸酸性酸化チタンゾル(酸化チタン含有量10質量%相当) 100質量部
硝酸酸性シリカゾル(酸化ケイ素含有量10質量%相当) 100質量部
[Example 5]
Silicon carbide fiber fabric using silicon carbide (consisting of carbon-titanium-zirconium-silicon-oxygen) multifilament fiber yarn (2000 dtex: 800 filaments) as warp and weft: warp drive density 26 / 2.54 cm × weft drive Plain density of 26 / 2.54 cm: Plain fabric with porosity of 0%: Contains 225 g / m 2 of vinyltriethoxysilane at a concentration of 10% by mass as a silane coupling agent (vinylsilane), and includes this hydrolyzate. A nip roll is prepared by immersing a cloth in an aqueous solution at room temperature, impregnating the entire cloth with an aqueous solution containing a hydrolyzate of vinylsilane, and adhering the hydrolyzate of vinylsilane to the surface of the fibers constituting the cloth (having a vinyl group). After squeezing to remove the excess solution, drying with hot air at 100 ° C. for 3 minutes, the adhesive-treated cloth ( ) As a substrate, the both surfaces of which are knife-coated with a paste of the composition (5) for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer of the following [Formulation 5], and heat-treated at 180 ° C for 5 minutes to give a vinyldimethylsiloxy group at both ends. Completes the addition polymerization of the capped dimethylpolysiloxane and the methylhydrogenpolysiloxane capped with a trimethylsiloxy group at both ends, and adheres to the acrylate compound (5) contained in the composition (5) for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer. By reacting the vinyl group of the treated fabric (5) with the vinyl group, a cross-linking bond is formed at the interface between the adhesive treated fabric (5) and the silicone elastomer-impregnated coating layer, and a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 486 g / m 2 is formed. Obtained.
[Formulation 5] Composition for forming silicone elastomer impregnated coating layer (5)
* Addition reaction-curable silicone elastomer (using the following two liquids)
50 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked at both ends with vinyldimethylsiloxy group 50 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy group 0.2 part by mass of platinum group compound (catalyst) 0.2 part by mass benzoyl peroxide (polymerization initiator) 0.3 part by mass Part acrylate compound (5) 10 parts by mass ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (acryloyl group: 3) [CH 2 = CHCO (OC 2 H 4 ) OCH 2 ] 3 CCH 2 CH 3 ]
Titanium oxide (white colorant) 4 parts by mass Toluene (diluent) 100 parts by mass
* Formation of photocatalytic substance-containing antifouling layer The following coating liquid for forming a photocatalytic substance-containing layer is applied (wet) at 15 g / m 2 with a coater having a gravure roll of 80 meshes, and is heated in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. After drying, the photocatalytic substance-containing layer was formed into a sol-gel (solids adhesion amount 2 g / m 2 ) to obtain a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 488 g / m 2 .
<Coating liquid for forming photocatalytic substance-containing layer>
Nitric acid acidic titanium oxide sol (titanium oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass Nitric acid acidic silica sol (silicon oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass

[実施例6]
炭化ケイ素(炭素−チタン−ジルコニウム−ケイ素−酸素から構成)マルチフィラメント繊維糸条(2000dtex:フィラメント本数800)を経糸及び緯糸とする炭化ケイ素繊維布帛:経糸打込密度26本/2.54cm×緯糸打込密度26本/2.54cm:空隙率0%の平織物:質量225g/mを、シランカップリング剤(アクリロキシラン)として、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランを10質量%濃度で含み、この加水分解物を含む常温水溶液中に布帛を浸漬し、布帛全体にアクリロキシシランの加水分解物を含む水溶液を含浸、かつ布帛を構成する繊維表面にアクリロキシシランの加水分解物を付着させた(アクリロキシ基を有する)布帛を、ニップロールで絞り、余分な溶液を除去した後、100℃×3分間熱風乾燥して、布帛全体に接着処理を施した接着処理布帛(6)を基材として、その両面に下記〔配合6〕のシリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(6)のペーストをナイフコーティングし、180℃×5分間の熱処理を行い、両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとの付加重合を完結させると同時に、シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(6)に含有するアクリレート化合物(6)と、接着処理布帛(6)のアクリロキシ基とを反応させ、接着処理布帛(6)とシリコーンエラストマー含浸被覆層との界面に架橋接着を形成し、厚さ0.56mm、質量484g/mの膜材を得た。
〔配合6〕シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(6)
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー(下記2液を使用)
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 50質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 50質量部
白金族化合物(触媒) 0.2質量部
過酸化ベンゾイル(重合開始剤) 0.3質量部
アクリレート系化合物(6) 10質量部
エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート(アクリロイル基:2個)
C(CH(CH=CHCO(OCHO(CH
酸化チタン(白着色剤) 4質量部
トルエン(希釈剤) 100質量部
※光触媒物質含有防汚層の形成
下記光触媒性物質含有層形成用の塗工液を80メッシユのグラビアロールを有するコーターで15g/m塗布(wet)し、100℃の熱風炉中で1分間乾燥させ光触媒性物質含有層をゾルゲル形成(固形分付着量2g/m)し、厚さ0.56mm、質量486g/mの膜材を得た。
〈光触媒性物質含有層形成用の塗工液〉
硝酸酸性酸化チタンゾル(酸化チタン含有量10質量%相当) 100質量部
硝酸酸性シリカゾル(酸化ケイ素含有量10質量%相当) 100質量部
[Example 6]
Silicon carbide fiber fabric using silicon carbide (composed of carbon-titanium-zirconium-silicon-oxygen) multifilament fiber yarn (2000 dtex: 800 filaments) as warp and weft: warp drive density 26 / 2.54 cm × weft drive Plain fabric having a packing density of 26 / 2.54 cm: 0% porosity: mass 225 g / m 2 , containing 3-acryloxypropyltrimethoxysilane at a concentration of 10% by mass as a silane coupling agent (acryloxysilane), The fabric was immersed in an aqueous solution containing the hydrolyzate at room temperature, the entire fabric was impregnated with the aqueous solution containing the hydrolyzate of acryloxysilane, and the hydrolyzate of acryloxysilane was adhered to the surface of the fibers constituting the fabric. The cloth (having an acryloxy group) was squeezed with a nip roll to remove excess solution, and then dried with hot air at 100 ° C. for 3 minutes. A paste of a composition (6) for forming a silicone elastomer-impregnated impregnated coating layer of the following [Formulation 6] was knife-coated on both sides of a base material of an adhesive-treated cloth (6) obtained by performing an adhesive treatment on the entire cloth, and then subjected to 180 ° C × A heat treatment for 5 minutes was carried out to complete the addition polymerization of the dimethylpolysiloxane capped with vinyldimethylsiloxy groups at both terminals and the methylhydrogenpolysiloxane capped with trimethylsiloxy groups at both terminals, and at the same time, the composition for forming a silicone elastomer-impregnated coating layer (6) The acrylate compound (6) contained in the adhesive-treated cloth (6) is reacted with an acryloxy group to form a crosslinked bond at the interface between the adhesive-treated cloth (6) and the silicone elastomer-impregnated coating layer. A film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 484 g / m 2 was obtained.
[Formulation 6] Composition for forming silicone elastomer impregnated coating layer (6)
* Addition reaction-curable silicone elastomer (using the following two liquids)
50 parts by mass of dimethylpolysiloxane blocked at both ends with vinyldimethylsiloxy group 50 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane blocked at both ends with trimethylsiloxy group 0.2 part by mass of platinum group compound (catalyst) 0.2 part by mass benzoyl peroxide (polymerization initiator) 0.3 part by mass Part acrylate compound (6) 10 parts by mass ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate (acryloyl group: 2)
C (CH 3) 2 (CH 2 = CHCO (OC 2 H 4) 2 O (C 6 H 4) 2
Titanium oxide (white colorant) 4 parts by mass Toluene (diluent) 100 parts by mass
* Formation of photocatalytic substance-containing antifouling layer The following coating liquid for forming a photocatalytic substance-containing layer is applied (wet) at 15 g / m 2 with a coater having a gravure roll of 80 meshes, and is heated in a hot air oven at 100 ° C. for 1 minute. After drying, the photocatalytic substance-containing layer was formed into a sol-gel (solids adhesion amount 2 g / m 2 ) to obtain a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 486 g / m 2 .
<Coating liquid for forming photocatalytic substance-containing layer>
Nitric acid acidic titanium oxide sol (titanium oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass Nitric acid acidic silica sol (silicon oxide content equivalent to 10% by mass) 100 parts by mass

[比較例1]
実施例1で用いた接着処理布帛(1)を、ガラスマルチフィラメント繊維糸条(685dtex:フィラメント本数400)を経糸及び緯糸とするガラス繊維布帛:経糸打込密度42本/2.54cm×緯糸打込密度32本/2.54cm:空隙率0%の平織物:質量205g/mの布帛(0)に変更し、更に実施例1で用いた〔配合1〕を下記〔配合7〕に変更した以外は実施例1と同様として厚さ0.56mm、質量487g/mの膜材を得た。得られた膜材の屈曲強さは接着処理布帛(1)から接着処理を省略し、シリコーンエラストマー含浸被覆層からアクリレート系化合物(1)を省略したことで屈曲部に剥離と樹脂の脱落を伴う状態であった。
〔配合7〕シリコーンエラストマー含浸被覆層形成用組成物(7)
※付加反応硬化型シリコーンエラストマー(下記2液を使用)
両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン 50質量部
両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン 50質量部
白金族化合物(触媒) 0.2質量部
酸化チタン(白着色剤) 4質量部
トルエン(希釈剤) 100質量部
[Comparative Example 1]
A glass fiber fabric using glass multifilament fiber yarn (685 dtex: 400 filaments) as a warp and a weft: the bonding treatment fabric (1) used in Example 1: warp drive density 42 / 2.54 cm × weft drive density 32 per 2.54 cm: porosity 0% plain weave except that mass 205g / m 2 change to the fabric (0) was changed further used in example 1 formulation 1] below formulation 7] In the same manner as in Example 1, a film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 487 g / m 2 was obtained. The bending strength of the obtained film material is accompanied by peeling at the bent portion and falling off of the resin by omitting the bonding treatment from the bonding treated fabric (1) and omitting the acrylate compound (1) from the silicone elastomer impregnated coating layer. Condition.
[Formulation 7] Composition for forming silicone elastomer impregnated coating layer (7)
* Addition reaction-curable silicone elastomer (using the following two liquids)
50 parts by mass of dimethylpolysiloxane having vinyldimethylsiloxy groups at both ends 50 parts by mass of methylhydrogenpolysiloxane having trimethylsiloxy groups at both ends 50 parts by mass of platinum group compound (catalyst) 0.2 parts by mass titanium oxide (white colorant) 4 parts by mass toluene ( Diluent) 100 parts by mass

[比較例2]
実施例1で用いた接着処理布帛(1)を、ガラスマルチフィラメント繊維糸条(685dtex:フィラメント本数400)を経糸及び緯糸とするガラス繊維布帛:経糸打込密度42本/2.54cm×緯糸打込密度32本/2.54cm:空隙率0%の平織物:質量205g/mの布帛(0)に変更した以外は実施例1と同様として厚さ0.56mm、質量483g/mの膜材を得た。得られた膜材の屈曲強さは接着処理布帛(1)から接着処理を省略したことで屈曲部に剥離を伴い、含浸被覆層の一部が布帛(0)から剥離して乱反射で白化した状態であった。
[Comparative Example 2]
A glass fiber fabric using glass multifilament fiber yarn (685 dtex: 400 filaments) as a warp and a weft: the bonding treatment fabric (1) used in Example 1: warp drive density 42 / 2.54 cm × weft drive density 32 per 2.54 cm: porosity 0% plain weave: mass 205g / m 2 of fabric (0) was changed to example 1 and similar to with a thickness of 0.56 mm, mass 483 g / m 2 of the film material Got. The bending strength of the obtained film material was accompanied by peeling of the bent portion due to omitting the bonding treatment from the adhesive treated fabric (1), and a part of the impregnated coating layer was peeled off from the fabric (0) and whitened by diffuse reflection. Condition.

[比較例3]
実施例1で用いた〔配合1〕を〔配合7〕に変更した以外は実施例1と同様として厚さ0.56mm、質量487g/mの膜材を得た。得られた膜材の屈曲強さはシリコーンエラストマー含浸被覆層からアクリレート系化合物(1)を省略したことで屈曲部に剥離を伴い、含浸被覆層の一部が布帛(0)から剥離して乱反射で白化した状態であった。
[Comparative Example 3]
A film material having a thickness of 0.56 mm and a mass of 487 g / m 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Formulation 1] used in Example 1 was changed to [Formulation 7]. The bending strength of the obtained film material is accompanied by peeling at the bent portion by omitting the acrylate compound (1) from the silicone elastomer impregnated coating layer, and part of the impregnated coating layer is peeled off from the cloth (0) and irregularly reflected. Was whitened.

上記、実施例、及び比較例から明らかな様に、本発明によれば、無機織物にシリコーンエラストマーを含浸被覆してなる膜材で、可撓性不燃性、及び耐候性を有し、特に膜材料の縫製工程や建築構造物施工の取り扱い時に膜材を折り曲げたり、不慮に膜材に建築資材をぶつけたとしても、シリコーンエラストマー被覆物が極度に剥離したり、脱落などを生じることなく、更に膜材の外観及び光透過外観において白化痕筋の発生を目立たなくする(効果的に抑止された)ので、テント構造物、テント倉庫、日除けモニュメント、工場内間仕切り、防煙垂壁、光壁膜、光天井膜などの建築構造物用の膜材に適するものである。   As is clear from the above Examples and Comparative Examples, according to the present invention, a film material obtained by impregnating and coating an inorganic fabric with a silicone elastomer, has flexibility, nonflammability, and weather resistance. Even if the membrane material is bent during the material sewing process or building construction work, or if the building material is accidentally bumped against the membrane material, the silicone elastomer coating does not peel off or fall off, Occurrence of whitening traces in the appearance of the film material and light transmission appearance is made inconspicuous (effectively suppressed), so tent structures, tent warehouses, sunshade monuments, partitions in factories, smokeproof vertical walls, light wall films And film materials for building structures such as light ceiling films.

Claims (6)

無機繊維を糸条とする布帛で、かつビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた1種以上のシランカップリング剤による表面処理が施された布帛を基材として、その少なくとも片面にシリコーンエラストマー含浸被覆層が形成された可撓性複合体であって、前記シリコーンエラストマー含浸被覆層が、アクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物を含み、前記シリコーンエラストマー含浸被覆層と前記基材との接着界面に架橋結合を有することを特徴とする不燃性膜材。 A cloth made of inorganic fibers as yarns, and a cloth which has been subjected to a surface treatment with at least one silane coupling agent selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane as a base material, and at least one surface of which is made of silicone A flexible composite having an elastomer-impregnated coating layer formed thereon, wherein the silicone elastomer-impregnated coating layer contains an acrylate compound having an acryloyl group and / or a methacryloyl group, and the silicone elastomer-impregnated coating layer and the substrate A non-combustible film material having a cross-linking bond at an adhesive interface with the film. 前記アクリレート系化合物が、分子構造の一部に、アルキル鎖、ヒドロキシアルキル鎖、アルキレンオキサイド、アルキレングリコール、ペンタエリスリトール、及びトリメチロールアルカンから選ばれた何れか1種以上の構造成分を含有する請求項1に記載の不燃性膜材。   The acrylate-based compound, as a part of the molecular structure, contains at least one structural component selected from an alkyl chain, a hydroxyalkyl chain, an alkylene oxide, an alkylene glycol, pentaerythritol, and trimethylolalkane. 2. The non-combustible film material according to 1. 前記無機繊維が、ガラス繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、アルミナ−ジルコニア繊維、ジルコニア繊維、バサルト繊維、炭化ケイ素系繊維、及び炭素繊維から選ばれた1種以上である請求項1または2に記載の不燃性膜材。   3. The inorganic fiber according to claim 1, wherein the inorganic fiber is at least one selected from glass fiber, silica fiber, alumina fiber, alumina-zirconia fiber, zirconia fiber, basalt fiber, silicon carbide fiber, and carbon fiber. 4. Non-combustible film material. 前記布帛の基本組織が、平織、三軸織、三軸バスケット織、2〜5×2〜5斜子織、3/1斜文(四枚綾)、3/1破れ斜文(四枚綾)、3/2斜文(五枚綾)、4/1斜文(五枚綾)、5/1斜文(六枚綾)、4/2斜文(六枚綾)、1・3/1・1斜文(六枚綾)、2飛び4/1朱子(五枚朱子)、3飛び4/1朱子(五枚朱子)、2飛び3/2朱子(五枚朱子)、3飛び3/2朱子(五枚朱子)から選ばれた1種である請求項1〜3の何れか1項に記載の不燃性膜材。   The basic structure of the fabric is plain weave, triaxial weave, triaxial basket weave, 2-5 × 2-5 slant weave, 3/1 slant (4 sheet twill), 3/1 tearing slant (4 sheet twill) ), 3/2 oblique (5 aya), 4/1 oblique (5 aya), 5/1 oblique (6 aya), 4/2 oblique (6 aya), 1.3 / 1.1 Slash (6 sheets Aya), 2 steps 4/1 Suzuki (5 sheets Suzuki), 3 steps 4/1 Suzuki (5 sheets Suzuki), 2 steps 3/2 Suzuki (5 sheets Suzuki), 3 steps 3 The non-combustible film material according to any one of claims 1 to 3, wherein the non-combustible film material is one kind selected from / 2 satin (five satin). 前記シリコーンエラストマー含浸被覆層の表面に,酸化チタン、過酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化ビスマス、酸化鉄、及びこれらのドーピング物質から選ばれた1種以上の光触媒性物質が露出している請求項1〜4の何れか1項に記載の不燃性膜材。   At least one photocatalyst selected from the group consisting of titanium oxide, titanium peroxide, zinc oxide, tin oxide, strontium titanate, tungsten oxide, bismuth oxide, iron oxide, and a doping substance thereof on the surface of the silicone elastomer-impregnated coating layer. The non-combustible film material according to any one of claims 1 to 4, wherein the conductive substance is exposed. 無機繊維を糸条とする布帛を用い、この布帛の片面または両面にシリコーンエラストマー含浸被覆層を形成する工程において、前記布帛にビニルシラン、メタクリロキシシラン及びアクリロキシシランから選ばれた1種以上のシランカップリング剤の加水分解物による表面処理を施し、ビニル基及び/またはメタクリロキシ基及び/またはアクリロキシ基を有するシラン加水分解物を前記布帛全体に固着させ、この布帛にアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を有するアクリレート系化合物を含有するシリコーンエラストマー組成物を塗工・加熱してシリコーンエラストマー含浸被覆層を形成すると同時に、前記シラン加水分解物のビニル基及び/またはメタクリロキシ基及び/またはアクリロキシ基と前記アクリレート系化合物のアクリロイル基及び/またはメタクリロイル基を反応させることによって、前記布帛に前記シリコーンエラストマー含浸被覆層を接着することを特徴とする不燃性膜材の製造方法。
In the step of forming a silicone elastomer-impregnated coating layer on one or both sides of the fabric using a fabric having inorganic fibers as yarns, the fabric includes at least one silane selected from vinylsilane, methacryloxysilane and acryloxysilane. The coupling agent is subjected to a surface treatment with a hydrolyzate, and a silane hydrolyzate having a vinyl group and / or a methacryloxy group and / or an acryloxy group is fixed to the entire cloth, and an acryloyl group and / or a methacryloyl group is added to the cloth. A silicone elastomer composition containing an acrylate-based compound is applied and heated to form a silicone elastomer-impregnated coating layer, and at the same time, a vinyl group and / or a methacryloxy group and / or an acryloxy group of the silane hydrolyzate and the acrylate-based compound are used. Compound By reacting acryloyl group and / or methacryloyl groups, method for producing a non-flammable film material characterized by bonding the silicone elastomer-impregnated coating layer on the fabric.
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